WO2007122124A1 - SEGMENTIERTE POLYURETHANELASTOMERE MIT HOHER REIßDEHNUNG - Google Patents

SEGMENTIERTE POLYURETHANELASTOMERE MIT HOHER REIßDEHNUNG Download PDF

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diisocyanate
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BASF SE
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a polyurethane elastomer fiber comprising reacting a) polymeric diol and a polymeric diol-reactive substance to form an OH-terminated prepolymer, b) reacting the OH-terminated prepolymer with a diisocyanate to form an isocyanate-terminated prepolymer c) reacting the isocyanate-terminated prepolymer with a chain extender, optionally a chain terminator and optionally further additives to the polyurethane elastomer and d) spinning the polyurethane elastomer into a fiber, wherein less than 15 wt .-% further polyurethane elastomers are contained in the fiber.
  • the present invention relates to a Polyurethanelastomer moisturizer, obtainable by such a method, the use thereof for the production of textiles, such. As woven, knitted or knitted fabrics and the use of a polyurethane elastomer for producing such a fiber.
  • polyethers polyesters and / or polycarbonates are constructed, are well known. Yarns of such fibers are used for the production of textiles, such as fabrics or fabrics, which in turn for corsetry, stockings and sportswear such. B. swimsuits or swimwear are suitable.
  • Segmented polyurethane fibers are understood as meaning those which have soft segments with a glass transition temperature of less than 0 ° C., preferably less than -30 ° C., and crystalline hard segments.
  • Elastic polyurethane fibers, in particular polyurethane urea fibers show excellent elasticity and high extensibility in combination with high restoring forces.
  • an approximately constant voltage value in a wide strain range is desirable.
  • Textiles containing such fibers are distinguished by the fact that they exert an approximately constant pressure on the body, irrespective of the stretch in the carrying area. This is especially important for fabrics used for medical bandages, for example, or for cuffs, such as baby diapers.
  • Rubber fibers, which also have a flatter elastic plateau, are disadvantageous because of their susceptibility to oxidation, the difficulty of producing low titers, and their potential to cause latex allergy.
  • This object is achieved by a process according to claim 1, wherein for the preparation of a Polyurethanelastomerfaser a) polymeric diol and a polymeric diol reactive substance to an OH-terminated prepolymer, b) the OH-terminated prepolymer with a diisocyanate to an isocyanate c) reacting the isocyanate-terminated prepolymer with a chain extender, optionally a chain terminating agent and optionally further additives to the polyurethane elastomer and d) spinning the polyurethane elastomer into a fiber, wherein less than 15 wt .-% further polyurethane elastomers in of the fiber are included. Further, the object is achieved by a fiber obtainable according to such a method.
  • a fiber according to the invention contains less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight. %, more preferably less than 5 wt .-% and in particular 0 wt .-% further polyurethane elastomers.
  • polymeric diols are polyetherols, polyesterols or polycaprolactone, for example polyethers and copolyethers containing polytetrahydrofuran and derivatives thereof, such as polytetrahydrofuran-glycol, poly (tetrahydrofuran-co-ethylene ether) glycol, polycarbonate glycols, such as poly (pentane).
  • polyesterols such as polyesters of adipic acid, butanediol and neopentyl glycol, from adipic acid, butanediol and Hexanediol, from adipic acid and butanediol, from adipic acid and hexanediol, from dodecanedioic and neopentyl glycol or from sebacic acid and neopentyl glycol used.
  • polyesterols such as polyesters of adipic acid, butanediol and neopentyl glycol, from adipic acid, butanediol and Hexanediol, from adipic acid and butanediol, from adipic acid and hexanediol, from dodecanedioic and neopentyl glycol or from sebacic acid and neopentyl glycol used.
  • polycaprolactone polyesters of adipic acid and butanediol, polytetrahydrofuran glycol, polyesters of adipic acid, butanediol and neopentyl glycol, polyesters of adipic acid, butanediol and hexanediol, polyesters of adipic acid and hexanediol, polyesters of dodecanedioic acid and neopentyl glycol, polyesters of sebacic acid and neopentyl glycol or mixtures thereof used.
  • Polytetrahydrofuran-glycol is particularly preferably used alone or in mixtures with other diols, in particular alone, as a polymeric diol.
  • the number average molecular weight of the polymeric diol is preferably 200 to 4000 g / mol.
  • the number average molecular weight is preferably 200 to 2500 g / mol, more preferably 200 to 2100 g / mol, more preferably 300 to 1100 g / mol, and most preferably 500 to 800 g / mol.
  • the polymeric diol-reactive substance is a compound having OH-reactive groups.
  • groups which are reactive towards OH groups are understood as meaning, for example, carboxylate groups or isocyanate groups, but not the OH group itself.
  • the substance reactive with the polymeric diol it is possible, for example, to use diisocyanate, a diacid or a derivative of a diacid. In this case, preference is given to using aromatic compounds, but also aliphatic compounds, such as hexamethylene diisocyanate (HDI), 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylmethane (HMDI) or isophorone diisocyanate (IPDI).
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • HMDI 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylmethane
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • aromatic compounds examples include play, aromatic isocyanates such as 2,2 '-, 2,4' - diisocyanate and 4,4 '-Diphenylmethan- which are mixtures of various monomeric diphenylmethane naten, 2,4- or 2,6- Toluylene diisocyanate (TDI) or mixtures thereof, Naphtylendii- socyanat (NDI) or mixtures thereof, aromatic diacids, such as terephthalic acid and isophthalic acid, and esters of aromatic diacids, such as terephthalic acid ester and isophthalic acid ester.
  • aromatic isocyanates such as 2,2 '-, 2,4' - diisocyanate and 4,4 '-Diphenylmethan- which are mixtures of various monomeric diphenylmethane naten, 2,4- or 2,6- Toluylene diisocyanate (TDI) or mixtures thereof, Naphtylendi
  • polymeric diol reactive substance isophthalic acid or terephthalic acid and aliphatic esters of the I- hydrochloric acid and terephthalic acid, in particular isophthalic acid or dimethyl isophthalate.
  • step a) Poytetrahydrofuranglykol is reacted with isophthalic acid or dimethyl isophthalate.
  • the reaction to the OH-terminated prepolymer takes place in the case of isocyanates by mixing of polymeric diol and isocyanate at temperatures of preferably 20 to 120 ° C, more preferably from 50 to 100 ° C and especially from 70 to 90 ° C.
  • no solvent is used in the reaction.
  • a polar aprotic solvent such as N 1 N-dimethylacetamide or N, N-dimethylformamide is preferably used.
  • the diisocyanate is used in deficit.
  • the ratio of OH groups to isocyanate groups is preferably 1: 0.8 to 1: 0.5, preferably 1: 0.7 to 1: 0.6.
  • the reaction is complete when the isocyanate used has completely reacted. This reaction preferably proceeds without a catalyst. If catalyst is used, for example, phosphoric acid can be used with a concentration of preferably 50 to 200 ppm, based on the reaction mixture.
  • an aromatic diacid or ester of an aromatic diacid is used as the substance reactive with the polymeric diol, the reaction takes place under the conditions of esterification or esterification. In this case, the reaction mixture is heated in vacuo with slow increase in temperature, for example up to a temperature of 150 to 250 ° C, resulting byproduct is removed by distillation.
  • a Lewis acid can be used as catalyst, but it is preferable to work without addition of a catalyst.
  • a catalyst it is possible, for example, to add boron trifluoroetherate, dimethyltin dilaurate, tin dioctoate and tetrabutyl orthotitanate, preferably in a concentration of from 3 to 50 ppm, in particular from 5 to 30 ppm.
  • the molar ratio of polymeric diol to aromatic diacid or ester of aromatic diacid is preferably 1: 0.9 to 1: 0.5, preferably 1: 0.9 to 1: 0.6.
  • the number-average molecular weight of the OH-terminated prepolymer is preferably 500 to 5000 g / mol, more preferably 1500 to 4500 g / mol.
  • any organic diisocyanate may be used in step b) to prepare the isocyanate-terminated prepolymer.
  • Preferred diisocyanates include linear aliphatic isocyanates, such as 1,2-ethylene diisocyanate, 1,3-propylene diisocyanate, 1,4-butylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,8-octamethylene diisocyanate, 1,5-diisocyanato-2,2, 4-trimethylpentane, 3-oxo-1, 5-pentane diisocyanate and the like; cycloaliphatic diisocyanates, such as isophorone diisocyanate, cyclohexane diisocyanates, preferably 1,4-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylmethane (HMDI) and aromatic diisocyanates, such as 2,2 ' ,
  • HMDI
  • the isocyanates are used in excess.
  • the ratio of OH groups of the OH-terminated prepolymer to isocyanate groups of the diisocyanate is preferably 1: 1.2 to 1: 3.0, preferably 1: 1.3 to 1: 2.0.
  • the reaction is carried out by mixing OH-terminated prepolymer and isocyanate at temperatures of preferably 20 to 120 ° C, more preferably from 50 to 100 ° C and in particular from 70 to 90 ° C.
  • no solvent is used in the reaction. If a solvent is used, it is preferable to use a polar, aprotic solvent, such as N, N-dimethylacetamide or N, N-dimethylformamide.
  • the isocyanate content of the isocyanate-terminated prepolymer is 0.1 to 3.75%, preferably 1 to 3%.
  • This reaction preferably proceeds without a catalyst.
  • catalyst for example, phosphoric acid can be used with a concentration of preferably 50 to 200 ppm, based on the reaction mixture.
  • step b) in addition to the polymeric OH-terminated prepolymer less than 15 wt .-%, preferably less than 10 wt .-%, more preferably less than 1 wt .-% and in particular no further compound having two or more isocyanate reactive groups, based on the total weight of the compounds having two isocyanate-reactive groups used.
  • chain extender compounds having two isocyanate-reactive hydrogen atoms and a molecular weight of less than 500 g / mol can be used.
  • Such substances are described, for example, in "Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.4.3.
  • diamines such as ethylenediamine, 1, 2-propylenediamine, 1, 3-propylenediamine, 1, 4-butanediamine, 1, 5-diaminopentane, hydrazine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1, 4-cyclohexanediamine, 1, 3-Cyclohexanediamine, 1, 3-diamine-4methylcyclohexane, 1-amino-3-aminoethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophoronediamine), 1, 1 '-Methylen-bis (4,4'-diaminohexane) and toluenediamine and Mixtures thereof, in particular ethylenediamine and 1,2-propylenediamine and mixtures thereof.
  • diamines such as ethylenediamine, 1, 2-propylenediamine, 1, 3-propylenediamine, 1, 4-butanediamine, 1, 5-diaminopentane,
  • chain extenders In addition to one or more chain extenders it is also possible to use isocyanate-reactive compounds which act as chain terminators.
  • secondary amines such as diethylamine, dibutylamine, dicyclohexylamine or primary amines, such as ethanolamine, or a primary alcohol, such as n-butanol
  • the chain stopper is preferably a monofunctional amine.
  • chain extenders and chain terminators and special amines such as. As diethylenetriamine or diethanolamine.
  • the proportion of chain extender is preferably 85% by weight and more, more preferably 90% by weight and more, based on the total weight of chain extender, chain terminating agent and specific amine.
  • chain terminators and the specific amines can be used individually or together with the chain extenders. It is preferred to add the chain terminators, the specific amine and the chain extenders separately. The components can be added simultaneously in different, controllable streams or with a time delay.
  • a primary alcohol such as n-butanol, may also be added to the polymeric diol prior to preparation of the OH-terminated prepolymer.
  • chain terminators and / or specific amines may also be added in step c).
  • the reaction of the isocyanate-terminated prepolymer to the polyurethane elastomer according to the invention is preferably carried out in solution.
  • solvents polar, aprotic solvents can be used.
  • a polar, aprotic solvent is to be understood as meaning a solvent which dissolves the isocyanate-terminated prepolymer but is substantially unreactive with respect to isocyanate groups.
  • solvents are N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or the like. Preference is given to using N, N-dimethylacetamide or N, N-dimethylformamide, more preferably N, N-dimethylacetamide.
  • the chain extenders, optionally the chain terminating agents and optionally the special amines are dissolved in the solvent and the resulting solutions are then mixed together.
  • the respective solutions are added separately to the solution of the isocyanate-terminated prepolymer. This can be done at the same time or at different times.
  • the solutions of chain extender, chain terminator, and specific amine may be mixed prior to addition to the isocyanate-terminated prepolymer.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature of from 0 to 80 ° C., more preferably from 8 to 50 ° C. and, in particular, at 10 to 35 ° C.
  • isocyanate-reactive substances are used in such an amount that results in a slight excess of isocyanate-reactive groups, generally amino groups.
  • the ratio of isocyanate groups to amine groups is preferably 1: 1, 00 to 1: 1, 15, more preferably 1: 1, 00 to 1: 1, 04 and in particular 1: 1, 00 to 1: 1, 02.
  • any spinning process can be used with which the production of a fiber according to the invention can be carried out.
  • Such spinning processes are described, for example, in "Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 13.2. These include dry spinning or wet spinning processes, preferably the dry spinning process.
  • a spinning solution containing the polyurethane elastomer of the present invention is spun with a spinneret to form filaments. Removal of the spinning solvent, for example by drying or in a precipitation bath, gives the polyurethane elastomer fibers according to the invention.
  • the polyurethane elastomer fibers of the invention may further contain additives.
  • additives known for segmented polyurethane elastomer fibers can be used.
  • fabrics such as matting agents, fillers, antioxidants, dyes, pigments, colorants such as Methacrol 2462 B, and stabilizers against heat, light, UV radiation, chlorine-containing water and against the action of exhaust gases and air pollution such.
  • B. NO or NO2 examples of antioxidants, stabilizers against heat, light or UV radiation are stabilizers from the group of sterically hindered phenols, such as, for example, Cyanox 1790, hindered amine light stabilizers, triazines, benzophenones and the benzotriazoles.
  • pigments and matting agents are titanium dioxide, magnesium stearate, silicone oil, zinc oxide and barium sulfate.
  • dyes are acid dyes, dispersion dyes and pigments and optical brighteners.
  • stabilizers against degradation of the fibers by chlorine or chlorine-containing water are zinc oxide, magnesium oxide or coated or uncoated magnesium aluminum hydroxycarbonates, eg. Hydrotalcites or huntites.
  • a polyurethane elastomer fiber according to the invention has advantageous properties in terms of elongation at break, the hysteresis behavior and the stress-strain behavior.
  • This advantageous behavior is characterized by solution cast polyurethane elastomer films having a thickness of 0.20 to 0.26 mm. These can be obtained by pouring the spinning solution on a flat surface and the solvent is removed by drying. Break elongation is the change in the length of a stretched sample in relation to the initial length in% at which the sample breaks. The measurement is carried out according to ISO 37.
  • a polyurethane elastomer film according to the invention has an elongation at break of greater than 500%, particularly preferably greater than 600%.
  • the stress-strain behavior is determined according to ISO 37.
  • the tension of a polyurethane elastomer film according to the invention at 200% elongation with respect to the initial length of the sample is preferably less than 6 N / mm 2 , more preferably less than 5 N / mm 2 , with 300% elongation preferably less than 8 N / mm 2 , more preferably less than 7 N / mm 2 , with 400% elongation preferably less than 11 N / mm 2 , particularly preferably less than 10 N / mm 2 .
  • the hysteresis behavior of a polyelastomer film according to the invention is given in the relative loss of power at 5-fold repeated elongation (bw, s), the hysteresis coefficient in the fifth expansion play (H 5 ) and the tensile load number in the 5th elongation play (Cs).
  • the measurements are carried out in accordance with DIN 53825, Part 2.
  • the relative loss of power at 5 times repeated elongation indicates the change in length in% after the 5th stretch by 300%.
  • the hysteresis index indicates the ratio of the force at unloading to the force at loading at an elongation of 150% in the 5th expansion game.
  • the tensile stress index indicates the ratio of the tensile force at an elongation of 150% under load to the tensile force at an elongation of 300% in the 5th elongation clearance.
  • the polyurethaneurea fibers according to the invention can be used for the production of elastic textiles, for example woven fabrics, knitted fabrics, knitted fabrics and the like. a. textile goods are used.
  • polyurethane elastomers were prepared and their properties determined.
  • the mechanical properties of the polyurethane elastomer are measured on films.
  • a solution of the produced polyurethane elastomer is filmed by pouring the solution on a precisely horizontal glass plate and dried for 48 h at 50 ° C in a gentle stream of ISb. The amount and concentration of the solution and the area of the plate are adjusted so that a film of about 0.2 to 0.26 mm thickness is formed.
  • the films are mechanically tested according to a) DIN 53504 (tensile test) and b) DIN 53835 (hysteresis). The measurement results are summarized in Table 1. The trends of the values obtained essentially correspond to those of the fibers.
  • the molecular weights of the resulting polyurethane urea elastomers were determined by gel permeation chromatography (GPC), calibrated with samples of polymethyl methacrylate (PMMA).
  • the amine mixture consists of 90% by weight of ethylenediamine and 10% by weight of diethylamine (average molar mass, 61.19 g / mol, functionality 1.916). The excess of amine based on the NCO content is 5.81 mol%.
  • the examination of the properties of the polyurethane elastomer thus obtained is carried out analogously to Example 1. The measurement results are summarized in Table 1.
  • the NCO content after the end of the reaction was 1, 15%, the viscosity at 60 ° C 169700 mPa.s. 32.9 g thereof are dissolved in 107.1 g of N, N-dimethylacetamide and treated with 135.4 mg (2.253 mmol) of ethylenediamine in 25.36 g of N, N-dimethylacetamide as indicated above.
  • the examination of the properties of the polyurethane elastomer thus obtained is carried out analogously to Example 1. The measurement results are summarized in Table 1.
  • Table 1 shows that the polyurethane elastomers prepared according to the present invention are superior to a conventional polyurethane elastomer in the prior art, particularly as regards the desired low modulus of elasticity, as desired for some applications, stress-strain, hysteresis, and elastic recovery. Some of the elastomers according to the invention even exceed the particularly advantageous values of a polymer based on a copolymer of THF and 3-methyl-THF.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanelastomerfaser, bei dem man a) polymeres Diol und eine gegenüber polymerem Diol reaktive Substanz zu einem OH-terminierten Prepolymer umsetzt, b) das OH- terminierte Prepolymer mit einem Diisocyanat zu einem Isocyanat-terminierten Prepolymer umsetzt, c) das isocyanat-terminierte Prepolymer mit einem Kettenverlängerer, gegebenenfalls einen Kettenabbruchmittel und gegebenenfalls weiteren Additiven zu dem Polyurethanelastomer umsetzt und d) das Polyurethanelastomer zu einer Faser verspinnt, wobei weniger als 15 Gew.-% weitere Polyurethanelastomere in der Faser enthalten sind. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Polyurethanelastomerfaser, erhältlich nach einem solchen Verfahren, deren Verwendung zur Herstellung von Textilien, wie z. B. Geweben, Gestricken oder Gewirken sowie die Verwendung eines Polyurethanelastomers zur Herstellung einer solchen Faser.

Description

Segmentierte Polyurethanelastomere mit hoher Reißdehnung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanelastomerfaser, bei dem man a) polymeres Diol und eine gegenüber polymerem Diol reaktive Substanz zu einem OH-terminierten Prepolymer umsetzt, b) das OH- terminierte Prepolymer mit einem Diisocyanat zu einem Isocyanat-terminierten Prepolymer umsetzt, c) das isocyanat-terminierte Prepolymer mit einem Kettenverlängerer, gegebenenfalls einen Kettenabbruchmittel und gegebenenfalls weiteren Additiven zu dem Polyurethanelastomer umsetzt und d) das Polyurethanelastomer zu einer Faser verspinnt, wobei weniger als 15 Gew.-% weitere Polyurethanelastomere in der Faser enthalten sind. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Polyurethanelastomerfaser, erhältlich nach einem solchen Verfahren, deren Verwendung zur Herstellung von Textilien, wie z. B. Geweben, Gestricken oder Gewirken sowie die Verwendung eines Polyurethanelastomers zur Herstellung einer solchen Faser.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Elastische Polyurethanfasern, die zu wenigstens 85 % aus segmentierten Polyurethanen auf Basis von z. B. Polyethern, Polyestern und/oder Polycarbonaten aufgebaut sind, sind gut bekannt. Garne aus solchen Fasern werden zur Herstellung von Textilien, wie Flächenwaren bzw. Geweben oder Stoffen verwendet, die ihrerseits unter anderem für Miederwaren, Strümpfe und Sportbekleidung wie z. B. Badeanzüge bzw. Badehosen geeignet sind. Dabei versteht man unter segmentierten Polyurethanfasern solche, die Weichsegmente mit einer Glasübergangstemperatur von kleiner 0 °C, bevorzugt kleiner -30 °C und kristalline Hartsegmente aufweisen. Elastische Polyurethanfasern, insbesondere Polyurethanharnstofffasern zeigen eine hervorragende Elastizität und starke Dehnbarkeit in Kombination mit hohen Rückstell- kräften. Aufgrund dieser hervorragenden Eigenschaftskombination finden sie breite Verwendung im Bekleidungsbereich. Solche elastischen Polyurethanfasern und Verfahren zu deren Herstellung sind beispielsweise in US 5541280, US 6692828, EP 1401946, DE 19931255, JP 63-219620 und US 6503996 beschrieben.
Nachteile dieser elastischen Polyurethanharnstofffasern sind in manchen Anwendungen eine zu geringe Reißdehnung, die wiederum eine Einarbeitung in Textilien nur unter geringerer Vorspannung erlaubt, eine bei im Tragebereich üblichen Dehnungen von 200 bis 400 %, immer noch große Zunahme der Spannung, was besonders bei hohen Gehalten an elastischer Polyurethanfaser, wie z.B. in medizinischen Bandagen oder Stütztextilien sowie bei Bündchen, z.B. bei Socken oder Babywindeln, zu einem unangenehmen Druckgefühl führen kann, sowie ein, z.B. im Vergleich zu Gummifäden unvorteilhaftes Hystereseverhalten.
Für viele Einsatzzwecke ist beispielsweise ein annähernd gleichbleibender Spannungswert in einem weiten Dehnungsbereich wünschenswert. Textilien, enthaltend solche Fasern, zeichnen sich dadurch aus, dass diese unabhängig von der Dehnung im Tragebereich einen annähernd konstanten Druck auf den Körper ausüben. Dies ist speziell wichtig für Gewebe, die beispielsweise für medizinische Bandagen eingesetzt werden, oder bei Bündchen, beispielsweise für Babywindeln. Gummifasern, die ebenfalls ein flacheres elastisches Plateau aufweisen, sind aufgrund ihrer Oxidationsanfäl- ligkeit, der Schwierigkeit niedrige Titer herzustellen sowie ihres Potentials, eine Latexallergie auszulösen, nachteilig.
Diese Nachteile bestehen bei der Verwendung eines Copolymers aus Tetra hydrofura- nund 3-Methyltetrahydrofuran zur Herstellung der Polyurethanelastomerfasern nicht. Solche Fasern sind beispielsweise in US 5000899 und EP 1240229 beschrieben. Ein Nachteil dieser Fasern ist aber die schlechte Verfügbarkeit von 3-Methyltetrahydro- furan.
Aufgabe war es daher eine Polyurethanelastomerfaser zu liefern, die in ihrem Eigenschaftsprofil einer Faser auf Basis eines Copolymers aus Tetra hydrofu ran und 3-Methyltetrahydrofuran ähnelt, speziell bezüglich Reißdehnung, elastischem Plateau und Spannungs-Dehnungsverhalten, für deren Herstellung aber kein 3 Methyltetra- hydrofuran benötigt wird.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst, bei dem man zur Herstellung einer Polyurethanelastomerfaser a) polymeres Diol und eine gegenüber polymerem Diol reaktive Substanz zu einem OH-terminierten Prepolymer umsetzt, b) das OH-terminierte Prepolymer mit einem Diisocyanat zu einem Isocyanat- terminierten Prepolymer umsetzt, c) das Isocyanat-terminierte Prepolymer mit einem Kettenverlängerer, gegebenenfalls einem Kettenabbruchmittel und gegebenenfalls weiteren Additiven zu dem Polyurethanelastomer umsetzt und d) das Polyurethane- lastomer zu einer Faser verspinnt, wobei weniger als 15 Gew.-% weitere Polyurethanelastomere in der Faser enthalten sind. Weiter wird die Aufgabe durch eine Faser, erhältlich gemäß eines solchen Verfahrens, gelöst.
Dabei birgt die Zugabe weiterer Polyurethanelastomere zur Faser die Gefahr, dass sich die Fasereigenschaften, insbesondere die Dehnungseigenschaften, je nach Anteil der weiteren Polyurethanelastomere, verschlechtern. Vor diesem Hintergrund enthält eine erfindungsgemäße Faser weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.- %, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und insbesondere 0 Gew.-% weitere Polyurethanelastomere.
Als polymere Diole werden im Rahmen der Erfindung Polyetherole, Polyesterole oder Polycaprolacton, zum Beispiel Polyether und Copolyether, enthaltend Polytetrahydrofu- ran und Derivate davon, wie Poytetrahydrofuran-glykol, Poly(tetrahydrofuran-co- ethylenether)glykol, Polycarbonatglykole, wie Poly(pentan-1 ,5-carbonat)glykol und Po- ly(hexan-1 ,6-carbonat)glykol und Poly(ethylen-co-propylenadiapat)glykol sowie Polyesterole, wie Polyester aus Adipinsäure, Butandiol und Neopentylglykol, aus Adipin- säure, Butandiol und Hexandiol, aus Adipinsaeure und Butandiol, aus Adipinsaeure und Hexandiol, aus Dodekandisaeure und Neopentylglykol oder aus Sebacinsäure und Neopentylglykol eingesetzt. Vorzugsweise werden Polycaprolacton, Polyester aus Adipinsaeure und Butandiol, Polytetrahydrofuranglykol, Polyester aus Adipinsäure, Butandiol und Neopentylglykol, Polyester aus Adipinsäure, Butandiol und Hexandiol, Polyes- ter aus Adipinsaeure und Hexandiol, Polyester aus Dodekandisaeure und Neopentylglykol, Polyester aus Sebacinsäure und Neopentylglykol oder Mischungen daraus verwendet. Besonders bevorzugt wird Polytetrahydrofuran-glykol alleine oder in Mischungen mit weiteren Diolen, insbesondere alleine, als polymeres Diol eingesetzt.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des polymeren Diols beträgt vorzugsweise 200 bis 4000 g/mol. Wird Poytetrahydrofuranglykol als polymeres Diol eingesetzt beträgt das zahlengemittelte Molekulargewicht vorzugsweise 200 bis 2500 g/mol, besonders bevorzugt 200 bis 2100 g/mol, weiter bevorzugt 300 bis 1100 g/mol und insbesondere 500 bis 800 g/mol.
Bei der gegenüber polymerem Diol reaktiven Substanz handelt es sich um eine Verbindung, die gegenüber OH-Gruppen reaktive Gruppen aufweist. Unter gegenüber OH- Gruppen reaktiven Gruppen werden im Rahmen der Erfindung beispielsweise Carbo- xylatgruppen oder Isocyanatgruppen verstanden, nicht aber die OH-Gruppe selbst. Als gegenüber polymerem Diol reaktive Substanz kann beispielsweise Diisocyanat, eine Disäure oder ein Derivat einer Disäure eingesetzt werden. Dabei werden vorzugsweise aromatische Verbindungen, aber auch aliphatische Verbindungen, wie Hexamethylen- diisocyanat (HDI), 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan (HMDI) oder Iso- phorondiisocyanat (IPDI), eingesetzt. Die aromatischen Verbindungen umfassen bei- spielsweise aromatische Isocyanate, wie 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat, die Mischungen aus verschiedenen monomeren Diphenylmethandiisocya- naten, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) oder deren Mischungen, Naphtylendii- socyanat (NDI) oder Mischungen daraus, aromatische Disäuren, wie Terephthalsäure und Isophthalsäure, sowie Ester der aromatischen Disäuren, wie Terephthalsäureester und Isophthalsäureester. Besonders bevorzugt als gegenüber polymerem Diol reaktive Substanz sind Isophthalsäure oder Terephthalsäure sowie aliphatische Ester der I- sophthalsäure und der Terephthalsäure, insbesondere Isophthalsäure oder Isophthal- säuredimethylester.
Insbesondere bevorzugt wird in Schritt a) Poytetrahydrofuranglykol mit Isophthalsäure oder Isophthalsäuredimethylester umgesetzt.
Die Umsetzung zum OH terminierten Prepolymer erfolgt im Fall von Isocyanaten durch Vermischen von polymerem Diol und Isocyanat bei Temperaturen von vorzugsweise 20 bis 120 °C, besonders bevorzugt von 50 bis 100 °C und insbesondere von 70 bis 90 °C. Vorzugsweise wird bei der Umsetzung kein Lösemittel eingesetzt. Wird ein Lösemittel eingesetzt, wird vorzugsweise ein polares, aprotisches Lösemittel wie N1N- Dimethylacetamid oder N,N-Dimethylformamid eingesetzt. Dabei wird das Diisocyanat im Unterschuss eingesetzt. Das Verhältnis von OH-Gruppen zu Isocyanatgruppen beträgt dabei vorzugsweise 1 : 0,8 bis 1 : 0,5, vorzugsweise 1 : 0,7 bis 1 : 0,6. Die Reak- tion ist beendet, wenn eingesetztes Isocyanat komplett abreagiert hat. Diese Reaktion verläuft vorzugsweise ohne Katalysator. Wird Katalysator eingesetzt, kann beispielsweise Phosphorsäure mit einer Konzentration von vorzugsweise 50 bis 200 ppm, bezogen auf die Reaktionsmischung, eingesetzt werden.
Wird als gegenüber polymerem Diol reaktive Substanz eine aromatische Disäure oder Ester einer aromatischen Disäure eingesetzt, erfolgt die Reaktion unter Um- bzw. Veresterungsbedingungen. Dabei wird die Reaktionsmischung im Vakuum unter langsamer Steigerung der Temperatur erwärmt, beispielsweise bis zu einer Temperatur von 150 bis 250 °C, wobei entstehendes Nebenprodukt destillativ entfernt wird. Gegebe- nenfalls kann eine Lewissäure als Katalysator eingesetzt werden, vorzugsweise wird aber ohne Zugabe eines Katalysators gearbeitet. Wird ein Katalysator eingesetzt, kann beispielsweise Bortrifluoretherat, Dimethylzinn-dilaurat, Zinndioctoat und Tetrabutyl- orthotitanat, vorzugsweise in einer Konzentration von 3 bis 50 ppm, insbesondere von 5 bis 30 ppm, zugegeben werden. Das molare Verhältnis von polymerem Diol zu aro- matischer Disäure oder Ester der aromatischen Disäure beträgt dabei vorzugsweise 1 : 0,9 bis 1 : 0,5, vorzugsweise 1 : 0,9 bis 1 : 0,6. Dabei beträgt das zahlengemittelte Molekulargewicht des OH-terminierten Prepolymers vorzugsweise 500 bis 5000 g/mol, besonders bevorzugt 1500 bis 4500 g/mol.
Als Diisocyanat kann in Schritt b) jedes beliebige organische Diisocyanat eingesetzt werden, um das Isocyanat-terminierte Prepolymer herzustellen. Bevorzugte Diisocya- nate schließen lineare aliphatische Isocyanate, wie 1 ,2-Ethylendiisocyanat, 1 ,3-Propylendiisocyanat, 1 ,4-Butylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,8-Octamethylendiisocyanat, 1 ,5-Diisocyanato-2,2,4-trimethylpentan, 3-Oxo-1 ,5- pentandiisocyanat und ähnliche; cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocy- anat, Cyclohexandiisocyanate, vorzugsweise 1 ,4-Cyclohexandiisocyanat, 4,4'- Diisocyanato-dicyclohexylmethan (HMDI) und aromatische Diisocyanate, wie 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus verschiedenen monomeren Diphenylmethandiisocyanaten, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) oder deren Mischungen, Naphtylendiisocyanat (NDI) oder Mischungen daraus ein. Besonders bevorzugte Diisocyanate sind 4,4'-Methylendiphenylendiisocyanat (4,4'-MDI), und 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, insbesondere 4,4'-MDI.
Die Isocyanate werden dabei im Überschuss eingesetzt. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis an OH-Gruppen des OH-terminierten Prepolymers zu Isocyanatgruppen des Diisocyanats 1 : 1 ,2 bis 1 : 3,0, vorzugsweise 1 : 1 ,3 bis 1 : 2,0. Die Umsetzung erfolgt durch Vermischen von OH-terminiertem Prepolymer und Isocyanat bei Temperaturen von vorzugsweise 20 bis 120 °C, besonders bevorzugt von 50 bis 100 °C und insbesondere von 70 bis 90 °C. Vorzugsweise wird bei der Umsetzung kein Lösemittel eingesetzt. Wird ein Lösemittel eingesetzt, wird vorzugsweise ein polares, aprotisches Lösemittel wie N,N-Dimethylacetamid oder N,N-Dimethylformamid eingesetzt. Vor- zugsweise liegt der Isocyanatgehalt des Isocyanat-terminierten Prepolymers bei 0,1 bis 3,75 %, bevorzugt 1 bis 3 %. Diese Reaktion verläuft vorzugsweise ohne Katalysator. Wird Katalysator eingesetzt, kann beispielsweise Phosphorsäure mit einer Konzentration von vorzugsweise 50 bis 200 ppm, bezogen auf die Reaktionsmischung, eingesetzt werden. Vorzugsweise wird in Schritt b) neben dem polymeren OH-terminierten Prepolymer weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere keine weitere Verbindung mit zwei oder mehr gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindungen mit zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, eingesetzt.
Als Kettenverlängerer, können Verbindungen mit zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von weniger als 500 g/mol eingesetzt werden. Solche Substanzen sind beispielsweise in "Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.4.3, beschrieben. Beispielsweise können Ethylendiamin, 1 ,2-Propylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,4- Butandiamin, 1 ,5-Diaminopentan, Hydrazin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 1 ,4- Cyclohexandiamin, 1 ,3-Cyclohexandiamin, 1 ,3-Diamin-4methylcyclohexan, 1-Amino-3- Aminoethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin), 1 ,1 '-Methylen-bis(4,4'- diaminohexan), Toluoldiamin, Piperazin, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4 Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol oder Mischungen davon verwendet wer- den. Besonders bevorzugt sind Diamine, wie Ethylendiamin, 1 ,2-Propylendiamin, 1 ,3- Propylendiamin, 1 ,4-Butandiamin, 1 ,5-Diaminopentan, Hydrazin, m-Xylylendiamin, p- Xylylendiamin, 1 ,4-Cyclohexandiamin, 1 ,3-Cyclohexandiamin, 1 ,3-Diamin- 4methylcyclohexan, 1 -Amino-3-Aminoethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin), 1 ,1 '-Methylen-bis(4,4'-diaminohexan) und Toluoldiamin sowie Mischungen dar- aus, insbesondere Ethylendiamin und 1 ,2-Propylendiamin und Mischungen daraus. Neben einem oder mehreren Kettenverlängerungsmitteln können auch Isocyanatreak- tive Verbindungen eingesetzt werden, die als Kettenabbruchmittel fungieren. Beispielsweise können als Kettenabbruchmittel sekundäre Amine, wie Diethylamin, Dibu- tylamin, Dicyclohexylamin oder primäre Amine, wie Ethanolamin, oder ein primäre Al- kohole, wie n-Butanol, alleine oder als Mischungen eingesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Kettenabbruchmittel vorzugsweise um ein monofunktionales Amin. Neben Kettenverlängerungsmitteln und Kettenabbruchmitteln können auch spezielle Amine, wie z. B. Diethylentriamin oder Diethanolamin eingesetzt werden.
Wird neben Kettenverlängerer ein Kettenabbruchmittel und/oder ein spezielles Amin eingesetzt, beträgt der Anteil an Kettenverlängerungsmittel vorzugsweise 85 Gew.-% und mehr, besonders bevorzugt 90 Gew.-% und mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht an Kettenverlängerer, Kettenabbruchmittel und speziellem Amin.
Diese Kettenabbruchmittel und die speziellen Amine können jeweils einzeln oder zusammen mit den Kettenverlängerern eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, die Kettenabbruchmittel, das spezielle Amin und die Kettenverlängerungsmittel separat zuzugeben. Dabei können die Komponenten gleichzeitig in verschiedenen, regelbaren Strömen oder zeitversetzt zugegeben werden.
Ein primärer Alkohol, wie n-Butanol, kann auch bereits vor Herstellung des OH- terminierten Prepolymers dem polymeren Diol zugegeben werden. In diesem Fall können in Schritt c) neben der Kettenverlängerer, weiterhin Kettenabbruchmittel und/oder spezielle Amine zugegeben werden.
Die Umsetzung des Isocyanat-terminierten Prepolymers zum erfindungsgemäßen Polyurethanelastomer erfolgt vorzugsweise in Lösung. Als Lösemittel können polare, aprotische Lösemittel eingesetzt werden. Dabei ist unter einem polaren, aprotischen Lösemittel ein Lösemittel zu verstehen, welches das Isocyanat-terminierte Prepolymer löst, im wesentlichen gegenüber Isocyanatgruppen aber unreaktiv ist. Beispiele für solche Lösemittel sind N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfo- xid, N-Methylpyrrolidon oder ähnliche. Vorzugsweise werden N,N-Dimethylacetamid oder N,N-Dimethylformamid eingesetzt, besonders bevorzugt N,N-Dimethylacetamid. Vorzugsweise werden jeweils das Isocyanat-terminierte Prepolymer, die Kettenverlän- gerer, gegebenenfalls die Kettenabbruchmittel und gegebenenfalls die speziellen Amine in dem Lösemittel gelöst und anschließend die erhaltenen Lösungen miteinander vermischt. Dabei werden vorzugsweise die jeweiligen Lösungen getrennt zu der Lösung des isocyanatterminierten Prepolymers gegeben. Dies kann zeitgleich oder zu unterschiedlichen Zeitpunkten erfolgen. Alternativ können die Lösungen von Kettenver- längerer, Kettenabbruchmittel und speziellem Amin vor der Zugabe zum Isocyanat terminierten Prepolymer gemischt werden. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 80°C, besonders bevorzugt von 8 bis 50 °C und insbeson- dere bei 10 bis 35 °C. Üblicherweise werden alle isocyanatreaktiven Stoffe in einer solchen Menge eingesetzt, dass sich ein leichter Überschuss an isocyanatreaktiven Gruppen, im allgemeinen Aminogruppen, ergibt. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis an Isocyanatgruppen zu Amingruppen 1 : 1 ,00 bis 1 : 1 ,15, besonders bevorzugt 1 : 1 ,00 bis 1 : 1 ,04 und insbesondere 1 : 1 ,00 bis 1 : 1 ,02.
Die ausreagierte Lösung wird anschließend zu einer Faser versponnen. Dabei kann jedes Spinnverfahren eingesetzt werden, mit dem die Herstellung einer erfindungsgemäßen Faser erfolgen kann. Solche Spinnverfahren sind beispielsweise in "Kunststoff- handbuch, 7, Polyurethane", Carl HanserVerlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 13.2 beschrieben. Dazu zählen Trockenspinn- oder Nassspinnverfahren, bevorzugt das Trockenspinnverfahren. Bei dem Spinnverfahren wird eine Spinnlösung, enthaltend das erfindungsgemäße Polyurethanelastomer mit einer Spinndüse versponnen, wobei sich Fäden bilden. Durch Entfernen des Spinnlösungsmittels, beispielsweise durch Trock- nen oder in einem Fällbad, erhält man die erfindungsgemäßen Polyurethanelastomerfasern.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanelastomerfasern können weiterhin Zusatzstoffe enthalten. Dabei können im Rahmen der Erfindung alle für segmentierte Polyurethan- elastomerfasern bekannten Zusatzstoffe verwendet werden. Beispielsweise können Stoffe wie Mattierungsmittel, Füllstoffe, Antioxidantien, Farbstoffe, Pigmente, Anfärbemittel, wie zum Beispiel Methacrol 2462 B, und Stabilisatoren gegen Wärme, Licht, UV- Strahlung, chlorhaltiges Wasser und gegen die Einwirkung von Abgasen und Luftverschmutzung wie z. B. NO oder NO2 enthalten sein. Beispiele für Antioxidantien, Stabili- satoren gegen Wärme, Licht oder UV-Strahlung sind Stabilisatoren aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole, wie zum Beispiel Cyanox 1790, HALS-Stabilisatoren (hindered amine light stabilizer), Triazine, Benzophenone und der Benzotriazole. Beispiele für Pigmente und Mattierungsmittel sind Titandioxid, Magnesiumstearat, Silikon- öl, Zinkoxid und Bariumsulfat. Beispiele für Farbstoffe sind saure Farbstoffe, Dispersi- onsfarbstoffe und Pigmente und optische Aufheller. Beispiele für Stabilisatoren gegen Abbau der Fasern durch Chlor oder chlorhaltiges Wasser sind Zinkoxid, Magnesiumoxid oder beschichtete oder unbeschichtete Magnesium-Aluminium-Hydroxycarbonate, z. B. Hydrotalcite oder Huntite.
Eine erfindungsgemäße Polyurethanelastomerfaser weist vorteilhafte Eigenschaften bezüglich der Reißdehnung, dem Hystereseverhalten und dem Spannungs- Dehnungsverhalten auf. Dieses vorteilhafte Verhalten wird an Hand von aus Lösung gegossenen Polyurethanelastomerfilmen mit einer Dicke von 0,20 bis 0,26 mm charakterisiert. Diese können erhalten werden, indem man die Spinnlösung auf eine ebene Fläche gießt und das Lösemittel durch trocknen abzieht. Dabei versteht man unter Reißdehnung die Änderung der Länge einer gedehnten Probe in Bezug auf die Ausgangslänge in %, bei der die Probe reißt. Die Messung wird dabei gemäß ISO 37 durchgeführt. Vorzugsweise weist ein erfindungsgemäßer Polyurethanelastomerfilm eine Reißdehnung von größer 500 %, besonders bevorzugt grö- ßer 600 % auf.
Das Spannungs-Dehnungsverhalten wird gemäß ISO 37 ermittelt. Dabei ist die Spannung eines erfindungsgemäßen Polyurethanelastomerfilms bei 200 % Dehnung in Bezug auf die Ausgangslänge der Probe vorzugsweise kleiner als 6 N/mm2, besonders bevorzugt kleiner als 5 N/mm2, bei 300 % Dehnung vorzugsweise kleiner als 8 N/mm2, besonders bevorzugt kleiner als 7 N/mm2, bei 400 % Dehnung vorzugsweise kleiner als 11 N/mm2, besonders bevorzugt kleiner als 10 N/mm2.
Das Hystereseverhalten eines erfindungsgemäßen Polyelastomerfilms wird im relati- ven Kraftverlust bei 5-fach wiederholter Dehnung (bw, s), der Hysteresekennzahl im fünften Dehnungsspiel (H5) und der Zugbeanspruchungszahl im 5. Dehnungsspiel (Cs) angegeben. Die Messungen erfolgen gemäß DIN 53825, 2. Teil. Dabei gibt der relativen Kraftverlust bei 5-fach wiederholter Dehnung die Änderung der Länge in % nach der 5. Dehnung um 300 % an. Dabei ergibt sich für eine erfindungsgemäße Probe vor- zugsweise ein Wert bw, svon kleiner gleich 25 %, besonders bevorzugt kleiner gleich 20 %. Die Hysteresekennzahl gibt das Verhältnis der Kraft bei Entlasten zu der Kraft bei Belasten bei einer Dehnung von 150 % im 5. Dehnungsspiel an. Die Zugbeanspruchungszahl gibt das Verhältnis aus der Zugkraft bei einer Dehnung von 150 % bei Belastung zu der Zugkraft bei einer Dehnung von 300 % im 5. Dehnungsspiel an.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofffasern können zur Herstellung von elastischen Textilien, beispielsweise Geweben, Gestricken, Gewirken u. a. textilen Waren verwendet werden.
Im Folgenden wird die Erfindung im Rahmen von Beispielen verdeutlicht:
Im Rahmen der Beispiele wurden Polyurethanelasomere hergestellt und deren Eigenschaften bestimmt.
Beispiel 1 :
Polyurethanelastomer aus PoIyTHF 1000-Homopolymer, TDI 80/20 als Primärreagens
510,29 g (516,0 mmol) entgastes PoIyTHF 1000-Homopolymer (BASF) werden mit 58,92 g (338,3 mmol) TDI 80/20 bei 88 °C 50 min umgesetzt. Nach Reaktionsende wird die OH-Zahl zu 37,0 mg KOH/g gefunden (Mn = 3033 g/mol). 401 ,03 g
(132,3 mmol) dieses OH-terminierten Präpolymers läßt man 50 min bei 88 °C mit 53,90 g (215,4 mmol) 4,4'-MDI reagieren. Nach Reaktionsende beträgt der NCO- Gehalt 1 ,49 %, die Viskosität 313000 mPa*s bei 60 °C. Das NCO-terminierte Präpolymer wird 23,5proz. in N,N-Dimethylacetamid gelöst und die Kettenverlängerung mit Ethylendiamin in N,N-Dimethylacetamid so durchgeführt, dass der Aminüberschuß bez. titriertem NCO-Gehalt (0,36 %) 2,22 mmol NH(2) pro kg Polyurethanelastomer- Polymer beträgt. Aus Gründen der Handhabbarkeit und Reproduzierbarkeit werden die mechanischen Eigenschaften des Polyurethanelastomers an Filmen gemessen. Dazu wird eine Lösung des hergestellten Polyurethanelastomers verfilmt indem man die Lösung auf eine exakt waagrecht ausgerichtete Glasplatte gießt und 48 h bei 50 °C im leichten ISb-Strom trocknet. Menge und Konzentration der Lösung sowie Fläche der Platte sind so abgestimmt, dass ein Film von ca. 0,2 bis 0,26 mm Dicke entsteht. Die Filme werden mechanisch geprüft nach a) DIN 53504 (Zugversuch) und b) DIN 53835 (Hysterese). Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Trends der erhaltenen Werte entsprechen dabei im wesentlichen denen der Fasern. Die Molmassen der anfallenden Polyurethanharnstoffelastomere wurden mit Gelpermeationschro- matographie (GPC) bestimmt, wobei mit Proben von Polymethylmethacrylat (PMMA) geeicht wurde.
Beispiel 2:
Polyurethanelastomer aus PoIyTHF 1000-Homopolymer, Dimethylterephthalat als Primärreagens, Kettenabbruch-Amin
508,33 g (514,0 mmol) entgastes PoIyTHF 1000-Homopolymer (BASF) werden mit 65,44 g (337,0 mmol) Dimethylterephthalat unter Zusatz von 20 ppm Tetrabutyl- orthotitanat unter langsamer Steigerung von Temperatur und Vakuum (zuletzt 240 °C/7 mbar) umgesetzt; entstehendes Methanol wird destillativ entfernt. Nach beendeter Umsetzung findet man eine OH-Zahl von 32,0 mg KOH/g (Mn = 3507 g/mol). 412,09 g (117,5 mmol) diesen Materials wird mit 47,9 g (191 ,4 mmol) 4,4'-MDI für 50 min bei 88 °C reagieren gelassen, was zu einem Präpolymer mit 1 ,38 % NCO- Gehalt und 166500 mPa*s Viskosität bei 60 °C führt. Aus 32,9 g des NCO-terminierten Präpolymers teilt man eine 23,5 Gew.-%-ige Lösung in N,N-Dimethylacetamid her und führt die Kettenverlängerung mit 288,2 mg (4,710 mmol) Amingemisch, gelöst in 26,2 g N,N-Dimethylacetamid, durch. Das Amingemisch besteht aus 90 Gew.-% Ethylendia- min und 10 Gew.-% Diethylamin (mittlere Molmasse, 61 ,19 g/mol, Funktionalität 1 ,916). Der Aminüberschuß bezogen auf den NCO-Gehalt ist 5,81 ιmol-%. Die Prüfung der Eigenschaften des so erhaltenen Polyurethanelastomers erfolgt analog zu Beispiel 1. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 3:
Polyurethanelastomer aus PoIyTHF 1000-Homopolymer, Dimethylisophthalat als Primärreagens
452,05 g (457,1 mmol) entgastes PoIyTHF 1000-Homopolymer (BASF) werden mit 58,2 g (299,8 mmol) Dimethylisophthalat unter Zusatz von 20 ppm Tetrabutyl- orthotitanat wie unter 2) umgesetzt. Die OH-Zahl des OH-terminierten Präpolymers wird zu 39,8 mg KOH/g gefunden (Mn = 2820 g/mol). 467,57 g (165,8 mmol) hiervon setzt man mit 67,18 g (268,4 mmol) 4,4'-MDI 50 min bei 88 °C zu einem NCO- terminierten Präpolymer mit 1 ,47 % NCO-Gehalt und 156300 mPa*s bei 60°C um. 32,9 g von diesem Material werden mit 107,1 g N,N-Dimethylacetamid verdünnt. Wie oben beschrieben wird eine Lösung von 296 mg (4,93 mmol) Ethylendiamin in 25,9 g N,N-Dimethylacetamid hinzugefügt. Die Prüfung der Eigenschaften des so erhaltenen Polyurethanelastomers erfolgt analog zu Beispiel 1. Die Messergebnisse sind in Tabel- Ie 1 zusammengefasst.
Beispiel 4:
Polyurethanelastomer aus PoIyTHF 1000-Homopolymer, Dimethylisophthalat als Primärreagens, Kettenabbruch-Amin
500,81 g (506,4 mmol) entgastes PoIyTHF 1000-Homopolymer (BASF) werden mit 64,47 g (332,1 mmol) Dimethylisophthalat unter Zusatz von 20 ppm Tetrabutyl- orthotitanat wie in Beispiel 2 beschrieben umgesetzt. Die resultierende OH-Zahl beträgt 45,0 mg KOH/g (Mn = 2494 g/mol). Reaktion von 466,10 g (186,9 mmol) des OH- terminierten Präpolymers mit 75,3 g (300,9 mmol) 4,4'-MDI ergibt das NCO-terminierte Präpolymer mit 1 ,38 % NCO-Gehalt. 32,9 g hiervon werden in 107,1 g N1N- Dimethylacetamid gelöst und mit 340 mg (5,56 mmol) eines Gemisches aus Ethylendi- amin und Diethylamin, gelöst in 26,13 g N,N-Dimethylacetamid, wie oben beschrieben, versetzt. Die Prüfung der Eigenschaften des so erhaltenen Polyurethanelastomers erfolgt analog zu Beispiel 1. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 5:
Polyurethanelastomer aus PoIyTHF 650-Homopolymer, Dimethylisophthalat als Primärreagens
Wie vorher beschrieben setzt man 475,46 g (738,3 mmol) entgastes PoIyTHF 650- Homopolymer (BASF) mit 1 10,75 g (570,4 mmol) Dimethylisophthalat unter Katalyse von 20 ppm Tetrabutyl-orthotitanat um. Die OH-Zahl nach Reaktionsende beträgt 37,33 mg KOH/g (Mn = 3006 g/mol). 436,69 g (145,3 mmol) des Präpolymers lässt man mit 58,86 g (235,2 mmol) 4,4'-MDI reagieren. Der NCO-Gehalt nach Reaktionsende betrug 1 ,15 %, die Viskosität bei 60 °C 169700 mPa.s. 32,9g hiervon werden in 107,1 g N,N-Dimethylacetamid gelöst und mit 135,4 mg (2,253 mmol) Ethylendiamin in 25,36 g N,N-Dimethylacetamid wie oben angegeben versetzt. Die Prüfung der Eigenschaften des so erhaltenen Polyurethanelastomers erfolgt analog zu Beispiel 1. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 6:
Polyurethanelastomer aus PoIyTHF 650-Homopolymer, Dimethylisophthalat als Primärreagens, Kettenabbrecher-Amin
32,9 g NCO-terminiertes Präpolymer aus Beispiel 5 werden in 107,1 g N1N- Dimethylacetamid gelöst. Zur Kettenverlängerung wird eine Lösung von 300,9 mg (4,917 mmol) Ethylendiamin-Diethylamin-Gemisch, Gewichtsverhältns 90 : 10, in 28,41 g N,N-Dimethylacetamid wie oben beschrieben zugegeben. Die Prüfung der Eigenschaften des so erhaltenen Polyurethanelastomers erfolgt analog zu Beispiel 1. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Vergleichsbeispiele:
Vergleichsbeispiel 1 :
Polyurethanelastomer aus 3-Methyl-THF/THF -Copolymer
210,7 g (72,24 mmol) 3-Methyl-THF/THF-Copolymer (PTG-L 3000, Hodogaya Chemical Company), die eine Stunde bei 120 °C/ 2 mbar entgast wurden, werden mit 29,44 g (1 17,6 mmol) 4,4'-MDI 80 min bei 88 °C umgesetzt. 32,90 g dieses NCO-terminierten Präpolymers werden bei 30 °C in 107,10 g N,N-Dimethylacetamid unter Stickstoff voll- ständig gelöst. Zu dieser Lösung setzt man 374 mg (6,22 mmol) Ethylendiamin in 107,1 g N,N-Dimethylacetamid unter Rühren bei 30 °C innerhalb von 31 min zu. Der Aminüberschuß bezogen auf den titrierten NCO-Gehalt in Lösung beträgt 4,00 ιmol-%. Die Prüfung der Eigenschaften des so hergestellten Polyurethanelastomers erfolgt analog zu Beispiel 1. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 2:
Polyurethanelastomer aus PoIyTHF 1800-Homopolymer
196,18 g (108,09 mmol) entgastes PoIyTHF 1800-Homopolymer (BASF) werden ana- log zu Vergleichsbeispiel 1 mit 43,82 g (175,1 mmol) 4,4'-MDI umgesetzt. 32,90 g des so hergestellten Prepolymers werden bei 30 °C in 107,1 g N,N-Dimethylacetamid gelöst. Zur Kettenverlängerung wird ein Gemisch aus 63,33 Gew.-% Ethylendiamin, 19,49 Gew.-% Propan-1 ,2-diamin und 17,18 Gew.-% Diethylamin verwendet. 631 mg dieses Amingemisches löst man dazu in 25,99 g N,N-Dimethylacetamid und gibt es bei 30 °C innerhalb von 31 min zur Prepolymer-Lösung hinzu. Die Prüfung der Eigenschaften des so hergestellten Polyurethanelastomers erfolgt analog zu Beispiel 1. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
CO
Figure imgf000014_0001
Fortsetzung Tabelle 1
Figure imgf000015_0001
Tabelle 1 zeigt, dass die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanelastomere besonders hinsichtlich des angestrebten niedrigen Elastizitätsmoduls, wie für manche Anwendungen gewünscht, des Spannungs-Dehnungsverhaltens, des Hystereseverhaltens und der elastischen Erholung einem gewöhnlichen Polyurethanelastomer nach Stand der Technik überlegen sind. Teilweise werden von den erfindungsgemäßen E- lastomeren sogar die besonders vorteilhaften Werte eines Polymers, basierend auf einem Copolymeren aus THF und 3-Methyl-THF, übertroffen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanelastomerfaser bei dem man a) polymeres Diol mit einer gegenüber polymerem Diol reaktiven Substanz zu ei- nem OH-terminierten Prepolymer umsetzt, b) das OH-terminierte Prepolymer mit einem Diisocyanat zu einem isocyanat- terminierten Prepolymer umsetzt, c) das Isocyanat-terminierte Prepolymer mit einem Kettenverlängerer, gegebenenfalls einem Kettenabbruchmittel und gegebenenfalls weiteren Additiven zu einem Polyurethanelastomer umsetzt und d) das Elastomeren zu einer Faser verspinnt, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 15 Gew.-% weitere Polyurethanelastomere in der Faser enthalten sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das isocyanat- terminierte Prepolymer in Schritt c) des weiteren mit einem Kettenabbruchmittel umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kettenabbruchmit- tel ein primäres Amin, ein sekundäres Amin, einen primären Alkohol oder Mischungen daraus enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Diol Polytetrahydrofuranglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 2500 g/mol ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die gegenüber Diol reaktive Substanz ein Diisocyanat, eine Disäure oder ein Derivat einer Disäure ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die gegenüber Diol reaktive Substanz Terephthalsäure, Isophthalsäure und/oder ein Ester der Te- rephthalsäure und/oder der Isophthalsäure ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die gegenüber Diol reaktive Substanz Isophthalsäure oder Isophthalsäuredimethylester ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht des OH-terminierten Prepolymers 500 bis 5000 g/mol beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat aus Schritt b) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder 2,4- oder 2,6- Toluylendiisocyanat ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Kettenver- längerer Ethylendiamin ist.
1 1. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Verspinnen in Schritt d) weitere Additive zugegeben werden.
12. Elastomerfaser, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 11.
13. Verwendung der Faser nach Anspruch 12 zur Herstellung von Textilien.
14. Verwendung eines Polyurethanelastomers, herstellbar durch a) Umsetzen eines polymeren Diols mit einer gegenüber polymerem Diol reaktiven Substanz zu einem OH-terminierten Prepolymer, b) Umsetzen des OH-terminierten Prepolymers mit einem Diisocyanat zu einem isocyanat-terminierten Prepolymer und, c) Umsetzen des Isocyanat-terminierten Prepolymers mit einem Kettenverlänge- rer, gegebenenfalls einem Kettenabbruchmittel und gegebenenfalls weiteren Additiven zu dem Polyurethanelastomer, zur Herstellung einer Elastomerfaser nach Anspruch 12.
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