WO2007135944A1

WO2007135944A1 - イオン伝導体

Info

Publication number: WO2007135944A1
Application number: PCT/JP2007/060118
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Ogawa; Toshihiro Takekawa; Kiyoshi Kanamura
Original assignee: Nissan Motor Co., Ltd.; Tokyo Metropolitan University
Priority date: 2006-05-22
Filing date: 2007-05-17
Publication date: 2007-11-29
Also published as: JP2008004533A; US20100233551A1; EP2034546A4; EP2034546A1; EP2034546B1

Description

明細書

イオン伝導体

技術分野

[0001] 本発明は、イオン伝導体に関する。さらに詳細には、本発明は、細孔内に電解質材料を保持した無機多孔質膜から構成されるコンポジット型電解質膜であって、電解質材料力 Sイオン液体単独であるときに比べてイオン伝導度が向上し得るイオン伝導体に関する。また、本発明は、このようなイオン伝導体を用いたエネルギーデバイス及び燃料電池に関する。

背景技術

[0002] 燃料電池用の電解質膜として、イオン液体を浸透したカチオン伝導性又はプロトン伝導性のセラミック膜が提案されて、る（特表 2004 -515351号公報参照)。この膜は、 PCTZEP98Z05939号に記載された多孔質で柔軟なセラミック膜を基礎として、イオン伝導性を示すように改質し、その後イオン液体で処理することにより得られる。

発明の開示

[0003] し力しながら、このようなセラミック膜とイオン液体を組み合わせた従来の電解質膜においては、イオン伝導度がイオン液体単独での値 (イオン液体自体の値）に較べて向上しな!、という問題点があった。

[0004] 本発明は、セラミック膜とイオン液体を組み合わせた従来の電解質膜における前記課題を解決すべくなされたものである。そして、本発明の目的は、イオン伝導度をィオン液体単独での値に比べて向上させることができると共に、耐熱性が高ぐ含水時の膨潤を抑制することができ、しかも安価に製造できるイオン伝導体を提供することにある。さらに本発明の目的は、このようなイオン伝導体を用いたエネルギーデバイス、例えば燃料電池を提供することにある。

[0005] 本発明の第一の態様に係るイオン伝導体は、複数の細孔を有し、さらに前記細孔の表面には複数のプロトン供与性官能基が結合されている無機多孔質膜と、前記無機多孔質膜の細孔内に保持され、ァ-オン成分とカチオン成分とを含んでいる電解質材料と、を備える。

[0006] 本発明の第二の態様に係るイオン伝導体の製造方法は、溶媒に、無機ゾルとポリマー微粒子とを混合して攪拌する工程と、前記無機ゾルとポリマー微粒子との混合溶液を濾過して、前記無機ゾルとポリマー微粒子とを含有する膜を形成する工程と、濾過により成形された前記膜に含まれる余剰水分を除去して乾燥する工程と、乾燥された前記膜を焼成して前記ポリマー微粒子を除去することにより、無機多孔質膜を形成する工程と、前記無機多孔質膜の細孔表面に、プロトン供与性官能基を導入する化学修飾工程と、前記プロトン供与性官能基が導入された無機多孔質膜の細孔内に、電解質材料を含浸さて乾燥する工程と、を有する。

図面の簡単な説明

[0007] [図 1]図 1は、本発明の実施の形態に係るイオン伝導体の構造を示し、 (a)は、前記ィオン伝導体の概略断面図を示し、（b)は、無機多孔質膜の SEM写真を示す。

[図 2]図 2は、本発明の実施の形態に係るイオン伝導体の作製手順の一例を示すェ程図である。

[図 3]図 3は、無機多孔質膜の化学修飾工程における反応メカニズムを示す図である

[図 4]図 4は、無機多孔質膜へシラノール基が導入されたか否かを確認するための IR スペクトルの一例を示すグラフである。

[図 5]図 5は、無機多孔質膜へスルホン酸基が導入されたか否かを確認するための E DSスペクトルの一例を示すグラフである。

[図 6]図 6は、本発明の実施の形態に係るイオン伝導体の断面を示す SEM像である

[図 7]図 7は、イオン液体として BMImTFSIを用いたイオン伝導体における温度に対するイオン伝導度の変化を、未修飾多孔質膜を用いた比較例と対比して示すグラフである。

[図 8]図 8は、 PP13TFSIを用いたイオン伝導体における温度に対するイオン伝導度の変化を、未修飾多孔質膜を用いた比較例と対比して示すグラフである。

[図 9]図 9は、 TMPATFSIを用いたイオン伝導体における温度に対するイオン伝導度の変化を、未修飾多孔質膜を用いた比較例と対比して示すグラフである。

[図 10]図 10は、 DEMETFSIを用いたイオン伝導体における温度に対するイオン伝導度の変化を、未修飾多孔質膜を用いた比較例と対比して示すグラフである。

[図 11]図 11は、 DEMEBFを用いたイオン伝導体における温度に対するイオン伝導

4

度の変化を、未修飾多孔質膜を用いた比較例と対比して示すグラフである。

[図 12]図 12は、本発明の実施の形態に係るイオン伝導体のイオン伝導度を、未修飾多孔質膜を用いた比較例と対比して示すグラフである。

[図 13]図 13は、本発明の実施の形態に係るイオン伝導体を適用した燃料電池の構造例を示す概略断面図である。

発明を実施するための最良の形態

[0008] 以下、本発明の実施の形態に係るイオン伝導体について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。

[0009] 図 1は、本発明の実施の形態に係るイオン伝導体の構造を示す概略図である。本発明の実施の形態に係るイオン伝導体 10は、図 1の（a)に示すように、無機多孔質膜 1と、この無機多孔質膜 1に備えた無数の細孔 la内に保持された電解質材料 2と、カゝら構成されている。一方、図 1の (b)は、前記無機多孔質膜 1の構造を示す電子顕微鏡写真である。なお、図 1の（_a)における符号 3は、必要に応じて当該イオン伝導体の両面に配設される電極である。

[0010] 本発明の実施の形態に係るイオン伝導体は、無機多孔質膜 1と、この無機多孔質膜 1の細孔 laの内部に保持された電解質材料 2と、から構成され、前記無機多孔質膜 1は、その細孔 laの表面 lbにプロトン供与性官能基を有している。そして、前記電解質材料 2はカチオン成分とァ-オン成分を含んで、る。

[0011] このように、前記電解質材料 2を、プロトン供与性官能基でィ匕学修飾した無機多孔質膜 1に含浸することによって、電解質材料 2と無機多孔質膜 1の界面に相互作用が働く。この相互作用の副次的効果により、電解質材料が固定化されたイオン伝導体のイオン伝導度が液体状態の電解質材料よりも高くなる。したがって、電解質材料の固定化と、イオン伝導度の向上を一挙に達成することができる。また、電解質材料 2 1S 従来のフッ素系電解質よりも安価な材料で構成できるため、より普及に適した安価なイオン伝導体が得られる。

[0012] 前記電解質材料 2としては、優れた熱安定性 (不揮発性、蒸気圧が極めて低ヽ、広い温度域で液体であるであること）、高イオン密度及び大熱容量などの観点から、ィオン液体を使用することが好適である。

[0013] イオン液体とは分子性 (多原子)のカチオン成分と分子性のァ-オン成分とで構成される常温溶融塩のことを示す。代表的なイオン液体におけるカチオン成分としては、以下の化学式 1〜3に示すイミダゾリゥム誘導体（Imidazolium Derivatives, 1〜 3置換体）、化学式 4に示すピリジニゥム誘導体（Pyridinium Derivatives)、化学式 5に示すピロリジニゥム誘導体（Pyrrolidinium Derivatives)、化学式 6に示すァンモニゥム誘導体（Ammonium Derivatives)、化学式 7に示すホスフォニゥム誘導体（Phosphonium Derivatives)、化学式 8〜 12に示すグァニジニゥム誘導体（ Guanidinium Derivatives)、ィ匕学式 13〜15に示すイソゥ口-ゥム誘辱体 (Isouro nium Derivatives)、などが挙げられる。

[0014] [化 1]

[0015] 化学式 1中の Rは、 1価の有機基、好ましくは 1価の炭化水素基、さらに好ましくは炭素数 1〜20のアルキル基又はァリールアルキル基を有する。そして、具体例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、へキサデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、へキサデシル基、ォクタデシル基、ベンジル基、 _Ί—フエ-ルプロピル基などを挙げることができる。

[0016] [化 2]

[0017] 化学式 2中の R、 Rは同一でも異なっていてもよぐ 1価の有機基、好ましくは 1価

1 2

の炭化水素基、さらに好ましくは炭素数 1〜20のアルキル基又はァリールアルキル基を有する。そして、具体例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、へキサデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、へキサデシル基、ォクタデシル基、ベンジル基、 γ —フエ-ルプロピル基などを挙げることができる。

[0018] [化 3]

[0019] 化学式 3中の R、 R、 Rは同一でも異なっていてもよぐ 1価の有機基、好ましくは 1

1 2 3

価の炭化水素基、さらに好ましくは炭素数 1〜20のアルキル基又はァリールアルキル基を有する。そして、具体例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、へキサデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、へキサデシル基、ォクタデシル基、ベンジル基、 γ—フエニルプロピル基などを挙げることができる。

[0020] [化 4]

化学式 4中の R、 Rは同一でも異なっていてもよぐ水素又は 1価の有機基、好まし

1 2

くは 1価の炭化水素基、さらに好ましくは炭素数 1〜20のアルキル基又はァリールァルキル基を有する。そして、具体例としては、水素、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、へキサデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、へキサデシル基、ォクタデシル基、ベンジル基、 γ フエ -ルプロピル基などを挙げることができる。

[化 5]

[0023] 化学式 5中の R、 Rは同一でも異なっていてもよぐ水素又は 1価の有機基、好まし

1 2

[0024] [化 6]

R4 R1

\ /

Ν +

R3 R2

[0025] 化学式 6中の R、 R、 R、 Rは同一でも異なっていてもよぐ水素又は 1価の有機

1 2 3 4

基、好ましくは 1価の炭化水素基、さらに好ましくは炭素数 1〜20のアルキル基又はァリールアルキル基を有する。そして、具体例としては、水素、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、へキサデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、へキサデシル基、ォクタデシル基、ベンジル基

、 γ フエ-ルプロピル基などを挙げることができる。

[0026] [化 7] R4 R1

\ /

P+

R3, ^XR2

[0027] 化学式 7中の R 、 R 、 R

1 2 H、 Rは同一でも異なっていてもよぐ水素又は 1価の有機 3 4

基、好ましくは 1価の炭化水素 N HH NI基、さらに好ましくは炭素数 1〜20のアルキル基又はァリールアルキル基を有する。そC NしC NIIて、具体例としては、水素、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、 Λへ Ν NHIキシル基、ォクチル基、デシル基、へキサデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、へキサデシル基、ォクタデシル基、ベンジル基

、 γ フエ-ルプロピル基などを挙げることができる。

[0028] [化 8]

Η、 Η

[0029] [化 9]

[0030] [化 10]

[0031] [化 11]

[0032] [化 12]

[0033] [化 13]

N N

[0034] [化 14]

[0035] [化 15]

[0036] ァ-オン成分としては、以下の化学式 16に示すハロゲン類（Halogenides)、化学式 17, 18に示すスルフェート類及びスルホン酸類（Striates and sulfonates)、化学式 19に示すアミド類及びイミド類 (Amides and imides)、化学式 20に示すメタン類（Methanes)、化学式 21〜26に示すホウ酸塩類（Borates)、化学式 27, 28 に示すリン酸塩類及びアンチモン類（Phosphates and Antimonates)、化学式 2 9に示すその他の塩類などが挙げられる。

[0037] [化 16]

CI— Br"

[0038] [化 17]

[0039] [化 18]

(CN)₂N- [N(CF₃)₂]- [N(S0₂CF₃

[HC(S0₂CF₃)₂]- C(S0₂CF₃)₃

BF₄- B(CN)₄-

[0045] [化 24]

[0046] [化 25]

[0047] [化 26]

[0048] [化 27] (C₂FJ ₂P(0) 0- PF_C (C₃F₇) ₃PF₃

(C₂F₅)₃PF₃ (C₄F₉) ₃PF₃

SbF, (C₂F₅) ₂P0₄-

[0049] [化 28]

[0050] [化 29]

C₁₀H₂₁COO- CF₃COO Co (CO)

[0051] なお、これらのカチオン成分又はァ-オン成分は、 1種又は 2種以上を適宜組合わせて使用できる。

[0052] 一方、無機多孔質膜 1としては、安定性に優れ、安価に入手可能であることなどから、例えば、アルミナ（Al O )、シリカ（SiO )、チタ-ァ (TiO )もしくはジルコユア（Zr

2 3 2 2

O )、又はこれらの任意の組合わせに係る金属酸ィ匕物で形成されたものを用いること

2

が好ましい。

[0053] また、図 1の（a)及び (b)に示したように、前記無機多孔質膜 1の有する複数の細孔 laは球状であること、この球状細孔 laの内径がほぼ均一で、隣接する細孔 la同士が連通していることが好適である。換言すれば、無機多孔質膜 1の内部に球状細孔 1 aが三次元的に存在し、隣接する細孔 la同士が連通口 4を介して連通していることが望ましい。なお、電解質材料 2は、前記細孔間に形成された連通口 4を介して充填することができる。また、前記プロトン供与性官能基は、無機多孔質膜 1の細孔 laの表面 lbに有して、るだけでなく、連通口 4の表面にも有して、ても良、。

[0054] このように、無機多孔質膜 1の内部に電解質材料 2が規則的に保持されることで、両材料がコンポジットィ匕され、全体的にイオン伝導量を多くすることができる。また、湿潤状態においては、無機多孔質膜 1が電解質材料 2の膨潤を抑制する。特に、多孔質膜内部に存在する球状細孔 laがほぼ均一な径で構成されることにより、電解質材料 2の含水時における膨潤に対して、多孔質膜 1が均質且つ分散された膨潤カを受けることから、イオン伝導体の局所的な破損を抑制することができる。換言すれば、無機多孔質膜 1の球状細孔 laが三次元上に規則的な配列の構造をとることによって、電解質材料 2の膨潤圧が無機多孔質膜 1に均等にかかることとなる。そのため、無機多孔質膜 1の破損を防止でき、電解質材料 2を流出させることなく支持することが出来る。

[0055] 前記無機多孔質膜 1の気孔率は、 70〜90体積％であることが好ましい。これによつて電解質材料 2の充填率を高めることができ、優れたイオン伝導性を実現することができる。

[0056] 無機多孔質膜 1の細孔径（内径）は、 20〜： LOOOnmであることが望ましぐさらには 50〜500nmの範囲とすることが好ましい。 20nm未満では、後述するような球状榭脂をテンプレートとして利用した多孔質膜の形成が困難となり易い。特に 50nm以上とすることによって、当該多孔質膜の形成が容易なものとなり、安定した多孔質膜の形成が可能となる。一方、細孔径が lOOOnmを超えると、無機多孔質膜の単位重量あたりに固定化されるプロトン供与性官能基の量が少なくなつて、これによる効果が十分に得られなくなることがある。とりわけ細孔径を 500nm以下とすることによって、固定化されるプロトン供与性官能基の量が急激に多くなり、十分な効果がより確実に発揮されるようになる傾向がある。

[0057] 前記無機多孔質膜 1は、好適には、無機ゾルを形成する材料で形成することができる。すなわち、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、ジルコ二ァゾルなどといった安価な無機ゾルを利用し、簡便な多孔質膜形成技術であるゾルゲル法を適用することによって、コストメリットが見込まれる。

[0058] また、前記無機ゾル形成材料としては、コロイダルアルミナ、コロイダルシリカ、コロイダルチタ-ァ、コロイダルジルコユアなどの無機コロイドを用いることが好ましい。このような無機コロイドは、ポリマー粒子を铸型に用いた無機多孔質膜の形成に適しており、三次元上に規則的に配列された状態の球状細孔を容易に形成することができる

[0059] さらに、前記無機多孔質膜 1は、例えば、ポリマー微粒子と無機材料を混合した懸濁液力形成することができる。このような懸濁液を適用することにより、ポリマー微粒子が積み重なることで三次元状の規則的な配列を有するテンプレートが形成される。そのため、電解質材料が固定される三次元の細孔 laが規則的に配列され、例えば 7 0%以上の高い空孔率を備えた無機多孔質膜 1を実現することができ、高いイオン伝導性が期待できる。また、ポリマー微粒子の粒径サイズや積層状態を制御することにとよって、任意の空間を有する無機多孔質膜を設計することができる。なお、無機材料間に残存するポリマー微粒子は熱処理などにより除去することができ、これによつて電解質材料 2の入るスペース、すなわち細孔 laが確保されることになる。

[0060] 前記無機多孔質膜 1における細孔 laの表面は、前記したようにプロトン供与性官能基で化学修飾される。これによつて多孔質膜 1の細孔表面 lbと電解質材料 2の界面にプロトン伝導を促進する領域が形成されることによって、イオン伝導度が向上するものと考えられる。ここで言うプロトン供与性官能基としては、特にスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基に代表されるブレンステッド酸型官能基を用いることが望ましい。なお、「ブレンステッド酸」とは、非共有電子対を有し、プロトン (水素イオン)を与えることができる酸であることを意味する。前記以外の官能基としては、スルフアミド酸基、水酸基、酢酸基等を挙げることができる。

[0061] また、無機多孔質膜 1に含まれる前記プロトン供与性官能基の濃度は、無機多孔質膜の単位重量当たり 0. 01〜2. 8mmolZg、より好ましくは 0. 03〜： L 2mmol/ gの範囲とすることが望ましい。すなわち、前記プロトン供与性官能基の濃度が 0. 01 mmolZgに満たなヽ場合には、当該官能基導入の効果が実質的に得られなヽことがある。一方、 2. 8mmolZgを超えて含有させることは、前記無機多孔質膜の細孔径より困難である。

[0062] このとき、プロトン供与性官能基で修飾された無機多孔質膜 1の EW値としては、 20 O〜90000g/mol、さらには 890〜33000g/molの範囲であること力望まし!/、。すなわち、 EW値が 200gZmolに満たない場合には、官能基導入の効果が得られないことがある。一方、 90000g/molを超えて含有させることが無機多孔質膜の細孔径より困難である。なお、「EW値」とは、 Equivalent Weight値の略であって、ィォン交換基 lmol当りの乾燥ポリマー重量を意味し、 EW= 1000ZAr(Ar:イオン交換容量 (mmolZg) )によって算出されるものである。

[0063] ここで、本発明の実施の形態に係るイオン伝導体は、例えば図 2に示すような工程、すなわち以下のような工程に基づいて製造することができる。なお、図 2は、無機ゾルとしてコロイダルシリカを用い、ポリマー微粒子としてポリスチレン微粒子を用いた場合の製造工程を示して、る。

1.溶媒を用いて無機ゾルとポリマー微粒子を混合する工程 S1

2.混合溶液を攪拌する工程 S2

3.この混合溶液 (懸濁液)を濾過して製膜する工程 S3

4.この濾過成形膜の余剰水分を除去する工程 S4

5.濾過成形膜を乾燥する工程 S5

6.濾過成形膜を加熱焼成して無機多孔質膜を得る工程 S6

7.この無機多孔質膜の細孔表面にプロトン供与性官能基を導入する化学修飾工程 S7

8.無機多孔質膜の細孔内に電解質材料を含浸させる工程 S8

9.電解質材料を含浸させた無機多孔質膜を乾燥させる工程 S9

[0064] 工程 S1〜S6を経ることにより、粒子径の揃った球状のポリマー微粒子をテンプレートとして、球状の細孔 laが三次元規則配列された無機多孔質膜 1が得られる。

[0065] 工程 S1及び工程 S2におヽては、無機ゾル、例えば無機コロイドと球状の前記ポリマー微粒子とを混合し、攪拌することによってポリマー微粒子の懸濁液を得ることができる。

[0066] また、工程 S3において、濾過は、球状ポリマー微粒子をテンプレートとして、その隙間に無機ゾルを充填する方法として適している（図 2中（a)参照)。濾過は、無機多孔質膜の細孔、言い換えると球状ポリマー微粒子の大きさ、細孔密度などから、適宜 10 〜60kPa程度減圧して行うことができる。このとき用いる球状のポリマー微粒子としては、例えば 20nm〜1000nm程度の径の球状ポリエチレンを使用することができる。

[0067] ポリマー微粒子材料としては、この他に、ポリオレフイン榭脂、ポリスチレン榭脂、架橋アクリル榭脂、メチルメタタリレート榭脂、ポリアミド榭脂などを適宜選択することができる。このポリマー微粒子の径が 20nmより小さくなると、均一に揃った粒径分布の粒子を安価に入手することが困難となり易い。また、ポリマー微粒子の径が lOOOnmより大きい径のものを使用すると、無機多孔質膜を構成する支持構造の均質性に乱れ力 S発生することがある。

[0068] また、工程 S4では、濾過成形膜に含まれている溶剤を予め除去することにより、次の乾燥工程における乾燥時間を短縮することができる。溶媒を除去することにより、図 2中の（b)に示すように、ポリスチレンビーズが規則的に整列し、更にそのビーズの隙間に無機ゾルが充填される。

そして、工程 S5において、濾過成形膜を室温にて予め乾燥させることによって、焼成工程等における膜のハンドリングが容易なものとなる。

[0069] 次、で、工程 S6では、濾過成形膜を加熱して焼成することによって、無機材料を形成すると共に、テンプレート榭脂を除去することができ、無機多孔質膜を形成することができる（図 2中（c)参照)。このとき、濾過膜中のテンプレート榭脂 (ポリマー微粒子)を除去するための仮焼成を先に行い、その後に本焼成を行なって無機多孔質膜を焼結させることが望ましい。このときの仮焼成は、例えば、 l〜10°CZmin、望ましくは 2〜5°CZminの昇温速度で 400〜500°C、より望ましくは 430〜470°Cまで昇温させ、 30分以上熱処理を行うようにすることができる。本焼成については、例えば 80 0〜900°C以上の温度で、 30〜： LOO分間程度の熱処理を行うことができる。なお、この本焼成は複数回繰り返して行っても良ぐ例えば強度を向上させるために、 900°C 以上の温度で比較的短時間の焼結処理を最終的に施すことが望ましい。

[0070] 次に、工程 S7においては、得られた多孔質膜の細孔表面に対して、プロトン供与性官能基を修飾する。これには、図 3中の（a)に示すように、まず、工程 S1〜S6によつて得られた無機多孔質膜に対して、オートクレープを用いて 150〜200°C程度の温度範囲において、 12〜36hr程度の水熱処理を行うことによって、無機多孔質膜の細孔表面に水酸基を付加する。次に、シランカップリング剤として、例えば、 γ —メルカプトプロピノレトリメトキンンフン ( y— Mercaptopropyltrimethoxysiiane)を用ヽて、前記多孔質膜にメルカプト基を導入する。このとき、約 2wt%〜3. 5wt%のシランカップリング剤水溶液を用いることが望ましい。そして、当該カップリング剤水溶液に前記無機多孔質膜を 30min〜24hr浸漬させ、その後 100°Cで 10分間程度真空乾燥することによりメルカプト基を導入することが望ましい。その後、 10%程度の濃度の過酸ィ匕水素水を用いて、メルカプト基 (SH基)を酸化させ、プロトン供与性官能基の 1種であるスルホン酸基（SO H基）とする。

3

[0071] 別の方法としては、図 3 (b)に示すような方法がある。具体的には、前記熱水処理によって水酸基を付加した無機多孔質膜を、 3〜7%程度の濃度となるように調整した 1, 3—プロパンスルトン（1, 3—propanesultone)のトルエン溶液中に浸漬し、 80 〜150°Cで 24hr還流を行う。この方法により、複雑な過程を経ることなぐ 1段階の反応で無機多孔質膜の細孔表面にスルホン酸基を導入することができる。

[0072] このように、無機多孔質膜の単位表面積当たりに導入されるプロトン供与性官能基を増加させることによって、イオン伝導体に含まれる官能基量を増やすことができる。さらに、単位膜重量あたりに含まれる細孔表面積を高めることによつても、イオン伝導体に含まれる官能基量を増やすことができる。

[0073] そして、工程 S8及び工程 S9において、プロトン供与性官能基が導入された前記多孔質膜に電解質材料を含浸させ、細孔内に電解質材料を充填した後、乾燥させることによって、目的のイオン伝導体が得られる。なお、電解質材料の含浸に際しては、例えば、電解質を多孔質膜上に滴下し、真空引きを 20分程度行っても良い。

[0074] 本発明の実施の形態に係るエネルギーデバイスは、上述のイオン伝導体を適用して構成される。このときは、他の制御手段と組合わせて適宜システム化することもできる。エネルギーデバイスとして代表的には、燃料電池 (セル又はスタック）、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサーなどが挙げられる。当該イオン伝導体の高いイオン伝導度によって、各種エネルギーデバイスの性能向上が可能になる。

[0075] 特に、本発明の実施の形態に係るイオン伝導体を適用した燃料電池 (単セル又はスタック)及びそのシステムにおいては、中温域（120°C程度）の運転を可能とする。そのため、ラジェータの負荷を従来の PEM型燃料電池に対して低下させ、ラジェータサイズを低減することができる。その結果、システム容積の低減、システム重量の軽量ィ匕が可能となる。

さらに、本発明の実施の形態に係るイオン伝導体を適用することによって、活性化エネルギーを低下させることができ、低温でのイオン伝導度が向上することから、低温運転時の性能向上が可能となる。すなわち、システム始動時等の低温状態で高いイオン伝導度が得られ、始動性能の向上を図ることができる。

[0076] 以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

[0077] (実施例 1)

1.無機多孔質膜の作製

無機多孔質膜の原料として直径 70〜： LOOnmのコロイダルシリカを用意した。また、当該無機多孔質膜の細孔径制御を目的に、平均直径が約 500nmのポリスチレン球状粒子を用意した。

[0078] このコロイダルシリカ及びポリスチレン球状粒子を、懸濁溶液中に含まれる溶質の体積が、多孔質膜を形成した際に所定の膜厚になるように混合してサスペンション溶液を調製した。手順としては、まず、ポリスチレン球状粒子を 10%となるように秤量し、水に添カ卩し、この溶液に、コロイダルシリカを 40%となるように秤量して、添加した。そして、これらの溶液を超音波攪拌し、粒子を均一に分散させて懸濁液とした。

[0079] 次!、で、メンブレンフィルタをフィルターホルダにセットし、手動式真空ポンプを用いて大気圧に対して lOkPaの圧力となるように減圧し、前記懸濁液を濾過した。

[0080] 懸濁液がすべて濾過された後、成形された膜に含まれる余剰水分を濾紙などの吸水材で除去し、さらに室温で十分乾燥させた。この後にメンブレンフィルタ力剥離することによって、コロイダルシリカ及びポリスチレン球状粒子の混合物力成る膜を [0081] 得られた膜に次のような熱処理を行い、シリカから成る多孔質膜を得た。すなわち、まず、仮焼成として、 l〜10°CZminの昇温速度で 400〜500°Cまで昇温を行い、その温度に 30分以上保持して、ポリスチレン球状粒子を除去した。

[0082] 仮焼成後、 890°Cの温度で約 60分間熱処理を行い、コロイダルシリカを焼結した。

その後、さらに機械的強度を向上させるため、 980°Cの温度にて 15分間熱処理を行い、ゆっくりと室温に戻した。これにより、細孔径 500nm、気孔率 74%のシリカ多孔質膜を得た。

[0083] 2.シリカ多孔質膜細孔表面の修飾

前記で得られたシリカ多孔質膜と水をオートクレープ内に投入し、 170°Cで 24hrカロ熱することにより、当該多孔質膜の細孔表面に水酸基を付加した (水熱処理)。

[0084] 次に、 1, 3—プロパンスルトンの 5%トルエン溶液中に前記シリカ多孔質膜を浸漬し、 120°Cで 24hr還流を行うことによって、シリカ多孔質膜の細孔表面にスルホン酸基を導入した。これによつて、前記シリカ多孔質膜の単位質量当たりのスルホン酸基濃度を 0. 7mmolZgとすることができた。また、 EW値は 14200gZmolであった。

[0085] なお、シラノール基 (SiOH基)の導入は、フーリエ変換赤外分光光度計 (FT— IR) を用いて計測することによって確認することができる。すなわち、約 3500〜3700cm _¹に見られる SiOH基に由来するピークを検出することにより、 SiOH基の導入を確認することができる。その測定例を図 4に示す。

[0086] また、シラノール基とスルトンとの反応も FT— IRを用いて計測することによって確認することができる。図 4中で、 aは 1, 3—プロパンスルトンとの反応前の多孔質膜表面の IR ^ベクトルを示し、 bは反応後の多孔質体表面の IR ^ベクトルを示し、 cは反応後の IR ^ベクトルから反応前の IR ^ベクトルを引いたものである。図 4中の clにおいて、 SiOH基に由来するピークの吸光度の減少が観測されていることから、 SiOH基が減少し、その代わり SiOH基とスルトンとの反応が進んで、ることがわ力る。

[0087] また、導入されたスルホン酸基（SO H基）については、図 5に示すように、エネルギ

3

一分散型 X線分光法 (EDS法)で得られる Siに対する Sの元素比にて確認することができる。

[0088] 3.電解質材料 (イオン液体)の含浸スルホン酸基で細孔表面を修飾した前記シリカ多孔質膜に、イオン液体として BMI mTFSI (Butylmethylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide)、 P P13TFSI (N― methyl— N— propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfo nyl) imide)、 TMPATFSI (N, N, N― Trimethyl― propylammonium bis (trif luoromethanesulfonyl) imide)、 DEMETFSI (N, N - diethyl - N - methyl - N— ( 2― methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide) 及び DEMEBF (N, N - diethyl - N - methyl - N - ( 2 - methoxyethyl) amm

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oniumtetrafluoroborate)をそれぞれ含浸させ、本例のイオン伝導体を得た。なお、これらのイオン液体はァ-オン交換法によって作製しており、例えば BMImTFSI は、 BMImBrと LiN (SO CF )を溶媒 (水）中で反応させることによって得た。得られ

2 3

たイオン伝導体の代表例として、 BMImTFSIを含むシリカ多孔質膜の断面 SEM像を図 6に示す。

[0089] 4.イオン伝導性評価

得られたイオン伝導体につ！、て、所定面積（1cm²)の金電極を両面カゝら試料を挟み、 10Hz〜： LOOkHzの交流波をかけて計測したインピーダンスによって当該イオン伝導体のイオン伝導性を評価した。そして、得られたイオン伝導体の結果を、同様のシリカ多孔質膜に、スルホン酸基による表面修飾を行うことなぐ前記イオン液体を含浸させた場合 (比較例）と比較した。この結果を図 7〜11にそれぞれ示す。なお、ここでのイオン導電率は多孔度を考慮せず、金電極と接触する面積に基づいて算出した。また、計測では、温度を変更してイオン伝導度を測定した。これらの図に示すように、表面修飾を行った実施例のイオン伝導体においては、表面修飾を行わない比較例に較べて、イオン伝導度の向上が確認された。

[0090] また、図 12では、表面修飾を行なうことなくシリカ多孔質膜に BMImTFSIを含浸させた比較例のイオン伝導度を「1」とした場合の、表面修飾したシリカ多孔質膜に BM ImTFSIを含浸させた実施例のイオン伝導度を示す。図 12より、スルホン酸基で表面修飾することによって、イオン伝導度が約 1. 25倍向上することが判明した。

[0091] (実施例 2)

イオン伝導体を適用したエネルギーデバイス (燃料電池)の基本的な構成を図 13 に示す。当該燃料電池 (セル)は、電解質材料 2を保持した無機多孔質膜 1から成る電解質膜 (イオン伝導体） 10を 1対の電極 3とガス拡散層 5によって順次挟持することによって構成されている。ここで、無機多孔質膜 1としてはシリカ多孔質膜を、電解質材料 2には BMImTFSI、電極 3には白金担持カーボン、ガス拡散層 5にはカーボンペーパーをそれぞれ使用した。また、各電極にはセパレータ 6を用いてガス流路 6aを形成し、水素 (又は水素を含有する燃料ガス)と、酸素 (又は酸素を含有する酸化ガス）を供給できるようにしてある。なお、電極は、燃料ガスを供給する側がアノード、酸ィ匕ガスを供給する側が力ソードとなる。

[0092] この燃料電池による発電に際しては、それぞれのガスがガス流路 6aからガス拡散層 5を経て電極 3に供給され、以下に示す電気化学反応が進行する。

H → 2H+ + 2e"

2

2H⁺ + 2e" + (1/2) 0 → H O - -- (2)

2 2

H + (1/2) 0 → H O - -- (3)

2 2 2

[0093] 式（1)は燃料電池の陰極側における反応を示しており、式（2)は燃料電池の陽極側における反応を示している。また、式（3)は、燃料電池全体で行なわれる反応となる。なお、これらの反応は、電極 3で進行する。このように、イオン伝導体を用いた燃料電池は、燃料が有する化学エネルギーを直接に電気エネルギーに変換することが可能であり、高いエネルギー変換効率が期待できる。

[0094] 特願 2006— 141503号（出願日： 2006年 5月 222日）及び特願 2007— 108143 号（出願日： 2007年 4月 17日)の全内容は、ここに援用される。

以上、実施の形態及び実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなぐ種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。

産業上の利用の可能性

[0095] 本発明によれば、無機多孔質膜と、その細孔内に保持された電解質材料カゝら構成されるイオン伝導体において、前記無機多孔質膜がその細孔表面にプロトン供与性官能基を備え、電解質材料がカチオン成分とァ-オン成分を含んでいるので、イオン液体単独であるときに比べてイオン伝導度が向上すると共に、耐熱性が高ぐ含水時の膨潤を抑制できるイオン伝導体を安価に得ることができる。

Claims

請求の範囲

[I] 複数の細孔を有し、さらに前記細孔の表面には複数のプロトン供与性官能基が結合されて！/、る無機多孔質膜と、

前記無機多孔質膜の細孔内に保持され、ァ-オン成分とカチオン成分とを含んでいる電解質材料と、

を備えるイオン伝導体。

[2] 前記電解質材料がイオン液体である請求項 1に記載のイオン伝導体。

[3] 前記無機多孔質膜がアルミナ、シリカ、チタ-ァ及びジルコユア力成る群より選ばれた少なくとも 1種の金属酸化物で形成されている請求項 1に記載のイオン伝導体。

[4] 前記無機多孔質膜における複数の細孔は、略均一な内径を備えた球状をなし、さらに前記無機多孔質膜の内部に三次元的に配置されており、

前記複数の細孔は、隣接する細孔間に形成された連通口を介して互いに連通して V、る請求項 1に記載のイオン伝導体。

[5] 前記球状細孔の内径が 20〜 1 OOOnmである請求項 4に記載のイオン伝導体。

[6] 前記球状細孔の内径が 50〜500nmである請求項 4に記載のイオン伝導体。

[7] 前記無機多孔質膜の気孔率が体積比で 70〜90%である請求項 1に記載のイオン伝導体。

[8] 前記無機多孔質膜が無機ゾルカゝら形成される請求項 1に記載のイオン伝導体。

[9] 前記無機ゾルを形成する材料が無機コロイドである請求項 8に記載のイオン伝導体

[10] 前記無機多孔質膜がポリマー微粒子と無機材料を混合して成る懸濁液カゝら形成されて、る請求項 1に記載のイオン伝導体。

[II] 前記プロトン供与性官能基がブレンステッド酸型官能基である請求項 1に記載のィオン伝導体。

[12] 前記ブレンステッド酸型官能基がスルホン酸基、リン酸基又はカルボン酸基である請求項 11に記載のイオン伝導体。

[13] 前記無機多孔質膜に含まれる前記プロトン供与性官能基の濃度は、前記無機多孔質膜の単位重量当たり 0. 01〜2. 8mmolZgである請求項 11に記載のイオン伝導体。

[14] 前記無機多孔質膜の EW値が 200〜90000gZmolであることを特徴とする請求項 12に記載のイオン伝導体。

[15] 溶媒に、無機ゾルとポリマー微粒子とを混合して攪拌する工程と、

前記無機ゾルとポリマー微粒子との混合溶液を濾過して、前記無機ゾルとポリマー微粒子とを含有する膜を形成する工程と、

濾過により成形された前記膜に含まれる余剰水分を除去して乾燥する工程と、乾燥された前記膜を焼成して前記ポリマー微粒子を除去することにより、無機多孔質膜を形成する工程と、

前記無機多孔質膜の細孔表面に、プロトン供与性官能基を導入する化学修飾工程と、

前記プロトン供与性官能基が導入された無機多孔質膜の細孔内に、電解質材料を含浸さて乾燥する工程と、

を有するイオン伝導体の製造方法。

[16] 前記化学修飾工程は、

前記無機多孔質膜に水熱処理を施して水酸基を付加する工程と、

前記水酸基とメルカプト基を備える化合物とを反応させ、前記無機多孔質膜の細孔表面にメルカプト基を導入する工程と、

前記メルカプト基を酸化し、スルホン酸基を形成する工程と、

を有する請求項 15に記載のイオン伝導体の製造方法。

[17] 前記化学修飾工程は、

水酸基を付加した前記無機多孔質膜を、 1, 3—プロパンスルトンを含むトルエン溶液に浸漬させて、還流する工程と、

を有する請求項 15に記載のイオン伝導体の製造方法。

[18] 請求項 1に記載のイオン伝導体を適用して成るエネルギーデバイス。

[19] 請求項 1に記載のイオン伝導体を適用して成る燃料電池。