WO2008013085A1

WO2008013085A1 - Résine de polyoléfine modifiée et ses utilisations

Info

Publication number: WO2008013085A1
Application number: PCT/JP2007/064169
Authority: WO
Inventors: Yasutaka Watanabe; Kenichi Fujino; Hidetoshi Yoshioka; Naoshi Nagai; Sadahiko Matsuura
Original assignee: Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.; Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2006-07-25
Filing date: 2007-07-18
Publication date: 2008-01-31
Also published as: EP2050770A4; US8236900B2; EP2050770B1; EP2050770A1; US20100004383A1; JP4848011B2; JPWO2008013085A1

Description

明細書

変性ポリオレフイン樹脂及びその用途

技術分野

[0001] 本発明は、非極性基材、特に表面処理されていない難付着性のポリオレフイン系基材及び極性基材との付着性に優れ、低温の乾燥、熱圧着で優れた接着性を発現し、タックの少な、変性ポリオレフイン榭脂に関する。

背景技術

[0002] ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフイン系榭脂は、熱可塑性の汎用樹脂であり、安価で成形性、耐薬品性、耐候性、耐水性、電気特性など多くの優れた性質を有するため、従来からシート、フィルム、成形物等として、幅広い分野で使用されている。しかし、これらポリオレフイン系榭脂からなる基材（以下、ポリオレフイン系基材）は、ポリウレタン系榭脂、ポリアミド榭脂、アクリル系榭脂、ポリエステル榭脂、金属等の極性基材とは異なり、極性が低ぐ且つ結晶性であるため、難付着性基材として知られ、同種及び異種基材同士の接着や塗装が困難であるという欠点を有する。

[0003] ポリオレフイン系基材の接着性を向上させる方法としては、従来から基材に対する表面処理として、研磨による粗面化、又、酸化剤、コロナ放電、プラズマ処理、火炎処理による極性基の導入があるが、これらは一定の効果が得られる再現性が低ぐ毒性ならびに危険性を伴う作業であり、且つ経時的に効果が低減する欠点を有するため、一般に普及していない。

[0004] そのため、基材に対し接着性を有する前処理剤を予め基材表面に塗工する方法が考案されている。このような前処理剤は、用途によって様々な呼び名があり、例えば、接着剤、ノインダー、プライマー等と呼ばれる。前処理剤としては、例えば所定の性質を有する榭脂が用いられ、熱により溶融させてバインダー等とするホットメルト系、榭脂を溶剤に溶解させる溶剤系、榭脂を界面活性剤等を用いて乳化させる水系等の前処理剤が提供されて、る。

[0005] これらの具体例としては、特開 2003— 321588号公報に記載されたカルボキシル基含有塩素化ポリオレフイン榭脂をバインダー及びプライマー用のコーティング組成物として用いる方法により、ポリオレフイン系基材及び塩ビ、ポリカーボネート、 PET、 ABS、ナイロン系基材等との親和性を高め、接着性の向上を図る方法がある。

[0006] さらには、国際公開第 2005Z082963号パンフレットに記載された不飽和カルボン酸及びアクリル誘導体によるグラフト変性によってポリオレフインに極性基を付与し、これをコーティング剤として用いることにより、ポリプロピレン基材との親和性を高め、接着性の向上を図る方法が見出されている。これらの方法は、ポリプロピレン基材ゃ各種極性基材への塗装や接着を可能にした力より非極性で接着性の乏ヽポリエチレン基材には、実用上必要な接着効果が無い。

[0007] ポリエチレンは、製法及びそれに伴う密度の違!、から、低密度ポリエチレン (LDPE )、直鎖状低密度ポリエチレン (LLDPE)、高密度ポリエチレン (HDPE)等に大別分類される。これらの基材に共通して接着が困難である理由としては、ポリエチレンが非極性且つ低表面エネルギーであること、ならびに高結晶性であることが挙げられる。

[0008] そこでこの問題を解決するため、特開平 1— 304164号公報に記載されたエチレン酢酸ビニル共重合体と不飽和ジカルボン酸又はその無水物のグラフト重合物と低塩素化ポリプロピレン又は低塩素化ポリエチレン及び溶剤力もなる接着プライマーによってポリエチレンを接着する方法が試みられて、るが、上記ポリエチレンの分類 3 種中で比較的接着が容易な高密度ポリエチレンに効果が限定され、且つ高温加熱圧着処理を要するため、基材が変形する等の問題がある。

[0009] 又、特開平 6— 145637号公報に記載された結晶性ポリアミドを用いる方法は、同様に接着効果が高密度ポリエチレンに限られ、予め接着表面をワイヤブラシにより擦禍傷痕を形成させる物理的処理を要し、さらにこの接着剤の可溶な溶剤がクレゾ一ルを主体とするフノール類あるいは蟻酸、濃硫酸、濃塩酸等の強酸類であることから、安全性及び施工性に問題がある。

[0010] 又、エチレンプロピレン共重合ポリマーを用い、エチレン Zプロピレンの組成比調整によってポリプロピレン及びポリエチレンに接着効果を与える方法が一般にあるが、両基材に対する付着性のバランスをとることが困難であり、又、タックが生じるため問題がある。

[0011] このように種々のポリエチレン用接着剤及び接着技術が提案されている力物性の異なる低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン全てに効果があり、同時に他のポリオレフイン系基材及び極性基材に接着性を有するものは、皆無であった。

[0012] そのため、上記各種ポリエチレンを含めたポリオレフイン系基材及び各種極性基材への接着性を網羅的に有し、塗工性が良ぐ低温での接着が可能な接着剤が求められている。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0013] 本発明の目的は、非極性基材、特に表面処理されて!ヽなヽ難付着性のポリオレフイン系基材すなわち、各種ポリエチレン（LDPE、 LLDPE、 HDPE等）、ポリプロピレン、及び極性基材との接着性を網羅的に有し、塗工性が良ぐ低温の乾燥、加熱圧着で優れた接着性を発現し、且つタックの少なヽ変性ポリオレフイン榭脂接着剤を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0014] 上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、 (A)極性付与剤、並びに (B)片末端不飽和結合を有するエチレン及び炭素原子数 3〜： LOの aーォレフインカなる共重合体で変性されたポリオレフイン榭脂は、溶剤溶解性及び塗工性に優れ、表面未処理のポリプロピレン及び PETにカ卩え、未処理の低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン基材に対し、低温の処理で十分な接着力を発現することを見出し、本発明に至った。

[0015] すなわち、本発明は以下の〔1〕〜〔5〕を提供するものである。

〔1〕ポリオレフイン樹脂が、以下の (A)および (B)を用いて変性されてなることを特徴とする変性ポリオレフイン榭脂。

(A)塩素、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物、並びにラジカル重合性モノマー力選ばれる一種以上の極性付与剤。

(B)片末端に不飽和結合を有する主鎖末端の割合が 90%以上であるエチレン oc ーォレフイン共重合体。

〔2〕前記ポリオレフイン樹脂がポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、プロピレンーブテン共重合体、及びエチレンプロピレンーブテン共重合体力選ばれる少なくとも 1種である〔1〕に記載の変性ポリオレフイン榭脂。

〔3〕前記 (A)極性付与剤力不飽和カルボン酸無水物及びメタアクリル酸エステルの組み合わせである、〔1〕又は〔2〕に記載の変性ポリオレフイン榭脂。

〔4〕〔1〕〜〔3〕の、ずれかに記載の変性ポリオレフイン榭脂を含む水性榭脂組成物

〔5〕〔1〕〜〔3〕の、ずれかに記載の変性ポリオレフイン榭脂を含む有機溶剤系榭脂組成物。

発明の効果

[0016] 本発明の変性ポリオレフイン榭脂は、溶剤溶解性及び塗工性に優れ、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン基材等の非極性基材及び PETをはじめとするポリエステル等の極性基材に対し、優れた接着性を有し、低温での乾燥、加熱圧着で十分に優れた接着力を得ることができる。特に

、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン基材などの各種ポリエチレンに同等の接着力を有する。発明を実施するための最良の形態

[0017] 以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、ポリオレフイン榭脂を極性付与剤、及びエチレン α—ォレフィン共重合体で変性して得られる、非極性及び極性の各種基材に網羅的に優れた接着性を有する変性ポリオレフイン榭脂を提供する。

[0018] 本発明で変性ポリオレフイン樹脂の原料として用いるポリオレフイン榭脂としては、例えば、重合触媒としてチーグラー'ナッタ触媒、或いはメタ口セン触媒を用いてェチレン又は α—ォレフインを共重合して得られるものが挙げられる。具体的には、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、プロピレンーブテン共重合体、エチレンプロピレンーブテン共重合体など力選ばれる榭脂を例示することができる。これらの榭脂は、単独で用いても良いし、複数の榭脂を混合して用いても良い。本発明にお V、て用いるポリオレフイン榭脂としては、前記樹脂の中でも重合触媒としてメタ口セン触媒を用いて製造したポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、プロピレンブテン共重合体、及びエチレンプロピレンーブテン共重合体 (以下、これらを併せてプロピレン系ランダム共重合体ということがある）力選ばれる少なくとも 1種が好ましぐ中でも、示差走査型熱量計 (DSC)による融点 (Tm)が 60〜165°Cのプロピレン系ランダム共重合体が好まし、。

[0019] 前述のメタ口セン触媒としては、公知のものが使用できる。具体的には以下に述べる成分（1)及び (2)、さらに必要に応じて（3)を組み合わせて得られる触媒が望ましい。

，成分 ( 1)；共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表 4〜6族の遷移金属化合物であるメタ口セン錯体。

，成分 (2)；イオン交換性層状ケィ酸塩。

•成分 (3)；有機アルミニウム化合物。

[0020] メタ口セン触媒を用いて合成したポリオレフイン榭脂は、分子量分布が狭、、ランダム共重合性に優れ組成分布が狭、、共重合しうるコモノマーの範囲が広、と、つた特徴があり、本発明で用いるポリオレフイン榭脂として好ま、。

[0021] 本発明における DSCによる Tmの測定は、例えば以下の条件で行うことができる。

DSC測定装置 (セイコー電子工業製)を用い、約 lOmgの試料を 200°Cで 5分間融解後、 60°Cまで 10°CZminの速度で降温して結晶化した後に、更に 10°CZmin で 200°Cまで昇温して融解した時の融解ピーク温度を測定し、該温度を Tmとして評価する。尚、後述の実施例における Tmは前述の条件で測定されたものである。

[0022] 本発明で用いるポリオレフイン樹脂の成分組成は、特に限定されるものではないが、プロピレン成分が 60モル⁰ /₀以上のものが好ましい。 60モル⁰ /₀未満のものを用いた場合、プロピレン基材に対する接着性が低下するおそれがある。

[0023] 本発明で用いるポリオレフイン樹脂の分子量は、特に限定されない。しかし、後述する極性付与剤およびエチレン aーォレフイン共重合体で変性した変性ポリオレフィン榭脂の重量平均分子量は、 15, 000〜200, 000力 S好ましい。このため、ポリオレフィン榭脂の重量平均分子量が 200, 000より大きい場合は、得られる変性ポリオレフィン榭脂の重量平均分子量が上述の範囲となるように、熱やラジカルの存在下で減成して、分子量を適当な範囲、例えば 200, 000以下となるように調整することが好ましい。尚、実施例を含む本発明における重量平均分子量及び分子量分布 (Mw /Mn)は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（標準物質：ポリスチレン）によって測定された値である。

[0024] 本発明の変性ポリオレフイン榭脂は、上述のポリオレフイン榭脂を変性させて得られるものであり、変性の際、（A)極性付与剤として塩素、不飽和カルボン酸、不飽和力ルボン酸の誘導体及び無水物、並びにラジカル重合性モノマー力選ばれる一種以上を用いる。これら (A)極性付与剤は、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0025] 以下の記述においては、ポリオレフイン樹脂に対し、極性付与剤として少なくとも塩素を用いた場合に得られる榭脂は、塩素化変性ポリオレフイン榭脂とし、極性付与剤として塩素を用いていない場合は、非塩素化ポリオレフイン榭脂とする。また、極性付与剤として塩素を用いる用いないとにかかわらず、極性付与剤およびエチレン α— ォレフィン共重合体で変性したポリオレフイン榭脂を総じて変性ポリオレフイン樹脂とする。

[0026] 塩素化変性ポリオレフイン榭脂中の塩素含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは 2〜35重量％で、特に好ましくは、 4〜25重量％である。 2重量％ょり少ないと、各種非極性基材への接着性は良くなるが、有機溶剤への溶解性が低下するおそれがある。又、 35重量％より多いと、各種非極性基材への接着性が低下するおそれがある。尚、塩素含有率 ίお IS— Κ7229に準じて測定することができる。すなわち、塩素含有榭脂を酸素雰囲気下で燃焼させ、発生した気体塩素を水で吸収し、滴定により定量する「酸素フラスコ燃焼法」を用いて測定することができる。

[0027] 本発明における不飽和カルボン酸とは、カルボキシル基を含有する不飽和化合物を意味し、不飽和カルボン酸の誘導体とは該化合物のモノ又はジエステル、アミド、イミド等を意味し、不飽和カルボン酸の無水物とは該化合物の無水物を意味する。不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物としては例えば、フマル酸、マレイン酸、ィタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、ナジック酸及びこれらの無水物、フマル酸メチル、フマル酸ェチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジェチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ェチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイミド、 N—フェニルマレイミド等が挙げられる。これらの中でも不飽和カルボン酸の無水物が好ましぐ無水ィタコン酸、無水マレイン酸が特に好ましい。不飽和カルボン酸、不飽和力ルボン酸の誘導体及び無水物は、単独或、は 2種以上を混合して使用することができる。

[0028] 変性ポリオレフイン榭脂中の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物のグラフト重量の合計は、 0. 1〜20重量％が好ましぐ特に好ましくは、 0. 5 〜12重量％である。なお、極性付与剤として塩素を用いていない場合には、非塩素化変性ポリオレフイン榭脂中での不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物のグラフト重量の合計は、 0. 5〜20重量％が好ましぐ特に好ましくは、 1 〜 10重量％である。

[0029] 極性付与剤として、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物から選ばれる化合物のみを用いた場合は、上記の好ましい範囲よりもグラフト重量が少ないと接着剤組成物の極性の被着体に対する接着性が低下する。又、逆に多すぎると未反応物が多く発生し、又、非極性の非着体に対する接着性が低下するため好ましくない。

[0030] 不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物のグラフト重量％は、アルカリ滴定法或いはフーリエ変換赤外分光法により求めることができ、後述の実施例にお、て示す数値は本方法にて測定された数値である。

[0031] 本発明におけるラジカル重合性モノマーとは、（メタ)アクリル化合物、ビニル化合物を意味する。（メタ)アクリルィ匕合物とは、分子中に (メタ）アタリロイル基 (アタリロイル基及び Z又はメタアタリロイル基を意味する。）を少なくとも 1個含む化合物である。ラジカル重合性モノマーの例としては、（メタ)アクリル酸、メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレート、グリシジル (メタ )アタリレート、ォクチル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ)アタリレート、トリデシル (メタ）アタリレート、ステアリル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、フエ-ル (メタ）アタリレート、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2 —ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 N, N ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ァセトァセトキシェチル (メタ）アタリレート、 N—メチル (メタ）アクリルアミド、 N ェチル (メタ）アクリルアミド、 N プロピル (メタ）アクリルアミド、 N—イソプロピル (メタ）ァクリルアミド、 N ブチル (メタ）アクリルアミド、 N—イソブチル (メタ）アクリルアミド、 N-t ブチル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジメチル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジメチルァミノプロピル (メタ）アクリルアミド、 N, N—メチレン—ビス (メタ）アクリルアミド、 N—メチロール (メタ)アクリルアミド、ヒドロキシェチル (メタ)アクリルアミド、（メタ)アタリロイルモルホリン、 _n—ブチルビ-ルエーテル、 4ーヒドロキシブチルビ-ルエーテル、ドデシルビ-ルエーテル等が挙げられる。特に、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）ァクリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレートが好ましぐ中でもこれらのメタアタリレートが好ましい。これらは単独、或いは 2種以上を混合して使用することができ、その混合割合を自由に設定することができる。

[0032] (メタ）アクリルィ匕合物としては、下記一般式 (I)で示される (メタ)アクリル酸エステル力も選ばれる少なくとも 1種以上の化合物を、 20重量％以上含むものが好ましい。前記 (メタ)アクリルィ匕合物を用いると、変性ポリオレフイン樹脂の分子量分布を狭くすることができ、変性ポリプロピレン榭脂の溶剤溶解性ゃ他榭脂との相溶性をより向上させることができる。

CH =CR COOR · · · (I)

2 1 2

(式（I)中、 R =H又は CH、R =C H 、n= l〜18の整数）

1 3 2 η 2η+1

尚、上記一般式 (I)中の nは、 8〜 18の整数であることが好ましい。

[0033] ラジカル重合性モノマーの変性ポリオレフイン榭脂中のグラフト重量は、 0. 1〜30 重量％が好ましぐ特に好ましくは、 0. 5〜20重量％である。 0. 1重量％よりもグラフト重量が少ないと、変性ポリオレフイン樹脂の溶解性ゃ他榭脂との相溶性、接着力が低下する。又、 30重量％より多いと、反応性が高い為に超高分子量体を形成して溶剤溶解性が悪ィ匕したり、ポリオレフイン骨格にグラフトしないホモポリマーゃコポリマーの生成量が増加するため好ましくな、。

[0034] 極性付与剤として塩素を用いな!/、場合、非塩素化変性ポリオレフイン榭脂中での、ラジカル重合性モノマーのグラフト重量は、 0. 5〜30重量％が好ましぐ特に好ましくは 1〜20重量％である。

なお、ラジカル重合性モノマーのグラフト重量は、フーリエ変換赤外分光法或いは¹ H—NMRにより求めることができ、後述の実施例において示す数値は本方法にて測定された数値である。

[0035] 本発明におヽては、上述した極性付与剤のうち、塩素と不飽和カルボン酸無水物との組み合わせ、或いは、不飽和カルボン酸無水物及びメタアクリル酸エステルの組み合わせが好ましい。特に、不飽和カルボン酸無水物及びメタアクリル酸エステルの組み合わせが好ましい。

本発明において、極性付与剤の変性ポリオレフイン榭脂にしめる合計含有量は、 1 種類の場合も複数種類の場合も、 0. 1重量％〜35重量％であり、好ましくは、 1重量 %〜20重量％、より好ましくは 3重量％〜15重量％である。 0. 1重量％よりも少ないと、変性ポリオレフイン樹脂の溶解性ゃ他榭脂との相溶性、接着力が低下するおそれがある。また、 35重量％より多いと溶剤溶解性や接着性が低下するおそれがある。なお、極性付与剤の変性ポリオレフイン榭脂にしめる合計含有量は、極性付与剤として塩素を用いた場合は、塩素の含有量とその他の極性付与剤のグラフト重量％の合計量を意味し、極性付与剤として塩素を用いていない場合は、各極性付与剤のグラフト重量％の合計量を意味する。

[0036] 本発明の変性ポリオレフイン榭脂は、ポリオレフイン樹脂の変性にあたり、上述の (A )極性付与剤のほかに（B)エチレン _α—ォレフィン共重合体を用いる。本発明におけるエチレン _α—ォレフィン共重合体は、エチレン及び炭素原子数 3〜10の α—ォレフィンからなる共重合体である。エチレン α—ォレフィン共重合体におけるエチレン及び炭素原子数 3〜10の α—ォレフィン（例えば、プロピレン）の成分比は、ェチレン単位力 0〜： LOOモル⁰ /₀、炭素原子数 3〜10の at—ォレフイン単位カ^〜 20モル %の範囲にあることが好まし、。エチレン単位は高、方が低密度ポリエチレン (LDP Ε)、直鎖状低密度ポリエチレン (LLDPE)、高密度ポリエチレン (HDPE)など各種のポリエチレンへの付着性が高い。よって、特に好ましくは、エチレン単位が 100モル %のものが挙げられる。 aーォレフイン単位が 20モル⁰ /₀を超える場合、ポリエチレン基材への接着性が低下する。一方、エチレン α—才レフイン共重合体中に含まれる a—ォレフインの炭素原子数が 10を超える場合、溶剤への溶解性が低下する。

[0037] 本発明において用いるエチレン α—ォレフィン共重合体は、分子内の片末端に不飽和結合を有している必要がある。本発明におけるエチレン α—ォレフイン共重合体は、片末端不飽和結合を有する主鎖末端の割合が少なくとも 90%以上である。片末端不飽和結合を 90%以上有して、な、と、本発明の効果を発揮し得な!/、。

[0038] 本発明におけるエチレン a一才レフイン共重合体の製造方法は、片末端不飽和結合を有する主鎖末端の割合が少なくとも 90%以上となるようなものであれば特に限定されない。例えば、特開 2000— 351813号公報、特開 2001— 2731号公報、特開 2 003— 73412号公報、特開 2004— 26908号公報、国際公開 2006,057229号パンフレットに記載された公知の方法で製造することができる。

[0039] 本発明で用いられるエチレン aーォレフイン共重合体は、重量平均分子量が 800 〜30, 000であるもの力 S好まし <、特に好まし < ίま 1, 000〜20, 000の範囲であるものが挙げられる。また、分子量分布（MwZMn)は 3以下のものが好ましい。重量平均分子量が 800未満では、エチレン α—ォレフィン共重合体をグラフトして得られる変性ポリオレフイン樹脂の溶剤溶解性は向上する力タック性が悪ィ匕したり、ポリェチレンの接着力が低下する可能性がある。又、重量平均分子量が 30, 000を超える場合、溶剤溶解性が悪ィ匕する可能性がある。一方、分子量分布が 3を超える場合、低分子量のエチレン _α—ォレフイン共重合体の絶対量が増加することによってタック性が悪ィ匕するおそれがある。尚、エチレン α—ォレフイン共重合体の組成比及び片末端不飽和結合を有する主鎖末端の割合は、フーリエ変換赤外分光法により求めることができ、後述の実施例にぉ、てはこれに従って、る。

[0040] 変性ポリオレフイン共重合体中におけるエチレン aーォレフイン共重合体の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは 0. 5〜30重量％、より好ましくは 2〜 20重量％含有することで、各種基材への接着力及び溶剤溶解性の優れた変性ポリォレフィンを得ることができる。エチレン α—ォレフィン共重合体の変性ポリオレフイン共重合体中の含有量が 0. 5重量％未満では、ポリプロピレン及び極性基材への接着性は良好であるが、ポリエチレンへの十分な接着力を得ることができないおそれがある。一方、 30重量％を超えると、各種溶剤への溶解性が悪ィ匕する可能性がある。

[0041] ポリオレフイン榭脂を、塩素以外の極性付与剤およびエチレン a—ォレフインを用 V、て変性し変性ポリオレフイン榭脂を得る方法は特に限定されな、。極性付与剤およびエチレン _α—ォレフイン共重合体をポリオレフイン樹脂にグラフト重合し、変性ポリォレフィン榭脂を得るための公知の方法で行うことが可能である。例えば、ポリオレフイン榭脂、極性付与剤、及びエチレン α—才レフイン共重合体の混合物をトルエン等の溶剤に加熱溶解し、ラジカル発生剤を添加する溶液法や、バンバリ一ミキサー、二ーダ一、押出機等を使用して、ポリオレフイン榭脂、極性付与剤、エチレンひーォレフィン共重合体、およびラジカル発生剤を添加し混練する溶融混練法等により変性ポリオレフイン榭脂を得る方法が挙げられる。極性付与剤として、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物、並びにラジカル重合性モノマー力選ばれる一種以上の化合物を用いる場合は、これらを一括添加しても、逐次添加しても良い。

[0042] また、ポリオレフイン樹脂に対し、塩素以外の極性付与剤、及びエチレン aーォレフイン共重合体をグラフト重合させる際の順序は特に問わない。塩素以外の極性付与剤とエチレン α—ォレフイン共重合体を同時にグラフト重合しても良いし、別個にダラフト重合しても良ぐまたそれぞれの成分でグラフト重合したポリオレフイン榭脂を混合しても良い。別個にグラフト重合する場合は、先に、エチレン α—才レフイン共重合体をグラフト重合した後、塩素以外の極性付与剤をグラフト重合する方法が好ま、。

[0043] 塩素以外の極性付与剤及びエチレン α—ォレフィン共重合体をポリオレフイン榭脂にグラフト重合する反応に用いることができるラジカル発生剤は、公知のものの中より適宜選択することができる。特に有機過酸ィ匕物系化合物が好ましい。例えば、ジ— t ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、 t ブチルタミルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイド口パーオキサイド、 t ブチルハイド口パーオキサイド、 1, 1 ビス（t ブチルパーォキシ） 3, 5, 5 トリメチルシクロへキサン、 1, 1 ビス（t ブチルパーォキシ）ーシクロへキサン、シクロへキサノンパーオキサイド、 t ブチルパーォキシベンゾエート、 t ブチルパーォキシイソプチレート、 t ブチルパーォキシ 3, 5, 5—トリメチルへキサノエート、 tーブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 t ブチルパーォキシイソプロピルカーボネート、タミルパーォキシォクトエート等が挙げられる。このうち、ジー tーブチルバ一オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイドが好ましい。ラジカル発生剤のポリオレフイン榭脂に対する添加量は、塩素以外の極性付与剤とェチレン α—ォレフィン共重合体の添加量とを合わせた重量に対し、 1〜50重量％が好ましぐ特に好ましくは、 3〜30重量％である。この範囲よりも添加量が少ない場合は、グラフト率が低下するおそれがあり、超える場合は、不経済である。

[0044] 極性付与剤として不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物、並びにラジカル重合性モノマー力選ばれる化合物を用いる場合は、反応助剤としてスチレン、 ο—、 ρ—、 aーメチルスチレン、ジビュルベンゼン、へキサジェン、ジシクロペンタジェン等を添カ卩しても良、。

[0045] 一方、極性付与剤として塩素のみを用いる場合は、前述の溶液法または溶融混練法にて、ポリオレフイン樹脂にエチレン α—ォレフィン共重合体をグラフト重合させた後に塩素化する方法が好まし、。

塩素化する方法としては、例えば、エチレン α—ォレフイン共重合体をグラフト重合させたポリオレフイン榭脂をクロ口ホルム等の溶媒に溶解した後、紫外線を照射しながら、或いは上記ラジカル発生剤の存在下、ガス状の塩素を吹き込むことにより塩素化変性ポリオレフイン榭脂を得る方法が好ましい。塩素の導入率は、ポリオレフイン榭脂の種類、反応スケール、反応装置等の要素の違いにより変化するため、塩素含有量の調節は、塩素の吹き込み量や時間を、モニタリングしながら行うことができる。

[0046] 塩素化をポリオレフイン樹脂へのエチレン α—ォレフイン共重合体のグラフト重合の前に行うと、グラフト重合によって脱塩酸を起こす可能性がある。し力必要な場合は、塩素化の後に低温の溶液法でエチレン α—ォレフイン共重合体のグラフトイ匕を行うことができる。

[0047] そして、極性付与剤として、塩素と、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物、並びにラジカル重合性モノマー力選ばれる一種以上の化合物とを併用する場合は、塩素化する工程を最後にすることが好ましい。すなわち、前述の溶液法または溶融混練法にて、ポリオレフイン樹脂にエチレン α—ォレフイン共重合体と、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物、並びにラジカル重合性モノマー力選択される 1種以上の化合物とをグラフト重合させた後に、上述の方法で塩素化する方法が好ましい。塩素化の工程を、エチレン α—ォレフィン共重合体と、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及び無水物、並びにラジカル重合性モノマー力選択される 1種以上の化合物とのグラフト重合前に行うと、ダラフト重合によって脱塩酸を起こす可能性があるため、好ましくないが、必要な場合は、低温の溶液法でグラフト重合を行うことができる。

[0048] 尚、ラジカル重合性モノマーとして、（メタ）アクリル酸エステル等のエステルを含有する化合物を用いる場合は、塩素化によりエステルが分解される可能性がある。そのため、これらの化合物は塩素化の工程後にグラフト重合することが好ましい。

[0049] 本発明の変性ポリオレフイン榭脂は、接着性が低く塗料等の塗工が困難な基材に対して、中間媒体として機能することができる。例えば、接着性の乏しいポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフイン系基材同士の接着剤としても有用であり、基材の表面のプラズマ、コロナ等による表面処理の有無を問わず用いることができる。又、ポリオレフイン系基材の表面に本発明の変性ポリオレフイン榭脂をホットメルト方式で積層し、更にその上に塗料等を塗工することにより、塗料の付着安定性等を向上させることができる。さらに、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド等の極性基材に対しても適する。即ち、本発明の変性ポリオレフイン榭脂は、接着剤、プライマー、塗料用バインダー、インキ用バインダー等として好適に用いることができる。

[0050] 本発明の変性ポリオレフイン榭脂は、粉末或いはペレット等の固形、有機溶剤系榭脂組成物、水性榭脂組成物等、用途に応じた形態で使用できる。又、その際に必要に応じて添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、無機充填剤等を配合することができる。

[0051] 本発明の変性ポリオレフイン榭脂を、有機溶剤榭脂組成物として使用する場合、トルェン、キシレン等の芳香族溶剤、他に酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルェチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶剤、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサンなどの脂環式溶剤、ノナン、デカン等の脂肪族溶剤等を単独又は混合物として使用することができる。このうち、環境問題の観点から芳香族溶剤を使用しないことが望ましぐ特に脂環式溶剤とエステル系或いはケトン系溶剤の混合物を使用することが好ましい。更に、榭脂溶液の保存安定性を高めるために、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコーノレェチノレエーテル、プロピレングリコール t ブチルエーテル等のプロピレン系グリコールェ一テルを、単独又は 2種以上混合して上記溶剤に対し 1〜20重量％添加することができる。

[0052] 本発明の変性ポリオレフイン榭脂を、水性榭脂組成物として使用する場合、公知の強制乳化法、転相乳化法、 D相乳化法、ゲル乳化法等の何れの方法でも乳化することができる。本発明の変性ポリオレフイン榭脂を水中に分散、乳化させるため、必要に応じて界面活性剤を用いることができ、ノ-オン界面活性剤、ァ-オン界面活性剤の何れも使用できる。ノ-オン界面活性剤の方が、乳化された水性榭脂組成物の耐水性がより良好であるため好ましい。

[0053] ノ-オン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシェチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フエ-ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルァミン、アルキルアル力ノールアミド、ポリアルキレングリコール (メタ )アタリレート等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリォキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリォキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。

[0054] ァ-オン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、 _aーォレフインスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級ァンモ -ゥム塩、アルキルべタイン、アルキルアミンォキシド等が挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩等が挙げられる。

[0055] 界面活性剤の添加量は、変性ポリオレフイン榭脂組成物に対して 0. 1〜30重量％であり、より好ましくは 5〜20重量％である。 30重量％を超える場合は、水性榭脂組成物を形成する量以上の過剰な乳化剤により、付着性や耐水性を著しく低下させ、又、乾燥被膜とした際に可塑効果、ブリード現象を引き起こし、ブロッキングが発生し易いため、好ましくない。

[0056] 本発明の変性ポリオレフイン榭脂を用いた水性榭脂組成物の pHは、 5以上が好ましぐより好ましくは pH6〜 10である。 pH5未満では、中和が不十分であるために変性ポリオレフイン樹脂が水に分散しない、或いは分散しても経時的に沈殿、分離が生じ易ぐ貯蔵安定性が悪ィ匕するおそれがあるので好ましくない。又、 pHIOを超える場合、他成分との相溶性や作業上の安全性に問題を生じるおそれがある。必要に応じて変性ポリオレフイン榭脂中の酸性成分を中和し、水に分散させることを目的として塩基性物質を添加することができる。塩基性物質として好ましくは、水酸ィ匕ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルァミン、プロピルァミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、エタノールァミン、プロパノールァミン、ジエタノールァミン、 N—メチルジェタノールァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、トリエチルァミン、 N, N ジメチルェタノールァミン、 2—ジメチルアミノー 2—メチルー 1 プロパノール、 2—アミノー 2—メチルー 1 プロパノール、モルホリン、ジメチルエタノールァミン等が挙げられ、より好ましくはアンモニア、トリェチルァミン、 2—アミノー 2—メチルー 1 プロパノール、モルホリン、ジメチルエタノールァミン等が挙げられる。その使用量は、変性ポリオレフィン榭脂の酸性成分の量に応じて任意に添加できるが、水性榭脂組成物の pHが 5以上、好ましくは pH6〜： LOになるように添加することが好ましい。変性ポリオレフイン榭脂を得る際に、極性付与剤として不飽和カルボン酸の誘導体及び Z又は不飽和力ルボン酸の無水物、ラジカル重合性モノマーを高変性度でグラフトし、これらの自己乳化性によって乳化物とすることで界面活性剤を用いな、場合は、強塩基性の物質として、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウムを用いることが好ましい。

[0057] 本発明の変性ポリオレフイン榭脂を用いた水性榭脂組成物にぉ、て、水中に乳化、分散した榭脂の平均粒子径は、好ましくは 300nm以下、より好ましくは 200nm以下に調整される。 300nmを超えると、水性榭脂組成物の貯蔵安定性ゃ他榭脂との相溶性が悪ィ匕し、更に、基材への付着性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等の被膜物性が低下するおそれがある。又、粒子径は限りなく小さくすることが可能であるが、この場合、一般的には乳化剤の添加量が多くなり、基材への付着性、耐水性、耐溶剤性等の被膜物性が低下する傾向が現れ易くなる。そのため、一般には、 50 nm以上に調整することが好ましい。尚、本発明における平均粒子径は光拡散法を用いた粒度分布測定により測定することができ、後述の実施例中の数値はこの方法で得られたものである。粒子径の調整は、乳化剤の添加量、種類、水中で榭脂を乳化する際の撹拌力等を適宜選択することにより行うことができる。

[0058] 水性榭脂組成物の製造方法は公知の強制乳化法、転相乳化法、 D相乳化法、ゲル乳化法等の何れの方法に従って行って構わない。また、製造の際には攪拌羽根、デイスパー、ホモジナイザー等による単独攪拌及びこれらを組み合わせた複合攪拌、サンドミル、多軸押出機等の機器の使用が可能である。しかしながら、水性榭脂組成物の平均粒子径を 300nm以下にするためには、転相乳化法或いは高いシェア力を持つ複合攪拌、サンドミル、多軸押出機等を用いる方法が好ましい。

[0059] 本発明では、用途、目的に応じて水性榭脂組成物に架橋剤を用いても構わない。

架橋剤とは、変性ポリオレフイン榭脂、界面活性剤、塩基性物質等に存在する水酸基、カルボキシル基、アミノ基等と反応し、架橋構造を形成する化合物を意味する。架橋剤自体が水溶性のものを用いることができ、又は何らかの方法で水に分散されているものを用いることもできる。具体例として、ブロックイソシァネートイ匕合物、脂肪族又は芳香族のエポキシィ匕合物、アミン系化合物、アミノ榭脂等が挙げられる。架橋剤の添加方法は特に限定されるものではない。例えば、水性ィ匕工程途中、或いは水性化後に添加することができる。

[0060] 本発明の変性ポリオレフイン榭脂を用いた水性榭脂組成物には、用途により必要に応じて水性アクリル榭脂、水性ウレタン榭脂、低級アルコール類、低級ケトン類、低級エステル類、防腐剤、レべリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、金属塩、酸類等を配合できる。

実施例 [0061] 次に本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明する力本発明はこれらに限定されるものではな、。別表に実施例を記す。

[0062] [実施例 1]

メタ口セン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体 (プロピレン成分 97モル⁰ /₀、エチレン成分 3モル⁰ /₀、重量平均分子量 80, 000、 Tm= 72°C) 1 00重量部、無水マレイン酸 5重量部、ラウリルメタタリレート 3重量部、エチレン α—ォレフイン共重合体 (重量平均分子量 2, 000、片末端不飽和結合を有する主鎖末端 9 7%、エチレン単位 100モル⁰ /₀、 Mw/Mnl . 5) 10重量部、ジー t—ブチルバーオキサイド 1. 5重量部を、 170°Cに設定した二軸押出機を用いて混練反応した。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた非塩素化変性ポリオレフイン榭脂は、重量平均分子量が 67, 000、無水マレイン酸のグラフト重量が 4 . 2重量％、ラウリノレメタタリレートのグラフト重量が 2. 7重量％であった。

[0063] [実施例 2]

メタ口セン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体 (プロピレン成分 96モル％、エチレン成分 4モル％、重量平均分子量 110, 000、 Tm= 95°C) 100重量部、無水ィタコン酸 10重量部、エチレン α—ォレフイン共重合体（重量平均分子量 12, 000、片末端不飽和結合を有する主鎖末端 95%、エチレン単位 100モル％、 Mw/Mn2. 2) 20重量部、ジクミルパーオキサイド 3重量部を、 180°Cに設定した二軸押出機を用いて混練反応した。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた非塩素化変性ポリオレフイン榭脂は、重量平均分子量力 000、無水ィタコン酸のグラフト重量が 8. 4重量％であった。

[0064] [実施例 3]

チーグラー ·ナッタ触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分 75モル⁰ /₀、エチレン成分 5モル⁰ /₀、ブテン成分 20モル⁰ /₀、重量平均分子量 65, 000、 Tm= 70°C) 100重量部、メチルメタクジレー卜 12重量部、エチレン a一才レフイン共重合体 (重量平均分子量 1, 500、片末端不飽和結合を有する主鎖末端 98%、エチレン単位 90モル⁰ /₀、プロピレン単位 10モル⁰ /₀、 Mw/Mnl . 7) 3 重量部、ジー t ブチルパーオキサイド 3重量部を、 160°Cに設定した二軸押出機を用いて混練反応した。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去した

。得られた非塩素化変性ポリオレフイン榭脂は、重量平均分子量が 55, 000、メチルメタタリレートのグラフト重量が 9. 8重量％であった。

[0065] [実施例 4]

チーグラー ·ナッタ触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分 78モル⁰ /₀、エチレン成分 7モル⁰ /₀、ブテン成分 15モル⁰ /₀、重量平均分子量 58, 000、 Tm=65°C) 100重量部、無水ィタコン酸 2重量部、エチレン α— ォレフィン共重合体 (重量平均分子量 5, 000、片末端不飽和結合を有する主鎖末端 93%、エチレン単位 100モル⁰ /₀、 Mw/Mnl. 9) 10重量部、ジラウリルパーォキサイド 2重量部を、 180°Cに設定した二軸押出機を用いて混練反応した。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフイン榭脂 100重量部、クロ口ホルム 1500重量部をグラスライニングされた反応釜にて撹拌し、 0. 2MPaの圧力下、紫外線を照射しながらガス状の塩素を反応釜底部より変性ポリオレフイン榭脂 100重量部当たり、約 0. 2重量部 Z分の流量で塩素ガスを約 2時間吹き込み塩素化した。得られたクロ口ホルム溶液に安定剤 (t—ブチルフエニルダリシジルエーテル)を対榭脂 1. 5重量％添加し、 90°Cに設定した二軸押出機にて固形ィ匕した。攪拌機、冷却管、温度計及び滴下漏斗を取り付けた三つ口フラスコに、得られた塩素化変性ポリオレフイン榭脂 100重量部を 160°Cで溶解した。次いで、窒素置換及び撹拌をしながらシクロへキシルメタタリレート 4重量部を 5分間かけて添加し、次いでジラウリルパーオキサイド 2重量部を 30分間かけて添カ卩した。系内を 160°C に保持したまま、更に 1時間反応させた後、減圧脱気しながら 30分間かけて残留する未反応物を除去した。得られた塩素化変性ポリオレフイン榭脂は、重量平均分子量力 000、無水マレイン酸のグラフト重量が 1. 6重量⁰ /₀、シクロへキシルメタクリレ一トのグラフト重量が 3. 2重量％、塩素含有率は、 20. 5%であった。

[0066] [実施例 5]

メタ口セン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体 (プロピレン成分 92モル％、エチレン成分 8モル％、重量平均分子量 83, 000、 Tm= 78°C) 1 00重量部、無水マレイン酸 12重量部、エチレン α—ォレフイン共重合体（重量平均分子量 3, 500、片末端不飽和結合を有する主鎖末端 95%、エチレン単位 95モル %、プロピレン単位 5モル％、 Mw/Mn2. 4) 8重量部、ジー t ブチルパーォキシド 5重量部を、 180°Cに設定した二軸押出機を用いて混練反応した。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフイン榭脂 100 重量部、クロ口ホルム 1500重量部をグラスライニングされた反応釜にて撹拌し、 0. 2 MPaの圧力下、紫外線を照射しながらガス状の塩素を反応釜底部より変性ポリオレフィン榭脂 100重量部当たり、約 0. 2重量部 Z分の流量で塩素ガスを約 2時間吹き込み塩素化した。得られたクロ口ホルム溶液に安定剤（t ブチルフエ-ルグリシジルエーテル)を対榭脂 1. 5重量％添加し、 90°Cに設定した二軸押出機にて固形ィ匕した。得られた塩素化変性ポリオレフイン榭脂は、重量平均分子量が 69, 000、無水マレイン酸のグラフト重量が 10. 8重量％、塩素含有率は、 15. 7%であった。

[実施例 6]

メタ口セン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体 (プロピレン成分 97モル％、エチレン成分 3モル％、重量平均分子量 72, 000、 Tm= 135°C) 100重量部、エチレン α—ォレフィン共重合体 (重量平均分子量 1, 200、片末端不飽和結合を有する主鎖末端 98%、エチレン単位 100モル⁰ /₀、 Mw/Mnl. 1) 12重量部、ジー t—ブチルパーオキサイド 5重量部を、 170°Cに設定した二軸押出機を用いて混練反応した。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフイン榭脂 100重量部、クロ口ホルム 1500重量部をグラスライユングされた反応釜にて撹拌し、 0. 2MPaの圧力下、紫外線を照射しながらガス状の塩素を反応釜底部より吹き込み塩素化した。得られたクロ口ホルム溶液に安定剤 (t —プチルフエ-ルグリシジルエーテル)を対榭脂 1. 5重量％添加し、 90°Cに設定した二軸押出機にて固形化した。攪拌機、冷却管、温度計及び滴下漏斗を取り付けた三つ口フラスコに、得られた塩素化変性ポリオレフイン榭脂 100重量部を 160°Cで溶解した。次いで、窒素置換及び撹拌をしながらェチルメタタリレート 5. 5重量を 5分間かけて添カ卩し、次いでジ— t ブチルパーオキサイド 2重量部を 30分間かけて添カロした。系内を 160°Cに保持したまま、更に 1時間反応させた後、減圧脱気しながら 30分間かけて残留する未反応物を除去した。得られた塩素化変性ポリオレフイン榭脂は、重量平均分子量が 58, 000、ェチルメタタリレートのグラフト重量が 4. 9重量％、塩素含有率は、 18. 9%であった。

[0068] [実施例 7]

メタ口セン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体 (プロピレン成分 98モル％、エチレン成分 2モル％、重量平均分子量 67, 000、 Tm= 120°C) 100重量部、エチレン α—ォレフィン共重合体 (重量平均分子量 4, 000、片末端不飽和結合を有する主鎖末端 94%、エチレン単位 100モル⁰ /₀、 Mw/Mn2. 5) 15重量部、ジラウリルパーオキサイド 5重量部を、 170°Cに設定した二軸押出機を用いて混練反応した。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフイン榭脂 100重量部、クロ口ホルム 1500重量部をグラスライニングされた反応釜にて撹拌し、 0. 2MPaの圧力下、紫外線を照射しながらガス状の塩素を反応釜底部より吹き込み塩素化した。得られたクロ口ホルム溶液に安定剤 (tーブチルフエ-ルグリシジルエーテル)を対榭脂 1. 5重量％添加し、 90°Cに設定した二軸押出機にて固形ィ匕した。得られた塩素化変性ポリオレフイン榭脂は、重量平均分子量が 55, 000、塩素含有率は、 23. 2%であった。

[0069] [実施例 8]

攪拌機 (撹拌羽根を具備)、冷却管、温度計及び滴下漏斗を取り付けた 4つロフラスコに、実施例 1で得られた変性ポリオレフイン榭脂 100重量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル 10重量部を添カ卩し、 120°Cで 30分間混練した。次いで、ジメチルエタノールァミン 10重量部を 5分間かけて添カ卩し、 5分間保持した後、 90°Cのイオン交換水 300重量部を 40分間かけて添加した。引き続き室温まで撹拌しながら冷却し、水性榭脂組成物を得た。水性榭脂組成物の固形分は、 30重量 %、 pH7. 5、平均粒子径 122nmであった。

[0070] [実施例 9]

エチレン α—ォレフィン共重合体の添加量を 40重量部とした以外は、同様にして実施例 1を繰り返した。得られた非塩素化変性ポリオレフイン榭脂は、重量平均分子量が 66, 000、無水マレイン酸のグラフト重量が 3. 5重量⁰ /₀、ラウリルメタタリレートのグラフト重量が 2. 2重量％であった。 [0071] [実施例 10]

添加するエチレン α—才レフイン共重合体を (重量平均分子量 1, 800、片末端不飽和結合を有する主鎖末端 94%、エチレン単位 85モル⁰ /₀、プロピレン単位 15モル %、 Mw/Mn3. 3)とした以外は、同様にして実施例 1を繰り返した。得られた非塩素化変性ポリオレフイン榭脂は、重量平均分子量が 68, 000、無水マレイン酸のダラフト重量が 3. 6重量％、ラウリノレメタタリレートのグラフト重量が 2. 9重量％であった。

[0072] [実施例 11]

添加するエチレン α—ォレフイン共重合体を、重量平均分子量 35, 000、片末端不飽和結合を有する主鎖末端 96%、エチレン単位 100モル％、 Mw/Mn2. 0のェチレン α—ォレフィン共重合体とした以外は、同様にして実施例 1を繰り返した。得られた非塩素化変性ポリオレフイン榭脂は、重量平均分子量が 64, 000、無水マレイン酸のグラフト重量が 3. 3重量％、ラウリルメタタリレートのグラフト重量が 2. 7重量％であった。

[0073] [比較例 1]

エチレン α—才レフイン共重合体を (重量平均分子量 2, 400、片末端不飽和結合を有する主鎖末端 25%、エチレン単位 100モル⁰ /₀、 Mw/Mn2. 4)とした以外は、同様にして実施例 1を繰り返した。得られた非塩素化変性ポリオレフイン榭脂は、重量平均分子量が 66, 000、無水マレイン酸のグラフト重量が 3. 5重量％、ラウリルメタタリレートのグラフト重量が 3. 0重量％であった。

[0074] [比較例 2]

エチレン α—ォレフィン共重合体の添加量を 0重量部とした以外は、同様にして実施例 1を繰り返した。

[0075] [比較例 3]

無水マレイン酸及びラウリルメタタリレートの添加量を 0重量部とした以外は、同様にして実施例 1を繰り返した。

[0076] 実施例 1〜3及び 9〜11、比較例 1〜3で得られた非塩素化変性ポリオレフイン榭脂について、メチルシクロへキサン Ζメチルェチルケトン (8Ζ2)溶液に、非塩素化変性ポリオレフイン榭脂を 15重量％溶解し、溶液組成物を調製した。又、実施例 4〜7で得られた塩素化変性ポリオレフイン榭脂について、トルエン Zシクロへキサン（7Z3) 溶液に、塩素化変性ポリオレフイン榭脂を 20重量％溶解し、溶液組成物を調製した。得られる溶剤組成物について、それぞれ以下の試験 1〜3を行った。また、実施例 1, 5, 10並びに比較例 1〜3の溶剤組成物については試験 4も行った。一方、実施例 8については、得られた水性榭脂組成物を用い、それぞれ以下の試験 2及び 3を行った。

[0077] 〈試験 1 :溶剤溶解性試験〉

本発明による上記変性ポリオレフイン榭脂組成物を 23. 5°Cの恒温室に静置し、 1 週間経過後の溶液性状を目視にて観察した。結果を表 1に示す。

[0078] ，評価基準

〇：沈殿が生じておらず、ッブが見られない。

△：若干の沈殿及び Z又はッブの発生が認められる。

X：ッブの発生が著しい、又は、不溶、又は、 2層分離。

—：試験を行わな力つた。

[0079] 〈試験 2 :接着強度試験 1〉

本発明による変性ポリオレフイン樹脂の加熱圧着による接着強度は、ポリオレフイン系基材としてポリプロピレン（PP)およびポリエチレン (低密度ポリエチレン (LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン (LLDPE)、高密度ポリエチレン (HDPE) )、極性基材としてポリエチレンテレフタレート（PET)を用いて評価した。

[0080] 表面処理が施されて!/、な!/、二軸延伸ポリプロピレンフィルム及び同様に表面処理が施されて、な、低密度ポリエチレン (LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン (LLDP E)、高密度ポリエチレン (HDPE)フィルムに # 10のマイヤーバーを用いて上記試料溶液を塗布し、室温で 24時間乾燥した。乾燥後、同フィルムの塗工面同士を重ね合わせ、 No. 276ヒートシールテスタ（安田精機製作所）を用い、 2. Okgf/cm²、 90°C 又は 110°C (PPフィルムは 90°C、 PETフィルムは 140°Cのみ）、 10秒間の条件でヒートシールを行った。各試験片を 15mm幅となるように切断し、引張試験機を用いて lOOmmZminで引き剥がし、その剥離強度を測定した。 3回試験を行って、その平均値を結果とした。結果を表 1に示す。 [0081] 〈試験 3 :タック性試験〉

表面処理が施されて!/ヽなヽニ軸延伸ポリプロピレンフィルムに # 10のマイヤーバーを用いて上記変性ポリオレフイン榭脂組成物を塗工し、室温で 24時間乾燥した。乾燥後、塗布面が重なるようにフィルムを折り曲げ、指で軽く押さえた後で引き剥がし、その剥がれやすさからタック性を評価した。結果を表 1に示す。

[0082] ，評価基準

無：指を離した直後にフィルムが乖離し、タックは認められな!/、。

弱:指を離した後、一呼吸置いてフィルムが乖離する。

中：指を離した後、数秒後にフィルムが乖離する。

強：指を離した後、 10秒以上経過してもフィルムが乖離しな、。

[0083] 〈試験 4 :接着強度試験 2〉

本発明による変性ポリオレフイン樹脂の低温での乾燥による接着強度は、ポリオレフィン系基材としてポリプロピレン (PP)、低密度ポリエチレン (LDPE)および高密度ポリエチレン（HDPE)を用いて評価した。

表面処理が施されて!/、な!/、超高剛性ポリプロピレン板及び同様に表面処理が施されて、な、低密度ポリエチレン (LDPE)板ならびに高密度ポリエチレン (HDPE)板に乾燥被膜厚 10 m以上 15 m以下となるように上記試料溶液をスプレー塗工し、 90°Cで 30分間乾燥させた。各試験体を室温で 3日間乾燥した後、塗膜表面にセロハン粘着テープを密着させて、 180° 方向に 10cmのセロハン粘着テープを低速（約 1秒)或いは高速 (瞬時)で剥離し、剥離部分に残存する塗膜量を評価した。結果を表 2に示す。

[0084] ，評価基準

〇：残存する塗膜量が 100%

△：残存する塗膜量が 50%以上 100%未満

X：残存する塗膜量が 50%未満

[0085] [表 1] iz [9800]

Zd£/13d z S80ClO/800∑: OAV 表 2:試験結果

表 1及び表 2から明らかな通り、本発明が提供する変性ポリオレフイン樹脂は、表面処理されて!ヽな、難付着性のポリオレフイン系基材、特にポリエチレン基材同士との接着性が優れている。特に、これまで同等の接着性を持たせることが困難であった、低密度ポリエチレン (LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン (LLDPE)、高密度ポリエチレン (HDPE)の各ポリエチレンに対し、同等の接着力を有する。また、更にタックが少なぐ比較的低温の乾燥、熱圧着で優れた接着性を発現する。

Claims

請求の範囲

[1] ポリオレフイン樹脂が、以下の (A)および (B)を用いて変性されてなることを特徴とする変性ポリオレフイン榭脂。

[2] 前記ポリオレフイン樹脂がポリプロピレン、エチレン—プロピレン共重合体、プロピレンブテン共重合体、及びエチレンプロピレンブテン共重合体力選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載の変性ポリオレフイン榭脂。

[3] 前記 (A)極性付与剤力不飽和カルボン酸無水物及びメタアクリル酸エステルの組み合わせである、請求項 1に記載の変性ポリオレフイン榭脂。

[4] 請求項 1に記載の変性ポリオレフイン榭脂を含む水性榭脂組成物。

[5] 請求項 1に記載の変性ポリオレフイン榭脂を含む有機溶剤系榭脂組成物。