WO2007132771A1 - セラミックス粉末及びその用途 - Google Patents

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PCT/JP2007/059746
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Yasuhisa Nishi
Mitsuyoshi Iwasa
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Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
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    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to ceramic powder and its use.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-0666151
  • Patent Document 2 JP-A-6-080863
  • Patent Document 3 JP-A-8-003365
  • An object of the present invention is to provide a ceramic powder capable of preparing a semiconductor encapsulating material that has good moldability even when the filling rate is increased, and has excellent strength and heat resistance and flame retardancy. It is intended to provide a composition, particularly a semiconductor sealing material, which is contained in at least one of fat and rubber.
  • the present invention has a multi-peak frequency particle size distribution having at least two peaks in the particle size measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer, and the maximum particle size of the first peak is 40. ⁇ 80 ⁇ m, the maximum peak particle size of the second peak is in the range of 3-8 ⁇ m, and the force is 20% or more and less than 40 ⁇ m. It is a ceramic powder characterized by the following.
  • the maximum particle diameter is in the range of 0.1 to 0.0
  • the amount of adsorption of ammonia is 0.1 to 1. It was selected to be 8 molZg
  • Ceramic powder was silica powder
  • (4) Ceramic powder was silica powder
  • Al O content was 100-8000ppm. At least one
  • the present invention is a composition comprising the ceramic powder of the present invention contained in at least one of a resin and a rubber. Furthermore, the present invention is a semiconductor sealing material, wherein the composition of the present invention is an epoxy resin composition.
  • composition excellent resin composition or rubber composition (hereinafter referred to as “composition”), especially semiconductor encapsulant A fee can be provided.
  • the powder of the present invention has a ceramic powder force, and examples of the ceramic powder include silli force, powders of alumina, titanium, magnesia, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, and the like.
  • These powders may be used singly or as a mixture of two or more types. Force close to thermal expansion coefficient of semiconductor element and semiconductor sealing material, and heat resistance, heat cycle resistance, mold Silica powder is preferred from the standpoint of further improving the low wear resistance of the material.
  • amorphous silica produced by melting crystalline silica at a high temperature or amorphous silica produced by a synthetic method is optimal. It is.
  • the amorphous ratio of the amorphous silica powder is preferably 95% or more as a value measured by the method described later.
  • the ceramic powder of the present invention is characterized by a multimodal frequency particle size distribution having at least two peaks over the particle size measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer.
  • the maximum particle size of the first peak is 40 to 80 ⁇ m
  • the maximum particle size of the second peak is in the range of 3 to 8 ⁇ m
  • the first mountain particle group having a maximum particle diameter in the range of 40-80 ⁇ m is the main particle of the ceramic powder of the present invention, and when the maximum particle diameter is less than 0 m, The viscosity rises rapidly, making it difficult to prepare a composition having high moldability. On the other hand, when the maximum particle diameter exceeds 80 m, the flow resistance of the particles in the composition increases, and the moldability also deteriorates.
  • the maximum particle diameter of the first peak is preferably in the range of 50 to 70 m.
  • the content of particles of 40 to 80 ⁇ m is preferably 40% by mass or more, particularly preferably 45% by mass or more. As the upper limit, for example, 70% by mass is suitable.
  • the second peak particle group having a maximum particle diameter in the range of 3 to 8 ⁇ m enters the gap between the first peak particle group and the particle packing structure becomes dense. Fillability can be further increased and the viscosity of the composition can be further reduced. Preferably, it is 4-7 / ⁇ ⁇ .
  • the maximum particle diameter of the second peak is preferably 20% by mass or more, particularly preferably 30% by mass or more. As the upper limit, for example, 60% by mass is preferable.
  • the third mountain group of particles having a maximum particle diameter in the range of 0.1 to 0.8 ⁇ m which can be optionally used in the present invention, includes the first mountain particle group and the second mountain particle group. It enters the gaps in the particle packing structure constituted by the particle group, and the packing structure is made denser. As a result, good moldability is maintained even at a higher filling rate, so that it is possible to prepare a composition having further excellent heat resistance and flame retardancy.
  • the content of the 0.1 to 0.8 m particles is preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more. As the upper limit, for example, 25% by mass is suitable.
  • particles of 20 m or more and less than 40 m are unnecessary for the close packing structure constituted by the above two peaks or the particle group force of three peaks. Even if it is, it is preferable that it is 20% by mass (including 0%) at the maximum, and preferably 10% by mass (0%) at the maximum. This condition is extremely important, and ceramic powders with strictly controlled particle groups of 20 m or more and less than 40 m have never been before!
  • a curing accelerator is usually blended in the semiconductor sealing material in order to accelerate the reaction between the epoxy resin and the curing agent.
  • curing accelerators include, for example, tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, tris (4-methylphenol) phosphine, diphenylenophosphine, phenolenophosphine, tetraphenylenophosphine.
  • Organophosphorous compounds such as tetraphenolate and triphenylphosphinetetraphenol, such as 1,8 diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, 1,5 diazabicyclo (4,3,0) nonene, 5 , 6 Dibutylamino-1, 8 Diazabicyclo (5, 4, 0) undecene 7 and other organic nitrogen compounds such as cycloamidine compounds.
  • the rate of addition of these curing accelerators to the composition depends on the desired curing rate of the composition. 0. Selected between 1 and 5% by weight. However, any of these curing accelerators exhibits strong Lewis basicity, and deteriorates the high temperature storage characteristics (heat resistance) of the semiconductor sealing material.
  • the chemical adsorption amount of ammonia is preferably 0.1 to 1.8 molZg. More preferred is 0.1 to 1.6 molZg, and particularly preferred is 0.2 to 1.4 / z molZg.
  • the amount of ammonia chemically adsorbed represents the surface acidity of the ceramic powder. By controlling the surface acidity of the ceramic powder, it is possible to achieve both stable curing characteristics of the composition and high temperature storage characteristics. If the amount of chemically adsorbed ammonia is less than 0.1 ⁇ molZg, the high temperature storage properties (heat resistance) of the composition in which the curing accelerator is difficult to be trapped by the surface acid sites of the ceramic powder may deteriorate.
  • the chemical adsorption amount of ammonia can be controlled by the Al 2 O content. That is, the surface of the silica powder is doped with A1 atoms
  • the average sphericity of the ceramic powder of the present invention is preferably 0.85 or more, particularly preferably 0.90 or more.
  • the maximum is preferably 1.00. This can further reduce the viscosity of the composition.
  • the particle size distribution of the ceramic powder of the present invention is a value based on particle size measurement by a laser diffraction scattering method.
  • water is used as a solvent, and dispersion treatment is performed for 1 minute as a pretreatment using a homogenizer with an output of 200 W.
  • the refractive index of amorphous silica is 1.50.
  • the maximum particle diameter is a central value of a particle range showing a maximum value in a frequency particle size distribution by a laser diffraction scattering method. For example, a cumulative particle size distribution, 32 / cumulative value force until zm 0 mass 0/0, 48 mu cumulative value up to m is 65 mass 0/0, 64 mu when the accumulated value up to m is 70% by weight
  • the particle range showing the maximum value is between 32 and 48 ⁇ m, and the maximum particle size is calculated as 40 ⁇ m, which is the center of 32 ⁇ m and 48 ⁇ m.
  • the amount of adsorbed ammonia is measured as follows using a temperature-programmed thermal desorption mass spectrometer TPD-MS (for example, trade name “Model M-400” manufactured by Anelva).
  • TPD-MS temperature-programmed thermal desorption mass spectrometer
  • Pretreatment About 0.1 lg of the sample powder is precisely weighed in a platinum dish, heated from room temperature to 600 ° C for 30 minutes at a helium flow rate of 40 mlZ in a tubular furnace, held for 10 minutes, and then held at 100 ° C. Lower the temperature.
  • Ammonia adsorption While maintaining 100 ° C, evacuate and introduce about 13kPa of ammonia gas and adsorb for 15 minutes. After evacuation, the remaining ammonia is purged by flowing helium at a flow rate of 50 mlZ for 15 minutes, and the temperature is lowered to room temperature.
  • Water treatment 10 ml of argon at room temperature
  • the amorphous ratio is measured using a powder X-ray diffractometer (for example, trade name “Model Mini F1 ex” manufactured by RIGAKU) in the range of 20 forces S26 ° to 27.5 ° of CuKa line. Perform line diffraction analysis and measure from the intensity ratio of specific diffraction peaks. For example, in the case of silica powder, the crystalline silica force has a main peak at 26.7 °, and there is no peak in amorphous silica.
  • a powder X-ray diffractometer for example, trade name “Model Mini F1 ex” manufactured by RIGAKU
  • Al O content is, for example, X-ray fluorescence analyzer (XRF), energy dispersive X-ray fluorescence Use an analyzer (EDX), atomic absorption photometer (AAS), plasma emission spectrometer (ICP), etc.
  • XRF X-ray fluorescence analyzer
  • EDX energy dispersive X-ray fluorescence Use an analyzer
  • AS atomic absorption photometer
  • ICP plasma emission spectrometer
  • the average sphericity is measured with an image analyzer (for example, product name "MacVi eW " manufactured by Mountec Co., Ltd.)) using a stereoscopic microscope (for example, product name "Model SMZ-10” manufactured by Nikon Corporation).
  • the photographic power is also measured from the projected area (A) and the perimeter (PM) of the particles.
  • the roundness of 200 arbitrary particles thus obtained was obtained, and the average sphericity was obtained by squaring the average value.
  • the ceramic powder of the present invention has, for example, an average particle size of 0.1 to 0.8 as an optional component.
  • the ceramic powder is a spherical oxide powder such as a spherical silica powder
  • the powder raw material is injected into a high-temperature flame and melted and spheroidized, and then, for example, a weight settling chamber, cyclone, bag filter, electrostatic precipitator, etc.
  • the processing conditions such as the particle size, injection amount, flame temperature, etc. of the powder raw material are changed as appropriate, the recovered powder is classified, sieved, mixed, etc., or a combination of both It can be manufactured by.
  • the control of the Al 2 O content is, for example, about 0.1 mm in particle diameter on the surface of the raw silica powder.
  • alumina particles within a range of about 5 ⁇ m and about 0.01 to 2% by mass, and then subjecting the particles to a molten sphere treatment with a flame.
  • a commercially available coating apparatus, one renderer, or the like can be used for coating the alumina particles.
  • the composition of the present invention comprises the ceramic powder of the present invention contained in at least one of a resin and a rubber.
  • the content of the ceramic powder in the composition is usually 10 to 99% by mass, preferably 30 to 95% by mass.
  • Examples of the resin include epoxy resin, silicone resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester, fluorine resin, polyimide, polyamideimide, poly Polyamides such as etherimide, polyesters such as polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyphenylene sulfide, wholly aromatic polyester, polysulfone, liquid crystal polymer, polyethersulfone, polycarbonate, maleimide modified resin, ABS resin, AAS (acrylonitrile Acrylic rubber (styrene) resin, AES (acrylonitrile 'ethylene • propylene' gen rubber monostyrene) resin, etc. can be used.
  • AAS acrylonitrile Acrylic rubber (styrene) resin
  • AES acrylonitrile 'ethylene • propylene' gen rubber monostyrene
  • epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferable.
  • examples include phenol novolac type epoxy resins, orthocresol novolac type epoxy resins, phenols and aldehydes novolac resins epoxidized, bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S, etc.
  • Glycidyl ester acid epoxy resin linear aliphatic epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, heterocyclic resin obtained by reaction of polybasic acid such as glycidyl ether and phthalic acid dimer acid with epochlorohydrin Epoxy resin, alkyl-modified polyfunctional epoxy resin, ⁇ -naphthol novolak type epoxy resin, 1, 6 dihydroxynaphthalene type epoxy resin, 2, 7 dihydroxynaphthalene type epoxy resin, bishydroxybiphenyl type epoxy Introduce halogen such as bromine to impart grease and flame retardancy.
  • epoxy resin orthocresol novolac type epoxy resin, bishydroxybiphenyl type epoxy resin, naphthalene skeleton type epoxy resin and the like are preferable from the viewpoint of moisture resistance and nodal reflow resistance.
  • phenol, cresol, xylenol, resorcinol, black mouth phenol, t-butylphenol, norphenol, isopropylphenol, octylphenol and the like were selected 1 Bisphenol compounds such as novolac-type resin, polyparahydroxystyrene resin, bisphenol A and bisphenol S obtained by reacting seeds or a mixture of two or more with formaldehyde, paraformaldehyde or paraxylene under an oxidation catalyst , Trifunctional phenols such as pyrogallol phloroglucinol, acid anhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, aromatic amines such as metaphenol-diamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, etc.
  • Trifunctional phenols such as pyrogallol phloroglucinol
  • acid anhydrides such as maleic anhydride,
  • composition of the present invention may further contain the following components as required. That is, as a stress reducing agent, silicone rubber, polysulfide rubber, acrylic rubber, butadiene rubber, rubbery materials such as styrene block copolymers and saturated elastomers, various thermoplastic resins, silicone resins, and the like.
  • Y-glycidoxypropyl as a silane coupling agent such as fats, epoxy resins, phenolic resins, and other resins modified with a part of, or all of, amino resins, epoxy silicones, alkoxy silicones, etc.
  • coloring agent carbon black, iron oxide, dyes, pigments, etc.
  • release agent natural waxes, synthetic waxes, straight chain fatty acid metals, etc. Salts, acid amides, esters, paraffin, and the like.
  • composition of the present invention after blending a predetermined amount of each of the above materials with a blender, Henschel mixer or the like, kneading with a heating roll, kneader, uniaxial or biaxial extruder, etc., is cooled and then pulverized. Can be manufactured.
  • the semiconductor sealing material of the present invention is preferably such that the composition of the present invention comprises an epoxy resin.
  • conventional molding means such as transfer mold, multi-plunger and the like are employed.
  • the pulverized product of natural silica was supplied into a flame formed by the combustion of LPG and oxygen, and melted and spheroidized to obtain spherical amorphous silica powder.
  • 10 kinds of spherical amorphous silicon powders A to J shown in Table 1 were produced by adjusting the flame formation conditions, raw material particle size, raw material supply amount, classification conditions, and mixing conditions. Maximum particle size and content of particles of 20 ⁇ m or more and less than 40 ⁇ m was adjusted by changing the raw material particle size, the conditions for the multistage sieving operation of the spheroidized powder, and the mixing amount of the coarse particles, fine particles, and ultrafine particles collected by the sieving operation.
  • Alumina ultrafine particles were coated in the range of 0.01 to 2% by mass.
  • the average sphericity was controlled by adjusting the flame temperature and feed rate.
  • the amorphous ratios of the spherical amorphous silica powders A to J were all 99.5% or more.
  • the particle size distribution of these powders was measured to determine the maximum particle size and the proportion of particles of 20 ⁇ m or more and less than 40 ⁇ m.
  • the kneaded material discharged material was cooled with a press and then pulverized to produce a semiconductor encapsulating material.
  • the moldability, flame retardancy and heat resistance were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
  • the transfer molding conditions were a mold temperature of 175 ° C, a molding pressure of 7.4 MPa, and a holding time of 90 seconds.
  • a semiconductor encapsulating material was transfer molded to produce a 1Z8 inch thick test piece, which was after-cured at 175 ° C for 8 hours, and then evaluated for flame retardancy in accordance with UL-94 standards. [0039] (3) Heat resistance Z High temperature storage characteristics
  • TEG-ML1020 chip on SOP-28p (Lead frame 42 alloy), connect lead frame and chip with ⁇ 30 m gold wire at 8 locations, and then package with semiconductor sealing material to simulate semiconductor Was made. Twenty such simulated semiconductors were made.
  • the ceramic powder of the present invention is a semiconductor sealing material used for automobiles, portable electronic devices, computers, home appliances, laminated boards on which semiconductors are mounted, putty, sealing materials, and various rubbers. Used as a filler for various engineering plastics.
  • the composition of the present invention is used as a pre-preda for printed circuit boards, various engineer plastics, and the like obtained by impregnating and curing glass woven fabric, glass nonwoven fabric, and other organic base materials in addition to semiconductor sealing materials. it can.

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Abstract

　半導体封止材料等に利用され、耐熱性及び難燃性に優れた組成物を調製するために、ゴム又は樹脂などに配合されるセラミックス粉末を提供する。このセラミックス粉末は、レーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測定された粒度において、少なくとも二つの山を持つ多峰性の頻度粒度分布を有し、第一の山の極大粒子径が４０～８０μｍ、第二の山の極大粒子径が３～８μｍの範囲内にあり、しかも２０μｍ以上４０μｍ未満の粒子の割合が２０質量％以下（０％を含む）である。

Description

明 細 書
セラミックス粉末及びその用途
技術分野
[0001] 本発明は、セラミックス粉末及びその用途に関する。
背景技術
[0002] 近年、電子機器の小型軽量化、高性能化の要求に対応して半導体パッケージの 小型化、薄型化、狭ピッチ化が急速に加速している。また、その実装方法も配線基板 などへの高密度実装に好適な表面実装が主流になっている。このように、半導体パッ ケージ及びその実装方法が進展する中、半導体封止材料にも高性能化、特に成形 性、耐熱性、難燃性などの機能向上が要求されており、エポキシ榭脂にセラミックス 粉末、特に非晶質球状シリカ粉末を高充填させることの研究が鋭意行われている。セ ラミックス粉末を高充填することの問題は、半導体封止材料の粘度を上昇させ、未充 填、ワイヤー流れ、ワイヤー切断、チップシフトなどの成形加工上の不良を増大させ ることである。
[0003] これを解決するため、榭脂側からと、セラミックス粉末側からの改善が行われて!/、る セラミックス粉末側力 の改善としては、例えばワーデルの球形度を 0. 7〜1. 0に 高くする方法 (特許文献 1)、ロジンラムラ一線図で表示した直線の勾配を 0. 6〜0. 9 5とし、粒度分布を広くする方法 (特許文献 2)、粒度分布に数力所のピークを設けて 多峰性の粒度分布とし、セラミックス粉末を最密充填構造に近づける方法 (特許文献 3)などがあるが、まだ不十分であり、充填率を高めると、半導体封止材料の粘度が急 激に上昇することが未解決であった。
[0004] 近年、自動車用途においても電子機器の搭載が進んでおり、環境負荷の大きい難 燃剤を用いな!/ヽで難燃性を付与することや、一般の民生機器以上の高温放置特性 ( 耐熱性）、耐冷熱サイクル性の付与が求められている。最近では特に、成形性の向 上とともに、高温放置特性 (耐熱性)の向上が強く求められている。し力しながら、この ような要求を満たし得るセラミックス粉末は未だない。 [0005] 特許文献 1 :特開平 3— 066151号公報
特許文献 2 :特開平 6— 080863号公報
特許文献 3 :特開平 8— 003365号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、充填率を高めても成形性が良好であり、し力も耐熱性、難燃性に 優れた半導体封止材料を調製することのできるセラミックス粉末と、それを榭脂及び ゴムの少なくとも一方に含有させてなる組成物、特に半導体封止材料を提供すること である。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、レーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測定された粒度において、 少なくとも二つの山を持つ多峰性の頻度粒度分布を有し、第一の山の極大粒子径が 40〜80 μ m、第二の山の極大粒子径が 3〜8 μ mの範囲内にあり、し力も 20 μ m以 上 40 μ m未満の粒子の割合が 20質量％以下 (0%を含む)であることを特徴とする セラミックス粉末である。
[0008] 本発明においては、（1)更に、第三の山があり、その極大粒子径が 0. 1〜0. の範囲内にあること、（2)アンモニアの吸着量が 0. 1〜1. 8 molZgであること、 (3 )セラミックス粉末がシリカ粉末であること、（4)セラミックス粉末がシリカ粉末であって 、し力も Al O含有率が 100〜8000ppmであること、力 選ばれた少なくとも一つの
2 3
実施態様を備えて 、ることが好ま 、。
[0009] また、本発明は、本発明のセラミックス粉末を榭脂及びゴムの少なくとも一方に含有 させてなることを特徴とする組成物である。更に、本発明は、本発明の組成物がェポ キシ榭脂組成物であることを特徴とする半導体封止材料である。
発明の効果
[0010] 本発明によれば、セラミックス粉末の榭脂組成物中又はゴム組成物中の充填率を 9 0質量％以上にしても、高い成形性を維持し、しかも耐熱性と難燃性に優れた榭脂組 成物又はゴム組成物（以下、両者をあわせて「組成物」という。）、特に半導体封止材 料の提供が可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の粉末は、セラミックス粉末力 なり、セラミックス粉末としては、例えば、シリ 力や、アルミナ、チタ二了、マグネシア、窒化ケィ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等 の粉末が含まれる。
これらの粉末は単独で用いてもよぐまた二種類以上混合物として使用してもよい 力 半導体素子と半導体封止材料との熱膨張率を近づけること、及び耐熱性、耐冷 熱サイクル性、金型の低摩耗性を更に高める点から、シリカ粉末が好適であり、特に 、結晶質シリカを高温で溶融して製造された非晶質シリカ、ないしは合成法で製造さ れた非晶質シリカが最適である。非晶質シリカ粉末の非晶質率は、後記方法で測定 された値として 95%以上であることが好まし 、。
[0012] 本発明のセラミックス粉末の特徴は、レーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測 定された粒度にぉ ヽて、少なくとも二つの山を持つ多峰性の頻度粒度分布を有し、 第一の山の極大粒子径カ S40〜80 μ m、第二の山の極大粒子径が 3〜8 μ mの範囲 内であること、そして、 20 μ m以上 40 μ m未満の粒子の割合が 20質量％以下（0% を含む)であること、である。セラミックス粉末をこのような特性を有するものとすること によって、セラミックス粉末のエポキシ榭脂等への充填率を 90質量％以上にしても、 高 ヽ成形性を維持し、しかも耐熱性と難燃性に優れた半導体封止材料の提供が可 能となる。特許文献 3に示された多峰性粒度分布のセラミックス粉末においては、 20 〜40 μ mの粒子の割合は約 40〜52質量0 /0となっている。
[0013] 40-80 μ mの範囲に極大粒子径がある第一の山の粒子群は、本発明のセラミック ス粉末の主粒であるが、その極大粒子径カ 0 m未満であると、粘度が急激に上昇 し、高い成形性を有する組成物の調製が容易でなくなる。一方、極大粒子径が 80 mを超えると、組成物中での粒子の流動抵抗が大きくなり、やはり成形性が悪化する 。第一の山の極大粒子径は 50〜70 mの範囲にあることが好ましい。なお、 40〜8 0 μ mの粒子の含有率は、 40質量％以上が好ましぐ特に 45質量％以上であること が好ましい。上限としては、例えば、 70質量％が好適である。 [0014] 3〜8 μ mの範囲に極大粒子径がある第二の山の粒子群は、第一の山の粒子群の 間隙に入り込み、粒子の充填構造を密にするので、セラミックス粉末の充填性をより 高め、組成物の粘度を一層低下させることができる。好ましくは 4〜7 /ζ πιである。特 に、第二の山の極大粒子径を、第一の山の極大粒子径に対し、 0. 1〜0. 2倍の関 係に調整しておくことによって、より充填性が高くなる。なお、 3〜8 /ζ πιの粒子の含有 率は、 20質量％以上が好ましぐ特に 30質量％以上であることが好ましい。上限とし ては、例えば、 60質量％が好適である。
[0015] 本発明において任意に使用できる、 0. 1〜0. 8 μ mの範囲に極大粒子径がある第 三の山の粒子群は、第一の山の粒子群と第二の山の粒子群によって構成される粒 子の充填構造の隙間に入り込み、充填構造を更に密にする。その結果、より高充填 率としても良好な成形性を維持するので、耐熱性と難燃性が一段と優れた組成物の 調製が可能となる。なお、 0. 1〜0. 8 mの粒子の含有率は、 3質量％以上が好ま しぐ特に 10質量％以上であることが好ましい。上限としては、例えば、 25質量％が 好適である。
[0016] 本発明において、 20 m以上 40 m未満の粒子は、上記二つの山又は三つの山 の粒子群力 構成される密充填構造には不要であるので、ない方 (0%)が最適であ り、あっても最大 20質量％(0%を含む）、好適には最大 10質量％(0%)であることが 好ましい。この条件は極めて重要であり、 20 m以上 40 m未満の粒子群を厳格に 制御したセラミックス粉末はこれまでにな!/、。
[0017] 半導体封止材料には、通常、エポキシ榭脂と硬化剤との反応を促進させるために 硬化促進剤が配合されている。硬化促進剤の例としては、例えば、トリブチルホスフィ ンゃ、メチルジフエ-ルホスフィン、トリフエ-ルホスフィン、トリス（4—メチルフエ-ル） ホスフィン、ジフエ二ノレホスフィン、フエ二ノレホスフィン、テトラフエ二ノレホスフィンテトラ フエ-ルポレート、トリフエ-ルホスフィンテトラフエ-ルポレート等の有機リン系のもの 、例えば 1, 8 ジァザービシクロ（5, 4, 0)ゥンデセンー7、 1, 5 ジァザービシクロ（ 4, 3, 0)ノネン、 5, 6 ジブチルアミノー 1, 8 ジァザービシクロ（5, 4, 0)ゥンデセ ン 7等のシクロアミジンィ匕合物に代表される有機窒素系のものなどがある。一般に これらの硬化促進剤の組成物への添加率は、組成物の所望する硬化速度に応じて 0. 1〜5質量％の間で選択される。しかし、これらの硬化促進剤は、いずれも強いル イス塩基性を示し、半導体封止材料の高温放置特性 (耐熱性)を悪化させてしまう。
[0018] そこで、本発明のセラミックス粉末においては、アンモニアの化学的吸着量が 0. 1 〜1. 8 molZgであることが好ましい。更に好ましくは 0. 1〜1. 6 molZg、特に 好ましくは 0. 2〜1. 4 /z molZgである。アンモニアの化学的吸着量の多少はセラミ ックス粉末の表面酸性度の大小を表す。セラミックス粉末の表面酸性度を制御するこ とによって、組成物の安定した硬化特性と、高温放置特性との両立が可能となる。ァ ンモニァの化学的吸着量が 0. 1 μ molZg未満であると、硬化促進剤がセラミックス 粉末の表面酸点に捕捉され難ぐ組成物の高温放置特性 (耐熱性)が悪化する恐れ がある。一方、アンモニアの化学的吸着量が 1. 8 /z molZgを超えると、硬化促進剤 がセラミックス粉末の表面酸点に捕捉され過ぎる結果、組成物の硬化速度が遅くなり 、成形後にも所望の組成物硬度が得られなくなる恐れがある。
[0019] セラミックス粉末が特にシリカ粉末である場合、そのアンモニアの化学的吸着量は、 Al Oの含有率で制御することができる。即ち、シリカ粉末の表面に A1原子がドープ
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されると、 Si原子と A1原子との配位数の違いにより、その点が強いルイス酸点になる。 シリカ粉末中の Al O含有率を 100〜8000ppmにすることによってアンモニアの化
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学的吸着量を 0. 1〜1. 8 molZgに制御することが容易となる。
本発明のセラミックス粉末の平均球形度は、 0. 85以上、特に、 0. 90以上であるこ とが好ましい。最大は、 1. 00が好適である。これによつて、組成物の粘度を更に低下 させることがでさる。
[0020] 本発明のセラミックス粉末の粒度分布は、レーザー回折散乱法による粒度測定に 基づく値である。粒度分布測定機としては、例えば、ベックマンコールター社製「モデ ル LS— 230」（粒子径チャンネルが log m) =0. 04の幅）がある。測定に際しては 、溶媒には水を用い、前処理として 1分間、ホモジナイザーを用いて 200Wの出力を かけて分散処理する。また、 PIDS (Polarization Intensity Differential Scatt ering)濃度を 45〜55質量％に調製する。水の屈折率には 1. 33を用い、試料粉末 の屈折率にはその材質の屈折率を考慮する。例えば、非晶質シリカでは屈折率を 1 . 50とする。 [0021] 極大粒子径とは、レーザー回折散乱法による頻度粒度分布において、極大値を示 す粒子範囲の中心値のことである。例えば、累積粒度分布で、 32 /z mまでの累積値 力 0質量0 /0、 48 μ mまでの累積値が 65質量0 /0、 64 μ mまでの累積値が 70質量％ であるときは、極大値を示す粒子範囲は、 32〜48 μ mの間で、極大粒子径は 32 μ mと 48 μ mの中心である 40 μ mと計算される。
[0022] アンモニア吸着量は、昇温熱脱離 質量分析装置 TPD— MS (例えば、ァネルバ 社製商品名「モデル M— 400」）を用い、以下のようにして測定する。（前処理)試料 粉末約 0. lgを白金皿に精秤し、管状炉中ヘリウム流量 40mlZ分で室温から 600°C まで 30分間で昇温し、そのまま 10分間保持した後、 100°Cまで降温する。（アンモ- ァ吸着） 100°Cを維持しながら、真空排気し、アンモニアガスを約 13kPa導入し、 15 分間吸着させる。真空排気後、 15分間、ヘリウムを 50mlZ分の流量で流して残存ァ ンモ-ァをパージして室温まで降温する。（水処理）室温において、アルゴンを 10ml
Z分の流量で純水にパブリングし、これに 40mlZ分の流量のアルゴンを混合して相 対湿度 20%の不活性ガスをつくり、このガスフローの下に、 1時間試料粉末を置いて 物理吸着したアンモニアを水で置換する。（アンモニア吸着量測定)ヘリウム流量 40 mlZ分で、室温から 1000°Cまで、 20°CZ分の昇温速度で昇温して脱離したアンモ ユアの量を定量する。なお、アンモニア吸着量の定量には水の影響を補正した後の 、 m/z= 17のパターンを用いた。
[0023] 非晶質率は、粉末 X線回折装置 (例えば、 RIGAKU社製商品名「モデル Mini F1 ex」）を用い、 CuK a線の 2 0力 S26° 〜27. 5° の範囲において X線回折分析を行 い、特定回折ピークの強度比から測定する。例えば、シリカ粉末の場合、結晶質シリ 力は、 26. 7° に主ピークが存在する力 非晶質シリカではピークは存在しない。非 晶質シリカと結晶質シリカが混在していると、結晶質シリカの割合に応じた 26. 7° の ピーク高さが得られるので、結晶質シリカ標準試料の X線強度に対する試料の X線強 度の比から、結晶質シリカ混在比 (試料の X線回折強度 Z結晶質シリカの X線回折強 度)を算出し、式、非晶質率 (％) = (1—結晶質シリカ混在比） X 100から非晶質率を 求める。
[0024] Al O含有率は、例えば、蛍光 X線分析装置 (XRF)、エネルギー分散型蛍光 X線 分析装置 (EDX)、原子吸光光度計 (AAS)、プラズマ発光分光分析装置 (ICP)な どによって測定する。本発明では、セラミックス粉末をフッ化水素、過塩素酸の 20 : 1 ( 体積比率)の混合溶液で加熱溶解し、純水で稀釈してから、島津製作所社製原子吸 光光度計を用いて A1含有率を測定し、それを Al Oに換算して定量した。
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[0025] 平均球形度は、実体顕微鏡 (例えば、ニコン社製商品名「モデル SMZ— 10型」 )等 にて撮影した粒子像を画像解析装置 (例えば、マウンテック社製商品名「MacVieW」 )に取り込み、写真力も粒子の投影面積 (A)と周囲長 (PM)から測定する。周囲長 M)に対応する真円の面積を (B)とすると、その粒子の真円度は AZBとなるので、試 料の周囲長（PM)と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、 ΡΜ = 2 π Γ、 Β = π ΐ:2で あるから、 Β= π X (ΡΜΖ2 π ) 2となり、個々の粒子の真円度は、真円度 =ΑΖΒ = A X 4 π Z (PM) 2となる。このようにして得られた任意の粒子 200個の真円度を求め 、その平均値を二乗したものを平均球形度とした。
[0026] 本発明のセラミックス粉末は、例えば、任意成分としての平均粒子径が 0. 1〜0. 8
μ mの粒子と、 3〜8 μ mの粒子と、 40〜80 μ mの粒子を混合することによって容易 に製造することができる。また、セラミックス粉末が球状シリカ粉末等の球状酸化物粉 末であるときは、高温火炎中に粉末原料を噴射し、溶融球状化処理した後、例えば 重量沈降室、サイクロン、バグフィルター、電気集塵機等の捕集装置で回収する方法 において、粉末原料の粒度、噴射量、火炎温度などの処理条件を適宜変更するか、 回収粉を分級、篩分け、混合などの操作をするか、又は両者の併用によって製造す ることができる。 Al O含有率の制御は、例えば原料シリカ粉末の表面に粒径約 0. 1
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〜5 μ m、約 0. 01〜2質量％程度の範囲内でアルミナ粒子をコーティングした後、火 炎で溶融球状ィ匕処理することによって可能である。アルミナ粒子のコーティングには 、市販のコーティング装置、プレンダ一等を用いることができる。
[0027] 本発明の組成物は、本発明のセラミックス粉末を榭脂及びゴムの少なくとも一方に 含有させたものである。組成物中のセラミックス粉末の含有率は、通常、 10〜99質量 %、好ましくは、 30〜95質量％であることが好ましい。
[0028] 榭脂としては、例えば、エポキシ榭脂や、シリコーン榭脂、フエノール榭脂、メラミン 榭脂、ユリア榭脂、不飽和ポリエステル、フッ素榭脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ エーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート 等のポリエステル、ポリフエ-レンスルフイド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液 晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボート、マレイミド変成樹脂、 ABS榭脂、 AAS (アクリロニトリル一アクリルゴム'スチレン）榭脂、 AES (アクリロニトリル 'エチレン •プロピレン'ジェンゴム一スチレン)榭脂等を使用することができる。
[0029] これらの中、半導体封止材料としては、 1分子中にエポキシ基を 2個以上有するェ ポキシ榭脂が好ましい。それを例示すれば、フエノールノボラック型エポキシ榭脂、ォ ルソクレゾールノボラック型エポキシ榭脂、フエノール類とアルデヒド類のノボラック榭 脂をエポキシ化したもの、ビスフエノール A、ビスフエノール F及びビスフエノール Sな どのグリシジルエーテル、フタル酸ゃダイマー酸などの多塩基酸とェポクロルヒドリン との反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ榭脂、線状脂肪族エポキシ榭 脂、脂環式エポキシ榭脂、複素環式エポキシ榭脂、アルキル変性多官能エポキシ榭 脂、 β ナフトールノボラック型ェォキシ榭脂、 1, 6 ジヒドロキシナフタレン型ェポ キシ榭脂、 2, 7 ジヒドロキシナフタレン型エポキシ榭脂、ビスヒドロキシビフエ-ル型 エポキシ榭脂、更には難燃性を付与するために臭素などのハロゲンを導入したェポ キシ榭脂等である。中でも、耐湿性ゃ耐ノヽンダリフロー性の点からは、オルソクレゾー ルノボラック型エポキシ榭脂、ビスヒドロキシビフエ-ル型エポキシ榭脂、ナフタレン骨 格のエポキシ榭脂等が好適である。
[0030] エポキシ榭脂の硬化剤としては、例えば、フエノールや、クレゾール、キシレノール、 レゾルシノール、クロ口フエノール、 t ブチルフエノール、ノ-ルフエノール、イソプロ ピルフエノール、ォクチルフエノール等の群力 選ばれた 1種又は 2種以上の混合物 をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はパラキシレンとともに酸化触媒下で反 応させて得られるノボラック型榭脂、ポリパラヒドロキシスチレン榭脂、ビスフエノール A やビスフエノール S等のビスフエノール化合物、ピロガロールゃフロログルシノール等 の 3官能フ ノール類、無水マレイン酸、無水フタル酸ゃ無水ピロメリット酸等の酸無 水物、メタフエ-レンジァミン、ジアミノジフエ-ルメタン、ジアミノジフエ-ルスルホン等 の芳香族アミン等を挙げることができる。エポキシ榭脂と硬化剤との反応を促進させる ために、上記した例えばトリフエ-ルホスフィン、 1, 8 ジァザ一ビシクロ（5, 4, 0)ゥ ンデセン— 7等の硬化促進剤を使用することができる。
[0031] 本発明の組成物には、更に以下の成分を必要に応じて配合することができる。即ち 、低応力化剤として、シリコーンゴム、ポリサルファイドゴム、アクリル系ゴム、ブタジェ ン系ゴム、スチレン系ブロックコポリマーや飽和型エラストマ一等のゴム状物質、各種 熱可塑性榭脂、シリコーン榭脂等の榭脂状物質、更にはエポキシ榭脂、フ ノール 榭脂の一部又は全部をァミノシリコーン、エポキシシリコーン、アルコキシシリコーンな どで変性した榭脂など、シランカップリング剤として、 y—グリシドキシプロピルトリメト キシシラン、 j8 — (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン等のェポ キシシラン、ァミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 N— フエニルァミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、フエニルトリメトキシシラン、 メチルトリメトキシシラン、ォクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シランィ匕合物ゃメ ルカプトシランなど、表面処理剤として、 Zrキレート、チタネートカップリング剤、アルミ -ゥム系カップリング剤など、難燃助剤として、 Sb O . Sb O . Sb Oなど、難燃剤と
2 3 2 4 2 5
して、ハロゲン化エポキシ榭脂ゃリンィ匕合物など、着色剤として、カーボンブラック、 酸化鉄、染料、顔料など、更には離型剤として、天然ワックス類、合成ワックス類、直 鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィンなどである。
[0032] 本発明の組成物は、上記各材料の所定量をプレンダーや、ヘンシェルミキサー等 によりブレンドした後、加熱ロール、ニーダー、一軸又は二軸押し出し機等により混練 したものを冷却後、粉砕することによって製造することができる。
[0033] 本発明の半導体封止材料は、本発明の組成物がエポキシ榭脂からなるものが好適 である。本発明の半導体封止材料を用いて半導体を封止するには、トランスファーモ 一ルド、マルチプランジャー等の常套の成形手段が採用される。
実施例
[0034] 実施例 1〜5 比較例 1〜5
天然珪石の粉砕物を LPGと酸素との燃焼により形成される火炎中に供給し、溶融 球状化処理を行って、球状非晶質シリカ粉末を得た。火炎形成条件、原料粒度、原 料供給量、分級条件、混合条件を調整して、表 1に示される 10種の球状非晶質シリ 力粉末 A〜Jを製造した。極大粒子径及び 20 μ m以上 40 μ m未満の粒子の含有率 の調整は、原料粒度、球状化処理粉の多段篩分け操作の条件、及び篩分け操作で 回収された粗粒子、微粒子、超微粒子の混合量を変更することにより行った。 Al O
2 3 含有率の調整は、天然珪石の粉砕物を溶融球状化処理する前に、表面に 0.
のアルミナ超粒子を 0. 01〜2質量％の範囲でコーティングすることにより行った。平 均球形度の制御は、火炎温度と原料供給量の調整により行った。
[0035] 球状非晶質シリカ粉末 A〜Jの非晶質率はいずれも 99. 5%以上であった。これら の粉末の粒度分布を測定し、極大粒子径、 20 μ m以上 40 μ m未満の粒子の割合を 求めた。また、アンモニアの化学的吸着量、 Al O含有率、 45 μ m以上の粒子の平
2 3
均球形度も求めた。 40〜80 μ mの範囲、 3〜8 μ mの範囲、及び 0. 1〜0. 8 mの 範囲における極大粒子径をそれぞれ Pl、 P2、 P3とし、表 1に示した。
[0036] 得られた球状非晶質シリカ粉末の半導体封止材料の充填材としての特性を評価す るため、球状非晶質シリカ粉末 A〜J90部（質量部、以下同じ）に対し、 4, 4' ビス（2 , 3—エポキシプロポキシ）ー 3, 3', 5, 5'—テトラメチルビフエ-ル型エポキシ榭脂 4 . 2部、フエノール榭脂 4. 3部、トリフエ-ルホスフィン 0. 2部、 γ—グリシドキシプロピ ルトリメトキシシラン 0. 5部、カーボンブラック 0. 3部、カルナバワックス 0. 5部を加え 、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドした後、同方向嚙み合い二軸押出混練機 (ス クリュー径 D= 25mm、ニーデイングディスク長 10Dmm、パドル回転数 150rpm、吐 出量 5kgZh、ヒーター温度 105〜： L 10°C)で加熱混練した。混練物（吐出物）を冷却 プレス機にて冷却した後、粉砕して半導体封止材料を製造し、成形性、難燃性及び 耐熱性を以下に従って評価した。それらの結果を表 1に示す。
[0037] (1)成形性 Zスパイラルフロー
EMMI— I— 66 (Epoxy Molding Material Institute； Society of Plastic Industry)に準拠したスノィラルフロー測定用金型を取り付けたトランスファー成形 機を用い、半導体封止材料のスノィラルフロー値を測定した。トランスファー成形条 件は、金型温度 175°C、成形圧力 7. 4MPa、保圧時間 90秒とした。
[0038] (2)難燃性 ZUL— 94
半導体封止材料をトランスファー成形して厚み 1Z8インチの試験片を作製し、 175 °Cで 8時間アフターキュアした後、 UL— 94規格に準拠して難燃性評価を行った。 [0039] (3)耐熱性 Z高温放置特性
SOP- 28p (リードフレーム 42ァロイ製）に TEG- ML1020チップを載せ、リードフレ ームとチップとを φ 30 mの金線により 8ケ所接続した後、半導体封止材料でパッケ 一ジングして模擬半導体を作製した。このような模擬半導体を 20個つくった。
これら 20個の模擬半導体を 175°Cで 8時間アフターキュアした後、 195°C中に 150 0時間放置し、室温まで冷却後、通電の有無を測定した。 8ケ所の配線のうち 1配線 でも導通不良のある模擬半導体の個数を計測した。
[0040] 表 1
Figure imgf000012_0001
[0041] 表 1 (続き)
Figure imgf000013_0001
[0042] 実施例と比較例の対比から明らかなように、本発明のセラミックス粉末によれば、比 較例よりも成形性、耐熱性及び難燃性に優れた組成物、特に半導体封止材料を調 製することができる。
産業上の利用可能性
[0043] 本発明のセラミックス粉末は、自動車、携帯電子機器、ノ ソコン、家庭電化製品等 に使用される半導体封止材料、半導体が搭載される積層板、更にはパテ、シーリン グ材、各種ゴム、各種エンジニアプラスチックスなどの充填材として使用される。また、 本発明の組成物は、半導体封止材料の他に、ガラス織布、ガラス不織布、その他有 機基材に含浸硬化させてなる例えばプリント基板用のプリプレダや、各種エンジニア プラスチックス等として使用できる。

Claims

請求の範囲
[1] レーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測定された粒度において、少なくとも二 つの山を持つ多峰性の頻度粒度分布を有し、第一の山の極大粒子径カ 0〜80 m、第二の山の極大粒子径が 3〜8 /ζ πιの範囲内にあり、し力も 20 /z m以上 40 m 未満の粒子の割合が 20質量％以下 (0%を含む)であることを特徴とするセラミックス 粉末。
[2] 更に、第三の山を有し、その極大粒子径が 0. 1〜0. 8 μ mの範囲内にあることを特 徴とする請求項 1に記載のセラミックス粉末。
[3] アンモニアの化学的吸着量力 0. 1〜1. 8 molZgであることを特徴とする請求 項 1又は 2に記載のセラミックス粉末。
[4] 前記セラミックス粉末が、シリカ粉末であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれか に記載のセラミックス粉末。
[5] Al O含有率が、 100〜8000ppmであることを特徴とする請求項 4に記載のセラミ
2 3
ックス粉末。
[6] 請求項 1〜5に記載の 、ずれかのセラミックス粉末を榭脂及びゴムの少なくとも一方 に含有させてなる組成物。
[7] 榭脂及びゴムの少なくとも一方が、エポキシ榭脂である請求項 6に記載の組成物か らなる半導体封止材料。
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