WO2007109815A1 - Alkalimetall- oder erdalkalimetall-verdampferquelle - Google Patents

Alkalimetall- oder erdalkalimetall-verdampferquelle Download PDF

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WO2007109815A1
WO2007109815A1 PCT/AT2007/000118 AT2007000118W WO2007109815A1 WO 2007109815 A1 WO2007109815 A1 WO 2007109815A1 AT 2007000118 W AT2007000118 W AT 2007000118W WO 2007109815 A1 WO2007109815 A1 WO 2007109815A1
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alkali metal
alkaline earth
bismuth
cesium
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PCT/AT2007/000118
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Erhard Ogris
Sebastian Schebesta
Artur Grossinger
Florian Dengg
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Alvatec Production And Sales Gesmbh
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C12/00—Alloys based on antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent

Definitions

  • the invention relates to an evaporator source for generating a gas phase which comprises or consists of at least one alkali metal or alkaline earth metal.
  • the invention relates to a device for reacting a substance with a gas phase, which comprises at least one alkali metal or alkaline earth metal or consists of this.
  • the invention relates to a use of an alloy.
  • Gaseous alkali metals and alkaline earth metals in pure form or optionally in admixture with a chemically inert carrier gas are needed for the production of a number of special high technology products.
  • organic light emitting diodes are often doped with alkali metals, with introduction of the alkali metal into the organic solid via the gas phase.
  • Another application, in particular of highly pure gaseous alkali metals relates to the production of photocathodes, for which, above all, sodium, potassium, rubidium and cesium are used on account of their low work function.
  • alkali metals or alkaline earth metals can not be used and evaporated in elemental form for the purposes mentioned, since a slow and controlled evaporation is required and high vacuum devices - and thus evaporation sources - under high vacuum at the highest possible temperatures, according to the prior art at least about 150th X 1 should be baked to remove, for example, water or other reactive substances from the vacuum device.
  • rubidium and cesium are problematic elements in this respect, because they evaporate in a high vacuum even at very low temperatures, namely mbar at a pressure of 10 "6 approximately between 20 and 50 0 C. alkali metals in elemental form are extremely reactive, moreover, and therefore difficult to handle.
  • Evaporator sources are known in the prior art which contain cesium compounds such as cesium chromates, cesium molybdate, cesium tungstates or cesium niobates mixed with a reducing agent. At a high temperature, the reducing agent reduces the cesium compound and gaseous cesium is released (EP 1 419 542 A2). Evaporator sources on this basis, however, have the disadvantages that said cesium compounds are hygroscopic and compositions of such evaporator sources have low proportions by weight of the alkali metals used.
  • alkali metals or alkaline earth metals with a protective coating of, for example, gallium, indium or bismuth (AT 410 947 B). Such materials may give alkali or alkaline earth metal only at elevated
  • evaporator sources of alloys of an alkali metal with other metals are known.
  • the alkali metal can be sublimated out of the lattice bond of the alloy (RU 2056661 C1).
  • disadvantages also arise in these exclusively metallic alkaline source sources of the general formula A n B m , where A is an arbitrary alkali metal, B is indium, tin or gallium and n and m> 1.
  • the alkali metal sublimes in a high vacuum Temperatures which are below the usual baking temperatures of high vacuum devices (usually at least about 150 0 C), which limits their applicability for such purposes.
  • Another object of the invention is to provide a device of the type mentioned, which can be baked at elevated temperatures, without resulting in the formation of a alkali metal or erdalkalimetall dockigen gas phase.
  • Another object of the invention is to specify a use for an alloy.
  • an evaporator source for generating a gas phase which comprises at least one alkali metal or alkaline earth metal or consists of this, specify which evaporator source in an elevated vacuum only over 200 0 C, an alkali metal or alkaline earth metal and can be produced in a facilitated manner by a Evaporator source solved according to claim 1.
  • the concept according to the invention is based inter alia on the observation that a fusion metallurgical reaction of bismuth with alkali metals or alkaline earth metals, in particular sodium, potassium, rubidium and cesium, is very strongly exothermic. Conversely, it is found that an equal amount of energy input is needed to extract an element from the mesh or the melt again. Therefore, an inventive evaporation source in high vacuum devices can be exposed to higher bake temperatures than has hitherto been the case without unwanted evaporation of an alkali metal or alkaline earth metal.
  • a sufficiently large partial pressure of the alkali metals or alkaline earth metals is added via their alloys with bismuth, so that an alkali metal or erdalkalimetall deskige gas phase can be obtained.
  • a partial pressure difference of bismuth on the one hand and the alkali metals or alkaline earth metals on the other hand is sufficiently large to produce a substantially bismuth-free gas phase of an alkali metal or alkaline earth metal.
  • melts of bismuth on the one hand and an alkali metal or alkaline earth metal on the other hand sufficiently stable, ie the Melting can be carried out at atmospheric pressure without the alkali metal or alkaline earth metal escaping from it. This allows a simple process control in the production of evaporator sources.
  • Preferred evaporator sources are given when the alloy contains bismuth and an alkali metal, because the differences in the partial pressures between bismuth and alkali metals are particularly large.
  • the alloy is present with an approximately electrical composition.
  • a eutectic composition of the alloy facilitates production of an evaporator source according to the invention, since in this case the alloy can be melted and processed at comparatively low temperatures.
  • a stoichiometric composition of the alloy during a further processing e.g. Pour or drop the alloy, to be retained.
  • the alloy consists of bismuth and one of the metals sodium, potassium, rubidium or cesium.
  • the alkali metals mentioned are characterized in particular by the fact that their partial vapor pressure at elevated temperatures and under high vacuum is much higher than that of bismuth. This makes it possible to provide alkali metal vapors with particularly high purity.
  • alloys have more than 40 atomic percent, preferably 45 atomic percent or more, of sodium, potassium, rubidium or cesium.
  • Such alloys have the advantage that they have a high proportion of the alkali metal to be evaporated and may optionally be provided with a eutectic composition.
  • the further object of the invention is achieved by a device of the type mentioned, which comprises an inventive evaporation source.
  • a device according to the invention is baked out at temperatures of more than 200 0 C, without the risk of a given evaporation of alkali metal or alkaline earth metal evaporation source.
  • This allows, in particular in high-vacuum devices, an efficient cleaning of the Device, which in turn allows a generation of a particularly pure, alkali metal or erdalkalimetall dockigen gas phase.
  • the further object of the invention to provide a use of an alloy, by using an alloy containing bismuth and at least one alkali metal and / or at least one alkaline earth metal, for producing a gas phase which comprises at least one alkali metal or an alkaline earth metal or consists thereof , and reacted with a substance, dissolved.
  • an alloy according to the invention result in particular from the fact that bismuth forms very stable alloys with alkali metals or alkaline earth metals which release alkali metals or alkaline earth metals only at temperatures of above 200 ° C., even under high vacuum conditions. This makes it possible to heat out apparatuses for reacting an alkali metal or alkaline earth metal with a substance under vacuum and thus to clean it, without there being any undesirable evaporation of an alkali metal or alkaline earth metal.
  • an alkali metal or alkaline earth metal used can be further heated locally, for example by resistance heating, so that an alkaline metal or erdalkalimetall deskige gas phase is formed, which is then reacted with a substance.
  • Implementation with a substance is to be understood comprehensively in this context and relates, for example, to chemical reactions involving an alkali metal or alkaline earth metal vapor, deposition of thin layers on a support, doping of solids or gas-phase reactions.
  • the alloy contains bismuth and an alkali metal.
  • alkali metals on the one hand and bismuth on the other hand have significantly different partial vapor pressures under high vacuum at elevated temperatures, which makes it possible to produce a particularly pure alkali metal vapor.
  • the alloy consists of bismuth and sodium, potassium, rubidium or cesium.
  • the alloy exceeds 40
  • an alloy has a high proportion of usable metal for generating a gas phase, so that even with a small amount of alloy, the production of a desired gas phase can be achieved.
  • Figure 1 is a cooling curve for a melt consisting of 50 atomic percent cesium and
  • Figure 2 shows a relationship between a heating current and a for
  • Figure 3 shows a relationship between a temperature and a heating current of a
  • FIG. 4 shows a relationship between heating current and detector current for a
  • Evaporator source containing an alloy of 33 atomic percent cesium and 67
  • Vaporizer sources of the invention were prepared by melting and alloying bismuth and an alkali or alkaline earth metal in vacuum in a sealed stainless steel mold. After alloying and cooling to room temperature, the mold was opened in a blanket gas atmosphere, the alloy removed and placed in an electrically heatable container to provide an evaporator source activatable by an electric current.
  • FIG. 1 shows a cooling curve, as obtained during cooling of a melt consisting of 50 atomic percent cesium and 50 atomic percent bismuth. From this curve, it can be seen that at a temperature of about 385 ° C., a breakpoint occurs, which agrees with the phase diagram for cesium / bismuth, which shows a eutectic in the said composition.
  • an evaporation characteristic of an evaporation source is shown containing an alloy of each 50 atomic percent cesium or bismuth as a function of a heating current and for a pressure of 10 -6 mbar. It can be seen that only at a heating current of about 4.5 to 5.5 A a significant detector current and thus the presence of metal vapor is registered; this can be determined by means of known methods, for example by measurement with a Langmuir-Taylor detector. As can be read from a calibration curve (FIG. 3), with a heating current of 4.5 to 5.5 A, a temperature of the evaporator source is approximately in the range from 250 to 300 ° C. It therefore follows that at the given pressure an evaporator source contains an alloy of 50 atomic percent bismuth gives off gaseous cesium only at a temperature of about 250 0 C.
  • the evaporator source contains an alloy consisting of 33 atomic percent cesium and 67 atomic percent bismuth, the alloy being prepared as described above.
  • the evaporator source contains an alloy consisting of 33 atomic percent cesium and 67 atomic percent bismuth, the alloy being prepared as described above.
  • FIG. 4 when such an alloy is used, evaporation of cesium only occurs at a heating current of 8 A, ie converted at a temperature of 350 to 400 ° C. (see FIG. 3).
  • Possible fields of use of an evaporator source according to the invention relate to, but are not limited to, deposition of thin alkali metal or alkaline earth metal layers, in the production of photocathodes, flash lamps or organic light-emitting diodes or as evaporating getters.
  • An evaporator source according to the invention may, for example, comprise an open, optionally also closable container, such as a metal tube, which is electrically, e.g. is heated with a mounted around the container heating coil, to bring the in-container alloy to the required for a release of alkali metal and / or alkaline earth metal temperature.
  • metal tubes provided with a vacuum tight seal of a low temperature melting material (e.g., gallium, indium, tin, lead, or an alloy of these metals). This protects the material inside the container until it is activated. Upon activation, the seal melts first, so that subsequently alkali metal and / or alkaline earth metal can escape from the tube.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Verdampferquelle zum Erzeugen einer Gasphase, die zumindest ein Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall aufweist oder aus diesem besteht, sowie eine Vorrichtung, welche eine derartige Verdampferquelle umfasst. Damit eine derartige Verdampferquelle im Hochvakuum erst bei Temperaturen über 200 °C Alkalimetalle bzw. Erdalkalimetalle abgibt, ist gemäß der Erfindung vorgeschlagen, dass die Verdampferquelle eine Legierung aus Bismut und zumindest einem Alkalimetall und/oder zumindest einem Erdalkalimetall enthält.

Description

Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Verdampferquelle
Die Erfindung betrifft eine Verdampferquelle zum Erzeugen einer Gasphase, die zumindest ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall aufweist oder aus diesem besteht.
Weiter betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zum Umsetzen einer Substanz mit einer Gasphase, welche zumindest ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall aufweist oder aus diesem besteht.
Schließlich betrifft die Erfindung eine Verwendung einer Legierung.
Gasförmige Alkalimetalle und Erdalkalimetalle in reiner Form oder gegebenenfalls im Gemisch mit einem chemisch inerten Trägergas werden für die Herstellung einer Reihe von speziellen Produkten im Hochtechnologiebereich benötigt. Beispielsweise werden organische Leuchtdioden häufig mit Alkalimetallen dotiert, wobei eine Einbringung des Alkalimetalls in den organischen Feststoff über die Gasphase erfolgt. Eine andere Anwendung insbesondere von hochreinen gasförmigen Alkalimetallen betrifft eine Herstellung von Fotokathoden, für welche auf Grund einer niedrigen Austrittsarbeit vor allem Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium eingesetzt werden.
Die genannten und weitere Herstellungsverfahren, bei welchen gasförmige Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle verwendet werden, werden in der Regel mit Hilfe einer Verdampferquelle durchgeführt, die in einer Hochvakuumvorrichtung untergebracht ist. Dies erlaubt es, vor Erzeugung eines Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetalldampfes ein Hochvakuum von 10"5 mbar oder besser einzustellen, was zur Ausbildung einer reinen Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Gasphase beiträgt.
Ungünstigerweise können Alkalimetalle bzw. Erdalkalimetalle für die erwähnten Zwecke nicht in elementarer Form eingesetzt und verdampft werden, da eine langsame und kontrollierte Verdampfung erforderlich ist und Hochvakuumvorrichtungen - und damit auch Verdampferquellen - unter Hochvakuum bei möglichst hohen Temperaturen, gemäß dem Stand der Technik zumindest etwa 150 X1 ausgeheizt werden sollen, um beispielsweise Wasser oder andere reaktive Substanzen aus der Vakuumvorrichtung zu entfernen. Insbesondere Rubidium und Cäsium stellen diesbezüglich problematische Elemente dar, weil sie im Hochvakuum bereits bei sehr niedrigen Temperaturen verdampfen, nämlich bei einem Druck von 10"6 mbar etwa zwischen 20 und 50 0C. Alkalimetalle in elementarer Form sind überdies äußerst reaktiv und daher schwer handzuhaben.
Gemäß dem Stand der Technik sind Verdampferquellen bekannt, welche Cäsiumverbindungen wie Cäsiumchromate, Cäsiummolybdate, Cäsiumwolframate oder Cäsiumniobate im Gemisch mit einem Reduktionsmittel enthalten. Bei einer hohen Temperatur reduziert das Reduktionsmittel die Cäsiumverbindung und es wird gasförmiges Cäsium freigesetzt (EP 1 419 542 A2). Verdampferquellen auf dieser Basis weisen allerdings die Nachteile auf, dass die genannten Cäsiumverbindungen hygroskopisch sind und Zusammensetzungen solcher Verdampferquellen niedrige Gewichtsanteile der genützten Alkalimetalle aufweisen.
Bekannt ist es auch, Alkalimetalle bzw. Erdalkalimetalle mit einer Schutzbeschichtung aus beispielsweise Gallium, Indium oder Bismut zu versehen (AT 410 947 B). Solche Materialien geben unter Umständen Alkali- oder Erdalkalimetall erst bei erhöhten
Temperaturen, bei welchen die Schutzbeschichtung als Schmelze vorliegt, ab. Allerdings ist eine gezielte Freisetzung von Alkali- bzw. Erdalkalimetall schwierig erreichbar, da Beginn bzw. Ende eines Freisetzens an den Aggregatzustand der Schutzschicht (fest oder flüssig) gekoppelt sind. Überdies erfordert ihre Herstellung ein aufwändiges Verfahren.
Weiter sind Verdampferquellen aus Legierungen eines Alkalimetalls mit weiteren Metallen bekannt. Bei diesen Verdampferquellen kann das Alkalimetall aus dem Gitterverband der Legierung heraus sublimiert werden (RU 2056661 C1). Bei diesen ausschließlich metallischen Alkaliverdampferquellen der allgemeinen Formel AnBm, wobei A gleich ein beliebiges Alkalimetall ist, B für Indium, Zinn oder Gallium steht und n und m > 1 sind, treten allerdings auch Nachteile auf: Erstens sublimiert das Alkalimetall im Hochvakuum bei Temperaturen, welche unter den üblichen Ausheiztemperaturen von Hochvakuumvorrichtungen (in der Regel zumindest etwa 150 0C) liegen, was deren Anwendbarkeit für solche Zwecke limitiert. Zweitens hat man bei Normaldruck keine stabile Schmelze, weil bei Schmelztemperaturen und unter Normaldruck das Alkalimetall aus der Schmelze verdampft. Dies erschwert eine Verarbeitung derartiger Schmelzen bzw. eine Herstellung von Verdampferquellen.
Von diesem Stand der Technik ausgehend ist es ein Ziel der Erfindung, eine
Verdampferquelle der eingangs genannten Art anzugeben, welche im Hochvakuum Alkalimetalle bzw. Erdalkalimetalle erst bei Temperaturen über 200 0C abgibt und bei welcher eine Herstellung erleichtert ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Vorrichtung der eingangs genannten Art anzugeben, welche bei erhöhten Temperaturen ausgeheizt werden kann, ohne dass es zur Bildung einer alkalimetall- bzw. erdalkalimetallhältigen Gasphase kommt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Angabe einer Verwendung für eine Legierung.
Das Ziel, eine Verdampferquelle zum Erzeugen einer Gasphase, die zumindest ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall aufweist oder aus diesem besteht, anzugeben, welche Verdampferquelle im Hochvakuum erst über 200 0C ein Alkalimetall bzw. Erdalkalimetall abgibt und auf erleichterte Weise herstellbar ist, wird durch eine Verdampferquelle gemäß Anspruch 1 gelöst.
Das erfindungsgemäße Konzept beruht unter anderem auf der Beobachtung, dass eine schmelzmetallurgische Reaktion von Bismut mit Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, insbesondere Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium sehr stark exotherm verläuft. Umgekehrt betrachtet ergibt sich, dass ein gleich großer Energieeintrag benötigt wird, um ein Element aus dem Gitterverband bzw. der Schmelze wieder herauszulösen. Deswegen kann eine erfindungsgemäße Verdampferquelle in Hochvakuumvorrichtungen höheren Ausheiztemperaturen ausgesetzt werden als dies bisher der Fall war, ohne dass es zu einem unerwünschten Verdampfen eines Alkalimetalls bzw. Erdalkalimetalls kommt.
Anschließend, nach einem Ausheizen und bei einem Aktivieren der Verdampferquelle durch Beheizen der Legierung, ist ein genügend großer Partialdruck der Alkalimetalle bzw. Erdalkalimetalle über deren Legierungen mit Bismut gegeben, so dass eine alkalimetall- oder erdalkalimetallhältige Gasphase erhalten werden kann. Dabei ist unter diesen Bedingungen ein Partialdruckunterschied von Bismut auf der einen Seite und den Alkalimetallen bzw. Erdalkalimetallen auf der anderen Seite genügend groß, um eine im Wesentlichen bismutfreie Gasphase eines Alkalimetalls bzw. Erdalkalimetalls zu erzeugen.
Bei Normaldruck, so hat sich weiter gezeigt, sind Schmelzen aus Bismut einerseits und einem Alkalimetall bzw. Erdalkalimetall andererseits ausreichend stabil, d.h. die Schmelzen können bei Normaldruck verarbeitet werden, ohne dass das Alkalimetall bzw. Erdalkalimetall aus diesen entweicht. Dies erlaubt eine einfache Verfahrensführung bei der Herstellung von Verdampferquellen.
Bevorzugte Verdampferquellen sind gegeben, wenn die Legierung Bismut und ein Alkalimetall enthält, da die Unterschiede in den Partialdrücken zwischen Bismut und Alkalimetallen besonders groß sind.
Bevorzugt kann es weiter sein, dass die Legierung mit einer etwa elektischen Zusammensetzung vorliegt. Eine eutektische Zusammensetzung der Legierung erleichtert insbesondere eine Herstellung einer erfindungsgemäßen Verdampferquelle, da die Legierung in diesem Fall bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen geschmolzen und verarbeitet werden kann. Dabei kann bei Normaldruck auf Grund von niedrigen Paiiialdampfdrücken von Alkali- bzw. Erdalkalimetallen über der Schmelze eine stöchiometrische Zusammensetzung der Legierung während einer Weiterverarbeitung, z.B. Gießen oder Tropfen der Legierung, beibehalten werden.
In einer Variante der Erfindung besteht die Legierung aus Bismut und einem der Metalle Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium. Die genannten Alkalimetalle zeichnen sich vor allem dadurch aus, dass ihr Partialdampfdruck bei erhöhten Temperaturen und im Hochvakuum viele Potenzen höher liegt als jener von Bismut. Dies ermöglicht es, Alkalimetalldämpfe mit besonders hoher Reinheit zur Verfügung zu stellen.
In diesem Zusammenhang hat es sich bewährt, Verdampferquellen einzusetzen, bei denen die Legierung mehr als 40 Atomprozent, vorzugsweise 45 Atomprozent oder mehr, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium aufweist. Derartige Legierungen haben den Vorteil, dass sie einen hohen Anteil des zu verdampfenden Alkalimetalls aufweisen und gegebenenfalls mit einer eutektischen Zusammensetzung bereitgestellt werden können.
Das weitere Ziel der Erfindung wird durch eine Vorrichtung der eingangs genannten Art erreicht, welche eine erfindungsgemäße Verdampferquelle umfasst.
Vorteile einer erfindungsgemäßen Vorrichtung sind insbesondere darin zu sehen, dass diese bei Temperaturen von mehr als 200 0C ausheizbar ist, ohne dass die Gefahr eines Verdampfens von Alkalimetall bzw. Erdalkalimetall der Verdampferquelle gegeben ist. Dies erlaubt insbesondere bei Hochvakuumvorrichtungen eine effiziente Reinigung der Vorrichtung, was in der Folge wiederum eine Erzeugung einer besonders reinen, alkalimetall- bzw. erdalkalimetallhältigen Gasphase ermöglicht.
Das weitere Ziel der Erfindung, eine Verwendung einer Legierung anzugeben, durch Verwendung einer Legierung, welche Bismut und zumindest ein Alkalimetall und/oder zumindest ein Erdalkalimetall enthält, zur Erzeugung einer Gasphase, welche zumindest ein Alkalimetall bzw. ein Erdalkalimetall aufweist bzw. aus diesem besteht, und mit einer Substanz umgesetzt wird, gelöst.
Vorteile bei einer erfindungsgemäßen Verwendung einer Legierung ergeben sich insbesondere dadurch, dass Bismut mit Alkalimetallen bzw. Erdalkalimetallen sehr stabile Legierungen bildet, welche auch unter Hochvakuumbedingungen Alkali- bzw. Erdalkalimetalle erst bei Temperaturen von über 200 0C abgeben. Dies erlaubt es, Vorrichtungen zur Umsetzung eines Alkalimetalls bzw. Erdalkalimetalls mit einer Substanz unter Vakuum auszuheizen und somit zu reinigen, ohne dass es zu einem unerwünschten Verdampfen eines Alkalimetalls bzw. Erdalkalimetalls kommt. In der Folge, nach einer Reinigung der Vorrichtung, kann ein eingesetztes Alkalimetall bzw. Erdalkalimetall lokal noch weiter erwärmt werden, beispielsweise durch Widerstandsheizen, so dass eine alkalimetall- bzw. erdalkalimetallhältige Gasphase gebildet wird, welche anschließend mit einer Substanz umgesetzt wird. Umsetzung mit einer Substanz ist in diesem Zusammenhang umfassend zu verstehen und betrifft beispielsweise chemische Reaktionen unter Beteiligung eines Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetalldampfes, Abscheiden von dünnen Schichten auf einen Träger, Dotieren von Festkörpern oder auch Gasphasenreaktionen.
Im Rahmen einer erfindungsgemäßen Verwendung ist es bevorzugt, dass die Legierung Bismut und ein Alkalimetall enthält. Bei einer erfindungsgemäß verwendeten Legierung weisen Alkalimetalle einerseits und Bismut andererseits im Hochvakuum bei erhöhten Temperaturen deutlich unterschiedliche Partialdampfdrücke auf, was die Erzeugung eines besonders reinen Alkalimetalldampfes ermöglicht.
Bevorzugt ist es weiter, einer guten Verarbeitbarkeit der Legierung wegen, wenn diese mit einer etwa eutektischen Zusammensetzung vorliegt. Im Hinblick auf einen möglichst großen Unterschied in den Partialdampfdrücken zwischen einem Metall einerseits und Bismut andererseits ist es weiter bevorzugt, wenn die Legierung aus Bismut und Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium besteht.
Im Zusammenhang damit kann vorgesehen sein, dass die Legierung mehr als 40
Atomprozent, vorzugsweise 45 Atomprozent oder mehr, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium aufweist. In diesem Fall weist eine Legierung einen hohen Anteil an nutzbarem Metall zur Erzeugung einer Gasphase auf, so dass bereits mit einer geringen Menge an Legierung die Herstellung einer gewünschten Gasphase erzielt werden kann.
Weitere Vorteile und Wirkungen der Erfindung ergeben sich aus dem Zusammenhang der Beschreibung und den nachfolgenden Ausführungsbeispielen.
Im Folgenden ist die Erfindung anhand von zwei lediglich beispielhaften Ausführungsformen noch weitergehend dargestellt.
Es zeigen:
Figur 1 eine Abkühlkurve für eine Schmelze bestehend aus 50 Atomprozent Cäsium und
50 Atomprozent Bismut; Figur 2 einen Zusammenhang zwischen einem Heizstrom und einem zum
Metalldampffluss proportionalen Detektorstrom für eine Verdampferquelle enthaltend eine
Legierung bestehend aus 50 Atomprozent Cäsium und 50 Atomprozent Bismut;
Figur 3 einen Zusammenhang zwischen einer Temperatur und einem Heizstrom einer
Verdampferquelle enthaltend eine Legierung aus Cäsium und Bismut; Figur 4 einen Zusammenhang zwischen Heizstrom und Detektorstrom für eine
Verdampferquelle enthaltend eine Legierung aus 33 Atomprozent Cäsium und 67
Atomprozent Bismut.
Erfindungsgemäße Verdampferquellen wurden erstellt, indem Bismut und ein Alkali- bzw. Erdalkalimetall im Vakuum in einer abgeschlossenen Form aus Edelstahl geschmolzen und legiert wurden. Nach dem Legieren und Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Form in einer Schutzgasatmosphäre geöffnet, die Legierung entnommen und in einem elektrisch beheizbaren Behältnis untergebracht, um eine durch einen elektrischen Strom aktivierbare Verdampferquelle zu schaffen. In Figur 1 ist eine Abkühlkurve, wie sie beim Abkühlen einer Schmelze bestehend aus 50 Atomprozent Cäsium und 50 Atomprozent Bismut erhalten wird, gezeigt. Aus dieser Kurve ist ersichtlich, dass bei einer Temperatur von etwa 385 0C ein Haltepunkt auftritt, was mit dem Phasendiagramm für Cäsium/Bismut übereinstimmt, welches bei der genannten Zusammensetzung ein Eutektikum zeigt. Die bei etwa 385 0C ersichtliche ausgeprägte eutektische Unterkühlung sowie der Haltepunkt bei 385 °C selbst zeigen an, dass eine Zusammensetzung der Schmelze beim Abkühlen im Wesentlichen konstant bleibt. Dies bedeutet, dass bei Normaldruck keine vorzeitige Cäsiumverdampfung auftritt und demgemäß eine entsprechende Schmelze aus jeweils 50 Atomprozent Cäsium bzw. Bismut bei Normaldruck auf einfache Weise verarbeitet werden kann, ohne dass diese während einer Verarbeitung ihre Zusammensetzung verändert.
In Figur 2 ist eine Verdampfungscharakteristik einer Verdampferquelle enthaltend eine Legierung aus jeweils 50 Atomprozent Cäsium bzw. Bismut in Abhängigkeit von einem Heizstrom und für einen Druck von 10'6 mbar dargestellt. Es ist ersichtlich, dass erst bei einem Heizstrom von etwa 4,5 bis 5,5 A ein merklicher Detektorstrom und somit die Präsenz von Metalldampf registriert wird; dieser kann mit Hilfe bekannter Verfahren ermittelt werden, z.B. durch Messung mit einem Langmuir-Taylor-Detektor. Wie aus einer Eichkurve ablesbar ist (Figur 3), liegt bei einem Heizstrom von 4,5 bis 5,5 A eine Temperatur der Verdampferquelle etwa im Bereich von 250 bis 300 0C. Es folgt daher, dass bei dem gegebenen Druck eine Verdampferquelle enthaltend eine Legierung aus 50 Atomprozent Bismut erst ab einer Temperatur von ca. 250 0C gasförmiges Cäsium abgibt.
Aus Figur 2 ist weiter ersichtlich, dass bei Erreichen eines Heizstromes von etwa 8 A ein in einem engen Bereich liegender Detektorstrom gemessen wird. Das zeigt an, dass nach einer Induktionsperiode durch Anlegen eines konstanten Heizstromes eine cäsiumhältige Gasphase mit ungefähr gleich bleibender Zusammensetzung geschaffen werden kann, was günstig ist, wenn ein konstanter Stofffluss gefordert ist.
Ein weiteres Bespiel für eine erfindungsgemäße Verdampferquelle ist anhand von Figur 4 veranschaulicht. In diesem Fall enthält die Verdampferquelle eine Legierung bestehend aus 33 Atomprozent Cäsium und 67 Atomprozent Bismut, wobei die Legierung wie vorstehend beschrieben hergestellt ist. Wie aus Figur 4 ablesbar, tritt bei Einsatz einer solchen Legierung eine Verdampfung von Cäsium erst bei einem Heizstrom von 8 A, also umgerechnet bei einer Temperatur von 350 bis 400 0C auf (siehe Figur 3). Für
Anwendungen einer entsprechenden Verdampferquelle in Hochvakuumeinrichtungen bedeutet dies, dass die Hochvakuumeinrichtung bei 300 0C im Hochvakuum problemlos evakuiert und ausgeheizt werden kann, ohne dass die Gefahr einer vorzeitigen Abscheidung von Cäsium besteht.
Wenngleich die vorstehenden Bespiele jeweils eine Verdampferquelle betreffen, ist es auch möglich, dass mehrere Verdampferquellen gleichzeitig in einer Hochvakuumeinrichtung eingesetzt werden. Ebenso versteht es sich für den Fachmann, dass Bismut zum Teil durch ein oder mehrere Metalle ersetzt sein kann, solange ein geeignet hoher Anteil an Bismut für eine hohe Verdampfungstemperatur des Alkalimetalls bzw. Erdalkalimetalls unter Hochvakuumbedingungen sorgt. Eine besondere Reinheit des eingesetzten Bismuts ist nicht erforderlich.
Mögliche Einsatzgebiete einer erfindungsgemäßen Verdampferquelle betreffen, sind aber nicht beschränkt auf, Abscheiden von dünnen Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetallschichten, bei einer Herstellung von Fotokathoden, Blitzlampen oder organischen Leuchtdioden oder als evaporierende Getter.
Eine erfindungsgemäße Verdampferquelle kann beispielsweise ein offenes, gegebenenfalls auch verschließbares Behältnis wie ein Metallröhrchen umfassen, welches elektrisch, z.B. mit einer um das Behältnis angebrachten Heizwendel, beheizbar ist, um die im Behältnis befindliche Legierung auf die für eine zum Freisetzen von Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall erforderliche Temperatur zu bringen. Besonders zweckmäßig ist es, Metallröhrchen einzusetzen, die mit einer vakuumdichten Dichtung eines bei niedrigen Temperaturen schmelzenden Materials (z.B. Gallium, Indium, Zinn, Blei oder eine Legierung dieser Metalle) versehen sind. Dadurch wird das im Inneren des Behältnisses befindliche Material bis zu dessen Aktivierung geschützt. Bei der Aktivierung selbst schmilzt dann zuerst die Dichtung, so dass in der Folge Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall aus dem Röhrchen entweichen kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verdampferquelle zum Erzeugen einer Gasphase, die zumindest ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall aufweist oder aus diesem besteht, welche Verdampferquelle eine Legierung aus Bismut und zumindest einem Alkalimetall und/oder zumindest einem Erdalkalimetall enthält.
2. Verdampferquelle nach Anspruch 1 , wobei die Legierung Bismut und ein Alkalimetall enthält.
3. Verdampferquelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Legierung mit einer etwa elektischen Zusammensetzung vorliegt.
4. Verdampferquelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Legierung aus Bismut und einem der Metalle Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium besteht.
5. Verdampferquelle nach Anspruch 4, wobei die Legierung mehr als 40 Atomprozent, vorzugsweise 45 Atomprozent oder mehr, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium aufweist.
6. Vorrichtung mit einer Verdampferquelle zum Umsetzen einer Substanz mit einer Gasphase, welche zumindest ein Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall aufweist oder aus diesem besteht, insbesondere Hochvakuumvorrichtung, welche Vorrichtung eine Verdampferquelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
7. Verwendung einer Legierung, welche Bismut und zumindest ein Alkalimetall und/oder zumindest ein Erdalkalimetall enthält, zur Erzeugung einer Gasphase, welche zumindest ein Alkalimetall bzw. ein Erdalkalimetall aufweist bzw. aus diesem besteht, und mit einer Substanz umgesetzt wird.
8. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 7, wobei die Legierung Bismut und ein Alkalimetall enthält.
9. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Legierung mit einer etwa eutektischen Zusammensetzung vorliegt.
10. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Legierung aus Bismut und Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium besteht.
11. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 10, wobei die Legierung mehr als 40 Atomprozent, vorzugsweise 45 Atomprozent oder mehr, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium aufweist.
12. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 7 bis 11 in einer Verdampferquelle zur Abscheidung von dünnen Alkali- bzw. Erdalkalimetallschichten, welche bei einer Herstellung von Fotokathoden, Blitzlampen oder organischen Leuchtdioden oder als evaporierender Getter eingesetzt wird.
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