WO2007148456A1 - 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

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Daiju Shiono
Taku Hirayama
Hideo Hada
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    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Definitions

  • the present invention relates to a compound that can be used as a resist composition, a positive resist composition containing the compound, and a resist pattern forming method using the positive resist composition.
  • the wavelength of an exposure light source is generally shortened.
  • the power used in the past typically ultraviolet rays such as g-line and i-line
  • KrF excimer laser and ArF excimer laser have now begun mass production of semiconductor devices using KrF excimer laser and ArF excimer laser.
  • these excimer lasers have shorter wavelength excimer lasers, electron beams, EUV (
  • a chemically amplified resist containing a base material component capable of forming a film and an acid generator component that generates an acid upon exposure is known. It has been. Chemically amplified resists are classified into a negative type in which alkali solubility is reduced by exposure and a positive type in which alkali solubility is increased by exposure.
  • polymers have been used as the base component of such chemically amplified resists.
  • PHS polyhydroxystyrene
  • a part of its hydroxyl group protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group For example, PHS-based resins such as those derived from (meth) acrylic acid esters, and resins prepared by protecting a part of the carboxy group with an acid dissociable, dissolution inhibiting group are used.
  • polymers generally used as substrates have a large molecular size (average square radius per molecule) of around several nm.
  • the dissolution behavior of the resist in the developing solution is usually carried out in units of one molecular component of the base material. Therefore, as long as a polymer is used as the base material component, further reduction in roughness is extremely difficult.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 propose low molecular weight materials having an alkali-soluble group such as a hydroxyl group or a forceful alkoxy group, and a part or all of which is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • Non-Patent Document 1 T. Hirayama, D. Shiono, H. Hada and J. Onodera: J. Photo polym. Sci. Technol. 17 (2004), p435
  • Non-Patent Document 2 Jim— Baek Kim, Hyo-Jin Yun, Young— Gil Kwon: Chemis try Letters (2002), pl064-1065
  • Such a low molecular weight material is expected to be able to reduce roughness due to a small molecular size because of its low molecular weight. Therefore, there is a growing demand for new low molecular weight materials that can be used for resist compositions.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and uses a compound that can be used as a resist composition, a positive resist composition containing the compound, and the positive resist composition.
  • An object of the present invention is to provide a resist pattern forming method.
  • a first aspect of the present invention for solving the above problems is a compound represented by the following general formula (A-1).
  • R ′′ to R 17 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, and may contain a hetero atom in the structure thereof; g, j Are independently integers greater than or equal to 1, k and q are integers greater than or equal to 0, and g + j + k + q is less than or equal to 5; b is an integer greater than or equal to 1, and m Are each independently an integer of 0 or more, and b + l + m is 4 or less; c is an integer of 1 or more, n and o are each independently an integer of 0 or more, and c + n + o is 4 or less; A has a trivalent aromatic cyclic group, a trivalent alkyl group, a trivalent aliphatic cyclic group, or an aromatic cyclic group or an aliphatic cyclic group 3 Z is a group represented by the following general formula (zl).]
  • Y represents an alkylene group, a divalent aromatic hydrocarbon group, a divalent aliphatic cyclic group, or a divalent organic group having an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic cyclic group.
  • R ′ is an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the second aspect of the present invention includes a base material component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and an acid generator component (B) which generates an acid upon irradiation with radiation.
  • a positive resist composition comprising:
  • the positive resist composition is characterized in that the base component (A) contains a compound (A1) represented by the following general formula (A-1).
  • [In Formula (A-1), 1 to! ⁇ 17 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, and the structure thereof may contain a hetero atom; g, j Are independently integers greater than or equal to 1, k and q are integers greater than or equal to 0, and g + j + k + q is less than or equal to 5; b is an integer greater than or equal to 1, and m Are each independently an integer greater than or equal to 0 and b + l + m is less than or equal to 4; c is an integer greater than or equal to 1, n and o are each independently an integer greater than or equal to 0, and c + n + o is 4 or less; A has a trivalent aromatic cyclic group, a trivalent alkyl group, a trivalent aliphatic cyclic group, or an aromatic cyclic group or an aliphatic cyclic group 3 Z is a group represented by the following general formula (zl). ]
  • Y represents an alkylene group, a divalent aromatic hydrocarbon group, a divalent aliphatic cyclic group, or a divalent organic group having an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic cyclic group.
  • R ′ is an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • a third aspect of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition of the second aspect, a step of exposing the resist film, and the resist A resist pattern forming method including a step of developing a film to form a resist pattern.
  • alkyl group in the claims and the specification includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups.
  • “Aliphatic” is a relative concept with respect to aromatics, and means groups, compounds, etc. that do not have aromaticity.
  • the “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or a polycyclic group having no aromaticity.
  • aromatic cyclic group means a cyclic group having aromaticity.
  • aromatic cyclic group indicates a monocyclic group or polycyclic group having aromaticity.
  • the present invention provides a novel compound that can be used as a resist composition, a positive resist composition containing the compound, and a resist pattern forming method using the positive resist composition. .
  • compound (A1) The compound of the present invention (hereinafter referred to as compound (A1)) is represented by the above general formula (A-1).
  • ⁇ is a group represented by the above general formula (zl).
  • Y is an alkylene group, a divalent aromatic hydrocarbon group, a divalent aliphatic cyclic group, or a divalent organic group having an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic cyclic group.
  • Y is an alkylene group, it is preferably a C 1-5 alkylene group, more preferably a C 1-3 carbon atom, a methylene group, an ethylene group, or a propylene group. Most preferred is a preferred methylene group.
  • Y is a divalent aromatic hydrocarbon group
  • an aromatic hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms is Can be mentioned. Specific examples include groups in which two hydrogen atoms have been removed from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, and the like.
  • Y is a divalent organic group having an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic cyclic group
  • the aromatic hydrocarbon group and the aliphatic cyclic group are the same as described above, and the organic group includes carbon atoms And 15 alkylene groups.
  • the acid dissociation and dissolution inhibiting group (R ') is a group that has an alkali dissolution inhibiting property that makes the compound (A1) insoluble in alkali before dissociation and changes the compound (A1) to alkali soluble after dissociation. . Therefore, in the compound (A1), when it is mixed with the acid generator component (B) in the positive resist composition as will be described later, the acid generated from the acid generator component (B) by exposure acts. Then, the acid dissociation and dissolution inhibiting group is dissociated, and the compound (A1) also changes its alkali insolubility to alkali soluble.
  • a group having an acid dissociable, dissolution inhibiting group is also included in the concept of an acid dissociation, dissolution inhibiting group.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group is not particularly limited, and can be appropriately selected from the powers used in chemically amplified resist compositions for KrF and ArF.
  • Specific examples include a tertiary alkyl group, a tertiary alkyloxycarbonyl group, an alkoxycarboalkyl group, an alkoxyalkyl group, and a cyclic ether group.
  • tertiary alkyl groups include chain tertiary alkyl groups such as tert-butyl, tert-amyl, tert-pentyl, and tert-butyl groups, and 2-methyl-2-adamantyl groups. Aliphatic monocycles such as 2-ethyl-2-adamantyl group, 1-ethyl-1-cyclohexyl group, 1-methyl-1-cyclohexyl group, 1-ethyl-1-cyclopentyl group, 1-methyl-1-cyclopentyl group, etc. And tertiary alkyl groups containing a cyclic or polycyclic group. This tertiary alkyl group preferably has 420 carbon atoms.
  • the aliphatic cyclic group may be saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
  • Examples of the tertiary alkyl group in the tertiary alkyloxycarbonyl group include the same groups as described above.
  • Specific examples of the tertiary alkyloxycarbonyl group include a tert-butyloxycarboxyl group and a tert-amyloxycarboxyl group.
  • Specific examples of the cyclic ether group include a tetrahydrovinyl group and a tetrahydrofuranyl group.
  • the number of carbon atoms of the cyclic ether group is preferably 5 to: LO.
  • R ′ is represented by the following general formula (p 1) and the following general formula (p2). It is preferable to have at least one acid dissociable, dissolution inhibiting group selected from the group consisting of alkoxyalkyl groups.
  • R 1 and R 2 are each independently a straight-chain, alkyl groups der connexion branched or cyclic, its structure may contain a hetero atom in;
  • R 3 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group N is an integer from 1 to 3;
  • n ′ is an integer of 1 to 3, and is preferably 1.
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl group, and may contain a heteroatom in its structure. That is, in the alkyl group as R 1 , a part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a group containing a hetero atom (including a hetero atom itself), and a part of the carbon atom of the alkyl group may be substituted. May be substituted with a heteroatom.
  • Hetero atoms include oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, fluorine atoms, etc.
  • the group containing hetero atoms may be a hetero atom itself, or a hetero atom, a carbon atom, and a Z or hydrogen atom. It may be a group consisting of, for example, an alkoxy group.
  • alkyl groups in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with groups containing heteroatoms For example, a fluorinated lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms, or two hydrogen atoms bonded to the same carbon atom are replaced with one oxygen atom.
  • Examples of the group in which a part of the carbon atoms of the alkyl group is substituted with a group containing a hetero atom include, for example, an example in which the carbon atom is substituted with a nitrogen atom (for example, branched or In a cyclic alkyl group, the CH— is replaced by —NH
  • the linear alkyl group as R 1 preferably has 1 to 5 carbon atoms. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n propyl group, an n butyl group, an isobutyl group, an n A pentyl group, and a methyl group or an ethyl group is preferred.
  • the branched alkyl group as R 1 preferably has 4 to 8 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples include an isobutyl group, a tert butyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a tert pentyl group, and the like, preferably a tert butyl group.
  • the cyclic alkyl group as R 1 preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 14 carbon atoms, and most preferably 5 to 12 carbon atoms.
  • the structure of the basic ring in the cyclic alkyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the basic ring may be a hydrocarbon ring composed of carbon and hydrogen, or may be a heterocycle in which a part of carbon atoms constituting the hydrocarbon ring is substituted with a heteroatom.
  • the basic ring is particularly preferably a hydrocarbon ring.
  • Specific examples of the hydrocarbon ring include monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane.
  • monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, adamantane, norbornane, isobornane, tricyclo
  • polycycloalkanes such as decane and tetracyclododecane.
  • adamantane, norbornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane are preferable, and adamantane is particularly preferable.
  • These basic rings may or may not have a substituent on the ring.
  • substituents include a lower alkyl group, a fluorine atom, a fluorinated lower alkyl group, an oxygen atom.
  • Examples of the lower alkyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group.
  • the number of substituents is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • “having a substituent” means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting the basic ring is substituted with a substituent.
  • Examples of the cyclic alkyl group for R 1 include groups obtained by removing one hydrogen atom from these basic rings.
  • the carbon atom to which the oxygen atom adjacent to R 1 is bonded is one of the carbon atoms constituting the basic ring as described above.
  • the oxygen atom adjacent to R 1 The carbon atom bonded to is preferably a tertiary carbon atom formed by bonding a substituent such as a lower alkyl group, which is excellent in the effects of the present invention.
  • Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group having a cyclic alkyl group as R 1 include groups represented by the following formulas (pi-1) to (pi-7). Among these, those represented by the general formula (pi-1) are preferable.
  • R 4 is a lower alkyl group, and n ′ is the same as described above. ]
  • the lower alkyl group of R 4 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert- Examples thereof include a lower linear or branched alkyl group such as a butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
  • R 4 is more preferably a methyl group that is preferably a methyl group or an ethyl group in terms of industrial availability.
  • R 1 especially, preferred is the acid dissociable, dissolution inhibiting group having a cyclic alkyl group.
  • examples of R 2 include the same as R 1 described above. Among them, R 2 is preferably a linear alkyl group or a cyclic alkyl group.
  • R 3 is a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group of R 3 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, and a pentyl group.
  • a lower linear or branched alkyl group such as a group, an isopentyl group and a neopentyl group.
  • As the hydrogen atom or the methyl group a hydrogen atom that is preferable from the viewpoint of industrial availability is more preferable.
  • Examples of the group represented by the formula (p2) in which R 2 is a linear alkyl group include, for example, 1 ethoxyethyl group, 1 ethoxymethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-methoxymethyl group, 1-methoxypropyl group, Examples thereof include 1 ethoxypropyl group, l-n-butoxycetyl group, 1 pentafluoroethoxyethyl group, 1 trifluoromethoxyethyl group, 1 trifluoromethoxymethyl group and the like.
  • Examples of the group represented by the formula (p2) in which R 2 is a cyclic alkyl group include a group represented by the following formula.
  • R 3 is the same as defined above, n ′′ and m ′′ are each independently an integer of 0 to 2, and W is a hydrogen atom or an oxygen atom of 2 atoms.
  • n "and m” are 0 or 1.
  • the bonding position between the adamantyl group and —CHR 3 O— (CH 2) “— is not particularly limited.
  • the adamantyl group is preferably bonded to the 1-position or the 2-position.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group is a cyclic group such as the groups represented by the above formulas 11) to 17) and (p2-1) to ( ⁇ 2-2).
  • a group having a group is preferable because the effect of the present invention is excellent.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group is a group having a cyclic group, the alkali solubility of the compound (A1) is lower than when the acid dissociable, dissolution inhibiting group is a chain group. Therefore, when the compound (A1) is added to the positive resist composition, the resistance to an alkaline developer in an unexposed portion of the resist film formed using the positive resist composition is increased.
  • the properties of the compound (A 1) such as alkali solubility, can be adjusted. That is, in the compound (A 1), when the acid dissociable, dissolution inhibiting group is introduced, the reactivity of the carboxy group is higher than that of the hydroxyl group, so that the acid dissociable, dissolution inhibiting group is a carboxy group in Z. Introduced into position. For this reason, the structure of the portion other than Z is constant, and the variation in structure between molecules is very small compared to the polymers and the like conventionally used as the base component of the positive resist composition.
  • the properties of the compound (A1) as a whole can be adjusted by selecting the type of the acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • a group having a polycyclic structure such as adamantane is selected as the acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • a group having a monocyclic structure such as cyclohexane
  • a group having a chain structure is selected.
  • the force-solubility of the compound (A1) is such that the group having a polycyclic structure ⁇ the group having a monocyclic structure ⁇ the group having a chain structure.
  • the alkali solubility of the compound (A1) can be improved for a positive resist composition.
  • R ′′ to R 17 are chain alkyl groups such as a methyl group
  • the compound (A1) tends to have high alkali solubility, but acid dissociable dissolution inhibition.
  • the alkali solubility of the compound (A1) can be lowered.
  • R "to R 17 are In the case of a cyclic alkyl group such as a kilohexyl group or an aromatic hydrocarbon group, the compound (A1) has a tendency to have a low alkali solubility.
  • an acid dissociable, dissolution inhibiting group in Z cyclohexane
  • R U to R 17 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 5 to 6 carbon atoms.
  • the lower alkyl group include linear or branched alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group. Group, and among these, a methyl group is preferable.
  • the cyclic alkyl group include a cyclohexyl group and a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group is preferable.
  • aromatic hydrocarbon group examples include a furyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a phenethyl group, and a naphthyl group.
  • alkyl groups or aromatic hydrocarbon groups may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom in the structure.
  • g and j are each independently an integer of 1 or more, k and q are each independently an integer of 0 or more, and g + j + k + q is 5 or less.
  • g and j are preferably 1 or 2, most preferably 1.
  • k is preferably an integer of 0 to 2, and 0 or 1 is more preferable, and 1 is most preferable.
  • q is preferably an integer of 0 to 2, and 0 or 1 is more preferable, and 0 is most preferable.
  • b is an integer of 1 or more, 1 and m are each independently an integer of 0 or more, and less than b + 1 + m force.
  • b is preferably 1 or 2, most preferably 1.
  • 1 is preferably an integer from 0 to 2, and 0 or 1 is more preferred, most preferably 1. is there.
  • n is preferably an integer of 0 to 2, and 0 or 1 is more preferred, and most preferably 0. 1 + m is particularly preferably 1.
  • c is an integer greater than or equal to 1
  • n and o are each independently an integer greater than or equal to 0 and less than c + n + o force.
  • c is preferably 1 or 2, most preferably 1.
  • n is preferably an integer of 0 to 2, and 0 or 1 is more preferable, and 1 is most preferable.
  • o is preferably an integer from 0 to 2, and 0 or 1 is more preferred, and most preferably 0. n + o is particularly preferably 1.
  • the bonding position of the group [-OZ] with the subscript b or c is not particularly limited, but at least --OZ is bonded to the para-position of A bonded to the benzene ring to which the —OZ is bonded. Bonding is preferred.
  • a powerful compound a low molecular weight compound produced using the compound has advantages such as being suitable for a resist composition and being easy to synthesize.
  • the bonding position of the hydroxyl group with the subscript g is not particularly limited! However, a low molecular weight compound produced using the obtained compound is suitable for a resist composition, It is preferable that it is bonded at least to the para position (position 4) of the phenyl group from the viewpoint of stability.
  • R 11 is bonded to at least one of the carbon atoms adjacent to the carbon atom to which the hydroxyl group is bonded from the viewpoint of synthesis and the like. Is preferred.
  • A represents a trivalent aromatic cyclic group, a trivalent alkyl group, a trivalent aliphatic cyclic group, or an aromatic cyclic group or an aliphatic cyclic group. It is a trivalent organic group.
  • the organic group may or may not have a substituent.
  • a trivalent aromatic cyclic group of A includes benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene.
  • Aromatic compounds such as benzene and pyrene can also be used by removing three hydrogen atoms.
  • Examples of the trivalent alkyl group of A include a group in which three hydrogen atoms are removed from an alkane having 1 to 5 carbon atoms. Either linear or branched may be used.
  • the basic ring structure excluding the substituent is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but must be a hydrocarbon group. Is preferred. Further, the “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated. A polycyclic group is preferred.
  • trivalent aliphatic cyclic groups are groups obtained by removing three hydrogen atoms from a monocycloalkane; three from a polycycloalkane such as a bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane. And the like, in which a hydrogen atom is removed. Specifically, three hydrogen atoms are removed from monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and three groups from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. And the like, and the like. In these groups, some or all of the hydrogen atoms may be substituted with a substituent (for example, a lower alkyl group, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group)! /.
  • a substituent for example, a lower alkyl group, a
  • the aliphatic cyclic group having 4 to 15 carbon atoms is preferred, and the adamantane force except for three hydrogen atoms is more preferred.
  • the hydrogen atoms at the 1st and 3rd positions of adamantane are preferred. Excluded groups are preferred.
  • A a trivalent organic group having an aromatic cyclic group or an aliphatic cyclic group can be used.
  • the trivalent organic group having an aromatic cyclic group of A 1 to 3 lower alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms are added to aromatic compounds such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, and pyrene.
  • aromatic compounds such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, and pyrene.
  • organic compounds organic groups in which three hydrogen atoms are removed from the lower alkyl group can be mentioned.
  • the trivalent organic group having an aliphatic cyclic group of A among the organic compounds in which 1 to 3 lower alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms are added to monocycloalkane, 3 from the lower alkyl group.
  • the organic group in which hydrogen atoms are removed can be exemplified by polycycloalkanes such as bicycloalkanes, tricycloalkanes, and tetracycloalkanes.
  • polycycloalkanes such as bicycloalkanes, tricycloalkanes, and tetracycloalkanes.
  • organic compounds to which 1 to 3 kill groups have been added there can be mentioned organic groups obtained by removing 3 hydrogen atoms from the lower alkyl group.
  • A is preferably a trivalent alkyl group or a trivalent organic group having an aromatic cyclic group.
  • a trivalent organic group having an aromatic cyclic group is more preferable.
  • the compound (A1) of the present invention in particular, a compound represented by the following general formula (A-1-1) or (A-2) is a compound produced using the compound, and the resist composition It is preferable because it is suitable for use in goods.
  • R ⁇ R 17 , g, k, q, g + j + k + q, b, 1, m, b + l + m, c, n, o, c + n + o and Z have the same meaning as described above for (A-1). ]
  • R 12 is preferably bonded to the 2 or 3 position of the phenyl group.
  • OZ is preferably bonded to the 4-position of the phenyl group.
  • R 13 and R 15 are preferably bonded to the 3-position of the phenyl group.
  • the compound (A1) is a material that can form an amorphous film by a spin coating method.
  • the amorphous film means an optically transparent film that does not crystallize.
  • the spin coat method is one of the commonly used thin film formation methods.
  • the compound (A1) is stable in the amorphous film formed as described above.
  • the amorphous film is amorphous even after being left in a room temperature environment for 2 weeks. U, who prefers to be kept in good condition.
  • Compound (A1) is produced by substituting the hydrogen atom at the terminal of the carboxyl group in Z 'of compound CF1) represented by the following general formula C with an acid dissociable, dissolution inhibiting group by a well-known method. it can.
  • R to R, g, j, k, q, b, 1, m, c, n, o, and A are respectively R U to R in the above formula (A-1).
  • 17 , g, j, k, q, b, 1, m, c, n, o, and A, Z is represented by the following general formula Ciz).
  • Compound CF1 can be produced by a conventionally known method, for example, a trissalicylaldehyde derivative in which three salicylaldehydes (which may have a substituent) are bonded via A and The tristriphenylmethane derivative is obtained by dehydrating condensation with a phenol compound having a substituent under acidic conditions, and a halogenated carboxylic acid derivative such as Br—Y—COOH is reacted with the hydroxyl group of the tristriphenylmethane derivative. Can be produced by introducing Y—COOH groups.
  • the compound CF1) is obtained by reacting the compound CF 1) represented by the following general formula CF 1) with the compound CF 2) represented by the following general formula CF 2).
  • a process of obtaining a compound CF-3) represented by the following formula hereinafter referred to as compound CF-3) formation process and v)),
  • Step of obtaining Compound CF 1) through a step of reacting Compound CF-3) and Compound CF-4) represented by the following general formula CF-4) under acidic conditions (hereinafter referred to as Compound CF 1) formation step And ⁇ ⁇ ) are preferably produced by a production method.
  • X is a halogen atom
  • R is a protecting group
  • R ′′ to R ′′, g, j, k, q, b, 1, m, c, n, o and A are R 1 '-R 17 , g, j, k, q, b, 1, m, c, n, o in the above formulas (A-1) and (J), respectively.
  • A is the same as above.
  • examples of the halogen atom for X include a bromine atom, a chlorine atom, and a fluorine atom.
  • a bromine atom or a chlorine atom is preferable because of excellent reactivity.
  • the protecting group for R does not react when the compound CF-1) reacts with the compound CF-2), and the compound CF 3) reacts with the compound CF 1) during the next step of forming the compound Ci 1).
  • the group is not particularly limited as long as it is an acid dissociable group that dissociates under acidic conditions or a group that dissociates by hydrolysis, and can be arbitrarily selected from those generally proposed as protecting groups.
  • Examples of the protective group that can be used include the same groups as those exemplified as the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the cocoon in the above formula (A-1).
  • Compound (J1) and compound (J2) can be reacted by a known method.
  • compound CF-1) is dissolved in an organic solvent such as acetone, and carbonic acid is dissolved in the solution.
  • a base such as potassium can be added, and the reaction can be carried out by adding approximately 2 equivalents of the compound CF-2) to the compound Ci-1) to be used in the solution while stirring.
  • any general organic solvent can be used as long as it can dissolve the compound CF-1) and the compound CF-2) and the resulting compound CF-3). Should be selected.
  • Common organic solvents include, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, and cyclohexanone; ethers such as THF, dioxane, gram, and propylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, lactate ethyl Esters such as propylene glycol methyl ether acetate; ratatones such as ⁇ -petit-mouthed ratatones, and the like. Or they can be used in combination.
  • the reaction temperature is preferably 10 to 80 ° C, more preferably 40 to 80 ° C, and particularly preferably 60 to 80 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 4 to 15 hours.
  • reaction solution may be used in the next step as it is! However, water Z ethyl acetate etc. is added and the organic phase (ethyl acetate phase etc.) is concentrated under reduced pressure to give compound CF-3) You can get it!
  • the step of reacting compound CF-3) and compound CF-4) under acidic conditions is performed.
  • the formyl group (one CHO) of compound (J-3) reacts with compound (J-4), and the protecting group R of compound CF-3) dissociates to form a carboxy group.
  • an organic solvent such as methanol
  • an acid such as hydrochloric acid
  • the acid used at this time is not particularly limited as long as compound CF-3) reacts with compound CF-4) and the protecting group R dissociates.
  • Preferred examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfuric anhydride, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, oxalic acid, formic acid, phosphoric acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid and the like. wear.
  • hydrochloric acid is preferably used. Any one of these acids may be used alone, or two or more of these acids may be used in combination.
  • the amount of acid added is 1 to 700 parts by mass, preferably 10 to: LOO parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (J-3). .
  • the reaction temperature is preferably 20 to 80 ° C, more preferably 30 to 65 ° C.
  • the reaction time is preferably 2 to 96 hours, more preferably 5 to 72 hours.
  • a base such as sodium hydroxide is added to the reaction solution to neutralize the acid in the reaction solution.
  • a base such as sodium hydroxide
  • the resulting carboxy group may be slightly esterified by the alcohol.
  • the compound CF1 is dissolved as a salt. Therefore, for example, the reaction solution is transferred to a separatory funnel and washed with water Z methyl isobutyl ketone or water Z jetyl ether to remove the raw materials (compounds used in the reaction, etc.). Is extracted and neutralized with an aqueous hydrochloric acid solution to form a precipitate. The precipitate is recovered by filtration or the like to obtain compound CF1).
  • This unpurified compound CF1) may be further subjected to a purification treatment such as reprecipitation.
  • the compound (A1) contains a base component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and an acid generator component (B) that generates an acid upon irradiation with radiation.
  • a base component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid
  • an acid generator component (B) that generates an acid upon irradiation with radiation.
  • the substrate component (A) it can be suitably used as the substrate component (A).
  • a resist pattern with high resolution for example, an ultrafine resist pattern having a pattern dimension of 200 nm or less can be formed, and the color and roughness can be reduced.
  • low molecular weight compounds considered as a solution to the above problem also protect alkali-soluble groups with acid-dissociable, dissolution-inhibiting groups as described in Non-Patent Documents 1 and 2 above.
  • the properties also vary, resulting in the same problem as described above.
  • compound (A1) has a low It is a non-polymer of molecular weight.
  • the compound (J1) used for the production has a phenolic hydroxyl group and a carboxy group as alkali-soluble groups, and the alkali-soluble group is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group. The more reactive carboxy group is selectively protected. Therefore, the resulting compound (A1) has less variation in its structure and molecular weight than when, for example, an equivalent amount of only a hydroxyl group as an alkali-soluble group is present. Therefore, the compound (A1) has a uniform property with little variation in properties such as alkali solubility and hydrophilicity / hydrophobicity for each molecule. A film can be formed. Therefore, it is presumed that by using the compound (A1), a resist film having a uniform property can be formed, whereby a high-resolution resist pattern can be formed and roughness can be reduced.
  • the compound (A1) can also be used to reduce the differential.
  • the differential is, for example, a general defect detected when a developed resist pattern is observed from directly above with a surface defect observation apparatus (trade name “KLA”) manufactured by KLA Tencor. Examples of such defects include scum, bubbles, dust, bridges between resist patterns, uneven color, and precipitates after development.
  • the storage stability of the positive resist composition containing the compound (A1) is also improved.
  • compound (A1) Since compound (A1) has three triphenylmethane skeletons, compound (A1) itself has a glass transition point (Tg) that is not protected by a high acid dissociable, dissolution inhibiting group. Tg is also high. Even if the purity is low, the superiority of these Tg can be maintained, so that it is more suitable as the base component (A) of the positive resist composition.
  • Tg glass transition point
  • the positive resist composition of the present invention comprises a substrate component (A) (hereinafter referred to as (A) component) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and an acid generator component (which generates an acid upon irradiation with radiation) (A positive resist composition containing B) (hereinafter referred to as component (B)), wherein compound (A1) is contained as component (A).
  • a component a substrate component (A) (hereinafter referred to as (A) component) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and an acid generator component (which generates an acid upon irradiation with radiation)
  • a positive resist composition containing B) hereinafter referred to as component (B)
  • compound (A1) is contained as component (A).
  • the positive resist composition containing the component (A) and the component (B) when the acid generated from the component (B) by exposure acts on the component (A) by exposure, the whole component (A) However, it is changed to alkali-soluble from Al-insoluble silica. Therefore, in the formation of the resist pattern, when the resist film having the positive resist composition strength is selectively exposed or heated after exposure in addition to the exposure, the exposed portion turns to be soluble in the Al force while the unexposed portion is changed. Since it remains insoluble in alkali, it does not change. Can be formed.
  • the component (A) contains the compound (A1).
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the compound (A1) is preferably more than 40% by mass, more preferably more than 50% by mass, more preferably more than 80% by mass, most preferably 100 % By mass.
  • the proportion of compound (A1) in component (A) can be measured by means such as reverse phase chromatography.
  • the component (A) is an optional resin component that has been proposed as a base material component of a chemically amplified resist so far as the effect of using the compound (A1) is not impaired. In the following, it may contain (A2) component).
  • component (A2) examples include those proposed as base resins for conventional chemically amplified KrF positive resist compositions, ArF positive resist compositions, and the like. It can be suitably selected according to the type of exposure light source used sometimes.
  • the content of the component (A) in the positive resist composition may be adjusted according to the resist film thickness to be formed.
  • the component (B) is not particularly limited, and any component that has been proposed as an acid generator for chemical amplification resists can be used.
  • acid generators examples include onium salt-based acid generators such as odonium salt and sulfo-um salt, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bis-aryl sulfo-diazomethanes, There are various known diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethanes, nitrobenzil sulfonate acid generators, iminosulfonate acid generators, disulfone acid generators and the like.
  • onium salt-based acid generators such as odonium salt and sulfo-um salt, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bis-aryl sulfo-diazomethanes
  • diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethanes, nitrobenzil sulfonate acid generators, iminosulfonate acid generators, disulfone acid
  • Examples of the acid salt-based acid generator include an acid generator represented by the following general formula (b-0).
  • 1 represents a linear, branched, or cyclic alkyl group, or a linear, branched, or cyclic fluorinated alkyl group
  • R 52 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, or a linear chain. Or a branched alkyl group, a linear or branched halogenated alkyl group, or a linear or branched alkoxy group
  • R 53 is an aryl group that may have a substituent.
  • U is an integer of 1 to 3.
  • R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, and still more preferably 6 to carbon atoms: LO.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Also.
  • the fluorination rate of the alkyl group (the ratio of the number of substituted fluorine atoms to the total number of hydrogen atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%, particularly hydrogen atoms. This is preferable because the strength of the acid increases.
  • R 51 is most preferably a linear alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 52 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear or branched halogenoalkyl group, or a linear or branched alkoxy group. It is.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • the halogenated alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with halogen atoms.
  • the alkyl group here are the same as the “alkyl group” in R 52 .
  • the halogen atom to be substituted include the same as those described above for the “norogen atom”.
  • the alkoxy group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • R 52 is preferably a hydrogen atom.
  • R 53 is an aryl group which may have a substituent, and the structure of the basic ring (matrix ring) excluding the substituent includes a naphthyl group, a phenyl group, an anthracyl group, and the like.
  • a phenol group is desirable.
  • substituents examples include a hydroxyl group and a lower alkyl group (straight or branched chain, preferably having 5 or less carbon atoms, particularly preferably a methyl group).
  • aryl group for R 53 those having no substituent are more preferable.
  • u is an integer of 1 to 3, 2 or 3 is preferred and 3 is particularly desirable.
  • Preferable examples of the acid generator represented by the general formula (b-O) include those represented by the following chemical formula.
  • the acid generator represented by the general formula (b-0) can be used alone or in combination of two or more.
  • onium salt acid generators of the acid generator represented by the general formula (b-0) include, for example, compounds represented by the following general formula (b-1) or (b-2) Can be mentioned.
  • R 1 " ⁇ 3 " and R 5 "to” each independently represents an aryl group or an alkyl group; R 4 "represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group; And at least one of R 1 "to R 3 , represents an aryl group, and at least one of R 5 " to R 6 "represents an aryl group.
  • the most preferable " ⁇ " aryl group is not particularly limited, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • part or all of the hydrogen atoms may or may not be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or the like.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to L0 carbon atoms because it can be synthesized at a low cost. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • alkyl group on which the hydrogen atom of the aryl group may be substituted are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group, which are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. It is most preferred.
  • alkoxy group that may be substituted with a hydrogen atom of the aryl group, a methoxy group and an ethoxy group are preferred, with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms being preferred.
  • the halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
  • the “ ⁇ ” alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of excellent resolution, the number of carbon atoms is preferably 1 to 5. Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, nonyl group, decanyl group, etc. A methyl group is preferable because it is excellent in image quality and can be synthesized at low cost.
  • R lw to R 3 ′′ are a phenol group.
  • R 4 ′′ represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • the linear alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Most preferably, it is 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group is a cyclic group as shown by the above R 1 ′′, preferably a carbon number of 4 to 15 carbon atoms, more preferably a carbon number of 4 to 10 carbon atoms. Most preferably, the number is from 6 to 10.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Also.
  • the fluorine group alkyl group fluorination rate (ratio of fluorine atoms in the alkyl group) is preferably 10 to: L0 0%, more preferably 50 to 100%, and in particular, all hydrogen atoms are fluorine atoms. Replace Is preferable because the strength of the acid is increased.
  • R 4 ′′ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ each independently represents an aryl group or an alkyl group. Of R 5, ⁇ ⁇ R 6 , at least one represents an aryl group. All of R 5 ′′ to R 6 , are preferably aryl groups.
  • Examples of the aryl group of R 5 “to R 6 " include the same as the aryl group of,, ⁇ "
  • Examples of the alkyl group for R 5 "to R 6 " include the same alkyl groups as for,, to ".
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ are phenol groups.
  • Those similar to - "(1 b) R 4 in the formula is as" the like R 4 of formula (b-2) in.
  • sodium salt acid generator represented by the formulas (b-1) and (b-2) include difluoro-rhodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, Bis (4-tert-butylphenol) trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate, trifluoromethane sulfonate of trifluorosulfone, heptafluoropropane sulfonate or nonafluorolob Tansusulfonate, tri (4 methylphenol) sulfurium trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfotrifluoromethane Lomethanesulfonate and its heptafluoropropanesulfonate Or its nonaflu
  • ohmic salts in which the ionic part of these ohmic salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.
  • the anion part is replaced with a caron part represented by the following general formula (b-3) or (b-4).
  • a -um salt-based acid generator can also be used (the cation moiety is the same as (b-1) or (b-2)).
  • X represents a C 2-6 alkylene group in which at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom; ⁇ ", ⁇ "each independently represents at least one hydrogen atom is fluorine. Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with an atom.
  • X is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 3 carbon atoms. 5 and most preferably 3 carbon atoms.
  • ⁇ "and ⁇ " are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably It is C1-C7, More preferably, it is C1-C3.
  • the carbon number of the alkylene group of X "or the carbon number of the alkyl group of ⁇ " and ⁇ " is preferably as small as possible because it has good solubility in the resist solvent within the above carbon number range. ⁇ .
  • the greater the number of hydrogen atoms substituted by fluorine atoms the stronger the acid strength and the higher the energy of 200 nm or less.
  • U is preferred because of its improved transparency to electron beams, and the proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to L00%. Most preferably, it is a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the oxime sulfonate-based acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and generates acid upon irradiation with radiation. It is what has.
  • Such oxime sulfonate acid generators are widely used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
  • R d R each independently represents an organic group.
  • the organic group of R 31 and R 32 is a group containing a carbon atom, and an atom other than a carbon atom (for example, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, etc. ) Etc.).
  • a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
  • 1 to 20 carbon atoms are preferable. 1 to 10 carbon atoms are more preferable. 1 to 8 carbon atoms are more preferable. 1 to 6 carbon atoms are particularly preferable.
  • Alkyl groups include in particular partially or fully halogenated alkyl groups (hereinafter And sometimes referred to as a halogenated alkyl group).
  • the partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the completely halogenated alkyl group means that all the hydrogen atoms are halogen atoms. It means an alkyl group substituted by.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, an fluorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group! /.
  • the aryl group is preferably 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably L0.
  • a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable.
  • a partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and a completely halogenated aryl group means that all hydrogen atoms are halogenated.
  • R 31 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • organic group for R 32 a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group or cyan group is preferable.
  • alkyl group and aryl group for R 32 include the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 31 .
  • R 32 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • More preferable examples of the oxime sulfonate acid generator include compounds represented by the following general formula (B-2) or (B-3).
  • R 33 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenalkyl group.
  • R 34 is an aryl group.
  • R 35 represents an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • R db represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogen alkyl group.
  • R 37 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • R 38 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group. p "is 2 or 3.]
  • the alkyl group or the halogenated alkyl group has 1 to L0 carbon atoms. A preferred carbon number of 1-8 is more preferred. A carbon number of 1-6 is most preferred.
  • R 33 is more preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R 33 is preferably fluorinated with 50% or more of the hydrogen atom of the alkyl group, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. I like it! /
  • the aryl group of R 3 includes aromatic carbon such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, and a phenanthryl group.
  • Etc Among these, a fluorenyl group is preferable.
  • the aryl group of R 34 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and the halogenated alkyl group is a fluorinated alkyl group. Is preferred.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 35 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. Most preferred. R 35 is more preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R d5 preferably has 50% or more of the hydrogen atom of the alkyl group fluorinated, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. This is preferable because the strength of the acid is increased. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
  • Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 37 include groups in which the aryl group strength of R 34 is one or two hydrogen atoms removed.
  • P is preferably 2.
  • oxime sulfonate-based acid generators include ⁇ - (p-toluenesulfo-oxyximino) monobenzyl cyanide, ⁇ - ( ⁇ closed-mouth benzenesulfo-oxyoximino) -benzyl cyanide, ⁇ - ( 4-Nitrobenzenesulfo-luoxyimino) -Benzyl cyanide, Hiichi (4-troo 2 trifluoromethylbenzenesulfo-ruximino) Benzyl cyanide, ⁇ - (Benzenesulfo-ruximino) —4-Clorobenzoylcia-do , ⁇ (Benzenesulfo-ruximino) — 2, 4 dichlorobenzil cyanide, ⁇ — (Benzenesulfo-ruximino) — 2, 6 dichlorobenzil cyanide, ⁇ (Benzene
  • bisalkyl or bisarylsulfol diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (p toluenesulfol) diazomethane, bis (1, Examples thereof include 1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, and bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane.
  • diazomethane acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552 and JP-A-11-035573 can also be suitably used.
  • poly (bissulfol) diazomethanes include 1,3 bis (phenylsulfol diazomethylsulfol) pronone, 1, 4 disclosed in JP-A-11 322707.
  • one type of these acid generators may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the component (B) in the positive resist composition is preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Pattern formation is sufficiently performed when the amount falls within the above range. In addition, a uniform solution is obtained and storage stability is improved. Therefore, it is preferable.
  • the positive resist composition further contains optional components to improve the resist pattern shape, post expo sure stability of the latent image formed by tne pattern-wise exposure of the resist 1 ayer, etc.
  • a nitrogen-containing organic compound (D) hereinafter referred to as “component (D)” can be blended.
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • an organic carboxylic acid is further added as an optional component.
  • Acid or phosphorus oxoacid or derivative thereof (E) (hereinafter referred to as component (E)) can be contained.
  • the component (D) and the component (E) can be used in combination, or any one of them can be used.
  • organic carboxylic acids examples include malonic acid, succinic acid, malic acid, succinic acid, and benzoic acid. Acid, salicylic acid and the like are preferred.
  • Phosphoric acid or its derivatives include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenol ester and other phosphoric acid or derivatives such as those esters, phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid Phosphonic acid such as n-butyl ester, phenol phosphonic acid, diphosphoric phosphonic acid ester, dibenzyl phosphonic acid ester and derivatives thereof, phosphinic acid such as phosphinic acid, phenol phosphinic acid and the like And derivatives such as esters, of which phosphonic acid is particularly preferred.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • miscible additives for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving the coating property, and a dissolution inhibitor.
  • An agent, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, and the like can be added as appropriate.
  • the material of the positive resist composition is sometimes referred to as an organic solvent (hereinafter referred to as "component (S)”.
  • each component to be used it is sufficient if each component to be used can be dissolved into a uniform solution. Any one of conventionally known solvents for chemically amplified resists can be used. Two or more kinds can be appropriately selected and used.
  • latones such as ⁇ -butyrolatatane
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl- ⁇ -amyl ketone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone
  • Polyhydric alcohols such as glycol and derivatives thereof; compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, or dipropylene glycol monoacetate; the above polyhydric alcohols or the above Monomethyl ether, monoethylenoatenore, monopropinoreatenore, monobutenoleatenore, etc.
  • Cyclic ethers such as Jiokisan
  • - Hue polyvalent derivatives of alcohol such as compounds having an ether bond such as ether methyl lactate Echiru (E L), esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, etc .
  • Aromatics such as methylenoatenore, diphene-noreatenore, dibenzinoreatenore, phenetinore, butinorefenenoreatenore, ethinorebenzene, jetinorebenzene, amylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, mesitylene An organic solvent etc. can be mentioned.
  • organic solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • EL EL
  • a mixed solvent in which PGMEA and a polar solvent are mixed is preferable.
  • the mixing ratio may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, but is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Preferably within range! /.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
  • the mass ratio of PGMEA: PGME is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2, more preferably 3: 7 to 7: Three.
  • a mixed solvent of at least one selected from among PGMEA and EL and ⁇ -petit-mouth rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
  • the amount of component (S) used is not particularly limited, but it is a concentration that can be applied to a substrate, etc., and can be appropriately set according to the coating film thickness. It is used so as to be in the range of 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
  • the positive resist composition includes a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition, a step of exposing the resist film, and a step of developing the resist film to form a resist pattern. It can be used for the resist pattern formation method containing.
  • the resist pattern forming method can be performed, for example, as follows. That is, first, the positive resist composition is applied onto a substrate such as a silicon wafer. And a pre-beta (PAB) is optionally applied to form a resist film.
  • the formed resist film is drawn using an exposure apparatus such as an ArF exposure apparatus, an electron beam drawing apparatus, or an EUV exposure apparatus, for example, by exposure through a mask pattern or by direct irradiation of an electron beam without using a mask pattern.
  • PEB post-exposure heating
  • rinsing is performed, and the developer on the substrate and the resist composition dissolved by the developer are washed away and dried to obtain a resist pattern.
  • These steps can be performed using a known method.
  • the operating conditions and the like are preferably set as appropriate according to the composition and characteristics of the positive resist composition to be used.
  • the exposure light source is not particularly limited. ArF excimer laser, KrF excimer laser, F
  • the positive resist composition is effective for ArF excimer laser, electron beam or EUV, particularly ArF excimer laser or electron beam.
  • a post-beta step after the alkali development may be included, and an organic or inorganic antireflection film may be provided between the substrate and the resist film.
  • the compound (A1) can also be suitably used as a dissolution inhibitor for positive resist compositions.
  • a compound (A1) strong dissolution inhibitor By using a compound (A1) strong dissolution inhibitor, the alkali solubility of the resist film (before exposure) obtained using the positive resist composition containing the dissolution inhibitor is suppressed. Therefore, when the resist film is selectively exposed, the difference in alkali solubility (dissolution contrast) between the exposed area and the unexposed area is increased, and a resist pattern with good resolution and shape can be formed.
  • Such a dissolution inhibitor can be used by being added to a two-component chemically amplified resist composition containing a resin component having an acid dissociable dissolution inhibiting group and an acid generator component. It can also be used as a V-type three-component chemically amplified resist composition using a resin component, an acid generator component and a dissolution inhibitor that do not have a dissolution inhibitor group.
  • N-methylpyrrolidone was added to 27.5 g (0.05 mol) of TRIF-TOCPA (see the following formula) and dissolved.
  • TRIF-TOCPA see the following formula
  • After raising the temperature to 50 ° C. 2.75 g (0.017 mol) of potassium iodide and 24.2 g (0.175 mol) of potassium carbonate were added thereto and stirred for 1 hour.
  • the temperature was raised to 70 ° C, and 32.6 g (0.3 mol) of methyl chloroacetate was added dropwise over 1 hour, followed by stirring at 70 ° C for 6 hours.
  • the upper layer was transferred to an eggplant flask, and the solvent was distilled off at 70 ° C. with an evaporator to obtain 37.3 g of a pale yellow powder (Hex25X-TRIFTOCPA-TC).
  • the Tg was 159 ° C and the purity was 87.7% (HPLC).
  • the obtained positive resist composition solution is uniformly applied on an 8-inch silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spinner, and baked at 110 ° C for 90 seconds (PAB). To form a resist film (film thickness 150 nm).
  • the resist film is drawn (exposed) at an accelerating voltage of 70 kV using an electron beam lithography machine HL-800D (VSB) (manufactured by Hitachi) !, and beta treatment for 90 seconds at 100 ° C ( PEB) to have a row, tetramethylammonium - after development for 60 seconds using a 2.38 mass 0/0 aqueous solution of Umuhidorokishido (TMAH) (23 ° C) , and rinsed for 30 seconds with pure water, A line and space (LZS) pattern was formed. As a result, a 120 nm LZS pattern (1: 1) could be formed.
  • the amount of exposure (C / cm 2 ) was calculated and found to be 48 ⁇ CZcm 2
  • the present invention provides a novel compound that can be used as a resist composition, a positive resist composition containing the compound, and a resist pattern forming method using the positive resist composition. is important.

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Description

化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 技術分野
[0001] 本発明は、レジスト組成物用としての利用が可能な化合物、該化合物を含有するポ ジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方 法に関する。
本願 ίま、 2006年 6月 20曰〖こ、 曰本国【こ出願された特願 2006— 169854【こ基づさ 優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速にパターンの微細化が進んで 、る。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的に は、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられていた力 現在では、 KrFェキ シマレーザーや、 ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されてい る。また、これらエキシマレーザーより短波長の Fエキシマレーザー、電子線、 EUV (
2
極紫外線)や X線などにっ 、ても検討が行われて 、る。
また、微細な寸法のパターンを形成可能なパターン形成材料の 1つとして、膜形成 能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増 幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が 低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
[0003] 従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており 、例えばポリヒドロキシスチレン (PHS)やその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基 で保護した榭脂等の PHS系榭脂、（メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導される共重合 体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した榭脂等が用いられ ている。
しかし、化学増幅型レジストの基材成分としてこれらのポリマーを用いてパターンを 形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ (ラフネス）が生じる問題がある。 たとえばレジストパターン側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス (LER) は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンに おけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影 響を与えるおそれがある。
かかる問題は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。そのため、例えば電子 線や EUVによるリソグラフィーでは、数 lOnmの微細なパターン形成を目標として ヽ ること力ら、現状のパターンラフネスを越える極低ラフネスが求められて 、る。
しかし、一般的に基材として用いられているポリマーは、分子サイズ (一分子当たり の平均自乗半径)が数 nm前後と大きい。パターン形成の現像工程において、現像 液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分 1分子単位で行われるため、基材 成分としてポリマーを使う限り、さらなるラフネスの低減は極めて困難である。
[0004] このような問題に対し、極低ラフネスを目指した材料として、基材成分として低分子 材料を用いるレジストが提案されている。たとえば非特許文献 1, 2には、水酸基、力 ルポキシ基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制 基で保護された低分子材料が提案されて 、る。
非特許文献 1 :T. Hirayama, D. Shiono, H. Hada and J. Onodera :J. Photo polym. Sci. Technol. 17 (2004)、 p435
非特許文献 2 :Jim— Baek Kim, Hyo-Jin Yun, Young— Gil Kwon: Chemis try Letters (2002)、 pl064〜 1065
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] このような低分子材料は、低分子量であるが故に分子サイズが小さぐラフネスを低 減できると予想される。そのため、レジスト組成物用として利用できる新規な低分子材 料に対する要求が高まって 、る。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物用としての利 用が可能な化合物、該化合物を含有するポジ型レジスト組成物および該ポジ型レジ スト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 上記課題を解決する本発明の第一の態様は、下記一般式 (A— 1)で表される化合 物である。
[化 1]
Figure imgf000005_0001
[式 (A— 1)中、 R"〜R17はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基または芳香 族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；g、 jはそれぞれ独 立に 1以上の整数であり、 k、 qは 0以上の整数であり、かつ g+j +k+qが 5以下であ り； bは 1以上の整数であり、 1、 mはそれぞれ独立に 0以上の整数であり、かつ b+l+ mが 4以下であり； cは 1以上の整数であり、 n、 oはそれぞれ独立に 0以上の整数であ り、かつ c+n+oが 4以下であり； Aは 3価の芳香族環式基、 3価のアルキル基、 3価 の脂肪族環式基、又は、芳香族環式基若しくは脂肪族環式基を有する 3価の有機基 であり； Zは下記一般式 (zl)で表される基である。 ]
[化 2] O
C '
Y O'
(
[式 (zl)中、 Yはアルキレン基、 2価の芳香族炭化水素基、 2価の脂肪族環式基、又 は、芳香族炭化水素基若しくは脂肪族環式基を有する 2価の有機基であり； R'は酸 解離性溶解抑制基である。 ]
[0007] また、本発明の第二の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成 分 (A)、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分 (B)を含有するポジ 型レジスト組成物であって、
前記基材成分 (A)が、下記一般式 (A— 1)で表される化合物 (A1)を含有すること を特徴とするポジ型レジスト組成物である。
[0008] [化 3]
Figure imgf000007_0001
[式 (A— 1)中、 1〜!^17はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基または芳香 族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；g、 jはそれぞれ独 立に 1以上の整数であり、 k、 qは 0以上の整数であり、かつ g+j +k+qが 5以下であ り； bは 1以上の整数であり、 1、 mはそれぞれ独立に 0以上の整数であり、かつ b + l+ mが 4以下であり； cは 1以上の整数であり、 n、 oはそれぞれ独立に 0以上の整数であ り、かつ c+n+oが 4以下であり； Aは 3価の芳香族環式基、 3価のアルキル基、 3価 の脂肪族環式基、又は、芳香族環式基若しくは脂肪族環式基を有する 3価の有機基 であり； Zは下記一般式 (zl)で表される基である。 ]
[化 4]
Figure imgf000007_0002
[式 (zl)中、 Yはアルキレン基、 2価の芳香族炭化水素基、 2価の脂肪族環式基、又 は、芳香族炭化水素基若しくは脂肪族環式基を有する 2価の有機基であり； R'は酸 解離性溶解抑制基である。 ]
[0009] また、本発明の第三の態様は、前記第二の態様のポジ型レジスト組成物を用いて 基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レ ジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法 である。
[0010] ここで、本請求の範囲及び明細書における「アルキル基」は、特に記載のない限り、 直鎖状、分岐状および環状の 1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、 化合物等を意味するものとする。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基 または多環式基であることを示す。
「芳香族環式基」とは、芳香族性を有する環式基を意味するものとする。「芳香族環 式基」は、芳香族性を有する単環式基または多環式基であることを示す。
発明の効果
[0011] 本発明により、レジスト組成物用としての利用が可能な新規な化合物、該化合物を 含有するポジ型レジスト組成物および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパタ ーン形成方法が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 《化合物》
本発明の化合物（以下、化合物 (A1)という。）は、上記一般式 (A—1)で表される。 上記一般式 (Α— 1)中、 Ζは上記一般式 (zl)で表される基である。 Yはアルキレン 基、 2価の芳香族炭化水素基、 2価の脂肪族環式基、又は、芳香族炭化水素基若し くは脂肪族環式基を有する 2価の有機基である。
Yがアルキレン基である場合、炭素数 1〜5のアルキレン基であることが好ましぐ炭 素数 1〜3であることがより好ましぐメチレン基、エチレン基、プロピレン基であること 力 Sさらに好ましぐメチレン基であることがもっとも好ましい。
Yが 2価の芳香族炭化水素基である場合、炭素数 6〜16の芳香族炭化水素基が 挙げられる。具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フエナントレン、ピレン などから 2個の水素原子を除いた基などを例示できる。
Yが 2価の脂肪族環式基である場合、後述する R1としての環状のアルキル基にお ける基本環 (置換基を除 、た基本の環)の構造から、 2個の水素原子を除 、た基など を例示できる。
Yが芳香族炭化水素基若しくは脂肪族環式基を有する 2価の有機基である場合、 芳香族炭化水素基および脂肪族環式基は前記と同様であり、前記有機基としては、 炭素数 1 5のアルキレン基があげられる。
[0013] 酸解離溶解抑制基 (R' )は、解離前は化合物 (A1)をアルカリ不溶とするアルカリ 溶解抑制性を有するとともに、解離後は化合物 (A1)をアルカリ可溶性へ変化させる 基である。そのため、化合物 (A1)においては、後述するようにポジ型レジスト組成物 に酸発生剤成分 (B)とともに配合された場合に、露光により酸発生剤成分 (B)から発 生した酸が作用すると、酸解離溶解抑制基が解離して、化合物 (A1)がアルカリ不溶 力もアルカリ可溶性へ変化する。本明細書においては、酸解離溶解抑制基の概念に 酸解離性溶解抑制基を有する基も含まれる。
[0014] 酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなぐ KrFや ArF用の化学増幅型レジ スト組成物に用いられているもののな力から適宜選択して用いることができる。具体的 には、第 3級アルキル基、第 3級アルキルォキシカルボ-ル基、アルコキシカルボ- ルアルキル基、アルコキシアルキル基、環状エーテル基等が挙げられる。
第 3級アルキル基として、具体的には、 tert—ブチル基、 tert—ァミル基、 tert—ぺ ンチル基、 tert プチル基等の鎖状の第 3級アルキル基、 2—メチルー 2—ァダマ ンチル基、 2—ェチル—2—ァダマンチル基、 1—ェチル—1—シクロへキシル基、 1 ーメチルー 1ーシクロへキシル基、 1ーェチルー 1ーシクロペンチル基、 1ーメチルー 1ーシクロペンチル基等の、脂肪族の単環式又は多環式の環式基を含む第 3級アル キル基等が挙げられる。この第 3級アルキル基の炭素原子数は、好ましくは 4 20で ある。
脂肪族環式基としては、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和である ことが好ましい。 第 3級アルキルォキシカルボ-ル基における第 3級アルキル基としては、上記と同 様のものが挙げられる。第 3級アルキルォキシカルボ-ル基として、具体的には、 ter t ブチルォキシカルボ-ル基、 tert アミルォキシカルボ-ル基等が挙げられる。 環状エーテル基として、具体的には、テトラヒドロビラ-ル基、テトラヒドロフラニル基 等が挙げられる。この環状エーテル基の炭素原子数は、好ましくは 5〜： LOである。
[0015] 本発明においては、特に、本発明の効果に優れることから、 R'として下記一般式 (p 1)で表されるアルコキシカルボ-ルアルキル基、および下記一般式 (p2)で表される アルコキシアルキル基カゝらなる群カゝら選択される少なくとも 1種の酸解離性溶解抑制 基を有することが好ましい。
[0016] [化 5]
Figure imgf000010_0001
[式中、 R1および R2はそれぞれ独立に直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であ つて、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく； R3は水素原子または低級アルキル基 であり； n，は 1〜3の整数である。 ]
[0017] 一般式 (pi)において、 n'は 1〜3の整数であり、 1であることが好ましい。
[0018] R1は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子 を含んでもよい。すなわち、 R1としてのアルキル基は、水素原子の一部または全部が ヘテロ原子を含む基 (ヘテロ原子そのものの場合も含む)で置換されて 、てもよく、該 アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されて 、てもよ 、。
ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる ヘテロ原子を含む基としては、ヘテロ原子自体であってもよぐまた、ヘテロ原子と 炭素原子および Zまたは水素原子とからなる基、たとえばアルコキシ基等であっても よい。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基で置換されたアルキル基の例と しては、たとえば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数 1〜 5のフッ素化低級アルキル基、同一の炭素原子に結合した 2つの水素原子が 1つの 酸素原子で置換された基 (すなわちカルボニル基 (c = o)を有する基)、同一の炭素 原子に結合した 2つの水素原子力^つの硫黄原子で置換された基 (すなわちチォカ ルポニル基 (C = S)を有する基)等が挙げられる。
アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子を含む基で置換されている基としては 、たとえば、炭素原子が窒素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に—C H を含む分岐状または環状のアルキル基において該 CH—が—NH で置換
2 2
された基)や、炭素原子が酸素原子で置換されている例 (たとえば、その構造中に—
CH を含む分岐状または環状のアルキル基において該 CH—が—O で置換
2 2
された基)等が挙げられる。
[0019] R1としての直鎖状のアルキル基は、炭素数が 1〜5であることが好ましぐ具体的に はメチル基、ェチル基、 n プロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 n ペンチル 基が挙げられ、メチル基又はェチル基であることが好ま 、。
R1としての分岐状のアルキル基は、炭素数力 〜 10であることが好ましぐ 4〜8で あることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、 tert ブチル基、イソペンチル 基、ネオペンチル基、 tert ペンチル基等が挙げられ、 tert ブチル基であることが 好ましい。
[0020] R1としての環状のアルキル基は、炭素数が 3〜20であることが好ましぐ 4〜14であ ることがより好ましく、 5〜 12であることが最も好まし 、。
該環状のアルキル基における基本環 (置換基を除 、た基本の環）の構造は、単環 でも多環でもよぐ特に、本発明の効果に優れることから、多環であることが好ましい。 また、基本環は、炭素および水素力 構成された炭化水素環であってもよぐ炭化水 素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。 本発明においては、特に、基本環が炭化水素環であることが好ましい。炭化水素環 の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカ ン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロへキ サン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ デカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。これらのなかでも 、ァダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが好ましぐ特に ァダマンタンが好ましい。
これらの基本環は、その環上に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい 置換基としては、低級アルキル基、フッ素原子、フッ素化低級アルキル基、酸素原子
(=0)等が挙げられる。該低級アルキル基としては、メチル基、ェチル基等の炭素数 1〜5の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する 場合、置換基の数は、 1〜3が好ましぐ 1がより好ましい。ここで、「置換基を有する」 とは、基本環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されているこ とを意味する。
R1の環状のアルキル基としては、これらの基本環から 1つの水素原子を除 、た基が 挙げられる。 R1においては、該 R1に隣接する酸素原子が結合する炭素原子が、上記 のような基本環を構成する炭素原子の 1つであることが好ましぐ特に、 R1に隣接する 酸素原子に結合する炭素原子が、低級アルキル基等の置換基が結合して形成され た第 3級炭素原子であることが、本発明の効果に優れ、好ましい。
R1として環状アルキル基を有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記式 (pi— 1)〜 (pi— 7)で表される基が挙げられる。これらの中でも、一般式 (pi— 1)で 表されるものが好ましい。
[化 6]
Figure imgf000012_0001
[式中、 R4は低級アルキル基であり、 n'は上記と同様である。 ]
[0022] R4の低級アルキル基は、炭素原子数 1〜5のアルキル基であり、具体的には、メチ ル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 tert— ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状また は分岐状のアルキル基が挙げられる。 R4としては、工業上入手しやすい点で、メチル 基又はェチル基が好ましぐメチル基がより好ましい。
[0023] R1としては、特に、環状のアルキル基を有する酸解離性溶解抑制基が好ま 、。
[0024] 式 (p2)中、 R2としては、上記 R1と同様のものが挙げられる。中でも R2としては、直 鎖状アルキル基または環状アルキル基が好ましい。
R3は水素原子または低級アルキル基である。 R3の低級アルキル基は、炭素原子数 1〜5のアルキル基であり、具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピ ル基、 n ブチル基、イソブチル基、 tert ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、 ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。 と しては、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基が好ましぐ水素原子で あることがより好ましい。
[0025] R2が直鎖状アルキル基である式 (p2)で表される基としては、たとえば、 1 エトキシ ェチル基、 1 エトキシメチル基、 1ーメトキシェチル基、 1ーメトキシメチル基、 1ーメト キシプロピル基、 1 エトキシプロピル基、 l—n—ブトキシェチル基、 1 ペンタフル ォロエトキシェチル基、 1 トリフルォロメトキシェチル基、 1 トリフルォロメトキシメチ ル基等が挙げられる。
R2が環状アルキル基である式 (p2)で表される基としては、たとえば、下記式で表さ れる基が挙げられる。
[0026] [化 7]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
[式中、 R3は前記と同じである。 ]
[0027] これらのなかでも、下記一般式 (p2— 1)または（p2— 2)で表される基が好まし ' [0028] [化 8]
Figure imgf000014_0003
[式中、 R3は前記と同じであり、 n"および m"はそれぞれ独立に 0〜2の整数であり、 Wは 2原子の水素原子または酸素原子である。 ]
[0029] n"および m"は 0又は 1であることが最も好ましい。 ァダマンチル基と— CHR3 O— (CH ) "—との結合位置は特に限定されないが
2 n
、ァダマンチル基の 1位又は 2位に結合することが好ましい。
[0030] 本発明においては、酸解離性溶解抑制基が、上述した式 1 1)〜 1 7)、（p 2— 1)〜(ρ2— 2)で表される基のように、環式基を有する基であることが、本発明の 効果に優れることから好ま ヽ。酸解離性溶解抑制基が環式基を有する基であると、 鎖状の基である場合に比べ、化合物 (A1)のアルカリ溶解性が低くなる。そのため、 当該化合物 (A1)をポジ型レジスト組成物に配合した場合に、当該ポジ型レジスト組 成物を用いて形成されるレジスト膜の未露光部のアルカリ現像液に対する耐性が高 くなる。
つまり、露光部と未露光部とのアルカリ溶解性の差 (溶解コントラスト）が大きくなり、解 像性が向上する。
[0031] 本発明においては、酸解離性溶解抑制基の種類を選択することにより、化合物 (A 1)の特性、たとえばアルカリ溶解性等を調節することができる。すなわち、化合物 (A 1)においては、酸解離性溶解抑制基が導入される際、カルボキシ基の反応性が水 酸基に比べて高 、ため、酸解離性溶解抑制基は Z中カルボキシ基の位置に導入さ れる。そのため、 Z以外の部分の構造は一定であり、従来ポジ型レジスト組成物の基 材成分として用いられているポリマー等に比べ、分子間の構造のばらつきが非常に 小さい。したがって、酸解離性溶解抑制基の種類を選択することにより、化合物 (A1) 全体の性質を調節することができる。たとえば酸解離性溶解抑制基としてァダマンタ ン等の多環構造を有する基を選択した場合と、シクロへキサン等の単環構造を有す る基を選択した場合と、鎖状構造の基を選択した場合とでは、化合物 (A1)のアル力 リ溶解性は、多環構造を有する基 <単環構造を有する基 <鎖状構造の基となる。 酸解離性溶解抑制基の種類の選択においては、特に、 R"〜R17の構造を考慮す ることが好ましい。これにより、化合物 (A1)のアルカリ溶解性を、ポジ型レジスト組成 物用として好適な範囲に調節することができる。たとえば R"〜R17がメチル基等の鎖 状のアルキル基である場合、化合物 (A1)はアルカリ溶解性が高い傾向があるが、酸 解離性溶解抑制基としてァダマンタン等の多環構造を有する基を選択することにより 、化合物 (A1)のアルカリ溶解性を低くすることができる。また、たとえば R"〜R17がシ キロへキシル基等の環状のアルキル基または芳香族炭化水素基である場合、化合 物 (A1)はアルカリ溶解性が低い傾向がある力 このとき、 Z中の酸解離性溶解抑制 基としてシクロへキサン等の単環構造を有する基を選択して組み合わせることにより、 化合物 (A1)のアルカリ溶解性を高くすることができる。
[0032] RU〜R17は、それぞれ独立に、炭素数 1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアル キル基または芳香族炭化水素基である。
前記アルキル基としては、炭素数 1〜5の直鎖状または分岐状の低級アルキル基、 または炭素数 5〜6の環状アルキル基が好ましい。前記低級アルキル基としては、メ チル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 tert ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分 岐状のアルキル基が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。前記環状アルキ ル基としてはシクロへキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、シクロへキシル基が 好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、フ 二ル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フ エネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらのアルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素 原子、硫黄原子等のへテロ原子を含んでもよい。
[0033] g、 jはそれぞれ独立に 1以上の整数であり、 k、 qはそれぞれ独立に 0以上の整数で あり、かつ g+j +k+qが 5以下である。
gおよび jは、 1または 2であることが好ましぐ最も好ましくは 1である。
kは、 0〜2の整数であることが好ましぐ 0または 1がより好ましぐ最も好ましくは 1で ある。
qは、 0〜2の整数であることが好ましぐ 0または 1がより好ましぐ最も好ましくは 0で ある。
[0034] bは 1以上の整数であり、 1、 mはそれぞれ独立に 0以上の整数であり、かつ b+1+m 力 以下である。
bは、 1または 2であることが好ましぐ最も好ましくは 1である。
1は、 0〜2の整数であることが好ましぐ 0または 1がより好ましぐ最も好ましくは 1で ある。
mは、 0〜2の整数であることが好ましぐ 0または 1がより好ましぐ最も好ましくは 0 である。 1+mは 1であることが特に好ましい。
cは 1以上の整数であり、 n、 oはそれぞれ独立に 0以上の整数であり、かつ c+n+o 力 以下である。
cは、 1または 2であることが好ましぐ最も好ましくは 1である。
nは、 0〜2の整数であることが好ましぐ 0または 1がより好ましぐ最も好ましくは 1で ある。
oは、 0〜2の整数であることが好ましぐ 0または 1がより好ましぐ最も好ましくは 0で ある。 n+oは 1であることが特に好ましい。
[0035] 下付文字 bまたは cを付した基 [-OZ]の結合位置は、特に限定されないが、少なく とも、当該— OZが結合するベンゼン環に結合した Aのパラ位に、—OZが結合してい ることが好ましい。力かる化合物は、当該化合物を用いて製造される低分子化合物が レジスト組成物用として好適であること、合成しやす!/ヽ等の利点を有する。
[0036] 下付文字 gを付した水酸基の結合位置は、特に限定されな!、が、得られる化合物を 用いて製造される低分子化合物がレジスト組成物用として好適であること、合成しや すさ等の点で、少なくとも、フエニル基のパラ位 (4位）に結合していることが好ましい。
1、 R12および R17の結合位置は、特に限定されないが、合成のしゃすさ等の点で 、 R11が、水酸基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に結合し ていることが好ましい。
[0037] 本発明にお 、て、 Aは 3価の芳香族環式基、 3価のアルキル基、 3価の脂肪族環式 基、又は、芳香族環式基若しくは脂肪族環式基を有する 3価の有機基である。
Aの 3価の芳香族環式基、 3価のアルキル基、 3価の脂肪族環式基、芳香族環式基 を有する 3価の有機基、及び脂肪族環式基を有する 3価の有機基としては、置換基 を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数 1〜5の低級ァ ルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキ ル基、酸素原子（ = 0)、等が挙げられる。
[0038] Aの 3価の芳香族環式基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フエナントレ ン、ピレンなどの芳香族化合物力も 3個の水素原子を除 、た基が挙げられる。
Aの 3価のアルキル基としては、炭素数 1〜5のアルカンから 3個の水素原子を除!ヽ た基が挙げられる。直鎖、分岐鎖状のいずれでもよい。
Aの 3価の脂肪族環式基として、置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および 水素からなる基 (炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であること が好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は 飽和であることが好まし 、。好ましくは多環式基である。
このような 3価の脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカンから 3個の水 素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどの ポリシクロアルカンから 3個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シ クロペンタン、シクロへキサン等のモノシクロアルカンから 3個の水素原子を除 、た基 や、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン などのポリシクロアルカンから 3個の水素原子を除 、た基などが挙げられる。これらの 基は、その水素原子の一部または全部が置換基 (例えば低級アルキル基、フッ素原 子またはフッ素化アルキル基)で置換されて 、てもよ!/、。
これらの中でも、炭素数が 4〜 15の脂肪族環式基が好ましぐァダマンタン力 3個 の水素原子を除いた基がより好ましぐ特に、ァダマンタンの 1位および 3位の水素原 子を除いた基が好ましい。
更に、 Aとして、芳香族環式基若しくは脂肪族環式基を有する 3価の有機基を用い ることがでさる。
Aの芳香族環式基を有する 3価の有機基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラ セン、フエナントレン、ピレンなどの芳香族化合物に炭素数 1〜5の低級アルキル基が 1個乃至 3個付加した有機化合物のうち、当該低級アルキル基から 3個の水素原子を 除いた有機基が挙げられる。
Aの脂肪族環式基を有する 3価の有機基としては、モノシクロアルカンに炭素数 1〜 5の低級アルキル基が 1個乃至 3個付加した有機化合物のうち、当該低級アルキル 基から 3個の水素原子を除いた有機基を挙げることができ、ビシクロアルカン、トリシク ロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンに炭素数 1〜5の低級アル キル基が 1個乃至 3個付加した有機化合物のうち、当該低級アルキル基から 3個の水 素原子を除 、た有機基を挙げることができる。
Aとしては、 3価のアルキル基、又は芳香族環式基を有する 3価の有機基が好ましく
、芳香族環式基を有する 3価の有機基がより好ましい。
[0040] 本発明の化合物 (A1)としては、特に、下記一般式 (A— 1— 1)又は (A— 2)で表さ れる化合物が、該化合物を用いて製造される化合物がレジスト組成物用として好適 であるため好ましい。
[0041] [化 9]
Figure imgf000019_0001
[式（A— 1— 1)中、 R ~R17, g、 k、 q、 g+j +k+q、 b、 1、 m、 b+l+m、 c、 n、 o、 c+n+o、及び Zは前記 (A— 1)について述べたのと同じ意味である。 ]
[0042] [化 10]
Figure imgf000020_0001
[式 (A— 2)中、 R"、 R"、 R"、 R , A、 Zは式 (A— 1)について述べたのと同様であ る。]
[0043] 前記式 (A— 2)の中でも、下記一般式 (A— 2—1)で表される化合物が好ましい。
[0044] [化 11]
Figure imgf000021_0001
[式 (A— 2—1)中、 R"、 R"、 R"、 R1&、 Zは上記式 (A— 2)に付いて述べたのと同 様である。 ]
[0045] R12はフエ-ル基の 2又は 3位に結合していることが好ましい。 OZはフエ-ル基の 4 位に結合して 、ることが好まし 、。 R13及び R15はフエ-ル基の 3位に結合して 、ること が好ましい。
[0046] 化合物 (A1)は、スピンコート法によりアモルファス (非晶質)な膜を形成しうる材料 である。ここで、アモルファスな膜とは、結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。 スピンコート法は、一般的に用いられている薄膜形成手法の 1つである。
当該化合物力 Sスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる材料であるかどう かは、 8インチシリコンゥエーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が全面透明で ある力否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判別できる。 まず、当該化合物に、一般的にレジスト溶剤に用いられている溶剤を用いて、例えば 乳酸ェチル Zプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート =40Z60 (質量比 )の混合溶剤（以下、 EMと略記する）を、濃度が 14質量％となるよう溶解し、超音波 洗浄器を用いて超音波処理 (溶解処理)を施して溶解させ、該溶液を、ゥエーハ上に 1500rpmにてスピンコートし、任意に乾燥ベータ（PAB, Post Applied Bake)を 110°C、 90秒の条件で施し、この状態で、目視にて、透明かどうかによりアモルファス な膜が形成されているかどうかを確認する。なお、透明でない曇った膜はァモルファ スな膜ではない。
本発明において、化合物 (A1)は、上述のようにして形成されたアモルファスな膜の 安定性が良好であることが好ましぐ例えば上記 PAB後、室温環境下で 2週間放置 した後でも、アモルファスな状態が維持されて 、ることが好ま U、。
[0047] 化合物 (A1)は、下記一般式 C で表される化合物 CF1)の Z'中のカルボキシル基 末端の水素原子を、周知の方法により、酸解離性溶解抑制基で置換することにより 製造できる。
[0048] [化 12]
Figure imgf000022_0001
[式 (J)中、 R 〜R 、 g、 j、 k、 q、 b、 1、 m、 c、 n、 o、及び Aは、それぞれ、上記式 (A - 1)中の RU〜R17、 g、； j、 k、 q、 b、 1、 m、 c、 n、 o、及び Aと同様であり、 Z，は下記一 般式 Ciz)で表される。 ]
[化 13]
II
、zc\OH
( J z )
[式 Ciz)中、 Yは、上記式 (zl)中の Yと同様である。 ]
化合物 CF1)は、従来公知の方法により製造でき、たとえば、 3個のサリチルアルデヒ ド (置換基を有して 、てもよ 、）が前記 Aを介して結合してなるトリスサリチルアルデヒ ド誘導体と、置換基を有するフエノール化合物とを酸性条件下で脱水縮合させること によりトリストリフエニルメタン誘導体を得、該トリストリフエニルメタン誘導体の水酸基に 、 Br— Y— COOH等ハロゲン化カルボン酸誘導体を反応させて Y— COOH基を 導入することにより製造できる。しかし、このような従来公知の方法では、 Y— COO H基が導入される水酸基の位置や数を制御しにくぐ Aを介して結合した三つのベン ゼン環それぞれに Y— COOH基が結合したィ匕合物 (J1)の収率が低いという問題 がある。
[0050] そのため、化合物 CF1)は、下記一般式 CF 1)で表される化合物 CF 1)と下記一般 式 CF 2)で表される化合物 CF 2)とを反応させて下記一般式 CF 3)で表される化 合物 CF— 3)を得る工程 (以下、化合物 CF— 3)形成工程と ヽぅ）と、
前記化合物 CF— 3)と下記一般式 CF— 4)で表される化合物 CF— 4)とを酸性条件下 で反応させる工程を経て化合物 CF 1)を得る工程 (以下、化合物 CF 1)形成工程と ヽぅ） とを有する製造方法により製造されることが好まし 、。
[0051] [化 14]
Figure imgf000024_0001
[0052] [化 15]
o
X\ Y /c\ノ
(J一 2)
[0053] [化 16]
Figure imgf000024_0002
[0054] [化 17]
Figure imgf000025_0001
[0055] 一般式 Ci— l)〜Ci— 4)中、 Xはハロゲン原子であり; Rは保護基であり; R"〜R"、 g、 j、 k、 q、 b、 1、 m、 c、 n、 oおよび Aは、それぞれ、上記式 (A— 1)および (J)中の R1 '-R17, g、 j、 k、 q、 b、 1、 m、 c、 n、 oおよび Aと同様である。 Yは上記と同様である。
[0056] <化合物 CF 3)形成工程 >
一般式 CF— 2)中、 Xのハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、フッ素原子等 が挙げられる。反応性に優れることから、臭素原子又は塩素原子が好ましい。
Rの保護基は、化合物 CF— 1)と化合物 CF— 2)とを反応させる際に反応せず、かつ、 次の化合物 Ci 1)形成工程にぉ 、て化合物 CF 3)を反応させる際の酸性条件下で 解離する酸解離性の基または加水分解によって解離する基であれば特に限定され ず、一般的に保護基として提案されているもののなかから任意に選択できる。
力かる保護基としては、上記式 (A— 1)中の Ζ中の酸解離性溶解抑制基として挙げ たものと同様のものが挙げられる。
[0057] 化合物 (J 1)と化合物 (J 2)とは、公知の方法により反応させることができ、たとえ ば、アセトン等の有機溶剤に化合物 CF—1)を溶解し、該溶液中に炭酸カリウム等の 塩基を添加し、撹拌しながら該溶液中に、使用する化合物 Ci— 1)に対して約 2当量 倍の化合物 CF— 2)を添加すること〖こより反応させることができる。
このとき使用する有機溶剤としては、化合物 CF— 1)およびィ匕合物 CF— 2)、並びに 生成する化合物 CF— 3)を溶解するものであればよぐ一般的な有機溶剤力 任意の ものを選択すればよい。一般的な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルェチル ケトン、メチルアミルケトン、シクロへキサノン等のケトン類; THF、ジォキサン、グライ ム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸ェチル、乳酸ェチ ル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエス テル類； Ύ—プチ口ラタトン等のラタトン類等を挙げることができ、これらを単独で、ま たは混合して用いることができる。
反応温度は、 10〜80°Cが好ましぐ 40〜80°Cがより好ましぐ 60〜80°Cが特に好 ましい。
反応時間は、 1〜24時間が好ましぐ 4〜15時間がより好ましい。
[0058] 反応終了後、反応液は、そのまま次の工程に用いてもよ!、が、水 Z酢酸ェチル等 を添加し、有機相（酢酸ェチル相等)を減圧濃縮して化合物 CF— 3)を得てもよ!ヽ。
[0059] <化合物 CF1)形成工程 >
本工程では、まず、化合物 CF— 3)と化合物 CF— 4)とを酸性条件下で反応させるェ 程を行う。これにより、化合物 (J— 3)のホルミル基（一 CHO)と化合物 (J— 4)とが反 応するとともに、化合物 CF— 3)の保護基 Rが解離してカルボキシ基が生成する。 具体的には、例えば、使用する化合物 CF— 3)に対して約 4当量倍の化合物 CF— 4) をメタノール等の有機溶剤に溶解し、該溶液中に、塩酸等の酸を添加し、この混合溶 液中に、化合物 CF— 3)を添加すること〖こより反応させることができる。
このとき使用する酸としては、化合物 CF— 3)と化合物 CF— 4)とが反応し、かつ保護 基 Rが解離するものであれば特に制限はない。好ましくは塩酸、硫酸、無水硫酸、 p —トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、シユウ酸、ギ 酸、リン酸、トリクロ口酢酸、トリフルォロ酢酸等を好ましい具体例として挙げることがで きる。特に、塩酸が好ましく用いられる。これらの酸は、いずれ力 1種を単独で用いて もよぐ 2種類以上混合して用いてもよい。
酸の添加量は、例えば、 35質量％塩酸の場合は、 100質量部の化合物 (J— 3)に 対して、 1〜700質量部、好ましくは、 10〜： LOO質量部の範囲で用いられる。
反応温度は、 20〜80°Cが好ましぐ 30〜65°Cがより好ましい。
反応時間は、 2〜96時間が好ましぐ 5〜72時間がより好ましい。
反応終了後、反応液に水酸化ナトリウム等の塩基を添加して、反応液中の酸を中 和する。このとき、たとえば反応液に用いる有機溶剤としてメタノール等のアルコール を用いた場合、生じたカルボキシ基が該アルコールにより若干エステルイ匕して 、る場 合がある。
そのため、エステルを加水分解させるために、過剰の塩基を加えることが好ましい。 このようにして得られる反応液中には、化合物 CF1)が、塩となって溶解している。そ のため、たとえば反応液を分液ロートに移し、水 Zメチルイソプチルケトン、又は水 Z ジェチルエーテル等で洗浄して原料 (反応に用いた化合物等）を除去し、次、で水 層を抜き取り、塩酸水溶液で中和すると、沈殿が生じる。この沈殿物をろ過等によつ て回収することにより、化合物 CF1)が得られる。
この未精製の化合物 CF1)は、さらに、再沈等の精製処理を行ってもよい。
上記化合物 (A1)は、後述するように、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基 材成分 (A)、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分 (B)を含有する ポジ型レジスト組成物において、前記基材成分 (A)として好適に使用できる。
化合物 (A1)を含有するポジ型レジスト組成物を用いることにより、高解像性のレジ ストパターン、たとえばパターン寸法 200nm以下の超微細なレジストパターンを形成 でき、しカゝもラフネスも低減できる。
これは、化合物 (A1)の均一性によると推測される。すなわち、レジスト材料の基材 成分として高分子量の重合体 (榭脂）を用いる従来のレジストは、分子量分散やアル カリ溶解性分散を制御することが難しい。そのため、これらの分散や、その分子サイズ そのものが原因となる LERなどの低減には限界がある。
また、上記問題の解決策として考えられている低分子化合物も、上述した非特許文 献 1, 2等に記載されているように、アルカリ可溶性基を酸解離性溶解抑制基で保護 することから、分子ごとに、保護されるアルカリ可溶性基の位置やその保護率などに ばらつきが発生し、結果、その性質にもばらつきが生じて上記と同様の問題が生じる 一方、化合物 (A1)は、低分子量の非重合体である。また、その製造に用いられる 化合物 (J1)は、上述したように、アルカリ可溶性基としてフエノール性水酸基とカルボ キシ基とを有しており、アルカリ可溶性基を酸解離性溶解抑制基により保護する際、 より反応性の高いカルボキシ基が選択的に保護される。そのため、得られる化合物（ A1)は、たとえばアルカリ可溶性基として水酸基のみを等量有するような場合に比べ 、その構造や分子量にばらつきが少ない。そのため、化合物 (A1)は、分子ごとのァ ルカリ溶解性や親水性 ·疎水性等の性質のばらつきが少なく、均一な性質のレジスト 膜が形成できる。そのため、化合物 (A1)を用いることにより、均一な性質のレジスト 膜を形成でき、それによつて高解像性のレジストパターンを形成でき、また、ラフネス も低減できると推測される。
[0061] さらに、上述したように、化合物 (A1)の性質が均一で、均一な性質 (アルカリ溶解 性や親水性'疎水性等)のレジスト膜を形成できると考えられることから、化合物 (A1) を用いることにより、ディフエタトも低減できる。ここで、ディフエタトとは、例えば、 KLA テンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「KLA」）により、現像後のレジストパター ンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例 えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ、色むら、析出物等であ る。
また、化合物 (A1)の性質が均一で、有機溶剤等に対する溶解性も均一であると考 えられることから、化合物 (A1)を含有するポジ型レジスト組成物の保存安定性も向 上する。
化合物 (A1)は、トリフエニルメタン骨格を三つ有しているので、化合物 (A1)自体 のガラス転移点 (Tg)が高ぐ酸解離性溶解抑制基で保護される前の非保護体の Tg も高い。仮に、純度が低い場合であっても、これらの Tgの優位性を維持することでき るので、ポジ型レジスト組成物の基材成分 (A)として、更に、好適である。
[0062] くポジ型レジスト糸且成物〉
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材 成分 (A) (以下、（A)成分という。）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生 剤成分 (B) (以下、（B)成分という。）を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記 (A)成分として化合物 (A1)を含有することを特徴とする。
(A)成分および (B)成分を含有するポジ型レジスト組成物にお!ヽては、露光により 前記 (B)成分から発生した酸が前記 (A)成分に作用すると、 (A)成分全体がアル力 リ不溶性カゝらアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成におい て、該ポジ型レジスト組成物力 なるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に 加えて露光後加熱すると、露光部はアル力リ可溶性へ転じる一方で未露光部はアル カリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパター ンが形成できる。
[0063] [ (A)成分]
(A)成分は、上記化合物 (A1)を含有する。
化合物 (A1)は、 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
(A)成分中、化合物 (A1)の割合は、 40質量％超であることが好ましぐ 50質量％ 超であることがより好ましぐ 80質量％超がさらに好ましぐ最も好ましくは 100質量％ である。
(A)成分中の化合物 (A1)の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定で きる。
[0064] (A)成分は、さらに、化合物 (A1)を用いることによる効果を損なわない範囲で、こ れまで化学増幅型レジストの基材成分として提案されて!ヽる任意の榭脂成分 (以下、 (A2)成分と 、うことがある）を含有して!/、てもよ!/、。
かかる (A2)成分としては、例えば従来の化学増幅型の KrF用ポジ型レジスト組成 物、 ArF用ポジ型レジスト組成物等のベース榭脂として提案されて ヽるものが挙げら れ、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
[0065] ポジ型レジスト組成物中の (A)成分の含有量は、形成しょうとするレジスト膜厚に応 じて調整すればよい。
[0066] [ (B)成分]
(B)成分としては、特に限定されず、これまでィ匕学増幅型レジスト用の酸発生剤とし て提案されて 、るものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ- ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリ 一ルスルホ -ルジァゾメタン類、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタ ン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生 剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られて 、る。
[0067] ォ-ゥム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式 (b— 0)で表される酸発生剤が 例示できる。
[0068] [化 18]
Figure imgf000030_0001
[式中、 1は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しく は環状のフッ素化アルキル基を表し; R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直 鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲンィ匕アルキル基 、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり； R53は置換基を有していてもよ ぃァリール基であり； u"は 1〜3の整数である。 ]
[0069] 一般式 (b— 0)において、 R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または 直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ま しぐ炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。 前記環状のアルキル基としては、炭素数 4〜 12であることが好ましぐ炭素数 5〜1 0であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜： LOであることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜 8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また。該フツイ匕 アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素 原子の個数の割合）は、好ましくは 10〜100%、さらに好ましくは 50〜100%であり、 特に水素原子をすベてフッ素原子で置換したもの力 酸の強度が強くなるので好まし い。
R51としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ま しい。
[0070] R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル 基、直鎖、若しくは分岐鎖状のハロゲンィヒアルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状 のアルコキシ基である。
R52において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原 子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。 R52において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは 1〜5、特に 1〜4、さらには 1〜3であることが望ましい。
R52において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全 部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記 R52における「 アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ノヽロゲ ン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基に おいて、水素原子の全個数の 50〜100%がハロゲン原子で置換されていることが望 ましぐ全て置換されていることがより好ましい。
R52において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は 好ましくは 1〜5、特に 1〜4、さらには 1〜3であることが望ましい。
R52としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
[0071] R53は置換基を有していてもよいァリール基であり、置換基を除いた基本環 (母体環 )の構造としては、ナフチル基、フエ-ル基、アントラセ-ル基などが挙げられ、本発 明の効果や ArFエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フエ-ル基が望 ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基 (直鎖または分岐鎖状であり、その好まし い炭素数は 5以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
R53のァリール基としては、置換基を有しな 、ものがより好まし 、。
u"は 1〜3の整数であり、 2または 3であることが好ましぐ特に 3であることが望まし い。
[0072] 一般式 (b— O)で表される酸発生剤の好ましいものとしては、以下の化学式で表さ れるものを挙げることができる。
[0073] [化 19]
Figure imgf000032_0001
[0074] 一般式 (b— 0)で表される酸発生剤は 1種または 2種以上混合して用いることができ る。
[0075] 一般式 (b— 0)で表される酸発生剤の他のォニゥム塩系酸発生剤としては、例えば 下記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表される化合物が挙げられる。
[0076] [化 20]
R4'SO 3 ( b-2)
Figure imgf000032_0002
[式中、 R1"^3", R5 "〜 "は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を 表し; R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し; R1"〜R3，，のうち少なくとも 1つはァリ一ル基を表し、 R5"〜R6"のうち少なくとも 1つは ァリール基を表す。 ]
式 (b— 1)中、 "〜 "はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 〜 "のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 ，，〜 "のうち、 2以上がァリー ル基であることが好ましぐ Rlw〜R3"のすべてがァリール基であることが最も好ましい "〜 "のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリー ル基であって、該ァリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、ァ ルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよい。ァリール 基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜： L0のァリール基が好ましい。具 体的には、たとえばフエ-ル基、ナフチル基が挙げられる。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数 1 〜5のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 n-ブチル基、 tert- ブチル基であることが最も好まし 、。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数 1〜5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素 原子であることが好ましい。
"〜 "のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜10の直鎖状 、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1 〜5であることが好ましい。メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n— ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへ キシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可 能なことから好ま 、ものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、 Rlw〜R3"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。
R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。 前記直鎖のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ましぐ炭素数 1〜8 であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記 R1"で示したような環式基であって、炭素数 4 〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜10 であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： L0であることが好ましぐ炭素数 1〜 8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また。該フツイ匕 アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは 10〜： L0 0%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換 したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4"としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であること が最も好ましい。
[0079] 式 (b— 2)中、 R5"〜R6"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 5，，〜R6，，のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R5"〜R6，，のすべてがァリール基 であることが好ましい。
R5"〜R6"のァリール基としては、 ，，〜 "のァリール基と同様のものが挙げられる
R5"〜R6"のアルキル基としては、 ，，〜 "のアルキル基と同様のものが挙げられ る。
これらの中で、 R5"〜R6"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。 式 (b— 2)中の R4"としては上記式 (b - 1)の R4"と同様のものが挙げられる。
[0080] 式 (b— 1)、（b— 2)で表されるォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフ - ルョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート 、ビス（4— tert ブチルフエ-ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまた はノナフルォロブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスル ホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンス ルホネート、トリ（4 メチルフエ-ル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、 そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート 、ジメチル（4ーヒドロキシナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そ のヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、 モノフエ-ルジメチルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのへプタフル ォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノ メチノレスノレホ-ゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンス ルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ- ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホ ネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4ーメトキシフエ-ル）ジフエニル スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネ ートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 tert—ブチル）フエ-ルスル ホ-ゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネート またはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ル（1一（4ーメトキシ）ナフチル） スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネ ートまたはそのノナフルォロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのォ- ゥム塩のァ-オン部がメタンスルホネート、 n—プロパンスルホネート、 n—ブタンスル ホネート、 n—オクタンスルホネートに置き換えたォ-ゥム塩も用いることができる。
[0081] また、前記一般式 (b— 1)又は (b— 2)において、ァニオン部を下記一般式 (b— 3) 又は (b— 4)で表されるァ-オン部に置き換えたォ-ゥム塩系酸発生剤も用いること ができる (カチオン部は (b— 1)又は (b— 2)と同様)。
[0082] [化 21]
… （b-4)
Figure imgf000035_0001
[式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素 原子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基を表す。 ]
[0083] X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の アルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は 2〜6であり、好ましくは炭素数 3〜5 、最も好ましくは炭素数 3である。
Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は 1〜 10であり、 好ましくは炭素数 1〜7、より好ましくは炭素数 1〜3である。
X"のアルキレン基の炭素数または Υ"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数 の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほ ど好まし ヽ。 また、 X"のアルキレン基または Y"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高エネ ルギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好ま U、。該アルキレン基または アルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜100%、 さらに好ましくは 90〜： L00%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で 置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。
[0084] 本明細書において、ォキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式 (B— 1)で 表される基を少なくとも 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生 する特性を有するものである。この様なォキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増 幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる
[0085] [化 22]
Figure imgf000036_0001
(式 (B— 1)中、 Rd R はそれぞれ独立に有機基を表す。 )
[0086] R31、 R32の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子 (たとえば水 素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原子等） 等）を有していてもよい。
R31の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはァリール基が好 ましい。これらのアルキル基、ァリール基は置換基を有していても良い。該置換基とし ては、特に制限はなぐたとえばフッ素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状の アルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはァリー ル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。 アルキル基としては、炭素数 1〜20が好ましぐ炭素数 1〜10がより好ましぐ炭素 数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜6が特に好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。 アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲンィ匕されたアルキル基 (以下 、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲンィ匕され たアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味 し、完全にハロゲンィ匕されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置 換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン 化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好まし!/、。
ァリール基は、炭素数 4〜20が好ましぐ炭素数 4〜： L0がより好ましぐ炭素数 6〜1 0が最も好ましい。ァリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化された ァリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたァリール基とは、水素原子 の一部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味し、完全にハロゲンィ匕されたァ リール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 1 〜4のフッ素化アルキル基が好まし 、。
[0087] R32の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基またはシァ ノ基が好ましい。 R32のアルキル基、ァリール基としては、前記 R31で挙げたアルキル 基、ァリール基と同様のものが挙げられる。
R32としては、特に、シァノ基、置換基を有さない炭素数 1〜8のアルキル基、または 炭素数 1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
[0088] ォキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（ B- 2)または (B— 3)で表される化合物が挙げられる。
[0089] [化 23]
Figure imgf000037_0001
[式 (B— 2)中、 R33は、シァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基である。 R34はァリール基である。 R35は置換基を有さないアルキル基または ハロゲン化アルキル基である。 ]
[0090] [化 24]
Figure imgf000038_0001
[式 (B— 3)中、 Rdbはシァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アル キル基である。 R37は 2または 3価の芳香族炭化水素基である。 R38は置換基を有さな いアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 p"は 2または 3である。 ]
[0091] 前記一般式（B— 2)にお!/、て、 R33の置換基を有さな!/、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜： L0であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ 炭素数 1〜6が最も好ましい。
R33としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されて!/、ることが好まし!/、。
[0092] R3のァリール基としては、フエ-ル基、ビフエ-ル (biphenyl)基、フルォレ -ル（fl uorenyl)基、ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基等の、芳香 族炭化水素の環力 水素原子を 1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭 素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されたへテ ロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルォレニル基が好ましい。
R34のァリール基は、炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキ シ基等の置換基を有して 、ても良 、。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜8であることが好ましぐ炭素数 1〜4がさらに好ましい また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
[0093] R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基は、炭素数が 1〜 10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。 R35としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい Rd5におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されていること力 発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素 原子が 100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
[0094] 前記一般式（B— 3)にお!/、て、 R36の置換基を有さな!/、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基としては、上記 R33の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基と同様のものが挙げられる。
R37の 2または 3価の芳香族炭化水素基としては、上記 R34のァリール基力もさらに 1 または 2個の水素原子を除 、た基が挙げられる。
R38の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基としては、上記 5 の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基と同様のものが挙げら れる。
P"は好ましくは 2である。
[0095] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α—（p トルエンスルホ-ル ォキシィミノ）一ベンジルシア-ド、 α - (ρ クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） —ベンジルシア-ド、 α - (4—二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシ アニド、 ひ一（4 -トロー 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） ベンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—4—クロ口べンジルシア -ド、 α (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 4 ジクロロべンジルシア-ド、 α —(ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 6 ジクロロべンジルシア-ド、 α (ベン ゼンスルホ -ルォキシィミノ） 4—メトキシベンジルシア-ド、 α - (2—クロ口べンゼ ンスルホ -ルォキシィミノ）—4—メトキシベンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ- ルォキシィミノ）—チェン— 2—ィルァセトニトリル、 at - (4—ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシア-ド、 α - [ (ρ トルエンスルホ -ルォキシィミノ） - 4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 α [ (ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ )—4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィミノ）—4—チェ-ルシア -ド、 α (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 α - (メチ ルスルホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロヘプテュルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロオタテュルァセトニトリル、 at - (トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ）ーシクロへキシルァセトニトリル、 α （ェチルスルホ-ルォキ シィミノ）—ェチルァセトニトリル、 OC - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ）—プロピルァ セト-トリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロペンチルァセトニ トリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロへキシルァセトニトリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α (ィ ソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (η— ブチルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロペンテ二ルァセトニトリル、 α （ェチルス ルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 α - (イソプロピルスル ホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 ひ （η—ブチルスルホ- ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシ ィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 OC - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ—メトキシフ ェ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァ セト-トリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—p—メトキシフエ-ル ァセトニトリル、 at - (ェチルスルホニルォキシィミノ）—p—メトキシフエ二ルァセトニト リル、 α—(プロピルスルホ -ルォキシィミノ） p メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられ る。
また、特開平 9 - 208554号公報 (段落 [0012]〜 [0014]の [化 18]〜 [化 19] )に 開示されて!、るォキシムスルホネート系酸発生剤、 WO2004Z074242A2 (65〜8 5頁目の Examplel〜40)に開示されているォキシムスルホネート系酸発生剤も好適 に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
[化 25]
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
[0097] [化 26]
Figure imgf000041_0003
[0098] 上記例示化合物の中でも、下記の 4つの化合物が好ましい [0099] [化 27] C H9- 02S一 O一 N=C ~ ~ Q=N ^ O一 S02— -¾H9
H3C—— C=N— OS02 (CH2)3CH3
I
Figure imgf000042_0001
[0100] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリ一ルスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、特開平 11— 035551号公報、特開平 11— 035552号公報、特開平 11— 03 5573号公報に開示されているジァゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。 また、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類としては、例えば、特開平 11 322707 号公報に開示されている、 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル） プロノ ン、 1, 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン、 1, 6 ビ ス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン、 1 , 10—ビス（フエ-ルス ルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン、 1, 2—ビス（シクロへキシルスルホ -ルジ ァゾメチルスルホ -ル）ェタン、 1, 3 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルス ルホ -ル）プロパン、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル） へキサン、 1, 10—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカンな どを挙げることができる。
[0101] (B)成分としては、これらの酸発生剤を 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。
ポジ型レジスト組成物における（B)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対し、 0. 5〜30質量部が好ましぐ 1〜15質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパ ターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となる ため好ましい。
[0102] [任意成分]
ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性 (post expo sure stability of the latent image formed by tne pattern-wise exposure of the resist 1 ayer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物 (D) (以 下、（D)成分という）を配合させることができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良ぐ例えば、 n キシルァミン、 n プチルァミン、 n—ォクチルアミ ン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等のモノアルキルァミン；ジェチルァミン、ジ— n—プロピルァミン、ジ—n プチルァミン、ジ—n—ォクチルァミン、ジシクロへキシ ルァミン等のジアルキルァミン；トリメチルァミン、トリエチルァミン、トリ—n—プロピル ァミン、トリー n—ブチルァミン、トリー n キシルァミン、トリー n—ペンチルァミン、ト リー n プチルァミン、トリー n—ォクチルァミン、トリー n—ノニルァミン、トリー n—デ 力-ルァミン、トリ—n—ドデシルァミン等のトリアルキルァミン；ジエタノールァミン、トリ エタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノールァミン、ジ一 n—オタ タノールァミン、トリー n—ォクタノールァミン等のアルキルアルコールァミンが挙げら れる。これらの中でも、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミンが好ましぐ炭 素数 5 10のトリアルキルァミンがさらに好ましぐトリ一 n—ォクチルァミンが最も好ま しい。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01 5. 0質量部の範囲で用 いられる。
[0103] ポジ型レジスト組成物には、前記 (D)成分の配合による感度劣化の防止、またレジ ストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として 、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、（E)成分という） を含有させることができる。なお、（D)成分と (E)成分は併用することもできるし、いず れカ 1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホス ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ- ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好まし 、。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0104] ポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト 膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶 解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含 有させることができる。
[0105] ポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、「（S)成分」と ヽぅことがある。
)に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —ブチロラタトン等のラタトン類；アセトン、メチルェチルケトン、シクロへ キサノン、メチルー η—アミルケトン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケト ン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン グリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；エチレングリコールモノァセテ ート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、また はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物；前記多 価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モ ノエチノレエーテノレ、モノプロピノレエーテノレ、モノブチノレエーテノレ等のモノァノレキノレエ 一テルまたはモノフエ-ルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アル コール類の誘導体；ジォキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸ェチル (Ε L)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メ トキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類；ァ-ソ一 ノレ、ェチノレべンジノレエーテノレ、クレジノレメチノレエーテノレ、ジフエ-ノレエーテノレ、ジべ ンジノレエーテノレ、フエネト一ノレ、ブチノレフエニノレエーテノレ、ェチノレベンゼン、ジェチノレ ベンゼンン、ァミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシ チレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ 、。 中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)、プロピレン グリコールモノメチルエーテル（PGME)、 ELが好ましい。
また、 PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比 )は、 PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましく は 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2の範囲内とすることが好まし!/、。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA:ELの質量比は 、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 : 8〜8： 2である。また、極性溶剤として PGM Eを配合する場合は、 PGMEA: PGMEの質量比は、好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ま しくは 2： 8〜8： 2、さらに好ましくは 3： 7〜7： 3である。
また、（S)成分として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1 種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者 と後者の質量比が好ましくは 70： 30〜95： 5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に 応じて適宜設定されるものである力 一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が 2〜 20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
<レジストパターン形成方法 >
上記ポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を 形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレ ジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法に使用できる。
該レジストパターン形成方法は、たとえば以下のようにして実施できる。すなわち、 まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなど で塗布し、任意にプレベータ (PAB)を施してレジスト膜を形成する。形成されたレジ スト膜を、例えば ArF露光装置、電子線描画装置、 EUV露光装置等の露光装置を 用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直 接照射による描画等により選択的に露光した後、 PEB (露光後加熱)を施す。続いて 、アルカリ現像液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現像液お よび該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパタ ーンを得る。
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用する ポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光光源は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレーザー、 F
2 エキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、電子線、 X線、軟 X線な どの放射線を用いて行うことができる。特に、上記ポジ型レジスト組成物は、 ArFェキ シマレーザー、電子線または EUV、特に ArFエキシマレーザーまたは電子線に対し て有効である。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベータ工程を含んでもよいし、基 板とレジスト膜との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
<溶解抑制剤 >
上記化合物 (A1)は、ポジ型レジスト組成物用の溶解抑制剤としても好適に用いる ことができる。化合物 (A1)力 なる溶解抑制剤を用いることにより、該溶解抑制剤を 含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜 (露光前）のアルカリ溶解 性が抑制される。そのため、該レジスト膜を選択的に露光した際に、露光部と未露光 部との間のアルカリ溶解性の差 (溶解コントラスト）が大きくなり、解像性や形状が良好 なレジストパターンが形成できる。
かかる溶解抑制剤は、酸解離性溶解抑制基を有する榭脂成分と酸発生剤成分とを 含む 2成分系の化学増幅型レジスト組成物に添加して用いることができ、また、酸解 離性溶解抑制基を有さな ヽ榭脂成分と酸発生剤成分と溶解抑制剤とを用いる、 Vヽゎ ゆる 3成分系の化学増幅型のレジスト組成物としても用いることができる。
実施例 [0108] 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定され るものではない。
[0109] 合成例 1
(0 TRIFTOCPA-TCM (化合物（1) )の合成
27.5g(0.05mol)の TRIF- TOCPA (下記式参照）に、 68.8gの N—メチルピロリドンを加 えて溶解させた。 50°Cまで昇温後、これに、 2.75g(0.017mol)のよう化カリウム、 24.2g(0 .175mol)の炭酸カリウムをカ卩えて 1時間撹拌させた。次いで 70°Cまで昇温させ、そこ に 32.6g(0.3mol)の塩ィ匕酢酸メチルを 1時間かけて滴下し、 70°Cで 6時間撹拌した。そ の後、 lOO.Ogの水、 120.0gのトルエンをカ卩えて 60°Cで水洗し、水層を抜き取り、さらに 50.Ogの水をカ卩えて同様の操作で水洗、分液を 3回行った。残った上層をナスフラス コに移し、エバポレーターにて 70°Cで溶媒を留去させ、褐色液体 40.5gの化合物（1) TRIFTOCPA- TCMを得た。純度は 92.8%(HPLC)であった。
[0110] [化 28]
Figure imgf000048_0001
(ii) Hex25X- TRIFTOCPA- TC (化合物（2) )の合成
次に、 45.8g(0.375mol)の 2,5-キシレノール、 55. Ogのメタノール、及び 9.2gの 35%塩 酸水溶液の混合液に、上記 (0で得られた 40.5gの褐色液体 (TRIFTOCPA-TCM)及び 45.0gのテトラヒドロフランをあら力じめ混合させた溶液を 30°Cで 1時間 30分かけて滴 下した。その後、 40°Cに昇温し、 22.5時間撹拌し、 23.1gの 16%水酸ィ匕ナトリウム水溶 液にて中和した。次いで、常圧にて濃縮を行い、 115.9gの溶媒を留去させ、 80.0gの 水、 120.Ogのメチルイソブチルケトンをカ卩えて、 70°Cまで昇温後、 10分間静置し、水 層を抜き取り、さらに 80.Ogの水をカ卩え、同様の操作で水洗、分液を行った。その後、 98.4gの 25%TMAH水溶液をカ卩えて、 40°Cで 30分撹拌して加水分解させ、上層を抜 き取った。 40°Cで残った水層に 120.0gのメチルイソブチルケトン、 180.Ogの 17.5%塩 酸水溶液をカ卩え、水層を抜き取り、さらに 80.0gの水をカ卩え、同様の操作で 70°Cにて 水洗、分液を行った。上層をナスフラスコに移し、エバポレーターにて 70°Cで溶媒を 留去させ、 37.3gの淡黄色粉末（Hex25X- TRIFTOCPA-TC)を得た。 Tgは 159°C、純 度は 87.7%(HPLC)であった。
[0112] 実施例 1
(iii) Hex25X- TRIFTOCPA- TADMの合成（化合物（3) )の合成
上記 (ii)で得られた 28.0g(2.0 X 10— 2mol)の Hex25X- TRIFTOCPA- TC、及び 112.0g のテトラヒドロフランを混合し、これに 7.6g(7.5 X 10— 2mol)のトリエチルァミン及び 28.0g のテトラヒドロフランの混合溶液を 25°C、 15分間で滴下し、 1時間撹絆した。そこに 14. 0g (7.0 X 10— 2mol)の 2-クロロメトキシァダマンタン及び 14.0gのテトラヒドロフランを混 合させた溶液を 30°Cで 1時間 40分かけて滴下した。その後、 30°Cを保持したまま 5時 間撹拌し、次いで減圧下で 116.4gの溶媒を除去した。そこに 80.0gの酢酸ェチルを添 加し、 40.Ogの水をカ卩えて 40°Cで水洗、分液を行い下層を抜き取った。さらに同様の 操作で水洗、分液を 2回繰り返した。残った上層を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラム クロマトグラフィーにより精製した。得られた目的物の含まれるフラクションを濃縮し、 3. 6gの淡黄白色粉末を得た。純度は 99.0%(HPLC)であった。
[0113] 化合物（3)について、 1H— NMR、 IRによる分析を行った。
1H— NMR (重メチルスルホキシド（DMSO— d6)、 400MHz、内部標準：テトラメ チルシラン）： δ (ppm) = l. 41 - 2. 07 (m, 96H, — CH ((1)+(2)+(3)+(4)+(5))+ (-
3
CH— CH(ADM : (6)以外))）、 3. 72 (s, 3H, — CH ( ADM： (6)) )、 3. 93— 3. 96 (
2
m, 6H, — CH (7))、 5. 34— 5. 38 (m, 6H, — CH (8))、 5. 73— 5. 80 (m, 3H,
2 2
— CH(9))、 6. 19 - 7. 05 (m, 22H, ph— H)、 8. 88— 8. 93 (m, 6H, ph— OH ( 2,5—キシレノール））。
IRデータ（cnT1) : 3675、 2907、 2855。 [0114] 更に、質量分析 LC- MS(APCOの結果、分子量は 1895(M- H)であった。これらの結 果から、化合物（3)が下記に示す構造を有することが確認できた。
[0115] [化 29]
Figure imgf000050_0001
[0116] 実施例 2
実施例 1で合成した 100質量部の化合物（3)と、 10質量部のトリフエニルスルホ- ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネートと、 1質量部のトリー n—ォクチルァミンとを 、 PGMEA： EL = 6： 4の混合溶剤（ 1470質量部）に溶解してポジ型レジスト組成物 溶液を調製した。
得られたポジ型レジスト組成物溶液を、へキサメチルジシラザン処理を施した 8イン チシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、 110°Cにて 90秒間べーク処 理 (PAB)を行ってレジスト膜 (膜厚 150nm)を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機 HL— 800D (VSB) (Hitachi社製)を用い、加 速電圧 70kVにて描画（露光）を行!、、 100°Cにて 90秒間のベータ処理（PEB)を行 い、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)の 2. 38質量0 /0水溶液（23°C)を 用いて 60秒間の現像を行った後、純水にて 30秒間リンスして、ラインアンドスペース (LZS)パターンを形成した。その結果、 120nmの LZSパターン（1 : 1)を形成する ことが出来た。その際の露光量（ C/cm2)を求めたところ、 48 μ CZcm2であった
[0117] 以上の結果より、本発明の化合物を用いたポジ型レジスト組成物を用いることにより 、微細なレジストパターンを形成することが出来た。
産業上の利用可能性
本発明は、レジスト組成物用としての利用が可能な新規な化合物、該化合物を含 有するポジ型レジスト組成物および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパター ン形成方法を提供する力 産業上極めて重要である。

Claims

請求の範囲 下記一般式 (A— 1)で表される化合物。
[式 (A— 1)中、 R"〜R17はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基または芳香 族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；g、 jはそれぞれ独 立に 1以上の整数であり、 k、 qは 0以上の整数であり、かつ g+j +k+qが 5以下であ り； bは 1以上の整数であり、 1、 mはそれぞれ独立に 0以上の整数であり、かつ b + l+ mが 4以下であり； cは 1以上の整数であり、 n、 oはそれぞれ独立に 0以上の整数であ り、かつ c+n+oが 4以下であり； Aは 3価の芳香族環式基、 3価のアルキル基、 3価 の脂肪族環式基、又は、芳香族環式基若しくは脂肪族環式基を有する 3価の有機基 であり； Zは下記一般式 (zl)で表される基である。 ]
[化 2] ヽ y R'
[式 (zl)中、 Yはアルキレン基、 2価の芳香族炭化水素基、 2価の脂肪族環式基、又 は、芳香族炭化水素基若しくは脂肪族環式基を有する 2価の有機基であり； R'は酸 解離性溶解抑制基である。 ]
下記一般式 (Α— 2)で表される請求項 1記載の化合物。
[化 3]
Figure imgf000053_0001
[式 (A— 1— 1)中、 1〜!^1'はそれぞれ独立に炭素数 1〜： L0のアルキル基または 芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；g、 jはそれぞ れ独立に 1以上の整数であり、 k、 qは 0以上の整数であり、かつ g+j +k+qが 5以下 であり； bは 1以上の整数であり、 1、 mはそれぞれ独立に 0以上の整数であり、かつ b +l+m力 以下であり； cは 1以上の整数であり、 n、 oはそれぞれ独立に 0以上の整 数であり、かつ c+n+oが 4以下であり； Zは前記と同様である。 ]
[3] 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分 (A)、および放射線の照射に より酸を発生する酸発生剤成分 (B)を含有するポジ型レジスト組成物であって、 前記基材成分 (A)が、下記一般式 (A— 1)で表される化合物 (A1)を含有すること を特徴とするポジ型レジスト組成物。
[化 4]
Figure imgf000054_0001
[式 (A— 1)中、 1〜!^17はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基または芳香 族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；g、 jはそれぞれ独 立に 1以上の整数であり、 k、 qは 0以上の整数であり、かつ g+j +k+qが 5以下であ り； bは 1以上の整数であり、 1、 mはそれぞれ独立に 0以上の整数であり、かつ b + l+ mが 4以下であり； cは 1以上の整数であり、 n、 oはそれぞれ独立に 0以上の整数であ り、かつ c+n+oが 4以下であり； Aは 3価の芳香族環式基、 3価のアルキル基、 3価 の脂肪族環式基、又は、芳香族環式基若しくは脂肪族環式基を有する 3価の有機基 であり； Zは下記一般式 (zl)で表される基である。 ]
[化 5] O
Figure imgf000055_0001
[式 (zl)中、 Yはアルキレン基、 2価の芳香族炭化水素基、 2価の脂肪族環式基、又 は、芳香族炭化水素基若しくは脂肪族環式基を有する 2価の有機基であり； R'は酸 解離性溶解抑制基である。 ]
前記化合物 (A1)力 下記一般式 (A— 1 1)で表される化合物である請求項 3記 載のポジ型レジスト糸且成物。
[化 6]
Figure imgf000055_0002
[式 (A— 1— 1)中、 1〜!^"はそれぞれ独立に炭素数 1〜： L0のアルキル基または 芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；g、 jはそれぞ れ独立に 1以上の整数であり、 k、 qは 0以上の整数であり、かつ g+j +k+qが 5以下 であり； bは 1以上の整数であり、 1、 mはそれぞれ独立に 0以上の整数であり、かつ b +l+m力 以下であり； cは 1以上の整数であり、 n、 oはそれぞれ独立に 0以上の整 数であり、かつ c+n+oが 4以下であり； Zは前記と同様である。 ] さらに、含窒素有機化合物（D)を含有する請求項 3に記載のポジ型レジスト組成物 請求項 3に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するェ 程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパター ンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
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