WO2008015992A1 - procédé de commande de système de réduction NOx - Google Patents

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WO2008015992A1
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catalyst
ammonia
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Naohiro Satoh
Osami Yamamoto
Koichi Inaba
Hiroshi Ohno
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Honda Motor Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a control method for a NOx reduction system capable of removing NOx in exhaust gas of an automobile or the like with sufficient efficiency, and more specifically, in a low temperature operation region such as a diesel vehicle. However, it relates to a method for controlling a NOx reduction system that can remove NOx with sufficient efficiency.
  • NOx reduction systems capable of effectively reducing NOx (nitrogen oxides) in exhaust gas of automobiles and the like have been studied.
  • NOx nitrogen oxides
  • PM partate matter
  • DOC oxidation catalyst
  • DPF diesel particulate filter
  • Patent Document 1 discloses that the NOx is absorbed when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean, NOx absorbent that releases absorbed NOx when the oxygen concentration of the exhaust gas is reduced. NOx absorbed when the exhaust gas is lean is replaced with NOx absorbent when the oxygen concentration in the exhaust gas is reduced.
  • An exhaust emission control device for an internal combustion engine is disclosed which is discharged from an internal combustion engine.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2600492
  • the exhaust emission control device of Patent Document 1 uses alkali metal, alkaline earth metal, or the like as the NOx absorbent.
  • Precious metals such as platinum are used to oxidize HC, CO, and NOx in the lean state and to reduce NOx in the rich state.
  • a highly basic substance is used as the NOx absorbent. There is a problem that the NOx purification performance is lowered, especially at low temperatures.
  • the exhaust emission control device of Patent Document 1 can achieve a predetermined effect when the operation is mainly performed in a high temperature region like a gasoline engine, but, for example, 300 ° C like a diesel engine.
  • the following operating areas are many! / In some cases, the NOx reduction effect is insufficient.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and in a low temperature operation region such as a diesel car! / Even if NOx reduction system can remove NOx with sufficient efficiency
  • the purpose is to provide a control method.
  • the present inventors combined a first catalyst layer containing a solid acid catalyst having ammonia adsorption ability as a NOx treatment means and a second catalyst layer containing a noble metal and a cerium oxide-based material, It is found that the NOx removal efficiency is improved in the operation region at low temperatures by controlling the exhaust gas air-fuel ratio to be lean or rich with the air-fuel ratio control means.
  • the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following.
  • a control method of a NOx reduction system for processing NOx contained in exhaust gas from an internal combustion engine comprising: a NOx processing means disposed in an exhaust passage from the internal combustion engine; Air-fuel ratio control means for controlling the air-fuel ratio of the exhaust gas to be lean or rich, and the NOx treatment means includes a first catalyst layer including a solid acid catalyst having ammonia adsorption ability, a noble metal and a cerium oxide system At least a second catalyst layer containing a material, the second catalyst layer and the first catalyst layer are sequentially laminated on a support, and the first catalyst layer is configured as an uppermost layer.
  • a control method for a NOx reduction system wherein the air-fuel ratio control means is controlled so that the following steps A and B are repeated at predetermined intervals.
  • Step A Lean the air-fuel ratio control means, and the NO an Al step in which x is adsorbed on the second catalyst layer while oxidizing, and an A2 step in which ammonia adsorbed on the first catalyst layer in step B is reduced to nitrogen and released.
  • Step B A step of bringing the air-fuel ratio control means into a rich state, converting NOx adsorbed in the step A1 into ammonia by the second catalyst layer, and adsorbing the ammonia on the first catalyst layer.
  • the first catalyst layer including a solid acid catalyst having ammonia adsorption ability and the second catalyst layer including a noble metal and a cerium oxide-based material are provided at least on the support.
  • the NOx treatment means is arranged in the exhaust passage from the internal combustion engine so that the second catalyst layer and the first catalyst layer are sequentially laminated, and the first catalyst layer is the uppermost layer. Since the air-fuel ratio of the exhaust gas passing through the means is controlled to be lean or rich by the air-fuel ratio control means, the NOx processing means operates as follows in accordance with this control, and NOx is reduced.
  • NOx in the exhaust gas first passes easily through the upper first catalyst layer that is a solid acid catalyst, and then the lower second catalyst layer.
  • NOx comes into contact with the second catalyst layer, and is temporarily adsorbed on the second catalyst layer while oxidizing NOx with noble metals such as platinum in the second catalyst layer (temporary storage).
  • the air-fuel ratio of the exhaust gas is made rich.
  • NO X adsorbed on the second catalyst layer is converted into ammonia by hydrogen generated by the water gas shift reaction, and this ammonia is moved and adsorbed on the first catalyst layer (re-storage). This re-storage is facilitated by the fact that the second catalyst layer and the first catalyst layer are laminated adjacent to each other.
  • This conversion to ammonia is a reduction of at least one selected from CO, HC component, hydrogen generated by contacting the CO and / or HC component with the second catalyst layer in the exhaust gas. It progresses also by a component being supplied to a 2nd catalyst layer in a rich state. As a result, NOx adsorbed on the second catalyst layer can be efficiently converted to NH.
  • NOx is temporarily stored in the second catalyst layer and re-stored in the first catalyst layer in the lean state by repeatedly performing the exhaust gas lean / rich control in a predetermined cycle. Converted ammonia to nitrogen and water to release.
  • the temporarily stored NOx is converted to ammonia and stored again in the first catalyst layer.
  • NOx can be purified continuously.
  • the uppermost layer is the first catalyst layer and the lower layer is the second catalyst layer, so a series of cycles of temporary storage of NOx, conversion to ammonia, re-storage of ammonia, reduction and release to nitrogen Since this is done efficiently, NOx reduction efficiency can be improved. Note that the above-described operation will be described in more detail in an embodiment described later.
  • the method for controlling the above-described Step A and Step B is not particularly limited as described in the embodiments described later.
  • the NOx adsorption maximum amount of the second catalyst layer is estimated in advance by actual measurement or calculation, and the target value is the NOx adsorption maximum amount or an amount obtained by multiplying the NOx adsorption maximum amount by a predetermined coefficient of 1 or less.
  • the actual absorption amount integrated by the engine speed is measured as the integrated absorption amount. Then, there is a method of operating in the lean state until the integrated absorption amount reaches the target value, and switching to the rich state for a predetermined time when the target value is reached.
  • the lean state means a state where the air fuel ratio (air-fuel ratio) is large (that is, a state where the fuel concentration is lean), and the rich state means a state where the air fuel ratio (air-fuel ratio) is small. (That is, the fuel concentration is high).
  • the zeolite catalyst is preferably used in the present invention because it has excellent ammonia adsorption ability and relatively high heat resistance while passing through NOx. It is also preferable to use a zeolite catalyst obtained by ion exchange with a transition metal such as Fe or Ce.
  • the type of zeolite is not particularly limited, but preferred examples include mordenite, ZSM-5 type synthetic zeolite, and ⁇ zeolite.
  • the exhaust gas purification performance is improved. That is, NOx and reducing components are adsorbed for iron elements, NOx is adsorbed for cerium elements by the ability to store and release oxygen, and the catalyst poisoning by reducing components is suppressed by the ability to store and release oxygen. Be expected.
  • the power of the noble metal, which is a catalytically active species, supported on a heat-resistant inorganic oxide is used in addition to the cerium oxide-based material described in (1) above.
  • a heat-resistant inorganic oxide such as zirconium-based materials, alumina-based materials, zeolite-based materials, silica-based materials can be selected.
  • it can also be supported on the entire heat-resistant inorganic oxide constituting the second catalyst layer.
  • heat-resistant inorganic oxide examples include zirconium oxide-based materials and alumina-based materials.
  • control method is at least one selected from the group consisting of zeolite materials and silica materials.
  • the cerium oxide-based material is cerium oxide and / or a complex oxide of cerium and a rare earth element, preferably cerium oxide and the complex oxide. This promotes adsorption of NOx on the second catalyst.
  • the rare earth element at least one element selected from rare earth elements such as brasseodium (Pr), lanthanum (La), and neodymium (Nd) is preferable.
  • the second catalyst layer is configured such that the noble metal content decreases sequentially or stepwise from the first catalyst layer side toward the support side. Any of the NOx reduction system control methods described.
  • the aspect (8) since there is a large amount of noble metal in the region above the second catalyst layer (the side closest to the outermost surface), the oxidation of NOx in the lean state and the unloading by the water gas shift reaction are performed. Moyua generation becomes dominant. On the other hand, in the region below the second catalyst layer (the side close to the support), there is little or no precious metal, so the temporary storage of NOx becomes dominant. As a result, the NOx reduction efficiency can be further improved.
  • the configuration in which "the noble metal content decreases sequentially or stepwise from the first catalyst layer side to the support side” is not particularly limited, but the amount of noble metal is continuously increased in the layer thickness direction.
  • a configuration in which the second catalyst layer may be formed by two or more multilayers, and the amount of noble metal in each layer may be decreased step by step, may be a configuration in which the number is continuously decreased.
  • the aspect of the present invention includes a case where a layer substantially not containing a noble metal is provided on the carrier side of the layer.
  • control method of the NOx reduction system of the present invention is particularly effective in a low temperature range. This is particularly effective for diesel engines where the catalyst temperature is 300 ° C or less in the normal operating range.
  • a three-way catalyst (TWC), a diesel particulate filter (DPF), and the NOx processing means are sequentially arranged along the exhaust direction of the exhaust passage, and the NOx processing means is a diesel engine.
  • the control method of the NOx reduction system of the present invention is characterized in that it has a sufficient NOx purification capacity in the operation region in a low temperature region. Therefore, as in the case of (11), NOx can be effectively purified by providing the temperature adjusting means capable of adjusting the temperature at 400 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower. In addition, as in the case of (10), a sufficient NOx removal effect can be obtained even if it is placed away from a position where it is not substantially affected by the heat of diesel engine. In other words, NOx treatment means that operate sufficiently at low temperatures do not need to be heated above 400 ° C.
  • the NOx processing means of the present invention is characterized by a high degree of freedom in layout.
  • a method for reducing NOx contained in exhaust gas from an internal combustion engine with a catalyst wherein the catalyst contains a cerium oxide-based material carrying a noble metal on a support. And a first catalyst layer containing a solid acid catalyst having ammonia adsorption ability, and NOx passes through the first catalyst layer in a state where the air-fuel ratio of the exhaust gas is made lean. The exhaust gas reaches the second catalyst layer, and is temporarily adsorbed and temporarily stored in the second catalyst layer while oxidizing the NOx with the noble metal, and then the air-fuel ratio of the exhaust gas is kept rich.
  • the NOx adsorbed on the second catalyst layer is converted to ammonia by hydrogen generated by the water gas shift reaction, and the ammonia is moved to the first catalyst layer, adsorbed and stored again, and the air-fuel ratio of the exhaust gas is again increased.
  • ammonia re-stored in the first catalyst layer and NOx contained in the exhaust gas are reacted with each other by an ammonia selective catalytic reduction method to convert the nitrogen into the nitrogen from the surface of the first catalyst layer.
  • a NOx reduction method characterized by discharging.
  • the methods (12) and (13) are developed from the control method of the NOx reduction system described in any one of (1) to (11) as a simple method for reducing NOx. Therefore, according to the invention of (12), the same effect as (1) can be obtained. Further, according to the aspect of (13), the same effects as in (9) and (11) can be obtained.
  • the present invention it is possible to provide a control method for a NOx reduction system and a NOx reduction method that can remove NOx with sufficient efficiency even when the catalyst temperature is in an operating region in a low temperature range. For this reason, this invention can be used suitably for a diesel vehicle etc.
  • FIG. 1 is an overall view of a NOx reduction system according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart of an air-fuel ratio switching control process for performing switching control between a lean burn operation and a reduction operation.
  • FIG. 3 is a time chart for explaining the processing of FIG. 2.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a modification of the process of FIG.
  • FIG. 5 is a diagram showing a map in which the basic ammonia production amount NH 3 BP and the NOx basic subtraction amount NOxBM used in the process of FIG. 2 are set.
  • FIG. 6 is a diagram showing a table in which ammonia generation temperature correction coefficient KNH3P and NOx subtraction temperature correction coefficient KNOxM used in the process of FIG. 2 are set.
  • FIG. 7 is a view showing a map in which basic ammonia consumption NH3BC and NOx basic addition amount NOxBA used in the processing of FIG. 2 are set.
  • FIG. 8 is a diagram showing a table in which ammonia consumption temperature correction coefficient KNH3C and NOx calorie calculation temperature correction coefficient KNOxA used in the process of FIG. 2 are set.
  • FIG. 9 is a graph showing the characteristics of NOx conversion rate with respect to catalyst temperature in Example 1.
  • FIG. 10 is a graph comparing NOx conversion rate characteristics with respect to catalyst temperature in Example 2 and Comparative Example 1.
  • a control method for a NOx reduction system includes NOx processing means disposed in an exhaust passage from an internal combustion engine, and air-fuel ratio control means for controlling the air-fuel ratio of the exhaust gas to be lean or rich.
  • the NOx reduction system is provided to reduce NOx by controlling the air-fuel ratio of the exhaust gas passing through the NOx processing means to be lean or rich by the air-fuel ratio control means.
  • the NOx reduction system used in the present invention includes an engine 1, an intake pipe 2, intake ports 2A and 2B, an exhaust pipe 4, an exhaust recirculation passage 5, and an exhaust recirculation control valve 6.
  • the suction air volume sensor 21, the supercharging pressure sensor 22, the proportional air-fuel ratio sensor 23, the catalyst temperature sensor 24, the accelerator sensor 25, and the crank angle position sensor 26 are configured.
  • the engine 1 is a diesel engine that directly injects fuel into a cylinder, and a fuel injection valve 12 is provided in each cylinder.
  • the fuel injection valve 12 is electrically connected to an electronic control unit (hereinafter referred to as “ECU”) 20, and the valve opening timing and valve opening time of the fuel injection valve 12 are controlled by the ECU 20.
  • ECU electronice control unit
  • the engine 1 includes an intake pipe 2, an exhaust pipe 4, and a turbocharger 8.
  • the turbocharger 8 is rotationally driven by a turbine 10 driven by exhaust kinetic energy and a turbine 10. And a compressor 9 for compressing intake air.
  • the turbine 10 includes a plurality of variable vanes (not shown). By changing the opening of the variable vanes (hereinafter referred to as "vane opening"), (Speed) can be changed.
  • the vane opening of the turbine 10 is electromagnetically controlled by the ECU 20. More specifically, the ECU 20 supplies a control signal with a variable duty ratio to the turbine 10 to control the vane opening degree. Increasing the vane opening improves turbine 10 efficiency and increases turbine speed. As a result, the supercharging pressure increases.
  • a throttle valve 13 for controlling the intake air amount is provided in the intake pipe 2 downstream of the compressor 9.
  • the intake pipe 2 branches corresponding to each cylinder on the downstream side of the throttle valve 13, and each of the branched intake pipes 2 branches to two intake ports 2A and 2B.
  • FIG. 1 shows only the configuration corresponding to one cylinder.
  • each cylinder of the engine 1 is provided with two intake valves (not shown) and two exhaust valves (not shown).
  • An intake port (not shown) opened and closed by two intake valves is connected to each of intake ports 2A and 2B.
  • a swirl control valve (hereinafter referred to as “SCV”) 14 that restricts the amount of air sucked through the intake port 2B and generates a swirl in the combustion chamber of the engine 1.
  • the throttle valve 13 and the SCV 14 are butterfly valves that are driven by an electric motor or a hydraulic actuator, and their opening degrees are controlled by the ECU 20.
  • an exhaust recirculation passage 5 for returning the exhaust gas to the intake port 2B.
  • the exhaust gas recirculation passage 5 is provided with an exhaust gas recirculation control valve (hereinafter referred to as “EGR valve”) 6 for controlling the exhaust gas recirculation amount.
  • the EGR valve 6 is a solenoid valve having a solenoid, and the valve opening degree is controlled by the ECU 20.
  • the EGR valve 6 is provided with a lift sensor 7 for detecting the valve opening (valve lift amount) LACT, and the detection signal is supplied to the ECU 20.
  • An exhaust gas recirculation mechanism is constituted by the exhaust gas recirculation passage 5 and the EGR valve 6.
  • the EGR valve 6 is controlled to match the valve lift amount LACT force and the lift amount command value LCMD set according to the engine operating state by a control signal with variable duty ratio.
  • the intake pipe 2 is provided with an intake air amount sensor 21 for detecting an intake air amount GA and a supercharging pressure sensor 22 for detecting a supercharging pressure PCH on the downstream side of the compressor 9.
  • the detection signal is supplied to the ECU 20.
  • a proportional air-fuel ratio sensor (hereinafter referred to as “LAF sensor”) 23 is provided downstream of the turbine 10 in the exhaust pipe 4, and a NOx purification device 11 is provided downstream of the LAF sensor 23.
  • the LAF sensor 23 supplies a detection signal to the ECU 20 that is substantially proportional to the oxygen concentration (air-fuel ratio) in the exhaust gas.
  • the NOx purification device 11 is provided in the exhaust passage, and further includes a catalyst temperature sensor 24 that detects the temperature TCAT of the catalyst of the NOx purification device 11, and the detection signal is detected by the ECU 20. .
  • a catalyst temperature sensor 24 that detects the temperature TCAT of the catalyst of the NOx purification device 11, and the detection signal is detected by the ECU 20.
  • an accelerator pedal (not shown) operated amount of a vehicle driven by the engine 1 (hereinafter referred to as "accelerator pedal operating amount") AP and an accelerator sensor 25 for detecting AP and a crankshaft of the engine 1 (not shown).
  • the crank angle position sensor 26 for detecting the rotation angle is provided, and the detection signals of these sensors are supplied to the ECU 20.
  • the crank angle position sensor 26 is a cylinder discrimination sensor that outputs a noise (hereinafter referred to as “CYL pulse”) at a predetermined crank angle position of a specific cylinder of the engine 1, and at the start of the intake stroke of each cylinder.
  • a TDC sensor that outputs a TDC pulse at a crank angle position before the predetermined crank angle with respect to the top dead center (TDC) (every crank angle 180 degrees for a 4-cylinder engine) and a constant crank angle period shorter than the TDC pulse (for example, 30 degrees) It consists of a CRK sensor that generates a CRK pulse at a cycle), and a CYL pulse, a TDC pulse, and a CRK pulse are supplied to the ECU20. These signal pulses are used for fuel injection control and engine speed (engine speed) NE detection.
  • the ECU 20 is an input circuit having functions such as shaping input signal waveforms from various sensors, correcting a voltage level to a predetermined level, and converting an analog signal value into a digital signal value, a central processing unit (hereinafter referred to as a central processing unit).
  • CPU central processing unit
  • CPU supply various control programs executed by the CPU, storage circuit for storing calculation results, fuel injection valve 12, EGR valve 6, turbine 10, throttle valve 13, SCV14, etc. It consists of an output circuit.
  • the NOx purification device 11 in this embodiment is a monolithic structure type catalyst composed of a carrier coated with two or more different catalyst layers, and includes a first catalyst layer including a solid acid catalyst having ammonia adsorption ability, a noble metal And a second catalyst layer containing at least a cerium oxide-based material. This NOx purification catalyst is described below!
  • the first catalyst layer is preferably used as the outermost layer in direct contact with the exhaust gas in the NOx purification catalyst of the present invention. Moreover, it is preferable that substantially no platinum component is included, and it is more preferable that no precious metal component is included.
  • the first catalyst layer includes a solid acid catalyst having ammonia adsorption ability.
  • a solid acid catalyst is preferably used. Further, it is preferable to add an iron element to the zeolite catalyst, and it is preferable to add a cerium element.
  • the type of zeolite catalyst is not particularly limited, but mordenite, ZSM-5 type synthetic zeolite, / 3 zeolite, and the like can be preferably exemplified. Among them, ⁇ zeolite is preferably used from the viewpoint of heat resistance. ,.
  • the / 3 zeolite used in the present invention is generally a relatively complicated three-dimensional structure composed of linear pores arranged in one direction having a relatively large diameter and curved pores intersecting with these. Since it has a pore structure, it has properties such as easy diffusion of cations during ion exchange and diffusion of hydrocarbon molecules during reduction. This is a peculiar structure, whereas mordenite, faujasite, etc. have only linear holes aligned in one direction. In addition, due to these structural features, Since it has high durability and is durable, it can be used as a catalyst used in the present invention to impart excellent heat resistance to the catalyst.
  • iron element or cerium element to 0zelite of the present invention can be performed by adding it to / 3zelite as a salt solution of iron or cerium.
  • S commercially available iron element
  • ⁇ zeolite with cerium added may be used.
  • the / 3 zeolite produced in this way can be in a state in which an iron element or a cerium element is ion-exchanged to the cation site of / 3 zeolite.
  • ion-exchanged / 3 zeolite has the ability to improve the purification performance of ⁇ , which is considered to be one of the reasons that the skeleton structure of / 3 zeolite is stabilized by ion exchange. It is done.
  • the / 3 zeolite included in the first catalyst layer can be set as appropriate and is not particularly limited, but 5 to 300 g / L per unit volume of the entire catalyst of the present invention is preferred 30 to more preferred than 150 g / L force S Yes. If the blending amount is 5 g / L or more, the exhaust gas purifying ability of the present invention can be exerted, and if it is 300 g / L or less, the exhaust gas permeability in the honeycomb can be sufficiently maintained.
  • the iron element added to the / 3 zeolite is preferably 0.;! To 10 wt% in terms of oxide with respect to the zeolite, and more preferably 0.5 to 5 wt%. If the addition amount exceeds 10%, the active solid acid point cannot be secured and the activity may be lowered, and the heat resistance may be lowered. If it is 0.1 lwt% or more, sufficient NOx purification performance can be obtained. .
  • the cerium element added to the / 3 zeolite is preferably 0.05 to 5 wt% in terms of oxide with respect to the zeolite.
  • % Force is preferred. If it exceeds 0.5 wt%, it can prevent catalyst poisoning by reducing components in the exhaust gas. If it exceeds 5 wt%, it will not be possible to secure an active solid acid point, and the activity and heat resistance may decrease. is there.
  • a precious metal such as platinum and a cerium oxide-based material are added to the second catalyst layer. This is because the NOx purification capacity is improved by the synergistic action of cerium oxide materials and precious metals such as platinum. The reason why NOx purification performance is improved in this way is not clear, but it is thought that platinum poisoning by reducing components is prevented and that NOx adsorption is one of the causes.
  • cerium oxide-based material used in the present invention cerium oxide, cerium oxide, zirconium monoxide composite oxide, or those obtained by adding various auxiliary materials to these oxides can be used.
  • the composite oxide should contain 10 wt% or more of cerium in terms of oxide S, preferably 30 wt% or more. Most preferably, it is contained in an amount of 50 wt% or more.
  • a rare earth element such as cerium such as praseodymium, neodymium, lanthanum, samarium and the like can be added as an additive.
  • cerium such as praseodymium, neodymium, lanthanum, samarium and the like
  • an additive is preferably incorporated in the crystal structure of the cerium oxide-based material and is stably present in the state of a metal or an oxide.
  • cerium oxide-based material cerium oxide and / or composite oxides of cerium and rare earth elements are preferred, for example, CeO + Ce-Pr-La-Ox ,
  • cerium oxide material such as cerium oxide or the composite oxide.
  • a commercially available cerium oxide material may be used as the cerium oxide material, but it can be obtained by a known method. For example, according to the method described in JP-A-06-316416, it is possible to obtain a force S by mixing cerium sol, nitrates such as praseodymium, neodymium, lanthanum, samarium and, if necessary, zirconium zonole and drying and baking.
  • the second catalyst layer may further contain an acid-resistant inorganic oxide other than a cerium oxide material such as a zirconium oxide material, an alumina material, a zeolite material, or a silica material.
  • a cerium oxide material such as a zirconium oxide material, an alumina material, a zeolite material, or a silica material.
  • Zirconium oxide-based materials and / or complex oxides of dinenocumium and / or rare earth elements are more preferred, for example, complex oxides such as Zr—Nd—Ox.
  • the second catalyst layer includes a noble metal and a cerium oxide-based material as catalytically active species, preferably a noble metal. Includes cerium oxide-based materials supporting metals and zirconium oxide-based materials supporting precious metals.
  • a noble metal platinum is an essential component, and it is preferable to use platinum as a main component because of its high activity that can use gold, noradium and rhodium as required.
  • This catalytically active species of noble metal is used by being supported on a cerium oxide-based material or a heat-resistant inorganic oxide other than the cerium oxide-based material (also simply referred to as a heat-resistant inorganic oxide).
  • the noble metal may be supported on a specific inorganic oxide that can be supported on the entire cerium oxide-based material or heat-resistant inorganic oxide constituting the catalyst layer.
  • a specific inorganic oxide it is preferable to include a cerium oxide material having a high specific surface area value and excellent heat resistance.
  • a cerium oxide material in order to improve heat resistance, Those in which rare earth elements such as lanthanum (La) and praseodymium (Pr) are incorporated are preferably used.
  • As another heat-resistant inorganic oxide I alumina are preferred.
  • the amount of the noble metal of the catalytically active species used in the second catalyst layer is preferably 0.;! To 20 g / L per unit volume of the whole catalyst of the present invention; more preferably! To 10 g / L. If the blending amount is 0.1 or more, the purification ability can be exhibited, and even if it exceeds 20 g / L, further improvement of the effect cannot be expected.
  • the amount of platinum is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and more preferably 90% or more with respect to the total noble metal amount. Is also desirable.
  • the cerium oxide-based material and heat-resistant inorganic oxide used in the second catalyst layer 10 to 300 g / L per unit volume of the entire catalyst of the present invention is preferred 30 to 150 g / L force preferable. If the amount used is 10 g / L or more, it is possible to carry a noble metal capable of exhibiting the exhaust gas purification ability of the present invention, and if it is 300 g / L or less, the exhaust gas in the honeycomb is supported. The air permeability can be kept sufficiently.
  • cerium oxide-based material per unit volume of the entire catalyst of the present invention;! To 300 g / L force S, preferably 10 to 200 g / L. If the blending amount is lg / L or more, the exhaust gas purification performance of the present invention can be exhibited, and if it is 300 g / L or less, the breathability of the exhaust gas in the honeycomb can be sufficiently maintained.
  • the ratio of cerium oxide: composite oxide is preferably in the range of 100: 0 to 50:50.
  • the amount of the dinoleconium oxide-based material can be appropriately set and is not particularly limited, but is preferably 5 to 50 g / L, more preferably 10 to 30 g / L. Two or more cerium oxide materials may be used in combination.
  • a heat resistance improving component or strength improving component such as alumina or silica, an adhesion improving component (binder), or the like may be blended in the first catalyst layer and / or the second catalyst layer.
  • a heat resistance improving component or strength improving component such as alumina or silica, an adhesion improving component (binder), or the like may be blended in the first catalyst layer and / or the second catalyst layer.
  • Preferred examples of the binder include a zircoure compound, an alumina compound, and a silica compound.
  • the heat resistance improving component or strength improving component potassium, rubidium, cesium, magnesium, canoleum, strontium, barium, antimony, nofunium, tantanore, rhenium, bismuth, gadolinium, honorium, thulium, ittenorebium, genoremanium
  • Preferred examples include alkalis such as selenium, cadmium, indium, scandium, titanium, niobium, chromium and silver, alkaline earths and metal components.
  • the NOx purification catalyst constituting the NOx purification device 11 is characterized in that the positional relationship between the first catalyst layer and the second catalyst layer is specified. That is, it is preferable that the second catalyst layer and the first catalyst layer are sequentially laminated on the support, and the first catalyst layer is the uppermost layer. Further, the lower second catalyst layer is preferably configured such that the noble metal content decreases sequentially or stepwise from the first catalyst layer side toward the carrier side. This means that the lower layer does not necessarily have to be a single layer, and may be composed of multiple layers so that the noble metal content decreases sequentially or stepwise.
  • the NOx purification device 11 is connected to the exhaust pipe 4 from the engine 1 as shown in FIG. 1. Further, the NOx purification device 11 is heated to 400 ° C or lower, preferably 300 ° C or lower. Adjustable temperature adjusting means (not shown) may be provided.
  • a three-way catalyst (TWC) (not shown), a diesel particulate filter (DPF) (not shown), and a NO X purification device 11 are also provided.
  • TWC three-way catalyst
  • DPF diesel particulate filter
  • NO X purification device 11 are also provided.
  • TWC three-way catalyst
  • DPF diesel particulate filter
  • NO X purification device 11 is preferably arranged sequentially.
  • the NOx purification device 11 is disposed away from the position where it is not substantially affected by the heat from the engine 1.
  • This NOx purification device 11 is characterized by having a sufficient NOx purification capacity in an operating region at a low temperature. Therefore, a sufficient NOx removal effect can be obtained even if they are arranged away from the position where they are not substantially affected by the heat from the engine 1.
  • the NOx purification device 11 according to the present invention in which the NOx purification device 11 can be arranged, for example, under the floor of a vehicle, has a high degree of freedom in layout!
  • An example of the NOx purification catalyst constituting the NOx purification device 11 is a catalyst having a configuration shown in Table 1 below and a two-layer configuration of an upper layer and a lower layer used in Examples described later.
  • the upper layer corresponds to the first catalyst layer of the present invention
  • the lower layer corresponds to the second catalyst layer of the present invention.
  • the exhaust gas air-fuel ratio is made lean (the normal range for diesel engines)
  • NOx in the exhaust gas passes through the upper layer (first catalyst layer) and reaches the lower layer (second catalyst layer), and NOx is oxidized by the noble metal (here Pt) (eg NO ⁇ NO), however, this NO is temporarily adsorbed to the lower layer (both in the second catalyst layer) and temporarily stored.
  • Pt noble metal
  • Pt functions as an NH generation catalyst, Fe, Ce ion exchange / 3 Zeora
  • the ammonia stored again in the upper layer and the NOx contained in the exhaust gas are converted into the ammonia selective catalytic reduction method (NH-SCR).
  • Fe, Ce ion exchange / 3 zeolite acts as NH —SCR catalyst
  • the low temperature range is 400 ° C or less, preferably 300 ° C or less.
  • the lower layer may further have a two-layer structure, and may have a three-layer structure of an upper layer, a middle layer, and a lower layer.
  • the amount of Pt can be changed between the middle layer and the lower layer.
  • the content of may be the middle layer> the lower layer.
  • only the middle layer contains Pt, and the lower layer contains Pt.
  • step Sl l it is determined whether or not the enrichment flag FRICH is “1” (step Sl l).
  • the enrichment flag FRICH is set to “1” when the reduction is executed (see step S28), and is set to “0” when the reduction is finished and the lean burn operation is started (step S20).
  • FRICH 1
  • the fuel injection amount is increased by a process (not shown), and the throttle valve 13 is adjusted to reduce the intake air amount by reducing the intake air amount, thereby reducing the air-fuel ratio. Execute the conversion.
  • the NH3BP map shown in FIG. 5 (a) and the NOxBM map shown in FIG. 5 (b) are searched according to the engine speed NE and the accelerator pedal operation amount AP, and the basic ammonia production amounts NH3BP and NOx are searched.
  • the basic subtraction amount NOxBM is calculated (step S13).
  • Ammonia group production amount NH3BP is the amount of ammonia adsorbed to zeolite during the unit time at the standard catalyst temperature
  • NOx basic subtraction amount NOxBM is the amount of NOx reduced during the unit time at the standard catalyst temperature. It is.
  • the NH3BP map is set so that the basic ammonia production amount NH3BP increases as the engine speed NE increases and as the accelerator pedal operation amount AP increases.
  • the NOxBM map is also set so that the NOx basic subtraction amount NOxBM increases as the engine speed NE increases and as the accelerator pedal operation amount AP increases.
  • the KNH3P table shown in Fig. 6 (a) and the KNOxM table shown in Fig. 6 (b) are searched to calculate the ammonia generation temperature correction coefficient KNH3P and the NOx subtraction temperature correction coefficient KNOxM.
  • the KNH3P table is set so that the ammonia generation temperature correction coefficient KNH3P increases as the catalyst temperature TCAT increases.
  • the KNOxM table is also set so that the NOx subtraction temperature correction coefficient KNOxM increases as the catalyst temperature TCAT increases.
  • the following formula (1) is used to calculate the ammonia production quantity NH3P by multiplying the ammonia production quantity NH3BP by the ammonia production temperature correction coefficient KNH3P.
  • the following formula (2) is used to calculate the NOx basic subtraction quantity NOxBM. Is multiplied by the NOx subtraction temperature correction coefficient KNOxM to calculate the NOx subtraction amount NOxM (step S15).
  • NOxM KNOxM X NOxBM (2)
  • Basic ammonia production amount NH3BP and NOx basic subtraction amount NOxBM is corrected by ammonia production temperature correction coefficient KNH3P and NOx subtraction temperature correction coefficient KNOxM.
  • Ammonia production amount and NOx reduction power per unit time Catalyst temperature TCAT This is because it changes depending on. Therefore, the ammonia generation amount NH3P and the NOx subtraction amount NOxM can be appropriately calculated by the correction described above.
  • the ammonia generation temperature NH3P is calculated by multiplying the ammonia generation temperature correction coefficient KNH3P together with the ammonia basic generation amount NH3BP.
  • the remaining NOx amount ⁇ ⁇ is calculated by the following equation (3) (step S16).
  • NOx remaining amount ⁇ NOx is the amount of NOx adsorbed by ceria in the NOx purification device 11.
  • NOx remaining amount ⁇ NOx force is smaller than SO! /
  • NOx remaining amount ⁇ NOx is set to 0, limit processing is executed.
  • ⁇ NOx on the right side is the previously calculated value.
  • step S17 it is determined whether or not the NOx remaining amount ⁇ NOx is 0 (step S17).
  • NOx remaining amount ⁇ ⁇ Ox is 0 (“YES” in step S17)
  • the process immediately proceeds to step S20 to complete the reduction, the enrichment flag FRICH is set to “0”, and this process ends.
  • the ammonia remaining amount ⁇ 3 is calculated by the following equation (4) (step S18).
  • the residual ammonia amount ⁇ 3 is the residual amount of ammonia adsorbed on the zeolite in the NOx purification device 11! /.
  • ⁇ NH3 ⁇ ⁇ 3 + ⁇ 3 ⁇ (4)
  • ⁇ ⁇ 3 on the right side is the previously calculated value.
  • Step S19 it is determined whether or not the residual ammonia amount / NH3 is larger than the upper ammonia threshold NH3THH! / (Step S19).
  • the upper limit ammonia threshold NH3THH is set to a predetermined value close to the maximum ammonia amount that can be adsorbed to zeolite in the NOx purification device 11. If the remaining amount of ammonia ⁇ ⁇ 3 is larger than the upper ammonia threshold NH3THH (“YES” in step S19), the process proceeds to step S20 where the reduction should be terminated, and the enrichment flag FRICH is set to “0” and this processing is performed. Exit. When the residual ammonia amount ⁇ 3 is equal to or lower than the upper ammonia threshold value N H3THH (“NO” in step S19), this process is immediately terminated.
  • Basic ammonia consumption NH3BC is the amount of ammonia consumed during the unit time at the standard catalyst temperature (used for NOx reduction).
  • the basic NOx addition NOxBA is the unit of time per unit time at the standard catalyst temperature. This is the amount of NOx adsorbed by ceria.
  • the NH3BC map is set so that the basic ammonia consumption NH3BC increases as the engine speed NE increases and as the accelerator pedal operation amount AP increases.
  • the NOxBA map is also set so that the NOx basic addition amount NOxBA increases as the engine speed NE increases and as the accelerator pedal operation amount AP increases.
  • the KNH3C table shown in Fig. 8 (a) and the KNOxA table shown in Fig. 8 (b) are retrieved according to the catalyst temperature TCAT, and the ammonia consumption temperature correction coefficient KNH3C and NOx addition temperature correction coefficient are searched.
  • KNOxA is calculated (step S23).
  • the KNH3C table is set so that the ammonia consumption temperature correction coefficient KNH3C increases as the catalyst temperature TCAT increases.
  • the KNOxM table is also set so that the NOx additional temperature correction coefficient KNOxA increases as the catalyst temperature TCAT increases.
  • ammonia consumption NH3C is calculated by multiplying the ammonia basic consumption NH3BC by the ammonia consumption temperature correction coefficient KNH3C according to the following equation (5). ) To multiply the NOx basic addition amount NOxBA by the NOx addition temperature correction coefficient KNOxA to calculate the NOx addition amount NOxA (step S24).
  • NOxA KNOxA X NOxBA (6)
  • Ammonia basic consumption NH3BC and NOx basic addition amount NOxBA is corrected by ammonia consumption temperature correction coefficient KNH3C and NOx addition temperature correction coefficient KNOxA.
  • Ammonia consumption per unit time and NOx adsorption capacity Catalyst temperature TCAT This is because it changes depending on. Therefore, the ammonia consumption amount NH3C and the NOx addition amount NOxA can be appropriately calculated by the correction described above.
  • the NOx force calculation amount NOxA may be calculated by multiplying the NOx basic addition amount NOxBA together with the additional temperature correction coefficient KNOxA.
  • step S25 the remaining NOx amount ⁇ NOx is calculated by the following equation (7) (step S25).
  • ⁇ NOx ⁇ NOx + NOxA (7)
  • ⁇ NOx on the right side is the previously calculated value.
  • step S26 the remaining ammonia amount NH3 is calculated by the following formula (8).
  • ⁇ ⁇ 3 ⁇ ⁇ 3— NH3C (8)
  • ⁇ ⁇ 3 on the right side is the previously calculated value.
  • step S27 it is determined whether or not the residual ammonia amount ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 3 is smaller than the lower ammonia threshold value NH3THL (step S27).
  • the lower ammonia threshold NH3THL is set to a predetermined value close to “0”.
  • the process proceeds to step S28 where the reduction is to be performed, and the latching flag FRICH is set to “1”. End the process.
  • the residual ammonia amount ⁇ ⁇ 3 is equal to or greater than the lower ammonia threshold NH3THL (“NO” in step S27)
  • this process is immediately terminated.
  • the enrichment flag FRICH is set to "1" when the residual ammonia amount ⁇ ⁇ 3 falls below the lower ammonia threshold NH3THL during lean burn operation.
  • the reduction is started.
  • the enrichment flag FRICH is set to “0” and the rich operation (reduction operation) is changed to the lean burn operation. Transition.
  • the concentration of the reducing agent in the exhaust gas flowing into the NOx purification device 11 is lower than the oxygen concentration, high from the side! /, Or from the high side, depending on the residual ammonia amount ⁇ ⁇ 3.
  • the NOx purification performance of the NOx purification device 11 during lean burn operation changes according to the remaining amount of ammonia ⁇ ⁇ 3.Therefore, by switching from lean burn operation to reduction operation according to the residual ammonia amount ⁇ ⁇ 3, an appropriate The reduction operation can be started at a certain time to maintain good NOx purification performance. Further, by switching from the reduction operation to the lean burn operation according to the residual ammonia amount ⁇ 3, it is possible to avoid a situation in which the ammonia production amount exceeds the ammonia holding capacity of the NOx purification device 11.
  • FIG. 3 is a time chart for explaining the processing of FIG. 2.
  • Lines L1 to L3 in FIG. 3 show the transition of the residual ammonia amount ⁇ 3.
  • the rich flag FRICH force S is set to “0” and lean burn operation is performed. That is, the concentration of reducing agent in the exhaust gas flowing into the NOx purification device 11 is set lower than the oxygen concentration, and ammonia adsorbed on the zeolite reacts with NOx and oxygen in the exhaust gas, so the remaining amount of ammonia ⁇ ⁇ 3 decreases as shown by line L1.
  • the enrichment flag FRIC H is set to ⁇ 1 '' (step S28), and the concentration of reducing agent in the exhaust flowing into the NOx purification device 11 is The oxygen concentration is switched from the lower side to the higher side. That is, reduction is performed.
  • the switching from the lower side of the reducing agent concentration to the higher side of the oxygen concentration in the exhaust gas is switched according to the NOx remaining amount ⁇ NOx, which is not only the ammonia remaining amount ⁇ ⁇ 3. How are you?
  • FIG. 4 is obtained by adding step S25a to the process of FIG.
  • step S25a it is determined whether or not the NO X remaining amount ⁇ NOx is greater than the upper limit NOx threshold NOxTHH! /.
  • the upper limit NO X threshold NOxTHH is set to a predetermined value close to the maximum NOx amount that can be adsorbed by ceria (and platinum) in the NOx purification device 11.
  • NOx remaining amount ⁇ NOx is larger than upper limit NOx threshold NOxTHH (“ ⁇ £ 3” in step 325 &)
  • step S28 to execute reduction
  • step SICH enrichment flag FRICH to “1”
  • this process ends.
  • the remaining NOx amount ⁇ is equal to or lower than the upper limit NOx threshold NOxTHH (“NO” in step S25a)
  • the process proceeds to step S26.
  • the reducing agent concentration in the exhaust gas flowing into the NOx purification device 11 is higher than the oxygen concentration, switched from the side low !, switched to the side, and low !, high from the side! / ,
  • the switchover to the side is also performed according to the residual ammonia amount ⁇ ⁇ 3.
  • the reducing agent concentration in the exhaust is higher than the oxygen concentration, lower from the side, lower and lower. Only one of the switching from the high to the side and the switching from the side to the side may be performed according to the residual ammonia amount ⁇ 3. In this case, the switching not using the remaining ammonia amount ⁇ 3 is performed according to the remaining NOx amount ⁇ 3 (see steps S17 and S25a).
  • the switching from the high side of the reducing agent concentration in the exhaust gas to the low side is made according to the NOx residual amount ⁇ NOx, which is switched only by the ammonia residual amount ⁇ NH3. Force to be performed It may be performed according to only the residual ammonia amount ⁇ ⁇ 3.
  • the basic ammonia production amount NH3BP, NOx basic subtraction amount NOx BM, ammonia basic consumption NH3BC and NOx basic addition amount NOxBA are calculated according to the engine speed NE and the accelerator pedal operation amount AP.
  • the force that these parameters The air-fuel ratio detected by the LAF sensor 23 and the intake air amount GA detected by the intake air amount sensor 21 may be calculated.
  • the basic ammonia generation amount NH3BP may be corrected according to the ammonia generation temperature correction coefficient KNH3P. Further, the NOx residual amount ⁇ ⁇ may be corrected.
  • the fuel injection amount TOUT of the main injection is increased to reduce the power.
  • post-injection auxiliary fuel injection executed after the main injection
  • a mechanism for directly supplying a reducing agent such as fuel, hydrogen, and ammonia into the exhaust pipe 4 may be provided as a reducing agent supply means, and reduction may be performed by this reducing agent supply means.
  • the present invention is also applicable to a power gasoline internal combustion engine that shows an example in which the present invention is applied to a diesel internal combustion engine. Furthermore, the present invention can also be applied to air-fuel ratio control of a marine vessel propulsion engine such as an outboard motor having a vertical crankshaft.
  • a catalyst having the same two-layer structure as in Table 1 above was produced by a conventionally known slurry method. That is, the materials constituting each catalyst layer are mixed together with an aqueous medium using a ball mill to produce each slurry, and this slurry is wash-coated on the carrier shown below so that the amount of the components in the composition table shown in Table 2 below is obtained.
  • the catalyst of the NOx purification device 11 was prepared by covering with the method and drying and calcination under the following drying and calcination conditions. In the production of the slurry used for the lower layer of this example, a platinum chloride aqueous solution was mixed with each material.
  • the catalyst having the configuration of Example 1 was operated under the following test conditions, and the NOx purification performance was evaluated. The results are shown in Fig. 9.
  • the horizontal axis in FIG. 9 is the catalyst temperature
  • the vertical axis is the NOx conversion rate (volume%).
  • Catalyst temperature 200. C, 250. C, 300. C, 350. C, 400. C, 450. C total 6 points
  • the low temperature range of 200 ° C. to 350 ° C. is achieved by lean / rich control.
  • the NOx conversion rate is over 80%, and the NOx purification performance in the low temperature range is particularly excellent! /.
  • Example 2 Tested under the same test conditions as in Example 1, except that the catalyst temperature was 170 ° C, 200 ° C, 250 ° C, 300 ° C, and 400 ° C, for a total of 5 points. Went.
  • Test Example 2 The test was performed under the same conditions as in Test Example 1 except that 2.
  • Example 2 and Comparative Example 1 are shown in FIG.
  • the horizontal axis in FIG. 10 is the catalyst temperature
  • the vertical axis is the NOx conversion rate (volume%).
  • the NOx conversion rate in the low temperature range of 200 ° C to 350 ° C is 80% or more by lean / rich control. It can be seen that the NOx purification performance in the low temperature region is particularly excellent.
  • the NOx conversion rate in the low temperature region of less than 2500 ° C is significantly lower than that of Example 2, and the NOx purification performance at less than 250 ° C is poor. That is enough.

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Description

明 細 書
NOx低減化システムの制御方法
技術分野
[0001] 本発明は、例えば、自動車などの排気ガス中の NOxを十分な効率で除去できる N Ox低減化システムの制御方法に関し、更に詳しくは、ディーゼル車のような低温下 の運転領域にお!/、ても、 NOxを十分な効率で除去できる NOx低減化システムの制 御方法に関する。
背景技術
[0002] 従来より、自動車などの排気ガス中における NOx (窒素酸化物）を有効に低減可能 な NOx低減化システムが検討されている。なかでも、ディーゼル車においては、 PM (粒子状物質）とともに NOxの削減は大きな課題となっている。
[0003] ディーゼル車においては、通常、ディーゼルエンジンの排気通路に、酸化触媒 (D OC)とディーゼルパティキュレートフィルター（DPF)とが配置されて!/、る。しかしなが ら、今後、更なる NOxの低減化が求められる場合には、従来の DOC/DPFの組み 合わせのみでは不十分となる。
[0004] このような、排気ガス中の NOxを更に低減化させる方法として、例えば、下記の特 許文献 1には、排気ガスの空燃比がリーンであるときに NOxを吸収し、排気ガス中の 酸素濃度を低下させると吸収した NOxを放出する NOx吸収剤を用い、排気ガスがリ ーンのときに吸収された NOxを、排気ガス中の酸素濃度が低下せしめられたときに NOx吸収剤から放出するようにした内燃機関の排気浄化装置が開示されている。 特許文献 1：特許第 2600492号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] しかしながら、特許文献 1の排気浄化装置は、 NOx吸収剤としてアルカリ金属、ァ ルカリ土類金属などを用いている。そして、リーン状態における HC、 CO、 NOxの酸 化、及び、リッチ状態における NOxの還元には白金などの貴金属を用いている。この ように、特許文献 1では、 NOx吸収剤として塩基性の強い物質を用いるため、貴金属 の活性が低下し易ぐ特に低温における NOx浄化性能が低下するという問題があつ た。
[0006] また、 NOx吸収剤として塩基性の強い物質を用いるため、 NOxよりも酸性度の強 い SOxとの結びつきが強くなる。このため、硫黄被毒した後の再生に高温が必要とな り、低温での触媒再生が困難であるという問題もあった。
[0007] すなわち、特許文献 1の排気浄化装置は、ガソリンエンジンのような高温領域の運 転が主の場合には所定の効果が得られるものの、ディーゼルエンジンのように、例え ば、 300°C以下の運転領域が多!/、場合には NOx低減化効果が不十分である。
[0008] 本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、ディーゼル車のような低温 下の運転領域にお!/、ても、 NOxを十分な効率で除去できる NOx低減化システムの 制御方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、 NOx処理手段としてアンモニア吸着能を有する固体酸触媒を含む 第一触媒層と、貴金属と酸化セリウム系材料とを含む第二触媒層と、を組み合わせ、 第一触媒層が最上層となるように積層して構成し、空燃比制御手段で排気ガスの空 燃比をリーン又はリッチに制御することで、低温下の運転領域において NOxの除去 効率が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下 のものを提供する。
[0010] (1) 内燃機関からの排気ガスに含まれる NOxを処理するための NOx低減化シス テムの制御方法であって、前記内燃機関からの排気通路に配置される NOx処理手 段と、前記排気ガスの空燃比をリーン又はリッチに制御する空燃比制御手段と、を備 え、前記 NOx処理手段は、アンモニア吸着能を有する固体酸触媒を含む第一触媒 層と、貴金属と酸化セリウム系材料とを含む第二触媒層とを少なくとも備え、担体上に 前記第二触媒層及び前記第一触媒層が順次積層されており、前記第一触媒層が最 上層となるように構成されており、下記の A工程及び B工程を所定の間隔で繰り返す ように、前記空燃比制御手段を制御することを特徴とする NOx低減化システムの制 御方法。
A工程:前記空燃比制御手段をリーン状態とし、前記第二触媒層によって前記 NO xを酸化しながら当該第二触媒層に吸着させる Al工程、及び、 B工程によって前記 第一触媒層に吸着されたアンモニアを窒素に還元して放出する A2工程。
B工程:前記空燃比制御手段をリッチ状態とし、前記 A1工程によって吸着された N Oxを前記第二触媒層によってアンモニアに変換させ、このアンモニアを前記第一触 媒層に吸着させる工程。
[0011] (1)の態様によれば、アンモニア吸着能を有する固体酸触媒を含む第一触媒層と 、貴金属と酸化セリウム系材料とを含む第二触媒層とを少なくとも備え、担体上に前 記第二触媒層及び前記第一触媒層が順次積層されており、前記第一触媒層が最上 層となるように構成からなる NOx処理手段が内燃機関からの排気通路に配置され、 該 NOx処理手段を通過する排気ガスの空燃比を空燃比制御手段でリーン又はリツ チに制御するので、この制御に伴って NOx処理手段が以下のように動作して NOx が低減化される。
[0012] まず、排気ガスの空燃比をリーンにした状態で、排気ガス中の NOxは、まず、固体 酸触媒である上層の第一触媒層を容易に通過して、下層の第二触媒層に到達し、こ こで、 NOxは第二触媒層に接触し、第二触媒層における白金などの貴金属によって NOxを酸化しながら当該第二触媒層に一旦吸着される（仮貯蔵)。
[0013] 次いで、排気ガスの空燃比をリッチ状態にする。すると、第二触媒層に吸着した NO Xを、水性ガスシフト反応により生成する水素によってアンモニアに変換させるとともに 、このアンモニアが第一触媒層に移動、吸着される（再貯蔵)。この再貯蔵は、第二触 媒層と第一触媒層が隣接して積層されていることで容易に行われる。
[0014] このアンモニアへの変換は、排気ガス中の、 CO、 HC成分、前記 CO及び/又は H C成分が第二触媒層に接触することにより生じる水素、より選択される一種以上であ る還元成分が、リッチの状態において、第二触媒層に供給されることでも進行する。 これにより第二触媒層に吸着された NOxを効率的に NHに変換できる。
3
[0015] その後、再度、排気ガスの空燃比をリーンに戻すと、第一触媒層に再貯蔵されたァ ンモユアと排気ガスに含まれる NOxは、アンモニア選択接触還元法により窒素と水 に変換され、この窒素を第一触媒層の表面から放出する。このとき、第一触媒層は最 上層であるので、還元された窒素は、最表面から効率よく放出される。尚、このとき、 上記の仮貯蔵も協奏的に進行する。
[0016] 以上のように、排気ガスのリーン/リッチ制御を所定の周期で繰り返し行うことにより 、リーン状態では、 NOxを第二触媒層中に仮貯蔵するとともに、第一触媒層中に再 貯蔵されているアンモニアを窒素と水に変換して放出する。一方、リッチ状態では、 仮貯蔵されている NOxをアンモニアに変換して第一触媒層に再貯蔵する。これによ つて、連続的に NOxを浄化できる。そして、最上層を第一触媒層、下層を第二触媒 層という層構成とすることで、 NOxの仮貯蔵、アンモニアへの変換、アンモニアの再 貯蔵、窒素への還元と放出、という一連のサイクルが効率よく行われるので、 NOxの 低減化効率を向上できる。なお、上記の作用については、後述する実施形態におい て更に詳細に説明する。
[0017] 本発明においては、上記の特許文献 1の NOx吸収剤のように、 NOxを内部に取り 込むように「吸収」するのではなぐ仮貯蔵、再貯蔵の 2段階で「吸着」する。そして、 塩基性の強いアルカリ金属、アルカリ土類金属などを用いることがない。このため、低 温においても貴金属の触媒活性が低下することがなぐディーゼル車のような 300°C 以下を主とする低温下の運転領域におレ、ても NOxを十分な効率で除去できると!/、う 、従来にはない優れた効果を奏する。
[0018] 尚、上記の A工程と B工程とを制御する方法は、後述する実施形態で述べるように 特に限定されない。例えば、あらかじめ第二触媒層の NOx吸着最大量を実測又は 計算により見積もっておき、その NOx吸着最大量、又は、 NOx吸着最大量に 1以下 の所定の係数を乗じた量を目標値とする。一方、例えばエンジンの回転数によって 積算される実際の吸収量を積算吸収量として測定する。そして、積算吸収量が目標 値に到達するまではリーン状態で運転し、 目標値に達した時点で所定の時間リッチ 状態に切り替える方法などが挙げられる。
[0019] ここで、リーン状態とは、空気燃料比（空燃比）が大きい状態（つまり燃料濃度が希 薄な状態）を意味し、リッチ状態とは、空気燃料比（空燃比）が小さい状態（つまり燃料 濃度が高い状態)を意味する。
[0020] (2) 前記第一触媒層の固体酸触媒は、ゼォライト系触媒である（1)記載の NOx 低減化システムの制御方法。 [0021] (2)の態様によれば、ゼォライト系触媒は、 NOxを通過しつつもアンモニア吸着能 に優れ、耐熱性も比較的高いため、本発明に好適に用いられる。なお、ゼォライト系 触媒を Feや Ceなどの遷移金属でイオン交換したものを用いることも好ましい。ゼオラ イトの種類としては特に限定されないが、モルデナイト、 ZSM— 5型の合成ゼォライト 、 βゼォライトなどが好ましく例示できる。
[0022] (3) 前記第一触媒層は、更に鉄元素及び/又はセリウム元素を含む（1)又は（2) 記載の NOx低減化システムの制御方法。
[0023] (3)の態様によれば、鉄元素、又はセリウム元素を添加することにより、排気ガスの 浄化性能、特に NOxの浄化性能が向上する。すなわち、鉄元素については NOxや 還元成分の吸着が行われ、セリウム元素については酸素の吸蔵放出能力により NO Xの吸着が行われ、また酸素の吸蔵放出能力により還元成分による触媒被毒の抑制 が期待される。
[0024] (4) 前記第二触媒層は、更に、耐熱性無機酸化物を含む（1)から（3)いずれか記 載の NOx低減化システムの制御方法。
[0025] (4)の態様によれば、耐熱性無機酸化物を含むことで、 300°C以上での水性ガスシ フト反応による水素生成が効率よく進行する。このため、リッチ状態における NOxから アンモニアへの変換を、より効率的に行うことができる。
[0026] 触媒活性種である貴金属は耐熱性無機酸化物に担持されて使用される力 このよ うな耐熱性無機酸化物としては、上記（1)に記載の酸化セリウム系材料の他に、酸化 ジルコニウム系材料、アルミナ系材料、ゼォライト系材料、シリカ系材料等の無機酸 化物であればその中から広く選択可能である。また、耐熱性無機酸化物への担持に つ!/、ては、第二触媒層を構成する耐熱性無機酸化物全体に担持させることもできる
1S 特定の無機酸化物に担持させてもよい。
[0027] (5) 前記耐熱性無機酸化物としては、酸化ジルコニウム系材料、アルミナ系材料
、ゼォライト系材料、シリカ系材料からなる群より選択される少なくとも 1種類以上であ る（4)記載の NOx低減化システムの制御方法。
[0028] (6) 前記酸化ジノレコニゥム系材料は、酸化ジノレコニゥム、及び/又は、ジルコユウ ムと希土類元素との複合酸化物である（5)記載の NOx低減化システムの制御方法。 [0029] (7) 前記第二触媒層の前記酸化セリウム系材料は、酸化セリウム、及び/又は、 セリウムと希土類元素との複合酸化物である（1)から（6)いずれか記載の NOx低減 化システムの制御方法。
[0030] (6)の態様によれば、酸化ジノレコニゥム、及び/又は、ジノレコニゥムと希土類元素と の複合酸化物、好ましくは、前記複合酸化物を用いることにより、水性ガスシフト触媒 としての水素生成を促し、第二触媒層におけるアンモニア生成が促進される。また、（ 7)の態様によれば、酸化セリウム系材料を、酸化セリウム、及び/又は、セリウムと希 土類元素との複合酸化物、好ましくは、酸化セリウム及び前記複合酸化物を用いるこ とにより、第二触媒への NOxの吸着が促進される。なお、希土類元素としては、ブラ セオジム（Pr)、ランタン (La)、ネオジゥム（Nd)などの希土類元素から選ばれる少な くとも一つ以上の元素が好ましい。
[0031] (8) 前記第二触媒層は、前記第一触媒層側から担体側に向かって、前記貴金属 含量が順次又は段階的に減少するように構成されている（1)から（7)いずれか記載 の NOx低減化システムの制御方法。
[0032] (8)の態様によれば、第二触媒層のより上側（最表面に近い側)領域では、貴金属 が多く存在するので、リーン状態での NOxの酸化や、水性ガスシフト反応によるアン モユアの生成が支配的になる。一方、第二触媒層の下側（担体に近い側)領域では 、貴金属が少ないか又は存在しない領域であるので、 NOxの仮貯蔵が支配的にな る。これにより、 NOxの低減化効率を更に向上できる。
[0033] なお、「第一触媒層側から担体側に向かって貴金属含量が順次又は段階的に減少 するように」する構成としては特に限定されないが、貴金属の量が層の厚さ方向に連 続的に減少している構成でもよぐ第二触媒層を 2層以上の多層によって形成し、各 層の貴金属量が段階的に減少するような構成であってもよい。なお、本発明の態様 には、層の担体側に貴金属を実質的に含有していない層を有している場合も含まれ
[0034] (9) 前記内燃機関はディーゼルエンジンである（1)から（8)いずれか記載の NOx 低減化システムの制御方法。
[0035] (9)の態様によれば、本発明の NOx低減化システムの制御方法は、特に低温域で の NOx除去に効果的であるので、通常の運転領域での触媒温度が 300°C以下とな るディーゼルエンジンに特に好適に用いられる。
[0036] (10) 前記排気通路の排気方向に沿って、三元触媒 (TWC)と、ディーゼルパティ キュレートフィルター（DPF)と、前記 NOx処理手段と、が順次配置され、前記 NOx 処理手段がディーゼルエンジンからの熱影響を実質的に受けない位置に離れて配 置される（9)記載の NOx低減化システムの制御方法。
[0037] (11) 前記 NOx処理手段を 400°C以下で温調可能な温度調節手段を備える（9) 又は（10)記載の NOx低減化システムの制御方法。
[0038] 上記の通り、本発明の NOx低減化システムの制御方法は、低温域での運転領域 で十分な NOx浄化能力を有することを特徴としている。したがって、（11)の態様のよ うに、 400°C以下、好ましくは 300°C以下で温調可能な温度調節手段を備えることに より、効果的に NOxの浄化が可能となる。また、（10)の態様のように、ディーゼルェ ンジン力もの熱影響を実質的に受けない位置に離れて配置しても、十分な NOx除去 効果を得ること力できる。すなわち、低温で十分作動する NOx処理手段は、 400°C を超える高温にする必要がない。このため、エンジンからの熱を利用する必要がない 分、 NOx処理手段の配置には自由度があることになる。具体的には、例えば、車両 の床下などへの配置も可能であり、本発明の NOx処理手段はレイアウト上の自由度 が高いという特徴がある。
[0039] その他として、以下の態様が考えられる。
[0040] (12) 内燃機関からの排気ガスに含まれる NOxを触媒により低減化する方法であ つて、前記触媒は、担体上に、貴金属を担持した酸化セリウム系材料を含む第二触 媒層と、アンモニア吸着能を有する固体酸触媒を含む第一触媒層と、を順次積層し てなり、前記排気ガスの空燃比をリーンにした状態で、前記 NOxが前記第一触媒層 を通過して前記第二触媒層に到達し、当該貴金属によって前記 NOxを酸化しながら 当該第二触媒層に一旦吸着させて仮貯蔵し、次いで、前記排気ガスの空燃比をリツ チにした状態で、この前記第二触媒層に吸着した NOxを水性ガスシフト反応により 生成する水素によってアンモニアに変換させるとともに、このアンモニアを前記第一 触媒層に移動、吸着させて再貯蔵し、再度、前記排気ガスの空燃比をリーンにした 状態で、前記第一触媒層に再貯蔵されたアンモニアと前記排気ガスに含まれる NOx とを、アンモニア選択接触還元法により反応させて窒素に変換し、当該窒素を前記 第一触媒層の表面から放出させることを特徴とする NOx低減化方法。
[0041] (13) 前記内燃機関はディーゼルエンジンであり、前記触媒の温度が 400°C以下 で行われる（12)記載の NOx低減化方法。
[0042] (12)、（13)の方法は、（1)から（11)いずれか記載の NOx低減化システムの制御 方法を、 NOxを低減化する単純方法として展開したものである。したがって、（12)の 発明によれば、（1)と同様の効果が得られる。また（13)の態様によれば、（9)、 (11) と同様の効果が得られる。
発明の効果
[0043] 本発明によれば、触媒温度が低温域の運転領域にお!/、ても、 NOxを十分な効率 で除去できる NOx低減化システムの制御方法、 NOx低減化方法、を提供できる。こ のため、本発明は、ディーゼル車などに好適に用いることができる。
図面の簡単な説明
[0044] [図 1]本発明の一実施形態に係る NOx低減化システムの全体図である。
[図 2]リーンバーン運転と還元化運転との切換制御を行う空燃比切換制御処理のフロ 一チャートである。
[図 3]図 2の処理を説明するためのタイムチャートである。
[図 4]図 2の処理の変形例を示すフローチャートである。
[図 5]図 2の処理で使用されるアンモニア基本生成量 NH3BP及び NOx基本減算量 NOxBMが設定されたマップを示す図である。
[図 6]図 2の処理で使用されるアンモニア生成温度補正係数 KNH3P及び NOx減算 温度補正係数 KNOxMが設定されたテーブルを示す図である。
[図 7]図 2の処理で使用されるアンモニア基本消費量 NH3BC及び NOx基本加算量 NOxBAが設定されたマップを示す図である。
[図 8]図 2の処理で使用されるアンモニア消費温度補正係数 KNH3C及び NOxカロ算 温度補正係数 KNOxAが設定されたテーブルを示す図である。
[図 9]実施例 1における触媒温度に対する NOxの変換率の特性を示す図である。 [図 10]実施例 2と比較例 1との触媒温度に対する NOxの変換率の特性を対比した図 である。
符号の説明
[0045] 1···エンジン、 2···吸気管、 2A/2B…吸気ポート、 4…排気管、 5···排気還 流通路、 6···排気還流制御弁、 7···リフトセンサ、 8···ターボチャージャ、 9···コン プレッサ、 10· "タービン、 11···ΝΟχ浄化装置、 12···燃料噴射弁、 13· "スロット ル弁、 14···スワール制御弁、 20'.'ECU、 21···吸入空気量センサ、 22···過給 圧センサ、 23· ··比例型空燃比センサ、 24· · '触媒温度センサ、 25· ··アクセルセン サ、 26· ··クランク角度位置センサ
発明を実施するための形態
[0046] 以下、図面を用いて、本発明に係る NOx低減化システムの制御方法について詳細 に説明する。
[0047] 本発明に係る NOx低減化システムの制御方法は、内燃機関からの排気通路に配 置される NOx処理手段と、前記排気ガスの空燃比をリーン又はリッチに制御する空 燃比制御手段と、を備える NOx低減システムを、 NOx処理手段を通過する排気ガス の空燃比を空燃比制御手段でリーン又はリッチに制御して NOxを低減化するもので ある。
[0048] [NOx低減化システムの全体構成]
本発明に用いられる NOx低減化システムは、図 1に示すように、エンジン 1と、吸気 管 2と、吸気ポート 2A、 2Bと、排気管 4と、排気還流通路 5と、排気還流制御弁 6と、リ フトセンサ 7と、ターボチャージャ 8と、コンプレッサ 9と、タービン 10と、 NOx浄化装置 11と、 Ϋ斗噴射弁 12と、スロットノレ弁 13と、スフ一ノレ Μ卸弁 14と、 ECU20と、吸人空 気量センサ 21と、過給圧センサ 22と、比例型空燃比センサ 23と、触媒温度センサ 2 4と、アクセルセンサ 25と、クランク角度位置センサ 26とから構成されている。
[0049] エンジン 1は、シリンダ内に燃料を直接噴射するディーゼルエンジンであり、各気筒 に燃料噴射弁 12が設けられている。燃料噴射弁 12は、電子制御ユニット（以下「EC U」という） 20に電気的に接続されており、燃料噴射弁 12の開弁時期及び開弁時間 は、 ECU20により制御される。 [0050] また、エンジン 1は、吸気管 2、排気管 4、及びターボチャージャ 8を備えており、タ ーボチャージャ 8は、排気の運動エネルギにより駆動されるタービン 10と、タービン 1 0により回転駆動され、吸気の圧縮を行うコンプレッサ 9とを備えている。
[0051] タービン 10は、複数の可変べーン（図示せず）を備えており、可変べ一ンの開度（ 以下「ベーン開度」という）を変化させることにより、タービン回転数（回転速度）を変更 できるように構成されている。タービン 10のべ一ン開度は、 ECU20により電磁的に 制御される。より具体的には、 ECU20は、デューティ比可変の制御信号をタービン 1 0に供給し、これによつてべ一ン開度を制御する。ベーン開度を増加させると、タービ ン 10の効率が向上し、タービン回転数は増加する。その結果、過給圧が増加する。
[0052] また、吸気管 2内の、コンプレッサ 9の下流には吸入空気量を制御するスロットル弁 13が設けられている。吸気管 2は、スロットル弁 13の下流側において各気筒に対応 して分岐し、分岐した吸気管 2のそれぞれは、 2つの吸気ポート 2A、 2Bに分岐する。 なお、図 1には 1つの気筒に対応する構成のみが示される。
[0053] 更に、エンジン 1の各気筒には、 2つの吸気弁（図示せず)及び 2つの排気弁（図示 せず）が設けられている。 2つの吸気弁により開閉される吸気口（図示せず）は吸気ポ ート 2A、 2Bのそれぞれに接続されている。また、吸気ポート 2B内には、当該吸気ポ ート 2Bを介して吸入される空気量を制限してエンジン 1の燃焼室にスワールを発生さ せるスワール制御弁（以下「SCV」という） 14が設けられている。スロットル弁 13及び S CV14は、電動モータや油圧ァクチユエータによって駆動されるバタフライ弁であり、 それらの弁開度は ECU20により制御される。
[0054] 排気管 4と吸気ポート 2Bとの間には、排気を吸気ポート 2Bに還流する排気還流通 路 5が設けられている。排気還流通路 5には、排気還流量を制御するための排気還 流制御弁（以下「EGR弁」という） 6が設けられている。 EGR弁 6は、ソレノイドを有す る電磁弁であり、その弁開度は ECU20により制御される。 EGR弁 6には、その弁開 度（弁リフト量) LACTを検出するリフトセンサ 7が設けられており、その検出信号は E CU20に供給される。排気還流通路 5及び EGR弁 6より、排気還流機構が構成され る。 EGR弁 6は、デューティ比可変の制御信号により、弁リフト量 LACT力、エンジン 運転状態に応じて設定されるリフト量指令値 LCMDと一致するように制御される。 [0055] 吸気管 2には、吸入空気量 GAを検出する吸入空気量センサ 21と、コンプレッサ 9 の下流側の過給圧 PCHを検出する過給圧センサ 22とが取り付けられており、これら の検出信号は ECU20に供給される。排気管 4のタービン 10の下流側には、比例型 空燃比センサ（以下「LAFセンサ」という） 23が設けられ、 LAFセンサ 23の下流側に は、 NOx浄化装置 11が設けられている。 LAFセンサ 23は排気中の酸素濃度（空燃 比）にほぼ比例した検出信号を ECU20に供給する。
[0056] NOx浄化装置 11は、排気通路内に設けられ、更に、 NOx浄化装置 11の触媒の 温度 TCATを検出する触媒温度センサ 24が備えられており、その検出信号は ECU 20において検出される。なお、 NOx浄化装置 11の具体的構成及びその作用につ いては、後述する。
[0057] また、エンジン 1により駆動される車両のアクセルペダル（図示せず）の操作量（以 下「アクセルペダル操作量」という） APを検出するアクセルセンサ 25及びエンジン 1 のクランク軸（図示せず）の回転角度を検出するクランク角度位置センサ 26が設けら れており、これらのセンサの検出信号は、 ECU20に供給される。
[0058] ここで、クランク角度位置センサ 26は、エンジン 1の特定の気筒の所定クランク角度 位置でノ ルス（以下「CYLパルス」という）を出力する気筒判別センサ、各気筒の吸 入行程開始時の上死点 (TDC)に関し所定クランク角度前のクランク角度位置で (4 気筒エンジンではクランク角 180度毎に) TDCパルスを出力する TDCセンサ及び T DCパルスより短い一定クランク角周期（例えば 30度周期）で CRKパルスを発生する CRKセンサから成り、 CYLパルス、 TDCパルス及び CRKパルスが ECU20に供給 される。これらの信号パルスは、燃料噴射制御及びエンジン回転数 (エンジン回転速 度) NEの検出に使用される。
[0059] ECU20は、各種センサからの入力信号波形を整形し、電圧レベルを所定レベル に修正し、アナログ信号値をデジタル信号値に変換する等の機能を有する入力回路 、中央演算処理ユニット（以下「CPU」という）、 CPUで実行される各種演算プロダラ ム及び演算結果等を記憶する記憶回路、燃料噴射弁 12、 EGR弁 6、タービン 10、ス ロットル弁 13、 SCV14などに制御信号を供給する出力回路等から構成される。
[0060] [NOx浄化装置の構成] 本実施形態における NOx浄化装置 11は、 2層以上の異なる触媒層により被覆され た担体からなる一体構造型の触媒であって、アンモニア吸着能を有する固体酸触媒 を含む第一触媒層と、貴金属と酸化セリウム系材料とを含む第二触媒層と、を少なく とも備える NOx浄化触媒で構成されて!/、る。この NOx浄化触媒につ!/、て以下に説 明する。
[0061] 〔第一触媒層〕
<構成成分 >
第一触媒層は、本発明の NOx浄化触媒において、排気ガスと直接接する最表面 層として使用されることが好ましい。又、実質的に白金成分を含まないことが好ましく 、貴金属成分全般を含まないことがより好ましい。
[0062] この第一触媒層は、アンモニア吸着能を有する固体酸触媒を含む。該固体酸触媒 としては、ゼォライト系触媒を用いることが好ましい。また、ゼォライト系触媒に鉄元素 が添加されることが好ましぐ更にセリウム元素が添加されることが好ましい。
[0063] ゼォライト系触媒に鉄元素、又はセリウム元素を添加することにより排気ガスの浄化 性能、特に NOxの浄化性能が向上する理由は定かではないが、鉄元素については NOxや還元成分の吸着が行われ、セリウム元素については酸素の吸蔵放出能力に より NOxの吸着が行われ、また酸素の吸蔵放出能力により還元成分による触媒被毒 の抑制が期待される。このように両成分を併せて用いることで、これらの作用が相乗し て触媒としてより優れた効果が発揮されるものと思われる。
[0064] ゼォライト系触媒の種類としては特に限定されないが、モルデナイト、 ZSM— 5型 の合成ゼォライト、 /3ゼォライトなどが好ましく例示でき、中でも耐熱性の点から、 β ゼォライトを用いることが好ましレ、。
[0065] 本発明に使用される /3ゼォライトは、一般に比較的大きな径を有する一方向に配 歹 IJした直線的細孔と、これに交わる曲線的細孔とからなる比較的複雑な三次元細孔 構造を有していることから、イオン交換時におけるカチオンの拡散、及び還元時にお ける炭化水素分子の拡散が容易になされるなどの性質を有している。これは、モルデ ナイト、ホージャサイト等が一方向に整列した直線的な空孔のみを有するのに対して 特異な構造であるといえる。また、このような構造的特徴により、 /3ゼォライトは熱的に も高!/、耐久性を有して!/、ることから、本発明に使用される触媒として使用することで、 触媒に優れた耐熱性を付与することができる。
[0066] 本発明の 0ゼォライトへの鉄元素、又はセリウム元素の添加は、鉄やセリウムの塩 溶液として、 /3ゼォライトに添加されることによって行うことができる力 S、市販の鉄元素
、セリウム元素添加済の βゼォライトを使用してもよい。
[0067] また、このように作られた /3ゼォライトは、鉄元素、又はセリウム元素が、 /3ゼォライト のカチオンサイトにイオン交換された状態とすることができる。イオン交換された /3ゼ オライトであれば本発明において ΝΟχの浄化性能が向上する力 S、これはイオン交換 により /3ゼォライトの骨格構造が安定化することがその要因の一つではないかと考え られる。
[0068] <各構成成分の配合量 >
第一触媒層に含まれる /3ゼォライトは適宜設定可能であり特に限定されないが、本 発明の触媒全体の単位体積あたり 5〜300g/Lが好ましぐ 30〜； 150g/L力 Sより好 ましい。配合量が 5g/L以上であれば、本発明の排気ガス浄化能力を発揮すること が可能であり、 300g/L以下であればハニカムにおける排気ガスの通気性を充分に 保つこと力 Sできる。
[0069] また、当該 /3ゼォライト中に添加される鉄元素は当該ゼォライトに対し酸化物換算 で 0.；!〜 10wt%が好ましぐ 0. 5〜5wt%がより好ましい。添加量が 10%を超えると 活性な固体酸点数が確保できなくなり活性が低下するうえ、耐熱性も低下することが あり、 0. lwt%以上であれば充分な NOx浄化性能を得ることができる。
[0070] 加えてセリウム元素が添加される場合は、当該 /3ゼォライト中に添加されるセリウム 元素は当該ゼォライトに対し酸化物換算で 0. 05〜5wt%が好ましぐ 0.；!〜 3wt% 力はり好ましい。 0. 05wt%以上であれば排気ガス中の還元成分による触媒被毒を 防止することができる力 5wt%を超えると活性な固体酸点数が確保できなくなり活 性や、耐熱性が低下することがある。
[0071] 〔第二触媒層〕
<構成成分 >
第二触媒層には、白金等の貴金属と酸化セリウム系材料とが添加されている。これ は、酸化セリウム系材料と白金等の貴金属との相乗作用で、 NOxの浄化能力が向上 するためである。このように NOxの浄化性能が向上する理由は定かではないが、還 元成分による白金の被毒が防止されたり、 NOxの吸着作用がその一因ではないかと 考えられる。
[0072] 本発明に使用される酸化セリウム系材料としては、酸化セリウム、又は酸化セリウム 一酸化ジルコニウム複合酸化物、又はこれら酸化物に種々の副原料が添加されたも のを用いること力 Sできる。なお、酸化セリウム一酸化ジノレコニゥム複合酸化物を使用 する場合は、複合酸化物中、酸化物換算で 10wt%以上のセリウムが含まれているこ と力 S好ましく、 30wt%以上含まれていることがより好ましぐ 50wt%以上含まれてい ることが最も好ましい。
[0073] 本発明に使用される酸化セリウム系材料には、添加材としてプラセオジム、ネオジム 、ランタン、サマリウム等、セリウム等の希土類元素を添加することができる。このような 添加材は、酸化セリウム系材料の結晶構造中に取り込まれ、金属、又は酸化物等の 状態で安定に存在することが好ましい。このように存在することで酸化セリウム系材料 の耐熱性、耐久性を向上することができる。
[0074] このように、酸化セリウム系材料としては、酸化セリウム、及び/又は、セリウムと希 土類元素との複合酸化物が好ましぐ例えば、 CeO + Ce— Pr— La— Oxのような、
2
酸化セリウムや前記複合酸化物のような酸化セリウム系材料である。
[0075] 酸化セリウム系材料は市販の酸化セリウム系材料を使用してもよいが、公知の方法 により得ること力 Sできる。例えば、特開平 06— 316416に記載の方法によれば、セリウ ムゾルと、プラセオジム、ネオジム、ランタン、サマリウム等の硝酸塩と、必要によりジ ルコニゥムゾノレを混合し、乾燥焼成することにより得ること力 Sできる。
[0076] 第二触媒層には、更に、酸化ジルコニウム系材料、アルミナ系材料、ゼォライト系材 料、シリカ系材料等の酸化セリウム系材料以外の耐酸性無機酸化物が添加されてい てもよい。酸化ジルコニウム系材料としては、酸化ジノレコニゥム、及び/又は、ジノレコ 二ゥムと希土類元素との複合酸化物が好ましぐより好ましくは、例えば、 Zr-Nd- Oxのような複合酸化物である。
[0077] 第二触媒層は、触媒活性種としての貴金属と酸化セリウム系材料、好ましくは、貴 金属を担持した酸化セリウム系材料及び貴金属を担持した酸化ジルコニウム系材料 を含む。貴金属としては、白金を必須成分とするもので、必要に応じて金、ノ ラジウム 、ロジウムを使用すること力 Sできる力 活性の高さから、白金を主成分として用いること が好ましい。
[0078] 白金を使用することにより排気ガス中の NOxの浄化が促進される理由は定かでな いが、白金により排気ガス中の大部分を占める NOを NOに酸化し、この NO力 本
2 2 発明に使用される触媒のセリウム成分に吸着することで、還元成分との反応が促進さ れるのが一因でな!/、かと考えられる。
[0079] この触媒活性種の貴金属は、酸化セリウム系材料や上記の酸化セリウム系材料以 外の耐熱性無機酸化物（単に耐熱性無機酸化物ともレ、う）に担持されて使用される。 この貴金属の担持にっレ、ては、触媒層を構成する酸化セリウム系材料や耐熱性無機 酸化物全体に担持させることもできる力 特定の無機酸化物に担持させてもよい。特 定の無機酸化物としては高比表面積値を有し、耐熱性に優れる酸化セリウム系材料 が含まれることが好ましぐこのような酸化セリウム系材料としては、耐熱性向上のため 、結晶中に微量のランタン (La)、プラセオジム（Pr)等の希土類元素が取り込まれた ものが好ましい。また、他の耐熱性無機酸化物としては、 Ί アルミナが好ましい。
[0080] <各構成成分の配合量 >
第二触媒層に用いられる触媒活性種の貴金属量については、本発明の触媒全体 の単位体積あたり 0. ；!〜 20g/Lが好ましぐ；!〜 10g/Lがより好ましい。配合量が 0 . 1以上であれば、浄化能力を発揮することが可能であり、 20g/Lを超えても更なる 効果の向上が望めなくなる。
[0081] ここで、触媒活性種として白金以外の貴金属を合わせて使用する場合、白金の量 は総貴金属量に対し 50%以上が望ましぐ 70%以上がより望ましぐ 90%以上が最 も望ましい。
[0082] 第二触媒層に使用される酸化セリウム系材料及び耐熱性無機酸化物については、 本発明の触媒全体の単位体積あたり 10〜300g/Lが好ましぐ 30〜； 150g/L力 り好ましい。使用量が 10g/L以上であれば、本発明の排気ガス浄化能力を発揮しう る貴金属の担持が可能であり、 300g/L以下であれば、ハニカムにおける排気ガス の通気性を十分に保つことができる。
[0083] 酸化セリウム系材料については、本発明の触媒全体の単位体積あたり;!〜 300g/ L力 S好ましく、 10〜200g/Lがより好ましい。配合量が lg/L以上であれば、本発明 の排気ガス浄化性能を発揮することができ、 300g/L以下であればハニカムにおけ る排気ガスの通気性を充分に保つことができる。なお、酸化セリウムと複合酸化物とを 使用する場合、その割合は、酸化セリウム:複合酸化物で 100 : 0から 50 : 50の範囲と すること力 S好ましい。また、酸化ジノレコニゥム系材料としては、その配合量は適宜設定 可能であり特に限定されないが、好ましくは 5〜50g/L、より好ましくは 10〜30g/L である。なお、使用される酸化セリウム系材料は 2種類以上を併せて使用してもよい。
[0084] <その他成分〉
その他の成分として、例えばアルミナ、シリカのような耐熱性向上成分又は強度向 上成分や、密着性向上成分 (バインダー）などが第一触媒層及び/又は第二触媒層 に配合されていてもよい。
[0085] バインダーとしては、ジルコユア系化合物、アルミナ系化合物、シリカ系化合物等が 好ましく例示できる。また、耐熱性向上成分又は強度向上成分としては、カリウム、ル ビジゥム、セシウム、マグネシウム、カノレシゥム、ストロンチウム、バリウム、アンチモン、 ノヽフニゥム、タンタノレ、レニウム、ビスマス、ガドリニウム、ホノレミゥム、ツリウム、イツテノレ ビゥム、ゲノレマニウム、セレン、カドミウム、インジウム、スカンジウム、チタン、ニオブ、 クロム、銀、などのアルカリ、アルカリ土類、金属成分などが好ましく例示できる。
[0086] 〔第一触媒層と第二触媒層との積層形態〕
本発明においては、 NOx浄化装置 11を構成する NOx浄化触媒は第一触媒層と 第二触媒層との配置関係を特定している点が特徴となっている。すなわち、担体上 に第二触媒層及び第一触媒層が順次積層され、第一触媒層が最上層となるように 構成されていることが好ましい。また、下層の第二触媒層は、第一触媒層側から担体 側に向かって、貴金属含量が順次又は段階的に減少するように構成されていること が好ましい。このことは、下層は必ずしも 1層である必要はなぐ貴金属含量が順次又 は段階的に減少するように、多層で構成されていてもよいことを意味する。
[0087] 〔NOx浄化装置の配置〕 上記の NOx浄化装置 11は、図 1に示すように、エンジン 1からの排気管 4に接続さ れているが、更に、 NOx浄化装置 11を 400°C以下、好ましくは 300°C以下で温調可 能な、図示しない温度調節手段を備えていてもよい。
[0088] また、エンジン 1からの排気管 4には、その排気方向に沿って、図示しない三元触 媒（TWC)と、同じく図示しないディーゼルパティキュレートフィルター（DPF)と、 NO X浄化装置 11と、が順次配置されている構成が好ましい。そして、この場合、 NOx浄 化装置 11がエンジン 1からの熱影響を実質的に受けない位置に離れて配置されるこ とが好ましい。この NOx浄化装置 11は、低温における運転領域で十分な NOx浄化 能力を有することを特徴としている。したがって、エンジン 1からの熱影響を実質的に 受けない位置に離れて配置しても、十分な NOx除去効果を得ることができる。具体 的には、 NOx浄化装置 11を、例えば車両の床下などへ配置してもよぐ本発明にお ける NOx浄化装置 11はレイアウト上の自由度が高!/、と!/、う特徴がある。
[0089] [NOx低減化システムの作用]
次に、本発明の NOx低減化システムの作用について説明する。 NOx浄化装置 11 を構成する NOx浄化触媒の一例は、下記の表 1に示される構成からなり、後述する 実施例に用いられる上層、下層、の 2層構成からなる触媒である。この例では、上層 が本発明の第一触媒層に該当し、下層が本発明の第二触媒層に該当する。
[0090] [表 1]
Figure imgf000019_0001
[0091] <低温域における作用〉
リーン状態 1
まず、排気ガスの空燃比をリーンにした状態（ディーゼルエンジンにおける通常の 運転状態）においては、排出ガス中の NOxが、上層（第一触媒層）を通過して、下層 (第二触媒層）に到達し、貴金属（ここでは Pt)によって、 NOxを酸化（例えば NO→ NO )しながら、この NOを、下層（いずれも第二触媒層）に一旦吸着させて仮貯蔵
2 2
する。このとき、 Ptは N〇酸化触媒として機能し、 CeOや Ce— Pr— La—〇xは、 NO
2
χ吸着材として機能する。
[0092] リッチ状態
次に、排気ガスの空燃比をリッチにした状態とすると、上記のリーン状態 1で下層に 吸着した NOxを、下記の水性ガスシフト反応（化学式 1 )により生成する水素によって アンモニアに変換させるとともに (化学式 2)、このアンモニアが上層に移動し、固体酸 に吸着されて再貯蔵される。このとき、 Pt/Zr— Nd— Ox、 Pt/CeOは水性ガスシ
2
フト触媒として機能し、 Ptは NH生成触媒として機能し、 Fe、 Ceイオン交換 /3ゼオラ
3
イトは NH吸着材として機能する。
3
CO + H 0→H + CO · · ·化学式 1
2 2 2
ΝΟχ + Η→ΝΗ · · · 匕学式 2
2 3
[0093] リーン状態 2
排気ガスの空燃比を再度リーンにした状態においては、上層に再貯蔵されたアン モユアと、排気ガスに含まれる NOxとを、アンモニア選択接触還元法（NH - SCR)
3 により反応させて窒素に変換し (化学式 3)、当該窒素を上層の表面から放出させるこ とができる。このとき、 Fe、 Ceイオン交換 /3ゼォライトは NH —SCR触媒として機能
3
する。
ΝΟχ + ΝΗ + 0→Ν + Η Ο · · ·化学式 3
3 2 2 2
[0094] 以上のように、上記の構成の触媒によれば、下層への NOxの仮貯蔵、アンモニア への変換、上層へのアンモニアの再貯蔵、上層での窒素への還元と放出、という一 連のサイクルが効率よく行われるので、低温域においても NOxの低減化効率を向上 できる。なお、本発明における低温域とは、 400°C以下、好ましくは 300°C以下であ
[0095] なお、本発明においては、例えば、下層を更に 2層構成として、上層、中層、下層 の 3層構成としてもよい。この場合、中層と下層とで Pt量を変えてもよぐ例えば、 Pt の含有量を中層〉下層としてもよい。更に、中層のみに Ptを含有し、下層には Ptを 含有してレ、な!/、構成であってもよレ、。
[0096] [NOx低減化システムの制御方法]
次に、図 2を用いて、リーンバーン運転と還元化運転との切換制御を行う空燃比切 換制御処理について説明する。なお、この処理は、 ECU20の CPUで一定時間（例 えば 100ミリ秒）毎に実行される。
[0097] まず、リッチ化フラグ FRICHが「1」であるか否かを判別する（ステップ Sl l)。リッチ 化フラグ FRICHは、還元化を実行するときに「1」に設定され (ステップ S28参照）、還 元化を終了してリーンバーン運転に移行するときに「0」に設定される（ステップ S20参 照）。 FRICH= 1であるときは、図示しない処理により、燃料噴射量を増加するととも に、スロットル弁 13の弁開度を調整して吸入空気量を減量することにより、空燃比をリ ツチ化して還元化を実行する。
[0098] 次に、エンジン回転数 NE及びアクセルペダル操作量 APに応じて、図 5 (a)に示す NH3BPマップ及び図 5 (b)に示す NOxBMマップを検索し、アンモニア基本生成量 NH3BP及び NOx基本減算量 NOxBMを算出する（ステップ S13)。アンモニア基 本生成量 NH3BPは、基準の触媒温度において単位時間の間にゼォライトに吸着さ れるアンモニア量であり、 NOx基本減算量 NOxBMは、基準の触媒温度において 単位時間の間に還元される NOx量である。なお、 NH3BPマップは、エンジン回転 数 NEが増加するほど、またアクセルペダル操作量 APが増加するほど、アンモニア 基本生成量 NH3BPが増加するように設定される。また NOxBMマップも、エンジン 回転数 NEが増加するほど、またアクセルペダル操作量 APが増加するほど、 NOx基 本減算量 NOxBMが増加するように設定される。
[0099] 更に、触媒温度 TCATに応じて、図 6 (a)に示す KNH3Pテーブル及び図 6 (b)に 示す KNOxMテーブルを検索し、アンモニア生成温度補正係数 KNH3P及び NOx 減算温度補正係数 KNOxMを算出する（ステップ S14)。なお、 KNH3Pテーブルは 、触媒温度 TCATが上昇するほど、アンモニア生成温度補正係数 KNH3Pが増加 するように設定される。また KNOxMテーブルも、触媒温度 TCATが上昇するほど、 NOx減算温度補正係数 KNOxMが増加するように設定される。 [0100] 次いで、下記式（1)により、アンモニア基本生成量 NH3BPに、アンモニア生成温 度補正係数 KNH3Pを乗じてアンモニア生成量 NH3Pを算出するとともに、下記式（ 2)により、 NOx基本減算量 NOxBMに、 NOx減算温度補正係数 KNOxMを乗じて NOx減算量 NOxMを算出する（ステップ S 15)。
NH3P = KNH3P X NH3BP (1)
NOxM = KNOxM X NOxBM (2)
[0101] アンモニア基本生成量 NH3BP及び NOx基本減算量 NOxBMを、アンモニア生 成温度補正係数 KNH3P及び NOx減算温度補正係数 KNOxMで補正するのは、 単位時間当たりのアンモニア生成量及び NOx還元量力 触媒温度 TCATに依存し て変化するからである。したがって、上述した補正により、アンモニア生成量 NH3P及 び NOx減算量 NOxMを適切に算出することができる。なお、還元化を実行するとき 、空燃比が小さくなる (排気中の還元剤濃度が高くなる）ほど、単位時間当たりのアン モニァ生成量は増えるので、空燃比が小さくなるほど、増加するように設定される他 の補正係数 KNH3AFを導入し、アンモニア生成温度補正係数 KNH3Pとともに、ァ ンモユア基本生成量 NH3BPに乗算することにより、アンモニア生成量 NH3Pを算出 するようにしてあよレヽ。
[0102] 更に、下記式（3)により NOx残存量 Σ ΝΟχを算出する（ステップ S 16)。 NOx残存 量∑ NOxは、 NOx浄化装置 11内のセリアに吸着された NOx量である。算出された NOx残存量∑ NOx力 SOより小さ!/、ときには、 NOx残存量∑ NOxを 0に設定するリミツ ト処理を実行する。
∑ NOx =∑ NOx— NOxM (3)
ここで右辺の∑ NOxは、前回算出値である。
[0103] 次に、 NOx残存量∑ NOxが 0か否かを判別する（ステップ S 17)。 NOx残存量 Σ Ν Oxが 0であるとき（ステップ S17の「YES」）は、還元化を終了すベぐ直ちにステップ S20に進み、リッチ化フラグ FRICHを「0」に設定し、本処理を終了する。一方で、 N Ox残存量∑ NOxが 0でな!/、とき（ステップ S 17の「NO」 )は、下記式（4)によりアンモ ユア残存量 Σ ΝΗ3を算出する（ステップ S18)。ここで、アンモニア残存量 Σ ΝΗ3は 、 NOx浄化装置 11内のゼォライトに吸着されて!/、るアンモニアの残存量である。 ∑NH3= Σ ΝΗ3 + ΝΗ3Ρ (4)
ここで右辺の Σ ΝΗ3は、前回算出値である。
[0104] 次に、アンモニア残存量∑ NH3が上限アンモニア閾値 NH3THHより大き!/、か否 かを判別する（ステップ S19)。上限アンモニア閾値 NH3THHは、 NOx浄化装置 11 内のゼォライトに吸着可能な最大アンモニア量に近い所定値に設定される。アンモ ユア残存量 Σ ΝΗ3が上限アンモニア閾値 NH3THHより大きいとき（ステップ S19の 「YES」）は、還元化を終了すベぐステップ S20に進み、リッチ化フラグ FRICHを「0 」に設定し、本処理を終了する。アンモニア残存量 Σ ΝΗ3が上限アンモニア閾値 N H3THH以下であるとき（ステップ S 19の「NO」）は、直ちに本処理を終了する。
[0105] 一方、ステップ S11で、 FRICH = 0であるときは、ステップ S22に進んで、エンジン 回転数 NE及びアクセルペダル操作量 APに応じて、図 7 (a)に示す NH3BCマップ 及び図 7 (b)に示す NOxBAマップを検索し、アンモニア基本消費量 NH3BC及び N Ox基本加算量 NOxBAを算出する。アンモニア基本消費量 NH3BCは、基準の触 媒温度において単位時間の間に消費される（NOxの還元に使用される）アンモニア 量であり、 NOx基本加算量 NOxBAは、基準の触媒温度において単位時間の間に セリアに吸着される NOx量である。ここで、 NH3BCマップは、エンジン回転数 NEが 増加するほど、またアクセルペダル操作量 APが増加するほど、アンモニア基本消費 量 NH3BCが増加するように設定される。また NOxBAマップも、エンジン回転数 NE が増加するほど、またアクセルペダル操作量 APが増加するほど、 NOx基本加算量 NOxBAが増加するように設定される。
[0106] 次に、触媒温度 TC ATに応じて図 8 (a)に示す KNH3Cテーブル及び図 8 (b)に示 す KNOxAテーブルを検索し、アンモニア消費温度補正係数 KNH3C及び NOx加 算温度補正係数 KNOxAを算出する（ステップ S23)。ここで、 KNH3Cテーブルは、 触媒温度 TCATが上昇するほど、アンモニア消費温度補正係数 KNH3Cが増加す るように設定される。また KNOxMテーブルも、触媒温度 TCATが上昇するほど、 N Ox加算温度補正係数 KNOxAが増加するように設定される。
[0107] 更に、下記式（5)により、アンモニア基本消費量 NH3BCに、アンモニア消費温度 補正係数 KNH3Cを乗じてアンモニア消費量 NH3Cを算出するとともに、下記式（6 )により、 NOx基本加算量 NOxBAに、 NOx加算温度補正係数 KNOxAを乗じて N Ox加算量 NOxAを算出する（ステップ S24)。
NH3C = KNH3C X NH3BC (5)
NOxA= KNOxA X NOxBA (6)
[0108] アンモニア基本消費量 NH3BC及び NOx基本加算量 NOxBAを、アンモニア消 費温度補正係数 KNH3C及び NOx加算温度補正係数 KNOxAで補正するのは、 単位時間当たりのアンモニア消費量及び NOx吸着量力 触媒温度 TCATに依存し て変化するからである。したがって、上述した補正により、アンモニア消費量 NH3C 及び NOx加算量 NOxAを適切に算出することができる。なお、リーンバーン運転を 実行するとき、排気還流量が減少するほど、単位時間当たりの NOx発生量は増える ので、排気還流量が減少するほど、増加する他の補正係数 KNOxEGRを導入し、 N Ox加算温度補正係数 KNOxAとともに、 NOx基本加算量 NOxBAに乗算すること により、 NOx力ロ算量 NOxAを算出するようにしてもよい。
[0109] 更に、下記式（7)により NOx残存量∑ NOxを算出する（ステップ S25)。
∑ NOx =∑ NOx + NOxA (7)
ここで右辺の∑ NOxは、前回算出値である。
また、下記式（8)によりアンモニア残存量∑ NH3を算出する（ステップ S26)。
Σ ΝΗ3= Σ ΝΗ3— NH3C (8)
ここで右辺の Σ ΝΗ3は、前回算出値である。
[0110] 次いで、アンモニア残存量 Σ ΝΗ3が下限アンモニア閾値 NH3THLより小さいか 否かを判別する（ステップ S27)。下限アンモニア閾値 NH3THLは、「0」に近い所定 値に設定される。アンモニア残存量∑ NH3が下限アンモニア閾値 NH3THLより小 さいとき（ステップ S27の「YES」）は、還元化を実行すベぐステップ S28に進み、リツ チ化フラグ FRICHを「1」に設定し、本処理を終了する。アンモニア残存量 Σ ΝΗ3が 下限アンモニア閾値 NH3THL以上であるとき（ステップ S27の「NO」）は、直ちに本 処理を終了する。
[0111] 図 2の処理によれば、リーンバーン運転中において、アンモニア残存量 Σ ΝΗ3が 下限アンモニア閾値 NH3THLを下回ったときは、リッチ化フラグ FRICHが「1」に設 定され、還元化が開始される。一方、還元化実行中において、アンモニア残存量∑ NH3が、上限アンモニア閾値 NH3THHを越えたときは、リッチ化フラグ FRICHが「 0」に設定され、リッチ化運転 (還元化運転)からリーンバーン運転に移行する。すな わち、アンモニア残存量 Σ ΝΗ3に応じて、 NOx浄化装置 11へ流入する排気中の還 元剤濃度が、酸素濃度より低レ、側から高!/、側へ、又は高レ、側から低レ、側へ切り換え られる。リーンバーン運転時における NOx浄化装置 11の NOx浄化性能は、アンモ ユア残存量 Σ ΝΗ3に応じて変化するので、アンモニア残存量 Σ ΝΗ3に応じてリー ンバーン運転から還元化運転に切り換えることにより、適切な時期に還元化運転を開 始して良好な NOx浄化性能を維持することができる。また、アンモニア残存量 Σ ΝΗ 3に応じて還元化運転からリーンバーン運転に切り換えることにより、アンモニア生成 量が NOx浄化装置 11のアンモニア保持能力を超える事態を回避することができる。
[0112] 図 3は、図 2の処理を説明するためのタイムチャートであり、図 3のライン L1〜L3は 、アンモニア残存量 Σ ΝΗ3の推移を示す。時刻 tlより前の期間では、リッチ化フラグ FRICH力 S「0」に設定されて、リーンバーン運転が行われている。すなわち、 NOx浄 化装置 11へ流入する排気中の還元剤濃度が、酸素濃度より低く設定されており、ゼ オライトに吸着されたアンモニアが排気中の NOx及び酸素と反応するため、アンモニ ァ残存量 Σ ΝΗ3は、ライン L1で示すように減少する。時刻 tlにおいて、アンモニア 残存量 Σ ΝΗ3が、下限アンモニア閾値 NH3THLを下回ると、リッチ化フラグ FRIC Hが「1」に設定され (ステップ S28)、 NOx浄化装置 11へ流入する排気中の還元剤 濃度が、酸素濃度より低い側から高い側へ切り換えられる。すなわち、還元化が実行 される。
[0113] NOx浄化装置 11へ流入する排気中の還元剤濃度が、酸素濃度より高く設定され ているときは、アンモニアが生成され、ゼォライトに吸着されるため、アンモニア残存 量 Σ ΝΗ3はライン L2で示すように増加する。時刻 t2において、アンモニア残存量∑ NH3が上限アンモニア閾ィ直 NH3THHを越えると、リッチ化フラグ FRICHが「0」に 設定され (ステップ S20)、 NOx浄化装置 11へ流入する排気中の還元剤濃度力 酸 素濃度より高い側から低い側へ切り換えられる。すなわち、還元化が終了し、リーン バーン運転に移行する。その後、アンモニア残存量 Σ ΝΗ3はライン L3で示すように 再び減少する。
[0114] [変形例における制御方法]
上記の実施形態では、 NOx浄化装置 11へ流入する排気中の還元剤濃度の酸素 濃度より低レ、側から高!/、側への切換は、アンモニア残存量∑ NH3のみに応じて行う ようにした力 図 4に示すように、排気中の還元剤濃度の酸素濃度より低い側から高 い側への切換を、アンモニア残存量 Σ ΝΗ3だけでなぐ NOx残存量∑ NOxにも応 じて fiうようにしてあよレヽ。
[0115] 図 4は、図 2の処理に、ステップ S25aを加えたものである。ステップ S25aでは、 NO X残存量∑ NOxが上限 NOx閾値 NOxTHHより大き!/、か否かを判別する。上限 NO X閾値 NOxTHHは、 NOx浄化装置 11内のセリア（及び白金）に吸着可能な最大 N Ox量に近!/、所定値に設定される。 NOx残存量∑ NOxが上限 NOx閾値 NOxTHH ょり大きぃとき（ステップ325&の「丫£3」）は、還元化を実行すベぐステップ S28に進 み、リッチ化フラグ FRICHを「1」に設定し、本処理を終了する。 NOx残存量 Σ ΝΟχ が上限 NOx閾値 NOxTHH以下であるとき（ステップ S25aの「NO」 )は、ステップ S2 6に進む。
[0116] また、上述した実施形態では、 NOx浄化装置 11へ流入する排気中の還元剤濃度 の酸素濃度より高レ、側から低!、側への切換、及び低!、側から高!/、側への切換の!/ヽ ずれも、アンモニア残存量 Σ ΝΗ3に応じて行うようにした力 排気中の還元剤濃度 の酸素濃度より高レ、側から低レ、側への切換及び低レ、側から高!/、側への切換の!/、ず れか一方のみをアンモニア残存量 Σ ΝΗ3に応じて行うようにしてもよい。その場合に は、アンモニア残存量 Σ ΝΗ3を用いない方の切換は、 NOx残存量 Σ ΝΗ3に応じて 行う（ステップ S 17、 S25a参照）。更に、上述した実施形態では、排気中の還元剤濃 度の酸素濃度より高レ、側から低!、側への切換を、アンモニア残存量∑ NH3だけで なぐ NOx残存量∑ NOxにも応じて行うようにした力 アンモニア残存量 Σ ΝΗ3の みに応じて行うようにしてもよい。
[0117] 上述した実施形態では、アンモニア基本生成量 NH3BP、 NOx基本減算量 NOx BM、アンモニア基本消費量 NH3BC及び NOx基本加算量 NOxBAは、エンジン回 転数 NE及びアクセルペダル操作量 APに応じて算出される力 これらのパラメータは 、 LAFセンサ 23により検出される空燃比と、吸入空気量センサ 21により検出される 吸入空気量 GAとに応じて、算出するようにしてもよい。また、上述した実施形態では 、アンモニア基本生成量 NH3BPをアンモニア生成温度補正係数 KNH3Pによって 補正するようにした力 更に、 NOx残存量 Σ ΝΟχに応じて補正するようにしてもよい
〇
[0118] 上述した実施形態では、燃料噴射弁 12により、 1気筒当たり 1回の主噴射を行う場 合において、その主噴射の燃料噴射量 TOUTを増量して、還元化を行うようにした 力 主噴射に加えてポスト噴射（主噴射の後に実行される補助的な燃料噴射）を実行 して、還元化を行うようにしてもよい。また、排気管 4内に燃料、水素、アンモニアとい つた還元剤を直接供給する機構を、還元剤供給手段として設け、この還元剤供給手 段により、還元化を行うようにしてもよい。
[0119] また、上述した実施形態では、本発明をディーゼル内燃機関に適用した例を示した 力 ガソリン内燃機関にも適用可能である。更に本発明は、クランク軸を鉛直方向とし た船外機などのような船舶推進機用エンジンなどの空燃比制御にも適用が可能であ 実施例
[0120] 以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
[0121] <実施例 1〉
[NOx低減化システムの触媒の調製]
NOx浄化装置 11を構成する NOx浄化触媒として、上記の表 1と同じ 2層構造の触 媒を従来公知のスラリー法で製造した。すなわち、各触媒層毎に構成する材料を水 系媒体とともにボールミルを使い混合し各スラリーを製造し、このスラリーを下記の表 2に示す組成表の成分量になるよう、下記に示す担体にゥォッシュコート法をもって被 覆し、下記に示す乾燥 ·焼成条件で乾燥 '焼成して NOx浄化装置 11の触媒を調製 した。なお、本実施例の下層に使用されるスラリーの製造においては、各材料ととも に塩化白金水溶液を混合した。
[0122] (担体）
サイズ： 150. 7 φ X 114. 3mm(2038cc) 壁厚： 4. 3mil
材質:コーディエライト製
形状：フロースルー型ハニカム構造体
[0123] (乾燥 ·焼成条件）
乾燥温度： 120°C (大気中）
乾燥時間： 1時間
焼成装置：電気炉
焼成温度： 450°C
焼成時間： 30分
[0124] [表 2]
Figure imgf000028_0002
[0125] [試験例 1]
上記の実施例 1の構成の触媒を、下記の試験条件下で運転し、 NOx浄化性能を 評価した。その結果を図 9に示す。ここで、図 9における横軸は触媒温度であり、縦軸 は NOxの変換率（体積％)である。
[0126] [試験条件]
(測定条件）
触媒温度： 200。C、 250。C、 300。C、 350。C、 400。C、 450。Cの計 6点
リーン/リッチの割合： 55秒 /5秒
(ガス条件）
500ppm、
Figure imgf000028_0001
CO 900ppm、 N〇 HOppm, H O 7%、 ノくランス N リッチ状態： O 0%、 CO 6%、 C H 500ppm、
2 2 3 6
CO 2%、 NO 110ppm、H O 7%、バランス N
2 2
[0127] 図 9の結果から明らかなように、実施例 1の触媒を用いた本発明の NOx処理システ ムの制御方法においては、リーン/リッチ制御により、 200°Cから 350°Cの低温領域 での NOx変換率が 80%以上であり、低温領域での NOx浄化性能に特に優れて!/、 ること力 Sわ力、る。
[0128] <実施例 2〉
実施例 1と同様の試験条件において、触媒温度を 170°C、 200°C、 250°C、 300°C 、 400°Cの計 5点とした以外は、試験例 1と同様の条件で試験を行った。
[0129] <比較例 1〉
実施例 2の 2層構成の触媒の代わりに、上記の特許文献 1に記載されているような NOx吸収剤型の触媒（構成： Pt/Rh (Pt/Rh = 5/l) +Ba, K, Ce— Zr+TiO )
2 を用いた以外は、試験例 1と同様の条件で試験を行った。
[0130] [試験例 2]
上記の実施例 2及び比較例 1の試験結果を図 10に示す。ここで、図 10における横 軸は触媒温度であり、縦軸は NOxの変換率（体積％)である。図 10の結果から明ら かなように、本発明の NOx処理システムの制御方法においては、リーン/リッチ制御 により、 200°Cから 350°Cの低温領域での NOx変換率が 80%以上であり、低温領域 での NOx浄化性能に特に優れていることがわかる。これに対して、比較例 1の触媒 においては、 2500°C未満の低温領域における NOx変換率が実施例 2に比べて大 幅に低下しており、 250°C未満での NOx浄化性能が不十分であることがわ力、る。

Claims

請求の範囲
[1] 内燃機関からの排気ガスに含まれる NOxを処理するための NOx低減化システム の制御方法であって、
前記内燃機関からの排気通路に配置される NOx処理手段と、
前記排気ガスの空燃比をリーン又はリッチに制御する空燃比制御手段と、を備え、 前記 NOx処理手段は、アンモニア吸着能を有する固体酸触媒を含む第一触媒層 と、貴金属と酸化セリウム系材料とを含む第二触媒層とを少なくとも備え、担体上に前 記第二触媒層及び前記第一触媒層が順次積層されており、前記第一触媒層が最上 層となるように構成されており、
下記の A工程及び B工程を所定の間隔で繰り返すように、前記空燃比制御手段を 制御することを特徴とする NOx低減化システムの制御方法。
A工程:前記空燃比制御手段をリーン状態とし、前記第二触媒層によって前記 NO Xを酸化しながら当該第二触媒層に吸着させる A1工程、及び、 B工程によって前記 第一触媒層に吸着されたアンモニアを窒素に還元して放出する A2工程。
B工程:前記空燃比制御手段をリッチ状態とし、前記 A1工程によって吸着された N Oxを前記第二触媒層によってアンモニアに変換させ、このアンモニアを前記第一触 媒層に吸着させる工程。
[2] 前記第一触媒層の固体酸触媒は、ゼォライト系触媒である請求項 1記載の NOx低 減化システムの制御方法。
[3] 前記第一触媒層は、更に、鉄元素及び/又はセリウム元素を含む請求項 1又は 2 記載の NOx低減化システムの制御方法。
[4] 前記第二触媒層は、更に、耐熱性無機酸化物を含む請求項 1から 3いずれか記載 の NOx低減化システムの制御方法。
[5] 前記耐熱性無機酸化物は、酸化ジルコニウム系材料、アルミナ系材料、ゼォライト 系材料、シリカ系材料からなる群より選択される少なくとも 1種類以上である請求項 4 記載の NOx低減化システムの制御方法。
[6] 前記酸化ジノレコニゥム系材料は、酸化ジノレコニゥム、及び/又は、ジノレコニゥムと 希土類元素との複合酸化物である請求項 5記載の NOx低減化システムの制御方法
[7] 前記第二触媒層の前記酸化セリウム系材料は、酸化セリウム、及び/又は、セリウ ムと希土類元素との複合酸化物である請求項 1から 6いずれか記載の NOx低減化シ ステムの制御方法。
[8] 前記第二触媒層は、前記第一触媒層側から担体側に向かって、前記貴金属含量 が順次又は段階的に減少するように構成されている請求項 1から 7いずれか記載の
NOx低減化システムの制御方法。
[9] 前記内燃機関はディーゼルエンジンである請求項 1から 81/、ずれか記載の NOx低 減化システムの制御方法。
[10] 前記排気通路の排気方向に沿って、三元触媒 (TWC)と、ディーゼルパティキユレ ートフィルター（DPF)と、前記 NOx処理手段と、が順次配置され、前記 NOx処理手 段がディーゼルエンジンからの熱影響を実質的に受けない位置に離れて配置される 請求項 9記載の NOx低減化システムの制御方法。
[11] 前記 NOx処理手段を 400°C以下で温調可能な温度調節手段を備える請求項 9又 は 10記載の NOx低減化システムの制御方法。
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