WO2008015847A1 - Fil d'oxyde superconducteur et son procédé de production - Google Patents

Fil d'oxyde superconducteur et son procédé de production Download PDF

Info

Publication number
WO2008015847A1
WO2008015847A1 PCT/JP2007/062072 JP2007062072W WO2008015847A1 WO 2008015847 A1 WO2008015847 A1 WO 2008015847A1 JP 2007062072 W JP2007062072 W JP 2007062072W WO 2008015847 A1 WO2008015847 A1 WO 2008015847A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
wire
heat treatment
rolling
silver
oxide superconducting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/062072
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shin-Ichi Kobayashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Electric Industries Ltd filed Critical Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority to CN200780001117.XA priority Critical patent/CN101356592B/zh
Priority to DE112007000048T priority patent/DE112007000048T5/de
Priority to US12/089,013 priority patent/US20090042731A1/en
Publication of WO2008015847A1 publication Critical patent/WO2008015847A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • H10N60/0801—Manufacture or treatment of filaments or composite wires
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49014—Superconductor

Definitions

  • the present invention is used for superconducting application equipment such as superconducting cables, superconducting coils, superconducting transformers, superconducting power storage devices, etc.
  • superconducting application equipment such as superconducting cables, superconducting coils, superconducting transformers, superconducting power storage devices, etc.
  • Oxide superconducting wires mainly composed of (Bi, Pb) 2223 phase produced by the metal sheath method have a high critical temperature and a high critical current even under relatively simple cooling such as liquid nitrogen temperature. It is a useful wire that shows a value (see Non-Patent Document 1, for example). Therefore, if further improvement in performance (critical current value) is realized, the range of practical use will be expanded.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-093252
  • Non-Patent Document 1 SEI Technical Review, March 2004, No. 164, p36-42 Disclosure of Invention
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a superconducting oxide wire with low local performance and no part so that the wire can be collected as intended.
  • the present invention provides a wire drawing step of drawing a wire in a form in which a precursor powder of (Bi, Pb) 2223 superconductor is coated with a metal sheath material, and a first wire rolling after the wire drawing step.
  • a rolling step a first heat treatment step for heat-treating the wire after the first rolling step, a second rolling step for rolling the wire after the first heat treatment step, and a wire after the second rolling step.
  • the outer surface of the sheath material is coated with V and the sheath material.
  • An oxide superconducting wire manufacturing method comprising a step of closing a missing portion with a material mainly composed of silver.
  • the step of closing the missing portion of the sheath material with a material mainly composed of silver is performed between the second rolling step and the second heat treatment step.
  • the step of closing the missing portion of the sheath material is preferably a method of applying a silver paste, a silver sputtering method, or a method of covering with a silver foil.
  • the second heat treatment step is preferably performed in a pressurized atmosphere.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional perspective view schematically showing the configuration of an oxide superconducting wire.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a manufacturing process of an oxide superconducting wire according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing step S 1 in FIG. 2.
  • FIG. 4 is a diagram showing step S2 in FIG.
  • FIG. 5 is a diagram showing step S3 in FIG.
  • FIG. 6 is a diagram showing step S4 in FIG.
  • FIG. 7 is a diagram showing step S5 in FIG.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional perspective view schematically showing the configuration of an oxide superconducting wire.
  • the oxide superconducting wire 11 has a plurality of oxide superconductor filaments 12 extending in the longitudinal direction and a sheath portion 13 covering them.
  • the material of each of the multiple oxide superconductor filaments 12 is preferably the composition of Bi—Pb—Sr—Ca—Cu—O (Bi, Pb): Sr: Ca: Cu atomic ratio is almost A material containing the (Bi, Pb) 2223 phase, which is approximated by a ratio of 2: 2: 2: 3, is optimal.
  • the material of the sheath part 13 is made of a metal such as silver or a silver alloy.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a manufacturing process of the oxide superconducting wire in the embodiment of the present invention.
  • 3 to 7 are diagrams showing each step of FIG.
  • oxide superconductor precursor powder 31 is filled into metal tube 32 (step Sl).
  • This oxide superconductor precursor powder 31 is mainly composed of, for example, (Bi, Pb) Sr Ca Cu O ( ⁇ is close to 0.1! /, Number: hereinafter referred to as (Bi, Pb) 2212). Eyes and
  • alkaline earth oxides eg (Ca, Sr) CuO, (Ca, Sr) CuO
  • the metal tube 32 is preferably made of silver or a silver alloy. This is to prevent compositional deviation of the precursor powder due to the reaction between the precursor powder and the metal tube to form a compound.
  • the metal tube 41 filled with the precursor powder is drawn to a desired diameter, and the precursor powder 42 is used as a core material to form a metal such as silver.
  • a coated single core wire 43 is produced (step S2).
  • a number of single core wires 51 are bundled and fitted into a metal tube 52 made of, for example, silver (multi-core fitting: step S3). Thereby, a multi-core structure material having a large number of precursor powders as a core material is obtained.
  • the multi-core structural member 61 is drawn to a desired diameter, and the precursor powder 62 is embedded in the metal sheath portion 63, and the cross-sectional shape is circular or A polygonal isotropic multi-core bus 64 is produced (step S4).
  • an isotropic multi-core bus 64 having a form in which the precursor powder 62 of the oxide superconducting wire is coated with a metal is obtained.
  • the isotropic multi-core bus bar 71 is rolled (primary rolling: step S5). As a result, a tape-like precursor wire 72 is obtained.
  • step S6 the tape-shaped precursor wire is heat-treated. This heat treatment
  • the desired (Bi, Pb) 2223 superconducting phase is generated from the precursor powder by heat treatment.
  • step S7 the wire is rolled again.
  • secondary rolling step S7
  • the wire is heat-treated at a temperature of, for example, 830 ° C. (secondary heat treatment: step S8). Also at this time, heat treatment is performed under atmospheric pressure or in a pressurized atmosphere.
  • the oxide superconducting wire shown in Fig. 1 is obtained by the above manufacturing process.
  • the oxide superconducting wire is obtained by the above manufacturing process.
  • the obtained oxide superconducting wire is immersed in a refrigerant such as liquid nitrogen, and the critical current value at the temperature is measured to confirm the performance.
  • Another swelling phenomenon occurs when the secondary heat treatment is performed in a pressurized atmosphere due to the presence of the missing sheath material. If the wire is exposed to a pressurized atmosphere, outside air, such as pinholes, will enter the wire. At this time, the gas accumulated inside the wire also has the same pressure as the outside air. For example, if the external pressure is 30 MPa, the gas that accumulates inside the wire also becomes 30 MPa. If the external pressure is maintained at 30 MPa, equilibrium is maintained and the internal gas does not expand. If the escape route for the gas accumulated inside the wire is not secured when the heat treatment is completed and the outside air pressure is lowered, the gas inside the wire expands on the spot and causes the wire to swell.
  • the purpose of the pressure heat treatment is to increase the density inside the filament.
  • voids (voids) remaining after secondary rolling inside the filament are crushed by external pressure, and the superconducting crystals inside the filament are brought into closer contact.
  • the void is not compressed! That is, it is not closely adhered and becomes a low performance part.
  • a material for sealing the missing portion of the sheath material a material mainly composed of silver is preferable. This is due to the fact that heat treatment is often applied to the sealing material since the means for sealing before the secondary heat treatment is taken as described above. In some cases, the sealing material is in contact with the filament. If a material other than silver is in contact with the filament as a sealing material, the target superconducting phase will not be formed by the reaction between the sealing material and the filament during heat treatment! Such a phenomenon occurs. Therefore, as the sealing material, a material mainly composed of silver having low reactivity with the filament portion is preferable.
  • the method of sealing the missing portion of the sheath material is not particularly limited as long as the missing portion can be filled without a gap, but preferably a method of applying a silver paste, a method of depositing silver by a sputtering method, A method of covering with silver foil can be employed.
  • Precursor powder is obtained by heat treatment and pulverization.
  • a nitric acid aqueous solution in which five types of raw material powders are dissolved into a heated furnace, the water in the particles of the metal nitrate aqueous solution evaporates, the thermal decomposition of the nitrate, and the reaction and synthesis of metal oxides.
  • Precursor powder can also be produced by a spray pyrolysis method that instantly raises the temperature.
  • the precursor powder thus prepared is mainly composed of Bi2212 phase. Powder.
  • the heat treatment conditions are changed to obtain a precursor powder in which the (Bi, Pb) 2212 phase is the main phase.
  • the precursor powder produced as described above is filled in a silver pipe having an outer diameter of 25 mm and an inner diameter of 22 mm, and drawn to a diameter of 2.4 mm to produce a single core wire.
  • This single core wire is bundled into 55 wires, inserted into a silver pipe with an outer diameter of 25 mm and an inner diameter of 22 mm, and drawn to a diameter of 1.5 mm to obtain a multicore (55 core) wire.
  • the multi-core wire is rolled and processed into a tape-like wire having a thickness of 0.25 mm.
  • the obtained tape-shaped wire is subjected to a primary heat treatment at 830 ° C. for 30 to 50 hours in an atmosphere having a total pressure of 1 atm (0. IMPa) and an oxygen partial pressure of 8 kPa.
  • the tape-shaped wire after the primary heat treatment is re-rolled to a thickness of 0.23 mm.
  • the wire length was 600m. This was divided into 100m sections, and wires 1 to 6 were made.
  • the sheath material missing portion at this stage was visually examined for each wire. The results are listed in Table 1. In order to match the measurement position of the critical current value below, the presence of the missing part is shown in every 4m section. For example, in the case of wire 1, there is one missing part in the 5.5m section, but this is marked as “present” in the 4-8m section. Wire 1 had four missing parts. Wires 2-6 were also investigated in the same way.
  • Wire material 1 (Example) Wire material 2 (Example) Wire material 3 (Example) Wire material 4 (Comparative example) Wire material 5 (Comparative example) Wire material 6 (Comparative example) Sheath material Sheath material Sheath material Sheath material Wire material position (M) Ic (A) Ic (A) Ic (A) Ic (A) Ic (A) Ic (A) Ic (A)
  • a silver paste is applied to the missing portion of the sheath material to seal the missing portion (Example).
  • silver particles are vapor-deposited in the missing part by sputtering to seal the missing part (Example).
  • a silver foil (thickness: 100 m) is wound around the missing portion to seal the missing portion (Example).
  • Wire 4 is not treated (comparative example).
  • the wire 5 has a copper foil (thickness: 100 ⁇ m) in the missing part and seals the missing part (comparative example).
  • the wire 6 is sealed with an aluminum foil (thickness 80 m) at the missing part (comparative example).
  • Each wire was then subjected to a secondary heat treatment at 830 ° C for 50 to 100 hours in a pressurized atmosphere containing an oxygen partial pressure of 8 kPa and a total pressure of 30 MPa.
  • the critical current value (Ic) of the produced wire was measured. 4m of each wire is immersed in liquid nitrogen and the immersed section is measured. For the critical current value, a current-voltage curve was measured by the four probe method, and the current that generates a voltage of 1 X 10_6 V per lcm of wire (400 ⁇ V for 4 m) was defined as the critical current value.
  • Table 1 shows the results of measurement of critical current values. “ ⁇ ” in the table is a good section with a critical current value of 150 to 160 mm. On the other hand, the section where the values are shown has a critical current value of 150A or less. In all the wires, the critical current value of 150A or more was shown in the section without the missing sheath material. In the wire rods 1 to 3 to which the technology according to the present invention is applied, even a missing portion is 150A. The above values are shown. On the other hand, in the wire 4 that has not been treated, there are sections of 150A or more even in the missing part, but there are sections having a low value of 80A and 120A. The wire rods 5 and 6 that are sealed with copper foil and aluminum foil have poor performance in the missing portions. This is because the filament, copper foil and aluminum foil react with each other to prevent the formation of the superconducting phase.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

明 細 書
酸化物超電導線材およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置 等の超電導応用機器に用いられる（Bi, Pb) Sr Ca Cu O ( δは 0. 1程度の数
2 2 2 3 10士 δ
：以下 (Bi, Pb) 2223とする）相を含む酸化物超電導線材にお!/ヽて均一な性能を有 する長尺材とその製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 金属シース法で作製された (Bi, Pb) 2223相を主成分とする酸化物超電導線材は 高い臨界温度を持ちかつ、液体窒素温度等の比較的簡単な冷却下でも高い臨界電 流値を示す有用な線材である (たとえば、非特許文献 1を参照)。それゆえ更なる性 能（臨界電流値)の向上が実現すれば、より実用に供される範囲が広がる。
[0003] また上記 (Bi, Pb) 2223超電導線材を使用することによって、従来の常伝導導体を 用いるよりはるかにエネルギー損失を低減することが可能であると考えられている。そ のため（Bi, Pb) 2223超電導線材を導体として用いた超電導ケーブル、超電導コィ ル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置等の超電導応用機器開発も同時に進めら れている。
[0004] (Bi, Pb) 2223超電導線材の臨界電流値は、超電導線材を加圧された雰囲気下に ぉ 、て焼結することにより、液体窒素温度での臨界電流値が 120A級に到達して ヽ る (特許文献 1および非特許文献 1を参照)。
特許文献 1 :特開 2002— 093252号公報
非特許文献 1 : SEIテク-カルレビュー、 2004年 3月 第 164号 p36— 42 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 上記の技術によって基本的な性能（臨界電流値）は向上している力 この性能を 10 0m〜2kmに亘る長尺材全体で均一に実現することはかなり難しいものであった。従 来の方法では局所的に臨界電流値が低い部分が存在することもあるので、その部分 は除去 (切断)して使用して 、た。このようにすると目的とする長さより長 、線材を作製 し、意図した長さが採取できる部分を選んで使用することになる。このような方法では 歩留が低くなる。そこで本発明は、意図した長さとおり線材を採取できるよう、局所的 に性能が低!、部分を有さな!/ヽ酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的と する。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明は (Bi, Pb) 2223超電導体の前駆体粉末を金属シース材で被覆した形態 の線材を伸線する伸線工程と、前記伸線工程後の線材を圧延する第一の圧延工程 と、前記第一の圧延工程後の線材を熱処理する第一の熱処理工程と、前記第一の 熱処理工程後に線材を圧延する第二の圧延工程と、前記第二の圧延工程後に線材 を熱処理する第二の熱処理工程を備える酸化物超電導線材の製造方法において、 前記第一の圧延工程と前記第二の熱処理工程の間に、前記シース材の外表面にお V、て、シース材の欠落箇所を銀を主成分とする材料で塞ぐ工程を備えることを特徴と する酸化物超電導線材の製造方法である。
[0007] 本発明では、前記シース材の欠落箇所を銀を主成分とする材料で塞ぐ工程が、前 記第二の圧延工程と前記第二の熱処理工程の間で施されることが好ましい。
[0008] 本発明にお 、て、前記シース材の欠落箇所を塞ぐ工程は銀ペーストを塗布する方 法、銀スパッタリング法または、銀箔で覆う方法であることが好ましい。
[0009] また本発明において、前記第二の熱処理工程は加圧雰囲気下で施されることが好 ましい。
発明の効果
[0010] 本発明によれば、長さ方向に亘つて局所的にも低い臨界電流値部位を有さない（B i, Pb) 2223酸ィ匕物超電導線材の長尺材を得ることができる。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]酸化物超電導線材の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。
[図 2]本発明の実施の形態における酸ィ匕物超電導線材の製造工程を示すフロー図 である。
[図 3]図 2中 S 1ステップを示す図である。 [図 4]図 2中 S2ステップを示す図である。
[図 5]図 2中 S3ステップを示す図である。
[図 6]図 2中 S4ステップを示す図である。
[図 7]図 2中 S5ステップを示す図である。
符号の説明
[0012] 11 酸化物超電導線材、 12 酸化物超電導フィラメント、 13 シース部、 31 前駆 体粉末、 32 金属管 41 前駆体粉末が充填された金属管、 42 前駆体粉末、 43 単芯線、 51 単芯線、 52 金属管、 61 多芯構造材、 62 前駆体粉末、
63 金属シース部、 64 等方的多芯母線、 71 等方的多芯母線、 72 テープ状前 駆体線材。
発明を実施するための最良の形態
[0013] (実施の形態）
図 1は、酸化物超電導線材の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。図 1を 参照して、例えば、多芯線の酸化物超電導線材について説明する。酸化物超電導 線材 11は、長手方向に伸びる複数本の酸化物超電導体フィラメント 12と、それらを 被覆するシース部 13とを有して 、る。複数本の酸化物超電導体フィラメント 12の各々 の材質は、 Bi— Pb— Sr— Ca— Cu— O系の組成が好ましぐ特に（Bi, Pb)： Sr: Ca ： Cuの原子比がほぼ 2 : 2 : 2 : 3の比率で近似して表される（Bi, Pb) 2223相を含む 材質が最適である。シース部 13の材質は、例えば銀や銀合金等の金属から構成さ れる。
[0014] 次に、上記の酸化物超電導線材の製造方法について説明する。
[0015] 図 2は、本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造工程を示すフロー 図である。また図 3〜7は、図 2の各工程を示す図である。
[0016] 図 2および図 3を参照して、まず、酸化物超電導体の前駆体粉末 31を金属管 32に 充填する (ステップ Sl)。この酸化物超電導体の前駆体粉末 31は、たとえば (Bi, Pb ) Sr Ca Cu O ( δは 0. 1に近!/、数：以下（Bi, Pb) 2212と呼ぶ）ネ目を主ネ目とし、
2 2 1 2 8± δ
(Bi, Pb) 2223相、アルカリ土類酸化物（例えば、 (Ca, Sr) CuO、 (Ca, Sr) CuO
2 2 3
、 (Ca, Sr) Cu O 等）、 Pb酸化物（例えば、 Ca PbO、（Bi, Pb) Sr Ca Cu O )を含む材質よりなっている。なお、金属管 32としては銀や銀合金を用いることが好ま しい。これは前駆体粉末と金属管が反応して化合物を形成することによる、前駆体粉 末の組成ずれを防ぐためである。
[0017] 次に、図 2および図 4に示すように、上記前駆体粉末が充填された金属管 41を所望 の直径まで伸線加工し、前駆体粉末 42を芯材として銀などの金属に被覆された単芯 線 43を作製する (ステップ S2)。
[0018] 次に、図 2および図 5に示すように、この単芯線 51を多数束ねて、例えば銀等から なる金属管 52内に嵌合する (多芯嵌合:ステップ S3)。これにより、前駆体粉末を芯 材として多数有する多芯構造材が得られる。
[0019] 次に、図 2および図 6に示すように、多芯構造材 61を所望の直径まで伸線加工し、 前駆体粉末 62が金属シース部 63に埋め込まれ、断面形状が円状あるいは多角形 状の等方的多芯母線 64を作製する (ステップ S4)。これにより、酸化物超電導線材の 前駆体粉末 62を金属で被覆した形態を有する等方的多芯母線 64が得られる。
[0020] 次に、図 2および図 7に示すように、この等方的多芯母線 71を圧延する（1次圧延： ステップ S5)。これによりテープ状前駆体線材 72が得られる。
[0021] 次に、テープ状前駆体線材を熱処理する（1次熱処理:ステップ S6)。この熱処理は
、たとえば大気圧下、または IMPa以上 50MPa以下の加圧雰囲気において約 830
°Cの温度で行われる。熱処理によって前駆体粉末から目的とする（Bi, Pb) 2223超 電導相が生成される。
[0022] その後、再び線材を圧延する（2次圧延:ステップ S7)。このように、 2次圧延を行うこ とにより、 1次熱処理で生じたボイド (空隙）が大半除去される。
[0023] 続いて、例えば 830°Cの温度で線材を熱処理する（2次熱処理:ステップ S8)。この ときも、大気圧下、または加圧雰囲気で熱処理する。以上の製造工程により、図 1に 示す酸化物超電導線材が得られる。以上の製造工程により、酸化物超電導線材が 得られる。
[0024] その後得られた酸化物超電導線材は、液体窒素等の冷媒に浸漬され、その温度に おける臨界電流値を測定し、性能が確認される。
[0025] これら一連の工程において、線材表面にピンホールや、割れ等の傷が生じる場合 もある。そのような傷部分はシース材である銀が欠落しており、内部フィラメントと外気 が通じるような状態となっている。この外気が通じるような箇所から、気体、液体が酸 化物超電導線材内部に侵入することにより、線材形状を変形させるような膨れ現象が 生じる。
[0026] ピンホール、割れ等の傷は圧延工程で起こりやす!/、。これはシース材が薄くなつた 後、強加工され延性の限界を越えた箇所が破断することで生じる。よって 1次圧延ェ 程より後で、シース材欠落部を封じるのがよい。特に 2次圧延後が効果的である。こ れは 2次圧延工程でピンホール、割れ等の傷がより発生しやすいからである。線材内 部では 1次熱処理によってフィラメント部の超電導材料がシース材内に食い込むよう な成長をし、極度に肉厚の薄い領域をシース材中に生じる。このような箇所を圧延す ると特に傷になりやすい。また 2次熱処理前に封止材を配することで、 2次熱処理時 に封止材とシース材が反応しより密着性が高くなり封止効果が大きくなる。
[0027] 線材形状を変形させる膨れ現象のひとつは、線材を冷媒中に浸漬した後、室温に 戻す際におこるものである。これは線材が冷媒に浸漬されている間に、ピンホール等 を通じて、液体窒素等の冷媒が線材内部に入りこみ、それが昇温中に気化すること によって生じる。気化したガスの逃げ道がうまく確保できていない箇所は、線材内部 でガスが膨張し線材の外形を変形させるほど膨れる。このように線材形状が変形する ほど膨れると、フィラメント部が破壊されその部分の性能は劣下する。この液体窒素 浸漬後の膨れ現象を起こさな ヽ線材としては、線材表面のシース材欠落部を封じた 線材が適している。
[0028] 別の膨れ現象は同じくシース材欠落部の存在によって、 2次熱処理を加圧雰囲気 下で施した場合生じる。線材を加圧雰囲気下にさらすと、ピンホール等カゝら外気が線 材内部に侵入する。このとき線材内部に溜まるガスも外気と同じ圧力になる。例えば 、外気圧が 30MPaなら、線材内部に溜まるガスも 30MPaになる。外気圧が 30MPa で維持されていれば、平衡が保たれ内部ガスは膨張しない。熱処理が終了し、外気 圧を下げる際に線材内部に溜まったガスの逃げ道が確保されていなければ、線材内 部ガスはその場で膨張し線材に膨れ現象を引き起こす。
[0029] また膨れ現象だけでなぐシース材の欠落部は加圧熱処理の効果が得られにくい。 加圧熱処理する目的は、フィラメント内部の密度を上げることである。言い換えればフ イラメント内部の 2次圧延後でも残ったボイド (空隙）を外圧によって押しつぶしてしま い、フィラメント内部の超電導結晶同志をより密着させることである。しかしながら外気 が侵入した部分では、外気圧と同じ圧力になり均衡してしま 、ボイドが圧縮されな!ヽ 。つまり密着されず性能の低い部分となる。
[0030] 上記のような膨れ現象を起こさないことおよび、加圧熱処理の効果を引き出すため には、 2次熱処理前に線材表面のシース材欠落部を封じた線材を熱処理することが 好ま 、。最も効果的な封止のタイミングは最終的な欠落部を封じるよう 2次圧延と 2 次熱処理の間である。
[0031] シース材の欠落部を封じる材料としては、銀を主成分とするものが好ましい。これは 上記のように 2次熱処理前に封じる手段を講じることから、封止材料にも熱処理がほ どこされること〖こ起因するものである。封止材料とフィラメント部は接触しているケース もある。銀以外の材質が封止材料としてフィラメント部と接触していると、熱処理の際 封止材料とフィラメント部が反応し目的とする超電導相が形成されな！ヽような現象が おこる。よって封止材料としては、フィラメント部との反応性が低い銀を主成分とする 材料が好ましい。
[0032] シース材欠落部を封じる方法としては、欠落部を隙間なく埋めることができるのであ れば、特に限定されないが、好ましくは銀ペーストを塗布する方法、スパッタリング法 によって銀を蒸着する方法、銀箔で覆う方法等が採用できる。
[0033] (実施例）
以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明する。
[0034] 原料粉末（Bi O , PbO, SrCO , CaCO , 010)を ：？ 31：:じ& : 01= 1. 8 : 0
2 3 3 3
. 3 : 1. 9 : 2. 0 : 3. 0の比率で混合し、大気中で 700°C X 8時間の熱処理、粉砕、 80 0°C X 10時間の熱処理、粉砕、 820°C X 4時間の熱処理、粉砕の処理を施し前駆体 粉末を得る。また、 5種類の原料粉末が溶解した硝酸水溶液を、加熱された炉内に 噴射することにより、金属硝酸塩水溶液の粒子の水分が蒸発し、硝酸塩の熱分解、 そして金属酸化物同士の反応、合成を瞬時に起こさせる噴霧熱分解法で前駆体粉 末を作製することもできる。こうして作製された前駆体粉末は、 Bi2212相が主体とな つた粉末である。また一部は熱処理条件を変更し、 (Bi, Pb) 2212相が主相となった 前駆体粉末を得る。
[0035] 上記により作製された前駆体粉末を外径 25mm、内径 22mmの銀パイプに充填し 、直径 2. 4mmまで伸線して単芯線を作製する。この単芯線を 55本に束ねて外径 2 5mm、内径 22mmの銀パイプに挿入し、直径 1. 5mmまで伸線し、多芯（55芯）線 材を得る。
[0036] 上記熱処理後、多芯線を圧延し、厚み 0. 25mmのテープ状線材に加工する。得ら れたテープ状線材を全圧 1気圧 (0. IMPa)、酸素分圧 8kPaの雰囲気中で 830°C、 30時間〜 50時間の 1次熱処理を施す。
[0037] 1次熱処理後のテープ状線材を厚み 0. 23mmになるように再圧延する。この段階 で線材長は 600mとなった。これを 100mずつに分割し、それぞれ線材 1〜6とした。 この段階でのシース材欠落部をそれぞれの線材について目視にて調査した。その結 果を表 1に載せる。下記の臨界電流値の測定位置とあわせるため、 4m毎の区間で 欠落部の存在を表わしている。例えば線材 1の場合 5. 5mの部分に一つの欠落部が あつたが、これを 4〜8m区間に「有」とする。線材 1には 4箇所の欠落部があった。線 材 2〜6も同様に調査した。
[0038] [表 1]
線材 1 (実施例) 線材 2 (実施例） 線材 3 (実施例） 線材 4 (比較例） 線材 5 (比較例） 線材 6 (比較例) シース材 シース材 シース材 シース材 シース材 シース材 線材位置（m ) Ic (A) Ic (A) Ic (A) Ic (A) Ic (A) Ic (A)
欠落部 欠落部 欠落部 欠落部 欠落部 欠落部
〇 〜 4 〇 〇 有 〇 〇 〇 〇
4 〜 8 有 o O O O O 有 1〇〇
8 〜 12 〇 〇 〇 有 〇 〇 〇
1 2 〜 16 o 有 O O o 有 90 o
1 6 〜 20 o O O o O o
20 〜 24 〇 〇 有 〇 〇 有 1 00 〇
24 〜 28 o O O o o o
28 〜 32 〇 〇 〇 〇 〇 〇
32 〜 36 〇 〇 〇 有 1 20 〇 〇
36 〜 40 有 o o 有 O o o o
40 〜 44 〇 〇 〇 〇 有 1 1 0 〇
44 〜 48 o o O o o o
48 〜 52 o 有 o O 有 o o o
52 〜 56 〇 〇 〇 〇 〇 〇
56 〜 60 o o O o o o
60 〜 64 有 〇 〇 〇 〇 〇 〇
6 〜 68 〇 〇 有 〇 〇 〇 有 1 20
68 〜 72 o o O o 有 1 20 o フ 2 〜 フ 6 〇 〇 〇 〇 〇 〇
76 〜 80 o 有 o o o o o
80 〜 84 o o o o o o
8 〜 88 〇 〇 〇 有 80 〇 有 80
88 〜 92 有 〇 〇 〇 〇 〇 〇
92 〜 96 o o o o 有 1 1 0 o
96 〜 100 o o 有 o o o o
[0039] 次に線材 1については、シース材欠落部に銀ペーストを塗布し欠落部を封じる（実 施例)。線材 2については、欠落部にスパッタリング法で銀粒子を蒸着し欠落部を封 じる（実施例)。線材 3については、欠落部に銀箔 (厚さ 100 m)を巻いて欠落部を 封じる（実施例)。線材 4はなにも処置は施さない（比較例)。線材 5は欠落部に銅箔（ 厚さ 100 μ m)を卷 、て欠落部を封じる（比較例)。線材 6は欠落部にアルミ箔 (厚さ 8 0 m)を卷 ヽて欠落部を封じる（比較例)。その後各線材は酸素分圧 8kPaを含む、 全圧 30MPaの加圧雰囲気下にて 830°C、 50時間〜 100時間の 2次熱処理を施さ れた。
[0040] 作製された線材の臨界電流値 (Ic)を測定した。各線材 4mごと液体窒素に浸漬し、 浸漬された区間の測定を行う。臨界電流値は、四端子法で電流一電圧曲線を測定し 、その曲線から線材 lcmあたり 1 X 10_6Vの電圧（4mでは 400 μ V)を発生させる電 流を臨界電流値と定義した。
[0041] 臨界電流値の測定結果を表 1に載せる。表中「〇」は臨界電流値が 150〜160Αの 値を有する良好区間である。一方数値が記載されている区間は 150A以下の臨界電 流値をもつ。全ての線材において、シース材欠落の無い区間は 150A以上の臨界電 流値を示した。本発明に係る技術を施した線材 1〜3においては、欠落部でも 150A 以上の値を示している。一方処置を施していない線材 4では、欠落部でも 150A以上 の区間もあるが、 80A、 120Aと低い値を有する区間が存在する。銅箔、アルミ箔で 欠落部を封じられた線材 5, 6はいずれも欠落部で性能が低下している。これはフイラ メントと銅箔、アルミ箔が反応し超電導相の生成が阻害されている。
[0042] 2次熱処理後、臨界電流値測定後の膨れ数をそれぞれの線材で計測した。その結 果を表 2に記載する。実施例、比較例いずれにおいてもなんらかの方法で欠落部を 封じられた線材は、 2次熱処理後、臨界電流測定後いずれも膨れ数は「0」である。一 方、なにも処置を施さない線材 4では、熱処理時の膨れが 1個で、測定時の液体窒 素侵入による膨れが 2個であった。これよりシース材欠落部を封じておくことが、膨れ 現象防止に効果があることがわかる。
[0043] [表 2]
Figure imgf000011_0001
以上に開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的 なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態および 実施例ではなぐ特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味お よび範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。

Claims

請求の範囲
[1] (Bi, Pb) 2223超電導体の前駆体粉末を金属シース材で被覆した形態の線材を 伸線する伸線工程と、
前記伸線工程後の線材を圧延する第一の圧延工程と、
前記第一の圧延工程後の線材を熱処理する第一の熱処理工程と、
前記第一の熱処理工程後に線材を圧延する第二の圧延工程と、
前記第二の圧延工程後に線材を熱処理する第二の熱処理工程を備える酸化物超 電導線材の製造方法にお ヽて、
前記第一の圧延工程と前記第二の熱処理工程の間に、
前記シース材の外表面にぉ 、て、シース材の欠落箇所を銀を主成分とする材料で 塞ぐ工程を備えることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
[2] 前記シース材の欠落箇所を銀を主成分とする材料で塞ぐ工程は、前記第二の圧延 工程と前記第二の熱処理工程の間で施されることを特徴とする請求項 1に記載の酸 化物超電導線材の製造方法。
[3] 前記シース材の欠落箇所を塞ぐ工程は銀ペーストを塗布する方法、銀スパッタリン グ法、または銀箔で覆う方法であることを特徴とする請求項 1に記載の酸化物超電導 線材の製造方法。
[4] 前記第二の熱処理工程は加圧雰囲気下で施されることを特徴とする請求項 1に記 載の酸化物超電導線材の製造方法。
PCT/JP2007/062072 2006-08-04 2007-06-15 Fil d'oxyde superconducteur et son procédé de production Ceased WO2008015847A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200780001117.XA CN101356592B (zh) 2006-08-04 2007-06-15 氧化物超导导线的制造方法
DE112007000048T DE112007000048T5 (de) 2006-08-04 2007-06-15 Supraleitender Oxiddraht und Verfahren zum Herstellen desselben
US12/089,013 US20090042731A1 (en) 2006-08-04 2007-06-15 Method of producing oxide superconducting wire

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-212717 2006-08-04
JP2006212717A JP4715672B2 (ja) 2006-08-04 2006-08-04 酸化物超電導線材およびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008015847A1 true WO2008015847A1 (fr) 2008-02-07

Family

ID=38997031

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/062072 Ceased WO2008015847A1 (fr) 2006-08-04 2007-06-15 Fil d'oxyde superconducteur et son procédé de production

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20090042731A1 (ja)
JP (1) JP4715672B2 (ja)
CN (1) CN101356592B (ja)
DE (1) DE112007000048T5 (ja)
WO (1) WO2008015847A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101872659B (zh) * 2010-05-21 2012-04-18 西北有色金属研究院 一种Bi-2212高温超导线材的制备方法
US10450641B2 (en) * 2015-07-28 2019-10-22 Florida State University Research Foundation, Inc. Densified superconductor materials and methods

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS646311A (en) * 1987-06-27 1989-01-10 Fujikura Ltd Superconducting oxide wire
JPH01251514A (ja) * 1987-05-25 1989-10-06 Hitachi Ltd 超電導線及びその製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0297707A3 (en) * 1987-06-27 1989-11-08 Fujikura Ltd. Superconductive electric wire and method for making it
CN1044729A (zh) * 1989-02-01 1990-08-15 中国科学院上海冶金研究所 铋锶钙铜氧系超导复合材料的制备方法
FR2706673B1 (fr) * 1993-06-10 1995-08-18 Alsthom Cge Alcatel Procédé de fabrication d'un fil gainé en supraconducteur à haute température critique.
US5821201A (en) * 1994-04-08 1998-10-13 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy (Bi, Pb)2, Sr2 Ca2 Cu3 Ox superconductor and method of making same utilizing sinter-forging
US6027826A (en) * 1994-06-16 2000-02-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Method for making ceramic-metal composites and the resulting composites
JP4016601B2 (ja) 2000-07-14 2007-12-05 住友電気工業株式会社 酸化物超電導線材の製造方法とその製造方法に用いられる加圧熱処理装置
JP2002367456A (ja) * 2001-06-06 2002-12-20 Sumitomo Electric Ind Ltd 酸化物超電導線材
KR100900417B1 (ko) * 2002-05-24 2009-06-01 스미토모덴키고교가부시키가이샤 산화물 초전도 와이어의 제조방법
CN1490825A (zh) * 2003-08-08 2004-04-21 西北有色金属研究院 一种铋系高温超导带材及其制作方法
CN1588566A (zh) * 2004-10-10 2005-03-02 西北有色金属研究院 一种铋系高温超导线/带材及制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01251514A (ja) * 1987-05-25 1989-10-06 Hitachi Ltd 超電導線及びその製造方法
JPS646311A (en) * 1987-06-27 1989-01-10 Fujikura Ltd Superconducting oxide wire

Also Published As

Publication number Publication date
US20090042731A1 (en) 2009-02-12
CN101356592B (zh) 2011-11-30
CN101356592A (zh) 2009-01-28
JP4715672B2 (ja) 2011-07-06
JP2008041374A (ja) 2008-02-21
DE112007000048T5 (de) 2008-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20090197771A1 (en) Method of manufacturing oxide superconducting wire, method of modifying oxide superconducting wire and oxide superconducting wire
WO2000052781A1 (en) Oxide superconducting wire having insulating coat and production method thereof
JPH06318409A (ja) 超電導導体
JP2008226501A (ja) ＭｇＢ２超電導線材
WO2008015847A1 (fr) Fil d'oxyde superconducteur et son procédé de production
JP2008171666A (ja) 酸化物超電導材料およびその製造方法ならびに超電導線材、超電導機器
JP2006228665A (ja) 酸化物超電導線材およびその製造方法ならびに超電導機器
JP4893117B2 (ja) 酸化物超電導線材の製造方法および超電導機器
JP2009181817A (ja) 酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材
JP4941074B2 (ja) 酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材
JP4039260B2 (ja) 酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材の原料粉末
JP2006260854A (ja) 超電導線材の製造方法
JP2007149416A (ja) 酸化物超電導材料およびその製造方法ならびに超電導線材、超電導機器
JP2001101936A (ja) 酸化物超電導材及びその製造方法
JP4507899B2 (ja) ビスマス系酸化物超電導線材およびその製造方法、該ビスマス系酸化物超電導線材を用いた超電導機器
JP4595813B2 (ja) 酸化物超電導線材およびその製造方法ならびに超電導機器
JP2009170276A (ja) Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法およびＢｉ２２２３超電導線材
JP2010049919A (ja) Ｂｉ２２２３酸化物超電導多芯前駆体線材、Ｂｉ２２２３酸化物超電導線材およびＢｉ２２２３酸化物超電導線材の製造方法
JP2007335100A (ja) 酸化物超電導線材の製造方法および超電導機器
JP2007165207A (ja) 酸化物超電導線材の製造方法
KR20070014175A (ko) 초전도 선재의 제조방법
JP2001118444A (ja) 酸化物超電導線材の製造方法及び酸化物超電導線材
JP2008218220A (ja) 酸化物超電導線材の製造方法
JP2007242349A (ja) 酸化物超電導線材の製造方法
JP2008147012A (ja) 酸化物超電導線材の製造方法および超電導機器

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780001117.X

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12089013

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1120070000481

Country of ref document: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07745327

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

RET De translation (de og part 6b)

Ref document number: 112007000048

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20080814

Kind code of ref document: P

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07745327

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1