WO2007116937A1 - 軟磁性金属薄帯積層体およびその製造方法 - Google Patents

軟磁性金属薄帯積層体およびその製造方法 Download PDF

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Koichiro Kurihara
Yoshitsugu Furui
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Hitachi Metals, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a soft magnetic metal ribbon laminated body in which a plurality of soft magnetic metal ribbons are bonded using a polyamic acid solution as an adhesive, and a method for producing the same.
  • Amorphous metal ribbons have the characteristics of less loss than silicon steel plates, and are used as soft magnetic materials in power transmission / distribution transformers and iron cores of rotating electrical machines.
  • An amorphous metal ribbon can be obtained by quenching a metal melt on a cooling roll rotating at a high speed, but there is a principle restriction that the thickness of the metal ribbon becomes as thin as 10-50 m.
  • the amorphous metal ribbon has a large strain at the time of rapid cooling, and therefore has a drawback that sufficient soft magnetic properties cannot be obtained unless annealing heat treatment at 300 ° C to 600 ° C is performed.
  • the amorphous metal ribbon has a feature that it becomes brittle by heat treatment. In order to obtain strength as a structure, it was necessary to process the amorphous metal ribbon into a desired shape before heat treatment, impregnate it with epoxy resin after the heat treatment, and cure it.
  • Patent Document 1 a polyimide resin or a polyamideimide resin having excellent heat resistance is applied onto an amorphous metal ribbon, dried, pressed, and annealed. It is disclosed. Specifically, heat-resistant grease is applied to both sides of the laminated amorphous metal ribbons, the solvent is dried at 200 ° C or higher for 1 minute, and then the amorphous metal ribbons are pressed and bonded with a rolling roll. And heating in a nitrogen atmosphere furnace, and finally winding up and recovering the laminated ribbon.
  • Patent Document 2 discloses that a heat-resistant resin is applied to the surface of an amorphous metal ribbon, and is thermocompression-bonded by a hot press to form a laminate. That is, it is said that an amorphous metal ribbon laminated body having excellent weather resistance can be obtained by laminating an amorphous metal ribbon coated with a high heat-resistant resin and performing heat adhesion.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 the polyamic acid solution is applied to an amorphous metal ribbon, pre-dried at 130 ° C, and then imidized at a temperature of 250 ° C or higher. Increase the rate, Thereafter, it is disclosed that an amorphous metal ribbon is laminated and pressure-bonded at a temperature of 250 ° C. or higher while applying pressure in the laminating direction. It is described that the amorphous metal ribbon laminated body manufactured by such a process becomes a good part with no swelling on the surface.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 58-175654
  • Patent Document 2 JP 2002-164224
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-90390
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-95823
  • the soft magnetic metal ribbon laminate is required to have sufficient soft magnetic properties and not to be embrittled by heat treatment.
  • the invention of Patent Document 1 discloses a manufacturing method in which a soft magnetic ribbon is laminated and bonded using a thermocompression-bonding roll and simultaneously heat-treated.
  • the invention of Patent Document 2 uses a heat-resistant resin whose temperature at which the weight loss at room temperature is 5% is 300 ° C. or higher in air, so that the strength of the laminate can be ensured even at high temperatures.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 do not show sufficient consideration in this regard.
  • a soft magnetic metal ribbon coated with a resin whose imidization rate has been increased by heat treatment that is, a polyimide-coated resin
  • the soft magnetic metal ribbon laminate completely satisfies the above requirements. Can't get.
  • the defects on the surface of the laminate are evaluated, but the voids inside the laminate are described!
  • the present inventors have examined the inside of the soft magnetic metal ribbon laminated body by ultrasonic flaw detection. As a result, it is found that the internal void is a factor causing delamination, and it is necessary to further consider these countermeasures. I came to realize that there was.
  • the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, has a high adhesion strength between the metal ribbons, does not generate a release layer, and has a space factor that can be expected to have excellent magnetic properties.
  • High soft magnetism It is an object of the present invention to provide a method for producing a metal ribbon laminate and a soft magnetic metal ribbon laminate produced thereby.
  • the present inventor has allowed the imidation ratio to remain small until just before the polyamic acid solution applied to the soft magnetic metal ribbon is pressure-bonded. They found that the space factor of the finally obtained soft magnetic metal ribbon laminate improved.
  • the present invention is a method for producing a soft magnetic metal ribbon laminate in which a plurality of soft magnetic metal ribbons are laminated using a polyamic acid solution, and the polyamic acid solution is applied to the soft magnetic metal ribbon. And then performing a first heat treatment (semi-dry heat treatment) for drying the soft magnetic metal ribbon to set the imido ratio of the polyamic acid solution to 15% or more and 70% or less, and through the polyamic acid solution, A plurality of soft magnetic metal ribbons are laminated, and then a second heat treatment is performed to heat the laminated soft magnetic metal ribbons so that the imidization ratio of the polyamic acid solution exceeds 90%. It is characterized by this.
  • the "imido ratio" of the polyamic acid solution at the time of the first heat treatment is a numerical value immediately before the press calorie after drying. If the imidization ratio by the semi-dry heat treatment is less than 15%, peeling occurs between the layers due to the pressure of the gas with a large amount of water vapor (gas) generated by the condensation polymerization reaction at the time of pressure bonding, or it is not due to the route through which gas escapes. Adhesive parts are likely to exist. On the other hand, when the imidity ratio is more than 70%, the polycondensation reaction of the polyimide resin becomes insufficient when the ribbons are bonded by heat treatment, and the adhesive strength becomes insufficient. A preferable range of the imidization ratio by the semi-dry heat treatment is 20% or more and 60% or less. A more preferable range is 25% or more and 50% or less.
  • the second heat treatment performed after the semi-curing heat treatment is preferably performed while the soft magnetic metal ribbons are pressure-bonded to each other.
  • This second heat treatment is preferably performed in a nitrogen atmosphere, and is an atmosphere having a nitrogen content of 98 vol% or more and a dew point of 30 ° C or less.
  • the second heat treatment is preferably performed in a temperature range exceeding the glass transition point of the polyimide resin.
  • the soft magnetic metal ribbon laminate of the present invention obtained by the above production method has an occupation in the stacking direction. It is characterized by a volume fraction of 95% or more.
  • the space factor in the stacking direction is a value obtained by dividing the value obtained by multiplying the average thickness of the soft magnetic metal ribbon by the number of stacks and the thickness in the stacking direction of the stack, and multiplying that value by 100. It is.
  • the soft magnetic metal ribbon used in the present invention is preferably an iron-based or Co-based amorphous metal ribbon.
  • the thickness of the amorphous metal ribbon can be 10 to 50 m, and the optimum thickness is selected according to the application such as the target cost and the frequency of the magnetic product to be used. For example, eddy current loss is reduced when the thickness is reduced, so 20 m or less is preferable in order to reduce loss at high frequencies.
  • the production man-hours are almost proportional to the number of layers, so it is preferable to increase the thickness for low prices.
  • the soft magnetic alloy ribbon used has an alloy composition of T Si B C (where T is a small amount of Fe, Co, Ni, a b e d
  • the soft magnetic alloy ribbon used has a thickness of 10-50 / ⁇ ⁇ , and even if laminated as a very thin structure such as an iron core, the generation of eddy current can be suppressed, so eddy current loss is very small. It can be a laminate.
  • an amount of T of 81% or more is desirable. Further, if it is 83% or more, the thermal stability is lowered, and a stable amorphous alloy ribbon cannot be produced.
  • Fe-based soft magnetic alloy ribbons it is preferable to use Fe-based soft magnetic alloy ribbons in terms of cost. However, from the required magnetic properties, 10% or less of the Fe content is at least one of Co and Ni. Replace with.
  • Si amount b is an element that contributes to the ability to form amorphous material. There is a need. In order to further improve B, the content is preferably 5% or less.
  • the amount of B c contributes most to the amorphous forming ability, and if it is less than 10%, the thermal stability decreases, and if it exceeds 18%, no improvement effect such as amorphous forming ability is seen even if added. .
  • C improves the squareness and B of the material to reduce the size of the magnetic core, while reducing the noise.
  • Mn has the effect of slightly improving B by adding a small amount. Add 0.50at% or more
  • B decreases, it is preferably 0.1% or more and 0.3% or less.
  • S, P, Sn, Cu, Al, Ti force is 0.50% as an unavoidable impurity that may contain 0.01 to 5% of one or more elements of Cr, Mo, Zr, Hf, and Nb. Contain less than%.
  • the polyamic acid solution applied to the soft magnetic metal ribbon is preferably a thermosetting one, and a commercially available N-methylpyrrolidone (NMP) solution of polyamic acid, which is generally commercially available, is diluted with NMP.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the polyamic acid content of a commercially available polyamic acid solution is about 20% by weight, and can be used by diluting to 5 to 15% by weight with an NMP-added card. If the thickness after solvent drying is reduced, the space factor will be improved, but the incidence of defects such as pin poles will also increase, and insulation between adjacent metal strips in the laminate may be insufficient. Accordingly, the thickness after drying is preferably 0.5 to 3 microns.
  • the polyamic acid NMP solution has excellent wettability with the metal ribbon, by applying it to both sides of the metal ribbon, sufficient adhesion strength between the resin and the metal can be obtained in the subsequent processes after drying. It is done.
  • a coating method known coating methods such as a dip method, a doctor blade method, and a gravure roll method can be used. However, in consideration of uniformity of coating thickness and productivity per hour (coating speed), a gravure roll method is used. Is excellent. In order to apply to both sides using the gravure roll method, it is necessary to carry out one side at a time. [Coating drying]
  • a first heat treatment for semi-drying the soft magnetic metal ribbon coated with the polyamic acid NMP solution is performed.
  • imidization proceeds even if the drying temperature is too high or the drying time is too long.
  • the maximum temperature is 200 ° C or less and the holding time is 1 minute or less. It is preferable to increase the air volume in the drying furnace.
  • a drying method using a far-infrared heater is also known, drying by far-infrared tends to promote imidization by directly acting on the polyamic acid molecules, so care should be taken not to increase the imidization too much.
  • the imidity ratio of the polyamic acid solution is set to 15% or more and 70% or less.
  • the imidization rate in the present invention is calculated by taking the imidation rate of a polyimide acid solution that has been heat-treated for 1 hour at a temperature above the glass transition temperature of the resin as 100% as measured by FT-IR (infrared analysis). It is a thing.
  • the soft magnetic metal ribbon coated with the polyamic acid NMP solution is punched into a predetermined shape by, for example, a press.
  • a shape with a higher degree of freedom can be obtained with high productivity by etching or laser processing.
  • a plurality of sheets may be processed at a time after performing the laminating process described later without first processing.
  • a soft magnetic metal ribbon processed into a predetermined shape is placed in a mold cavity for lamination, and a plurality of sheets are laminated. Since a movable mold for applying pressure is in contact with the top and bottom of the laminate, a commercially available Kapton Nyaupirex, etc. is provided between the laminate and the movable mold so that the laminate and the working mold can be separated after the subsequent crimping process. It is recommended to sandwich a polyimide film or Teflon (registered trademark) finalem.
  • the laminated soft magnetic metal ribbon is subjected to a second heat treatment for heating and pressure bonding to form a laminate.
  • the laminated soft magnetic metal ribbon is placed in a hot press furnace in a dry nitrogen atmosphere together with the mold.
  • the temperature is raised to a temperature above the glass transition point of the polyimide film coated in the furnace. With the temperature held, soft magnetic metal ribbons are pressed and pressure bonded. There is no problem as long as the upper limit of the temperature to be maintained is lower than the thermal decomposition start temperature of the resin. Retention The duration is preferably from 1 minute to 10 hours.
  • the imidization ratio of the polyamic acid NMP solution is increased to 30% or more.
  • the pressurizing pressure is preferably IMPa or more so that the polyamic acid NMP solution is sufficiently adapted to the surface of the adjacent resin film or soft magnetic metal ribbon.
  • the polyamic acid NMP solution may be deformed and adjacent soft magnetic metal ribbons may come into contact with each other.
  • conditions such as a dry atmosphere are met, it is not always necessary to apply pressure, and it is also possible to obtain a laminate by increasing the imido ratio while it is simply laminated.
  • the atmosphere in the furnace is preferably a dry nitrogen atmosphere.
  • an atmosphere with a nitrogen purity of 98 vol% or more and a dew point of 30 ° C or less it is possible to quickly remove the moisture generated when the resin is imidized and to prevent the oxidation of the surface of the metal ribbon.
  • Nitrogen gas from liquid nitrogen is more preferred because it has a purity of 99.9998% and a dew point of 50 ° C or lower.
  • the imidation ratio of the polyamic acid solution is 90% or more, preferably 93% or more.
  • the soft magnetic metal thin laminate is annealed at a temperature higher than the temperature during the second heat treatment.
  • Amorphous metal ribbons can obtain better magnetic properties by annealing heat treatment. It is performed at 300 to 400 ° C for Fe-based amorphous metal ribbons, and at 300 to 600 ° C for Co-based amorphous metal ribbons.
  • the material is known to be brittle, and pressing the amorphous alloy ribbon stack during annealing heat treatment may cause defects such as chipping and cracks in the amorphous alloy ribbon stack. May occur. Therefore, it is preferable to perform the annealing heat treatment in a no-load state.
  • this annealing heat treatment is usually not used. Moreover, since the annealing heat treatment process becomes higher than the temperature of the pressure bonding process of the previous process, the imidity ratio increases. At this time, since the NMP solution strength of the polyamic acid also generates moisture, this annealing heat treatment is preferably performed in the same atmosphere as the pressure bonding step in order to prevent oxidation of the surface of the metal ribbon.
  • the heat treatment time is preferably 0.1 to 20 hours.
  • the polyamic acid solution used for the adhesive in the present invention is thermosetting and can be obtained, for example, by reacting an aromatic tetracarboxylic anhydride with an aromatic diamine.
  • anhydride tetracarboxylic acid anhydride and its derivatives can be used.
  • tetracarboxylic acids include pyromellitic acid, 3, 3 ', 4, 4'-biphenyltetracarboxylic acid, 3, 3', 4, 4 'monobenzophenone tetracarboxylic acid, 3, 3 ', 4, 4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid, 3, 3', 4, 4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid, 2, 3, 3 ', 4' monobenzophenone tetracarboxylic acid, 2 , 3, 6, 7 Naphthalene tetracarboxylic acid, 1, 2, 5, 6 Naphthalene tetracarboxylic acid, 3, 3 ', 4, 4'-diphenylmethane tetracarboxylic acid, 2, 2 bis (3,4 dicarboxyphenol) -L) propane, 2,2 bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 3, 4, 9, 10-t
  • diamine examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2'-methoxy-4,4'-diaminobenzaldehyde, 4,4'-diaminodiphenyl ether, diaminotoluene, 4,4 ' Diaminodiphenylmethane, 3, 3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-1,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2bis [4- (4 aminophenoxy) Phenol] propane, 1,2-bis (amino) ethane, diaminodiphenylsulfone, diaminobenzaldehyde, diaminobenzoate, diaminodisulfuride, 2,2-bis (P aminophenol) propane, 2, 2-bis (paminophenol) hexafluoropropane, 1,5 diaminonaphthalene
  • N-methylpyrrolidone NMP
  • dimethylformamide DMF
  • dimethylacetamide DMAc
  • dimethylsulfoxide DMSO
  • Cresol Cresol
  • phenol, halogenated phenol, cyclohexanone, dioxane, tetrahydrofuran, diglyme and the like N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), and those using a plurality of these are preferable because of good wettability with the amorphous alloy ribbon.
  • the solvent other than the above has a similar molecular structure, the same wettability with the amorphous alloy ribbon can be expected.
  • the imidity ratio of the polyamic acid solution before the start of pressure bonding is 15% or more and 70% or less. Since the pressure is kept low, the polyamic acid strength is improved under high temperature and pressure by simultaneously performing the pressure-bonding step and the reaction step with an imidity ratio exceeding 90%. That is, the reaction of the polyimide layer is uniformly and densely performed, and as a result, a dense polyimide film with few voids is formed.
  • the saturation magnetic flux density is proportional to the space factor, an excellent magnetic property can be obtained when the space factor in the stacking direction is as high as 95% or more. Especially for motor applications, a high saturation flux density is required, so a high space factor is useful. High adhesion reliability also improves mechanical strength and durability.
  • the soft magnetic metal ribbon laminate and the manufacturing method thereof according to the first embodiment of the present invention will be described in detail.
  • Fe-based amorphous metal ribbon As the Fe-based amorphous metal ribbon, a 2605SA1 material manufactured by Metglas having an average thickness of 25 ⁇ m, a width of 50 mm, and a length of 1000 m was used. This Fe-based amorphous metal ribbon was wound into a roll with a diameter of 3 inches (S100).
  • the previously prepared polyamic acid solution was poured into the discharge tank of the gravure roll coating apparatus. Thereafter, the roll-shaped amorphous metal ribbon was set in the gravure roll coating apparatus, and the polyamic acid solution was continuously applied while drawing the amorphous metal ribbon.
  • the gravure roll was 180 mesh and 40 microns deep, and the coating speed was 10 m / min. The roll was rotated on the amorphous metal ribbon at the same peripheral speed as the coating speed, and the polyamic acid solution was transferred and coated (S110).
  • the amorphous metal ribbon was continuously passed through a drying furnace connected to a gravure roll coating apparatus, and the polyamic acid solution was semi-dried.
  • the drying oven length is 3m
  • the furnace temperature was 180 ° C. A part of the air inside the furnace is discharged outside, and the other internal atmosphere is circulated.
  • the amorphous metal ribbon coated with the polyamic acid solution passed through the drying furnace in about 20 seconds. It was confirmed that the amorphous metal ribbon, which had a drying furnace power, was dried to some extent by the applied polyamic acid solution.
  • a polyamic acid solution was continuously applied to an amorphous metal ribbon having a total length of 1000 m and dried.
  • the average coating thickness was 1 micron and the variation in coating thickness was within 0.2 microns.
  • the amorphous metal ribbon force was also continuously punched to form a ring shape with an outer diameter of 43 mm and an inner diameter of 25 mm. Also, several pieces of the same size and shape were punched out using a 25 m thick Upilex polyimide film (UPILEX made by Ube Industries) (S130).
  • UPILEX Upilex polyimide film
  • the mold temperature was 15 ° C higher than the glass transition point of the polyimide film, 300 ° C. Raised to , Retained.
  • a pressure of 5 MPa was applied for 10 minutes in the lamination direction of the amorphous metal ribbon.
  • the temperature inside the furnace was lowered, and the pressure-bonded soft magnetic metal ribbon laminated body was taken out from the laminated mold (S150).
  • This soft magnetic metal ribbon laminate was subjected to annealing heat treatment at 360 ° C for 1.5 hours in a nitrogen atmosphere furnace with liquid nitrogen power (S160).
  • the imidation ratio of the polyimide film after the annealing treatment exceeded 90%.
  • the height of the laminate after heat treatment was measured, and the space factor was calculated to be 97%.
  • this soft magnetic metal ribbon laminated body was observed with a stereomicroscope of 20 times, but no defects such as swelling were observed. Furthermore, no defects such as force separation were found in the ultrasonic imaging device manufactured by Hitachi Construction Machinery Finetech, which examined internal defects with ultrasonic waves of 50 MHz (S 170).
  • a soft magnetic metal ribbon laminate was produced under the same conditions as in Example 1 except that the semi-drying conditions were changed and the imidity ratio was changed.
  • Semi-dry heat treatment imidization ratio and adhesion area ratio The soft magnetic metal ribbon laminate after heat treatment and lamination was peeled off between layers, and the entire area was bonded with polyimide resin substantially Table 1 shows the relationship of area percentage.
  • the results in Table 1 indicate that the imidity ratio of the polyamic acid solution by this semi-dry heat treatment is preferably 15% or more and 70% or less.
  • the preferred range of the imidity ratio by the semi-dry heat treatment is preferably 20% or more and 60% or less. More desirably, when the imidization rate is 25% or more and 50% or less, the space factor in the stacking direction can be increased.
  • Fe-based amorphous metal ribbon 2605HB1 made by Metglas having an average thickness of 25 ⁇ m, a width of 50 mm, and a length of 1000 m was used. This Fe-based amorphous metal ribbon was wound into a roll with a 3 inch inner diameter.
  • a polyamic acid solution 3 liters of Ube Industries' U-varnish A diluted twice with NMP were prepared. The solid content after dilution was about 9% by weight.
  • the mold temperature was higher than the glass transition point of the polyimide film.
  • the temperature was raised to 300 ° C, 15 ° C higher, and held.
  • a pressure of 3 MPa was applied for 10 minutes in the lamination direction of the amorphous metal ribbon.
  • the temperature inside the furnace was lowered, and the pressure-bonded soft magnetic metal ribbon laminate was taken out from the laminated mold.
  • This soft magnetic metal ribbon laminate was subjected to annealing heat treatment at 330 ° C for 1.5 hours in a nitrogen atmosphere furnace with liquid nitrogen power.
  • the imidity ratio of the polyimide film after the annealing treatment exceeded 90%.
  • the height of the laminate after heat treatment was measured and the space factor was calculated to be 97%
  • the surface of the laminate was observed with a 20X stereomicroscope, but defects such as blistering were not recognized. Furthermore, with an ultrasonic imaging device manufactured by Hitachi Construction Machinery Finetech, internal defects were examined with ultrasonic waves with a frequency of 50 MHz.
  • the Fe-based amorphous metal ribbon 2605SA1 material manufactured by Metglas having an average thickness of 25 ⁇ m, a width of 50 mm, and a length of 1000 m was used. This Fe-based amorphous metal ribbon was wound into a roll with a 3 inch inner diameter.
  • a polyamic acid solution Ube Industries U Varnish S 1. Prepare 3 liters diluted 5 times. The diluted solid content was about 12% by weight. The glass transition point of the polyimide film molded with this polyamic acid solution is 355 ° C. The glass transition point was read from the DSC measurement chart using DSC-200 (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) by scraping the polyimide film after drying.
  • Example 2 Thereafter, in the same manner as in Example 1, the polyamic acid solution was applied to both surfaces of the amorphous metal ribbon and semi-dried. However, the average coating thickness of the polyamic acid solution after drying was 1.5 microns. The coating thickness variation was within 0.2 microns.
  • the mold temperature is the same as the glass transition point of the polyimide film.
  • the temperature was raised to 285 ° C and 355 ° C and held. During this holding at 355 ° C., pressure lOMPa was applied for 20 minutes in the lamination direction of the amorphous metal ribbon. Thereafter, the temperature in the furnace was lowered, and the pressure-bonded soft magnetic metal ribbon laminate was taken out from the laminated mold.
  • This soft magnetic metal ribbon laminate was subjected to annealing heat treatment at 360 ° C for 1.5 hours in a nitrogen atmosphere furnace with liquid nitrogen power.
  • the imidity ratio of the polyimide film after the annealing treatment exceeded 90%.
  • the height of the laminate after heat treatment was measured, and the space factor was calculated to be 96%
  • Co-based amorphous metal ribbon 2714A1 made by Metglas having an average thickness of 18 ⁇ m, a width of 50 mm, and a length of 1000 m was used.
  • This Co-based amorphous metal ribbon was rolled up into a paper sheet having an inner diameter of 3 inches.
  • As a polyamic acid solution 3 liters of 1ST PYER M. L. RC5057 diluted twice with NMP were prepared. The amount of solid content after dilution was about 7.5% by weight.
  • the glass transition point of the polyimide film formed from this polyamic acid solution is 420 ° C. The glass transition point was read from the DSC measurement chart using DSC-200 (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) by scraping the polyimide film after drying.
  • Example 2 Thereafter, in the same manner as in Example 1, the polyamic acid solution was applied to both surfaces of the amorphous metal ribbon and semi-dried. The average coating thickness of the polyamic acid solution after drying was 1 micron.
  • the mold temperature was higher than the glass transition point of the polyimide film.
  • the temperature was raised to 450 ° C, 30 ° C higher, and held. During this holding at 450 ° C, a pressure of 15 MPa was applied for 10 minutes in the lamination direction of the amorphous metal ribbon. Thereafter, the temperature in the furnace was lowered, and the pressure-bonded soft magnetic metal ribbon laminate was taken out from the laminated mold.
  • This soft magnetic metal ribbon laminate was subjected to annealing heat treatment at 500 ° C for 1 hour in a nitrogen atmosphere furnace with liquid nitrogen power.
  • the imidity ratio of the polyimide film after the annealing treatment exceeded 90%.
  • the height of the laminate after heat treatment was measured, and the space factor was calculated to be 95%.
  • the surface of the laminate was observed with a 20X stereomicroscope, but no defects such as blisters were observed.
  • an ultrasonic imaging device manufactured by Hitachi Construction Machinery Finetech internal defects were examined with ultrasonic waves with a frequency of 50 MHz.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the polyamic acid solution was applied to both sides of the amorphous metal ribbon, dried, and then pressed into the amorphous metal ribbon.
  • the holding temperature is 300 in a drying furnace in a liquid nitrogen atmosphere.
  • C Imidization treatment for 30 minutes was performed.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a soft magnetic metal ribbon laminate and a method for producing the same according to a first embodiment of the present invention.

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Abstract

　金属薄帯間の密着強度が高くて剥離層が発生せず、更には優れた磁性特性を期待できる占積率が高い軟磁性金属薄帯積層体、およびその製造方法を提供する。 　ポリアミド酸溶液を用いて軟磁性金属薄帯を複数枚積層した軟磁性金属薄帯積層体の製造方法であって、前記軟磁性金属薄帯にポリアミド酸溶液を塗布し、その後半硬化熱処理により前記ポリアミド酸溶液のイミド化率を１５％以上７０％以下とし、前記ポリアミド酸溶液を介して前記軟磁性金属薄帯同士を複数枚積層し、その後、ポリアミド酸溶液のイミド化率が９０％超となるよう加熱・圧着の熱処理を行なう。

Description

軟磁性金属薄帯積層体およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポリアミド酸溶液を接着剤として軟磁性金属薄帯同士を接合し、複数枚 積層した軟磁性金属薄帯積層体、およびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 非晶質金属薄帯は、珪素鋼板に比べて損失が少な!ヽ特長を有し、軟磁性材料とし て送配電用トランスや回転電機の鉄心などに利用されている。非晶質金属薄帯は、 金属溶融体を高速で回転する冷却ロール上で急冷させることにより得られるが、板厚 が 10〜50 m程の薄さになるという原理的制約がある。また、非晶質金属薄帯は急 冷時の歪が大きいため、 300°C〜600°Cでの焼鈍熱処理を行わないと、十分な軟磁 性特性を得られないという欠点を持っている。また、非晶質金属薄帯は、熱処理によ り脆化するという特徴を持つ。構造物として強度を得るためには、非晶質金属薄帯を 熱処理前に所望の形状に加工しておき、熱処理後にエポキシ榭脂などを含浸させ、 硬化させる必要があった。
[0003] 上記の問題を解決するため、特許文献 1では、非晶質金属薄帯上に耐熱性に優れ るポリイミド榭脂やポリアミドイミド榭脂を塗布して乾燥し、圧接し、焼鈍熱処理すること が開示されている。具体的には、積層する非晶質金属薄帯の両面に耐熱性榭脂を 塗布し、溶剤を 200°C以上で 1分乾燥後、圧下ロールで非晶質金属薄帯同士を加圧 接着し、窒素雰囲気炉で加熱し、最後に積層薄帯を巻き取って回収することが開示 されている。
[0004] また、特許文献 2では、非晶質金属薄帯の表面に耐熱性榭脂を塗布し、熱プレス で熱圧着して積層体とすることが開示されている。即ち、高耐熱性榭脂を塗布した非 晶質金属薄帯を積層後、加熱接着を行うことで、耐候性に優れた非晶質金属薄帯積 層体が得られるとされている。
[0005] 更に、特許文献 3や特許文献 4には、ポリアミド酸溶液を非晶質金属薄帯に塗布し 、 130°Cで予備乾燥後、 250°C以上の温度でポリアミド酸溶液のイミド化率を高め、 その後、非晶質金属薄帯を積層し、積層方向に圧力をかけながら 250°C以上の温度 で圧着することが開示されている。このような工程で製造された非晶質金属薄帯積層 体は、表面に膨れがなぐ良好な部品となることが記載されている。
[0006] 特許文献 1：特開昭 58— 175654号公報
特許文献 2 :特開 2002— 164224号公報
特許文献 3：特開 2004— 90390号公報
特許文献 4：特開 2004— 95823号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 軟磁性金属薄帯積層体には、十分な軟磁性特性を有すると共に、熱処理による脆 化の無いことが要望されている。特許文献 1の発明は、熱圧着ロールを用いて軟磁 性薄帯を積層接着すると同時に熱処理できる製造方法を開示している。特許文献 2 の発明は、室温力もの重量減少が 5%となる温度が空気中において 300度以上の耐 熱性榭脂を用いることで、高温化でも積層体の強度が確保されるようにして ヽる。
[0008] また、軟磁性金属薄帯積層体として、耐熱性に特に優れるポリイミド榭脂を塗布した 高性能、高信頼性のものが要望されている。
[0009] し力しながら、前記特許文献 1、および特許文献 2の発明は、この点に関しての十 分な配慮が示されていない。また、前記特許文献 3、および特許文献 4に記載されて いるように、熱処理によりイミド化率を高めた榭脂、すなわちポリイミドィ匕された榭脂が 塗布された軟磁性金属薄帯を積層圧着しても、占積率（= (軟磁性金属薄帯の平均 厚さ X積層枚数) / (積層体厚さ) )の限界があり、上記要求を完全に満足する軟磁 性金属薄帯積層体を得ることはできていない。また、上記各従来技術では、積層体 の表面上の欠陥は評価して 、るが、積層体の内部の空隙にっ 、ては述べて!/ヽな 、。
[0010] 本発明者らが超音波探傷による軟磁性金属薄帯積層体の内部を検証したところ、 内部の空隙が層間剥離を引き起こす要因であることが解り、これらの対策をさらに検 討する必要があるとの認識に到った。
[0011] よって本発明は、前述の従来技術の問題点を解決し、金属薄帯間の密着強度が高 くて剥離層が発生せず、更には優れた磁性特性を期待できる占積率が高い軟磁性 金属薄帯積層体の製造方法、および、それにより製造された軟磁性金属薄帯積層 体を提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、軟磁性金属薄帯 に塗布したポリアミド酸溶液を、圧着する直前まで、イミド化率を小さいままにしておく ことで、最終的に得られる軟磁性金属薄帯積層体の占積率が向上することを知見し た。
[0013] つまり、本発明は、ポリアミド酸溶液を用いて軟磁性金属薄帯を複数枚積層した軟 磁性金属薄帯積層体の製造方法であって、前記軟磁性金属薄帯にポリアミド酸溶液 を塗布し、その後前記軟磁性金属薄帯を乾燥させる第一の熱処理 (半乾燥熱処理） を行って前記ポリアミド酸溶液のイミドィ匕率を 15%以上 70%以下とし、前記ポリアミド 酸溶液を介して前記軟磁性金属薄帯同士を複数枚積層し、その後、該積層された 軟磁性金属薄帯を加熱する第二の熱処理を行なって前記ポリアミド酸溶液のイミド化 率が 90%超となるようにすることを特徴とするものである。
[0014] なお、上記第一の熱処理時のポリアミド酸溶液の「イミドィ匕率」は、乾燥後プレスカロ ェする直前段階の数値である。半乾燥熱処理によるイミド化率が 15%未満であると、 圧着時に、縮重合反応により発生する水蒸気 (ガス)量が多ぐガスの圧力によって 層間に剥離部分が生じたり、ガスの抜けるルートによる未接着部分が存在しやすい。 また、イミドィ匕率が 70%超であると、熱処理で薄帯同士を接着する際、ポリイミド榭脂 の縮重合反応が不十分となってしまい、接着力が不十分となる。半乾燥熱処理によ るイミド化率の好ましい範囲は、 20%以上 60%以下である。さらに好ましい範囲は 2 5%以上 50%以下である。
[0015] 半硬化熱処理の後に行なわれる第二の熱処理、すなわち圧着'熱処理は、軟磁性 金属薄帯同士を圧着させながら行うことが好ましい。この第二の熱処理は、窒素雰囲 気中で行 、、窒素 98vol%以上かつ露点が 30°C以下の雰囲気であることが好まし い。また、この第二の熱処理は、ポリイミド榭脂のガラス転移点を超えた温度域で行わ れることが好ましい。
[0016] 上記製造方法により得られる本発明の軟磁性金属薄帯積層体は、積層方向の占 積率が 95%以上であることを特徴とする。ここで積層方向の占積率とは、軟磁性金 属薄帯の平均厚さに積層枚数を乗じた値を積層体の積層方向の厚さで除し、その数 値に 100を乗じた数値である。
[軟磁性金属薄帯]
本発明に用いる軟磁性金属薄帯は、鉄系もしくは Co系の非晶質金属薄帯であるこ とが好ましい。非晶質金属薄帯の厚さは一般的な 10〜50 mの厚さのものを使用で き、目標とする原価や使用する磁気製品の周波数など用途によって最適な厚さが選 ばれる。例えば、厚さを薄くすると渦電流損失が小さくなるため、高周波での損失をよ り小さくするためには 20 m以下とすることが好ましい。他方、小型化のためには鉄 心の占積率を高めたほうが好ましく厚くすることが好ましい。また、生産工数は、ほぼ 積層数に比例するため、低価格のためには厚くすることが好ま 、。
[0017] 用いる軟磁性合金薄帯は、合金組成が T Si B C (ただし、 Tは Fe、 Co、 Niの少な a b e d
くとも一種を含む元素、また、 a+b + c + d= 100%)で表され、原子0 /0で 79≤a≤83 %、 0<b≤10%、 10≤c≤18%, 0.01≤d≤ 3%および不可避不純物からなる非 晶質合金であるものが好ましい。組成の限定理由は後述する。用いられる軟磁性合 金薄帯の厚さは 10〜50 /ζ πιであり、非常に薄ぐ鉄心等の構造体として積層しても 渦電流の発生を抑制できるので渦電流損失が非常に小さい積層体とすることができ る。
[0018] 軟磁性合金薄帯の組成の限定理由を以下に示す。以下、単に％と記載のものは 原子％を表す。
T(Fe、 Coなど）の量 aは、 79%より少ないと鉄心材料として十分な飽和磁束密度 B が得られず磁心が大型化し好ましくない。十分な飽和磁束密度 Bを得るために、さ
S S
らに好ましくは、 81%以上の T量が望ましい。また 83%以上では熱安定性が低下し、 安定した非晶質合金薄帯が製造できなくなるためである。回転機のロータゃステータ の用途では、コストとの関係から、 Fe系の軟磁性合金薄帯とすることが好ましいが、 求められる磁気特性から、 Fe量の 10%以下を Co、 Niの少なくとも一種で置換するこ とちでさる。
Si量 bは非晶質形成能に寄与する元素で Bを向上させるためには 10%以下とする s 必要がある。さらに Bを向上させるためには、 5%以下とすることが好ましい。
B量 cは非晶質形成能に最も寄与し、 10%未満では熱安定性が低下してしまい、 1 8%より多いと添加しても非晶質形成能などの改善効果が見られない。
Cは材料の角形性および Bを向上し磁心を小型化できると共に、低騒音化する効
S
果がある。 C量 dは 0.01%未満ではほとんど効果がなく 3%より多くすると脆ィ匕と熱安 定性が低下し、磁心製造が困難となり好ましくない。
Fe量の 10%以下を Ni、 Coの一種または二種で置換すると飽和磁束密度 Bが向
S
上し、磁心の小型化に寄与するがコストが高い原料であるため 10%より多く含有させ るのは現実的ではない。
また、 Mnは微量添加で若干 Bを向上させる効果がある。 0.50at%以上添加する
S
と逆に Bが低下するため、好ましくは 0.1%以上 0.3%以下がよい。
s
また、 Cr, Mo, Zr, Hf, Nbの 1種以上の元素を 0.01〜5%含んでもよぐ不可避 な不純物として S, P, Sn, Cu, Al, Ti力も少なくとも 1種以上の元素を 0.50%以下 含有してちょい。
[ポリアミド酸溶液]
本発明において、軟磁性金属薄帯に塗布するポリアミド酸溶液は、熱硬化性のもの が好ましぐ一般的に市販されて ヽるポリアミド酸の Nメチルピロリドン (NMP)溶液を 、 NMPで希釈して使用することが好ましい。例えば、市販のポリアミド酸溶液のポリア ミド酸含有量は 20重量％程度であり、 NMP添カ卩により、 5〜15重量％に希釈して使 用することができる。溶剤乾燥後の厚さを薄くすれば占積率が向上するが、ピンポー ルなどの欠陥発生率も増え、積層体で隣接する金属薄帯間の絶縁が不十分となる 恐れがある。従って、乾燥後の厚さとしては、 0. 5ミクロン〜 3ミクロンが好ましい。 また、ポリアミド酸 NMP溶液は、金属薄帯との濡れ性に優れるため、金属薄帯の両 面に塗布することにより、乾燥後以降の工程において榭脂と金属間で十分な密着強 度が得られる。塗布方法としては、ディップ法、ドクターブレード法、グラビアロール法 など、既知の塗布方法が可能であるが、塗布厚さの均一性と時間当たりの生産性 (塗 布速度）を考慮するとグラビアロール法が優れて 、る。グラビアロール法を用いて両 面に塗布するには、片面ずつ行う必要がある。 [塗布乾燥]
その後、ポリアミド酸 NMP溶液の塗布された軟磁性金属薄帯を半乾燥させる第一 の熱処理（半乾燥熱処理)を行う。ポリアミド酸 NMP溶液の乾燥は、乾燥温度が高す ぎても、乾燥時間が長すぎても、イミドィ匕が進行してしまう。好ましくは、最高温度 200 °C以下でかつ保持時間 1分以下とする。乾燥炉内の風量を多くすることが好ましい。 遠赤外線ヒーターによる乾燥方法も知られているが、遠赤外による乾燥は、ポリアミド 酸分子に直接作用してイミド化を促進しやすいので、イミド化を高めすぎないよう配慮 すべきである。この半乾燥熱処理により、ポリアミド酸溶液のイミドィ匕率を 15%以上 70 %以下とする。本発明におけるイミドィ匕率は、榭脂のガラス転移点を超える温度で 1 時間熱処理を施したポリイミド酸溶液のイミド化率を FT— IR (赤外分析）により測定し た値を 100%として算出したものである。
[加工工程]
ポリアミド酸 NMP溶液が塗布された軟磁性金属薄帯は、例えば、プレスにより所定 形状が打ち抜かれる。その他にも、エッチングやレーザー加工などでより自由度の高 い形状を、生産性高く得ることができる。また、最初に加工せず、後述する積層工程 を行った後に、複数枚を一度に加工しても良い。
[積層工程]
所定形状に加工した軟磁性金属薄帯を、積層用の金型キヤビティ内に入れ、複数 枚を積層させる。積層体の上下には、圧をかけるための可動型が接するため、後ェ 程の圧着工程後に積層体と稼動型が剥離できるよう、積層体と可動型との間に市販 のカプトンゃユーピレックスなどのポリイミドフィルム、またはテフロン（登録商標）フィ ノレムなどを挟むと良い。
[加熱'圧着工程]
次に、積層された軟磁性金属薄帯に対して、加熱、圧着する第二の熱処理を行な い、積層体を形成する。積層された軟磁性金属薄帯は、金型ごと乾燥窒素雰囲気の ホットプレス炉内に設置される。炉内を塗布したポリイミド膜のガラス転移点以上の温 度に昇温する。この温度で保持した状態で、軟磁性金属薄帯同士を加圧して圧着す る。保持する温度の上限は、榭脂の熱分解開始温度未満であれば問題ない。保持 する時間は 1分以上 10時間以下が好ましい。この熱処理により、ポリアミド酸 NMP溶 液のイミド化率は 30%以上にされる。
[0020] 加圧する圧力は、ポリアミド酸 NMP溶液が隣接する榭脂膜もしくは軟磁性金属薄 帯の表面へ十分なじむために IMPa以上とすることが好ましい。一方、 20MPaを超 えるとポリアミド酸 NMP溶液が変形し、隣接する軟磁性金属薄帯同士が接触する恐 れがある。ただし、乾燥雰囲気など条件が会えば加圧力は必ずしも必要ではなぐ単 に積層したままでイミドィ匕率を高めれば積層体とすることも可能である。
[0021] 炉内の雰囲気は、乾燥窒素雰囲気とすることが好ましい。窒素純度 98vol%以上で 、かつ露点が 30°C以下の雰囲気であれば、榭脂がイミド化する際発生する水分を すばやく除去し、かつ金属薄帯表面の酸ィ匕を防止することができる。液体窒素からの 窒素ガスは、純度 99. 9998%、露点 50°C以下であるため、より好ましい。
[0022] この工程により、ポリアミド酸溶液のイミド化率を 90%以上、好ましくは 93%以上と する。
[焼鈍熱処理工程]
次に、第三の熱処理として、第二の熱処理時の温度より高い温度で軟磁性金属薄 帯積層体を焼鈍する。非晶質金属薄帯は、焼鈍熱処理により、より良好な磁性特性 を得ることができる。 Fe系非晶質金属薄帯では 300〜400°C、 Co系非晶質金属薄 帯では、 300〜600°Cで行われる。このとき、材料は脆ィ匕することが知られており、焼 鈍熱処理中に非晶質合金薄帯積層体に加圧することは、非晶質合金薄帯積層体に 欠けやクラックなどの欠陥を発生する恐れがある。よって、無負荷状態で焼鈍熱処理 することが好ましい。機械的強度が必要な回転機コアなどの用途では通常この焼鈍 熱処理は用いられない。また、焼鈍熱処理工程は、前工程の圧着工程の温度より高 くなるため、イミドィ匕率が高まる。この際、ポリアミド酸 NMP溶液力も水分が発生する ので、金属薄帯表面の酸化防止のため、この焼鈍熱処理は圧着工程と同様の雰囲 気とすることが好ましい。熱処理時間は 0. l〜20hが好ましい。
[0023] 本発明で接着剤に使用されるポリアミド酸溶液は、熱硬化性であり、例えば、芳香 族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジァミンとを反応させることにより得ることができる [0024] 酸無水物としては、テトラカルボン酸無水物並びにその誘導体等が使用できる。具 体的には、テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、 3, 3', 4, 4'—ビフエニルテトラ カルボン酸、 3, 3', 4, 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸、 3, 3', 4, 4'ージフエ- ルスルホンテトラカルボン酸、 3, 3', 4, 4'ージフエ-ルエーテルテトラカルボン酸、 2 , 3, 3', 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸、 2, 3, 6, 7 ナフタレンテトラカルボン 酸、 1, 2, 5, 6 ナフタレンテトラカルボン酸、 3, 3', 4, 4'—ジフエ-ルメタンテトラ カルボン酸、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3, 4 ージカルボキシフエニル）へキサフルォロプロパン、 3, 4, 9, 10—テトラカルボキシ ペリレン、 2, 2 ビス [4— (3, 4 ジカルボキシフエノキシ）フエ-ル]プロパン、 2, 2 ビス [4 (3, 4ージカルボキシフエノキシ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン、ブタ ンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等が使用できる。また、これらの エステル化物、酸塩化物、酸無水物なども使用できる。
[0025] ジァミンとしては、 p—フエ-レンジァミン、 m—フエ-レンジァミン、 2'—メトキシー4 , 4'ージァミノベンズァ-リド、 4, 4'ージアミノジフエ-ルエーテル、ジァミノトルエン、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 3, 3'—ジメチルー 4, 4'ージアミノジフエニルメタン 、 3, 3'—ジメチル一 4, 4'—ジァミノジフエ-ルメタン、 2, 2 ビス [4— (4 ァミノフエ ノキシ）フエ-ル]プロパン、 1, 2—ビス（ァ-リノ）ェタン、ジアミノジフエ-ルスルホン、 ジァミノベンズァ-リド、ジァミノべンゾエード、ジアミノジフエ-ルスルフイド、 2, 2—ビ ス（P ァミノフエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（p ァミノフエ-ル）へキサフルォロプロ パン、 1, 5 ジァミノナフタレン、ジァミノトルエン、ジァミノべンゾトリフルオライド、 1, 4 ビス（p アミノフエノキシ）ベンゼン、 4, 4'一（p アミノフエノキシビフエ-ル、ジ アミノアントラキノン、 4, 4'—ビス（3—ァミノフエノキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホン、 1, 3 ビス（ァ-リノ）へキサフルォロプロパン、 1, 4 ビス（ァ-リノ）ォクタフルォロプ 口パン、 1, 5 ビス（ァ-リノ）デカフルォロプロパン、 1, 7 ビス（ァ-リノ）テトラデカ フルォロプロパン、 2, 2 ビス [4— (p アミノフエノキシ）フエ-ル]へキサフルォロプ 口パン、 2, 2 ビス [4— (3 アミノフエノキシ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス [4— (2 アミノフエノキシ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス [4 — (4 アミノフエノキシ） 3, 5 ジメチルフエ-ル]へキサフルォロプロパン、 2, 2- ビス [4— (4—アミノフエノキシ）—3, 5—ジトリフルォロメチルフエ-ル]へキサフルォ 口プロパン、 p ビス（4 ァミノ一 2 トリフルォロメチルフエノキシ）ベンゼン、 4, 4'— ビス（4 ァミノ一 2 トリフルォロメチルフエノキシ）ビフエ-ル、 4, 4'—ビス（4 ァミノ —3 トリフルォロメチルフエノキシ）ビフエ-ル、 4, 4'—ビス（4 ァミノ一 2 トリフル ォロメチルフエノキシ）ジフエ-ルスルホン、 4, 4'—ビス（4—ァミノ一 5—トリフルォロメ チルフエノキシ）ジフエ-ルスルホン、 2, 2 ビス [4— (4 ァミノ一 3 トリフルォロメ チルフエノキシ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン、ベンジジン、 3, 3', 5, 5'—テトラ メチルベンジジン、ォクタフルォロベンジジン、 3, 3'—メトキシベンジジン、 o トリジ ン、 m—トリジン、 2, 2', 5, 5', 6, 6'—へキサフルォロトリジン、 4, 4"—ジァミノター フエ-ル、 4, 4"'—ジァミノクォーターフエ-ル等のジァミン類が使用できる。
[0026] また、希釈用の溶媒として、 N—メチルピロリドン (NMP)、ジメチルホルムアミド（D MF)、ジメチルァセトアミド（DMAc)、ジメチルスルフオキサイド（DMSO)、硫酸ジメ チル、スルホラン、ブチロラタトン、クレゾール、フエノール、ハロゲン化フエノール、シ クロへキサノン、ジォキサン、テトラヒドロフラン、ダイグライム等が使用できる。特に N メチルピロリドン（NMP)、ジメチルホルムアミド（DMF)、ジメチルァセトアミド（DM Ac)、およびこれらを複数用いたものは、非晶質合金薄帯との濡れ性が良好となり、 好ましい。また、上記以外の溶媒として、類似する分子構造のものであれば非晶質合 金薄帯との同様の濡れ性が期待できる。
発明の効果
[0027] 本発明によれば、ポリアミド酸溶液を塗布乾燥した軟磁性金属薄帯を複数枚積層し て圧着する際、圧着開始前のポリアミド酸溶液のイミドィ匕率が 15%以上 70%以下以 下の低 、状態に保たれて 、るので、それに続く熱処理にぉ 、て圧着工程とイミドィ匕 率を 90%超とする反応工程を同時に行うことにより、高温加圧下でポリアミド酸力イミ ド化する反応、即ちポリイミドィ匕の反応が均一かつ緻密に行われ、その結果として空 隙の少な 、緻密質のポリイミド膜が形成される。
[0028] また、軟磁性金属薄帯の両面にポリアミド酸溶液を塗布すれば、積層した際にポリ イミド膜同士が接触し、密着した状態でイミド化反応が進むため、積層間で強固な結 合を得ることができる。このため、積層方向の占積率が 95%以上と大きぐ各層の接 着信頼性の高い積層体を得ることができる。また、イミド化と圧着工程を一度に行える ので、従来のような乾燥工程が不要となり、室温に戻すことなく一連の処理で製造す ることが出来る。
[0029] また、飽和磁束密度が占積率と比例関係にあるため、積層方向の占積率が 95% 以上と高いことで、優れた磁気特性が得られる。特に、モータ用途では飽和磁束密 度の高い値が求められるので占積率が高いものが有用である。また、密着信頼性が 高いと、機械的強度、耐久性も向上する。
発明を実施するための最良の形態
[0030] 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
実施例 1
[0031] 図 1を参照しながら、本発明の第一の実施例になる軟磁性金属薄帯積層体および その製造方法を詳細に説明する。
Fe系非晶質金属薄帯として、平均厚さ 25 μ m、幅 50mm、長さ 1000mの Metgla s社製 2605SA1材を用いた。この Fe系非晶質金属薄帯を、内径 3インチの紙巻に 巻き取ってロール状にした（S100)。
[0032] 接着剤のポリアミド酸溶液として、宇部興産製 Uワニス Aを NMPで 2倍に希釈したも のを 3リットル準備した。希釈後の固形分量は約 9重量％であった。このポリアミド酸溶 液力も成形したポリイミド膜のガラス転移点は 285°Cである。ガラス転移点は、乾燥後 のポリイミド膜を削り取り、 DSC— 200 (セイコー電子工業 (株)製)を用い、 DSC測定 のチャートから読みとつた。
[0033] 次に、グラビアロール塗布装置の排出タンクに、先に準備したポリアミド酸溶液を注 入した。その後、グラビアロール塗布装置に、ロール状にした非晶質金属薄帯をセッ トし、非晶質金属薄帯を引き出しながらポリアミド酸溶液を連続的に塗布した。グラビ ァロールは、 180メッシュ、深さ 40ミクロンのものを使い、塗布速度は毎分 10mで行つ た。また、ロールは非晶質金属薄帯に対して、塗布速度と同じ周速で回転させ、ポリ アミド酸溶液を転写塗布した (S110)。
[0034] ポリアミド酸溶液を塗布後、グラビアロール塗布装置に接続されている乾燥炉内に 非晶質金属薄帯を連続的に通し、ポリアミド酸溶液を半乾燥した。乾燥炉長は 3mで 、炉内温度は 180°Cとした。炉内部の空気は、一部が外部に排出され、その他の内 部雰囲気は循環される構造になって ヽる。ポリアミド酸溶液が塗布された非晶質金属 薄帯は、この乾燥炉内を約 20秒で通過した。乾燥炉力も出てきた非晶質金属薄帯 は、塗布されたポリアミド酸溶液がある程度乾燥されて ヽることが確認された。
[0035] こうして連続的に全長 1000mの非晶質金属薄帯にポリアミド酸溶液を塗布、乾燥し た。マイクロメータで乾燥後のポリアミド酸溶液の厚さを確認したところ、平均の塗布 厚さは 1ミクロンであり、塗布厚さのバラツキも 0. 2ミクロン以内であった。
[0036] その後、非晶質金属薄帯の反対側の面も同様にポリアミド酸溶液を塗布 '乾燥した 以上の工程により、ポリアミド酸溶液が塗布 '乾燥された非晶質金属薄帯を得た (S 120)。
[0037] この非晶質金属薄帯に塗布したポリイミド膜のイミド化率を算出した。イミド化率は、 宇部興産製のポリイミドフィルム ユーピレックス— Sをイミドィ匕率 100%とし、赤外線 吸収スペクトル 1500cm_1のベンゼン環伸縮の吸光度に対する 1367cm_1のイミド の C=N伸縮の吸光度との比率力 算出した。その結果、イミドィ匕率はどちらの面でも 28〜35%であることが解った。なお、後で述べるように、ポリアミド酸溶液のイミドィ匕 率は、 15%以上 70%以下の範囲になるように管理するのが望ましい。
[0038] このポリアミド酸溶液が塗布 ·乾燥された非晶質金属薄帯に、プレス加工を施した。
超硬製のプレス金型を用い、外径 43mm、内径 25mmのリング形状になるよう、非晶 質金属薄帯力も連続して打ち抜いた。また、厚さ 25 mのユーピレックスポリイミドフ イルム (宇部興産製ユーピレックス)を用いて、同じ寸法形状で数枚打ち抜!/、た (S13 0)。
[0039] 次に、打ち抜いた非晶質金属薄帯を、ステンレス製の積層金型内に 30枚積み重ね た。積層した非晶質金属薄帯の上下端面と可動型との間には、上記の同じ寸法形状 で打ち抜いたポリイミドフィルムを挟み、非晶質金属薄帯と金型が固着するのを防止 した（S 140)。
[0040] 前記積層金型をポットプレス炉内にセットし、液体窒素からの窒素雰囲気に十分置 換した後、金型の温度が、ポリイミド膜のガラス転移点より 15°C高い、 300°Cに昇温し 、保持した。この 300°Cでの保持中に、非晶質金属薄帯の積層方向に、圧力 5MPa を 10分間加えた。その後、炉内を降温し、積層金型から、圧着した軟磁性金属薄帯 積層体を取り出した (S150)。
[0041] この軟磁性金属薄帯積層体を、液体窒素力もの窒素雰囲気炉にて、 360°C、 1. 5 時間の焼鈍熱処理を行った（S160)。
[0042] この焼鈍処理後のポリイミド膜のイミド化率は 90%を越していた。熱処理後の積層 体の高さを測定し、占積率を算出したところ 97%であった。
[0043] また、この軟磁性金属薄帯積層体の表面を 20倍の実体顕微鏡で観察したが、膨 れなどの欠陥は認められな力つた。更に、日立建機ファインテック製の超音波ィメー ジング装置で、周波数 50MHzの超音波で内部の欠陥を調べた力 剥離などの欠陥 は認められなかった（S 170)。
[0044] 次に、半乾燥の条件を変えてイミドィ匕率を変えた以外は実施例 1と同様の条件で軟 磁性金属薄帯積層体の製造を行った。半乾燥熱処理時のイミド化率と接着面積率（ 熱処理して積層一体ィ匕した後の軟磁性金属薄帯積層体を層間で剥し、全体の面積 に対する実質的にポリイミド榭脂で接着されていた面積のパーセンテージ)の関係を 表 1に示す。
[0045] [表 1]
Figure imgf000014_0001
[0046] 表 1の結果から、この半乾燥熱処理によるポリアミド酸溶液のイミドィ匕率は、 15%以 上 70%以下が望ましいことがわかる。他の実験結果も踏まえて考慮すると、半乾燥 熱処理によるイミドィ匕率の好ましい範囲は、 20%以上 60%以下とするのが良い。さら に望ましくは、イミド化率を 25%以上 50%以下にすることで、積層方向の占積率を高 い値とすることができる。 実施例 2
[0047] Fe系非晶質金属薄帯として、平均厚さ 25 μ m、幅 50mm、長さ 1000mの Metgla s社製 2605HB1材を用いた。この Fe系非晶質金属薄帯を、内径 3インチの紙巻に 巻き取ってロール状にした。ポリアミド酸溶液として、宇部興産製 Uワニス Aを NMPで 2倍に希釈したものを 3リットル準備した。希釈後の固形分量は約 9重量％であった。
[0048] 以降は、実施例 1と同様にして、ポリアミド酸溶液を非晶質金属薄帯の両面へ塗布 し、半乾燥させ、プレス力卩ェを施した。
[0049] 次に、打ち抜いた非晶質金属薄帯を、ステンレス製の積層金型内に 30枚積み重ね た。積層した非晶質金属薄帯の上下端面と金型との間には、上記の同じ寸法形状で 打ち抜いたポリイミドフィルムを挟み、非晶質金属薄帯と金型が固着するのを防止し た。
[0050] 前記積層金型をポットプレス炉内にセットし、工業用窒素ボンベから露点 55°Cと なるよう窒素雰囲気に十分置換した後、金型の温度が、ポリイミド膜のガラス転移点よ り 15°C高い、 300°Cに昇温し、保持した。この 300°Cでの保持中に、非晶質金属薄 帯の積層方向に、圧力 3MPaを 10分間加えた。その後、炉内を降温し、積層金型か ら、圧着した軟磁性金属薄帯積層体を取り出した。
[0051] この軟磁性金属薄帯積層体を、液体窒素力もの窒素雰囲気炉にて、 330°C、 1. 5 時間の焼鈍熱処理を行った。この焼鈍処理後のポリイミド膜のイミドィ匕率は 90%を越 していた。熱処理後の積層体の高さを測定し、占積率を算出したところ 97%であった
[0052] また、前記積層体の表面を 20倍の実体顕微鏡で観察したが、膨れなどの欠陥は認 められな力つた。更に、日立建機ファインテック製の超音波イメージング装置で、周波 数 50MHzの超音波で内部の欠陥を調べた力 剥離などの欠陥は認められな力つた 実施例 3
[0053] Fe系非晶質金属薄帯として、平均厚さ 25 μ m、幅 50mm、長さ 1000mの Metgla s社製 2605SA1材を用いた。この Fe系非晶質金属薄帯を、内径 3インチの紙巻に 巻き取ってロール状にした。ポリアミド酸溶液として、宇部興産製 Uワニス Sを NMPで 1. 5倍に希釈したものを 3リットル準備した。希釈後の固形分量は約 12重量％であつ た。このポリアミド酸溶液力も成形したポリイミド膜のガラス転移点は 355°Cである。ガ ラス転移点は、乾燥後のポリイミド膜を削り取り、 DSC— 200 (セイコー電子工業 (株） 製)を用い、 DSC測定のチャートから読みとつた。
[0054] 以降は、実施例 1と同様にして、ポリアミド酸溶液を非晶質金属薄帯の両面へ塗布 し、半乾燥させた。ただし、乾燥後のポリアミド酸溶液の平均の塗布厚さは 1. 5ミクロ ンとした。塗布厚さのバラツキは 0. 2ミクロン以内であった。この非晶質金属薄帯に塗 布したポリイミド膜のイミドィ匕率を算出した。イミドィ匕率は赤外線吸収スペクトル 1500c m_1のベンゼン環伸縮の吸光度に対する 1367cm_1のイミドの C=N伸縮の吸光度 との比率カゝら算出した。その結果、イミド化率はどちらの面でも 20%以上 27%以下で あることが解った。
[0055] その後、この非晶質金属薄帯にプレス加工を施した。
[0056] 次に、打ち抜いた非晶質金属薄帯を、ステンレス製の積層金型内に 30枚積み重ね た。積層した非晶質金属薄帯の上下端面と金型との間には、上記の同じ寸法形状で 打ち抜いたポリイミドフィルムを挟み、非晶質金属薄帯と金型が固着することを防止し た。
[0057] 前記積層金型をポットプレス炉内にセットし、工業用窒素ボンベから露点 55°Cと なるよう窒素雰囲気に十分置換した後、金型の温度が、ポリイミド膜のガラス転移点と 同じ 285°C、 355°Cに昇温し、保持した。この 355°Cでの保持中に、非晶質金属薄 帯の積層方向に、圧力 lOMPaを 20分間加えた。その後、炉内を降温し、積層金型 から、圧着した軟磁性金属薄帯積層体を取り出した。
[0058] この軟磁性金属薄帯積層体を、液体窒素力もの窒素雰囲気炉にて、 360°C、 1. 5 時間の焼鈍熱処理を行った。この焼鈍処理後のポリイミド膜のイミドィ匕率は 90%を越 していた。熱処理後の積層体の高さを測定し、占積率を算出したところ 96%であった
[0059] また、前記積層体の表面を 20倍の実体顕微鏡で観察したが、膨れなどの欠陥は認 められな力つた。更に、 日立建機ファインテック製の超音波イメージング装置で、周波 数 50MHzの超音波で内部の欠陥を調べた力 剥離などの欠陥は認められな力つた 実施例 4
[0060] Co系非晶質金属薄帯として、平均厚さ 18 μ m、幅 50mm、長さ 1000mの Metgla s社製 2714A1材を用いた。この Co系非晶質金属薄帯を、内径 3インチの紙卷に卷 き取ってロール状にした。ポリアミド酸溶液として、 1ST社製パイヤー M. L. RC5057 を NMPで 2倍に希釈したものを 3リットル準備した。希釈後の固形分量は約 7. 5重量 %であった。このポリアミド酸溶液カゝら成形したポリイミド膜のガラス転移点は 420°Cで ある。ガラス転移点は、乾燥後のポリイミド膜を削り取り、 DSC— 200 (セイコー電子 工業 (株)製)を用い、 DSC測定のチャートから読みとつた。
[0061] 以降は、実施例 1と同様にして、ポリアミド酸溶液を非晶質金属薄帯の両面へ塗布 し、半乾燥させた。乾燥後のポリアミド酸溶液の平均の塗布厚さは 1ミクロンとした。こ の非晶質金属薄帯に塗布したポリイミド膜のイミドィ匕率を算出した。イミド化率は赤外 線吸収スペクトル 1500cm_1のベンゼン環伸縮の吸光度に対する 1367cm_1のイミ ドの C=N伸縮の吸光度との比率力も算出した。その結果、イミド化率はどちらの面で も 15%以上 24%以下であることが解った。
[0062] その後、この非晶質金属薄帯にプレス加工を施した。
次に、打ち抜いた非晶質金属薄帯を、ステンレス製の積層金型内に 30枚積み重ね た。積層した非晶質金属薄帯の上下端面と金型との間には、上記の同じ寸法形状で 打ち抜いたポリイミドフィルムを挟み、非晶質金属薄帯と金型が固着することを防止し た。
[0063] 前記積層金型をポットプレス炉内にセットし、工業用窒素ボンベから露点 55°Cと なるよう窒素雰囲気に十分置換した後、金型の温度が、ポリイミド膜のガラス転移点よ り 30°C高い、 450°Cに昇温し、保持した。この 450°Cでの保持中に、非晶質金属薄 帯の積層方向に、圧力 15MPaを 10分間加えた。その後、炉内を降温し、積層金型 から、圧着した軟磁性金属薄帯積層体を取り出した。
[0064] この軟磁性金属薄帯積層体を、液体窒素力もの窒素雰囲気炉にて、 500°C、 1時 間の焼鈍熱処理を行った。この焼鈍処理後のポリイミド膜のイミドィ匕率は 90%を越し ていた。熱処理後の積層体の高さを測定し、占積率を算出したところ 95%であった。 [0065] また、前記積層体の表面を 20倍の実体顕微鏡で観察したが、膨れなどの欠陥は認 められな力つた。更に、日立建機ファインテック製の超音波イメージング装置で、周波 数 50MHzの超音波で内部の欠陥を調べた力 剥離などの欠陥は認められな力つた
[比較例]
実施例 1と同様にして、ポリアミド酸溶液を非晶質金属薄帯の両面へ塗布し、乾燥 させ、その後その非晶質金属薄帯にプレス加工を施した。
その後、従来の製造方法と同様に、液体窒素雰囲気の乾燥炉内で保持温度 300 。C、熱処理時間 30分のイミド化処理を行った。
[0066] このイミドィ匕の熱処理を施したポリイミド膜のイミドィ匕率を算出した。イミド化率は赤外 線吸収スペクトル 1500cm_1のベンゼン環伸縮の吸光度に対する 1367cm_1のイミ ドの C=N伸縮の吸光度との比率力 算出した。その結果、圧着開始前のポリアミド 酸溶液のイミド化率は、どちらの面でも約 80%であることが解った。
[0067] 以降は、実施例 1と同様にして、金型内に非晶質金属薄帯を複数枚重ね、圧着し、 その後焼鈍熱処理を施した。熱処理後の積層体の高さを測定し、占積率を算出した ところ 93%と、本発明の製造方法よりも低い値であることが解った。
[0068] 更に、日立建機ファインテック製の超音波イメージング装置で、周波数 50MHzの 超音波で内部の欠陥を調べたところ、内部剥離を起こしている部分が観察された。剥 離を起こしていない部分の面積は全体の 50%以下であった。この比較例からも、金 属薄帯間の密着強度が高く剥離層が発生しない軟磁性金属薄帯積層体を得るため には、半乾燥熱処理によるポリアミド酸溶液のイミドィ匕率を 80%よりも低い値とするの が望ましいことがわかる。
図面の簡単な説明
[0069] [図 1]本発明の第一の実施例になる軟磁性金属薄帯積層体およびその製造方法を 説明する図である。

Claims

請求の範囲
[1] ポリアミド酸溶液を用いて軟磁性金属薄帯を複数枚積層した軟磁性金属薄帯積層 体の製造方法であって、
前記軟磁性金属薄帯にポリアミド酸溶液を塗布し、その後
前記軟磁性金属薄帯を乾燥させる第一の熱処理を行って前記ポリアミド酸溶液の イミドィ匕率を 15%以上 70%以下とし、
前記ポリアミド酸溶液を介して前記軟磁性金属薄帯同士を複数枚積層し、その後、 該積層された軟磁性金属薄帯を加熱する第二の熱処理を行なって前記ポリアミド 酸溶液のイミド化率が 90%超となるようにすることを特徴とする軟磁性金属薄帯積層 体の製造方法。
[2] 前記第二の熱処理は、軟磁性金属薄帯同士を圧着させながら行うことを特徴とする
、請求項 1に記載の軟磁性金属薄帯積層体の製造方法。
[3] 前記第二の熱処理は、窒素雰囲気中で行い、窒素 98vol%以上かつ露点が 30
°C以下の雰囲気であることを特徴とする、請求項 1又は 2に記載の軟磁性金属薄帯 積層体の製造方法。
[4] 前記第二の熱処理は、ポリイミド榭脂のガラス転移点を超えた温度域で行われるこ とを特徴とする、請求項 1乃至請求項 3のいずれかに記載の軟磁性金属薄帯積層体 の製造方法。
[5] 前記第一の熱処理により、前記ポリアミド酸溶液のイミドィ匕率を 25%以上 50%以下 としたことを特徴とする、請求項 1に記載の軟磁性金属薄帯積層体の製造方法。
[6] 前記第二の熱処理の後に、該第二の熱処理時の温度より高い温度で前記軟磁性 金属薄帯積層体を焼鈍する第三の熱処理を行なうことを特徴とする、請求項 2に記 載の軟磁性金属薄帯積層体の製造方法。
[7] ポリアミド酸溶液を用いて軟磁性金属薄帯を複数枚積層した軟磁性金属薄帯積層 体であって、積層方向の占積率が 95%以上であることを特徴とする軟磁性金属薄帯 積層体。
[8] 前記軟磁性金属薄帯が、鉄系非晶質金属薄帯、またはコバルト系非晶質金属薄 帯であることを特徴とする、請求項 7に記載の軟磁性金属薄帯積層体。
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