JP2008073851A - 軟磁性金属薄帯積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 高温下でも金属薄帯間の密着強度が高くて剥離層が発生せず、更には優れた磁性特性を期待できる占積率が高い軟磁性金属薄帯積層体、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリイミド樹脂を塗布した軟磁性金属薄帯を複数枚積層した軟磁性金属薄帯積層体であって、前記ポリイミド樹脂は、ジアミン成分のアミノ基の置換位置がパラ位でベンゼン環の数が２つ以下のもの、若しくはジアミン成分のアミノ基の置換位置がメタ位でベンゼン環の数が１つのものを用いたことを特徴とする軟磁性金属薄帯積層体。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド酸溶液を接着剤として軟磁性金属薄帯同士を接合し、複数枚積層した軟磁性金属薄帯積層体に関する。

非晶質金属薄帯は、珪素鋼板に比べて損失が少ない特長を有し、トランスなどの鉄心に利用されている。非晶質金属薄帯は、金属溶融体を高速で回転する冷却ロール上で急冷させることにより得られるが、板厚が１０〜５０μｍ程の薄さになるという原理的制約がある。また、非晶質金属薄帯は急冷時の歪が大きいため、３００℃〜６００℃での焼鈍熱処理を行わないと、十分な軟磁性特性を得られないという欠点を持っている。また、非晶質金属薄帯は、熱処理により脆化するという特徴を持つ。構造物として強度を得るためには、非晶質金属薄帯を熱処理前に所望の形状に加工しておき、熱処理後にエポキシ樹脂などを含浸させ、硬化させる必要があった。

上記の問題を解決するため、特許文献１では、非晶質金属薄帯上に耐熱性に優れるポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂を塗布して乾燥し、圧接し、焼鈍熱処理することが開示されている。具体的には、積層する非晶質金属薄帯の両面に耐熱性樹脂を塗布し、溶剤を２００℃以上で1分乾燥後、圧下ロールで非晶質金属薄帯同士を加圧接着し、窒素雰囲気炉で加熱し、最後に積層薄帯を巻き取って回収することが開示されている。
また、特許文献２では、非晶質金属薄帯の表面に耐熱性樹脂を塗布し、熱プレスで熱圧着して積層体とすることが開示されている。即ち、高耐熱性樹脂を塗布した非晶質金属薄帯を積層後、加熱接着を行うことで、耐候性に優れた非晶質金属薄帯積層体が得られることが記載されている。

更に、特許文献３や特許文献４では、ポリアミド酸溶液を非晶質金属薄帯に塗布し、１３０℃で予備乾燥後、２５０℃以上の温度でポリアミド酸溶液のイミド化率を高め、その後非晶質金属薄帯を積層し、積層方向に圧力をかけながら２５０℃以上の温度で圧着することが開示されている。この工程で製造された非晶質金属薄帯積層体は、表面に膨れがなく、良好な部品となることが記載されている。
特開昭５８−１７５６５４号公報 特開２００２−１６４２２４号公報 特開２００４−９０３９０号公報 特開２００４−９５８２３号公報

軟磁性金属薄帯積層体として、耐熱性に特に優れるポリイミド樹脂を塗布した高性能、高信頼性のものが要望されている。しかしながら、前記特許文献３、および特許文献４に記載されているように、ポリイミド樹脂全てが軟磁性合金薄帯の積層技術に適しているとは言えず、検討の余地があった。また、熱処理によりイミド化率を高めた樹脂、すなわちポリイミド化された樹脂が塗布された軟磁性金属薄帯を積層圧着しても、占積率の限界があり、上記要求を完全に満足する軟磁性金属薄帯積層体を得ることはできていない。

よって本発明は、前述の従来技術の問題点を解決しうる、最適なポリイミド樹脂を用いて、高温下でも金属薄帯間の密着強度が高くて剥離層が発生せず、更には優れた磁性特性を期待できる占積率が高い軟磁性金属薄帯積層体を提供することを課題とする。

本発明は、ポリイミド樹脂を塗布した軟磁性金属薄帯を複数枚積層した軟磁性金属薄帯積層体であって、前記ポリイミド樹脂は、ジアミン成分のアミノ基の置換位置がパラ位でベンゼン環の数が２つ以下のものを用いることを特徴とする。このポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物成分がビフェニル酸（ＢＰＤＡ）、又は、ベンゾフェノン酸（ＢＴＤＡ）の少なくとも1種を用いることが好ましい。

また、本発明は、ポリイミド樹脂を塗布した軟磁性金属薄帯を複数枚積層した軟磁性金属薄帯積層体であって、前記ポリイミド樹脂は、ジアミン成分のアミノ基の置換位置がメタ位でベンゼン環の数が１つのものを用いることを特徴とする。このポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物成分がピロメリッド酸（ＰＭＤＡ）、ビフェニル酸（ＢＰＤＡ）、若しくは、テトラカルボン酸二無水物成分がベンゾフェノン酸（ＢＴＤＡ）の少なくとも1種を用いることが好ましい。

軟磁性金属薄帯積層体は、軟磁性金属薄帯同士を圧着させながら熱処理を施して製造することが好ましい。ポリイミド樹脂はイミド化率３０％以下のポリアミド酸溶液の状態で前記軟磁性金属薄帯に塗布され、その後、ポリアミド酸溶液のイミド化率が３０％超となるよう熱処理されるように製造することが好ましい。この熱処理は、ポリイミド樹脂のガラス転移点を超えた温度域で行ったものであることが好ましい。これらの本発明による軟磁性金属薄帯積層体は、積層方向の占積率が９５％以上であるものが得られる。

（軟磁性金属薄帯）
本発明に用いる軟磁性金属薄帯は、鉄系もしくはＣｏ系の非晶質金属薄帯であることが好ましい。非晶質金属薄帯の厚さは一般的な１０〜１００μｍの厚さのものを使用でき、目標とする原価や使用する周波数など用途によって最適な厚さが選ばれる。例えば、厚さを薄くすると渦電流損失が小さくなるため、高周波での損失をより小さくするためには５０μｍ、さらには２０μｍ以下とすることが好ましい。他方、小型化のためには鉄心の占積率を高めたほうが好ましく厚くすることが好ましい。また、生産工数は、ほぼ積層数に比例するため、低価格のためには厚くすることが好ましい。

用いる軟磁性合金薄帯は、合金組成がT_aSi_bB_cC_d（ただし、TはFe、Co、Ｎｉの少なくとも一種を含む元素、また、a+b+c+d=100%）で表され、原子％で79≦a≦83%、0＜b≦10％、10≦c≦18％、0.01≦d≦3%および不可避不純物からなる非晶質合金であるものが好ましい。組成の限定理由は後述する。用いられる軟磁性合金薄帯の厚さは１０〜５０μｍであり、非常に薄く、積層しても渦電流の発生を抑制できるので渦電流損失が非常に小さい積層体とすることができる。

軟磁性合金薄帯の組成の限定理由を以下に示す。以下、単に％と記載のものは原子％を表す。
Ｆｅ、ＣｏなどのＴ量aは79％より少ないと鉄心材料として十分な飽和磁束密度B_Sが得られず磁心が大型化し好ましくない。十分な飽和磁束密度B_Sを得るために、さらに好ましくは、81%以上のＴ量が望ましい。また83％以上では熱安定性が低下し、安定した非晶質合金薄帯が製造できなくなるためである。回転機のロータやステータの用途では、コストとの関係から、Ｆｅ系の軟磁性合金薄帯とすることが好ましいが、求められる磁気特性から、Fe量の10％以下をCo、Niの少なくとも一種で置換することもできる。
Si量bは非晶質形成能に寄与する元素でB_sを向上させるためには10％以下とする必要がある。さらにB_sを向上させるためには、5%以下とすることが好ましい。
B量cは非晶質形成能に最も寄与し、10％未満では熱安定性が低下してしまい、18%より多いと添加しても非晶質形成能などの改善効果が見られない。
Cは材料の角形性およびB_Sを向上し磁心を小型化できると共に、低騒音化する効果がある。C量dは0.01％未満ではほとんど効果がなく3％より多くすると脆化と熱安定性が低下し、磁心製造が困難となり好ましくない。
Fe量の10%以下をNi、Coの一種または二種で置換すると飽和磁束密度B_Sが向上し、磁心の小型化に寄与するがコストが高い原料であるため10%より多く含有させるのは現実的ではない。
また、Mnは微量添加で若干B_Sを向上させる効果がある。0.50at%以上添加すると逆にB_Sが低下するため、好ましくは0.1%以上0.3%以下がよい。
また、Cr, Mo, Zr, Hf, Nbの1種以上の元素を0.01〜5％含んでもよく、不可避な不純物としてS, P, Sn, Cu, Al, Ti から少なくとも1種以上の元素を0.50％以下含有してもよい。

（ポリアミド酸溶液・塗布乾燥）
本発明において、軟磁性金属薄帯に塗布するポリアミド酸溶液は、ジアミン成分のアミノ基の置換位置がパラ位でベンゼン環の数が２つ以下、もしくは、ジアミン成分のアミノ基の置換位置がメタ位でベンゼン環の数が１つのものを用いる。それらの誘導体であってもよい。
ジアミン成分のアミノ基の置換位置がパラ位のものを使用する場合、テトラカルボン酸二無水物成分がピロメリッド酸（ＰＭＤＡ）、ビフェニル酸（ＢＰＤＡ）、ベンソフェノン酸（ＢＴＤＡ）、若しくは、オキシジフタル酸（ＯＤＰＡ）の樹脂が使用できるが、その中でもテトラカルボン酸二無水物成分がビフェニル酸（ＢＰＤＡ）、ベンソフェノン酸（ＢＴＤＡ）の少なくとも1種を用いることが好ましい。
また、ジアミン成分のアミノ基の置換位置がメタ位のものを使用する場合、テトラカルボン酸二無水物成分がＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、又は、ＢＴＤＡである樹脂の少なくとも1種を用いることが好ましい。
これら以外のポリイミド樹脂を用いると、軟磁性金属薄帯同士を圧着させながら熱処理を施すと、薄帯同士の十分な接合力が得られない恐れや、軟磁性金属薄帯の接合面がずれやすくなり所望の形状が得られなくなる恐れがある。また、ポリイミド樹脂が圧着により軟磁性金属薄帯間から流れ出てしまい、必要とする密着強度が得られない恐れもある。
例えばポリイミド樹脂として、一般的に市販されているポリアミド酸のＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ＮＭＰで希釈して使用できる。市販のポリアミド酸溶液のポリアミド酸含有量は２０重量％程度であり、ＮＭＰ添加により、５〜１５重量％に希釈して使用することができる。溶剤乾燥後の厚さを薄くすれば占積率が向上するが、ピンポールなどの欠陥発生率も増え、積層体で隣接する金属薄帯間の絶縁が不十分となる恐れがある。従って、乾燥後の厚さとしては、０．５ミクロン〜３ミクロンが好ましい。
また、ポリアミド酸ＮＭＰ溶液は、金属薄帯との濡れ性に優れるため、金属薄帯の両面に塗布することにより、乾燥後以降の工程において樹脂と金属間で十分な密着強度が得られる。塗布方法としては、ディップ法、ドクターブレード法、グラビアロール法など、既知の塗布方法が可能であるが、塗布厚さの均一性と時間当たりの生産性（塗布速度）を考慮するとグラビアロール法が優れている。グラビアロール法を用いて両面に塗布するには、片面ずつ行う必要がある。

ポリアミド酸溶液の乾燥は、乾燥温度が高すぎても、乾燥時間が長すぎても、イミド化が進行してしまう。好ましくは、最高温度２００℃以下でかつ保持時間１分以下とする。乾燥炉内の風量を多くすることが好ましい。遠赤外線ヒーターによる乾燥方法も知られているが、遠赤外による乾燥は、ポリアミド酸分子に直接作用してイミド化を促進しやすいので、イミド化を高めすぎないよう配慮すべきである。また、本発明でのイミド化率は、市販されている膜状のポリイミドフィルムをイミド化率１００％としたものである。

（加工工程） ポリアミド酸溶液が塗布された軟磁性金属薄帯は、例えば、プレスにより所定形状に打ち抜かれる。その他にも、レーザー加工などでより自由度の高い形状を、生産性高く得ることができる。また、最初に加工せず、後述する積層工程を行った後に、複数枚を一度に加工しても良い。

（積層工程） 所定形状に加工した軟磁性金属薄帯を、積層用の金型キャビティ内に入れ、複数枚を積層させる。積層体の上下には、圧をかけるための可動型が接するため、後工程の圧着工程後に積層体と稼動型が剥離できるよう、積層体と可動型との間に市販のカプトンやユーピレックスなどのポリイミドフィルム、またはテフロン（登録商標）フィルムなどを挟むと良い。

（圧着工程） 積層された軟磁性金属薄帯は、金型ごと乾燥窒素雰囲気のホットプレス炉内に設置される。炉内を塗布したポリイミド膜のガラス転移点以上の温度に昇温する。この温度で保持した状態で、軟磁性金属薄帯同士を加圧して圧着する。保持する温度の上限は、樹脂の熱分解開始温度未満であれば問題ない。保持する時間は１分以上１０時間以下が好ましい。この熱処理により、ポリアミド酸溶液のイミド化率は３０％以上にされる。
加圧する圧力は、ポリアミド酸溶液が隣接する樹脂膜もしくは軟磁性金属薄帯の表面へ十分なじむために１ＭＰａ以上とすることが好ましい。一方、２０ＭＰａを超えるとポリアミド酸溶液が変形し、隣接する軟磁性金属薄帯同士が接触する恐れがある。ただし、乾燥雰囲気など条件が会えば加圧力は必ずしも必要ではなく、単に積層したままでイミド化率を高めれば積層体とすることも可能である。
炉内の雰囲気は、乾燥窒素雰囲気とすることが好ましい。窒素純度９８ｖｏｌ％以上で、かつ露点が−３０℃以下の雰囲気であれば、樹脂がイミド化する際発生する水分をすばやく除去し、かつ金属薄帯表面の酸化を防止することができる。液体窒素からの窒素ガスは、純度９９．９９９８％、露点−５０℃以下であるため、より好ましい。

（焼鈍熱処理工程） 非晶質金属薄帯は、焼鈍熱処理により、より良好な磁性特性を得ることができる。Ｆｅ系非晶質金属薄帯では３００〜４００℃、Ｃｏ系非晶質金属薄帯では、３００〜６００℃で行われる。このとき、材料は脆化することが知られており、焼鈍熱処理中にで非晶質合金薄帯積層体に加圧することは、非晶質合金薄帯積層体に欠けやクラックなどの欠陥を発生する恐れがある。よって、無負荷状態で焼鈍熱処理することが好ましい。また、焼鈍熱処理工程は、前工程の圧着工程の温度より高くなるため、イミド化率が高まる。この際、ポリアミドＮＭＰ酸溶液などは水分が発生するので、金属薄帯表面の酸化防止のため、この焼鈍熱処理は圧着工程と同様の雰囲気とすることが好ましい。熱処理時間は０．１〜２０ｈが好ましい。

酸無水物としては、テトラカルボン酸無水物並びにその誘導体等が使用できる。具体的には、テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等が使用できる。また、これらのエステル化物、酸塩化物、酸無水物なども使用できる。

ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエード、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−（ｐ−アミノフェノキシビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロプロパン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロプロパン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−メトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリジン、４，４’’−ジアミノターフェニル、４，４’’’−ジアミノクォーターフェニル等のジアミン類が使用できる。

また、希釈用の溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルホラン、ブチロラクトン、クレゾ−ル、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ダイグライム等が使用できる。特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、およびこれらを複数用いたものは、非晶質合金薄帯との濡れ性が良好となり、好ましい。また、上記以外の溶媒として、類似する分子構造のものであれば非晶質合金薄帯との同様の濡れ性が期待できる。

本発明によれば、ポリイミド樹脂として所定のものを使用しているため、軟磁性金属薄帯の圧着工程は、軟磁性金属薄帯に割れが発生することのない温度にて圧着できる。また、３００℃の高温にて、前記積層体にズレ剪断力を印加しても、積層体のズレを薄帯板厚未満に抑えることができ、かつ高温下での樹脂の滲みだしを防ぐことができるため、高温環境下でも寸法精度に優れた軟磁性金属薄帯の積層体を供することができる。
また、ポリアミド酸溶液を塗布乾燥した軟磁性金属薄帯を複数枚積層して圧着する際、ポリアミド酸溶液のイミド化率が低い状態を保ったまま圧着するため、圧着工程とイミド化率を３０％超とする反応工程を同時に行うことにより、高温加圧下でポリアミド酸がイミド化する反応、即ちポリイミド化の反応が均一かつ緻密に行われ、その結果として空隙の無い緻密質のポリイミド膜が形成される。また、軟磁性金属薄帯の両面にポリアミド酸溶液を塗布すれば、積層した際にポリイミド膜同士が接触し、密着した状態でイミド化反応が進むため、積層間で強固な結合を得ることができる。このため、占積率が大きく、各層の接着信頼性の高い積層体を得ることができる。また、イミド化と圧着工程を一度に行えるので、従来のような乾燥工程が不要となり、室温に戻すことなく一連の処理で製造することが出来る。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
Ｆｅ系非晶質金属薄帯として、平均厚さ２５μｍ、幅５０ｍｍ、長さ１０００ｍのＭｅｔｇｌａｓ社製２６０５ＳＡ１材を用いた。このＦｅ系非晶質金属薄帯を、内径３インチの紙巻に巻き取ってロール状にした。
接着剤のポリアミド酸溶液として、ジアミン成分のアミノ基の置換位置がパラ位でベンゼン環の数が２つである、テトラカルボン酸二無水物成分がビフェニル酸（ＢＰＤＡ）のものを用いた。このポリアミド酸溶液をＮＭＰで２倍に希釈したものを３リットル準備した。希釈後の固形分量は約９重量％であった。このポリアミド酸溶液から成形したポリイミド膜のガラス転移点は２８５℃である。ガラス転移点は、乾燥後のポリイミド膜を削り取り、ＤＳＣ−２００（セイコー電子工業（株）製）を用い、ＤＳＣ測定のチャートから読みとった。
次に、グラビアロール塗布装置の排出タンクに、先に準備したポリアミド酸溶液を注入した。その後、グラビアロール塗布装置に、ロール状にした非晶質金属薄帯をセットし、非晶質金属薄帯を引き出しながらポリアミド酸溶液を連続的に塗布した。グラビアロールは、１８０メッシュ、深さ４０μｍのものを使い、塗布速度は毎分１０ｍで行った。また、ロールは非晶質金属薄帯に対して、塗布速度と同じ周速で回転させ、ポリアミド酸溶液を転写塗布した。
ポリアミド酸溶液を塗布後、グラビアロール塗布装置に接続されている乾燥炉内に非晶質金属薄帯を連続的に通し、ポリアミド酸溶液を乾燥した。乾燥炉長は３ｍで、炉内温度は１８０℃とした。炉内部の空気は、一部が外部に排出され、その他の内部雰囲気は循環される構造になっている。ポリアミド酸溶液が塗布された非晶質金属薄帯は、この乾燥炉内を約２０秒で通過した。乾燥炉から出てきた非晶質金属薄帯は、塗布されたポリアミド酸溶液が十分乾燥されていることが確認された。
こうして連続的に全長１０００ｍの非晶質金属薄帯にポリアミド酸溶液を塗布、乾燥した。マイクロメータで乾燥後のポリアミド酸溶液の厚さを確認したところ、平均の塗布厚さは１ミクロンであり、塗布厚さのバラツキも０．２ミクロン以内であった。
その後、非晶質金属薄帯の反対側の面も同様にポリアミド酸溶液を塗布・乾燥した。
以上の工程により、ポリアミド酸溶液が塗布・乾燥された非晶質金属薄帯を得た。この非晶質金属薄帯に塗布したポリイミド膜のイミド化率を算出した。イミド化率は、宇部興産製のポリイミドフィルム ユーピレックス−Ｓをイミド化率１００％とし、赤外線吸収スペクトル１５１１ｃｍ^−１のベンゼン環伸縮の吸光度に対する１７７５ｃｍ^−１のイミドのＣ＝Ｏ伸縮の吸光度との比率から算出した。その結果、イミド化率はどちらの面でも３０％以下であることが解った。
このポリアミド酸溶液が塗布・乾燥された非晶質金属薄帯に、プレス加工を施した。超硬製のプレス金型を用い、外径４３ｍｍ、内径２５ｍｍのリング形状になるよう、非晶質金属薄帯から連続して打ち抜いた。また、厚さ２５μｍのユーピレックスポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックス）を用いて、同じ寸法形状で数枚打ち抜いた。
次に、打ち抜いた非晶質金属薄帯を、ステンレス製の積層金型内に３０枚積み重ねた。積層した非晶質金属薄帯の上下端面と可動型との間には、上記の同じ寸法形状で打ち抜いたポリイミドフィルムを挟み、非晶質金属薄帯と金型が固着するのを防止した。
前記積層金型をポットプレス炉内にセットし、液体窒素からの窒素雰囲気に十分置換した後、金型の温度が、ポリイミド膜のガラス転移点より１５℃高い、３００℃に昇温し、保持した。この３００℃での保持中に、非晶質金属薄帯の積層方向に、圧力５ＭＰａを１０分間加えた。その後、炉内を降温し、積層金型から、圧着した軟磁性金属薄帯積層体を取り出した。
また、この積層体の高温下での接着強度を知るために、上記の積層コアを１００個作製し、３００℃に加熱した積層体に、オリエンテック社製張力試験機で２０００Ｎのずれ剪断力を印加した後、端面の寸法をマイクロメーターで測定した。その結果、剪断力による変形は平均４μｍであり薄帯板厚の２５μｍ未満であることが確認された。
この軟磁性金属薄帯積層体を、液体窒素からの窒素雰囲気炉にて、３６０℃、１．５時間の焼鈍熱処理を行った。この焼鈍処理後のポリイミド膜のイミド化率は３０％を越していた。熱処理後の積層体の高さを測定し、占積率を算出したところ９７％であった。
また、この軟磁性金属薄帯積層体の表面を２０倍の実体顕微鏡で観察したが、膨れなどの欠陥は認められなかった。更に、日立建機ファインテック製の超音波イメージング装置で、周波数５０ＭＨｚの超音波で内部の欠陥を調べたが、剥離などの欠陥は認められなかった。

（実施例２〜６）
ポリイミド樹脂を変えた以外は、実施例１と同様にして軟磁性金属薄帯積層体を製造した。なお、非晶質金属薄帯の積層方向に、圧力５ＭＰａを１０分間加えたときの温度は、各々の生成されるポリイミド膜のガラス転移点よりも１５℃高い温度にした。
ポリイミド樹脂として、ジアミン成分のアミノ基の置換位置がパラ位でベンゼン環の数が１つであり、テトラカルボン酸二無水物成分がビフェニル酸（ＢＰＤＡ）のポリイミド樹脂（実施例２）、ジアミン成分のアミノ基の置換位置がパラ位でベンゼン環の数が２つであり、テトラカルボン酸二無水物成分がベンゾフェノン酸（ＢＴＤＡ）のポリイミド樹脂（実施例３）、ジアミン成分のアミノ基の置換位置がパラ位でベンゼン環の数が１つであり、テトラカルボン酸二無水物成分がベンゾフェノン酸（ＢＴＤＡ）のポリイミド樹脂（実施例４）、ジアミン成分のアミノ基の置換位置がパラ位でベンゼン環の数が１つであり、テトラカルボン酸二無水物成分がオキシジフタル酸（ＯＤＰＡ）のポリイミド樹脂（実施例５）、ジアミン成分のアミノ基の置換位置がパラ位でベンゼン環の数が１つであり、テトラカルボン酸二無水物成分がビフェニル酸（ＢＰＤＡ）のポリイミド樹脂と、ベンゼン環の数が２つであり、テトラカルボン酸二無水物成分がベンゾフェノン酸（ＢＴＤＡ）のポリイミド樹脂を、各々５０：５０で混合したポリイミド樹脂（実施例６）、を用いて実験を行った。また、ジアミン成分のアミノ基の置換位置がパラ位でベンゼン環の数が２つであり、テトラカルボン酸二無水物成分がピロメリッド酸（ＰＭＤＡ）のポリイミド樹脂（参考例１）、を用いて実験を行った。
実施例１と同様に評価した結果を表１に併記する。

（比較例１〜４）
比較として、ポリイミド樹脂を変えた以外は、実施例１と同様にして軟磁性金属薄帯積層体を製造した。なお、非晶質金属薄帯の積層方向に、圧力５ＭＰａを１０分間加えたときの温度は、各々の生成されるポリイミド膜のガラス転移点よりも１５℃高い温度にした。
ポリイミド樹脂として、ジアミン成分のアミノ基の置換位置がパラ位でベンゼン環の数が３つであり、テトラカルボン酸二無水物成分がピロメリッド酸（ＰＭＤＡ）（比較例１）、ビフェニル酸（ＢＰＤＡ）（比較例２）、ベンゾフェノン酸（ＢＴＤＡ）（比較例３）、オキシジフタル酸（ＯＤＰＡ）（比較例４）、となる各ポリイミド樹脂をそれぞれ用いた。
実施例１と同様に評価した結果を表１に併記する。

（実施例７〜１０）
ポリイミド樹脂を変えた以外は、実施例１と同様にして軟磁性金属薄帯積層体を製造した。なお、非晶質金属薄帯の積層方向に、圧力５ＭＰａを１０分間加えたときの温度は、各々の生成されるポリイミド膜のガラス転移点よりも１５℃高い温度にした。
ポリイミド樹脂として、ジアミン成分のアミノ基の置換位置がメタ位でベンゼン環の数が１つであり、テトラカルボン酸二無水物成分がピロメリッド酸（ＰＭＤＡ）のポリイミド樹脂（実施例７）、ジアミン成分のアミノ基の置換位置がメタ位でベンゼン環の数が１つであり、テトラカルボン酸二無水物成分がビフェニル酸（ＢＰＤＡ）のポリイミド樹脂（実施例８）、ジアミン成分のアミノ基の置換位置がメタ位でベンゼン環の数が１つであり、テトラカルボン酸二無水物成分がベンゾフェノン酸（ＢＴＤＡ）のポリイミド樹脂（実施例９）、ジアミン成分のアミノ基の置換位置がメタ位でベンゼン環の数が１つであり、テトラカルボン酸二無水物成分がビフェニル酸（ＢＰＤＡ）のポリイミド樹脂と、ベンゼン環の数が１つであり、テトラカルボン酸二無水物成分がベンゾフェノン酸（ＢＴＤＡ）のポリイミド樹脂を、各々５０：５０で混合したポリイミド樹脂（実施例１０）、となる各ポリイミド樹脂をそれぞれ用いた。
実施例１と同様に評価した結果を表２に記す。

（比較例５〜８）
比較として、ポリイミド樹脂を変えた以外は、実施例１と同様にして軟磁性金属薄帯積層体を製造した。なお、非晶質金属薄帯の積層方向に、圧力５ＭＰａを１０分間加えたときの温度は、各々の生成されるポリイミド膜のガラス転移点よりも１５℃高い温度にした。
ポリイミド樹脂として、ジアミン成分のアミノ基の置換位置がメタ位でベンゼン環の数が３つであり、テトラカルボン酸二無水物成分がピロメリッド酸（ＰＭＤＡ）（比較例５）、ビフェニル酸（ＢＰＤＡ）（比較例６）、ベンゾフェノン酸（ＢＴＤＡ）（比較例７）、オキシジフタル酸（ＯＤＰＡ）（比較例８）となる各ポリイミド樹脂をそれぞれ用いた。
実施例１と同様に評価した結果を表２に併記する。

（実施例１１〜１２）
ポリイミド樹脂を変えた以外は、実施例１と同様にして軟磁性金属薄帯積層体を製造した。なお、非晶質金属薄帯の積層方向に、圧力５ＭＰａを１０分間加えたときの温度は、各々の生成されるポリイミド膜のガラス転移点よりも１５℃高い温度にした。
ジアミン成分のアミノ基の置換位置がパラ位でベンゼン環の数が１つであり、テトラカルボン酸二無水物成分がベンゾフェノン酸（ＢＴＤＡ）のポリイミド樹脂と、アミノ基の置換位置がメタ位でベンゼン環の数が１つであり、テトラカルボン酸二無水物成分がベンゾフェノン酸（ＢＴＤＡ）のポリイミド樹脂を、各々５０：５０で混合したポリイミド樹脂（実施例１１）、
ジアミン成分のアミノ基の置換位置がパラ位でベンゼン環の数が２つであり、テトラカルボン酸二無水物成分がビフェニル酸（ＢＰＤＡ）のポリイミド樹脂と、アミノ基の置換位置がメタ位でベンゼン環の数が１つであり、テトラカルボン酸二無水物成分がビフェニル酸（ＢＰＤＡ）のポリイミド樹脂を、各々５０：５０で混合したポリイミド樹脂（実施例１２）、
を用いて実験を行った。
実施例１と同様に評価した結果を表３に記す。

Claims (8)

1. ポリイミド樹脂を塗布した軟磁性金属薄帯を複数枚積層した軟磁性金属薄帯積層体であって、前記ポリイミド樹脂は、ジアミン成分のアミノ基の置換位置がパラ位でベンゼン環の数が２つ以下のものを用いたことを特徴とする軟磁性金属薄帯積層体。
2. 前記ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物成分がビフェニル酸（ＢＰＤＡ）、又はベンゾフェノン酸（ＢＴＤＡ）である樹脂の少なくとも1種を用いることを特徴とする請求項１に記載の軟磁性金属薄帯積層体。
3. ポリイミド樹脂を塗布した軟磁性金属薄帯を複数枚積層した軟磁性金属薄帯積層体であって、前記ポリイミド樹脂は、ジアミン成分のアミノ基の置換位置がメタ位でベンゼン環の数が１つのものを用いたことを特徴とする軟磁性金属薄帯積層体。
4. 前記ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物成分がピロメリッド酸（ＰＭＤＡ）、ビフェニル酸（ＢＰＤＡ）、又はベンゾフェノン酸（ＢＴＤＡ）である樹脂の少なくとも1種を用いることを特徴とする請求項３に記載の軟磁性金属薄帯積層体。
5. 前記軟磁性金属薄帯積層体は、軟磁性金属薄帯同士を圧着させながら熱処理を施したものであることを特徴とする請求項１乃至４に記載の軟磁性金属薄帯積層体。
6. 前記ポリイミド樹脂はイミド化率３０％以下のポリアミド酸溶液の状態で前記軟磁性金属薄帯に塗布され、その後、ポリアミド酸溶液のイミド化率が３０％超となるよう熱処理されたものであることを特徴とする請求項１乃至５に記載の軟磁性金属薄帯積層体。
7. 前記熱処理は、ポリイミド樹脂のガラス転移点を超えた温度域で行ったものであることを特徴とする請求項６に記載の軟磁性金属薄帯積層体。
8. 積層方向の占積率が９５％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項７に記載の軟磁性金属薄帯積層体。