WO2007114055A1 - セラミックス磁器の製造方法、セラミックス磁器および電子部品 - Google Patents

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Takeshi Oobuchi
Tadashi Otagiri
Yoshinori Ide
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Ngk Insulators, Ltd.
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0306—Inorganic insulating substrates, e.g. ceramic, glass
    • H—ELECTRICITY
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    • Y10T428/252—Glass or ceramic [i.e., fired or glazed clay, cement, etc.] [porcelain, quartz, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a ceramic porcelain manufacturing method and an electronic component.
  • Dielectric filter is used in high-frequency circuit radio equipment such as mobile phones.
  • a dielectric multilayer filter a plurality of ceramic powder compacts constituting the dielectric are prepared, and a predetermined electrode pattern is formed by applying a predetermined conductor paste to each molded body.
  • a predetermined conductor paste is applied to each molded body.
  • each molded body is laminated to obtain a laminated body, and the laminated body is fired, whereby the conductor paste layer and each molded body are simultaneously fired and densified. .
  • the electrode generally uses a low-melting-point metal conductor such as a silver-based conductor, a copper-based conductor, or a nickel-based conductor, and these melting points are, for example, 110 ° C. or less, and 9 The temperature may drop to about 30 ° C. For this reason, it is necessary to sinter the dielectric at a firing temperature lower than that of the low melting point metal constituting the electrode.
  • a low-melting-point metal conductor such as a silver-based conductor, a copper-based conductor, or a nickel-based conductor
  • the shrinkage during firing of the porcelain is controlled by precipitating the sambonite, celsian and cristobalite phases. Prevents the occurrence of cracks inside.
  • a garnite crystal phase, a spinel crystal phase, a needle-like celsian crystal phase, etc. are precipitated in the porcelain, and the strength is high.
  • a low-temperature fired porcelain with high conductivity and Young's modulus is disclosed. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to further improve the fracture toughness of ceramic porcelain.
  • the method for producing a ceramic porcelain according to the present invention comprises a step of adding 0.5 to 30 parts by weight of hexagonal Celsian powder to 100 parts by weight of ceramic powder to obtain a mixture ;and
  • the present invention relates to a ceramic porcelain characterized by being obtained by this manufacturing method.
  • the present invention relates to an electronic component, characterized in that at least a part thereof is constituted by the porcelain.
  • celsian crystal phase is precipitated in the porcelain structure, and a certain degree of strength improvement is observed.
  • these Celsian phases are not produced by the addition of celsian raw materials, but are produced by a combination of specific composition and manufacturing method.
  • the present inventor examined the addition of hexagonal celsian when manufacturing ceramic porcelain. Specifically, for example, as schematically shown in FIG. 1, the hexagonal celsian powder is added and mixed at the stage where the raw material of the main phase is refined by calcining and mixed with coarsely pulverized low melting point glass. And tried to sinter.
  • acicular monoclinic celsian precipitates. Since acicular Celsian crystals can stop crack extension, the fracture toughness value is improved. In other words, as schematically shown in FIG. 2, in order for the crack to extend in the porcelain structure, the acicular crystal needs to be pulled out, and the crack extension can be suppressed by the energy required for this drawing.
  • the improvement in the fracture toughness of the porcelain obtained by the production method of the present invention was significantly higher than the improvement in the toughness of the porcelain in which the conventional celsian crystal phase was precipitated.
  • the following has been found that is, as schematically shown in FIG. 3 (a), when acicular celsian crystal 5 is added to raw material powder 4, acicular crystal 5 is another type of crystal powder. There is a tendency to interfere with the progress of the sintering of the other powder 4. Since the sinterability of the powder is reduced in this way, even if the acicular cercian crystal powder 5 is added, as shown in FIG. Sintering of 1 is partially inhibited, and the length of the celsian crystal powder 6 tends to be shortened.
  • FIG. 1 shows a flowchart of a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows the microstructure of the porcelain obtained by the present invention.
  • Fig. 3 (a) is a schematic diagram showing a raw material mixture before sintering in a comparative example
  • Fig. 3 (b) is a schematic diagram showing a state after sintering of the mixture of Fig. 3 (a). .
  • Fig. 4 (a) is a schematic diagram showing a raw material mixture before sintering in the present invention
  • Fig. 4 (b) is a schematic diagram showing a state after sintering of the mixture of Fig. 4 (a). is there.
  • Fig. 5 (a) is a plan view showing the resonator pattern on the green sheet of the element manufactured in the example, and Fig. 5 (b) is a schematic cross-sectional view of this element.
  • Fig. 6 is an X-ray diffraction chart of porcelain.
  • FIG. 7 is an electron micrograph of the porcelain obtained by the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the method for producing a ceramics porcelain according to the present invention comprises a step of adding a hexagonal celsian powder of 0.5 wt% or more and 30 wt% or less to a ceramic powder to obtain a mixture;
  • the ceramic porcelain When the ceramic porcelain is obtained by sintering the mixture, it includes a step of depositing acicular monoclinic celsian in the ceramic porcelain.
  • the type of porcelain and the type of ceramic powder are not particularly limited, but the following composition type porcelain can be exemplified.
  • BaO-TiO2 BaO-RE203 "TiO2 (RE is a lanthanide-type element)
  • BaO-RE203 "Bi2O3-Ti02 (RE is a lanthanide element), MgO-CaO-TiOs
  • the ceramic raw material powder contains BaO: 9.0-26.0 wt%, TiO2: 30.0-75.0 wt%, and ZnO: 0.:! It has a ceramic composition of ⁇ 38.0%.
  • barium titanate (zinc) based porcelain obtained from such raw material powders, we found that porcelain with monoclinic celsian deposited has particularly excellent fracture toughness.
  • the ceramic raw material powder further comprises AI2O3: 0.7 to 15.0 parts by weight, Si02: 0.1 to 15.0 parts by weight, MnO when the total amount of BaO, Ti02 and ZnO is 100 parts by weight. : 0.1-5.5 parts by weight and B2O3: 0 :! Contains 20.0 parts by weight.
  • the high-temperature phase is hexagonal and the low-temperature phase is monoclinic.
  • hexagonal celsian It can be estimated that when glass powder is added and sintered at a relatively low temperature, monoclinic crystals in the low-temperature phase are easily precipitated.
  • a glass powder in addition to the porcelain raw material powder and the hexagonal celsian powder.
  • examples of the glass powder include the following.
  • the weight ratio of celsian powder is calculated with the total amount of raw material powder being 100 parts by weight.
  • the addition amount of the hexagonal cercian powder is more preferably 2.0 parts by weight or more.
  • the amount of hexagonal celsian powder added is 30 parts by weight or less. From this point of view, the amount added is more preferably 25 parts by weight or less.
  • Hexagonal celsian powder can be added to a mixture of metal raw materials constituting the porcelain.
  • each oxide other than the hexagonal celsian powder is mixed and calcined to prepare a calcined product, and the calcined product is pulverized to obtain a calcined powder.
  • the body and glass powder can be added and mixed, and the mixture can be sintered.
  • additives that are usually used in the production of porcelain can be added.
  • Such additives include: Examples include minute stabilized zirconia and alumina.
  • the length of the acicular celsian crystal phase precipitated in the porcelain is not limited, but is usually 1.6 to 3.0 ⁇ m.
  • the diameter of this celsian crystal phase is usually from 0.;! To 0., and the aspect ratio is usually from 2.0 to 30.
  • the ceramics porcelain of the present invention by setting the BaO ratio to 9.0 to 26.0% by weight, the porosity of the porcelain is remarkably lowered, the fracture toughness is improved, and the deposition of the ferroelectric layer is suppressed.
  • the ratio of A1203 can be 0.7 to 15.0 parts by weight. However, the total amount of BaO, TiO2 and ZnO is 100 parts by weight.
  • the ratio of Si02 ′ can be further 0.1 to 15.0% by weight.
  • the total amount of BaO, TiO2 and ZnO is 100 parts by weight.
  • the ratio of MnO can further be 0.1 to 5.5% by weight.
  • the total amount of BaO and ZnO is 100 parts by weight.
  • the ratio of B203 can further be 0.1 to 20.0% by weight.
  • BaO, TiO2 and ZnO The total amount is 100 parts by weight.
  • the addition of the iron 203 can control the sinterability of the porcelain.
  • the X-ray diffraction chart and the peak intensity are measured under the following conditions.
  • the porcelain of the present invention may contain inevitable impurities contained in each metal raw material. 'Also, it may contain oxides and metal components other than the above components. Examples of such oxides and metal components include MgO, CaO, SrO ⁇ ⁇ 20 3 V 2 0 3 ⁇ Coo, NiO, Nd 203, S m 2 0 3 , L a 20 3 CuO, Ag CUN i, P d.
  • the electronic component that is the subject of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a laminated dielectric filter, a multilayer wiring board, a dielectric antenna, a dielectric coupler, and a dielectric composite module.
  • the ceramic porcelain is preferably bonded to the other component of the electronic component.
  • Other parts are not limited, but are preferably a dielectric layer, a magnetic layer, a piezoelectric layer, or a metal electrode.
  • the metal electrode that can be used in the electronic component is not limited, but a silver electrode, a copper electrode, a nickel electrode, or an electrode made of an alloy thereof or a mixture thereof is preferable, and is made of silver, a silver alloy, a mixture of silver and other metals.
  • the electrode is more preferred, and the silver electrode is particularly preferred.
  • a metal layer and / or a solder layer can be provided on the metal electrode.
  • components of the plating layer include Ni and Sn.
  • the components of the solder layer are: Sn—Pb, Sn-Pb-A gs Sn—Pb—Sb, S n-Pb-I n-Sb-A s S n— P b— A g— C u, S n- Z n- I n, Sn— Ag, S n-Ag-B i-C Us Sn-Ag- Cu s S n- Cu, the Sn-Sb-Ag-Cus Sn can be exemplified.
  • the low-temperature fired ceramic of the present invention can be integrated with other low-temperature fired ceramics having a dielectric constant of 10 to 150.
  • composition system of such porcelain is not limited, but the following composition system is preferred.
  • B a 0-T i 0 2 — ⁇ ⁇ 0 2 S i 0 2 - ⁇ 2 0 3 BaO-T i 0 2 _B i 2 0 3 -Nd 2 0 3 — ZnO— S i ⁇ 2 -B 2 0 3 : B a 0-T i 0 2 — B i 2 0 3 —: L a 2 0 3 — Sm 2 ⁇ 3— Z nO— S i 0 2 —
  • Examples of the magnetic material constituting the magnetic layer are as follows. '' MnO-ZnO-F e 2 0 3 -CuO: MnO-ZnO-F e 2
  • T a 205 Ni O—ZnO_F e 2 '0 3 : MnO- Z nO-
  • Examples of the piezoelectric body constituting the piezoelectric layer are as follows.
  • the raw materials of each metal component it is preferable to mix the raw materials of each metal component at a predetermined ratio to obtain a mixed powder. Calcination is performed at o ° c, and the calcined body is ground to obtain ceramic powder. Preferably, a green sheet is produced using the ceramic powder, the low-melting glass powder, and the hexagonal celsian powder, and the green sheet is fired at 8500-930 ° C. .
  • raw materials for each metal component oxides, nitrates, carbonates, sulfates, etc. of each metal can be used.
  • Each powder of valivum carbonate, titanium oxide, and zinc oxide was weighed to have the prescribed composition shown in Table 1.
  • alumina and manganese oxide powders were weighed and added to 0.5 parts by weight and 0.8 parts by weight, respectively. These mixtures were wet mixed and the mixed powder was calcined at 1250 ° C. to obtain a calcined body.
  • powder X-ray diffraction measurement was performed, and the following crystal phases were obtained.
  • this calcined powder was pulverized to a predetermined particle size with a ball mill, and the powder was dried to obtain a ceramic raw material powder.
  • the aforementioned ceramic raw material powder, glass powder and hexagonal celsian powder were finely pulverized together.
  • an organic solvent, a binder, a plasticizer and a dispersant are mixed, added to the finely pulverized mixed powder, mixed using an alumina pot and alumina balls, a slurry is obtained, and the slurry is dried.
  • a granulated powder was obtained.
  • the obtained granulated powder was molded into a predetermined shape with a die press and fired at 920 ° C. to obtain a sintered ceramic.
  • the open porosity of the obtained sintered body was measured by Archimedes method.
  • the above ceramic powder, glass powder and hexagonal celsian powder are wet-mixed together with an organic binder, plasticizer, dispersant and organic solvent using alumina pots and alumina balls, and a green sheet forming slurry is obtained.
  • a green sheet forming slurry is obtained.
  • green sheets having a thickness of 0.03 to 2 mm were formed by a doctor blade apparatus.
  • a predetermined number of green sheets are laminated to obtain a laminate by the CIP method, cut into a shape of 11 m mx 8 mm x 3 mm with a dicer, and fired at 920 ° C for sintering.
  • Got the body is
  • the fracture toughness value of this sample was measured according to the JIS-R-1607 indenter press-fitting method (IF method).
  • each green sheet having a thickness of 0.03 to 2 mm was formed.
  • the resonator electrode pattern 11 of Fig. 5 (a) and (b) was screen printed with Ag-Pt (Ptl wt%) paste, and each green sheet 10, 12 was A predetermined number of layers are stacked so that the stacked structure shown in Fig. 5 '(b)' is obtained, and a laminate is obtained by the CIP method. After firing, the laminate is cut with a dicer so that the dimensions are 3.2 X2.5X1.8 mm. After printing, it was sintered at 920 ° C.
  • the obtained sintered body was exposed to the following thermal shock and high humidity conditions, and then the presence or absence of cracks was evaluated by ultrasonic flaw detection.
  • the presence or absence of cracks was confirmed by an image of the echoes reflected from the cracks using an ultrasonic flaw detector (“My Scope” manufactured by Hitachi Construction Machinery Co., Ltd.). Each 1000 samples were measured and the number of defective products is shown in the table.
  • a cycle of -55 ° C to + 125 ° C was defined as 1 cycle, 1 cycle was defined as 1 hour, and 33 cycles were performed.
  • the crack generation rate increases and the fracture toughness value also increases.
  • the fracture toughness value is high and cracks are hardly generated.
  • Monoclinic celsian phase (ICSD No. 74-1677)
  • Figure 6 shows the porcelain with no hexagonal celsian powder added and the one with hexagonal celsian powder added (10.0 parts by weight). It is an X-ray diffraction chart. From the porcelain obtained by adding hexagonal celsian powder, the diffraction peak of monoclinic cercian was confirmed.
  • Fig. 7 is a photograph of porcelain with hexagonal celsian powder added (10.0 parts by weight). It can be seen that many acicular crystal phases are precipitated along the grain boundaries. For example, when four acicular crystals were confirmed, the length, diameter, and aspect ratio were as follows. Length 2.1 im dragon 0.4 m aspect ratio 5.3 length 1. 4. ⁇ m diameter 0.4 m aspect ratio 3.5 length 1.6 pm diameter 0 4 m aspect ratio 4.0 length 1. 3 ⁇ m diameter 0.4 m aspect ratio 3.3
  • Test numbers 1 1 to 1 8 Each porcelain shown in Table 2 was manufactured in the same way as test numbers 1 to 10. As a result, when 30 parts by weight or less of hexagonal celsian is added to the ceramic raw material powder and monoclinic celsian is precipitated in the porcelain, the fracture toughness value is remarkably improved and cracks and racks are prevented. I found out that However, when barium oxide exceeded 30 parts by weight, ferroelectrics were generated in the porcelain.
  • Each porcelain shown in Table 5 was manufactured in the same manner as test numbers 1 to 10. As a result, when 30 parts by weight or less of hexagonal celsian is added to the ceramic raw material powder and monoclinic celsian is precipitated in the porcelain, the fracture toughness value is improved chopsticks and cracks are prevented. I found out.

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Abstract

セラミックス粉体１００重量部に対して０．５重量部以上、３０重量部以下の六方晶系セルシアン粉体を添加して混合物を得る。そして、この混合物を焼結させてセラミックス磁器を得るのに際して、セラミックス磁器内に針状の単斜晶セルシアンを析出させる。

Description

明細書
セラミックス磁器の製造方法、 セラミックス磁器および電子部品 発明の属する技術分野
本発明は、 セラミックス磁器の製造方法および電子部品に関するも である。
背景技術 '
携帯電話機等の高周波回路無線機器においては、 高周波回路フィル夕 ，として、 例えばトップフィル夕一、 送信用段間フィル夕一、 口一カル フィルター、 '受信用段間フィル夕一等として、 積層型誘電体フィルター ：が使用されている。 誘電体積層フィルターを製造するためには、 誘電体 を構成するセラミッ .ク粉体の成形体を複数作製し、 各成形体に対して、 所定の導体ペーストを塗布することによって所定の電極パターンを各成 形体に作製する。 次いで、 各成形体を積層して積層体を得、 この積層体 を焼成することによって、導体ペースト層と各成形体とを同時に焼成し、 緻密化させる。 .
この際、 電極は一般的に銀系導体、 銅系導体、 ニッケル系導体のよう な低融点金属の導体を使用しているが、 これらの融点は例えば 1 1 0 0 °C以下であり、 9 3 0 °C程度まで低下する場合もある。 このため、 電 ·極を構成する低融点金属よりも低い焼成温度で誘電体を焼結させること が必要である。
ストレー容量を低減し、 遅延時間を低減し、 内蔵共振器おょぴコンデ ンサ一の高周波損失を低減するために、 低温焼成磁器の誘電率 を低 . くし、 かつ品質係数 Qを増加させることが望まれている。 本出願人は、 特閧 2 0 0 0— 2 1 1 9 6 9号公報において、 1 0 0 0 °C以下の最適焼 成温度を有しており、 誘電率 が 1 0以下であり、 品質係数 Qが 2 5 0 0以上である低温焼成磁器を開示した。 この磁器はシリカ—アルミナ —酸化バリウム系であり、 強度の高いセルシアン相を析出させている。 また、 特開 2 0 0 3— 1 2 3 7 0号公報においては、 サンボ一ナイ ト 相、 セルシアン相およびクリストバライ ト相を析出させることで、 磁器 の焼成時の焼成収縮を制御し、磁器内でのクラック発生を防止している。 特開 2 0 0 3— 4 0 6 6 8号公報記載の低温焼成磁器においても、 磁 器内にガーナイ ト結晶相、 スピネル結晶相、 針状のセルシアン結晶相等 を析出させ、 高強度で、 熱伝導率やヤング率が高い低温焼成磁器を開示 している。 発明の開示
しかし、 電子部品の高周波化および小型化が進行するのにつれて、 セ ラミックス磁器の破壊靱性を一層強化することが求められている。 上記 したようなセラミックス磁器においても、 磁器の破壊靱性の向上には未 だ上限があ.り、 他の特性を保持しつつ、 更なる磁器の破壊靱性の向上を 実現することが求められている。 ·
本発明の課題は、 セラミックス磁器の破壊靱性を一層向上させること である。
本発明に係るセラミヅクス磁器の製造方法は、 セラミヅクス粉体 1 0 0重量部に対して 0 . 5重量部以上、 3 0重量部以下の六方晶系セルシ アン粉体を添加して混合物を得る工程；および
前記混合物を焼結させてセラミックス磁器を得るのに際して、 前記セ ラミックス磁器内に単斜晶セルシアンを析出させる工程
を含むことを特徴とする。
また、 本発明は、 この製造方法によって得られたことを特徴とする、 セラミックス磁器に係るものである。 また、 本発明は、 前記磁器によって少なくとも一部が構成されている ことを特徴とする、 電子部品に係るものである。
前記した従来技術の磁器でも、 磁器の組織内にセルシアン結晶相が析 出しており、 ある程度の強度向上は見られる。 しかし、 これらのセルシ アン相は、 セルシアン原料の添加によって生成したものではなく、 特定 の組成と製法との組み合わせによって生じたものである。
本発明者は、 セラミックス磁器を製造するのに際して、 六方晶セルシ アンの添加を検討した。具体的には、例えば図 1に模式的に示すように、 主相の原料を仮焼によって精製させて、 粗粉砕した低融点ガラスと混合 する段階で、 '六方晶セルシアン粉体を添加、 混合し、 焼結させることを 試みた。
この結果、 六方晶セルシアンを焼結前に添加することによって、
BaZn2Ti40n , ΤΐΖη2θ4, TiO 2 ( rutile) , 低融点ガラスに加えて、 針 状結晶である単斜晶セルシアンが析出することを発見した。 針状セルシ アン結晶は、 亀裂伸展を食いとめることができるため、 破壊靭性値が向 上する。 すなわち、 図 2に模式的に示すように、 磁器の組織内で亀裂が 伸展するためには、 針状結晶が引き抜かれる必要があり、 この引き抜き に必要なエネルギーだけ亀裂伸展を抑制できる。
しかし、 本発明の製法により得られた磁器の破壊靱性の向上は、 従来 のセルシアン結晶相が析出した磁器における靱性向上と比べても著しく 高いものであった。 この理由を検討したところ、 以下のことが判明して きた。 すなわち、 図 3 ( a ) に模式的に示すように、 原料粉体 4に対し て針状のセルシアン結晶 5を添加した場合には、 針状結晶 5は一種のト ゲとして他の結晶粉体 4の間に介在し、 他の粉体 4の焼結の進行を阻害 する傾向がある。 このように粉体の焼結性が低下するために、 針状のセ ルシアン結晶粉体 5を添加しても、 図 3 ( b ) に示すように、 結晶粉体 1の焼結が部分的に阻害され、 またセルシアン結晶粉体 6の長さも短く なる傾向がある。 そして、 焼結不良部分が発生しやすいため、 破壊靱性 値は低下する傾向がある。 更に、 焼結段階で、 針状のセルシア結晶は折 れ、 ァスぺクト比 3以下の結晶 6が磁器中に残留しやすいと思われる。 これに対して、 図 4 (a) に模式的に示すように、 焼結前の磁器原料 4に対して六方晶セルシアン結晶粉体 7を添加して焼結させた場合には、 この粉体 7は、他のより量の多い原料粉体の間 4の粒界に収容され易く、 従って、 他のセラミックス粉体 4の焼結を妨げることはない。 そして、 図 4 (b) に模式的に示すように、 結晶粉体 4の磁器の焼結が進行する のにつれて、 '粉体 7が針状の単斜晶 2に変態していくが、 この過程で他 の結晶相 1の間の細長い粒界に沿って再配列され、 密に充填されていく ものと思われる。 この結果、 焼結の不十分な部分が発生するようなこと はなく、 単斜晶セルシアン結晶相 2の強度をもっとも発揮しやすい形態 となるものと思われる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の実施形態に係る製造方法のフローチヤ一トを示す。 図 2は、 本発明によって得られた磁器の微構造を示す。
図 3 (a) は、 比較例における焼結前の原料混合物を示す模式図であ り、 図 3 (b) は、 図 3 (a) の混合物の焼結後の状態を示す模式図で ある。
図 4 (a) は、 本発明における焼結前の原料混合物を示す模式図であ り、 図 4 (b) は、 図 4 (a) の混合物の焼結後の状態を示す模式図で ' ある。
図 5 (a) は、 実施例で作製した素子のグリーンシート上の共振器パ ターンを示す平面図であり、 図 5 (b) は、 この素子の概略断面図であ る
図 6は、 磁器の X線回折チャートである。
図 7は、 本発明によって得られた磁器の電子顕微鏡写真である。 発明を実施するための最良の形態
本発明に係るセラミツクス磁器の製造方法は、セラミックス粉体に 0 . 5重量％以上、 3 0重量％以下の六方晶系セルシアン粉体を添加して混 合物を得る工程；および
前記混合物を焼結させてセラミックス磁器を得るのに際して、 前記セ ラミックス磁器内に針状の単斜晶セルシアンを析出させる工程を含む。 ここで、 磁器の種類およびセラミックス粉体の種類は特に限定されな いが、 以下の組成系の磁器を例示できる。
BaO-TiO2、 BaO-RE203"TiO2 ( REはラン夕ノィ ド系元素）、
BaO-RE203"Bi2O3-Ti02 ( RE はラ ン夕 ノ ィ ド系元素）、 MgO -CaO-TiOs系
好適な実施形態においては、セラミックス原料粉体が、 BaO : 9.0〜26.0 重量％, TiO2： 30.0〜75.0重量％および ZnO： 0.：！〜 38.0童量％のセラ ミヅクス組成を有している。 このような原料粉体から得られたチタン酸 バリウム （亜鉛） 系磁器において、 単斜晶セルシアンを析出させた磁器 は、 特に優れた破壊靱性を有することを見いだした。
更に好適な実施形態においては、セラミックス原料粉体が、 BaO、Ti02 および ZnOの合計量を 100重量部としたとき、更に、 AI2O3 : 0.7〜； 15.0 重量部、 Si02： 0.1〜15.0重量部， MnO： 0.1〜5.5重量部および B2O3： 0.：！〜 20.0重量部を含有する。
セルシアン結晶相は、 高温相が六方晶系であり、 低温相が単斜晶系と なっている。 このため、 磁器原料の主相に加えて.、 六方晶セルシアンに ガラス粉体を添加し、 比較的低温で焼結させた場合に、 低温相の単斜晶 が析出し易くなつたものとも推定できる。
また、 '磁器原料粉体および六方晶セルシアン粉体に加えて、 ガラス粉 体を添加することが好ましい。 この場合、 ガラス粉体としては、 以下を 例示できる。
ZnO-SiO2"B2O3 、 S1O2-B2O3 、 BaO-Al 03"SiO2-B203 、 BaO-Bi2O3"B203s Li20-R203_SiO2-B2O3、 Li2O-RO-Si02"B203(R は アル力リ土類金属）
本発明の製法では、 セラミックス粉体に 0 . 5重量部以上、 3 0重量 部以下の六方晶系セルシアン粉体を添加する。 セルシアン粉体の重量比 率は、 原料粉体の合計量を 1 0 0重量部として計算する。 ここで、 六方 晶系セルシアン粉体の比率を 0 . 5重量部以上とすることによって、 磁 器中での単斜晶セルシアン結晶の析出を促進でき、 これによつて磁器の 破壊靱性を更に向上させることができる。 この観点からは、 六方晶系セ ルシアン粉体の添加量は、 2 . 0重量部以上とすることが更に好ましい。 また、 六方晶系セルシアン粉体の添加量が' 3 0重量部を超えると、 焼 結性が低下し、 磁器中の欠陥が増加する。 このため、 六方晶系セルシア ン粉体の添加量は 3 0重量部以下とする。 この観点からは、 この添加量 は、 2 5重量部以下とすることが更に好ましい。
六方晶セルシアン粉体は、 磁器を構成する各金属原料の混合物に対し て添加することができる。 あるいは、 六方晶セルシアン粉体以外の各酸 化物を混合し、 仮焼して仮焼物を作製し、 仮焼物を粉碎して仮焼粉体を 得、 仮焼粉体に対して六方晶セルシアン粉体およびガラス粉体を添加し て混合し、 この混合物を焼結させることができる。
セルシアン粉体の添加時には、 更に、 磁器の製造時に通常使用される ような添加剤を添加することができる。 このような添加剤としては、 部 分安定化ジルコニァ、 アルミナを例示できる。
磁器中に析出する針状セルシアン結晶相の長さは限定されないが、 通 常、 1 . 6〜3 . 0〃mである。 また、 このセルシアン結晶相の直径は 通常 0 . ；!〜 0 . であり、 アスペク ト比は通常 2 . 0〜3 0であ る。
. また、本発明のセラミヅクス磁器においては、 BaOの比率を 9.0〜26.0 重量％とすることによって、 磁器の気孔率が著しく低くなり、 破壊靱性 が向上し、 また強誘電体層の析出が抑制される。
Ti02の比率を 30·0〜75·0重量％とすることによって、 磁器の気孔率 が著しく低ぐなり、 破壊靱性が向上し、 クラックが抑制される。
ΖηΟの比率を 0.1〜38.0重量％とすることによって、 磁器の気孔率が 著しく低くなり、 壊靱性が向上し、 クラックが抑制される。
本発明において好適なセラミヅクス組成においては、更に A1203の比 率を 0.7〜 15.0重量部とすることができる。 ただし、 BaO、 TiO2および ZnOの合計量を 1 0 0重量部とする。このように AI2O3を添加すること によって、 磁器の焼結性を制御できる。 ' '
本発明において好適なセラミヅクス組成では、更に Si02'の比率を 0.1 〜： 15.0重量％とすることができる。 ただし、 BaO、 TiO2および ZnOの 合計量を 1 0 0重量部とする。 このように SiO2 を添加することによつ て、 磁器の焼結性を制御できる。
本発明において好適なセラミックス組成では、更に MnOの比率を 0.1 〜5.5重量％とすることができる。 ただし、 BaOおよび ZnOの合計量を 1 0 0重量部とする。 このように MnO を添加することによって、 磁器 の焼結性を制御できる。
本発明において好適なセラミヅクス組成では、更に B203の比率を 0.1 〜20.0重量％とすることができる。 ただし、 BaO、 TiO2および ZnOの 合計量を 1 00重量部とする。 このように Β203を添加することによつ て、 磁器の焼結性を制御できる。
本発明において、 X線回折チャートおよびピーク強度は、 以下の条件 で測定する。
X線回折装置名 ： RIGAKU製 「Mu 1 t i F l e xj
' 管球： Cu管電圧 ： 50kV管電流： 30mA モノクロメ一夕一：入射 側 G e発散スリッ ト ： l/2deg散乱スリッ ト ： l/2deg受光スリッ ト ： 0.15 mmステップ ： 0.02deg計数時間 ： 2. 0 sec
本発明の磁器は、 各金属原料中に含まれる不可避的不純物は含有され ていてよい。 'また、 上記成分以外の酸化物や金属成分を含有していてよ い。 こうした酸化物や金属成分としては、 例えば、 Mg O、 C aO、 S r〇ヽ Υ 203 V 203ヽ C o〇、 N i O、 N d 203、 S m203、 L a 203 CuO、 A g C U N i、 P dがある。
本発明の対象となる電子部品は特に限定されないが、 例えば積層誘電 体フィルター、 多層配線基板、 誘電体アンテナ、 誘電体カプラー、 誘電 体複合モジュールを例示できる。
本発明の電子部品においては、 セラミックス磁器が電子部品の他部品 に対して接合されていることが好ましい。 他部品が限定されないが、 好 ましくは誘電体層、 磁性体層、 圧電体層または金属電極である。
電子部品において使用できる金属電極は限定されないが、 銀電極、 銅 電極、 ニッケル電極、 またはこれらの合金あるいはこれらの混合物から なる電極が好ましく、 銀、 銀合金、 銀とその他の金属との混合物からな る電極が更に好ましく、 銀電極が特に好ましい。
また金属電極上には、 メツキ層および/または半田層を設けることが できる。 メツキ層の成分としては、 N.i、 S nを例示できる。 半田層の 成分としては、 S n— P b、 S n-Pb- A g s S n— P b— S b、 S n-Pb-I n-Sb-A s S n— P b— A g— C u、 S n- Z n- I n，Sn— Ag、 S n-Ag-B i - C Us Sn-Ag-Cus S n- Cu、 Sn-Sb-Ag-Cus Snを例示できる。
本発明の電子部品においては、 本発明の低温焼成磁器を、 誘電率 が 10— 150の他の低温焼成磁器と一体化することができる。
― こうした磁器の組成系は限定されないが、 以下の組成系が好ましい。
B a 0 - T i 02— Ζ η 0二 S i 02 - Β 203 ： BaO-T i 02 _B i 203 - Nd203— ZnO— S i〇 2 - B203 ： B a 0 - T i 02— B i 203—： L a203— Sm2〇 3— Z nO— S i 02— B 203 ： MgO— CaO_T i 02— ZnO— Al 2〇 3— S i 02 - B203
磁性体層を構成する磁性体は、 以下のものを例示できる。 ' MnO-ZnO-F e 203-CuO: MnO-ZnO-F e 2
03-CuO-S i02 : MnO-ZnO-F e 203-CuO- T a 205： MnO-ZnO-F e 203-CuO-S i 02-
T a 205 ： Ni O— ZnO_F e 2'03 : MnO- Z nO-
F e 203 ： 0— Z n 0 - F e 203 - B i 203— M o〇 3 :
Ni O-CuO-ZnO
圧電体層を構成する圧電体は、 以下のものを例示できる。
PbO-Z r02-T i02 ： PbO— Z r〇 2— T i〇 2—
S b 2 O 3 ： K20— Na2〇— L i 20— Nb203— T a203— B i 2 O 3 ： P b O— C o〇一 Nb 2〇 3一 Z r O 2一 T i O 2 : Pb〇一 MgO— Nb203— Yb203— T i02— Z r02 ： B aO-T i02
本発明の低温焼成磁器を製造する際には、 好ましくは、 各金属成分の 原料を所定比率で混合して混合粉体を得、 混合粉体を 850— 1 20 o°cで仮焼し、 仮焼体を粉碎し、 セラミック粉体を得る。 そして、 好ま しくは、 セラミック粉体と、 低融点ガラス粉体と、 六方晶セルシアン粉 体とを使用して、 グリーンシートを作製し、 グリーンシートを 8 5 0— 9 3 0°Cで焼成する。 各金属成分の原料としては、 各金属の酸化物、 硝 酸塩、 炭酸塩、 硫酸塩などを使用できる。 実施例 '
(試験番号 1〜1 0)
(セラミヅク粉体の製造）
炭酸バリヴム、 酸化チタンおよび酸化亜鉛の各粉体を、 表 1に示す所 定組成となるように秤量した。 ただし、 アルミナ、 酸化マンガンの各粉 体を、 それぞれ、 0.. 5重量部、 0. 8重量部となるように秤量し、 添 加した。 これら混合物を湿式混合し、 この混合粉体を 1 2 5 0 °Cで仮焼 し、 仮焼体を得た。 仮焼物の結晶相とその結晶性を調べるために、 粉体 X線回折測定を行ったところ、 以下の結晶相が得られた。
B a Z n 2. o 3 T i 3. 93〇 10. 89相 （ICSD No . 81-2380)
T i Z n 204相 （ICSD N o . 77-0014)
T i 02 (ルチル） 相 （ICSD N o . 73-1765)
次いで、 この仮焼粉体を、 ボールミルにて、 所定粒度まで粉砕し、 粉 体を乾燥し、 セラミック原料粉体を得た。
(ガラス粉体の製造）
S i 02、 Z nOs B2O3 の各粉体を秤量し、 乾式混合し、 混合粉体 を白金ルヅボ中で溶融させ、 溶融物を水中に投下して急速冷却し、 塊状 のガラスを得る。 このガラスを湿式粉砕し、 低融点ガラス粉体を得る。 (六方晶セルシアン粉体の製造）
炭酸バリウム、 アルミナおよび酸化珪素の各粉体を、 セルシアンの組 成比率に合わせて湿式混合し、 1 3 5 0 °Cで仮焼し、 六方晶セルシアン 仮焼物を得た。 これを粗粉碎し、 仮焼粉体を得た。 得られた仮焼粉体の X線回折パターンは、 六方晶セルシアン（ICSD No. 38-1450) に一致し †こ。
(焼結）
. 前記したセラミックス原料粉体、 ガラス粉体および六方晶セルシアン 粉体を一緒に微粉砕した。 一方、 有機溶剤、 バインダ一、 可塑剤および 分散剤を混合し、 微粉砕された混合粉体へと添加し、 アルミナポッ ト、 アルミナボールを使用して混合し、 スラリーを得、 スラリーを乾燥して 造粒粉体を得た。 得られた造粒粉体を金型プレスにて所定の形状に成形 し、 9 2 0 °Cにて焼成し、 焼結体磁器を得た。
(開気孔率の測定.）
得られた焼結体の開気孔率をアルキメデス法によって測定した。
( X線回折ピークの測定）
各磁器試料について、 X線回折ピークを前述の条件にて測定した。 こ の結果、 以下の結晶相を確認した。 ·
(破壊靱性値 y
前記したセラミック粉体、ガラス粉体および六方晶セルシアン粉体を、 有機バインダー、 可塑剤、 分散剤および有機溶剤と共に、 アルミナポッ ト、 アルミナボールを使用して湿式混合し、 グリーンシート成形用スラ リ一を得た。 このスラリーを用いてドクタープレード装置によって、 厚 み 0 . 0 3〜 2 mmの各グリーンシ一トを成形した。 各グリーンシ一ト を所定枚数積層して C I P法によって積層体を得、 ダイサ一にて 1 1 m mx 8 mmx 3 mmの形状に切断し、 9 2 0 °Cで焼成することによって、 焼結体を得た。 次いで、 焼結体を洗浄し、 ニッケル中で電解メツキを行 い、次いでスズ中性浴中で電解メツキを行い、得られた試料を洗浄した。 この試料について、 J I S— R— 1607 圧子圧入法 （ I F法） に従 つて破壊靱性値を測定した。
(クラック発生数）
上記したと同様にして、 厚み 0.03〜2mmの各グリーンシートを成形 した。 各グリーンシートにモデルパ夕一ンとして図 5 (a)、 (b) の共 振器電極パターン 1 1を Ag-Pt (Ptl重量％) ペーストにてスクリーン 印刷し、 各グリーンシート 10、 12を、 図 5' (b) の積層構造となる' ように所定枚数積層して CIP法によって積層体を得、 焼成後寸法が 3.2 X2.5X1.8mm となるようにダイサ一にて切断し、 外装電極印刷後、 9 20 °Cで焼結させた。 得られた焼結体を次の熱衝撃および高湿度条件に 暴露し、 次いで超音波探傷法によってクラックの有無を評価した。 クラ ックの有無の確認は、 超音波探傷装置 （日立建機株式会社製 「マイ'スコ ―プ」）でクラックの部分からの超音波ェコ一反射の画像デ一夕により判 断した。 それそれ 1000個の試料について測定し、 不良品の発生個数 を表に示す。
(熱衝撃条件） . ' . ' '
- 55 °C〜 + 125 °Cを 1サイクルとし、 1サイクルを 1時間とし、 33サイクル実施した。
(高湿度条件）
85 °C, 85 %R H 240時間
Figure imgf000015_0001
BaO TiO2 ΖηΟ 添加 セルシ Β203 焼結後の 開気孔 破壊 モデルパター常誘電体のみ
No. 里里/ 0 重量％ Mm 7ο セルシア アン 含有量 セルシアン 靭性値 ンでの 或いは強誘電 ン 添加率 直里部 糸口曰曰も (%) クラック 体を含む 虽部 発生数
比較例 1 20.0 60.0 20.0 - 0.0 0.6 単斜晶系 0.05 1.6 563/1000 常誘電体のみ 実施例 2 20.0 60.0 20.0 六方晶系 0.5 0.6 単斜晶系 0.04 3.2 12/1000 常誘電体のみ 実施例 3 20.0 60.0 20.0 六方晶系 2.0 0.6 単斜晶系 0.03 3.1 0/1000 常誘電体のみ 実施例 4 20.0 60.0 20.0 六方晶系 5.0 0.6 単斜晶系 0.04 3.2 - 0/1000 常誘電体のみ 実施例 5 20.0 60.0 20.0 六方晶系 10.0 0.6 単斜晶系 0.04 3.1 0/1000 常誘電体のみ 実施例 6 20.0 60.0 20.0 六方晶系 15.0 0.6 単斜晶系 0.05 3.2 0/1000 常誘電体のみ 実施例 7 20.0 60.0 20.0 ハ方 糸 20.0 0.6 単斜晶系 0.06 3.2 0/1000 常誘電体のみ 実施例 8 20.0 60.0 20.0 六方晶系 25.0 0.6 単斜晶系 0.08 3.2 0/1000 常誘電体のみ 実施例 9 20.0 60.0 20.0 六方晶系 30.0 0.6 単斜晶系 0.10 3.0 6/1000 常誘電体のみ 比較例 10 20.0 60.0 20.0 六方晶系 35.0 0.6 単斜晶系 1.10 1.8 580/1000 常誘電体のみ
六方晶セルシアンの添加量が 3 0重量部以下であると、 クラックの発 生率が高くなり、 破壊靱性値も上昇する。 本発明の範囲内では、 破壊靱 性値が高く、 クラックもほとんど発生しない。
まだ、 試験番号 2〜 9の各例の試料について、 前記の X線回折試験を 行ったところ、 以下の結晶相を確認した。
B a Z ns T i AO i i相 （ICSD N o . 81-2380)
T i Z n2〇4相 （ICSD N o . 77-0014)
T i 02 (ルチル） 相 （ICSD N o . 73-1765)
単斜晶セルシアン相 （ICSD N o . 74-1677) 図 6は、 六方晶セルシアン粉体無添加の場合の磁器と、 六方晶セルシ アン粉体添加 ( 1 0. 0重量部） の磁器についての X線回折チャートで ある。 六方晶セルシアン粉体を添加して得られた磁器からは、 単斜相セ ルシアンの回折ピークが確認された。
また、 図 7は、 六方晶セルシアン粉体添加 （ 1 0. 0重量部） の磁器 についての写真である。 針状の結晶相が粒界に沿つて多数析出している ことがわかる。例えば 4箇所の針状結晶について確認したところ、長さ、 直径、 アスペク ト比は以下のとおりであった。 長さ 2. 1 im 龍 0. 4 m ァスぺクト比 5. 3 長さ 1. 4.〃m 直径 0. 4 m ァスぺク ト比 3. 5 長さ 1. 6 pi m 直径 0. 4 m ァスぺクト比 4. 0 長さ 1. 3 μί m 直径 0. 4 m ァスぺク ト比 3. 3
(試験番号 1 1〜 1 8) 試験番号 1 ~ 1 0と同様にして， 表 2に示す各磁器を製造した。 この 結果、 セラミックス原料粉体に 3 0重量部以下の六方晶セルシアンを添 加し、 磁器中に単斜相セルシアンを析出させた場合には、 破壊靱性値が 著しく向上し、 ク,ラックが防止されることがわかった。 ただし、 酸化バ リウムが 3 0重量部を超えると、 磁器に強誘電体が生成していた。
表 2
BaO Ti02 ΖηΟ 添加 セルシア B203 焼結後の 開気孔破壊靭 モデルパ夕 常誘電体のみ或
No. 番
里里ン。 虽里 /ο ·Ρ
m·ο //0 セルシア ン 3 里 セルシアン 性値 —ンでのク いは強誘電体を ン 添加率' 直 部 口日日 τ ラック発生含む
• 里里部
比較例 11 0.0 50.0 50.0 六方晶系 15.0 0.6 無し 1.6 597/1000 常誘電体のみ 実施例 12 5.0 75.0 20.0 六方晶系 15.0 0.6 単斜日日 0.06% 3.2 0/1000 常誘電体のみ 実施例 13 7.5 72.5 20.0 六方晶系 15.0 0.6 単斜晶系 0.05% 3.2 0/1000 常誘電体のみ 実施例 14 9.0 71.0 20.0 六方晶系 15.0 0.6 単斜晶系 0.05% 3.2 0/1000 常誘電体のみ 実施例 15 20.0 55.0 25.0 六方晶系 15.0 0.6 単斜晶系 0.04% 3.2 0/1000 常誘電体のみ 実施例 16 25.0 55.0 20.0 六方晶系 15.0 0.6 単斜日日糸 0.04% 3.2 0/1000 常誘電体のみ 実施例 17 30.0 55.0 15.0 六方晶系 15,0 0.6 単斜晶系 0.06% 3.2 0/1000 常誘電体のみ 比較例 18 35.0 45.0 20.0 六方晶系 15.0 0.6 単 日曰 71¾ 0.09% 3.1 0/1000 強誘電体を含む
(試験番号 1 9〜2 8 )
試験番号 1〜 1 0と同様にして， 表 3に示す各磁器を製造した。 この 結果、 セラミックス原料粉体に 3 0重量部以下の六方晶セルシアンを添 加し、 磁器中に単斜相セルシアンを析出させた場合には、 破壊靱性値が 著しく向上し、 クラックが防止されることがわかった。
表 3
Figure imgf000020_0001
(試験番号 2 9 ~ 3 7 )
試験番号 1〜 1 0と同様にして， 表 4に示す各磁器を製造した。 この 結果、 セラミックス原料粉体に 3 0重量部以下の六方晶セルシアンを添 加し、 磁器中に単斜相セルシアンを析出させた場合には、 破壊靱性値が 著しく向上し、 クラックが防止されることがわかった。
表 4
Figure imgf000022_0001
(試験番号 3 8〜4 5 )
試験番号 1〜 1 0と同様にして， 表 5に示す各磁器を製造した。 この 結果、 セラミックス原料粉体に 3 0重量部以下の六方晶セルシアンを添 加し、 磁器中に単斜相セルシアンを析出させた場合には、 破壊靱性値が 箸しく向上し、 クラヅクが防止されることがわかった。
. 本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、 本発明はこれら特 定の実施形態に限定されるものではなく、 請求の範囲の範囲から離れる ことなく、 種々の変更や改変を行いながら実施できる。
表 5
Figure imgf000024_0001

Claims

請求の範囲
1 . セラミ ヅクス原料粉体 1 0 0重量部に対して 0 . 5重量部以上、 3 0重量部以下の六方晶系セルシアン粉体を添加して混合物を得るェ 程；および
. 前記混合物を焼結させてセラミ ックス磁器を得るのに際して、 前記セ ラミヅクス磁器内に単斜晶セルシアンを析出きせることを特徴とする、 セラミックス磁器の製造方法。
2 . 前記混合物に対して焼結助剤を添加することを特徴とする、 請 求項 1記載のセラミ ックス磁器の製造方法。
3 . 前記焼結時の温度が 850°C以上、 1100°C以下であることを特徴 とする、 請求項 1または 2記載のセラミ ックス磁器の製造方法。
4 . 前記セラミックス原料粉体が、 ： BaO： 9.0〜26.0重量％， ΤΪΟ2： 30.0〜75.0重量％ぉよび ZnO： 0.1〜38.0重量％のセラミヅクス組成を 有していることを特徴とする、 請求項 1〜 3のいずれか一つの請求項に 記載のセラミックス磁器の製造方法。
5 . 前記セラミヅクス原料粉体が、 BaO、 TiO2および ZnO の合計 量を 100重量部としたとき、 更に A1203： 0.7〜； 15.0重量部、 Si〇2： 0.1 〜： 15.0重量部， MnO： 0.1〜5.5重量部および B2O3： 0.：！〜 20.0重量部 を含有していることを特徴とする、 請求項 4記載のセラミックス磁器の 製造方法。
6 . 請求項 1〜 5のいずれか一つの請求項に記載の方法によって得 られたことを特徴とする、 セラミックス磁器。
7 . 請求項 6記載のセラミヅクス磁器によって少なくとも一部が構 成されていることを特徴とする、 電子部品。
8 . 前記セラミックス磁器が前記電子部品の他部材に対して接合さ れており、 前記他部材が、 誘電体層、 磁性体層、 圧電体層または金属電 であることを特徴とする、 請求項 7記載の電子部品。
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