WO2008001774A1 - Procédé de fabrication d'oxydes de niobium et de monoxyde de niobium - Google Patents

Procédé de fabrication d'oxydes de niobium et de monoxyde de niobium Download PDF

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niobium oxide
monoxide
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water
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Shuji Ogura
Yoshihiro Yoneda
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Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a technique for efficiently producing a niobium oxide having a large specific surface area and a small particle size.
  • niobium oxide used as a raw material for electronic components such as frequency filters and capacitors, a sputtering target material, etc.
  • niobium monoxide (NbO) among niobium oxides has been adopted as a new type of capacitor raw material, and can achieve large capacity with a small-sized chip, and has excellent electrical stability and high reliability. It has begun to spread widely as a capacitor equipped with.
  • niobium oxide is required to have finer particles, a large specific surface area, and higher purity.
  • Patent Document 1 utilizes a manufacturing method in which a niobium ingot is hydrogenated and a flaky niobium powder obtained by doping or the like is oxidized.
  • the method of obtaining niobium oxide by oxidizing niobium in this way is difficult to control, and grain growth is difficult, so that atomization is difficult.
  • the niobium oxide of Patent Document 1 has been shown to have a BET specific surface area of 0.26-0.96 m 2 / g, it does not sufficiently satisfy the required electrical characteristics of the capacitor. Absent.
  • Patent Document 2 describes a method for producing a low oxidation number niobium oxide by reducing a high oxidation number niobium oxide with a getter material such as tantalum, niobium, or magnesium and performing a heat treatment. RU In this way, the metal reduction produces a low oxidation number niobium oxide. This method cannot efficiently produce niobium oxide with high purity, and cannot be said to be a sufficient method. In addition, Patent Document 2 suggests a preferable range of the BET specific surface area, but does not show specific feasibility in Examples, and a method for actually obtaining a niobium oxide in this range is not shown. Whether it is not clear.
  • Patent Document 1 Japanese Translation of Special Publication 2002-507247
  • Patent Document 2 Japanese Translation of Special Publication 2002-524378
  • niobium oxide has received much attention as a next-generation capacitor material, and various production methods have been provided.
  • the niobium oxide obtained by the above production method has not been obtained with a specific surface area having a primary particle size as large as about 1 to 2 zm enough to reduce the size of the capacitor.
  • an object of the present invention is to provide a high-purity niobium oxide having a large specific surface area and a small particle size. Also provided is a production method for obtaining niobium oxide having a controlled shape with high efficiency.
  • the present inventors diligently studied a production method so as to obtain a niobium oxide having not only high purity but also a controlled form. As a result, the inventors have found a technique for producing a fine niobium oxide having a specific surface area larger than that of the prior art with high efficiency.
  • the present invention relates to a method for producing a niobium oxide by dry reduction of a high oxidation number niobium oxide to a low oxidation number niobium oxide, wherein the reduction treatment comprises removing the niobium oxide and the water-generating substance. It is characterized by generating water by reaction and reducing the water vapor partial pressure in the reaction system.
  • niobium pentoxide (NbO) is used as the niobium oxide, and the water-generating substance is used.
  • niobium dioxide NbO
  • NbO niobium monoxide
  • niobium monoxide can be produced with very high efficiency. This is because in the TPP phase diagram for niobium, the lower the water vapor partial pressure, the lower the monoacid than niobium dioxide (NbO).
  • NbO niobium dioxide
  • the water-generating substance in the present invention is not particularly limited as long as it generates water when the niobium oxide is reduced.
  • hydrogen is suitable for practical use because of its good reactivity.
  • methane and ammonia can be used as the water-generating substance.
  • As a method for reducing the water vapor partial pressure in the system it is carried out by forcibly reducing the pressure in the system, or by reducing the water vapor partial pressure by allowing a substance that reacts with water to exist in the system. I can do it.
  • the partial pressure of water vapor is preferably reduced by allowing at least one of a partial pressure reducing substance of carbide, sulfide and nitride to be present in the reaction system.
  • a partial pressure reducing substance of carbide, sulfide and nitride is preferably present in the reaction system.
  • the present invention can be easily realized by allowing the water-generating substance and the substance for reducing the partial pressure of at least one of carbide, sulfide, and nitride to exist in the reaction system.
  • these partial pressure reducing substances any one of carbide, sulfide, and nitride may be used alone, or a plurality of them may be used in combination.
  • niobium pentoxide Nb 2 O 3
  • hydrogen H 2
  • magnesium sulfide is used as a partial pressure reducing substance.
  • Hydrogen (H 2) a water-generating substance, reacts with niobium pentoxide (Nb 2 O 3) to generate water. This
  • niobium pentoxide Nb 2 O 3
  • niobium dioxide Nb 0
  • the water generated in the system increases the partial pressure of water vapor in the system, but it exists in the system. Due to the reaction between magnesium sulfide and water, magnesium sulfide is converted to magnesium oxide. At that time, water in the system is consumed and the water vapor partial pressure in the reaction system is lowered. Furthermore, the hydrogen in the system is reduced to niobium dioxide (NbO) and converted to niobium monoxide (NbO).
  • NbO niobium dioxide
  • NbO niobium monoxide
  • the reduction reaction to change to niobium (NbO) will proceed greatly.
  • the promotion of such a reaction can be achieved by using a lower acid partial pressure than that of niobium dioxide (NbO).
  • niobium bromide NbO is thermodynamically stable as shown in the TPP phase diagram for niobium.
  • Niobium oxide niobium monoxide (NbO)
  • NbO niobium monoxide
  • the partial pressure reducing substance in the present invention it is preferable to use at least one of carbide, sulfide, and nitride.
  • this partial pressure reducing substance it reacts with water in the reaction system. And if it has the effect
  • titanium group metal carbide vanadium group metal carbide, chromium group metal carbide, manganese group metal carbide, iron group metal carbide, and carbon group carbide are preferred, specifically titanium carbide.
  • examples include niobium carbide, tantalum carbide, tungsten carbide, vanadium carbide, manganese carbide, iron carbide, and silicon carbide.
  • titanium group metal sulfide, vanadium group metal sulfide, chromium group metal sulfide, manganese group metal sulfide, iron group metal sulfide, and carbon group sulfide are preferred.
  • Examples include titanium sulfide, magnesium sulfide, niobium sulfide, tantalum sulfide, calcium sulfide, and silicon sulfide.
  • titanium group metal nitrides vanadium group metal nitrides, chromium group metal nitrides, manganese group metal nitrides, iron group metal nitrides, and carbon group nitrides are preferred.
  • the high oxidation number niobium oxide and the low oxidation number niobium oxide mean the following.
  • Examples of niobium oxide in order from high oxidation number to low oxidation number are basically niobium pentoxide (NbO),
  • Niobium dioxide NbO
  • NbO niobium monoxide
  • niobium metal (Nb) may be produced as a result of the reduction treatment in the present invention
  • the niobium oxide production method of the present invention excludes the production of metal niobium (Nb). not.
  • the niobium oxide production method of the present invention is most effective when niobium monoxide is produced from niobium pentaoxide.
  • Niobium pentoxide is the most preferred starting material because it is a highly stable niobium oxide with low raw material acquisition costs, and it is the most preferred starting material. This is because it is most suitable as a raw material for producing niobium fluoride.
  • niobium monoxide can be produced in one step from niobium pentoxide without providing another step as an intermediate step.
  • the niobium oxide production method according to the present invention can also be performed by bringing a hydrocarbon into contact with a high oxidation number niobium oxide.
  • This reduction treatment by contacting hydrocarbons it is possible to efficiently produce a low-oxidation number niobium oxide having a specific surface area larger than that of the prior art and a fine particle size.
  • the hydrocarbon when the reduction treatment of the high oxidation number niobium oxide is performed by bringing the hydrocarbon into contact with each other, the hydrocarbon serves as a reducing agent.
  • This hydrocarbon is a compound of carbon and hydrogen Including the matrix of all organic compounds, and this organic compound may contain oxygen.
  • contacting the hydrocarbon includes a case where the high-oxidation niobium oxide is brought into direct contact with a solid hydrocarbon or a case where a hydrocarbon gas is brought into contact.
  • the present invention includes a case in which reduction treatment is performed with hydrocarbons produced by the reaction of carbon and hydrogen in a state where carbon and hydrogen exist separately, and carbon and hydrogen are present separately. In this state, the case where the carbon and hydrogen jointly reduce the high oxidation number niobium oxide is also included.
  • the hydrocarbon When the hydrocarbon is brought into contact in the reduction treatment in the present invention, it is preferable that the high oxidation number niobium oxide and carbon be placed in a hydrogen atmosphere.
  • the high oxidation number niobium oxide and carbon in addition to carbon itself, it is possible to use metal carbides such as niobium carbide, tantalum carbide, and tungsten carbide.
  • metal carbides such as niobium carbide, tantalum carbide, and tungsten carbide.
  • an organic compound such as darco-saspartic acid or methane can be used as the carbon.
  • niobium pentoxide Nb 2 O 3
  • carbonized niobium as a carbon in the reaction system in a hydrogen atmosphere.
  • niobium pentoxide NbO
  • niobium dioxide NbO
  • NbC niobium carbide
  • the carbon monoxide (CO) produced in the reaction system is niobium dioxide (NbO).
  • Niobium carbide (NbC) force generated Nb C is the hydrogen in the reaction system.
  • NbO niobium dioxide
  • Nb C is oxidized by water in the reaction system, and niobium monoxide (NbO
  • Niobium oxide (NbO 2) is reduced by hydrogen and converted to niobium monoxide (NbO) (NbO
  • NbO niobium dioxide
  • NbO niobium monoxide
  • Niobium monoxide (NbO) is converted to niobium monoxide (NbO) by the reactions shown in Figs.
  • the water generated in the reaction system and the reduced water vapor partial pressure promote the highly efficient production of niobium monoxide.
  • hydrogen works as a water-generating substance to generate water
  • methane (CH 3) and Nb C are water vapor partial pressure.
  • Niobium oxide Nb C + 8H 0 ⁇ 4NbO + 3CH + 2H
  • niobium monoxide 3Nb
  • NbO niobium monoxide
  • CO carbon monoxide
  • niobium oxide production method it is preferable to grind the low-oxidation number niobium oxide obtained by the reduction treatment. Control to desired specific surface area or particle size This is because the manufactured niobium oxide can be easily manufactured.
  • a pulverizer such as a rotating ball minole, a vibration ball mill, a planetary ball mill, a bead mill, or an attritor can be used.
  • Preferred powder media include, for example, a material containing iron as a main component such as a stainless steel ball, one alumina, zirconium oxide, or nitride nitride.
  • the pulverized niobium oxide may contain a trace amount of impurities derived from the pulverization medium.
  • an niobium oxide obtained after pulverization is mixed with an acidic solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid to form a slurry, which is then subjected to pickling treatment for a required time to remove impurities contained in the pulverization process. it can.
  • the niobium oxide production method of the present invention it is possible to obtain niobium monoxide having a porous structure in which three or more primary particles are bonded and the bonded primary particle group is spongy. it can.
  • the niobium monoxide according to the present invention is presumed to be an influence of the reduction reaction of the production method according to the present invention.
  • a plurality of fine niobium monoxide primary particles are bonded. It becomes a spongy bonded state and forms secondary particles.
  • the niobium monoxide according to the present invention forms secondary particles by continuously combining a plurality of primary particles because primary particles aggregate to form secondary particles.
  • niobium monoxide according to the present invention has a primary particle size of 0.:! To 5 / im, and an aspect ratio obtained from the major axis and minor axis of the primary particle is 1.0 to 4.0. Preferably, 1. 3 to 3.6 force S is preferred.
  • the aspect repulsive force is S1.0 to 2.0
  • the bulk density becomes large, and the electrical characteristics when the capacitor is formed, particularly its CV value, can be improved.
  • the aspect ratio exceeds 4.0
  • the major axis of the primary particles becomes too large, making it difficult to form a sponge-like porous structure, and the shape of the pellets when formed with niobium monoxide powder. Maintenance (pellet fragility) capacity decreases.
  • the bulk density of niobium monoxide is preferably 0.7 to 2 gm 3 . If the bulk density is less than 0.7 g / cm 3 , the bulk becomes too large and the molding machine has a predetermined weight of nitric oxide. It becomes difficult to supply On the other hand, if it exceeds 2 g m 3 , the moldability tends to deteriorate and cracks tend to occur in the pellet.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the reaction in the system.
  • FIG. 5 is a graph showing the yield results of NbO in the second embodiment.
  • FIG. 6 is a graph showing the yield results of NbO in the third embodiment.
  • Example 1 niobium pentoxide (Nb 2 O 3), niobium dioxide (Nb 0), carbon and
  • the sample was cooled to room temperature, and the sample in the first alumina crucible charged with niobium pentoxide was subjected to X-ray analysis, and the sample substance was identified and quantified.
  • the sample in the first alumina crucible is 97% niobium monoxide (NbO) and the remainder is 3% niobium carbide (NbC, Nb C).
  • Example 2 reduction treatment was performed using niobium dioxide (NbO), carbon, and hydrogen gas.
  • the sample was cooled to room temperature and the sample in the first alumina crucible into which only niobium dioxide was added was subjected to X-ray analysis, and the sample substance was identified and quantified.
  • the sample in the first alumina crucible was 97% niobium monoxide and the balance was 3% niobium carbide (NbC, Nb C).
  • Example 3 niobium pentoxide (Nb 2 O 3), niobium carbide (NbC), and hydrogen gas were used.
  • the sample was cooled to room temperature, and the sample in the first alumina crucible charged with niobium pentoxide was subjected to X-ray analysis, and the sample substance was identified and quantified.
  • the sample in the first alumina crucible is 98% niobium monoxide and the remainder is 2% niobium carbide (NbC, Nb C).
  • Example 4 pelletized niobium pentoxide (Nb 2 O 3) and niobium carbide (NbC),
  • the sample was cooled to room temperature, and the sample in the first alumina crucible charged with niobium pentoxide was subjected to X-ray analysis, and the sample substance was identified and quantified.
  • the sample in the first alumina crucible is 98% niobium monoxide and the remainder is 2% niobium carbide (NbC, Nb C).
  • Example 5 the case where niobium monoxide produced in Example 4 is pulverized will be described.
  • the niobium monoxide obtained in Example 4 was in the form of pellets. About 25 g of this pellet-shaped niobium monoxide is put into an alumina pot for a ball mill, and further, 100 g of a 10 mm zirconia ball (zirconium oxide grinding medium) is added, and then the ball mill is pulverized for 15 minutes. did.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, niobium pentoxide was reduced using only hydrogen gas. 0.
  • niobium pentoxide 25 g was put into an alumina crucible, and this alumina crucible was placed in a tubular furnace. Then, after the inside of the furnace was sufficiently purged with vacuum or argon gas, hydrogen gas was flowed into the tubular furnace at 100 cc / min. The tubular furnace was heated to a reduction temperature of 1400 ° C at a heating rate of 300 ° C / hour and held at 1400 ° C for 4 hours.
  • the sample in the alumina crucible into which niobium pentoxide was charged was cooled to room temperature, The sample material was identified and quantified.
  • the sample in the alumina crucible was 14% niobium monoxide and the remainder was 6% niobium dioxide (NbO).
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, niobium dioxide was reduced using only hydrogen gas. 0.
  • niobium dioxide 25 g was put into an alumina crucible, and this alumina crucible was placed in a tubular furnace. After the inside of the furnace was sufficiently purged with vacuum or argon gas, hydrogen gas was flowed into the tubular furnace at lOOcc / min. The tubular furnace was heated to a reduction temperature of 1400 ° C at a heating rate of 300 ° C / hour and held at 1400 ° C for 4 hours.
  • the sample was cooled to room temperature and the sample in the alumina crucible charged with niobium dioxide was subjected to X-ray spectroscopy, and the sample substance was identified and quantified.
  • the sample in the alumina crucible was 16% niobium monoxide and the balance was 4% niobium dioxide (NbO).
  • niobium pentoxide (Nb 2 O 3) and niobium carbide (NbC) are mixed in a predetermined mode.
  • niobium monoxide can be obtained in a high yield even when mixed at a predetermined molar ratio, as in Examples 3 and 4 of the first embodiment.
  • the yield of niobium monoxide was highest when the Nb C / Nb O molar ratio was 0.5.
  • niobium pentoxide (Nb 2 O 3) and gnolecose (C 3 H 2 O 3) are predetermined.
  • the tubular furnace was heated to a reduction temperature of 1400 ° C at a heating rate of 300 ° C / hour and held at 1400 ° C for 4 hours.
  • magnesium sulfide MgS
  • 0.1 g of magnesium sulfide (MgS) was prepared in another second alumina crucible, and these two alumina crucibles were installed in a tubular furnace. Then, after the inside of the furnace was sufficiently purged with vacuum or argon gas, hydrogen gas was flowed into the tubular furnace at 500 cc / min. The tubular furnace was heated to a reduction temperature of 1400 ° C at a temperature increase rate of 300 ° C / hour and held at 1400 ° C for 4 hours.
  • MgS magnesium sulfide
  • the sample was cooled to room temperature, and the samples in the first and second alumina crucibles were subjected to X-ray analysis.
  • the sample material was identified and quantified.
  • the sample in the first alumina crucible was 100% niobium oxide (NbO)
  • the sample in the second alumina crucible was 100% magnesium oxide (MgO).
  • niobium monoxide obtained by the method of Example 5 of the first embodiment and the method of the second embodiment was used as an evaluation sample.
  • BET method The BET method specific surface area contains niobium monoxide as an evaluation sample, about 30% by volume of nitrogen as an adsorbent gas, and about 70% by volume of helium as a carrier gas.
  • JIS R 1626 “Gas adsorption of fine ceramic powder by BET method using BET specific surface area measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, Micromeritics Flow Soap ⁇ 2300) Measurement was carried out according to the (3.5) Single-point method of 6.2 Flow Method in “Surface Area Measurement Method”.
  • Pore volume and pore volume ratio After forming niobium monoxide powder into pellets ( ⁇ 5mm x 5mm), the pellets were used for mercury intrusion porosimeter (Micromeritics) Manufactured by Auto Pore IV).
  • Powder flow characteristics A 70 mm long ceramic sheet was tilted 60 degrees from the horizontal position, and 25 g of niobium monoxide powder from the upper end of the tilted ceramic sheet was 3 mm in diameter. The time required to flow while passing through the hole was measured, and this time was taken as the powder flow characteristics of 25 g of niobium monooxide.
  • Electrical characteristics evaluation In this electrical characteristics evaluation, the following capacitors were prepared. 0.25 g of niobium monoxide powder was put into a press mold in which a tantalum (Ta) wire of ⁇ ⁇ . 3 mm was inserted and molded into a pellet. The molded pellets ( ⁇ 5mm x 6mm) were fired at 140 ° C for 10 minutes. Then, soak the pellets in a 0.1M-H PO bath at 80 ° C.
  • the anodic oxidation treatment was performed by holding at a constant current density of 0.375 A / m 2 and a formation voltage of 30 V for 60 minutes. Pellets that have been anodized in this way are placed at 80 ° C and 0.1M-H PO.
  • Table 1 shows the measurement results of the powder characteristics
  • Table 2 shows the evaluation results of the electrical characteristics.
  • the powder characteristics shown in Table 1 show the measurement results of the three samples.
  • the niobium monoxide obtained in the second embodiment has a bulk density of about lg m 3. Because of its small size, it was confirmed that the pellets were difficult to break when formed into pellets. It was also found that the pore volume was very large. In addition, since good measurement results were obtained for the powder flow characteristics, it was found that the powder was easy to handle.
  • the electrical property evaluation shown in Table 2 is the result of niobium monoxide obtained as the evaluation sample A in Example 5 of the first embodiment.
  • the evaluation samples B to E are niobium monoxide (molar ratio NbC / Nb 2 O: 0.5) obtained in the second embodiment, and after the reduction reaction treatment,
  • FIGS. 7 to 9 show the niobium monoxide obtained in the second embodiment observed at magnifications of 100 times, 1000 times, and 5000 times. From the SEM photograph at 100x in Fig. 7, the secondary particles of niobium monoxide were found to have a particle size of several tens / im to several hundreds / im. Further, as can be seen from FIGS. 8 and 9 in which one of the secondary particles is observed in an enlarged manner, niobium monoxide in this embodiment is composed of a combination of three or more primary particles and the combined primary particles. It was confirmed that the clusters were spongy and formed secondary particles with a porous structure.
  • niobium monoxide in the present embodiment was a powder having a very large pore volume and a large specific surface area as shown in Table 1 above.
  • the shape and size of the primary particles were measured. It was. In the measurement, what was recognized as a primary particle in the photograph was specified, and the short diameter and long diameter (distance to the portion where the tip partial force and other primary particles were bonded) were measured. More specifically, as shown in FIG. 9, the lengths of major axis L and minor axis S of the identified primary particles were measured to determine the aspect ratio. When 50 primary particles were measured in this way, the minor axis was 0.7 xm to 2.0 xm (average 1.06 zm), and the major axis was 1.3 xm to 3.3 xm (average 2 37 zm).
  • the aspect ratio of the 50 primary particles was calculated to be an aspect ratio of 1.3 to 3.6 (average 2.32).
  • the particle size and aspect ratio of the primary particles and the bulk density of niobium monoxide were measured by a number of samplings. However, it was found that the primary particle size was 0.1 to 5 zm, the aspect ratio was 1 to 4, and the bulk density was 0.7 to 2 g / cm 3 .
  • niobium oxide in a powder state having a large specific surface area and a small particle size can be obtained with high efficiency.
  • the niobium monoxide obtained by the niobium oxide production method according to the present invention is characterized by a combination of a plurality of primary particles chemically continuous and secondary particles having a sponge-like porous structure. Structure. And since it has such a characteristic structure, it becomes very suitable as a capacitor material with a large pore volume.

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Description

明 細 書
ニオブ酸化物の製造方法及び一酸化ニオブ
技術分野
[0001] 本発明は、比表面積が大きく粒径の小さなニオブ酸化物を、高効率で製造する技 術に関する。
背景技術
[0002] 近年、ニオブ酸化物は、周波数フィルターやコンデンサなどのような電子部品の原 料や、スパッタリングのターゲット原料等としての使用量が急増している。特に、ニォ ブ酸化物の中でも一酸化ニオブ（Nb〇）は、新しいタイプのコンデンサ原料として採 用されており、小型サイズのチップで大容量を実現でき、優れた電気的安定性と高い 信頼性とを備えたコンデンサとして広く普及し始めている。
[0003] ところで、ニオブコンデンサの小型化にぉレ、ては、誘電体となる NbOの静電容量を 増大させることが不可欠である。原料であるニオブ酸化物は、比表面積が大きいほど 、大きな静電容量を得ることができる。また、静電容量は、純度を高くすることでも増 大させることができ、アルカリ金属や重金属等の不純物が混入してしまうと、電気特性 が低下してしまう。よって、ニオブ酸化物としては、より微細な粒子であり、比表面積が 大きぐさらに純度も高いことが求められている。
[0004] このようなニオブ酸化物については、各種の製造方法が提案されている。特許文献 1は、ニオブのインゴットを水素化し、ドーピング等によって得られたフレーク状のニォ ブ粉末を酸化する製造方法を利用している。しかし、このようにニオブを酸化してニォ ブ酸化物を得る方法は、反応の制御が難しぐ粒成長してしまうため微粒化が難しい 。また、特許文献 1のニオブ酸化物は、 BET比表面積が 0. 26-0. 96m2/gである ことが示されているものの、要求されるコンデンサの電気特性を十分に満足できるも のではない。
[0005] 特許文献 2には、高酸化数ニオブ酸化物をタンタル、ニオブ、又はマグネシウム等 のゲッター材料により還元し、加熱処理を行って低酸化数ニオブ酸化物を製造する 方法が記載されてレ、る。このように金属還元して低酸化数ニオブ酸化物を生成する 方法では、効率的に純度の高いニオブ酸化物を生成することができず、十分な方法 であると言えない。また、特許文献 2には、 BET比表面積の好ましい範囲が示唆され ているものの、実施例における具体的な実現性は示されておらず、現実的に当該範 囲のニオブ酸化物を得られる方法かどうかが明確にされていない。
[0006] 特許文献 1 :特表 2002— 507247号公報
特許文献 2：特表 2002— 524378号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 以上のように、ニオブ酸化物は、次世代のコンデンサ材料として大変注目されてお り、各種の製造方法が提供されている。しかしながら、上記製造方法によって得られ るニオブ酸化物は、その一次粒径が約 l〜2 z mと大きぐ比表面積についてもコン デンサ小型化のために充分な大きさのものが得られていない。
[0008] そこで本発明では、高純度のニオブ酸化物であって、比表面積が大きぐ且つ粒径 の小さなニオブ酸化物を提供することを目的とする。また、形態制御したニオブ酸化 物を、高い効率で得るための製造方法も提供する。
課題を解決するための手段
[0009] 上記課題を解決するため、本発明者等は、純度が高いだけでなく形態の制御され たニオブ酸化物を得るべく製法について鋭意検討を行った。その結果、従来よりも比 表面積が大きぐ微細なニオブ酸化物を高効率で製造する技術を見出した。具体的 には、高酸化数ニオブ酸化物を低酸化数ニオブ酸化物に乾式還元する反応系内（ 以下、場合により系内と略す）において、ニオブ酸化物と反応して発生する水と、その 発生した水の水蒸気分圧との関係を調べたところ、系内の水蒸気分圧を低減させる ことにより、非常に高効率で、所定形態の低酸化数ニオブ酸化物を製造できることが 判明したのである。
[0010] 本発明は、高酸化数ニオブ酸化物を、低酸化数ニオブ酸化物に乾式還元する二 ォブ酸化物の製造方法であって、還元処理は、ニオブ酸化物と水生成物質とを反応 させて水を発生し、その発生した水の水蒸気分圧を反応系内で低減させることを特 徴とする。 [0011] 本発明について、ニオブ酸化物として五酸化ニオブ（Nb〇）、水生成物質として
2 5
水素 ）を例にして説明する。まず、水素（H )により五酸化ニオブ (Nb O )は二
2 2 2 5 酸化ニオブ (NbO )に還元され、その際に水を発生する。また、この還元反応により
2
生成した二酸化ニオブ (Nb〇）も水素（H )により一酸化ニオブ（NbO)に還元される
2 2
とともに水を発生することとなる。そのため、系内は発生した水により系内の水蒸気分 圧が上昇することになるが、その水蒸気分圧を低減させるように制御を行うと、二酸化 ニオブ (NbO )から一酸化ニオブ (Nb〇）に変化する還元反応が大幅に進行するこ
2
とになり、非常に高い効率で一酸化ニオブが製造できるのである。これは、ニオブに 関する TPP状態図では、水蒸気分圧の低い方が、二酸化ニオブ（NbO )よりも一酸
2 化ニオブ (NbO)が熱力学的に安定になることから裏付けられる。
[0012] 本発明における水生成物質は、ニオブ酸化物を還元する際に水を発生させるもの であれば特に制限はされないが、反応性がよいことから実用的には水素が好適であ る。また、同様な理由により、メタンやアンモニアを水生成物質に用いることができる。 そして、系内の水蒸気分圧を低減する方法としては、系内を強制的に減圧することに より行うか、水と反応する物質を系内に存在させて水蒸気分圧を低減させることにより 行うことちできる。
[0013] 本発明における水蒸気分圧の低減は、炭化物、硫化物、窒化物の少なくともいず れかの分圧低減物質を反応系内に存在させることにより行うことが好ましレ、。水生成 物質と、炭化物、硫化物、窒化物の少なくともいずれかの分圧低減物質とを、反応系 内に存在させることで容易に本発明を実現できるからである。これら分圧低減物質は 、炭化物、硫化物、窒化物いずれかを単独に用いても、複数組み合わせて用いても よい。
[0014] 本発明の還元処理の反応について、高酸化数ニオブ酸化物として五酸化ニオブ（ Nb O )、水生成物質として水素（H )、分圧低減物質として硫化マグネシウムを例に
2 5 2
して説明すると、次のような反応が生じる。
[0015] 水生成物質の水素（H )は、五酸化ニオブ (Nb O )と反応して水を発生させる。こ
2 2 5
のとき還元反応により五酸化ニオブ (Nb O )が二酸化ニオブ (Nb〇）に変化する。
2 5 2
一方、系内に発生した水は、系内の水蒸気分圧を上昇させることになるが、系内に存 在する硫化マグネシウムと水との反応により、硫化マグネシウムが酸化マグネシウム に変化し、その際に系内の水が消費され、反応系内の水蒸気分圧が低下する。さら に、系内の水素が、二酸化ニオブ（NbO )を還元して一酸化ニオブ（Nb〇）に変化さ
2
せる力 水蒸気分圧が低減されることにより、この二酸化ニオブ (NbO )から一酸化
2
ニオブ (NbO)に変化させる還元反応が大幅に進行することになる。このような反応の 促進は、上述したように、水蒸気分圧の低い方が、二酸化ニオブ (Nb〇）よりも一酸
2
化ニオブ (NbO)が熱力学的に安定になることがニオブに関する TPP状態図で示さ れてレ、ることから裏付けられる。
[0016] このようなことから、この分圧低減物質を反応系内に存在させる場合によっても、高 酸化数ニオブ酸化物、例えば、五酸化ニオブ (Nb O )から、所定形態の低酸化数
2 5
ニオブ酸化物（一酸化ニオブ（NbO) )を、非常に効率よく製造できるのである。
[0017] 本発明における分圧低減物質としては、炭化物、硫化物、窒化物の少なくともいず れかを用いることが好ましいが、この分圧低減物質としては、反応系内にある水と反 応して、その水蒸気分圧を低下させる作用を有するものであれば特に制限されない 。そのため、水と反応性のある炭化水素（例えば、メタン（CH ) )やアンモニア（NH )
4 3 などを用いることもできる。
[0018] この炭化物としては、チタン族金属炭化物、バナジウム族金属炭化物、クロム族金 属炭化物、マンガン族金属炭化物、鉄族金属炭化物、炭素族炭化物が好ましぐ具 体的には、炭化チタン、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化タングステン、炭化バナジゥ ム、炭化マンガン、炭化鉄、炭化珪素があげられる。また、硫化物としては、チタン族 金属硫化物、バナジウム族金属硫化物、クロム族金属硫化物、マンガン族金属硫化 物、鉄族金属硫化物、炭素族硫化物が好ましぐ具体的には、硫化チタン、硫化マグ ネシゥム、硫化ニオブ、硫化タンタル、硫化カルシウム、硫化珪素があげられる。そし て、窒化物としては、チタン族金属窒化物、バナジウム族金属窒化物、クロム族金属 窒化物、マンガン族金属窒化物、鉄族金属窒化物、炭素族窒化物が好ましぐ具体 的には、窒化チタン、窒化ニオブ、窒化タンタル、窒化タングステン、窒化鉄、窒化珪 素があげられる。
[0019] 本発明において、水生成物質と分圧低減物質とを反応系内に存在させる場合には 、反応系内に直接、水生成物質と分圧低減物質とを投入して存在させる場合だけで なぐ反応系内に他の反応物質を投入した際に発生した物質が、上記した本発明の 水生成物質或いは分圧低減物質と同様な作用（反応)を行う場合の還元反応も包含 される。
[0020] なお、本発明に係るニオブ酸化物の製造方法において、高酸化数ニオブ酸化物と 低酸化数ニオブ酸化物とは次のようなものを意味する。高酸化数から低酸化数にか けて順番に、そのニオブ酸化物を例示すると、基本的には五酸化ニオブ (Nb〇）、
2 5 二酸化ニオブ（NbO )、一酸化ニオブ（Nb〇）となる。そして、本発明では、これら二
2
ォブ酸化物の内、酸化数の大きな高酸化数ニオブ酸化物から、それよりも小さな酸 化数の低酸化数ニオブ酸化物を生成することを意図している。また、上述したニオブ 酸化物以外に中間的な酸化数のニオブ酸化物の存在が知られているが、本発明は 、これらの中間的な酸化数のニオブ酸化物を排除するものではなレ、。具体的には、 N b 〇 ， Nb O , NbO , Nb〇， NbO , NbO , NbO 等のニオブ酸
16. 8 42 12 29 1. 64 4 5 1. 1 0. 76 0. 7
化物も含まれる。さらに、本発明における還元処理の結果、金属ニオブ (Nb)が生成 される場合も生じ得るが、本発明のニオブ酸化物の製造方法は、金属ニオブ（Nb)が 生成されることを除外するものでもない。本発明のニオブ酸化物の製造方法は、五酸 化ニオブから一酸化ニオブを製造する場合が最も効果が発揮される。五酸化ニオブ は、原料入手コストが低ぐニオブ酸化物として安定性が高ぐ粒径制御の容易性な どから出発原料として最も好ましぐまた、高純度で、比表面積の大きな微粒の一酸 化ニオブを製造する原料として最も好適だからである。さらに、本発明によれば、中 間工程として他の工程を設けることなぐ五酸化ニオブから一酸化ニオブを一工程で 製造できるものである。
[0021] また、本発明に係るニオブ酸化物の製造方法は、還元処理を、高酸化数ニオブ酸 化物に炭化水素を接触させることにより行うこともできる。この炭化水素の接触による 還元処理によっても、従来よりも比表面積が大きぐ粒径も微細な低酸化数ニオブ酸 化物を、効率良く製造できる。
[0022] 本発明において、炭化水素を接触させることにより高酸化数ニオブ酸化物の還元 処理を行う場合、炭化水素が還元剤となる。この炭化水素は、炭素と水素との化合物 であって、すべての有機化合物の母体を含み、この有機化合物に酸素が含まれてい てもよレ、。また、炭化水素を接触させることとは、高酸化数ニオブ酸化物に、固体の 炭化水素を直接接触させる場合や、炭化水素のガスを接触させる場合を含む。また 、本発明は、炭素と水素とが別々に存在する状態下において、炭素と水素との反応 によって生成された炭化水素で還元処理する場合を含み、さらに、炭素と水素とが別 々に存在する状態下において、この炭素と水素とが共同して高酸化数ニオブ酸化物 を還元処理する場合も含まれる。
[0023] 本発明における還元処理であって炭化水素を接触させる場合は、高酸化数ニオブ 酸化物と炭素とを、水素雰囲気下におくようにすることが好ましい。この場合における 炭素は、炭素それ自体の他に、炭化ニオブや炭化タンタル、炭化タングステン等の 金属炭化物を用いることが可能である。また、この場合における炭素には、ダルコ一 スゃァスパラギン酸、メタンなどの有機化合物を用いることもできる。
[0024] この炭化水素を接触させる場合の還元処理の反応にっレ、て、水素雰囲気の反応 系内に、高酸化数ニオブ酸化物として五酸化ニオブ (Nb O )、炭素として炭化ニォ
2 5
ブ (NbC)を配置した場合を例にして具体的に説明する。
[0025] 水素雰囲気下においては、水素が五酸化ニオブ（Nb O )と反応して水を発生させ
2 5
る。このとき還元反応により五酸化ニオブ（Nb〇）が二酸化ニオブ（NbO )に変化
2 5 2 する（Nb O +H→2NbO +H 0)。一方、炭化ニオブ（NbC)は水素と反応して N
2 5 2 2 2
b Cに変ィ匕し、その際にメタン（CH )が発生する（8NbC + 2H→Nb C + CH )。
8 7 4 2 8 7 4 そのため、反応系内には、水とメタンとが混在した状態になり、これらが反応すること で一酸化炭素（CO)が生成される（CH + H 0→CO + 3H )。この段落で説明した
4 2 2
反応の概略を図 1に示す。
[0026] そして、この反応系内に生成された一酸化炭素（CO)は、二酸化ニオブ (Nb〇）を
2 アタックすることになり、その一部に炭化反応が生じる（4Nb〇 + 3CO + 11H→Nb
2 2
C + 11H〇）。また、炭化ニオブ（NbC)力 生成した Nb Cは、反応系内の水素
4 3 2 8 7
による還元と、水により酸化され二酸化ニオブ (Nb〇）を生成する反応を生じる（Nb
2 8
C + 2H→2Nb C + CH、 Nb C + 8H〇→4Nb〇 + 3CH + 2H )。つまり、こ
7 2 4 3 4 4 3 2 2 4 2
こでは、炭化物の酸化反応と、酸化物の炭化反応が生じていることを示している。こ の段落で説明した反応の概略を図 2に示す。
[0027] さらに、生成された Nb Cは、反応系内の水により酸化されて一酸化ニオブ（Nb〇
4 3
)に変化する（3Nb C + 14H 0→12NbO + 7CH + 2CO)。そして、生成された二
4 3 2 4
酸化ニオブ（NbO )は水素により還元されて一酸化ニオブ（NbO)に変化する（NbO
2
+ H→NbO + H〇）。また、生成された二酸化ニオブ（Nb〇）の一部は、 Nb Cと
2 2 2 2 4 3 固相反応をして一酸化ニオブ（NbO)に変化される（7Nb〇 +Nb C→l lNb〇 + 3
2 4 3
CO)。この段落で説明した反応の概略を図 3に示す。
[0028] 図 1から図 3で示したような反応により、五酸化ニオブ（Nb〇）から一酸化ニオブ（
2 5
Nb〇）が生成されるが、この場合においても、反応系内に発生する水と、その水蒸気 分圧の低下が一酸化ニオブの高効率な生成を促している。つまり、この反応系内で は、水素が水生成物質として働き水を発生し、メタン (CH )と Nb Cとが水蒸気分圧
4 4 3
を低減させる分圧低減物質として働く。このメタン (CH )は、水と反応して一酸化炭
4
素（CO)を生成（CH +H〇→C〇 + 3H )するものであり、 Nb Cは水と反応して二
4 2 2 4 3
酸化ニオブ（Nb C + 8H 0→4NbO + 3CH + 2H )或いは一酸化ニオブ（3Nb
4 3 2 2 4 2 4
C + 14H 0→12NbO + 7CH + 2CO)を生成するからである。
3 2 4
[0029] このように、反応系内の水蒸気分圧が低下すると、最終的な反応である NbO +H
2 2
→Nb〇 + H Oの反応が促進されて、一酸化ニオブが高効率で生成されるのである。
2
この反応系内の水蒸気分圧が低下すると、最終的な反応である NbO +H→Nb〇
2 2
+ H Oの反応が促進することは、図 4に示す Nb— C一〇一 Hに関する TPP状態図
2
から裏付けられる。
[0030] なお、図 1から図 3で説明した反応では、水蒸気分圧の低下により、一酸化ニオブ（ Nb〇）力 反応系内の一酸化炭素（CO)と水素とにより Nb Cを生成する反応も生じ
2
る（2Nb〇 + C〇 + 3H→Nb C + 3H〇）。この場合、還元処理により得られる一酸
2 2 2
化ニオブとともに炭化ニオブ (Nb C)が生成されることになる力 この炭化ニオブを含
2
む一酸化ニオブをコンデンサ材料として使用しても、その電気特性に影響は生じな レ、。
[0031] 上述した本発明に係るニオブ酸化物の製造方法では、還元処理をして得られた低 酸化数ニオブ酸化物を粉砕することが好ましレ、。所望の比表面積或いは粒径に制御 したニオブ酸化物を容易に製造できるからである。この粉砕処理は、回転ボールミノレ 、振動ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、アトライタなどの粉砕装置を用いるこ とができる。また、好ましい粉碎媒体としては、例えば、ステンレスボールなどの鉄を 主成分として含むもの、 ひ一アルミナ、酸化ジルコニウム、窒化ケィ素等がある。
[0032] 粉砕処理を行う場合、粉砕後のニオブ酸化物に、粉砕媒体に由来する微量の不純 物が含まれることがある。その場合は、粉砕後に沈降分級や酸洗など、不純物を除 去するための工程を行うことが望ましい。例えば、酸洗工程では、粉砕後に得られた ニオブ酸化物に、塩酸又は硫酸などの酸性溶液をカ卩えてスラリーとし、所要時間の 酸洗処理を行って、粉砕工程で含有された不純物を除去できる。
[0033] 本発明に係るニオブ酸化物の製造方法によると、一次粒子が 3個以上結合し、その 結合した一次粒子群が海綿状となっている、多孔質構造の一酸化ニオブを得ること ができる。本発明に係る一酸化ニオブは、本発明における製造方法の還元反応の影 響と推測されるが、一酸化ニオブの微細な一次粒子が複数結合することにより、図 8 及び図 9に示すような海綿状の結合状態となり、二次粒子を形成するものとなる。つ まり、本発明に係る一酸化ニオブは、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している のでなぐ複数の一次粒子が連続的に結合して、二次粒子を形成しているもので、本 発明者らの知る限りにおいて、従来の一酸化ニオブの構造とは異なる多孔質構造体 である。その結果、本発明の一酸化ニオブであれば、比表面積及び細孔容積が大き ぐ嵩密度が小さいために、コンデンサを形成した際の電気特性 (特にコンデンサの CV値を大きくする）を向上させることができる。本発明の一酸化ニオブは、一次粒子 の粒径が 0.：!〜 5 /i mで、その一次粒子の長径と短径とから得られるアスペクト比が 1. 0〜4. 0であることカ好ましく、 1. 3〜3. 6力 Sより好ましレヽ。アスペクト 匕力 S1. 0〜2 . 0であると、嵩密度が大きなものとなり、コンデンサを形成した際の電気特性、特に その CV値の向上が図れる。一方、アスペクト比が 4. 0を超えると、一次粒子の長径 が大きくなりすぎて、海綿状の多孔質構造を形成しにくくなり、一酸化ニオブの粉体 によりペレットを形成した際のペレットの形状維持 (ペレットの壊れ易さ性)能力が低下 する。そして、一酸化ニオブの嵩密度が 0. 7〜2gん m3であることが好ましい。嵩密 度が 0. 7g/cm3未満であると、嵩が大きくなりすぎ、成型機に所定重量の一酸化ニォ ブを供給し難くなる。また、 2gん m3を超えると、成形性が悪くなり、ペレットにクラック が生じやすくなる傾向となる。
図面の簡単な説明
[0034] [図 1]系内の反応概略図。
[図 2]系内の反応概略図。
[図 3]系内の反応概略図。
[図 4]Nb— C一〇一 Hに関する TPP状態図
[図 5]第二実施形態における Nb〇の収率結果を示すグラフ。
[図 6]第三実施形態における Nb〇の収率結果を示すグラフ。
[図 7]—酸化ニオブの SEM観察（100倍）写真。
[図 8]—酸化ニオブの SEM観察（1000倍）写真。
[図 9]一酸化ニオブの SEM観察（5000倍）写真。
発明を実施するための最良の形態
[0035] 以下、最良と考えられる本発明の実施形態について説明する。尚、本発明は下記 実施形態に限定されるものではない。
第一実施形態
[0036] この第一実施形態では、反応系内に炭素及び水素ガスを存在させることにより、高 酸化ニオブ酸化物を還元処理する場合を、以下に示す実施例 1〜5に基づいて説明 する。
実施例 1
[0037] まず、実施例 1として、五酸化ニオブ（Nb O )、二酸化ニオブ（Nb〇 )、炭素及び
2 5 2
水素ガスを用いて、還元処理をした場合について説明する。 0. 25gの五酸化ニオブ を第一アルミナ坩堝に投入したものを準備し、二酸化ニオブ 0. 19gと市販の炭素 (S EM観察粒径 0. 1-100 /i m) 0. 06gとを乾式混合して、別の第二アルミナ坩堝に 投入したものを準備し、この二つのアルミナ坩堝を管状炉内に設置した。そして、真 空置換或いはアルゴンガスで炉内を十分にパージした後、水素ガスを 100cc/min で管状炉内にフローした。管状炉は、昇温速度 300°C/時間で、還元温度 1400°C まで昇温し、 1400°Cで 4時間保持した。
[0038] その後常温まで冷却し、五酸化ニオブを投入した第一アルミナ坩堝内の試料を X 線分析し、その試料物質の同定と定量を行った。その結果、第一アルミナ坩堝内の 試料は、一酸化ニオブ（Nb〇）が 97%で、残部はニオブ炭化物（NbC、 Nb C)が 3
2
%であった。
実施例 2
[0039] 実施例 2として、二酸化ニオブ（Nb〇 )、炭素及び水素ガスを用いて、還元処理を
2
した場合について説明する。 0. 25gの二酸化ニオブを第一アルミナ坩堝に投入した ものを準備し、二酸化ニオブ 0· 19gと市販の炭素（SEM観察粒径 0· 1〜： lOO /i m) 0. 06gとを乾式混合して、別の第二アルミナ坩堝に投入したものを準備し、この二つ のアルミナ坩堝を管状炉内に設置した。そして、真空置換或いはアルゴンガスで炉 内を十分にパージした後、水素ガスを 100cc/minで管状炉内にフローした。管状 炉の温度制御は、実施例 1と同様にした。
[0040] その後、常温まで冷却し、二酸化ニオブのみを投入した第一アルミナ坩堝内の試 料を X線分析し、その試料物質の同定と定量を行った。その結果、第一アルミナ坩堝 内の試料は、一酸化ニオブが 97%で、残部はニオブ炭化物（NbC、 Nb C)が 3%で
2 あった。
実施例 3
[0041] 実施例 3として、五酸化ニオブ（Nb O )、ニオブ炭化物（NbC)及び水素ガスを用
2 5
いて、還元処理をした場合について説明する。 0. 25gの五酸化ニオブを第一アルミ ナ坩堝に投入したものを準備し、 0. 25gのニオブ炭化物を別の第二アルミナ坩堝に 投入したものを準備し、この二つのアルミナ坩堝を管状炉内に設置した。そして、真 空置換或いはアルゴンガスで炉内を十分にパージした後、水素ガスを 100cc/min で管状炉内にフローした。管状炉の温度制御は、実施例 1と同様にした。
[0042] その後、常温まで冷却し、五酸化ニオブを投入した第一アルミナ坩堝内の試料を X 線分析し、その試料物質の同定と定量を行った。その結果、第一アルミナ坩堝内の 試料は、一酸化ニオブが 98%で、残部はニオブ炭化物（NbC、 Nb C)が 2%であつ
2
た。 実施例 4
[0043] 実施例 4として、ペレット状にした五酸化ニオブ（Nb O )とニオブ炭化物（NbC)、
2 5
及び水素ガスを用いて、還元処理をした場合について説明する。 0. 25gのペレット 状 (厚み約 lmm、直径約 10mm)五酸化ニオブを第一アルミナ坩堝に投入したもの を準備し、 0. 25gのペレット状（厚み約 lmm、直径約 10mm)ニオブ炭化物を別の 第二アルミナ坩堝に投入したものを準備し、二つのアルミナ坩堝を管状炉内に設置 した。そして、真空置換或いはアルゴンガスで炉内を十分にパージした後、水素ガス を lOOcc/minで管状炉内にフローした。管状炉の温度制御は、実施例 1と同様に した。
[0044] その後常温まで冷却し、五酸化ニオブを投入した第一アルミナ坩堝内の試料を X 線分析し、その試料物質の同定と定量を行った。その結果、第一アルミナ坩堝内の 試料は、一酸化ニオブが 98%で、残部はニオブ炭化物（NbC、 Nb C)が 2%であつ
2
た。
実施例 5
[0045] 実施例 5として、上記実施例 4で作製した一酸化ニオブを粉砕処理した場合につい て説明する。実施例 4で得られた一酸化ニオブは、ペレット状のものであった。このぺ レット状一酸化ニオブ約 25g分をボールミル用のアルミナ製ポットに投入し、さらに φ 10mmのジルコユアボール（酸化ジルコニウム製の粉砕媒体）を 100g投入した後、 ボールミルにより 15分間の粉砕処理をした。
[0046] 粉砕処理した一酸化ニオブを取り出し、 BET比表面積を測定したところ、 7. 5m2で あった。尚、この粉碎処理は、一般的な粉砕装置として知られている、乳鉢、ペイント シエイカーやハンマーミルなどを用いて行うことも可能である。
[0047] 比較例 1：この比較例 1は、五酸化ニオブを水素ガスのみを用いて還元処理した。 0.
25gの五酸化ニオブをアルミナ坩堝に投入し、このアルミナ坩堝を管状炉内に設置 した。そして、真空置換或いはアルゴンガスで炉内を十分にパージした後、水素ガス を 100cc/minで管状炉内にフローした。管状炉は、昇温速度 300°C/時間で、還 元温度 1400°Cまで昇温し、 1400°Cで 4時間保持した。
[0048] その後、常温まで冷却し、五酸化ニオブを投入したアルミナ坩堝内の試料を X線分 析し、その試料物質の同定と定量を行った。その結果、アルミナ坩堝内の試料は、一 酸化ニオブが 14%で、残部は二酸化ニオブ（NbO )カ¾6%であった。
2
[0049] 比較例 2 :この比較例 2は、二酸化ニオブを水素ガスのみを用いて還元処理した。 0.
25gの二酸化ニオブをアルミナ坩堝に投入し、このアルミナ坩堝を管状炉内に設置 した。そして、真空置換或いはアルゴンガスで炉内を十分にパージした後、水素ガス を lOOcc/minで管状炉内にフローした。管状炉は、昇温速度 300°C/時間で、還 元温度 1400°Cまで昇温し、 1400°Cで 4時間保持した。
[0050] その後、常温まで冷却し、二酸化ニオブを投入したアルミナ坩堝内の試料を X線分 祈し、その試料物質の同定と定量を行った。その結果、アルミナ坩堝内の試料は、一 酸化ニオブが 16%で、残部は二酸化ニオブ（NbO )カ¾4%であった。
2
第二実施形態
[0051] この第二実施形態では、水素雰囲気の反応系内において、高酸化数ニオブ酸化 物とニオブ炭化物とを混合したものを還元処理した場合にっレ、て説明する。この還元 処理は、第一実施形態の実施例 3及び実施例 4のように、高酸化数ニオブ酸化物と ニオブ炭化物とを分離して還元処理を行った場合と対比するために行った。
[0052] この第二実施形態では、五酸化ニオブ (Nb O )とニオブ炭化物（NbC)とを所定モ
2 5
ノレ]:匕（NbC/Nb O : 0. 4， 0. 5， 0. 6， 0. 7， 0. 85)となるように、 昆合したものを
2 5
準備し、一つのアルミナ坩堝に投入した。そして、このアルミナ坩堝を管状炉内に設 置し、真空置換或いはアルゴンガスで炉内を十分にパージした後、水素ガスを 500c cZminで管状炉内にフローした。管状炉は、昇温速度 300°CZ時間で、還元温度 1 400°Cまで昇温し、 1400°Cで 4時間保持した。
[0053] その後、常温まで冷却し、アルミナ坩堝内の試料を X線分析し、その試料物質の同 定と定量を行った。その結果を図 5に示す。なお、図 5で示す定量値は試料物質全 体の平均値である。
[0054] 図 5より、所定モル比で混合した場合においても、上記第一実施形態の実施例 3及 び 4と同様に、高い収率で一酸化ニオブを得ることができることが判明した。また、 Nb C/Nb Oモル比が 0. 5の時に、一酸化ニオブの収率が最も高くなることが分かつ
2 5
た（97%Nb〇、 3%Nb C)。 第三実施形態
[0055] この第三実施形態では、水素雰囲気の反応系内において、高酸化数ニオブ酸化 物と有機物であるグルコース（C H O )とを混合したものを還元処理した場合につ
6 12 6
いて説明する。
[0056] この第三実施形態では、五酸化ニオブ（Nb O )とグノレコース（C H O )とを所定
2 5 6 12 6 モノレ]:匕（C H 〇 /Nb〇 : 0. 1， 0. 15， 0. 2， 0. 3， 0. 4)となるように混合したも
6 12 6 2 5
のを準備し、一つのアルミナ坩堝に投入した。そして、このアルミナ坩堝を管状炉内 に設置し、真空置換或いはアルゴンガスで炉内を十分にパージした後、水素ガスを 3
OOcc/minで管状炉内にフローした。管状炉は、昇温速度 300°C/時間で、還元 温度 1400°Cまで昇温し、 1400°Cで 4時間保持した。
[0057] その後、常温まで冷却し、アルミナ坩堝内の試料を X線分析し、その試料物質の同 定と定量を行った。その結果を図 6に示す。なお、図 6で示す定量値は試料物質全 体の平均値である。
[0058] 図 6より、グルコースと五酸化ニオブとを所定モル比で混合した場合においても、高 い収率で一酸化ニオブを得ることができることが判明した。また、 C H O /Nb O
6 12 6 2 5 モル比が 0. 15の時に、一酸化ニオブの収率が最も高くなることが分かった（94%N b〇、 2%NbO、 4%Nb C) 0
2 2
第四実施形態
[0059] この第四実施形態では、水素雰囲気の反応系内に、高酸化数ニオブ酸化物と、硫 ィ匕マグネシウム（MgS)とを別々に配置して還元処理した場合について説明する。
[0060] この第四実施形態では、、ニオブ炭化物（NbC)及び水素ガスを用いて、還元処理 をした場合について説明する。 0. 5gの五酸化ニオブ (Nb〇）を第一アルミナ坩堝
2 5
に投入したものを準備し、 0. lgの硫化マグネシウム (MgS)を別の第二アルミナ坩堝 に投入したものを準備し、この二つのアルミナ坩堝を管状炉内に設置した。そして、 真空置換或いはアルゴンガスで炉内を十分にパージした後、水素ガスを 500cc/mi nで管状炉内にフローした。管状炉は、昇温速度 300°C/時間で、還元温度 1400 °Cまで昇温し、 1400°Cで 4時間保持した。
[0061] その後、常温まで冷却し、第一及び第二アルミナ坩堝内の試料を X線分析し、その 試料物質の同定と定量を行った。その結果、第一アルミナ坩堝内の試料は一酸化二 ォブ（Nb〇）が 100%で、第二アルミナ坩堝内の試料は酸化マグネシウム（MgO)が 100%であった。
第五実施形態
[0062] この第五実施形態では、得られた一酸化ニオブの粉体特性及び電気特性を調査 した結果について説明する。
[0063] 調査した粉体特性は、 BET法比表面積、嵩密度、細孔容積、細孔容積率、粉体流 動性を調査した。また、電気特性の評価として、静電容量 (CV値)、誘電損失 (tan δ )、及び耐圧を測定した。さらに、一酸化ニオブを走査電子顕微鏡 (SEM)にて粉体 構造を観察した。以下に各測定方法について説明する。尚、粉体特性については上 記第二実施形態で得られた一酸化ニオブ（モル比 NbC/Nb O : 0. 5)を評価試
2 5
料として用いた。また、電気特性評価は、第一実施形態の実施例 5及び第二実施形 態の方法で得られた一酸化ニオブを評価試料として用いた。
[0064] 比表面積測定 (BET法）： BET法比表面積は、評価試料である一酸化ニオブを、吸 着質ガスである窒素を約 30容量％、キャリアガスであるヘリウムを約 70容量％含有 する窒素一ヘリウム混合ガスを用いて BET比表面積測定装置（(株）島津製作所製、 マイクロメリティックス フローソープ Π2300)を用いて、 JIS R 1626「ファインセラミ ックス粉体の気体吸着 BET法による比表面積の測定方法」の 6. 2流動法の（3. 5) 一点法に従い測定を行った。
[0065] 嵩密度：嵩密度測定は、 ASTM (米国材料試験協会） B329— 98に準拠して行った
[0066] 細孔容積及び細孔容積率：一酸化ニオブの粉体をペレット ( φ 5mm X 5mm)に成形 した後、そのペレットを用いて細孔分布測定用水銀圧入ポロシメーター（マイクロメリ ティックス社製、 Auto Pore IV)により測定した。
[0067] 粉体流動特性:長さ 70mmのセラミックシートを水平位置から 60度傾斜させた状態に して、その傾斜したセラミックシートの上端側から 25gの一酸化ニオブの粉体を、 φ 3 mmの穴を通過させながら流した時に要した時間を測定し、その時間を 25gの一酸 化ニオブの粉体流動特性とした。 [0068] 電気特性評価：この電気特性評価では、次のようなキャパシタを作製して行った。 0. 25gの一酸化ニオブの粉体を、 φ θ. 3mmのタンタル（Ta)ワイヤーが挿入されたプ レス金型に投入し、ペレット状に成型した。成型したペレット（ φ 5mm X 6mm)を 140 0°C、 10分間で焼成した。そして、 80°C、 0. 1M-H PO浴中にペレットを浸せきし
3 4
て、定電流密度 0. 375A/m2、化成電圧 30Vで 60分間保持して、アノード酸化処 理を行った。このようなアノード酸化処理をしたペレットを、 80°C、 0. 1M-H POに
3 4 再度浸せきし、電流密度 0. lA/m2、で五分間保持して耐圧を測定した。また、ァノ ード酸化処理をしたペレットを、 150g/Lのアジピン酸アンモニゥム溶液に浸せきし、 常温で 30分間保持後、 120Hz,バイアス電圧 IVの条件で、静電容量及び誘電損 失を測定した。
[0069] 表 1には粉体特性の測定結果を、表 2には電気特性評価結果を示す。表 1の粉体 特性にっレ、ては、 3つのサンプノレの測定結果を示してレ、る。
[0070] [表 1]
Figure imgf000016_0001
[0071] [表 2]
Figure imgf000016_0002
[0072] 表 1に示すように、第二実施形態で得られた一酸化ニオブは、嵩密度が lgん m3程 度と小さいため、ペレットに成型した際に、そのペレットが壊れにくい性質があることが 確認できた。また、細孔容積が非常に大きいことが判明した。また、粉体流動特性も 良好な測定結果が得られたので、粉体のハンドリング性（取り扱レ、性）に優れることも 判明した。
[0073] また、表 2の電気特性評価は、評価試料 Aが第一実施形態の実施例 5で得られた 一酸化ニオブでの結果である。また、評価試料 B〜Eは、上記第二実施形態で得ら れた一酸化ニオブ（モル比 NbC/Nb O : 0. 5)であって、還元反応処理終了後、
2 5
何の手も加えない状態の一酸化ニオブのサンプリング位置を変えた 4種類のサンプ ルの結果である。 B〜Eの組成比率が異なるのは、各サンプリング位置における反応 のばらつきによるものである。さらに、評価試料 Fは上記第四実施形態で得られた一 酸化ニオブでの結果である。この表 2の結果より、本実施形態の一酸化ニオブであれ ば、良好なキャパシタの CV値を実現できることが判明した。この CV値の向上は、キ ャパシタを構成する一酸化ニオブの細孔容積が大きい（比表面積が大きい）ことによ るものである。また、評価試料 B〜Eの結果から分かるように、一酸化ニオブに炭化二 ォブが混合されていても、その電気特性には影響がないことが確認された。
[0074] 最後に、走査電子顕微鏡による粉体観察の結果について説明する。図 7〜図 9に、 上記第二実施形態で得られた一酸化ニオブを、倍率 100倍、 1000倍、 5000倍で 観察したものを示す。図 7の 100倍での SEM写真より、一酸化ニオブの 2次粒子は、 数十/ i mから数百/ i mの粒径であることが判明した。また、この 2次粒子の 1つを拡大 観察した図 8及び図 9を見ると分かるように、本実施形態における一酸化ニオブは、 複数の一次粒子が 3個以上結合し、その結合した一次粒子群が海綿状となって多孔 質構造の 2次粒子を形成していることが確認された。この複数の一次粒子の結合状 態を見たところ、いわゆる凝集よつて集合したものではなぐ化学的に連続して結合し ていることが判明した。つまり、一酸化ニオブの微細な一次粒子が、複数、化学的に 結合し、海綿状の多孔質構造を形成したものであった。この観察結果から、本実施形 態の一酸化ニオブが、上記表 1の結果のように、細孔容積が非常に大きぐ比表面積 が大きいこと粉体であることの裏付け得られた。
[0075] また、図 8及び図 9の SEM観察写真において、その一次粒子の形状寸法を測定し た。測定は、写真中、一次粒子として認められるものを特定し、その短径と長径 (先端 部分力 他の一次粒子との結合している部分までの距離）とを測定した。より具体的 には、図 9に示すように、特定した一次粒子の長径 Lと短径 Sとのそれぞれの長さを測 定してアスペクト比を求めた。このようにして 50個の一次粒子を測定したところ、短径 が 0. 7 x m〜2. 0 x m (平均 1. 06 z m)であり、長径が 1. 3 x m〜3. 3 x m (平均 2 . 37 z m)であった。そして、この 50個の一次粒子のアスペクト比を算出したところ、 アスペクト比 1. 3〜3. 6 (平均 2. 32)であった。また、上記第一実施形態〜第四実 施形態において得られた、本発明に関する一酸化ニオブについて、その一次粒子の 粒径及びアスペクト比、一酸化ニオブの嵩密度を、多数のサンプノレで測定したところ 、一次粒子径は 0. l~5 z m,アスペクト比は 1〜4であり、嵩密度は 0. 7〜2g/cm3 であることが判明した。
産業上の利用可能性
以上で説明したように、本発明に係るニオブ酸化物の製造方法によれば、比表面 積が大きぐ且つ粒径も細かい粉末状態のニオブ酸化物を高効率で得ることができ る。また、本発明に係るニオブ酸化物の製造方法により得られた一酸化ニオブは、複 数の一次粒子が化学的に連続した結合し、海綿状の多孔質構造の二次粒子からな る特徴的な構造である。そして、このような特徴的な構造を有するため、細孔容積が 大きぐコンデンサ材料として非常に好適なものとなる。

Claims

請求の範囲
[1] 高酸化数ニオブ酸化物を、低酸化数ニオブ酸化物に乾式還元するニオブ酸化物の 製造方法であって、
還元処理は、ニオブ酸化物と水生成物質とを反応させて水を発生し、その発生した 水の水蒸気分圧を反応系内で低減させることを特徴とするニオブ酸化物の製造方法
[2] 前期水蒸気分圧の低減は、炭化物、硫化物、窒化物の少なくともいずれかの分圧低 減物質を反応系内に存在させることにより行う請求項 1に記載のニオブ酸化物の製 造方法。
[3] 高酸化数ニオブ酸化物を、低酸化数ニオブ酸化物に乾式還元するニオブ酸化物の 製造方法であって、
還元処理は、高酸化数ニオブ酸化物に炭化水素を接触させることを特徴とするニォ ブ酸化物の製造方法。
[4] 還元処理は、高酸化数ニオブ酸化物と炭素とを、水素雰囲気下におくようにした請 求項 3に記載のニオブ酸化物の製造方法。
[5] 還元処理をして得られた低酸化数ニオブ酸化物を粉砕する請求項 1〜請求項 4レ、ず れかに記載のニオブ酸化物の製造方法。
[6] 粒子力 構成された多孔質構造の一酸化ニオブであって、
一次粒子が 3個以上結合し、その結合した一次粒子群が海綿状となってレ、ることを 特徴する一酸化ニオブ。
[7] 一次粒子の粒径が 0. 1〜5 μ m、該一次粒子の長径と短径とから得られるァスぺク ト比が:!〜 4であり、一酸化ニオブの嵩密度が 0. 7〜2gん m3である請求項 6に記載 の一酸化ニオブ。
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