スルホン基含有モノ マーのビュル重合体、 その製造方法、 高分子 電解質、 高分子電解質膜、 及び燃料電池 技術分野
本発明は、 従来重合が困難と されてきたスルホン基含有モノマ 一の ビニル重合方法及ぴ重合明された新規なスルホン基含有モノ マ 一の ビニル重合体に関する。 また、 本発明は、 そのスルホン基含 有モノ マーのビュル重合体からなる、 従来のフッ素系高分子電解 食
質の代替となる新規な高分子電解質及び高分子電解質膜に関する。 さ らに、 本発明は、 スルホン基含有モノ マーの ビニル重合体から なる高分子電解質膜を固体高分子電解質膜と して含有する固体高 分子型燃料電池に関する。 背景技術
燃料電池は、 水の電気分解の逆動作に基づく動作原理によ り電 気エネルギーを得る装置である。 燃料電池では、 一般に、 天然ガ ス、 メタノール、 石炭などの燃料を改質して得られる水素と、 空 気中の酸素とを送り込むことによって、 水が生成する と ともに、 直流電力が得られる。 このよ う に、 発電効率が高く 、 ク リーンな エネルギーを供給できることから、 燃料電池発電が注目 されてい る。
燃料電池は、 使用される電解質の種類によって、 リ ン酸型、 溶 融炭酸塩型、 固体酸化物型、 固体高分子型などに分類される。 こ れらの中でも、 イ オン交換膜 (固体高分子電解質膜) を電解質と して使用する固体高分子型燃料電池は、 本質的に固体だけからな るセルであるため、 電解質の散逸や保持の問題がないこと、 1 0 0 °c以下の低温で作動すること、 起動時間が極めて短いこと、 高
エネルギー密度化や小型軽量化が可能であること、 などの長所を 有している。
そのため、 固体高分子型燃料電池は、 自動車用電源、 家庭用や ビル用の分散型電源、 宇宙船用電源、 可搬型電源などと して開発 が進められている。 特に、 地球温暖化などの環境問題や自動車排 ガス対策の観点から、 固体高分子型燃料電池は、 自動車搭載用の 燃料電池と して期待を集めている。
固体高分子電解質は、 高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基 を有する固体高分子材料であり、 特定のイオンと強固に結合した り、 陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有している ことから、 粒子、 繊維、 あるいは膜状に成形し、 電気透析、 拡散 透析、 電池隔膜等、 各種の用途に利用されているものである。
例えば、 固体高分子電解質型燃料電池は、 プロ トン伝導性の固 体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、 水素ガスを燃料ガ スと して一方の電極 (燃料極) へ供給し、 酸素ガスあるいは空気 を酸化剤と して異なる電極 (空気極) へ供給し、 起電力を得るも のである。 また、 水電解は、 固体高分子電解質膜を用いて水を電 気分解することにより水素と酸素を製造する方法である。
燃料電池や水電解の場合、 固体高分子電解質膜と電極の界面に 形成された触媒層において過酸化物が生成し、 生成した過酸化物 が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって劣化反応を起こすので、 耐酸化性に乏しい炭化水素系電解質膜を使用することが困難であ る。 そのため、 燃料電池や水電解においては、 一般に、 高いプロ トン伝導性を有し、 高い耐酸化性を有するパーフルォロスルホン 酸膜が用いられている。 .
また、 食塩電解は、 固体高分子電解質膜を用いて塩化ナ ト リ ウ ム水溶液を電気分解することによ り 、 水酸化ナ ト リ ウムと、 塩素 と、 水素を製造する方法である。 この場合、 固体高分子電解質膜 は、 塩素と高温、 高濃度の水酸化ナ ト リ ウム水溶液にさ らされる
ので、 これらに対する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を使用す ることができない。 そのため、 食塩電解用の固体高分子電解質膜 には、 一般に、 塩素及ぴ高温、 高濃度の水酸化ナ ト リ ウム水溶液 に対して耐性があり、 さ らに、 発生するイオンの逆拡散を防ぐた めに表面に部分的にカルボン酸基を導入したパーフルォロスルホ ン酸膜が用いられている。
ところで、 パーフルォロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電 解質は、 C一 F結合を有しているために化学的安定性が非常に高 く、 上述した燃料電池用、 水'電解用、 あるいは食塩電解用の固体 高分子電解質膜の他、 ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解 質膜と しても用いられ、 さ らにはプロ トン伝導性を利用して、 湿 度センサ、 ガスセンサ、 酸素濃縮器等にも広く応用されているも のである。
特に、 N a f i o n (登録商標、 デュポン社製) の商品名で知 られるパーフルォロスルホン酸膜に代表わされるフッ素系電解質 膜は、 化学的安定性が非常に高いことから、 過酷な条件下で使用 される電解質膜と して賞用されている。
しかしながら、 フッ素系電解質は製造が困難で、 非常に高価で あるという欠点がある。 これに対し、 炭化水素系電解質膜は、 N a f i o nに代表されるフッ素系電解質膜と比較すると、 製造が 容易で低コス トである上に、 分子設計上の自由度が高く 、 イオン 交換容量の調節が容易であるという利点がある。
炭化水素系電解質膜を製造する上で、 スルホン酸基含有ビニル モノマーのビニル重合体ゃスルホン酸エステル基含有ビニノレモノ マーのビュル重合体の加水分解物が製造できれば、 上記 N a f i o nに代表されるフッ素系電解質膜と比較すると、 製造が容易で 低コス トである上に、 分子設計上の自由度が高く 、 イオン交換容 量の調節が容易であるという利点が期待されて好ましい。
しかしながら、 これらスルホン基含有ビュルモノマーは通常の
ラジカル重合、 カチオン重合、 配位重合によっては重合困難であ ることが知られている。 例えば、 特表 2 0 0 5 — 5 2 6 8 7 5号 公報には、 下記のステップ : A ) あるポリマーを、 ビ-ルを含有 するスルホン酸と混合するステップと、 B ) ステップ A ) からの 本発明の混合物を使用することによ り、 支持体上に平面構造体を 形成するステ ップと 、 C ) ステ ップ B ) による平面構造体中に存 在する、 ビュル含有スルホン酸を重合するステップとを含む方法 によって得られるポリ ビニルスルホン酸を主成分とするプロ トン 伝導性高分子膜の発明が開示されている。
しカゝし、 特表 2 0 0 5 - 5 2 6 8 7 5号公報に開示の方法では、 ビニルスルホン酸単独では重合しておらず、 極めて複雑な過程を 経て他のポリマーとの共重合がなされているに過ぎず、 スルホン 基含有ビュルモノ マーの重合体に期待される、 優れた化学的およ ぴ熱的性質が十分に発揮されているとは言い難い。
結局、 従来の炭化水素系燃料電池用電解質材料はスーパーェン ジニァリ ングプラスチック系電解質がほとんどであり、 スルホン 基をイオン交換基と して有し、 フ レキシブルな主鎖骨格を持つ電 解質材料は少ない。 又、 電解質の酸密度 (スルホン基密度) を高 くする事によって高温低加湿条件において高プロ ト ン伝導度を発 現することも課題である。
フ レキシブルな主鎖骨格を有する炭化水素系燃料電池用電解質 材料と してポ リ スチレンスルホン酸が挙げられるが、 これはスル ホン基が芳香環に結合した構造を持つ。 芳香環へのスルホン基導 入は比較的簡便に行う事が可能であるが、 スルホン基導入率の精 密な制御、 骨格構造の設計自由度などの問題がある。 特に高酸密 度電解質を後処理 (ポリマーへのスルホン基導入) にて合成しよ う とする場合、 酸の入らないサイ トが発生して望ましい高酸密度 を得る事が困難である。
このよ うに、 高酸密度電解質の合成にあたってはスルホン基を
置換基と して有するモノマーを重合させて重合体を得るのが望ま しい。 しかし、 スルホン基を置換基と して有するビニルモノマー からポリマーを合成しよ う と した場合、 通常用いられるラジカル 重合、 カチオン重合、 ァニオン重合、 配位重合の手法では重合が 進行せずポリマーを得る事ができないのが現状であった。 発明の開示
上記問題に鑑み、 本発明は、 フッ素系電解質と同等以上、 もし く は実用上十分な化学的及ぴ物理的性質を有し、 しかも低コス ト で製造可能な炭化水素系固体高分子電解質を提供するこ とを目的 と して、 新規な炭化水素系ビュル重合体を提供する。 同時に、 成 膜性に優れ、 イオン交換基容量 (E W ) が大きいスルホン基含有 ビュルモノマーの重合体とすることで、 固体高分子型燃料電池の イオン交換膜と して好適な高分子電解質膜を提供する。 また、 本 発明は、 このよ う な優れた特性を有するスルホン基含有ビニルモ ノマーの重合体を固体高分子電解質膜と して含有する固体高分子 型燃料電池を提供する。
本発明者らは、 鋭意研究した結果、 通常のラジカル重合、 カチ オン重合、 ァニオン重合、 配位重合によっては重合が困難と され てきたスルホン基含有モノマーを、 当技術分野での技術常識に反 してモノマー濃度を高濃度とすることでビニル重合が可能である ことを見出し本発明に至った。 なお、 スルホン基含有モノマーが 重合困難である理由は必ずしも明らかではないが、 スルホン基に 由来する副反応が、 本来のビュル重合を阻害するものと考えられ る。
第 1 に、 本発明は、 高分子化合物の発明であり、 基本骨格が下 記式( 1 )で表わされるスルホン基含有モノマーのビュル重合体で ある。
式 ( 1 ) 中、 xは:!〜 2 0であり、 1又は 2がよ り好ましい。 又、 nは 1 0〜 1 0 0 0 0であり、 比較的低分子から超高分子量 のものまで有り う る。
本発明のスルホン基含有モノマーのビュル重合体は、 炭化水素 から成る主鎖と側鎖を有し、 イオン交換能を有するスルホン酸基 とを有しており、 これらによ り、 フレキシビリティーとイオン交 換能を有している。
基本骨格が上記式( 1 )で表わされるスルホン基含有モノマーの ビニル重合体は、 上記繰り返し単位を含むものであれば、 単独重 合体だけでなく 、 他のビニルモノマーとの共重合体であっても良 い。 例えば、 上記式 ( 1 ) で表わされる繰り返し単位を含む、 ラ ンダム共重合体、 ブロ ック共重合体、 または一部ブロック共重合 体である。 この場合も、 上記式 ( 1 ) で表わされる繰り返し単位 が、 本発明のスルホン基含有モノマーのビュル重合体に化学的及 び物理的性質を与えている。
本発明のスルホン基含有モノマーのビュル重合体は、 イオン交 換能に優れ、 フレキシビリ ティーを有し、 物理的に安定であるこ とから、 N a f i o n (登録商標、 デュポン社製) の商品名で知 られるパーフルォロスルホン酸膜に代表わされるフッ素系電解質 膜の代替となることが期待できる。
第 2に、 本発明は、 上記のスルホン基含有モノマーのビュル重 合体の製造方法の発明であり、 基本骨格が下記式(2 )で表わされ るスルホン基含有モノマーと、 溶媒と、 重合開始剤と を少なく と も含むモノマー溶液の重合方法であって、 該モノマー溶液中の該
スルホン基含有モノ マー濃度が 2 0 m o 1 / L以上であることを 特徴とする、 基本骨格が下記式(2 )で表わされるスルホン基含有 モノマーのビュル重合方法である。
ここで、 式 ( 2 ) 中、 Xは:!〜 2 0であり、 1又は 2がよ り好 ましい。 又、 Mは N a、 Kなどの金属イオン、 又はメチル基、 ェ チル基などの炭素数 1〜 1 0のアルキル基である。
本発明のスルホン基含有モノマー重合体の製造法は、 スルホン 基含有モノマーを溶解した水などの溶液、 及び重合開始剤を重合 容器に一括仕込んで重合する一括重合法、 スルホン基含有モノマ 一を溶解した水などの溶液、 及ぴ重合開始剤を重合容器にて滴下 しながら重合する逐次添加法が挙げられるが、 一括重合法では重 合反応の重合熱の除去が困難であり 、 逐次添加法が好ましく用い られる。
本発明のビニル重合において、 重合温度は通常のラジカル重合 反応において実施されている温度で十分であるが、 通常 1 0〜 1 0 0 °C、 よ り好ま しく は 4 0〜 9 0 °Cで行えば良い。 重合時間は 2〜 3 0時間が好ましい。
本発明に使用される重合開始剤の添加量は、 スルホン基含有モ ノマー 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 1〜 2 0重量部である。 高分 子量のスルホン基含有モノマー重合体の溶液を得よ う とするなら ば添加量を少なく し、 低分子量の重合物の溶液を得よ う とするな らば添加量を多くすれば良い。 重合開始剤の添加量が 0 . 0 1重 量部未満の場合は、 非常に高分子量の粘調なスルホン基含有モノ
マー重合体溶液となり、 製造上攪拌が困難となり、 重合速度も遅 く なり、 生産効率が劣る。 2 0重量部を越える場合は、 これ以上 多く添加してもよ り低い分子量のスルホン基含有モノマー重合体 溶液を得ることは出来ず、 触媒残查と しても残存するため好まし く ない。
本発明のビニル重合において、 前記スルホン基含有モノマーと して、 1 ーブテンスルホン酸アル力 リ金属塩又は 1 ープテンスル ホン酸アルキルエステルが好ましく例示される。
又、 本発明のビニル重合において、 前記重合開始剤と して、 2 , 2 一ァゾビス ( 2 _ア ミジノプロ ノ ン) ジハイ ド口クロライ ド ( A A P D H C ) が好ましく例示される。
更に、 本発明のビニル重合において、 前記溶媒と して、 水が好 ましく例示される。
図 1 に、 本発明の重合反応と加水分解反応による、 スルホン基 含有モノマーの重合スキームの 1例を示す。
第 3に、 本発明は、 上記のスルホン基含有モノマーのビュル重 合体からなる高分子電解質である。 上記式 ( 1 .) は、 繰り返し単 位中にイオン交換基容量が大きいスルホン基を有しており、 電解 質と して機能する。 これによ り、 本発明のスルホン基含有モノマ 一のビニル重合体は、 プロ ト ン伝導性に優れたものとなっている。
本発明の高分子電解質は、 燃料電池用高分子電解質、 水電解用 高分子電解質、 食塩電解用の固体高分子電解質の他、 ハロゲン化 水素酸電解用の固体高分子電解質と しても用いられ、 さ らにはプ 口 トン伝導性を利用して、 湿度センサ、 ガスセンサ、 酸素濃縮器 等にも広く応用されているものである。
本発明の電解質溶液は、 上記のスルホン基含有モノマーのビニ ル重合体を適正な溶媒 (例えば、 水、 アルコール、 エーテル、 こ れらの混合溶媒等) に溶解させたものである。 上記のスルホン基 含有モノマーのビニル重合体を単独で用いるほか、 その他の高分
子電解質等と混合して用いてもよい。
第 4に、 本発明は、 上記のスルホン基含有モノ マーのビュル重 合体を製膜して得られる高分子電解質膜である。 本発明の高分子 電解質膜は、 その化学構造上、 イ オン交換量 (E W値) を小さ く することが可能であり、 2 0 0以下、 好ましく は 1 5 0以下とす ることができる。 ちなみに、 スルホン基含有モノ マーの x == l の 場合、 E W値は理論上 1 2 2 となる。
本発明のスルホン基含有モノ マーのビニル重合体は、 主鎖と側 鎖に炭化水素基を有しており、 この鎖状炭化水素基がビニル重合 体に適当な屈曲性を付与する。 又、 官能基であるスルホン酸基が ビュル重合体に水溶性を付与している。 これらによ り、 本発明の スルホン基含有モノ マーのビニル重合体は、 製膜性等の加工性に 優れたものとなると同時に、 高いプロ トン伝導性にも寄与してい る。
本発明の高分子電解質膜は、 上記のスルホン基含有モノ マーの ビュル重合体を適正な方法で製膜したものである。 スルホン基含 有モノ マーの ビニル重合体の製膜方法は特に限定されず、 溶液を 平板上にキャス トするキャス ト法、 ダイ コータ、 コ ンマコ一夕等 によ り平板上に溶液を塗布する方法、 溶融したスルホン基含有モ ノマーのビニル重合体を延伸等する方法等の一般的な方法が採用 できる。 · 本発明のスルホン基含有モノマーのビニル重合体からなる電解 質膜は、 水のよ うな溶媒を含有する高分子電解質溶液をガラス板 上に流延塗布し、 溶媒を除去するこ とによ り製膜して得ることが できる。 また、 電解質膜の機械的強度の向上などを目的と して、 電子線 · 放射線などを照射して架橋したものであっても、 さ らに は、 多孔性のフィルムやシー トに含浸複合化したり、 ファイバー やパルプを混合してフ ィルムを補強したものであっても良い。 電 解質膜の厚みは、 特に制限はないが 1 0〜 2 0 0 ^ mが好ましレ、。
1 0 μ mよ り薄い電解質膜では強度が低下する傾向にあり、 2 0 0 μ mよ り厚い電解質膜では膜抵抗が大きく なり電気化学デパイ スの特性が不足する傾向にある。 膜厚は溶液濃度あるいは基板上 への塗布厚により制御できる。
第 5に、 本発明は、 上記の高分子電解質膜を有する固体高分子 型燃料電池の発明であり、 上記の電解質膜と、 該電解質膜の両面 を挟持する反応極と、 該反応極を挟持するセパレータからなる燃 料電池セルを複数積層したことを特徴とする。
上記のよ うに化学的及び物理的性質に優れた電解質膜を採用す ることで燃料電池全体と しても各種性能を向上できる。 また、 低 コス トな電解質膜及び電解質溶液を採用するこ と で燃料電池と し て低コス ト化が達成できる。
本発明によ り、 従来、 重合が困難と されていたスルホン基含有 モノマーをビュル重合が可能となった。 本発明のスルホン基含有 モノ マーのビニル重合体は、 分子設計上格段に自由度が向上し、 フ レキシビリ ティーに優れ、 イオン交換基容量 (E W ) が大きく 、 製膜性に優れている。 又、 該スルホン基含有モノ マーのビュル重 合方法は簡易で低コス トで製造できる。 更に、 本発明のスルホン 基含有モノ マーの ビュル重合体は、 固体高分子型燃料電池のィォ ン交換膜と して好適である。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明のスルホン基含有モノ マーの ビュル重合方法の 反応スキームを示す。
図 2 は、 1 —ブテンスルホン酸ナ ト リ ゥム塩の合成スキームを 示す。
図 3 は、 1 ーブテンスルホン酸メ チルエステルの合成スキーム を示す。
図 4は、 ァリルスルホン酸メチルエステルの合成スキームを示
す 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施する上での事項を詳細に説明する。
[スルホン基含有ビュルモノマーの合成]
重合検討用モノマーと して以下の 4つのモノマーを合成又は準 備した。
1 . 『 1—ブテンスルホン酸ナト リ ウム塩』 の合成
図 2 に示される合成ス キーム に従い合成を行い、 収率 5 0 .
4 %で目的化合物である 『 1 ープテンスルホン酸ナ ト リ ゥム塩』 を得た。 以下 『: B u S AN a』 と表記する。
2. 『 1 ーブテンスルホン酸メ チルエステル』 の合成
図 3 に示される合成ス キームに従い合成を行い、 収率 4 5 .
5 %で目的化合物である 『 1 ーブテンスルホン酸メチルエステ ル』 を得た。 以下 『B u S AM e』 と表記する。
3. 『ァ リ ルスルホン酸ナト リ ウム塩』
市販品 (和光純薬製) を使用した。 以下 『A y S A N a』 と表 記す 。
4. 『ァ リ ルスルホン酸メ チルエステル』 の合成
図 4 に示される合成ス キームに従い合成を行い、 収率 6 8 . 2 %で目的化合物である 『ァ リルスルホン酸メチルエステル』 を 得た。 以下 『A y S AM e』 と表記する。
[実施例]
以下、 実施例及び比較例を挙げて、 本発明についてよ り具体的 に説明する。
[各種重合方法の検討]
合成及び準備した 4つのスルホン基含有ビュルモノ マーを用い てビュル重合を検討した。
1 . 『 1 —ブテンスルホン酸ナ ト リ ウム塩 (B u S AN a ) 』 の 重合検討
1 一 1. ラジカル重合の検討 ( 1 )
イオン交換水 4. 0 g と B u S AN a 2. 5 gを混合し窒素置 換した。 その後、 過硫酸カ リ ウム 0. 0 2 5 g と亜硫酸ナ ト リ ウ ム 0. O l gを仕込み、 5 0 °Cにて 2 4時間反応させた。 反応終 了後、 メタノール 1 5 m Lで再析出させ、 ろ過、 乾燥して白色結 晶を得た。 NMRよ り回収物はモノ マーである事を確認した。 即 ち、 重合反応は起こらなかった。
1一 2. ラジカル重合の検討 ( 2 )
イオン交換水 1 0 g と B u S AN a 2. 0 g を混合して 8 0 °C に加熱し、 アルゴンガスにてパージした。 これに 3 0 %過酸化水 素水 0. 0 6 g を滴下し 1 2時間反応させた。 反応終了後、 1 1 0 °Cにて乾燥し 1 . 8 6 gの反応物を得た。 NMRよ り回収物は モノマーである事を確認した。 即ち、 重合反応は起こらなかった。 1一 3. ラジカル重合の検討 ( 3 )
トルエン 1 0 g と B u S AN a 2 0 gを混合して強攪拌のもと
8 0 °Cに加熱した。 これに A I B N 0. 0 2 gを添加し 8時間反 応させた。 反応終了後、 1 0 0 °Cにて乾燥し、 1 . 8 6 gの反応 物を得た。 NMRよ り回収物はモノ マーである事を確認した。 即 ち、 重合反応は起こらなかった。
1 一 4. カチオン重合の検討 ( 1 )
塩化メチレン 1 0 g と B u S AN a 2 0 gを混合して 0 °Cに冷 却した。 フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 0. 0 5 m Lを滴下 した後、 3時間反応させた。 反応終了後 4 0 °Cにて乾燥し、 1 .
9 3 gの反応物を得た。 NMRよ り回収物はモノ マーである事を 確認した。 即ち、 重合反応は起こらなかった。
1 — 5. カチオン重合の検討 ( 2 )
上記 1 一 4 と同様に仕込み、 一 8 0 °Cから室温に 1 日かけて温
度変化させた。 1 . 7 5 gの反応物を得た。 NMRよ り回収物は モノマーである事を確認した。 即ち、 重合反応は起こらなかった。 1 一 6. カチオン重合の検討 ( 3 )
塩化メチレン 1 0 gに B u S AN a 2 0 gを混合し、 5 0 °Cに 加熱した。 フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 0. 0 5 m Lを滴 下した後、 3時間反応させた。 反応終了後 4 0 °Cにて乾燥し、 1 . 9 0 gの反応物を得た。 NMRよ り回収物はモノマーである事を 確認した。 即ち、 重合反応は起こらなかった。
1 - 7. 配位重合の検討 ( 1 )
へキサン 1 0 g と B u S AN a l . O gを混合し、 攪拌によ り 分散状態と した。 その後、 0. 2 m o 1 / Lイ ソプチルアルミ · へキサン溶液 2. 0 m L と 0. 2 m o l Z L四塩化チタン · へキ サン溶液 2. 0 m 1 を同時に滴下し、 室温のまま 1時間反応させ た。 少量の I P Aで反応を停止させた後、 ろ過、 メタノール洗浄 したところ溶解した。 これを濃縮乾固、 減圧乾燥して 0. 9 g の 白色粉末を得た。 NMRよ り回収物はモノマーである事を確認し た。 即ち、 重合反応は起こらなかった。
1 一 8. 配位重合の検討 ( 2 )
n—へキサン 6 . 5 g と B u S A N a l . O g を混合し、 攪拌 によ り分散状態と した。 その後、 三塩化チタン 4. 8 m g と l m 0 1 / L ト リェチルアルミ ' へキサン溶液 0. 0 3 m Lを滴下し、 7 0 °Cに昇温し 1時間反応させた。 反応終了後、 メ タノールで抽 出、 濃縮乾固、 減圧乾燥して 0. 9 gの白色粉末を得た。 NMR よ り回収物はモノマーである事を確認した。 即ち、 重合反応は起 こらなかった。
1 — 9. ラジカル重合の検討 ( 4 )
B u S AN a 6 . 4 g とイオン交換水 2. O g を混合し、 2 , 2 一一ァゾビス ( 2—アミジノプロパン) ジハイ ド口クロライ ド (AA P D H C) 0 . 5 gを加えた後に、 9 0 °Cにて溶解させた。
その後、 1 0 0 °Cにて 1 0時間反応させた。 反応終了後、 イオン 交換水 8 g を添加して溶解させた後、 1 0倍量のメタノールにて 再沈殿させた。 ろ過後 5 0 °Cにて乾燥させ、 1 . 6 gの反応物を 得た。 イ ンへレン ト粘度は 0. 0 1 8 (水 0. 5 g Z d L、 a t 3 0 °C) であり、 N M R測定からも二重結合の消失が認められた。 即ち、 重合反応が起った。
下記表 1 に、 1 ーブテンスルホン酸ナ ト リ ウム塩 ( B u S AN a ) の重合検討の結果をまとめて示す。 なお、 モノ マー濃度は m o 1 Lである。
d^ \ L o 0 m镞^ 2 ¾ ¾ c雜; i ^ 31〜
Table 1. Result of polymerization of 1-Butenesulfonic acid sodium salt
Entry initiator so!v. temp.(BC) reaction time (hr) [monomer] results
1-1 β2Οβ + NaHS03 H20 50 24 3.95 no reaction
1-2 HA H20 80 12 1.26 no reaction
1-3 旧 N toluene 80 8 1.10 no reaction
1-4
CH
2CI
2 0 3 1.68 . no reaction
1-5 Etfi · BF3 CH2CI2 - 80→r 24 1.68 no reaction
1-6 CH2Cレ 50 3 1.68 no reaction
1-7 TiCI4 /A!(ABu)3 n-hexane r.t. 1 0.429 no reaction
1-8 TiCI3 /AIEt3 n-hexane 70 1 0.660 no reaction
1-9 AAPDHC * H20 100 10 20.2 . white powder
* AAPDHC: 2,2'-Azobis(2-amidinopropane)dihydr0chloride
のみ重合が起こることが分かる。
2. 『 1 ーブテンスルホン酸メチルエステル ( B u S AM e ) 』 の重合検討
2 - 1. ァ-オン重合の検討
脱水 T H F l O g と B u S AM e 1 O g を混合し一 8 0 °Cに冷 却した。 これに 1 5 4 m o l ZLブチルリチウムへキサン溶液を 0. 2 6 m L滴下した後、 2時間反応させた。 反応終了後 4 0 °C にて乾燥し 0 . 3 7 gの反応物を得た。 S E Cよ り MW= 1 0 0 0のピークが見られたが、 N M Rからビニル基の減少は見られず 重合は確認されなかった。
2— 2. カチオン重合の検討
塩化メチレン 1 0 g と B u S AM e 1 0 gを混合して 0 °Cに冷 却した。 フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 0. 0 2 5 m Lを滴 下した後、 3時間反応させた。 反応終了後 4 0 °Cにて乾燥し 1 . O gの反応物を得た。 S E Cではピークは見られず、 NMRよ り 回収物はモノマーである事を確認した。
2— 3. 配位重合の検討 ( 1 )
n—へキサン 1 0 g と B u S AM e l . 0 g を混合し、 攪拌に よ り分散状態と した。 その後、 0. 2 m o 1 / Lイ ソプチルアル ミ . へキサン溶液 2. O m L と 0. Z m o l / L四塩化チタン . へキサン溶液 2. O m Lを同時に滴下し、 室温のまま 1時間反応 させた。 少量の I P Aで反応を停止させた後、 濃縮乾固して 0. 9 gの白色固形物と液状物の混合物を得た。 S E Cから Mw = 3 0 0 0にピークが見られ、 ろ過によ り 0. 0 8 g の固形物を得た。 N M Rからメチルエステルのプロ トンの減少は確認されたが、 ビ ニル基の減少は見られず、 重合は確認されなかった。
2— 4. 配位重合の検討 ( 2 )
n—へキサン 6 . 5 g と B u S AM e l . 0 g を混合し、 攪拌に よ り分散状態と した。 その後、 三塩化チタン 4. 8 m g と l m o
1 / L ト リェチルアルミ ' へキサン溶液 0 . 0 3 m Lを滴下し、 7 0 °Cに昇温し 1時間反応させた。 反応終了後、 メタノールで抽 出、 濃縮乾固、 減圧乾燥して 0. 9 gの白色粉末を得た。 S E C から M w = 3 0 0 0にピークが見られたが、 N M Rからビュル基 の減少は見られず、 重合は確認されなかった。
下記表 2に、 1 —ブテンスルホン酸メチルエステル (B u S A
M e ) の重合検討の結果をま とめて示す。 なお、 モノマー濃度は m o 1 / Lである。
Table 1. Result of polymerization of 1-Butenesulfonic acid methylester
Entry initiator solv. temp.(fiC) reaction time (hr) [monomer] results
2-1 n-BuLi THF - 80 2 0.599 no reaction *
2-2 Ε 0 · BF3 0 3 0.883 no reaction
2-3 TiCI4/AI( Bu)3 n-hexane r.t. 1 0.451 no reaction **
2-4 TlCig / AIEtg n-hexane 70 1 0.694 no reaction ***
* SECにて Mw = 1000のピークが認められたが1 H-NMRにてビニル基の減少は見られなかった。
** SECにて Mw = 3000のピークが認められたが1 H-NMRにてビニル基の減少は見られずメチルエス亍ル部位での
プロトン数減少が見られた。
*** SECにて Mw = 3000のピークが認められたが1 H-NMRにてビニル基の減少は見られなかった。
れも重合が起きないことが分かる。
3. 『ァリルスルホン酸ナ ト リ ウム塩 (A y S AN a ) 』 の重合 検 B、ナ
3 - 1. ラジカル重合の検討 ( 1 )
イオン交換水 1 0 g と A y S AN a 2 gを混合して 8 0 °Cにカロ 熱し、 アルゴンガスにてパージした。 これに 3 0 %過酸化水素水 0. 0 6 gを滴下し 1 2時間反応させた。 反応終了後、 1 1 0 °C にて乾燥し、 1. 9 gの反応物を得た。 NMRよ り回収物はモノ マーである事を確認した。
3— 2. カチオン重合の検討
塩化メチレン 1 0 g と A y S AN a 2 gを混合し、 0 °Cに冷却 した。 重合開始剤である三フッ化ホウ素 ' ジェチルエーテル錯体 を 0. 0 2 5 m L滴下した後に 3時間反応させた。 反応終了後 4 0 °Cにて乾燥し 1 . 0 gの反応物を得た。 NMRから回収物はモ ノマーである事を確認した。
3— 3. ラジカル重合の検討 ( 2 )
イオン交換水 2. 0 g と A y S AN a 6. 4 gを混合し、 2, 2 一一ァゾビス ( 2 _アミジノプロパン) ジハイ ド口クロライ ド ( A A P D H C ) 0. 6 g を加えた後に、 9 0 °Cにて溶解させた。 その後、 1 0 0 °Cにて 1 0時間反応させた。 反応終了後イオン交 換水 8 gを添加して溶解させた後、 1 0倍量のメタノールにて再 沈殿させた。 ろ過後 5 0 °Cにて乾燥させ、 1. 6 gの反応物を得 た。 イ ンへレン ト粘度は 0. 0 2 5 (水 0. S g Z d l^ a t 3 0 °C) であり、 NMR測定からも二重結合の消失が認められた。 即ち、 重合反応が起った。
下記表 3に、 ァリルスルホン酸ナ ト リ ウム塩 (A y S AN a ) の重合検討の結果をまとめて示す。 なお、 モノ マー濃度は m o 1 / Lである。
表 3
l【】 (き一。l {s一)l! 3llち snsa-¾OEOUE Θ。 uo Ba-dos>os Joe AJ..
表 3の結果よ り 、 モノ マー濃度が 2 0 m o 1 ZL以上の場合で のみ重合が起こることが分かる。
4. 『ァリ ルスルホン酸メ チルエステル (A y S AM e ) 』 の重 合検討
4一 1. ァニオン重合の検討
脱水 TH F 1 0 g と A y S AM e 1 . O gを混合し一 8 0 °Cに 冷却した。 これに 1 . 5 4 m o l / Lのブチルリチウムへキサン 溶液を 0. 2 6 m L滴下した後、 2時間反応させた。 反応終了後 4 0 °Cにて乾燥し 0. 0 5 gの反応物を得た。 S E Cよ り Mw = 1 0 0 0のピークが見られた。
4 - 2. カチオン重合の検討
塩化メチレン 1 0 g と A y S AM e 1 . 0 g を混合して 0 °Cに 冷却した。 フッ化ホウ素 · ジェチルエーテル錯体 0. 0 2 5 m L を滴下した後、 3時間反応させた。 反応終了後 4 0 °Cにて乾燥し 1 . O gの反応物を得た。 S E Cでは Mw= l 0 0 0にピークが 見られたが、 NMRより回収物ばモノマーである事を確認した。 4 - 3. 配位重合の検討 ( 1 )
n—へキサン 1 0 g と A y S AM e 1 . 0 g を混合し、 攪拌に よ り分散状態と した。 その後、 0. 2 m o 1 Z Lイ ソプチルアル ミ . へキサン溶液 2. O m L と 0. 2 m o l Z L四塩化チタン ' へキサン溶液 2. 0 m Lを同時に滴下し、 室温のまま 1時間反応 させた。 少量の I P Aで反応を停止させた後、 濃縮乾固して 0.
9 9 gの白色固形物と液状物の混合物を得た。 S E Cから Mw =
1 0 0 0にピークが見られた。 NMRからメチルエステルのプロ トンの減少は確認されたがビュル基の減少は見られず重合は確認 されなかった。
4一 4. 配位重合の検討 ( 2 )
n—へキサン 6. 5 g と A y S AM e 1 . O gを混合し、 攪拌 によ り分散状態と した。 その後、 三塩化チタン 4. 8 m g と l m o 1 L ト リェチルアルミ · へキサン溶液 0. 0 3 m Lを滴下し 7 0 °Cに昇温し 1時間反応させた。 反応終了後、 メタノールで抽
出、 濃縮乾固、 減圧乾燥して 0. 9 gの微量の白色粉末と液体の 混在物を得た。 G P Cから M w = 3 0 0 0にピークが見られたた が、 N M Rからビニル基の減少は見られず重合は確認されなかつ た。
下記表 4 に、 ァ リ ルスルホ ン酸メ チルエステル (A y S AM e ) の重合検討の結果をまとめて示す。 なお、 モノ マー濃度は m
Table 4. Result of polymerization of Allylsulfonic acid methylester
Entry initiator solv. temp.(BC) reaction time (hr) [monomer] results
4-1 ^BuLi THF - 80 2 0.661 no reaction *
4-2 E^O · BF3 CH2CI2 0 3 0.974 no reaction **
4-3 TiCI4 / Al( -Bu)3 n-hexane r.t. 1 0.498 no reaction ***
4-4 TiClg /A!Etg n-hexane 70 1 0.498 no reaction ****
* SECにて Mw = 1000のピークが認められたが1 H-NMR測定溶媒に不溶。
** SECにて Mw = 1000のピークが認められたが1 H-NMRにてビニル基の減少は見られなかった。
** SECにて Mw = 1000のピークが認められたが1 H-NMRにてビニル基の減少は見られずメチルエステル部位での
プロトン数減少が見られた。
*** SECにて Mw = 3000のピーク力 ί認められたが1 H-NMRにてビニル基の減少は見られなかった。
れも重合が起きないことが分かる。
以上の結果よ り、 スルホン基含有モノ マーはモノ マー濃度が 2 0 m o 1 / L未満ではいずれも重合が起きず、 モノマー濃度が 2 0 m o 1ノ L以上の場合のみ重合して本発明のスルホン基含有モ ノマーのビュル重合体が得られることが分かる。