WO2007111191A1 - 有機半導体薄膜、有機薄膜トランジスタ及びその製造方法 - Google Patents

有機半導体薄膜、有機薄膜トランジスタ及びその製造方法 Download PDF

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thin film
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organic semiconductor
organic
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Katsura Hirai
Hidekane Ozeki
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Konica Minolta Holdings, Inc.
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Definitions

  • Organic semiconductor thin film organic thin film transistor, and manufacturing method thereof
  • the present invention relates to an organic semiconductor thin film, an organic thin film transistor using the same, and a method for manufacturing the same.
  • organic semiconductor thin film an organic semiconductor layer (hereinafter also referred to as “organic semiconductor thin film”) is directly formed on the gate insulating layer by a wet process such as a vacuum deposition method, a spin coating method, or a casting method. Forming.
  • an RF (DC) sputtering method, a CVD method, or the like is often used.
  • a technique called anodic oxidation may be used with the gate electrode made of a metal with a high dielectric constant such as A1 or Ta.
  • organic TFT organic thin film transistor
  • the pentacene thin film is formed directly on the gate insulating layer by vacuum evaporation. And speak.
  • the organic semiconductor is poor wettability to these metal oxide films. Therefore, an attempt was made to improve the wettability of the organic semiconductor to the gate insulating layer by modifying the surface energy of the gate insulating layer with a surface treatment agent such as octadecyltrichlorosilane (OTS) or hexamethyldisilazane (HMDS).
  • a surface treatment agent such as octadecyltrichlorosilane (OTS) or hexamethyldisilazane (HMDS).
  • OTS octadecyltrichlorosilane
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-327857
  • Patent Document 2 Pamphlet of International Publication No.04Z114371
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-158765
  • Patent Document 4 US Patent Application Publication No. 2005Z110006 Specification
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide an organic semiconductor thin film having excellent coating properties, high carrier mobility, an organic thin film transistor using the same, and a method for producing the same. It is to be.
  • X represents any atom for which the forces of silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), and lead (Pb) are also selected.
  • At least one of R to R is an alkyl group
  • X is synonymous with X in the general formula (1), and Z is silicon (Si), titanium (Ti), germanium (Ge), tin (Sn), and It represents any atom selected from lead (Pb).
  • R to R is silicon (Si), titanium (Ti), germanium (Ge), tin (Sn), and It represents any atom selected from lead (Pb).
  • Each represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Y represents a linking group.
  • an organic semiconductor thin film (organic semiconductor thin layer) having excellent coating properties and high carrier mobility, an organic thin film transistor using the same, and a method for producing the same.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of a plasma discharge treatment container.
  • FIG. 2 is a schematic view showing another example of a plasma discharge treatment vessel
  • FIG. 3 is a schematic perspective view showing an example of a cylindrical roll electrode.
  • FIG. 4 is a schematic perspective view showing an example of a cylindrical fixed electrode.
  • FIG. 5 is a schematic perspective view showing an example of a prismatic fixed electrode.
  • FIG. 6 is a conceptual diagram showing an example of a plasma discharge treatment apparatus.
  • FIG. 7 is a schematic view showing another example of a plasma discharge treatment apparatus.
  • FIG. 8 Schematic showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus
  • FIG. 9 is a schematic view showing another example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus.
  • FIG. 10 is a diagram showing a configuration example of an organic thin film transistor element of the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic equivalent circuit diagram of an example of the organic thin film transistor element sheet of the present invention.
  • FIG. 12 is a diagram for explaining a method of manufacturing the organic thin film transistor element (top contour outer type) of the present invention.
  • FIG. 13 is a diagram showing an example of the configuration of an organic thin film transistor element (bottom contact type) using the manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 14 is a diagram for explaining an example of another manufacturing method of the organic thin film transistor element (top contact type) of the present invention.
  • organic semiconductor thin film (hereinafter also referred to as "organic semiconductor thin layer") according to the present invention has a surface treatment agent used for the surface treatment in the organic semiconductor thin film formed on the surface-treated substrate. It has a terminal structure represented by the above general formula (1).
  • the organic semiconductor thin film of the present invention is obtained by subjecting the surface of a substrate (also referred to as “substrate”) to surface treatment using at least a surface treatment agent having a terminal structure represented by the general formula (1). After forming a thin film on the surface, an organic semiconductor layer is formed on the thin film
  • the surface treatment agent according to the present invention is characterized by containing at least a compound having a terminal structure represented by the general formula (1) as a constituent component.
  • the surface treatment agent according to the present invention is a compound having a terminal structure represented by the general formula (1), various compounds can be used. A compound having a function that can be used is preferred. Details of the chemical structure of the surface treatment agent will be described later.
  • the contact angle with respect to water on the surface after the surface treatment is preferably 50 degrees or more, more preferably 70 to 170 degrees, and further preferably 90 to 130 degrees. If the contact angle is low, the carrier mobility and onZoff ratio of the transistor element are remarkably lowered, and if it is too high, the coating property of the organic semiconductor material solution is lowered.
  • the contact angle is a measured value when measured in an environment of 20 ° C. and 50% RH using a contact angle meter (for example, CA-DT'A type: manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • X represents any atom of silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), and lead (Pb).
  • R to R are each a hydrogen atom or a substitution
  • the substituent represented by R to R is an alkyl group (for example, methyl Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (for example, cyclopentyl group) , Cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (eg, buyl group, allyl group, etc.), alkyl group (eg, ethynyl group, propargyl group, etc.), aryl group (eg, fullyl group, naphthyl group, etc.) Etc.), aromatic heterocyclic groups (for example, furyl group, enyl group, pyridyl group, pyridaziny
  • a heterocyclic group for example, pyrrolidyl group, imidazolidyl group, morpholyl group, oxazolidyl group, etc.
  • alkoxyl group For example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, dodecyloxy group, etc., cycloalkoxyl group (for example, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (for example, phenoxy group) Group, naphthyloxy group, etc.), alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, dodecylthio group, etc.), cycloalkylthio group (eg, cycloal
  • an alkyl group is particularly preferable.
  • a til group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert butyl group, etc. are mentioned.
  • R 1, R and R may be the same as or different from each other.
  • metal atoms represented by X Si and Ge are preferable.
  • the surface treatment agent according to the present invention requires the use of a compound having a terminal structure represented by the general formula (1) as at least one kind of surface treatment agent, but the surface treatment agent is preferred in the present invention. Is a compound represented by the general formula (2).
  • R 1 to R and X are the same as R 1 to R and X in the general formula (1).
  • the linking group represented by Y includes an alkylene group (for example, an ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, propylene group, ethylethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, 2,2,4 trimethylhexamethylene group).
  • alkylene group for example, an ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, propylene group, ethylethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, 2,2,4 trimethylhexamethylene group.
  • each of the alkylene group, alkene group, alkynylene group, and arylene group at least one force of a carbon atom constituting a divalent linking group such as a chalcogen atom (oxygen, sulfur, etc.) — It may be substituted with an N (R) — group or the like.
  • a divalent linking group such as a chalcogen atom (oxygen, sulfur, etc.) — It may be substituted with an N (R) — group or the like.
  • a group having a divalent heterocyclic group for example, a group having a divalent heterocyclic group is used.
  • an oxazole diyl group, a pyrimidine diyl group, a pyridazine diyl group, a pyran diyl group is used.
  • a divalent linking group derived from a compound having an aromatic heterocyclic ring such as a pyrazine-2,3-diyl group.
  • a hetero atom such as an alkylimino group, a dialkylsilane diyl group, a diarylgermandyl group, and the like may be linked together.
  • linking groups preferred are an alkylene group, an alkylene group, and an alkylene group.
  • hydrocarbon linking group such as an arylene group.
  • Z is silicon (Si), titanium (Ti), germanium (Ge), tin (
  • Si and Ti are preferable.
  • R to R have the same meanings as R to R in the general formula (1).
  • silane compounds can be used in combination with the above-mentioned surface treatment agent.
  • methyltrimethoxysilane methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, Butyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl triacetoxy silane, vinyl trimethoxy ethoxy silane, phenyl trimethoxy silane, phenyl triethoxy silane, phenyl triacetoxy silane, ⁇ -black propyl trimethoxy silane, ⁇ — black Methyl propyltriethoxysilane, ⁇ -black propyltriacetoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethyltrime
  • trialkoxysilane triacyloxysilane, triphenoxysilane Dimethyldimethoxysilane, phenylmethylenoresimethoxymethoxysilane, dimethinolegetoxysilane, pheninolemethinolegoxysilane, ⁇ - clopropylmethyldimethoxysilane , ⁇ clopropylmethylmethyloxysilane , dimethinoresicetoxysilane , ⁇ -methacryloline xypropinoremethinoresin methoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyl methoxysilane, ⁇ mercaptopropylmethyl dimethyloxysilane, ⁇ mercaptopropylmethyl methoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxy Orchid, ⁇ -Aminopropylmethyljetoxysilane, Methylvinyldimethoxysilane, Methylvinyljetoxysi
  • Methylol Norre jet silane I over glycidoxy pro Pinot Leme Chino registration propoxysilane, Y Hague methoxy E butoxy silane, I over-glycidoxypropyl methyl diphenyl Enoki silane, I Guri Sisilane, ⁇ -Glycidoxypropynoletinolegetoxysilane, ⁇ -Glycidoxypropylvinyldimethoxysilane, ⁇ -Glycidoxypropylvinyljetoxysilane, ⁇ -Glycidoxypropylphenyldimethoxysilane, ⁇ — Dialkoxysilanes such as glycidoxypropyl phenyloxysilane, diphenoxysilane, disiloxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, 3, 3, 3-trifluoropropyltrimethoxysilane, Powers such as dimethoxymethyl-3,3,3-triflu
  • methyltriethoxysilane, etyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethylenoresimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, trimethylethoxysilane and the like are preferable.
  • organosilicon compound a compound represented by the following general formula (3) is used.
  • ⁇ is 0 to 2000.
  • R to R are a hydrogen atom or each
  • the method for forming the thin film is not particularly limited, but vacuum deposition, molecular beam epitaxy, ion cluster beam, low energy ion beam, ion plating, CVD, sputtering, atmospheric pressure plasma ( (Atmospheric pressure plasma CVD method), dip coating method, casting method, reel coating method, bar coating method, die coating method, etc., and wet processes such as printing and inkjet methods such as patterning. Can be used according to.
  • a substrate is immersed in a solution of a surface treatment agent.
  • a wet method in which a solution of a surface treatment agent is applied and dried a plasma CVD method, preferably an atmospheric pressure plasma CVD method can be used.
  • the thin film according to the present invention is formed on a substrate described later, and further an organic semiconductor layer is formed thereon.
  • the thickness of the thin film is more preferably a monolayer force lOnm or less, preferably from a monolayer to lOOnm or less.
  • the surface roughness Ra of the thin film surface is greatly affected by the surface properties of the substrate, the gate electrode, and the gate insulating film when the thin film transistor is a bottom gate type described later.
  • a force of ⁇ 10 nm is preferable from the viewpoint of carrier mobility of the transistor element.
  • the substrate is dipped in a 1% by weight toluene solution of a surface treatment agent for 10 minutes and then dried, or this solution is applied to the substrate and dried.
  • a thermal CVD method that forms a thin film by thermal reaction by supplying a reaction gas containing a surface treatment agent (in the plasma CVD method, a thin film forming material is a raw material) onto a substrate heated in the range of 50 to 500 ° C.
  • the effect of the present invention can be achieved even when a general plasma CVD method performed under a reduced pressure of 0.01 to 1 OOPa using an atmospheric pressure plasma method apparatus, a discharge gas, and a reactive gas, which will be described later, is used.
  • the atmospheric pressure plasma method is most preferred from the viewpoints of improved mobility, thin film uniformity, thin film formation speed, and efficient production in a non-vacuum system.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of a plasma discharge treatment container 20 used in the plasma discharge treatment apparatus P.
  • the plasma discharge treatment container 20 shown in FIG. 2 is used.
  • a long film-like substrate F is conveyed while being wound around a portal electrode 21 that rotates in the conveying direction (clockwise in the figure).
  • the fixed electrode 22 is composed of a plurality of cylinders, and is installed facing the roll electrode 21.
  • the substrate F wound around the roll electrode 21 is pressed by the two-up rollers 23a and 23b, is regulated by the guide roller 24, is transported to the discharge treatment space secured by the plasma discharge treatment vessel 20, is subjected to discharge plasma treatment, Then Then, it is conveyed to the next process via the guide roller 25.
  • the partition plate 26 is disposed in the vicinity of the above-mentioned roller 23b, and suppresses the air accompanying the base F from entering the plasma discharge processing container 20.
  • This entrained air can be achieved by the above-mentioned roller 23b, which is preferably suppressed to 1% by volume or less with respect to the total volume of gas in the plasma discharge treatment vessel 20. is there.
  • a mixed gas (discharge gas and reaction gas; the surface treatment agent is contained in the reaction gas) used for the discharge plasma treatment is introduced into the plasma discharge treatment vessel 20 through the air supply port 27, and the treated gas after the treatment. The gas is exhausted from the exhaust port 28.
  • FIG. 2 is a schematic view showing another example of the plasma discharge processing vessel 20 as described above, whereas the plasma discharge treatment vessel 20 of FIG. 1 uses a cylindrical fixed electrode 22.
  • a prismatic fixed electrode 29 is used in the plasma discharge treatment container 20 shown in FIG. 2, whereas a prismatic fixed electrode 29 is used.
  • the prismatic fixed electrode 29 shown in FIG. 2 is preferably used in the production method of the present invention.
  • FIGS. 3 (a) and 3 (b) are schematic perspective views showing an example of the above-described cylindrical roll electrode 21, and FIGS. 4 (a) and 4 (b) are examples of the cylindrical fixed electrode 22.
  • FIGS. 5A and 5B are schematic perspective views showing an example of a prismatic fixed electrode 29.
  • a roll electrode 21 serving as a ground electrode is formed by applying a ceramic-coated dielectric 21b that has been subjected to sealing treatment with an inorganic material after thermal spraying of ceramic on a conductive base material 21a such as metal. It consists of a combination of coatings. Ceramic coated dielectric material 21b is covered with lmm with a single wall, manufactured to have a roll diameter of 200mm after coating, and grounded.
  • the roll electrode 21 is configured by a combination of a ceramic-coated dielectric 21B provided with an inorganic material by a conductive base material 21A helining such as metal. Also good.
  • a conductive base material 21A helining such as metal.
  • silicate glass, borate glass, phosphate glass, germanate glass, tellurite glass, aluminate glass, vanadate glass, etc. are preferably used. Among these, borate glass is more preferable because it is easy to process.
  • conductive base materials 21a and 21A such as metal include titanium, Examples include power such as silver, platinum, stainless steel, aluminum, and iron. From the viewpoint of processing, stainless steel or titanium is preferable.
  • a ceramic material used for thermal spraying alumina, silicon nitride, or the like is preferably used. Among these, alumina is more preferable because it is easy to process.
  • the conductive base materials 21a and 21A of the roll electrode are made of a stainless steel jacket roll base material having a constant temperature means using liquid (not shown).
  • FIGS. 4 (a), (b) and FIGS. 5 (a), (b) have a fixed electrode 22 and a fixed electrode 29 as application electrodes, and are in the same combination as the roll electrode 21 described above. It is configured.
  • the power source for applying a voltage to the application electrode is not particularly limited, but Shinko Electric's high frequency power supply (50 kHz), Hayden Laboratory's high frequency power supply (using continuous mode, 100 kHz), Pul Kogyo's high frequency power supply ( 200kHz), Pearl Industrial High Frequency Power Supply (800kHz), Pearl High Frequency Power Supply (2MHz), JEOL High Frequency Power Supply (13. 56MHz), Pearl Industrial High Frequency Power Supply (27MHz), Pearl Industrial High Frequency Power Supply (150MHz), etc. Can be preferably used.
  • a power source that oscillates at 433 MHz, 800 MHz, 1.3 GHz, 1.5 GHz, 1.9 GHz, 2.45 GHz, 5.2 GHz, or 10 GHz may be used.
  • FIG. 6 is a conceptual diagram showing an example of a plasma discharge treatment apparatus P used in the present invention.
  • the portion of the plasma discharge treatment vessel 20 has the same force as described in FIG. 2, and further includes a gas generator 40, a power source 50, an electrode constant temperature unit 70, and the like as the device configuration.
  • a thermostat for the electrode thermostat unit 70 an insulating material such as distilled water or oil is used.
  • the electrodes shown in FIG. 6 are the same as those shown in FIGS. 3 and 5, and the gap between the opposing electrodes is set to about 1 mm, for example.
  • the distance between the electrodes is determined in consideration of the thickness of the solid dielectric placed on the electrode base material, the magnitude of the applied voltage, the purpose of using plasma, and the like.
  • the shortest distance between the solid dielectric and the electrode when a solid dielectric is placed on one of the electrodes, and the shortest distance between the solid dielectrics when a solid dielectric is placed on both of the electrodes are uniform in any case From the viewpoint of effective discharge, 0.5 to 20 mm is preferable, and 1 ⁇ 0.5 mm is particularly preferable.
  • a roll electrode 21 and a fixed electrode 29 are arranged at predetermined positions in the plasma discharge treatment vessel 20.
  • the mixed gas generated by the gas generator 40 is controlled in flow rate, and is introduced into the plasma discharge treatment container 20 through the gas supply means 41 through the gas supply means 41, and the plasma discharge treatment container 20 is subjected to plasma treatment. Fill with the mixed gas to be used and exhaust from the exhaust port 28.
  • a voltage is applied to the electrode by the power source 50, and the roll electrode 21 is grounded to the ground, and discharge plasma is generated.
  • the substrate F is supplied from the roll-shaped original winding substrate 60, and the electrodes in the plasma discharge treatment vessel 20 are in a single-sided contact state (in contact with the roll electrode 21) via the guide roller 24. Be transported.
  • the surface of the substrate F is formed by discharge plasma during conveyance, and after a thin film containing an inorganic substance derived from the reactive gas (including the surface treatment agent) in the mixed gas is formed on the surface, the guide roller 25 is Through the next process.
  • the substrate F is in contact with the mouth electrode 21, and only the surface is formed.
  • the value of the voltage applied from the power source 50 to the fixed electrode 29 is a force that is appropriately determined.
  • the voltage is about 0.5 to: LOkV
  • the power source frequency is adjusted to more than 1 kHz and 150 MHz or less.
  • a continuous sine wave continuous oscillation mode called continuous mode
  • an intermittent oscillation mode called ON / OFF intermittently called pulse mode
  • the discharge power depends force preferably by the shape of the device discharge density of 0. 1 ⁇ 5 0 / cm 2 is Yo,.
  • the discharge condition with the two high-frequency voltages is that a high-frequency voltage is applied to the discharge space formed by the opposing electrodes (referred to here as the first electrode and the second electrode), and the high-frequency voltage is the first frequency.
  • the high frequency means a frequency having a frequency of at least 0.5 kHz.
  • the high-frequency voltage is higher than the voltage component of the first frequency ⁇ and the first frequency ⁇ .
  • the discharge space (configuration of electrodes, etc.) used in the actual thin film formation method and The lowest voltage at which discharge can occur under reaction conditions (gas conditions, etc.) is called the discharge start voltage.
  • the discharge start voltage varies somewhat depending on the gas type supplied to the discharge space, the dielectric type of the electrode, and the like, but may be considered to be substantially the same as the discharge start voltage of the discharge gas alone.
  • the force described above for the superposition of sine waves is not limited to this. Even if both pulse waves are used, even if one is a sine wave and the other is a pulse wave, it does not matter. Furthermore, it may have a third voltage component.
  • a first high-frequency voltage V is applied to the first electrode constituting the counter electrode.
  • 2 is an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus to which a second power source for applying a second high-frequency voltage of 2 is connected.
  • the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus includes gas supply means for supplying a discharge gas and a thin film forming gas between the counter electrodes. Furthermore, it is preferable to have an electrode temperature control means for controlling the temperature of the electrode.
  • the first filter 1 makes it difficult for current at the frequency of the first power supply to pass through, and more easily passes current at the frequency from the second power supply.
  • being difficult to pass means that it preferably passes only 20% or less, more preferably 10% or less of the current.
  • the phrase “easy to pass” means that 80% or more, more preferably 90% or more of the current is passed.
  • the first power source of the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus has a capability of applying a higher frequency voltage than the second power source.
  • a high-frequency voltage is applied between the first electrode and the second electrode facing each other, and the high-frequency voltage is applied to the first high-frequency voltage V and the second high-frequency voltage.
  • the high frequency voltage (applied voltage) and the discharge start voltage are those measured by the following method.
  • the discharge gas is supplied between the electrodes, the voltage between the electrodes is increased, and the voltage at which discharge starts is defined as the discharge start voltage IV.
  • the measuring instrument is the same as the above high-frequency voltage measurement.
  • the discharge start voltage IV is 3.7 kV.
  • the first high-frequency voltage is V ⁇ 3.7k
  • the nitrogen gas can be excited and put into a plasma state.
  • the frequency of the first power supply is preferably 200 kHz or less.
  • the electric field waveform may be a sine wave or a Norse wave.
  • the lower limit is preferably about 1kHz.
  • the frequency of the second power supply is preferably 800 kHz or more.
  • the upper limit is about 200MHz.
  • Necessary for initiating discharge of a discharge gas having a high discharge start voltage, and the second frequency ⁇ side is necessary for increasing the plasma density and forming a dense and high-quality thin film.
  • the first filter makes it difficult for a current having a frequency from the first power source to pass through and makes it easy for a current having a frequency of the second power source to pass.
  • the second filter can easily pass the frequency current from the second power source and easily pass the frequency current from the first power source.
  • any filter having such properties can be used without limitation.
  • a capacitor of several tens to several tens of thousands of pF or a coil of about several H can be used depending on the frequency of the second power supply.
  • the second filter can be used as a filter by using a coil of 10 H or higher according to the frequency of the first power supply and grounding it through these coils or capacitors.
  • the first power supply and the second power supply may not be necessarily used at the same time, but may be used independently. In this case, the same effect as when a single high frequency power supply is applied is obtained.
  • the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus is discharged between the counter electrodes, and at least the discharge gas and the thin film forming gas (reactive gas) introduced between the counter electrodes are brought into a plasma state, A thin film is formed on the substrate by exposing the substrate that is placed between the counter electrodes or transferred to the plasma state gas (see, for example, FIGS. 1 to 7).
  • the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus discharges between the counter electrodes similar to the above, excites the gas introduced between the counter electrodes, or puts it in a plasma state, and A gas in an excited or plasma state is blown out in the form of a jet out of the counter electrode, and the substrate near the counter electrode (which can be left still or transferred) is exposed to the surface of the substrate.
  • There is a jet-type device that forms a thin film see Figure 8 below).
  • the discharge gas G is introduced into the discharge spaces formed by the two pairs of counter electrodes 211-221 and 212-222, respectively, and excited.
  • the thin film can be formed on the substrate F by contacting or mixing the discharge gas G ′ and the thin film forming gas (reaction gas) M containing the raw material of the thin film outside the discharge space.
  • Reference numeral 213 denotes an insulating layer.
  • the plasma discharge treatment vessel 20 is preferably made of an insulating material such as a Pyrex (registered trademark) glass treatment vessel, but may be made of metal as long as it can be insulated from the electrodes.
  • a Pyrex (registered trademark) glass treatment vessel may be made of metal as long as it can be insulated from the electrodes.
  • polyimide resin or the like may be attached to the inner surface of an aluminum or stainless steel frame, and ceramic spraying may be performed on the metal frame to achieve insulation.
  • the temperature of the substrate during discharge plasma treatment is adjusted to a temperature between room temperature (15-25 ° C) and less than 300 ° C. It is preferable to adjust to room temperature to 200 ° C. However, these conditions are not limited to this range because the upper limit of the temperature is determined depending on the physical properties of the substrate, particularly the glass transition temperature.
  • the electrode and the substrate are subjected to discharge plasma treatment while being cooled by a cooling means as necessary.
  • the plasma treatment is preferably performed at or near atmospheric pressure, but the plasma treatment may be performed under vacuum or high pressure.
  • the vicinity of atmospheric pressure represents a pressure of 20 to L lOkPa, but 93 to 104 kPa is preferable in order to obtain the effect described in the present invention.
  • At least the surface of the electrode in contact with the substrate F has a maximum surface roughness (Rmax) defined by JIS B 0601 of 10 m. It is preferable that the surface roughness is adjusted so as to be equal to or less than the maximum value of the surface roughness.
  • the plasma discharge treatment apparatus P shown in FIGS. 1 and 2 described above is a force used when the substrate F is a film.
  • the substrate is thicker than the film, for example,
  • a plasma discharge treatment apparatus P as shown in FIG. 7 is used for a lens or the like.
  • FIG. 7 is a schematic view showing another example of the plasma discharge treatment apparatus P.
  • a plate-type electrode 103 is used as an electrode connected to the high-frequency power source 101, and a base (for example, a lens L) is placed on the electrode 103.
  • a rectangular bar-like electrode 104b is provided so as to face the electrode 103.
  • the square rod-shaped electrode 104a is grounded as a ground.
  • the mixed gas is supplied from above the electrodes 104 a and 104 b, and a plasma state is obtained in a range where the force between the electrodes 104 a and 104 b extends over the electrode 103.
  • FIG. 8 is a schematic view showing another example of an atmospheric pressure plasma discharge apparatus useful for the present invention.
  • the plasma discharge treatment apparatus P has a counter electrode composed of a first electrode 111 and a second electrode 112, and the first electrode 111 is connected to the first power supply 121 between the counter electrodes. A high-frequency voltage V of the first frequency ⁇ is applied, and the second electrode 112 is connected to the second power source 122.
  • the high-frequency voltage V of the second frequency ⁇ is applied.
  • the first frequency ⁇ of the power supply 121 is lower than the second frequency ⁇ of the second power supply 122.
  • a first filter 123 is installed between the first electrode 111 and the first power source 121 so that the current from the first power source 121 flows toward the first electrode 111. It is designed to make it difficult to pass current from the second power source 122 and to pass current from the second power source 122 more easily.
  • the second filter 124 is installed between the second electrode 112 and the second power source 122 so that the current from the second power source 122 flows toward the second electrode 112. It is designed to pass the current from the two power sources 122 and to easily pass the current from the first power source 121.
  • Gas G is introduced from the gas supply means into the counter electrode (discharge space) 113 between the first electrode 111 and the second electrode 112, and a high-frequency voltage is applied from the first electrode 111 and the second electrode 112. A discharge is generated, and while the gas G is in a plasma state, it is blown in a jet shape on the lower side of the counter electrode (lower side of the paper).
  • the processing space formed by the lower surface of the counter electrode and the base F is filled with a gas G ° in a plasma state, and a thin film is formed on the base F in the vicinity of the processing position 114.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing still another example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus useful for the present invention.
  • the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of Fig. 9 mainly includes a counter electrode in which the first electrode 211 and the second electrode 221 and the first electrode 212 and the second electrode 222 are arranged to face each other.
  • the discharge gas G is introduced into the discharge space and the reaction (thin film formation) gas M is introduced outside the discharge space, although not shown It comprises gas supply means, electrode temperature adjusting means for controlling the electrode temperature, and the like.
  • the discharge space is a region having the dielectric 213 sandwiched between the first electrode 211 and the second electrode 221 or between the first electrode 212 and the second electrode 222 and indicated by the diagonal lines on the first electrode. .
  • the discharge gas G is introduced into the discharge space and excited. Further, no discharge occurs in the region sandwiched between the second electrodes 221 and 22, and the thin film forming gas M is introduced here.
  • the excited discharge gas G ′ and the thin film forming gas M are brought into contact with each other as an indirect excitation gas, and this indirect excitation gas is exposed to the surface of the substrate F.
  • the gas to be used differs depending on the type of thin film to be provided on the substrate, but is basically a mixed gas of a discharge gas (inert gas) and a reaction gas containing a surface treatment agent for forming the thin film.
  • the reaction gas is preferably contained in an amount of 0.01 to LO volume% with respect to the mixed gas.
  • the content is more preferably 0.1 to 10% by volume, and still more preferably 0.1 to 5% by volume.
  • Examples of the inert gas include Group 18 elements in the periodic table, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, nitrogen gas, and the like. In order to obtain it, helium, argon, or nitrogen gas is preferably used.
  • the reaction is controlled by containing 0.01 to 5% by volume of a component selected from oxygen, ozone, hydrogen peroxide, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen, and nitrogen in the mixed gas, A good thin film can be formed.
  • the surface treatment agent of the reactive gas between the electrodes which are the discharge spaces may be in any state of gas, liquid or solid at normal temperature and pressure.
  • gas it can be introduced into the discharge space as it is, but in the case of liquid or solid, it is used after being vaporized by means such as heating, decompression or ultrasonic irradiation.
  • organic thin film transistor also referred to as an “organic TFT” using an organic thin film formed using the organic semiconductor material according to the present invention will be described.
  • FIG. 10 is a diagram showing a configuration example of the organic TFT according to the present invention.
  • a source electrode 2 and a drain electrode 3 are formed on a support 6 with a metal foil or the like, and an organic semiconductor layer 1 that is the organic thin film transistor material of the present invention is formed between both electrodes.
  • An insulating layer 5 is formed thereon, and a gate electrode 4 is further formed thereon to form a field effect transistor.
  • FIG. 2B shows the organic semiconductor layer 1 formed between the electrodes in FIG. 1A so as to cover the entire surface of the electrode and the support using a coating method or the like.
  • C shows that the organic semiconductor layer 1 is first formed on the support 6 by using a coating method or the like, and then the source electrode 2, the drain electrode 3, the insulating layer 5, and the gate electrode 4 are formed.
  • FIG. 4D after forming the gate electrode 4 on the support 6 with a metal foil or the like, the insulating layer 5 is formed thereon, and the source electrode 2 and the drain electrode 3 are formed on the metal foil or the like.
  • the organic semiconductor layer 1 formed by the organic thin film transistor material of the present invention is formed between the electrodes.
  • Other configurations such as those shown in (e) and (f) of FIG.
  • the organic thin film transistor according to the present invention has a source electrode and a drain electrode connected to each other by an organic semiconductor channel (an active layer, an organic semiconductor layer) on a substrate, on which a source electrode and a drain electrode are connected.
  • a top gate type having a gate electrode through a gate insulating layer (FIGS. 10 (a) to (c)), and a source having a gate electrode on the substrate and connected by an organic semiconductor channel through the gate insulating layer
  • Figs. 10 (d) to (f) bottom gate types with electrodes and drain electrodes.
  • the organic thin film transistor of the present invention has a top gate type or a bottom gate type.
  • an organic thin film transistor having a bottom gate type structure, particularly an organic thin film transistor having a bottom gate type structure shown in FIG. 10 (f) is preferred.
  • FIG. 11 is a schematic equivalent circuit diagram of an example of a thin film transistor element sheet 10 in which a plurality of thin film transistor elements of the present invention are arranged.
  • the thin film transistor sheet 10 has a large number of thin film transistor elements 14 arranged in a matrix.
  • 11 is a gate bus line of the gate electrode of each thin film transistor element 14, and 12 is a source nos line of the source electrode of each thin film transistor element 14.
  • An output element 16 is connected to the drain electrode of each thin film transistor element 14, and this output element 16 is, for example, a liquid crystal or an electrophoretic element, and constitutes a pixel in the display device.
  • a liquid crystal is shown as the output element 16 in an equivalent circuit having both resistance and capacitor power.
  • 15 is a storage capacitor
  • 17 is a vertical drive circuit
  • 18 is a horizontal drive circuit.
  • the method of the present invention can be used for producing such a thin film transistor sheet in which organic TFT elements are two-dimensionally arranged on a support.
  • the source, drain, or gate electrode, and the gate or source bus line, etc. are not etched with a metal thin film using a photosensitive resin such as etching or lift-off.
  • a method using an electroless plating method is known.
  • an electroless plating is produced by acting with a plating agent on the portion where the electrode is provided. After patterning the liquid containing the plating catalyst by, for example, a printing method (including inkjet printing), the plating agent is brought into contact with the portion where the electrode is provided. Then, an electroless plating is performed on the portion by contact between the catalyst and the plating agent, and an electrode pattern is formed.
  • a printing method including inkjet printing
  • Either the electroless plating catalyst and the application of the plating agent may be reversed, or the pattern formation may be performed, but a method of forming a plating catalyst pattern and applying the plating agent to this is preferred. Good.
  • the organic semiconductor layer Before the electrode is provided by the electroless plating, the organic semiconductor layer
  • the protective film formed on the substrate may be any inert material that does not affect the organic semiconductor material and seals the action of the metal catalyst, the metal salt in the metal agent, or the reducing agent.
  • a photosensitive composition such as a photosensitive resin layer is formed on the organic semiconductor protective layer, it is not affected by the coating process, and further, when patterning the photosensitive resin layer. Also preferred, but unaffected, material.
  • Examples of such materials include the following polymer materials, particularly materials containing a hydrophilic polymer, and more preferred are aqueous solutions or aqueous dispersions of hydrophilic polymers.
  • the hydrophilic polymer is a polymer that is soluble or dispersible in water or an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, an alcohol aqueous solution, or an aqueous solution of various surfactants.
  • polybulal alcohol, homopolymers and copolymers having component power such as HEMA, acrylic acid, and acrylamide can be suitably used.
  • materials containing inorganic oxides and inorganic nitrides are also preferable because they do not affect the organic semiconductor and do not affect other coating processes.
  • the material of the gate insulating layer described later can also be used.
  • the organic semiconductor protective layer containing an inorganic oxide or inorganic nitride as the gate insulating layer material is preferably formed by an atmospheric pressure plasma method.
  • the method of forming a thin film by a plasma method under atmospheric pressure is a process of discharging a reactive gas under pressure at or near atmospheric pressure to excite reactive gas to form a thin film on a substrate.
  • the method is as follows: JP 11-61406, 11-133205, 2000-121804, 2000-147209, 2000-185362, etc. (hereinafter referred to as atmospheric pressure plus) , Also called ma method).
  • atmospheric pressure plus also called ma method
  • the photoresist layer it is preferable to use a force-laser-sensitive material that can use a known positive or negative material.
  • a force-laser-sensitive material that can use a known positive or negative material.
  • Dye-sensitized photopolymerization photosensitive material such as JP-A-11-271969, JP-A-2001-117219, JP-A-11-311859, JP-A-11-352691, (2) JP-A-9-179292 US Pat. No. 5,340,699, Japanese Patent Laid-Open No. 10-90885, Japanese Patent Laid-Open No.
  • Solvents for forming the coating solution of the photosensitive resin include propylene glycol monomethylenoateolene, propyleneglycololinoethylenoleethenole, methinorecellosonoleb, methinorecerosonoleb acetate, ethinorecerosoleb, Examples include ethyl acetate sorb acetate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, acetone, cyclohexanone, trichloroethylene, and methyl ethyl ketone. These solvents are used alone or in combination of two or more.
  • Methods for forming the photosensitive resin layer include spray coating, spin coating, blade coating, dip coating, casting, roll coating, bar coating, die coating, and other coating methods. Etc., as described in the patterning of the protective film.
  • patterning exposure is performed by an Ar laser, a semiconductor laser, a He-Ne laser, a YAG laser, a carbon dioxide gas laser, or the like.
  • a semiconductor laser having an oscillation wavelength in the infrared is preferable.
  • the output is suitably 50 mW or more, preferably 1 OO mW or more.
  • an aqueous alkaline developer is preferable.
  • alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, dibasic sodium phosphate, and tribasic sodium phosphate.
  • Metal salt aqueous solution ammonia, ethylamine, n-propylamine, jetylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyljetylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, piperidine, 1, 8—Jazabicyclo [5, 4, 0] —7—Undecene
  • An aqueous solution in which an alkaline compound such as the above is dissolved can be mentioned.
  • the concentration of the alkaline compound in the present invention in the alkali developer is usually 1 to 10% by mass, preferably 2 to 5% by mass.
  • an organic solvent such as an ionic surfactant, an amphoteric surfactant, and alcohol can be added as necessary.
  • an organic solvent propylene glycol, ethylene glycol monophenyl ether, benzyl alcohol, n -propyl alcohol, and the like are useful.
  • an abrasion layer which is another photosensitive resin layer, may also be used for forming a thick catalyst pattern of the protective film, that is, for forming an electrode pattern.
  • the abrasion layer used in the present invention can also constitute an energy light absorber, a binder resin, and various additive powers added as necessary.
  • the energy light absorber various organic and inorganic materials that absorb the energy light to be irradiated can be used.
  • the laser light source is an infrared laser
  • a pigment, a dye, a metal
  • Use ferromagnetic metal powder such as metal magnetic powder mainly composed of metal oxide, metal nitride, metal carbide, metal boride, graphite, carbon black, titanium black, Al, Fe, Ni, Co, etc.
  • carbon black, cyanine dyes, and Fe ferromagnetic metal powder are preferable.
  • the content of the energy light absorbing agent is about 30 to 95% by mass, preferably 40 to 80% by mass, of the abrasion layer forming component.
  • the nodding resin of the abrasion layer can be used without particular limitation as long as it can sufficiently retain the colorant fine particles.
  • Polyurethane-based resin, polyester-based resin, salt-based resin examples thereof include a system resin, a polyvinylacetal resin, a cellulose resin, an acrylic resin, a phenoxy resin, a polycarbonate, a polyamide resin, a phenol resin, and an epoxy resin.
  • the content of Noinda rosin is about 5 to 70% by mass, preferably 20 to 60% by mass, of the abrasion layer forming component.
  • the ablation layer refers to a layer that is ablated by irradiation with high-density energy light.
  • the ablation herein refers to a layer in which the ablation layer is completely scattered by physical or chemical changes. Interface with adjacent layer where part is destroyed or scattered This includes the phenomenon that physical or chemical changes occur only in the vicinity. Using this ablation, a resist image is formed and electrodes are formed.
  • the high-density energy light is not particularly limited as long as it is actinic light that generates ablation.
  • flash exposure using a xenon lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, or the like may be performed through a photomask, or scanning exposure may be performed by converging laser light or the like.
  • An infrared laser, particularly a semiconductor laser, whose output per laser beam is 20 to 200 mW is most preferably used.
  • the energy density preferably 50 ⁇ 500MjZcm 2, more preferably Ru 100 ⁇ 300MjZcm 2 der.
  • an electrode material repellent layer having a thickness of about 0.5 ⁇ m by solvent coating on the photosensitive resin layer (ablation layer).
  • the electrode material repellent layer uses a silicone rubber layer, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or the like to form an electrode material on the surface of the photosensitive layer, and in the present invention, against the plating catalyst solution or the plating agent solution. It is a layer that imparts repellent properties.
  • an electrode material repellent layer By coating an electrode material repellent layer on the photosensitive layer and exposing or developing the photosensitive layer, buttering can be performed in combination with the photosensitive layer.
  • an abrasion layer or a photopolymerizable photosensitive material is preferred.
  • the formed photosensitive layer and electrode material repellent layer are exposed to a pattern such as a source electrode and a source bus line with a semiconductor laser or the like, and then the exposed electrode material repellent layer (silicone rubber layer) is brushed. Remove. Since the adhesiveness between the photosensitive layer and the silicone rubber layer changes with exposure, the silicone rubber layer can be easily removed by brush treatment.
  • the resist image may be removed.
  • organic solvents used as photoresist coating solvents such as alcohols, ethers, esters, ketones, and glycol ethers. Solvents are preferred when the organic semiconductor layer is not eroded.
  • the patterning of the protective film itself can be performed using the electrostatic suction type liquid ejection apparatus according to the present invention.
  • the protective film material solution as ink By discharging the protective film material solution as ink using the electrostatic attraction type ink jet device, the protective film can be directly patterned without performing a resist formation method.
  • an electrostatic suction type ink jet device it is possible to easily perform patterning with high accuracy equivalent to resist formation by photosensitive resin.
  • the protective film may be removed after the electrode is formed.
  • the substrate surface is cleaned, but is preferably removed at that time. However, if the performance as a thin film transistor is not affected, it may be left as it is.
  • Organic semiconductor thin film Organic semiconductor thin layer
  • organic semiconductor thin film As the organic semiconductor material constituting the organic semiconductor thin film (also referred to as “organic semiconductor thin layer”), various condensed polycyclic aromatic compounds and conjugated compounds described later can be applied.
  • Examples of the condensed polycyclic aromatic compound as the organic semiconductor material include anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, heptacene, taricene, picene, fluorene, pyrene, peropyrene, perylene, terylene, kuterite terylene and coronene. , Noren, musantracene, bisanthene, zeslen, heptazesulene, pylanthrene, big lanthanum, isobi lanthanum, circobiphenol, phthalocyanine, porphyrin and their derivatives.
  • conjugated compound examples include polythiophene and its oligomer, polypyrrole and its oligomer, polyaniline, polyphenylene and its oligomer, polyphenylene vinylene and its oligomer, polyphenylene vinylene and its oligomer, polyacetate. Mention may be made of cyan compounds such as thylene, polydiacetylene, tetrathiafulvalene compounds, quinone compounds, tetracyanoxydimethane, fullerenes and derivatives or mixtures thereof.
  • thiophene hexamer thiophene hexamer, ⁇ -sectiophene e, ⁇ -dihexenore a-seccithiophene, e, ⁇ -dihexinore a-quinketiophene, ⁇ , ⁇ Oligomers such as —bis (3-butoxypropyl) -a-secciothiophene can be preferably used.
  • copper phthalocyanine is a metal phthalocyanine such as fluorine-substituted copper phthalocyanine described in JP-A-11-251601, naphthalene 1,4,5,8-tetracarboxylic acid diimide, N, N'-bis (4 Trifluoromethylbenzyl) naphthalene 1, 4, 5, 8-tetracarboxylic acid diimide, N, N'-bis (1H, 1H-perfluorooctyl), N, N'-bis (1H , 1H perfluorobutyl) and N, N'-dioctylnaphthalene 1,4,5,8-tetracarboxylic diimide derivatives, naphthalene 2, 3, 6, 7 naphthalene tetracarboxylic diimides such as tetracarboxylic diimide , And anthracene 2, 3, 6, 7—tetracarbonic acid diimides and other anthracene t
  • dyes such as notube, merocyanine dyes, and hemicyanine dyes.
  • At least one selected from the group consisting of condensed polycyclic aromatic compounds such as pentacene, fullerenes, condensed ring tetracarboxylic acid diimides, and metal phthalocyanines Preferred.
  • organic semiconductor materials include tetrathiafulvalene (TTF) -tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bisethylenetetrathiafulvalene (BEDTTTF) -perchloric acid complex, BEDTTTF iodine complex, TCNQ iodine complex, etc.
  • TTF tetrathiafulvalene
  • BEDTTTF bisethylenetetrathiafulvalene
  • TCNQ iodine complex etc.
  • the organic molecular complex can also be used.
  • ⁇ -conjugated polymers such as polysilane and polygermane can also be used as organic'inorganic hybrid materials described in JP-A-2000-260999.
  • thiophene oligomer represented by the following general formula (4) is preferred.
  • R represents a substituent
  • the thiophene oligomer represented by the general formula (4) will be described.
  • examples of the substituent represented by R include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, Hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (for example, bur group, allyl group, etc.) ), Alkyl groups (eg, ethynyl group, propargyl group, etc.), aryl groups (eg, phenyl group, p-chlorophenol group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, Anthkyl group (for example, a
  • a preferable substituent is an alkyl group, more preferably an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the terminal group of the thiophene oligomer used in the present invention will be described.
  • the terminal group of the thiophene oligomer used in the present invention does not have a chael group.
  • an aryl group for example, a phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulyl group, acenaphthyl group, fluoro group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, biphenyl group Etc.
  • alkyl group for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.
  • the thiophene oligomer used in the present invention preferably has no head-to-head structure in the structure, and more preferably, the structure has a head-to-tail structure, or It preferably has a tail-to-tail structure.
  • the structure has a head-to-tail structure, or It preferably has a tail-to-tail structure.
  • “ ⁇ -electron organic solids” (1998, published by the Academic Publishing Center, Japan) This can be referred to on pages 27-32 and Adv. Mater. 1998, 10, No. 2, pages 93-116, etc.
  • specific structural features are shown below.
  • R has the same meaning as R in the general formula (4).
  • the organic semiconductor material preferably has an alkyl group having solubility and affinity for a thin film formed by the pretreatment agent.
  • the organic semiconductor thin film according to the present invention has an organic semiconductor material for forming the organic semiconductor thin film represented by the general formula ( It is preferable to have the partial structure of 1).
  • a compound represented by the following general formula (OSC1) is particularly preferable as the organic semiconductor material.
  • R to R represent a hydrogen atom or a substituent, and Z or Z represents a substituted or unsubstituted fragrance.
  • nl or n2 represents an integer of 0 to 3.
  • each of the substituents represented by R to R includes an alkyl group (example:
  • a cycloalkyl group for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.
  • a alkenyl group for example, bur group, aryl group, 1 propylene group, 2 butyr group, 1, 3 Butagel group, 2-pentyl group, isopropenyl group, etc.
  • alkyl group eg, ethur group, pronorgyl group, etc.
  • aromatic hydrocarbon group aromatic carbocyclic group, aryl group, etc.
  • a phenyl group, a p-chlorophenyl group for example, a mesityl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, an anthryl group, an azulel group, an acenaphthenyl group, a fluoro group, a phenanthryl Group, indul group, pyrenyl group, bifuryl group, etc
  • substituents may be further substituted with the above substituents.
  • a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • the cyclic group is an aromatic hydrocarbon group described as a substituent represented by each of R to R above. Each having the same meaning as an aromatic heterocyclic group.
  • R or R represents a hydrogen atom or a substituent
  • Z or Z represents a substituted or unsubstituted aromatic group.
  • nl or n2 represents an integer of 0 to 3.
  • aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group represented by 2 are the above R to R, respectively.
  • R to R represent a substituent
  • X represents silicon (Si), germanium (Ge), or tin (Sn
  • the organic semiconductor layer may be formed of, for example, a material having a functional group such as acrylic acid, acetamido, dimethylamino group, cyano group, carboxyl group, nitro group, benzoquinone derivative, tetracyanethylene.
  • a material serving as an acceptor such as tetracyanoquinodimethane or a derivative thereof, or a functional group such as an amino group, a triphenyl group, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, or a phenyl group.
  • the doping means introducing an electron-donating molecule (acceptor) or an electron-donating molecule (donor) into the thin film as a dopant. Therefore, the doped thin film is a thin film containing the condensed polycyclic aromatic compound and the dopant.
  • a well-known thing can be employ
  • These organic semiconductor layers can be formed by a known method, for example, vacuum deposition, MBE (Molecular Beam Epitaxy), ion cluster beam method, low energy ion beam method, ion plate. Coating, sputtering, CVD (Chemical Vapor Deposition), laser deposition, electron beam deposition, electrodeposition, spin coating, dip coating, bar coating, die coating, spray coating, LB, etc., and screen printing , Inkjet printing, blade coating, etc.
  • the precursor film formed by coating is heat-treated. A thin film of the desired organic material may be formed.
  • the film thickness of these organic semiconductor layers is not particularly limited, but the characteristics of the obtained transistor are largely influenced by the film thickness of the organic semiconductor layer. Guidance Different forces depending on the body Generally, 1 ⁇ m or less, particularly 10 to 300 nm is preferable.
  • the gate electrode and the source Z drain electrode can be formed as low resistance electrodes without causing deterioration of the characteristics of the organic semiconductor layer material layer. It becomes.
  • the gate electrode, the source electrode or the drain electrode may be an electrode which does not depend on electroless plating, particularly when the organic semiconductor layer material is not deteriorated.
  • the electrode is formed by a known method or a known electrode material.
  • the electrode material is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • conductive polymers whose conductivity has been improved by doping or the like, for example, conductive polyarlin, conductive polypyrrole, conductive polythiophene (polyethylenedioxythiophene and polystyrene sulfonic acid complex, etc.) are also suitable. Used.
  • materials with low electrical resistance at the contact surface with the semiconductor layer are preferred as materials for forming the source electrode or drain electrode.
  • ⁇ materials with low electrical resistance at the contact surface with the semiconductor layer are preferred.
  • the electrode is formed using a fluid electrode material such as a solution, paste, ink, or dispersion liquid containing the above-described conductive material, in particular, a conductive polymer, Alternatively, a fluid electrode material containing fine metal particles containing platinum, gold, silver, and copper is preferable.
  • the solvent or dispersion medium is preferably a solvent or dispersion medium containing 60% or more, preferably 90% or more of water in order to suppress damage to the organic semiconductor. Yes.
  • the fluid electrode material containing metal fine particles for example, a known conductive paste may be used, but preferably metal fine particles having a particle diameter of 1 to 50 nm, preferably 1 to: LOnm. It is a material dispersed in a dispersion medium that is water or any organic solvent using a dispersion stabilizer as required.
  • Materials for the metal fine particles include platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony lead, tantalum, indium, palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, Molybdenum, tungsten, zinc, or the like can be used.
  • a metal phase in a liquid phase such as a physical production method such as gas evaporation method, sputtering method or metal vapor synthesis method, colloid method, coprecipitation method, etc.
  • a chemical production method include reducing metal ions to produce fine metal particles, but preferred are JP-A-11-76800, JP-A-11-80647, JP-A-11-319538, and JP-A-2000-239853.
  • Colloidal method JP 2001-254185, 2001-53028, 2001-352 55, 2000-124157, 2000-123634, etc. It is.
  • An electrode is formed using these metal fine particle dispersions, the solvent is dried, and then heated to a shape in the range of 100 to 300 ° C, preferably 150 to 200 ° C, as necessary. Fine particles are thermally fused to form an electrode pattern having a desired shape.
  • a method for forming an electrode a method for forming an electrode using a known photolithographic method or a lift-off method from a conductive thin film formed using the above as a raw material by a method such as vapor deposition or sputtering, aluminum, copper, or the like
  • a conductive polymer solution, a dispersion liquid, or a dispersion liquid containing metal fine particles may be directly patterned by an ink jet method, or may be formed from a coating film by lithography, laser abrasion, or the like.
  • a method of patterning a conductive ink or conductive paste containing a conductive polymer or metal fine particles by a printing method such as relief printing, intaglio printing, planographic printing, or screen printing can also be used.
  • the source electrode and the drain electrode are particularly preferably formed using a photolithography method.
  • a photosensitive resin solution is applied to the entire surface of the layer in contact with the organic semiconductor protective layer to form a photosensitive resin layer.
  • the same positive and negative photosensitive resins used for patterning the protective layer can be used.
  • the solvent for forming the photosensitive resin coating solution, the method for forming the photosensitive resin layer, and the like are as described in the patterning of the protective film.
  • an abrasion layer which is another photosensitive resin layer, may be used for electrode formation.
  • the abrasion layer the same ones as those used for patterning the protective layer can be mentioned.
  • Various insulating films can be used as the gate insulating layer of the organic thin film transistor element of the present invention, and an inorganic oxide film having a high relative dielectric constant is particularly preferable.
  • Inorganic oxides include silicon oxide, acid aluminum, acid tantalum, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, and zirconate zirconate titanate.
  • preferred are silicon oxide, acid aluminum, acid tantalum, and acid titanium.
  • Inorganic nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride can also be suitably used.
  • Examples of the film formation method include vacuum deposition, molecular beam epitaxy, ion cluster beam, low energy ion beam, ion plating, CVD, sputtering, and atmospheric pressure plasma. Dry process, spray coating method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, casting method, roll coating method, bar coating method, die coating method, etc., patterning such as printing and inkjet Wet process such as the method according to, and can be used depending on the material.
  • the wet process includes a method of applying and drying a liquid in which fine particles of inorganic oxide are dispersed in an arbitrary organic solvent or water using a dispersion aid such as a surfactant as necessary, or an oxide precursor.
  • a so-called sol-gel method in which a solution of a body, for example, an alkoxide body is applied and dried is used.
  • the atmospheric pressure plasma method described above is preferable.
  • the gate insulating layer is composed of an anodized film or the anodized film and an insulating film.
  • the anodized film is preferably sealed.
  • the anodized film is formed by anodizing a metal that can be anodized by a known method.
  • Examples of the metal capable of anodizing treatment include aluminum and tantalum, and a known method without particular limitation can be used for the method of anodizing treatment.
  • An oxide film is formed by anodizing.
  • an electrolytic solution used for anodizing treatment any electrolyte solution can be used as long as it can form a porous acid film, and generally, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, boric acid.
  • sulfamic acid, benzene sulfonic acid, and the like are mixed acids in which two or more of these are combined, or salts thereof.
  • the treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and cannot be specified.
  • the concentration of the electrolyte is 1 to 80% by mass
  • the temperature of the electrolyte is 5 to 70 ° C
  • electrolysis time 10 seconds to 5 minutes are suitable.
  • a preferable anodic acid treatment is a method in which an aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid or boric acid is used as the electrolytic solution and the treatment is performed with a direct current, but an alternating current can also be used.
  • the concentration of these acids is preferably 5 to 45% by weight. It is preferable to perform electrolytic treatment for 20 to 250 seconds at an electrolyte temperature of 20 to 50 ° C and a current density of 0.5 to 20 A / dm 2. ! /
  • organic compound film polyimide, polyamide, polyester, polyacrylate, photo-radical polymerization system, photopower thione polymerization system photo-curable resin, or copolymer containing acrylonitrile component, polybule Phenolic alcohol, polybutyl alcohol, novolac resin, cyano ethyl pullulan and the like can also be used.
  • the wet process is preferable.
  • the inorganic oxide film and the organic oxide film can be laminated and used together. Also these absolute The thickness of the edge film is generally 50 nm to 3 ⁇ m, preferably 100 nm to 1 ⁇ m.
  • an organic semiconductor is formed on the gate insulating layer
  • an arbitrary surface treatment may be performed on the surface of the gate insulating layer.
  • Silane coupling agents such as octadecyltrichlorosilane, trichloromethylsilazane, self-organizing films such as alkane phosphoric acid, alkanesulfonic acid, and alkanecarboxylic acid are preferably used.
  • the support material constituting the substrate can be used as ceramic substrates such as glass, quartz, aluminum oxide, sapphire, silicon nitride, and silicon carbide, silicon, germanium, and gallium arsenide.
  • a semiconductor substrate such as gallium phosphide or gallium nitrogen, paper, non-woven fabric or the like can be used.
  • the support is preferably made of a resin, for example, a plastic film sheet can be used.
  • plastic films examples include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PE N), polyether sulfone (PES), polyether imide, polyether ether ketone, poly-phenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate (PC ), Cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP), and other films.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PE N polyethylene naphthalate
  • PES polyether sulfone
  • polyether imide polyether ether ketone
  • poly-phenylene sulfide polyarylate
  • polyimide polyimide
  • PC polycarbonate
  • TAC Cellulose triacetate
  • CAP cellulose acetate propionate
  • An element protective layer may be provided on the organic thin film transistor element of the present invention.
  • the protective layer include the inorganic oxides or inorganic nitrides described above, and it is preferable to form the protective layer by the atmospheric pressure plasma method described above. This improves the durability of the organic thin film transistor element.
  • the support is a plastic film
  • at least one of an undercoat layer containing a compound selected from inorganic oxides and inorganic nitrides, and an undercoat layer containing a polymer is preferable to have.
  • the inorganic oxides contained in the undercoat layer include silicon oxide, acid aluminum, acid tantalum, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, zirconium Barium titanate titanate, lead zirconate titanate, lead lanthanum titanate, tita
  • Examples thereof include strontium oxide, barium titanate, barium magnesium fluoride, bismuth titanate, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantanolate, bismuth tantanoleate-borate, and trioxide yttrium.
  • Examples of the inorganic nitride include silicon nitride and aluminum nitride.
  • silicon oxide aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, and silicon nitride.
  • the lower bow I layer containing a compound selected from inorganic oxides and inorganic nitrides is preferably formed by the atmospheric pressure plasma method described above.
  • Polymers used for the undercoat layer containing polymer include polyester resin, polycarbonate resin, cellulose resin, acrylic resin, polyurethane resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, Phenoxy resin, Norbornene resin, Epoxy resin, Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, Vinyl chloride resin, Vinyl acetate resin, Copolymer of vinyl acetate and vinyl alcohol, Partially water-decomposed vinyl chloride -Ruacetate butyl copolymer, salt-bule monosalt-biurydene copolymer, salt-bule-acrylonitrile copolymer, ethylene vinyl alcohol copolymer, polybutal alcohol, chlorinated polysulphated bulle, ethylene Bile monochloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer and other vinyl polymers, polyamide resin, ethylene butadiene Down ⁇ , butadiene - Atari port - DOO drill ⁇ rubber such
  • FIG. 12 (6) shows an example of a bottom gate type and top contact type organic thin film transistor element.
  • the resin support 1 a polyethersulfone resin film (200 ⁇ m) was used, and first, it was subjected to a corona discharge treatment under the condition of 50 WZm 2 Zmin. Thereafter, an undercoat layer was formed to improve adhesion as follows.
  • Dipentaerythritol hexaatalylate monomer 60g Dipentaerythritol hexatatalylate dimer 20g Dipentaerythritol hexatatalylate trimer or higher component 20g Diethoxybenzophenone UV initiator 2g
  • an atmospheric pressure plasma treatment was performed on the layer under the following conditions to form an oxide film having a thickness of 50 nm, and these layers were used as the undercoat layer 2a (FIG. 12 (1)).
  • Inert gas helium 98.25 volume 0/0
  • Reactive gas Oxygen gas 1.5% by volume
  • Reactive gas Tetraethoxysilane vapor (published with helium gas) 0.25 vol% (discharge conditions)
  • the electrode is coated with lmm of alumina by ceramic spraying on a stainless jacket roll base material having cooling means with cooling water, and then a solution obtained by diluting tetramethoxysilane with ethyl acetate is applied and dried, and then sealed by ultraviolet irradiation.
  • This is a roll electrode that has a dielectric (relative permittivity of 10) with a smooth surface and an Rmax of 5 ⁇ m.
  • the application electrode a hollow rectangular stainless steel pipe was covered with the same dielectric material under the same conditions.
  • the gate electrode 8a is formed.
  • the photosensitive resin composition 1 having the following composition is applied on the undercoat layer 2a and dried at 100 ° C. for 1 minute, whereby a photosensitive film having a thickness of 2 m is obtained.
  • the gate line and gate electrode patterns are exposed with an energy density of 200 mjZcm 2 using a semiconductor laser with an oscillation wavelength of 830 nm and an output power of lOOmW, and developed with an alkaline aqueous solution to develop a resist. I got a statue. On top of that, a 300 nm thick aluminum film was formed on the entire surface by sputtering, and then the remaining part of the photosensitive resin layer was removed with MEK to produce the gate bus line and the gate electrode 8a. (Fig. 12 (2)).
  • the pattern of the gate line and the gate electrode can be obtained by using the method of the present invention in combination with an electrostatic attraction type inkjet apparatus and an electroless plating method that is not used in patterning by resist formation using photosensitive resin. It may be formed by an electrolytic plating method.
  • an anodic acid coating film was formed on the gate electrode as a negative insulating film for smoothing and improving the insulation properties by the following anodic acid coating film forming process (not shown in the figure) .
  • the substrate is thoroughly cleaned, and the thickness of the anodized film is reduced to 20 nm using a direct current supplied from a low-voltage power supply of 30 V in a 10% by weight ammonium phosphate aqueous solution for 2 minutes. Anodizing was performed until After washing well, steam sealing was applied in a saturated steam chamber at 1 atm and 100 ° C. In this way, a gate electrode having an anodic oxide coating was produced on a subsurface-treated polyethersulfone resin film. It was.
  • Inert gas helium 98.25 volume 0/0
  • Reactive gas Oxygen gas 1.5% by volume
  • Reactive gas Tetraethoxysilane vapor (published with helium gas) 0.25 vol% (discharge conditions)
  • a 3% by weight xylene solution in which ST-8 was dissolved was applied using a die coater to form a 100 m thick coating on the surface of the gate insulating layer and allowed to stand for 3 minutes. Then, the surface treatment was performed by rinsing with isopropanol and drying.
  • an organic semiconductor layer was formed on the gate insulating layer using the following thiophene oligomer ⁇ 2> as a semiconductor material. That is, a cyclohexane solution (0.5% by mass) of thiophene oligomer ⁇ 2> was prepared and discharged to an area where a channel was to be formed using a piezo ink jet method. Drying was performed at ° C for 3 minutes to form an organic semiconductor layer 6a with a thickness of 20 nm on the substrate (Fig. 12 (4)).
  • the following electroless plating catalyst solution is used as ink, a bias voltage of 2000 V is applied to the rotating roll (support roll), and a pulse voltage (400 V) is further superimposed.
  • Ink was ejected according to the source and drain electrode patterns.
  • the inner diameter of the nozzle outlet is 10 ⁇ m, and the gap between the nozzle outlet and the substrate is 500 ⁇ m Held on.
  • the following prescription was used as the ink containing the catalyst catalyst.
  • the substrate surface on which the gold thin film is formed is thoroughly washed with pure water and dried to form the thin film transistor shown in FIG. 12 (6).
  • the formation order of the organic semiconductor layer and the source and drain may be reversed. That is, after the gate insulating film 7a is formed, a metal catalyst pattern is formed by an electrostatic suction ink jet method, brought into contact with the metal agent, and the source and drain electrodes are formed (Ml, M2). Using the ink jet method of the system, the organic semiconductor layer 6 is formed by discharging to a region where a channel is to be formed and drying in nitrogen gas at 50 ° C. for 3 minutes. Figure 13 shows this configuration. In this case, the organic semiconductor layer is preferable because it is not exposed to a meshing agent or the like.
  • a more specific embodiment of manufacturing a TFT sheet (organic thin film transistor element sheet) using a top contact type thin film transistor will be described with reference to FIG.
  • Fig. 14 (1) shows a gate made of aluminum with a PES (polyethersulfone) resin film (200 ⁇ m) as a substrate and the above-mentioned undercoat layer 2a and anodized film 9a on the substrate la.
  • the electrode 8a, the gate insulating film 7a, and the organic semiconductor layer 6a are sequentially formed by the method shown in FIG.
  • an electrostatic field applying electrode part, a counter electrode part, A protective film is formed using an aqueous solution obtained by dissolving polyvinyl alcohol, which has been sufficiently purified by ultrapure manufacturing equipment, as ink, by appropriately adjusting conditions such as bias voltage and pulse voltage applied during The pattern was printed.
  • a protective film material was selectively ejected to a portion constituting the semiconductor channel between the source and drain electrodes of the organic semiconductor layer. After printing, the film was thoroughly dried at 100 ° C in a nitrogen gas atmosphere to form an organic semiconductor protective layer 3a of polyvinyl alcohol having a thickness of 1 ⁇ m (Fig. 14 (2)).
  • the protective film may be patterned by a method of forming a resist using a photosensitive resin.
  • the same electrostatic suction type ink jet apparatus as that used for printing the electroless plating catalyst pattern in the above embodiment is used, and the source electrode and drain electrode patterns are formed under the same conditions. Therefore, the following catalyst catalyst solution was discharged, dried and fixed to form a catalyst catalyst pattern Ml (Fig. 14 (3), (4)).
  • Soluble palladium salt (palladium chloride) 20 wt% (Pd 2+ concentration 1. Og / 1) Isopropyl alcohol 12 mass 0/0 Glycerin 20% by mass
  • the catalyst solution can be ejected and arranged accurately according to the electrode pattern.
  • the catalyst was dried to fix the catalyst pattern.
  • the substrate on which the above catalyst pattern is formed is dissolved in an electroless gold plating bath (disiano gold power 0.1 mol Z liter, sodium oxalate 0.1 mol Z liter, sodium potassium tartrate 0.1 mol Z liter).
  • the metal thin film M2 having a thickness of lOnm was formed, and source and drain electrodes were formed. After forming the electrode, it was thoroughly washed and dried to form a thin film transistor (FIG. 14 (5)).
  • At least one of the electrodes of the organic thin film transistor element is formed by electroless plating according to the present invention.
  • an electrostatic suction type ink jet method it is possible to perform patterning with high accuracy by performing electrode patterning, and it is possible to avoid patterning that involves complicated processes such as resist for electrode formation. .
  • an organic semiconductor protective layer it is possible to prevent deterioration of the organic semiconductor layer due to electroless plating, and a high-performance organic thin-film transistor element (sheet) with a low-resistance electrode. ) Can be formed.
  • a toluene solution 1% by mass, 55 ° C
  • a cyclohexane solution (1% by mass) in which the following pentacene derivative (organic semiconductor material) was dissolved was applied onto the surface-treated Si wafer using a spin coater. After drying at room temperature, a heat treatment was performed at 90 ° C for 1 minute in a nitrogen gas atmosphere to form an organic semiconductor layer. The thickness of the organic semiconductor layer was 30 nm.
  • the applicability during application of the organic semiconductor material solution was evaluated according to the following criteria.
  • O A uniform organic semiconductor layer was formed.
  • the organic thin film transistor according to the present invention was good in both coating property and carrier mobility.
  • a 200-nm-thick thermal oxide film was formed on an n-type Si wafer having a specific resistance of 0.02 ⁇ 'cm as a gate electrode to form a gate insulating layer.
  • Inert gas helium 98.25 volume 0/0
  • Reactive gas Oxygen gas 1. 50% by volume
  • Reactive gas Surface treatment agent (ST-2) 0.25 volume%
  • discharge was performed at a frequency of 13.56 MHz using a high-frequency power source manufactured by Pearl Industries.
  • the electrode is coated with lmm of alumina by ceramic spraying on a stainless jacket roll base material that has cooling means with cooling water, and then tetramethoxysilane is acetic acid.
  • This is a roll electrode that has a dielectric (relative dielectric constant 10) with a Rmax of 5 ⁇ m, smoothed on the surface after applying and drying a solution diluted with ethyl acetate, and then sealed with UV irradiation.
  • a hollow rectangular stainless steel pipe was covered with the same dielectric material under the same conditions.
  • a cyclohexane solution (1% by mass) in which the following pentacene derivative (organic semiconductor material) was dissolved was applied onto the surface-treated Si wafer using a spin coater. After drying at room temperature, a heat treatment was performed at 90 ° C for 1 minute in a nitrogen gas atmosphere to form an organic semiconductor layer. The thickness of the organic semiconductor layer was 30 nm.
  • the obtained organic thin film transistor was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the coatability was good ( ⁇ ) and the carrier mobility was 0.5 cm 2 ZVs.
  • the organic thin film transistor according to the present invention was good in both coating property and carrier mobility, as in Example 1.
  • a transistor was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment material and the organic semiconductor material were changed as shown in the attached table under the conditions of Example 1.
  • the coatability and carrier mobility were as follows.
  • a 200-nm-thick thermal oxide film was formed on an n-type Si wafer having a specific resistance of 0.02 ⁇ 'cm as a gate electrode to form a gate insulating layer.
  • the surface of the thermal oxide film is cleaned by oxygen plasma treatment, it is immersed in a toluene solution (1% by mass, 55 ° C) in which the surface treatment agent listed in the attached table is dissolved for 10 minutes, rinsed with toluene, and dried. Then, the surface treatment of the thermal oxide film was performed.
  • a toluene solution (0.1% by mass) in which the organic semiconductor material of the attached table was dissolved was dropped onto a Si wafer subjected to this surface treatment with a dropper and dried at room temperature as it was, thereby forming a coating film. Formed.
  • the thickness of the organic semiconductor layer was 50 nm.
  • the obtained organic thin film transistor was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in a separate table.
  • the organic thin film transistor according to the present invention was good in both coating property and carrier mobility.

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Abstract

　本発明は、塗布性に優れ、キャリア移動度の高い有機半導体薄膜、それを用いた有機薄膜トランジスタ及びその製造方法を提供する。この有機半導体薄膜は、表面処理された基体上に形成され、該表面処理に用いられる表面処理剤が特定の一般式で表される末端構造を有することを特徴とする。

Description

明 細 書
有機半導体薄膜、有機薄膜トランジスタ及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、有機半導体薄膜、それを用いた有機薄膜トランジスタ及びその製造方 法に関する。
背景技術
[0002] 情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプ レイに対するニーズが高まっている。また、さらに情報化の進展に伴い、従来紙媒体 で提供されていた情報が電子化されて提供される機会が増え、薄くて軽い、手軽に 持ち運びが可能なモパイル用表示媒体として、電子ペーパーまたはデジタルぺーパ 一へのニーズも高まりつつある。
[0003] 従来、有機薄膜トランジスタの製造においては、真空蒸着法やスピンコート法、キヤ スト法といったウエットプロセスにより、ゲート絶縁層上に直接有機半導体層（以下「有 機半導体薄膜」ともいう。）を形成している。
[0004] ゲート絶縁層の形成方法としては、無機材料の場合、 RF (DC)スパッタ法ゃ CVD 法等が多く用いられる。他に、良質な絶縁膜を均一にゲート電極上に形成するため に、 A1や Taといった誘電率の高い酸化物が得られる金属をゲート電極とし、陽極酸 化という手法を用いる場合もある。例えば、ゲート絶縁層として酸ィ匕シリコン、有機半 導体としてペンタセンを用いた有機薄膜トランジスタ（以下、「有機 TFT」ともいう。）の 作製では、ペンタセン薄膜を真空蒸着法で直接ゲート絶縁層上に形成して ヽる。
[0005] ところで、移動度の高い良質な有機 TFTを製造するには、ゲート絶縁層上に有機 半導体層を形成する際の、ゲート絶縁層と有機半導体層との界面の密着性が重要と なる。しかし、一般に SiO等の金属酸ィ匕膜は表面エネルギーが高ぐ一般に疎水性
2
である有機半導体はこれらの金属酸化膜に対する濡れ性が悪い。そこで、ォクタデ シルトリクロロシラン（OTS)やへキサメチルジシラザン（HMDS)等の表面処理剤で ゲート絶縁層の表面エネルギーを改質し、有機半導体のゲート絶縁層に対する濡れ 性を向上させる試みが行われている (例えば、特許文献 1参照。 ) o [0006] 更には、ゲート絶縁膜の表面を分子中にフエ-ル基などの芳香族基を有するシラン カップリング剤を用いて処理することにより、有機半導体材料との界面に芳香環を配 することにより特性が向上し、閾値の変動が改善されるという技術が開示されている（ 例えば、特許文献 2〜4参照。 )0
[0007] し力しながら、これらの方法では、移動度が未だ低 、こと、また、表面処理を施すと 有機半導体の溶液をはじき、塗布性が大幅に低下してしまい、強固な有機半導体層 を設けることができな 、問題が生じて 、た。
[0008] したがって、更なる、半導体特性の向上と、有機半導体薄膜の塗布性の向上が望 まれていた。
特許文献 1：特開 2004— 327857号公報
特許文献 2 :国際公開第 04Z114371号パンフレット
特許文献 3 :特開 2005— 158765号公報
特許文献 4：米国特許出願公開第 2005Z110006号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、塗布性に優れ、キヤ リア移動度の高 、有機半導体薄膜、それを用いた有機薄膜トランジスタ及びその製 造方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決することができる。
[0011] 1.表面処理された基体上に形成された有機半導体薄膜において、該表面処理に 用いられる表面処理剤が下記一般式（1)で表される末端構造を有することを特徴と する有機半導体薄膜。
[0012] [化 1] 一般式 (1 ) i— X— 3
[0013] 〔式中、 Xは、ケィ素（Si)、ゲルマニウム（Ge)、スズ（Sn)、及び鉛（Pb)力も選ばれる 何れかの原子を表す。 R〜R
1 3は各々水素原子又は置換基を表す。〕
2.前記一般式（1)中、 R〜Rの少なくとも 1つがアルキル基であることを特徴とする
1 3
前記 1に記載の有機半導体薄膜。
[0014] 3.前記表面処理剤が下記一般式（2)で表される化合物であることを特徴とする前 記 1又は 2に記載の有機半導体薄膜。
[0015] [化 2] 一般式 (2》
Figure imgf000004_0001
[0016] 〔式中、 Xは前記一般式（1)の Xと同義であり、 Zは、ケィ素（Si)、チタン (Ti)、ゲルマ -ゥム（Ge)、スズ（Sn)、及び鉛（Pb)から選ばれる何れかの原子を表す。 R〜Rは
1 6 各々水素原子又は置換基を表す。 Yは連結基を表す。〕
4.前記表面処理剤がシランカップリング剤であることを特徴とする前記 1又は 2に記 載の有機半導体薄膜。
[0017] 5.前記有機半導体薄膜を形成する有機半導体材料が前記一般式 (1)で表される 部分構造を有することを特徴とする前記 1〜4の何れか一項に記載の有機半導体薄 膜。
[0018] 6.前記 1〜5の何れか一項に記載の有機半導体薄膜を用いたことを特徴とする有 機薄膜トランジスタ。 [0019] 7.前記有機薄膜トランジスタがボトムゲート構造であることを特徴とする前記 6に記 載の有機薄膜トランジスタ。
[0020] 8.前記 6又は 7に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、有機半導体 薄膜が有機半導体材料を含む溶液から形成されたことを特徴とする有機薄膜トラン ジスタの製造方法。
[0021] 9.前記 6又は 7に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、基体の表面 処理が、表面処理剤の溶液を基体表面に供給することで行われることを特徴とする 有機薄膜トランジスタの製造方法。
[0022] 10.前記 6又は 7に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、基体の表面 処理が CVD法により行われることを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
[0023] 11.基体の前記表面処理がプラズマ CVD法により行われることを特徴とする前記 1
0に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
[0024] 12.前記プラズマ CVD法が大気圧プラズマ CVD法であることを特徴とする前記 11 に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
発明の効果
[0025] 本発明の構成により、塗布性に優れ、キャリア移動度の高い有機半導体薄膜 (有機 半導体薄層）、それを用いた有機薄膜トランジスタ及びその製造方法を提供すること ができる。
図面の簡単な説明
[0026] [図 1]プラズマ放電処理容器の一例を示す概念図
[図 2]プラズマ放電処理容器の他の例を示す概略図
[図 3]円筒型のロール電極の一例を示す概略斜視図
[図 4]円筒型の固定電極の一例を示す概略斜視図
[図 5]角柱型の固定電極の一例を示す概略斜視図
[図 6]プラズマ放電処理装置の一例を示す概念図
[図 7]プラズマ放電処理装置の他の例を示す概略図
[図 8]大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図
[図 9]大気圧プラズマ放電処理装置の他の例を示した概略図 [図 10]本発明の有機薄膜トランジスタ素子の構成例を示す図
[図 11]本発明の有機薄膜トランジスタ素子シートの一例の概略の等価回路図
[図 12]本発明の有機薄膜トランジスタ素子 (トップコンタ外型)の製造方法を説明す るための図
[図 13]本発明の製造方法を用いた有機薄膜トランジスタ素子 (ボトムコンタクト型）の 構成の一例を示す図
[図 14]本発明の有機薄膜トランジスタ素子（トップコンタクト型）の別の製造方法の一 例を説明するための図
符号の説明
1 有機半導体層
2 ソース電極
3 ドレイン電極
4 ゲート電極
5 絶縁層
6 支持体
7 ゲートバスライン
8 ソースバスライン
la 支持体
2a 下引き層
3a 有機半導体保護層
4a ドレイン電極
5a ソース電極
6a 有機半導体層
7a ゲート絶縁層
8a ゲート電極
9a 陽極酸化皮膜
10 有機薄膜トランジスタシート
11 ゲートバスライン 12 ソースノ スライン
14 有機薄膜トランジスタ素子
15 蓄積コンデンサ
16 出力素子
17 垂直駆動回路
18 水平駆動回路
20 プラズマ放電処理容器
40 ガス発生装置
50 高周波電源
60 元卷き基体
P 大気圧プラズマ放電処理装置
F 基体
G 放電ガス
M 薄膜形成ガス
101 高周波電源
102 低周波電源
103 平板型の電極
104a 角型棒状の電極
104b 角型棒状の電極
111, 211, 212 第 1電極
112, 221, 222 第 2電極 113 放電空間
114 処理位置
121 第 1電源
122 第 2電源
123 第 1フィルター
124 第 2フィルター
213 誘電体 発明を実施するための最良の形態
[0028] 本発明に係る有機半導体薄膜 (以下「有機半導体薄層」ともいう。）は、表面処理さ れた基体上に形成された有機半導体薄膜において、該表面処理に用いられる表面 処理剤が上記一般式（1)で表される末端構造を有することを特徴とする。
[0029] 以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をする。
[0030] 〔表面処理剤〕
本発明の有機半導体薄膜は、基体（「基材」ともいう。）の表面を少なくとも上記一般 式（1)で表される末端構造を有する表面処理剤を用いて表面処理を行って、基体の 表面に薄膜を形成した後、その薄膜上に有機半導体層を形成することを特徴とする
[0031] 本発明に係る表面処理剤としては、その構成成分として、少なくとも一般式（1)で表 される末端構造を有する化合物を含有することを特徴とする。
[0032] 本発明に係る表面処理剤としては、一般式（1)で表される末端構造を有する化合 物である限り、種々の化合物を使用することができる力 カップリング反応により基体 表面に付着し得る機能を有する化合物が好ま Uヽ。表面処理剤の化学構造等の詳 細については後述する。本発明に係る表面処理剤を用いることにより、基体の表面を 表面処理した時、表面の水に対する接触角を大きくすることができ、その結果、キヤリ ァ移動度を高めることができる。
[0033] なお、表面処理後の表面の水に対する接触角は、 50度以上が好ましぐ 70-170 度がより好ましぐ 90〜130度がさらに好ましい。接触角が低いと、トランジスタ素子 のキャリア移動度や onZoff比を著しく低下させ、高すぎると有機半導体材料の溶液 の塗布性を低下させる。ここで、接触角は接触角計 (例えば、 CA—DT'A型:協和 界面科学社製)を用いて 20°C50%RHの環境下で測定した場合の測定値である。
[0034] 〈一般式（1)で表される末端構造につ!、て〉
上記一般式（1)で表される末端構造において、 Xはケィ素（Si)、ゲルマニウム (Ge )、スズ (Sn)、鉛 (Pb)の何れかの原子を表す。 R〜Rは、各々水素原子又は置換
1 3
基を表す。
[0035] 一般式（1)において、 R〜Rで表される置換基としては、アルキル基 (例えば、メチ ル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキシ ル基、ォクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、 シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基等）、ァルケ-ル基（ 例えば、ビュル基、ァリル基等）、アルキ-ル基 (例えば、ェチニル基、プロパルギル 基等)、ァリール基 (例えば、フ -ル基、ナフチル基等)、芳香族複素環基 (例えば、 フリル基、チェニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ビラジニル基、ト リアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジ -ル基等）、複素環基 (例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、ォキ サゾリジル基等）、アルコキシル基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基 、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ォクチルォキシ基、ドデシルォキシ基等）、 シクロアルコキシル基（例えば、シクロペンチルォキシ基、シクロへキシルォキシ基等 )、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基、ナフチルォキシ基等）、アルキルチオ基 (例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、へキシ ルチオ基、ォクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基 (例えば、シ クロペンチルチオ基、シクロへキシルチオ基等）、ァリールチオ基 (例えば、フエニル チォ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボ-ル基 (例えば、メチルォキシカルボ ニル基、ェチルォキシカルボ-ル基、ブチルォキシカルボ-ル基、ォクチルォキシカ ルボニル基、ドデシルォキシカルボ-ル基等）、ァリールォキシカルボ-ル基（例えば 、フエ-ルォキシカルボ-ル基、ナフチルォキシカルボ-ル基等）、スルファモイル基 (例えば、アミノスルホ -ル基、メチルアミノスルホ -ル基、ジメチルアミノスルホ -ル基 、ブチルアミノスルホ -ル基、へキシルアミノスルホ -ル基、シクロへキシルアミノスル ホ-ル基、ォクチルアミノスルホ -ル基、ドデシルアミノスルホ-ル基、フエ-ルァミノ スルホ-ル基、ナフチルアミノスルホ -ル基、 2—ピリジルアミノスルホ -ル基等）、ァ シル基（例えば、ァセチル基、ェチルカルボ-ル基、プロピルカルボ-ル基、ペンチ ルカルボ-ル基、シクロへキシルカルボ-ル基、ォクチルカルポ-ル基、 2—ェチル へキシルカルボ-ル基、ドデシルカルポ-ル基、フヱ-ルカルボ-ル基、ナフチルカ ルポ二ル基、ピリジルカルボ-ル基等）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセチルォキシ基 、ェチルカルボニルォキシ基、ブチルカルボニルォキシ基、ォクチルカルボ二ルォキ シ基、ドデシルカルボ-ルォキシ基、フエ-ルカルポニルォキシ基等）、アミド基 (例え ば、メチルカルボ-ルァミノ基、ェチルカルボ-ルァミノ基、ジメチルカルボ-ルァミノ 基、プロピルカルボ-ルァミノ基、ペンチルカルボ-ルァミノ基、シクロへキシルカル ボ-ルァミノ基、 2—ェチルへキシルカルボ-ルァミノ基、ォクチルカルボ-ルァミノ 基、ドデシルカルボ-ルァミノ基、フヱ-ルカルポ-ルァミノ基、ナフチルカルボ-ル アミノ基等）、力ルバモイル基 (例えば、ァミノカルボニル基、メチルァミノカルボ-ル 基、ジメチルァミノカルボ-ル基、プロピルアミノカルボ-ル基、ペンチルァミノカルボ -ル基、シクロへキシルァミノカルボ-ル基、ォクチルァミノカルボ-ル基、 2—ェチル へキシルァミノカルボ-ル基、ドデシルァミノカルボ-ル基、フエ-ルァミノカルボ-ル 基、ナフチルァミノカルボニル基、 2—ピリジルァミノカルボ-ル基等）、ウレイド基 (例 えば、メチルウレイド基、ェチルウレイド基、ペンチルゥレイド基、シクロへキシルゥレイ ド基、ォクチルゥレイド基、ドデシルウレイド基、フエニルウレイド基ナフチルウレイド基 、 2—ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィエル基（例えば、メチルスルフィエル基、ェ チルスルフィ-ル基、ブチルスルフィ-ル基、シクロへキシルスルフィ-ル基、 2—ェ チルへキシルスルフィ-ル基、ドデシルスルフィ-ル基、フヱニルスルフィ-ル基、ナ フチルスルフィ-ル基、 2—ピリジルスルフィエル基等）、アルキルスルホ -ル基（例え ば、メチルスルホ -ル基、ェチルスルホ -ル基、ブチルスルホ -ル基、シクロへキシ ルスルホ-ル基、 2—ェチルへキシルスルホ -ル基、ドデシルスルホ -ル基等）、ァリ 一ルスルホ -ル基（フヱ-ルスルホ-ル基、ナフチルスルホ-ル基、 2—ピリジルスル ホ-ル基等）、アミノ基 (例えば、アミノ基、ェチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ブチル アミノ基、シクロペンチルァミノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、ドデシルァミノ基、ァ 二リノ基、ナフチルァミノ基、 2—ピリジルァミノ基等）、ハロゲン原子 (例えば、フッ素 原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基 (例えば、フルォロメチル基、トリ フルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、ペンタフルォロフエ-ル基等）、シァノ 基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シリル基 (例えば、トリメチルシリル基、トリ イソプロビルシリル基、トリフエ-ルシリル基、フエ-ルジェチルシリル基等）、等が挙 げられる。
上記の置換基のうち特に好ましいのは、アルキル基であり、具体的には、例えば、メ チル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 tert ブチル基等が挙げられる。
[0037] なお、上記の各種置換基は、上記の置換基によって更に置換されて 、てもよ 、。ま た、 R , R及び Rは相互に同一であっても、異なっていてもよい。
1 2 3
[0038] Xで表される金属原子のうち、好ましいのは、 Si、 Geである。
[0039] 〈一般式（2)で表される化合物について〉
本発明に係る表面処理剤は、少なくとも 1種の表面処理剤として、前記一般式（1) で表される末端構造を有する化合物を使用することを要するが、本発明において好 ま 、表面処理剤は前記一般式（2)で表される化合物である。
[0040] 前記一般式（2)において、 R 〜R及び Xは、一般式（1)における R 〜R及び Xと同
1 3 1 3 義である。
[0041] Yで表される連結基としては、アルキレン基 (例えば、エチレン基、トリメチレン基、テ トラメチレン基、プロピレン基、ェチルエチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン 基、 2, 2, 4 トリメチルへキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オタタメチレン基、ノナ メチレン基、デカメチレン基、ゥンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロへキシレン 基 (例えば、 1, 6 シクロへキサンジィル基等）、シクロペンチレン基 (例えば、 1, 5— シクロペンタンジィル基など）等）、ァルケ-レン基（例えば、ビ-レン基、プロべ-レン 基等）、アルキ-レン基 (例えば、ェチ-レン基、 3 ペンチ-レン基等）、ァリーレン 基などの炭化水素基のほか、ヘテロ原子を含む基 (例えば、 O 、 一 S 等のカル コゲン原子を含む 2価の基、—N (R)—基、ここで、 Rは、水素原子またはアルキル基 を表し、該アルキル基は、前記一般式（1)において、 R〜で表されるアルキル基と
1 3
同義である)等が挙げられる。
[0042] また、上記のアルキレン基、ァルケ-レン基、アルキニレン基、ァリーレン基の各々 においては、 2価の連結基を構成する炭素原子の少なくとも一つ力 カルコゲン原子 (酸素、硫黄等)や前記— N (R)—基等で置換されていても良い。
[0043] 更に、 Yで表される連結基としては、例えば、 2価の複素環基を有する基が用いら れ、例えば、ォキサゾールジィル基、ピリミジンジィル基、ピリダジンジィル基、ピラン ジィル基、ピロリンジィル基、イミダゾリンジィル基、イミダゾリジンジィル基、ビラゾリジ ンジィル基、ピラゾリンジィル基、ピぺリジンジィル基、ピぺラジンジィル基、モルホリン ジィル基、キヌクリジンジィル基等が挙げられ、また、チォフェン 2, 5 ジィル基や
、ピラジン—2, 3—ジィル基のような、芳香族複素環を有する化合物 (ヘテロ芳香族 化合物ともいう）に由来する 2価の連結基であってもよい。
[0044] また、アルキルイミノ基、ジアルキルシランジィル基ゃジァリールゲルマンジィル基 のようなへテロ原子を会して連結する基であってもよ 、。
[0045] 上記連結基のうち、好まし 、のは、アルキレン基、ァルケ-レン基、アルキ-レン基
、及びァリーレン基等の炭化水素連結基である。
[0046] 前記一般式（2)にお!/、て、 Zはケィ素（Si)、チタン (Ti)、ゲルマニウム（Ge)、スズ（
Sn)、または鉛（Pb)を表す力 これらの金属原子のうち、好ましいのは、 Si、 Tiである
[0047] R〜Rは、一般式（1)における R〜Rと同義であるが、置換基として、少なくともァ
4 6 1 3
ルコキシル基またはハロゲン原子の 、ずれかを有して 、ることが好まし 、。
[0048] 以下に、一般式（2)で表される化合物の好ましい具体例を示すが、これらに限定さ れるものではない。
[0049] [化 3]
ST-1 ST-2 ST-3
Figure imgf000013_0001
ST-4 ST-5 ST— 6
Figure imgf000013_0002
これら具体例として挙げられた各化合物等は、例えば、 Collect. Czech. Chem.
Commun.， 44卷， 750〜755頁、 Amer. Chem. Soc. 1990年， 112卷， 234 1〜2348頁、 Inorg. Chem. , 10卷， 889〜892頁， 1971年、米国特許第 3, 668 , 233号明細書等、また、特開昭 58— 122979号、特開平 7— 242675号、特開平 9 — 61605号、同 11— 29585号、特開 2000— 64348号、同 2000— 144097号公 報等に記載の合成方法、あるいはこれに準じた合成方法により製造することができる なお、本発明においては、上記の表面処理剤の他に下記のシランィ匕合物を併用す ることができる。具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ チルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリァセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン 、メチルトリブトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビュル トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、ビニルトリメト キシエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルト リアセトキシシラン、 γ—クロ口プロピルトリメトキシシラン、 Ί—クロ口プロピルトリェトキ シシラン、 γ—クロ口プロピルトリァセトキシシラン、 γ—メタクリルォキシプロピルトリメ トキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラ ン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラ ン、 N— j8— (アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 β—シァノエチ ルトリエトキシシラン、メチルトリフエノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロ口 メチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエ トキシシラン、 aーグリシドキシェチルトリメトキシシラン、 aーグリシドキシェチルトリエ トキシシラン、 13ーグリシドキシェチノレトリメトキシシラン、 13ーグリシドキシェチルトリエ トキシシラン、 OCーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 OCーグリシドキシプロビルト リエトキシシラン、 β—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 β—グリシドキシプロピ ルトリエトキシシラン、 Ί—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 Ί—グリシドキシプ 口ピルトリエトキシシラン、 Ίーグリシドキシプロピノレトリプロボキシシラン、 Ίーグリシド y—グリシドキシプロピルトリフエノキシシラン、 a—グリシドキシブチルトリメトキシシラ ン、 OL—グリシドキシブチルトリエトキシシラン、 β—グリシドキシブチルトリメトキシシラ ン、 j8—グリシドキシブチルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシブチルトリメトキシシラ ン、 γ—グリシドキシブチルトリエトキシシラン、 δ—ダリキドキシブチルトリメトキシシラ ン、 δ—グリキドキシブチルトリエトキシシラン、 （3, 4—エポキシシクロへキシル)メチ ノレトリメトキシシラン、 （3, 4—エポキシシクロへキシノレ)メチノレトリエトキシシラン、 13 (3, 4 エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシラン、 j8 （3, 4—エポキシシク 口へキシル）ェチルトリエトキシシラン、 j8 (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルト リプロボキシシラン、 j8 （3, 4—エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリブトキシシラン、 β (3, 4 エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシェトキシシラン、 γ— (3, 4 エポキシシクロへキシノレ）プロピノレトリメトキシシラン、 j8 （3, 4—エポキシシクロへキ シル）ェチルトリフエノキシシラン、 Ύ— (3, 4—エポキシシクロへキシル）プロピルトリ メトキシシラン、 γ— (3, 4—エポキシシクロへキシル）プロピルトリエトキシシラン、 δ - (3, 4—エポキシシクロへキシル）ブチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン 、トリァシルォキシシラン、トリフエノキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、フエニルメ チノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、フエニノレメチノレジェトキシシラン、 γ クロ口プロピルメチルジメトキシシラン、 Ί クロ口プロピルメチルジェトキシシラン、 ジメチノレジァセトキシシラン、 γ メタクリノレ才キシプロピノレメチノレジメトキシシラン、 γ ーメタクリルォキシプロピルメチルジェトキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチ ルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、メチルビ二ルジメトキ シシレン、メチルビ二ルジェトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、 ラン、 (Xーグリシドキシェチノレメチノレジェトキシシラン、 13ーグリシドキシェチノレメチノレ ジメトキシシラン、 13ーグリシドキシェチノレメチノレジェトキシシラン、 (Xーグリシドキシプ
メチノレジェトキシシラン、 Ίーグリシドキシプロピノレメチノレジプロポキシシラン、 Ύーグ メトキシェトキシシラン、 Ίーグリシドキシプロピルメチルジフエノキシシラン、 Ίーグリ シシラン、 γ—グリシドキシプロピノレエチノレジェトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピ ルビ二ルジメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルビニルジェトキシシラン、 γ—グリ シドキシプロピルフエ二ルジメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルフエ二ルジェトキ シシラン等のジアルコキシシラン、ジフエノキシシラン、ジァシルォキシシラン、トリメチ ルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、 3, 3, 3—トリフルォロプロピルトリメトキシ シラン、ジメトキシメチルー 3, 3, 3—トリフルォロプロビルシラン、フルォロアルキルシ ラン、へキサメチルジシラン、へキサメチルジシロキサン類等が挙げられる力 これら に限定されるものではなぐまた、単独で使用しても異なる 2種以上を同時に使用す ることちでさる。
[0052] 上記化合物の中でも、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ジメチル ジエトキシシラン、ジメチノレジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピ ルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等が好ましい。
[0053] また、他の有機ケィ素化合物として、下記一般式 (3)で表される化合物が用いられ る。
[0054] [化 4] 一般式 (3)
Figure imgf000016_0001
[0055] 一般式（3)において、 ηは 0〜2000である。また、 R 〜R は、水素原子または各
81 88
々飽和、不飽和のいずれでもよい直鎖、分岐または環状炭化水素基であり、各々は 同一のものであっても異なって 、てもよ 、。
[0056] 具体的には、信越ィ匕学社製のケィ素化合物試薬、または米国の Gelest, Inc. Me tal-Organics for Material & Poly er Technology,チッソ社製 SILICON C HEMICALS等の化合物カタログに記載されているものの中から、一般式（3)に適 合するものを選定し使用することができる。下記に使用し得る化合物を例示するが、 無論これらに限定されるものではない。 [0057] [化 5]
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
[0058] 〔前処理方法、薄膜の形成方法〕
薄膜の形成方法としては特に限定されないが、真空蒸着法、分子線ェピタキシャル 成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティ ング法、 CVD法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法（大気圧プラズマ CVD法)や、 ディップコート法、キャスト法、リールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布に よる方法、印刷やインクジェット等のパターユングによる方法等のウエットプロセスが 挙げられ、材料に応じて使用できる。
[0059] 中でも本発明に好ましく用いられる方法としては、表面処理剤の溶液に基体を浸漬 または表面処理剤の溶液を塗布して乾燥する湿式法、プラズマ CVD法、好ましくは 大気圧プラズマ CVD法が挙げられる。
[0060] なお、本発明に係る薄膜は、後述する基体上に形成し、さらにその上に、有機半導 体層を形成する。該薄膜の厚さは、単分子層から lOOnm以下が好ましぐ単分子層 力 lOnm以下がより好ましい。
[0061] また、薄膜表面の表面粗さ Raは、薄膜トランジスタが後述のボトムゲート型では、そ の基体、ゲート電極、ゲート絶縁膜の表面性にも大きく影響を受けるが、概して 0. 01
〜10nmとすること力 トランジスタ素子のキャリア移動度の観点から好ましい。
[0062] (湿式法）
湿式法では、例えば基体を表面処理剤の 1質量％トルエン溶液に 10分浸漬後、乾 燥する、またはこの溶液を基体上に塗布、乾燥する。
[0063] (プラズマ CVD法、大気圧プラズマ CVD法）
表面処理剤 (プラズマ CVD法では薄膜形成材料を原料とも 、う）を含む反応ガスを 50〜500°Cの範囲で加熱された基体上に供給し、熱的反応により薄膜を形成する 熱 CVD法や、後述する大気圧プラズマ法の装置と放電ガス、反応ガスを用いて、 0. 01〜 1 OOPaの減圧下で行う一般的なプラズマ CVD法を用 、た場合にも、本発明の 効果を得ることができるが、移動度の向上、薄膜の均一性、薄膜の形成速度、非真 空系での効率的生産と 、う観点から、大気圧プラズマ法が最も好まし 、。
[0064] 以下に本発明に好ましく適用できる大気圧プラズマ法について詳細に説明する。
[0065] 〈プラズマ放電処理装置〉
図 1は、プラズマ放電処理装置 Pに用いられるプラズマ放電処理容器 20の一例を 示す概念図であり、やや別の実施の形態においては、図 2に示すプラズマ放電処理 容器 20を用いている。
[0066] 図 1において、長尺フィルム状の基体 Fは搬送方向（図中、時計回り）に回転する口 ール電極 21に卷回されながら搬送される。固定電極 22は複数の円筒から構成され 、ロール電極 21に対向させて設置される。ロール電極 21に卷回された基体 Fは、二 ップローラ 23a、 23bで押圧され、ガイドローラ 24で規制されてプラズマ放電処理容 器 20によって確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで 、ガイドローラ 25を介して次工程に搬送される。また、仕切板 26は前記-ップローラ 2 3bに近接して配置され、基体 Fに同伴する空気がプラズマ放電処理容器 20内に進 入するのを抑制する。
[0067] この同伴される空気は、プラズマ放電処理容器 20内の気体の全体積に対し、 1体 積％以下に抑えることが好ましぐ前記-ップローラ 23bにより、それを達成することが 可能である。
[0068] なお、放電プラズマ処理に用いられる混合ガス (放電ガスと反応ガス。表面処理剤 は反応ガスに含まれる）は、給気口 27からプラズマ放電処理容器 20に導入され、処 理後のガスは排気口 28から排気される。
[0069] 図 2は、上述のように、プラズマ放電処理容器 20の他の例を示す概略図であり、図 1のプラズマ放電処理容器 20では円柱型の固定電極 22を用いているのに対し、図 2 に示すプラズマ放電処理容器 20では角柱型の固定電極 29を用いて 、る。
[0070] 図 1に示した円柱型の固定電極 22に比べて、図 2に示した角柱型の固定電極 29 は本発明の製造方法に好ましく用いられる。
[0071] 図 3 (a)、（b)は、上述の円筒型のロール電極 21の一例を示す概略斜視図、図 4 (a )、（b)は、円筒型の固定電極 22の一例を示す概略斜視図、図 5 (a)、（b)は、角柱 型の固定電極 29の一例を示す概略斜視図である。
[0072] 図 3 (a)において、アース電極であるロール電極 21は、金属等の導電性母材 21aに 対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電 体 21bを被覆した組み合わせで構成されて ヽるものである。セラミック被覆処理誘電 体 21bを片肉で lmm被覆し、ロール径を被覆後 200mmとなるように製作し、アース に接地してある。
[0073] また、図 3 (b)に示すように、金属等の導電性母材 21Aヘライニングにより無機材料 を設けたセラミック被覆処理誘電体 21Bを被覆した組み合わせでロール電極 21を構 成してもよい。ライニング材としては、ケィ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩 系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジ ン酸塩ガラス等が好ましく用いられる力 この中でもホウ酸塩系ガラスが加工しやす ヽ ので、さらに好ましく用いられる。金属等の導電性母材 21a、 21Aとしては、チタン、 銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられる力 加工の観点から ステンレスもしくはチタンが好ましい。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アル ミナ ·窒化珪素等が好ましく用いられる力 この中でもアルミナが加工しやす 、ので、 さらに好ましく用いられる。
[0074] なお、本実施の形態においては、ロール電極の導電性母材 21a、 21Aは、液体に よる恒温手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用して 、る（不図示)。
[0075] 図 4 (a)、（b)及び図 5 (a)、（b)は、印加電極である固定電極 22、固定電極 29があ り、上記記載のロール電極 21と同様な組み合わせで構成されている。
[0076] 印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、神鋼電機製高周波 電源（50kHz)、ハイデン研究所製高周波電源 (連続モード使用、 100kHz)、パー ル工業製高周波電源 (200kHz)、パール工業製高周波電源 (800kHz)、パールェ 業製高周波電源 (2MHz)、 日本電子製高周波電源（13. 56MHz)、パール工業製 高周波電源 (27MHz)、パール工業製高周波電源（150MHz)等を好ましく使用で きる。また、 433MHz, 800MHz, 1. 3GHz、 1. 5GHz、 1. 9GHz、 2. 45GHz、 5 . 2GHz、 10GHzを発振する電源を用いてもよい。
[0077] 図 6は、本発明に用いられるプラズマ放電処理装置 Pの一例を示す概念図である。
[0078] 図 6において、プラズマ放電処理容器 20の部分は図 2の記載と同様である力 さら に、ガス発生装置 40、電源 50、電極恒温ユニット 70等が装置構成として配置されて いる。電極恒温ユニット 70の恒温剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いら れる。
[0079] 図 6に記載の電極は、図 3、図 5に示したものと同様であり、対向する電極間のギヤ ップは、例えば lmm程度に設定される。
[0080] 上記電極間の距離は、電極の母材に設置した固体誘電体の厚さ、印加電圧の大き さ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電 体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体 を設置した場合の固体誘電体同士の最短距離としては、いずれの場合も均一な放 電を行う観点から 0. 5〜20mmが好ましぐ特に好ましくは 1 ±0. 5mmである。
[0081] 前記プラズマ放電処理容器 20内にロール電極 21、固定電極 29を所定位置に配 置し、ガス発生装置 40で発生させた混合ガスを流量制御し、ガス充填手段 41を介し て給気口 27よりプラズマ放電処理容器 20内に入れ、前記プラズマ放電処理容器 20 内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し排気口 28より排気する。次に電源 50に より電極に電圧を印加し、ロール電極 21はアースに接地し、放電プラズマを発生させ る。ここでロール状の元巻き基体 60より基体 Fを供給し、ガイドローラ 24を介して、プ ラズマ放電処理容器 20内の電極間を片面接触（ロール電極 21に接触して 、る）の 状態で搬送される。そして、基体 Fは搬送中に放電プラズマにより表面が製膜され、 表面に混合ガス中の反応性ガス (表面処理剤を含む）由来の無機物を含有した薄膜 が形成された後、ガイドローラ 25を介して、次工程に搬送される。ここで、基体 Fは口 ール電極 21に接触して ヽな 、面のみ製膜がなされる。
[0082] 電源 50より固定電極 29に印加される電圧の値は適宜決定される力 例えば、電圧 が 0. 5〜： LOkV程度で、電源周波数は 1kHzを越えて 150MHz以下に調整される。 ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振 モードとパルスモードと呼ばれる ONZOFFを断続的に行う断続発振モードのどちら を採用してもよい。
[0083] また、放電出力については、装置の形状によって左右される力 好ましくは 0. 1〜5 0/cm2の放電密度がょ 、。
[0084] 次に 2周波数の高周波電圧を印加する大気圧プラズマ放電方法及び装置にっ 、 て説明する。 2周波数の高周波電圧による放電条件は、対向する電極 (ここでは第 1 電極と第 2電極と言う）で形成される放電空間に、高周波電圧を印加し、該高周波電 圧が、第 1の周波数 ωの電圧成分と、前記第 1の周波数 ωより高い第 2の周波数 ω
1 1 2 の電圧成分とを重ね合わせた成分を少なくとも有する。
[0085] 高周波とは、少なくとも 0. 5kHzの周波数を有するものを言う。
[0086] 前記高周波電圧が、第 1の周波数 ωの電圧成分と、前記第 1の周波数 ωより高い
1 1 第 2の周波数 ωの電圧成分とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数 ωの
2 1 サイン波上に、それより高い周波数 ωのサイン波が重畳された ωのサイン波がギザ
2 1
ギザしたような波形となる。
[0087] 本発明において、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間 (電極の構成等)及 び反応条件 (ガス条件等）にお 、て放電を起こすことのできる最低電圧のことを放電 開始電圧と言う。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種 等によって多少変動するが、放電ガス単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。
[0088] 上記で述べたような高周波電圧を対向電極間（放電空間）に印加することによって 、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生 することができると推定される。ここで重要なのは、このような高周波電圧が対向する 電極それぞれに印加され、すなわち、同じ放電空間に両方から印加されることである 。印加電極を 2つ併置し、離間した異なる放電空間それぞれに、異なる周波数の高 周波電圧を印加する方法では、本発明の薄膜形成は達成できな ヽ。
[0089] 上記でサイン波の重畳について説明した力 これに限られるものではなぐ両方パ ルス波であっても、一方がサイン波でもう一方がパルス波であっても力まわない。また 、さらに第 3の電圧成分を有していてもよい。
[0090] 上記の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法とし ては、対向電極を構成する第 1電極に周波数 ωであって電圧 Vである第 1の高周波
1 1
電圧を印加する第 1電源を接続し、第 2電極に周波数 ω
2であって電圧 V
2である第 2 の高周波電圧を印加する第 2電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置である。
[0091] 上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、前記対向電極間に、放電ガスと薄膜形 成ガスとを供給するガス供給手段を備える。さらに、電極の温度を制御する電極温度 制御手段を有することが好まし 、。
[0092] また、電極、第 1電源またはそれらの間の何れかには第 1フィルターを、また、電極、 第 2電源またはそれらの間の何れかには第 2フィルターを接続することが好ましぐ第 1フィルタ一は該第 1電源力もの周波数の電流を通過しにくくし、該第 2電源からの周 波数の電流を通過しやすくし、また、第 2フィルタ一はその逆で、該第 2電源力もの周 波数の電流を通過しにくくし、該第 1電源力 の周波数の電流を通過しやすくすると いうそれぞれのフィルターには機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しに くいとは、好ましくは、電流の 20%以下、より好ましくは 10%以下しか通さないことを いう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の 80%以上、より好ましくは 90%以上 を通すことをいう。 [0093] さらに、大気圧プラズマ放電処理装置の第 1電源は、第 2電源より大きな高周波電 圧を印加できる能力を有して 、ることが好ま 、。
[0094] また、本発明における別の放電条件としては、対向する第 1電極と第 2電極との間 に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第 1の高周波電圧 V及び第 2の高周波
1
電圧 Vを重畳したものであって、放電開始電圧を IVとしたとき、
2
V≥IV>V
1 2
または V >IV≥V
1 2
を満たす。さらに好ましくは、
V >IV>V
1 2
を満たすことである。
[0095] 高周波及び放電開始電圧の定義、また、上記本発明の高周波電圧を、対向電極 間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、上述したものと同様である。
[0096] ここで、高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたもの をいう。
[0097] 高周波電圧 V及び V (単位： kV/mm)の測定方法：
1 2
各電極部の高周波プローブ（P6015A)を設置し、該高周波プローブをオシロスコ ープ（Tektronix社製、 TDS3012B)に接続し、電圧を測定する。
[0098] 放電開始電圧 IV (単位： kV/mm)の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、該電極間の電圧を増大させていき、放電が始まる電 圧を放電開始電圧 IVと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。
[0099] 高い電圧をかけるような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始 電圧が高い放電ガスでも、放電ガスを開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持 でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。
[0100] 上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧 IVは 3. 7kV
Zmm程度であり、従って、上記の関係において、第 1の高周波電圧を、 V≥3. 7k
1
VZmmとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることがで きる。
[0101] ここで、第 1電源の周波数としては、 200kHz以下が好ましく用いることができる。ま た、この電界波形としては、サイン波でもノ ルス波でもよい。下限は 1kHz程度が望ま しい。
[0102] 一方、第 2電源の周波数としては、 800kHz以上が好ましく用いられる。この第 2電 源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限 は 200MHz程度が望まし 、。
[0103] このような二つの電源から高周波電圧を印加することは、第 1の周波数 ω側によつ
1 て
高い放電開始電圧を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また、第 2の 周波数 ω側はプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成するのに必要であ
2
るということが本発明の重要な点である。
[0104] 本発明において、前記第 1フィルタ一は、前記第 1電源からの周波数の電流を通過 しにくくし、かつ前記第 2電源力もの周波数の電流を通過しやすくするようになってお り、また、前記第 2フィルタ一は、該第 2電源からの周波数の電流を通過しにくぐかつ 該第 1電源からの周波数の電流を通過しやすくするようになって ヽる。本発明にお ヽ て、かかる性質のあるフィルターであれば制限無く使用できる。
[0105] 例えば、第 1フィルタ一としては、第 2電源の周波数に応じて数 10〜数万 pFのコン デンサ、もしくは数 H程度のコイルを用いることができる。第 2フィルタ一としては、 第 1電源の周波数に応じて 10 H以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデ ンサを介してアース接地することでフィルタ一として使用できる。
[0106] また、第 1電源と第 2電源は、必ずしも同時に用いる必要はなぐそれぞれを単独で 用いてもよい。その場合は、単周波の高周波電源を印カロした場合と同様な効果が得 られる。
[0107] 大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、該対 向電極間に導入した少なくとも放電ガスと薄膜形成性ガス (反応ガス)をプラズマ状 態とし、該対向電極間に静置あるいは移送される基体を該プラズマ状態のガスに晒 すことによって、該基体の上に薄膜を形成させるものである (例えば図 1〜図 7参照） 。また、他の方式として、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間 で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起し、またはプラズマ状態とし、該対 向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近 傍にある基体 (静置して 、ても移送されて ヽてもよ ヽ）を晒すことによって該基体の上 に薄膜を形成させるジェット方式の装置がある (後記図 8参照)。
[0108] その他の方式として、後述する図 9に示すように、 2対の対向電極 211— 221、 212 — 222によって形成された放電空間にそれぞれ放電ガス Gを導入して励起し、この 励起された放電ガス G'と、薄膜の原料を含有する薄膜形成ガス (反応ガス) Mとを、 放電空間外で、接触または混合させることにより、基体 F上に薄膜を形成させることも できる。なお 213は絶縁層である。
[0109] プラズマ放電処理容器 20はパイレックス (登録商標)ガラス製の処理容器等の絶縁 性材料が好ましく用いられるが、電極との絶縁ができれば金属製を用いることも可能 である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレスのフレームの内面にポリイミド榭脂等 を張り付けても良ぐ該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとつてもよい。
[0110] また、放電プラズマ処理時の基体への影響を最小限に抑制するために、放電ブラ ズマ処理時の基体の温度を常温（15〜25°C)〜300°C未満の温度に調整すること が好ましぐさらに好ましくは常温〜 200°Cに調整することである。ただし、これらの条 件は基体の物性、特にガラス転移温度に依存して温度の上限が決定されるため、こ の範囲の限りではない。上記の温度範囲に調整するため、必要に応じて電極、基体 は冷却手段で冷却しながら放電プラズマ処理される。
[0111] 本発明の実施の形態においては、上記のプラズマ処理が大気圧または大気圧近 傍で行うことが好ましいが、真空や高圧下においてプラズマ処理を行ってもよい。な お、大気圧近傍とは、 20〜： L lOkPaの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好まし く得るためには、 93〜104kPaが好ましい。
[0112] また、大気圧プラズマ処理に使用する放電用の電極においては、電極の少なくとも 基体 Fと接する側の表面は、 JIS B 0601で規定される表面粗さの最大値 (Rmax) が 10 m以下になるように調整されていることが好ましぐさらに、表面粗さの最大値 力 ¾ μ m以下であるのが好ましい。
[0113] なお、上述した図 1及び図 2に示すプラズマ放電処理装置 Pは、基体 Fがフィルムで ある場合に使用される装置であった力 例えば、フィルムよりも厚みのある基体、例え ば、レンズ等であれば図 7に示すようなプラズマ放電処理装置 Pを使用する。図 7は、 プラズマ放電処理装置 Pの他の例を示す概略図である。
[0114] このプラズマ放電処理装置 Pは、高周波電源 101に接続される電極については、 平板型の電極 103を用い、該電極 103上に基体 (例えば、レンズ L)を載置する。
[0115] 一方、低周波電源 102に接続される電極として、電極 103上に対向するように、角 型棒状の電極 104bを設けている。角型棒状の電極 104aは、アースとして接地して ある。この場合、混合ガスを電極 104a, 104bの上方より供給し、電極 104a, 104b の間力も電極 103にわたる範囲でプラズマ状態とする。
[0116] 図 8は本発明に有用な大気圧プラズマ放電装置の別の一例を示した概略図である
[0117] プラズマ放電処理装置 Pは、第 1電極 111と第 2電極 112から構成されている対向 電極を有しており、該対向電極間に、第 1電極 111からは第 1電源 121からの第 1の 周波数 ω の高周波電圧 Vが印加され、また、第 2電極 112からは第 2電源 122から
1 1
の第 2の周波数 ω の高周波電圧 Vが印加されるようになっている。第 1電源 121は
2 2
第 2電源 122より高い高周波電圧 (V >V )を印加できる能力を有しており、また、第
1 2
1電源 121の第 1の周波数 ωは第 2電源 122の第 2の周波数 ωより低い周波数を印
1 2
カロでさるちのである。
[0118] 第 1電極 111と第 1電源 121との間には、第 1電源 121からの電流が第 1電極 111 に向かって流れるように第 1フィルター 123が設置されており、第 1電源 121からの電 流を通過しにくくし、第 2電源 122からの電流が通過しやすくするように設計されてい る。
[0119] また、第 2電極 112と第 2電源 122との間〖こは、第 2電源 122からの電流が第 2電極 112に向かって流れるように第 2フィルター 124が設置されており、第 2電源 122から の電流を通過しに《し、第 1電源 121からの電流を通過しやすくするように設計され ている。
[0120] 第 1電極 111と第 2電極 112との対向電極間（放電空間） 113に、ガス供給手段から ガス Gを導入し、第 1電極 111と第 2電極 112から高周波電圧を印加して放電を発生 させ、ガス Gをプラズマ状態にしながら対向電極の下側 (紙面下側）にジェット状に吹 き出させて、対向電極下面と基体 Fとで作る処理空間をプラズマ状態のガス G° で満 たし、基体 Fの上に、処理位置 114付近で薄膜を形成させる。
[0121] 図 9は本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置のさらに別の一例を示した概 略図である。
[0122] 図 9の大気圧プラズマ放電処理装置は、主には、第 1電極 211と第 2電極 221、第 1 電極 212と第 2電極 222とがそれぞれ対向する様に配置されている対向電極、電圧 印加手段である対向電極間に高周波電界を印加する高周波電源 50の他に、図示し ていないが、放電ガス Gを放電空間に、反応 (薄膜形成)ガス Mを放電空間外に導入 するガス供給手段、前記電極温度を制御する電極温度調整手段等から構成されて いる。
[0123] 第 1電極 211と第 2電極 221、あるいは第 1電極 212と第 2電極 222とで挟まれ、力 つ第 1電極上の斜線で示した誘電体 213を有する領域が放電空間である。この放電 空間に、放電ガス Gを導入して励起させる。また、第 2電極 221と 22とで挟まれた領 域では放電は起こらず、ここに薄膜形成ガス Mを導入する。次いで、対向電極が存 在しない放電空間外の領域で、励起した放電ガス G' と、薄膜形成ガス Mとを接触さ せて間接励起ガスとして、この間接励起ガスに、基体 F表面に晒して薄膜を形成する
[0124] ここでは、単周波の高周波電圧を印加するように図示されている力 前述のような方 法を用いて 2周波数の高周波電界を印加してもょ 、。
[0125] 〈薄膜の形成〉
使用するガスは、基体上に設けたい薄膜の種類によって異なるが、基本的に、放電 ガス (不活性ガス）と、薄膜を形成するための表面処理剤を含む反応ガスの混合ガス である。反応ガスは、混合ガスに対し、 0. 01〜： LO体積％含有させることが好ましい。 0. 1〜10体積％であることがより好ましいが、さらに好ましくは、 0. 1〜5体積％であ る。
[0126] 上記不活性ガスとしては、周期表の第 18属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、 アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンや、窒素ガス等が挙げられる力 本発明に記載 の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴン、窒素ガスが好ましく用いられる。 [0127] また、混合ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、 窒素から選択される成分を 0. 01〜5体積％含有させることにより、反応を制御し、良 質な薄膜を形成することができる。
[0128] また、反応ガスの表面処理剤を放電空間である電極間に導入するには、常温常圧 で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放 電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段に より気化させて使用される。
[0129] 〔有機薄膜トランジスタ〕
以下に、本発明に係る有機半導体材料を用いて形成された有機薄膜を用いた有 機薄膜トランジスタ（「有機 TFT」とも 、う。）につ 、て説明する。
[0130] 図 10は、本発明に係る有機 TFTの構成例を示す図である。同図（a)は、支持体 6 上に金属箔等によりソース電極 2、ドレイン電極 3を形成し、両電極間に本発明の有 機薄膜トランジスタ材料カゝらなる有機半導体層 1を形成し、その上に絶縁層 5を形成 し、更にその上にゲート電極 4を形成して電界効果トランジスタを形成したものである 。同図 (b)は、有機半導体層 1を、（a)では電極間に形成したものを、コート法等を用 いて電極及び支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。（c)は、支持体 6上 に先ずコート法等を用いて、有機半導体層 1を形成し、その後ソース電極 2、ドレイン 電極 3、絶縁層 5、ゲート電極 4を形成したものを表す。
[0131] 同図（d)は、支持体 6上にゲート電極 4を金属箔等で形成した後、絶縁層 5を形成 し、その上に金属箔等で、ソース電極 2及びドレイン電極 3を形成し、該電極間に本 発明の有機薄膜トランジスタ材料により形成された有機半導体層 1を形成する。その 他同図（e)、（f)に示すような構成を取ることもできる。
[0132] 本発明に係る有機薄膜トランジスタは、図 10に示したように、基体上に有機半導体 チャネル (活性層、有機半導体層）で連結されたソース電極とドレイン電極を有し、そ の上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型（図 10 (a)〜（c) )と、 基体上に先ずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体チャネルで連結 されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型（図 10 (d)〜 (f) )に大別され る。本発明の有機薄膜トランジスタはこれらトップゲート型またボトムゲート型の 、ずれ でもよいが、ボトムゲート型構造を有する有機薄膜トランジスタ、特に図 10 (f)のボトム ゲート型構造を有する有機薄膜トランジスタが好まし 、。
[0133] 図 11は、本発明の薄膜トランジスタ素子が複数配置される薄膜トランジスタ素子シ ート 10の 1例の概略の等価回路図である。
[0134] 薄膜トランジスタシート 10はマトリクス配置された多数の薄膜トランジスタ素子 14を 有する。 11は各薄膜トランジスタ素子 14のゲート電極のゲートバスラインであり、 12 は各薄膜トランジスタ素子 14のソース電極のソースノ スラインである。各薄膜トランジ スタ素子 14のドレイン電極には、出力素子 16が接続され、この出力素子 16は例えば 液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。図示の例では、 出力素子 16として液晶が、抵抗とコンデンサ力もなる等価回路で示されている。 15 は蓄積コンデンサ、 17は垂直駆動回路、 18は水平駆動回路である。
[0135] この様な、支持体上に有機 TFT素子を 2次元的に配列した薄膜トランジスタシート の作製に本発明の方法を用いることができる。
[0136] これら薄膜トランジスタ（素子シート）における、ソース、ドレイン、或いはゲート電極 等の電極、またゲート、或いはソースバスライン等を、エッチング又はリフトオフ等感光 性榭脂等を用いた金属薄膜のノターユングなしに形成する方法として、無電解メツキ 法による方法が知られて 、る。
[0137] 無電解メツキ法による電極の形成方法に関しては、特開 2004— 158805 (旭化成） にも記載されたように、電極を設ける部分に、メツキ剤と作用して無電解メツキを生じさ せるメツキ触媒を含有する液体を、例えば印刷法 (インクジェット印刷含む）によって、 パターニングした後に、メツキ剤を電極を設ける部分に接触させる。そうすると、前記 触媒とメツキ剤との接触により前記部分に無電解メツキが施されて、電極パターンが 形成されるというものである。
[0138] 無電解メツキの触媒と、メツキ剤の適用を逆にしてもよぐまたパターン形成をどちら で行ってもよいが、メツキ触媒パターンを形成し、これにメツキ剤を適用する方法が好 ましい。
[0139] 〔保護膜について〕
本発明において、上記無電解メツキにより電極が設けられる前に、有機半導体層上 に形成される保護膜としては、前記、メツキ触媒、またメツキ剤中の金属塩また還元剤 等の作用を封じる、有機半導体材料にたいし影響を与えない不活性な材料であれば よぐまた有機半導体保護層の上に光感応性榭脂層等の感光性組成物を形成する ような場合には、その塗布工程で影響を受けないことと、さらに光感応性榭脂層のパ ターニング時にも影響を受けな 、材料であるが好まし 、。
[0140] そのような材料として、以下に挙げる高分子材料、特に親水性ポリマーを含有する 材料が挙げられ、さらに好ましくは、親水性ポリマーの水溶液又は水分散液が挙げら れる。
[0141] 親水性ポリマーとしては、水、または酸性水溶液、アルカリ性水溶液、アルコール水 溶液、各種の界面活性剤の水溶液に対して、溶解性または分散性を有するポリマー である。たとえばポリビュルアルコールや、 HEMA、アクリル酸、アクリルアミドなどの 成分力もなるホモポリマー、コポリマーを好適に用いることができる。またその他の材 料として、無機酸化物、無機窒化物を含有する材料も、有機半導体への影響を与え ず、その他塗布工程での影響を与えないので好ましい。さらに後述するゲート絶縁層 の材料も用いることができる。
[0142] ゲート絶縁層材料である無機酸ィ匕物又は無機窒化物を含有する有機半導体保護 層は、大気圧プラズマ法で形成されるのが好ま 、。
[0143] 大気圧下でのプラズマ法による薄膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧 力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、そ の方法【こつ ヽて ίま特開平 11— 61406、同 11— 133205、特開 2000— 121804、 同 2000— 147209、同 2000— 185362等【こ記載されて!ヽる（以下、大気圧プラス、 マ法とも称する)。これによつて高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる
[0144] また、保護膜のパターユングを行う時にフォトレジストを用いることが好ましい。
[0145] フォトレジスト層としては、ポジ型、ネガ型の公知の材料を用いることができる力 レ 一ザ一感光性の材料を用いることが好ましい。このようなフォトレジスト材料として、（1 )特開平 11— 271969号、特開 2001— 117219、特開平 11— 311859号、特開平 11— 352691号のような色素増感型の光重合感光材料、（2)特開平 9— 179292号 、米国特許第 5, 340, 699号、特開平 10— 90885号、特開 2000— 321780、同 2 001— 154374のような赤外線レーザーに感光性を有するネガ型感光材料、 (3)特 開平 9— 171254号、同 5— 115144号、同 10— 87733号、同 9— 43847号、同 10 — 268512号、同 11— 194504号、同 11— 223936号、同 11— 84657号、同 11— 174681号、同 7— 285275号、特開 2000— 56452、 W097Z39894、同 98,42 507のような赤外線レーザーに感光性を有するポジ型感光材料が挙げられる。工程 が暗所に限定されない点で、好ましいのは（2)と（3)であり、フォトレジスト層を除去す る場合には、ポジ型である（3)が最も好ましい。
[0146] 光感応性榭脂の塗布溶液を形成する溶媒としては、プロピレングリコールモノメチ ノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、メチノレセロソノレブ、メチノレセ ロソノレブアセテート、ェチノレセロソノレブ、ェチルセ口ソルブアセテート、ジメチルホルム アミド、ジメチルスルホキシド、ジォキサン、アセトン、シクロへキサノン、トリクロロェチ レン、メチルェチルケトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独であるいは 2種以上混 合して使用する。
[0147] 光感応性榭脂層を形成する方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレ ードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート 法などの塗布による方法等、前記保護膜のパターユングに述べたとおりである。
[0148] 光感応性榭脂層が形成後、パターニング露光を、 Arレーザー、半導体レーザー、 He— Neレーザー、 YAGレーザー、炭酸ガスレーザー等により行う。赤外に発振波 長がある半導体レーザーが好ましい。出力は 50mW以上が適当であり、好ましくは 1 OOmW以上である。
[0149] 光感応性榭脂層の現像に用いられる現像液としては、水系アルカリ現像液が好適 である。水系アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭 酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリ ゥム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液や、アンモニア、ェチルァミン 、 n—プロピルァミン、ジェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、トリェチルァミン、メチ ルジェチルァミン、ジメチルエタノールァミン、トリエタノールァミン、テトラメチルアンモ ユウムヒドロキシド、ピぺリジン、 1, 8—ジァザビシクロー [5, 4, 0]—7—ゥンデセン 等のアルカリ性ィ匕合物を溶解した水溶液水を挙げることが出来る。本発明におけるァ ルカリ性ィ匕合物のアルカリ現像液中における濃度は、通常 1〜10質量％、好ましくは 2〜5質量％である。
[0150] 現像液には、必要に応じァ-オン性界面活性剤、両性界面活性剤やアルコール等 の有機溶剤をカ卩えることができる。有機溶剤としては、プロピレングリコール、エチレン グリコールモノフエ-ルエーテル、ベンジルアルコール、 n—プロピルアルコール等が 有用である。
[0151] 本発明においては、また、保護膜のメツキ触媒パターン形成、即ち、電極パターン 形成には、他の光感応性榭脂層であるアブレーシヨン層をもちいてもよい。
[0152] 本発明に用いられるアブレーシヨン層は、エネルギー光吸収剤、ノ インダー榭脂お よび必要に応じて添加される各種添加剤力も構成することができる。
[0153] エネルギー光吸収剤は、照射するエネルギー光を吸収する各種の有機および無機 材料が使用可能であり、たとえばレーザー光源を赤外線レーザーとした場合、赤外 線を吸収する顔料、色素、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ 化物、グラフアイト、カーボンブラック、チタンブラック、 Al、 Fe、 Ni、 Co等を主成分と するメタル磁性粉末等の強磁性金属粉末などを用いることができ、中でも、カーボン ブラック、シァニン系などの色素、 Fe系強磁性金属粉末が好ましい。エネルギー光吸 収剤の含有量は、アブレーシヨン層形成成分の 30〜95質量％程度、好ましくは 40 〜80質量％である。
[0154] アブレーシヨン層のノ インダー榭脂は、前記色材微粒子を十分に保持できるもので あれば、特に制限無く用いることができ、ポリウレタン系榭脂、ポリエステル系榭脂、 塩ィ匕ビ二ル系榭脂、ポリビニルァセタール系榭脂、セルロース系榭脂、アクリル系榭 脂、フエノキシ榭脂、ポリカーボネート、ポリアミド系榭脂、フエノール榭脂、エポキシ 榭脂などを挙げることができる。ノインダー榭脂の含有量は、アブレーシヨン層形成 成分 5〜70質量％程度、好ましくは 20〜60質量％である。
[0155] 本明細書でいうアブレーシヨン層とは、高密度エネルギー光の照射によりアブレート する層を指し、ここで言うアブレートとは、物理的或いは化学的変化によりアブレーシ ヨン層が完全に飛散する、一部が破壊される或いは飛散する、隣接する層との界面 近傍のみに物理的或いは化学的変化が起こるという現象を含む。このアブレートを利 用してレジスト像を形成し、電極を形成させる。
[0156] 高密度エネルギー光は、アブレートを発生させる活性光であれば特に制限はなく 用いることができる。露光方法としては、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプ などによるフラッシュ露光を、フォトマスクを介して行ってもよいし、レーザー光等を収 束させ走査露光を行っても良い。レーザー 1ビーム当たりの出力は 20〜200mWで ある赤外線レーザー、特に半導体レーザーが最も好ましく用いられる。エネルギー密 度としては、好ましくは 50〜500mjZcm2、更に好ましくは 100〜300mjZcm2であ る。
[0157] また、前記光感応性榭脂層（アブレーシヨン層）上に、溶剤塗布によって、厚さ 0. 5 μ m程度の電極材料反撥層を形成することが好ましい。
[0158] 電極材料反撥層は、シリコーンゴム層、またはシランカップリング剤、チタネートカツ プリング剤などを用いて、感光層表面に電極材料、本発明においては、メツキ触媒液 、または、メツキ剤液に対する反撥性を付与する層であり、感光層上に電極材料反撥 層を塗設し、感光層に露光または現像を行うことにより、感光層と組み合わせてバタ 一ユングを行える。感光層としてはアブレーシヨン層、また光重合性感光材料等が好 ましい。
[0159] 形成した感光層及び電極材料反撥層に、半導体レーザー等で例えば、ソース電極 、ソースバスライン等のパターンを露光し、次いで露光部の電極材料反撥層（シリコー ンゴム層）をブラシ処理で除去する。感光層とシリコーンゴム層との接着性が露光によ り変化するので、ブラシ処理で簡単にシリコーンゴム層を除去することが出来る。
[0160] さらにこれを水でよく洗浄し露光部の感光層また例えば、ポリビュルアルコール等 の保護層も溶解して除去することで、保護層が除去され、無電解メツキを施す領域に おいて有機半導体薄層を露出させる。
[0161] この電極材料反撥層と無電解メツキ材料を組み合わせることで、保護層の効果を高 め、電極形成させる部分のみ精度よくパターユングでき、簡単なプロセスで電極材料 のパター-ングが行える。
[0162] 電極薄膜の形成後は、上記のレジスト像を除去してもよい。レジスト像をするには、 アルコール系、エーテル系、エステル系、ケトン系、グリコールエーテル系などフォト レジストの塗布溶媒に利用される広範囲の有機溶媒から、適宜選択し用いる。有機 半導体層が浸食されな 、溶媒が好まし ヽ。
[0163] また、保護膜のパターユング自体を、本発明に係わる、静電吸引方式の液体吐出 装置を用いて行うことができる。前記静電吸引型インクジェット装置を用いて、保護膜 材料溶液をインクとして吐出することで、レジストの形成による方法を行うことなしに、 保護膜のパターユングを直接行うことができる。特に、静電吸引型インクジェット装置 を用いることで、感光性榭脂によるレジスト形成同等の精度のよいパターユングが簡 便に行える。
[0164] 保護膜については、電極形成後に、除去してもよぐ例えばトップコンタクト型薄膜ト ランジスタの場合、ソース、ドレイン電極を形成した後、基板表面に付着したメツキ剤 液を洗い落とすために、基板表面を洗浄するが、その際に除去されるのが好ましい。 しかしながら、薄膜トランジスタとしての性能に影響を与えない場合にはそのまま残し ても構わない。
[0165] 次いで、本発明を構成する有機薄膜トランジスタのその他の構成要素について説 明する。
[0166] 〔有機半導体薄膜:有機半導体薄層〕
有機半導体薄膜 (「有機半導体薄層」とも ヽぅ。 )を構成する有機半導体材料として は、後述する種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が適用可能である。
[0167] 有機半導体材料としての縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、 テトラセン、ペンタセン、へキサセン、ヘプタセン、タリセン、ピセン、フルミネン、ピレン 、ぺロピレン、ペリレン、テリレン、ク才テリレン、コロネン、才ノ レン、サ一力ムアントラ セン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビ才ランテン、イソビ才ラ ンテン、サーコビフエ-ル、フタロシアニン、ポルフィリンなどの化合物及びこれらの誘 導体が挙げられる。
[0168] 共役系化合物としては、例えば、ポリチォフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール 及びそのオリゴマー、ポリア二リン、ポリフエ二レン及びそのオリゴマー、ポリフエ二レン ビニレン及びそのオリゴマー、ポリチェ二レンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセ チレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレンィ匕合物、キノンィ匕合物、テトラシァノキ ノジメタンなどのシァノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体或いは混合物を挙げ ることがでさる。
[0169] また、特にポリチォフェン及びそのオリゴマーのうち、チォフェン 6量体である α—セ クシチォフェン e , ω—ジへキシノレ aーセクシチォフェン、 e , ω—ジへキシノレ a—キンケチォフェン、 α , ω—ビス（3—ブトキシプロピル） - a—セクシチォフェン 、などのオリゴマーが好適に用いることができる。
[0170] さらに銅フタロシア-ンゃ特開平 1 1— 251601に記載のフッ素置換銅フタロシア- ンなどの金属フタロシアニン類、ナフタレン 1 , 4, 5, 8—テトラカルボン酸ジイミド、 N , N' —ビス（4 トリフルォロメチルベンジル）ナフタレン 1 , 4, 5, 8—テトラカルボン 酸ジイミドとともに、 N, N' —ビス（1H, 1H—ペルフルォロォクチル）、 N, N' —ビ ス（1H, 1H ペルフルォロブチル）及び N, N' —ジォクチルナフタレン 1 , 4, 5, 8 ーテトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン 2, 3, 6, 7テトラカルボン酸ジイミドな どのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン 2, 3, 6, 7—テトラカル ボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカル ボン酸ジイミド類、 C 等 どのカーボンナ
60、C
70、C
76、C
78、C フラーレン類、 SWNTな
84
ノチューブ、メロシアニン色素類、へミシァニン色素類などの色素などがあげられる。
[0171] これらの π共役系材料のうちでも、ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物、フラ 一レン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニンよりなる群カゝら選ば れた少なくとも 1種が好ま 、。
[0172] また、その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン (TTF)—テトラシァ ノキノジメタン (TCNQ)錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（BEDTTTF)—過 塩素酸錯体、 BEDTTTF ヨウ素錯体、 TCNQ ヨウ素錯体、などの有機分子錯体 も用いることができる。さらにポリシラン、ポリゲルマンなどの σ共役系ポリマーゃ特開 2000— 260999に記載の有機'無機混成材料も用いることができる。
[0173] また、前記ポリチォフェン及びそのオリゴマーのうち、下記一般式 (4)で表されるチ ォフェンオリゴマーが好まし 、。
[0174] [化 6]
Figure imgf000036_0001
[0175] 式中、 Rは置換基を表す。
[0176] 《一般式 (4)で表されるチォフェンオリゴマー》
前記一般式 (4)で表されるチオフ ンオリゴマーにつ 、て説明する。
[0177] 一般式 (4)にお 、て、 Rで表される置換基としては、例えば、アルキル基 (例えば、 メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へ キシル基、ォクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基 等）、シクロアルキル基 (例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基等）、ァルケ- ル基 (例えば、ビュル基、ァリル基等）、アルキ-ル基 (例えば、ェチニル基、プロパル ギル基等）、ァリール基（例えば、フエ-ル基、 p—クロ口フエ-ル基、メシチル基、トリ ル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、ァズレニル基、ァセナフテュル基、フル ォレニル基、フエナントリル基、インデュル基、ピレニル基、ビフエ-リル基等）、芳香 族複素環基 (例えば、フリル基、チェニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基 、ビラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダ ゾリル基、ベンゾォキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基 (例えば 、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、ォキサゾリジル基等）、アルコキシル 基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基、ペンチルォキシ基、へキシル ォキシ基、ォクチルォキシ基、ドデシルォキシ基等）、シクロアルコキシル基 (例えば、 シクロペンチルォキシ基、シクロへキシルォキシ基等）、ァリールォキシ基 (例えば、フ エノキシ基、ナフチルォキシ基等）、アルキルチオ基 (例えば、メチルチオ基、ェチル チォ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、へキシルチオ基、ォクチルチオ基、ドデ シルチオ基等）、シクロアルキルチオ基 (例えば、シクロペンチルチオ基、シクロへキ シルチオ基等）、ァリールチオ基 (例えば、フエ二ルチオ基、ナフチルチオ基等）、ァ ルコキシカルボ-ル基（例えば、メチルォキシカルボ-ル基、ェチルォキシカルボ- ル基、ブチルォキシカルボ-ル基、ォクチルォキシカルボ-ル基、ドデシルォキシ力 ルポ-ル基等）、ァリールォキシカルボ-ル基（例えば、フエ-ルォキシカルボ-ル基 、ナフチルォキシカルボ-ル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホ -ル基、 メチルアミノスルホ -ル基、ジメチルアミノスルホ -ル基、ブチルアミノスルホ -ル基、 へキシルアミノスルホ -ル基、シクロへキシルアミノスルホ -ル基、ォクチルアミノスル ホ-ル基、ドデシルアミノスルホ-ル基、フエ-ルアミノスルホ -ル基、ナフチルァミノ スルホ-ル基、 2—ピリジルアミノスルホ -ル基等）、ァシル基 (例えば、ァセチル基、 ェチルカルボ-ル基、プロピルカルボ-ル基、ペンチルカルボ-ル基、シクロへキシ ルカルボニル基、ォクチルカルポ-ル基、 2—ェチルへキシルカルボ-ル基、ドデシ ルカルボニル基、フヱ-ルカルボ-ル基、ナフチルカルボ-ル基、ピリジルカルボ- ル基等）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセチルォキシ基、ェチルカルボ-ルォキシ基、 ブチルカルボ-ルォキシ基、ォクチルカルボ-ルォキシ基、ドデシルカルボ-ルォキ シ基、フエ-ルカルポニルォキシ基等）、アミド基 (例えば、メチルカルボニルァミノ基 、ェチルカルボ-ルァミノ基、ジメチルカルボ-ルァミノ基、プロピルカルボ-ルァミノ 基、ペンチルカルボ-ルァミノ基、シクロへキシルカルボ-ルァミノ基、 2—ェチルへ キシルカルボ-ルァミノ基、ォクチルカルボ-ルァミノ基、ドデシルカルボ-ルァミノ基 、フエ-ルカルポ-ルァミノ基、ナフチルカルボ-ルァミノ基等）、力ルバモイル基（例 えば、ァミノカルボ-ル基、メチルァミノカルボ-ル基、ジメチルァミノカルボ-ル基、 プロピルアミノカルボ-ル基、ペンチルァミノカルボ-ル基、シクロへキシルァミノカル ボ-ル基、ォクチルァミノカルボ-ル基、 2—ェチルへキシルァミノカルボ-ル基、ド デシルァミノカルボ-ル基、フエ-ルァミノカルボ-ル基、ナフチルァミノカルボ-ル 基、 2—ピリジルァミノカルボニル基等）、ウレイド基 (例えば、メチルウレイド基、ェチ ルゥレイド基、ペンチルゥレイド基、シクロへキシルウレイド基、ォクチルゥレイド基、ド デシルゥレイド基、フエニルゥレイド基、ナフチルウレイド基、 2—ピリジルアミノウレイド 基等）、スルフィエル基（例えば、メチルスルフィ-ル基、ェチルスルフィ-ル基、プチ ルスルフィ-ル基、シクロへキシルスルフィエル基、 2—ェチルへキシルスルフィエル 基、ドデシルスルフィエル基、フヱニルスルフィ-ル基、ナフチルスルフィ-ル基、 2— ピリジルスルフィ -ル基等）、アルキルスルホ -ル基（例えば、メチルスルホ -ル基、ェ チルスルホ-ル基、ブチルスルホ -ル基、シクロへキシルスルホ -ル基、 2—ェチル へキシルスルホ -ル基、ドデシルスルホ -ル基等）、ァリールスルホ -ル基（例えば、 フエ-ルスルホ-ル基、ナフチルスルホ-ル基、 2—ピリジルスルホ -ル基等）、ァミノ 基 (例えば、アミノ基、ェチルァミノ基、ジメチルァミノ基、プチルァミノ基、シクロペン チルァミノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、ドデシルァミノ基、ァ-リノ基、ナフチルァ ミノ基、 2—ピリジルァミノ基等）、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素 原子等）、フッ化炭化水素基 (例えば、フルォロメチル基、トリフルォロメチル基、ペン タフルォロェチル基、ペンタフルォロフエ-ル基等）、シァノ基、シリル基 (例えば、トリ メチルシリル基、トリイソプロビルシリル基、トリフエ-ルシリル基、フエ-ルジェチルシリ ル基等)等が挙げられる。
[0178] これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されて 、ても、複数が互いに結 合して環を形成して 、てもよ 、。
[0179] 中でも好ましい置換基は、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が 2〜2 0のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素原子数 6〜 12のアルキル基である。
[0180] 《チォフェンオリゴマーの末端基》
本発明に用いられるチォフェンオリゴマーの末端基にっ 、て説明する。
[0181] 本発明に用いられるチォフェンオリゴマーの末端基は、チェ-ル基をもたないこと が好ましぐまた、前記末端基として好ましい基としては、ァリール基 (例えば、フエ二 ル基、 p—クロロフヱ-ル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリ ル基、ァズレ-ル基、ァセナフテュル基、フルォレ -ル基、フエナントリル基、インデニ ル基、ピレニル基、ビフヱ-リル基等）、アルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プ 口ピル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、 ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、ハロゲン原子 (例え ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)等が挙げられる。
[0182] 《チォフェンオリゴマーの繰り返し単位の立体構造的特性》
本発明に用いられるチォフェンオリゴマーは、構造中に、 Head— to— Head構造 を持たないことが好ましぐそれに加えて、更に好ましくは、前記構造中に、 Head-t o— Tail構造、または、 Tail— to— Tail構造を有することが好ましい。 [0183] 本発明に係る Head— to— Head構造、 Head— to— Tail構造、 Tail— to— Tail構 造については、例えば、『π電子系有機固体』（1998年、学会出版センター発行、日 本ィ匕学界編） 27〜32頁、 Adv. Mater. 1998, 10, No. 2, 93〜116頁等により参 照出来るが、ここで、具体的に各々の構造的特徴を下記に示す。
[0184] 尚、ここにおいて Rは前記一般式 (4)における Rと同義である。
[0185] [化 7]
Head— to— Head構造
Figure imgf000039_0001
[0186] [化 8]
Head— to—Tail構造
Figure imgf000039_0002
[0187] [化 9]
Tail—to—Tail構造
Figure imgf000039_0003
[0188] 以下、本発明に用いられるこれらチオフ ンオリゴマーの具体例を示すが、本発明 はこれらに限定されない。
[0189] [化 10]
Figure imgf000040_0001
[0190] [化 11]
Figure imgf000041_0001
[0191] [化 12]
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
[0193] これらのチォフェンオリゴマーの製造法は、本発明者等による特願 2004— 17231 7号（2004年 6月 10日出願）に記載されている。
[0194] 本発明においては、有機半導体材料は、溶解性、前記前処理剤により形成された 薄膜との親和性力 アルキル基を有することが好ましい。この観点から、本発明に係 る有機半導体薄膜は、有機半導体薄膜を形成する有機半導体材料が前記一般式 ( 1)の部分構造を有することが好ま 、。
[0195] 上記観点からは、有機半導体材料として、特に、下記一般式 (OSC1)で表される 化合物が好ましい。
[0196] [化 14]
—般式 (OSC1)
Figure imgf000044_0001
[0197] (式中、 R〜Rは水素原子又は置換基を表し、 Z又は Zは置換又は無置換の芳香
1 6 1 2
族炭化水素環、あるいは置換又は無置換の芳香族複素環を表し、 nl又は n2は 0〜 3の整数を表す。 )
一般式（OSC1)において、 R〜Rで各々表される置換基としては、アルキル基（例
1 6
えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 tert ブチル基、ペンチル 基、 tert ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、 tert—ォクチル基、ドデシル基、ト リデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基 (例えば、シクロ ペンチル基、シクロへキシル基等）、ァルケ-ル基 (例えば、例えば、ビュル基、ァリ ル基、 1 プロぺ-ル基、 2 ブテュル基、 1, 3 ブタジェ-ル基、 2 ペンテ-ル基 、イソプロぺニル基等）、アルキ-ル基 (例えば、ェチュル基、プロノルギル基等）、芳 香族炭化水素基 (芳香族炭素環基、ァリール基等ともいい、例えば、フ ニル基、 p ークロロフヱ-ル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、ァ ズレ-ル基、ァセナフテニル基、フルォレ -ル基、フエナントリル基、インデュル基、ピ レニル基、ビフヱ-リル基等）、芳香族複素環基 (ヘテロァリール基ともいい、例えば、 ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル 基、ピラゾリル基、ピラジュル基、トリァゾリル基 (例えば、 1, 2, 4 トリァゾールー 1 ィル基、 1, 2, 3 トリァゾール— 1—ィル基等）、ォキサゾリル基、ベンゾォキサゾリル 基、チアゾリル基、イソォキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チェニル基 、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチェ-ル基、ジベンゾチェ- ル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジァザカルバゾリル基（前記力 ルボリ-ル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わった ものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フ タラジ-ル基等）、複素環基 (例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、 ォキサゾリジル基等）、アルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ 基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ォクチルォキシ基、ドデシルォキシ基等） 、シクロアルコキシ基 (例えば、シクロペンチルォキシ基、シクロへキシルォキシ基等） 、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基、ナフチルォキシ基等）、アルキルチオ基（ 例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、へキシル チォ基、ォクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基 (例えば、シク 口ペンチルチオ基、シクロへキシルチオ基等）、ァリールチオ基 (例えば、フエ-ルチ ォ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボ-ル基 (例えば、メチルォキシカルボ- ル基、ェチルォキシカルボニル基、ブチルォキシカルボニル基、ォクチルォキシカル ボニル基、ドデシルォキシカルボ-ル基等）、ァリールォキシカルボニル基 (例えば、 フエ-ルォキシカルボ-ル基、ナフチルォキシカルボ-ル基等）、スルファモイル基（ 例えば、アミノスルホ -ル基、メチルアミノスルホ -ル基、ジメチルアミノスルホ -ル基 、ブチルアミノスルホ -ル基、へキシルアミノスルホ -ル基、シクロへキシルアミノスル ホ-ル基、ォクチルアミノスルホ -ル基、ドデシルアミノスルホ-ル基、フエ-ルァミノ スルホ-ル基、ナフチルアミノスルホ -ル基、 2—ピリジルアミノスルホ -ル基等）、ァ シル基（例えば、ァセチル基、ェチルカルボ-ル基、プロピルカルボ-ル基、ペンチ ルカルボ-ル基、シクロへキシルカルボ-ル基、ォクチルカルポ-ル基、 2—ェチル へキシルカルボ-ル基、ドデシルカルポ-ル基、フヱ-ルカルボ-ル基、ナフチルカ ルポ二ル基、ピリジルカルボ-ル基等）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセチルォキシ基 、ェチルカルボニルォキシ基、ブチルカルボニルォキシ基、ォクチルカルボ二ルォキ シ基、ドデシルカルボ-ルォキシ基、フエ-ルカルポニルォキシ基等）、アミド基 (例え ば、メチルカルボ-ルァミノ基、ェチルカルボ-ルァミノ基、ジメチルカルボ-ルァミノ 基、プロピルカルボ-ルァミノ基、ペンチルカルボ-ルァミノ基、シクロへキシルカル ボ-ルァミノ基、 2—ェチルへキシルカルボ-ルァミノ基、ォクチルカルボ-ルァミノ 基、ドデシルカルボ-ルァミノ基、フヱ-ルカルポ-ルァミノ基、ナフチルカルボ-ル アミノ基等）、力ルバモイル基 (例えば、ァミノカルボニル基、メチルァミノカルボ-ル 基、ジメチルァミノカルボ-ル基、プロピルアミノカルボ-ル基、ペンチルァミノカルボ -ル基、シクロへキシルァミノカルボ-ル基、ォクチルァミノカルボ-ル基、 2—ェチル へキシルァミノカルボ-ル基、ドデシルァミノカルボ-ル基、フエ-ルァミノカルボ-ル 基、ナフチルァミノカルボニル基、 2—ピリジルァミノカルボ-ル基等）、ウレイド基 (例 えば、メチルウレイド基、ェチルウレイド基、ペンチルゥレイド基、シクロへキシルゥレイ ド基、ォクチルゥレイド基、ドデシルウレイド基、フエニルウレイド基ナフチルウレイド基 、 2—ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィエル基（例えば、メチルスルフィエル基、ェ チルスルフィ-ル基、ブチルスルフィ-ル基、シクロへキシルスルフィ-ル基、 2—ェ チルへキシルスルフィ-ル基、ドデシルスルフィ-ル基、フヱニルスルフィ-ル基、ナ フチルスルフィ-ル基、 2—ピリジルスルフィエル基等）、アルキルスルホ -ル基（例え ば、メチルスルホ -ル基、ェチルスルホ -ル基、ブチルスルホ -ル基、シクロへキシ ルスルホ-ル基、 2—ェチルへキシルスルホ -ル基、ドデシルスルホ -ル基等）、ァリ 一ルスルホ -ル基（フヱ-ルスルホ-ル基、ナフチルスルホ-ル基、 2—ピリジルスル ホ-ル基等）、アミノ基 (例えば、アミノ基、ェチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ブチル アミノ基、シクロペンチルァミノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、ドデシルァミノ基、ァ 二リノ基、ナフチルァミノ基、 2—ピリジルァミノ基等）、ハロゲン原子 (例えば、フッ素 原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基 (例えば、フルォロメチル基、トリ フルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、ペンタフルォロフエ-ル基等）、シァノ 基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基 (例えば、トリメチルシリル基、トリイ ソプロビルシリル基、トリフエ-ルシリル基、フエ-ルジェチルシリル基等）、等が挙げ られる。
[0198] これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されて 、てもよ 、。また、これら の置換基は複数が互いに結合して環を形成して 、てもよ 、。
[0199] 一般式 (OSC1)において、 Z又は Zで表される芳香族炭化水素基、芳香族複素
1 2
環基は、上記 R〜Rで各々表される置換基として記載されている芳香族炭化水素基 、芳香族複素環基と各々同義である。
[0200] 更に、下記一般式 (OSC2)で表される化合物が好ま '
[0201] [化 15]
-
Figure imgf000047_0001
[0202] (式中、 R又は Rは水素原子又は置換基を表し、 Z又は Zは置換又は無置換の芳
7 8 1 2
香族炭化水素環、あるいは置換又は無置換の芳香族複素環を表し、 nl又は n2は 0 〜3の整数を表す。 )
一般式（OSC2)において、 R又は Rで表される置換基は、般式（OSC1)において
7 8
R〜R
1 6で各々表される置換基と同義である。また、 Z
1又は Z
2で表される芳香族炭化 水素基、芳香族複素環基は、上記 R〜Rで各々
1 6 表される置換基として記載されてい る芳香族炭化水素基、芳香族複素環基と各々同義である。
[0203] 前記一般式 (OSC2)において、さらに、置換基 R —及び R—が一般式 (SG1)で
7 8
表されることが好ましい。
[0204] [化 16] 一般式 (SG1 )
Figure imgf000047_0002
(式中、 R〜R は置換基を表し、 Xはケィ素 (Si)、ゲルマニウム（Ge)、又はスズ（Sn
9 11
)を表す。 )
上記一般式 (SG1)において、 R〜R で表される置換基は、前記一般式（1)にお ける R〜Rで表される置換基と同義である。
1 3
[0206] 以下に、前記一般式 (OSC2)で表される化合物の具体例を示す力 これらに限定 されるものではない。
[0207] [化 17]
Figure imgf000048_0001
[0208] また、本発明においては、有機半導体層に、たとえば、アクリル酸、ァセトアミド、ジ メチルァミノ基、シァノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、 ベンゾキノン誘導体、テトラシァノエチレンおよびテトラシァノキノジメタンやそれらの 誘導体などのように電子を受容するァクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリ フエニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フエ-ル基などの官能基を有する 材料、フエ-レンジァミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換 ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、力ルバゾールおよびその誘導体、テトラチ ァフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を 含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。
[0209] 前記ドーピングとは電子授与性分子 (ァクセプター)または電子供与性分子 (ドナー )をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って，ドーピングが施された 薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。本発明 に用いるドーパントとしては公知のものを採用することができる。
[0210] これらの有機半導体層を形成する方法としては、公知の方法で形成することができ 、例えば、真空蒸着、 MBE (Molecular Beam Epitaxy)、イオンクラスタービーム 法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、スパッタ法、 CVD (Che mical Vapor Deposition)、レーザー蒸着、電子ビーム蒸着、電着、スピンコート 、ディップコート、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、および LB法等、ま たスクリーン印刷、インクジェット印刷、ブレード塗布などの方法を挙げることができる
[0211] この中で生産性の点で、有機半導体の溶液を用いて簡単かつ精密に薄膜が形成 できるスピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコ一 ト法、ダイコート法等が好まれる。
[0212] なお Advanced Material誌 1999年 第 6号、 p480〜483に記載の様に、ペン タセン等前駆体が溶媒に可溶であるものは、塗布により形成した前駆体の膜を熱処 理して目的とする有機材料の薄膜を形成しても良い。
[0213] これら有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特 性は、有機半導体層の膜厚に大きく左右される場合が多ぐその膜厚は、有機半導 体により異なる力 一般に 1 μ m以下、特に 10〜300nmが好ましい。
[0214] さらに、前記の保護膜を用いる方法によれば、ゲート電極、ソース Zドレイン電極を 、低抵抗の電極として、有機半導体層材料層の特性劣化を引き起こすことなしに形 成することが可能となる。
[0215] 本発明の薄膜トランジスタ素子において、ゲート電極、ソース電極またはドレイン電 極は、特に有機半導体層材料の劣化がない場合、無電解メツキによらない電極であ つてよい。その場合、電極は公知の方法、公知の電極材料にて形成される。電極材 料としては導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅 、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジゥ ム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ 'ァ ンチモン、酸化インジウム'スズ (ITO)、フッ素ドープ酸ィ匕亜鉛、亜鉛、炭素、グラファ イト、グラッシ一カーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、 ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジル コ-ゥム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム一カリウム合金、マグネシウム、リチウ ム、アルミニウム、マグネシウム Z銅混合物、マグネシウム Z銀混合物、マグネシウム Zアルミニウム混合物、マグネシウム Zインジウム混合物、アルミニウム Z酸ィ匕アルミ -ゥム混合物、リチウム Zアルミニウム混合物等が用いられる。あるいはドーピング等 で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリア-リン、導電性ポ リピロール、導電性ポリチォフェン（ポリエチレンジォキシチォフェンとポリスチレンス ルホン酸の錯体など)も好適に用いられる。
[0216] ソース電極またドレイン電極を形成する材料としては、上に挙げた中でも半導体層 との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましぐ P型半導体の場合は特に、白 金、金、銀、 ιτο、導電性ポリマーおよび炭素が好ましい。
[0217] ソース電極またドレイン電極とする場合は、上記の導電性材料を含む、溶液、ぺー スト、インク、分散液などの流動性電極材料を用いて形成したもの、特に、導電性ポリ マー、または白金、金、銀、銅を含有する金属微粒子を含む流動性電極材料が好ま しい。また、溶媒や分散媒体としては、有機半導体へのダメージを抑制するため、水 を 60%以上、好ましくは 90%以上含有する溶媒または分散媒体であることが好まし い。
[0218] 金属微粒子を含有する流動性電極材料としては、たとえば公知の導電性ペースト などを用いても良いが、好ましくは、粒子径が l〜50nm、好ましくは 1〜： LOnmの金 属微粒子を、必要に応じて分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散 媒中に分散した材料である。
[0219] 金属微粒子の材料としては白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン 鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ル テ-ゥム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。
[0220] このような金属微粒子の分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法 、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属ィ オンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特 開平 11— 76800号、同 11— 80647号、同 11— 319538号、特開 2000— 239853 等に示されたコロイド法、特開 2001— 254185、同 2001— 53028、同 2001— 352 55、同 2000— 124157、同 2000— 123634など【こ記載されたガス中蒸発法【こより 製造された金属微粒子の分散物である。これらの金属微粒子分散物を用いて電極を 成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて 100〜300°C、好ましくは 150〜200°C の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有 する電極パターンを形成するものである。
[0221] 電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用い て形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成 する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジス トを形成しエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液ある 、は分散液、 金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターユングしてもよい し、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーシヨンなどにより形成してもよい。さらに 導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、 凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターユングする方法も用いることができ る。
[0222] ソース電極及びドレイン電極は、特にフォトリソグラフ法を用いて形成することが好ま しぐこの場合、有機半導体保護層に接して層の全面に光感応性榭脂の溶液を塗布 し、光感応性榭脂層を形成する。
[0223] 光感応性榭脂層としては、前記、保護層のパターニングに用いるポジ型、ネガ型の 公知の感光性榭脂と同じものが使用できる。
[0224] フォトリソグラフ法では、この後にソース電極及びドレイン電極の材料として金属微 粒子含有分散体又は導電性ポリマーを用いてパターユングし、必要に応じて熱融着 し作製する。
[0225] 光感応性榭脂の塗布溶液を形成する溶媒、光感応性榭脂層を形成する方法等、 前記保護膜のパターニングに述べたとおりである。
[0226] 光感応性榭脂層を形成後、パターユング露光に用いる光源、光感応性榭脂層の現 像に用いられる現像液についても同様である。また、電極形成には他の光感応性榭 脂層であるアブレーシヨン層をもちいてもよい。アブレーシヨン層についても、前記、 保護層のパターユングに用いるものと同様のものが挙げられる。
[0227] 本発明の有機薄膜トランジスタ素子のゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いる ことができるが、特に、比誘電率の高い無機酸ィ匕物皮膜が好ましい。無機酸化物とし ては、酸化ケィ素、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バ ナジゥム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコ- ゥム酸チタン酸鈴、チタン酸鈴ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フ ツイ匕ノ リウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタ ル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸-ォブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムな どが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケィ素、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕タン タル、酸ィ匕チタンである。窒化ケィ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用 いることがでさる。
[0228] 上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線ェピタキシャル成長法、イオン クラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、 CVD法 、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピ ンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコ ート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターユング による方法などのウエットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
[0229] ウエットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に 応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、 酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル 法が用いられる。
[0230] これらのうち好ましいのは、上述した大気圧プラズマ法である。
[0231] ゲート絶縁層が陽極酸ィ匕膜又は該陽極酸ィ匕膜と絶縁膜とで構成されることも好まし い。陽極酸ィ匕膜は封孔処理されることが望ましい。陽極酸ィ匕膜は、陽極酸化が可能 な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。
[0232] 陽極酸ィ匕処理可能な金属としては、アルミニウム又はタンタルを挙げることができ、 陽極酸化処理の方法には特に制限はなぐ公知の方法を用いることができる。陽極 酸化処理を行なうことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電 解液としては、多孔質酸ィ匕皮膜を形成することができるものならば 、かなるものでも使 用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンス ルホン酸等ある 、はこれらを 2種類以上組み合わせた混酸あるいは、それらの塩が 用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に 特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が 1〜80質量％、電解液の温度 5〜7 0°C、電流密度 0. 5〜60AZdm2、電圧 1〜： LOOボルト、電解時間 10秒〜 5分の範 囲が適当である。好ましい陽極酸ィ匕処理は、電解液として硫酸、リン酸又はホウ酸の 水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。 これらの酸の濃度は 5〜45質量％であることが好ましぐ電解液の温度 20〜50°C、 電流密度 0. 5〜20A/dm2で 20〜250秒間電解処理するのが好まし!/、。
[0233] また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアタリレート、 光ラジカル重合系、光力チオン重合系の光硬化性榭脂、あるいはアクリロニトリル成 分を含有する共重合体、ポリビュルフエノール、ポリビュルアルコール、ノボラック榭 脂、およびシァノエチルプルラン等を用いることもできる。
[0234] 有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウエットプロセスが好ましい。
[0235] 無機酸ィ匕物皮膜と有機酸ィ匕物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶 縁膜の膜厚としては、一般に 50nm〜3 μ m、好ましくは、 100nm〜l μ mである。
[0236] ゲート絶縁層上に有機半導体を形成する場合、ゲート絶縁層表面に、任意の表面 処理を施してもよい。シランカップリング剤、たとえばォクタデシルトリクロロシラン、トリ クロロメチルシラザンや、アルカン燐酸、アルカンスルホン酸、アルカンカルボン酸な どの自己組織ィ匕配向膜が好適に用いられる。
[0237] 〔基板について〕
基板を構成する支持体材料としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラ ス、石英、酸ィ匕アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板 、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板、紙 、不織布などを用いることができるが、本発明において支持体は榭脂からなることが 好ましぐ例えばプラスチックフィルムシートを用いることができる。プラスチックフィル ムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナフタレート（PE N)、ポリエーテルスルホン（PES)、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、 ポリフエ-レンスルフイド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（PC)、セルロー ストリアセテート (TAC)、セルロースアセテートプロピオネート（CAP)等カゝらなるフィ ルム等が挙げられる。プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合 に比べて軽量ィ匕を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対す る耐性を向上できる。
[0238] また本発明の有機薄膜トランジスタ素子上には素子保護層を設けることも可能であ る。保護層としては前述した無機酸ィ匕物又は無機窒化物等が挙げられ、上述した大 気圧プラズマ法で形成するのが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタ素子の耐 久性が向上する。
[0239] 本発明の薄膜トランジスタ素子においては、支持体がプラスチックフィルムの場合、 無機酸ィ匕物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層、及びポリマ 一を含む下引き層の少なくとも一方を有することが好ましい。
[0240] 下引き層に含有される無機酸ィ匕物としては、酸化ケィ素、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕タ ンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジ ルコ-ゥム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタ ン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム，チタン酸ビスマス 、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタノレ酸ストロンチウムビスマス、タンタノレ酸- ォブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。また無機窒化物としては 窒化ケィ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
[0241] それらのうち好ましいのは、酸化ケィ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタ ン、窒化ケィ素である。
[0242] 本発明において、無機酸ィ匕物及び無機窒化物力 選ばれる化合物を含有する下 弓 Iき層は上述した大気圧プラズマ法で形成されるのが好ま Uヽ。
[0243] ポリマーを含む下引き層に用いるポリマーとしては、ポリエステル榭脂、ポリカーボ ネート榭脂、セルロース榭脂、アクリル榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリエチレン榭脂、ポ リプロピレン榭脂、ポリスチレン榭脂、フエノキシ榭脂、ノルボルネン榭脂、エポキシ榭 脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル榭脂、酢酸ビニル榭脂、酢酸ビ -ルとビニルアルコールの共重合体、部分カ卩水分解した塩化ビ-ルー酢酸ビュル共 重合体、塩ィ匕ビュル一塩ィ匕ビユリデン共重合体、塩ィ匕ビュル—アクリロニトリル共重 合体、エチレン ビニルアルコール共重合体、ポリビュルアルコール、塩素化ポリ塩 化ビュル、エチレン一塩化ビュル共重合体、エチレン 酢酸ビニル共重合体等のビ -ル系重合体、ポリアミド榭脂、エチレン ブタジエン榭脂、ブタジエン—アタリ口-ト リル榭脂等のゴム系榭脂、シリコーン榭脂、フッ素系榭脂等を挙げることができる。
[0244] 以下、薄膜トランジスタの製造方法の好ましい実施形態について詳細に説明する 力 S、本発明はこれにより限定されるものではない。
[0245] 図 12 (6)はボトムゲート型、トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子の一例で ある。
[0246] 以下、有機薄膜トランジスタ素子の作製の一例を挙げる。
[0247] 榭脂支持体 1として、ポリエーテルスルホン榭脂フィルム（200 μ m)を用い、この上 に、先ず、 50WZm2Zminの条件でコロナ放電処理を施した。その後以下のように 接着性向上のため下引き層を形成した。
[0248] (下引き層の形成）
下記組成の塗布液を乾燥膜厚 2 mになるように塗布し、 90°Cで 5分間乾燥した後 、 60WZcmの高圧水銀灯下 10cmの距離から 4秒間硬化させた。
ジペンタエリスリトールへキサアタリレート単量体 60g ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 2量体 20g ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 3量体以上の成分 20g ジエトキシベンゾフエノン UV開始剤 2g
シリコーン系界面活性剤 lg
メチルェチルケトン 75g
メチルプロピレングリコール 75g
さらにその層の上に下記条件で連続的に大気圧プラズマ処理して厚さ 50nmの酸 化ケィ素膜を設け、これらの層を下引き層 2aとした (図 12 (1) )。
[0250] (使用ガス）
不活性ガス:ヘリウム 98. 25体積0 /0
反応性ガス：酸素ガス 1. 5体積％
反応性ガス:テトラエトキシシラン蒸気 (ヘリウムガスにてパブリング) 0. 25体積％ (放電条件）
放電出力： lOWZcm2
(電極条件）
電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対し て、セラミック溶射によるアルミナを lmm被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸 ェチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平 滑にして Rmax5 μ mとした誘電体（比誘電率 10)を有するロール電極であり、アース されている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同 様の誘電体を同条件にて被覆した。
[0251] 次いで、ゲート電極 8aを形成する。
[0252] 即ち、上記の下引き層 2a上に、下記組成の光感応性榭脂組成液 1を塗布し、 100 °Cにて 1分間乾燥させることで、厚さ 2 mの光感応性榭脂層を形成したのち、発振 波長 830nm、出力 lOOmWの半導体レーザーで 200mjZcm2のエネルギー密度で ゲートラインおよびゲート電極のパターンを露光し、アルカリ水溶液で現像してレジス ト像を得た。さらにその上に、スパッタ法により、厚さ 300nmのアルミニウム皮膜を一 面に成膜した後、 MEKで上記光感応性榭脂層の残存部を除去することで、ゲートバ スラインおよびゲート電極 8aを作製する（図 12 (2) )。
[0253] (光感応性榭脂組成液 1)
色素 A 7部
ノボラック榭脂（フエノールと m—、 p—混合タレゾールとホルムアルデヒドを共縮合さ せたノボラック榭脂（Mw=4000、フエノール Zm—タレゾール Zp—クレゾ一ルのモ ル比がそれぞれ 5Z57Z38)) 90部
クリスタルバイオレット 3部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 1000部
[0254] [化 18]
Figure imgf000057_0001
[0255] また感光性榭脂を用いたレジスト形成によるパターユングではなぐ静電吸引型イン クジェット装置と無電解メツキ法との組み合わせによる本発明の方法を用い、ゲートラ インおよびゲート電極のパターンを無電解メツキ法により形成してもよい。
[0256] 次いで、以下の陽極酸ィ匕皮膜形成工程により、平滑化、絶縁'性向上のためのネ ΐ助 的絶縁膜として、ゲート電極に陽極酸ィ匕被膜を形成した (図では省略)。
[0257] (陽極酸化被膜形成工程）
ゲート電極を形成したのち基板をよく洗浄し、 10質量％燐酸アンモ -ゥム水溶液中 で、 2分間、 30Vの低電圧電源から供給される直流を用いて、陽極酸化皮膜の厚さ 力 Sl20nmになるまで陽極酸ィ匕をおこなった。よく洗浄した後に、 1気圧、 100°Cの飽 和した蒸気チャンバ一の中で、蒸気封孔処理を施した。この様にして陽極酸化被膜 を有するゲート電極を下引き処理したポリエーテルスルホン榭脂フィルム上に作製し た。
[0258] 次いで、さらにフィルム温度 200°Cにて、上述した大気圧プラズマ法の使用ガスを 用い、厚さ 30nmの二酸ィ匕珪素層を設け、前記の陽極酸ィ匕膜 (アルミナ膜)を併せゲ ート絶縁層 7aを形成した（図 12の（3) )。
[0259] (使用ガス）
不活性ガス:ヘリウム 98. 25体積0 /0
反応性ガス：酸素ガス 1. 5体積％
反応性ガス:テトラエトキシシラン蒸気 (ヘリウムガスにてパブリング) 0. 25体積％ (放電条件）
放電出力： lOWZcm2
次に ST— 8を溶解した 3質量％のキシレン溶液を、ゲート絶縁層表面に厚さ 100 mの塗膜を形成するよう、ダイコーターを用いて塗布し 3分間放置した後、へキサンで 、次いでイソプロパノールですすぎ、乾燥して表面処理を行った。
[0260] 次に、半導体材料として、下記チォフェンオリゴマー〈2〉を用いて、ゲート絶縁層上 に有機半導体層を形成した。即ち、チォフェンオリゴマー〈2〉のシクロへキサン溶液（ 0. 5質量％)を調製し、ピエゾ方式のインクジェット法を用いて、チャネルを形成すベ き領域に吐出し、窒素ガス中で、 50°Cで 3分乾燥し、基板上に膜厚 20nmの有機半 導体層 6aを形成した (図 12 (4) )。
[0261] [化 19]
Figure imgf000058_0001
次いで、静電吸引型インクジェット装置にて、下記無電解メツキ触媒液をインクとし て用い、回転ロール（支持ロール）にはバイアス電圧 2000Vの電圧を印加し、更にパ ルス電圧 (400V)を重畳させてソース、ドレイン電極パターンに従ってインクを吐出し た。ノズル吐出口の内径は 10 μ mとし、ノズル吐出口と基材とのギャップは 500 μ m に保持した。メツキ触媒含有インクとして下記処方のものを用いた。
[0263] (無電解メツキ触媒液）
可溶性パラジウム塩 (塩化パラジウム） 20質量％ (Pd2+濃度 1. Og/1) イソプロピルアルコール 12質量％
グリセリン 20質量％
2—メチル ペンタンチオール 5質量％
1, 3 ブタンジオール 3質量％
イオン交換水 40質量％
更に、乾燥定着させて、触媒パターン Mlを形成した (図 12 (5) )。
[0264] 次 、で、スクリーン印刷法により、下記無電解金メッキ液をインクとして用いてメツキ 触媒パターンが形成された領域を含む領域に印刷をおこなった。メツキ剤力 Sメツキ触 媒と接触することでメツキ触媒のパターン上に無電解メツキが施され、金薄膜 M2が形 成された。
[0265] (無電解金メッキ液）
ジシァノ金カリウム 0. 1モル ZL
蓚酸ナトリウム 0. 1モル ZL
酒石酸ナトリウムカリウム 0. 1モル ZL
を溶解した均一溶液
金薄膜が形成された基板表面を、純水で、充分に洗浄、乾燥して、図 12 (6)に示さ れる薄膜トランジスタが形成される。
[0266] 以上、トップコンタクト型の薄膜トランジスタの作製例を示した。
[0267] ボトムコンタクト型の実施態様については、前記の有機半導体層とソース、ドレイン の形成順序を逆にすればよい。即ち、ゲート絶縁膜 7a形成後、静電吸引型インクジ エツト法によりメツキ触媒パターンを形成し、メツキ剤と接触させ、ソース、ドレイン電極 を形成した後（Ml、 M2)、有機半導体材料を、ピエゾ方式のインクジェット法を用い て、チャネルを形成すべき領域に吐出し、窒素ガス中で、 50°Cで 3分乾燥し有機半 導体層 6を形成する。図 13にこの構成を示した。この場合には、有機半導体層がメッ キ剤等に晒されることがなく好ましい。 [0268] 次 、で、トップコンタクト型の薄膜トランジスタを用いた TFTシート (有機薄膜トランジ スタ素子シート)の製造のより具体的な実施態様について図 14を用いて説明する。
[0269] 〈ゲートバスラインおよびゲート電極の形成〉
図 14の（1)は、 PES (ポリエーテルスルホン）榭脂フィルム（200 μ m)を基板として 、基板 la上に、前記下引き層 2aおよび陽極酸ィ匕被膜 9a付きのアルミニウムによるゲ ート電極 8a、そして、ゲート絶縁膜 7a、有機半導体層 6aが、前記図 13において示し た方法により順次形成されたところを示す。
[0270] (有機半導体保護層形成工程）
この有機半導体層 6aの上に、前記実施態様において無電解メツキの触媒のパター ンを印刷するのに用いたものと同じ静電吸引型インクジェット装置で、静電界印加用 電極部と対向電極部との間に印加されるバイアス電圧およびパルス電圧等の条件を 適宜調整し、十分に精製を行ったポリビニルアルコールを超純粋製造装置で精製さ れた水に溶解した水溶液をインクとして用いて、保護膜パターンの印刷をおこなった 。印刷は、有機半導体層の、ソース、ドレイン電極間において、半導体チャネルを構 成する部分に選択的に保護膜材料を吐出した。印刷後、窒素ガス雰囲気中 100°C にて、よく乾燥させ、厚さ 1 μ mのポリビニルアルコールの有機半導体保護層 3aを形 成した（図 14の（2) )。
[0271] 保護膜のパターニングは、感光性榭脂をもち!/、てレジストを形成させる方法によつ ても構わない。
[0272] (電極形成工程）
(メツキ触媒パターン形成）
次いで、電極形成領域に、前記実施態様において無電解メツキの触媒のパターン を印刷するのに用いたものと同じ静電吸引型インクジェット装置を用いて、同条件に てソース電極、ドレイン電極のパターンにしたがって下記メツキ触媒液を吐出し、これ を乾燥、定着しメツキ触媒パターン Mlを形成した (図 14 (3)、 （4) )。
[0273] (メツキ触媒液）
可溶性パラジウム塩 (塩化パラジウム） 20質量％ (Pd2+濃度 1. Og/1) イソプロピルアルコール 12質量0 /0 グリセリン 20質量％
2—メチル ペンタンチオール
3—ブタンジォーノレ
Figure imgf000061_0001
イオン交換水 40質量％
レジストの形成によるソース電極、ソースバスライン、又ドレイン電極の正確なパター ユングを用いることなぐ静電吸引型インクジェット装置による印刷を用い、メツキ触媒 液を正確に電極パターンに従って吐出、配置できる。次いで、メツキ触媒を乾燥して 、触媒パターンを定着した。
[0274] (メツキ剤の供給）
次に、上記の触媒パターンが形成された基板を無電解金メッキ浴 (ジシァノ金力リウ ム 0. 1モル Zリットル、蓚酸ナトリウム 0. 1モル Zリットル、酒石酸ナトリウムカリウム 0. 1モル Zリットルを溶解した均一溶液）に浸漬して、厚み l lOnmの金力ゝらなる金属薄 膜 M2を形成させ、ソース、ドレイン電極を形成した。電極形成後充分に洗浄、乾燥し 、薄膜トランジスタを形成した（図 14 (5) )。
[0275] 以上、本発明の有機半導体素子の製造方法による TFTシートの製造例を示したが 、この様に、本発明により、無電解メツキによって、有機薄膜トランジスタ素子の電極 の少なくとも一つを形成する際に、静電吸引型インクジエツト方式を用 ヽ電極のバタ 一ユングをおこなうことで、精度のよいパターユングが可能となり、電極の形成に関し てはレジスト等による複雑な工程を経るパターユングを回避できる。また、有機半導体 層の電極形成領域以外は有機半導体保護層で保護することで、無電解メツキによる 有機半導体層の劣化を防止でき、低抵抗な電極を有する高性能の有機薄膜トランジ スタ素子 (シート)を形成することが可能である。
実施例
[0276] 以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されな い。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
[0277] 実施例 1
(有機薄膜トランジスタの作製）
ゲート電極としての比抵抗 0. 02 Ω 'cmの n型 Siウェハーに、厚さ 200nmの熱酸化 膜を形成してゲート絶縁層とした。熱酸化膜の表面を酸素プラズマ処理により洗浄し た後、表 1に記載の表面処理剤を溶解したトルエン溶液（1質量％、 55°C)に 10分間 浸潰した後、トルエンですすぎ、乾燥して熱酸化膜の表面処理を行った。
[0278] この表面処理を行った Siウェハー上に、下記のペンタセン誘導体 (有機半導体材 料)を溶解したシクロへキサン溶液（1質量％)をスピンコーターを用いて塗布した。室 温で乾燥した後、窒素ガス雰囲気下で 90°C、 1分間の熱処理を施し、有機半導体層 を形成した。有機半導体層の膜厚は 30nmであった。
[0279] さらに、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着してソース電極及びドレイン電極を 形成し、チャネル幅 W= lmm、チャネル長 L = 30 mの有機薄膜トランジスタを作 製した。
[0280] [化 20]
Figure imgf000062_0001
[0281] (有機薄膜トランジスタの評価）
得られた有機薄膜トランジスタについて以下の評価を行った。評価の結果を表 1に 示す。
[0282] 〈塗布性〉
有機半導体材料溶液塗布時の塗布性を下記基準で評価した。
[0283] 〇：一様な有機半導体層が形成された。
[0284] X：有機半導体の溶液が弾いてしまい、有機半導体層が形成されない。
[0285] 〈キャリア移動度及び onZoff比〉
I— V特性の飽和領域力もキャリア移動度 (cm2ZV' sec)を求めた。 [0286] [表 1]
Figure imgf000063_0001
[0287] 得られた有機薄膜トランジスタは、 pチャネルェンノヽンスメント型 FETとして良好に動 作した。
[0288] 表 1の結果力も明らかなように、本発明に係る有機薄膜トランジスタは、塗布性及び キャリア移動度とも良好であった。
[0289] 実施例 2
(有機薄膜トランジスタの作製）
ゲート電極としての比抵抗 0. 02 Ω 'cmの n型 Siウェハーに、厚さ 200nmの熱酸化 膜を形成してゲート絶縁層とした。
[0290] さらに熱酸ィ匕膜の表面を酸素プラズマ処理により洗浄した後、その上に上記表 1に 記載の表面処理剤を反応ガスの一部に用い、下記条件で連続的に大気圧プラズマ 処理 (表面処理)した。
[0291] 〈使用ガス〉
不活性ガス:ヘリウム 98. 25体積0 /0
反応性ガス:酸素ガス 1. 50体積％
反応性ガス：表面処理剤 (ST- 2) 0. 25体積％
〈放電条件〉
放電出力： lOWZcm2
ここでは、パール工業製高周波電源を用い、周波数 13. 56MHzで放電させた。
[0292] 〈電極条件〉
電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対し て、セラミック溶射によるアルミナを lmm被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸 ェチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平 滑にして Rmax5 μ mとした誘電体（比誘電率 10)を有するロール電極であり、アース されている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同 様の誘電体を同条件にて被覆した。
[0293] この表面処理を行った Siウェハー上に、下記のペンタセン誘導体 (有機半導体材 料)を溶解したシクロへキサン溶液（1質量％)をスピンコーターを用いて塗布した。室 温で乾燥した後、窒素ガス雰囲気下で 90°C、 1分間の熱処理を施し、有機半導体層 を形成した。有機半導体層の膜厚は 30nmであった。
[0294] さらに、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着してソース電極及びドレイン電極を 形成し、チャネル幅 W= lmm、チャネル長 L = 30 mの有機薄膜トランジスタを作 製した。
[0295] 得られた有機薄膜トランジスタについて、実施例 1と同様に評価した。塗布性は良 好（〇）であり、キャリア移動度は 0. 5cm2ZVsであった。このように本発明に係る有 機薄膜トランジスタは、実施例 1の場合と同様に、塗布性及びキャリア移動度とも良好 であった。
[0296] 実施例 3
実施例 1の条件にて、別表のように、表面処理材と有機半導体材料を替えて、実施 例 1と同様にトランジスタを作製した。塗布性、キャリア移動度は以下のようになった。
[0297] (有機薄膜トランジスタの作製）
ゲート電極としての比抵抗 0. 02 Ω 'cmの n型 Siウェハーに、厚さ 200nmの熱酸化 膜を形成してゲート絶縁層とした。熱酸化膜の表面を酸素プラズマ処理により洗浄し た後、別表に記載の表面処理剤を溶解したトルエン溶液（1質量％、 55°C)に 10分 間浸潰した後、トルエンですすぎ、乾燥して熱酸化膜の表面処理を行った。
[0298] この表面処理を行った Siウェハー上に、別表の有機半導体材料を溶解したトルェ ン溶液 (0. 1質量％)を、スポイトで滴下し、そのまま室温で乾燥することで、塗布膜を 形成した。有機半導体層の膜厚は 50nmであった。
[0299] さらに、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着してソース電極及びドレイン電極を 形成し、チャネル幅 W= 200 μ m、チャネル長 L = 30 μ mの有機薄膜トランジスタを 作製した。
[0300] (有機薄膜トランジスタの評価）
得られた有機薄膜トランジスタにつ 、て実施例 1同様に評価を行った。評価の結果 を別表に示す。
[0301] [表 2]
Figure imgf000065_0001
[0302] 表 2から本発明に係る有機薄膜トランジスタは、塗布性及びキャリア移動度とも良好 であった。

Claims

請求の範囲 [1] 表面処理された基体上に形成された有機半導体薄膜において、該表面処理に用い られる表面処理剤が下記一般式（1)で表される末端構造を有することを特徴とする 有機半導体薄膜。
[化 1]
—般式《1)
R!— X— 3
〔式中、 Xは、ケィ素（Si)、ゲルマニウム（Ge)、スズ (Sn)、及び鉛 (Pb)力も選ばれる 何れかの原子を表す。 R〜R
1 3は各々水素原子又は置換基を表す。〕
[2] 前記一般式（1)中、 R〜Rの
1 3 少なくとも 1つがアルキル基であることを特徴とする請 求の範囲第 1項に記載の有機半導体薄膜。
[3] 前記表面処理剤が下記一般式（2)で表される化合物であることを特徴とする請求の 範囲第 1項又は第 2項に記載の有機半導体薄膜。
[化 2]
—般式 (2)
R2
^― ^― 3
Y
一 I
〔式中、 Xは前記一般式（1)の Xと同義であり、 Zは、ケィ素（Si)、チタン (Ti)、ゲルマ -ゥム（Ge)、スズ（Sn)、及び鉛（Pb)から選ばれる何れかの原子を表す。 R〜Rは
1 6 各々水素原子又は置換基を表す。 Yは連結基を表す。〕
[4] 前記表面処理剤がシランカップリング剤であることを特徴とする請求の範囲第 1項又 は第 2項に記載の有機半導体薄膜。
[5] 前記有機半導体薄膜を形成する有機半導体材料が前記一般式 (1)で表される部分 構造を有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項の何れか一項に記載の有 機半導体薄膜。
[6] 請求の範囲第 1項〜第 5項の何れか一項に記載の有機半導体薄膜を用いたことを 特徴とする有機薄膜トランジスタ。
[7] 前記有機薄膜トランジスタがボトムゲート構造であることを特徴とする請求の範囲第 6 項に記載の有機薄膜トランジスタ。
[8] 請求の範囲第 6項又は第 7項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、 有機半導体薄膜が有機半導体材料を含む溶液から形成されたことを特徴とする有 機薄膜トランジスタの製造方法。
[9] 請求の範囲第 6項又は第 7項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、 基体の表面処理が、表面処理剤の溶液を基体表面に供給することで行われることを 特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
[10] 請求の範囲第 6項又は第 7項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、 基体の表面処理が CVD法により行われることを特徴とする有機薄膜トランジスタの製 造方法。
[11] 基体の前記表面処理がプラズマ CVD法により行われることを特徴とする請求の範囲 第 10項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
[12] 前記プラズマ CVD法が大気圧プラズマ CVD法であることを特徴とする請求の範囲 第 11項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009044659A1 (ja) * 2007-10-05 2009-04-09 Konica Minolta Holdings, Inc. パターン形成方法
JP2011249666A (ja) * 2010-05-28 2011-12-08 Teijin Ltd アルキルシラン積層体及びその製造方法、並びに薄膜トランジスタ

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102227813B (zh) * 2008-11-28 2013-12-25 日产化学工业株式会社 薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂
US20110094557A1 (en) * 2009-10-27 2011-04-28 International Business Machines Corporation Method of forming semiconductor film and photovoltaic device including the film
US10147604B2 (en) * 2009-10-27 2018-12-04 International Business Machines Corporation Aqueous-based method of forming semiconductor film and photovoltaic device including the film
DE102011080620B4 (de) * 2011-08-08 2014-06-05 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren für die Beschichtung eines Isolationsbauteils und Isolationsbauteil sowie elektrisch leitfähiges Heizkabel
US8696864B2 (en) * 2012-01-26 2014-04-15 Promerus, Llc Room temperature debonding composition, method and stack
DK177766B3 (da) * 2013-03-19 2018-04-30 Tresu As Enhed og fremgangsmåde til koronabehandling
US9142496B1 (en) * 2014-07-28 2015-09-22 Texas Instruments Incorporated Semiconductor package having etched foil capacitor integrated into leadframe
US9165873B1 (en) * 2014-07-28 2015-10-20 Texas Instruments Incorporated Semiconductor package having etched foil capacitor integrated into leadframe
TWI703746B (zh) * 2015-08-28 2020-09-01 國立大學法人千葉大學 有機半導體裝置的製造方法及粉體
CN112868091B (zh) * 2018-10-18 2024-04-09 东丽株式会社 场效应型晶体管的制造方法及无线通信装置的制造方法
CZ309595B6 (cs) * 2022-03-18 2023-05-03 Ego 93 S.R.O. Aktivační roztok a způsob jeho přípravy

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003016599A1 (fr) * 2001-08-09 2003-02-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Element a semi-conducteur organique
JP2003119255A (ja) * 2001-10-15 2003-04-23 Fujitsu Ltd 導電性有機化合物及び電子素子
JP2003154595A (ja) * 2001-11-22 2003-05-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 導電性単分子累積膜とその製造方法、およびそれを用いた有機電子デバイスとその製造方法、およびそれを用いた表示装置とその製造方法
JP2004327857A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Pioneer Electronic Corp 有機トランジスタの製造方法および有機トランジスタ
JP2005183889A (ja) * 2003-12-24 2005-07-07 Konica Minolta Holdings Inc 薄膜トランジスタシート及びその作製方法、それにより形成された薄膜トランジスタ素子

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1596428A4 (en) * 2003-02-18 2008-12-24 Konica Minolta Holdings Inc ORGANIC THIN FILM TRANSISTOR COMPONENT AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
US7115900B2 (en) * 2003-11-26 2006-10-03 Lucent Technologies Inc. Devices having patterned regions of polycrystalline organic semiconductors, and methods of making the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003016599A1 (fr) * 2001-08-09 2003-02-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Element a semi-conducteur organique
JP2003119255A (ja) * 2001-10-15 2003-04-23 Fujitsu Ltd 導電性有機化合物及び電子素子
JP2003154595A (ja) * 2001-11-22 2003-05-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 導電性単分子累積膜とその製造方法、およびそれを用いた有機電子デバイスとその製造方法、およびそれを用いた表示装置とその製造方法
JP2004327857A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Pioneer Electronic Corp 有機トランジスタの製造方法および有機トランジスタ
JP2005183889A (ja) * 2003-12-24 2005-07-07 Konica Minolta Holdings Inc 薄膜トランジスタシート及びその作製方法、それにより形成された薄膜トランジスタ素子

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009044659A1 (ja) * 2007-10-05 2009-04-09 Konica Minolta Holdings, Inc. パターン形成方法
JP2011249666A (ja) * 2010-05-28 2011-12-08 Teijin Ltd アルキルシラン積層体及びその製造方法、並びに薄膜トランジスタ

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