WO2008018326A1

WO2008018326A1 - Nonaqueous electrolyte solution for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor using the same

Info

Publication number: WO2008018326A1
Application number: PCT/JP2007/065008
Authority: WO
Inventors: Naoki Yoshida; Katsuji Ikeda
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2006-08-11
Filing date: 2007-07-31
Publication date: 2008-02-14
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Description

明細書

電気二重層キャパシタ用非水系電解液およびそれを用いた電気二重層キヤ,

技術分野

[0001] 本発明は、電気二重層キャパシタ用非水系電解液および電気二重層キャパシタに関する。

背景技術

[0002] 電気二重層キャパシタの形状としては、集電体上に形成した活性炭を主体とする一対の分極性電極の間にセパレータを挟んだ素子を、電解液とともに金属ケース中に収納し、ガスケットを介して金属蓋によって密封したコイン型、一対のシート状分極性電極の間にセパレータを介して巻回してなる素子を電解液とともに円筒型の金属ケース中に収容し、ケースの開口部から電解液が蒸発しないように封口した円筒型等が知られている。

[0003] また、大電流大容量向けとして、多数のシート状分極性電極を、間にセパレータを介して積層してなる素子が組み込まれた積層型の電気二重層キャパシタも知られている（特許文献;!〜 3参照。）。この積層型の電気二重層キャパシタにおいては、矩形に成形されたシート状分極性電極を正極および負極とし、間にセパレータを介して交互に積層して素子とし、正極および負極それぞれの端部に正極リード部材および負極リード部材をかしめにより接続した状態でケース中に収容し、素子に電解液を含浸して蓋で密閉している。

[0004] 電気二重層キャパシタの電解液としては、硫酸等の鉱酸、アルカリ金属塩またはァルカリ等を含有する水系電解液のほかに、非水系電解液（有機電解液）が種々用いられている。非水系電解液は、耐電圧が 2. 5〜3. 3Vであり、一方、水系電解液は 0 . 8Vである。キャパシタの静電エネルギーは耐電圧の 2乗に比例するので、静電工ネルギ一の点では非水系電解液の方が有利である。

[0005] 非水系電解液に用いられる溶媒は、電解質の溶解性が高い必要があるため、誘電率の高い溶媒であるのが好ましい。具体的には、プロピレンカーボネート、 γ—プチ口ラタトン、ァセトニトリル、ジメチルホルムアミド（特許文献 4参照。）、スルホランまたはその誘導体 (特許文献 5参照。）、フルォロベンゼン (特許文献 6参照。）等が知られている。

しかしながら、誘電率の高い溶媒は一般に粘性が高ぐ高い電気伝導度が得られないという問題があった。

[0006] 一方、低粘性溶媒である鎖状エーテル類、鎖状エステル類、鎖状カーボネート類等は、誘電率が低いため、電解質をほとんど溶解することができず、高い電気伝導度が得られな!/、と!/、う問題があった。

[0007] 非水系電解液の溶媒として一般的に用いられているプロピレンカーボネートは、誘電率が高ぐかつ、室温では比較的粘度が高くないため、好ましく用いられている。しかしながら、溶媒としてプロピレンカーボネートを用い、電解質として電気伝導度が高い（C H ) N⁺、（C H ) P⁺、 (C H ) (CH ) N⁺等をカチオンとする塩を用いた非水系電解液は、室温付近では比較的良好な電気伝導度を有するものの、低温では電気伝導度の低下が顕著であるため、この非水系電解液を用いた電気二重層キヤパシタは低温特性が悪!/、とレ、う問題があった。

[0008] これに対し、特許文献 7にお!/、ては、粘性率が低ぐ優れた低温特性を示すことを目的とした、ジメチルカーボネート及びプロピレンカーボネートを含有する混合溶媒中、テトラフルォロホウ酸第 4級スピロアンモニゥムが電解質として含有されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用非水系電解液が記載されている。

[0009] また、本発明者らは、特許文献 8にお!/、て、電解質が R^aR^bR^eR^dN⁺ (ただし、 R\ R^b は独立に炭素数 1〜4のアルキル基であり、 R\ R^dは共同でテトラメチレン基を形成して環状のピロリジユウムカチオンとなってレ、る)で表されるピロリジユウムカチオンを有し、溶媒としてジメチルカーボネート、スルホランおよびフルォロベンゼンを含む電解液を提案している。

この電解液は、上記ピロリジユウムカチオンを有する電解質が低誘電率かつ低粘性の溶媒であるジメチルカーボネートに対して高い溶解性を有していること、溶媒として低電解質濃度領域での溶液の均一性を向上させるスルホランを加えること、さらに、溶媒として融点が 42°Cと低ぐ低粘性溶媒であるフルォロベンゼンを加えることにより、低温領域においても動作可能な、低抵抗の電気二重層キャパシタを実現すること力 Sできる。

[0010] 特許文献 1 :特開平 4 154106号公報 (特許請求の範囲、第 1図）

特許文献 2：特開平 3— 203311号公報 (特許請求の範囲、第 3図）

特許文献 3 :特開平 4 286108号公報 (請求項 1)

特許文献 4：特開昭 49 68254号公報（特許請求の範囲）

特許文献 5 :特開昭 62— 237715号公報 (特許請求の範囲）

特許文献 6：特開 2004— 6803号公報（特許請求の範囲）

特許文献 7：特開 2006— 49447号公報（特許請求の範囲）

特許文献 8：国際公開第 05/008700号パンフレット（請求の範囲）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献 7および 8に記載されている各電解液は、最近の、より低温特性に優れる電気二重層キャパシタを得るためには、未だ十分な低温特性を有してレ、なレ、ことが分かった。

そこで、本発明は、低温特性に優れる電気二重層キャパシタ用非水系電解液および電気二重層キャパシタを提供すること、より具体的には、室温および低温において優れた充放電特性（特に、出力特性）を有する電気二重層キャパシタならびにそれに用いられる低温での電気伝導度に優れる非水系電解液を提供することを目的とする

〇

課題を解決するための手段

[0012] 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、電解質と特定のフルォロベンゼンと特定の環状カーボネートとを、特定の割合で、特に、特定のフルォロベンゼンの量を従来になく多く含有させることにより、電解液の低温特性が極めて優れたものになることを見出し、本発明を完成させた。

[0013] 即ち、本発明は、以下の（1)〜（7)を提供する。

(1) 15〜40質量％の電解質と、 30質量％を超え 45質量％以下の下記式 1で表されるフルォロベンゼンと、 15〜55質量％の下記式 2で表される環状カーボネートとを含有する電気二重層キャパシタ用非水系電解液。

[0014] [化 1] 式

…式 2

[0015] (式 1中、 nは;!〜 6の整数である。式 2中、 R¹および R²は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。 )

(2)更に、前記フルォロベンゼンおよび前記環状カーボネート以外の第 3の有機溶媒を 3〜30質量％含有する上記（1)に記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液。

(3)前記第 3の有機溶媒が、スルホラン、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネートおよびェチルメチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも 1種である上記（2)に記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液。

(4)前記電解質が、下記式 3で表される第四級ォニゥムカチオン、下記式 4で表されるイミダゾリウムカチオンおよび下記式 5で表される第四級ォニゥムカチオンからなる群から選ばれる少なくとも 1種のカチオンを有する上記（1)〜（3)の!/、ずれかに記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液。

[0016] [化 2] R³R⁴R⁵R⁶N⁺ 式 3

…式 4

_R10_R11_R12_R13_N+ …式 ₅

[0017] (式 3中、 R³、 R⁴、 R⁵および R⁶は、それぞれ独立に、メチル基、ェチル基または n—プ口ピル基である。ただし、 R³〜R⁶から選ばれる二つがつながってテトラメチレン基を形成していてもよい。式 4中、 R⁷および R⁸は、それぞれ独立に、炭素原子数 1〜3のアルキル基又は式：一（CH ) OCH (式中、 mは;!〜 3の整数である。）であり、 R⁹は水素

2 m 3

原子またはメチル基である。式 5中、 R^1Gは式：―（CH ) OCH (式中、 nは 1〜3の整

2 n 3

数である。）で表されるメトキシアルキル基であり、 R^U、 R¹²および R¹³は、それぞれ独立に、メチル基またはェチル基である。ただし、 R^U〜R¹³から選ばれる二つがつながつてテトラメチレン基を形成していてもよい。 )

(5)前記電解質が、下記式 6で表される電解質、下記式 7で表される電解質および下記式 8で表される電解質からなる群から選ばれる少なくとも 1種であり、前記フルォ口ベンゼンが、モノフルォロベンゼンであり、前記環状カーボネートが、プロピレン力ーボネートである、上記（1)〜（3)の!/、ずれかに記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液。

[0018] [化 3]

式 6

式 7

BF 4 ' ' '式 8

[0019] (6)—対の分極性電極と、前記一対の分極性電極の界面に電気二重層を形成する電解液とを有する電気二重層キャパシタであって、

前記電解液が、上記（1)〜（5)の!/、ずれかに記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液である、電気二重層キャパシタ。

(7)前記一対の分極性電極力 S、窒素吸着法による細孔容積が 0. 9〜； 1. 6mL/g の炭素材料を構成成分として含む上記（6)に記載の電気二重層キャパシタ。

発明の効果

[0020] 本発明の電気二重層キャパシタ用非水系電解液および本発明の電気二重層キヤパシタは、低温特性に優れている。

発明を実施するための最良の形態

[0021] 以下、本発明を詳細に説明する。初めに、本発明の電気二重層キャパシタ用非水系電解液（以下、単に「本発明の電解液」という。）について説明する。

本発明の電解液は、 15〜40質量％の電解質と、 30質量％を超え 45質量％以下の下記式 1で表されるフルォロベンゼンと、 15〜55質量％の下記式 2で表される環状カーボネートとを含有する非水系電解液である。

[0022] [化 4]

[0023] 式 1中、 nは;!〜 6の整数である。式 2中、 R¹および R²は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。

[0024] 本発明に用いられるフルォロベンゼンは、上記式 1で表されるものであれば、特に限定されないが、誘電率の大きいものが好ましぐ具体的には、モノフルォロベンゼン、ジフルォロベンゼンおよびトリフルォロベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも 1 種であるのが好ましい。ジフルォロベンゼンの構造としては、 o ジフルォロベンゼン、 m—ジフルォロベンゼンが好ましい。トリフルォロベンゼンの構造としては、 1 , 2, 3 トリフルォロベンゼン、 1 , 2, 4 トリフルォロベンゼンが好ましい。

これらは単独で用いることもでき、 2種以上を併用することもできる。

[0025] 本発明の電解液におけるフルォロベンゼンの含有量は、電解液全量に対して、 30 質量％を超え 45質量％以下であり、好ましくは 33質量％を超え 42質量％以下であフルォロベンゼンの含有量が 30質量％を超えると、低温、特に 30°C以下の低温における電解液の電気伝導度が優れたものになる。

一方、電解液がフルォロベンゼンを含有すると、電解液全体（有機混合溶媒）の誘電率が低くなるので、イオン伝導性が低くなり、特に室温付近以上の温度でその影響が顕著になることがある。フルォロベンゼンの含有量が 45質量％以下であると、そのような問題が生じにくい。

[0026] 本発明における作用原理は必ずしも明確ではないが、フルォロベンゼンは、融点がー 42°Cであって低温においても粘性率の低い溶媒であり、また、鎖状カーボネート等よりは多少大きな誘電率を有していることから、フルォロベンゼンが上述した特定の量範囲で電解液中に含有されることにより、低温における電解液の粘性率の低減およびイオンの解離状態の確保が促進され、高!/、イオン導電率が維持されるものと推定される。

[0027] 特許文献 6においては、フルォロベンゼンを含有する非水系電解液が記載されており（[請求項 1] )、フルォロベンゼンが電解液全質量中に 0. 1-30%,特に 1〜20 %含まれることが好ましい旨記載されており（[0016] )、溶媒として、このフルォ口べンゼンと、プロピレンカーボネート等とを併用することができる旨記載されている（[00 26コ）。

しかしながら、この非水系電解液は、低温特性の向上を目的としたものでなぐまた、フルォロベンゼンの量が少なすぎるために低温特性に劣る。

これに対して、本発明の電解液は、フルォロベンゼンの量が 30質量％を超え 45質量％以下と極めて多ぐかつ、環状カーボネートを必須成分としているため、フルォロベンゼンが低温における電解液の粘性率を低減させ、かつ、誘電率が高い環状カーボネートがフノレオ口ベンゼンを多く含有することによる室温付近以上の温度における誘電率の低下を補うので、室温および低温にお!/、て優れた電気伝導性を示す。

[0028] 本発明に用いられる環状カーボネートは、上記式 2で表されるものであり、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートである。中でも、広い範囲で均一溶液を形成可能である点で、プロピレンカーボネートが好ましい。

[0029] 本発明の電解液における環状カーボネートの含有量は、電解液全量に対して、 15

〜55質量％であり、好ましくは 30〜45質量％である。上記範囲であると、低温から室温付近以上の温度にお!/、て、溶媒への電解質の十分な溶解性と電解液の高!、電気伝導性を確保することができる。

[0030] 本発明においては、誘電率が高い環状カーボネートを用いるので、電解質の溶解性が高い。

仮に、環状カーボネートの代わりに鎖状カーボネートを用いるとすると、鎖状カーボネートが環状カーボネートより誘電率が低いため、電解質の溶解性が低くなる。この場合、電解質として、ホウフッ化 1—ェチル—3—メチルイミダゾリゥム（EMIBF、後

4 述する式 8で表される電解質）等のイオン性液体を用いると、層分離が生じてしまう。また、電解質として、ホウフッ化工チルメチルピロリジニゥム（EMPyBF、後述する式

4

6で表される電解質）やホウフッ化メチルプロピルピロリジニゥム（MPPyBF、後述す

4 る式 7で表される電解質）を用いると、極めて狭!/、濃度範囲にお!/、ては均一溶液となる力それより高い濃度でも低い濃度でも均一にはならない。このことは、低温において、より顕著である。

このように、環状カーボネートの代わりに鎖状カーボネートを用いると、電解質の溶解性が低くなつて均一溶液を得ることが困難になり、たとえ均一溶液を得たとしても、電解質の溶解性が低いため、特に低温において、電気伝導度が低くなる（後述する実施例の例 11 (比較例）参照。 )。

[0031] 特許文献 8においては、溶媒としてジメチルカーボネート、スルホランおよびフルォ口ベンゼンを含む電解液が記載されて!/、る。

しかしながら、この電解液は、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネートを用いており、かつ、ジメチルカーボネート（融点約 4°C)よりも融点が高いスルホラン（融点 2 8°C)を必須成分として含有するため、環状カーボネートを用いる本発明の電解液に比べて、低温における電気伝導度が低ぐ最近の、より低温における優れた出力特性の要求を満たす程度に十分な低温特性を有して!/、な!/、。

[0032] 本発明の電解液は、溶媒として、上記フルォロベンゼンおよび上記環状カーボネート以外の第 3の有機溶媒を 3〜30質量％含有するのが好ましい態様の一つである。第 3の有機溶媒を上記範囲で含有することにより、電気伝導度の温度依存性を小さくすること力 Sでさる。

第 3の有機溶媒は、単独で用いることもでき、 2種以上を併用することもできる。第 3の有機溶媒は、スルホラン、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネートおよびェチルメチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも 1種であるのが好ましい。中でも、第 3の有機溶媒として、ジメチルカーボネートを用いると、室温における電気伝導性を高く維持しつつ、低温における電気伝導性を高くすることができる点で、好ましい。これは、ジメチルカーボネートを用いることにより、低温における粘性率の上昇が抑制されるためであると考えられる。

[0033] 本発明に用いられる電解質は、特に限定されず、例えば、従来公知の電気二重層キャパシタ用非水系電解液に用いられる電解質を用いることができる力電気伝導性、溶解度および電気化学的安定性の点で、下記式 3で表される第四級ォニゥムカチオン、下記式 4で表されるイミダゾリウムカチオンおよび下記式 5で表される第四級ォユウムカチオンからなる群から選ばれる少なくとも 1種のカチオンを有するのが好ましい。

[0034] [化 5]

R³R R⁵R⁶N⁺

_R10_R11_R12_R13_N+ 式 3中、 R³、 R⁴、 R⁵および R⁶は、それぞれ独立に、メチル基、ェチル基または n—プ口ピル基である。ただし、 R³〜R⁶から選ばれる二つがつながってテトラメチレン基を形成していてもよい。式 4中、 R⁷および R⁸は、それぞれ独立に、炭素原子数 1〜3のアルキル基であり、 R⁹は水素原子またはメチル基である。式 5中、 R^1Qは式：―（CH ) OC

2 n

H (式中、 nは;!〜 3の整数である。）で表されるメトキシアルキル基であり、 R 、お

3

よび R¹³は、それぞれ独立に、メチル基またはェチル基である。ただし、 R^U〜R¹³から選ばれる二つがつながってテトラメチレン基を形成して!/、てもよ!/、。

[0036] また、本発明に用いられる電解質は、 BF―、 PF―、 CF SO—および（CF SO ) N—か

4 6 3 3 3 2 2 らなる群から選ばれる少なくとも 1種のァニオンを有するのが好ましい。中でも、電気伝導性および電気化学的安定性の点で、 BF—が好ましい。

4

[0037] 電解質は、具体的には、下記式 6で表される電解質、下記式 7で表される電解質および下記式 8で表される電解質からなる群から選ばれる少なくとも 1種であるのが好ましい態様の一つである。 [0038] [化 6]

式 6

式 7

BF 4 式 8

[0039] 本発明の電解液における電解質の含有量は、電解液全量に対して、 15〜40質量

%であり、好ましくは 18〜30質量％である。上記範囲であると、電解質の質量モル濃度を後述する好適範囲とすることが容易となる。

本発明の電解液における電解質の質量モル濃度は、電気二重層形成に必要なィオン量を確保し、十分な電気伝導性を得る目的から、 0. 8mol/kg以上であるのが好ましく、 1. Omol/kg以上であるのがより好ましい。

また、電解質の質量モル濃度が高すぎると、電解液の粘性率が上昇し、電気導電性の低下を招く。特に、低温においてはその影響が顕著になるため、電解質の質量モル濃度は、 2. Omol/kg以下であるのが好ましい。

[0040] 本発明の電解液においては、上述した電解質、フルォロベンゼンおよび環状カーボネートの組合せを特に限定されず、各種の組合せで用いることができる。

中でも、電解質が、上記式 6で表される電解質、上記式 7で表される電解質および上記式 8で表される電解質からなる群から選ばれる少なくとも 1種であり、フルォ口べンゼンが、モノフルォロベンゼンであり、環状カーボネートが、プロピレンカーボネートであるのが好ましい態様の一つとして挙げられる。

[0041] 本発明の電解液は、金属不純物および水分が少ないほど好ましい。水分は、通常

、 30ppm以下であるのが好ましい。

[0042] 本発明の電解液は、電解質と特定のフルォロベンゼンと特定の環状カーボネートとを、上述した特定の割合で含有することにより、電解液の低温特性が極めて優れている。

[0043] つぎに、本発明の電気二重層キャパシタについて説明する。

本発明の電気二重層キャパシタは、一対の分極性電極と、前記一対の分極性電極の界面に電気二重層を形成する電解液とを有する電気二重層キャパシタであって、前記電解液が、本発明の電気二重層キャパシタ用非水系電解液である、電気二重層キャパシタである。

[0044] 本発明に用いられる一対の分極性電極は、電気化学的に不活性な高比表面積の材料を主体とするものであるのが好ましい。例えば、従来公知の電気二重層キャパシタに用いられる分極性電極を用いることができる。

分極性電極は、主として、炭素材料と導電性物質とを有するものが好ましい。中でも、金属集電体の表面に、炭素材料の粉末と導電性物質とを有する電極層が形成された分極性電極が好まし!/、。

[0045] 炭素材料は、比表面積の大きいものを用いるのが好ましい。比表面積の大きい炭素材料としては、例えば、活性炭、ポリアセンが好適に挙げられる。

活性炭は、特に限定されず、例えば、やしがら等の天然植物組織;フエノール等の合成樹脂；石炭、コータス、ピッチ等の化石燃料に由来するものが挙げられる。活性炭は、賦活処理を施したものであるのが好ましい。活性炭の賦活方法は、活性炭の原料によって異なる力通常、水蒸気賦活法、アルカリ賦活法 (例えば、 KOH 賦活法）が用いられる。天然植物組織または化石燃料に由来する活性炭は、金属不純物が比較的多く含まれることから、一般に、酸洗浄等による精製が必要である。ァルカリ賦活法によって賦活された活性炭は、賦活に用いたアルカリ金属や、賦活装置からアルカリとの反応によって持ち込まれた金属不純物が多いため、同様に、洗浄が必要である。

本発明においては、合成樹脂を原料とし、水蒸気賦活法により賦活処理した活性炭 (水蒸気賦活炭）が、金属不純物の含有量が少ない点で、好ましい。

[0046] 比表面積の大きい炭素材料は、多孔性であり、窒素吸着法による細孔容積が 0. 9 〜； 1. 6mL/gであるのが好ましい。低温において大電流充放電をする場合には、細孔容積が 0. 9mL/g以上であると、セルの内部抵抗が小さくなり、優れた性能が得られる。細孔容積が 1. 6mL/g以下であると、嵩密度が適度に大きくなるため、分極性電極の体積あたりの静電容量が十分に確保され、優れた性能が得られる。

したがって、本発明の電気二重層キャパシタにおいては、一対の分極性電極が、細孔容積が 0. 9〜； 1. 6mL/gの炭素材料を構成成分として含むのが好ましい態様の一つである。

[0047] 導電性物質は、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンゥイスカー、金属微粒子、導電性酸化物微粒子が挙げられる。

[0048] 電極層は、上述した炭素材料に、上述した導電性物質と、ポリテトラフルォロェチレン（PTFE)、ポリフッ化ビニリデン（PVdF)、カルボキシメチルセルロース等の結合剤とを加え、アルコール等の液体潤滑剤の存在下で混練し、ロール圧延等によりシート状に成形し、乾燥させて得られるシート状成形物を、金属集電体の両面に熱圧着し、または導電性接着剤等を介して接合することにより形成させるのが好ましい態様の一つである。

また、上述した炭素材料に、上述した導電性物質と、上記結合剤とを加え、更に、上記結合剤を溶解することができる溶媒またはそのような溶媒を含む混合溶媒 (例えば、水、 N—メチルピロリドン等との混合溶媒)を混合させて得られるスラリーを、金属集電体の両面に塗布し、乾燥させて形成させるのも好ましい態様の一つである。電極層の厚さは、特に限定されないが、通常、 10 111〜0. 5mm程度である。

[0049] 本発明の電気二重層キャパシタは、素子構成を特に限定されず、コイン型構造、円筒型構造、角型構造等とすることができる。

コイン型構造は、例えば、一対の分極性電極の間にセパレータを配置して素子を形成し、前記素子を本発明の電解液とともにコイン型の金属ケースに収容し、金属封口蓋体および両者を絶縁するガスケットにより密封して形成することができる。

[0050] 円筒型構造は、例えば、帯状に形成された一対の分極性電極、すなわち、金属集電体の両面に電極層が形成された帯状の正極電極体と、金属集電体の両面に電極層が形成された帯状の負極電極体とを、帯状のセパレータを間に介すようにして交互に積層し、巻回してなる巻回素子体を、円筒型の金属ケースに収容し、本発明の電解液を含浸させた後、前記正極電極体および前記負極電極体からそれぞれ引き出された集電リードを、例えば、電気絶縁性の封口蓋体に設けられた電極端子にそれぞれ接続するとともに、前記封口蓋体を金属ケースに嵌合して形成することができ

[0051] 角型構造は、例えば、矩形の金属集電体の両面に電極層が形成され、かつ、集電リードを備える複数の正極電極体および複数の負極電極体を、セパレータを介して交互に積層して集電リードが引き出されている積層素子体を形成し、前記積層素子体を角型の金属ケースに収容し、本発明の電解液を含浸させ、前記封口蓋体を角型ケースに嵌合して形成することができる。

[0052] 金属集電体は、電気化学的に、かつ、化学的に耐蝕性のある金属で構成されているものであれば特に限定されなレ、。

コイン型構造の場合は、金属封口蓋体や、金属ケース等のハウジング部材が集電体を兼ねることが多い。

円筒型構造や角型構造の場合は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、タンタル等の金属の粗面化箔、網等が好適に用いられる。中でも、ステンレス鋼、アルミニウム、それらの合金の箔ゃ網等が好ましぐ 99. 9質量％以上、中でも、 99. 99質量％以上の純度のアルミニウム箔がより好ましレ、。

本発明においては、金属集電体は、厚さが 10 111〜0. 5mm程度の金属箔からなるものが好ましい。

[0053] 上述したように、円筒型構造や角型構造の場合、金属集電体には集電リードを形成する。具体的には、金属集電体上に電極層の形成されていないテープ状またはリボン状の部分を設け、そこに導電性のタブ端子、線、テープ、リボン等を溶接等により接合して集電リードを形成するのが好ましい。

また、金属集電体の一部に電極層を形成していない部分を設け、この部分を集電リードとして用いることもできる。円筒型構造の場合を例に挙げて説明すると、例えば、帯状の金属集電体の幅方向の一方の端に、長さ方向に延在する電極層が形成されていない帯状部を設け、一対の分極性電極を、帯状部が互いに逆向きになるように配置してセパレータを介して重ね、巻回して得られた素子の両端面（上記帯状部）を集電リードとすることができる。

[0054] セパレータは、イオンを通過する多孔質セパレータであれば特に限定されず、例えば、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ガラス繊維混抄不織布、ガラスマットフィルタ、セルロース紙、サイザル麻、マニラ麻が好適に挙げられる。

セパレータの厚さは、 20〜200〃111でぁるのカ子ましく、 30〜； 100〃 mであるのがより好ましい。

セパレータの空隙率は、電解液に対する吸液性、保液性、内部抵抗の点では高いほど好ましいが、空隙率が高いほどピンホール等の欠陥が増大し、自己放電不良が発生するおそれが増加するので、通常、 50〜90%であるのが好ましぐ 60-85% であるのがより好ましい。

[0055] 本発明の電気二重層キャパシタは、本発明の電解液を用いているので、低温特性に優れている。

実施例

[0056] 以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。

1.電解液の調製

[例 1 (実施例) ]

プロピレンカーボネートとモノフルォロベンゼンとの質量比 60 : 40の混合溶媒に、（ C H ) (CH ) NBF (ホウフッ化トリェチルメチルアンモニゥム、 TEMABF )を濃度

2 5 3 3 4 4 が 1. Omol/kgとなるように溶解させて電解液とした。

[0057] [例 2 (実施例）]

プロピレンカーボネートとモノフルォロベンゼンとの質量比 60： 40の混合溶媒に、上記式 8で表される電解質（ホウフッ化 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥム、 EMIB F )を濃度が 0. 8mol/kgとなるように溶解させて電解液とした。

4

[0058] [例 3 (実施例）]

プロピレンカーボネートとモノフルォロベンゼンとの質量比 50： 50の混合溶媒に、上記式 8で表される電解質（ホウフッ化 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥム、 EMIB F )を濃度が 1. 2mol/kgとなるように溶解させて電解液とした。

4

[0059] [例 4 (実施例）]

プロピレンカーボネートとモノフルォロベンゼンとの質量比 50： 50の混合溶媒に、上記式 8で表される電解質（ホウフッ化 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥム、 EMIB F )を濃度が 2. Omol/kgとなるように溶解させて電解液とした。

4

[0060] [例 5 (実施例）]

プロピレンカーボネートとモノフルォロベンゼンとの質量比 40： 60の混合溶媒に、上記式 7で表される電解質（ホウフッ化メチルプロピルピロリジニゥム、 MPPyBF )を

4 濃度が 1. 2mol/kgとなるように溶解させて電解液とした。

[0061] [例 6 (実施例）]

プロピレンカーボネートとモノフルォロベンゼンとの質量比 50： 50の混合溶媒に、上記式 6で表される電解質（ホウフッ化工チルメチルピロリジニゥム、 EMPyBF )を濃

4 度が 1. 5mol/kgとなるように溶解させて電解液とした。

[0062] [例 7 (実施例）]

プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとモノフルォロベンゼンとの質量比 2 5 : 25 : 50の混合溶媒に、上記式 8で表される電解質（ホウフッ化 1—ェチル—3—メチルイミダゾリウム、 EMIBF )を濃度が 1. 5mol/kgとなるように溶解させて電解液

4

とした。

[0063] [例 8 (実施例）]

プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとモノフルォロベンゼンとの質量比 5 0 : 10 : 40の混合溶媒に、下記式 9で表される電解質（ホウフッ化 1—ェチル—2, 3- ジメチルイミダゾリゥム、 EDMIBF )を濃度が 1. Omol/kgとなるように溶解させて電

4

解液とした。

[0064] [化 7] BF · · ·式 9

[0065] [例 9 (比較例）]

プロピレンカーボネートとモノフルォロベンゼンとの質量比 95 : 5の混合溶媒に、（C H ) (CH ) NBF (ホウフッ化トリェチルメチルアンモニゥム、 TEMABF )を濃度が 1

5 3 3 4 4

. 5mol/kgとなるように溶解させて電解液とした。

[0066] [例 10 (比較例）]

プロピレンカーボネートとモノフルォロベンゼンとの質量比 80： 20の混合溶媒に、上記式 8で表される電解質（ホウフッ化 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥム、 EMIB F )を濃度が 2. 5mol/kgとなるように溶解させて電解液とした。

4

[0067] [例 11 (比較例）]

ジメチルカーボネートとモノフルォロベンゼンとの質量比 50 : 50の混合溶媒に、上記式 7で表される電解質（ホウフッ化メチルプロピルピロリジニゥム、 MPPyBF )を濃

4 度が 1. 8mol/kgとなるように溶解させて電解液とした。

[0068] 2.電解液の評価

例 1〜； 11の電解液について、質量パーセントで示した組成、 25°Cおよび—30°Cにおける電気伝導度ならびに 25°Cにおける電気伝導度に対する— 30°Cにおける電気伝導度の比（電気伝導度保持率)を第 1表に示す。

[0069] [表 1]

第 1表

3.電気二重層キャパシタの作製 (その 1)

[例 12 (実施例) ]

水蒸気賦活された比表面積 2000m²/g、細孔容積 0. 9mL/gのフエノール樹脂系活性炭と PTFEとカーボンブラックとの質量比 8： 1： 1の混合物に、エタノールを加えて混練した。これをシート状に成形した後、厚さ 0. 2mmとなるようにロール圧延して電極シートを得た。

得られた電極シートを厚さ 40 a mのアルミニウム箔の片面に導電性接着剤を介して接着した。電極シートを貼り付けた部分を 2cm角とし、電極シートを貼り付けていないアルミニウム箔のみの部分を外部回路接続時のリード部として有する形に切り出して、試験用のリード付き電極を得た。

得られたリード付き電極を、減圧下で加熱処理して水分等を除去した。ついで、ポリプロピレン繊維不織布製のセパレータ（厚さ 160 m、空隙率 70%)を介して一対のリード付き電極を対向させ、その両側からガラス製の挟持板で挟んで固定し、素子を形成した。

この素子に例 1の電解液を含浸させた後、素子をアルミニウムラミネート容器にリード部のみが外に出るようにして入れて、密封し、試験用の電気二重層キャパシタを得た。

[0071] [例 13 (実施例）]

フエノール樹脂系活性炭の代わりに、水蒸気賦活された比表面積 2300m²/g、細孔容積 1. 38mL/gのヤシガラ系活性炭を用いた以外は、例 12と同様の方法により、試験用のリード付き電極を得た。

このリード付き電極と例 3の電解液とを用いた以外は、例 12と同様の方法により、試験用の電気二重層キャパシタを得た。

[0072] [例 14 (実施例）]

例 5の電解液を用いた以外は、例 13と同様の方法により、試験用の電気二重層キャパシタを得た。

[0073] [例 15 (実施例）]

例 6の電解液を用いた以外は、例 13と同様の方法により、試験用の電気二重層キャパシタを得た。

[0074] [例 16 (実施例）]

フエノール樹脂系活性炭の代わりに、水蒸気賦活された比表面積 2200m²/g、細孔容積 1. 15mL/gのヤシガラ系活性炭を用いた以外は、例 12と同様の方法により、試験用のリード付き電極を得た。このリード付き電極と例 7の電解液とを用いた以外は、例 12と同様の方法により、試験用の電気二重層キャパシタを得た。

[0075] [例 17 (実施例）]

例 8の電解液を用いた以外は、例 16と同様の方法により、試験用の電気二重層キャパシタを得た。

[0076] [例 18 (比較例）]

例 9の電解液を用いた以外は、例 12と同様の方法により、試験用の電気二重層キャパシタを得た。

[0077] [例 19 (比較例）]

例 10の電解液を用いた以外は、例 13と同様の方法により、試験用の電気二重層

[0078] 4.電気二重層キャパシタの評価（その 1)

例 12〜； 19の電気二重層キャパシタの静電容量と内部抵抗を 25°Cおよび— 30°C において定電流放電法（放電電流密度 25mA/cm²)により測定し、 25°Cにおける静電容量に対する 30°Cにおける静電容量の比（静電容量保持率）および 25°Cにおける内部抵抗に対する 30°Cにおける内部抵抗の比（内部抵抗増加率）を算出した。結果を第 2表に示す。

[0079] [表 2]

第 2表

[0080] 5.電気二重層キャパシタの作製（その 2)

[例 20 (実施例) ]

プロピレンカーボネートとモノフルォロベンゼンとの質量比 50： 50の混合溶媒に上記式 8で表される電解質（ホウフッ化 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥム、 EMIB F )を濃度が 1. 3mol/kgとなるように溶解させて電解液とした（電解液組成: EMIB

4

F 25. 7質量％、プロピレンカーボネート 37. 1質量％、モノフルォロベンゼン 37.

4

1質量％)。

この電解液を用いた以外は、例 16と同様の方法により、試験用の電気二重層キヤパシタを得た。

[0081] [例 21 (実施例）]

例 20と同様の方法により、電解液を得た。

この電解液を用いた以外は、例 13と同様の方法により、試験用の電気二重層キヤパシタを得た。

[0082] [例 22 (実施例）]

例 20と同様の方法により、電解液を得た。

フエノール樹脂系活性炭の代わりに、水蒸気賦活された比表面積 1800m²/g、細孔容積 0. 85mL/gのヤシガラ系活性炭を用いた以外は、例 12と同様の方法により、試験用のリード付き電極を得た。

このリード付き電極とこの電解液とを用いた以外は、例 12と同様の方法により、試験用の電気二重層キャパシタを得た。

[0083] 6.電気二重層キャパシタの評価（その 2)

例 20〜22の電気二重層キャパシタの大電流パルス放電時（放電電流密度 125m A/cm²,パルス幅 50ms)の内部抵抗を 30°Cおよび—30°Cにおいて測定し、 30°C における内部抵抗に対する 30°Cにおける内部抵抗の比（内部抵抗増加率）を算出した。結果を第 3表に示す。

[0084] [表 3] 第 3表

[0085] 第 1表から分かるように、本発明の電解液 (例;!〜 8)は、低温での電気伝導度が高ぐ室温における電気伝導度に対する低温における電気伝導度の比（電気伝導度保持率）が高い。

これに対して、フルォロベンゼンの量が少なすぎ、かつ、環状カーボネートの量が多すぎる場合（例 9)およびフルォロベンゼンの量が少なすぎ、かつ、電解質の量が多すぎる場合 (例 10)は、いずれも低温での電気伝導度が低ぐ電気伝導度保持率が低い。また、環状カーボネートを用いずに鎖状カーボネートであるジメチルカーボネートを用いた場合 (例 11)は、低温での電気伝導度が低い。

[0086] また、第 2表から分かるように、本発明の電気二重層キャパシタ（例 12〜17)は、室温における静電容量に対する低温における静電容量の比（静電容量保持率）が大きぐ室温における内部抵抗に対する低温における内部抵抗の比（内部抵抗増加率）力小さぐ低温特性に優れている。

さらに、第 3表から分かるように、本発明の電気二重層キャパシタにおいて、特定の細孔容積を有する活性炭を電極に使用した場合 (例 20および 21)は、使用しない場合 (例 22)に比べて、大電流ノルス放電時の室温における内部抵抗に対する低温における内部抵抗の比（内部抵抗増加率）が小さぐ低温での大電流パルス放電特性に優れている。

産業上の利用可能性

[0087] 本発明における電解液は、低抵抗で、耐電圧が高ぐ特に低温特性に優れて!/、る。したがって、本発明によれば、低抵抗で、耐電圧が高ぐ低温特性に優れた電気二重層キャパシタが提供できる。なお、 2006年 8月 11曰に出願された曰本特許出願 2006— 219711号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲 15〜40質量％の電解質と、 30質量％を超え 45質量％以下の下記式 1で表されるフルォロベンゼンと、 15〜55質量0 /0の下記式 2で表される環状カーボネートとを含有する電気二重層キャパシタ用非水系電解液。

[化 1] 式

…式 2

(式 1中、 nは;!〜 6の整数である。式 2中、 R¹および R²は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。 )

[2] 更に、前記フルォロベンゼンおよび前記環状カーボネート以外の第 3の有機溶媒を 3〜30質量％含有する請求項 1に記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液

〇

[3] 前記第 3の有機溶媒が、スルホラン、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネートおよびェチルメチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 2に記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液。

[4] 前記電解質が、下記式 3で表される第四級ォニゥムカチオン、下記式 4で表されるイミダゾリウムカチオンおよび下記式 5で表される第四級ォニゥムカチオンからなる群力、ら選ばれる少なくとも 1種のカチオンを有する請求項 1〜3のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液。

[化 2] R³R⁴R⁵R⁶N⁺ 式 3

…式 4

_R10_R11_R12_R13_N+ …式 ₅

(式 3中、 R³、 R⁴、 R⁵および R⁶は、それぞれ独立に、メチル基、ェチル基または n—プ口ピル基である。ただし、 R³〜R⁶から選ばれる二つがつながってテトラメチレン基を形成していてもよい。式 4中、 R⁷および R⁸は、それぞれ独立に、炭素原子数 1〜3のアルキル基又は式：一（CH ) OCH (式中、 mは;!〜 3の整数である。）で表されるメトキ

2 m 3

シアルキル基であり、 R⁹は水素原子またはメチル基である。式 5中、 R^1Qは式：一（CH ) OCH (式中、 nは 1〜3の整数である。）で表されるメトキシアルキル基であり、 R^U、 n 3

R¹²および R¹³は、それぞれ独立に、メチル基またはェチル基である。ただし、 R^U〜R¹³ 力、ら選ばれる二つがつながってテトラメチレン基を形成して!/、てもよ!/、。 )

[5] 前記電解質が、下記式 6で表される電解質、下記式 7で表される電解質および下記式 8で表される電解質からなる群から選ばれる少なくとも 1種であり、前記フルォ口べンゼンが、モノフルォロベンゼンであり、前記環状カーボネートが、プロピレンカーボネートである、請求項 1〜3のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液。

[化 3]

• · ·式 6

• · ·式 7

• · ，式 8

[6] 一対の分極性電極と、前記一対の分極性電極の界面に電気二重層を形成する電解液とを有する電気二重層キャパシタであって、

前記電解液が、請求項 1〜5のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液である、電気二重層キャパシタ。

[7] 前記一対の分極性電極が、窒素吸着法による細孔容積が 0. 9〜； 1. 6mL/gの炭素材料を構成成分として含む請求項 6に記載の電気二重層キャパシタ。