WO2007111168A1 - 樹脂組成物、ワニス、樹脂膜及びそれを用いた半導体装置 - Google Patents

樹脂組成物、ワニス、樹脂膜及びそれを用いた半導体装置 Download PDF

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WO2007111168A1
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Kazuyoshi Fujita
Atsushi Izumi
Yumiko Yamanoi
Takahiro Harada
Hiromi Oki
Yukiharu Ono
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Sumitomo Bakelite Company, Ltd.
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    • H01L21/312—Organic layers, e.g. photoresist

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a varnish, a resin film, and a semiconductor device using them.
  • an oxide film (SiOx film) produced by a chemical vapor deposition method (CVD method) or the like is mainly used as an interlayer insulating film for semiconductor.
  • inorganic insulating films such as oxide films have high dielectric constants, making it difficult to cope with high-speed and high-performance semiconductors. Therefore, the application of organic materials is being studied as an interlayer dielectric film with a low dielectric constant.
  • the organic material used for the interlayer insulating film is required to be excellent in heat resistance and electrical properties and to exhibit a low dielectric constant.
  • a resin film generally made of polyimide resin has problems such as low heat resistance, high dielectric constant, and high hygroscopicity. Therefore, its use has been limited to some semiconductor devices such as bipolar semiconductor devices in terms of reliability.
  • polyquinoline resin and polyquinoxaline resin which have higher heat resistance, lower dielectric constant and lower hygroscopicity than polyimide resin, are thermoplastic resins, and therefore glass transition of resin is preferable. When exposed to a temperature higher than the transition point, the resin may be deformed, which may cause problems such as the inability to hold the circuit pattern of the semiconductor element during semiconductor manufacturing.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-195853
  • An object of the present invention is to provide a resin composition exhibiting high heat resistance and low dielectric constant, and a varnish thereof. Another object of the present invention is to provide a resin film having a low dielectric constant and excellent heat resistance, and a semiconductor device using the same.
  • R is a single bond or a structure represented by General Formula (2).
  • R to R water
  • a group having an alicyclic structure an organic group having 1 to 10 carbon atoms other than the group having an alicyclic structure, a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • X is o
  • Ar represents an aromatic group
  • Y represents any one of a single bond, O-, -S-, -OCO- and -COO.
  • q is an integer of 1 or more.
  • R is hydrogen or carbon number 1 or more
  • R is the same as or different from each other.
  • R is a single bond, a group in which at least one of R to R has the alicyclic structure
  • R is a structure represented by the general formula (2), at least one of R to R
  • a compound having a structure represented by the above general formula (1) has a structure in which R is a group represented by the above general formula (2).
  • the resin composition according to item [2] which is a group having a formula structure.
  • the compound having a structure represented by the general formula (1) has a group in which the structural power represented by the general formula (3) is also selected as Ar in the general formula (2).
  • the crosslinker and the compound having a structure represented by Z or the general formula (1) have a functional group having an acetylene bond as a group which causes the crosslinking reaction.
  • the resin composition according to any one of the above items.
  • the compound having a structure represented by the general formula (1) has —CONH— as X in the general formula (1), and an ortho force to the bond represented by * of the R force R.
  • the compound having a structure represented by the general formula (1) has —NHCO— as X in the general formula (1), and an ortho force to the bond represented by * of the R force R.
  • a varnish comprising the resin composition according to any one of [1] to [19] and an organic solvent.
  • a resin composition capable of constituting a resin film exhibiting high heat resistance and low dielectric constant and further having high elastic modulus and low linear expansion coefficient, and varnish thereof The resin composition or the resin film formed by varnishing the resin composition, and the semiconductor device using the resin film can be obtained.
  • a resin composition containing a polyimide resin precursor excellent in heat resistance can be obtained, and a resin composition containing a benzooxazole resin precursor excellent in heat resistance is obtained. be able to.
  • a composition containing a polyimide resin exhibiting heat resistance and a low dielectric constant, and further, a high elastic modulus and a low linear expansion coefficient, and a composition containing polybenzoxazole resin It is possible to obtain those varnishes, those resin compositions or those resin films formed with these varnishes, and semiconductor devices using the resin films.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a semiconductor device of the present invention.
  • the fat composition of the present invention comprises a compound having a structure represented by the general formula (1), and a crosslinking agent having at least two crosslinking agents each having two or more groups which cause a crosslinking reaction between the crosslinking agents. is there.
  • R is a single bond or a structure represented by General Formula (2).
  • R to R water
  • a group having an alicyclic structure an organic group having 1 to 10 carbon atoms other than the group having an alicyclic structure, a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • X represents one of ⁇ NHCO—, —CONH—, —COO and —OCO.
  • Ar represents an aromatic group
  • Y represents any one of a single bond, O-, -S-, -OCO- and -COO.
  • q is an integer of 1 or more.
  • R is hydrogen or carbon number 1 or more
  • R is the same as or different from each other. Also good.
  • R is a single bond, a group in which at least one of R to R has the alicyclic structure
  • R is a structure represented by the general formula (2), at least one of R to R
  • the fat composition of the present invention exhibits high heat resistance and low dielectric constant by containing the compound having the structure represented by the above formula (1) and the above-mentioned crosslinking agent, and further, high A resin film having an elastic modulus and a low linear expansion coefficient can be obtained.
  • the compound having a structure represented by the general formula (1) includes a polyimide resin precursor, a polybenzoxazole resin precursor, and the like.
  • R is a group represented by the general formula (2)
  • aromatic group As Ar in the said General formula (2).
  • aromatic ring constituting the aromatic group include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, a polycyclic aromatic ring having 4 or more aromatic rings, fluorene, pyridine, and a nitrogen-containing group.
  • examples thereof include cyclic aromatic rings and aromatic rings to which these are bonded, and in particular, a group having a structure represented by General Formula (3) is preferable. This makes it possible to impart good solubility to the resin film and the solvent used in making the semiconductor device containing it.
  • Y in the general formula (2) a single bond, —O—, —S—, —OCO and COO can be mentioned. Particularly, O 2 is preferable in terms of solubility in a solvent and heat resistance. .
  • a compound having a structure represented by the general formula (1) can be selected from R to R, hydrogen, alicyclic
  • It has any of a group having a formula structure, an organic group having 1 to 10 carbon atoms other than the group having an alicyclic structure, a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • Examples of the group having an alicyclic structure include the same groups as R described later. Said alicyclic
  • Examples of the organic group having 1 to 10 carbon atoms other than the group having a formula structure include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, heptyl group, hexyl group And pentyl, octyl, nonyl and decyl groups, and those obtained by substituting these organic groups with fluorine, such as fluoromethyl group.
  • It can have an organic group having one or more carbon atoms.
  • the organic group having 1 or more carbon atoms include organic groups having 1 to 10 carbon atoms other than the group having the alicyclic structure and the group having the alicyclic structure.
  • R has these organic groups, at least 1
  • a group having an alicyclic structure is preferred that one have a group having an alicyclic structure.
  • a group having the alicyclic structure are, for example, groups having a cyclopropane structure, a cyclobutane structure, a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a cycloheptane structure, a norbornene structure or an adamantane structure etc., and in particular, a group having an adamantane structure preferable.
  • the group having an adamantane structure is a group having a structure having an adamantane structure as a minimum unit.
  • adamantyl group for example, adamantyl group, diamantyl group, triamantyl group, tetramantyl group, tetramantyl group, pentamantyl group, hexamantyl group, heptamantyl group
  • groups having an (aliphatic) polycyclic skeleton structure such as octamantyl group, nonamantyl group, decamantyl group and undeforced mantyl group, and further, groups having a plurality of groups having the above-mentioned polycyclic skeleton structure.
  • Etc examples include groups having an oligo structure or a poly structure.
  • adamantyl group as the group having a polycyclic skeleton structure, for example, a biadamantyl group such as a di (1, 3-adamantane) group and a di (2, 2-adamantane) group, a tri (1, 3-adamantane) group, etc.
  • a triadamantyl group such as a group and a tri (2, 2-adamantane) group, a tetraadamantyl group such as a tetra (1, 3- adamantane) group and a tetra (2, 2- adamantane) group, a penta (1, 1 Heptadaman such as pentaadamantyl group such as 3-adamantane) group and penta (2, 2-adamantane) group, hepta (1, 3-adamantane) group and hepta (2, 2-adamantane) group
  • a group having an oligodamantane structure such as a chill group, a hexadamantyl group, an oktaadamantyl group, a nonadamantyl group, a decadamantyl group, an undecaadamantyl group, and the like, and the number of addamantyl groups And groups having a polyadam
  • a group having the above-described group having an oligodamantane structure or a group having a polyadamantane structure substituted with the adamantyl group is mentioned, for example, Di- (diamantane) group, tri- (diamantane) group, tetra- (diamantane) group, penta- (diamantane) group, hexa- (diamantane) group, hepta (diamantane) group, octa- (diamantane) group, A group having a plurality of diamantane groups such as nona (diamantane) group, decker (diamantane) group and undecker (diamantane) group, etc., di- (triamantane) group, tri- (triamantane) group
  • adamantyl group, diamantyl group, triamantyl group, tetramantyl group, pentamantyl group, hexamantyl group, heptamantyl group, heptamantyl group, octamantyl group, nonamantyl group, decamantyl group, undantity mantyl group, biadamantyl group, triadamantyl group, Tetra-adamantyl group, penta-adamantyl group, hexada-mantyl group, hepta-da-mantyl group, oct-adamantyl group, non-ada-mantyl group, de-kada-mantyl group and un-de-kadamantyl group are preferred-adamantyl group, diamantyl group, triamantyl group, tetramer Nethyl group, pentamantyl group, di (1
  • the group having an adamantane structure may be a methyl, ethyl, alkyl group such as propyl group and butyl group, a fluoromethyl group, a fluoroethyl group, a fluoroethyl group, a fluoropropyl group and a fluoroalkyl group such as a fluorobutyl group, etc. .
  • R as an organic group having 1 or more carbon atoms other than a group having an alicyclic structure,
  • the compound having a structure represented by the general formula (1) is an R 1S single bond, and Ar and R are
  • a compound having a structure represented by General Formula (1) has a structure in which R is represented by General Formula (2)
  • At least one of R to R is a group having an alicyclic structure. Only as R
  • a group having one or more alicyclic structures may be present, and R to R
  • Groups having two or more alicyclic structures may be present in both of 9 1 to R.
  • the point force for further lowering the dielectric constant also has a high proportion of containing an alicyclic structure.
  • the alicyclic structure is preferably contained in a total amount of about 20 to 85% by weight in the compound having a structure represented by the general formula (1), more preferably 40% by weight or more, still more preferably It is desirable to contain 60% by weight or more. Note that
  • the alicyclic structure in calculating the content ratio of the alicyclic structure is calculated by substituting hydrogen even if it has a substituent in the general formula (1).
  • the molecular weight is calculated using, for example, the molecular weight 136 of adamantane, the molecular weight 188 of diamantane, the molecular weight 240 of triamantane and the like, and the number thereof.
  • it contains a group having a plurality of the above-mentioned polycyclic skeleton structure for example, when it contains biadamantane, it is calculated as two adamantanes (136 X 2), and similarly contains triadamantane. In the case, it is calculated as 3 additional mantans (136 x 3).
  • the content ratio of the alicyclic structure is an alicyclic structure contained in the structure of the repeating unit.
  • a compound having a structure represented by the general formula (1) is a compound having, as X, any one of O—, —NHCO 1, CONH 2, 1 COO—, and 1 OCO 2.
  • the compound having a structure represented by the general formula (1) has a structure of a polyimide resin precursor. Also, R R R
  • the compound having the structure represented by the general formula (1) is a polybenzoxazole resin precursor structure.
  • the heat resistance can be further improved.
  • X is one NHCO, R or
  • R is an R to R in *
  • the compound having the structure represented by the above general formula (1) has a structure of a polyimide resin precursor and When it becomes, it can be set as a polyimide resin by dehydrating ring closure.
  • the method for producing the polyimide resin precursor can be obtained, for example, by reacting tetracarboxylic acid anhydride with a diamine compound.
  • the reaction may be carried out by reacting acid anhydride with alcohol and then reacting with diamine compound.
  • Examples of the tetracarboxylic acid dianhydride include those having a structure represented by the following general formula (4) as those having an alicyclic structure.
  • R is a single bond or a structure represented by General Formula (5).
  • R Force R is
  • Ar represents an aromatic group
  • Y represents any of a single bond, -O-, -S-, -OCO-, or -COO-.
  • q is an integer of 1 or more.
  • R is hydrogen or an organic group having one or more carbon atoms
  • R may be the same or different from each other.
  • R 1 is a single bond, at least one of R 1 to R 4 has the alicyclic structure.
  • R is a structure represented by the general formula (5), at least
  • One is a group having an alicyclic structure.
  • the aromatic group, the organic group having 1 or more carbon atoms, the group having an alicyclic structure, and the organic group having 1 to 10 carbon atoms other than the group having an alicyclic structure have a general formula In (1) Indicates a group similar to that of
  • tetracarboxylic acid dianhydride having the alicyclic structure examples include 9, 9 bis.
  • the tetracarboxylic acid dianhydride having the adamantane structure and the fluorene structure can be synthesized, for example, by the following method. First, Suzuki coupling reaction of 2bromo- 5- (1-adamantyl) monotoluene with 4- (1-adamantyl) benzeneboronic acid, followed by fluorenin reaction, fluorenin reaction, the corresponding 2, 7 diadamantylfluoro. This resin is synthesized and dehydrated with o-xylene, which is further converted to a phthalic acid structure by oxidation reaction of methyl group, and then dehydrated by acetic anhydride or the like to obtain 9,9 bis (3,4-dicarboxy-).
  • Fell-2, 7 Diadamantyl-fluorene dianhydride can be synthesized. Further, a fluoranbisphenol having an adamantyl group is obtained by dewatering reaction of 2,7-diadamantylfluorenone and phenol, and this is reacted with dimethyl 4-phthalate to be reacted with ether. Furthermore alkaline hydrolysis, acid By treatment, phthalic acid is formed, and 9, 9 bis [(3, 4-dicarboxy-phenoxy) phenyl] 2, 7 diadamantyl-fluorene dianhydride can be synthesized by dehydration reaction with acetic anhydride etc. .
  • the tetracarboxylic acid dianhydride having the adamantane structure and the benzene structure can be synthesized, for example, by the following method.
  • dihydroxybenzene having an adamantane structure is synthesized by the reaction of resorcinol and 1-bromoadamantane. This is etherified with dimethyl 4 fluoro-phthalate. Further, the compound is converted to a phthalic acid structure by alkaline hydrolysis and acid treatment, and then to a dehydration reaction with acetic anhydride or the like to obtain 1,3-bis (3,4-dicarboxy-phenoxy) -4,6-diadamantylbenzene 2 Anhydride can be synthesized.
  • the tetracarboxylic acid dianhydride having the adamantane structure and the biphenyl structure can be synthesized, for example, by the following method.
  • a dihydroxybiphenyl having an adamantyl group is synthesized by the reaction of 2,2'-dihydroxybiphenyl and 1-bromoadamantane. This is etherified with dimethyl 4 fluoro-phthalate.
  • An acid anhydride can be synthesized.
  • diamine composites examples include those having a structure represented by the following general formula (6) as those having an alicyclic structure.
  • R is a single bond or a structure represented by General Formula (7).
  • X represents one of O-, -NHCO-, -CONH-, -COO- and -OCO.
  • Ar represents an aromatic group
  • Y represents any of a single bond, O—, —S—, —OCO—, and —COO 2.
  • q is an integer of 1 or more.
  • R is hydrogen or charcoal
  • R 1 is the same as each other when q is an integer of 2 or more, indicating an organic group having a prime number of 1 or more
  • R is a single bond
  • at least one of R to R is
  • R is a structure represented by the general formula (7), R
  • At least one of 202 to R3 is a group having an alicyclic structure.
  • the aromatic group, the organic group having 1 or more carbon atoms, the group having an alicyclic structure, and the organic group having 1 to 10 carbon atoms other than the group having an alicyclic structure have a general formula The same groups as those in (1) are shown.
  • diamine complex having an alicyclic structure examples include 2, 7 di (1-adamantyl) monofluorene, 9, 9-bis (4-a-phosphorin), 9, 9-bis (4) —Amino one 5-adamantyl phenyl) monofluorene and 9, 9-bis [(4-aminophenoxy) one phenyl] -2 ', a diamine compound having an adamantane structure and a fluorene structure such as 2,7-diamantyl fluorene, 4, 6 Di (1-adamantyl) -1, 3 bis (4-aminophenoloxy) -benzene and 1,3-bis (4-amino-5-adamantylphenoxy) benzene A diamine compound having any of adamantane structure and a benzene structure, a diamine compound having an adamantane structure and a napthalene structure, a diamine compound having an adamantane structure and an anthracen
  • the diamine compound having an adamantane structure and a fluorene structure can be synthesized, for example, by the following method.
  • the diamine compound having the adamantane structure and the benzene structure can be synthesized, for example, by the following method.
  • dihydroxybenzene having an adamantane structure is synthesized by the reaction of resorcinol with 1-bromoadamantane. This is followed by etherification with 4-fluoro-trobenzene and further reduction reaction to synthesize 4,6-di (1-adamantyl) 1,3 bis (4-aminophenoxy) benzene.
  • the diamine compound having the adamantane structure and the biphenyl structure can be synthesized, for example, by the following method.
  • a dihydroxybiphenyl having an adamantyl group is synthesized by the reaction of 2, 2-dihydroxybiphenyl with 1-bromodamantane. This is etherified with 4-fluoro-nitrobenzene and further subjected to a reduction reaction to obtain 2, 2, 1-bis (4-amino-phynoxy) 5,5, -di (1-adamantyl). It is possible to synthesize biphenyl.
  • tetracarboxylic acid dianhydride having a structure represented by the general formula (4) and Z or the formula (6) It uses a mixture of materials having a structure represented by
  • Tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure ie, having an alicyclic structure in the main chain may be used instead of Ar at 10.
  • the tetracarboxylic acid dianhydride one having no group having an alicyclic structure may be used.
  • Examples of the tetracarboxylic acid dianhydride having an alicyclic structure in the main chain include, for example, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) adamantane, and 2-bis (3,4).
  • an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group
  • a fluoroalkyl group such as a fluoromethyl group, a fluoroethyl group, a fluoropropyl group and a fluorobutyl group, etc.
  • substitution with fluorine contributes to lowering the dielectric constant.
  • examples of the tetracarboxylic acid dianhydride having no group having an alicyclic structure include 9,9 bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene monoanhydride, 9,9 bis [4- ((3,4 Dicarboxyphenoxy) monophenyl] fluorene dianhydride, 1,3 bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride and 2,2'-bis (( And 3,4 dicarboxyphenoxy) biphenyl-ru dianhydride.
  • the diamine complex has a structure represented by General Formula (6) It is not necessary to use the jammy mixture.
  • formula (7) of R in general formula (6)
  • a diamine compound having an alicyclic structure that is, an alicyclic structure in the main chain may be used.
  • a diamine compound it does not have a group having an alicyclic structure !, or may be used!
  • an Adamantane structure such as 1,3 bis (4 amino acid) adamantane, 2,2 bis (4 amino acid) adamantane, etc.
  • alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, fluoroalkyl group such as fluoromethyl group, fluoroethyl group, fluoropropyl group and fluorobutyl group are bonded to the above-mentioned group having adamantane structure and adamantane structure. It may be By introducing an alkyl group, the solubility in a solvent and the heat resistance can be further improved. In addition, substitution with fluorine contributes to lowering the dielectric constant.
  • diamine compound having no group having an alicyclic structure examples include 9,9 bis (4-a-phosphorus) fluorene, 9,9 bis [(4 aminophenoxy) monophenyl] fluorene, 1,3-bis Examples thereof include (4-aminophenoxy) benzene and 2,2-bis (4-aminophenoxy) biphenyl.
  • tetracarboxylic acid dianhydride In the combination of the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine compound, From the viewpoint of obtaining a polyimide resin excellent in heat resistance as well as lowering the electric conductivity, it is preferable to have a group having an alicyclic structure on both sides. That is, by using a tetracarboxylic acid dianhydride having a structure represented by the general formula (4) and a diamine compound having a structure represented by the formula (6), a structure represented by the general formula (4) can be obtained.
  • a diamine compound having a cycloaliphatic structure in the main chain and a diamine compound having a structure represented by the general formula (6) and having a cycloaliphatic structure in the main chain
  • a diamine compound having a structure represented by the general formula (6) and having a cycloaliphatic structure in the main chain Preference is given to using tetracarboxylic dianhydrides.
  • tetracarboxylic acid dianhydrides and diamine compounds other than the above-mentioned tetracarboxylic acid dianhydrides and diamine mixtures are mixed and copolymerized.
  • Examples of the method for producing the polybenzoxazole resin precursor include an acid chloride method, an active ester method, and the like of a bis-aminophenol compound and a dicarboxylic acid compound. It can be obtained by reaction according to the method of
  • Examples of the bis-amino-amino acid complex include those having a structure represented by the above general formula (4) as having an alicyclic structure.
  • bis-o-aminophenol complex having an alicyclic structure examples include 9, 9 bis (3 amino-4 hydroxy mono) 2, 7 di (1-adamantyl) monofluorene, 9,9-Bis (3-amino-1 4-hydroxy-1.5-adamanylphenyl) -fluorene, 9,9 bis (3-amino-1 4 hydroxy-one) -1 2,7 di (3,5 dimethyl-1) 1-adamantyl) monofluorene, 9, 9 bis [(3-hydroxy 14 aminophenoxy)-phenyl]-2, 7 di (1 -adamantyl) monofluorene, 9, 9 bis [(3- hydroxy one 4 —Amino one 5-adamantylphenoxy) -one]]-fluorene, 9, 9-bis [(3-hydroxy-1-4 aminophenoxy) -one]-2, 7 di (3, 5 dimethyl 1 1 —Adamantyl) adamantyl-fluorene and 9,9-bis [4
  • adamantane structure For the group having an alicyclic structure, as the adamantane structure, a structure having the adamantane structure described above as the minimum unit can be selected.
  • the bonding position of the dadmantane structure is also not selected arbitrarily in the range included in the general formula (1).
  • the bisaminophenol compound having the adamantane structure and the fluorene structure can be synthesized, for example, by the following method. First, Suzuki coupling reaction of 2bromo- 5- (1-adamantyl) mono-toluene with 4-iso (1-adamantyl) benzeneboronic acid, Subsequently, the corresponding 2,7-diadamantylfluorenone is synthesized by the fluorene reaction and the fluorenone reaction, and the dehydration reaction with phenol gives a fluorene bisphenol having an adamantyl group.
  • 9,9-bis (3-amino-4-hydroxylphenyl) 2,7 diadamantyl-fluorene can be synthesized.
  • it is possible to etherify the furanoleene bis phenonele having a adamantine trino group obtained above with 2-benzyloxy 4 furaneo port-to-port benzene, and further perform deprotection and reduction reaction, 9, 9 —Bis [(3 hydroxy 14 amino phenoxy) mono]] 2,7 Diadamantyl-fluorene can be synthesized.
  • the bisaminophenol complex having the adamantane structure and the benzene structure can be synthesized, for example, by the following method.
  • dihydroxybenzene having an adamantane structure is synthesized by the reaction of resorcinol with 1-bromoadamantane or 1-bromo-3,5 dimethyladamantane. This is further etherified with 2-benzyloxy-4-fluoro-benzene and further subjected to deprotection and reduction to give 1,3 bis (3-hydroxy-4 aminophenoxy) 4,6-diadamantinole.
  • Benzene or 4,6 di (3,5 dimethyl-1 1-adamantyl) 1,3 bis (4 amino 1 3-hydroxy xenoxy) benzene can be synthesized.
  • the bisaminophenol compound having the adamantane structure and the biphenyl structure can be synthesized, for example, by the following method.
  • a dihydroxybiphenyl having an adamantyl group is synthesized by the reaction of 2,2'-dihydroxybiphenyl with 1 bromoadamantane or 1 bromo 3,5 dimethyladamantane. This is subjected to ortho-to-tropation of the hydroxyl group and further reduction to the amino group to give 2,2'-dihydroxy-3,3'-diamino-5,5-diadamantylphenyl.
  • 2,2'-dihydroxy-3,3-diamine 5,5-di (3,5-dimethyl-1-adamantyl) biphenyl can be synthesized.
  • dicarboxylic acid compound having an alicyclic structure examples include 2,7-diadamantylfluorene-9,9 bisbenzoic acid and 9,9 bis (4-carboxy-3-adamantylphenyl) fluorene, 2,7 di (3,5 Dimethyl 1-adamantyl) fluorene-9,9 bisbenzoic acid 9,9 bis (4-carboxy-phenyl) -2 7,7 diadamantyl 1-fluorene 9,9 bis (4 —Carboxy 1-phenyl)-1, 2 7 di (3, 5 Di-methyl 1-adamantyl) 1-fluorene, 9, 9 bis [(4-carboxy-phenoxy) -phenyl] — 2, 7 diadamantyl 1-fluorene, 9, 9 Bis [(4-Carboxy 1-3 -adamantylphenoxy) 1] -fluorene and 9, 9-bis [(4- carbo-phenoxy)-gel]-2, 7 Di (3,5 Dimethyl 1-Ad
  • a dicarboxylic acid having a biphenyl structure 3- (2- (1-adamantyl) ethynyl) phthalic acid, 3- (2- (2-adamantyl) ethynyl) phthalic acid, 4- (2- (1-(1-2 Adamanthyl) etul) Phthalic acid, 4 (2- (2 Damantyl) etul) phthalic acid, 3- (2- (1 (3, 5 Dimethyladamantyl)) etul) phthalic acid, 3- (2- (2 (2) -(1, 3 Dimethyladamantyl)) etul) phthalic acid, 4 (2- (1 (3, 5 dimethyl adamantyl)) etul) phthalic acid and 4-1 (2- (1, 2-dimethylamantyl) phthalic acid Damantyl) Phthalic acid having an adamantane structure such as phthalic acid phthalic acid and etul structure, 4- (2- (1-adamantyl) -etul) isophthal
  • a terephthalic acid having a tetramantyl structure and an ethynyl structure such as isophthalic acid, 5- (2- (1-tetramantyl) ethul) terephthalic acid and 5- (2- (2-tetramantyl) ethel) terephthalic acid; (2-(3 1 (1 1, 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1- 1 1 1 1 1 1- 1- 1 1 1 1 1- 3- (1, 1, 1 Biadamanchil)) etul) Futaric acid, 4 1 (2- (2- (1, 1 1 Biadamanchil)) quetul) phthalic acid, 3- (2- (7-( 1, 1, —
  • Phthalic acid having an acidanthyl structure such as adamantyl structure and a light-sensitive structure 4- (2- (4- (1-adamantyl) phenyl) ether, isophthalic acid, 4- (2- (4-a Damantyl) Fer) etul) isophthalic acid, 5-(2- (4 ((1-adamantyl) phenyl) etul) isophthalic acid, 5 (2- (4 (2 adamanthyl) gel) isul) isophthalic acid, 4 (2- (4- (1-(3, 5 dimethyladamantyl)) phenyl) eth) isophthalic acid 4- (2- (4- (2- (1,3-dimethyladamantyl)) phenyl) isophthalic acid, 5- (2- (4- (1- (3,5-dimethyl) Adamanthyl)) Fer) etul) isophthalic acid, 5-(2-(4 (2-(1, 3-dimethyladamantyl))-----5
  • Acid 5- (2- (4 (1-adamantyl) phenyl) terephthalic acid, 5- (2 (1- (2adamantyl) phenyl) ethynyl) terephthalic acid, 5- (2- (4-1) (1 ((3,5 Dimethyladamantyl)) ⁇ ⁇ ⁇ ) ⁇ ) terephthalic acid, 5-(2- (4- (2- (1, 3 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) Acid, 5- (2- (4- (4 (1-adamantyl) ⁇ noxy) fel) Phthalic acid, 5- (2- (41 (41 (2 (adamantyl) phenoxy) phenyl) ether) terephthalic acid, 5- (2- (4- (1- (1,5- (3,5 dimethyl adaman) Chill)) Phenyl
  • phthalic acid having a biadamantyl structure such as phthalic acid and phenylethynyl structure
  • the bonding position may be arbitrarily selected within the range included in Formula (1).
  • the dicarboxylic acid complex having the adamantane structure and the fluorene structure can be synthesized, for example, by the following method. First, 2 bromo- 5-(1-adamantyl) toruen or 1-bromo 3,5 dimethyladamantane and 4--(1-adamantyl) The corresponding 2,7-diadamantylfluorenone or 2,7-di (3,5 dimethyl-1-adamantyl) fluorenone is synthesized by Suzuki coupling reaction with nsenboronic acid followed by fluorenation reaction and fluorenation reaction.
  • the dicarboxylic acid complex having the adamantane structure and the benzene structure can be synthesized, for example, by the following method.
  • dihydroxybenzene having an adamantane structure is synthesized by the reaction of resorcinol with 1-bromoadamantane or 1-bromo-3,5 dimethyladamantane.
  • the dicarboxylic acid complex having the adamantane structure and the biphenyl structure can be synthesized, for example, by the following method.
  • a dihydroxybiphenyl having an adamantyl group is synthesized by the reaction of 2,2'-dihydroxybiphenyl and 1-bromoadamantane or 1-bromo-3,5 dimethyladamantane.
  • the resulting product is etherified with methyl 4 fluoro-safate, further subjected to alkaline hydrolysis and acid treatment, to give 2,2'-bis (4-carboxy-phenoxy) -l-5,5-diadamantyl-biphenyl.
  • 2, 2, 2 bis (4 carboxy-phenoxy) -5,5'-di (3,5 dimethyl-1 adamantyl) biphenyl can be synthesized.
  • a bis-aminophenol complex having a structure represented by the general formula (4) is used.
  • Objects and A dicarboxylic acid complex having a structure represented by Z or formula (6) is used.
  • a bis-0 -aminophenol compound is represented by the general formula (4). It is not necessary to use a bis-aminophenol complex having the following structure.
  • Ar in formula (5) of R in general formula (4) it has an alicyclic structure, that is,
  • a bis (aminophenol) complex having a cyclic structure may also be used.
  • the bis-aminophenol complex one not having a group having an alicyclic structure may be used.
  • the bis-aminophenol-containing compound having an alicyclic structure in the main chain include, for example, 1,3 bis (3 amino-4 hydroxy phenyl) adamantane, 2,2 bis (3-amino-4 hydroxy Bis-aminophenol compounds having adamantane structure in the main chain such as phenyl) adamantane, 1,3 bis (4 amino-3 hydroxy phenyl), 2,2 bis (4 amino-3 hydroxy phenyl) adamantane, etc.
  • Bis-aminophenol compound having a group having a ring structure in the main chain 1,3 bis (3 amino-4 hydroxy phenoxy) adamantane, 2,2 bis (3 amino-4-hydroxy phenoxy) adamantane 1, 3 bis (4 amino-3 hydroxy phenyloxy) adamantane, 2, 2 bis (4 amino-3 hydroxy phenoxy) g ada Tintan, bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) diamantane, bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) diamantane, bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) triamantane, bis (4-amino-3) —Hydroxyphenoxy) triamantane, bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) tetraamantane, bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) tetraamanta, bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) Hexa-amantane, bis (4-amino-3-hydroxy-phenoxy) hexam
  • a compound having a group having a plurality of adamantane structures in the main chain and the side chain a compound having a group having a plurality of adamantane structures in the main chain and the side chain.
  • An alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, a fluoroalkyl group such as a fluoromethyl group, a fluoroethyl group, a fluoropropyl group and a fluorobutyl group, etc.
  • substitution with fluorine contributes to lowering the dielectric constant.
  • examples thereof include 9,9-bis (3-amino-1-hydroxymonophenyl) fluorene, 9,9-bis ( 3-amino-4-hydroxy-1-phenyl) fluorene, 1, 3-bis (3-hydroxy-14 aminophenoxy) benzene, 1, 3-bis (4-amino-3 hydroxyphenoxy) benzene, 2, 2, 1-dihydroxy amine Examples thereof include 3,3,1-diaminobiphenyl and 2,2,1-bis [4- (3-hydroxy-4-amino) phenoxy] biphenyl.
  • the dicarboxylic acid compound is represented by the general formula (6). It is not necessary to use a dicarboxylic acid compound having a structure.
  • a dicarboxylic acid compound having a structure instead of Ar in formula (7) of R in general formula (6), it has an alicyclic structure, ie, an alicyclic structure in its main chain You may use the dicarboxylic acid compound which has manufacture.
  • the dicarboxylic acid bond one not having a group having an alicyclic structure may be used as the dicarboxylic acid bond.
  • the dicarboxylic acid compound having an alicyclic structure in the main chain examples include, for example, adamantane dicarboxylic acid, biadamantane dicarboxylic acid, and tetraadamantane dicarboxylic acid.
  • the group having the adamantane structure may be a combination of an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, a fluoroalkyl group such as a fluoromethyl group, a fluorothiol group, a fluoropropyl group and a fluorocarbyl group, etc.
  • an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group
  • a fluoroalkyl group such as a fluoromethyl group, a fluorothiol group, a fluoropropyl group and a fluor
  • dicarboxylic acid compound having no group having an alicyclic structure 9,9-biscarboxyphenylfluorene, 9,9 bis [(4carboxyphenyloxy) phenyl] And fluorene, 1,3-bis (4-carboxy-phenoxy) benzene and 2,2-bis [(4-carboxy-phenoxy) mono-phenyl] biphenyl and the like.
  • both the dielectric constant is lowered and a polybenzoxazole resin having excellent heat resistance is obtained.
  • Preferably have a group having an alicyclic structure. That is, using a bis-aminophenol complex having a structure represented by the general formula (4) and a dicarboxylic acid compound having a structure represented by the formula (6), a structure represented by the general formula (4) Using a bis-aminophenol compound having the formula and a dicarboxylic acid compound having an alicyclic structure in the main chain, and a dicarboxylic acid compound having the structure represented by the general formula (6) and the main compound It is preferable to use a bisaminophenol compound having an alicyclic structure in the chain.
  • bisaminophenol compound and dicarboxylic acid other than the above-mentioned bisaminophenol compound and dicarboxylic acid copolymer may be mixed and copolymerized.
  • a polybenzoxazole resin precursor having an adamantane structure is obtained by combining the bisaminopheniole compound having the adamantane structure and the adamantane structure.
  • an acid chloride method can be mentioned as the reaction method which can be obtained by the reaction with a dicarboxylic acid complex.
  • a catalyst such as N, N'-dimethylformamide
  • the above-mentioned dicarboxylic acid and an excess amount of sodium chloride can be added at room temperature to 13
  • reaction is carried out at about 0 ° C., and excess chloride is removed by heating and reduced pressure, and then the residue is recrystallized with a solvent such as hexane to obtain dicarboxylic acid chloride.
  • the dicarboxylic acid chloride and the bisaminophenol compound are dissolved in a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N, -dimethylacetoamide, and the like, in the presence of an acid acceptor such as pyridine.
  • a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N, -dimethylacetoamide, and the like
  • an acid acceptor such as pyridine.
  • the reaction can be carried out at about -30 ° C. to room temperature or at about room temperature to 80 ° C. to obtain a polybenzoxazole resin precursor having an adamantane structure.
  • the number of repeating units of the precursor is not particularly limited, but is preferably 2 to 1,000, more preferably 5 to 100. When the number of repeating units is within the above range, the solubility and the workability are particularly excellent.
  • the active ester method can be used instead of the acid chloride method.
  • benzotriazolyl ester is produced by the reaction of the above dicarboxylic acid chloride with 1-hydroxybenzotriazole, and this ester complex and the above bisaminophenol complex are the same as described above. The reaction may be carried out at room temperature or higher.
  • reaction of a monofunctional carboxylic acid compound or an o-aminophenol compound at the end of the fat precursor does not work. Thereby, the solubility in a solvent and the heat resistance can be further improved.
  • Examples of the above monofunctional carboxylic acid complex include sodium chloride, 4-adamantyl benzoyl chloride and the like.
  • Examples of the o-aminophenol compound include 2-aminophenol, 4-adamantyl-2-aminophenol and the like.
  • active energy such as microwave, visible light, UV light and X-ray Methods for Irradiating Light Rays and Actinic Radiations such as Electron Beams
  • the following will describe the method for ring-closing the polyimide resin precursor and the polybenzoxazole resin precursor.
  • the polyimide resin is subjected to ring closure by dehydration of the polyimide resin precursor as described above. It is obtained by reaction.
  • a method of reacting by heating for 5 (minutes) to 24 (hours) in a temperature range of 150 to 300 ° C. a method of irradiating UV light, a method of irradiating an electron beam, and the like can be mentioned.
  • polybenzoxazole resin is obtained by dehydration ring closure reaction of a polybenzoxazole resin precursor as described above.
  • a method of reacting by heating for 5 (minutes) to 24 (hours) in a temperature range of 150 to 425 ° C. a method of irradiating UV light, a method of irradiating an electron beam and the like can be mentioned.
  • polyphenylene ether for example, it can be obtained by reacting a bisphenol compound and an aromatic compound having a diol group under basic conditions.
  • polyester for example, it can be obtained by reacting a bisphenol compound and a dicarbonic acid compound by an acid chloride method or an active ester method.
  • Examples of the above-mentioned bisphenol compounds include 9,9 bis (4-hydroxy-phenyl) —2,7-diadamantyl-fluorene and 9,9 bis [(3-hydroxy-phenoxy) phenyl] — Bisphenolic compound having an adamantane structure and fluorene structure such as 2, 7-diadamantyl-fluorene, and adamantane structure such as 1, 3-bis (3-hydroxy-phenoxy) 4, 6-diadamantyl-benzene And a benzenephenol compound, an adamantane structure and a naphthalene structure, a bisphenol compound having an adamantane structure and an anthracene structure, 2, 2, dihydroxy-5,5 , -Giadamantyl-pilitise and 2,2,1 bis (3 hydro xyphenoxy) 5,5--Giadamantyl-pichelle etc Adamantan Structure and Bifue - such Bisufuenoru
  • dicarboxylic acid compound one similar to the dicarboxylic acid in the polybenzoxazole resin precursor can be selected.
  • aromatic compound having a difluoro group examples include 9,9 bis (4-fluorophenyl) -2,7-diadamantyl-fluorene and 9,9 bis [(3-fluoro-phenoxy) -phene. -Le]-2, 7 Diadamantyl-fluorene, etc.
  • Difluoro compound having an adamantane structure and a fluorene structure 1, 3 bis (3 fluoro-phenyloxy) 4, 6-Adamantane structure such as diadamantyl-benzene, benzene structure and benzene structure , A difluoro compound having an adamantane structure and a naphthalene structure, a difluoro compound having an adamantane structure and an anthracene structure, 2,2′-difluoro-5,5,5-diadamantylthiophene and 2,2 Adadamantane structure and biphenyl such as bis- (3 fluoro-phenoxy) 5,5 D - like Jifuruoro compound having an Le structure.
  • the Adamantan structure can choose structures that minimum unit Adamantan structure described above follow.
  • the bonding position of the dadmantane structure is also not selected arbitrarily within the range included in the general formula (1).
  • a group which causes a crosslinking reaction between the compounds or a crosslinking agent described later may be a side chain, an end or a main chain. You may have it. Thereby, the solubility to a solvent and heat resistance can be further improved.
  • the compound having the structure represented by the general formula (1) has a group that causes a crosslinking reaction with the crosslinking agent described later
  • the compound having the structure represented by the general formula (1) Preferably, a crosslinking reaction occurs between the product and a crosslinking agent described later, whereby the crosslinking density of the resin film can be improved and the heat resistance can be further improved.
  • Examples of the group that causes the crosslinking reaction include, for example, a functional group having an acetylene bond (carbon carbon triple bond), a biphenylidene group, a cyanato group, a maleimide group, a nadiimide group, a vinyl bond (carbon carbon double bond) And functional groups having cyclopentadienyl group and the like.
  • a point having high reactivity and higher heat resistance also has a polymerizable unsaturated bond.
  • groups containing carbon and hydrogen and containing different atoms such as nitrogen atom and oxygen atom are preferred because they can maintain a low dielectric constant.
  • the crosslinking group may be contained in the monomer for introducing the structure represented by the general formula (1).
  • a cross-linking group is contained in another monomer that is copolymerized with the monomer that introduces the structure represented by the general formula (1).
  • examples of the monomer having a functional group having an acetylene bond include the following.
  • examples of the dicarboxylic acid compound having an acetylene bond include 5-phenylisophthalic acid, 5- (4-phenylethaurophenoxy) isophthalic acid, 5-acetylisophthalic acid, 5- (4-eth -Roof enoxy) isophthalic acid, 5-adamanchirechi-ruisophthalic acid, 5-ferreturadamantane 1, 3 dicarboxylic acid and the like.
  • the molecular weight of the compound having a structure represented by the general formula (1) is not particularly limited, but the number average molecular weight (Mn) force is 3,000 to 50,000, and further 5,000 to 30, It is vital that it is 000 000.
  • the number average molecular weight (Mn) is at least the lower limit, a highly heat-resistant (high thermal decomposition) resin film can be stably obtained, and when the number average molecular weight (Mn) is at the upper limit or less, a material excellent in solubility in solvents Is obtained stably.
  • the number average molecular weight (Mn) of the present invention is the polystyrene conversion value using gel permeation chromatography (GPC)! .
  • the compound having a structure represented by the general formula (1) can be used as a mixture of two or more.
  • a compound having a structure represented by the above general formula (1) a compound having a group having a crosslinking reaction and a compound having more alicyclic structure, each having a compound having advantageous properties
  • the desired high heat resistance, low dielectric constant, high modulus of elasticity, and low coefficient of linear expansion can be easily realized by appropriately mixing and using species or more.
  • the crosslinking agent used in the present invention is a group which causes a crosslinking reaction between the crosslinking agents or Z or a group which causes a crosslinking reaction between the compound having a structure represented by the general formula (1) and the crosslinking agent Below, it may only be called a crosslinking group. And 2) or more in one molecule.
  • a method of crosslinking reaction a method by heating, a method of irradiating active energy rays such as microwave, visible light, UV light and X-ray, and actinic radiation such as electron beam, a metal catalyst, a radical generator, an acid These include methods using bases, etc. These methods may be used in combination. Above all, a heating method is preferable because it does not require an additive for advancing the crosslinking reaction, can suppress the mixing of extra components, and is relatively unlikely to cause a side reaction.
  • the crosslinking agent used in the present invention preferably has 2 or more and 10 or less crosslinking groups in one molecule, and more preferably 2 or more and 4 or less. If the crosslinkable group is at least the lower limit, the crosslink density is improved, and a highly heat-resistant resin film is obtained, and if it is immediately below the upper limit, the proportion of unreacted crosslinkable group is reduced.
  • crosslinking group examples include a functional group having an acetylene bond (carbon-carbon triple bond), a functional group having a vinyl bond (carbon-carbon double bond), a maleimide group, a nadiimide group, a biphenylene group, a cyanato group and the like. And cyclopentager groups.
  • a point force having high reactivity and higher heat resistance is also a functional having a polymerizable unsaturated bond such as acetylene bond (carbon-carbon triple bond) or vinyl bond (carbon-carbon double bond). Groups are preferred.
  • a group consisting of carbon and hydrogen which does not contain hetero atoms such as nitrogen atom and oxygen atom is preferable because it can maintain a low dielectric constant.
  • a point group having high reactivity and higher heat resistance is preferred, and a functional group having an acetylene bond is preferable.
  • Specific examples of the functional group having an acetylene bond include an ethynyl group; a phenylethul group, a naphtylulchul group, an anthrylethul group, a 3- phenyl-ru-2 propyrol group, and a 4-phenyl-yl-functional group.
  • Aromatically substituted ether group such as 3-butyl group, 6-phenyl-5-hexyl group and 8-phenyl-7-octyl group; 1 propy1 group, 1 butul group, 2 aliphatic aliphatic substituted ethynyl groups such as 2 petityl group, 1 1 hexir group, 2 hexyl group, 3 hexyl group and 4 1 hexyl group, etc .; cyclohexylethynyl group, bicyclo [2, 2, 1 ] Hepterecetul group, adamanchiruetul group, 3-cyclohexyl 2-propyl group, 4-cyclohexyl 3-propyl group, 6-cyclohexyl 5-hexyl group and 8 cyclohexyl 7-octy Cycloaliphatic substituted ethynyl group such as-group; -Roxy group, 2 butuloxy group, 3 buturooxy group,
  • Examples thereof include substituted vinyl groups such as a 1,3-butadiene group and a 2,4 pentadialkoxy group.
  • the hydrogen atom in the group containing an acetylene bond may be substituted by a group such as a fluorine atom, a methyl group, a methoxy group and a trifluoromethyl group.
  • étul group ferruetul group, (4 methyl phenyl) etul group, naphthyr etul group, phenyl butyryl group, t-butyl ethyl group, adamantyl ethynyl group and 3, 5-dimethyladamantyl group
  • the medium power of the tule group is particularly preferred, with the preferred bridging group being preferred.
  • Two or more crosslinking groups in one molecule may be the same as or different from each other! ,.
  • crosslinking agent As a specific example of such a crosslinking agent, one having a structure represented by the following formula (8) can be mentioned.
  • A- (B) P (8)
  • A is an organic group.
  • B is a crosslinking group in the crosslinking agent, and p is an integer of 2 or more, preferably 2 or more and 10 or less.
  • Examples of the organic group as A in the above formula (8) include a binaphthalene group, a naphthalene group, a fluorene group, a phenyl group, a diphenyl ether group, a biphenyl group, a diphenyl sulfone group, and a diphenyl propane.
  • Groups and aromatic groups such as diphenyl hexafluoropropane; adamantyl group, 3,5-diphenyladamantyl group, 3,5,7-triphenyladamantyl group, 3,5,7- 9 Terafurafumandantyl group 1, 1,-Biadamantyl group, 1, 2, 1 Biadamantyl group, 2, 2, 1 Biadamantyl group and 3, 3, Diphenyl-Ru 1, 1, Biadamantyl group, 3 , 3 ', 5,5,5-Tetraphenyl-1,1, -biadamantyl group and 3,3', 5,5 ', 5,7,7-one Hexaphene-1,1, -biadamantyl group, etc.
  • (aliphatic A group having a polycyclic skeleton structure a structure in which two or more kinds of the above-mentioned aromatic group and the above-mentioned polycyclic skeleton structure are combined, and the like are mentioned, but it is not limited thereto.
  • the organic group as A in the above formula (8) -O-, -NHCO-,--may be further added to a structure in which two or more of the above-mentioned aromatic group and the above-mentioned polycyclic skeleton structure are combined. It may have a linking group such as CONH-, -COO- and -OCO-.
  • the hydrogen atom in the organic group may be substituted by a fluorine atom, a methyl group, a hydroxyl group, a methoxy group and a trifluoromethyl group.
  • the crosslinking agent has a polycyclic skeleton structure
  • the crosslinking agent itself contributes to the low dielectric constant and further realizes a high elastic modulus and a low linear expansion coefficient.
  • the group having a biadamantane structure or adamantane structure is formed by combining an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl and butyl, a fluoroalkyl group such as fluoromethyl group, fluoroethyl group, fluoropropyl group and fluorobutyl group, etc. Even good. By introducing an alkyl group into a biadamantane structure or adamantane structure, solubility in solvents and heat resistance can be improved.
  • the proportion of the polycyclic skeleton structure is higher than that of the crosslinking agent.
  • the cross-linking agent preferably has a polycyclic skeleton structure of about 20 to 95% by weight. More preferably, it is 30% by weight or more, still more preferably 40% by weight or more.
  • the polycyclic skeleton structure is calculated by substituting hydrogen even if it has a substituent.
  • calculation is made using, for example, the molecular weight 136 of adamantane, the molecular weight 188 of diamantane, the molecular weight 240 of triamantane and the like and the number thereof.
  • a group having a plurality of the above-mentioned polycyclic skeleton structures In the case of containing biadamantane, for example, it is calculated as two Adamantanes (136 X 2), and similarly, in the case of containing Triadamantane, three Adamantans (136 X 3) Calculated as
  • the crosslinking agent is a polymer having a repeating unit
  • the content of the polycyclic skeleton in the crosslinking agent is determined by the content of the polycyclic skeleton contained in the structure of the repeating unit.
  • the proportion of the crosslinking agent is preferably 3 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound having a structure represented by the general formula (1). Preferably, it is 5 to 400 parts by weight.
  • a polymer obtained by reacting crosslinking agents with each other may be used by using one or more crosslinking agents in combination.
  • crosslinking agents in combination.
  • the fat composition of the present invention uses a compound having a structure represented by the general formula (1) in combination with a crosslinking agent to form a coating film and then appropriately cause a crosslinking reaction to occur. It is possible to increase the crosslink density of the resin film. As described above, in the case where the compound having the structure represented by the general formula (1) has a crosslinking group that reacts with the crosslinking agent, it is possible to further increase the crosslinking density.
  • the resin composition When the resin composition is used to form nanofoam to obtain a resin film, if the crosslink density of the resin film can be increased, the nanofoam will retain its shape without aggregation or the like. It becomes possible.
  • the resin composition of the present invention can further reduce the dielectric constant of the resin film by forming nanofoam to obtain the resin film.
  • a surfactant in addition to the above-mentioned components, if necessary, a surfactant, a coupling agent represented by a silane system, a radical which generates an oxygen radical or a sulfur radical upon heating. Additives such as initiators and catalysts such as disulfides can be used. Further, a naphthoquinone diazide compound or the like as a photosensitizer is added to the resin composition. From this point of view, the resin composition can also be used as a photosensitive resin composition. For example, as a specific example, a hydroxyl group is introduced into a fat composition, or, in the general formula (1), it has one NHCO as X and the R force is also to the bond represented by * of R. In ortho position
  • the resin composition in the case of having a hydroxyl group, that is, in the case of a polybenzoxazole resin precursor, can be used in the form of a positive photosensitive resin by using it together with a naphthoquinone diazide compound as a photosensitive agent. It can be used as a fat composition.
  • the resin composition has a group containing a photocrosslinkable group such as a methacryloyl group, the resin composition may be used as a negative photosensitive resin composition by using a photoinitiator. Is possible.
  • the fat composition of the present invention can be obtained by appropriately blending the components described above and mixing them.
  • the resin composition of the present invention can be used as a varnish as a varnish by dissolving or dispersing it in an organic solvent capable of dissolving or dispersing the resin film or the like. It is preferably used for production.
  • organic solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-butyric acid ratatone, N, N dimethylacetoamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl glycol dimethinole ether, diethylene glycol jetinole ether, glycol dibutyl ether Noreatel, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1, 3-butylene glycol Acetate, 1,3 butylene glycol 3 monomethyl ether, methyl pyruvate, pyruvic acid ethyl, methyl 3-methoxy propionate, methyl ethyl ketone, methyl is
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the fat composition completely, and can be appropriately adjusted according to the use.
  • the solvent content in the varnish is preferably about 70 to 99% by weight, and about 70 to 95% by weight, and Is used in about 96 to 99% by weight when it is desired to enhance the dilution property.
  • the resin film of the present invention is obtained by using the above-mentioned resin composition and a varnish containing the same. From this point of view, the resin film is excellent in adhesion and dimensional stability.
  • the resin film is, for example, an interlayer insulating film or surface protective film for a semiconductor, an interlayer insulating film of a multilayer circuit, a cover coat of a flexible copper clad plate, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, an etching protective film, an adhesive, etc. It can be used as Among these, it is suitably used as an interlayer insulating film for semiconductors, a surface protective film, and an etching protective film.
  • the resin composition can also be used as a photosensitive surface protective film by adding a naphthoquinone diazide compound or the like as a photosensitive agent to the resin composition.
  • the resin composition is dissolved in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a varnish, and the varnish is It is applied to a suitable support such as a silicon wafer or a ceramic substrate to form a coating.
  • a suitable support such as a silicon wafer or a ceramic substrate.
  • the coating method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, immersion, printing, roll coating and the like. After that, the coated film is dried, heat-treated, and the solvent is removed to obtain an interlayer insulating film.
  • the thickness of the interlayer insulating film is not particularly limited, but is preferably 0.10 to 20 / [pi] [pi], particularly preferably 0.050 to 10111, and most preferably 0.1 to 0.7 m. When the thickness is within the above range, process suitability is excellent. Further, when the above-mentioned resin film is used as a protective film for the above-mentioned semiconductor, as in the case of using it as an interlayer insulating film, the above-mentioned composition is, for example, acid propylene, diacetone alcohol and N-methyl 2 -Dissolve in an organic solvent such as pyrrolidone to prepare a varnish, and apply the varnish to a suitable support such as a silicon wafer or a ceramic substrate.
  • Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, immersion, printing, roll coating and the like. After that, drying, heat treatment, and removal of the solvent can be performed to form a protective film.
  • the solvent is removed, followed by dehydration reaction to form a polyimide resin or polybenzoxazole resin, and a resin composition comprising the same. Can be made a protective film.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 70 / z m and particularly preferably 0.1 to 50 / ⁇ 50. When the thickness is in the above range, in particular, both the protective properties of the semiconductor element and the processability are excellent.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the semiconductor device of the present invention.
  • a semiconductor device 100 includes a semiconductor substrate 1 on which elements are formed, a silicon nitride film 2 provided on the upper side (upper side in FIG. 1) of the semiconductor substrate 1, and an interlayer insulating film 3 provided on the silicon nitride film 2. And copper layer 4 covered with barrier layer 6.
  • the interlayer insulating film 3 is formed with a recess corresponding to the pattern to be wired, and a copper wiring layer 4 is provided in the recess.
  • a reformed layer 5 is provided between the interlayer insulating film 3 and the copper wiring layer 4. Further, a hard mask layer 7 is formed on the upper side of the interlayer insulating film 3 (the side opposite to the silicon nitride film 2).
  • the semiconductor device 100 using the interlayer insulating film 3 has been described in the present embodiment, the present invention is not limited to this.
  • the semiconductor device of the present invention uses the above-described interlayer insulating film, the semiconductor device of the present invention is excellent in dimensional accuracy and can sufficiently exhibit insulation, whereby connection reliability is excellent.
  • the interlayer insulating film as described above is excellent in adhesion to the wiring layer, the semiconductor device Connection reliability can be further improved.
  • the interlayer insulating film as described above is excellent in dielectric characteristics, the signal loss of the semiconductor device can be reduced.
  • the interlayer insulating film as described above is excellent in dielectric characteristics, the wiring delay can be reduced.
  • MS Mass spectrometry
  • the precipitated solid is collected by filtration, washed with 1 L of ion-exchanged water, and then dried under reduced pressure to obtain 4, 6-di (1-adamantyl) -1, 3-bis (3-benzyloxy-4-trophenoxy) benzene. 40. 5 g (48. 6 mmol; yield 83.6%) are obtained.
  • the precipitated solid is collected by filtration, washed with 1 L of ion exchanged water, and then dried under reduced pressure to obtain 4,6-di (1-adamantyl) -1,3-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) benzene 24.0. g (40.5 mmol; yield 86.5%) was obtained.
  • Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 84.8 g (349 mmol) of 1-bromo-3,5-dimethyladamantane was used instead of 75.0 g (349 mmol) of 1-bromoadamantane.
  • Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 121.9 g (349 mmol) of 3-bromo-1,1, -biadamantane was used instead of 75.0 g (349 mmol) of 1-bromoadamantane.
  • Synthesis Example 5 is the same as Synthesis Example 5 except that 263.9 g (l. Ll mol) of 1-bromo-3, 5-dimethyladamantane is used instead of 1-bromoadamantane 238. 1 g (l. 11 mol). Synthesized.
  • the aqueous layer of the reaction solution is separated off, and after washing with 200 mL of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, the solvent is removed under reduced pressure, and the resulting solid is purified by alumina column chromatography to obtain 4, 4, -di ( 1-adamantyl) -2-methyl-1,1, -biphenyl 45. lg (103. 5 mmol; yield 79.0%) was obtained.
  • Synthesis Example 8 obtained by using 948.4 g (3.9 mol) of 1-bromo-3,5-dimethyladamantane instead of 1362.5 g (3.9 mol) of 3-bromo-1,1, -biadamantane 2, 2,6-Dihydroxy-5,5,5-bis (3,5-dimethyl-1-adamantyl) -biphenyl 29.6 g (58. lm mol) of Synthesis Example 11: 2, 2, 3-Dihydroxy It was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 11 except that it was used in place of -5,5-bis (1- (3,3-biadamantyl))-biphenyl 42.Og (58.1 mmol).
  • reaction solution is filtered, and then the solvent is removed under reduced pressure, and the obtained solid is washed with 500 mL of 2 mol ZL aqueous hydrochloric acid solution and 500 mL of methanol, and then dried under reduced pressure to obtain 9, 9-bis (4-hydroxy -3- trop). There were obtained 32.5 g (50. 7 mmol; yield 84.6%) of 2,2 '-(7-bis (phenyl ether) -fluorene).
  • the precipitated solid is collected by filtration, and ion-exchanged water 100 mL, After washing with 100 mL of methanol and drying under reduced pressure, 10.8 g (18.6 mmol; yield) of 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -2,7-bis (phenyl ether) -fluorene is obtained. 89%) was obtained.
  • Synthesis Example 1 was repeated except that 17.9 g (116 mmol) of methyl 4-fluorobenzoate was used instead of 28.7 g (116 mmol) of 2-benzyloxy-4-fluoro-torobenzene in Synthesis Example 1. Then, 29.9 g (48.6 mmol, yield 86.1%) of 4,6-di (1-adamantyl) -1,3-bis (4-carboxymethyl-phenoxy) benzene were obtained.
  • Synthesis Example 1 22.0 g (58. 1 mmol) of 4, 6-di (1-adamantyl) -1, 3-dihydroxybenzene, instead of 28.7 g (116 mmol) of 2-benzyloxy 4-fluoro-torobenzene, Synthesis Example 7 36.0 g (58. 1 mmol) of 2,7-di (1-adamantyl) -fluorene-9,9-bisphenol obtained by the same procedure as in Synthesis Example 7 17.9 g (ll 6 mmol) of methyl 4-fluorobenzoate It carried out similarly to the synthesis example 1 except having used.
  • Synthesis Example 1 22.0 g (58. 1 mmol) of 4, 6-di (1-adamantyl) -1, 3-dihydroxybenzene, instead of 28.7 g (116 mmol) of 2-benzyloxy 4-fluoro-torobenzene, The same procedure as in Synthesis Example 7, 39.2 g (58. 1 mmol) of 2,7-di (3,5-dimethyl-1-adamantyl) fluorene-9,9-bisphenol, methyl 4-fluorobenzoate The procedure of Synthesis Example 1 was repeated except that 17.9 g (116 mmol) was used.
  • reaction solution is filtered, the solvent is removed under reduced pressure, and the obtained solid is washed with hexane and recrystallized with jetyl ether to give 5- (1-adamantylethynyl) isophthalic acid. 16.5 g (45.6 mmol; 19% yield) of chloride were obtained.
  • Synthesis Example 1 is the same as Synthesis Example 1 except that 17.2 g (122 mmol) of 4-fluoro-torobenzene is used in place of 28. 7 g (116 mmol) of 2-benzyloxy-4-fluoro-torobenzene. Synthesized.
  • the precipitated solid is collected by filtration, washed with 100 mL of ion exchanged water and 200 mL of ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 1, 3-bis (3,4-dicarboxy-phenoxy) -4,6-bis (1 -(3, 3,-Biadamantyl)-Benzene 45.5 g (46.7 mmol, yield 93.3%) was obtained.
  • the precipitated solid is collected by filtration, washed with 1 L of methanol, and then dried under reduced pressure to obtain 9,9-bis (3- (4-phenyl benzoic acid amide) -4-hydroxyphenyl) -fluorene 64. 7 g (82.O mmol, yield 82.0%) were obtained.
  • the reaction solution is poured into 2 L of an aqueous solution of ImolZL hydrochloric acid, the aqueous layer is separated, 1 L of acetone is added, the precipitated solid is collected by filtration, and dried under reduced pressure to obtain 7,7-bis (3, 5-Dibromophenyl) -3,3,5,5,5-tetramethyl-1,1, -biadamantane 71.5 g (90. O mmol; yield 90.0%) was obtained.
  • reaction solution is poured into 1 L of acetone, and the precipitated solid is washed with 1 L of 2 mol ZL hydrochloric acid aqueous solution and 1 L of acetone, By drying under reduced pressure, 7,7-bis (3,5-bis (ferretul) gel) -3,3 ', 5,5-tetramethyl-1,1, -biadamantane 26. 4 g (30. O mmol; yield 60.0%) were obtained.
  • reaction solution is filtered, the solvent is removed under reduced pressure, and the obtained solid is washed with 150 mL of 2 mol ZL hydrochloric acid aqueous solution and 500 mL of acetone, and then dried under reduced pressure to obtain 7, 7, 7-bis (3, 5- 6. 4 g (l l. L mmol; yield 96%) of 3,3, 5,5,5-tetramethyl-1,1, -biadamantane were obtained.
  • reaction solution is poured into 400 mL of ion-exchanged water, the aqueous layer is separated, the solvent is removed under reduced pressure, and the solid obtained is dried under reduced pressure to obtain 3, 3, jetl-5, 5, 7, 7. There were obtained 31.5 g (84. 1 mmol; yield 92.5%) of, -tetramethyl-1,1, -biadamantane.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained benzoxazole resin precursor was determined as polystyrene using a Tosoh Co., Ltd. GPC and was found to be 21,000.
  • Example 3 In the preparation of the coating varnish and fat film of Example 1, 0.9 g of benzoxazole fat precursor, 0.5 g of 9, 9-bis (3- (4-phenylethynylbenzoic acid amide), was used. ) -Hydroxyphenyl) -fluorene 0. 1 g was replaced with 0.5 g to obtain a resin film.
  • Example 3 In the preparation of the coating varnish and fat film of Example 1, 0.9 g of benzoxazole fat precursor, 0.5 g of 9, 9-bis (3- (4-phenylethynylbenzoic acid amide), was used. ) -Hydroxyphenyl) -fluorene 0. 1 g was replaced with 0.5 g to obtain a resin film.
  • the mixture was heated to C, and 35.6 g (0.070 mol) of 5,5,7,7,7,7-tetramethyl-1,1, -biadamantane-3,3-dicarboxylic acid chloride were added little by little. After completion of the addition, the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. Thereafter, in an ice bath, 7.57 g (0.025 mol) of 5-phenylethynyl-isophthalic acid chloride was added little by little while keeping the internal temperature at 5 ° C. or less. After completion of the addition, 2.10 g (0.015 mol) of benzoic acid chloride was added while maintaining the internal temperature at 5 ° C. or less. The reaction solution was added dropwise to 4 L of distilled water as small droplets, and the precipitate was collected and dried to obtain a benzoxazole resin precursor.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained benzoxazole resin precursor was determined as polystyrene using a Tosoh Co., Ltd. GPC, and was 16, 000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained benzoxazole resin precursor was determined as polystyrene using a Tosoh Co., Ltd. GPC and was found to be 22,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained imide resin precursor was determined as polystyrene conversion using GPC manufactured by Tosoh Corp., and it was 24,000.
  • the above imide resin precursor 0.9 g and 9, 9-bis (3- (4- (phenylphenyl) benzoic acid amide) -4-hydroxyphenyl) -fluorene 0.1 g obtained in Synthesis Example 31 were obtained by It was dissolved in -2-pyrrolidone and filtered through a Teflon (registered trademark) filter to obtain a varnish for coating. The varnish was applied onto a silicon wafer using a spin coater. Thereafter, the resin film was heated at 90 ° C. for 1 minute and at 400 ° C. for 1 hour in an oven under a nitrogen atmosphere.
  • Example 27 In the preparation of the varnish for coating and the resin film of Example 1, 9, 9-bis (3- (4-phenyl benzoic acid amide) -4-hydroxyphenyl) -fluorene was synthesized as a synthetic example of 0.1 g. A resin film was obtained in place of 0.1 g of the 3,3-jetul-5,5,7,7,7-tetramethyl-1,1, -biadamantane polymer obtained in the above.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained benzoxazole resin precursor was found to be 15,000 by polystyrene conversion using GPC manufactured by Tosoh Corporation.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained benzoxazole resin precursor was determined to be 19,000 using polystyrene conversion using Tosoh Co., Ltd. GPC.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained benzoxazole resin precursor was determined as polystyrene conversion using GPC manufactured by Tosoh Co., Ltd. As a result, it was 14,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained benzoxazole resin precursor was determined as polystyrene using a Tosoh Co., Ltd. GPC, and was 16, 000.
  • Example 16 9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -2,7-bis (phenyl ether) obtained in Example 16 -Fluorene
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 29.0 g (0. 05 mmol) was used, to obtain a benzoxazole resin precursor.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained benzoxazole resin precursor was determined to be 19,000 using polystyrene conversion using Tosoh Co., Ltd. GPC.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained benzoxazole resin precursor was determined to be 19,000 using polystyrene conversion using Tosoh Co., Ltd. GPC.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained benzoxazole resin precursor was determined as polystyrene using a Tosoh Co., Ltd. GPC, and was 18,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained benzoxazole resin precursor was determined by using a Tosoh Co., Ltd. GPC by polystyrene conversion and found to be 12,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained benzoxazole resin precursor was determined as polystyrene conversion using GPC manufactured by Tosoh Co., Ltd. and was 200,000.
  • Example 1 In the preparation of the benzoxazole fat precursor of Example 39, 4, 6-di (3, 5-dimethy1-1-adamantyl)-1, 3- bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy). ) Example 1 except using 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -fluorene 38.0 g (0. lO mol) instead of benzene 64. 8 g (0. lO mol) The reaction was carried out in the same manner as above to obtain a benzoxazole resin precursor.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained benzoxazole resin precursor was determined as polystyrene using a Tosoh Co., Ltd. GPC, and was 18,000. [Production of resin film]
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained benzoxazole resin precursor was determined as polystyrene using a Tosoh Co., Ltd. GPC, and was 18,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained benzoxazole resin precursor was determined as polystyrene conversion using GPC manufactured by Tosoh Co., Ltd., and it was 24,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained benzoxazole resin precursor was determined to be 19,000 using polystyrene conversion using Tosoh Co., Ltd. GPC.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained benzoxazole resin precursor was determined as polystyrene conversion using GPC manufactured by Tosoh Co., Ltd. and was 200,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained imide resin precursor is determined using GPC manufactured by Tosoh Corporation. It was 200,000 when calculated in terms of polystyrene.
  • the above imide resin precursor 0.9 g and 9, 9-bis (3- (4- (phenylphenyl) benzoic acid amide) -4-hydroxyphenyl) -fluorene 0.1 g obtained in Synthesis Example 31 were obtained by It was dissolved in -2-pyrrolidone and filtered through a Teflon (registered trademark) filter to obtain a varnish for coating. The varnish was applied onto a silicon wafer using a spin coater. Thereafter, the resin film was heated at 90 ° C. for 1 minute and at 400 ° C. for 1 hour in an oven under a nitrogen atmosphere.
  • fluorene-9 is used in place of 53.3 g (0.095 mol) of 4, 6-di (1-adamantyl) -1, 3-bis (4-aminophenoxy) benzene. , 9-Bis (4-a-phosphorus) 33. lg (0. 095 mol), 9, 9-bis (3, 4-dicarboxy-phenyl) -2, 7-di (1-adamantyl)- Instead of fluorene-dianhydride 72.7 g (0. I mol), 40, 2 g (0. I mol) of 2, 4-bis (3,4-dicarboxy) -phenoxy-benzene dianhydride was used. The reaction was carried out in the same manner as in Example 17 to obtain an imide resin precursor.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained imide resin precursor was determined as polystyrene conversion using GPC manufactured by Tosoh Corp., and it was 23,000.
  • the above imide resin precursor 0.9 g and 9, 9-bis (3- (4- (phenylphenyl) benzoic acid amide) -4-hydroxyphenyl) -fluorene 0.1 g obtained in Synthesis Example 31 were obtained by It was dissolved in -2-pyrrolidone and filtered through a Teflon (registered trademark) filter to obtain a varnish for coating. The varnish was applied onto a silicon wafer using a spin coater. Thereafter, the resin film was heated at 90 ° C. for 1 minute and at 400 ° C. for 1 hour in an oven under a nitrogen atmosphere.
  • Solubility is defined by benzoxazole fat precursor and crosslinker, or imide fat precursor and fat composition 1g, which is a crosslinker, and 3 g of N-methyl-2-pyrrolidone, with a lid Finely weighed in a sample container made of stainless steel and judged by the presence or absence of insoluble matter after stirring for 1 hour with a stirrer
  • the heat resistance was evaluated by the glass transition temperature and the thermal decomposition temperature.
  • the glass transition temperature of the obtained resin film was measured using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (DMS 6100 manufactured by Seiko Instruments Inc.) under a nitrogen stream of 300 mL Z min, with a temperature rising rate of 3 ° C. Z min, a frequency of 1 Hz.
  • the peak top temperature of tan ⁇ was measured as the glass transition temperature.
  • the thermal decomposition temperature is measured under the condition of a temperature rising rate of 10 ° C.Z min under a nitrogen stream of 200 mL Z min using a TGZ DTA measuring device (TGZDTA 220 manufactured by Seiko Instruments Inc.) under the condition of a temperature of 10 min.
  • the temperature at which the weight loss reached 5% was taken as the thermal decomposition temperature
  • the capacitance of the adhesive film for a semiconductor was measured at a frequency of 100 kHz using an HP-428 4A Precision LCR meter manufactured by Hewlett Packard Co.
  • the relative dielectric constant was calculated by the following equation.
  • Relative permittivity (capacity measurement value X film thickness) Z (vacuum permittivity X measurement area)
  • the measurement was carried out at a maximum load of 10 mg and an application rate of 1 mg Zsec using an ultra-microhardness tester ENT-1100 manufactured by ELIO-TAS.
  • Examples 1 to 43 were excellent in heat resistance at which the glass transition temperature and the thermal decomposition temperature were high.
  • Examples 1 to 43 are soluble in a solvent, and excellent in workability and dielectric characteristics in which the dielectric constant is low! /,Rukoto has been shown.
  • Example 43 is a modification of the preparation method of the benzoxazole fat precursor in Example 1, it is apparent that the same physical property values as those of the resin film of Example 1 can be obtained. became.
  • the comparative example 1 can not produce the resin film whose solubility is bad, but glass transition temperature
  • the amino acid phenol compounds of Synthesis Examples 1, 3, 4, 6, 7, 8, 10, 11, and 12 are used in Examples 1 to 16 and Examples 21 to 43, respectively. By using in place of the mixture, it is possible to obtain a resin composition which exhibits similar excellent heat resistance and low dielectric constant.
  • dicarboxylic acid chloride compounds of Synthesis Examples 17, 18, 19, 21, 22, 23, 24, and 25 are dicarboxylic acid chloride compounds used in Examples 1 to 16 and Examples 21 to 43, respectively. It is possible to obtain a resin composition which exhibits the same excellent heat resistance and low dielectric constant by replacing it with a product.
  • Synthetic Examples 28 and 30 can be used in place of Synthetic Examples 27 and 29, respectively, to obtain a resin composition exhibiting similar excellent heat resistance and low dielectric constant.
  • Example 2 The resin composition obtained in Example 2 was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone and filtered through a Teflon (registered trademark) filter to obtain a varnish for coating.
  • Teflon registered trademark
  • a silicon nitride layer is formed on a semiconductor substrate by a known method, and the varnish for coating obtained above is applied on the silicon nitride layer by a spin coater, and heated at 90 ° C. for 1 minute in an atmosphere of nitrogen atmosphere. Heat treatment was carried out at 400 ° C. for 1 hour to form a 0.3 ⁇ m thick interlayer insulating film. Next, a metal wiring was formed to form a predetermined pattern in the interlayer insulating film, to obtain a semiconductor device.
  • Example 7 The resin composition obtained in Example 7 was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone and filtered through a Teflon (registered trademark) filter to obtain a varnish for coating.
  • Teflon registered trademark
  • a silicon nitride layer is formed on a semiconductor substrate by a known method, and the varnish for coating obtained above is applied on the silicon nitride layer by a spin coater, and heated at 90 ° C. for 1 minute in an atmosphere of nitrogen atmosphere. Heat treatment was carried out at 400 ° C. for 1 hour to form a 0.3 ⁇ m thick interlayer insulating film.
  • a metal wiring was formed to form a predetermined pattern in the interlayer insulating film, to obtain a semiconductor device.
  • Example 15 The resin composition obtained in Example 15 was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone and filtered through a Teflon (registered trademark) filter to obtain a varnish for coating.
  • Teflon registered trademark
  • a silicon nitride layer is formed on a semiconductor substrate by a known method, and the varnish for coating obtained above is applied on the silicon nitride layer by a spin coater, and heated at 90 ° C. for 1 minute in an atmosphere of nitrogen atmosphere. Heat treatment was performed at 350 ° C. for 1 hour to form a 0.3 m-thick interlayer insulating film.
  • a metal wiring was formed to form a predetermined pattern in the interlayer insulating film, to obtain a semiconductor device.
  • the wiring delay rate was evaluated for the obtained semiconductor device.
  • the degree of wiring delay is compared between a semiconductor device obtained using the interlayer insulating films of Examples 44, 45 and 46 and a semiconductor device having an SiO insulating film with the same configuration as this semiconductor device
  • the signal delay time obtained by converting the ring oscillator's transmission frequency power was used.
  • the speed of about 10% is improved in Example 44 where the wiring delay is small, and the speed of about 15% in Example 45.
  • Example 46 it was confirmed that there was an improvement of about 20% in speed.
  • the resin composition, the varnish, the resin film and the semiconductor device using the same according to the present invention can be used as an organic material constituting a low dielectric constant interlayer insulating film excellent in heat resistance and electric characteristics, or heat resistance, electric It can be used as a semiconductor device provided with a low dielectric constant interlayer insulating film excellent in characteristics.

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Abstract

　本発明は、高耐熱性及び低誘電率を発現する樹脂組成物、そのワニス、樹脂膜及びそれを用いた半導体装置を提供することを主目的とする。 　本発明は、一般式（１）で表される構造を有する化合物と架橋剤とを含む樹脂組成物により、上記課題を解決した。 ［式（１）中、Ｒ０は、単結合、又は、一般式（２）で表される構造である。Ｒ１からＲ８は、水素、脂環式構造を有する基、該脂環式構造を有する基以外の炭素数１以上１０以下の有機基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基のいずれかを示す。Ｘは、－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－のいずれかを示す。式（２）においてＡｒは芳香族基を示し、Ｙは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＯＣＯ－及び－ＣＯＯ－のいずれかを示す。ｑは１以上の整数である。Ｒ９は、水素又は炭素数１以上の有機基を示し、ｑが２以上の整数である場合、Ｒ９は互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ０が単結合のとき、Ｒ１からＲ８の少なくとも１つが前記脂環式構造を有する基である。また、Ｒ０が一般式（２）で表される構造であるとき、Ｒ１からＲ９の少なくとも１つが脂環式構造を有する基である。＊及び＊＊は、他の化学構造と結合する部位を示す。］

Description

明 細 書
樹脂組成物、ワニス、樹脂膜及びそれを用いた半導体装置
技術分野
[0001] 本発明は、榭脂組成物、ワニス、榭脂膜及びそれらを用いた半導体装置に関する。
背景技術
[0002] 半導体用の層間絶縁膜としては、現在、化学蒸着法 (CVD法)等で作製した酸ィ匕 膜 (SiOx膜)が主に使用されている。しかし、酸ィ匕膜等の無機絶縁膜は、誘電率が 高いため、半導体の高速ィ匕及び高性能化に対応するのが困難である。そこで、低誘 電率の層間絶縁膜として、有機材料の適用が検討されている。層間絶縁膜に用いら れる有機材料としては、耐熱性及び電気特性に優れ、かつ低誘電率を発現すること が要求される。
[0003] 従来、有機材料としては、ポリイミド榭脂、ポリキノリン榭脂及びポリキノキサリン榭脂 等が検討されている (例えば、特許文献 1参照。 ) o
しかし、一般的にポリイミド榭脂より構成される榭脂膜は、耐熱性が低い、誘電率が 高い、更には吸湿性が高い等の問題があった。そのため、その用途は、信頼性の上 で、バイポーラ半導体素子などの一部の半導体素子に限られていた。
[0004] 一方、ポリイミド榭脂より、高耐熱性、低誘電率性及び低吸湿性を兼ね備えた、ポリ キノリン榭脂及びポリキノキサリン榭脂は、熱可塑性榭脂であるため、榭脂のガラス転 移点以上の温度に曝された場合、榭脂が変形し、半導体製造時に半導体素子の回 路パターンが保持できない等の問題となる場合があった。
[0005] 特許文献 1 :特開 2000— 195853号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、高耐熱性及び低誘電率を発現する榭脂組成物、そのワニスを提 供することにある。また本発明の目的は、低誘電率で耐熱性に優れる榭脂膜および それを用いた半導体装置を提供することにある。
課題を解決するための手段 [0007] このような目的は、下記第 [1]項〜第 [22]項に記載の本発明により達成される。
[0008] [1] 一般式 (1)で表される構造を有する化合物と、架橋剤同士及び Z又は前記化 合物と架橋反応を生じる基を一分子中に 2個以上有する架橋剤とを含む榭脂組成物
[0009] [化 1]
Figure imgf000004_0001
(¾)q
— Y— Ar -Y— (2)
[式（1)中、 Rは、単結合、又は、一般式（2)で表される構造である。 Rから Rは、水
0 1 8 素、脂環式構造を有する基、該脂環式構造を有する基以外の炭素数 1以上 10以下 の有機基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基のいずれかを示す。 Xは、 o
NHCO—、—CONH—、—COO 及び—OCO のいずれかを示す。式（2)にお いて Arは芳香族基を示し、 Yは、単結合、 O—、— S―、— OCO—及び— COO 一のいずれかを示す。 qは 1以上の整数である。 Rは、水素又は炭素数 1以上の有
9
機基を示し、 qが 2以上の整数である場合、 Rは互いに同じであっても異なっていて
9
も良い。 Rが単結合のとき、 Rから Rの少なくとも 1つが前記脂環式構造を有する基
0 1 8
である。また、 Rが一般式（2)で表される構造であるとき、 Rから Rの少なくとも 1つ
0 1 9
が脂環式構造を有する基である。 *及び * *は、他の化学構造と結合する部位を示 す。]
[0010] [2] 前記一般式（1)で表される構造を有する化合物は、 Rが、前記一般式 (2)で表
0
される構造である第 [ 1 ]項に記載の榭脂組成物。 [3] 前記一般式（1)で表される構造を有する化合物は、 Rの少なくとも 1つが脂環
9
式構造を有する基である第 [2]項に記載の榭脂組成物。
[4] 前記一般式（1)で表される構造を有する化合物は、前記一般式 (2)における A rとして一般式 (3)で表される構造力も選ばれる基を有するものである第 [2]項又は第 [3]項に記載の榭脂組成物。
[0011] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0012] [5] 前記一般式（1)で表される構造を有する化合物は、 R力 単結合である第 [1]
0
項に記載の榭脂組成物。
[6] 前記脂環式構造を有する基は、ァダマンタン構造を有する基である第 [1]項〜 第 [5]項の 、ずれかに記載の榭脂組成物。
[7] 前記ァダマンタン構造を有する基は、炭素数 1以上 20以下のアルキル基を有 するものである第 [6]項に記載の榭脂組成物。
[8] 前記一般式 (1)で表される構造を有する化合物は、少なくとも当該化合物同士 で架橋反応を生じる基を一分子中に 2個以上有する第 [ 1 ]項〜第 [7]項の 、ずれか に記載の榭脂組成物。
[9] 前記一般式 (1)で表される構造を有する化合物が有する架橋反応を生じる基と 、前記架橋剤との間で、架橋反応を生じる第 [8]項に記載の榭脂組成物。
[10] 前記架橋剤及び Z又は前記一般式（1)で表される構造を有する化合物が、 前記架橋反応を生じる基として、重合性不飽和結合を有する官能基を有する第 [1] 項〜第 [9]項の 、ずれかに記載の榭脂組成物。
[11] 前記架橋剤及び Z又は前記一般式（1)で表される構造を有する化合物が、 前記架橋反応を生じる基として、アセチレン結合を有する官能基を有する第 [1]項〜 第 [ 10]項の 、ずれかに記載の榭脂組成物。
[12] 前記架橋剤が、脂環式構造を有する第 [1]項〜第 [11]項のいずれかに記載 の榭脂組成物。
[13] 前記架橋剤が、脱水閉環することによりベンゾォキサゾール環を形成可能で ある第 [ 1 ]項〜第 [ 12]項の 、ずれかに記載の榭脂組成物。
[14] 前記架橋剤として、当該架橋剤同士の重合体を含有する第 [1]項〜第 [13] 項の 、ずれかに記載の榭脂組成物。
[15] 前記一般式（1)で表される構造を有する化合物は、一般式（1)における Xとし て— CONH—を有し、 R力 Rのうち *で表される結合に対してオルト位に存在す
1 4
るいずれか、及び、 R力 Rのうち Xのオルト位に存在するいずれ力としてカルボキ
5 8
シル基を有するものである第 [ 1]項〜第 [14]項の 、ずれかに記載の榭脂組成物。
[16] 前記一般式（1)で表される構造を有する化合物は、一般式（1)における Xとし て— NHCO—を有し、 R力 Rのうち *で表される結合に対してオルト位に存在す
1 4
るいずれか、及び、 R力 Rのうち Xのオルト位に存在するいずれ力としてヒドロキシ
5 8
ル基を有するものである第 [ 1 ]項〜第 [14]項の 、ずれかに記載の榭脂組成物。
[17] 前記榭脂組成物において、前記一般式（1)で表される構造を有する化合物 を脱水閉環することにより得られた第 [1]項〜第 [16]項のいずれかに記載の榭脂組 成物。
[18] 第 [15]項に記載の榭脂組成物において、前記一般式（1)で表される構造を 有する化合物を脱水閉環することにより得られたポリイミド榭脂を含む榭脂組成物。 [19] 第 [16]項に記載の榭脂組成物において、前記一般式（1)で表される構造を 有する化合物を脱水閉環することにより得られたポリベンゾォキサゾール榭脂を含む 榭脂組成物。
[20] 第 [1]項〜第 [19]項のいずれかに記載の榭脂組成物と有機溶媒を含有する ワニス。
[21] 第 [1]項〜第 [19]項のいずれかに記載の榭脂組成物又は第 [20]項に記載 のワニスを用いて、加熱処理及び Z又は活性放射線照射処理をして得られる榭脂膜
[22] 第 [21]項に記載の樹脂膜を具備してなる半導体装置。
発明の効果
[0013] 本発明によれば、高耐熱性及び低誘電率を発現し、更には、高弾性率及び低線膨 張係数を有する榭脂膜を構成することができる榭脂組成物及びそのワニス、該榭脂 組成物又はそのワニスカゝら形成した榭脂膜、並びに該榭脂膜を用いた半導体装置を 得ることができる。
本発明によれば、耐熱性に優れるポリイミド榭脂前駆体を含む榭脂組成物を得るこ とができ、また、耐熱性に優れるベンゾォキサゾール榭脂前駆体を含む榭脂組成物 を得ることができる。
また、本発明によれば、耐熱性及び低誘電率、更には、高弾性率及び低線膨張係 数を発現するポリイミド榭脂を含む組成物及びポリベンゾォキサゾール榭脂を含む組 成物、それらのワニス、それらの榭脂組成物又はそれらのワニスカゝら形成した榭脂膜 、並びに該榭脂膜を用いた半導体装置を得ることができる。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]図 1は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
符号の説明
[0015] 1 半導体基板
2 窒化珪素膜
3 層間絶縁膜
4 銅配線層 5 改質処理層
6 バリア層
7 ハードマスク層
100 半導体装置
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明の榭脂組成物、ワニス、榭脂膜及び半導体装置を実施するための最 良の形態について説明する。
本発明の榭脂組成物は、一般式 (1)で表される構造を有する化合物と、少なくとも 架橋剤同士で架橋反応を生じる基を一分子中に 2個以上有する架橋剤とを含むもの である。
[0017] [化 3]
Figure imgf000008_0001
(¾ )q
- Y- Ar - Υ- ）
[式（1)中、 Rは、単結合、又は、一般式（2)で表される構造である。 Rから Rは、水
0 1 8 素、脂環式構造を有する基、該脂環式構造を有する基以外の炭素数 1以上 10以下 の有機基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基のいずれかを示す。 Xは、 ο NHCO—、—CONH—、—COO 及び—OCO のいずれかを示す。式（2)にお いて Arは芳香族基を示し、 Yは、単結合、 O—、— S―、— OCO—及び— COO 一のいずれかを示す。 qは 1以上の整数である。 Rは、水素又は炭素数 1以上の有
9
機基を示し、 qが 2以上の整数である場合、 Rは互いに同じであっても異なっていて も良い。 Rが単結合のとき、 Rから Rの少なくとも 1つが前記脂環式構造を有する基
0 1 8
である。また、 Rが一般式（2)で表される構造であるとき、 Rから Rの少なくとも 1つ
0 1 9
が脂環式構造を有する基である。 *及び * *は、他の化学構造と結合する部位を示 す。]
[0018] 本発明の榭脂組成物は、前記式（1)で表される構造を有する化合物と前記架橋剤 とを含むことにより、高耐熱性及び低誘電率を発現し、さらには、高弾性率及び低線 膨張係数を有する榭脂膜を得ることができる。前記一般式 (1)で表される構造を有す る化合物は、ポリイミド榭脂前駆体及びポリベンゾォキサゾール榭脂前駆体などを含 むものである。
本発明においては、上記一般式（1)で表される構造を有する化合物の他に、必須 成分として更に架橋剤を含有するため、低誘電率を達成しながら、より高耐熱性を実 現することができ、更には高弾性率及び低線膨張係数の特性を強化することが可能 である。
[0019] 本発明に用いる一般式（1)で表される構造を有する化合物は、 Rが一般式 (2)で
0
表される構造である場合、前記一般式（2)における Arとして、芳香族基を有するもの である。該芳香族基を構成する芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ァ ントラセン、フエナントレン、芳香族環が 4個以上の多環式芳香族環、フルオレン、ピリ ジン、及び、窒素を含む多環式芳香族環、並びに、これらが結合した芳香族環など が挙げられ、特に一般式（3)で表される構造を有する基が好ましい。これによつて、 榭脂膜、それを含む半導体装置を作る際に使用する溶剤への良好な溶解性を与え ることがでさる。
なお、前記一般式（2)における Yとしては、単結合、—O—、—S—、—OCO 及 び COO が挙げられる力 特に O が溶剤への溶解性、耐熱性の点で好まし い。
[0020] [化 4]
Figure imgf000010_0001
[0021] また、一般式（1)で表される構造を有する化合物は、 Rから Rとして、水素、脂環
1 8
式構造を有する基、該脂環式構造を有する基以外の炭素数 1以上 10以下の有機基 、ヒドロキシル基及びカルボキシル基のいずれかを有するものである。前記脂環式構 造を有する基としては、後述する Rとしての基と同様のものが挙げられる。前記脂環
9
式構造を有する基以外の炭素数 1以上 10以下の有機基としては、メチル基、ェチル 基、 n—プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 tert—ブチル基、へ プチル基、へキシル基、ペンチル基、ォクチル基、ノニル基及びデシル基など、更に はこれらの有機基をフッ素で置換したもの、例えばフルォロメチル基などが挙げられ る。
[0022] また、一般式（1)で表される構造を有する化合物は、 Rとして、水素以外の場合、
9
炭素数 1以上の有機基を有することができる。当該炭素数 1以上の有機基としては、 前記脂環式構造を有する基や該脂環式構造を有する基以外の炭素数 1以上 10以 下の有機基などが挙げられる。 Rとして、これらの有機基を有する場合、少なくとも 1
9
つが脂環式構造を有する基を有することが好ま ヽ。前記脂環式構造を有する基と しては、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロ へキサン構造、シクロヘプタン構造、ノルボルネン構造又はァダマンタン構造などを 有する基などが挙げられ、特にァダマンタン構造を有する基であることが好ましい。前 記ァダマンタン構造を有する基とは、ァダマンタン構造を最小単位とする構造を有す るものであり、例えば、ァダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマ ンチル基、ペンタマンチル基、へキサマンチル基、ヘプタマンチル基、ォクタマンチ ル基、ノナマンチル基、デカマンチル基及びゥンデ力マンチル基など (脂肪族）多環 式骨格構造を有する基が挙げられ、更には、前記多環式骨格構造を有する基を複 数個有する基などが挙げられる。前記多環式骨格構造を有する基を複数個有する 基としては、オリゴ構造やポリ構造を有する基などが挙げられる。前記多環式骨格構 造を有する基としてァダマンチル基の場合、例えば、ジ（1, 3—ァダマンタン)基及び ジ（2, 2—ァダマンタン）基などのビアダマンチル基、トリ（1, 3—ァダマンタン）基及 びトリ（2, 2-ァダマンタン)基などのトリアダマンチル基、テトラ（1, 3—ァダマンタン） 基及びテトラ（2, 2—ァダマンタン)基などのテトラァダマンチル基、ペンタ（1, 3-ァダ マンタン）基及びペンタ（2, 2—ァダマンタン）基などのペンタァダマンチル基、ヘプ タ（1, 3-ァダマンタン）基及びへプタ（2, 2—ァダマンタン）基などのへプタァダマン チル基、へキサァダマンチル基、ォクタァダマンチル基、ノナァダマンチル基、デカァ ダマンチル基、ゥンデカァダマンチル基などのオリゴァダマンタン構造を有する基や 、更にァダマンチル基の個数の多いポリアダマンタン構造を有する基などが挙げられ る。また、前記多環式骨格構造を有する基としてァダマンチル基以外の基の場合、 前記オリゴァダマンタン構造を有する基やポリアダマンタン構造を有する基において 該ァダマンチル基を置換した基が挙げられ、例えば、ジ—（ジアマンタン)基、トリ—（ ジアマンタン)基、テトラ—（ジアマンタン)基、ペンタ—（ジアマンタン)基、へキサ—（ ジアマンタン)基、ヘプタ—（ジアマンタン）基、ォクタ—（ジアマンタン)基、ノナ—（ジ アマンタン）基、デカー（ジアマンタン）基及びゥンデカー（ジアマンタン）基、などのジ アマンタン基を複数個有する基、ジ—（トリアマンタン)基、トリ—（トリアマンタン)基、 テトラ—（トリアマンタン)基、ペンタ—（トリアマンタン)基、へキサ—（トリアマンタン)基 、ヘプタ—（トリアマンタン)基、ォクタ—（トリアマンタン)基、ノナ—（トリアマンタン)基 、デカ—（トリアマンタン）基及びゥンデ力—（トリアマンタン）基、などのトリアマンタン 基を複数個有する基、ジ—（テトラアマンタン)基、トリ—（テトラアマンタン)基、テトラ - (テトラアマンタン)基、ペンタ—（テトラアマンタン)基、へキサ—（テトラアマンタン） 基、ヘプタ—（テトラアマンタン)基、ォクタ—（テトラアマンタン)基、ノナ—（テトラアマ ンタン)基、デカ—（テトラアマンタン)基及びゥンデ力—（テトラアマンタン)基、などの テトラアマンタン基を複数個有する基、などが挙げられる。これらの中でも、ァダマン チル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、 へキサマンチル基、ヘプタマンチル基、ォクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマ ンチル基、ゥンデ力マンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラァダマ ンチル基、ペンタァダマンチル基、へキサァダマンチル基、ヘプタァダマンチル基、 ォクタァダマンチル基、ノナァダマンチル基、デカァダマンチル基及びゥンデカァダ マンチル基が好ましぐァダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマ ンチル基、ペンタマンチル基、ジ（1, 3—ァダマンタン）基、トリ（1, 3—ァダマンタン 基）、テトラ（1, 3—ァダマンタン)基、ペンタ（1, 3—ァダマンタン)基、ジ（2, 2—ァダ マンタン）基、トリ（2, 2—ァダマンタン)基、テトラ（2, 2—ァダマンタン）基及びペンタ (2, 2—ァダマンタン)基がより好ましい。 Rとしてァダマンタン構造を導入することに
9
より、耐熱性、溶媒への溶解性を低下させることなぐ低誘電率化、耐湿性を向上す ることができる。上記ァダマンタン構造を有する基は、メチル基、ェチル基、プロピル 基及びブチル基などのアルキル基、フルォロメチル基、フルォロェチル基、フルォロ プロピル基及びフルォロブチル基などのフルォロアルキル基などが結合して 、ても良 い。ァダマンタン構造にアルキル基を導入することで、溶媒への溶解性及び耐熱性 を向上させることができる。また、フッ素で置換することは、低誘電率化に寄与する。 また、 Rについて、脂環式構造を有する基以外の炭素数 1以上の有機基としては、
9
Rから Rとしての炭素数 1以上 10以下の有機基と同様のものが好ましい。
1 8
一般式（1)で表される構造を有する化合物は、 R 1S 単結合であって Ar及び Rが
0 9 存在しない場合、 Rから Rの少なくとも 1つ力 前記脂環式構造を有する基である。
1 8
この場合、化合物中の脂環式構造の割合を高くし易いため、より誘電率を低下させ 易い。 [0024] また、一般式（1)で表される構造を有する化合物は、 Rが一般式 (2)で表される構
0
造の場合、 Rから Rの少なくとも 1つが脂環式構造を有する基である。 Rとしてのみ
1 9 9
1つ又は 2つ以上の脂環式構造を有する基が存在していても良いし、 Rから Rとして
1 8 のみ、 1つ又は 2つ以上の脂環式構造を有する基が存在していても良いし、 Rと、 R
9 1 から Rとの両方に、 2つ以上の脂環式構造を有する基が存在していても良い。
8
一般式（1)で表される構造を有する化合物は、より誘電率を低下させる点力もは、 脂環式構造を含む割合が高いことが好ましい。脂環式構造は、一般式 (1)で表され る構造を有する化合物中に、合計で 20〜85重量％程度含有することが好ましぐ更 に好ましくは 40重量％以上、より更に好ましくは 60重量％以上含有することが望まし い。なお、
当該脂環式構造の含有割合を算出する際の脂環式構造は、一般式 (1)において置 換基を有していても水素を代用して算出する。例えば、ァダマンタン構造を含む場合 、例えば、ァダマンタンの分子量 136、ジアマンタンの分子量 188、トリアマンタンの 分子量 240等とその個数を用いて算出する。一方、上記多環式骨格構造を複数個 有する基を含む場合、例えば、ビアダマンタンを含有する場合には、 2個のァダマン タン（136 X 2)として算出し、同様に、トリアダマンタンを含有する場合には、 3個のァ ダマンタン（136 X 3)として算出する。
また、当該脂環式構造の含有割合は、一般式 (1)で表される構造を有する化合物 が繰り返し単位を有する重合体である場合には、繰り返し単位の構造中に含まれる 脂環式構造の含有割合で求める。例えば、一般式（1)で表される構造を有する化合 物が重合体であって、その繰り返し単位が下記式の場合、当該繰り返し単位の全分 子量 1027と脂環式構造であるァダマンタンの分子量 136とその数 4個とから、 136 X 4/1027 X 100 = 53重量0 /0のように求められる。
[0025] [化 5]
Figure imgf000014_0001
[0026] また、一般式（1)で表される構造を有する化合物は、 Xとして、 O—、 -NHCO 一、 CONH 、 一 COO—及び一 OCO のいずれかを有するものである。
本発明に用いる一般式（1)で表される構造を有する化合物において、式中、 Xとし て一 O を有する場合は、ポリフエ-レンエーテルに、 Xとして一 NHCO あるいは — CONH を有する場合は、ポリアミドに、 Xとして一 COO 、 一 OCO を有する 場合は、ポリエステルとして、用いることができる。
[0027] 上記構造において、特に、ポリアミドの場合は、 Rから Rのうち *で表される結合に
1 4
対してオルト位に存在するいずれか、及び、 Rから Rのうち Xのオルト位に存在する
5 8
Vヽずれかとしてカルボキシル基を有する場合、一般式（1)で表される構造を有する化 合物は、ポリイミド榭脂前駆体の構造となる。また、 R R
1から 4のうち *で表される結合 に対してオルト位に存在するいずれ力 及び、 R力 Rのうち Xのオルト位に存在す
5 8
るいずれかとしてヒドロキシル基にした場合、一般式（1)で表される構造を有するィ匕 合物は、ポリベンゾォキサゾール榭脂前駆体構造となる。これらの構造を選んだ場合 は、より耐熱性を向上させることができる。例えば、式中、 Xが一 NHCO の時、 Rか
5 ら Rのうち Xのオルト位に存在するいずれかがヒドロキシル基を有し、 R力 Rのうち
8 1 4
*で表される結合に対してオルト位に存在する!、ずれかがヒドロキシル基を有し、 R
5 力 Rのうち Xのメタ位に存在するいずれか、及び R力 Rのうち *で表される結合
8 1 4
に対してパラ位に存在するいずれかが脂環式構造を有し、 Rは Rから Rのうち *で
0 1 4 表される結合に対してメタ位に存在するいずれかと R力 Rのうち Xのパラ位に存在
5 8
する 、ずれかと結合して!/、る構造が挙げられる。
[0028] 前記一般式 (1)で表される構造を有する化合物が、ポリイミド榭脂前駆体の構造と なる場合は、これを脱水閉環することにより、ポリイミド榭脂とすることができる。
また、ポリベンゾォキサゾール榭脂前駆体構造となる場合は、これを脱水閉環する ことにより、ポリべンゾォキサゾール榭脂とすることができる。
[0029] 前記ポリイミド榭脂前駆体を製造する方法としては、例えば、テトラカルボン酸二無 水物とジァミンィ匕合物とを反応して得ることができる。反応方法は、アルコール類で酸 二無水物をノヽーフェステルィ匕した後に、ジァミン化合物と反応させても良い。
[0030] 前記テトラカルボン酸二無水物としては、脂環式構造を有するものとして、下記一 般式 (4)で表される構造を有するものが挙げられる。
[0031] [化 6]
Figure imgf000015_0001
一 Y— -Y- (5)
[式 (4)中、 R は、単結合、又は、一般式（5)で表される構造である。 R 力 R は、
10 11 16 水素、脂環式構造を有する基、該脂環式構造を有する基以外の炭素数 1以上 10以 下の有機基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基のいずれかを示す。式（5)において Arは芳香族基を示し、 Yは、単結合、— O—、— S―、— OCO—及び— COO—の いずれかを示す。 qは 1以上の整数である。 R は、水素又は炭素数 1以上の有機基
17
を示し、 qが 2以上の整数である場合、 R は互いに同じであっても異なっていても良
17
い。また、 R が単結合のとき、 R から R の少なくとも 1つが前記脂環式構造を有す
10 11 16
る基である。また、 R が一般式（5)で表される構造であるとき、 R から R の少なくと
10 11 17
も 1つが脂環式構造を有する基である。 ]
式 (4)中、上記芳香族基、炭素数 1以上の有機基、脂環式構造を有する基、該脂 環式構造を有する基以外の炭素数 1以上 10以下の有機基は、一般式（1)における ものと同様の基を示す。
[0032] 前記脂環式構造を有するテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、 9, 9 ビス
(3, 4ージカルボキシフエ-ル）ー 2, 7 ジァダマンチルーフルオレン一二無水物、 9, 9 ビス [4— (3, 4 ジカルボキシフエノキシ）一フエ-ル]— 2, 7 ジァダマンチ ルーフルオレン一二無水物及び 9, 9 ビス [4— (3, 4—ジカルボキシ 5—ァダマ ンチルフエノキシ） フエ-ル] フルオレン一二無水物などのァダマンタン構造とフ ルオレン構造を有するテトラカルボン酸二無水物、 1, 3 ビス（3, 4 ジカルボキシ フエノキシ）—4, 6 ジァダマンチルーベンゼン一二無水物及び 1, 3 ビス（3, 4— ジカルボキシ 5—ァダマンチルフエノキシ） ベンゼン一二無水物などのァダマン タン構造とベンゼン構造を有するテトラカルボン酸二無水物、ァダマンタン構造とナ フタレン構造を有するテトラカルボン酸二無水物、ァダマンタン構造とアントラセン構 造を有するテトラカルボン酸二無水物、 2, 2' ビス（（3, 4 ジカルボキシフエノキシ )ー5, 5，ージァダマンチルーピフエ-ルー二無水物及び 2, 2，—ビス（（3, 4 ジカ ルボキシー5—ァダマンチルフエノキシ）ービフエ-ルー二無水物などのァダマンタン 構造とビフエ二ル構造を有するテトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、脂環式構 造を有する基において、ァダマンタン構造としては、上記に記載のァダマンタン構造 を最小単位とする構造を選ぶことができる。ァダマンタン構造の結合位置も、一般式 ( 1)に含まれる範囲で任意に選んでかまわない。
[0033] 前記ァダマンタン構造とフルオレン構造を有するテトラカルボン酸二酸無水物は、 例えば、次の方法で合成することができる。まず、 2 ブロモー 5—（1ーァダマンチル )一トルエンと 4一（1ーァダマンチル） ベンゼンボロン酸との鈴木カップリング反応、 それに続くフルオレンィ匕反応、フルォレノンィ匕反応により、対応する 2, 7 ジァダマ ンチルフルォレノンを合成し、これと o キシレンとの脱水反応を行い、更に、メチル 基の酸化反応によりフタル酸構造とし、次いで、無水酢酸などによる脱水反応により、 9, 9 ビス（3, 4 ジカルボキシ—フエ-ル）ー 2, 7 ジァダマンチルーフルオレン 二無水物を合成できる。また、 2, 7 ジァダマンチルフルォレノンとフエノールとの脱 水反応により、ァダマンチル基を有するフルオレンビスフエノールを得、これと 4ーフ ルォ口—フタル酸ジメチルを反応させてエーテルィ匕する。更にアルカリ加水分解、酸 処理により、フタル酸構造とし、無水酢酸などによる脱水反応により、 9, 9 ビス [ (3 , 4ージカルボキシーフエノキシ） フエ-ル] 2, 7 ジァダマンチルーフルオレン 二無水物を合成できる。
[0034] 前記ァダマンタン構造とベンゼン構造を有するテトラカルボン酸二酸無水物は、例 えば、次の方法で合成することができる。まず、レゾルシノールと 1ーブロモアダマンタ ンの反応より、ァダマンタン構造を有するジヒドロキシベンゼンを合成する。これに、 4 フルオローフタル酸ジメチルを用いてエーテル化する。更にアルカリ加水分解、酸 処理により、フタル酸構造とし、次いで、無水酢酸などによる脱水反応により、 1, 3— ビス（3, 4—ジカルボキシ—フエノキシ）—4, 6—ジァダマンチルーベンゼン二無水 物を合成できる。
[0035] 前記ァダマンタン構造とビフヱニル構造を有するテトラカルボン酸二酸無水物は、 例えば、次の方法で合成することができる。まず、 2, 2'—ジヒドロキシ一ビフエ-ルと 1 ブロモ ァダマンタンの反応よりァダマンチル基を有するジヒドロキシ ビフエ- ルを合成する。これに、 4 フルオローフタル酸ジメチルを用いてエーテル化する。更 にアルカリ加水分解、酸処理により、フタル酸構造とし、次いで、無水酢酸などによる 脱水反応により、 2, 2 '—ビス（3, 4 ジカルボキシ—フエノキシ）ー 5, 5'—ジァダマ ンチルーピフエ-ルニ酸無水物を合成できる。
[0036] 前記ジァミンィ匕合物としては、脂環式構造を有するものとして、下記一般式 (6)で表 される構造を有するものが挙げられる。
[0037] [化 7]
Figure imgf000018_0001
( 29》q
— Y— Ar— Y— (7)
[式 (6)中、 R は、単結合、又は、一般式（7)で表される構造である。 R から R 及
20 21 24 び R
25カゝら R
28は、水素、脂環式構造を有する基、該脂環式構造を有する基以外の炭 素数 1以上 10以下の有機基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基の 、ずれかを示す 。Xは、 O—、— NHCO—、— CONH―、— COO—及び— OCO のいずれかを 示す。式（7)において Arは芳香族基を示し、 Yは、単結合、 O—、— S―、 -OCO —及び— COO のいずれかを示す。 qは 1以上の整数である。 R は、水素又は炭
29
素数 1以上の有機基を示し、 qが 2以上の整数である場合、 R は互いに同じであって
29
も異なっていても良い。また、 R が単結合のとき、 R から R の少なくとも 1つが前記
20 21 28
脂環式構造を有する基である。また、 R が一般式 (7)で表される構造であるとき、 R
20 2 から R の少なくとも 1つが脂環式構造を有する基である。 ]
1 29
式 (6)中、上記芳香族基、炭素数 1以上の有機基、脂環式構造を有する基、該脂 環式構造を有する基以外の炭素数 1以上 10以下の有機基は、一般式（1)における ものと同様の基を示す。
前記脂環式構造を有するジァミンィ匕合物の具体例としては、 2, 7 ジ（1—ァダマ ンチル）一フルオレン一 9, 9—ビス（4—ァ-リン）、 9, 9—ビス（4—ァミノ一 5—ァダ マンチルフエ-ル）一フルオレン及び 9, 9—ビス [ (4—アミノフエノキシ）一フエニル] - 2, 7-ジァダマンチル フルオレンなどのァダマンタン構造とフルオレン構造を有 するジァミン化合物、 4, 6 ジ（1ーァダマンチル）ー1, 3 ビス（4ーァミノフエノキシ ) -ベンゼン及び 1 , 3 -ビス（4 -ァミノ 5―ァダマンチルフエノキシ） ベンゼンな どのァダマンタン構造とベンゼン構造を有するジァミンィ匕合物、ァダマンタン構造とナ フタレン構造を有するジァミンィ匕合物、ァダマンタン構造とアントラセン構造を有する ジァミン化合物、 2, 2，一ビス（4ーァミノフエノキシ） 5, 5，ージ（1ーァダマンチル） -ビフエ-ル及び 2, 2， -ビス（4 -ァミノ 5 ァダマンチルフエノキシ） ビフエ- ルなどのァダマンタン構造とビフエ-ル構造を有するジァミンィ匕合物などが挙げられ 、脂環式構造を有する基において、ァダマンタン構造としては、上記に記載のァダマ ンタン構造を最小単位とする構造を選ぶことができる。ァダマンタン構造の結合位置 も、一般式（1)に含まれる範囲で任意に選んでも力まわない。
[0039] 前記ァダマンタン構造とフルオレン構造を有するジァミン化合物は、例えば、次の 方法で合成することができる。まず、 2—ブロモ—5— (1—ァダマンチル）—トルエン と 4一（1ーァダマンチル）一ベンゼンボロン酸との鈴木カップリング反応、それに続く フルオレン化反応、フルォレノン化反応により、対応する 2, 7 ジァダマンチルフル ォレノンを合成し、これとァ-リンとの脱水反応により、 9, 9—ビス（4—アミノーフエ- ル） 2, 7 ジ（1ーァダマンチル） フルオレンを合成できる。また、 2, 7 ジァダマ ンチルフルォレノンとフエノールとの脱水反応により、ァダマンチル基を有するフルォ レンビスフエノールを得、これに、 4—フルオロー-トロベンゼンを用いてエーテル化 し、更に、還元反応を行うことにより、 9, 9—ビス [ (4—アミノフエノキシ）—フエ-ル] 2, 7 ジ（ 1 ァダマンチル） フルオレンを合成できる。
[0040] 前記ァダマンタン構造とベンゼン構造を有するジァミンィ匕合物は、例えば、次の方 法で合成することができる。まず、レゾルシノールと 1ーブロモアダマンタンとの反応よ り、ァダマンタン構造を有するジヒドロキシベンゼンを合成する。これと、 4 フルォロ -トロベンゼンを用いてエーテルィ匕し、更に還元反応を行うことにより、 4, 6 ジ（1 -ァダマンチル） 1 , 3 ビス（4 アミノフエノキシ） ベンゼンを合成できる。
[0041] 前記ァダマンタン構造とビフエニル構造を有するジァミンィ匕合物は、例えば、次の 方法で合成することができる。まず、 2, 2，ージヒドロキシービフエ-ルと 1ーブロモー ァダマンタンとの反応より、ァダマンチル基を有するジヒドロキシービフエ-ルを合成 する。これに、 4—フルォロ—ニトロベンゼンを用いてエーテル化し、更に還元反応を 行うことにより、 2, 2，一ビス（4ーァミノフエノキシ） 5, 5，ージ（1ーァダマンチル） ビフエニルを合成できる。
一般式（1)で表される構造を有するポリイミド榭脂前駆体を合成するためには、一 般式 (4)で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物及び Z又は式 (6)で表さ れる構造を有するジァミンィ匕合物を用いる。
一般式 (6)で表されるような脂環式構造を有する基を有するジァミン化合物を用い る場合、テトラカルボン酸二無水物としては一般式 (4)で表される構造を有するテトラ カルボン酸二無水物を用いなくても良い。例えば、一般式 (4)における R の式（5)
10 における Arの代わりに脂環式構造を有する、すなわち主鎖に脂環式構造を有するテ トラカルボン酸二無水物を用いても良い。また、テトラカルボン酸二無水物としては脂 環式構造を有する基を有しな!/ヽものを用いてもよ!ヽ。前記主鎖に脂環式構造を有す るテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、 1, 3—ビス（3, 4—ジカルボキシフエ -ル）ァダマンタン、 2, 2—ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）ァダマンタンなどのァ ダマンタン構造を主鎖に有するテトラカルボン酸二無水物；ビス (3, 4ージカルボキシ フエ二ノレ）ジアマンタン、ビス（3, 4—ジカノレボキシフエ二ノレ）トリアマンタン、ビス（3, 4 ージカルボキシフエニル）テトラアマンタン、ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）へキ サアマンタンなどのァダマンタン構造を有する基を主鎖に有するテトラカルボン酸二 無水物；ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）ビアダマンタン、ビス（3, 4—ジカルボキ シフエ-ル）トリアダマンタン、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）テトラァダマンタン、 ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）へキサァダマンタンなどの複数のァダマンタン構 造を主鎖に有するテトラカルボン酸二無水物； 1, 3—ビス（3, 4—ジカルボキシフエノ キシ）ァダマンタン、 2, 2—ビス（3, 4—ジカノレボキシフエノキシ）ァダマンタン、ビス（ 3, 4ージカルボキシフエノキシ）ジアマンタン、ビス（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ト リアマンタン、ビス（3, 4—ジカノレボキシフエノキシ）テトラアマンタン、ビス（3, 4—ジカ ルボキシフエノキシ）へキサアマンタン、ビス（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ビアダマ ンタン、ビス（3, 4—ジカノレボキシフエノキシ）トリアダマンタン、ビス（3, 4—ジカノレボ キシフエノキシ）テトラァダマンタン、ビス（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）へキサァダ マンタン、 1, 3—ビス（3, 4—ジカルボキシ一フエノキシフエ-ル）ァダマンタン、 2, 2 —ビス（3, 4—ジカルボキシ一フエノキシフエ-ル）ァダマンタン、ビス（3, 4—ジカル ボキシ フエノキシフエニル）ジアマンタン、ビス（3, 4—ジカルボキシーフエノキシフ ェニル）トリアマンタン、ビス（3, 4—ジカルボキシ一フエノキシフエニル）テトラアマンタ ン、ビス（3, 4—ジカルボキシ一フエノキシフエニル）へキサアマンタン、ビス（3, 4— ジカノレボキシ フエノキシフエ二ノレ）ビアダマンタン、ビス（3, 4—ジカノレボキシ フエ ノキシフエ-ル）トリアダマンタン、ビス（3, 4—ジカルボキシ一フエノキシフエ-ル）テト ラァダマンタン、ビス（3, 4—ジカルボキシ一フエノキシフエ-ル）へキサァダマンタン などの、ァダマンタン構造、ァダマンタン構造を有する基、又は複数のァダマンタン 構造と、エーテル結合とを、主鎖に有するテトラカルボン酸二無水物などが挙げられ る。上記ァダマンタン構造ゃァダマンタン構造を有する基には、メチル基、ェチル基 、プロピル基及びブチル基などのアルキル基、フルォロメチル基、フルォロェチル基 、フルォロプロピル基及びフルォロブチル基などのフルォロアルキル基などが結合し ていてもよい。アルキル基を導入することにより、更に溶媒への溶解性、耐熱性を向 上させることができる。また、フッ素で置換することは、低誘電率化に寄与する。
また、前記脂環式構造を有する基を有しないテトラカルボン酸二無水物としては、 9, 9 ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）フルオレン一二無水物、 9, 9 ビス [4— (3, 4 ジカルボキシフエノキシ）一フエ-ル]フルオレン一二無水物、 1, 3 ビス（3, 4— ジカルボキシフエノキシ）ベンゼン一二無水物及び 2, 2 '—ビス（（3, 4 ジカルボキ シフエノキシ）ビフヱ-ルー二無水物などが挙げられる。
また、一般式 (4)で表されるような脂環式構造を有する基を有するテトラカルボン酸 二無水物を用いる場合、ジァミンィ匕合物としては一般式 (6)で表される構造を有する ジァミンィ匕合物を用いなくても良い。例えば、一般式 (6)における R の式（7)におけ
20
る Arの代わりに脂環式構造を有する、すなわち主鎖に脂環式構造を有するジァミン 化合物を用いても良い。また、ジァミン化合物としては脂環式構造を有する基を有し な!、ものを用いてもよ!、。前記主鎖に脂環式構造を有するジァミンィ匕合物としては、 例えば、 1, 3 ビス（4 ァミノフエ-ル）ァダマンタン、 2, 2 ビス（4 ァミノフエ-ル )ァダマンタンなどのァダマンタン構造を主鎖に有するジァミン化合物;ビス (4 アミ ノフエ-ル）ジアマンタン、ビス（4—ァミノフエ-ル）トリアマンタン、ビス（4—ァミノフエ -ル）テトラアマンタン、ビス（4 -ァミノフエ-ル）へキサアマンタンなどのァダマンタン 構造を有する基を主鎖に有するジァミン化合物；ビス (4ーァミノフ -ル)ビアダマン タン、ビス（4—ァミノフエ-ル）トリアダマンタン、ビス（4—ァミノフエ-ル）テトラァダマ ンタン、ビス（4ーァミノフエ-ル）へキサァダマンタンなどの複数のァダマンタン構造 を有する基を主鎖に有するジァミン化合物； 1, 3 ビス (4 アミノフエノキシ)ァダマ ンタン、 2, 2 ビス（4 アミノフエノキシ）ァダマンタン、ビス（4 アミノフエノキシ）ジ アマンタン、ビス（4 アミノフエノキシ）トリアマンタン、ビス（4 アミノフエノキシ）テトラ アマンタン、ビス（4—アミノフエノキシ）へキサアマンタン、ビス（4—アミノフエノキシ）ビ ァダマンタン、ビス（4—アミノフエノキシ）トリアダマンタン、ビス（4—アミノフエノキシ） テトラァダマンタン、ビス（4 アミノフエノキシ）へキサァダマンタン、 1, 3 ビス（4— アミノーフエノキシフエ-ル）ァダマンタン、 2, 2 ビス（4 アミノーフエノキシフエニル )ァダマンタン、ビス（4—アミノーフエノキシフエ-ル）ジアマンタン、ビス（4—アミノー フエノキシフエニル）トリアマンタン、ビス（4—アミノーフエノキシフエ-ル）テトラアマン タン、ビス（4—ァミノ一フエノキシフエ-ル）へキサアマンタン、ビス（4—アミノ一フエノ キシフエ-ル）ビアダマンタン、ビス（4—アミノーフエノキシフエ-ル）トリアダマンタン、 ビス（4 ァミノ フエノキシフエ-ノレ）テトラァダマンタン、ビス（4 ァミノ フエノキシ フエ-ル）へキサァダマンタンなどの、ァダマンタン構造、ァダマンタン構造を有する 基又は複数のァダマンタン構造を有する基と、エーテル結合とを、主鎖に有するジァ ミンィ匕合物などが挙げられる。上記ァダマンタン構造ゃァダマンタン構造を有する基 には、メチル基、ェチル基、プロピル基及びブチル基などのアルキル基、フルォロメ チル基、フルォロェチル基、フルォロプロピル基及びフルォロブチル基などのフルォ 口アルキル基などが結合していてもよい。アルキル基を導入することにより、更に溶媒 への溶解性、耐熱性を向上させることができる。また、フッ素で置換することは、低誘 電率化に寄与する。
前記脂環式構造を有する基を有しないジァミン化合物としては、 9, 9 ビス (4ーァ- リン）フルオレン、 9, 9 ビス [ (4 アミノフエノキシ）一フエ-ル]フルオレン、 1, 3— ビス（4 -アミノフエノキシ） ベンゼン及び 2, 2， -ビス（4 -アミノフエノキシ）ビフエ- ルなどが挙げられる。
前記テトラカルボン酸二無水物とジァミンィ匕合物との組み合わせにお 、て、より誘 電率を低下させると共に、耐熱性に優れたポリイミド榭脂を得る上で、両方に脂環式 構造を有する基を有することが好ましい。すなわち、一般式 (4)で表される構造を有 するテトラカルボン酸二無水物及び式 (6)で表される構造を有するジァミン化合物を 用いること、一般式 (4)で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物及び前記 主鎖に脂環式構造を有するジァミン化合物を用いること、及び一般式 (6)で表される 構造を有するジァミン化合物及び前記主鎖に脂環式構造を有するテトラカルボン酸 二無水物を用いることが好まし 、。
また、これらの合成において、上記のテトラカルボン酸二無水物及びジァミンィ匕合 物以外の、テトラカルボン酸二無水物及びジァミン化合物を混合して、共重合するこ とちでさる。
[0044] 前記ポリベンゾォキサゾール榭脂前駆体を製造する方法としては、例えば、ビス o —ァミノフエノールイ匕合物とジカルボン酸ィ匕合物とを、酸クロリド法や活性エステル法 などの方法により、反応させて得ることができる。
[0045] 前記ビス o アミノフヱノールイ匕合物としては、脂環式構造を有するものとして、上 記一般式 (4)で表される構造を有するものが挙げられる。
前記脂環式構造を有するビス o アミノフヱノールイ匕合物の具体例としては、 9, 9 ビス（3 アミノー 4 ヒドロキシ一フエ-ル） 2, 7 ジ（1—ァダマンチル）一フルォ レン、 9, 9—ビス（3—ァミノ一 4—ヒドロキシ一 5—ァダマンチルフエ-ル）一フルォレ ン、 9, 9 ビス（3 ァミノ一 4 ヒドロキシ一フエ-ル）一 2, 7 ジ（3, 5 ジメチル一 1—ァダマンチル）一フルオレン、 9, 9 ビス [ (3—ヒドロキシ一 4 アミノフエノキシ） —フエ-ル]— 2, 7 ジ（1—ァダマンチル）一フルオレン、 9, 9 ビス [ (3—ヒドロキ シ一 4—ァミノ一 5—ァダマンチルフエノキシ）一フエ-ル]—フルオレン、 9, 9—ビス [ (3 ヒドロキシ一 4 アミノフエノキシ）一フエ-ル]— 2, 7 ジ（3, 5 ジメチル一 1— ァダマンチル）ァダマンチル—フルオレン及び 9, 9—ビス [4— (4—アミノー 3—ヒドロ キシ一 6 ァダマンチルーフエノキシ）一フエ-ル]— 2, 7 フルオレンなどのァダマ ンタン構造とフルオレン構造とを有するビスアミノフエノールイ匕合物、 1, 3 ビス（3— ヒドロキシ一 4 アミノフエノキシ） 4, 6 ジァダマンチル一ベンゼン、 1, 3 ビス（3 —ヒドロキシ一 4 アミノー 5 ァダマンチルフエノキシ）一ベンゼン、 4, 6 ジ（1—ァ ダマンチノレ）一 1, 3 ビス（4 アミノー 3 ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン、 4, 6 ジ（ 3, 5 ジメチル一 1—ァダマンチル） 1, 3 ビス（4 ァミノ一 3 ヒドロキシフエノキ シ）ベンゼン、 4, 6 ジ（3— (3, 5 ジメチルー 1—ァダマンチル） （3, 5 ジメチ ルー 1—ァダマンチル）） 1, 3 ビス（4 アミノー 3 ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン 、 1, 3 ビス（4 アミノー 3 ヒドロキシ一 6 ァダマンチルーフエノキシ）ベンゼン及 び 4, 6 ジ（1—ァダマンチル） 1, 3 ビス（4 アミノー 3 ヒドロキシ一 6 ァダマ ンチノレーフエノキシ）ベンゼンなどのァダマンタン構造とベンゼン構造とを有するビス ァミノフエノールイ匕合物、ァダマンタン構造とナフタレン構造とを有するビスアミノフエ ノール化合物、ァダマンタン構造とアントラセン構造とを有するビスアミノフエノールイ匕 合物、 2, 2，ージヒドロキシ 3, 3，ージアミノー 5, 5，ージァダマンチルーピフエ-ル 、 2, 2，ージヒドロキシ 3, 3，ージアミノー 5, 5，一ビス（3, 5 ジメチルー 1ーァダマ ンチル）ービフエ-ル、 2, 2，ージヒドロキシ 3, 3，ージアミノー 5, 5，一ビス（3— (5 , 7 ジメチルー 1—ァダマンチル） （3, 5 ジメチルー 1—ァダマンチル））ビフエ- ル、 2, 2，一ビス（3 ヒドロキシー4ーァミノフエノキシ） 5, 5，ージァダマンチルーピ フエニル、 2, 2，一ビス（3 ヒドロキシ一 4 アミノー 5 ァダマンチルフエノキシ）一ビ フエ-ル、 2, 2，一ビス [4— (3 ヒドロキシ一 4 ァミノ）フエノキシ ]—5, 5，一ビス（3 — (3, 5 ジメチルー 1—ァダマンチル）ビフエ-ル）、 2, 2，—ビス [4— (3—ヒドロキ シ— 4 ァミノ）フエノキシ—フエ-ル]— 5, 5，—ビス（3— (3, 5 ジメチルー 1—ァダ マンチル）ビフエ-ル、 2, 2，一ビス [4— (4 アミノー 3 ヒドロキシ一 6 ァダマンチ ル）フエノキシ]—ビフエ-ル及び 2, 2，一ビス [4— (4 ァミノ一 3 ヒドロキシ一 6— ァダマンチル）フエノキシ] 5, 5，一ビス（ 1 ァダマンチル）ビフエニルなどのァダマ ンタン構造とビフエ-ル構造とを有するビスアミノフエノールイ匕合物などが挙げられ、 脂環式構造を有する基にぉ 、てァダマンタン構造としては、上記に記載のァダマン タン構造を最小単位とする構造を選ぶことができる。ァダマンタン構造の結合位置も 、一般式（1)に含まれる範囲で任意に選んで力まわない。
前記ァダマンタン構造とフルオレン構造とを有するビスアミノフエノールイ匕合物は、 例えば、次の方法で合成することができる。まず、 2 ブロモー 5—（1ーァダマンチル )一トルエンと 4一（1ーァダマンチル） ベンゼンボロン酸との鈴木カップリング反応、 それに続くフルオレンィ匕反応、フルォレノンィ匕反応により、対応する 2, 7 ジァダマ ンチルフルォレノンを合成し、フエノールとの脱水反応により、ァダマンチル基を有す るフルオレンビスフエノールを得る。これに、ヒドロキシル基のオルソ位の-トロ化、更 にァミノ基への還元を行うことにより、 9, 9—ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシ一フエ- ル） 2, 7 ジァダマンチルーフルオレンが合成できる。また、上記で得たァダマン チノレ基を有するフノレオレンビスフエノーノレに、 2 -ベンジロキシ 4 フノレオ口 -ト 口ベンゼンを用いてエーテル化し、更に脱保護及び還元反応を行うことにより、 9, 9 —ビス [ (3 ヒドロキシ一 4 アミノフエノキシ）一フエ-ル]— 2, 7 ジァダマンチル -フルオレンを合成できる。
[0047] 前記ァダマンタン構造とベンゼン構造を有するビスアミノフエノールイ匕合物は、例え ば、次の方法で合成することができる。まず、レゾルシノールと 1—ブロモアダマンタン もしくは 1ーブロモー 3, 5 ジメチルァダマンタンとの反応よりァダマンタン構造を有 するジヒドロキシベンゼンを合成する。これと、 2 ベンジロキシ— 4 フルォロ— -ト 口ベンゼンを用いてエーテル化し、更に脱保護及び還元反応を行うことにより、 1, 3 ビス（3—ヒドロキシー 4 アミノフエノキシ） 4, 6—ジァダマンチノレーベンゼンもし くは 4, 6 ジ（3, 5 ジメチル一 1—ァダマンチル） 1, 3 ビス（4 ァミノ一 3 ヒド 口キシフエノキシ）ベンゼンを合成できる。
[0048] 前記ァダマンタン構造とビフエニル構造を有するビスアミノフエノールイ匕合物は、例 えば、次の方法で合成することができる。まず、 2, 2'—ジヒドロキシ一ビフエ-ルと 1 ブロモアダマンタンもしくは 1 ブロモ 3, 5 ジメチルァダマンタンとの反応より ァダマンチル基を有するジヒドロキシービフヱ-ルを合成する。これに、ヒドロキシル 基のオルソ位の-トロ化、更にアミノ基への還元を行うことにより、 2, 2'—ジヒドロキシ —3, 3'—ジアミノー 5, 5，ージァダマンチルーピフエ-ルもしくは 2, 2'—ジヒドロキ シ— 3, 3，—ジァミノ 5, 5，—ジ（3, 5 ジメチルー 1—ァダマンチル）—ビフエ-ル を合成できる。
また、上記で得られたァダマンチル基を有するジヒドロキシービフエ-ルに、 2—べ ンジロキシ 4 フルォロ ニトロベンゼンを用 、てエーテル化し、更に脱保護及び 還元反応を行うことにより、 2, 2，一ビス（3 ヒドロキシー4ーァミノフエノキシ） 5, 5， ージァダマンチルーピフエ-ルもしくは 4, 6 ジ（3, 5 ジメチルー 1ーァダマンチル )— 1 , 3 ビス（4 ァミノ 3 ヒドロキシフエノキシ）ベンゼンを合成できる。
前記ジカルボン酸ィヒ合物としては、脂環式構造を有するものとして、上記一般式 (6 )で表される構造を有するものが挙げられる。
前記脂環式構造を有するジカルボン酸ィ匕合物の具体例としては、 2, 7 ジァダマ ンチルフルオレン—9, 9 ビス安息香酸、 9, 9 ビス（4 カルボキシー3—ァダマ ンチルフエ-ル）フルオレン、 2, 7 ジ（3, 5 ジメチルー 1ーァダマンチル）フルォレ ン— 9, 9 ビス安息香酸、 9, 9 ビス（4—カルボキシ—フエ-ル）— 2, 7 ジァダマ ンチル一フルオレン、 9, 9 ビス（4—カルボキシ一フエ-ル）一 2, 7 ジ（3, 5 ジ メチル 1—ァダマンチル）一フルオレン、 9, 9 ビス [ (4—カルボキシ一フエノキシ） —フエ-ル]— 2, 7 ジァダマンチル一フルオレン、 9, 9 ビス [ (4—カルボキシ一 3 —ァダマンチルフエノキシ）一フエ-ル]—フルオレン及び 9, 9—ビス [ (4—カルボキ シ―フエノキシ）—フエ-ル]— 2, 7 ジ（3, 5 ジメチルー 1—ァダマンチル）—フル オレンなどのァダマンタン構造とフルオレン構造とを有するジカルボン酸、 4, 6—ジ[ (3— (5, 7 ジメチルー 1ーァダマンチル）一（3, 5 ジメチルー 1ーァダマンチル）） —1, 3 ビス（4—カルボキシ一フエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（4—カルボキシ一 3 ァダマンチルフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（4—カルボキシルーフエノキシ） —4, 6 ジァダマンチル—ベンゼン及び 1, 3 ビス（4—カルボキシルーフエノキシ） —4, 6 ジ（3, 5 ジメチルー 1ーァダマンチル） ベンゼンなどのァダマンタン構 造とベンゼン構造とを有するジカルボン酸、ァダマンタン構造とナフタレン構造とを有 するジカルボン酸、ァダマンタン構造とアントラセン構造とを有するジカルボン酸、 2, 2，一ビス [ (4—力ノレボキシ一フエノキシ）一フエ二ノレ]— 5, 5，一ビス [3— (1—ァダマ ンチル） 1 ァダマンチル） ] ビフエ-ル、 2, 2，一ビス [ (4 カルボキシ 3 ァ ダマンチルフエノキシ）一フエ-ル]—ビフエニル、 2, 2，一ビス（4—カルボキシ一フエ ノキシ）ー5, 5，ージァダマンチルーピフエ-ル及び 2, 2 ビス（4 カルボキシーフ エノキシ）—5, 5，—ジ（3, 5 ジメチルー 1—ァダマンチル）—ビフエ-ルなどのァダ マンタン構造とビフヱ-ル構造とを有するジカルボン酸、 3—（2—（1ーァダマンチル )ェチニル）フタル酸、 3—（2—（2 ァダマンチル）ェチニル）フタル酸、 4一（2—（1 ーァダマンチル）ェチュル）フタル酸、 4 (2- (2 ァダマンチル）ェチュル）フタル 酸、 3—（2—（1一（3, 5 ジメチルァダマンチル））ェチュル）フタル酸、 3—（2—（2 ー（1, 3 ジメチルァダマンチル））ェチュル）フタル酸、 4 （2—（1一（3, 5 ジメチ ルァダマンチル））ェチュル）フタル酸及び 4一（2—（2—（1, 3 ジメチルァダマンチ ル） )ェチニル）フタル酸などのァダマンタン構造とェチュル構造とを有するフタル酸、 4一（2—（1ーァダマンチル）ェチュル)イソフタル酸、 4一（2—（2 ァダマンチル）ェ チュル)イソフタル酸、 5—（2—（1ーァダマンチル）ェチュル)イソフタル酸、 5—（2— (2 ァダマンチル）ェチュル)イソフタル酸、 4 （2— (1— (3, 5 ジメチルァダマン チル））ェチュル)イソフタル酸、 4一（2—（2—（1, 3 ジメチルァダマンチル））ェチ -ル)イソフタル酸、 5—（2— (1— (3, 5 ジメチルァダマンチル））ェチュル)イソフ タル酸及び 5—（2—（2—（1, 3 ジメチルァダマンチル） )ェチュル)イソフタル酸な どのァダマンタン構造とェチニル構造とを有するイソフタル酸、 5—（2—（1ーァダマ ンチル）ェチュル）テレフタル酸、 5—（2—（2 ァダマンチル）ェチュル）テレフタル 酸、 5—（2—（1一（3, 5 ジメチルァダマンチル））ェチュル）テレフタル酸及び 5— ( 2- (2- (1, 3 ジメチルァダマンチル））ェチュル）テレフタル酸などのァダマンタン 構造とェチニル構造とを有するテレフタル酸、 3—（2—（1ージアマンチル)ェチュル )フタル酸、 3—（2—（2 ジアマンチル）ェチュル）フタル酸、 4一（2—（1ージアマン チル）ェチュル）フタル酸及び 4 (2- (2 ジアマンチル）ェチュル）フタル酸などの ジアマンチル構造とェチュル構造とを有するフタル酸、 4 (2- (1ージアマンチル） ェチュル)イソフタル酸、 4一（2—（2 ジアマンチル）ェチュル)イソフタル酸、 5—（2 一（1ージアマンチル）ェチュル)イソフタル酸及び 5— (2- (2 ジアマンチル）ェチ -ル)イソフタル酸などのジアマンチル構造とェチニル構造とを有するイソフタル酸、 5—（2—（1ージアマンチル）ェチュル）テレフタル酸及び 5— (2- (2 ジアマンチル )ェチニル)テレフタル酸などのジアマンチル構造とェチュル構造とを有するテレフタ ル酸、 3— (2- (1ーテトラマンチル）ェチュル）フタル酸、 3— (2- (2—テトラマンチ ル）ェチュル）フタル酸、 4 (2- (1ーテトラマンチル）ェチュル）フタル酸及び 4一 ( 2- (2—テトラアマンチル）ェチュル）フタル酸などのテトラマンチル構造とェチュル 構造とを有するフタル酸、 4 (2- (1ーテトラマンチル)ェチュル)イソフタル酸、 4 (2- (2—テトラマンチル）ェチュル)イソフタル酸、 5— (2- (1ーテトラマンチル）ェ チュル)イソフタル酸及び 5— (2- (2—テトラマンチル）ェチュル)イソフタル酸など のテトラマンチル構造とェチュル構造とを有するイソフタル酸、 5— (2- (1ーテトラマ ンチル）ェチュル）テレフタル酸及び 5—（2—（2—テトラマンチル）ェチュル）テレフタ ル酸などのテトラマンチル構造とェチニル構造とを有するテレフタル酸、 3—（2— (3 一 （ 1 , 1， 一ビアダマンチル））ェチュル）フタル酸、 3— （2— （2— （1, 1， 一ビアダマ ンチル） )ェチュル）フタル酸、 4ー （2— （3— （1, 1， 一ビアダマンチル））ェチュル）フ タル酸、 4一 （2—（2—（1, 1， 一ビアダマンチル））ェチュル）フタル酸、 3—（2—（7 — (1, 1， —（3, 5, 3' , 5，—テトラメチルビアダマンチル）））ェチュル）フタル酸、 3— (2- (2- (1, 1， ー （3, 5, 3' , 5，ーテトラメチルビアダマンチル）））ェチュル）フタル 酸、 4ー （2— （7— （1, 1， ー （3, 5, 3' , 5，ーテトラメチルビアダマンチル）））ェチ- ル）フタル酸及び 4— (2— (2— (1, 1， 一 （3, 5, 3' , 5， 一テトラメチルビアダマンチ ル)））ェチニル)フタル酸などのビアダマンチル構造とェチニル構造とを有するイソフ タル酸、 4ー（2— (3— (1, 1，—ビアダマンチル））ェチュル)イソフタル酸、 4ー（2—（ 2—（ 1 , 1， 一ビアダマンチル））ェチュル)イソフタル酸、 5—（2—（3—（ 1 , 1，—ビア ダマンチル））ェチュル)イソフタル酸、 5—（2— (2— (1, 1，—ビアダマンチル））ェチ -ル)イソフタル酸、 4— (2— (7— (1, 1， 一 （3, 5, 3' , 5， 一テトラメチルビアダマン チル）））ェチュル)イソフタル酸、 4ー （2— （2— （1, 1， ー （3, 5, 3' , 5，ーテトラメチ ルビアダマンチル）））ェチュル)イソフタル酸、 5—（2— (7— (1, 1， ー （3, 5, 3' , 5， ーテトラメチルビアダマンチル）））ェチュル)イソフタル酸及び 5— (2- (2- (1, 1， 一 （3, 5, 3，， 5， 一テトラメチルビアダマンチル）））ェチュル)イソフタル酸などのビア ダマンチル構造とェチュル構造とを有するイソフタル酸、 5—（2— (3—（1, 1 '—ビア ダマンチル））ェチュル）テレフタル酸、 5—（2—（2—（1, 1， 一ビアダマンチル））ェ チュル）テレフタル酸、 5— （2— （7— （1, 1， ー （3, 5, 3' , 5，ーテトラメチルビアダマ ンチル）））ェチュル）テレフタル酸及び 5—（2—（2—（1, 1，一（3, 5, 3' , 5，ーテトラ メチルビアダマンチル）））ェチュル）テレフタル酸などのビアダマンチル構造とェチ- ル構造とを有するテレフタル酸、 3—（2—（4一（1ーァダマンチル）フエ-ル）ェチ- ル）フタル酸、 3—（2—（4一（2—ァダマンチル）フエニル）ェチニル）フタル酸、 4一 ( 2- (4- (1ーァダマンチル）フエニル）ェチニル）フタル酸、 4一（2—（4一（2 ァダ マンチル）フエ-ル）ェチュル）フタル酸、 3—（2— (4— (1— (3, 5 ジメチルァダマ ンチル））フエ-ル）ェチュル）フタル酸、 3—（2— (4— (2— (1, 3 ジメチルァダマン チル））フエ-ル）ェチュル）フタル酸、 4ー（2—（4ー（1ー（3, 5 ジメチルァダマン チル））フエ-ル）ェチュル）フタル酸、 4一（2—（4一（2—（1, 3 ジメチルァダマン チル））フエ-ル）ェチュル）フタル酸、 3—（2—（4一（4一（1ーァダマンチル）フエノキ シ）フエ-ル）ェチ -ル）フタル酸、 3—（2—（4一（4一（2 ァダマンチル）フヱノキシ） フエ-ル）ェチュル）フタル酸、 4一（2—（4一（4一（1ーァダマンチル）フエノキシ）フ ェ -ル）ェチュル）フタル酸、 4一（2—（4一（4一（2 ァダマンチル）フエノキシ）フエ -ル）ェチュル）フタル酸、 3—（2—（4一（4一（1一（3, 5 ジメチルァダマンチル）） フヱノキシ）フエ-ル）ェチュル）フタル酸、 3—（2— (4— (4— (2— (1, 3 ジメチル ァダマンチル））フヱノキシ）フ -ル）ェチュル）フタル酸、 4一（2—（4一（4一（1一（ 3, 5 ジメチルァダマンチル） )フエノキシ）フエ-ル）ェチュル）フタル酸及び 4 - (2 - (4- (4- (2- (1, 3 ジメチルァダマンチル））フヱノキシ）フエ-ル）ェチュル）フ タル酸、などのァダマンチル構造とフヱ-ルェチュル構造とを有するフタル酸、 4一 ( 2—（4一（1ーァダマンチル）フエ-ル）ェチュル)イソフタル酸、 4一（2—（4一（2 ァ ダマンチル）フエ-ル）ェチュル）イソフタル酸、 5—（2—（4一（1ーァダマンチル）フエ -ル）ェチュル）イソフタル酸、 5—（2—（4一（2 ァダマンチル）フエ-ル）ェチュル） イソフタル酸、 4 （2— (4— (1— (3, 5 ジメチルァダマンチル））フエ-ル）ェチ- ル)イソフタル酸、 4一（2—（4一（2—（1, 3 ジメチルァダマンチル））フエ-ル）ェチ -ル)イソフタル酸、 5—（2—（4ー（1ー（3, 5 ジメチルァダマンチル））フエ-ル）ェ チュル）イソフタル酸、 5— (2 - (4 (2 - (1, 3- -ジメチルァダマンチル））フエ- ：ル） ェチュル）イソフタル酸、 4 —(2 —(4 —(4 — (1 - -ァダマ zチル）フエノキシ)フエ:ニル) ェチュル）イソフタル酸、 4 —(2 —(4 —(4 — (2- -ァダマ zチル）フエノキシ)フエ:ニル) ェチュル）イソフタル酸、 5 —(2 —(4 —(4 — (1 - -ァダマ zチル）フエノキシ)フエ:ニル) ェチュル）イソフタル酸、 5 —(2 —(4 —(4 — (2- -ァダマ zチル）フエノキシ)フエ:ニル) ェチュル）イソフタル酸、 4 —(2 —(4 —(4 — (1— (3, 5- -ジメチルァダマンチル: > )フ エノキシ）フエ-ル）ェチュル)イソフタル酸、 4 （2— (4— (4— (2— (1, 3 ジメチル ァダマンチル））フエノキシ）フエ-ル）ェチュル)イソフタル酸、 5—（2—（4一（4一（1 (3, 5—ジメチルァダマンチル））フエノキシ）フエ-ル）ェチュル）イソフタル酸及び 5—（2— (4— (4— (2— (1, 3 ジメチルァダマンチル））フヱノキシ）フエ-ル）ェチ -ル)イソフタル酸などのァダマンチル構造とフ -ルェチュル構造とを有するイソフ タル酸、 5—（2—（4一（1ーァダマンチル）フエ-ル）ェチュル）テレフタル酸、 5—（2 一（4一（2 ァダマンチル）フエニル）ェチニル）テレフタル酸、 5—（2—（4一（1一（3 , 5 ジメチルァダマンチル））フエ-ル）ェチュル）テレフタル酸、 5—（2— (4— (2— (1, 3 ジメチルァダマンチル））フエ-ル）ェチュル）テレフタル酸、 5—（2— (4— (4 一（1ーァダマンチル）フヱノキシ）フエ-ル）ェチュル）テレフタル酸、 5—（2—（4一（ 4一（2 ァダマンチル）フエノキシ）フエ-ル）ェチュル）テレフタル酸、 5—（2— (4— (4— (1— (3, 5 ジメチルァダマンチル））フエノキシ）フエ-ル）ェチュル）テレフタ ル酸及び 5—（2— (4— (4— (2— (1, 3 ジメチルァダマンチル））フヱノキシ）フエ- ル）ェチニル）テレフタル酸などのァダマンチル構造とフヱ -ルェチュル構造とを有す るテレフタル酸、 3—（2— (4—（1ージアマンチル）フエ-ル）ェチュル）フタル酸、 3 一（2—（4一（2 ジアマンチル）フエニル）ェチニル）フタル酸、 4一（2—（4一（1ージ アマンチル）フエ-ル）ェチュル）フタル酸、 4一（2—（4一（2 ジアマンチル）フエ- ル）ェチュル）フタル酸、 3—（2—（4一（4一（1ージアマンチル）フヱノキシ）フ -ル） ェチュル）フタル酸、 3—（2—（4一（4一（2 ジアマンチル）フヱノキシ）フエ-ル）ェ チュル）フタル酸、 4一（2—（4一（4一（1ージアマンチル）フヱノキシ）フエ-ル）ェチ -ル）フタル酸及び 4一（2—（4一（4一（2 ジアマンチル）フヱノキシ）フエ-ル）ェチ -ル）フタル酸などのジアマンチル構造とフヱ-ルェチュル構造とを有するフタル酸、 4一（2— (4—（1ージアマンチル）フエ-ル）ェチュル)イソフタル酸、 4一（2—（4一（ 2 ジアマンチル）フエ-ル）ェチュル)イソフタル酸、 5—（2— (4—（1ージアマンチ ル）フエ-ル）ェチュル）イソフタル酸、 5—（2—（4一（2 ジアマンチル）フエ-ル）ェ チュル)イソフタル酸、 4一（2— (4— (4—（1ージアマンチル）フヱノキシ）フエ-ル）ェ チュル)イソフタル酸、 4一（2—（4一（4一（2 ジアマンチル）フヱノキシ）フエ-ル）ェ チュル)イソフタル酸、 5ー（2— (4— (4—（1ージアマンチル）フヱノキシ）フエ-ル）ェ チュル)イソフタル酸及び 5—（2— (4— (4—（2 ジアマンチル）フエノキシ）フエ-ル )ェチニル)イソフタル酸などのジアマンチル構造とフ -ルェチュル構造とを有する イソフタル酸、 5—（2— (4—（1ージアマンチル）フエ-ル）ェチュル）テレフタル酸、 5 一（2—（4一（2 ジアマンチル）フ ニル）ェチニル）テレフタル酸、 5—（2—（4一（4 一（1ージアマンチル）フエノキシ）フエ-ル）ェチュル）テレフタル酸及び 5—（2—（4 一（4一（2 ジアマンチル）フエノキシ）フエ-ル）ェチュル）テレフタル酸などのジァ マンチル構造とフエニルェチニル構造とを有するテレフタル酸、 3—（2— (4— (1— テトラマンチル）フエ-ル）ェチュル）フタル酸、 3—（2—（4一（2—テトラマンチル）フ ヱ-ル）ェチュル）フタル酸、 4一（2—（4一（1ーテトラマンチル）フエ-ル）ェチュル） フタル酸、 4一（2—（4一（2—テトラマンチル）フエ-ル）ェチュル）フタル酸、 3— (2 一（4一（4一（1ーテトラマンチル）フヱノキシ）フエ-ル）ェチュル）フタル酸、 3—（2— (4一（4一（2—テトラマンチル）フヱノキシ）フ -ル）ェチュル）フタル酸、 4一（2—（4 一（4一（1ーテトラマンチル）フヱノキシ）フエ-ル）ェチュル）フタル酸及び 4一（2— ( 4一（4一（2—テトラマンチル）フエノキシ）フエ-ル）ェチュル）フタル酸などのテトラマ ンチル構造とフエ-ルェチュル構造とを有するフタル酸、 4一（2—（4一（1ーテトラマ ンチル）フエ-ル）ェチュル）イソフタル酸、 4一（2—（4一（2—テトラマンチル）フエ- ル）ェチュル）イソフタル酸、 5—（2—（4一（1ーテトラマンチル）フエ-ル）ェチュル） イソフタル酸、 5—（2—（4一（2—テトラマンチル）フエ-ル）ェチュル)イソフタル酸、 4一（2—（4一（4一（1ーテトラマンチル）フヱノキシ）フエ-ル）ェチュル)イソフタル酸 、 4一（2—（4一（4一（2—テトラマンチル）フヱノキシ）フエ-ル）ェチュル)イソフタル 酸、 5—（2—（4一（4一（1ーテトラマンチル）フヱノキシ）フエ-ル）ェチュル)イソフタ ル酸及び 5—（2—（4一（4一（2—テトラマンチル）フエノキシ）フエ-ル）ェチュル)ィ ソフタル酸などのテトラマンチル構造とフエニルェチニル構造とを有するイソフタル酸 、 5—（2—（4一（1ーテトラマンチル）フエ-ル）ェチュル）テレフタル酸、 5—（2—（4 一（2—テトラマンチル）フエ-ル）ェチュル）テレフタル酸、 5—（2—（4一（4一（1ーテ トラマンチル）フヱノキシ）フエ-ル）ェチュル）テレフタル酸及び 5—（2—（4一（4一（ 2—テトラマンチル）フエノキシ）フエニル）ェチュル）テレフタル酸などのテトラマンチ ル構造とフエ-ルェチュル構造とを有するテレフタル酸、 3—（2— (4— (3— (1, 1， ビアダマンチル））フエ-ル）ェチュル）フタル酸、 3—（2—（4一（2—（ 1 , 1，—ビア ダマンチル））フエ-ル）ェチュル）フタル酸、 4一（2—（4一（3—（1, 1，一ビアダマン チル））フエ-ル）ェチュル）フタル酸、 4一（2—（4一（2—（1, 1，一ビアダマンチル）） フエ-ル）ェチュル）フタル酸、 3—（2— (4— (7— (1, 1，ー（3, 5, 3' , 5，ーテトラメ チルビアダマンチル）））フ ニル）ェチニル）フタル酸、 3—（2—（4一（2—（1, 1，一（ 3, 5, 3' , 5，—テトラメチルビアダマンチル）））フエ-ル）ェチュル）フタル酸、 4— (2 — (4— (7— (1, 1，—（3, 5, 3' , 5，—テトラメチルビアダマンチル）））フエ-ル）ェチ -ル）フタル酸、 4— (2— (4— (2— (1, 1，—（3, 5, 3' , 5，—テトラメチルビアダマン チル）））フエニル）ェチニル）フタル酸、 3—（2—（4一（4一（3—（1, 1，一ビアダマン チル））フヱノキシ）フ ニル）ェチニル）フタル酸、 3—（2—（4一（4一（2—（1, 1，一 ビアダマンチル））フエノキシ）フエ-ル）ェチュル）フタル酸、 4一（2—（4一（4一（3— (1, 1，一ビアダマンチル））フエノキシ）フエ-ル）ェチュル）フタル酸、 4一（2—（4一（ 4— (2— (1, 1，—ビアダマンチル））フエノキシ）フエ-ル）ェチュル）フタル酸、 3— ( 2— (4— (4— (7— (1, 1，一（3, 5, 3 ' , 5，一テトラメチルビアダマンチル）））フエノキ シ）フエ-ル）ェチ -ル）フタル酸、 3—（2—（4一（4一（2—（1, 1，一（3, 5, 3' , 5， ーテトラメチルビアダマンチル）））フエノキシ）フエ-ル）ェチュル）フタル酸、 4一（2— (4ー（4ー（7—（1, 1，ー（3, 5, 3' , 5，ーテトラメチルビアダマンチル）））フエノキシ） フエ-ル）ェチュル）フタル酸及び 4— (2— (4— (4— (2— (1, 1，—（3, 5, 3，， 5，— テトラメチルビアダマンチル） ) )フエノキシ）フエ-ル）ェチュル）フタル酸などのビアダ マンチル構造とフエニルェチニル構造とを有するフタル酸、 4一（2— (4— (3— (1, 1 ，一ビアダマンチル））フエ-ル）ェチュル)イソフタル酸、 4ー（2— (4— (2— (1, 1，一 ビアダマンチル））フエ-ル）ェチュル)イソフタル酸、 5—（2—（4ー（3—（1, 1，ービ ァダマンチル））フエ-ル）ェチュル)イソフタル酸、 5—（2— (4— (2— (1, 1，—ビア ダマンチル））フエ-ル）ェチュル)イソフタル酸、 4一（2—（4一（7—（1, 1，一（3, 5, 3，， 5，ーテトラメチルビアダマンチル）））フエ-ル）ェチュル)イソフタル酸、 4ー（2— (4— (2— (1, 1，—（3, 5, 3' , 5，—テトラメチルビアダマンチル）））フエ-ル）ェチ- ル)イソフタル酸、 5— (2— (4— (7— (1, 1，—（3, 5, 3' , 5，—テトラメチルビアダマ ンチル）））フヱニル）ェチニル)イソフタル酸、 5—（2—（4一（2—（1, 1，一（3, 5, 3' , 5，ーテトラメチルビアダマンチル）））フエ-ル）ェチュル)イソフタル酸、 4一（2—（4 - (4- (3 - (1, 1，一ビアダマンチル））フエノキシ）フエ-ル）ェチュル)イソフタル酸 、 4ー（2—（4ー（4ー（2—（1, 1，—ビアダマンチル））フヱノキシ）フエ-ル）ェチュル )イソフタル酸、 5—（2—（4一（4一（3—（1, 1，一ビアダマンチル））フエノキシ）フエ- ル）ェチュル)イソフタル酸、 5—（2—（4一（4一（2—（1, 1，—ビアダマンチル））フエ ノキシ）フ -ル）ェチュル)イソフタル酸、 4一（2—（4一（4一（7—（1, 1，一（3, 5, 3 ，， 5，ーテトラメチルビアダマンチル）））フエノキシ）フエ-ル）ェチュル)イソフタル酸、 4ー（2—（4ー（4ー（2—（1, 1，ー（3, 5, 3' , 5，ーテトラメチルビアダマンチル）））フ エノキシ）フ -ル）ェチュル)イソフタル酸、 5—（2—（4一（4一（7—（1, 1，一（3, 5 , 3' , 5'—テトラメチルビアダマンチル）））フエノキシ）フエ-ル）ェチニル)イソフタル 酸及び 5—（2—（4ー（4ー（2—（1, 1，ー（3, 5, 3' , 5，ーテトラメチルビアダマンチ ル） ) )フエノキシ）フエ-ル）ェチュル)イソフタル酸などのビアダマンチル構造とフエ- ルェチュル構造とを有するイソフタル酸、 5一（2—（4一（3—（1, 1，一ビアダマンチ ル））フエ-ル）ェチュル）テレフタル酸、 5—（2— (4— (2— (1, 1，—ビアダマンチル ) )フエ-ル）ェチュル）テレフタル酸、 5—（2— (4— (7— (1, 1，ー（3, 5, 3，， 5，一 テトラメチルビアダマンチル）））フエ-ル）ェチュル）テレフタル酸、 5—（2— (4— (2 — (1, 1，—（3, 5, 3' , 5，—テトラメチルビアダマンチル）））フエ-ル）ェチュル）テレ フタル酸、 5—（2— (4— (4— (3— (1, 1，—ビアダマンチル））フエノキシ）フエ-ル） ェチュル）テレフタル酸、 5—（2—（4一（4一（2—（1, 1，—ビアダマンチル））フエノキ シ）フ ニル）ェチニル）テレフタル酸、 5—（2—（4一（4一（7—（1, 1，一（3, 5, 3，， 5，ーテトラメチルビアダマンチル）））フエノキシ）フエ-ル）ェチュル）テレフタル酸及 び 5—（2—（4ー（4ー（2—（1, 1，ー（3, 5, 3' , 5，ーテトラメチルビアダマンチル））） フエノキシ）フエニル）ェチニル）テレフタル酸などのビアダマンチル構造とフエ-ルェ チュル構造とを有するテレフタル酸などが挙げられ、脂環式構造を有する基にお ヽ てァダマンタン構造としては、上記に記載のァダマンタン構造を最小単位とする構造 を選ぶことができる。結合位置も式（1)に含まれる範囲で任意に選んでかまわない。 前記ァダマンタン構造とフルオレン構造を有するジカルボン酸ィ匕合物は、例えば、 次の方法で合成することができる。まず、 2 ブロモー 5—（1ーァダマンチル） トル ェンもしくは 1—ブロモ 3, 5 ジメチルァダマンタンと 4— (1—ァダマンチル）一ベ ンゼンボロン酸との鈴木カップリング反応、それに続くフルオレン化反応、フルォレノ ン化反応により、対応する 2, 7 ジァダマンチルフルォレノンもしくは 2, 7 ジ（3, 5 ジメチルー 1ーァダマンチル）フルォレノンを合成し、安息香酸メチルとの脱水反応 により、ァダマンチル基を有するフルオレンジ安息香酸ジメチルを得る。これに、アル カリ加水分解、酸処理により、 9, 9 ビス（4 カルボキシ—フエ-ル） 2, 7 ジァ ダマンチルーフルオレンが合成できる。また、ビスアミノフエノール化合物の合成の中 間反応物であるァダマンチル基を有するフルオレンビスフエノールに、 4 フルォロ —安息香酸メチルを用いてエーテルィ匕し、更にアルカリ加水分解、酸処理により、 9, 9 ビス [ (4—カルボキシ一フエノキシ）一フエ-ル]— 2, 7 ジァダマンチル一フル オレン、 9, 9 ビス [ (4—カルボキシ一フエノキシ）一フエ-ル]— 2, 7 ジ（3, 5 ジ メチルー 1ーァダマンチル） フルオレンを合成できる。
[0051] 前記ァダマンタン構造とベンゼン構造を有するジカルボン酸ィ匕合物は、例えば、次 の方法で合成することができる。まず、レゾルシノールと 1—ブロモアダマンタンもしく は 1ーブロモー 3, 5 ジメチルァダマンタンとの反応より、ァダマンタン構造を有する ジヒドロキシベンゼンを合成する。これに、 4 フルオロー安息香酸メチルを用いてェ 一テル化し、更にアルカリ加水分解、酸処理により、 1, 3 ビス（4 カルボキシルー フエノキシ）一4, 6 ジァダマンチル一ベンゼン、 1, 3 ビス（4—カルボキシルーフ エノキシ）—4, 6 ジ（3, 5 ジメチルー 1ーァダマンチル） ベンゼンを合成できる。
[0052] 前記ァダマンタン構造とビフヱニル構造を有するジカルボン酸ィ匕合物は、例えば、 次の方法で合成することができる。まず、 2, 2'—ジヒドロキシービフエ-ルと 1ーブロ モーアダマンタンもしくは 1ーブロモー 3, 5 ジメチルァダマンタンとの反応より、ァダ マンチル基を有するジヒドロキシービフヱ-ルを合成する。これに、 4 フルオロー安 息香酸メチルを用いてエーテルィ匕し、更にアルカリ加水分解、酸処理により、 2, 2' —ビス（4—カルボキシ一フエノキシ）一5, 5，一ジァダマンチル一ビフエ-ル、 2, 2， ビス（4 カルボキシーフエノキシ）ー 5, 5'—ジ（3, 5 ジメチルー 1ーァダマンチ ル）—ビフエ-ルを合成できる。
[0053] 一般式（1)で表される構造を有するポリベンゾォキサゾール榭脂前駆体を合成する ためには、一般式 (4)で表される構造を有するビス o アミノフエノールイ匕合物及び Z又は式 (6)で表される構造を有するジカルボン酸ィ匕合物を用いる。
一般式 (6)で表されるような脂環式構造を有する基を有するジカルボン酸化合物を 用 、る場合、ビス - 0 -ァミノフエノールイ匕合物としては一般式 (4)で表される構造を 有するビス o ァミノフエノールイ匕合物を用いなくても良い。例えば、一般式 (4)に おける R の式（5)における Arの代わりに脂環式構造を有する、すなわち主鎖に脂
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環式構造を有するビス一 o ァミノフエノールイ匕合物を用いても良い。また、ビス o ーァミノフエノールイ匕合物としては脂環式構造を有する基を有しないものを用いても よい。前記主鎖に脂環式構造を有するビス o ァミノフエノールイ匕合物としては、例 えば、 1, 3 ビス（3 アミノー 4 ヒドロキシフエ-ル）ァダマンタン、 2, 2 ビス（3— アミノー 4 ヒドロキシフエ-ル）ァダマンタン、 1, 3 ビス（4 アミノー 3 ヒドロキシ フエ-ル）ァダマンタン、 2, 2 ビス（4 アミノー 3 ヒドロキシフエ-ル）ァダマンタン などのァダマンタン構造を主鎖に有するビス o ァミノフエノール化合物；ビス (3 ァミノ 4—ヒドロキシフエ-ル）ジアマンタン、ビス（4 -ァミノ 3—ヒドロキシフエ-ル )ジアマンタン、ビス（3—アミノー 4ーヒドロキシフエ二ノレ）トリアマンタン、ビス（4 アミ ノ一 3—ヒドロキシフエ-ル）トリアマンタン、ビス（3—ァミノ 4—ヒドロキシフエ-ル） テトラアマンタン、ビス（4—アミノー 3—ヒドロキシフエ-ル）テトラアマンタン、ビス（3— ァミノ 4—ヒドロキシフエ-ル）へキサアマンタン、ビス（4 -ァミノ 3—ヒドロキシフエ -ル)へキサアマンタンなどのァダマンタン構造を有する基を主鎖に有するビス o -ァミノフエノール化合物；ビス（3—ァミノ 4—ヒドロキシフエ-ル）ビアダマンタン、 ビス（4 -ァミノ 3—ヒドロキシフエ-ル）ビアダマンタン、ビス（3—ァミノ 4—ヒドロ キシフエ-ル）トリアダマンタン、ビス（4—ァミノ一 3—ヒドロキシフエ-ル）トリアダマン タン、ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエ-ル）テトラァダマンタン、ビス（4—アミノー 3 -ヒドロキシフエ-ル）テトラァダマンタン、ビス（3—ァミノ 4—ヒドロキシフエ-ル）へ キサァダマンタン、ビス（4 ァミノ 3—ヒドロキシフエ-ル）へキサァダマンタンなど の複数のァダマンタン構造を有する基を主鎖に有するビス o ァミノフエノールイ匕 合物； 1, 3 ビス（3 アミノー 4 ヒドロキシフエノキシ）ァダマンタン、 2, 2 ビス（3 —アミノー 4 ヒドロキシフエノキシ）ァダマンタン、 1 , 3 ビス（4 アミノー 3 ヒドロキ シフエノキシ）ァダマンタン、 2, 2 ビス（4 アミノー 3 ヒドロキシフエノキシ）ァダマ ンタン、ビス（3—アミノー 4ーヒドロキシフエノキシ）ジアマンタン、ビス（4 アミノー 3— ヒドロキシフエノキシ）ジアマンタン、ビス（3—アミノー 4ーヒドロキシフエノキシ）トリアマ ンタン、ビス（4—アミノー 3—ヒドロキシフエノキシ）トリアマンタン、ビス（3—アミノー 4 ヒドロキシフエノキシ）テトラアマンタン、ビス（4 ァミノ 3—ヒドロキシフエノキシ）テ トラアマンタン、ビス（3—アミノー 4ーヒドロキシフエノキシ）へキサアマンタン、ビス（4 ァミノ 3—ヒドロキシフエノキシ）へキサアマンタン、ビス（3—ァミノ 4 ヒドロキシ フエノキシ）ビアダマンタン、ビス（4 ァミノ 3—ヒドロキシフエノキシ）ビアダマンタン 、ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエノキシ）トリアダマンタン、ビス（4—アミノー 3—ヒド 口キシフエノキシ）トリアダマンタン、ビス（3—アミノー 4ーヒドロキシフエノキシ）テトラァ ダマンタン、ビス（4 アミノー 3—ヒドロキシフエノキシ）テトラァダマンタン、ビス（3— ァミノ 4 ヒドロキシフエノキシ）へキサァダマンタン、ビス（4 ァミノ 3—ヒドロキシ フエノキシ）へキサァダマンタン、 1, 3 ビス（3 アミノー 4 ヒドロキシ一フエノキシフ ェ -ル）ァダマンタン、 2, 2 ビス（3 アミノー 4 ヒドロキシ一フエノキシフエ-ル）ァ ダマンタン、 1, 3 ビス（4 アミノー 3 ヒドロキシ一フエノキシフエ-ル）ァダマンタン 、 2, 2 ビス（4 アミノー 3 ヒドロキシ一フエノキシフエ-ル）ァダマンタン、ビス（3 -ァミノ 4—ヒドロキシ一フエノキシフエ-ル）ジアマンタン、ビス（4 -ァミノ 3—ヒド ロキシ フエノキシフエ二ノレ）ジアマンタン、ビス（ 3—アミノー 4 ヒドロキシ フエノキ シフエ-ル）トリアマンタン、ビス（4—ァミノ一 3—ヒドロキシ一フエノキシフエ-ル）トリア マンタン、ビス（3—アミノー 4ーヒドロキシーフエノキシフエ-ル）テトラアマンタン、ビス (4 -ァミノ 3—ヒドロキシ一フエノキシフエ-ル）テトラアマンタン、ビス (3 -ァミノ 4 -ヒドロキシ一フエノキシフエ-ル）へキサアマンタン、ビス（4 -ァミノ 3—ヒドロキシ —フエノキシフエ-ル）へキサアマンタン、ビス（3—ァミノ 4—ヒドロキシ -フエノキシ フエ-ル）ビアダマンタン、ビス（4 -ァミノ 3—ヒドロキシ -フエノキシフエ-ル）ビア ダマンタン、ビス（3—ァミノ一 4—ヒドロキシ一フエノキシフエ-ル）トリアダマンタン、ビ ス（4—ァミノ 3—ヒドロキシ一フエノキシフエ-ル）トリアダマンタン、ビス（3—ァミノ 4 -ヒドロキシ一フエノキシフエ-ル）テトラァダマンタン、ビス（4 -ァミノ 3—ヒドロキ シ フエノキシフエ-ル）テトラァダマンタン、ビス（3—ァミノ 4—ヒドロキシ -フエノ キシフエ-ル）へキサァダマンタン、ビス（4—アミノー 3—ヒドロキシ一フエノキシフエ- ル)へキサァダマンタンなどの、ァダマンタン構造、ァダマンタン構造を有する基又は 複数のァダマンタン構造を有する基と、エーテル結合とを、主鎖に有するビス o— ァミノフエノール化合物；ビス（5—ァダマンチル 3—ァミノ 4 ヒドロキシフエ-ル） ァダマンタン、ビス（5—ァダマンチル 3—ァミノ 4—ヒドロキシフエ-ル）ジアマン タン、ビス（5—ァダマンチル一 3—ァミノ一 4—ヒドロキシフエ-ル）トリアマンタン、ビス (5—ァダマンチル一 3—アミノー 4—ヒドロキシフエ-ル）テトラアマンタン、ビス（5— ァダマンチル 3—ァミノ 4—ヒドロキシフエ-ル）へキサアマンタン、ビス（5—ァダ マンチル 3—アミノー 4—ヒドロキシフエ-ル）ビアダマンタン、ビス（ 5 -ァダマンチ ル一 3—ァミノ一 4—ヒドロキシフエ-ル）トリアダマンタン、ビス（5—ァダマンチル一 3 -ァミノ 4—ヒドロキシフエ-ル）テトラァダマンタン、ビス（5—ァダマンチル 3—ァ ミノ一 4—ヒドロキシフエ-ル）へキサァダマンタンなどの、ァダマンタン構造、ァダマン タン構造を有する基又は複数のァダマンタン構造を有する基を、主鎖及び側鎖に有 するビス o ァミノフエノールイ匕合物などが挙げられる。上記ァダマンタン構造ゃァ ダマンタン構造を有する基には、メチル基、ェチル基、プロピル基及びブチル基など のアルキル基、フルォロメチル基、フルォロェチル基、フルォロプロピル基及びフル ォロブチル基などのフルォロアルキル基などが結合して 、てもよ 、。アルキル基を導 入することにより、更に溶媒への溶解性、耐熱性を向上させることができる。また、フッ 素で置換することは、低誘電率化に寄与する。
また、前記脂環式構造を有する基を有しな 、ビス o ァミノフエノール化合物として は、 9, 9—ビス（3—ァミノ一 4—ヒドロキシ一フエ-ル）フルオレン、 9, 9—ビス（3—ァ ミノ一 4 ヒドロキシ一フエ-ル）フルオレン、 1, 3 ビス（3 ヒドロキシ一 4 アミノフ エノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 アミノー 3 ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン、 2, 2 ，一ジヒドロキシ一 3, 3，一ジアミノビフエ-ル及び 2, 2，一ビス [4— (3 ヒドロキシ一 4ーァミノ）フエノキシ]ビフエ-ルなどが挙げられる。
また、一般式 (4)で表されるような脂環式構造を有する基を有するビス—o ァミノ フエノールイ匕合物を用いる場合、ジカルボン酸ィ匕合物としては一般式 (6)で表される 構造を有するジカルボン酸ィ匕合物を用いなくても良い。例えば、一般式 (6)における R の式（7)における Arの代わりに脂環式構造を有する、すなわち主鎖に脂環式構 造を有するジカルボン酸ィ匕合物を用いても良い。また、ジカルボン酸ィ匕合物としては 脂環式構造を有する基を有しないものを用いてもよい。前記主鎖に脂環式構造を有 するジカルボン酸化合物としては、例えば、ァダマンタンジカルボン酸、ビアダマンタ ンジカルボン酸、テトラァダマンタンジカルボン酸が挙げられる。さらに、上記ァダマ ンタン構造を有する基は、メチル基、ェチル基、プロピル基及びブチル基などのアル キル基、フルォロメチル基、フルォロェチル基、フルォロプロピル基及びフルォロブ チル基などのフルォロアルキル基などが結合して 、てもよ 、。アルキル基を導入する ことで、更に溶媒への溶解性、耐熱性を向上させることができる。また、フッ素で置換 することは、低誘電率化に寄与する。
一方、前記脂環式構造を有する基を有しないジカルボン酸ィ匕合物としては、 9, 9 - ビスカルボキシフエニルフル才レン、 9, 9 ビス [ (4 カルボキシーフエノキシ） フエ -ル]フルオレン、 1, 3 ビス（4—カルボキシ一フエノキシ）ベンゼン及び 2, 2，一ビ ス [ (4—カルボキシ一フエノキシ）一フエ-ル]ビフエ-ルなどが挙げられる。
前記ビス o ァミノフエノールイ匕合物とジカルボン酸ィ匕合物との組み合わせにお いて、より誘電率を低下させると共に、耐熱性に優れたポリベンゾォキサゾール榭脂 を得る上で、両方に脂環式構造を有する基を有することが好ましい。すなわち、一般 式 (4)で表される構造を有するビス o ァミノフ ノールイ匕合物及び式 (6)で表され る構造を有するジカルボン酸化合物を用いること、一般式 (4)で表される構造を有す るビス o ァミノフエノールイヒ合物及び前記主鎖に脂環式構造を有するジカルボン 酸化合物を用いること、及び一般式 (6)で表される構造を有するジカルボン酸化合 物及び前記主鎖に脂環式構造を有するビス o ァミノフエノール化合物を用 ヽるこ とが好ましい。
また、これらの合成において、上記のビス o ァミノフエノール化合物及びジカルボ ン酸ィ匕合物以外の、ビス o ァミノフエノールイ匕合物及びジカルボン酸を混合して、 共重合することもできる。
前記ポリベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製法にっ 、て、更に詳細に説明する。 例えば、ァダマンタン構造を有するポリベンゾォキサゾール榭脂前駆体は、前記ァ ダマンタン構造を有するビスアミノフヱノールイ匕合物と、前記ァダマンタン構造を有す るジカルボン酸ィ匕合物との反応により得ることができる力 この反応方法としては、例 えば、酸クロリド法を挙げることができる。具体的には、 N, N'—ジメチルホルムアミド 等の触媒存在下で、前記ジカルボン酸と過剰量の塩ィ匕チォ-ルとを、室温ないし 13
0°C程度で反応させ、過剰の塩化チォ -ルを加熱及び減圧により留去した後、残查 をへキサン等の溶媒で再結晶化してジカルボン酸クロリドを得る。
次に、このジカルボン酸クロリドと、前記ビスアミノフエノール化合物とを、 N—メチル —2—ピロリドン、 N, N，—ジメチルァセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の 酸受容剤存在下で、— 30°Cないし室温程度、又は室温ないし 80°C以下程度で反応 させることにより、ァダマンタン構造を有するポリベンゾォキサゾール榭脂前駆体を得 ることができる。前駆体の繰り返し単位数は、特に限定されないが、 2〜1, 000が好 ましぐ特に 5〜100が好ましい。繰り返し単位数が前記範囲内であると、特に溶解性 、作業性に優れる。
また、酸クロリド法の代わりに活性エステル法を用いても力まわない。活性エステル 法では、例えば、上記ジカルボン酸クロリドと 1ーヒドロキシベンゾトリアゾールとの反 応によりべンゾトリアジルエステルを製造し、このエステルイ匕合物と上記ビスアミノフエ ノールイ匕合物を上記したのと同様に室温又はそれ以上の温度で反応させれば良い。 また、榭脂前駆体の末端に、 1官能のカルボン酸ィ匕合物又は o—ァミノフエノールイ匕 合物を反応させても力まわない。これにより、更に溶媒への溶解性、耐熱性を向上さ せることができる。
上記の 1官能のカルボン酸ィ匕合物としては、例えば、塩ィ匕べンゾィル、 4ーァダマン チル安息香酸クロリドなどが挙げられる。 o—ァミノフエノールイ匕合物としては、例えば 、 2—ァミノフエノール、 4—ァダマンチル一 2—ァミノフエノールなどが挙げられる。 本発明にお 、て、前記一般式（1)で表される構造を有する化合物を脱水閉環する 方法としては、例えば、加熱による方法、マイクロ波、可視光、 UV光及び X線などの 活性エネルギー光線ならびに電子線などの活性放射線を照射する方法などが挙げ られる力 以下に、前記ポリイミド榭脂前駆体と、ポリベンゾォキサゾール榭脂前駆体 を閉環する方法にっ 、て説明する。
本発明においてポリイミド榭脂は、上述したようなポリイミド榭脂前駆体を脱水閉環 反応して得られる。例えば、 150〜300°Cの温度領域において、 5 (分)〜 24 (時間） 加熱して反応する方法、 UV光を照射する方法、電子線を照射する方法などが挙げ られる。
本発明にお 、てポリベンゾォキサゾール榭脂は、上述したようなポリべンゾォキサゾ 一ル榭脂前駆体を脱水閉環反応して得られる。例えば、 150〜425°Cの温度領域に おいて、 5 (分)〜 24(時間）加熱して反応する方法、 UV光を照射する方法、電子線 を照射する方法などが挙げられる。
[0057] 前記ポリフエ-レンエーテルを製造する方法としては、例えば、ビスフエノールイ匕合 物とジフルォロ基を有する芳香族化合物を塩基性条件下で反応させて得ることがで きる。
[0058] 前記ポリエステルを製造する方法としては、例えば、ビスフエノール化合物とジカル ボン酸化合物とを、酸クロライド法又は活性エステル法で反応させて得ることができる
[0059] 前記ビスフエノール化合物としては、例えば、 9, 9 ビス（4ーヒドロキシーフエ-ル） —2, 7 ジァダマンチル一フルオレン及び 9, 9 ビス [ (3—ヒドロキシ一フエノキシ） フエ-ル ]—2, 7—ジァダマンチルーフルオレンなどのァダマンタン構造とフルォ レン構造とを有するビスフエノールイ匕合物、 1, 3 ビス（3 ヒドロキシ一フエノキシ） 4, 6—ジァダマンチルーベンゼンなどのァダマンタン構造とベンゼン構造とを有す るビスフエノールイ匕合物、ァダマンタン構造とナフタレン構造とを有するビスフエノー ル化合物、ァダマンタン構造とアントラセン構造とを有するビスフエノールイ匕合物、 2, 2，ージヒドロキシ 5, 5，ージァダマンチルーピフエ-ル及び 2, 2，一ビス（3 ヒドロ キシーフエノキシ） 5, 5，ージァダマンチルーピフエ-ルなどのァダマンタン構造と ビフエ-ル構造とを有するビスフエノールイ匕合物などが挙げられ、ァダマンタン構造と しては、上記に記載のァダマンタン構造を最小単位とする構造を選ぶことができる。 ァダマンタン構造の結合位置も、一般式（1)に含まれる範囲で任意に選んで力まわ ない。
前記ジカルボン酸ィ匕合物としては、ポリベンゾォキサゾール榭脂前駆体におけるジ カルボン酸と同様のものを選ぶことができる。 [0060] 前記ジフルォロ基を有する芳香族化合物としては、例えば 9, 9 ビス (4 フルォロ フエ-ル）—2, 7—ジァダマンチルーフルオレン及び 9, 9 ビス [ (3—フルオロー フエノキシ）一フエ-ル]— 2, 7 ジァダマンチル一フルオレンなどのァダマンタン構 造とフルオレン構造とを有するジフルォロ化合物、 1, 3 ビス（3 フルオローフエノ キシ） 4, 6—ジァダマンチルーベンゼンなどのァダマンタン構造とベンゼン構造と を有するジフルォロ化合物、ァダマンタン構造とナフタレン構造とを有するジフルォロ 化合物、ァダマンタン構造とアントラセン構造とを有するジフルォロ化合物、 2, 2'— ジフルオロー 5, 5，ージァダマンチルーピフエ-ル及び 2, 2，—ビス（3 フルオロー フエノキシ） 5, 5，ージァダマンチルーピフエ-ルなどのァダマンタン構造とビフエ- ル構造とを有するジフルォロ化合物などが挙げられ、ァダマンタン構造としては、上 記に記載のァダマンタン構造を最小単位とする構造を選ぶことができる。ァダマンタ ン構造の結合位置も、一般式（1)に含まれる範囲で任意に選んで力まわない。
[0061] 前記一般式（1)で表される構造を有する化合物においては、当該化合物同士、或 いは後述する架橋剤との間で、架橋反応を生じる基を、側鎖、末端又は主鎖に有し ていても良い。これにより、更に溶媒への溶解性、耐熱性を向上させることができる。 中でも、前記一般式 (1)で表される構造を有する化合物が、後述する架橋剤との間 で架橋反応を生じる基を有する場合には、一般式（1)で表される構造を有する化合 物と後述する架橋剤との間で架橋反応を生じ、これにより榭脂膜の架橋密度を向上 させ、耐熱性をより向上させることができる点から好ま 、。
[0062] 前記架橋反応を生じる基としては、例えば、アセチレン結合 (炭素 炭素三重結合 )を有する官能基、ビフヱ二レン基、シアナト基、マレイミド基、ナジイミド基、ビニル結 合 (炭素 炭素二重結合)を有する官能基、及びシクロペンタジェ二ル基等を挙げる ことができる。前記架橋反応を生じる基としては、反応性が高くより耐熱性が高まる点 力も重合性不飽和結合を有することが好ましい。また、炭素及び水素からなり、窒素 原子や酸素原子等の異種原子を含まな 、基であると、低誘電率を維持できる点から 好まし 、。中でも反応性が高くより耐熱性が高まる点力 アセチレン結合を有すること が好ましい。前記一般式（1)で表される構造を有する化合物に架橋基が導入される 態様としては、前記一般式（1)で表される構造を導入するモノマー中に架橋基が含 まれて 、ても良 、し、前記一般式（1)で表される構造を導入するモノマーと共重合す る他のモノマー中に架橋基が含まれて!/、ても良!、。
前記架橋基を有する他のモノマーにおいて、例えば、アセチレン結合を有する官 能基を有するモノマーとしては次のようなものが挙げられる。アセチレン結合を有する ジカルボン酸化合物としては、 5—フエ-ルェチュルイソフタル酸、 5— (4—フエ-ル ェチ-ルーフエノキシ）一イソフタル酸、 5—ェチュルイソフタル酸、 5— (4—ェチ- ルーフエノキシ） イソフタル酸、 5—ァダマンチルェチ-ルーイソフタル酸及び 5— フエ-ルェチュルーァダマンタン 1, 3 ジカルボン酸などが挙げられる。また、ァ セチレン結合を有するビスアミノフエノール化合物としては、 2,7 ビスフエ-ルェチ -ル一 9, 9 ビス（4 ヒドロキシ一 3 ァミノ一フエ-ル）一フルオレン、 2,7 ジェチ -ル一 9, 9 ビス（4 ヒドロキシ一 3 ァミノ一フエ-ル）一フルオレン、 2, 7 ビスフ ェ -ルェチュル一 9, 9—ビス [4— (3—ヒドロキシ一 4—アミノ一フエノキシ）—フエ二 ル]—フルオレン及び 2, 7 ジェチュル一 9, 9 ビス [4— (3 ヒドロキシ一 4 アミ ノーフエノキシ） フエ-ル] フルオレンなどが挙げられる。
[0063] 前記一般式（1)で表される構造を有する化合物の分子量は、特に限定されな 、が 、数平均分子量（Mn)力 3, 000〜50, 000、更に 5, 000〜30, 000であること力 子 ましい。数平均分子量 (Mn)が下限値以上であると、より高耐熱性 (高熱分解性)の 榭脂膜が安定して得られ、上限値以下であると、溶媒への溶解性により優れた材料 が安定して得られる。ここで本発明の数平均分子量 (Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフ ィー（GPC)を用いたポリスチレン換算値を！、う。
[0064] 前記一般式（1)で表される構造を有する化合物は、本発明の榭脂組成物において 、 2種以上混合して用いることができる。例えば、前記一般式（1)で表される構造を有 する化合物として、架橋反応を生じる基を有する化合物と、より多くの脂環式構造を 有する化合物など、各々有利な特性を有する化合物を 2種以上適宜混合して用いる ことにより、所望の高耐熱性、低誘電率、高弾性率、低線膨張係数を実現しやすい。
[0065] 次に、架橋剤について説明する。
本発明に用いる架橋剤は、架橋剤同士で架橋反応を生じるか、及び Z又は、前記 一般式 (1)で表される構造を有する化合物と架橋剤の間に架橋反応を生じる基 (以 下、単に架橋基という場合がある。）を一分子中に 2個以上有するものである。架橋反 応の方法としては、加熱による方法、マイクロ波、可視光、 UV光および X線などの活 性エネルギー光線ならびに電子線などの活性放射線を照射する方法、金属触媒、ラ ジカル発生剤、酸、塩基等を用いる方法などが挙げられ、これらの方法を組み合わ せて用いても良い。中でも、架橋反応を進行するための添加剤を必要とせず、余分 な成分の混入を抑制でき、副反応が比較的生じ難い点から、加熱による方法が好ま しい。
なお、本発明に用いる架橋剤は、架橋基を 1分子中に 2個以上 10個以下有するこ とが好ましぐ更に 2個以上 4個以下有することが好ましい。架橋基が下限値以上であ ると架橋密度が向上し、高耐熱性の榭脂膜が得られやすぐ上限値以下であると未 反応架橋基の存在割合が少なくなるため好まし 、。
前記架橋基としては、例えば、アセチレン結合 (炭素 炭素三重結合)を有する官 能基、ビニル結合 (炭素 炭素二重結合)を有する官能基、マレイミド基、ナジイミド 基、ビフエ二レン基、シアナト基及びシクロペンタジェ -ル基等が挙げられる。前記架 橋基としては、反応性が高くより耐熱性が高まる点力もアセチレン結合 (炭素—炭素 三重結合)やビニル結合 (炭素 炭素二重結合)のような重合性不飽和結合を有す る官能基が好ましい。炭素及び水素からなり、窒素原子や酸素原子等の異種原子を 含まない基であると、低誘電率を維持できる点力 好ましい。中でも反応性が高くより 耐熱性が高まる点力 アセチレン結合を有する官能基が好ま 、。前記アセチレン 結合を有する官能基として、具体的には、ェチニル基;フエニルェチュル基、ナフチ ルェチュル基、アントリルェチュル基、 3ーフヱ-ルー 2 プロピ-ル基、 4ーフヱ-ル
— 3—プチ-ル基、 6 -フエ-ル— 5—へキシュル基及び 8 -フエ-ル - 7-ォクチ- ル基などの芳香族置換ェチュル基； 1 プロピ-ル基、 1 ブチュル基、 2 プチ二 ル基、 1一へキシュル基、 2 へキシュル基、 3 へキシュル基及び 4一へキシュル 基、などの鎖状脂肪族置換ェチニル基;シクロへキシルェチニル基、ビシクロ [2, 2, 1]ヘプチルェチュル基、ァダマンチルェチュル基、 3 シクロへキシル 2 プロピ- ル基、 4ーシクロへキシル 3—プチ-ル基、 6—シクロへキシル 5—へキシュル基及び 8 シクロへキシル 7—ォクチ-ル基などの環状脂肪族置換ェチニル基； 2 プロピ -ルォキシ基、 2 ブチュルォキシ基、 3 ブチュルォキシ基、 2 へキシニルォキシ 基、 3 へキシュルォキシ基、 4一へキシュルォキシ基、 5 へキシュルォキシ基、 2 一へプチ-ルォキシ基、 3—へプチ-ルォキシ基、 4一へプチ-ルォキシ基、 5—へ プチニルォキシ基及び 6—ヘプチニルォキシ基などのアルキニルォキシ基；、ブタジ ィ-ル基、フエ-ルブタジィ-ル基、 1, 3 ペンタジィ-ル基、 4 シクロへキシルー 1, 3 ブタジィ-ル基及び 2, 4 ペンタジィ-ルォキシ基などの置換ジィ-ル基等 が挙げられる。なお、上記アセチレン結合を含む基中の水素原子は、フッ素原子、メ チル基、メトキシ基及びトリフルォロメチル基などの基で置換されていても良い。これ らの中でも、ェチュル基、フエ-ルェチュル基、（4 メチルフエ-ル）ェチュル基、ナ フチルェチュル基、フエ-ルブタジィ-ル基、 tーブチルェチュル基、ァダマンチル ェチニル基及び 3, 5—ジメチルァダマンチルェチュル基の中力 選ばれる架橋基が 好ましぐ特にェチニル基が好ましい。 1分子内に複数有する架橋基はお互いに同 一であっても異なって!/、ても良！、。
[0067] そのような架橋剤の具体例として、下記式 (8)で表される構造を有するものなどを挙 げることができる。
[0068] [化 8]
A-(B)P (8) 式中 Aは有機基である。また、 Bは前記架橋剤における架橋基であり、 pは 2以上の 整数、好ましくは 2以上 10以下の整数である。
[0069] 上記式（8)における Aとしての有機基としては、ビナフタレン基、ナフタレン基、フル オレン基、フエ-ル基、ジフヱ-ルエーテル基、ビフヱ-ル基、ジフヱ-ルスルホン基 、ジフエ-ルプロパン基及びジフエ-ルへキサフルォロプロパン基などの芳香族基； ァダマンチル基、 3, 5—ジフエ-ルァダマンチル基、 3, 5, 7—トリフエ-ルァダマン チル基、 3, 5, 7, 9—テ卜ラフエ-ルァダマンチル基、 1, 1，—ビアダマンチル基、 1, 2，一ビアダマンチル基、 2, 2，一ビアダマンチル基及び 3, 3，ージフエ-ルー 1, 1， ビアダマンチル基、 3, 3' , 5, 5，ーテトラフエ-ルー 1, 1，—ビアダマンチル基およ び 3, 3' , 5, 5' , 7, 7，一へキサフエ-ルー 1, 1，—ビアダマンチル基などの（脂肪族 )多環式骨格構造を有する基、上記芳香族基や上記多環式骨格構造が 2種以上組 み合わされた構造等が挙げられるが、これらに限定されない。更に、上記式 (8)にお ける Aとしての有機基としては、上記芳香族基や上記多環式骨格構造が 2種以上組 み合わされた構造に、更に— O—、— NHCO—、— CONH―、— COO—及び— O CO—のような連結基を有していても良い。また、上記有機基中の水素原子は、フッ 素原子、メチル基、ヒドロキシル基、メトキシ基及びトリフルォロメチル基で置換されて いても良い。
中でも、架橋剤が、分子間で反応する架橋基とは別に、分子内で脱水閉環すること によりベンゾォキサゾール環を形成可能である構造を有することは、耐熱性をより向 上させる点力も好ましい。
また、架橋剤が、多環式骨格構造を有する場合には、架橋剤自体が低誘電率に寄 与する上、より高弾性率及び低線膨張係数を実現する点から好ましい。中でも、良好 な溶剤溶解性を実現する点力 ビアダマンタン構造ゃァダマンタン構造を有すること が好ましぐ特に低誘電率、高弾性率及び低線膨張係数を実現する点からビアダマ ンタン構造を有することが好まし 、。上記ビアダマンタン構造ゃァダマンタン構造を 有する基は、メチル基、ェチル基、プロピル基及びブチル基などのアルキル基、フル ォロメチル基、フルォロェチル基、フルォロプロピル基及びフルォロブチル基などの フルォロアルキル基などが結合して ヽても良 、。ビアダマンタン構造ゃァダマンタン 構造にアルキル基を導入することで、溶媒への溶解性及び耐熱性を向上させること ができる。
本発明において架橋剤を用いてより低誘電率を実現し、且つ、より高弾性率及び 低線膨張係数を実現するためには、多環式骨格構造の割合が架橋剤にお!ヽて高 ヽ ことが好ましぐ架橋剤中に多環式骨格構造が 20〜95重量％程度であることが好ま しい。更に好ましくは 30重量％以上、より更に好ましくは 40重量％以上である。ここ で、当該多環式骨格構造の含有割合を算出する際の多環式骨格構造は、置換基を 有していても水素を代用して算出する。例えば、ァダマンタン構造を含む場合、例え ば、ァダマンタンの分子量 136、ジアマンタンの分子量 188、トリアマンタンの分子量 240等とその個数を用いて算出する。一方、上記多環式骨格構造を複数個有する基 を含む場合、例えば、ビアダマンタンを含有する場合には、 2個のァダマンタン（136 X 2)として算出し、同様に、トリアダマンタンを含有する場合には、 3個のァダマンタ ン（136 X 3)として算出する。なお、架橋剤が繰り返し単位を有する重合体の場合に は、当該多環式骨格の架橋剤中の含有割合は、繰り返し単位の構造中に含まれる 前記多環式骨格の含有割合で求める。当該多環式骨格構造の架橋剤中の含有割 合は、例えば 7, 7，-ビス（3, 5-ビス（フエ-ルェチュル）フエ-ル）- 3, 3，， 5, 5，-テ トラメチル - 1, 1，-ビアダマンタンの場合、全分子量 879と多環式骨格構造であるァ ダマンタンの分子量 136とその数 2個とから 136 X 2Z879 X 100 = 31重量0 /0のよう に求められる。
[0071] 本発明の榭脂組成物において、架橋剤の割合は、一般式（1)で表される構造を有 する化合物 100重量部に対して、好ましくは 3〜900重量部であり、より好ましくは 5 〜400重量部である。
[0072] 本発明においては、架橋剤を 1種又は 2種以上混合して用いて、架橋剤同士を反 応させた重合体を用いても良い。重合体を含有する場合には、榭脂組成物の成膜プ ロセスにお 、て、均一な榭脂膜が得られやす!/、と 、う利点がある。
[0073] 本発明の榭脂組成物は、前記一般式（1)で表される構造を有する化合物に架橋剤 を組み合わせて用いることにより、塗膜を形成した後に、適宜架橋反応を起こさせて 、榭脂膜の架橋密度を上げることが可能である。前述のように、前記一般式（1)で表 される構造を有する化合物が架橋剤と反応するような架橋基を有する場合には、更 に架橋密度を上げることが可能である。
榭脂組成物を用いてナノフォームを形成して榭脂膜を得た場合に、榭脂膜の架橋 密度を上げることができれば、ナノフォームが凝集等することなぐその形状を保持す ることが可能となる。本発明の榭脂組成物はナノフォームを形成して榭脂膜を得るこ とにより、榭脂膜の誘電率を更に低下することができる。
[0074] 本発明の榭脂組成物には、前記成分の他に、必要に応じて、界面活性剤、シラン 系に代表されるカップリング剤、加熱により酸素ラジカルや硫黄ラジカルを発生するラ ジカル開始剤、ジスルフイド類などの触媒類などの添加剤を用いることができる。 また、前記榭脂組成物に感光剤としてのナフトキノンジアジドィ匕合物等を添加する こと〖こより、当該榭脂組成物を感光性榭脂組成物として用いることもできる。例えば、 具体例として、榭脂組成物中にヒドロキシル基を導入するか、又は、一般式（1)にお ける Xとして一 NHCO を有し、 R力も Rのうち *で表される結合に対してオルト位
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に存在するいずれか、及び、 R力 Rのうち Xのオルト位に存在するいずれ力として
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ヒドロキシル基を有する、すなわちポリベンゾォキサゾール榭脂前駆体の場合は、感 光剤としてのナフトキノンジアジドィ匕合物と一緒に用いることで、当該榭脂組成物をポ ジ型の感光性榭脂組成物として使用することができる。また、榭脂組成物中にメタタリ ロイル基のような光架橋性基を含む基を有する場合は、光開始剤を用いることで当該 榭脂組成物をネガ型感光性榭脂組成物として用いることが可能である。
本発明の榭脂組成物は、上記成分を適宜配合し、これを混合することにより得るこ とがでさる。
[0075] 本発明の榭脂組成物は、榭脂膜などを作製する際に、これらを溶解若しくは分散さ せることが可能な有機溶媒に溶解又は分散させることによりワニスとして、榭脂膜など の製造に用いるのが好ましい。前記有機溶媒として、例えば、 N—メチル -2—ピロリド ン、 Ί—ブチ口ラタトン、 N, N ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジェチ レングリコールジメチノレエーテル、ジエチレングリコールジェチノレエーテル、ジェチレ ングリコールジブチノレエ一テル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジプロピ レングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレァセテ ート、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸ブチル、メチルー 1, 3 ブチレングリコールァセ テート、 1, 3 ブチレングリコール 3 モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピル ビン酸ェチル、メチルー 3—メトキシプロピオネート、メチルェチルケトン、メチルイソブ チルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン 、メシチレン等を挙げることができ、これら以外であっても、溶解若しくは分散させるこ とが可能な有機溶媒であれば、用いることができる。これらの有機溶媒は 1種を用い てもよく、 2種以上を混合して用いてよい。
[0076] また、用いる溶媒の量は、前記榭脂組成物が完全に溶解又は分散し得る量であれ ばよぐ特に制限されず、その用途に応じて適宜調整することができる。一般的には、 ワニス中の溶媒含有量は、 70〜99重量％程度が好ましぐ 70〜95重量％程度、又 は希釈性を高めたい場合には 96〜99重量％程度で用いられる。
[0077] 次に、榭脂膜について説明する。
本発明の榭脂膜は、前述したような榭脂組成物、また、それを含むワニスを用いて 得られるものである。これ〖こより、当該榭脂膜は、密着性及び寸法安定性に優れる。 前記榭脂膜は、例えば、半導体用の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間 絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、エツ チング保護膜、接着剤等として用いることができる。これらの中でも、半導体用の層間 絶縁膜及び表面保護膜、エッチング保護膜として好適に用いられる。
[0078] また、前記榭脂組成物に感光剤としてのナフトキノンジアジドィ匕合物等を添加する ことにより、当該榭脂組成物は感光性を有する表面保護膜として用いることもできる。
[0079] 前記榭脂膜を、層間絶縁膜として用いる場合、例えば、前記榭脂組成物を、 N—メ チル— 2—ピロリドン等の有機溶媒に溶解することでワニスを作製し、このワニスを適 当な支持体、例えば、シリコンウェハやセラミック基板等に塗布して塗膜を形成する。 塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗 布、浸漬、印刷、ロールコーティング等による方法が挙げられる。その後、塗膜を乾燥 し、加熱処理をして、溶媒除去することにより、層間絶縁膜とすることができる。ポリイミ ド榭脂前駆体、ポリベンゾォキサゾール榭脂前駆体の場合は、溶媒除去に続いて、 公知の方法により縮合反応及び架橋反応させ、ポリイミド榭脂、又は、ポリベンゾォキ サゾール榭脂とし、それを含む榭脂組成物で構成される層間絶縁膜とすることができ る。また、前記ポリイミド榭脂前駆体又はポリベンゾォキサゾール榭脂前駆体力も榭 脂に変換したものが有機溶媒に溶解するものであれば、予め、ポリイミド榭脂、又は、 ポリべンゾォキサゾール榭脂に変換させた後、ワニスを作製し、その後同様の方法に より、層間絶縁膜を得ることができる。その際、塗膜の加熱処理において、ポリイミド榭 脂前駆体又はポリベンゾォキサゾール榭脂前駆体を榭脂に変換する工程を必要とし な!、ので、上記加熱や活性放射線などの処理時間の短縮をすることができる。
前記層間絶縁膜の厚さは、特に限定されないが、 0. 01〜20 /ζ πιが好ましぐ特に 0. 05〜10 111カ 子ましく、最も 0. 1〜0. 7 mが好ましい。厚さが前記範囲内であ ると、プロセス適合性に優れる。 [0080] また、前記榭脂膜を前記半導体用の保護膜として用いる場合も、層間絶縁膜として 用いる場合と同様に、前記組成物を、例えば、酸プロピレン、ジアセトンアルコール及 び N—メチル 2—ピロリドン等の有機溶媒に溶解することで、ワニスを作製し、この ワニスを適当な支持体、例えば、シリコンウェハやセラミック基板等に塗布する。塗布 方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、 浸漬、印刷、ロールコーティング等による方法が挙げられる。その後、乾燥し、加熱処 理をして、溶媒除去することにより、保護膜とすることができる。ポリイミド榭脂前駆体 又はポリベンゾォキサゾール榭脂前駆体の場合は、溶媒除去に続いて、脱水反応さ せ、ポリイミド榭脂又はポリべンゾォキサゾール榭脂とし、それを含む榭脂組成物で 構成される保護膜とすることができる。
[0081] 前記保護膜の厚さは、特に限定されないが、 0. 05〜70 /z mが好ましぐ特に 0. 1 〜50 /ζ πιが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に半導体素子の保護特性及び 加工性の両方に優れる。
[0082] 次に、半導体装置について好適な実施の形態に基づいて説明する。
図 1は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
半導体装置 100は、素子が形成された半導体基板 1と、半導体基板 1の上側（図 1 上側）に設けられた窒化珪素膜 2と、窒化珪素膜 2の上に設けられた層間絶縁膜 3及 びバリア層 6で覆われた銅配線層 4を有して 、る。
層間絶縁膜 3には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹 部内には銅配線層 4が設けられている。
また、層間絶縁膜 3と、銅配線層 4との間には、改質処理層 5が設けられている。 また、層間絶縁膜 3の上側 (窒化珪素膜 2と反対側面）には、ハードマスク層 7が形 成されている。
[0083] また、本実施の形態では、層間絶縁膜 3を用いた半導体装置 100について説明し たが、本発明はこれに限定されない。
[0084] 本発明の半導体装置は、上述したような層間絶縁膜を用いているので寸法精度に 優れ、絶縁性を十分に発揮できるので、それにより接続信頼性が優れている。
また、上述したような層間絶縁膜は、配線層との密着性に優れるので、半導体装置 の接続信頼性をさらに向上できる。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、半導体装置の信 号損失を低下することができる。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低下 することができる。
実施例
[0085] 以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれ に限定されるものではない。なお、得られたィ匕合物の同定には、以下の方法を用い た。
1. 質量分析 (MS)：日本電子 (株) ¾iMS— 700型質量分析装置を用いてフィー ルド脱着 (FD)法で測定した。
2.元素分析:炭素、水素及び窒素は PERKIN ELMER社製 2400型元素分析装 置を用いて測定し、塩素はフラスコ燃焼滴定法で測定した。
[0086] (合成例 1)
[4, 6-ジ（1 -ァダマンチル） - 1, 3-ビス（4-ァミノ- 3-ヒドロキシフエノキシ）ベンゼンの 合成]
300mLナスフラスコに、 1 -ブロモアダマンタン 75. 0g (349mmol)、 1, 3-ジヒドロ キシベンゼン 9. 58g (87. Ommol)、トルエン 25mL及び撹拌子を投入し、窒素気流 下、 130°Cで 24時間撹拌した。溶媒を減圧除去し、得られた固体を、カラムクロマト グラフィ一により精製することにより、 4, 6-ジ（1 -ァダマンチル） - 1, 3-ジヒドロキシべ ンゼン 23. 0g (60. 8mmol;収率 69. 9%)を得た。
[0087] 次に、 300mLナスフラスコに、上記で得られた 4, 6- (1 -ァダマンチル） - 1, 3-ジヒ ドロキシベンゼン 22. Og (58. lmmol)、 2-ベンジルォキシ -4-フルォ口-トロベンゼ ン 28. 7g (116mmol)、炭酸カリウム 32. lg (233mmol)、 N, N-ジメチルホルムァ ミド 180mL及び撹拌子を投入し、窒素気流下、 135°Cで 12時間撹拌した。反応液を 濾過した後、イオン交換水 1Lに投入した。析出固体を濾過により回収し、イオン交換 水 1Lで洗浄後、減圧乾燥させることで、 4, 6-ジ（1 -ァダマンチル） - 1, 3-ビス（3-ベ ンジルォキシ -4--トロフエノキシ）ベンゼン 40. 5g (48. 6mmol;収率 83. 6%)を得 た。
[0088] 次に、 300mLナスフラスコに、上記で得られた 4, 6-ジ（1-ァダマンチル） -1, 3-ビ ス（3-ベンジルォキシ- 4--トロフエノキシ）ベンゼン 39.0g(46.8mmol)、 10%パ ラジウム-活性炭 1.49g(l.40mmol)、N, N-ジメチルホルムアミド 273mL及び撹 拌子を投入し、水素雰囲気下、室温で 24時間撹拌した。反応液を濾過した後、ィォ ン交換水 1Lに投入した。析出固体を濾過により回収し、イオン交換水 1Lで洗浄後、 減圧乾燥させることで、 4, 6-ジ（1-ァダマンチル） -1, 3-ビス（4-ァミノ- 3-ヒドロキシ フエノキシ）ベンゼン 24.0g(40.5mmol;収率 86.5%)を得た。
[0089] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:茶色固体
MS (FD) (m/z)： 593 (M+)
元素分析：理論値（Z%)： C, 77.00 ;H, 7.48 ;N, 4.73;0, 10.80、実測値（ /%)： C, 76.95;H, 7.50;N, 4.71;0, 10.81
[0090] (合成例 2)
[4, 6-ジ（3, 5-ジメチル -1-ァダマンチル） -1, 3-ビス（4-ァミノ- 3-ヒドロキシフエノ キシ）ベンゼンの合成]
合成例 1において、 1-ブロモアダマンタン 75.0g(349mmol)の代わりに、 1-ブロ モ -3, 5-ジメチルァダマンタン 84.8g(349mmol)を用いた以外は合成例 1と同様 に合成した。
[0091] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:茶色固体
MS (FD) (m/z) :648(M+)
元素分析：理論値（Z%)： C, 77.74 ;H, 8.08;N, 4.32;0, 9.86、実測値（ /%)： C, 77.70;H, 8.03;N, 4.31;0, 9.88
[0092] (合成例 3)
[4, 6-ジ（1- (3, 3，-ビアダマンチル））-1, 3-ビス（4-ァミノ- 3-ヒドロキシフエノキシ） ベンゼンの合成]
合成例 1において、 1-ブロモアダマンタン 75.0g(349mmol)の代わりに、 3-ブロ モ -1, 1，-ビアダマンタン 121.9g(349mmol)を用いた以外は合成例 1と同様に合 成した。
[0093] 以下に、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合 物が目的物であることを示している。
MS (FD) (m/z)： 861 (M+)
元素分析：理論値（％) :C、 80.89;H, 8.43;N、 3.25;0, 7.43、
実測値（％) :C、 80.83;H, 8.49;N、 3.32;0, 7.33
[0094] (合成例 4)
[4, 6-ジ（1- (5, 5，， 7, 7，-テトラメチル- 3, 3， -ビアダマンチル）） - 1, 3-ビス（4-ァ ミノ - 3 -ヒドロキシフエノキシ）ベンゼンの合成]
合成例 1において、 1-ブロモアダマンタン 75.0g(349mmol)の代わりに、 3-ブロ モ- 5, 5，， 7, 7，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン 141g(349mmol)を用いた以 外は合成例 1と同様に合成した。
[0095] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:茶色固体
MS (FD) (m/z)： 973 (M+)
元素分析：理論値（Z%)： C, 81.44 ;H, 9.11 ;N, 2.88;0, 6.57、実測値（ /%)： C, 81.40;H, 9. 10;N, 2.87;0, 6.56
[0096] (合成例 5)
[9, 9-ビス（3-ァミノ- 4-ヒドロキシフエ-ル） -2, 7-ジ（1-ァダマンチル） -フルオレン の合成]
3Lナスフラスコに、 9, 9-ビス（4-ヒドロキシフエ-ル） -フルオレン 300g(856mmol )、トルエン 1L及び撹拌子を投入し、窒素気流下、 5°C以下で撹拌しながら、 60%硝 酸水溶液 137mL(l.8mol)を少量ずつ添加した。添加終了後、室温で 1時間撹拌 を行った。反応液をイオン交換水 1Lに投入した。析出固体を濾過により回収し、ィォ ン交換水 1Lで洗浄後、減圧乾燥させることで、 9, 9-ビス (4-ヒドロキシ -3--トロフエ -ル） -フルオレン 291. lg(661. Ommol;収率 77.2%)を得た。
[0097] 次に、 3Lナスフラスコに、 9, 9-ビス（4-ヒドロキシ -3-ニトロフエ-ル） -フルオレン 1 18.9g(270mmol)、 1-ブロモアダマンタン 238. lg(l. llmol)、塩ィ匕鉄 16. lg( lOOmmol)、メシチレン 1200g及び撹拌子を投入し、窒素気流下、 120°Cで 6時間 撹拌した。溶媒を減圧除去し、得られた固体を、カラムクロマトグラフィーにより精製す ることにより、 9, 9-ビス（4-ヒドロキシ -3--トロフエ-ル）- 2, 7-ジ（1-ァダマンチル） - フルオレン 112.7g(159mmol;収率 58.9%)を得た。
[0098] 次に、 lOOmLナスフラスコに、上記で得られた 9, 9-ビス（4-ヒドロキシ -3--トロフエ -ル） -2, 7-ジ（1-ァダマンチル） -フルオレン 5g (7. lmmol)、 10%パラジウム活性 炭 0.26g(0.25mmol)、テトラヒドロフラン 15gおよび撹拌子を投入し、水素雰囲気 下、室温で 24時間撹拌した。反応液を濾過した後、溶媒を減圧除去し、得られた固 体を、へキサン 500mLで洗浄後、減圧乾燥させることで、 9, 9—ビス（3-ァミノ- 4-ヒ ドロキシフエ-ル） -2, 7-ジ（1-ァダマンチル） -フルオレン 4.4g(6.8mmol;収率 9 6.5%)を得た。
[0099] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:茶色固体
MS(FD) (m/z) :649(M+)
元素分析：理論値（Z%)： C, 83.30;H, 7.46;N, 4.32;0, 4.93、実測値（ /%)： C, 83.36;H, 7.35;N, 4.36;0, 4.91
[0100] (合成例 6)
[9, 9—ビス（3—ァミノ一 4-ヒドロキシフエ-ル） -2, 7-ジ（3, 5—ジメチル -1-ァダマ ンチル） -フルオレンの合成]
合成例 5において、 1-ブロモアダマンタン 238. lg(l. llmol)代わりに、 1-ブロモ -3, 5-ジメチルァダマンタン 263.9g(l. llmol)を用いた以外は合成例 5と同様に 合成した。
[0101] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:茶色固体
MS (FD) (m/z) : 704 (M+)
元素分析：理論値（Z%)： C, 83. 48 ;H, 8. 01 ;N, 3. 97 ;0, 4. 54、実測値（ /%)： C, 83. 49 ;H, 8. 00 ;N, 3. 98 ;0, 4. 52
[0102] (合成例 7)
[9, 9-ビス（4- (4-ァミノ- 3-ヒドロキシフエノキシ） -フエ-ル） -2, 7-ジ（1 -ァダマンチ ル） -フルオレンの合成]
1Lナスフラスコに、マグネシウム 3. 19g (131mmol)、 5- (1 -ァダマンチル） -2-ブ ロモトルエン 40g (131mmol)、テトラヒドロフラン 200mL及び撹拌子を投入し、窒素 雰囲気下で 2時間還流して、グリニャール試薬を調製した。次に、 1Lナスフラスコに、 4- (1 -ァダマンチル）-ブロモベンゼン 38. 2g (131mmol)、ビス（トリフエ-ルホスフ イン）二塩化パラジウム 9. 19mg (13. lmmol)、テトラヒドロフラン 300mL、及び撹 拌子を投入し、窒素気流下、上記で調製したグリニャール試薬のテトラヒドロフラン溶 液を加え、 12時間還流した。 10%塩酸水溶液 60mL加え、 30分間還流した。反応 液の水層を分液除去し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 200mLで洗浄後、溶媒を減 圧除去し、得られた固体をアルミナカラムクロマトグラフィーで精製することにより、 4, 4，-ジ（1 -ァダマンチル） -2-メチル - 1, 1，-ビフエ-ル 45. lg (103. 5mmol;収率 7 9. 0%)を得た。
[0103] 次に、 500mLのオートクレーブに、上記で得られた 4, 4' -ジ（1 -ァダマンチル） -2 -メチル- 1, 1，-ビフエ-ル 43. 7g (100mmol)、ニクロム酸カリウム 36. 8g (125mm ol)、水 200mLを仕込み、 250°Cで 48時間加熱した。冷却後、析出物を濾別し、ィ オン交換水 200mLで 3回洗浄後、再び濾別し、 pHlの硫酸水溶液中で 2時間撹拌 した。析出固体を濾過により回収し、イオン交換水 200mLで 3回洗浄後、メタノール lOOmLで洗浄し、減圧乾燥させることで、 2, 7-ジ（1 -ァダマンチル） -フルォレノン 4 2. 2g (94. lmmol;収率 94. 1%)を得た。
[0104] 次に、 500mLナスフラスコに、上記手順で得られた 2, 7-ジ（1 -ァダマンチル） -フ ルォレノン 66. 4g (148mmol)、フエノール 41. 8g (444mmol)、イートン試薬（7. 7 wt%五酸ィ匕二リンのメタンスルホン酸溶液） 203mL及び撹拌子を投入し、窒素雰囲 気下、 150°Cで 12時間撹拌した。反応液が室温に戻ってから、ゆっくりと 30mLのィ オン交換水を加えた。反応液の水層を分液除去し、溶媒を減圧除去し、得られた固 体をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、 2, 7-ジ（1-ァダマンチル） -フル オレン- 9, 9-ビスフエノール 74.3g(120. lmmol;収率 81.1%)を得た。
[0105] 次に、合成例 1において、 4, 6- (1-ァダマンチル） -1, 3-ジヒドロキシベンゼン 22.
Og(58. lmmol)の代わりに、上記で得た 2, 7-ジ（1-ァダマンチル） -フルオレン- 9 , 9-ビスフエノール 36. Og(58. lmmol)を用いた以外は合成例 1と同様に合成し、 9, 9-ビス（4- (3-ベンジルォキシ -4-ニトロフエノキシ） -フエ-ル） -2, 7-ジ（1-ァダ マンチル） -フルオレン 52.5g(48.9mmol;収率 84.2%)を得た。
[0106] 次に、合成例 1において、 4, 6-ジ（1-ァダマンチル） -1, 3-ビス（3-ベンジルォキ シ- 4-ニトロフエノキシ）ベンゼン 39.0g(46.8mmol)の代わりに上記で得た 9, 9-ビ ス（4- (3-ベンジルォキシ- 4-ニトロフエノキシ） -フエ-ル） -2, 7-ジ（1-ァダマンチル ) -フルオレン 50.2g(46.8mmol)を用いた以外は同様に合成し、 9, 9-ビス（4- (4 -ァミノ- 3-ヒドロキシフエノキシ） -フエ-ル） -2, 7-ジ（1-ァダマンチル） -フルオレン 3 4.6g(41.5mmol;収率 88.7%)を得た。
[0107] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:茶色固体
MS (FD) (m/z)： 1041 (M+)
元素分析：理論値（Z%)： C, 84.20;H, 6.97;N, 2.69;0, 6.15、実測値（ /%)： C, 84.17;H, 6.95;N, 2.70;O, 6.13
[0108] (合成例 8)
[2, 2，-ジヒドロキシ- 3, 3，-ジァミノ- 5, 5，-ビス（1- (3, 3， -ビアダマンチル）） -ビフ -ルの合成]
合成例 1において、 1-ブロモアダマンタン 75.0g(349mmol)、 1, 3-ジヒドロキシ ベンゼン 9.58g(87. Ommol)、トノレェン 25mLの代わりに、 3-ブロモ - 1, 1，-ビアダ マンタン 1362.5g(3.9mol)、 2, 2 ジヒドロキシ-ビフエ-ル 162.0g(870. Omm ol)、トルエン 250mLを用いた以外は同様に合成し、 2, 2，-ジヒドロキシ- 5, 5，-ビス (1-(3, 3 ビアダマンチル）） -ビフエ-ル 428. lg(592. Ommol;収率 68.0%)を 得た。
[0109] 次に、 500mLナスフラスコに、 20%硝酸水溶液 200mL (640mmol)を入れ、激し く撹拌しながら、 2, 2，-ジヒドロキシ- 5, 5，-ビス（1- (3, 3，-ビアダマンチル）） -ビフエ ニル 216.9g(300mmol)を、少量ずつ添加した。添加終了後、室温で 1時間撹拌し た。反応液をイオン交換水 500mLに投入した。析出固体を濾過により回収し、ィォ ン交換水 1Lで洗浄後、エタノール 1Lで再結晶し、減圧乾燥させることで、 2, 2' -ジヒ ドロキシ- 3, 3，-ジニトロ- 5, 5，-ビス（1- (3, 3，-ビアダマンチル）） -ビフエ-ル 207. 3g(255mmol;収率 85.0%)を得た。
[0110] 次に、合成例 1において、 4, 6-ジ（1-ァダマンチル） -1, 3-ビス（3-ベンジルォキ シ- 4-ニトロフエノキシ）ベンゼン 39.0g(46.8mmol)の代わりに、 2, 2，-ジヒドロキ シ- 3, 3，-ジニトロ- 5, 5，-ビス（1- (3, 3，-ビアダマンチル）） -ビフエ-ル 38. lg(46 .8mmol)を用いた以外は同様に合成し、 2, 2，-ジヒドロキシ- 3, 3，-ジァミノ- 5, 5， -ビス（1- (3, 3，-ビアダマンチル）） -ビフエ-ル 32.4g(43. lmmol;収率 92.0%) を得た。
[0111] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:茶色固体
MS (FD) (m/z)： 753 (M+)
元素分析：理論値（Z%)： C, 82.93;H, 9.10;N, 3.72;0, 4.25、実測値（ /%)： C, 82.92;H, 9. 15;N, 3.66;0, 4.27
[0112] (合成例 9)
[2, 2，-ジヒドロキシ- 3, 3，-ジァミノ- 5, 5，-ビス（3, 5-ジメチル- 1-ァダマンチル） - ビフ ニルの合成]
合成例 8において、 3-ブロモ -1, 1，-ビアダマンタン 1362.5g(3.9mol)の代わり に 1-ブロモ -3, 5-ジメチルァダマンタン 948.4g(3.9mol)を用いた以外は合成例 8と同様に合成した。 [0113] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:茶色固体
MS(FD) (m/z)： 540 (M+)
元素分析：理論値（Z%) :C, 79.96;H, 8.95;N, 5.18;0, 5.92、実測値（ /%)： C, 79.98;H, 8.94 ;N, 5.17;0, 5.93
[0114] (合成例 10)
[2, 2，-ジヒドロキシ- 3, 3，-ジァミノ- 5, 5，-ビス（1- (5, 5，， 7, 7，-テトラメチル- 3, 3， -ビアダマンチル））ビフヱ-ルの合成]
合成例 8において、 3-ブロモ -1, 1，-ビアダマンタン 1362.5g(3.9mol)の代わり に 3-ブロモ -5, 5，- 7, 7，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン 1581.3g(3.9mol) を用いた以外は合成例 8と同様に合成した。
[0115] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:茶色固体
MS(FD) (m/z) :865(M+)
元素分析：理論値（Z%)： C, 83.28;H, 9.78;N, 3.24 ;0, 3.70、実測値（ /%)： C, 83.26;H, 9.78;N, 3.25;0, 3.71
[0116] (合成例 11)
[2, 2，-ビス（4-ァミノ- 3-ヒドロキシフエノキシ） -5, 5，-ビス（1- (3, 3，-ビアダマンチ ル）） -ビフ ニルの合成]
合成例 1において、 4, 6- (1-ァダマンチル） -1, 3-ジヒドロキシベンゼン 22. Og(5 8. lmmol)の代わりに、 2, 2，-ジヒドロキシ- 5, 5，-ビス（1- (3, 3，-ビアダマンチル） ) -ビフエ-ル 42. Og(58. lmmol)を用いた以外は合成例 1と同様に合成し、 2, 2，- ビス（4- (3-ベンジルォキシ- 4--トロフエノキシ）-5, 5，-ビス（1- (3, 3，-ビアダマン チル）） -ビフエ-ル 57.9g(49.2mmol;収率 84.8%)を得た。
[0117] 次に、合成例 1において、 4, 6-ジ（1-ァダマンチル） -1, 3-ビス（3-ベンジルォキ シ- 4-ニトロフエノキシ）ベンゼン 39.0g(46.8mmol)の代わりに、 2, 2， -ビス（3-ベ ンジルォキシ -4--トロフエノキシ）-5, 5，-ビス（1- (3, 3，-ビアダマンチル）） -ビフエ -ル 55. lg(46.8mmol)を用いた以外は合成例 1と同様に合成し、 2, 2，-ビス (4- ァミノ- 3-ヒドロキシフエノキシ） -5, 5，-ビス（1- (3, 3，-ビアダマンチル）） -ビフエ-ル 39.0g(41.6mmol;収率 88.8%)を得た。
[0118] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:茶色固体
MS(FD) (m/z) :937(M+)
元素分析：理論値（Z%)： C, 82.01 ;H, 8.17;N, 2.99;0, 6.83、実測値（ /%)： C, 82.00;H, 8. 12;N, 3.02;O, 6.86
[0119] (合成例 12)
[2, 2，-ビス（4-ァミノ- 3-ヒドロキシフエノキシ） -5, 5，-ビス（3, 5-ジメチル -1-ァダマ ンチル） -ビフ ニルの合成）
合成例 8において、 3-ブロモ -1, 1，-ビアダマンタン 1362.5g(3.9mol)の代わり に 1-ブロモ -3, 5-ジメチルァダマンタン 948.4g(3.9mol)を用いて得た 2, 2，-ジヒ ドロキシ -5, 5，-ビス（3, 5-ジメチル -1-ァダマンチル） -ビフエ-ル 29.6g(58. lm mol)を、合成例 11〖こおいて 2, 2，-ジヒドロキシ- 5, 5，-ビス（1- (3, 3，-ビアダマン チル）） -ビフエ-ル 42. Og(58. lmmol)の代わりに用いた以外は合成例 11と同様 に合成した。
[0120] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:茶色固体
MS(FD) (m/z) :724 (M+)
元素分析：理論値（Z%)： C, 79.52;H, 7.79;N, 3.86;0, 8.83、実測値（ /%)： C, 79.50;H, 7.80;N, 3.84;0, 8.81
[0121] (合成例 13)
[9, 9-ビス（3- (3, 5-ジメチル -1-ァダマンチル） -5-ァミノ- 4-ヒドロキシフエ-ル） - フルオレンの合成] 合成例 5において、 9, 9-ビス（4-ヒドロキシ -3--トロフエ-ル） -2, 7-ジ（1-ァダマ ンチル）-フルオレン 5g (7. lmmol)の代わりに 9, 9-ビス（3- (3, 5-ジメチル -1-ァ ダマンチル） -4-ヒドロキシ- 5-二トロフエ-ル） -フルオレン 5g(7. lmmol)を用いた 以外は合成例 5と同様に合成した。
[0122] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:薄黄色固体
MS(FD) (m/z) :704(M+)
元素分析：理論値（Z%)： C, 83.48;H, 8.01 ;N, 3.97;0, 4.54、実測値（ /%)： C, 83.51;H, 8.06;N, 3.97;0, 4.49
[0123] (合成例 14)
[2, 7-ジ（3, 5-ジメチル -1-ァダマンチル） -9, 9-ビス（3- (3, 5-ジメチル -1-ァダマ ンチル） -5-ァミノ- 4-ヒドロキシフヱ-ル） -フルオレンの合成]
合成例 5において、 9, 9-ビス（4-ヒドロキシ -3--トロフエ-ル）フルオレン 118.9g(2 70mmol)の代わりに 9, 9-ビス（3- (3, 5 -ジメチル -1-ァダマンチル） -4-ヒドロキシ- 5--トロフエ-ル）-フルオレン 206.5g(270mmol)を、 1-ブロモアダマンタン 238. lg(l. llmol)の代わりに 1-ブロモ -3, 5-ジメチルァダマンタン 269.9g(l. llmol )を用いた以外は合成例 5と同様に合成した。
[0124] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:薄黄色固体
MS (FD) (m/z)： 1029 (M+)
元素分析：理論値（Z%) :C, 85.16;H, 9.01;N, 2.72;0, 3.11、実測値（ /%)： C, 85.26;H, 9.06;N, 2.53;0, 3.15
[0125] (合成例 15)
[3, 3， -ビス（3- (3, 5-ジメチル -1-ァダマンチル） -5-ァミノ- 4-ヒドロキシフエ-ル） - 5, 5，， 7, 7，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタンの合成]
5Lナスフラスコに、 3, 3，-ジブロモ- 5, 5，， 7, 7，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマン タン 48. 4g (100mmol)、フエノール 688g (7. 3mol)及び撹拌子投入し、窒素気流 下、 155°Cで 30分間撹拌した。室温まで冷却した後、イオン交換水 4. 3Lを投入し、 80°Cで 10分間撹拌した。析出固体を濾過により回収し、イオン交換水 7Lで洗浄後、 減圧乾燥させることで、 3, 3，-ビス（4-ヒドロキシフエ-ル）- 5, 5，， 7, 7，-テトラメチ ル - 1, 1 ビアダマンタン 50. 6g (99. Ommol;収率 99. 0%)を得た。
[0126] 次に、 1Lナスフラスコに、上記で得た 3, 3， -ビス（4-ヒドロキシフエ-ル） -5, 5，， 7 , 7，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン 100g (196mmol)、 1 -ブロモ - 3, 5-ジメチ ルァダマンタン 375g (l. 53mmol)、無水三塩化鉄 7g (44mmol)、メシチレン 200 mL及び撹拌子を投入し、 120°Cで 3時間撹拌した。溶媒を減圧除去し、得られた固 体をカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、 3, 3，-ビス（3- (3, 5-ジメチル - 1 -ァダマンチル） -4-ヒドロキシフエ-ル）- 5, 5，， 7, 7，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダ マンタン 32g (38. 3mmol;収率 19. 5%)を得た。
[0127] 次に、 1Lナスフラスコに、上記で得た 3, 3' -ビス（3- (3, 5 -ジメチル - 1 -ァダマンチ ル）- 4-ヒドロキシフエ-ル）- 5, 5，， 7, 7，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン 32g (3 8. 3mmol)、ァセトニトリル 200mL及び撹拌子を投入し、窒素気流下、 5°C以下で 撹拌しながら、 60%硝酸水溶液 10g (95mmol)を少量ずつ添加した。添加終了後、 室温で 1時間撹拌した。反応液をイオン交換水 1Lを投入した。析出固体を濾過によ り回収し、メタノール 500mLで洗浄後、減圧乾燥させることで、 3, 3' -ビス（3- (3, 5- ジメチル - 1 -ァダマンチル） -4-ヒドロキシ -5--トロフエ-ル） -5, 5，， 7, 7，-テトラメ チル- 1, 1，-ビアダマンタン 33g (35. 7mmol;収率 93. 2%)を得た。
[0128] 次に、 1Lナスフラスコに、上記で得られた 3, 3' -ビス（3- (3, 5-ジメチル - 1 -ァダマ ンチル）-4-ヒドロキシ -5--トロフエ-ル）- 5, 5，， 7, 7，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダ マンタン 33g (35. 7mmol)、 10%パラジウム活性炭 5g (5mmol)、テトラヒドロフラン 300mL及び撹拌子を投入し、水素雰囲気下、室温で 72時間撹拌した。反応液を濾 過した後、溶媒を減圧除去し、得られた固体を、イオン交換水 2Lで洗浄後、減圧乾 燥させることで、 3, 3，-ビス（3- (3, 5-ジメチル - 1 -ァダマンチル） -5-ァミノ- 4-ヒドロ キシフエ-ル）- 5, 5，， 7, 7，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン 28g (32. 4mmol; 収率 90. 6%)を得た。 [0129] 以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られ た化合物が目的物であることを示している。
外観:淡茶色固体
MS (FD) (m/z) : 865 (M + )
元素分析：理論値（Z%)： C, 83. 28 ;H, 9. 78 ;N, 3. 24 ;0, 3. 70、実測値（ /%)： C, 83. 10 ;H, 9. 70 ;N, 3. 32 ;0, 3. 50
[0130] (合成例 16)
[9, 9-ビス（3-ァミノ- 4-ヒドロキシフエ-ル）- 2, 7-ビス（フエ-ルェチュル）-フルォ レンの合成]
合成例 8において、 2, 2，-ジヒドロキシ- 5, 5，-ビス（1 - (3, 3，-ビアダマンチル）） - ヒ、、フエ二ノレ 216. 9g (300mmol)の代わり【こ、 9, 9-ヒ、、ス（4-ヒドロキシフエ二ノレ）- 2, 7 -ジブロモ -フルオレン 147. 4g (290. Ommol)を用いた以外は合成例 8と同様に合 成し、 9, 9-ビス- (4-ヒドロキシ -3-ニトロフエ-ル） -2, 7-ジブロモ -フルオレン 156g ( 260. 8mmol;収率 89. 9%)を得た。
[0131] 次に、 500mLナスフラスコに、上記で得た 9, 9-ビス- (4-ヒドロキシ -3-二トロフエ- ル） -2, 7-ジブロモ -フルオレン 35. 9g (60. Ommol)、トリフエ-ルホスフィン 0. 79g (3. Ommol)、ヨウィ匕銅 0. 23g (l. 2mmol)、フエ-ルアセチレン 13. 4g (132mmo 1)、ジクロロビストリフエ-ルホスフィンパラジウム 0. 25g (0. 36mmol)、トリェチルアミ ン 72mL、ピリジン 38mL及び撹拌子を投入し、 105°Cで 3時間撹拌した。反応液を 濾過した後、溶媒を減圧除去し、得られた固体を 2molZL塩酸水溶液 500mL、メタ ノール 500mLで洗浄後、減圧乾燥させることで、 9, 9-ビス（4-ヒドロキシ -3--トロフ ェ-ル）-2, 7-ビス（フエ-ルェチュル）-フルオレン 32. 5g (50. 7mmol;収率 84. 6 %)を得た。
[0132] 次に、 200mLナスフラスコに、濃塩酸 20mL、エタノール 30mL、上記で得た 9, 9- ビス（4-ヒドロキシ- 3--トロフエ-ル） -2, 7-ビス（フエ-ルェチュル） -フルオレン 13. 5g (21. Ommol)、及び撹拌子を投入し、室温で撹拌しながら、塩化スズ (Π)二水和 物 15gをエタノール 20mLに溶力したものを、室温で少量ずつ添加した。添加終了後 、室温で 12時間撹拌した。析出固体を濾過により回収し、イオン交換水 100mL、メ タノール lOOmLで洗浄後、減圧乾燥させることで、 9, 9-ビス（3-ァミノ- 4-ヒドロキシ フエ-ル）- 2, 7-ビス（フエ-ルェチュル）-フルオレン 10.8g(18.6mmol;収率 89 %)を得た。
[0133] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:薄黄色固体
MS(FD) (m/z) :580(M + )
元素分析：理論値（Z%)： C, 84.80;H, 4.86;N, 4.82;0, 5.51、実測値（ /%)： C, 84.75;H, 4.81;N, 4.85;0, 5.59
[0134] (合成例 17)
[4, 6-ジ（1-ァダマンチル） -1, 3-ビス（4-カルボキシ-フエノキシ）ベンゼン二塩化 物の合成]
合成例 1において、 2-ベンジルォキシ -4-フルォ口-トロベンゼン 28.7g (116mm ol)の代わりに、 4-フルォロ安息香酸メチル 17.9g(116mmol)を用いた以外は合 成例 1と同様に合成し、 4, 6-ジ（1-ァダマンチル） -1, 3 -ビス（4-カルボキシメチル- フエノキシ）ベンゼン 29.9g(48.6mmol、収率 86.1%)を得た。
[0135] 次に、 2Lナスフラスコに、 n-ブタノール 1L、水酸化カリウム（85%) 65.9g(l. Om ol)、上記手順で得た 4, 6-ジ（1-ァダマンチル） -1, 3-ビス（4-カルボキシメチル-フ エノキシ)ベンゼン 61.5g(0. lOmol)及び撹拌子を投入し、 30分間加熱還流した。 反応液を冷却し析出した固体を濾過により回収し、エタノール 2Lで洗浄後、減圧乾 燥させることで、 4, 6-ジ（1-ァダマンチル） -1, 3-ビス（4-カルボキシ-フエノキシ）ベ ンゼン二カリウム塩 66. Og(0. O95mol、収率 95.0%)を得た。
[0136] 次に、 2Lナスフラスコに、上記で得た 4, 6-ジ（1-ァダマンチル） -1, 3-ビス（4-力 ルボキシ-フエノキシ）ベンゼン二カリウム塩 62.5g(90mmol)、 1, 2-ジクロロエタン 200mL及び撹拌子投入し、 5°C以下で撹拌しながら、塩ィ匕チォニル 178.5g(l.5 mol)を少量ずつ添カ卩した。添加終了後、 N, N-ジメチルホルムアミド 1.5mL、ヒドロ キノン 1.5gを加え、 45〜50°Cで 3時間撹拌した。反応液を濾過した後、溶媒を減圧 除去し、得られた固体をへキサンで洗浄後、ジェチルエーテルで再結晶することで、 4, 6-ジ（1-ァダマンチル） -1, 3-ビス（4-カルボキシ-フエノキシ）ベンゼン-二塩化 物 38.9g(59.4mmol、収率 66.0%)を得た。
[0137] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:淡黄色固体
MS(FD) (m/z) :656(M+)
元素分析：理論値（Z%) :C, 73.28;H, 6.15;C1, 10.81;0, 9.76、実測値（ /%)： C, 73.25;H, 6.21; CI, 10.75;0, 9.79
[0138] (合成例 18)
[4, 6-ジ（3, 5-ジメチル -1-ァダマンチル） -1, 3-ビス（4-カルボキシ-フエノキシ）ベ ンゼン二塩ィ匕物の合成]
合成例 1において、 4, 6-ジ（1-ァダマンチル） -1, 3-ジヒドロキシベンゼン 22.0g( 58. lmmol)、 2 ベンジルォキシ一 4 フルォ口-トロベンゼン 28.7g(116mmol )の代わりに、 4, 6-ジ（3, 5-ジメチル -1-ァダマンチル） -1, 3-ジヒドロキシベンゼン 25.3g(58. lmmol)、 4 フルォロ安息香酸メチル 17.9g(116mmol)を用いた以 外は、合成例 1と同様に合成した。
[0139] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:茶色固体
MS (FD) (m/z) :711 (M+)
元素分析：理論値（Z%)： C, 74.25;H, 6.80;C1, 9.96;0, 8.99、実測値（ /%)： C, 74.23;H, 6.81;C1, 9.98;0, 8.96
[0140] (合成例 19)
[4, 6-ジ（1-(3, 3， -ビアダマンチル））-1, 3-ビス（4-カルボキシ-フエノキシ）ベンゼ ンニ塩化物の合成]
合成例 1において、 4, 6-ジ（1-ァダマンチル） -1, 3-ジヒドロキシベンゼン 22.0g( 58. lmmol)、 2 ベンジルォキシ一 4 フルォ口-トロベンゼン 28.7g(116mmol )の代わりに、 4, 6-ジ（1-(3, 3， -ビアダマンチル））-1, 3-ジヒドロキシベンゼン 37. 6g(58. lmmol)、 4 フルォロ安息香酸メチル 17.9g(116mmol)を用いた以外 は、合成例 1と同様に合成した。
[0141] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:淡黄色固体
MS(FD) (m/z) :924(M+)
元素分析:理論値 (Z%)： C, 77.98;H, 7.42;C1, 7.67;0, 6.93、実測値（ /%)： C, 78.02;H, 7.46;C1, 7.62;0, 6.90
[0142] (合成例 20)
[4, 6-ジ（1- (5, 5，， 7, 7，-テトラメチル- 3, 3， -ビアダマンチル）） - 1, 3-ビス（4-力 ルボキシ-フエノキシ）ベンゼン二塩化物の合成]
合成例 1において、 4, 6-ジ（1-ァダマンチル） -1, 3-ジヒドロキシベンゼン 22.0g( 58. lmmol)、 2 ベンジルォキシ一 4 フルォ口-トロベンゼン 28.7g(116mmol )の代わりに、 4, 6-ジ（1- (5, 5，， 7, 7，-テトラメチル- 3, 3， -ビアダマンチル）） - 1, 3-ジヒドロキシベンゼン 44. lg(58. lmmol)、 4 フルォロ安息香酸メチル 17.9g( 116mmol)を用 、た以外は、合成例 1と同様に合成した。
[0143] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:茶色固体
MS (FD) (m/z)： 1036 (M+)
元素分析：理論値（Z%) :C, 78.81;H, 8.17;C1, 6.84;0, 6.18、実測値（ /%)： C, 78.79;H, 8.20; CI, 6.82;0, 6.19
[0144] (合成例 21)
[2, 7-ジ（1-ァダマンチル） -フルオレン- 9, 9-ビス安息香酸二塩化物の合成]
500mLナスフラスコに、合成例 7と同じ手順で得られた 2, 7-ジ（1-ァダマンチル） - フルォレノン 44.9g(100mmol)、安息香酸 36.6g(300mmol)、イートン試薬（7. 7wt%五酸ィ匕二リンのメタンスルホン酸溶液） 203mL及び撹拌子を投入し、窒素雰 囲気下、 150°Cで 12時間撹拌した。反応液が室温に戻ってから、ゆっくりと lOOmL のイオン交換水を加えた。反応液の水層を分液除去し、溶媒を減圧除去し、得られ た固体を、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、 2, 7-ジ（1-ァダマンチル） - フルオレン- 9, 9-ビス安息香酸 54.7g(81mmol;収率 81%)を得た。
[0145] 次に、 2Lナスフラスコに、上記で得た 2, 7-ジ（1-ァダマンチル） -フルオレン- 9, 9- ビス安息香酸 54.7g(81mmol)、 1, 2-ジクロロエタン 200mL及び撹拌子投入し、 5°C以下で撹拌しながら、塩ィ匕チォ-ル 178.5g(l.5mol)を少量ずつ添カ卩した。 添加終了後、 N, N-ジメチルホルムアミド 1.5mL、ヒドロキノン 1.5gを加え、 45〜5 0°Cで 3時間撹拌した。反応液を濾過した後、溶媒を減圧除去し、得られた固体をへ キサンで洗浄後、ジェチルエーテルで再結晶することで、 2, 7-ジ（1-ァダマンチル） -フルオレン- 9, 9-ビス安息香酸二塩化物 39.4g(55.4mmol、収率 68.4%)を得 た。
[0146] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:淡黄色固体
MS(FD) (m/z) :712(M+)
元素分析：理論値（Z%)： C, 79.31 ;H, 6.23;C1, 9.96;0, 4.50、実測値（ /%)： C, 79.34;H, 6.26;C1, 9.87;0, 4.53
[0147] (合成例 22)
[2, 7-ジ（3, 5-ジメチル -1-ァダマンチル） -フルオレン- 9, 9-ビス安息香酸二塩ィ匕 物の合成]
合成例 21において、 2, 7-ジ（1-ァダマンチル） -フルォレノン 44.9g(100mmol) の代わりに 2, 7-ジ（3, 5-ジメチル- 1-ァダマンチル） -フルォレノン 50.4g (100mm ol)を用 、た以外は合成例 21と同様に実施した。
[0148] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:茶色固体
MS(FD) (m/z) :767 (M+)
元素分析:理論値 (Z%)： C, 79.77;H, 6.83;C1, 9.23;0, 4.17、実測値（ /%)： C, 79.75;H, 6.80; CI, 9.21;0, 4.16
[0149] (合成例 23)
[9, 9-ビス（4- (4-カルボキシ -フエノキシ）-フエ-ル） -2, 7-ジ（1-ァダマンチル） -フ ルオレン二塩ィ匕物の合成]
合成例 1において、 4, 6-ジ（1-ァダマンチル） -1, 3-ジヒドロキシベンゼン 22.0g( 58. lmmol)、 2—ベンジルォキシ一 4—フルォ口-トロベンゼン 28.7g(116mmol )の代わりに、合成例 7と同じ手順で得られた 2, 7-ジ（1-ァダマンチル） -フルオレン- 9, 9-ビスフエノール 36.0g(58. lmmol)、 4—フルォロ安息香酸メチル 17.9g(ll 6mmol)を用いた以外は、合成例 1と同様に実施した。
[0150] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:淡黄色固体
MS(FD) (m/z) :896(M+)
元素分析:理論値 (Z%)： C, 79.09;H, 5.85;C1, 7.91 ;0, 7.14、実測値（ /%)： C, 79.14;H, 5.89;C1, 7.87;0, 7.10
[0151] (合成例 24)
[9, 9-ビス（4- (4-カルボキシ -フエノキシ）-フエ-ル） -2, 7-ジ（3, 5-ジメチル -1-ァ ダマンチル） -フルオレン二塩化物の合成]
合成例 1において、 4, 6-ジ（1-ァダマンチル） -1, 3-ジヒドロキシベンゼン 22.0g( 58. lmmol)、 2—ベンジルォキシ一 4—フルォ口-トロベンゼン 28.7g(116mmol )の代わりに、合成例 7と同じ手順で得られた 2, 7-ジ（3, 5-ジメチル -1-ァダマンチ ル）フルオレン- 9, 9-ビスフエノール 39.2g(58. lmmol)、 4—フルォロ安息香酸メ チル 17.9g(116mmol)を用いた以外は、合成例 1と同様に実施した。
[0152] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:淡黄色固体
MS(FD) (m/z) :952 (M+)
元素分析:理論値 (Z%)： C, 79.48;H, 6.35;C1, 7.45;0, 6.72、実測値（ /%)： C, 79.46;H, 6.32; CI, 7.42;0, 6.73
[0153] (合成例 25)
[2, 2，-ビス（（4-カルボキシ-フエノキシ）-フエ-ル）- 5, 5，-ビス（1- (3, 3，-ビアダ マンチル）） -ビフエニルニ塩化物の合成]
合成例 1において、 4, 6-ジ（1-ァダマンチル） -1, 3-ジヒドロキシベンゼン 22. Og (58. lmmol)、 2 ベンジルォキシ一 4 フルォ口-トロベンゼン 28.7g(116mmo 1)の代わりに、合成例 8と同じ手順で得られた 2, 2，-ジヒドロキシ- 5, 5，-ビス（1- (3, 3，-ビアダマンチル）） -ビフエ-ル 42.0g(58. lmmol)、 4 フルォロ安息香酸メチ ル 17.9g(116mmol)を用いた以外は、合成例 188.2g(122mmol)を用いた以外 は合成例 17と同様に実施した。
[0154] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:淡黄色固体
MS(FD) (m/z) :1, 000 (M+)
元素分析：理論値（Z%)： C, 79.26;H, 7.26;C1, 7.09;O, 6.40、実測値（ /%)： C, 79.23;H, 7.29;C1, 7.12;0, 6.36
[0155] (合成例 26)
[5 - ( 1 -ァダマンチルェチニル)イソフタル酸ニ塩化物の合成]
文献 (Y. Okano, T. Masuda and T. Higashimura, Journal of Polym er Science: Polymer Chemistry Edition, Vol.23, 2527— 2537, 1985 )に記載の方法にしたがって、 1-ブロモアダマンタンから 1-ェチュルァダマンタンを 合成した。
[0156] 次に、 1Lナスフラスコに、 5-ブロモ -イソフタル酸ジメチル 125g(458mmol)、トリフ ェ-ノレホスフィン 1. lg(4. 19mmol)、ヨウィ匕銅 0.275g(l.44mmol)、 1-ェチ- ルァダマンタン 64.26g(401mmol)脱水トリェチルァミン 375mL、脱水ピリジン 20 OmL、ジクロ口ビス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム 0.3g(0.427mmol)及び撹 拌子を投入し、 100°Cで 1時間撹拌した。反応液を濾過した後、溶媒を減圧除去し、 得られた固体をイオン交換水 1L、 2molZL塩酸水溶液 1Lで洗浄後、減圧乾燥させ ることで、 121. 5gの 1 - (3, 5 -ビス（メトキシカルボ-ル）フエ-ル） -2- (1 -ァダマンチ ル）ェチン（344. 9mmol;収率 86. 0%)を得た。
[0157] 次に、 5Lナスフラスコに、 n-ブタノール 3L、水酸ィ匕カリウム（85%) 226g (2. 72m ol)、上記で得た I - (3, 5-ビス（メトキシカルボ-ル）フエ-ル） -2- (1 -ァダマンチル） ェチン 120g (341mmol)及び撹拌子を投入し、 30分間加熱還流した。反応液を冷 却し析出した固体を濾過により回収し、エタノール 2Lで洗浄後、減圧乾燥させること で、 5- (1 -ァダマンチルェチュル)イソフタル酸ニカリウム塩 132. 49g (330. 8mmo 1；97. 0%)を得た。
[0158] 次に、上記で得た 5- (1 -ァダマンチルェチュル)イソフタル酸ニカリウム塩 7. 6g (l 9mmol)を 20mLのイオン交換水に溶解し、濾過することによって不溶物を除去した 。この濾液に 5molZL塩酸を、 pHが 1になるまで撹拌しながら加えた。析出固体を 濾過により回収し、イオン交換水 50mLで洗浄後、減圧乾燥させることで、 5- (1 -ァダ マンチルェチュル)イソフタル酸 6. lg (18. 9mmol;収率 99. 5%)を得た。
[0159] 次に、 2Lナスフラスコに、上記で得た 5- (1 -ァダマンチルェチュル)イソフタル酸ニ カリウム塩 96. lg (240mmol)、 1, 2-ジクロロェタン 400mL及び撹拌子を投入し、 5 °C以下で撹拌しながら、塩ィ匕チォニル 391g (4. 5mol)を少量ずつ添加した。添カロ 終了後、 N, N-ジメチルホルムアミド 4mL及びヒドロキノン 4gをカロえ、 45〜50°Cで 3 時間撹拌した。反応液を濾過した後、溶媒を減圧除去し、得られた固体をへキサン で洗浄後、ジェチルエーテルで再結晶することで、 5- (1 -ァダマンチルェチニル)ィ ソフタル酸二塩化物 16. 5g (45. 6mmol;収率 19%)を得た。
[0160] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観：白色粉末
MS (FD) (m/z)： 290 (M+ - 2C1)
元素分析：理論値（Z%)： C, 66. 49 ;H, 5. 02 ;C1, 19. 63 ;0, 8. 86、実測値（ /%)： C, 66. 41 ;H, 5. 08 ;C1, 19. 70 ;O, 8. 81
[0161] (合成例 27)
[4, 6-ジ（1 -ァダマンチル） - 1, 3-ビス（4-ァミノ-フエノキシ）ベンゼンの合成] 合成例 1において、 2-ベンジルォキシ -4-フルォ口-トロベンゼン 28. 7g (116mm ol)の代わりに、 4-フルォ口-トロベンゼン 17. 2g (122mmol)を用いた以外は合成 例 1と同様に合成した。
[0162] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:茶色固体
MS (FD) (m/z)： 561 (M+)
元素分析：理論値（Z%)： C, 81. 39 ;H, 7. 91 ;N, 5. 00 ;O, 5. 71、実測値（ /%)： C, 81. 35 ;H, 7. 88 ;N, 5. 03 ;O, 5. 74
[0163] (合成例 28)
[2, 7-ジ（1 -ァダマンチル） -フルオレン- 9, 9-ビス（4-ァ-リン）の合成] 合成例 7の 2, 7-ジ（1 -ァダマンチル） -フルオレン- 9, 9-ビスフエノールの合成にお \ /、て、フエノーノレ 41. 8g (444mmol)の代わり【こ、ァニリン 41. 4g (444mmol)を用 いた以外は合成例 7と同様に合成し、 2, 7-ジ（1 -ァダマンチル） -フルオレン- 9, 9- ビス（4-ァ-リン） 75. 8g (122. 8mmol、収率 83%)を得た。
[0164] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:茶色固体
MS (FD) (m/z) : 617 (M+)
元素分析:理論値 (Z%)： C, 87. 62 ;H, 7. 84 ;N, 4. 54、実測値 (Z%)： C, 8 7. 64 ;H, 7. 87 ;N, 4. 49
[0165] (合成例 29)
[9, 9-ビス（3, 4-ジカルボキシ -フエ-ル） -2, 7-ジ（1 -ァダマンチル） -フルオレン- 二無水物]
合成例 7の 2, 7-ジ（1 -ァダマンチル） -フルオレン- 9, 9-ビスフエノールの合成にお いて、フエノーノレ 41. 8g (444mmol)の代わりに、 o-キシレン 47. lg (444mmol)を 用いた以外は合成例 7と同様に合成し、 9, 9-ビス（3, 4-ジメチル -フエニル） -2, 7- ジ（1 -ァダマンチル） -フルオレン 77. 2g (120mmol、収率 80. 9%)を得た。 [0166] 次に、 3Lナスフラスコに、上記で得た 9, 9-ビス（3, 4-ジメチル -フエ-ル） -2, 7-ジ (1 -ァダマンチル） -フルオレン 77. 2g (120mmol)、過マンガン酸カリウム 89. 0g (5 63mmol)、ピリジン 1L、水 lOOmL及び撹拌子を投入し、 100°Cで加熱還流した。 還流を開始して、 30分毎に、過マンガン酸カリウム 38. 7g (245mmol)、及び水 160 mLを添カ卩した。これを合計 4回繰り返した。還流を開始して 5時間後に、水 160mL を追加した。その後、更に 6時間加熱還流した。反応液を熱時濾過した後、溶媒を減 圧除去し、濃縮したものに、 6molZLの塩酸 400mLを添加した。析出固体を減圧乾 燥させることで、 9, 9-ビス（3, 4-ジカルボキシ -フエ-ル） -2, 7-ジァダマンチル-フ ルオレン 36. 6g (48mmol、収率 40%)を得た。
[0167] 次に、 500mLナスフラスコに、上記で得た 9, 9-ビス（3, 4-ジカルボキシ -フエ-ル ) -2, 7-ジ（1 -ァダマンチル） -フルオレン 35. lg (46mmol)と無水酢酸 34. 5g (27 6mmol)及び撹拌子を投入し、加熱還流した。反応液を冷却し析出した固体をジェ チルエーテル 75mLで洗浄後、減圧乾燥させることで、 9, 9-ビス（3, 4-ジカルボキ シ -フエ-ル） -2, 7-ジ（1 -ァダマンチル） -フルオレン二無水物 29. 7g (40. 9mol、 収率 89. 0%)を得た。
[0168] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:薄黄色固体
MS (FD) (m/z) : 727 (M+)
元素分析:理論値 (Z%)： C, 80. 97 ;H, 5. 82、 0、 13. 21、実測値 (Z%)： C, 80. 95 ;H, 5. 88 ;0, 13. 17
[0169] (合成例 30)
[1, 3-ビス（3, 4-ジカルボキシフエノキシ） -4, 6-ビス（1 - (3, 3，-ビアダマンチル）） -ベンゼン-二無水物]
500mLナスフラスコに、 4, 6-ジ（1 - (3, 3， -ビアダマンチル）） - 1, 3-ジヒドロキシ ベンゼン 35. 9g (55. 5mmol)、 4-フルオロフタル酸ジメチル 19. 0g (114. 5mmol )、N, N-ジメチルホルムアミド 150mL、炭酸カリウム 19. lg (138. lmmol)及び撹 拌子を投入し、 135°Cで 12時間撹拌した。反応液を濾過した後、イオン交換水 1L〖こ 投入した。析出固体を、メタノール 2Lで洗浄後、減圧乾燥させることで、 1, 3-ビス（3 , 4-ジカルボキシジメチル -フエノキシ） -4, 6-ビス（1 - (3, 3，-ビアダマンチル）） -ベ ンゼン 51. 8g (50. 2mmol、収率 90. 5%)を得た。
[0170] 次に、 2Lナスフラスコに、 n-ブタノール 500mL、水酸化カリウム（85%) 33. Og (5 OOmmol)、上記で得た 1, 3-ビス（3, 4-ジカノレボキシジメチノレ-フエノキシ） -4, 6-ビ ス（1 - (3, 3，-ビアダマンチル）） -ベンゼン 51. 6g (50mmol)及び撹拌子を投入し、 30分間加熱還流した。反応液を冷却し析出した固体を濾過により回収し、 lOOmLの イオン交換水を加え溶解し、 5molZL塩酸を、 pHが 1になるまで撹拌しながら加えた 。析出した固体を濾過により回収し、イオン交換水 100mL、エタノール 200mLで洗 浄後、減圧乾燥させることで、 1, 3-ビス（3, 4-ジカルボキシ -フエノキシ） -4, 6-ビス（ 1 - (3, 3，-ビアダマンチル）） -ベンゼン 45. 5g (46.7mmol、収率 93. 3%)を得た。
[0171] 次に、 500mLナスフラスコに、上記で得た 1, 3-ビス（3, 4-ジカルボキシ -フエノキ シ） -4, 6-ビス（1 - (3, 3， -ビアダマンチル）） -ベンゼン 44. 9g (46mmol)と無水酢 酸 34. 5g (276mmol)及び撹拌子を投入し、加熱還流した。反応液を冷却し析出し た固体をジェチルエーテル 75mLで洗浄後、減圧乾燥させることで、 1, 3-ビス（3, 4 -ジカルボキシ -フエノキシ） -4, 6-ビス（1 - (3, 3，-ビアダマンチル）） -ベンゼン二無 水物 37. 8g (0. 0409mol、収率 87. 4%)を得た。
[0172] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:薄黄色固体
MS (FD) (m/z)： 938 (M+)
元素分析:理論値 (Z%)： C, 79. 29 ;H, 7. 08、 0、 13. 63、実測値 (Z%)： C, 79. 32 ;H, 7. 05 ;O, 13. 63
[0173] (合成例 31)
[9, 9-ビス（3- (4-フエ-ルェチュル安息香酸アミド） -4-ヒドロキシフヱ-ル） -フルォ レンの合成]
1Lナスフラスコに、 9, 9-ビス（3-ァミノ- 4-ヒドロキシフエ-ル）-フルオレン 37. 8g ( lOOmmol)、脱水 N-メチル -2-ピロリドン 200g及び撹拌子を投入し、窒素気流下、 — 15°Cで撹拌しながら、 4-フエ-ルェチュル安息香酸クロリド 53. 0g (220mmol)を 少しずつ添加した。添加終了後、室温で 5時間撹拌した。反応液をイオン交換水 4L に投入した。析出固体を濾過により回収し、メタノール 1Lで洗浄後、減圧乾燥させる ことで 9, 9-ビス（3- (4-フエ-ルェチュル安息香酸アミド） -4-ヒドロキシフエ-ル） -フ ルオレン 64. 7g (82. Ommol、収率 82. 0%)を得た。
[0174] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:薄黄色固体
MS (FD) (m/z)： 788 (M+)
元素分析：理論値（Z%)： C, 83. 74 ;H, 4. 60 ;N, 3. 55 ;0, 8. 11 "実測値（ /%)： C, 83. 52 ;H, 4. 72 ;N, 3. 60 ;O, 8. 16
[0175] (合成例 32)
[9, 9-ビス（3- (4-フエ-ルブタジィ-ル安息香酸アミド） -4-ヒドロキシフエ-ル） -フ ルオレンの合成]
合成例 31において、 4-フエ-ルェチュル安息香酸クロリド 53. 0g (220mmol)の 代わりに 4 -フエ-ルブタジィ-ル安息香酸クロリド 58. 2g (220mmol)を用いた以外 は合成例 31と同様に合成した。
[0176] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:薄黄色固体
MS (FD) (m/z) : 836 (M+)
元素分析：理論値（Z%)： C, 84. 67 ;H, 4. 34 ;N, 3. 35 ;0, 7. 65 ;、実測値（ /%)： C, 84. 55 ;H, 4. 32 ;N, 3. 42 ;0, 7. 72
[0177] (合成例 33)
[9, 9-ビス（3- (4-フエ-ルェチュル安息香酸アミド） -4-ヒドロキシフヱ-ル） -2, 7- ビス（フエ-ルェチュル） -フルオレンの合成]
合成例 31において、 9, 9-ビス（3-ァミノ- 4-ヒドロキシフエ-ル）-フルオレン 37. 8g (lOOmmol)の代わりに 9, 9-ビス（3-ァミノ- 4-ヒドロキシフエ-ル） -2, 7-ビス（フエ -ルェチュル） -フルオレン 58. lg(lOOmmol)を用いた以外は合成例 31と同様に 合成した。
[0178] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:薄黄色固体
MS (FD) (m/z)： 998 (M+)
元素分析：理論値（Z%)： C, 86.21 ;H, 4.48;N, 2.83;0, 6.47;、実測値（ /%)： C, 86.52;H, 4.49;N, 2.62;0, 6.37
[0179] (合成例 34)
[9, 9-ビス（3- (4-ェチュル安息香酸アミド） -4-ヒドロキシフヱ-ル） -フルオレンの合 成]
合成例 31において、 4-フエ-ルェチュル安息香酸クロリド 53.0g(220mmol)の 代わりに 4-ェチュル安息香酸クロリド 36.2g(220mmol)を用いた以外は合成例 31 と同様に合成した。
[0180] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:黄色固体
MS (FD) (m/z) :636(M+)
元素分析：理論値（/%)： C, 81.12;H, 4.43;N, 4.40;O, 10.05;、実測値 (/%)： C, 81.09;H, 4.41;N, 4.39;0, 10.11
[0181] (合成例 35)
[4, 6-ジ（3, 5-ジメチル -1-ァダマンチル） -1, 3-ビス（4 -(4-フエ-ルェチュル安 息香酸アミド） -3-ヒドロキシフエノキシ）ベンゼンの合成]
合成例 31において、 9, 9-ビス（3-ァミノ- 4-ヒドロキシフエ-ル）-フルオレン 37.8g (lOOmmol)の代わりに、合成 2で得た 4, 6-ジ（1-ァダマンチル） -1, 3-ビス（4-アミ ノ -3-ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン 64.9g(100mmol)を用いた以外は合成例 31と 同様に合成した。
[0182] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:茶色固体
MS (FD) (m/z)： 1057 (M+)
元素分析：理論値（Z%)： C, 81. 79 ;H, 6. 48 ;N, 2. 65 ;0, 9. 08 "実測値（ /%)： C, 81. 77 ;H, 6. 45 ;N, 2. 69 ;0, 9. 09
[0183] (合成例 36)
[7, 7，-ビス（3, 5-ビス（フエ-ルェチュル）フエ-ル）- 3, 3，， 5, 5，-テトラメチル- 1 , 1，-ビアダマンタンの合成]
1Lナスフラスコに、 7, 7，-ジブロモ- 3, 3，， 5, 5，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマン タン 48. 4g (100mmol)、 1, 3-ジブロモベンゼン 1180g (5. OOmol)及び撹拌子を 投入し、窒素気流下、室温で撹拌しながら、臭化アルミニウム 26. 7g (100mmol)を 少量ずつ添加した。添加終了後、 50°Cで 7時間撹拌した。反応液を ImolZL塩酸 水溶液 2Lに投入し、水層を分液除去した後、アセトン 1Lを加えて析出した固体を濾 過により回収し、減圧乾燥させることで、 7, 7，-ビス（3, 5-ジブロモフエ-ル） -3, 3， , 5, 5，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン 71. 5g (90. Ommol;収率 90. 0%)を 得た。
[0184] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
MS (FD) (m/z) : 790 (M+)
元素分析:理論値 (Z%)： C, 54. 43 ;H, 5. 33 ; Br, 40. 24 ;、実測値 (Z%)： C , 54. 35 ;H, 5. 49 ; Br, 40. 16
[0185] 次に、 3Lナスフラスコに上記で得た 7, 7，-ビス（3, 5-ジブロモフエ-ル） -3, 3，， 5, 5，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン 39. 7g (50. Ommol)、ェチュルベンゼン 40 . 9g (400mmol)、ジクロ口ビストリフエ-ルホスフィンパラジウム 3. 5g (5. Ommol)、 ヨウィ匕銅（I) 3. 8g (20. Ommol)、トリフエ-ルホスフィン 5. 2g (20. Ommol)、トリエ チルァミン 1L及び撹拌子を投入し、窒素気流下、 95°Cで 6時間撹拌した。反応液を アセトン 1Lに投入し、析出固体を 2molZL塩酸水溶液 1L、アセトン 1Lで洗浄後、 減圧乾燥させることで、 7, 7，-ビス（3, 5-ビス（フエ-ルェチュル）フエ-ル） -3, 3' , 5, 5，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン 26. 4g (30. Ommol;収率 60. 0%)を得 た。
[0186] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
MS (FD) (m/z) : 878 (M+)
元素分析:理論値 (Z%) : C, 92. 89 ;H, 7. 11 ;、実測値 (Z%) : C, 92. 95 ;H , 7. 05
[0187] (合成例 37)
[7, 7，-ビス（3, 5-ジェチュルフエ-ル）- 3, 3，， 5, 5，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダ マンタンの合成]
合成例 36において、ェチュルベンゼン 40. 9g (400mmol)の代わりにトリメチルシ リルアセチレン 39. 3g (400mmol)を用いた以外は合成例 36と同様に実施すること で、 7, 7， -ビス（3, 5-ビス（トリメチルシリルェチュル）フエ-ル）- 3, 3，， 5, 5，-テトラ メチル - 1, 1，-ビアダマンタンを 35. 9g (41. 6mol;収率 83. 2%)を得た。
[0188] 次に、 500mLナスフラスコに、上記で得られた 7, 7， -ビス（3, 5-ビス（トリメチルシ リルェチュル）フエ-ル）- 3, 3，， 5, 5，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン 10g (l l . 6mmol)、炭酸カリウム 0. 35g (2. 5mmol)、テトラヒドロフラン 150mL、メタノール 75mL及び撹拌子を投入し、窒素気流下、室温で 4時間撹拌した。反応液を濾過し た後、溶媒を減圧除去し、得られた固体を、 2molZL塩酸水溶液 150mLおよびァ セトン 500mLで洗浄後、減圧乾燥させることで、 7, 7，-ビス（3, 5-ジェチュルフエ- ル）- 3, 3，， 5, 5，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン 6. 4g (l l. lmmol;収率 96 %)を得た。
[0189] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
MS (FD) (m/z) : 574 (M+) 元素分析:理論値 (Z%)： C, 91. 93 ;H, 8. 07 ;、実測値 (Z%)： C, 91. 89 ;H , 8. 11
[0190] (合成例 38)
[3, 3，-ジェチュル- 5, 5' , 7, 7，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタンの合成] 1Lフラスコに、 3, 3' -ジブロモ- 5, 5，， 7, 7，-テトラメチル - 1, 1' -ビアダマンタン 50g (103mmol)、ブロモェテン 27ml (388mmol)、ジクロロメタン 500ml及び撹拌子を 投入し、窒素気流下、—15°Cで撹拌しながら、塩ィ匕アルミニウム（III) 4. 6 (33mmol )少量ずつ添加した。添加終了後、— 15°Cで 1時間撹拌した後、— 15°Cでイオン交 換水 20mlを加えた。反応液を 2molZL塩酸水溶液 200mlに投入し、水層を分液除 去、溶媒を減圧除去して得られた固体を減圧乾燥させることで、 3, 3，-ビス（2, 2' - ジブ口モェチル）- 5, 5，， 7, 7，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン 63. 4g (90. 9m mol;収率 88. 2%)を得た。
[0191] 次に、 500mLナスフラスコに、上記で得た 3, 3， -ビス（2, 2， -ジブロモェチル） -5, 5，， 7, 7，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン 63. 4g (90. 9mmol)、N, N-ジメチ ルスルホキシド 200ml及び撹拌子を投入し、窒素気流下、室温で撹拌しながら、カリ ゥム tert-ブトキシド 28g (250mmol)を添加した。添加終了後、室温で 48時間撹拌 した。反応液をイオン交換水 400mLに投入し、水層を分液除去、溶媒を減圧除去し て得られた固体を減圧乾燥させることで、 3, 3，-ジェチュル- 5, 5，， 7, 7，-テトラメ チル- 1, 1，-ビアダマンタン 31. 5g (84. lmmol;収率 92. 5%)を得た。
[0192] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:薄黄色固体
MS (FD) (m/z) : 374 (M+)
元素分析:理論値 (Z%)： C, 89. 78 ;H, 10. 22 ;、実測値 (Z%)： C, 89. 84 ; H, 10. 16
[0193] (合成例 39)
[3, 3，， 5, 5，-テトラエチュル- 1, 1，-ビアダマンタンの合成]
合成例 38において、 3, 3'—ジブ口モー 5, 5'-テトラメチル - 1, 1'-ビアダマンタン 5 0g (103mmol)の代わりに 3, 3，， 5, 5，-テトラブロモ- 1, 1， -ビアダマンタン 30. 5g (52mmol)を用いた以外は合成例 38と同様に合成した。
[0194] 以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた 化合物が目的物であることを示している。
外観:薄黄色固体
MS (FD) (m/z)： 366 (M+)
元素分析:理論値 (Z%) : C, 91. 75 ;H, 8. 25 ;、実測値 (Z%) : C, 91. 71 ;H , 8. 29
[0195] (合成例 40)
[7, 7，-ビス（3, 5-ジェチュルフエ-ル）- 3, 3，， 5, 5，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダ マンタン重合体の合成]
1Lナスフラスコに、合成例 37の手順で得た 7, 7，-ビス（3, 5-ジェチュルフエ-ル） -3, 3，， 5, 5，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン 18. 0g (31. 3mmol)、m-ジメト キシベンゼン 340g及び撹拌子を投入し、 180°Cで 10時間撹拌した。反応液をメタノ ール 1. 5Lに投入した。析出固体を濾過により回収し、減圧乾燥させることで、 7, 7， -ビス（3, 5-ジェチュルフエ-ル）- 3, 3，， 5, 5，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン 重合体 15. 2g (収率 84. 4%)を得た。
[0196] (合成例 41)
[3, 3，-ジェチュル- 5, 5，， 7, 7，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン重合体の合成 ]
1Lナスフラスコに、合成例 38の手順で得た 3, 3，-ジェチュル- 5, 5，， 7, 7，-テトラ メチノレ- 1, 1，-ビアダマンタン 5g、 1, 3-ジメトキシベンゼン 45g、ジクロ口ビス（ベンゾ 二トリル)パラジウム 0. lg及び撹拌子を投入し、窒素気流下、 190°Cで 6時間撹拌し た。反応液を、メタノール 500mLに投入した。析出固体を濾過により回収し、減圧乾 燥させることで、 3, 3，-ジェチュル- 5, 5，， 7, 7，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタ ン重合体 4. 2g (収率 84%)を得た。
[0197] (合成例 42)
[3, 3，， 5, 5，-テトラエチュル- 1, 1，-ビアダマンタン重合体の合成] 合成例 41において、 3, 3，-ジェチニル- 5, 5，， 7, 7，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダ マンタン 5gの代わりに合成例 39で得た 3, 3，， 5, 5，-テトラエチュル- 1, 1，-ビアダ マンタン 5gを用いた以外は同様に重合した。
[0198] <実施例 1 >
[ベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造]
温度計、ジムロート冷却管、及び撹拌機を備えた 2Lの 4つ口フラスコに、窒素気流 下で、合成例 2で得た 4, 6-ジ（3, 5-ジメチル - 1 -ァダマンチル） - 1, 3-ビス（4-ァミノ -3-ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン 64. 8g (0. lOmol)を、乾燥した N-メチル -2-ピロ リドン 800gに溶解し、ピリジン 17.4g (0.22mol)を添カ卩した後、— 15°Cに冷却し、 5, 5，， 7, 7，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン- 3, 3，-ジカルボン酸クロリド 42. 8g ( 0. O95mol)を、少しずつ添加した。滴下終了後、— 15°Cで、 1時間撹拌後、室温ま で戻し、室温で 5時間撹拌した。その後、氷浴にして、内温を 5°C以下に保ちながら、 安息香酸クロリド 2. 10g (0. O15mol)を添加した。反応液を蒸留水 4Lに小さな液滴 で滴下し、沈殿物^^めて乾燥することにより、ベンゾォキサゾール榭脂前駆体を得 た。
得られたベンゾォキサゾール榭脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、東ソー株式会 社製 GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、 21, 000であった。
[0199] [樹脂膜の製造]
上記ベンゾォキサゾール榭脂前駆体 0. 9gと合成例 31で得た 9, 9-ビス（3- (4-フ ェ -ルェチュル安息香酸アミド） -4-ヒドロキシフエ-ル） -フルオレン 0. lgを、 N-メチ ル -2-ピロリドンに溶解し、テフロン (登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用 のワニスを得た。このワニスを、シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した。 その後、窒素雰囲気のオーブン中で、 90°CZl分間、 400°CZl時間で加熱し、榭 脂膜を得た。
[0200] <実施例 2>
実施例 1のコーティング用ワニス及び榭脂膜の製造にぉ 、て、ベンゾォキサゾール 榭脂前駆体 0. 9gを 0. 5gに、 9, 9-ビス（3- (4-フエニルェチニル安息香酸アミド） -4 -ヒドロキシフエ-ル） -フルオレン 0. lgを 0. 5gに代えて榭脂膜を得た。 [0201] <実施例 3 >
実施例 1のコーティング用ワニス及び榭脂膜の製造において、 9, 9-ビス（3- (4-フ ェ -ルェチュル安息香酸アミド） -4-ヒドロキシフエ-ル） -フルオレン 0. lgを合成例 3 6で得た 7, 7，-ビス（3, 5-ビス（フエ-ルェチュル）フエ-ル）- 3, 3，， 5, 5，-テトラメ チル - 1, 1，-ビアダマンタン 0. 9gに代えて榭脂膜を得た。
[0202] <実施例 4 >
実施例 3のコーティング用ワニス及び榭脂膜の製造にぉ 、て、ベンゾォキサゾール 榭脂前駆体 0. 9gを 0. 5gに、 7, 7，-ビス（3, 5-ビス（フエ-ルェチュル）フエ-ル） - 3, 3，， 5, 5，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン 0. 9gを 0. lgに代えて榭脂膜を得 た。
[0203] <実施例 5 >
[ベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造]
温度計、ジムロート冷却管、及び撹拌機を備えた 2Lの 4つ口フラスコに、窒素気流 下で、合成例 2で得た 4, 6-ジ（3, 5-ジメチル - 1 -ァダマンチル） - 1, 3-ビス（4-ァミノ -3-ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン 64. 8g (0. lOmol)を、乾燥した N-メチル -2-ピロ リドン 800gに溶解し、ピリジン 17.4g (0.22mol)を添カロした後、 60。Cにカロ熱し、 5, 5 ，， 7, 7，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン- 3, 3，-ジカルボン酸クロリド 31. 6g (0 . 070mol)を、少しずつ添加した。添加終了後、 60°Cで、 3時間撹拌後した。その後 、氷浴にして、内温を 5°C以下に保ちながら、 5-フエニルェチニル -イソフタル酸クロリ ド 7. 57g (0. O25mol)を、少しずつ添加した。添加終了後、内温を 5°C以下に保ち ながら、安息香酸クロリド 2. 10g (0. O15mol)を添加した。反応液を蒸留水 4Lに小 さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ベンゾォキサゾール榭脂前 駆体を得た。
得られたベンゾォキサゾール榭脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、東ソー株式会 社製 GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、 16, 000であった。
[0204] [樹脂膜の製造]
上記ベンゾォキサゾール榭脂前駆体 0. 9gと合成例 31で得た 9, 9-ビス（3- (4-フ ェ -ルェチュル安息香酸アミド） -4-ヒドロキシフエ-ル） -フルオレン 0. lgを、 N-メチ ル -2-ピロリドンに溶解し、テフロン (登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用 のワニスを得た。このワニスを、シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した。 その後、窒素雰囲気のオーブン中で、 90°CZl分間、 400°CZl時間で加熱し、榭 脂膜を得た。
[0205] <実施例 6 >
実施例 5のコーティング用ワニス及び榭脂膜の製造にぉ 、て、ベンゾォキサゾール 榭脂前駆体 0. 9gを 0. 5gに、 9, 9-ビス（3- (4-フエニルェチニル安息香酸アミド） -4 -ヒドロキシフエ-ル） -フルオレン 0. lgを 0. 5gに代えて榭脂膜を得た。
[0206] <実施例 7 >
実施例 5のコーティング用ワニス及び榭脂膜の製造において、 9, 9-ビス（3- (4-フ ェ -ルェチュル安息香酸アミド） -4-ヒドロキシフエ-ル） -フルオレン 0. lgを合成例 3 6で得た 7, 7，-ビス（3, 5-ビス（フエ-ルェチュル）フエ-ル）- 3, 3，， 5, 5，-テトラメ チル - 1, 1，-ビアダマンタン 0. 9gに代えて榭脂膜を得た。
[0207] <実施例 8 >
実施例 7のコーティング用ワニス及び榭脂膜の製造にぉ 、て、ベンゾォキサゾール 榭脂前駆体 0. 9gを 0. 5gに、 7, 7，-ビス（3, 5-ビス（フエ-ルェチュル）フエ-ル） - 3, 3，， 5, 5，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン 0. 9gを 0. lgに代えて榭脂膜を得 た。
[0208] <実施例 9 >
[ベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造]
実施例 1のベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造において、 4, 6-ジ（3, 5-ジメチ ル- 1 -ァダマンチル） - 1, 3-ビス（4-ァミノ- 3-ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン 64. 8g ( 0. lOmol)の代わりに、合成例 5で得た 9, 9-ビス（3-ァミノ- 4-ヒドロキシフヱ-ル） - 2, 7-ジ（1 -ァダマンチル） -フルオレン 64. 8g (0. lOmol)を用いた以外は、実施例 1と同様に反応を行い、ベンゾォキサゾール榭脂前駆体を得た。
得られたベンゾォキサゾール榭脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、東ソー株式会 社製 GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、 22, 000であった。
[0209] [榭脂膜の製造] 上記ベンゾォキサゾール榭脂前駆体 0. 9gと合成例 31で得た 9, 9-ビス（3- (4-フ ェ -ルェチュル安息香酸アミド） -4-ヒドロキシフエ-ル） -フルオレン 0. lgを、 N-メチ ル -2-ピロリドンに溶解し、テフロン (登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用 のワニスを得た。このワニスを、シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した。 その後、窒素雰囲気のオーブン中で、 90°CZl分間、 400°CZl時間で加熱し、榭 脂膜を得た。
[0210] <実施例 10 >
実施例 9のコーティング用ワニス及び榭脂膜の製造にぉ 、て、ベンゾォキサゾール 榭脂前駆体 0. 9gを 0. 5gに、 9, 9-ビス（3- (4-フエニルェチニル安息香酸アミド） -4 -ヒドロキシフエ-ル） -フルオレン 0. lgを 0. 5gに代えて榭脂膜を得た。
[0211] く実施例 11 >
実施例 9のコーティング用ワニス及び榭脂膜の製造において、 9, 9-ビス（3- (4-フ ェ -ルェチュル安息香酸アミド） -4-ヒドロキシフエ-ル） -フルオレン 0. lgを合成例 3 6で得た 7, 7，-ビス（3, 5-ビス（フエ-ルェチュル）フエ-ル）- 3, 3，， 5, 5，-テトラメ チル - 1, 1，-ビアダマンタン 0. 9gに代えて榭脂膜を得た。
[0212] <実施例 12 >
実施例 11のコーティング用ワニス及び榭脂膜の製造にぉ 、て、ベンゾォキサゾー ル榭脂前駆体 0. 9gを 0. 5gに、 7, 7，-ビス（3, 5-ビス（フエ-ルェチュル）フエ-ル） -3, 3，， 5, 5，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン 0. 9gを 0. lgに代えて榭脂膜を 得た。
[0213] <実施例 13 >
[ベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造]
実施例 5のべンゾォキサゾ一ル榭脂前駆体の製造において、 4, 6-ジ（3, 5-ジメチ ル- 1 -ァダマンチル） - 1, 3-ビス（4-ァミノ- 3-ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン 64. 8g ( 0. lOmol)の代わりに、合成例 5で得た 9, 9-ビス（3-ァミノ- 4-ヒドロキシフヱ-ル） - 2, 7-ジ（1 -ァダマンチル） -フルオレン 64. 8g (0. lOmol)を用いた以外は、実施例 1と同様に反応を行い、ベンゾォキサゾール榭脂前駆体を得た。得られたベンゾォキ サゾール榭脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、東ソー株式会社製 GPCを用いてポ リスチレン換算で求めたところ、 16, 000であった。
[0214] [樹脂膜の製造]
上記ベンゾォキサゾール榭脂前駆体 0. 9gと合成例 31で得た 9, 9-ビス（3- (4-フ ェ -ルェチュル安息香酸アミド） -4-ヒドロキシフエ-ル） -フルオレン 0. lgを、 N-メチ ル -2-ピロリドンに溶解し、テフロン (登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用 のワニスを得た。このワニスを、シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した。 その後、窒素雰囲気のオーブン中で、 90°CZl分間、 400°CZl時間で加熱し、榭 脂膜を得た。
[0215] <実施例 14 >
実施例 13のコーティング用ワニス及び榭脂膜の製造にぉ 、て、ベンゾォキサゾー ル榭脂前駆体 0. 9gを 0. 5gに、 9, 9-ビス（3- (4-フエニルェチニル安息香酸アミド） -4-ヒドロキシフエ-ル） -フルオレン 0. lgを 0. 5gに代えて榭脂膜を得た。
[0216] <実施例 15 >
実施例 13のコーティング用ワニス及び榭脂膜の製造において、 9, 9-ビス（3- (4- フエ-ルェチュル安息香酸アミド） -4-ヒドロキシフエ-ル） -フルオレン 0. lgを合成例 36で得た 7, 7，-ビス（3, 5-ビス（フエ-ルェチュル）フエ-ル）- 3, 3，， 5, 5，-テトラ メチル - 1, 1，-ビアダマンタン 0. 9gに代えて榭脂膜を得た。
[0217] <実施例 16 >
実施例 15のコーティング用ワニス及び榭脂膜の製造にぉ 、て、ベンゾォキサゾー ル榭脂前駆体 0. 9gを 0. 5gに、 7, 7，-ビス（3, 5-ビス（フエ-ルェチュル）フエ-ル） -3, 3，， 5, 5，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン 0. 9gを 0. lgに代えて榭脂膜を 得た。
[0218] <実施例 17 >
[イミド榭脂前駆体の製造]
撹拌装置、窒素導入管、原料投入口を備えたセパラブルフラスコ中、合成例 27で 得た 4, 6-ジ（1 -ァダマンチル） - 1, 3-ビス（4-アミノフエノキシ）ベンゼン 53. 3g (0. 095mol)を乾燥した N-メチル - 2-ピロリドン 800gに溶解した。乾燥窒素下、 10°Cに 溶液を冷却して合成例 29で得た 9, 9-ビス（3, 4-ジカルボキシ-フエ-ル） -2, 7-ジ（ 1 -ァダマンチル） -フルオレン-二無水物 72. 7g (0. Imol)を投入した。投入から 5時 間後に室温まで戻し、室温で 2時間撹拌した。その後、反応液を蒸留水 4Lに小さな 液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、イミド榭脂前駆体を得た。
得られたイミド榭脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、東ソー株式会社製 GPCを用 いてポリスチレン換算で求めたところ、 24, 000であった。
[0219] [樹脂膜の製造]
上記イミド榭脂前駆体 0. 9gと合成例 31で得た 9, 9-ビス（3- (4-フエニルェチュル 安息香酸アミド） -4-ヒドロキシフエ-ル） -フルオレン 0. lgを、 N-メチル -2-ピロリドン に溶解し、テフロン (登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た 。このワニスを、シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰 囲気のオーブン中で、 90°CZl分間、 400°CZl時間で加熱し、榭脂膜を得た。
[0220] <実施例 18 >
実施例 17のコーティング用ワニス及び榭脂膜の製造において、イミド榭脂前駆体 0 . 9gを 0. 5gに、 9, 9-ビス（3- (4-フエ-ルェチュル安息香酸アミド） -4-ヒドロキシフ ェ -ル） -フルオレン 0. lgを 0. 5gに代えて榭脂膜を得た。
[0221] <実施例 19 >
実施例 17のコーティング用ワニス及び榭脂膜の製造において、 9, 9-ビス（3- (4- フエ-ルェチュル安息香酸アミド） -4-ヒドロキシフエ-ル） -フルオレン 0. lgを合成例 36で得た 7, 7，-ビス（3, 5-ビス（フエ-ルェチュル）フエ-ル）- 3, 3，， 5, 5，-テトラ メチル - 1, 1，-ビアダマンタン 0. 9gに代えて榭脂膜を得た。
[0222] <実施例 20 >
実施例 19のコーティング用ワニス及び榭脂膜の製造において、イミド榭脂前駆体 0 . 9gを 0. 5gに、 7, 7，-ビス（3, 5-ビス（フエ-ルェチュル）フエ-ル） -3, 3，， 5, 5，- テトラメチル - 1, 1，-ビアダマンタン 0. 9gを 0. lgに代えて榭脂膜を得た。
[0223] <実施例 21 >
実施例 1のコーティング用ワニス及び榭脂膜の製造において、 9, 9-ビス（3- (4-フ ェ -ルェチュル安息香酸アミド） -4-ヒドロキシフエ-ル） -フルオレン 0. lgを合成例 3 4で得た 9, 9-ビス（3- (4-ェチュル安息香酸アミド） -4-ヒドロキシフエ-ル） -フルォ レン 0. lgに代えて榭脂膜を得た。
[0224] <実施例 22 >
実施例 1のコーティング用ワニス及び榭脂膜の製造において、 9, 9-ビス（3- (4-フ ェ -ルェチュル安息香酸アミド） -4-ヒドロキシフエ-ル） -フルオレン 0. lgを合成例 3 5で得た 4, 6-ジ（3, 5-ジメチル - 1 -ァダマンチル） - 1, 3-ビス（4- (4-フエ-ルェチ -ル安息香酸アミド） -3-ヒドロキシフエノキシ)ベンゼン 0. lgに代えて榭脂膜を得た
[0225] <実施例 23 >
実施例 1のコーティング用ワニス及び榭脂膜の製造において、 9, 9-ビス（3- (4-フ ェ -ルェチュル安息香酸アミド） -4-ヒドロキシフエ-ル） -フルオレン 0. lgを合成例 3 7で得た 7, 7，-ビス（3, 5-ジェチュルフエ-ル）- 3, 3，， 5, 5，-テトラメチル- 1, 1，- ビアダマンタン 0. lgに代えて榭脂膜を得た。
[0226] <実施例 24 >
実施例 1のコーティング用ワニス及び榭脂膜の製造において、 9, 9-ビス（3- (4-フ ェ -ルェチュル安息香酸アミド） -4-ヒドロキシフエ-ル） -フルオレン 0. lgを合成例 3 8で得た 3, 3，-ジェチュル- 5, 5，， 7, 7，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン 0. lg に代えて榭脂膜を得た。
[0227] <実施例 25 >
実施例 1のコーティング用ワニス及び榭脂膜の製造において、 9, 9-ビス（3- (4-フ ェ -ルェチュル安息香酸アミド） -4-ヒドロキシフエ-ル） -フルオレン 0. lgを合成例 3 9で得た 3, 3，， 5, 5，-テトラエチュル- 1, 1，-ビアダマンタン 0. lgに代えて榭脂膜 を得た。
[0228] <実施例 26 >
実施例 1のコーティング用ワニス及び榭脂膜の製造において、 9, 9-ビス（3- (4-フ ェ -ルェチュル安息香酸アミド） -4-ヒドロキシフエ-ル） -フルオレン 0. lgを合成例 4 0で得た 7, 7，-ビス（3, 5-ジェチュルフエ-ル）- 3, 3，， 5, 5，-テトラメチル- 1, 1，- ビアダマンタン重合体 0. lgに代えて榭脂膜を得た。
[0229] <実施例 27 > 実施例 1のコーティング用ワニス及び榭脂膜の製造において、 9, 9-ビス（3- (4-フエ -ルェチュル安息香酸アミド） -4-ヒドロキシフエ-ル） -フルオレン 0. lgを合成例 41 で得た 3, 3，-ジェチュル- 5, 5，， 7, 7，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン重合体 0 . lgに代えて榭脂膜を得た。
[0230] <実施例 28 >
実施例 1のコーティング用ワニス及び榭脂膜の製造において、 9, 9-ビス（3- (4-フエ -ルェチュル安息香酸アミド） -4-ヒドロキシフエ-ル） -フルオレン 0. lgを合成例 42 で得た 3, 3，， 5, 5，-テトラエチュル- 1, 1，-ビアダマンタン重合体に代えて榭脂膜 を得た。
[0231] <実施例 29 >
実施例 1のコーティング用ワニス及び榭脂膜の製造において、 9, 9-ビス（3- (4-フ ェ -ルェチュル安息香酸アミド） -4-ヒドロキシフエ-ル） -フルオレン 0. lgを合成例 3 6で得た 7, 7，-ビス（3, 5-ビス（フエ-ルェチュル）フエ-ル）- 3, 3，， 5, 5，-テトラメ チル- 1, 1，-ビアダマンタン 0. 05gおよび合成例 38で得た 3, 3，-ジェチュル- 5, 5， , 7, 7，-テトラメチル - 1, 1，-ビアダマンタン 0. 05gに代えて榭脂膜を得た。
[0232] <実施例 30 >
実施例 1のコーティング用ワニス及び榭脂膜の製造において、 9, 9-ビス（3- (4-フ ェ -ルェチュル安息香酸アミド） -4-ヒドロキシフエ-ル） -フルオレン 0. lgを合成例 3 7で得た 7, 7，-ビス（3, 5-ジェチュルフエ-ル）- 3, 3，， 5, 5，-テトラメチル- 1, 1，- ビアダマンタン 0. 05gおよび合成例 40で得た 7, 7，-ビス（3, 5-ジェチュルフエ-ル ) -3, 3，， 5, 5，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン重合体 0. 05gに代えて榭脂膜 を得た。
[0233] <実施例 31 >
[ベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造]
実施例 1のベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造において、 4, 6-ジ（3, 5-ジメチ ル- 1 -ァダマンチル） - 1, 3-ビス（4-ァミノ- 3-ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン 64. 8g ( 0. lOmol)の代わりに、合成例 9で得た 2, 2，-ジヒドロキシ- 3, 3，-ジァミノ- 5, 5，-ビ ス（3, 5-ジメチル - 1 -ァダマンチル） -ビフエ-ル 54. lg (0. lOmol)を用いた以外は 、実施例 1と同様に反応を行い、ベンゾォキサゾール榭脂前駆体を得た。
得られたベンゾォキサゾール榭脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、東ソー株式会 社製 GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、 15, 000であった。
[0234] [樹脂膜の製造]
上記ベンゾォキサゾール榭脂前駆体 0. 9gと合成例 37で得た 7, 7，-ビス（3, 5-ジ ェチュルフエ-ル）- 3, 3，， 5, 5，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン 0. lgを、 N-メ チル -2-ピロリドンに溶解し、テフロン (登録商標）フィルターで濾過して、コーティング 用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布し た。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、 90°CZl分間、 400°CZl時間で加熱し、 榭脂膜を得た。
[0235] <実施例 32 >
[ベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造]
実施例 1のベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造において、 4, 6-ジ（3, 5-ジメチ ル- 1 -ァダマンチル） - 1, 3-ビス（4-ァミノ- 3-ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン 64. 8g ( 0. lOmol)の代わりに、合成例 13で得た 9, 9-ビス（3 - (3, 5 -ジメチル - 1 -ァダマン チル） -5-ァミノ- 4-ヒドロキシフエ-ル） -フルオレン 70. 5g (0. lOmol)を用いた以外 は、実施例 1と同様に反応を行い、ベンゾォキサゾール榭脂前駆体を得た。
得られたベンゾォキサゾール榭脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、東ソー株式会 社製 GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、 19, 000であった。
[0236] [榭脂膜の製造]
上記ベンゾォキサゾール榭脂前駆体 0. 9gと合成例 37で得た 7, 7，-ビス（3, 5-ジ ェチュルフエ-ル）- 3, 3，， 5, 5，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン 0. lgを、 N-メ チル -2-ピロリドンに溶解し、テフロン (登録商標）フィルターで濾過して、コーティング 用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布し た。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、 90°CZl分間、 400°CZl時間で加熱し、 榭脂膜を得た。
[0237] <実施例 33 >
[ベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造] 実施例 1のベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造において、 4, 6-ジ（3, 5-ジメチ ル- 1 -ァダマンチル） - 1, 3-ビス（4-ァミノ- 3-ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン 64. 8g ( 0. lOmol)の代わりに、合成例 14で得た 2, 7-ジ（3, 5-ジメチル - 1 -ァダマンチル） - 9, 9-ビス（3- (3, 5-ジメチル - 1 -ァダマンチル） -5-ァミノ- 4-ヒドロキシフエ-ル） -フ ルオレン 103. 0g (0. lOmol)を用いた以外は、実施例 1と同様に反応を行い、ベン ゾォキサゾール榭脂前駆体を得た。
得られたベンゾォキサゾール榭脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、東ソー株式会 社製 GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、 14, 000であった。
[0238] [榭脂膜の製造]
上記ベンゾォキサゾール榭脂前駆体 0. 9gと合成例 37で得た 7, 7，-ビス（3, 5-ジ ェチュルフエ-ル）- 3, 3，， 5, 5，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン 0. lgを、 N-メ チル -2-ピロリドンに溶解し、テフロン (登録商標）フィルターで濾過して、コーティング 用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布し た。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、 90°CZl分間、 400°CZl時間で加熱し、 榭脂膜を得た。
[0239] <実施例 34 >
[ベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造]
実施例 1のベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造において、 4, 6-ジ（3, 5-ジメチ ル- 1 -ァダマンチル） - 1, 3-ビス（4-ァミノ- 3-ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン 64. 8g ( 0. lOmol)の代わりに、合成例 2で得た 4, 6-ジ（3, 5-ジメチル - 1 -ァダマンチル） - 1 , 3-ビス（4-ァミノ- 3-ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン 32. 4g (0. 05mol)および合成 例 15で得た 3, 3， -ビス（3- (3, 5-ジメチル - 1 -ァダマンチル） -5-ァミノ- 4-ヒドロキシ フエ-ル）- 5, 5，， 7, 7，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン 43. 3g (0. 05mmol) を用いた以外は、実施例 1と同様に反応を行い、ベンゾォキサゾール榭脂前駆体を 得た。
得られたベンゾォキサゾール榭脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、東ソー株式会 社製 GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、 16, 000であった。
[0240] [樹脂膜の製造] 上記ベンゾォキサゾール榭脂前駆体 0. 9gと合成例 37で得た 7, 7，-ビス（3, 5-ジ ェチュルフエ-ル）- 3, 3，， 5, 5，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン 0. lgを、 N-メ チル -2-ピロリドンに溶解し、テフロン (登録商標）フィルターで濾過して、コーティング 用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布し た。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、 90°CZl分間、 400°CZl時間で加熱し、 榭脂膜を得た。
[0241] <実施例 35 >
[ベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造]
実施例 1のベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造において、 4, 6-ジ（3, 5-ジメチ ル- 1 -ァダマンチル） - 1, 3-ビス（4-ァミノ- 3-ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン 64. 8g ( 0. lOmol)の代わりに、合成例 2で得た 4, 6-ジ（3, 5-ジメチル - 1 -ァダマンチル） - 1 , 3-ビス（4-ァミノ- 3-ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン 32. 4g (0. 05mol)および合成 例 16で得た 9, 9-ビス（3-ァミノ- 4-ヒドロキシフエ-ル） -2, 7-ビス（フエ-ルェチ- ル） -フルオレン 29. 0g (0. 05mmol)を用いた以外は、実施例 1と同様に反応を行 い、ベンゾォキサゾール榭脂前駆体を得た。
得られたベンゾォキサゾール榭脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、東ソー株式会 社製 GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、 19, 000であった。
[0242] [樹脂膜の製造]
上記ベンゾォキサゾール榭脂前駆体 0. 9gと合成例 37で得た 7, 7，-ビス（3, 5-ジ ェチュルフエ-ル）- 3, 3，， 5, 5，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン 0. lgを、 N-メ チル -2-ピロリドンに溶解し、テフロン (登録商標）フィルターで濾過して、コーティング 用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布し た。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、 90°CZl分間、 400°CZl時間で加熱し、 榭脂膜を得た。
[0243] <実施例 36 >
[ベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造]
実施例 1のベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造において、 4, 6-ジ（3, 5-ジメチ ル- 1 -ァダマンチル） - 1, 3-ビス（4-ァミノ- 3-ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン 64. 8g ( 0. 1 Omol)の代わりに、合成例 15で得た 3 , 3， -ビス（ 3 - ( 3 , 5 -ジメチル - 1 -ァダマン チル） -5-ァミノ- 4-ヒドロキシフエ-ル）- 5, 5，， 7, 7，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマ ンタン 86. 6g (0. lOmmol)を用いた以外は、実施例 1と同様に反応を行い、ベンゾ ォキサゾール樹脂前駆体を得た。 得られたベンゾォキサゾール榭脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、東ソー株式会 社製 GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、 12, 000であった。
[0244] [樹脂膜の製造]
上記ベンゾォキサゾール榭脂前駆体 0. 45gおよび実施例 1で得たベンゾォキサゾ 一ル榭脂前駆体 0. 45gと合成例 37で得た 7, 7，-ビス（3, 5-ジェチュルフエ-ル） - 3, 3，， 5, 5，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン 0. lgを、 N-メチル -2-ピロリドンに 溶解し、テフロン (登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。 このワニスを、シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰 囲気のオーブン中で、 90°CZl分間、 400°CZl時間で加熱し、榭脂膜を得た。
[0245] <実施例 37 >
[ベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造]
実施例 1のベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造において、 5, 5，， 7, 7，-テトラメ チル- 1, 1，-ビアダマンタン- 3, 3，-ジカルボン酸クロリド 42. 8g (0. O95mol)の代 わりに、 4, 4，-ォキシビス安息香酸ジクロリド 28. Og (0. O95mmol)を用いた以外は 、実施例 1と同様に反応を行い、ベンゾォキサゾール榭脂前駆体を得た。
得られたベンゾォキサゾール榭脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、東ソー株式会 社製 GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、 19, 000であった。
[0246] [樹脂膜の製造]
上記ベンゾォキサゾール榭脂前駆体 0. 9gと合成例 37で得た 7, 7，-ビス（3, 5-ジ ェチュルフエ-ル）- 3, 3，， 5, 5，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン 0. lgを、 N-メ チル -2-ピロリドンに溶解し、テフロン (登録商標）フィルターで濾過して、コーティング 用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布し た。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、 90°CZl分間、 400°CZl時間で加熱し、 榭脂膜を得た。 [0247] <実施例 38 >
[ベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造]
実施例 1のベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造において、 5, 5，， 7, 7，-テトラメ チル- 1, 1，-ビアダマンタン- 3, 3，-ジカルボン酸クロリド 42. 8g (0. O95mol)の代 わりに、 5-ェチュル-イソフタル酸クロリド 21. 6g (0. O95mmol)を用いた以外は、実 施例 1と同様に反応を行 、、ベンゾォキサゾール榭脂前駆体を得た。
得られたベンゾォキサゾール榭脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、東ソー株式会 社製 GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、 18, 000であった。
[0248] [樹脂膜の製造]
上記ベンゾォキサゾール榭脂前駆体 0. 9gと合成例 37で得た 7, 7，-ビス（3, 5-ジ ェチュルフエ-ル）- 3, 3，， 5, 5，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン 0. lgを、 N-メ チル -2-ピロリドンに溶解し、テフロン (登録商標）フィルターで濾過して、コーティング 用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布し た。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、 90°CZl分間、 400°CZl時間で加熱し、 榭脂膜を得た。
[0249] <実施例 39 >
[ベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造]
実施例 1のベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造において、 5, 5，， 7, 7，-テトラメ チル- 1, 1，-ビアダマンタン- 3, 3，-ジカルボン酸クロリド 42. 8g (0. 095mol)の代 わりに、合成例 20で得た 4, 6-ジ（（1 - (5, 5，， 7, 7，-テトラメチル -3, 3，-ビアダマン チル））- 1, 3-ビス（4-カルボキシ-フエノキシ）ベンゼン二塩化物 98. 5g (0. 095m mol)を用いた以外は、実施例 1と同様に反応を行い、ベンゾォキサゾール榭脂前駆 体を得た。
得られたベンゾォキサゾール榭脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、東ソー株式会 社製 GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、 12, 000であった。
[0250] [樹脂膜の製造]
上記ベンゾォキサゾール榭脂前駆体 0. 9gと合成例 37で得た 7, 7，-ビス（3, 5-ジ ェチュルフエ-ル）- 3, 3，， 5, 5，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン 0. lgを、 N-メ チル -2-ピロリドンに溶解し、テフロン (登録商標）フィルターで濾過して、コーティング 用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布し た。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、 90°CZl分間、 400°CZl時間で加熱し、 榭脂膜を得た。
[0251] <実施例 40 >
[ベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造]
実施例 1のベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造において、安息香酸クロリド 2. 1 Og (0. O15mol)の代わりに、 4-フエ-ルェチュル-安息香酸クロリド 3. 61g (0. 015 mol)を用いた以外は、実施例 1と同様に反応を行い、ベンゾォキサゾール榭脂前駆 体を得た。
得られたベンゾォキサゾール榭脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、東ソー株式会 社製 GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、 20, 000であった。
[0252] [樹脂膜の製造]
上記ベンゾォキサゾール榭脂前駆体 0. 9gと合成例 37で得た 7, 7，-ビス（3, 5-ジ ェチュルフエ-ル）- 3, 3，， 5, 5，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン 0. lgを、 N-メ チル -2-ピロリドンに溶解し、テフロン (登録商標）フィルターで濾過して、コーティング 用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布し た。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、 90°CZl分間、 400°CZl時間で加熱し、 榭脂膜を得た。
[0253] <実施例 41 >
[ベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造]
実施例 39のベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造において、 4, 6-ジ（3, 5-ジメ チル - 1 -ァダマンチル） - 1, 3-ビス（4-ァミノ- 3-ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン 64. 8g (0. lOmol)の代わりに、 9, 9-ビス（3-ァミノ- 4-ヒドロキシフエ-ル）-フルオレン 38. 0g (0. lOmol)を用いた以外は、実施例 1と同様に反応を行い、ベンゾォキサゾール 榭脂前駆体を得た。
得られたベンゾォキサゾール榭脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、東ソー株式会 社製 GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、 18, 000であった。 [0254] [樹脂膜の製造]
上記ベンゾォキサゾール榭脂前駆体 0. 9gと合成例 37で得た 7, 7，-ビス（3, 5-ジ ェチュルフエ-ル）- 3, 3，， 5, 5，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン 0. lgを、 N-メ チル -2-ピロリドンに溶解し、テフロン (登録商標）フィルターで濾過して、コーティング 用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布し た。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、 90°CZl分間、 400°CZl時間で加熱し、 榭脂膜を得た。
[0255] <実施例 42 >
[ベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造]
実施例 1のベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造において、 5, 5，， 7, 7，-テトラメ チル- 1, 1，-ビアダマンタン- 3, 3，-ジカルボン酸クロリド 42. 8g (0. 095mol)の代 わりに、 5-フエ-ルェチュル-イソフタル酸クロリド 28. 8g (0. 095mol)を用いた以外 は、実施例 1と同様に反応を行い、ベンゾォキサゾール榭脂前駆体を得た。
得られたベンゾォキサゾール榭脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、東ソー株式会 社製 GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、 18, 000であった。
[0256] [樹脂膜の製造]
上記ベンゾォキサゾール榭脂前駆体 0. 45gと実施例 1で得たベンゾォキサゾール 榭脂前駆体 0. 45gと合成例 37で得た 7, 7，-ビス（3, 5-ジェチュルフエ-ル）- 3, 3 ，， 5, 5，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン 0. lgを、 N-メチル -2-ピロリドンに溶解 し、テフロン (登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このヮ ニスを、シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気の オーブン中で、 90°CZl分間、 400°CZl時間で加熱し、榭脂膜を得た。
[0257] <実施例 43 >
[ベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造]
温度計、ジムロート冷却管、及び撹拌機を備えた 2Lの 4つ口フラスコに、窒素気流 下で、合成例 2で得た 4, 6-ジ（3, 5-ジメチル - 1 -ァダマンチル） - 1, 3-ビス（4-ァミノ -3-ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン 64. 8g (0. lOmol)を、乾燥した N-メチル -2-ピロ リドン 800gに溶解し、ピリジン 17.4g (0.22mol)を添カロした後、 60。Cにカロ熱し、 5, 5 ，， 7, 7，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン- 3, 3，-ジカルボン酸クロリド 42. 8g (0 . O95mol)を、少しずつ添加した。添加終了後、 60°Cで、 3時間撹拌した。その後、 氷浴にして、内温を 5°C以下に保ちながら、安息香酸クロリド 2. 10g (0. O15mol)を 添加した。反応液を蒸留水 4Lに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥すること により、ベンゾォキサゾール榭脂前駆体を得た。
得られたベンゾォキサゾール榭脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、東ソー株式会 社製 GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、 24, 000であった。
[0258] [樹脂膜の製造]
上記ベンゾォキサゾール榭脂前駆体 0. 9gと合成例 31で得た 9, 9-ビス（3- (4-フ ェ -ルェチュル安息香酸アミド） -4-ヒドロキシフエ-ル） -フルオレン 0. lgを、 N-メチ ル -2-ピロリドンに溶解し、テフロン (登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用 のワニスを得た。このワニスを、シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した。 その後、窒素雰囲気のオーブン中で、 90°CZl分間、 400°CZl時間で加熱し、榭 脂膜を得た。
[0259] (比較例 1)
[ベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造]
実施例 1のベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造において、 4, 6-ジ（1 -ァダマン チル） - 1, 3-ビス（4-ァミノ- 3-ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン 64. 8g (0. lOmol)の 代わり【こ、 3, 3，-ジヒドロキシ- 4, 4，-ジァミノ-ヒ、、フエ二ノレ 20. 6g (0. lOmol)を用!/、 、さらに 5, 5，， 7, 7，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン- 3, 3，-ジカルボン酸クロリ ド 42. 8g (0. O95mol)の代わりにイソフタル酸ニ塩化物（東京化成製） 19. 3g (0. 0 95mmol)を用いた以外は、実施例 1と同様に反応を行い、ベンゾォキサゾール榭脂 前駆体を得た。
得られたベンゾォキサゾール榭脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、東ソー株式会 社製 GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、 19, 000であった。
[0260] [榭脂膜の製造]
上記ベンゾォキサゾール榭脂前駆体 0. 9gと合成例 31で得た 9, 9-ビス（3- (4-フ ェ -ルェチュル安息香酸アミド） -4-ヒドロキシフエ-ル） -フルオレン 0. lgを、 N-メチ ル- 2-ピロリドン 3gに溶解させようと試みた力 溶解しな力つた。
[0261] (比較例 2)
[ベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造]
実施例 1のベンゾォキサゾール榭脂前駆体の製造において、 4, 6-ジ（1 -ァダマン チル） - 1, 3-ビス（4-ァミノ- 3-ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン 64. 8g (0. lOmol)の 代わり【こ、 9, 9-ヒ、、ス（3-ァミノ- 4-ヒドロキシフエ二ノレ） -フノレ才レン 38. Og (0. lOmol )を用い、さらに 5, 5，， 7, 7，-テトラメチル- 1, 1，-ビアダマンタン- 3, 3，-ジカルボン 酸クロリド 42. 8g (0. O95mol)の代わりに 1, 3-ビス（4-カルボキシ-フエノキシ） -ベ ンゼン二塩ィ匕物 36. 8g (0. O95mol)を用いた以外は、実施例 1と同様に反応を行 い、ベンゾォキサゾール榭脂前駆体を得た。
得られたベンゾォキサゾール榭脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、東ソー株式会 社製 GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、 20, 000であった。
[0262] [榭脂膜の製造]
上記ベンゾォキサゾール榭脂前駆体 0. 9gと合成例 31で得た 9, 9-ビス（3- (4-フ ェ -ルェチュル安息香酸アミド） -4-ヒドロキシフエ-ル） -フルオレン 0. lgを、 N-メチ ル -2-ピロリドンに溶解し、テフロン (登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用 のワニスを得た。このワニスを、シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した。 その後、窒素雰囲気のオーブン中で、 90°CZl分間、 400°CZl時間で加熱し、榭 脂膜を得た。
[0263] (比較例 3)
[イミド榭脂前駆体の製造]
実施例 17のイミド榭脂前駆体の製造において、 4, 6-ジ（1 -ァダマンチル） - 1, 3- ビス（4-アミノフエノキシ）ベンゼン 53. 3g (0. O95mol)の代わりに、 m-フエ-レンジ ァミン 10. 3g (0. 095mol)を、 9, 9-ビス（3, 4-ジカルボキシ-フエ-ル） -2, 7-ジ（1 -ァダマンチル） -フルオレン-二無水物 72. 7g (0. Imol)の代わりに、ビフエ-ルテト ラカルボン酸二無水物 29. 4g (0. Imol)を用いた以外は実施例 17と同様に反応を 行い、イミド榭脂前駆体を得た。
得られたイミド榭脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、東ソー株式会社製 GPCを用い てポリスチレン換算で求めたところ、 20, 000であった。
[0264] [樹脂膜の製造]
上記イミド榭脂前駆体 0. 9gと合成例 31で得た 9, 9-ビス（3- (4-フエニルェチュル 安息香酸アミド） -4-ヒドロキシフエ-ル） -フルオレン 0. lgを、 N-メチル -2-ピロリドン に溶解し、テフロン (登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た 。このワニスを、シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰 囲気のオーブン中で、 90°CZl分間、 400°CZl時間で加熱し、榭脂膜を得た。
[0265] (比較例 4)
[イミド榭脂前駆体の製造]
実施例 17のイミド榭脂前駆体の製造において、 4, 6-ジ（1 -ァダマンチル） - 1, 3- ビス（4-アミノフエノキシ）ベンゼン 53. 3g (0. 095mol)の代わりに、フルオレン- 9, 9 -ビス（4-ァ-リン） 33. lg (0. 095mol)を、 9, 9-ビス（3, 4-ジカルボキシ-フエ-ル ) -2, 7-ジ（1 -ァダマンチル） -フルオレン-二無水物 72. 7g (0. Imol)の代わりに、 2 , 4-ビス（3, 4-ジカルボキシ） -フエノキシ -ベンゼン二無水物 40. 2g (0. Imol)を用 いた以外は実施例 17と同様に反応を行い、イミド榭脂前駆体を得た。
得られたイミド榭脂前駆体の数平均分子量 (Mn)を、東ソー株式会社製 GPCを用い てポリスチレン換算で求めたところ、 23, 000であった。
[0266] [榭脂膜の製造]
上記イミド榭脂前駆体 0. 9gと合成例 31で得た 9, 9-ビス（3- (4-フエニルェチュル 安息香酸アミド） -4-ヒドロキシフエ-ル） -フルオレン 0. lgを、 N-メチル -2-ピロリドン に溶解し、テフロン (登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た 。このワニスを、シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰 囲気のオーブン中で、 90°CZl分間、 400°CZl時間で加熱し、榭脂膜を得た。
[0267] 実施例 1〜43及び比較例 1〜4で得られた榭脂膜にっ ヽて以下の評価を行った。
評価項目を方法と共に示す。得られた結果を表 1に示す。
1. 溶解性
溶解性は、ベンゾォキサゾール榭脂前駆体および架橋剤、又はイミド榭脂前駆体 および架橋剤である榭脂組成物 lgと、 N-メチル -2-ピロリドン 3gを、ふた付きのガラ ス製サンプル容器に精秤し、撹拌子で 1時間撹拌後の不溶物の有無により判断した
[0268] 2. 耐熱性
耐熱性は、ガラス転移温度及び熱分解温度で評価した。ガラス転移温度は、得ら れた榭脂膜を動的粘弾性測定装置 (セイコーインスツルメンッ (株)製 DMS6100)で 300mLZminの窒素気流下、昇温速度 3°CZmin、周波数 1Hzの条件により測定し 、 tan δのピークトップ温度をガラス転移温度とした。
また、熱分解温度は、得られた榭脂膜を TGZDTA測定装置 (セイコーインスツル メンッ (株)製 TGZDTA220)を用いて、 200mLZminの窒素気流下、昇温速度 10 °CZminの条件により測定し、重量の減少が 5%に到達した温度を熱分解温度とした
[0269] 3. 比誘電率
JIS— K6911に準拠し、周波数 100kHzで、ヒューレットパッカード社製 HP— 428 4A Precision LCRメーターを用いて半導体用接着フィルムの容量測定を行い下 記計算式により比誘電率を算出した。
比誘電率 = (容量測定値 Xフィルムの厚み) Z (真空の誘電率 X測定面積）
[0270] 4. 弾性率
エリオ-タス社製の超微小硬度計 ENT— 1100を用い、最大荷重 10mg、負荷速 度 lmgZsecで測定を行った。
[0271] [表 1]
表 1
Figure imgf000097_0001
Figure imgf000097_0002
Figure imgf000097_0003
2] 表 2
Figure imgf000098_0001
Figure imgf000098_0002
Figure imgf000098_0003
表 1及び表 2から明らかなように実施例 1〜43は、ガラス転移温度及び熱分解温度 が高ぐ耐熱性に優れていた。
また、実施例 1〜43は、溶剤に溶解可能であり、かつ誘電率が低ぐ作業性及び誘 電特性に優れて！/、ることが示された。
なお、実施例 43は、実施例 1におけるベンゾォキサゾール榭脂前駆体の調製法を 変更したものであるが、実施例 1の榭脂膜と同様の物性値が得られることが明らかに なった。
また、比較例 1は、溶解性が悪ぐ榭脂膜を作製することができず、ガラス転移温度
、熱分解温度、誘電率が測定できな力つた。
また、比較例 2〜4は、熱分解温度は優れていたが、ガラス転移温度は低ぐ誘電 率は高かった。
[0274] 合成例 1、 3、 4、 6、 7、 8、 10、 11、 12のァミノフエノール化合物は各々、実施例 1 〜16及び実施例 21〜43に用いられて 、るァミノフエノールイ匕合物と置き換えて用い ることにより、同様の優れた耐熱性及び低誘電率を発現する榭脂組成物を得ることが できるものである。
また、合成例 17、 18、 19、 21、 22、 23、 24、 25のジカルボン酸クロライドィ匕合物は 各々、実施例 1〜16及び実施例 21〜43に用いられているジカルボン酸クロライドィ匕 合物と置き換えて用いることにより、同様の優れた耐熱性及び低誘電率を発現する 榭脂組成物を得ることができるものである。
また、合成例 28及び 30は、それぞれ合成例 27及び 29に置き換えて用いることに より、同様の優れた耐熱性及び低誘電率を発現する榭脂組成物を得ることができるも のである。
更に、合成例 32、 33の架橋剤は各々、実施例 1〜43に用いられている架橋剤と置 き換えて用いることにより、同様の優れた耐熱性及び低誘電率を発現する榭脂組成 物を得ることができるものである。
[0275] 次に、層間絶縁膜及び半導体装置について説明する。
<実施例 44 >
[コーティング用ワニス及び半導体装置の製造]
実施例 2で得られた榭脂組成物を、 N-メチル -2-ピロリドンに溶解し、テフロン (登 録商標）フィルターで濾過して、コーティング用ワニスを得た。
半導体基板の上に公知の方法で窒化珪素層を形成し、該窒化珪素層上に上記で 得られたコーティング用ワニスをスピンコーターにより塗布して、窒素雰囲気のオーブ ン中で、 90°CZl分間、 400°CZl時間で加熱処理して、厚さ 0. 3 μ mの層間絶縁 膜を形成した。 次に、前記層間絶縁膜に所定のパターンを形成するように金属配線を形成して、 半導体装置を得た。
[0276] <実施例 45 >
[コーティング用ワニス及び半導体装置の製造]
実施例 7で得られた榭脂組成物を、 N-メチル -2-ピロリドンに溶解し、テフロン (登 録商標）フィルターで濾過して、コーティング用ワニスを得た。
半導体基板の上に公知の方法で窒化珪素層を形成し、該窒化珪素層上に上記で 得られたコーティング用ワニスをスピンコーターにより塗布して、窒素雰囲気のオーブ ン中で、 90°CZl分間、 400°CZl時間で加熱処理して、厚さ 0. 3 μ mの層間絶縁 膜を形成した。
次に、前記層間絶縁膜に所定のパターンを形成するように金属配線を形成して、 半導体装置を得た。
[0277] <実施例 46 >
[コーティング用ワニス及び半導体装置の製造]
実施例 15で得られた榭脂組成物を、 N-メチル -2-ピロリドンに溶解し、テフロン (登 録商標）フィルターで濾過して、コーティング用ワニスを得た。
半導体基板の上に公知の方法で窒化珪素層を形成し、該窒化珪素層上に上記で 得られたコーティング用ワニスをスピンコーターにより塗布して、窒素雰囲気のオーブ ン中で、 90°CZl分間、 350°CZl時間で加熱処理して、厚さ 0. 3 mの層間絶縁 膜を形成した。
次に、前記層間絶縁膜に所定のパターンを形成するように金属配線を形成して、 半導体装置を得た。
[0278] 得られた半導体装置につ!ヽて配線遅延速度を評価した。
実施例 44、 45及び 46の層間絶縁膜を用いて得られた半導体装置と、この半導体 装置と同様な構成で SiO絶縁膜を有する半導体装置との配線遅延の程度を比較し
2
た。評価の基準には、リングオシユレータの発信周波数力も換算して求めた信号遅延 時間を採用した。両者を比較した結果、本発明で得られた半導体装置では、配線遅 延が少なぐ実施例 44では約 10%の速度が向上し、実施例 45では約 15%の速度 が向上し、また、実施例 46では約 20%の速度の向上があることが確認された。 産業上の利用可能性
本発明の榭脂組成物、ワニス、榭脂膜及びこれらを用いた半導体装置は、耐熱性 、電気特性に優れた低誘電率の層間絶縁膜を構成する有機材料として、あるいは、 耐熱性、電気特性に優れた低誘電率層間絶縁膜を備えた半導体装置として利用可 能である。

Claims

請求の範囲
一般式 (1)で表される構造を有する化合物と、架橋剤同士及び Z又は前記化合物 と架橋反応を生じる基を一分子中に 2個以上有する架橋剤とを含む榭脂組成物。
[化 1]
Figure imgf000102_0001
(¾)q
- Y— Ar— Υ— (2)
[式（1)中、 Rは、単結合、又は、一般式（2)で表される構造である。 Rから Rは、水
0 1 8 素、脂環式構造を有する基、該脂環式構造を有する基以外の炭素数 1以上 10以下 の有機基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基のいずれかを示す。 Xは、 o NHCO—、—CONH—、—COO 及び—OCO のいずれかを示す。式（2)にお いて Arは芳香族基を示し、 Yは、単結合、 O—、— S―、— OCO—及び— COO 一のいずれかを示す。 qは 1以上の整数である。 Rは、水素又は炭素数 1以上の有
9
機基を示し、 qが 2以上の整数である場合、 Rは互いに同じであっても異なっていて
9
も良い。 R R
0が単結合のとき、 1から R
8の少なくとも 1つが前記脂環式構造を有する基 である。また、 Rが一般式（2)で表される構造であるとき、 Rから Rの少なくとも 1つ
0 1 9
が脂環式構造を有する基である。 *及び * *は、他の化学構造と結合する部位を示 す。]
[2] 前記一般式（1)で表される構造を有する化合物は、 Rが、前記一般式 (2)で表さ
0
れる構造である請求の範囲第 1項に記載の榭脂組成物。
[3] 前記一般式 (1)で表される構造を有する化合物は、 R
9の少なくとも 1つが脂環式構 造を有する基である請求の範囲第 2項に記載の榭脂組成物。
前記一般式（1)で表される構造を有する化合物は、前記一般式 (2)におけるのと して一般式（3)で表される構造力 選ばれる基を有するものである請求の範囲第 2項 又は第 3項に記載の榭脂組成物。
[化 2]
Figure imgf000103_0001
[5] 前記一般式（1)で表される構造を有する化合物は、 R力 単結合である請求の範
0
囲第 1項に記載の榭脂組成物。
[6] 前記脂環式構造を有する基は、ァダマンタン構造を有する基である請求の範囲第
1項〜第 5項の 、ずれかに記載の榭脂組成物。
[7] 前記ァダマンタン構造を有する基は、炭素数 1以上 20以下のアルキル基を有する ものである請求の範囲第 6項に記載の榭脂組成物。
[8] 前記一般式 (1)で表される構造を有する化合物は、少なくとも当該化合物同士で 架橋反応を生じる基を一分子中に 2個以上有する請求の範囲第 1項〜第 7項のいず れかに記載の榭脂組成物。 [9] 前記一般式 (1)で表される構造を有する化合物が有する架橋反応を生じる基と、前 記架橋剤との間で、架橋反応を生じる請求の範囲第 8項に記載の榭脂組成物。
[10] 前記架橋剤及び Z又は前記一般式（1)で表される構造を有する化合物が、前記 架橋反応を生じる基として、重合性不飽和結合を有する官能基を有する請求の範囲 第 1項〜第 9項のいずれかに記載の榭脂組成物。
[11] 前記架橋剤及び Z又は前記一般式（1)で表される構造を有する化合物が、前記 架橋反応を生じる基として、アセチレン結合を有する官能基を有する請求の範囲第 1 項〜第 10項の 、ずれかに記載の榭脂組成物。
[12] 前記架橋剤が、脂環式構造を有する請求の範囲第 1項〜第 11項のいずれかに記 載の榭脂組成物。
[13] 前記架橋剤が、脱水閉環することによりベンゾォキサゾール環を形成可能である請 求の範囲第 1項〜第 12項のいずれかに記載の榭脂組成物。
[14] 前記架橋剤として、当該架橋剤同士の重合体を含有する請求の範囲第 1項〜第 1
3項の 、ずれかに記載の榭脂組成物。
[15] 前記一般式（1)で表される構造を有する化合物は、一般式（1)における Xとして
CONH を有し、 R力 Rのうち *で表される結合に対してオルト位に存在するい
1 4
ずれか、及び、 R
5力 R
8のうち Xのオルト位に存在するいずれ力としてカルボキシル 基を有するものである請求の範囲第 1項〜第 14項のいずれかに記載の榭脂組成物
[16] 前記一般式（1)で表される構造を有する化合物は、一般式（1)における Xとして NHCO を有し、 R力 Rのうち *で表される結合に対してオルト位に存在するい
1 4
ずれか、及び、 R
5力 R
8のうち Xのオルト位に存在するいずれ力としてヒドロキシル基 を有するものである請求の範囲第 1項〜第 14項のいずれかに記載の榭脂組成物。
[17] 前記榭脂組成物において、前記一般式（1)で表される構造を有する化合物を脱水 閉環することにより得られた請求の範囲第 1項〜第 16項のいずれかに記載の榭脂組 成物。
[18] 請求の範囲第 15項に記載の榭脂組成物において、前記一般式（1)で表される構 造を有する化合物を脱水閉環することにより得られたポリイミド榭脂を含む榭脂組成 物。
[19] 請求の範囲第 16項に記載の榭脂組成物において、前記一般式（1)で表される構 造を有する化合物を脱水閉環することにより得られたポリベンゾォキサゾール榭脂を 含む榭脂組成物。
[20] 請求の範囲第 1項〜第 19項のいずれかに記載の榭脂組成物と有機溶媒を含有す るワニス。
[21] 請求の範囲第 1項〜第 19項のいずれかに記載の榭脂組成物又は請求の範囲第 2 0項に記載のワニスを用いて、加熱処理及び Z又は活性放射線照射処理をして得ら れる榭脂膜。
[22] 請求の範囲第 21項に記載の榭脂膜を具備してなる半導体装置。
PCT/JP2007/055431 2006-03-29 2007-03-16 樹脂組成物、ワニス、樹脂膜及びそれを用いた半導体装置 WO2007111168A1 (ja)

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