WO2007135184A2 - Verfahren zur katalytischen oxidation von sulfid zu sulfat - Google Patents

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WO2007135184A2
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Peter Ebbinghaus
Jochen Winkler
Wolfgang Schaffer
Jörg ERASSME
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Sachtleben Chemie Gmbh
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    • D21C11/06—Treatment of pulp gases; Recovery of the heat content of the gases; Treatment of gases arising from various sources in pulp and paper mills; Regeneration of gaseous SO2, e.g. arising from liquors containing sulfur compounds

Definitions

  • the invention relates to a process for the catalytic oxidation of sulfide (S 2 " ) to sulfate (SO 4 2" ), in particular of alkali and alkaline earth metal sulfides and transition metal sulfides and ammonium sulfide to the corresponding sulfates.
  • Na 2 S sodium sulfide
  • Na 2 SO 4 sodium sulfate
  • the hydrogen sulfide gas is reacted with oxygen to sulfur dioxide (SO 2 ) and subsequently processed to sulfuric acid (H 2 SO 4 ) on.
  • SO 2 sulfur dioxide
  • H 2 SO 4 sulfuric acid
  • elemental sulfur is formed, which can possibly add to systems and thus represents a problem.
  • special safety precautions are essential; These plants are therefore subject to the accident ordinance in Germany.
  • US-A-4855123 discloses the oxidation of sodium sulfide using unimpregnated carbon catalysts to polysulfide and sodium thiosulfate. However, a way to oxidize sodium sulfide to sodium sulfate is not demonstrated.
  • US-A-5207927 and US-A-5470486 disclose the selective oxidation of sodium sulfide to sodium sulfate using metal phthalocyanine compound impregnated carbon catalysts. This oxygen is in used overstoichiometric amounts. Disadvantages of this method, in addition to the high oxygen demand, the cost-intensive catalysts, since the impregnations tend to bleed and therefore the catalysts have only a low stability.
  • US-A-5338463 discloses the use of an insoluble copper compound coated carbon catalyst for the oxidation of sulfide to sulfate. Even such a coated catalyst is expensive, tends to bleed and therefore has only a low stability.
  • US-A-6017501 discloses a process for the oxidation of gaseous H 2 S to sulfate by means of a carbon catalyst in a three-phase fixed bed Riemel reactor.
  • Bal 'zhinmaev et al. disclose in "Proceedings of 12th International Congress on Catalysis, Spain (2000)” a principled method for the oxidation of sodium sulfide (Na 2 S) to sodium sulphate (Na 2 SO 4) using a carbon catalyst Sibunit.
  • the catalyst screening experiments were carried out in a batch-operated pressure reactor (reactor volume 200 ml);
  • a flow reactor (reactor volume 15 ml) made of Teflon was used.
  • the object of the invention is to overcome the disadvantages of the prior art and to provide a method by which sulfide, which is present in aqueous solution as an anion of a salt, can be oxidized in the simplest and most cost-effective manner to sulfate.
  • this process is operated with a continuous reaction procedure, that it uses an unimpregnated catalyst, that it ensures an almost complete conversion of sulfide to sulfate with high selectivity and / or that losses of unreacted oxygen are avoided.
  • the oxygen can be supplied as gaseous pure oxygen or technical oxygen or in a mixture with other gases, in particular as compressed air.
  • the oxygen is preferably supplied in the form of technically pure oxygen. Since the oxidant oxygen is highly concentrated in this, the reactor can be made smaller than if compressed air were used. In addition, compressed air must be repeatedly supplied in larger quantities, since the present in the compressed air in a lower concentration of oxygen is consumed faster; This has a constant complex compression of the compressed air - A -
  • the nitrogen present as the main component in the compressed air occupies the catalyst surface and thus reduces its activity.
  • the preferred fixed-bed trickle reactor according to the invention is a three-phase reactor in which gaseous, liquid and solid phases are in contact with each other. It can be designed, for example, as a tube reactor filled with catalyst.
  • the fixed bed Rieselreaktor is used according to the invention, because it ensures ease of handling and scale transfer, high volumetric material conversion performance and safe retention of the catalyst. Due to the narrow residence time distribution and the pronounced substrate concentrate gradient above the reactor height, almost complete substance conversions can be achieved. In addition, this type of reactor causes only low operating costs.
  • a disadvantage of this type of reactor are the poor heat transfer properties, which must be taken procedural measures to achieve optimal temperature distribution in the reactor.
  • the temperature at the reactor inlet should not be too low to ensure a sufficient reaction rate.
  • it should not be too high at the reactor outlet to reduce by-product formation and catalyst aging.
  • the catalyst used according to the invention is preferably an unimpregnated porous carbon material, for example a catalyst of the SIBUNIT series, more preferably SIBUNIT-3.
  • This catalyst has a high activity at high selectivity and high relative to the oxidation of sulfide to sulfate
  • Patent Application DE-A-3912886 the disclosure of which is fully incorporated in this specification, and in Proceedings of 12th International Congress on Catalysis,
  • the subject of the present invention is in detail: a process for the catalytic oxidation of sulphide to sulphate;
  • Catalyst-containing fixed-bed reactor particularly preferably carried out in a catalyst-containing fixed bed Rieselreaktor;
  • sulphide being an alkaline earth sulphide, preferably magnesium and / or calcium sulphide;
  • the concentration of the sulphide solution being between 0.1 and 3 mol / l, preferably between 0.3 and 2 mol / l, particularly preferably between 0.5 and 1.5 mol / l is;
  • n (O 2 ) / n (S 2 " ) is between 1 and 10, preferably between 1, 5 and 8, more preferably between 2 and 6, with very particular preference between 3 and 5;
  • a process for the catalytic oxidation of sulphide to sulphate the ratio between sulphate withdrawn from the process and recycled to the reactor being between 1: 2 and 1:20, preferably between 1: 5 and 1:15, more preferably between 1: 7 and 1: 12;
  • a process for the catalytic oxidation of sulphide to sulphate the oxidation reaction being carried out in the temperature range from 90 to 170.degree. C., preferably in the temperature range from 105 to 155.degree. C., more preferably in the temperature range from 15 to 145.degree.
  • a method for the catalytic oxidation of sulfide to sulfate wherein the temperature at the reactor inlet between 90 to 150 0 C, preferably between 100 to 140 0 C, more preferably between 1 10 to 130 0 C;
  • a process for the catalytic oxidation of sulfide to sulfate wherein the temperature at the reactor outlet between 1 10 to 170 ° C, preferably between 120 to 160 ° C, more preferably between 130 to 150 0 C;
  • the pressure in the oxidation reaction being between 1 and 50 bar, preferably between 5 and 25 bar, more preferably between 12 and 18 bar;
  • FIG. 1 shows, by way of example, the schematic structure of a plant for carrying out the process according to the invention for the catalytic oxidation of sulphide to sulphate without restricting the invention to this.
  • an aqueous sulfide solution 1 flows at the top of the reactor inlet 2 in the fixed-bed trickle reactor 3, where it is added via a spray nozzle 4 to the catalyst bed 5 of the reactor.
  • the oxygen stream 6, which is also fed into the top of the reactor, is entrained by the sprayed sulphide solution.
  • the sulfide solution and the oxygen entrained in the liquid stream come into direct contact with the catalyst surface in direct current, at which the actual oxidation reaction takes place.
  • the liquid solution containing the dissolved sulfate leaves the reactor via the reactor outlet 7 at the lower end of the reactor. Since the oxidation of sulphide to sulphate is highly exothermic, the liquid stream becomes passed through a heat exchanger 8, in which the heat is dissipated via the cooling water stream 9/10 and made usable for other methods. After the heat exchanger, a small part of stream 1 1 of the sulfate solution is withdrawn and thus removed from the process cycle. This sulphate solution can be used again for further production processes, for example for the production of barium sulphate. The larger part stream 12 of the sulfate solution is combined with the sulfide solution stream 1 and fed back into the reactor via the feed.
  • the undiluted sulfide solution stream is preheated and also diluted so that on the one hand at the reactor inlet the optimal temperature for the catalyst in the range of 90 to 170 ° C is reached in the oxidation reaction, on the other hand, is not exceeded at the reactor outlet. It can be maintained as a high liquid loading of the reactor without adding additional liquid, which unnecessarily dilute the deducted sodium sulfate solution. In addition, the pressure losses in the system are kept small.
  • Comparative Example 1 reduced stoichiometric factor N (O 2 ) / n (Na 2 S) • Oxidizing agent: oxygen (100%, technical)
  • Example 1 clearly shows in comparison to Comparative Examples 1 to 3 that the choice of the correct operating parameters is decisive for the economical use of the method.

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid (S<SUP>2-</SUP>) zu Sulfat (SO<SUB>4</SUB> <SUP>2-</SUP>

Description

Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid (S2") zu Sulfat (SO4 2"), insbesondere von Alkali- und Erdalkalimetallsulfiden sowie Übergangsmetallsulfiden und Ammoniumsulfid zu den entsprechenden Sulfaten.
Die katalytische Oxidation von Natriumsulfid (Na2S) zu Natriumsulfat (Na2SO4) stellt ein industrietechnisch relevantes Problem dar. Na2S fällt bei vielen großtechnisch genutzten chemischen Prozessen in Form wässriger Lösungen an, beispielsweise auch bei der Herstellung von Bariumsulfat (BaSO4). Diese Lösungen sind stark basisch und lassen sich teilweise verwenden, beispielsweise zur Enthaarung von Tierhäuten in der Lederindustrie, jedoch ist der industrielle Anfall höher als der Bedarf in anderen Industrien. Eine gängige Entsorgung der anfallenden Na2S-Lösungen besteht darin, sie mit Schwefelsäure (H2SO4) zu versetzen, wobei Schwefelwasserstoffgas (H2S) und eine Natriumsulfat-Lösung entsteht. Das Schwefelwasserstoffgas wird mit Sauerstoff zu Schwefeldioxid (SO2) umgesetzt und nachfolgend zu Schwefelsäure (H2SO4) weiter verarbeitet. Bei der Reaktion von Schwefelwasserstoff mit Schwefelsäure entsteht allerdings auch elementarer Schwefel, der ggf. Anlagen zusetzen kann und insofern ein Problem darstellt. Zudem sind auf Grund der hohen Toxizität von Schwefelwasserstoff besondere Sicherheitsvorkehrungen unumgänglich; diese Anlagen unterstehen in Deutschland daher der Störfallverordnung.
Zur Oxidation von Sulfid ist aus dem Stand der Technik eine Reihe von Vorschlägen bekannt.
So offenbart US-A-4855123 die Oxidation von Natriumsulfid unter Verwendung von nicht imprägnierten Kohlenstoff-Katalysatoren zu Polysulfid und Natriumthiosulfat. Jedoch wird ein Weg zur Oxidation von Natriumsulfid zu Natriumsulfat nicht aufgezeigt.
US-A-5207927 und US-A-5470486 offenbaren die selektive Oxidation von Natriumsulfid zu Natriumsulfat unter Verwendung von mit metallischen Phthalocyanin-Verbindungen imprägnierten Kohlenstoff-Katalysatoren. Dabei wird Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen eingesetzt. Nachteile dieses Verfahrens sind neben dem hohen Sauerstoffbedarf die kostenintensiven Katalysatoren, da die Imprägnierungen zur Ausblutung neigen und die Katalysatoren daher nur eine geringe Standfestigkeit besitzen.
US-A-5338463 offenbart die Verwendung eines mit einer unlöslichen Kupferverbindung beschichteten Kohlenstoff-Katalysators zur Oxidation von Sulfid zu Sulfat. Auch ein derart beschichteter Katalysator ist teuer, neigt zur Ausblutung und besitzt daher nur eine geringe Standfestigkeit.
US-A-6017501 offenbart ein Verfahren zur Oxidation von gasförmigem H2S zu Sulfat mittels eines Kohlenstoff-Katalysators in einem Dreiphasen-Festbettrieselreaktor. Die
Löslichkeit von H2S in Wasser beträgt maximal 0,1 mol/L, wobei von dem gelösten H2S auf Grund der geringen Dissoziation nur 10"13 mol/L als gelöstes Sulfid vorliegen. Bei der industriellen Herstellung von Bariumsulfat in wässriger Lösung anfallendes Na2S liegt dagegen vor der Oxidation in Konzentrationen von bis zu 3 mol/L vor, wobei das Salz vollständig dissoziiert ist. Ein Verfahren zur Oxidation von Sulfid zu Sulfat, bei dem das
Sulfid in wässriger Lösung als gelöstes Salzanion vorliegt, offenbart US-A-6017501 nicht.
Bal'zhinmaev et al. offenbaren in "Proceedings of 12th International Congress on Catalysis, Spain (2000)" eine prinzipielle Methode zur Oxidation von Natriumsulfid (Na2S) zu Natriumsulfat (Na2SO4) unter Verwendung eines Kohlenstoffkatalysators SIBUNIT. Die Katalysatorscreening-Versuche wurden in einem diskontinuierlich betriebenen Druckreaktor (Reaktorvolumen 200 ml) durchgeführt; zur Untersuchung von Stoff- und Wärmetransportvorgängen wurde ein Durchflussreaktor (Reaktorvolumen 15 ml) aus Teflon benutzt. Diese Apparaturen sind nicht geeignet, um die katalytische Oxidation von Sulfid (S2") zu Sulfat (SO4 2") im technischen Maßstab durchzuführen, weil die Umsätze und Selektivitäten nicht ausreichend sind und zudem, weil das Verfahren wegen des Verlustes von nicht umgesetzten Sauerstoff zu kostenintensiv ist. Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren bereitzustellen, mit dem sich Sulfid, das in wässriger Lösung als Anion eines Salzes vorliegt, auf möglichst einfache und kostengünstige Art und Weise zu Sulfat oxidieren lässt. Weitere Aufgaben bestanden darin, dass dieses Verfahren mit kontinuierlicher Reaktionsfahrweise betrieben wird, dass es einen nicht imprägnierten Katalysator verwendet, dass es einen fast vollständigen Umsatz von Sulfid zu Sulfat bei hoher Selektivität gewährleistet und/oder dass Verluste von nicht umgesetztem Sauerstoff vermieden werden.
Erfindungsgemäß wird dieses Problem überraschenderweise durch die Merkmale des Hauptanspruchs gelöst. Vorzugsweise Ausgestaltungen finden sich in den Unteransprüchen.
Insbesondere wurde überraschenderweise gefunden, dass ein fast vollständiger Umsatz (>99,5 %) von Sulfid bei einer Selektivität von >99,5 % zu Sulfat bereits nach dem ersten Durchlauf durch den Reaktor erreicht wird, wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat eine wässrige Lösung des Sulfids in einem Dreiphasen-Reaktor, insbesondere einem Festbett-Rieselreaktor, unter Verwendung eines Kohlenstoffkatalysators, insbesondere eines nicht imprägnierten porösen Kohlenstoffmaterials, beispielsweise SIBUNIT-3, mit einer überstöchiometrischen Menge Sauerstoff zu Sulfat oxidiert wird. Dabei wird der überschüssige Sauerstoff zurückgeführt.
Der Sauerstoff kann als gasförmiger reiner Sauerstoff bzw. technischer Sauerstoff oder im Gemisch mit anderen Gasen, insbesondere als Druckluft, zugeführt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird der Sauerstoff in Form von technisch reinem Sauerstoff zugeführt. Da in diesem das Oxidationsmittel Sauerstoff hochkonzentriert vorliegt, kann der Reaktor kleiner ausgelegt werden, als wenn Druckluft verwendet würde. Darüber hinaus muss Druckluft immer wieder in größeren Mengen zugeführt werden, da der in der Druckluft in geringerer Konzentration vorhandene Sauerstoff schneller verbraucht ist; dies hat eine ständige aufwändige Kompression der Druckluft - A -
zur Folge. Außerdem belegt der in der Druckluft als Hauptkomponente vorhandene Stickstoff die Katalysatoroberfläche und verringert somit seine Aktivität.
Der erfindungsgemäß bevorzugte Festbett-Rieselreaktor ist ein Dreiphasen-Reaktor, in dem gasförmige, flüssige und feste Phase miteinander in Kontakt stehen. Er kann beispielsweise als mit Katalysator gefüllter Rohrreaktor ausgeführt sein.
Der Festbett-Rieselreaktor wird erfindungsgemäß eingesetzt, weil er einfache Handhabung und Maßstabsübertragung, hohe volumetrische Stoffumsatzleistung und sicheren Rückhalt des Katalysators gewährleistet. Aufgrund der engen Verweilzeitverteilung und des stark ausgeprägten Substratkonzentrat-Gradienten über der Reaktorhöhe können fast vollständige Stoffumsätze erreicht werden. Außerdem verursacht dieser Reaktortyp nur geringe Betriebskosten.
Ein Nachteil dieses Reaktortyps sind allerdings die schlechten Wärmetransporteigenschaften, derentwegen verfahrenstechnische Maßnahmen ergriffen werden müssen, um eine optimale Temperaturverteilung im Reaktor zu erreichen. So sollte die Temperatur am Reaktoreingang nicht zu tief liegen, um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu gewährleisten. Am Reaktorausgang sollte sie gleichzeitig nicht zu hoch sein, um die Bildung von Nebenprodukten und Katalysatoralterung zu verringern.
Als Katalysator wird erfindungsgemäß bevorzugt ein nicht imprägniertes poröses Kohlenstoffmaterial eingesetzt, beispielsweise ein Katalysator der SIBUNIT-Reihe, besonders bevorzugt SIBUNIT-3. Dieser Katalysator besitzt bezogen auf die Oxidation von Sulfid zu Sulfat eine große Aktivität bei hoher Selektivität und gleichzeitig hohen
Standzeiten. Aufbau und Eigenschaften dieses Katalysators sind in der
Patentanmeldung DE-A-3912886, deren Offenbarung vollumfänglich Bestandteil dieser Beschreibung ist, und in "Proceedings of 12th International Congress on Catalysis,
Spain (2000) / Bal'zhinmaev et al." beschrieben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist im Einzelnen: - ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat;
- ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat mittels eines gasförmigen Oxidationsmittels;
- ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei die Reaktion in einem den Katalysator enthaltenden Dreiphasen-Reaktor, bevorzugt in einem den
Katalysator enthaltenden Festbett-Reaktor, besonders bevorzugt in einem den Katalysator enthaltenden Festbett-Rieselreaktor durchgeführt wird;
- ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei sowohl Sulfid als auch Sulfat in wässriger Lösung vorliegen;
- ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei das Sulfid als gelöstes Salzanion vorliegt;
- ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei das Sulfat als gelöstes Salzanion vorliegt;
- ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei das Verfahren mit kontinuierlicher Reaktionsfahrweise betrieben wird;
- ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei als Katalysator ein nicht imprägniertes poröses Kohlenstoffmaterial eingesetzt wird;
- ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei als Katalysator SIBUNIT-3 eingesetzt wird;
- ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei der Umsatz von Sulfid zwischen 99 und 99,999 %, bevorzugt zwischen 99,5 und 99,99 %, bei einer Selektivität zwischen 99 und 99,999 %, bevorzugt zwischen 99,5 und 99,99 %, zu Sulfat beträgt; - ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei es sich beim Sulfid um ein Alkalisulfid, bevorzugt um Natrium- und/oder Kaliumsulfid, handelt;
- ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei es sich beim Sulfid um ein Erdalkalisulfid, bevorzugt um Magnesium und/oder Calciumsulfid, handelt;
- ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei es sich beim Sulfid um Ammoniumsulfid handelt;
- ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei es sich beim Sulfid um ein Übergangsmetallsulfid handelt;
- ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei die Konzentration der Sulfidlösung zwischen 0,1 und 3 mol/L, bevorzugt zwischen 0,3 und 2 mol/L, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 1 ,5 mol/L beträgt;
- ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei als Oxidationsmittel Sauerstoff dient;
- ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei der Sauerstoff gasförmig als technisch reiner Sauerstoff zugeführt wird;
- ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei der Sauerstoff gasförmig in Gemisch mit anderen gasförmigen Bestandteilen zugeführt wird;
- ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei der Sauerstoff in Form von Druckluft zugeführt wird;
- ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei der Sauerstoff gegenüber Sulfid in einem überstöchiometrischen Verhältnis eingesetzt wird; - ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei der stöchiometrische Faktor n(O2)/n(S2") zwischen 1 und 10, bevorzugt zwischen 1 ,5 und 8, besonders bevorzugt zwischen 2 und 6, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 5 beträgt;
- ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei der nicht verbrauchte Sauerstoff erneut dem Verfahren zugeführt wird;
- ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei das Verhältnis zwischen aus dem Verfahren abgezogenen und dem in den Reaktor rückgeführten Sulfat zwischen 1 : 2 und 1 : 20, bevorzugt zwischen 1 : 5 und 1 : 15, besonders bevorzugt zwischen 1 : 7 und 1 : 12 beträgt;
- ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei die in den Reaktor zurückgeführte Sulfat-Lösung zur Gewährleistung einer hohen Flüssigkeitsbelastung und zur Minimierung der adiabaten Temperaturerhöhung entlang der Katalysatorschüttung über einen Wärmetauscher abgekühlt und mit der Sulfid-Lösung vermischt wird;
- ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei die im Wärmetauscher anfallende Wärmeenergie für weitere Verfahren genutzt wird;
- ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei die Oxidationsreaktion im Temperaturbereich von 90 bis 170°C, bevorzugt im Temperaturbereich von 105 bis 155°C, besonders bevorzugt im Temperaturbereich von 1 15 bis 145°C durchgeführt wird;
- ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei die Temperatur am Reaktoreingang zwischen 90 bis 1500C, bevorzugt zwischen 100 bis 1400C, besonders bevorzugt zwischen 1 10 bis 1300C beträgt; - ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei die Temperatur am Reaktorausgang zwischen 1 10 bis 170°C, bevorzugt zwischen 120 bis 160°C, besonders bevorzugt zwischen 130 bis 1500C beträgt;
- ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei der Druck bei der Oxidationsreaktion zwischen 1 und 50 bar, bevorzugt zwischen 5 und 25 bar, besonders bevorzugt zwischen 12 und 18 bar beträgt;
- die Verwendung des Verfahrens zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat zur Reinigung sulfidbelasteter Abwässer, bevorzugt von Abwässern aus der Bariumsulfat- und/oder Papierherstellung;
- die Verwendung des Verfahrens zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat zur Gewinnung von Sulfat, das in Herstellverfahren, bevorzugt in der Herstellung von Bariumsulfat eingesetzt werden kann;
Figur 1 zeigt beispielhaft erläuternd den schematischen Aufbau einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, ohne die Erfindung darauf einzuschränken.
Dabei strömt eine wässrige Sulfidlösung 1 oben am Reaktoreingang 2 in den Festbett- Rieselreaktor 3, wobei sie über eine Sprühdüse 4 auf die Katalysatorschüttung 5 des Reaktors gegeben wird. Der Sauerstoffstrom 6, der ebenfalls oben in den Reaktor geführt wird, wird von der versprühten Sulfidlösung mitgerissen.
Die Sulfidlösung und der im Flüssigkeitsstrom mitgerissene Sauerstoff treten dabei im Gleichstrom in innigen Kontakt mit der Katalysatoroberfläche, an der die eigentliche Oxidationsreaktion stattfindet.
Nachdem er den Katalysator durchlaufen hat, verlässt der Flüssigkeitsstrom mit dem gelösten Sulfat den Reaktor über den Reaktorablauf 7 am unteren Ende des Reaktors. Da die Oxidation von Sulfid zu Sulfat stark exotherm ist, wird der Flüssigkeitsstrom durch einen Wärmetauscher 8 geführt, in dem die angefallene Wärme über den Kühlwasserstrom 9/10 abgeführt und für andere Verfahren nutzbar gemacht wird. Nach dem Wärmetauscher wird ein geringer Teilstrom 1 1 der Sulfatlösung abgezogen und damit aus dem Verfahrenskreislauf entfernt. Diese Sulfatlösung kann wieder für weitere Herstellverfahren, beispielsweise für die Herstellung von Bariumsulfat, verwendet werden. Der größere Teilstrom 12 der Sulfatlösung wird mit dem Sulfidlösungsstrom 1 vereinigt und dem Reaktor wieder über den Zulauf zugeführt. Dadurch wird der unverdünnte Sulfidlösungsstrom vorgewärmt und auch soweit verdünnt, dass einerseits am Reaktoreingang die bei der Oxidationsreaktion die für den Katalysator optimale Temperatur im Bereich von 90 bis 170°C schon erreicht wird, andererseits am Reaktorausgang nicht überschritten wird. Es kann so eine hohe Flüssigkeitsbelastung des Reaktors aufrechterhalten werden, ohne zusätzlich Flüssigkeit zuzugeben, was die abzuziehende Natriumsulfatlösung unnötig verdünnte. Außerdem werden die Druckverluste im System klein gehalten.
Der überschüssige, in der Reaktion nicht verbrauchte Sauerstoff, wird unterhalb der Katalysatorschüttung durch einen Gas/Flüssig-Separator vom Flüssigkeitsstrom getrennt, aus dem Reaktor entfernt und wieder mit neu zugeführtem Sauerstoff oben dem Reaktor zugeführt. Dadurch wird nach mehreren Durchgängen ein vollständiger Sauerstoffumsatz erreicht. Außerdem werden auch hierdurch die Druckverluste im System klein gehalten.
Nachfolgend sind beispielhaft zugehörige Betriebsparameter aufgeführt, ohne die Erfindung darauf einzuschränken:
Beispiel 1 :
• Oxidationsmittel: Sauerstoff (100 %, technisch) • Druck p = 15 bar
• Temperatur am Reaktoreingang T = 120°C
• Temperatur am Reaktorausgang T = 140°C
• V (Na2S-Lösung) = 50 L/h mit Rückführung 1/9 • c (Na2S) = 0,77 mol/L
• Stöchiometrischer Faktor N(O2)/n(Na2S) = 4
• Umsatz / Selektivität: > 99,5 % / > 99,5 %
Vergleichsbeispiel 1 : verringerter stöchiometrischer Faktor N(O2)/n(Na2S) • Oxidationsmittel: Sauerstoff (100 %, technisch)
• Druck p = 15 bar
• Temperatur am Reaktoreingang T = 120°C
• Temperatur am Reaktorausgang T = 140°C
• V (Na2S-Lösung) = 50 L/h mit Rückführung 1/9 • c (Na2S) = 0,77 mol/L
• Stöchiometrischer Faktor N(O2)/n(Na2S) = 2
• Umsatz / Selektivität: > 99,5 % / ca. 60 %
Vergleichsbeispiel 2: verringerter Druck
• Oxidationsmittel: Sauerstoff (100 %, technisch) • Druck p = 10 bar
• Temperatur am Reaktoreingang T = 120°C
• Temperatur am Reaktorausgang T = 1400C
• V (Na2S-Lösung) = 50 L/h mit Rückführung 1/9
• c (Na2S) = 0,77 mol/L • Stöchiometrischer Faktor N(O2)/n(Na2S) = 2
• Umsatz / Selektivität: > 99,5 % / ca. 65 %
Vergleichsbeispiel 3: verringerter Sauerstoffpartialdruck
• Oxidationsmittel: Sauerstoff (100 %, technisch) • Druck p = 10 bar
• Temperatur am Reaktoreingang T = 1200C
• Temperatur am Reaktorausgang T = 1400C
• V (Na2S-Lösung) = 50 L/h mit Rückführung 1/9 • c (Na2S) = 0,77 mol/L
• Stöchiometrischer Faktor N(O2)/n(Na2S) = 2
• Umsatz / Selektivität: ca. 92 % / ca. 17 %
Beispiel 1 zeigt in Gegenüberstellung zu den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 deutlich, dass die Wahl der richtigen Betriebsparameter entscheidend für den wirtschaftlichen Einsatz des Verfahrens ist.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl Sulfid als auch Sulfat in wässriger Lösung als gelöste Salzanionen vorliegen und die Reaktion in einem den Katalysator enthaltenden Dreiphasen- Reaktor, bevorzugt in einem den Katalysator enthaltenden Festbett-Reaktor, besonders bevorzugt in einem den Katalysator enthaltenden Festbett-Rieselreaktor mittels eines gasförmigen Oxidationsmittels durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mit kontinuierlicher Reaktionsfahrweise betrieben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein nicht imprägniertes poröses Kohlenstoffmaterial eingesetzt wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator SIBUNIT-3 eingesetzt wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz von Sulfid zwischen 99 und 99,999 %, bevorzugt zwischen 99,5 und 99,99 %, bei einer Selektivität zwischen 99 und 99,999 %, bevorzugt zwischen 99,5 und 99,99 %, zu Sulfat beträgt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Sulfid um ein Alkalisulfid, bevorzugt um Natrium- und/oder Kaliumsulfid, handelt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Sulfid um ein Erdalkalisulfid, bevorzugt um Magnesium und/oder Calciumsulfid, handelt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Sulfid um Ammoniumsulfid handelt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Sulfid um ein Übergangsmetallsulfid handelt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Sulfidlösung zwischen 0,1 und 3 mol/L, bevorzugt zwischen 0,3 und 2 mol/L, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 1 ,5 mol/L beträgt.
1 1 . Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel Sauerstoff dient.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff gasförmig als technisch reiner Sauerstoff zugeführt wird.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff gasförmig in Gemisch mit anderen gasförmigen Bestandteilen zugeführt wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 1 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff in Form von Druckluft zugeführt wird.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff gegenüber Sulfid in einem überstöchiometrischen Verhältnis eingesetzt wird.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Faktor n(O2)/n(S2") zwischen 1 und 10, bevorzugt zwischen 1 ,5 und 8, besonders bevorzugt zwischen 2 und 6, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 5 beträgt.
17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht verbrauchte Sauerstoff erneut dem Verfahren zugeführt wird.
18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen aus dem Verfahren abgezogenen und dem in den Reaktor rückgeführten Sulfat zwischen 1 : 2 und 1 : 20, bevorzugt zwischen 1 : 5 und 1 : 15, besonders bevorzugt zwischen 1 : 7 und 1 : 12 beträgt.
19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die in den Reaktor rückgeführte Sulfat-Lösung über einen Wärmetauscher geführt wird.
20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die im Wärmetauscher anfallende Wärmeenergie für weitere Verfahren genutzt wird.
21 . Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsreaktion im Temperaturbereich von 90 bis 1700C, bevorzugt im Temperaturbereich von 105 bis 155°C, besonders bevorzugt im Temperaturbereich von 1 15 bis 145°C durchgeführt wird.
22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur am Reaktoreingang zwischen 90 bis 150°C, bevorzugt zwischen 100 bis 1400C, besonders bevorzugt zwischen 1 10 bis 13O0C beträgt.
23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur am Reaktorausgang zwischen 1 10 bis 170°C, bevorzugt zwischen 120 bis 1600C, besonders bevorzugt zwischen 130 bis 15O0C beträgt.
24. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck bei der Oxidationsreaktion zwischen 1 und 50 bar, bevorzugt zwischen 5 und 25 bar, besonders bevorzugt zwischen 12 und 18 bar beträgt.
25. Verwendung eines Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 24 zur Reinigung sulfidbelasteter Abwässer, bevorzugt von Abwässern aus der Bariumsulfat- oder Papierherstellung.
26. Verwendung eines Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 24 zur Gewinnung von Sulfat, das in Herstellverfahren, bevorzugt bei der Herstellung von Bariumsulfat, eingesetzt werden kann.
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