WO2007138835A1 - 感熱記録体 - Google Patents

感熱記録体 Download PDF

Info

Publication number
WO2007138835A1
WO2007138835A1 PCT/JP2007/059721 JP2007059721W WO2007138835A1 WO 2007138835 A1 WO2007138835 A1 WO 2007138835A1 JP 2007059721 W JP2007059721 W JP 2007059721W WO 2007138835 A1 WO2007138835 A1 WO 2007138835A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sensitive recording
layer
heat
recording material
resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/059721
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Akihito Ogino
Jun Makihara
Original Assignee
Nippon Paper Industries Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Paper Industries Co., Ltd. filed Critical Nippon Paper Industries Co., Ltd.
Publication of WO2007138835A1 publication Critical patent/WO2007138835A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3372—Macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material that obtains a recorded image by utilizing a coloring reaction between a basic leuco dye and an electron-accepting developer.
  • the heat-sensitive recording material is colorless! /, A light-colored basic leuco dye (hereinafter referred to as “dye”!), And an electron-accepting developer (hereinafter referred to as “the dye”).
  • “Developer” is ground and dispersed into fine particles, mixed together, and added with a binder, filler, sensitivity improver, lubricant and other auxiliaries. Is coated on a support such as paper, synthetic paper, film, plastic, etc., and the recorded image is colored by an instantaneous chemical reaction caused by heating with a thermal head, hot stamp, thermal pen, laser light, etc. Obtainable.
  • This thermal recording medium is widely used in facsimiles, computer terminal printers, automatic ticket vending machines, measurement recorders, etc., and for various tickets, receipts, labels, ATMs in banks, gas and electricity meter readings. It is also used for cash vouchers such as car betting tickets.
  • the powdered cellulose used in the invention of the present application is a product obtained by hydrolyzing cellulose fibers such as pulp and then dry-pulverizing and pulverizing them. ) Etc.
  • Patent Document 1 JP 2000-289333 A
  • Patent Document 2 Column 2005-262549
  • Patent Document 3 JP 2005-41013
  • Patent Document 4 Patent No. 3790648
  • the heat-sensitive recording material (Patent Documents 1 and 2) containing highly oil-absorbing silica is capable of absorbing and fixing the ink, so that it is possible to obtain good stamping properties simultaneously. Since the binder is also absorbed in the silica, blanket stains occur in general printability where surface strength is difficult to obtain. Furthermore, since the layer containing silica has high frictional resistance, the scratch resistance is lowered and the color development sensitivity is also lowered.
  • the thermal recording material containing calcium carbonate (Patent Document 3) is difficult to absorb the binder in the calcium carbonate, so there is no blanket smear in general printing suitability, but ink printing with good printability and general printing suitability is possible. Unable to obtain flesh and sufficient color sensitivity.
  • an object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material excellent in color development sensitivity, image quality, and storability, and excellent in imprintability, scratch resistance, and general printability (blanket stain, ink fixability).
  • the present invention is a heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive recording layer containing at least a colorless or light basic leuco dye and an electron-accepting developer as a coating layer on a support,
  • a thermal recording material wherein at least one of the recording layer and other optionally provided coating layers contains powdered cellulose produced by dry milling.
  • an excellent effect is exhibited when the outermost layer of the coating layer contains powdered cellulose.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention is a heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive recording layer containing at least a colorless or light-colored basic leuco dye and an electron-accepting developer as a coating layer on a support, At least one of the heat-sensitive recording layer and other optionally provided coating layers contains powdered cellulose produced by dry pulverization.
  • the heat-sensitive recording material is usually formed by laminating an under layer, a heat-sensitive recording layer, and a protective layer in this order as a coating layer on a support.
  • coating layers other than the heat-sensitive recording layer may be omitted, and an intermediate layer may be provided between the heat-sensitive recording layer and the protective layer.
  • at least one of these coating layers contains powdered cellulose produced by dry milling. Furthermore, in addition to these coating layers, a coating layer containing this powdered cellulose may be provided separately.
  • thermal recording material for example, 1) a thermal recording material (without a protective layer) provided with a thermal recording layer containing powdered cellulose on a support, 2) a thermal recording layer Z a protective layer containing powdered cellulose 3) Thermal recording layer Z coating layer containing powdered cellulose Z Thermal recording body provided sequentially with protective layer 4) Thermal recording layer Z protective layer Z Coating layer containing powder cellulose
  • a force that can exemplify a heat-sensitive recording material, etc., which is sequentially provided, is not limited to these.
  • the structure of the heat-sensitive recording material contains the powdered cellulose in the outermost layer of the heat-sensitive recording material.
  • An undercoat layer can be provided between the support and the heat-sensitive recording layer, and all of the undercoat layer, the heat-sensitive recording layer, and the coating layer provided on the heat-sensitive recording layer contain powdered cellulose. It's pretty.
  • At least one of the coating layers provided on the support, in particular, the outermost layer contains powdered cellulose produced by dry pulverization, so that it has excellent printing properties and scratch properties.
  • the reason for the occurrence of such is presumed as follows.
  • Powdered cellulose used in the present invention is made of wood pulp or non-wood pulp. It is manufactured through the steps of filtration, washing with water, dehydration, drying, pulverization and sieving after acid hydrolysis of the lube, characterized by being pulverized after drying (so-called dry pulverization).
  • the This dry pulverization is a method in which dried pulp is treated under high pressure and pulverized by frictional force generated when the pulps collide with each other. This frictional force is generally smaller than the collision force generated between the pulp and the beads when the beads and the pulp are processed (that is, wet pulverized) in water. For this reason, it is considered that the powdered cellulose obtained by dry pulverization becomes fluffy with the pulp crushed and the pulp surface fluffed in the presence of the internal voids of the conduit-derived pulp.
  • this powdered cellulose absorbs and fixes the ink in the voids of the powdered cellulose itself as well as the inorganic pigment, and absorbs the ink by a capillary phenomenon between the cellulose fibers constituting the powdered cellulose.
  • powdered cellulose has a higher ink absorption rate than inorganic pigments that have been used in the past.
  • powdered cellulose made from wood pulp also has large voids derived from the conduit of the raw material. For this reason, it is considered that an excellent printing property is exhibited because an excessive ink can be retained.
  • this powdered cellulose has fine fibers with the center fiber force of cellulose extending outward and fluffing on the surface, and these are entangled. Even when it is contained in the surface layer, sufficient coating layer strength can be obtained, and good general printability, particularly scratching properties can be obtained. Furthermore, since the layer containing powdered cellulose has low frictional resistance, it is considered that good scratching properties can be obtained when powdered cellulose is contained in the outermost layer.
  • the powdered cellulose produced by this dry pulverization has a smaller difference in refractive index from the binder added to the same layer than inorganic pigments such as silica and calcium carbonate. Internal scattering (internal haze) Therefore, when it is contained in a heat-sensitive recording layer or a layer provided on the heat-sensitive recording layer, good color sensitivity and image quality can be obtained.
  • this powdery cellulose has a heat insulating property (oil absorbing property) equal to or higher than that of inorganic pigments such as silica with high oil absorption, and heat from the thermal head is efficiently used. When it is contained, good color sensitivity and image quality can be obtained.
  • the powdered cellulose produced by dry pulverization used in the present invention includes NP fiber.
  • NP fiber One or a powdered cellulose product with KC floc (manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd.), specifically NP fiber W—10MG2, KC floc W—50, KC floc W—100G, KC floc W—200G, KC floc W—300G, KC Flock W—400G (Nippon Paper Chemicals).
  • KC floc W manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd.
  • the average particle size of powdered cellulose used in the present invention is preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 15 ⁇ m. .
  • the stamping property is improved.
  • the color development sensitivity and the image quality are low when printing with a thermal printer.
  • the average particle size is small, sufficient stamping property cannot be obtained.
  • the powdered cellulose can be used alone or in combination with various pigments in the coating layer provided on the support.
  • this powdered cellulose is used in combination with a pigment, it is desirable to contain 20 parts or more of powdered cellulose in solid content with respect to 100 parts by weight of the total amount of powdered cellulose and pigment.
  • a layer containing powdered cellulose provided on a support is provided with a water-soluble polymer such as starch, polybutyl alcohol, methylcellulose, carboxymethylcellulose, or a styrene-butadiene copolymer as a binder.
  • a water-soluble polymer such as starch, polybutyl alcohol, methylcellulose, carboxymethylcellulose, or a styrene-butadiene copolymer
  • the content of powdered cellulose (or a pigment further added) and binder are as follows:
  • 100 parts by weight of powdered cellulose (or further added pigment) the binder is about 30-300 parts by weight in solid content, and when included in the heat-sensitive recording layer, the total solid content of the heat-sensitive recording layer is 100 weights.
  • the content of powdered cellulose is about 1 to 20 parts by weight with respect to the part, and when it is contained in the undercoat layer, the powder cell ⁇ it desirable content of over scan is about 1 90 wt parts.
  • approximately protective layer is usually L ⁇ 5gZm 2
  • the heat-sensitive recording layer is usually 2 ⁇ 12GZm 2 mm
  • the undercoat layer is generally L ⁇ 20gZm 2 about.
  • any known coating method such as an air knife method, a blade method, a gravure method, a roll coater method, or a curtain method can be used.
  • various water-soluble polymers variable polyvinyl alcohols, various starches
  • various water-soluble polymers and various cross-linking agents acrylic, SBR and the like are synthesized.
  • a protective layer containing a fat, a synthetic resin and various cross-linking agents it is desirable to preserve the image area and the white paper area, and to have a water resistance.
  • Water resistance is manifested by a crosslinking reaction between the carboxyl group of the carboxyl-modified polybulal alcohol and the amine or amide moiety of the epichlorohydrin-based rosin, which is a crosslinking agent.
  • the hydrophilic site of the modified polyamine Z amide resin and the hydrophilic crosslinking site formed by carboxyl-modified polyvinyl alcohol and epichlorohydrin resin meet with each other. Is encapsulated with the hydrophobic group of the modified polyamine Z amide resin on the outside, that is, the hydrophilic cross-linked site is protected by a hydrophobic group, and further water resistance is exhibited.
  • the hydrophilic part of the modified polyamine Z polyamide-based resin is attracted to the hydroxyl group of the carboxyl-modified polyvinyl alcohol, and the carboxyl-modified polybutyl alcohol is encapsulated with the hydrophobic group of the modified polyamine Z amide-based resin as the outside.
  • the cationic part of the modified polyamine Z amide resin may undergo a kind of cross-linking reaction with the carboxyl group of the carboxyl-modified polyvinyl alcohol, which is one of the reasons why high water resistance is obtained. It is thought that.
  • the carboxyl-modified polybutal alcohol is a reaction product of polybutal alcohol and polycarboxylic acid such as fumaric acid, phthalic anhydride, melittic anhydride, itaconic anhydride, or esterified product of these reactants. Furthermore, it can be obtained as an acid product of a copolymer of butyl acetate and an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, acrylic acid or methacrylic acid. Specifically, for example, the production method exemplified in Example 1 or 4 of JP-A-53-91995 can be mentioned. Further, the degree of hatching of the carboxyl-modified polybulal alcohol is preferably 72 to: LOO mol%, and the degree of polymerization is preferably 500 to 2400, more preferably 1000 to 2000.
  • epichlorohydrin-based resin examples include polyamide-epoxyhydrin resin, polyamine-epoxyhydrin resin, and the like, which can be used alone or in combination.
  • the amine present in the main chain of the epichlorohydrin-based resin those having a primary strength of up to quaternary can be used, and there is no particular limitation.
  • the degree of cationization and the molecular weight preferably have a cation degree of 5 meq / g 'Solid or less (measured value at pH 7) and a molecular weight of 500,000 or more because of good water resistance.
  • Specific examples include Sumire's Resin 650 (30) (Sumitomo Chemical), Sumire Resin 675A (Sumitomo Chemical), Sumire Resin.
  • 6615 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), WS4002 (manufactured by Starlight PMC), WS4020 (manufactured by Starlight PMC), WS4024 (manufactured by Starlight PMC), WS4046 (manufactured by Starlight PMC), WS4010 (manufactured by Starlight PMC), CP8970 (manufactured by Hoshiko PMC).
  • Polyamine Z amide resins include polyamide urea resins, polyalkylene polyamine resins, polyalkylene polyamide resins, polyamine polyurea resins, modified polyamine resins, modified polyamide resins, polyalkylene polyamine ureas.
  • Formalin resin, polyalkylenepolyamide polyamide polyurea resin, etc. are listed. Specific examples include Sumire Resin 302 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: polyamine polyurea resin), Sumire Resin 712 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Polyamine Poly). Urea resin), Sumirez resin 703 (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: polyamine polyurea resin), Sumire resin 636 (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: polyamine polyurea system)
  • Realkylene polyamine polyamide polyurea resin (Realkylene polyamine polyamide polyurea resin), CP8994 (manufactured by Starlight PMC Co., Ltd .: polyethyleneimine resin), which are not particularly limited, can be used alone or in combination of two or more.
  • Use polyamine resin polyalkylene polyamine resin, polyamine polyurea resin, modified polyamine resin, polyalkylene polyamine urea formalin resin, polyalkylene polyamine polyamide polyurea resin
  • for the color development sensitivity Is desirable.
  • the content of the epichlorohydrin-based resin and the modified polyamine Z amide-based resin used in the present invention is 1 to: LOO parts by weight with respect to 100 parts by weight of carboxyl-modified polyvinyl alcohol. More preferably, it is 5 to 50 parts by weight. If the content is too small, the crosslinking reaction becomes insufficient and good water resistance cannot be obtained. If the content is too large, an increase in the viscosity of the coating solution causes a problem of operability due to gelling.
  • the epichlorohydrin-based resin and the thermosensitive recording layer in contact with the protective layer are provided. It is desirable to contain z or carboxyl-modified polybulal alcohol. By including the component contained in the protective layer, the adhesiveness between the heat-sensitive recording layer and the protective layer is improved, and the immersion water resistance is improved. In addition, it is desirable to add 0.2 to 5.0 parts by weight (dry weight) of the epichlorohydrin-based resin to the heat-sensitive recording layer. When the amount of the epichlorohydrin-based resin is increased, the stability of the paint is lowered.
  • the binder, the crosslinking agent, the pigment, and the like may be used only in a layer containing powdered cellulose in a range that does not inhibit the desired effect on the above-described problem. It can also be used for each coating layer provided as necessary, including a protective layer, a heat-sensitive recording layer, an undercoat layer, and the like.
  • the dye used in the heat-sensitive recording material of the present invention all known dyes in the conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper fields can be used, and are not particularly limited. Methane compounds, fluoran compounds, fluorene compounds, divinyl compounds, etc. are preferred. Specific examples of typical colorless or light-colored basic colorless dyes are shown below. These basic colorless dyes may be used alone or in combination of two or more.
  • those known in the field of conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper can be used, and are not particularly limited.
  • activated clay, attapulgite, Inorganic acidic substances such as colloidal silica and aluminum silicate, 4, 4'-isopropylidenediphenol, 1,1-bis (4hydroxyphenol) cyclohexane, 2,2bis (4hydroxyphenyl) —Methylpentane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfide, hydroquinone monobenzyl ether, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4′dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4 ′ —Isopropoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy 4′— ⁇ —Propoxydiphenyl sulfone, bis (3-aryl 4-sulfide Roxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy4'-methyldiphen
  • a metal chelate-type coloring component such as a higher fatty acid metal double salt described in JP-A-10-258577 or a polyvalent hydroxyaromatic compound can also be contained.
  • sensitizers can be used as long as they do not inhibit the desired effect.
  • examples of such sensitizers include fatty acid amides such as stearamide and palmitic acid amide, ethylene bisamide, and montanic acid wax.
  • Polyethylene wax 1,2 di- (3-methylphenoxy) ethane, p-benzyl biphenyl, 13-benzyloxynaphthalene, 4-biphenyl-p-tolyl ether, m-terfel, 1,2-diph Enoxetane, dibenzil oxalate, dioxalate (p-capped benzyl), dioxalate (p-methylbenzyl), dibenzyl terephthalate, p-benzyloxybenzoate, di-p-tolylcarbonate, phenol a Naphthinorecarbonate, 1,4-diethoxynaphthalene, 1-hydroxy —2 naphthoic acid ester, o-xy -Bis- (
  • the type and amount of the dye, developer, and other various components used in the heat-sensitive recording layer of the present invention are determined according to the required performance and recording suitability, and are not particularly limited. 0.5 to 10 parts of developer, 1 to 5 parts of pigment (including powdered cellulose), 1 to 5 parts of basic colorless dye, and 5 to 25% of binder in heat-sensitive recording layer solids Is appropriate.
  • binder used in the present invention examples include fully ken polyvinyl alcohol, partially saponified polybulal alcohol, acetoacetylated polybulal alcohol, carboxyl-modified polybulal alcohol, amide-modified polybutyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, Butyral-modified polybulal alcohol, olefin-modified polybulal alcohol, nitrile-modified polybulal alcohol, pyrrolidone-modified polybulal alcohol, silicone-modified polybulal alcohol, other modified polybulal alcohols, hydroxy-chetinoresenorelose, methinoresenorelose, Chinorecenolose, canoleboxymethinorescenose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer and ethylcellulose, acetyl Cellulose derivatives such as roulose, casein, arabic gum, oxidized starch,
  • These high-molecular substances are used by dissolving in water, alcohol, ketones, esters, hydrocarbons and other solvents, and are also used in a state of being emulsified or pasted in water or other media. It can be used together according to the required quality.
  • Pigments used in the present invention include kaolin, (calcined) kaolin, calcium carbonate, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, hydroxyaluminum hydroxide, silica and the like. However, it is not limited to these.
  • crosslinking agent used in the present invention examples include darioxal, methylol melamine, and melamine Lumaldehyde resin, melamine urea resin, polyamine epoxy hydrin resin, polyamide epoxy hydrin resin, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, ferric chloride, magnesium chloride, borax, Examples thereof include boric acid, myoban, and salt ammonium.
  • lubricant used in the present invention examples include fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes, and silicone oils.
  • benzophenone-based triazole-based UV absorbers can be used.
  • dispersants can be used.
  • antifoaming agents can be used.
  • antioxidants can be used.
  • fluorescent dyes can be used.
  • the desired thermosensitive recording material can be obtained by applying the coating liquid having the above compositional power to an arbitrary support such as paper, recycled paper, synthetic paper, film, plastic film, foamed plastic film, and non-woven fabric. Also, use a composite sheet combining these as a support.
  • Dye, developer and materials to be added as necessary are finely divided to a particle size of several microns or less with a pulverizer such as a ball mill, attritor or sand glider, or an appropriate emulsifying device.
  • a pulverizer such as a ball mill, attritor or sand glider, or an appropriate emulsifying device.
  • various additive materials are collected to form a coating solution.
  • Water or alcohol can be used as a solvent for the paint, and its solid content is about 20 to 40%.
  • the application means is not particularly limited and can be applied according to well-known conventional techniques.
  • an air knife coater, a rod blade, a drum blade, a drum blade 1 "Do, Ko 1 ⁇ " Ta ' ⁇ ", Bebeno Lebre 1 ⁇ ” Do, Ko 1 ⁇ "Ta' ⁇ ” Mouth 1 ⁇ "Noreko 1 ⁇ ” Ta ' ⁇ "
  • the coating amount of the heat-sensitive recording layer is not particularly limited and is usually dry weight. The amount ranges from 2 to 12 g / m2. Further, the coating amount of the protective layer provided on the thermosensitive recording layer is not particularly limited and is usually in the range of 1 to 5 gZm 2 .
  • the heat-sensitive recording material of the present invention can further be provided with an under layer comprising a filler and a binder between the support and the heat-sensitive recording material for the purpose of increasing the color development sensitivity. It is also possible to correct the curl by providing a backcoat layer on the opposite side of the support from the heat-sensitive recording layer.
  • various known techniques in the heat-sensitive recording field can be added as appropriate, such as applying a smooth calendering process such as supercalendering after coating each layer.
  • thermal recording material of the present invention will be described with reference to examples.
  • parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively.
  • the average particle diameter was measured by a laser diffraction / scattering method (manufactured by Malvern, apparatus name: Mastersizer S), and was measured according to the oil absorption amount ISK-5101.
  • Each layer coating solution was prepared by stirring and dispersing various types of solutions, dispersions, or coating solutions.
  • Powdered cellulose manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd., trade name: NP fiber W—10MG2, average particle size: 10 ⁇ m, oil absorption: lOOmlZlOOg 100 parts
  • Styrene 'Butadiene Copolymer Latex (Solid content 48%) 40 parts Fully Polyvinyl Alcohol (Kuraren clay, trade name: PVA117) 10% aqueous solution
  • FIG. 1 An electron microscope photograph (manufactured by JEOL, model number: JSM-T220A) of the powdered cellulose (NP fiber W-10MG2) used here is shown in FIG. Finer side chains extending from the center fiber of cellulose and fluffing on the surface are observed.
  • Styrene 'Butadiene Copolymer Latex (Solid content 48%) 40 parts Fully Polyvinyl Alcohol (Kuraren clay, trade name: PVA117) 10% aqueous solution
  • the developer dispersion (liquid A), the leuco dye dispersion (liquid B), and the sensitizer dispersion (liquid C) having the following composition were each separately separated by a sand grinder and the average particle size was 0.5 microns. Wet wet grinding until.
  • Liquid A (Developer dispersion)
  • the dispersion liquid was mixed at the following ratio to obtain a coating liquid for the thermosensitive recording layer.
  • Liquid A (Developer dispersion) 36. 0 parts
  • Carboxyl-modified polybutyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA—KL318) 1 25% 0% aqueous solution
  • Liquid A (Developer dispersion) 36. 0 parts
  • Carboxyl-modified polybulal alcohol (PVA-KL318) 10% aqueous solution
  • Powdered cellulose (NP fiber W—10MG2) 15% dispersion 18.0 parts Carboxyl-modified polybulal alcohol (PVA—KL318) 10% aqueous solution
  • Zinc stearate Choukyo Yushi Co., Ltd., trade name: Hydrin Z-7-30, solid content 30%
  • Modified polyamide resin (trade name: Sumirez resin SPI106A, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • Carboxyl-modified polybulal alcohol (PVA-KL318) 10% aqueous solution
  • Modified polyamide resin (Smileaze resin SPI106A) 0.5 part
  • Carboxyl-modified polybulal alcohol (PVA-KL318) 10% aqueous solution
  • Modified polyamide resin (Smileaze resin SPI106A) 0.5 part
  • Carboxyl-modified polybulal alcohol (PVA-KL318) 10% aqueous solution
  • Modified polyamide resin (Smileaze resin SPI106A) 0.5 part
  • Calcium carbonate (trade name, NEX, manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd., average particle size 2. O ⁇ m, oil absorption 50 mlZg) 30% dispersion 9.0 parts
  • Carboxyl-modified polybulal alcohol (PVA-KL318) 10% aqueous solution
  • Modified polyamide resin (Smileaze resin SPI106A) 0.5 part
  • Powdered cellulose (trade name: KC Flock 400G, manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd., average particle size: 40 m) is pulverized with a dry pulverizer (trade name: NanoJet Mizer NJ-300, manufactured by Aisin Nanotechno Kies Co.) 15% cellulose fiber dispersion adjusted to an average particle size of 6 ⁇ m (average particle size: 6 / ⁇ ⁇ , oil absorption: lOOmlZlOOg) 18. 0 parts Carboxyl-modified polybulal alcohol (PVA-KL318) 10% aqueous solution
  • Zinc stearate (trade name: Hydrin Z-7-30, solid content 30%, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.)
  • Polyamide epoxy hydrin rosin (trade name: WS4020, solid content 25%, manufactured by Hokko PMC)
  • Modified polyamide resin (trade name: Sumirez resin SPI106A, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • Powdered cellulose (Nippon Paper Chemical Co., Ltd., trade name: NP fiber W—400G, average particle size: 24 m, oil absorption: 100 mlZl00g) 15% dispersion 18.0 parts
  • Carboxyl-modified polybulal alcohol (PVA-KL318) 10% aqueous solution
  • Zinc stearate (trade name: Hydrin Z-7-30, solid content 30%, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.)
  • Polyamide epoxy hydrin rosin (trade name: WS4020, solid content 25%, manufactured by Hokko PMC)
  • Modified polyamide resin (trade name: Sumirez resin SPI106A, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • the under layer paint 1 was applied to one side of a support (60 g / m 2 base paper) and then dried! / To obtain an under coated paper having a coating amount of 10. OgZm 2 .
  • the thermal recording layer coating solution 1 was applied onto the undercoat layer of the undercoat layer coated paper so that the coating amount was 6. Og / m 2 and dried to obtain a thermal recording layer coated paper.
  • the protective layer coating solution 1 was applied onto the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording layer-coated paper so that the coating amount was 3. Og / m 2, and then dried, and the sheet was smoothed with a super calendar. Was processed for 800 to 1500 seconds to obtain a thermosensitive recording material.
  • Example 2 A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the under layer coating solution 2 was used.
  • a thermal recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the thermal recording layer coating solution 2 was used.
  • a heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the under-layer coating liquid 2 and the heat-sensitive layer coating liquid 2 were used.
  • a thermal recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer coating solution 6 was used.
  • a heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer coating solution 7 was used.
  • Undercoat paint 2 was applied to one side of a support (60 gZm 2 base paper) and then dried! / To obtain an undercoated paper with a coating amount of 10. OgZm 2 .
  • the thermal recording layer coating liquid 1 was applied on the undercoat layer of the undercoat layer coated paper so that the coating amount was 5. Og / m 2 and dried to obtain a thermal recording layer coated paper.
  • This sheet was processed with a super calendar so that the smoothness was 400 to 500 seconds to obtain a thermal recording material.
  • thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 1 using the under layer coating solution 2, the thermosensitive layer coating solution 2 and the protective layer coating solution 3.
  • a heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the protective layer coating solution 4 was used.
  • thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the protective layer coating solution 5 was used.
  • a heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the protective layer coating solution 2 was used.
  • a thermal recording material was prepared in the same manner as in Example 7 except that the thermal recording layer coating solution 2 was used. The following evaluation was performed about the heat-sensitive recording material obtained above.
  • the produced thermal recording medium was printed at a applied energy of 0.27 mjZdot using a thermal recording paper printing tester (equipped with Taisho Electric TH-PM D, Kyocera Thermal Head).
  • the recording density of the recording part was measured and evaluated with a Macbeth densitometer (RD-914). ⁇ Image quality evaluation>
  • the solid print portion was visually evaluated.
  • the white paper part of the produced thermal recording medium was imprinted with a killer whale (registered trademark) mark, and after 5 seconds, wiped with a tissue paper and visually evaluated.
  • the coated surface was visually evaluated for rubbing color development with steel wool with lOOOgZcm 2 weight.
  • FIG. 1 is a view showing an electron micrograph of powdered cellulose (NP fiber W-10MG2).

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

　【課題】　　本発明は、発色感度、画質が優れるとともに、捺印性、擦過性に優れた感熱記録体を提供する。 　【解決手段】　　支持体上に、塗工層として少なくとも無色又は淡色の塩基性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層及びその他の任意に設けた塗工層のうちの少なくとも１層が乾式粉砕により製造された粉末セルロースを含有する感熱記録体である。特に、感熱記録体の最表層にこの粉末セルロースを含有させることにより優れた効果が発現される。 　

Description

明 細 書
感熱記録体
技術分野
[0001] この発明は、塩基性ロイコ染料と電子受容性顕色剤との発色反応を利用して記録 画像を得る感熱記録体に関する。
背景技術
[0002] 感熱記録体は無色な!/、し淡色の塩基性ロイコ染料 (以下、「染料」と!、う。）とフ ノ ール性化合物等の電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」という。）を、それぞれ微細な 粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及 びその他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の 支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光 等の加熱による瞬時の化学反応により発色させることにより、記録画像を得ることがで きる。この感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンター、自動券売機 、計測用レコーダ一等に広範囲に使用され、さらに各種チケット用、レシート用、ラベ ル用、銀行の ATM用、ガスや電気の検針用、車馬券等の金券用などにも使用され ている。
しかし、感熱記録層に含まれる染料及び顕色剤は、各種溶剤に容易に溶解するた め、インキ (水性、油性)、接着剤などに含まれる可塑剤が感熱記録体に触れると、白 紙部の発色、発色濃度が低下などの保存性に係る問題が生じる。また、配送伝票用 紙、請求書、領収書などでは保存性に加えて捺印性を求められている。このため、感 熱記録層上にシリカ (特許文献 1、 2)や多孔質炭酸カルシウム (特許文献 3)を含有し た保護層を設けた感熱記録体が開発されて ヽる。
一方、本願発明で用いた粉末セルロースは、パルプなどのセルロース繊維を加水 分解した後に乾式粉砕して微粒ィ匕したものであり、有機溶媒等の吸収性があるため、 食品の精製 (特許文献 4)等に用いられて 、る。
[0003] 特許文献 1 :特開 2000— 289333
特許文献 2：欄 2005 - 262549 特許文献 3：特開 2005— 41013
特許文献 4：特許第 3790648号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] し力しながら、高吸油性のシリカを含有した感熱記録体 (特許文献 1、 2)は、インキ が吸収 '定着させることができるため、良好な捺印性を得ることができる力 同時にバ インダーもシリカ中に吸収されてしまうため、表面強度が得られにくぐ一般印刷適性 においてブランケット汚れが発生する。更に、シリカを含有した層は摩擦抵抗が大きく なるため、耐擦過性が低下するとともに、発色感度も低下する。
炭酸カルシウムを含有した感熱記録体 (特許文献 3)は、炭酸カルシウム中にバイン ダ一が吸収されにくいため、一般印刷適におけるブランケット汚れは発生しないが、 良好な捺印性、一般印刷適性おけるインキ着肉性、十分な発色感度を得ることがで きない。
そこで、本発明は、発色感度、画質、保存性が優れるとともに、捺印性、擦過性、一 般印刷適性 (ブランケット汚れ、インキ定着性）に優れた感熱記録体を提供することを 課題とする。
課題を解決するための手段
[0005] 上記課題は、感熱記録体を構成する塗工層のうちの少なくとも 1層に、乾式粉砕に より製造された粉末セルロースを含有することで達成された。
即ち、本発明は、支持体上に、塗工層として少なくとも無色又は淡色の塩基性ロイ コ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって 、該感熱記録層及びその他の任意に設けた塗工層のうちの少なくとも 1層が乾式粉 砕により製造された粉末セルロースを含有することを特徴とする感熱記録体である。 特に、塗工層のうちの最表層が粉末セルロースを含有することにより優れた効果が発 現する。
発明の効果
[0006] 本発明によれば、十分な発色感度が得られ、捺印性、擦過性、一般印刷適性 (ブラ ンケット汚れ、インキ定着性)の良好な感熱記録体を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0007] 以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の感熱記録体は、支持体上に、塗工層として少なくとも無色又は淡色の塩 基性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体 であって、該感熱記録層及びその他の任意に設けた塗工層のうちの少なくとも 1層が 乾式粉砕により製造された粉末セルロースを含有することを特徴としている。
感熱記録体は、通常、支持体上に、塗工層として、順に、アンダー層、感熱記録層 、保護層を積層してなる。この内、感熱記録層以外の塗工層は省略される場合もあり 、また感熱記録層と保護層の間に中間層を設ける場合もある。本発明の感熱記録体 にお 、て保護層を設けることは、画像部及び白紙部の保存性の点から望ま 、。 本発明の感熱記録体においては、これらの塗工層のうちの少なくとも一層に乾式粉 砕により製造された粉末セルロースを含む。更に、これらの塗工層以外に、別途この 粉末セルロースを含む塗工層を設けてもよい。このような感熱記録体として、例えば、 支持体上に、 1)粉末セルロースを含有した感熱記録層を設けた感熱記録体 (保護 層なし)、 2)感熱記録層 Z粉末セルロースを含有する保護層を順次設けた感熱記録 体、 3)感熱記録層 Z粉末セルロースを含有した塗工層 Z保護層を順次設けた感熱 記録体、 4)感熱記録層 Z保護層 Z粉末セルロールを含有した塗工層を順次設けた 感熱記録体などを例示することができる力 これらに限定されるものではな 、。
また、捺印性の点から、感熱記録体の最表層にこの粉末セルロースを含有した感 熱記録体の構成であることが望まし 、。
なお、支持体と感熱記録層の間に下塗り層を設けることも可能であり、下塗り層、感 熱記録層及び感熱記録層上に設けられた塗工層の全てに粉末セルロースを含有す ることち可會である。
[0008] 本発明において、支持体上に設けられた塗工層のうちの少なくとも 1層、特に最表 層に乾式粉砕により製造された粉末セルロースを含有することで優れた捺印性や擦 過性などが発現する理由は次のように推測される。
本発明で使用する粉末セルロース (例えば、図 1参照）は、木材パルプや非木材パ ルプを酸加水分解した後、濾過'水洗し、脱水，乾燥し、粉砕'篩別するという工程を 経て製造されたものであり、乾燥後に粉砕 (所謂、乾式粉砕)されている点を特徴とす る。この乾式粉砕とは、乾燥させたパルプを高圧下で処理し、パルプ同士の衝突する 際に発生する摩擦力によって粉砕する方法である。この摩擦力は、一般に行なわれ ている水中でビーズとパルプを処理 (即ち、湿式粉砕)し、パルプとビーズとの間で発 生する衝突力に比べて小さい。このため、乾式粉砕により得られる粉末セルロースは 、導管由来のパルプの内部空隙を存在させた状態で、パルプが粉砕されパルプ表 面が毛羽立ったものになると考えられる。
[0009] そのため、この粉末セルロースは、無機顔料と同様に粉末セルロース自身が持つ 空隙にインキを吸収'定着させると共に、粉末セルロースを構成しているセルロース 繊維間の毛細管現象によりインキを吸収する。このことにより、粉末セルロースは、従 来力も使用されていた無機顔料と比べてインキ吸収速度が速ぐ特に、木材パルプ を原料とした粉末セルロースは、原料の導管由来の大きな空隙も有しているため、過 剰なインキを保持することができるため、優れた捺印性が発現されると考えられる。 また、この粉末セルロースは、上記のような製造上の特徴から、セルロースの中心繊 維力も外に伸びたより細い繊維やその表面の毛羽立ちを有し、これらによる絡み合い があるため、感熱記録体の最表層に含有させた場合にぉ 、ても十分な塗工層強度 が得られ、良好な一般印刷適性、特に擦過性が得られる。さらに、粉末セルロースを 含有した層は、摩擦抵抗が小さくなるため、最表層に粉末セルロースを含有させた場 合、良好な擦過性が得られると考えられる。
[0010] この乾式粉砕により製造された粉末セルロースは、シリカや炭酸カルシウムなどの 無機顔料と比較して、同じ層に添加されるバインダーなどとの屈折率の差が小さぐ 内部散乱（内部ヘイズ)が起こりにくいため、感熱記録層あるいは感熱記録層上に設 けられた層に含有させた場合、良好な発色感度、画質が得られる。
また、この粉末セルロースは高吸油量のシリカなどの無機顔料と同等以上の断熱性 (吸油性)を有し、サーマルヘッドからの熱が効率的に利用されるため、感熱記録層 あるいは下塗り層に含有させた場合、良好な発色感度、画質が得られる。
[0011] 本発明で使用される乾式粉砕で製造された粉末セルロースとしては、 NPファイバ 一又は KCフロックを冠した粉末セルロース製品（日本製紙ケミカル社製）、具体的に は、 NPファイバー W—10MG2、 KCフロック W— 50、 KCフロック W— 100G、 KCフ ロック W—200G、 KCフロック W— 300G、 KCフロック W— 400G (以上、日本製紙ケ ミカル社製)などが挙げられる。また、上記したようなこれらと同様に乾式粉砕により製 造されたこれら粉末セルロースの同等品を用いてもよ!、。
[0012] 本発明において印字濃度、画質及び捺印性を得るためには、本発明で用いる粉末 セルロースの平均粒径 1 μ m〜30 μ mが好ましぐ 3 μ m〜15 μ mがより好ましい。 平均粒径が大きくなると捺印性は向上するが、サーマルプリンタで印字したときの発 色感度、画質が低くなる傾向があり、平均粒径が小さいと十分な捺印性が得られない 本発明にお 、て、支持体上に設けられた塗工層にこの粉末セルロースを単独ある いは各種顔料と併用することもできる。なお、この粉末セルロースを顔料と併用する場 合、粉末セルロース及び顔料の全量 100重量部に対して、固形分で粉末セルロース を 20部以上含有させることが望まし 、。
[0013] 本発明において、支持体上に設けられた粉末セルロースを含有した層には、バイン ダ一としてデンプン、ポリビュルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセ ルロース等の水溶性高分子やスチレン ·ブタジエン共重合体、アクリル酸系共重合体 等の合成樹脂ェマルジヨン等を含有することが必要であり、保護層に含有させた場合 、粉末セルロース（あるいは更に顔料をカ卩えたもの）及びバインダーの含有量は、粉 末セルロース（あるいは更に顔料を加えたもの） 100重量部に対しバインダーは固形 分で 30〜300重量部程度であり、感熱記録層に含有させた場合、感熱記録層全固 形分 100重量部に対して、粉末セルロースの含有量は 1〜20重量部程度であり、下 塗り層に含有させた場合、下塗り層全固形分に対して、粉末セルロースの含有量は 1 〜90重量部程度であることが望ま ヽ。
[0014] また、各層の塗布量に関して、保護層は通常 l〜5gZm2程度、感熱記録層は通常 2〜12gZm2程度、下塗り層は通常 l〜20gZm2程度である。これら各層の塗工方 法としてはエアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、カーテン法 等の既知の塗布方法をいずれも利用することができる。 [0015] 本発明の感熱記録体にお!、て、例えば、各種水溶性高分子 (各種ポリビニルアル コール、各種デンプン）、各種水溶性高分子と各種架橋剤、アクリル、 SBRなどの合 成榭脂、合成樹脂と各種架橋剤を含有した保護層を設けることは画像部及び白紙部 の保存性、耐水性の点力 望ましいぐ特に、カルボキシル変性ポリビニルアルコー ル、ェピクロロヒドリン系榭脂及びポリアミン Zアミド系榭脂を含有した保護層を設ける ことは耐水性、印字走行性の点から望ましい。この理由は次のように推測される。な お、上記した粉末セルロースを含有した感熱記録層上に設けた層と保護層が同一の 場合もある。
カルボキシル変性ポリビュルアルコールのカルボキシル基と、架橋剤であるェピクロ ロヒドリン系榭脂のアミンあるいはアミド部分が、架橋反応ことによって耐水性が発現 する。次に、変性ポリアミン Zアミド系榭脂の親水性部位とカルボキシル変性ポリビ- ルアルコールとェピクロロヒドリン系榭脂で形成された親水性のある架橋部位が弓 Iき 合うため、この架橋部位は変性ポリアミン Zアミド系榭脂の疎水基を外側にして包ま れた状態、つまり親水性のある架橋部位が疎水性基で水力 保護された状態となり、 更なる耐水性が発現する。
このため、従来のものより強固な耐水性が得られると推測される。
[0016] また、変性ポリアミン Zポリアミド系榭脂の親水性部位がカルボキシル変性ポリビ- ルアルコールの水酸基に引き付けられ、カルボキシル変性ポリビュルアルコールが 変性ポリアミン Zアミド系榭脂の疎水基を外側にして包まれた状態になるとともに、変 性ポリアミン Zアミド系榭脂のカチオン性部位がカルボキシル変性ポリビニルアルコ ールのカルボキシル基と一種の架橋反応して 、ることも、高 、耐水性が得られる一因 であると考えられる。
さらに、カルボキシル変性ポリビュルアルコールとェピクロロヒドリン系榭脂の架橋反 応により 3次元的な構造を有していること、カチオン性である変性ポリアミノ Zアミド系 榭脂がァ-オン性の顔料に対して分散効果を発揮するため、従来技術に比べてポ 一ラスな層になると考えられる。このため、高温条件において発生する塗工層中の耐 熱性の低い材料の溶融物は、保護層中の空隙に吸着されるため、優れた印字走行 性 (耐ヘッドカス性)を有する。 [0017] 上記カルボキシル変性ポリビュルアルコールは、ポリビュルアルコ一ルとフマル酸、 無水フタル酸、無水メリト酸、無水ィタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、又は これらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビュルとマレイン酸、フマル酸、ィタコン 酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との 共重合物の酸ィ匕物として得られる。具体的には例えば特開昭 53— 91995号公報の 実施例 1若しくは 4に例示されている製造方法が挙げられる。また、カルボキシル変 性ポリビュルアルコールの鹼化度は 72〜： LOOmol%であることが好ましぐ重合度は 500〜2400、より好ましくは 1000〜2000である。
[0018] 上記ェピクロロヒドリン系榭脂の具体例として、ポリアミドェピクロロヒドリン榭脂、ポリ アミンェピクロロヒドリン榭脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。 また、ェピクロロヒドリン系榭脂の主鎖に存在するァミンとしては第 1級力も第 4級まで のものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度及び分子量は、 耐水性が良好なことから、カチオンィ匕度 5meq/g' Solid以下 (pH7での測定値）、 分子量 50万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン 650 (30) (住友化学 社製）、スミレーズレジン 675A (住友化学社製）、スミレーズレジン
6615 (住友ィ匕学社製）、 WS4002 (星光 PMC社製）、 WS4020 (星光 PMC社製）、 WS4024 (星光 PMC社製）、 WS4046 (星光 PMC社製）、 WS4010 (星光 PMC社 製）、 CP8970 (星光 PMC社製)などが挙げられる。
また、ポリアミン Zアミド系榭脂として、ポリアミド尿素系榭脂、ポリアルキレンポリアミ ン榭脂、ポリアルキレンポリアミド榭脂、ポリアミンポリ尿素系榭脂、変性ポリアミン榭脂 、変性ポリアミド榭脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン榭脂、ポリアルキレンポ リアミンポリアミドポリ尿素樹脂などが挙げられ、具体例としてはスミレーズレジン 302 ( 住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン 712 (住友化学社製：ポリ ァミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン 703 (住友ィ匕学社製:ポリアミンポリ尿素系榭 脂）、スミレーズレジン 636 (住友ィ匕学社製:ポリアミンポリ尿素系
榭脂）、スミレーズレジン SPI— 100 (住友ィ匕学社製:変性ポリアミン榭脂）、スミレーズ レジン SPI— 102A (住友化学社製：変性ポリアミン榭脂）、スミレーズレジン SPI— 10 6N (住友ィ匕学社製:変性ポリアミド榭脂）、スミレーズレジン SPI— 203 (50) (住友ィ匕 学社製）、スミレーズレジン SPI— 198 (住友化学社製）、プリンティブ A— 700 (旭化 成社製）、プリンティブ A— 600 (旭ィ匕成社製）、 PA6500、 PA6504、 PA6634、 PA 6638、 PA6640、 PA6644、 PA6646、 PA6654、 PA6702、 PA6704 (以上、星 光 PMC社製：ポ
リアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、 CP8994 (星光 PMC社製:ポリェチ レンイミン榭脂)などが挙げられ、特に制限されるものではなぐこれらを単独又は 2種 類以上使用することも可能であるが、発色感度の点力もポリアミン系榭脂 (ポリアルキ レンポリアミン榭脂、ポリアミンポリ尿素系榭脂、変性ポリアミン榭脂、ポリアルキレンポ リアミン尿素ホルマリン榭脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素榭)を使用す ることが望ましい。
[0019] 本発明に用いられるェピクロロヒドリン系榭脂及び変性ポリアミン Zアミド系榭脂の 含有量は、カルボキシル変性ポリビニルアルコール 100重量部に対してそれぞれ 1 〜： LOO重量部であることが好ましぐより好ましくは 5〜50重量部である。含有量が少 なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘 度増加ゃゲルイ匕により操業性の問題が生じる。
また、カルボキシル変性ポリビュルアルコール、ェピクロロヒドリン系榭脂及びポリア ミン Zアミド系榭脂を含有した保護層を設ける場合、保護層に接する感熱記録層に ェピクロロヒドリン系榭脂及び z又はカルボキシル変性ポリビュルアルコールを含有 することが望ましい。保護層に含有される成分を含有させることによって、感熱記録層 と保護層の接着性が良好となり、浸漬耐水性が向上する。なお、ェピクロロヒドリン系 榭脂は感熱記録層に 0. 2〜5. 0重量部（乾燥重量)添加することが望ましい。ェピク ロロヒドリン系榭脂の添加量が多くなると、塗料の安定性が低下する。
[0020] 次に、本発明で使用される各種材料を例示するが、バインダー、架橋剤、顔料など は上記課題に対する所望の効果を阻害しな 、範囲で、粉末セルロースを含有させた 層のみならず、保護層、感熱記録層、下塗り層等をはじめとする必要に応じて設けら れた各塗工層にも使用することができる。
[0021] 本発明の感熱記録体に使用する染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分 野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフエニル メタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好まし い。以下に代表的な無色ないし淡色の塩基性無色染料の具体例を示す。また、これ らの塩基性無色染料は単独又は 2種以上混合して使用してもよい。
〈トリフエ-ルメタン系ロイコ染料〉
3, 3—ビス（p -ジメチルァミノフエ-ル） 6—ジメチルァミノフタリド〔別名クリスタル バイオレツトラクトン〕、 3, 3—ビス (p ジメチルァミノフエ-ル)フタリド〔別名マラカイト グリーンラタトン〕
〈フルオラン系ロイコ染料〉
3 ジェチルァミノ 6—メチルフルオラン、 3—ジェチルァミノ 6—メチルー 7—ァ 二リノフルオラン、 3—ジェチルアミノー 6—メチルー 7—(o, p ジメチルァ-リノ）フ ルオラン、 3—ジブチルアミノー 6—メチルーフルオラン、 3—ジブチルアミノー 6—メ チルー 7—ァニリノフルオラン、 3—ジブチルアミノー 6—メチルー 7—(o, p ジメチ ルァ-リノ）フルオラン、 3—ジブチルアミノー 7—(o クロロア-リノ）フルオラン、 3— ジブチルァミノ一 7— (o フルォロア-リノ）フルオラン、 3— n—ジペンチルァミノ一 6 ーメチルー 7—ァ-リノフルオラン、 3—（N ェチルー N—イソアミルァミノ）ー6—メ チル一 7—ァ-リノフルオラン、 3— (N ェチル N—イソアミルァミノ） 6—クロ口 - 7 -ァ-リノフルオラン、 3 -シクロへキシルァミノ 6—クロ口フルオラン
ぐジビュル系ロイコ染料〉
3, 3 ビス一 [2 - (p ジメチルァミノフエ-ル） 2— (p—メトキシフエ-ル）エテュ ル〕 4, 5, 6, 7—テトラブロモフタリド、 3, 3 ビス一〔2— (p ジメチルァミノフエ- ル）— 2— (p—メトキシフエ-ル）ェテュル〕— 4, 5, 6, 7—テトラクロ口フタリド、 3, 3 —ビス一〔1 , 1—ビス（4 ピロリジノフエ-ル）エチレン一 2—ィル〕 4, 5, 6, 7—テ トラブロモフタリド、 3, 3 ビス一〔1— (4—メトキシフエ-ル）一 1— (4 ピロリジノフエ -ル）エチレン一 2—ィル〕 4, 5, 6, 7—テトラクロ口フタリド
〈その他〉
3— (4 ジェチルァミノ一 2 エトキシフエ-ル） 3— ( 1—ェチル 2—メチルイン ドール 3 ィル） 4 ァザフタリド、 3— (4 ジェチルァミノ一 2 エトキシフエ- ル）ー3—（1ーォクチルー 2 メチルインドールー 3 ィル）ー4ーァザフタリド、 3— ( 4 シクロへキシルェチルアミノー 2—メトキシフエ-ル） 3— ( 1—ェチル 2—メチ ルインドール— 3—ィル）—4 ァザフタリド、 3, 3 ビス（1—ェチル—2—メチルイン ドールー3—ィル）フタリド、 3, 6—ビス（ジェチルァミノ）フルオラン γ—（3'—-ト 口）ァ-リノラタタム、 3, 6—ビス（ジェチルァミノ）フルオラン一 γ - (4'—二トロ）ァ- リノラタタム、 1 , 1—ビス一〔2 2' , 2", 2"—テトラキス一（ρ ジメチルァミノフエ- ル）一ェテュル〕一 2, 2—ジ-トリルェタン、 1 , 1—ビス一〔2 2' , 2", 2"—テトラキ ス一（ρ ジメチルァミノフエ-ル）一エテュル〕—2— β—ナフトイルェタン、 1 , 1—ビ ス一〔2 2' , 2", 2"—テトラキス一（ρ ジメチルァミノフエ-ル）一ェテュル〕一 2, 2 —ジァセチルェタン、ビス一〔2, 2, 2' , 2'—テトラキス一（ρ ジメチルァミノフエ-ル )ーェテュル〕 メチルマロン酸ジメチルエステル
本発明で用いられる顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公 知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白 土、ァタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、 4, 4' —イソプロピリデンジフエノール、 1 , 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ二ル）一 4—メチルペンタン、 4, 4'—ジヒドロキシジフエ ニルスルフイド、ヒドロキノンモノべンジルエーテル、 4—ヒドロキシ安息香酸ベンジル 、 4, 4'ージヒドロキシジフエニルスルホン、 2, 4' ジヒドロキシジフエニルスルホン、 4 ーヒドロキシー4 '—イソプロポキシジフエニルスルホン、 4ーヒドロキシ 4'—η—プロ ポキシジフエ-ルスルホン、ビス（3—ァリル 4ーヒドロキシフエ-ル）スルホン、 4ーヒ ドロキシ 4'ーメチルジフエニルスルホン、 4ーヒドロキシフエ二ルー 4 '—ベンジルォ キシフエ-ルスルホン、 3, 4—ジヒドロキシフエ-ルー 4'—メチルフエ-ルスルホン、 特開平 8— 59603号公報記載のァミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス (4ーヒドロ キシフエ-ルチオエトキシ)メタン、 1 , 5 ジ（4ーヒドロキシフエ-ルチオ） 3—ォキ サペンタン、ビス（ρ -ヒドロキシフエ-ル）酢酸ブチル、ビス（ρ -ヒドロキシフエ-ル） 酢酸メチル、 1 , 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 1—フエ-ルェタン、 1 , 4 ビス [ a—メチルー - (4 '―ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベンゼン、 1 , 3 ビス [ α メチ ルー α—（4'ーヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベンゼン、ジ（4ーヒドロキシー3—メチル フエ-ル）スルフイド、 2, 2' チォビス（3— tert—ォクチルフエノール）、 2, 2' チォ ビス（4 tert—ォクチルフェノール）、国際公開 WO97Z16420号に記載のジフエ ニルスルホン架橋型化合物等のフエノール性ィ匕合物、国際公開 WO02Z081229 号あるいは特開 2002— 301873号記載のフエノール性ィ匕合物、国際公開 WO02Z 098674号あるいは WO03Z029017号に記載のフエノールノボラック型縮合組成 物、国際公開 WO00Z14058号あるいは特開 2000— 143611号に記載のウレァゥ レタン化合物、 N, N' ジ—m—クロ口フエ-ルチオゥレア等のチォ尿素化合物、 p— クロ口安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス [4一（n—ォクチルォキシカルボ-ルアミ ノ）サリチル酸亜鉛] 2水和物、 4— [2— (p—メトキシフエノキシ)ェチルォキシ]サリチ ル酸、 4— [3— (p トリルスルホ -ル）プロピルォキシ]サリチル酸、 5— [p— (2— p ーメトキシフエノキシエトキシ）タミル]サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの 芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン 、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯 体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる 。これらの顕色剤は、単独又は 2種以上混合して使用することもできる。この他、特開 平 10— 258577号公報記載の高級脂肪酸金属複塩ゃ多価ヒドロキシ芳香族化合物 などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
また、所望の効果を阻害しない範囲で従来公知の増感剤を使用することができ、か 力る増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド、ェチレ ンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、 1 , 2 ジ一（3—メチルフエノ キシ）ェタン、 p べンジルビフエ-ル、 13一べンジルォキシナフタレン、 4ービフエ- ルー p トリルエーテル、 m—ターフェ-ル、 1 , 2—ジフエノキシェタン、シユウ酸ジべ ンジル、シユウ酸ジ（p—クロ口ベンジル）、シユウ酸ジ（p メチルベンジル）、テレフタ ル酸ジベンジル、 p べンジルォキシ安息香酸ベンジル、ジ—p—トリルカーボネート 、フエニノレー a ナフチノレカーボネート、 1 , 4ージエトキシナフタレン、 1ーヒドロキシ —2 ナフトェ酸フエ-ルエステル、 o キシレン—ビス—（フエ-ルエーテル）、 4— ( m—メチルフエノキシメチル）ビフエ-ル、 4, 4' —エチレンジォキシ—ビス—安息香 酸ジベンジルエステル、ジベンゾィルォキシメタン、 1 , 2 ジ（3—メチルフエノキシ） エチレン、ビス [2—（4ーメトキシーフエノキシ）ェチル]エーテル、 p -トロ安息香酸 メチル、 p トルエンスルホン酸フエニルを例示することができる力 特にこれらに制限 されるものではない。これらの増感剤は、単独又は 2種以上混合して使用してもよい。
[0025] 本発明の感熱記録層に使用する染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量 は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではな 、が 、通常、塩基性無色染料 1部に対して顕色剤 0. 5〜10部、顔料 (粉末セルロースを 含む) 0. 5〜10部程度使用され、バインダーは感熱記録層固形分中 5〜25%程度 が適当である。
本発明で使用するバインダーとしては、完全ケンィ匕ポリビニルアルコール、部分ケ ン化ポリビュルアルコール、ァセトァセチル化ポリビュルアルコール、カルボキシル変 性ポリビュルアルコール、アマイド変性ポリビュルアルコール、スルホン酸変性ポリビ -ルアルコール、ブチラール変性ポリビュルアルコール、ォレフィン変性ポリビュルァ ルコール、二トリル変性ポリビュルアルコール、ピロリドン変性ポリビュルアルコール、 シリコーン変性ポリビュルアルコール、その他の変性ポリビュルアルコール、ヒドロキ シェチノレセノレロース、メチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレ口 ース、スチレン 無水マレイン酸共重合体、スチレン ブタジエン共重合体並びにェ チルセルロース、ァセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、ァラビヤ ゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩ィ匕ビ- ル、ポリ酢酸ビュル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビュルブチラー ル、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド榭脂、シリコーン榭脂、石油榭 脂、テルペン榭脂、ケトン樹脂、クマロ榭脂などを例示することができる。これらの高 分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶カゝして 使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、 要求品質に応じて併用することも出来る。
[0026] 本発明で使用される顔料はカオリン、（焼成)カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミ 二ゥム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸 カルシウム、水酸ィ匕アルミニウム、シリカ等を例示することができる力 これらに限定さ れるものではない。
本発明で使用する架橋剤としては、ダリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホ ルムアルデヒド榭脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンェピクロロヒドリン榭脂、ポリアミドエ ピクロロヒドリン榭脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥム、過硫酸ソーダ、塩化第二 鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミヨウバン、塩ィ匕アンモニゥムなどを例示する ことができる。
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂 肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン榭脂類などが挙げられる。
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記 録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、 4, 4'ーブチリデン (6— t プチ ルー 3 メチルフエノール）、 2, 2' ジ—tーブチルー 5, 5' ジメチルー 4, 4'ースル ホ -ルジフエノール、 1, 1, 3 トリス（2—メチル 4 ヒドロキシ一 5 シクロへキシ ルフエ-ル）ブタン、 1, 1, 3 トリス（2—メチル—4 ヒドロキシ— 5— t—ブチルフエ -ル）ブタン、 4一べンジルォキシ 4' (2, 3 エポキシー2 メチルプロポキシ）ジ フエ-ルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフエノン系ゃトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、 酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
上記組成力 なる塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡 プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感 熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用して ちょい。
染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サン ドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径 になるまで微粒ィ匕し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料をカ卩えて塗液と する。この塗料に用いる溶媒としては水あるいはアルコール等を用いることができ、そ の固形分は 20〜40%程度である。また、塗布する手段は特に限定されるものではな ぐ周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッド フレ■ ~~ド、コ^ ~~タ' ~~、ベン卜ブレ1 ~"ド、コ1 ~"タ' ~"、ベべノレブレ1 ~"ド、コ1 ~"タ' ~" 口1 ~"ノレコ1 ~"タ' ~"
、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機 が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重 量で 2〜12g/m2の範囲である。また、感熱記録層上に設ける保護層の塗布量は特 に限定されず、通常 l〜5gZm2の範囲である。
本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、支持体と感熱記録体の 間に填料、バインダーからなるアンダー層を設けることもできる。また、支持体の感熱 記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。ま た、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけなどの平滑ィ匕処理を施すなど、感熱記 録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものでは ない。
実施例
[0028] 以下、本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。尚、説明中、部及び％は それぞれ重量部及び重量％を示す。なお、平均粒子径は、レーザー回折'散乱法（ Malvern社製、装置名： Mastersizer S)により測定し、吸油量 ίお IS K— 5101に準じ て測定した。
各種溶液、分散液、あるいは塗液を、下記配合カゝらなる配合物を攪拌分散して、各 層塗液を調成した。
[アンダー層塗液 1]
粉末セルロース（日本製紙ケミカル社製、商品名： NPファイバー W— 10MG2、 平均粒子径： 10 μ m、吸油量： lOOmlZlOOg 100部
スチレン 'ブタジエン共重合体ラテックス（固形分 48%) 40部 完全鹼ィ匕ポリビニルアルコール (クラレネ土製、商品名： PVA117) 10%水溶液
30部
水 160咅
なお、ここで用いた粉末セルロース（NPファイバー W— 10MG2)の電子顕微鏡写 真 (JEOL製、型番: JSM— T220A)を図 1に示す。セルロースの中心繊維から外に 伸びたより細い側鎖やその表面の毛羽立ちが認められる。
[0029] [アンダー層塗液 2]
焼成カオリン (エンゲルノヽード社、製商品名：アンシレックス、平均粒径 3 μ m、給 油量 90mlZg) 30%分散液 100部
スチレン 'ブタジエン共重合体ラテックス（固形分 48%) 40部 完全鹼ィ匕ポリビニルアルコール (クラレネ土製、商品名： PVA117) 10%水溶液
30部
水 160咅
[0030] 下記配合の顕色剤分散液 (A液)、ロイコ染料分散液 (B液)、及び増感剤分散液（ C液)を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径 0. 5ミクロンになるまで湿 式磨砕を行った。
A液 (顕色剤分散液）
4—ヒドロキシ一 4'—イソプロポキシジフエ-ルスルホン（日本曹達社製、 D8)
6. 0咅
ポリビュルアルコール 10%水溶液 18. 8部
水 11. 2部
B液 (染料分散液）
3 -ジブチルァミノ 6—メチル - 7-ァ-リノフルオラン（山田化学社製、 ODB -
2) 2. 0部
ポリビュルアルコール 10%水溶液 4. 6部
水 2. 6部
C液 (増感剤分散液）
シユウ酸ジベンジル 6. 0部
ポリビュルアルコール 10%水溶液 18. 8部
水 11. 2部
[0031] 次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層の塗液とした。
[感熱記録層塗液 1]
A液 (顕色剤分散液） 36. 0部
B液 (染料分散液） 13. 8部
C液 (増感剤分散液） 36. 0部
カルボキシル変性ポリビュルアルコール（クラレ社、製商品名： PVA— KL318) 1 0%水溶液 25部
粉末セルロース（NPファイバー W— 10MG2) 15%分散液 20部
[0032] [感熱記録層塗液 2]
A液 (顕色剤分散液） 36. 0部
B液 (染料分散液） 13. 8部
C液 (増感剤分散液） 36. 0部
カルボキシル変性ポリビュルアルコール（PVA—KL318) 10%水溶液
25部
シリカ（水澤化学社製、商品名：ミズカシル P603) 30%分散液 10部
[0033] [保護層塗液 1]
粉末セルロース（NPファイバー W— 10MG2) 15%分散液 18. 0部 カルボキシル変性ポリビュルアルコール（PVA—KL318) 10%水溶液
30部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社、製商品名：ハイドリン Z— 7— 30、固形分 30%)
2. 0部
ポリアミドェピクロロヒドリン榭脂（星光 PMC社製、商品名： WS4020、固形分： 25 % 2. 0部
変性ポリアミド榭脂 (住友化学社製商品名：スミレーズレジン SPI106A)
0. 5部
[0034] [保護層塗液 2]
水酸ィ匕アルミニウム 30%分散液 (マーティンスベルグ社製、商品名：マーティフィ ン OL平均粒径 5 μ m、吸油量 60mlZg) 30%分散液 9. 0部
カルボキシル変性ポリビュルアルコール（PVA—KL318) 10%水溶液
30部
ステアリン酸亜鉛 (ノヽイドリン Z— 7— 30) 2. 0部
ポリアミドェピクロロヒドリン榭月旨（WS4020) 2. 0咅
変性ポリアミド榭脂（スミレーズレジン SPI106A) 0. 5部
[0035] [保護層塗液 3] 焼成カオリン (エンゲルノ、ード社、製商品名：アンシレックス） 30%分散液
9. 0咅
カルボキシル変性ポリビュルアルコール（PVA—KL318) 10%水溶液
30部
ステアリン酸亜鉛 (ノヽイドリン Z— 7— 30) 2. 0部
ポリアミドェピクロロヒドリン榭月旨（WS4020) 2. 0咅
変性ポリアミド榭脂（スミレーズレジン SPI106A) 0. 5部
[0036] [保護層塗液 4]
シリカ（P603、平均粒径 5. O ^ m,吸油量 150mlZg) 30%分散液
9. 0咅
カルボキシル変性ポリビュルアルコール（PVA—KL318) 10%水溶液
30部
ステアリン酸亜鉛 (ノヽイドリン Z— 7— 30) 2. 0部
ポリアミドェピクロロヒドリン榭月旨（WS4020) 2. 0咅
変性ポリアミド榭脂（スミレーズレジン SPI106A) 0. 5部
[0037] [保護層塗液 5]
炭酸カルシウム（白石工業社製商品名ッネックス、平均粒径 2. O ^ m,吸油量 50 mlZg) 30%分散液 9. 0部
カルボキシル変性ポリビュルアルコール（PVA—KL318) 10%水溶液
30部
ステアリン酸亜鉛 (ノヽイドリン Z— 7— 30) 2. 0部
ポリアミドェピクロロヒドリン榭月旨（WS4020) 2. 0咅
変性ポリアミド榭脂（スミレーズレジン SPI106A) 0. 5部
[0038] [保護層塗液 6]
粉末セルロース（商品名： KCフロック 400G、 日本製紙ケミカル社製、平均粒子径 :40 m)を乾式粉砕機（商品名：ナノジェットマイザ一 NJ— 300、アイシンナノテクノ 口ジーズ社製)で粉砕し、平均粒径 6 μ mに調整したセルロース繊維 15%分散液 (平 均粒径：6 /ζ πι、吸油量： lOOmlZlOOg) 18. 0部 カルボキシル変性ポリビュルアルコール（PVA—KL318) 10%水溶液
30部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製商品名：ハイドリン Z— 7— 30、固形分 30%)
2. 0部
ポリアミドェピクロロヒドリン榭脂 (星光 PMC社製商品名： WS4020、固形分 25%)
2. 0部
変性ポリアミド榭脂 (住友化学社製商品名：スミレーズレジン SPI106A)
0. 5部
[0039] [保護層塗液 7]
粉末セルロース（日本製紙ケミカル社製、商品名： NPファイバー W— 400G、平 均粒子径： 24 m、吸油量： 100mlZl00g) 15%分散液 18. 0部
カルボキシル変性ポリビュルアルコール（PVA—KL318) 10%水溶液
30部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製商品名：ハイドリン Z— 7— 30、固形分 30%)
2. 0部
ポリアミドェピクロロヒドリン榭脂 (星光 PMC社製商品名： WS4020、固形分 25%)
2. 0部
変性ポリアミド榭脂 (住友化学社製商品名：スミレーズレジン SPI106A)
0. 5部
[0040] [実施例 1]
アンダー層塗料 1を支持体 (60g/m2の基紙)の片面に塗布した後、乾燥を行な!/ヽ 、塗布量 10. OgZm2のアンダー塗工紙を得た。
次いで、感熱記録層塗液 1を前記下塗層塗工紙の下塗層上に塗布量 6. Og/m2 となるように塗布した後乾燥し、感熱記録層塗工紙を得た。
次いで、保護層塗液 1を前記感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に塗布量 3. Og /m2となるように塗布した後、乾燥を行ない、このシートをスーパーカレンダーで平 滑度が 800〜 1500秒になるように処理して感熱記録体を得た。
[実施例 2] アンダー層塗液 2を使用した以外は実施例 1と同様にして感熱記録体を作製した。
[実施例 3]
感熱記録層塗液 2を使用した以外は実施例 1と同様にして感熱記録体を作製した。
[実施例 4]
アンダー層塗液 2及び感熱層塗液 2を使用した以外は実施例 1と同様にして感熱 記録体を作製した。
[0041] [実施例 5]
保護層塗液 6を使用した以外は実施例 1と同じ方法で感熱記録体を作製した。
[実施例 6]
保護層塗液 7を使用した以外は実施例 1と同じ方法で感熱記録体を作製した。
[実施例 7]
アンダー層塗料 2を支持体 (60gZm2の基紙)の片面に塗布した後、乾燥を行な!/ヽ 、塗布量 10. OgZm2のアンダー塗工紙を得た。
次いで、感熱記録層塗液 1を前記下塗層塗工紙の下塗層上に塗布量 5. Og/m2 となるように塗布した後乾燥し、感熱記録層塗工紙を得た。
このシートをスーパーカレンダーで平滑度が 400〜500秒になるように処理して感 熱記録体を得た。
[0042] [比較例 1]
アンダー層塗液 2、感熱層塗液 2及び保護層塗液 3を用いて実施例 1と同じ方法で 感熱記録体を作製した。
[比較例 2]
保護層塗液 4を使用した以外は比較例 1と同じ方法で感熱記録体を作製した。
[比較例 3]
保護層塗液 5を使用した以外は比較例 1と同じ方法で感熱記録体を作製した。
[比較例 4]
保護層塗液 2を使用した以外は比較例 1と同じ方法で感熱記録体を作製した。
[比較例 5]
感熱記録層塗液 2を使用した以外は実施例 7と同じ方法で感熱記録体を作製した 上記で得られた感熱記録体について、以下の評価を行った。
く発色感度評価〉
作製した感熱記録体について、感熱記録紙印字試験機 (大食電気社製 TH-PM D、京セラ社製サ一マルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー 0. 27mjZdotで印 字した。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計 (RD— 914)で測定し評価した。 く画質評価〉
ベタ印字部を目視で評価した。
〇:鮮明な黒で印字される
X：全体が白くぼける
く捺印性評価〉
作製した感熱記録体白紙部に、シャチハタ (登録商標）印で捺印し 5秒後にティシュ 一ペーパーで拭き取り目視評価した。
〇：若干かすれるが、文字ははつきり残る
△：かすれるが文字は読める
X：かすれて文字を読み取れない
く擦過性評価〉
塗工表面を lOOOgZcm2加重をカ卩えたスチールウールで擦り線発色を目視評価し た。
〇：ほとんど発色しない
△:薄く発色する
X：濃く発色する
く印刷適性評価〉
Fogmタイプ印刷適性試験機 (三井電気精機製、 NST— 430)を用い、下記の条件 で試験を行 、目視にて評価した。
湿水ユニット圧 20kgfZcm2
印刷圧力 50kgfZcm2
湿し水 (10%イソプロピルアルコール） 15 ^ 1 印刷速度 100〜180mZ分
使用インキ UVフォーム FLASH DRY FDフォーム TF而C71淡緑 NC M (タックインデックス: 8. 5、東洋インキ製造 (株)製）
〇：インクの抜けがほとんどな!/ヽ
△:インクの抜けが僅かに見られる
X：インクの抜けが多く見られる
[0044] 結果を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000023_0001
図面の簡単な説明
[0045] [図 1]粉末セルロース（NPファイバー W— 10MG2)の電子顕微鏡写真を示す図であ る。

Claims

請求の範囲
[1] 支持体上に、塗工層として少なくとも無色又は淡色の塩基性ロイコ染料及び電子受 容性顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層及 びその他の任意に設けた塗工層のうちの少なくとも 1層が乾式粉砕により製造された 粉末セルロースを含有することを特徴とする感熱記録体。
[2] 前記粉末セルロース力 NPファイバー若しくは KCフロック（以上、 日本製紙ケミカル 社製)又はこれらの同等品である請求項 1に記載の感熱記録体。
[3] 前記塗工層のうちの最表層が粉末セルロースを含有する請求項 1又は 2に記載の感 熱記録体。
[4] 前記感熱記録層上に保護層を有し、前記最表層が該保護層である請求項 3に記載 の感熱記録体。
PCT/JP2007/059721 2006-05-25 2007-05-11 感熱記録体 WO2007138835A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006144770 2006-05-25
JP2006-144770 2006-05-25
JP2006-334107 2006-12-12
JP2006334107A JP2008001082A (ja) 2006-05-25 2006-12-12 感熱記録体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007138835A1 true WO2007138835A1 (ja) 2007-12-06

Family

ID=38778355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/059721 WO2007138835A1 (ja) 2006-05-25 2007-05-11 感熱記録体

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2008001082A (ja)
WO (1) WO2007138835A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008099658A1 (ja) 2007-02-13 2008-08-21 Nippon Paper Industries Co., Ltd. 感熱記録体
US9579916B2 (en) 2013-09-30 2017-02-28 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermosensitive recording medium

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54128349A (en) * 1978-03-28 1979-10-04 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd Heattsensitive record
JPH05139033A (ja) * 1991-11-25 1993-06-08 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料
JPH05270134A (ja) * 1992-03-25 1993-10-19 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感熱記録シート
JPH0692029A (ja) * 1991-11-25 1994-04-05 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54128349A (en) * 1978-03-28 1979-10-04 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd Heattsensitive record
JPH05139033A (ja) * 1991-11-25 1993-06-08 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料
JPH0692029A (ja) * 1991-11-25 1994-04-05 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料
JPH05270134A (ja) * 1992-03-25 1993-10-19 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感熱記録シート

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008099658A1 (ja) 2007-02-13 2008-08-21 Nippon Paper Industries Co., Ltd. 感熱記録体
US9579916B2 (en) 2013-09-30 2017-02-28 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermosensitive recording medium

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008001082A (ja) 2008-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4726987B2 (ja) 感熱記録体
TWI427005B (zh) Thermal record
CN100575113C (zh) 热敏记录体
CN101842246B (zh) 热敏记录介质
JP4308290B2 (ja) 感熱記録体
WO2011001706A1 (ja) 情報記録用紙及び加工紙
TW201103772A (en) Heat-sensitive recording body
TW201135006A (en) Heat-sensitive recording matter
JP2008194918A (ja) 感熱記録体
WO2007138835A1 (ja) 感熱記録体
JP6405794B2 (ja) 両面記録媒体
JP3579392B2 (ja) 感熱記録材料
JP2008221828A (ja) 感熱記録体
JP2008194986A (ja) 感熱記録体
JP2010058467A (ja) 感熱記録体
JP2008194917A (ja) 感熱記録体
JP2008229924A (ja) 感熱記録体
JP2009126023A (ja) 感熱記録体
JP4207634B2 (ja) 情報記録用紙
JP2024016710A (ja) 感熱記録材料
JP5025017B2 (ja) 感熱記録体
WO2024024733A1 (ja) 感熱記録材料
JP4207633B2 (ja) 情報記録用紙
JP2011005802A (ja) 感熱記録体
JP2009126022A (ja) 感熱記録体

Legal Events

Date Code Title Description
DPE2 Request for preliminary examination filed before expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07743156

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07743156

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1