WO2007145195A1 - ポリ乳酸合成のための有機酸系触媒 - Google Patents

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Atsushi Abiko
Hisako Iwahashi
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Definitions

  • the present invention relates to an organic acid catalyst capable of direct dehydration polycondensation of hydroxycarboxylic acid, particularly L-lactate.
  • Polyhydroxycarboxylic acids represented by poly-L-lactic acid have mechanical and physical properties.
  • poly-L-lactic acid is also a ring-opening polymerization of L-lactide, which is a cyclic diester monomer of lactic acid (lactide method), or an indirect polymerization method such as via an oligomer of L-lactic acid (“lactide method"). (Included in the indirect polymerization method).
  • the raw material is purified by isolation of lactide and high molecular weight poly-L-lactic acid is obtained, but the cost in terms of operation and equipment in the lactide production and purification process is increased industrially. Therefore, it was a problem to manufacture an inexpensive product.
  • Non-patent Document 1 In a reported example using para-toluenesulfonic acid or tin chloride (Non-patent Document 1), the catalyst / L lactic acid ratio was 2.5 wt%, and lactic acid was oligomerized and then molecular sieve was used for azeotropic dehydration. Condensation is performed to synthesize a polymer with a molecular weight of about 100,000.
  • Non-patent Document 2 In a report example using a composite catalyst of tin chloride and para-toluenesulfonic acid (Non-patent Document 2), an oligomer was prepared by heating lactic acid under reduced pressure without using a catalyst, and a catalyst (catalyst / oligo L-lactic acid) ratio, 0.4 wt./ 0 ) was added, and melt polymerization was performed to obtain a polymer with a molecular weight of about 20,000, followed by heat treatment to crystallize and post-polymerize in a solid-phase system. A polymer is synthesized.
  • Patent Documents 1 to 5 Although a catalyst for direct polycondensation of lactic acid has been reported (Patent Documents 1 to 5), the catalyst has low stability to water, has low catalytic activity, and uses a metal-based catalyst. There are problems with catalyst activity, such as the need for complete removal, and simplification of the process, and the situation is that the indirect polymerization method described above is used.
  • Patent Document 1 JP 2003-335850
  • Patent Document 2 JP-A-10-231358
  • Patent Document 3 JP 2001-213949
  • Patent Document 4 JP 2002-138142 A
  • Patent Document 5 JP-A-2004-43727
  • Non-special reference 1 Ajioka M, Enomoto E, uzuKi K and Yamaguchi A, Bull Chem oc Jpn 1995 68 2125.
  • Patent Document 2 S.I.Moon, I.Taniguchi, M.Miyamato, Y.Kimura and C.W.Lee., High Performance. Polymer, 2001, 13, S189—S196.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a novel organic acid catalyst capable of synthesizing poly L-lactic acid by direct dehydration polycondensation of L-lactic acid.
  • the present invention is a novel organic acid catalyst capable of synthesizing poly_L_lactic acid.
  • An amine salt or phosphine salt of phonic acid is provided.
  • polylactic acid can be directly synthesized with a lactic acid power, and the catalyst activity is higher than that of a conventional direct polymerization catalyst. Therefore, the manufacturing process can be simplified and the production efficiency can be improved.
  • the organic acid catalyst of the present invention can be reused. Therefore, it is possible to reduce costs and waste.
  • FIG. 1 is a diagram showing the correlation between catalyst concentration and molecular weight.
  • FIG. 2 1 H-NMR spectrum of poly_L_lactic acid.
  • FIG. 4 1 H-NMR spectrum of poly_L_lactic acid.
  • FIG. 5 1 H-NMR spectrum of L-lactic acid oligomer.
  • the organic acid catalyst of the present invention is an amine salt of sulfonic acid or a phosphine salt of sulfonic acid.
  • the sulfonic acid is used in a concept including alkane sulfonic acid and arene sulfonic acid.
  • alkane sulfonic acid is used.
  • These sulfonic acids are preferably fluorine-substituted, and the more the number of substitutions, the more desirable.
  • it is most preferable to use a fluorine-substituted alkanesulfonic acid such as trifluoromethanesulfonic acid.
  • the amine is an aliphatic and / or aromatic primary, secondary or tertiary amine, a polyamine such as diamine or triamine containing these amines, and a nitrogen-containing heterocyclic compound (monocyclic, Used in concepts including fused rings).
  • the amine constituting the salt with the sulfonic acid is an alkylamine, an aromatic amine, a nitrogen-containing heterocyclic compound, preferably an aromatic amine or a nitrogen-containing heterocyclic compound.
  • the alkylamine is triethylamine or jetylcyclohexylamine
  • the aromatic amine is aniline or diphenylamine
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound is pyridine or N-methylimidazo. And the like.
  • fluorine-substituted amines particularly aromatic amines are preferred, and the greater the number of substitutions, the more preferable.
  • An example of the fluorine-substituted aromatic amine is 2, 3, 4, 5, 6 pentafluoroaniline.
  • phosphine constituting the salt with sulfonic acid monophosphine such as triarylphosphine, arylalkylolphosphine, diarylalkylphosphine, and trialkylphosphine, and diphosphine, triphosphine and the like by the above combination are used.
  • a triphenylphosphine is an example of such a phosphine that is preferably a phosphine containing an aryl group.
  • the amine salt of sulfonic acid or the phosphine salt of sulfonic acid can be synthesized by a known method. Generally, an equivalent amount of sulfonic acid is added to ice or amine dissolved in an inert solvent such as methylene chloride. It can be produced by dropping dropwise under cooling, diluting with a solvent insoluble in salts such as ether, and precipitating the salt and collecting it by filtration.
  • the organic acid catalyst of the present invention is a combination of sulfonic acid and amine or phosphine so that the acid dissociation constant (K) is as large as possible.
  • the production of polylactic acid from lactic acid is basically an esterification reaction, and azeotropic dehydration is performed in the presence of an acid catalyst. Since the organic acid catalyst of the present invention supplies proton ions (H + ) as the acid catalyst at that time, if the dissociation constant is too small, the ability as a catalyst is low.
  • L-lactic acid is usually available in a form containing water.
  • Poly-L-lactic acid is synthesized by dehydrating condensation of such lactic acid and the catalyst of the present invention in an appropriate solvent.
  • the catalyst of the present invention is stable to water and can synthesize poly-L-lactic acid directly from L-lactic acid without going through the step of forming a dimer or oligomer.
  • the concentration of catalyst relative to lactic acid is used between 0.01 and 1 mol%.
  • the organic acid catalyst of the present invention functions sufficiently even at a low concentration of about 0.1 mol%.
  • the solvent is used for azeotropic removal of water generated by the dehydration condensation reaction.
  • a solvent benzene, toluene, xylene and the like can be used. From the viewpoint of operability, the amount used is about! To 3 times (volume) of lactic acid.
  • the polymerization time is a condition that should be appropriately selected depending on the target molecular weight, polymerization temperature, catalyst type, catalyst concentration, and the like.
  • the catalyst of the present invention can produce poly_L_lactic acid that does not cause racemization of L_lactic acid by polymerization, and produces poly-L-lactic acid having a molecular weight (Mw) of about 10,000 to 100,000. Sliding power S
  • the organic acid catalyst of the present invention has been described above by exemplifying poly-L-lactic acid, but synthesis of polyhydroxycarboxylic acid other than poly-L_lactic acid, for example, D_lactic acid, DL_lactic acid, etc. , Glycolic acid, mandelic acid, 2-hydroxyisovaleric acid, 2-hydroxybutanoic acid, malic acid, tartaric acid, and amino acids such as polymers such as L-phenylalanine, glycine and L_a-alanine, Or it can apply also to manufacture of these copolymers.
  • polyhydroxycarboxylic acid may be mixed with a polyhydric alcohol such as 1,4-butanediol, particularly a polyhydric carboxylic acid such as a dihydric alcohol and / or succinic acid, particularly a divalent carboxylic acid, or rataton.
  • a polyhydric alcohol such as 1,4-butanediol
  • a polyhydric carboxylic acid such as a dihydric alcohol and / or succinic acid, particularly a divalent carboxylic acid, or rataton.
  • the organic acid catalyst of the present invention can also be used when replaced with.
  • the organic acid catalyst of the present invention when used to synthesize a copolymer of a hydroxycarboxylic acid such as L-lactic acid and the above amino acid, a polymerization method such as polymerization temperature, use of oligolactic acid, Balta polymerization, By changing the conditions, it is possible to synthesize copolymers having molecular weights of thousands to tens of thousands.
  • a polymerization method such as polymerization temperature, use of oligolactic acid, Balta polymerization
  • the organic acid catalyst of the present invention can be reused. That is, after polymerization, the reaction mixture is diluted with methanol to precipitate the polymer, and after filtration and separation, the catalyst can be recovered by removing the solvent from the filtrate. The recovered catalyst can be used as it is in the next reaction after removing the solvent from the filtrate, but may be purified by recrystallization if necessary.
  • Shimadzu LC-6 AD pump, RID-10A RI detector, Shimadzu CLASS-LC 10 Chromatopac data processor ⁇ Shimadzu DGU-20A3 degasser were used for the measurement.
  • TSK-GEL G1000H, G2000H and G2500H were used as columns, and tetotahydrofuran (THF) was flowed at a flow rate of 1. Oml / min at an oven temperature of 40 ° C.
  • a sample was prepared with 1. ml of THF for 40 mg of polymer, and 5 ⁇ 1 was injected for measurement.
  • the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were calibrated using polystyrene as a standard.
  • Trifluoromethanesulfonic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • N-methylimidazole manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Triphenylphosphine Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Roanilin 5 ⁇ Og was dissolved in 25 ml of dichloromethane, and 2.4 ml of CF 2 SO 4 H was slowly added dropwise with ice cooling, mixed and stirred. Absorbs the precipitated crystals.
  • poly-L-lactic acid was synthesized in the same manner as above except that the solvent, reaction time, catalyst, and catalyst ZL-lactic acid ratio were changed.
  • the molecular weights of the poly-L-lactic acid synthesized in this study were 7900 and 23000 in weight average.
  • P is a salt of trifluoromethanesulfonic acid and pentafluoroaniline.
  • N-methylimidazolium triflate 1.00 22,5 8700 1.19 32.9
  • the catalyst / L lactic acid ratio is 1.00X 10 mol%, and the reaction time is 22.5 hours.
  • the molecular weight can be increased to some extent by extending the reaction time.
  • the catalyst amount is reduced to 1.00X10-olQ / o, the catalyst amount is increased even if the reaction time is extended.
  • the molecular weight did not increase even when the molecular weight was 1.00 mol%. This is thought to be due to the deactivation of the catalyst due to esterification of p-toluenesulfonic acid.
  • the molecular weight of polylactic acid stayed at about 18000, but when the catalyst amount was reduced to 1.00X10 _1 mol%, the molecular weight was 48000 when the reaction time was 22.5 hours, and 72 hours At 52,000 under the same conditions, a lower catalyst concentration produced a higher molecular weight polymer.
  • FIG. 4 shows the 1 H NMR spectrum of poly-L-monolactic acid (reaction time: 72 hours, catalyst concentration (PFPAT / L-lactic acid ratio): 0.1 mol%, solvent: xylene).
  • L-lactic acid and amino acids (L-phenylalanine, glycine or L- ⁇ -alanine) (10 mol% with respect to L-lactic acid) and the catalysts shown in Table 5 below were used at a catalyst concentration of 0.1 mol%.
  • azeotropic dehydration was performed in toluene for 22.5 hours.
  • the copolymer can be isolated by dissolving the resulting polymer in CH C1 after polymerization and removing excess methanol.
  • L_lactic acid, L_phenylalanine (10mol%), and catalyst (PFPAT) (catalyst / monomer ratio: 1.00 X 10—imoio / o) were oligomerized by azeotropic dehydration in toluene for 1 hour. Went. The solvent was distilled off from the solution, and the residue was heated under reduced pressure (20 mmHg) at 170 ° C. for 3 hours. Thereafter, the mixture was further heated at 170 ° C under reduced pressure (0.1 mmHg) for 2 hours. The copolymer was isolated by the same method as that used in the synthesis of lactic acid-monoamino acid copolymer. A copolymer having Mw: 5000, Mw / Mm: l.31, yield: 27.8%, and monomer composition (LA / Phe) 96/4 was obtained.
  • PFPAT catalyst
  • L_lactic acid and catalyst (PFPAT) (catalyst Z monomer ratio: 1.
  • the mixture was oligomerized by azeotropic dehydration in xylene for 24 hours. Thereafter, L-phenylalanine was added in an amount of 10 mol% with respect to L-lactic acid and further heated for 22.5 hours.
  • the copolymer was isolated in the same manner as in the synthesis of lactic acid amino acid copolymer.
  • L_lactic acid (LA), glycolic acid (GA) or R_mandelic acid (MA) are mixed at the molar ratio shown in Table 6 below, and triphenylphosphonium triflate in a toluene solvent (TPPT) (0. lmo 1 %) In the presence of azeotropic dehydration reaction for 22 hours. After allowing to cool, toluene was distilled off, the residue was dissolved in methyl chloride and precipitated with excess methanol, and the copolymer was collected by filtration.
  • TPPT toluene solvent
  • the copolymer was obtained by reaction at 160 ° C. in xylene in the presence of 0.1 mol% T).
  • a mixture of lactic acid monomalic acid 90:10 (mol%) was reacted at 130 ° C. for 24 hours in the presence of catalyst (TPPT 0.1 mol%) in the presence of a catalyst to obtain a copolymer.

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Abstract

　Ｌ－乳酸等のヒドロキシカルボン酸の直接脱水重縮合によりポリヒドロキシカルボン酸を合成可能な新規な有機酸系触媒を提供すること。 　スルホン酸のアミン塩あるいはスルホン酸のホスフィン塩からなるポリ－Ｌ－乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸を合成するための有機酸系触媒。

Description

ポリ乳酸合成のための有機酸系触媒 技術分野
[0001] 本発明はヒドロキシカルボン酸、特に L一乳酸の直接脱水重縮合可能な有機酸系 触媒に関する。
背景技術
[0002] ポリ L 乳酸に代表されるポリヒドロキシカルボン酸は、機械的特性、物理的性質 明
、化学的性質に優れている上に自然環境下で分解され、最終的には微生物によって 田
水と炭酸ガスになるという生分解性の機能も有しており、近年医療用材料や、汎用樹 脂代替等、様々な分野で注目されており、今後もその需要が大きく伸びることが期待 されている。
[0003] ポリ L 乳酸は、下記したように乳酸の環状ジエステルモノマーである Lーラクチ ドの開環重合 (ラクチド法)もしくは L—乳酸のオリゴマーを経由するなどの間接重合 法（「ラクチド法」も間接重合法に含む）によって合成される。
[化 1]
Figure imgf000002_0001
し_ラクチド（LLA)
[0004] ラクチド法の場合、ラクチドの単離により原料が精製され高分子量のポリ— L—乳酸 が得られるが、工業的にラクチド製造、精製工程における運転面、設備面でのコスト が大きくなるので、安価な製品を製造するためには問題となっていた。
[0005] 間接重合法では、用いられている触媒の種類は豊富とはいえず、パラトルエンスル ホン酸や、塩化スズ、また塩化スズとパラトルエンスルホン酸の複合触媒を用いた反 応が報告されてレ、る（非特許文献 1 -4)。
[0006] パラトルエンスルホン酸や、塩化スズを用いた報告例（非特許文献 1)では、触媒/ L 乳酸比を 2. 5wt%として乳酸をオリゴマー化してからモレキュラーシーブを用い て共沸脱水重縮合を行い、分子量 10万程度のポリマーを合成してレ、る。
[0007] 塩化スズとパラトルエンスルホン酸の複合触媒を用いた報告例（非特許文献 2)では 、乳酸を一旦無触媒で減圧下において加熱することによりオリゴマーを調製し、触媒 (触媒/オリゴ (L—乳酸）比、 0. 4wt。/0)を添加して溶融重合し分子量 2万程度のポ リマーを得た後、熱処理して結晶化させ固相系で後重合し分子量数 10万のポリマー を合成している。
[0008] 乳酸を直接重縮合する触媒も報告されてレ、るが (特許文献 1 - 5)、触媒の水に対 する安定性が低い、触媒活性が低い、金属系触媒を用いるため触媒の完全な除去 が必要、などの触媒活性や、プロセスの簡易化についての問題があり、上記の間接 重合法が用いられてレ、るのが実情である。
特許文献 1 :特開 2003— 335850
特許文献 2 :特開平 10— 231358
特許文献 3：特開 2001— 213949
特許文献 4 :特開 2002— 138142
特許文献 5：特開 2004— 43727
非特午文献 1： Ajioka M, Enomoto E, uzuKi K and Yamaguchi A, Bull Chem oc Jpn 1995 68 2125.
特許文献 2 : S.I.Moon， I.Taniguchi, M.Miyamato, Y.Kimura and C.W.Lee. , High P erform. Polymer, 2001, 13, S189—S196.
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、 L 乳酸の直接脱水重縮合によりポ リー L 乳酸を合成可能な新規な有機酸系触媒を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] すなわち、本発明は、ポリ _L_乳酸を合成可能な新規な有機酸系触媒としてスル ホン酸のアミン塩あるいはホスフィン塩を提供するものである。
発明の効果
[0011] 本発明の有機酸系触媒を使用すると、乳酸力も直接ポリ乳酸が合成でき、触媒活 性が従来の直接重合触媒に比べ高い。それ故、製造工程を簡素化でき、生産効率 を向上させることができる。
[0012] また本発明の有機酸系触媒は再利用が可能である。それ故、コストの削減、廃棄物 の削減が可能となる。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]触媒濃度と分子量との相関関係を表した図。
[図 2]ポリ _L_乳酸の1 H— NMRスペクトル。
[図 3]GPCクロマトグラム。
[図 4]ポリ _ L _乳酸の1 H - NMRスペクトル。
[図 5]L—乳酸オリゴマーの1 H— NMRスペクトル。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明の有機酸系触媒は、スルホン酸のアミン塩またはスルホン酸のホスフィンの 塩である。
[0015] 本発明においてスルホン酸は、アルカンスルホン酸およびアレーンスルホン酸を含 む概念で使用している。好ましくはアルカンスルホン酸が使用される。それらのスルホ ン酸は、フッ素置換されていることが好ましぐその置換数は多いほどより望ましい。 特にフッ素置換アルカンスルホン酸、例えばトリフルォロメタンスルホン酸の使用が最 も好ましい。
[0016] 本発明においてアミンは、脂肪族および/または芳香族の 1級、 2級、 3級ァミン、 それらのアミンを含むジァミンあるいはトリァミン等のポリアミン、および含窒素複素環 式化合物（単環、縮合環）を含む概念で使用している。スルホン酸と塩を構成するアミ ンとしては、アルキルァミン、芳香族ァミン、含窒素複素環式化合物、好ましくは芳香 族ァミン、含窒素複素環式化合物である。アルキルァミンとしてはトリエチルァミンある いはジェチルシクロへキシルァミン等、芳香族ァミンとしてはァニリンあるいはジフエ ニルァミン等、含窒素複素環式化合物としては、ピリジンあるいは N—メチルイミダゾ ール等が例示される。それらの中でもフッ素置換されているァミン、特に芳香族ァミン が好ましぐその置換数は多いほどより好ましい。フッ素置換芳香族ァミンとして、例 えば 2, 3, 4, 5, 6 ペンタフルォロア二リンが例示できる。
[0017] スルホン酸と塩を構成するホスフィンとしては、トリアリールホスフィン、ァリールジァ ノレキルホスフィン、ジァリールアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィン等のモノホス フィン、上記の組み合わせによるジホスフィン、トリホスフィン等が使用される。ァリー ル基を含むホスフィンが好ましぐそのようなホスフィンとしてトリフエニルホスフィンが 例示できる。
[0018] スルホン酸のアミン塩またはスルホン酸のホスフィンの塩は、公知の方法で合成で きるが、一般に、塩化メチレン等不活性な溶媒中に溶解したァミンまたはホスフィンに 、当量のスルホン酸を氷冷下滴下し、エーテル等の塩が不溶な溶媒で希釈すること により塩を沈殿させ、濾取することにより製造できる。
[0019] 本発明の有機酸系触媒は、酸解離定数 (K)ができるだけ大きくなるように、スルホ ン酸とアミンまたはホスフィンの組み合わせを考慮するとよレ、。乳酸からのポリ乳酸の 生成は、基本的にはエステル化反応であり、酸触媒存在下、共沸脱水を行なう。本 発明の有機酸系触媒はその際の酸触媒としてプロトンイオン (H+)を供給するので、 その解離定数が小さすぎると触媒としての能力が低い。
[0020] L 乳酸は、通常水を含んだ形で入手できる。ポリ L 乳酸はそのような乳酸と本 発明の触媒を適当な溶媒中で、脱水縮合することにより合成される。本発明の触媒 は、水に対して安定であり、二量体やオリゴマーを形成する段階を踏まなくても、 L 乳酸から直接ポリ -L-乳酸を合成できる。
[0021] 乳酸に対する触媒の濃度 (触媒 Z乳酸）は、 0. 01〜lmol %の間で使用される。
本発明の有機酸系触媒は、特に 0. lmol%程度の低濃度でも十分機能する。
[0022] 溶媒は、脱水縮合反応による生じる水を共沸除去するために使用されるものである 。そのような溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン等が使用できる。使用量は操 作性の観点から、乳酸に対して:!〜 3倍 (容量)程度である。
[0023] 反応温度は高い程好ましいが、共沸脱水する必要があるので、溶媒の共沸温度と なる。従って、反応温度の観点からは、共沸温度が高くなる、ベンゼン、トルエン、キ シレンの順で好ましい。
[0024] 生成ポリマーの分子量は、反応温度によって上限が認められるので、その温度で 得られる上限の分子量が得られる時間重合すればよい。従って、重合時間は、 目的 とする分子量、重合温度、触媒の種類、触媒の濃度等に依存して適宜選定されるべ き条件である。
[0025] 本発明の触媒は、重合により L _乳酸のラセミ化を生じることなぐポリ _ L _乳酸を 生成することができ、分子量（Mw)約 10000〜： 100000のポリ—L—乳酸を製造す ること力 Sできる。
[0026] 本発明の有機酸系触媒は、上記ではポリ—L—乳酸を例示して説明したが、ポリ— L _乳酸以外のポリヒドロキシカルボン酸の合成、例えば、 D _乳酸、 DL _乳酸、グ リコーノレ酸、マンデル酸、 2—ヒドロキシイソ吉草酸、 2—ヒドロキシブタン酸、りんご酸 、酒石酸、およびアミノ酸、例えば L -フエ二ルァラニン、グリシンおよび L _ a—ァラ二 ン等のポリマー、またはこれらの共重合体の製造にも適用することができる。また、ポ リヒドロキシカルボン酸の一部を、 1 , 4-ブタンジオール等の多価アルコール、特に二 価アルコールおよび/またはコハク酸等の多価カルボン酸、特に二価カルボン酸、ま たはラタトンに置き換えた場合にも本発明の有機酸系触媒は使用可能である。
[0027] 特に、本発明の有機酸系触媒を使用し、 L 乳酸等のヒドロキシカルボン酸と上記 アミノ酸との共重合体を合成する場合、重合温度、オリゴ乳酸の利用、バルタ重合等 重合方法，条件を変えることで数千〜数万の分子量を持つ共重合体の合成が可能 である。
[0028] 本発明の有機酸系触媒は再利用が可能である。即ち、重合後、反応混合物をメタ ノールで希釈し、ポリマーを沈殿させ、ろ過分離後、濾液から溶媒を除去すれば触媒 を回収できる。回収触媒は、濾液から溶媒除去後、そのまま次の反応に使用すること ができるが、必要により再結晶することにより精製すればよい。
実施例
[0029] 測定装置
ェ^1 NMR (500MHz)スペクトル測定：
BRUKERDRX500 spectrometer (ブルカー社製）を使用した。 溶媒には標準化合物としてテトラメチルシラン (TMS)を 0. 03vol%g含む CDC1
3 を用いた。
[0030] ポリマーの重量平均分子量（Mw)及び分子量分布（Mw/Mn)の測定
ゲル'パーミエーシヨン'クロマトグラフィー（GPC)により測定した。
測定には Shimadzu LC- 6 AD pump, RID- 10A RI detector, Shimadzu CLASS- LC 10 Chromatopac data processor^ Shimadzu DGU- 20A3 degasserを使用した。また、 カラムは TSK-GEL G1000H, G2000Hおよび G2500Hを用い、オーブン温度を 40°Cと してテトタヒドロフラン (THF)を流速 1. Oml/minで流した。ポリマー 40. Omgに対 して THF1. mlで試料を作製し、 5 μ 1を注入して測定した。重量平均分子量 (Mw) 及び分子量分布 (Mw/Mn)はポリスチレンを標準としてキャリブレーションした。
[0031] 使用試薬
L_乳酸の 90wt%水溶液、 SnCl、 p_トルエンスルホン酸—水和物、以上、和光
2
純薬工業社製。
トリフルォロメタンスルホン酸：東京化成社製
ピリジン:東京化成社製
N—メチルイミダゾール:東京化成社製
トリフエニルホスフィン：和光純薬社製
[0032] 2, 3, 4, 5, 6—ペンタフルオロフェニルアンモニゥムトリフレート（PFPAT)の合成
2, 3, 4, 5, 6—ペンタフノレ才ロア二リン 5· Ogをジクロロメタン 25ml中に溶角军させ、 氷冷しながら CF SO H 2. 4mlをゆっくり滴下し混合、攪拌した。析出した結晶を吸
3 3
引ろ過し、ろ過物をジェチルエーテルで洗い、減圧乾燥した。やや紫がかった乳白 色の結晶が得られた。収率は 79. 6%であった。融点は 211. 5°Cであった。
[0033] ピリジニゥムトリフレートの合成
200mlナスフラスコ中で塩化メチレン 25mlにピリジン 0. 82mlを溶解し、氷冷、攪 拌しながらトリフルォロメタンスルホン酸 0. 9mlを少しずつ滴下した。析出した結晶を 吸引ろ過して減圧乾燥した。収率 94. 6%
参考文献： R. Cordone, W. D. Harman, H. Taube, J.Am.Chem.Soc. 1989， 111, 2896 -2900. [0034] N—メチルイミダゾリゥムトリフレートの合成
200mlナスフラスコ中で塩化メチレン 25mlに N—メチルイミダゾール 0· 81mlを溶 解し、氷冷、攪拌しながらトリフルォロメタンスルホン酸 0· 9mlを少しずつ滴下した。 析出した結晶を吸引ろ過して減圧乾燥した。収率 92. 3%
参考文献： Chaoyu Xie, M. A. Staszak, J. T. Quatroche, C. D. Sturgill, V. V. Khau, M.J. Martinelli, Organic Process Research & Development.2005, 9(6), 730-737.
[0035] トリフエニルホスホニゥムトリフレート TPPTの合成
200mlナスフラスコ中で塩化メチレン 25mlにトリフエニルホスフィン 2. 3gを溶解し、 氷冷、攪拌しながらトリフルォロメタンスルホン酸 0. 9mlを少しずつ滴下した。塩化メ チレン/ジェチルエーテル Zへキサン = 2Z2Zlの溶媒力、ら析出した結晶を吸引ろ 過して減圧乾燥した。収率 78. 9%
参考文献： van der Akker, M. Jellinek, Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 1967， 86, 275-2 88.
[0036] (実施例 1)
90%L 乳酸水溶液 4. Oml、溶媒（トルエン） 8. Oml、下記表 1に示した触媒 25m 1 (触媒/ L 乳酸比： 1 · 00mol%)をフラスコ内で混合した。 Dean Stark trapを取り 付け常圧下で系外に水を留去しながら 22. 5時間共沸脱水操作をおこなった。
[0037] 得られたポリマー溶液からトルエンを留去（エバポレート）した。残渣をジクロロメタン
(CH CI ) 20mlに溶解後、得られた溶液を氷冷したメタノール（CH OH) 150ml中
2 2 3 に投入し、ポリマーを沈殿させた。沈殿物を吸引ろ過して減圧乾燥した。ろ紙を透過 するような粒子径のポリマーについては遠心分離機を用いてメタノールとポリマーを 分離した後、ジクロロメタン 10mlに溶解し、得られた溶液から溶媒を留去（エバポレ ート）し、減圧乾燥してポリマーを得た。なお、以下のポリ—L—乳酸の合成において も、溶媒、反応時間、触媒、触媒 ZL—乳酸比を変える以外は上記と同様にポリ一 L 一乳酸の合成を行った。
[0038] [表 1]
Figure imgf000009_0001
[0039] 無触媒ではオリゴマーが生成した。オリゴマーの1 H NMR スペクトルを図 5に示し た。従来汎用されている SnCl触媒や p_トルエンスルホン酸を用いた場合、この条
2
件で合成したポリ— L—乳酸の分子量は重量平均分 7900、 23000であった。
[0040] 同じスズ系でもジ _n_ブチルチンジアセテート、ジ一 n—ブチノレチンオキサイド、 S η (Π) 2_ェチルへキサノエートを用いた場合や、 Sm (m)トリフルォロメタンスルホレ ート、ピリジニゥム p—トルエンスルホネートを用いた場合ではポリマーは生成しなかつ た（分子量約 500程度まで)。
[0041] これに対して、トリフルォロメタンスルホン酸とペンタフルォロア二リンとの塩である P
FPATを用いた場合、 18600の分子量をもつポリ— L—乳酸が得られた。
[0042] ピリジニゥム p—トルエンスルホネートを用いた条件でオリゴマーしか生成しなかった のは、トリフルォロメタンスルホン酸に対して p—トルエンスルホン酸の酸性度が低く、 弱塩基との塩になった際にその酸性度が低くなつてしまうからだと考えられる。
[0043] (実施例 2)
次に、良好な触媒活性を示した PFPAT、ピリジニゥムトリフレート、 N—メチルイミダ ゾリゥムトリフレート、トリフエニルホスホニゥムトリフレート、 p—トルエンスルホン酸およ び SnClについて触媒活性を比較した。トルエン中において表 2に示した所定時間
2
共沸脱水操作を行い、反応時間と分子量の相関を検証した。結果を表 2に示した。
[0044] [表 2] 触媒/ LA 時間 Mw(GPC) w/ n ■ij乂 ~
(mol ) (h) (NMR) (GPC) (%)
SnCi2 1.00χ10'1 22.5 360
1.00χ10"1 72 9700 1.02 43.8 p-トルエンスルホン酸 1.00 22.5 23000 1.62 65.1
1,00 72 20000 1.53 77.2
1.00X10"1 22,5 4000 1.71 45.3
1.00χ10'1 72 11000 1.74 75.1 p p- p "J" 1.00 22.5 19000 1.25 44.8
1.00 72 18000 1.66 43.0
1.0QX10"1 22.5 48000 1.73 97.7
1.00X10-1 72 52000 1.63 97.0 ピリジニゥムトリフレ一ト 1.00 22.5 13000 1,34 73.8
1.00x10"1 72 8200 1,81
N-メチルイミダゾリゥムトリフレート 1.00 22,5 8700 1.19 32.9
1.00x1ο-1 72 3400 1,44 28.0 トリフエニルホスホ：ゥム卜リフレート 1.00 22.5 8000 1.11 21.6
1.00χ10'1 22.5 11000 1.26 88.5
1.00χ10"1 72 18000 1.38 82.6
[0045] SnClでは触媒/ L 乳酸比が 1.00X 10 mol%、反応時間 22.5時間という
2
条件下においてはオリゴマーを生成した。反応時間を 72時間とすることで、分子量 9 700のポリマーを生成した。
[0046] p_トルエンスルホン酸では、反応時間を延ばすとある程度分子量を増加させること ができるが、触媒量を 1. 00X 10— olQ/oに減らした場合、反応時間を延ばしても 触媒量が 1.00mol%の場合の分子量にまでも分子量は増加しな力、つた。これは p —トルエンスルホン酸がエステルイ匕されることにより触媒が失活したためであると考え ている。
[0047] PFPATを用いた場合、上記の触媒と比べて触媒量を下げることが可能あった。 1.
0mol%の触媒濃度では、 18000程度の分子量ポリ乳酸にとどまつたのに対し、触媒 量を 1. 00X10_1mol%に落とした場合、その分子量は反応時間 22.5時間の場合 に 48000、 72時間の場合に 52000に達し、同一条件では、低触媒濃度の方が高分 子量のポリマーを生成した。
[0048] (実施例 3)
PFPATについて、表 3に示したように触媒濃度及び溶媒 (反応温度は各溶媒の沸 点）を変化させて反応条件の最適化を検討した。反応時間は 22.5時間とした。結果 を表 3に示した。表 3の結果をグラフで表したのが図 1である。
[0049] [表 3]
Figure imgf000011_0001
[0050] 触媒濃度が 1. 00mol%の時、ベンゼン中における反応では 17000、トルエン中に おける反応では 19000、キシレン中における反応では 34000の分子量をもつポリマ 一が生成した。
[0051] 触媒濃度が 1. 00 X 10— imol0/)の時、トルエン及びキシレン中における反応で分 子量が 50000前後のポリ—L—乳酸が生成した。しかし、触媒濃度を 1. 00 X 10— 2 mol%まで下げると、生成するポリマーの分子量は触媒濃度が 1. 00 X 10_ 1mol% の時よりも低下した。
[0052] 触媒濃度の適正範囲は、 1. 00 X 10— 2〜： 1. Omol%にあると考えられる。
[0053] どの触媒濃度においても反応温度が上がると生成ポリマーの分子量は増大した。
[0054] (実施例 4)
PFPAT、ピリジニゥムトリフレート、トリフエニルホスホニゥムトリフレートについて触 媒濃度、反応時間、溶媒を変化させて反応を行った。結果を下記表 4に示す。
[0055] [表 4] 反応時間と分子量
Figure imgf000012_0001
[0056] PFPATの場合、キシレン中では、反応時間を 72時間までのばすと分子量が約 11 0000まで増大した。ポリ _L_乳酸 (反応時間： 22. 5時間、触媒濃度（PFPATZL —乳酸比）： 1. 0mol%、溶媒:キシレン）の GPCクロマトグラフを図 3に示した。ポリ一 L一乳酸 (反応時間：72時間、触媒濃度（PFPAT/L—乳酸比）：0. lmol%、溶媒 ：キシレン）の1 H NMR スペクトルを図 4に示した。
[0057] トリフエニルホスホニゥムトリフレートの場合、触媒量を 1. 00 X 10_1mol%としてキ シレン中で 72時間反応させると 83000の分子量を持つポリ乳酸が得られた。これら の結果より、生成ポリマーの分子量は、反応温度によって上限があり、それ以上は時 間には依存しないことが示唆された。
[0058] (実施例 5)
次に生成したポリ—L—乳酸の立体化学について検討した。 PFPATを用いてキシ レン中で合成したポリ L 乳酸サンプル (反応時間： 22. 5時間、触媒/ L 乳酸 比： 0· lmol%)について、 2級メチル基をデカップルして1 H— NMRを測定した。
[0059] 結果を図 2に示す。ほぼシングノレなメチンプロトンのスペクトルが観測されたことから
、ラセミ化が起こっていない事がわかる。
[0060] (実施例 6)
触媒の再利用
L—乳酸 4ml、トルエン 8ml、トリフエニルホスホニゥムトリフレート 10. 7mgを混合、 Dean stark trapを取り付け常圧下で系外に水を留去しながら 22. 5時間重合を行つ た。トルエンをエバポレートした後、残渣を塩化メチレン 20mlに溶解し、メタノール 15 Oml中に投入し、ポリマーを沈殿させた。沈殿物を吸引ろ過し減圧乾燥した後、母液 を回収しエバポレートした。この母液の濃縮物を L_乳酸 4ml、トルエン 8mlと混合、 同様の重合操作を行ったところ、重量平均分子量 7400のポリマーを収率 64. 6%で 得た。
[0061] 乳酸一アミノ酸共重合体の合成
L—乳酸とアミノ酸 (L—フエ二ルァラニン、グリシンまたは L— α—ァラニン）（L—乳 酸に対して 10mol%)、および下記表 5に示した触媒を触媒濃度 0. lmol%とし、実 施例 1と同様にしてトルエン中において 22. 5時間共沸脱水操作を行った。共重合体 の単離は、重合後、生成したポリマーを CH C1に溶解させ、過剰のメタノールをカロえ
2 2
再沈殿により行った。得られた沈殿を吸引ろ過後、減圧乾燥した。結果を表 5中に示 す。
[0062] [表 5]
Figure imgf000013_0001
共重合体の分子量を挙げる目的で以下の重合方法を検討した。
(1)バルタ重合
L_乳酸と L_フヱニルァラニン（10mol%)、および触媒（PFPAT) (触媒/モノマ 一比： 1. 00 X 10— imoio/o)の混合物を、トルエン中において 1時間共沸脱水操作で オリゴマー化を行った。溶液から溶媒を留去し、残渣を減圧下（20mmHg) 170°Cで 3時間加熱した。その後、さらに減圧（0. lmmHg) 170°Cで 2時間加熱した。共重合 体の単離は乳酸一アミノ酸共重合体の合成で行ったと同様の方法で行った。 Mw: 5000、 Mw/Mm : l . 31、収率： 27· 8%、モノマー組成（LA/Phe) 96/4 の共重合体を得た。
[0064] (2)反応温度（キシレン溶媒）
L_乳酸と L_フヱニルァラニン（10mol%)、および触媒（PFPAT) (触媒/モノマ 一比 1. 00 X 10— imoio/o)の混合物を、キシレン中において 24時間共沸脱水操作を 行った。共重合体の単離は乳酸一アミノ酸共重合体の合成で行ったと同様の方法で 行った。
Mw: 9000、 Mw/Mm : 3. 34、収率： 27. 8%の共重合体を得た。
[0065] (3)オリゴ乳酸の利用
L_乳酸と触媒（PFPAT) (触媒 Zモノマー比： 1.
Figure imgf000014_0001
の混合物を、 キシレン中において 24時間共沸脱水操作でオリゴマー化を行った。その後、 L—フエ 二ルァラニンを L—乳酸に対して 10mol%添カ卩しさらに 22. 5時間加熱した。共重合 体の単離は乳酸 アミノ酸共重合体の合成で行ったと同様の方法で行った。
Mw: 37200、 Mw/Mn : l . 75、収率： 77· 5%、モノマー組成（LA/Phe)： 93 /7の共重合体を得た。
[0066] 1 , 4 ブタンジオール（BD) (100mol%)、コハク酸（SA) (100mol%)と L—フエ 二ルァラニン（10mol%)の混合物をトリフエニルフォスフォニゥムトリフレート（触媒/ モノマー比： 1. 00 X 10_ 1mol%)を用いてトルエン中において 22· 5時間共沸脱水 操作を行った。共重合体の単離は乳酸 アミノ酸共重合体の合成で行ったと同様の 方法で行った。
Mw: 2600、 Mw/Mn : l . 89、収率： 28. 7%、組成比（PBS/L— Phe = 90/1 0)の共重合体を得た。
[0067] 乳酸ーヒドロキシカルボン酸共重合体の合成
L_乳酸（LA)、グリコール酸（GA)または R_マンデル酸（MA)を下記表 6のモル 比で混合し、トルエン溶媒中、トリフエニルホスホニゥムトリフレート） (TPPT) (0. lmo 1%)存在下、 22時間共沸脱水反応した。放冷後、トルエンを溜去し、残渣を塩化メチ レンに溶解、過剰のメタノールにて沈殿させ、共重合体を濾取した。
[0068] [表 6]
Figure imgf000015_0001
[0069] (グリコール酸ーヒドロキシ酸共重合体の合成）
グリコール酸（57mol%)—DL 口イシン酸（43mol%)の混合物を触媒（TPPT 0
. lmol%)存在下トルエン中 120°C、 24時間反応させ共重合体を得た。収率は 12
%であった。得られた共重合体の共重合比は、グリコール酸：ロイシン酸 = 81 : 19 ( モル比）であった。
[0070] (グリコール酸 ラタトン共重合共重合の合成）
グリコール酸（57mol%)—ラタトン（43mol%)の混合物を触媒（TPPT 0. lmol%
)存在下キシレン中 160°C、 24時間反応させて共重合体を得た。ラタトンは、 ε—力 プロラタトン、 δ—ノ レロラタトン、 γ—ブチ口ラタトンを使用した。
[0071] ε一力プロラタトンを使用した場合、収率は 74%であり、得られた共重合体の共重 合比は、グリコール酸：力プロラタトン = 50： 50 (モル比）であった。
[0072] δ—バレロラタトンを使用した場合、収率は 45%であり、得られた共重合体の共重 合比は、グリコール酸：バレロラタトン = 56 : 44 (モル比）であった。
[0073] y一プチ口ラタトンを使用した場合、収率は 61%であり、得られた共重合体の共重 合比は、グリコール酸：バレロラタトン = 87· 5 : 12. 5 (モル比）であった。
[0074] (コハク酸ージオールーグリコール酸共重合体）
コハク酸 ジォーノレーグリコール酸 = 1. 5 : 1. 5 : 7のモル比の混合物を触媒（TPP
T 0. lmol%)存在下キシレン中 160°C24反応させて共重合体を得た。
[0075] ジオールとして、 1, 4 ブタンジオールを使用した場合、収率は 47%で、得られた 共重合体の共重合比は、コハク酸 ブタンジオールーグリコール酸 = 1 : 1 : 5 (モル 比）であった。
[0076] ジオールとして、エチレングリコールを使用した場合、収率は 64%で、得られた共 重合体の共重合比は、コハク酸一エチレングリコールーグリコール酸 = 1:1:2 (モル 比）であった。
[0077] (乳酸一リンゴ酸（モノヒドロキシジカルボン酸）共重合体の合成）
乳酸一リンゴ酸 90： 10 (モル％)の混合物を触媒 (TPPT 0. lmol%)存在下トノレ ェン中 130°C、 24時間反応させ、共重合体を得た。収率は 31%であり、得られた共 重合体の共重合比は、乳酸：リンゴ酸 = 90:10 (モル比）であった。

Claims

請求の範囲
[I] スルホン酸のアミン塩あるいはスルホン酸のホスフィン塩からなるポリ _L—乳酸を 合成するための有機酸系触媒。
[2] スルホン酸力 S、フッ素置換アルカンスルホン酸である、請求項 1に記載の有機酸系 触媒。
[3] フッ素置換アルカンスルホン酸力 トリフルォロメタンスルホン酸である、請求項 2に 記載の有機酸系触媒。
[4] ァミンが、芳香族ァミンまたは含窒素複素環式化合物である、請求項：!〜 3いずれ かに記載の有機酸系触媒。
[5] 芳香族ァミン力 2, 3, 4, 5, 6 ペンタフルォロア二リンである、請求項 4に記載の 有機酸系触媒。
[6] 含窒素複素環式化合物が、ピリジンまたは N—メチルイミダゾールである、請求項 4 に記載の有機酸系触媒。
[7] ホスフィンが、トリアリールホスフィンである、請求項:!〜 6いずれかに記載の有機酸 系触媒。
[8] トリアリールホスフィンが、トリフエニルホスフィンである、請求項 7に記載の有機酸系 触媒。
[9] L_乳酸を脱水重縮合してポリ— L—乳酸を製造するに際して、請求項 1〜8いず れかに記載の有機酸系触媒を使用することを特徴とする、ポリ _L_乳酸の製造方 法。
[10] ヒドロキシカルボン酸を脱水重縮合してヒドロキシカルボン酸を製造するに際して、 請求項 1〜8いずれかに記載の有機酸系触媒を使用することを特徴とする、ポリヒドロ キシカルボン酸の製造方法。
[II] 2種類以上のヒドロキシカルボン酸を脱水重縮合してヒドロキシカルボン酸共重合体 を製造するに際して、請求項 1〜8いずれかに記載の有機酸系触媒を使用することを 特徴とする、ポリヒドロキシカルボン酸共重合体の製造方法。
[12] ヒドロキシカルボン酸とラタトンを開環 脱水重縮合してヒドロキシカルボン酸共重 合体を製造するに際して、請求項 1〜8いずれかに記載の有機酸系触媒を使用する ことを特徴とする、ポリヒドロキシカルボン酸共重合体の製造方法。
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