JP2008038294A - 金属メッキ繊維および同繊維からなる不織布 - Google Patents

Abstract

【課題】繊維表面の少なくとも一部に特定のＰＶＡが存在することにより、エッチング処理等を行わなくても良好な金属メッキ処理が可能となる金属メッキ繊維を提供する。
【解決手段】繊維表面の少なくとも一部に熱可塑性ポリビニルアルコールが存在している有機極細繊維の表面に金属メッキが施されていることを特徴とする金属メッキ繊維。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属メッキされた繊維および同繊維からなる不織布とその製造方法、並びにその用途に関する。より詳細には、繊維表面の少なくとも一部に熱可塑性ポリビニルアルコールが存在している有機繊維の表面に金属メッキが施されている繊維および同繊維からなる不織布、その製造方法およびそれを使用した電磁波シールド材、帯電防止材、さらには該不織布から有機成分を除去して得られる金属繊維および金属繊維不織布並びにそれを使用したフィルター等の用途に関するものである。

近年、パソコンや携帯電話等の電子機器の利用がますます拡大しており、各種エレクトロニクス製品が幅広い分野に普及している。それにともない、それら製品から漏れる電磁波が他の電子機器に異常をもたらし、さまざまな電磁波障害を引き起こすケースが急増している。そのような環境の中で、種々の障害を防止するため、高い電磁波遮蔽性を有する電磁波シールド材が求められており、さらに柔軟性や耐屈曲性など必要とされる場合が多いことから、導電性繊維および同繊維からなる布帛が多用されている。
一方、導電性繊維は、各種帯電防止材や検知用センサーのような分野でも使用されており、その利用価値はますます高まっている。

最も代表的でかつ高い導電性能の付与が可能な製造方法として、無電解金属メッキ技術を挙げることが出来る。すなわち、繊維表面に無電解メッキ法により金属の薄膜を形成する技術である（特開平１１−５０３５２号公報）。この技術には、通常、ポリエステル繊維やナイロン繊維などが用いられ、エッチング処理にて繊維表面を粗面化して極性親水化した後、触媒付与、銅やニッケルによるメッキ処理が行われる。しかし、使用される用途や形態によっては屈曲疲労を生じる場合があり、繊維表面のメッキ層にクラックが生じ、性能低下を引き起こす場合がある。

このようなことから、金属メッキ用の繊維として、従来のものより金属との耐剥離性が良いものを提供することが出来れば、導電性に優れ、耐屈曲性にも優れる導電性繊維および不織布の製造が可能となり、あらゆる分野にて有用な技術となることが期待できる。

一方、本発明者等は、水溶性でかつ溶融成形可能なポリマーとして、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールを提案している。ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することもある）は水溶性のポリマーであって、その基本骨格と分子構造、形態、各種変性により水溶性の程度を変えることができることが知られている。また、ＰＶＡは生分解性であることが確認されており、地球環境的に、合成物を自然界といかに調和させるかが大きな課題となっている現在、このような基本性能を有するＰＶＡは多いに注目されている。

上記したようなＰＶＡを不織布に付与する方法として、不織布にＰＶＡ水溶液を付与し乾燥させる方法が考えられるが、この方法の場合には、付与したＰＶＡが水や温水により簡単に脱落し、本発明が目的とする耐久性ある吸水性および機能性は得がたい。また、この方法において、ＰＶＡが水により簡単に脱落することを防ぐ方法として、付与したＰＶＡ水溶液の乾燥条件として、ＰＶＡが結晶化するような高い温度を採用することにより、付与したＰＶＡの耐久吸水性を高める方法も考えられるが、この方法の場合には、結晶化した後のＰＶＡは吸水性が低下し、したがって、これらの一般的な方法では、十分な吸水性は得られていない。

本発明者等は、水溶性熱可塑性ＰＶＡと他の熱可塑性ポリマーから溶融紡糸により形成された複合繊維からなる不織布からＰＶＡを特定の条件下にて抽出除去および乾燥処理することにより、他の熱可塑性ポリマーからなる極細繊維を主成分としながらも、微量のＰＶＡが不織布構造体中に均一に残存することで、耐久性ある吸水性を示す不織布が得られることを見出している（特許文献２を参照）。この中で本発明者等は、複合繊維からＰＶＡを抽出除去することにより極細繊維の提供が可能であることも見出している。

ＰＶＡは分子構造中に多数の水酸基を有しており、それら官能基を活用することで、金属化合物や無機化合物など各種化合物を配位させることが可能であり、その結果、水酸基による親水性能以外にも新たな性能を付与することが可能である。

特開平１１−５０３５２号公報 特開２００６−０８９８５１号

本発明の目的は、繊維表面の少なくとも一部にＰＶＡが存在することにより、エッチング処理等を行わなくても良好な金属メッキ処理が可能であり、さらには極細繊維から構成されることにより、導電性能が良好でかつ柔軟性に優れ、さらには耐屈曲性等の耐久性にも優れる金属メッキ繊維および同繊維からなる不織布とその製造方法およびその用途を提供することにある。

本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、水溶性熱可塑性ＰＶＡと他の熱可塑性ポリマーから構成された複合紡糸繊維から該水溶性熱可塑性ＰＶＡを特定の条件下にて抽出除去し、さらには微量にＰＶＡが残存する繊維表面に金属メッキを施すことにより、良好な導電性能を有し、柔軟性に優れ、かつ耐屈曲性に優れる金属メッキ繊維および不織布が得られることを見出した。

すなわち本発明は、繊維表面の少なくとも一部に熱可塑性PVAが存在している有機繊維の表面に金属メッキが施されていることを特徴とする金属メッキ繊維である。そして、本発明の好適な場合として、上記熱可塑性PVAが有機繊維質量に対して０．００１〜１０質量％存在している場合、また上記有機繊維が平均繊度０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維である場合、また上記熱可塑性PVAが、炭素数４以下のαオレフィン単位を０．１〜２０モル％有する変性PVAである場合、また上記熱可塑性PVAが、エチレン単位を３〜２０モル％有する変性PVAである場合、また上記有機繊維が、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性ポリマーからなるものである場合、さらに上記有機繊維が長繊維である場合等が挙げられる。

また、上記の金属メッキ繊維より構成されている不織布であり、この不織布において、熱エンボス・カレンダー法による部分的な熱圧着により不織布形態を維持している場合、ウォータージェット法またはニードルパンチ法による繊維絡合処理により不織布形態を維持している場合などが本発明の好適例として挙げられる。
さらに、熱可塑性ポリマーおよび熱可塑性PVAからなる複合繊維から金属メッキ繊維を製造する方法において、下記（ａ）、(ｂ)及び（ｃ）の工程をこの順序で行うことを特徴とする金属メッキ繊維の製造方法が本発明の金属メッキ繊維の好適な製造方法として挙げられる。
（ａ）熱可塑性ポリマーおよび熱可塑性PVAからなる複合繊維を製造する工程、
（ｂ）上記（ａ）の工程で得られた複合繊維から該PVAの大部分を水で溶解除去すると共に、該PVAの一部を繊維表面に残存させる工程、
（ｃ）上記（ｂ）の工程で得られた繊維を無電解メッキもしくは電解メッキ処理して繊維表面を金属メッキする工程、

そして、この製造方法において、工程（ｂ）を行うに先立って、複合繊維を不織布化する場合が本発明の金属メッキ繊維からなる不織布の製造方法の好適例として挙げられる。
更に、本発明は、上記の金属メッキ繊維から構成された電磁波シールド材であり、また上記の金属メッキ繊維からなる帯電防止材である。
更に、本発明は、上記の製造方法により金属メッキ繊維を得た後、さらに該金属メッキ繊維から有機成分を除去する金属繊維の製造方法であり、この方法により得た金属繊維をフィルターに用いる発明である。

本発明では、熱可塑性ポリマーからなる繊維が極細繊維であってもよい。その結果、繊維表面積が大きくなり、しかも繊維表面に熱可塑性PVAを一部残存させることにより得られる極細繊維表面が親水化されていることから、繊維表面を金属メッキ処理に先立ってエッチング処理する必要がなく、直接、金属メッキを施すことが可能で、しかも導電性能が良好であり、かつ柔軟性および耐屈曲性に優れた金属メッキ繊維および不織布を得ることが可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明を構成する、繊維表面の少なくとも一部に熱可塑性ＰＶＡが存在している有機繊維は、熱可塑性ＰＶＡとそれ以外の繊維形成性の熱可塑性ポリマーを複合紡糸し、得られる複合繊維から該熱可塑性ＰＶＡの大部分を溶解除去し、一部を繊維表面の少なくとも一部に残存させることにより得られる。

もちろん、本発明において、繊維は熱可塑性PVA１００％からなる繊維、すなわち熱可塑性PVAを単独で溶融紡糸して得られる繊維でもかまわない。しかしながら、水により繊維の一部を抽出除去する際に極細繊維として繊維を残留させ易い点で、熱可塑性PVAとそれ以外の非水溶性熱可塑性ポリマーからなる複合紡糸繊維が好ましい。

本発明で用いられる熱可塑性ＰＶＡは、ＰＶＡのホモポリマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、および後変性により官能基を導入した変性ＰＶＡも包括するものである。勿論、溶融紡糸可能なもの、すなわち熱可塑性を有するものであらねばならない。通常の一般市販ＰＶＡは溶融温度と熱分解温度が近接しているため溶融紡糸することが困難であり（すなわち熱可塑性ではなく）、溶融紡糸可能とするためには種々の工夫が必要である。

まず熱可塑性ＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は２００〜８００が好ましく、２３０〜６００がより好ましく、２５０〜５００が特に好ましい。通常の繊維用に使用されるＰＶＡは、重合度が高いほど高強度繊維が得られることから、重合度１５００以上のものが一般的であり、例えば重合度約１７００のものや約２１００のものが一般的である。そのことから考えると、本発明で用いられるＰＶＡの重合度２００〜８００は極めて低いと言える。重合度が２００未満の場合には紡糸時に十分な曳糸性が得られず、その結果として満足な複合繊維不織布が得られない場合がある。一方、重合度が８００を越えると溶融粘度が高すぎて紡糸ノズルからポリマーを吐出することができず、満足な複合繊維が得られない場合がある。

ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを完全に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から次式により求められるものである。
Ｐ＝（［η］×１０^３／８．２９）^{（１／０．６２）}

本発明に用いられるＰＶＡのけん化度は９０〜９９．９９モル％の範囲が好ましく、９２〜９９．９モル％がより好ましく、９４〜９９．８モル％が特に好ましい。けん化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く、熱分解やゲル化によって安定な複合溶融紡糸を行うことができない場合がある。一方、けん化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造することが困難である。

ＰＶＡは、ビニルエステル系重合体のビニルエステル単位をけん化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを生産性よく得る点からは酢酸ビニルが好ましい。

本発明の繊維を製造するために用いられる熱可塑性ＰＶＡは、ホモポリマーであっても共重合単位を導入した変成ＰＶＡであってもよいが、複合溶融紡糸性、吸水性、繊維物性および不織布物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ＰＶＡを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等のオキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類またはそのエステル化物、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、共重合ＰＶＡを構成する全単位のモル数を１００％とした場合の通常その２０モル％以下である。また、共重合されていることのメリットを発揮するためには、０．０１モル％以上が上記共重合単位であることが好ましい。

これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテートで代表されるアリルエステル類、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、 Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。

特に、共重合性、溶融紡糸性および繊維物性等の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類およびビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に０．１〜２０モル％存在していることが好ましく、０．５〜１８モル％がより好ましい。

さらに、α−オレフィンがエチレンである場合には、特に繊維物性が高くなることからもっとも好ましく、特にエチレン単位が３〜２０モル％存在する場合が好適であり、より好ましくは５〜１８モル％エチレン単位が導入された変性ＰＶＡを使用する場合である。

本発明で使用する熱可塑性ＰＶＡを製造する重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α,α'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜２００℃の範囲が適当である。

本発明で使用する熱可塑性ＰＶＡはアルカリ金属イオンを含有していることが好ましく、その割合は熱可塑性ＰＶＡ１００質量部に対してナトリウムイオン換算で０．００００１〜０．０５質量部が好ましく、０．０００１〜０．０３質量部がより好ましく、０．０００５〜０．０１質量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．００００１質量部未満のものは工業的に製造困難である。またアルカリ金属イオンの含有量が０．０５質量部より多い場合には複合溶融紡糸時のポリマー分解、ゲル化および断糸が著しく、安定に繊維化することができない場合がある。なお、アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等が挙げられる。

通常の場合、アルカリ金属イオンはビニルエステル系樹脂をけん化してＰＶＡを製造するに際し、けん化触媒としてアルカリ金属イオンを含有するアルカリ性物質を使用し、けん化後のＰＶＡ樹脂を洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ樹脂中の含有量が制御される。ただし、特定量のアルカリ金属イオンをＰＶＡ中に含有させる目的で、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加してもよい。なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。

けん化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが挙げられる。けん化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括添加しても良いし、けん化反応の途中で追加添加しても良い。

けん化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９質量％に制御したメタノールがもっと好ましく、含水率を０．００５〜０．８質量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水などが挙げられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
洗浄液の量としてはアルカリ金属イオンの含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００質量部に対して、３００〜１００００質量部が好ましく、５００〜５０００質量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１００時間が好ましく、１時間〜５０時間がより好ましい。

また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、ＰＶＡには融点や溶融粘度を調整する等の目的で可塑剤を添加することが可能である。可塑剤としては、従来公知のもの全てが使用できるが、ジグリセリン、ポリグリセリンアルキルモノカルボン酸エステル類、グリコール類にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加したものが好適に使用される。そのなかでも、ソルビトール１モルに対してエチレンオキサイドを１〜３０モル％付加した化合物が好ましい。

本発明の熱可塑性ＰＶＡの割合（すなわち、複合繊維から熱可塑性PVAの大部分を除去した後の残存PVAの量）は、有機繊維質量に対して０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましく、０．０５〜３質量％であることが特に好ましい。熱可塑性ＰＶＡの割合が１０質量％より多い場合には、金属メッキ繊維の使用時あるいは金属メッキ繊維の製造時に熱可塑性ＰＶＡの溶出が高くなり、また繊維および不織布の柔軟性が不足する場合がある。一方、熱可塑性ＰＶＡの割合が０．００１質量％より少ない場合には、金属のメッキ性が低下し、繊維および不織布の導電化が十分でなく、各種用途で使用する際に満足する性能を得ることができない場合がある。なお、有機繊維の熱可塑性ＰＶＡの割合は、複合繊維から該熱可塑性ＰＶＡを水で抽出除去する際、温度、時間、浴比等の抽出条件を制御することにより調整が可能である。すなわち、抽出除去温度を高くする、抽出時間を長くする、あるいは抽出時の浴比を大きくすることにより、ＰＶＡ残存量を少なくすることができる。

本発明に用いられる熱可塑性ＰＶＡ以外の熱可塑性ポリマーの具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート-ポリヒドロキシバリレート共重合体、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルおよびその共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１０、ナイロン１２、ナイロン６−１２等の脂肪族ポリアミドおよびその共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィンおよびその共重合体、エチレン単位を２５モル％から７０モル％含有する水不溶性のエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン系、ポリジエン系、塩素系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、フッ素系のエラストマー等の中から少なくとも一種類を選んで用いることができる。
本発明に好適に用いられるＰＶＡと複合紡糸しやすいという点からは、ポリエチレンテレフタレートおよびその共重合体、ポリ乳酸、ナイロン６、ポリプロピレンおよびポリエチレンが好ましい。

本発明において、少なくとも一部が熱可塑性ＰＶＡである熱可塑性ポリマーからなる有機繊維は平均０．５ｄｔｅｘ以下の繊度を有していることが好ましく、０．４ｄｔｅｘ以下の繊度を有することがより好ましく、０．３ｄｔｅｘ以下の繊度を有することが特に好ましい。繊度が０．５ｄｔｅｘよりも大きい場合には、繊維表面積が不足し、さらに柔軟性が低下する場合がある。また、下限値に関しては特に限定はないが、生産のし易さの点で０．００１ｄｔｅｘ以上が好ましい。なお、ここで言う繊維の繊度は、金属メッキ層を除く繊維の繊度である。

また本発明では、有機繊維表面が金属メッキを施されている必要があり、その結果、該繊維は良好な導電性能を有する。金属メッキの方法としては、無電解メッキもしくは電解メッキによる方法が適用可能であるが、無電解メッキにより有機繊維表面に金属層を形成させる方法が好ましい。

上記金属層を形成する金属としては、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、銀、金およびそれらの合金等、種々の金属種が適用可能である。金属層の厚みに特に制限はないが、平均０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．１〜２．５μｍであることがより好ましい。金属層の厚みが０．０５μｍより小さい場合、十分な導電性能を示すことができない場合がある。一方、金属層の厚さが５μｍを超える場合には、繊維および不織布の柔軟性が低下する場合がある。

本発明では、ＰＶＡが水酸基を介して金属と強い相互作用を形成する特徴を活かし、有機繊維表面に金属層を安定に形成させることを特徴としている。すなわち本発明においては、まず有機繊維表面にパラジウム等のメッキ触媒を吸着させ、次いで各種金属メッキ浴に浸漬し、繊維表面に金属層を形成させることにより、目的とする金属メッキ繊維および同繊維からなる不織布を形成させることができる。

次に本発明の繊維および不織布の製造方法について例示する。本発明の金属メッキ繊維は、熱可塑性ＰＶＡと他の熱可塑性ポリマーからなる複合繊維で構成された不織布から該熱可塑性ＰＶＡを水で溶解（抽出）除去し、さらに残存する熱可塑性ＰＶＡを活かして金属メッキを施すことにより製造することができる。

熱可塑性ＰＶＡと他の熱可塑性ポリマーからなる複合繊維不織布は、溶融紡糸と不織布形成を直結したいわゆるスパンボンド不織布の製造方法によって効率良く製造することができる。

例えば、熱可塑性ＰＶＡと他の熱可塑性ポリマーをそれぞれ別の押出機で溶融混練し、引き続きこれら溶融したポリマーの流れをそれぞれ紡糸頭に導き、合流し、流量を計量し、紡糸ノズル孔から吐出させ、この吐出糸条を冷却装置により冷却せしめた後、エアジェット・ノズルのような吸引装置を用いて、目的の繊度となるように、１０００〜６０００ｍ／分の糸条の引取り速度に該当する速度で高速気流により牽引細化させた後、開繊させながら移動式の捕集面の上に堆積させて不織布ウエブを形成させ、引き続きこのウエブを部分熱圧着して巻き取ることによって複合繊維不織布を得ることができる。

複合繊維不織布を構成する複合繊維の長さ方向に分離可能な複合断面としては、分割性や極細化後の繊維の均一性を考慮すると、海成分と島成分からなる海島型の形状を有するもの、ミカンの横断面形状型または扇型の形状を有するもの、短冊状に配列した貼り合せ型形状を有するものが好ましい。複合繊維の横断面形状が海島型である場合には、極細繊維形成成分である島成分の数としては５〜１０００の範囲が均質性の点で好ましく、より好ましくは１０〜６００、更に好ましくは１５〜４００の範囲である。もちろん、熱可塑性PVAが海成分となっていることが必要である。また複合断面がミカンの横断面形状型、扇型、或いは貼り合せ型の形状を有する場合には、複合繊維を構成する極細繊維形成成分は水溶性熱可塑性ＰＶＡにより２〜２０個に分割されているのが生産性の点で好ましく、より好ましくは５〜１５個に分割されている場合である。

特に、本発明において、電磁波シールド材や帯電防止材、さらにはフィルター等に用いる場合には、不織布の均質性および繊維の細さが重要であることから、細い繊維が得られやすい海島型の形状が好ましい。

本発明に用いる熱可塑性ＰＶＡと熱可塑性ポリマーからなる複合繊維における熱可塑性ＰＶＡと熱可塑性ポリマーの質量比は目的に応じて適宜設定されるので特に制限はないが、５／９５〜９５／５が好適であり、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。好適な範囲を外れた場合には複合した効果が現れない場合がある。

また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、熱可塑性ポリマーおよび熱可塑性ＰＶＡのいずれか一方または両方に、必要に応じて、可塑剤、安定剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。

また必要に応じて平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下の微粒子を０．０５質量％以上１０質量％以下、重合反応時、またはその後の工程で、該熱可塑性ポリマーまたはおよび熱可塑性ＰＶＡに添加することができる。微粒子の種類は特に限定されず、たとえばシリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の不活性微粒子を添加することができ、これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。特に平均粒子径が０．０２μｍ以上１μｍ以下の無機微粒子、例えばシリカ等が添加されていることが好ましく、この場合には紡糸性、延伸性が向上する。なお、ここで言う平均粒子径とは、顕微鏡拡大写真より任意に選び出した微粒子３０個の写真から見た微粒子大きさから算出した直径の平均値である。

本発明において複合繊維化の条件は、ポリマーの組み合せ、複合断面に応じて適宜設定する必要があるが、主に、以下のような点に留意して繊維化条件を決めることが望ましい。
紡糸口金温度は、複合繊維を構成するポリマーのうち高い融点を持つポリマーの融点をＭｐとすると、（Ｍｐ＋１０）℃〜（Ｍｐ＋８０）℃の範囲が好ましく、せん断速度（γ）５００〜２５０００ｓｅｃ^−１、ドラフト（Ｖ）５０〜２０００の範囲で紡糸することが好ましい。また、複合紡糸するポリマーの組み合せから見た場合、紡糸時における口金温度とノズル通過時のせん断速度で測定したときの溶融粘度が近接したポリマー、例えば溶融紡糸口金温度において、せん断速度１０００ｓｅｃ^−１における溶融粘度差が２０００ｐｏｉｓｅ以内である組み合せで複合紡糸することが紡糸安定性の面から好ましい。

本発明におけるポリマーの融点Ｔｍとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：例えばＭｅｔｔｌｅｒ社ＴＡ３０００）で観察される主吸熱ピークのピーク温度である。せん断速度（γ）は、ノズル半径をｒ（ｃｍ）、単孔あたりのポリマー吐出量をＱ（ｃｍ^３／ｓｅｃ）とするとき、γ=４Ｑ／πｒ^３で計算される。またドラフトＶは、引取速度をＡ（ｍ／分）とするとき、Ｖ＝１０００Ａ・πｒ^２／Ｑで計算される。

本発明の複合繊維を製造するに際して、紡糸口金温度が、（Ｍｐ＋１０）℃より低い温度では、該ポリマーの溶融粘度が高すぎて、高速気流による曳糸・細化性に劣り、また（Ｍｐ＋８０）℃を越えると、ＰＶＡが熱分解しやすくなるために安定した紡糸ができない。また、せん断速度は、５００ｓｅｃ^−１より低いと断糸しやすく、２５０００ｓｅｃ^−１より高いとノズルの背圧が高くなり紡糸性が悪くなる。さらにドラフトは、５０より低いと繊度むらが大きくなり安定に紡糸しにくくなり、ドラフトが２０００より高くなると断糸しやすくなる。

本発明において、エアジェット・ノズルのような吸引装置を用いて吐出糸条を牽引細化させるに際し、１０００〜６０００ｍ／分の糸条の引取速度に該当する速度で高速気流により牽引細化させるのが好ましい。吸引装置による糸条の引取条件は、紡糸ノズル孔から吐出する溶融ポリマーの溶融粘度、吐出速度、紡糸ノズル温度、冷却条件などにより適宜選択するのが好ましいが、１０００ｍ／分未満では、吐出糸条の冷却固化遅れによる隣接糸条間の融着が起こる場合があり、また糸条の配向・結晶化が進まず、得られる複合不織布は、粗雑で機械的強度の低いものになってしまい好ましくない。一方、６０００ｍ／分を越えると、吐出糸条の曳糸・細化性が追随できず糸条の切断が発生して、安定した複合繊維の製造ができない場合がある。

さらに、本発明の複合繊維をスパンボンド方式により安定に製造するに際し、紡糸ノズル孔とエアジェット・ノズルのような吸引装置との間隔は３０〜２００ｃｍが好ましい。該間隔は使用するポリマー、組成、上記で述べた紡糸条件にもよるが、該間隔が３０ｃｍより小さい場合には、吐出糸条の冷却固化遅れによる隣接糸条間の融着が起こる場合があり、また糸条の配向・結晶化が進まず、得られる複合不織布は、粗雑で機械的強度の低いものになってしまい好ましくない。一方、２００ｃｍを越える場合には、吐出糸条の冷却固化が進みすぎて吐出糸条の曳糸・細化性が追随できず糸条の切断が発生して、安定した複合繊維の製造ができない場合がある。

エアジェット・ノズルのような吸引装置で細化された複合繊維は、捕集用シート面上にほぼ均一な厚さとなるように分散捕集してウエッブを形成する。吸引装置と捕集面との間隔としては３０〜２００ｃｍであることが、生産性、得られる不織布の繊維物性の観点から好ましい。また、ウエッブの目付としては、５〜５００ｇ／ｍ^２の範囲が不織布の生産性および後加工性の点で好ましい。更に吸引細化されたウエッブ形成複合繊維の太さとしては０．２〜８ｄｔｅｘの範囲、特に１〜５ｄｔｅｘの範囲が生産性の点で好ましい。

また本発明においては、不織布の目付けとして金属メッキ処理前で５〜５００ｇ／ｍ^２の範囲、特に１０〜３００ｇ／ｍ^２の範囲が生産性および後加工性の点で好ましい。

本発明では、このようにして得られた複合繊維から熱可塑性ＰＶＡを水で抽出除去することにより、複合繊維の極細化が可能である。複合繊維および不織布から熱可塑性ＰＶＡを水で抽出する方法に関しては、特に制約はなく、サーキュラー、ビーム、ジッカー、ウィーンス等の染色機やバイブロウォッシャー、リラクサー、タイミングウォッシャー等の熱水処理設備を使用する方法、高圧水流や蒸気を噴射する方法等、任意の方法を適宜選択することができる。高圧水流や蒸気を噴射する方法は、極細繊維が相互に強く絡まり、さらには毛細管現象により吸水性がより向上するという点で、非常に有効な方法あるが、高圧水流や蒸気を噴射するだけでは熱可塑性ＰＶＡの減少量が不十分である場合が多い。したがって、高圧水流や蒸気で不織布を処理した後、水浴中で不織布を攪拌処理して熱可塑性ＰＶＡの付着量を目的とする範囲するのが好ましい。抽出水は中性でかまわないし、アルカリ水溶液、酸性水溶液、あるいは界面活性剤等を添加した水溶液であっても良い。

特に本発明において重要なことは、水で熱可塑性ＰＶＡを抽出除去する際に、繊維の少なくとも一部として熱可塑性ＰＶＡが残存するように、除去処理を行わなければならないことである。そのためには、予め、除去処理に使用する水の量、処理方法、処理時間、処理温度等を種々変更して、熱可塑性ＰＶＡの残存量が適切な範囲となるようにこれら条件を決めておくのが好ましい。

具体的には、本発明においては、熱可塑性ＰＶＡを水で抽出除去する方法として、水浴中で複合繊維を処理して含有熱可塑性ＰＶＡを溶解除去する方法が好ましく、その際の水浴比は、複合繊維の質量に対して１００〜２０００倍であることが好ましく、２００〜１０００倍であることがより好ましい。水浴比が１００倍より少ない場合、熱可塑性ＰＶＡの溶解除去が不十分となり、目的とする極細繊維が得られないことがある。また、水浴比が２０００倍を越える場合には、複合繊維から極細繊維への分割性が低下することがある。もちろん、抽出除去が不十分な場合には、熱可塑性ＰＶＡを含まないフレッシュな水を用いて、再度水浴中で熱可塑性ＰＶＡを抽出除去する方法が用いられる。

抽出処理温度は目的に応じて適宜調整すればよいが、熱水を用いて抽出する場合には、４０〜１２０℃で処理するのが好ましく、６０〜１１０℃で処理するのがより好ましく、８０〜１００℃で抽出処理を行うのが特に好ましい。処理温度が４０℃より低い場合、熱可塑性ＰＶＡの抽出性が十分でなく、生産性が低下する。また、処理温度が１２０℃より高い場合には、熱可塑性ＰＶＡの溶解時間が極端に短くなり、目的とする熱可塑性ＰＶＡの割合での安定な生産が困難な場合がある。一旦、熱可塑性ＰＶＡが繊維から完全に抽出除去された場合には、その後で、ＰＶＡ水溶液を付与する等の方法を用いてＰＶＡを繊維および不織布表面に添加しても本発明で規定するような耐久性ある吸水性は得られ難い。

このようにして得られた、極細繊維が耐久性に優れた吸水性を有する理由としては、熱可塑性ＰＶＡが複合繊維の段階で繊維を構成している一成分であったことから、繊維を構成している他の熱可塑性ポリマーとの間で何らかの結合が存在していること、さらに、熱可塑性ＰＶＡ除去後、ＰＶＡは繊維中あるいは繊維間の隙間の奥に主として存在していること等により、熱可塑性ポリマーを水により抽出除去する際の処理では繊維表面から脱落しにくい状態となっており、それが耐久性ある吸水性をもたらしているものと予想される。

抽出処理時間についても、目的や使用する装置、処理温度に応じて適宜調整が可能であるが、生産効率、安定性、得られる極細繊維および不織布の品質・性能等を考慮すると、バッチ処理を行う場合には１０〜２００分であることが好ましく、連続処理の場合は１〜２０分であることが好ましい。

本発明で使用される熱可塑性ＰＶＡは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。ＰＶＡを溶解した後の廃液の処理に特に制約はないが活性汚泥法が好ましい。該ＰＶＡ水溶液を活性汚泥で連続処理すると２日間から１ヶ月で分解される。また、本発明に用いる熱可塑性ＰＶＡは燃焼熱が低く、焼却炉に対する負荷が小さいので、ＰＶＡを溶解した排水を乾燥させてＰＶＡを焼却処理してもよい。

また本発明では、以上のようにして得られる不織布を熱エンボス・カレンダー法、ウォータージェット法、ニードルパンチ法、超音波シール法、スルーエアー法、ステッチボンド法、エマルジョン接着法、粉末ドット接着法等の接着・絡合方法により形態を保持する方法が採用される。その中でも、不織布としての外観、品質等の観点から、熱エンボス法、ウォータージェット法、ニードルパンチ法が好ましく、特に熱エンボス法が好ましい。接合をどの段階で行うかについて特に制限はなく、必要に応じて適宜実施することが可能である。例えば、ＰＶＡを水抽出する前であってもよいし、ＰＶＡを水抽出した後でメッキ処理を施す前でもよい。

熱エンボスにて部分的な熱圧融着を行う方法としては、加熱された凹凸模様の金属ロール（エンボスロール）と加熱平滑ロールとの間に該ウエブを通して、部分的な熱圧着により繊維同士を結合させ、不織布としての形態安定化を図る。熱圧着処理における加熱ロールの温度、熱圧する圧力、処理速度、エンボスロールの模様等は目的に応じて適宜選択することができる。またエンボス模様で熱圧着された部分は、形態安定性と柔軟性、吸水性の観点から、不織布の表面積の５〜３０％であることが好ましい。

またウォータージェット法としては、例えばノズル径が０．０２〜０．４ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．２ｍｍ、ピッチが０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍで１列〜３列に配列したノズルプレート等を利用し、水圧１〜３００ｋｇ／ｃｍ²の水流で１回、あるいは複数回処理することにより、繊維を分散させ、絡合させる方法が考えられる。

さらにニードルパンチ法についても、油剤、ニードル形状、ニードル深度、パンチ数等、公知の条件から適宜選択することができる。例えばニードル形状は、バーブ数が多いほうが効率的であるが、針折れが生じない範囲で１〜９バーブが好ましく、深度はニードル針のバーブが不織布表面まで貫通するような条件でかつニードルマークが強く出ない範囲が好ましい。必要パンチ数は針種、油剤等の選択によるが、不織布の均質性あるいは柔軟性から５０〜５０００パンチ／ｃｍ²で処理する方法が好ましい。

また、本発明において極細長繊維不織布は、単独で使用するのみではなく、他の不織布や織物、編物等と積層して用いることも可能である。

また必要に応じ、さらに吸水性をより向上させる目的で、各種親水化処理を行ってもよい。親水化処理方法としては、例えば、スルホン化処理、コロナ放電やプラズマ放電などの放電処理、グラフト重合処理、フッ素ガス処理などが挙げられる。

次に無電解メッキの方法について例示する。
まず、通常の金属メッキ技術においては、繊維表面へのメッキ性を向上させる目的で、酸性もしくはアルカリ性の水溶液に浸漬、エッチング処理して繊維表面を減量粗面化、極性化する必要がある。一方、本発明の繊維においては、熱可塑性ＰＶＡが繊維表面に存在することによって繊維は良好な親水性を有しており、前記エッチング処理を実施しなくとも、良好なメッキ処理、金属層形成が可能であることが特長である。しかし必要に応じ、さらにメッキ性を向上させる目的で、前記エッチング処理を実施することも可能である。

その後、パラジウム等の触媒を繊維表面に吸着させた後、各種金属メッキ浴に浸漬し、繊維表面に金属皮膜層を形成させる。金属としては、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、銀、金およびそれらの合金等、種々の金属種が適用可能であるが、導電性能、取り扱い性、汎用性、およびコスト等の点から、銅が最も好適に使用される。またこれら金属層は単独層であってもよいが、必要に応じて２層以上の多層皮膜を形成させることも可能である。

さらに上記の方法により得られた導電性繊維は、防錆のため、さらに金属層の上にニッケルなどの耐食性に優れる金属層を形成させたり、あるいは防錆剤を塗布コーティングしたりすることが可能である。

メッキ浴から取り出した繊維はその後水洗され、そして乾燥される。乾燥する方法に関しては特に制約はなく、目的や装置、温度等を適宜選択することができる。ただし、柔軟性等の性能を維持するためには、乾燥温度は１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることが特に好ましい。もちろん、室温で乾燥を行なってもよい。また乾燥時間は、バッチ処理を行う場合には２４時間以内であることが好ましく、連続処理の場合は１時間以内であることが好ましい。

以上のようにして得られた導電性繊維およびこのような繊維からなる不織布は、良好な導電性を有し、さらには柔軟性や耐屈曲性に優れており、必要に応じて発泡体等の各種基材を積層することによって、電磁波シールド材や帯電防止材として好適に使用することが出来る。
本発明の金属メッキ繊維あるいは同繊維からなる不織布を電磁波シールド材として使用する場合、体積固有抵抗値にて表わされる電気物性が、０．１Ω／ｃｍ以下であることが好ましい。また帯電防止材として各種製品で使用する場合には、体積固有抵抗値が１０^８Ω／ｃｍ以下であることが好ましい。

その他にも、本発明の金属メッキ繊維および不織布は、優れた導電性、柔軟性、耐久性等を活かし、エレクトロニクス用途を中心に、産業資材用、医療・衛材用、生活関連資材用、土木・資材用など、；鞄靴材等、種々の用途で使用することができる。

さらに本発明の金属メッキ繊維および不織布は、金属メッキ層を形成させた後、有機繊維を高温加熱処理による分解除去、あるいは溶媒による抽出除去等の処理を施すことにより、金属のみからなる繊維状および不織布状シートを作製することが可能である。それら金属繊維あるいは金属繊維不織布は、より高温での耐久性が求められる分野でも使用可能なフィルターとして、各種用途で用いることができる。

次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において、各物性値は以下のようにして測定した。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り質量に関するものである。

［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は、特に記載のない限り、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
変性量は、変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用いて５００ＭＨｚ、^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製「ＧＸ−５００」）装置による測定から求めた。アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。

［融点］
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラー社製「ＴＡ３０００」）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を調べた。

［紡糸状態］
溶融紡糸の際の紡糸状態を観察して(すなわち、紡糸中の繊維の切断、紡糸時間の経過による繊維断面の経時変化の有無等)、次の基準で評価した。
◎：極めて良好、○：良好、△：やや難あり、×：不良

［不織布の状態］
得られた不織布を目視観察および手触観察して次の基準で評価した。
◎：均質で極めて良好、○：ほぼ均質で良好、△：やや難あり、×：不良

［ＰＶＡ残存率］
３０ｃｍ×３０ｃｍの不織布試料をオートクレーブ中で２０００ｃｃの水に浸漬し、１２０℃で１時間加熱処理した。処理後、熱水中から不織布を取り出して軽く搾り、抽出液を取り換えて同様の操作を実施。計３回の繰り返し処理により、不織布中の熱可塑性樹脂を完全抽出除去。処理前後の質量変化より、不織布中の熱可塑性樹脂の割合を求めた。

［繊度］
顕微鏡により倍率１０００倍で撮影した不織布試料の拡大写真から、無作為に１０本の繊維を選び、それらの繊維径を測定し、その平均値を平均繊維径とした。

［不織布の目付］
ＪＩＳ Ｌ１９０６「一般長繊維不織布試験方法」に準じて測定した。

［不織布の引張強度］
ＪＩＳ Ｌ１９０６「一般長繊維不織布試験方法」に準じて測定した。

［柔軟性］
得られた不織布を手触観察して次の基準で評価した。
◎：極めて良好、○：ほぼ良好、△：やや硬い、×：硬く難あり

［体積固有抵抗値（導電性）測定］
不織布を温度２０℃、湿度３０％の条件下で２４時間以上放置して調湿した。この不織布から５ｃｍ×５ｃｍの試験片を採取し、該試験片の両端間に、横河ヒューレットパッカード社製の抵抗値測定機「ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ」を使用して、１０Ｖの電圧をかけてその抵抗値（Ω）を測定した。体積固有抵抗値（ρ）（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ｓ／Ｌ）より、各試験片の体積固有抵抗値を測定し、その平均値を不織布の体積固有抵抗値とした。なお、Ｒは試験片の抵抗値（Ω）、Ｓは断面積（ｃｍ^２）、Ｌは長さ（ｃｍ）を示す。

［実施例１］
＜エチレン変性ＰＶＡの製造＞
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた５０Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル１５．０ｋｇおよびメタノール１６．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．５ｋｇ／ｃｍ^２（５．４×１０^５Ｐａ）となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．５ｋｇ／ｃｍ^２（５．４×１０^５Ｐａ）に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて３００ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。９．０時間後に重合率が６８％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。

得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２．０ｋｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１．０ｋｇ）に、０．４８ｋｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１１）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約５分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で３時間放置してけん化を進行させた後、０．５％酢酸濃度の水／メタノール＝２０／８０混合溶液１０．０ｋｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡに水／メタノール＝２０／８０の混合溶液２０．０ｋｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、さらにメタノール１０．０ｋｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。その後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。

得られたエチレン変性ＰＶＡのけん化度は９９．１モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０００６質量部であった。

また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚ、^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製「ＧＸ−５００」）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は８．４モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ３５０であった。さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社製「ＴＡ３０００」）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２１２℃であった（表１）。
上記で得られたＰＶＡを日本製鋼所（株）二軸押出機（３０ｍｍφ）を用いて設定温度２３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融押出することによりペレットを製造した

＜海島型複合長繊維不織布の製造＞
上記で得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−１）ペレットと、固有粘度が０．７、ポリエチレンテレフタレートのテレフタル酸の６モル％をイソフタル酸に置き換えた融点が２４０℃の共重合ポリエステルポリマー(ＰＥＴ)ペレットを準備し、それぞれのポリマーを別の押出機で加熱して溶融混練して、不織布を構成する複合長繊維の繊維軸に直交する繊維断面に占める質量比率がＰＥＴ／ＰＶＡ＝７０／３０になるように２６０℃の海島型断面（図１）を有する複合紡糸パックに導き、ノズル径０．３５ｍｍφ×１００８ホール、吐出量１０５０ｇ/分、せん断速度２５００ｓｅｃ^−１の条件で紡糸口金から吐出させ、紡出フィラメント群を２０℃の冷却風で冷却しながら、ノズルから８０ｃｍの距離にあるエジェクターにより高速エアーで４０００ｍ／分の引取り速度で牽引細化させ、開繊したフィラメント群をエジェクター下４０ｃｍに設置したエンドレスに回転している捕集コンベア装置上に捕集堆積させ長繊維ウエブを形成させた。紡糸状態は、断糸は全く見られず、断面形状も極めて良好であった。

次いで、このウエブを１７０℃に加熱した凹凸柄エンボスロールとフラットロールとの間で、線圧５０ｋｇ／ｃｍの圧力下で通過させ、エンボス部分熱圧着させることにより(熱エンボス圧着部分の面積比率２５％)、単繊維繊度３．５ｄｔｅｘの長繊維からなる目付８２ｇ／ｍ^２の海島型複合長繊維不織布を得た。得られた不織布は均質なもので極めて良好であった。複合長繊維不織布の製造条件を表２に記載する。

得られた複合長繊維不織布約５０ｍについて、サーキュラー型染色機（水浴８００Ｌ、不織布質量に対する水浴比３３０倍、不織布回転速度約５０ｍ／分）を用い、ＰＶＡ成分の抽出処理を行った。複合長繊維不織布投入後、室温から約５℃／分の速度で９０℃まで昇温させ、さらに９０℃にて３０分間熱水処理を行った。これにより、複合長繊維不織布中のＰＶＡ成分を抽出除去した。さらに、このウエブを連続処理にて９０℃で５分間熱風乾燥させることにより、ポリエステル系ポリマーからなる極細長繊維不織布を得た。
得られた極細長繊維不織布のＰＶＡ残存率、被覆率、繊度、目付を表３に示す。

次いで、上記で得られた極細長繊維不織布を、塩化パラジウム０．５ｇ／Ｌ、塩化第一スズ５０ｇ／Ｌ、３５％塩酸５００ｍＬ／Ｌを溶解した水溶液中で、３０℃×３００秒間浸漬処理した。続いて２０％硫酸中、３０℃で１８０秒間浸漬、水洗を行った。
さらに硫酸銅１０ｇ／Ｌ、３０％ホルマリン５０ｍＬ／Ｌ、（＋）−酒石酸ナトリウムカリウム四水和物１００ｇ／Ｌを溶解した無電解メッキ処理水溶液に室温で３００秒間浸漬処理し、次いで水洗を行った。その後、硫酸ニッケル３０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ、クエン酸アンモニウム５０ｇ／Ｌからなる水溶液に室温で６００秒間浸漬、次いで水洗を行い、９５℃の熱風で６０秒間乾燥した。
得られた不織布の性能評価結果を表３に示す。柔軟で良好な導電性能を示した。

［実施例２〜５］
実施例１で用いたＰＶＡ−１あるいはPETの代わりに表１に記載するＰＶＡ２−４あるいはポリプロピレンを用い、表２に示す条件下にて複合長繊維からなる不織ウエブを製造し、ＰＶＡ成分を抽出、さらには無電解メッキ処理を行った。得られた導電性不織布の性能評価結果を表３に示す。

［実施例６〜８］
実施例１で用いた海島型（２５島）の断面形状を有する複合紡糸口金の代わりに、表２に記載する型状の複合紡糸用口金を用い、表２に記載する紡糸条件を採用し、適宜ノズル−エジェクター間距離およびラインネット速度、エンボス温度を調整する以外は実施例１と同様の条件下にて複合長繊維からなる不織ウエブを得た。複合繊維成分の質量比率はパックへのポリマー導入量を変えることで調整させた。さらには実施例１と同様にサーキュラー染色機を用いて表２に記載する条件にてＰＶＡ成分を抽出し、実施例１と同様に無電解メッキ処理を行った。得られた導電性不織布の性能評価結果を表３に示す。

［実施例９］
エンボス温度を７０℃とする以外は実施例１と全く同じ条件下にて複合長繊維からなる不織ウエブを製造した。次いで、水流絡合機（水圧１５０ｋｇ／ｃｍ^２、不織布通過速度３ｍ／分）を用いて高圧水流を噴射させることにより、複合長繊維を分割交絡処理した。得られたウエブを表２に示す条件下にてサーキュラー染色機による抽出を行い、実施例１と同じ条件で無電解メッキ処理を行った。得られた導電性不織布の性能評価結果を表３に示す。

［実施例１０］
エンボス温度を７０℃とする以外は実施例１と全く同じ条件下にて複合長繊維からなる不織ウエブを製造した。次いで、ニードルパンチ法（針深度８ｍｍ、パンチ数５００パンチ／ｃｍ^２、不織布通過速度２ｍ／分）にて、複合長繊維を分割交絡処理した。得られたウエブを表２に示す条件下にてサーキュラー染色機による抽出を行い、実施例１と同じ条件で無電解メッキ処理を行った。得られた導電性不織布の性能評価結果を表３に示す。

［実施例１１〜１４］
実施例１で製造した複合長繊維不織ウエブを使用し、表２に示す条件にてサーキュラー染色機によるＰＶＡ抽出処理を行い、実施例１と同じ条件で無電解メッキ処理を行った。得られた導電性不織布の性能評価結果を表３に示す。

［実施例１５］
実施例１で用いた海島型（２５島）の断面形状を有する複合紡糸口金の代わりに、芯鞘型の複合紡糸用口金を用い、表２に記載する紡糸条件を採用して複合長繊維からなる不織ウエブを得た。次いで実施例１と同じ条件で無電解メッキ処理を行った。得られた導電性不織布の性能評価結果を表３に示す。

［実施例１６］
実施例１で用いた海島型（２５島）の断面形状を有する複合紡糸口金の代わりに、単独繊維型の複合紡糸用口金を用い、表２に記載する紡糸条件を採用して複合長繊維からなる不織ウエブを得た。次いで実施例１と同じ条件で無電解メッキ処理を行った。得られた導電性不織布の性能評価結果を表３に示す。

［実施例１７］
実施例１で製造した複合長繊維不織ウエブを使用し、表２に示す条件にてサーキュラー染色機によるＰＶＡ抽出処理を行い、表３に示す条件にて無電解メッキ処理を行った。得られた導電性不織布の性能評価結果を表３に示す。

［比較例１］
固有粘度が０．７、ポリエチレンテレフタレートのテレフタル酸の６モル％をイソフタル酸に代えた融点が２４０℃の共重合ポリエステルポリマーを準備し、押出機内で加熱して溶融混練し、２６０℃の紡糸パックに導き、ノズル径０．３５ｍｍφ×１００８ホール、吐出量８５９ｇ／分、せん断速度３０００ｓｅｃ^−１の条件で紡糸口金から吐出させ、紡出フィラメント群を２０℃の冷却風で冷却しながら、ノズルから８０ｃｍの距離にあるエジェクターにより高速エアーで４０００ｍ／分の引取り速度で牽引細化させ、開繊したフィラメント群をエンドレスに回転している捕集コンベア装置上に捕集堆積させ、ポリエチレンテレフタレートからなる長繊維ウエブを形成した。
次いで、このウエブを１７０℃に加熱した凹凸柄エンボスロールとフラットロールとの間で、線圧５０ｋｇ／ｃｍの圧力下で通過させ、エンボス部分熱圧着させることにより、単繊維繊度２．１３ｄｔｅｘの長繊維からなる目付５９ｇ／ｍ^２の長繊維不織布を得た。
得られた長繊維不織布を用い、実施例１と同様の条件下にて金属メッキ処理を行った。得られた長繊維不織布の性能評価結果を表３に示す。ＰＶＡが存在しないため金属メッキ層の形成が不可能であり、導電性を付与することができなかった。

［比較例２］
メルトフローレート（ＭＦＲ）が４００ｇ／１０分のポリプロピレンを溶融押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、溶融したポリマー流をメルトブローダイヘッドに導き、ギヤポンプで計量し、直径０．３ｍｍΦの孔を０．７５ｍｍピッチで一列に並べたメルトブローンノズルから吐出させ、同時にこの樹脂に２４０℃の熱風を噴射して吐出した繊維を成形コンベア上に捕集し、目付５７ｇ／ｍ^２のポリプロピレン系極細繊維不織布を得た。

得られた極細繊維不織布を用い、実施例１と同様の条件下にて金属メッキ処理を行った。得られた極細繊維不織布の性能評価結果を表３に示す。ＰＶＡが存在しないため金属メッキ層の形成が不可能であり、導電性を付与することができなかった。

［比較例３］
比較例１で得られた長繊維不織布を、重合度１７００、けん化度９８．６モル％、ナトリウム含有量０．７質量部であるＰＶＡ（熱可塑性を有さず）の１％水溶液に浸漬し、９５℃で１時間加熱処理を行った。処理後、長繊維不織布を引き上げ、そのまま８０℃にて３分間熱風乾燥させることにより、不織布構造体中にＰＶＡを含有する長繊維不織布を得た。長繊維不織布中のＰＶＡ残存率は１．５％であった。
得られた長繊維不織布を用いて、実施例１と同じ条件で金属メッキ処理を行い、各種性能評価を行った。結果を表３に示す。ＰＶＡの均質性が不十分なため均一な金属メッキ層の形成が困難であり、導電性が不十分であった。

［比較例４］
比較例２で得られた極細繊維不織布を、重合度１７００、けん化度９８．６モル％、ナトリウム含有量０．７質量部であるＰＶＡ（熱可塑性を有さず）の１％水溶液に浸漬し、９５℃で１時間加熱処理を行った。処理後、極細繊維不織布を引き上げ、そのまま８０℃にて３分間熱風乾燥させることにより、不織布構造体中にＰＶＡを含有する極細繊維不織布を得た。不織布中のＰＶＡ残存率は０．８％であった。
得られた極細繊維不織布を用いて、実施例１と同じ条件で金属メッキ処理を行い、各種性能評価を行った。結果を表３に示す。ＰＶＡの均質性が不十分なため均一な金属メッキ層の形成が困難であり、導電性が不十分であった。

［実施例１８］
実施例１６で得られた導電性不織布について、９５℃熱水で１時間処理することにより、金属繊維からなる不織布を得ることができた。

本発明の導電性不織布は、優れた導電性、柔軟性、耐屈曲性を活かし、種々の用途で使用することができる。例として、電磁波シールド材、帯電防止材、金属フィルターの用途を挙げることができる。

本発明に使用される複合長繊維の複合形態の一例を示す繊維断面図 本発明に使用される複合長繊維の複合形態の一例を示す繊維断面図 本発明に使用される複合長繊維の複合形態の一例を示す繊維断面図

符号の説明

１ 熱可塑性ポリビニルアルコール
２ 他の熱可塑性ポリマー

Claims (16)

1. 繊維表面の少なくとも一部に熱可塑性ポリビニルアルコールが存在している有機繊維の表面に金属メッキが施されていることを特徴とする金属メッキ繊維。
2. 熱可塑性ポリビニルアルコールが有機繊維質量に対して０．００１〜１０質量％存在している請求項１記載の金属メッキ繊維。
3. 有機繊維が平均繊度０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維である請求項１または２に記載の金属メッキ繊維。
4. 熱可塑性ポリビニルアルコールが、炭素数４以下のαオレフィン単位を０．１〜２０モル％有する変性ポリビニルアルコールである請求項１〜３のいずれかに記載の金属メッキ繊維。
5. 熱可塑性ポリビニルアルコールが、エチレン単位を３〜２０モル％有する変性ポリビニルアルコールである請求項４記載の金属メッキ繊維。
6. 有機繊維が、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性ポリマーからなるものである請求項１〜５のいずれかに記載の金属メッキ繊維。
7. 有機繊維が長繊維である請求項１〜６のいずれかに記載の金属メッキ繊維。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の金属メッキ繊維より構成されている不織布。
9. 熱エンボス・カレンダー法による部分的な熱圧着により不織布形態を維持している請求項８記載の不織布。
10. ウォータージェット法またはニードルパンチ法による繊維絡合処理により不織布形態を維持している請求項８または９に記載の不織布。
11. 熱可塑性ポリマーおよび熱可塑性ポリビニルアルコールからなる複合繊維から導電性繊維を製造する方法において、下記（ａ）、(ｂ)及び（ｃ）の工程をこの順序で行うことを特徴とする金属メッキ繊維の製造方法。
    （ａ）熱可塑性ポリマーおよび熱可塑性ポリビニルアルコールからなる複合繊維を製造する工程、
    （ｂ）上記（ａ）の工程で得られた複合繊維から該ポリビニルアルコールの大部分を水で溶解除去すると共に、該ポリビニルアルコールの一部を繊維表面に残存させる工程、
    （ｃ）上記（ｂ）の工程で得られた繊維を無電解メッキもしくは電解メッキ処理して繊維表面を金属メッキする工程、
12. 工程（ｂ）を行うに先立って、工程（ａ）で得られた複合繊維を不織布化する請求項１１に記載の金属メッキ繊維からなる不織布の製造方法。
13. 請求項１〜１０のいずれかに記載の金属メッキ繊維からなる電磁波シールド材。
14. 請求項１〜１０のいずれかに記載の金属メッキ繊維からなる帯電防止材。
15. 請求項１１に記載の方法にて導電性繊維を得た後、さらに該導電性繊維から有機成分を除去する金属繊維の製造方法。
16. 請求項１５に記載の金属繊維からなるフィルター。
    

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