WO2007108253A1 - 厚膜レジスト膜形成用のポジ型レジスト組成物、厚膜レジスト積層体およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

厚膜レジスト膜形成用のポジ型レジスト組成物、厚膜レジスト積層体およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2007108253A1
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WO
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resist
alkyl group
acid
film
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French (fr)
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Hiroshi Shimbori
Masahiro Masujima
Toshihiro Yamaguchi
Sachiko Yoshizawa
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors

Definitions

  • the present invention relates to a positive resist composition for forming a thick film resist film used for forming a thick film resist film on a support, a thick film resist laminate, and a resist pattern forming method.
  • a resist film having a resist composition force is formed on a substrate, and the resist film is selectively exposed with radiation such as light or an electron beam to perform development processing.
  • radiation such as light or an electron beam to perform development processing.
  • a step of forming a resist pattern having a predetermined shape on the resist film is performed.
  • a resist composition in which the exposed portion changes to a property that dissolves in the developer is referred to as a positive type
  • a resist composition in which the exposed portion changes to a property that does not dissolve in the developer is referred to as a negative type.
  • a resist material having high resolution is required.
  • a chemically amplified resist composition containing a base resin and an acid generator that generates an acid upon exposure is used.
  • a positive chemically amplified resist has a resin component that increases alkali solubility by the action of an acid and an It contains an acid generator component that generates acid by light, and when an acid is generated from the acid generator by exposure at the time of resist pattern formation, the exposed portion becomes alkali-soluble.
  • the resin component of the chemically amplified positive resist composition is derived from a resin prepared by protecting the hydroxyl group of polyhydroxystyrene (PHS) resin with an acid dissociable, dissolution inhibiting group, or (meth) acrylic acid.
  • PHS polyhydroxystyrene
  • a resin having a carboxy group of a resin (acrylic resin) having a structural unit as a main chain is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • acid dissociable, dissolution inhibiting groups examples include 1-chain ether groups typified by ethoxyethyl groups, so-called acetal groups such as cyclic ether groups typified by tetrahydrovinyl groups, and tertiary groups typified by tert butyl groups.
  • Alkyl groups; tertiary alkoxy carbo yl groups typified by tert butoxy carbo ls are used (see, for example, Patent Document 1).
  • a resist film formed using a resist composition in the manufacture of a semiconductor element or the like is usually a thin film having a thickness of about 100 to 800 nm, but the resist composition has a larger film thickness, for example, It is also used to form thick resist films with a thickness of 1 ⁇ m or more.
  • connection terminals that have protruding electrode force are provided on the upper surface of a support such as a substrate
  • the bump force that protrudes from the support is also required.
  • a thick resist film is used to form connection terminals composed of connection terminals, support posts called metal posts protruding from the support, and solder balls formed thereon.
  • a thick resist film is formed on a support, exposed through a predetermined mask pattern, visualized, and portions where bumps and metal posts are formed are selectively removed ( A stripped resist pattern is formed, and the removed part (non-resist part) is filled with a conductor such as copper, gold, nickel, or solder, and then the resist pattern around it is removed. be able to.
  • a photosensitive resin composition having a quinonediazide group-containing compound used for forming a pump or wiring is disclosed! Speak (see, for example, Patent Document 2).
  • the resist pattern formed as described above includes a etching process using the resist pattern as a frame, an etching process using the resist pattern as a mask, and a high energy input. It can be used for a ransion process. Therefore, it can be used for manufacturing MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) in which these steps are performed.
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • MEMS is an advanced small system that integrates various fine structures (functional elements such as sensors, conductor structures such as wiring and connection terminals) on a support by micromachining technology.
  • Patent Document 3 describes a method of manufacturing a microphone device such as a magnetic head using a resist pattern having a specific shape formed using a positive resist composition containing novolac resin. .
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-341538
  • Patent Document 2 JP 2002-258479 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-110536
  • the conventionally used non-chemically amplified type resist resist composition as described in Patent Documents 2 and 3 cannot be sufficiently finely processed, and a fine resist pattern, for example, 400 nm or less. It is difficult to form a resist pattern having dimensions.
  • a resist composition used for thick resist film formation is also required to have a low viscosity.
  • the resist composition solution used to form a thick film needs to have a certain degree of viscosity in order to form a thick coating film.
  • high-viscosity resist composition solutions cannot be used in mass production equipment (such as coaters used to form resist films) due to piping, pumps, nozzles, etc. that supply the resist composition solution. There are some restrictions.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can form a thick resist film having a thickness of 1 to 15 m that can be reduced in viscosity and has good in-plane uniformity. It is an object of the present invention to provide a positive resist composition for forming a thick film resist film, a thick film resist laminate using the positive resist composition, and a resist pattern forming method.
  • the first aspect of the present invention is a positive resist composition for forming a thick resist film having a thickness of 1 to 15 m,
  • a resin component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid and an acid generator component (B) which generates an acid upon exposure are dissolved in an organic solvent (S).
  • a positive resist composition is a mixed solvent with other solvent (S2) 5 to 90 weight 0/0.
  • the second aspect of the present invention is a thick film resist laminate in which a 1 to 15 m thick resist film made of the positive resist composition of the first aspect is laminated on a support.
  • the third aspect of the present invention is a process of forming a thick resist film having a thickness of 1 to 15 m on a support using the positive resist composition of the first aspect, and the thick film resist.
  • a resist pattern forming method including a step of selectively exposing a film and a step of forming a resist pattern by alkali development of the thick film resist film.
  • exposure is a concept including general irradiation of radiation, and includes irradiation of an electron beam.
  • a positive resist for forming a thick resist film capable of forming a thick resist film having a thickness of 1 to 15 ⁇ m and capable of reducing the viscosity and having a good in-plane uniformity of film thickness.
  • Type resist composition, a thick film resist laminate using the positive resist composition, and a method for forming a resist pattern can be provided.
  • FIG. 1A is a schematic diagram for explaining a step of forming a resist pattern in a method of forming a magnetic film pattern by a plating method using a resist pattern as a frame.
  • FIG. 1B is a schematic diagram for explaining a process of forming a magnetic film in a method of forming a magnetic film pattern by a plating method using a resist pattern as a frame.
  • FIG. 1C is a schematic diagram for explaining a step of obtaining a magnetic film pattern in a method of forming a magnetic film pattern by a plating method using a resist pattern as a frame.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a method for evaluating in-plane uniformity of a thick resist film thickness. Explanation of symbols
  • the positive resist composition of the present invention is used for forming a thick film resist film having a film thickness of 1 to 15 m.
  • the resin component (A) hereinafter referred to as ( A) component
  • an acid generator component (B) hereinafter referred to as (B) component
  • S organic solvent
  • the component (A) is alkali-insoluble before exposure, and when acid is generated from the component (B) upon exposure, the acid increases the alkali solubility of the component (A). . Therefore, a positive resist composition is used in resist pattern formation. When the resist film thus obtained is selectively exposed, the exposed portion turns alkali-soluble, while the unexposed portion remains alkali-insoluble and can be alkali-developed.
  • the component (S) is a mixed solvent of 10 to 95% by mass of propylene glycol monomethyl ether (hereinafter referred to as PG ME) and 5 to 90% by mass of the other solvent (S2).
  • PG ME propylene glycol monomethyl ether
  • PGME is a solvent having a viscosity of 1.9 centipoise (cp) at boiling points of 121 ° C and 20 ° C.
  • any conventional chemical amplification type may be used as long as the (S) component containing the solvent (S2) can dissolve each component used to form a uniform solution.
  • the resist solvent one or more kinds of known solvents can be appropriately selected and used.
  • Examples of the solvent (S2) include ratatones such as ⁇ -petit-mouth rataton; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl- ⁇ -amyl ketone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycol, diethylene glycol, Polyhydric alcohols such as propylene glycol and dipropylene glycol; compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycolol monoacetate, propylene glycolanol monoacetate, or dipropylene glycol monoacetate; Or monoalkyl ethers such as monomethyl ether, monoethinoreethenole, monopropinoreethenore, monobutinoreethenore, etc.
  • ratatones such as ⁇ -petit-mouth rataton
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohe
  • Is a derivative of a polyhydric alcohol such as a compound having an ether bond such as monofluoroether (except PGME); cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, acetic acid Esters such as ethyl, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate; azole, ether benzyl ether, cresyl methyl ether, diphenylenoate, dipenti Noreite Nore, Feneto Monore, Butinorefueninorete Nore, Ethylbenzene, Jetylbenzene, Amylbenzene, Isopropylbenzene, Toluene, Aromatic organic solvents such as xylene, cymene and mesitylene can be mentioned.
  • These solvents (S 2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent (S2) a solvent having a boiling point higher than that of PGM E having a boiling point of about 121 ° C is preferred because the effect of the present invention is excellent.
  • the boiling point is in the range of 125 to 200 ° C. Those having a boiling point in the range of 125 to 150 ° C are more preferable.
  • the solvent (S2) is selected from the group power consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA; boiling point approx. 146 ° C), butyl acetate (boiling point approx. 126 ° C) and amyl acetate (boiling point approx. 142 ° C).
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • butyl acetate butyl acetate
  • amyl acetate butyl acetate
  • the proportion of PGME in the component (S) is 10 to 95% by mass, more preferably 30 to 95% by mass, and particularly preferably 50 to 95% by mass.
  • the ratio of the solvent (S2) in the component (S) is 5 to 90% by mass, and 5 to 70% by mass is more preferable, and 5 to 50% by mass is particularly preferable.
  • the positive resist composition (solution) can be reduced in viscosity.
  • a thick resist film having a thickness of 1 to 15111 can be formed.
  • the shape of the resist pattern formed on the thick resist film is also highly rectangular and good.
  • the proportion of PGME in the component (S) is 95% by mass or less (that is, the proportion of the solvent (S2) is 5% by mass or more), excellent in-plane film thickness uniformity is provided on the support. A thick film resist film can be formed. Therefore, the height of the resist pattern to be formed is uniform and the shape is good.
  • the ratio of PGME to the solvent (S2) depends on the desired viscosity, coatability, in-plane uniformity of the positive resist composition, striation (the central force of the resist film is also radial). For example, the higher the ratio of PGME, the lower the viscosity of the positive resist composition.
  • the amount of component (S) used is not particularly limited, and the resist film thickness to be formed as long as it is a concentration that can be applied to a support such as a substrate, ease of application to the mass production equipment to be used, etc. This is set as appropriate.
  • the (S) component since it is suitable for forming a thick resist film having a film thickness of 1 to 15 / zm, the (S) component usually has a solid concentration in the positive resist composition of 15 to 60% by mass, The amount is preferably 20 to 60% by mass, particularly preferably 25 to 55% by mass.
  • the component (A) is not particularly limited, and a base resin generally used for a chemically amplified positive resist composition can be used.
  • a resin having an acid dissociable, dissolution inhibiting group is usually used as the base resin for a positive resist composition.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group is a group that can be separated from the (A) component by the acid generated from the (B) component during exposure, and has an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire (A) component insoluble in alkali before dissociation. In addition, after dissociation, the entire component (A) is changed to alkali-soluble.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group will be described in more detail in the structural unit (a2) described later.
  • U As a resin having an acid dissociable, dissolution inhibiting group, U is preferable. Fats are mentioned. A high-resolution pattern can be formed by using strong rosin. In addition, since fine processing can be performed even in the case of a thick film, a pattern with a high aspect ratio can be formed, and as a result, resistance to dry etching and the like is improved.
  • the PHS-based resin is a resin having a structural unit (al) (a structural unit derived from hydroxystyrene force) to be described later, specifically, polyhydroxystyrene, hydroxystyrene-styrene copolymer. And hydroxystyrene acrylate copolymer.
  • examples of the PHS-based resin include a resin having a structural unit (al) and a structural unit having an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • structural unit (a2) described later a structural unit derived from an acrylate ester having an acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • structural unit (a4) structural unit (a structural unit in which the hydrogen atom of the hydroxyl group in al) is substituted with an acid dissociable, dissolution inhibiting group-containing group).
  • strong PHS-based resin has structural units other than the above structural units, such as structural unit (a3) (structural unit that also induces styrene power), structural unit (a5) (having an alcoholic hydroxyl group).
  • structural unit (a3) structural unit that also induces styrene power
  • structural unit (a5) structural unit having an alcoholic hydroxyl group.
  • a structural unit derived from an acrylic ester ester), etc. has been proposed as a structural unit of a resin for resists, and may contain any structural unit.
  • the “structural unit” means a monomer unit (monomer unit) constituting the resin component (polymer).
  • Hydrostyrene is a narrowly-defined hydroxystyrene, and a hydrogen atom at the ⁇ -position of the narrowly-defined hydroxystyrene is a halogen atom, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), or a halogenated alkyl group (preferably Is a concept including those substituted with other substituents such as a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and derivatives thereof.
  • “Hydroxystyrene force-derived structural unit” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of hydroxystyrene.
  • the “ ⁇ -position of the structural unit derived from hydroxystyrene (the carbon atom at the position)” is a carbon atom to which a benzene ring is bonded, unless otherwise specified.
  • “Acrylic acid esters” include those in which a hydrogen atom is bonded to the carbon atom at position a and a substituent (an atom or group other than a hydrogen atom) is bonded to the position a in addition to the acrylic acid ester. Include concepts. Examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), a halogenated alkyl group (preferably a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and the like. Can be mentioned.
  • a structural unit derived from an acrylate ester means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
  • the ⁇ -position ( ⁇ -position carbon atom) of a structural unit derived from an acrylate ester is a carbon atom to which a carbo group is bonded unless otherwise specified.
  • Alkyl group means linear, branched and cyclic monovalent saturation unless otherwise specified. It includes hydrocarbon groups.
  • the structural unit (al) is a structural unit from which hydroxystyrene power is also derived.
  • structural unit (al) for example, a structural unit represented by the following general formula (al-1) can be exemplified.
  • R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom or a halogenated lower alkyl group
  • R 6 represents a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • q represents an integer of 0-2.
  • R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a halogen atom or a halogenated lower alkyl group.
  • the lower alkyl group of R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, which are preferably linear or branched alkyl groups, are preferred.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, which are preferably linear or branched alkyl groups, are preferred.
  • the methyl group is preferred industrially.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • the no- or rogenated lower alkyl group is one in which a part or all of the above-mentioned lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is substituted with a halogen atom. In the present invention, it is preferable that all hydrogen atoms are halogenated.
  • the halogenated lower alkyl group is preferably a linear or branched halogenated lower alkyl group, particularly trifluoro.
  • the trifluoromethyl group (one CF) is most preferred, with fluorinated lower alkyl groups such as methyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, and nonafluorobutyl being more preferred.
  • R is more preferably a hydrogen atom or a hydrogen atom that is preferably a methyl group.
  • Examples of the lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 6 include the same lower alkyl groups as those described above for R.
  • q is an integer of 0-2. Of these, q is preferably 0 or 1, and particularly preferably 0 from an industrial viewpoint.
  • substitution position of R 6 is when q is 1. Any of 1-position, m-position and p-position is acceptable. Furthermore, when q is 2, any substitution position can be combined.
  • p is an integer of 1 to 3, preferably 1.
  • the substitution position of the hydroxyl group may be any of the o-position, m-position and p-position when p is 1.
  • the p-position is preferred because it is readily available and inexpensive.
  • any substitution position can be combined.
  • one type or a mixture of two or more types can be used as the structural unit (al).
  • Component (A) the amount of the structural unit (al) is, (A) to the total structural units constituting the component 10 to 95 mol 0/0 it is preferably a tool 20 and 85 mole 0/0 force more preferably S, particularly preferably preferred Shi ingredients 60-70 mol% 30 to 80 mole 0/0 force of et. Within this range, moderate alkali solubility can be obtained, and the balance with other structural units is good.
  • the structural unit (a2) is a structural unit derived from an acrylate ester having an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • structural unit (a2) for example, a structural unit represented by the following general formula (a2-1) can be exemplified.
  • R is the same as R in the general formula (al-1), and R 1 represents an organic group having an acid dissociable, dissolution inhibiting group or an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the “acid dissociable, dissolution inhibiting group” means that when an acid is generated from the component (B) by exposure, it is dissociated by the acid and removed from the component (A) after exposure. It means the group to release.
  • the “organic group having an acid dissociable, dissolution inhibiting group” means an acid dissociable, dissolution inhibiting group, an acid group or an atom that is not dissociated by an acid (that is, an acid dissociable, dissolution inhibiting group that is not dissociated by an acid, A group composed of (A) a group or atom that remains bonded to the component even after dissociation).
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group and the organic group having an acid dissociable, dissolution inhibiting group may be collectively referred to as “an acid dissociable, dissolution inhibiting group-containing group”.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group is not particularly limited.
  • resins for resist compositions such as for KrF excimer laser and ArF excimer laser. It can be appropriately selected and used.
  • chain-tertiary alkoxycarbonyl groups and chain-like tertiary groups exemplified in the following acid dissociable, dissolution inhibiting groups (I) and (II), and the acid dissociable, dissolution inhibiting group-containing group (IV).
  • Examples include tertiary alkoxy carboalkyl groups.
  • the organic group having an acid dissociable, dissolution inhibiting group is not particularly limited.
  • many of the proposed resins for resist yarn and composition such as for KrF excimer laser and ArF excimer laser are used.
  • Specific examples include the organic groups having the acid dissociable, dissolution inhibiting groups listed above.
  • the organic group having an acid dissociable, dissolution inhibiting group ( ⁇ ) has the following acid dissociable, dissolution inhibiting groups.
  • Organic group (II) and the like can be mentioned.
  • Acid dissociable, dissolution inhibiting group (I) is a chain or cyclic tertiary alkyl group.
  • the chain tertiary alkyl group preferably has 4 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms. More specifically, examples of the chain-like tertiary alkyl group include a tert-butyl group and a tert-amyl group.
  • a cyclic tertiary alkyl group is a monocyclic or polycyclic monovalent saturated hydrocarbon group containing a tertiary carbon atom on the ring.
  • the cyclic tertiary alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, and more preferably 5 to LO. More specific examples of the cyclic tertiary alkyl group include 1-methylcyclopentyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, 2 —Ethyl-2-adamantyl group and the like can be mentioned.
  • a chain-like tertiary alkyl group is preferred, and a tert-butyl group is particularly preferred from the viewpoint of excellent effects of the present invention.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group ( ⁇ ) is a group represented by the following general formula ( ⁇ ).
  • X represents an aliphatic cyclic group, an aromatic cyclic hydrocarbon group or a lower alkyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • X and R 2 each independently represent 1 carbon atom.
  • R 3 represents a lower alkyl group or a hydrogen atom;
  • X represents an aliphatic cyclic group, an aromatic cyclic hydrocarbon group, or a lower alkyl group.
  • aliphatic in the present specification and claims is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, etc. that do not have aromaticity.
  • the “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or polycyclic group having no aromaticity, which may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
  • the aliphatic cyclic group in X is a monovalent aliphatic cyclic group.
  • many aliphatic cyclic groups have been proposed for conventional ArF resists, and the intermediate forces of those can be selected and used as appropriate.
  • the aliphatic cyclic group examples include an aliphatic monocyclic group having 5 to 7 carbon atoms and an aliphatic polycyclic group having 10 to 16 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic monocyclic group having 5 to 7 carbon atoms include groups in which one hydrogen atom has been removed from a monocycloalkane, specifically, one hydrogen atom from cyclopentane, cyclohexane or the like. Examples include groups excluding.
  • Examples of the aliphatic polycyclic group having 10 to 16 carbon atoms include groups in which one hydrogen atom has been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane and the like.
  • adamantane groups in which one hydrogen atom has been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclodecane.
  • adamantyl group, a norbornyl group, and a tetracyclodode- yl group are industrially preferable, and an adamantyl group is particularly preferable.
  • aromatic cyclic hydrocarbon group represented by X examples include aromatic polycyclic groups having 10 to 16 carbon atoms. Specific examples include groups in which one hydrogen atom has been removed from naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, and the like. Specific examples include 1 naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthracyl group, 2-anthracyl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3 phenanthryl group, 1-pyrenyl group, and the like. 2 A naphthyl group is particularly preferred industrially.
  • the lower alkyl group for X the same as the lower alkyl group for R in the above formula (al-1) can be mentioned, and a methyl group or an ethyl group is more preferable, and an ethyl group is most preferable.
  • examples of the lower alkyl group for R 2 include the same as the lower alkyl group for R in the above formula (al-1). Industrially, a methyl group or an ethyl group is preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • R 3 represents a lower alkyl group or a hydrogen atom.
  • Examples of the lower alkyl group for R 3 include the same as the lower alkyl group for R 3 .
  • R 3 is preferably a hydrogen atom industrially.
  • X and R 2 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and the end of X and the end of R 2 may be bonded to each other! /.
  • a cyclic group is formed by R 2 , X, the oxygen atom to which X is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R 2 are bonded.
  • the cyclic group is preferably a 4- to 7-membered ring, more preferably a 4- to 6-membered ring. Specific examples of the cyclic group include a tetrahydrofuranyl group and a tetrahydrofuranyl group.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom, and R 2 is preferably a hydrogen atom or a lower alkyl group, since the effects of the present invention are excellent.
  • Specific examples include, for example, a group in which X is a lower alkyl group, that is, 1 alkoxyalkyl group includes 1-methoxyethyl group, 1 ethoxyethyl group, 1 isopropoxycetyl group, 1 n butoxychetyl group, 1 tert butoxychetyl group, methoxymethyl group Ethoxymethyl group, isopropoxymethyl group, n-butoxymethyl group, tert-butoxymethyl group and the like.
  • 1 alkoxyalkyl group includes 1-methoxyethyl group, 1 ethoxyethyl group, 1 isopropoxycetyl group, 1 n butoxychetyl group, 1 tert butoxychetyl group, methoxymethyl group Ethoxymethyl group, isopropoxymethyl group, n-butoxymethyl group, tert-butoxymethyl group and the like.
  • examples of the group in which X is an aliphatic cyclic group include 1-cyclohexyloxychetyl group, 1 1- (2-adamantyl) oxymethyl group, and 1 1 (1 -Adamantyl) oxetyl group and the like.
  • Examples of the group in which X is an aromatic cyclic hydrocarbon group include a 11- (2-naphthyl) oxetyl group represented by the following formula ( ⁇ -b).
  • 1 ethoxyethyl group is particularly preferred.
  • the organic group (III) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group is a group represented by the following general formula (III).
  • the organic group ( ⁇ ) having such a structure when an acid is generated from the component (B) by exposure, the acid causes an oxygen atom bonded to Y to a carbon atom bonded to R 4 and R 5 . The bond is broken and — C (R 4 ) (R 5 ) — OX is dissociated.
  • X ′ represents an aliphatic cyclic group, an aromatic cyclic hydrocarbon group or a lower alkyl group
  • R 4 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • X and R 4 are each independently carbon.
  • An alkylene group of 1 to 5 which may be bonded to the end of X and the end of R 4 R 5 represents a lower alkyl group or a hydrogen atom
  • Y represents an aliphatic cyclic group.
  • the aliphatic cyclic group, aromatic cyclic hydrocarbon group and lower alkyl group as X ′ are the aliphatic cyclic group as X in the above formula (II), aromatic Examples thereof are the same as the cyclic hydrocarbon group and the lower alkyl group.
  • Examples of the lower alkyl group as R 4 include the same lower alkyl groups as R 2 in the above formula ( ⁇ ).
  • Examples of the lower alkyl group as R 5 include the same lower alkyl groups as R 3 in the above formula ( ⁇ ).
  • Examples of the aliphatic cyclic group for Y include an aliphatic cyclic group in X above and a group obtained by removing one hydrogen atom.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group-containing group (IV) includes the acid dissociable, dissolution inhibiting groups (I) to (II) and the organic group (III) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group (hereinafter referred to as “acid”). Dissociable, dissolution-inhibiting groups, etc. (I) to ( ⁇ ) ”are sometimes classified as)! These are oxalic acid-dissociable, dissolution-inhibiting group-containing groups.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group-containing group (IV) is not classified into the above-mentioned acid dissociable, dissolution inhibiting group-containing groups (I) to (III) among the conventionally known acid dissociable, dissolution inhibiting group-containing groups! Acid-dissociable, dissolution inhibiting group-containing groups can be used.
  • acid dissociable, dissolution inhibiting groups that are not classified in (i) to (m) include chain tertiary alkoxycarbo groups, chain tertiary alkoxy forces. Examples thereof include a l-alkyl group.
  • the chain tertiary alkoxy carbo group preferably has 4 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the chain-like tertiary alkoxycarbonyl group include a tert-butoxycarbonyl group and a tert-amyloxycarbonyl group.
  • the chain tertiary alkoxy carboalkyl group preferably has 4 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the chain-like tertiary alkoxycarbonylalkyl group include a tert butoxycarboromethyl group and a tert amyloxycarboromethyl group.
  • an acid dissociable, dissolution inhibiting group-containing group in the structural unit (a2) since it is excellent in the effects of the present invention, an acid dissociable, dissolution inhibiting group, etc.
  • it preferably contains an acid dissociable, dissolution inhibiting group (I).
  • one type or a mixture of two or more types can be used as the structural unit (a2).
  • Component (A), the proportion of the structural unit (a2), the (A) to the total structural units constituting the component 1-80 mole 0 / is preferred instrument 1 to 60 mole 0/0 be 0 Shi favored more preferred instrument 50 mole 0/0
  • Gasara ingredients 1-40 mol% is particularly preferred instrument 2 to 35 mole% being most preferred.
  • a pattern can be obtained when the resist composition is made to be above the lower limit value, and the balance with other structural units is good when it is made the upper limit value or less.
  • the structural unit (a3) is a structural unit that also induces styrene power.
  • the component (A) preferably has the structural unit (a3).
  • styrene refers to styrene in the narrow sense, and those in which the ⁇ -position hydrogen atom of styrene in the narrow sense is substituted with other substituents such as a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, and derivatives thereof.
  • a concept that includes “Structural unit derived from styrene” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of styrene. In styrene, the hydrogen atom of the phenyl group is substituted with a substituent such as a lower alkyl group! It ’s okay.
  • structural unit (a3) structural units represented by general formula (a3-l) shown below can be exemplified.
  • R 7 represents a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and r represents an integer of 0 to 3.
  • examples of R include the same as R in the formula (al-1).
  • Examples of the lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 7 include the same as the lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 6 in the above formula (al-1).
  • r is an integer of 0-3. Of these, r is preferably 0 or 1, particularly preferably 0.
  • the substitution position of R 7 may be any of o-position, m-position and p-position when r is 1 to 3, and any substitution position may be combined when r is 2 or 3. it can.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the structural unit (a3) is preferably 1 to 20 mol% with respect to all the structural units constituting the component (A). 5 to 15 mol% is particularly preferred. Within this range, the balance with other structural units that are highly effective by having the structural unit (a3) is also good.
  • the structural unit (a4) is a structural unit in which the hydrogen atom of the hydroxyl group in the structural unit (al) is substituted with an acid dissociable, dissolution inhibiting group-containing group.
  • Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group-containing group in the structural unit (a4) include the structural unit (a2). The thing similar to what was mentioned in said is mentioned. Among them, the acid dissociable, dissolution inhibiting group, etc. (I) to (ii) a group force consisting of forces is preferable because it contains at least one selected from the viewpoint of the effect of the present invention, and particularly the acid dissociable, dissolution inhibiting group (I). Or (II) preferred to contain U ⁇ .
  • one type or a mixture of two or more types can be used as the structural unit (a4).
  • component (A) has structural unit (a4)
  • the proportion of structural unit (a4) in component (A) is 5 to 50 mol% with respect to all structural units constituting component (A). 5 to 45 mol% is more preferable 10 to 40 mol% is more preferable 15 to 40 mol% is particularly preferable.
  • the structural unit (a5) is a structural unit derived from an acrylate ester having an alcoholic hydroxyl group. By having a strong structural unit (a5), the effect of the present invention is further improved.
  • the structural unit (a5) include structural units having a chain or cyclic alkyl group having an alcoholic hydroxyl group. That is, the structural unit (a5) is preferably a structural unit derived from an acrylate ester having a linear or cyclic alkyl group containing an alcoholic hydroxyl group.
  • Structural Unit (a5) Strength When it has a structural unit derived from an acrylate ester having an alcoholic hydroxyl group-containing cyclic alkyl group (hereinafter sometimes simply referred to as “a structural unit having a hydroxyl group-containing cyclic alkyl group”). In addition, the resolution is improved and the etching resistance is improved.
  • the structural unit (a5) may be a structural unit derived from an acrylate ester having an alcoholic hydroxyl group-containing chain alkyl group (hereinafter, simply referred to as “structural unit having a hydroxyl group-containing chain alkyl group”). ), The hydrophilicity of the entire component (A) is increased, the affinity with the image liquid is increased, and the resolution is improved.
  • the structural unit having a hydroxyl group-containing cyclic alkyl group for example, a structure in which a hydroxyl group-containing cyclic alkyl group is bonded to an ester group [—c (o) o—] of an acrylic ester.
  • Examples include units.
  • the “hydroxyl group-containing cyclic alkyl group” is a group in which a hydroxyl group is bonded to a cyclic alkyl group.
  • hydroxyl groups are preferably bonded, and more preferably one.
  • the cyclic alkyl group may be monocyclic or polycyclic, but is preferably a polycyclic group.
  • the cyclic alkyl group preferably has 5 to 15 carbon atoms! / ,.
  • cyclic alkyl group examples include the following.
  • Examples of the monocyclic cyclic alkyl group include groups in which 1 to 4 hydrogen atoms have been removed from cycloalkane. More specifically, examples of the monocyclic cyclic alkyl group include groups in which 1 to 4 hydrogen atoms have been removed from cyclopentane or cyclohexane, and among these, a cyclohexyl group is preferred. ! /.
  • Examples of the polycyclic cyclic alkyl group include groups in which 1 to 4 hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane and the like. More specifically, groups obtained by removing 1 to 4 hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane are exemplified. Many such cyclic alkyl groups have been proposed as constituting acid dissociable, dissolution inhibiting groups in, for example, a resin composition for a photoresist composition for ArF excimer laser processes! Can be used. Of these, a cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, and tetracyclododecanyl group are preferred because they are commercially available.
  • a cyclohexyl group and an adamantyl group are preferred, and an adamantyl group is particularly preferred.
  • a structural unit having a hydroxyl group-containing cyclic alkyl group for example, a structural unit (a5-1) represented by the following general formula (a5-1) is preferable.
  • R is the same as R in the above formula (al-1), and s is an integer of 1 to 3.] ]
  • examples of R include the same as R in the above formula (al-1).
  • s is an integer of 1 to 3, and 1 is most preferable.
  • the bonding position of the hydroxyl group is not particularly limited, but it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd position of the adamantyl group!
  • Examples of the structural unit having a hydroxyl group-containing chain alkyl group include a structural unit in which a chain hydroxyalkyl group is bonded to an ester group [c (o) o] of an acrylate ester.
  • the “chain hydroxyalkyl group” means a group in which part or all of the hydrogen atoms in a chain (straight chain or branched chain) alkyl group are substituted with a hydroxyl group.
  • a structural unit (a5-2) represented by the following general formula (a5-2) is particularly preferable.
  • R is the same as R in the general formula (a4-1), and R. Is a chain-like hydroxyalkyl group It is. ]
  • R in the formula (a5-2) is the same as R in the general formula (a4-1).
  • the linear hydroxyalkyl group of R 8 is preferably a lower hydroxyalkyl group having 10 or less carbon atoms, more preferably a lower hydroxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and further preferably 2 carbon atoms. -4 linear lower hydroxyalkyl groups.
  • the number of hydroxyl groups and the bonding position in the hydroxyalkyl group are not particularly limited. Usually, the number of hydroxyl groups is one, and the bonding position is preferably the terminal of the alkyl group.
  • one type or a mixture of two or more types can be used as the structural unit (a5).
  • the proportion of structural unit (a5) is the total of all the structural units of the component (A), 5 to 50 mole 0/0 is preferred instrument 5 to 45 mole 0/0 Gayo Ri preferred instrument 10 to 40 mol% and more preferably fixture 15 to 40 mol% is particularly preferred.
  • the component (A) includes other structural units (a6) other than the structural units (al) to (a5) as long as the effects of the present invention are not impaired! .
  • the structural unit (a6) is not classified into the structural units (al) to (a5) described above, and is not particularly limited as long as it is other structural units.
  • ArF excimer lasers for ArF excimer lasers, for KrF positive excimer lasers (preferably Can be used for resists such as ArF excimer laser), which have been known for their strength.
  • the component (A) is preferably a copolymer containing at least the structural units (al) and (a2).
  • the effect of the present invention is further improved.
  • the resist pattern formed on the thick resist film formed using the above-mentioned resist resist composition has a good shape.
  • the powerful copolymer may be a structural unit (al) and (a2) a powerful copolymer (binary copolymer), and also has structural units (al) and (a2), Further, it is a copolymer having at least one of the structural units (a3), (a4) and (a5) (3- to 5-component copolymer).
  • the component (A) is composed of the structural unit (al) and the (a2) binary copolymer (A1-2) which also has a force; the structural unit (al), (a2) and (a3) Powerful terpolymer (A1 — 3); Structural unit (al), (a2), (a3) and (a4) Powerful quaternary copolymer (Al— 4— 1); Structural unit (al) (A2), (a3) and (a5)
  • the quaternary copolymer (Al-4-2) having a force is particularly preferred, and the terpolymer (A1-3) is particularly preferred.
  • the proportion of the structural unit (al) is 10 to 95 mol 0 with respect to all the structural units constituting the ternary copolymer (A1-3). It is preferable / 0 device 20 to 85 mole 0/0, more preferably tool 30-80 mol% and more preferably tool 60-70 mol% is especially preferred.
  • the proportion of the structural unit (a2), and most preferably particularly preferably fixture 2-35 mol% and more preferably fixture 1-50 mole% 1 to 80 mole 0/0 is preferred instrument 1 to 60 mole 0/0 .
  • the proportion of the structural unit (a3) from 1 to 20 mol 0/0 is it is preferred instrument 3-15 mole 0/0, more preferably tool 5 to 15 mole 0/0 and particularly good preferable.
  • the component (A) is particularly preferably a copolymer containing three structural units represented by the following general formula (A-11).
  • R is the same as R in the above formula (al-1), and R 9 is a tertiary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.
  • a monomer for deriving each structural unit is polymerized by a conventional method, for example, a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • a monomer in which the hydroxyl group of hydroxystyrene is protected with a protecting group such as a acetyl group and a monomer corresponding to the structural unit (a2) were prepared, and these monomers were copolymerized by a conventional method. Thereafter, it can be prepared by substituting the protecting group with a hydrogen atom to form the structural unit (al) by hydrolysis.
  • the component (A) preferably has a mass average molecular weight (Mw; converted to polystyrene by gel permeation chromatography (GPC), the same shall apply hereinafter) in the range of 20,000 to 50,000, , 000 to 40,000 force is preferred, 20,000 to 30,000 force is better than ⁇ !
  • Mw mass average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • Diffeta is a general defect detected when a resist pattern after development is observed from directly above, for example, using a surface defect observation device (trade name “KLA”) manufactured by KLA Tencor. Examples of defects include scum after development, bubbles, dust, bridges between resist patterns, uneven color, and precipitates. Improvement of the differential is important as a resist pattern with high resolution is required.
  • the dispersity is preferably 1.0 to 5.0 force S, more preferably 1.0 to 3.0, and most preferably 1.0 to 2.5.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the component (A) should be adjusted according to the thickness of the resist film to be formed.
  • the component (B) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemical amplification resists can be used.
  • acid generators include onium salt-based acid generators such as ododonium salts and sulfo-um salts, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes.
  • Various kinds of acid generators such as diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethane, nitrobenzilsulfonate acid generators, iminosulfonate acid generators, and disulfone acid generators are known.
  • Examples of the form salt-based acid generator include an acid generator represented by the following general formula (b-0).
  • 1 represents a linear, branched, or cyclic alkyl group, or a linear, branched, or cyclic fluorinated alkyl group
  • R 52 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, or a linear chain. Or a branched alkyl group, a linear or branched halogenated alkyl group, or a linear or branched alkoxy group
  • R 53 is an aryl group that may have a substituent.
  • U and are integers 1 to 3;
  • R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, and still more preferably 6 to carbon atoms: LO.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the fluorination rate of the alkyl group (the ratio of the number of substituted fluorine atoms to the total number of hydrogen atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%. All hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms. This is preferable because the strength of the acid increases.
  • R 51 is most preferably a linear alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 52 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, a linear or branched halogenoalkyl group, or a linear or branched alkoxy group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • the halogenated alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with halogen atoms.
  • the alkyl group here are the same as the “alkyl group” in R 52 .
  • the halogen atom to be substituted include the same as those described for the “norogen atom” in R 52 above.
  • the alkoxy group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • R 52 is preferably a hydrogen atom.
  • R 53 is an aryl group which may have a substituent, preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the structure of the basic ring (matrix ring) excluding the substituent includes a naphthyl group, Examples thereof include a phenyl group and an anthracenyl group, and a phenyl group is desirable from the viewpoint of the effects of the present invention and the absorption of exposure light such as an ArF excimer laser.
  • substituents examples include a hydroxyl group and a lower alkyl group (straight or branched chain, preferably having 5 or less carbon atoms, particularly preferably a methyl group).
  • aryl group for R 53 those having no substituent are more preferable.
  • u ′ ′ is an integer of 1 to 3, 2 or 3 is preferred, and 3 is particularly desirable.
  • Preferable examples of the acid generator represented by the general formula (b-0) include the following.
  • onion salt-based acid generator represented by the general formula (b—O) include compounds represented by the following general formula (b—1) or (b—2). Is mentioned.
  • R 1 " ⁇ 3 ", R 5 "to R 6 " each independently represents an aryl group or an alkyl group;
  • R 4 " represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl. Represents at least one of,, ⁇ "represents an aryl group, and at least one of R 5 " to R 6 "represents an aryl group.
  • the aryl group of R lw to R 3 is not particularly limited, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms are alkyl groups, alkoxy groups. It may not be substituted with a group, a halogen atom, etc.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at low cost. For example, a phenol group and a naphthyl group can be mentioned.
  • alkyl group that may be substituted with a hydrogen atom of the aryl group examples include 1 carbon atom.
  • the alkyl group of ⁇ 5 is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
  • alkoxy group that may be substituted with a hydrogen atom of the aryl group, a methoxy group and an ethoxy group are preferred, with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms being preferred.
  • the halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
  • the “ ⁇ ” alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of excellent resolution, the number of carbon atoms is preferably 1 to 5. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, A decanyl group and the like can be mentioned, and a methyl group can be mentioned as a preferable one because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
  • R lw to R 3 ′′ are most preferably a phenyl group or a naphthyl group, respectively.
  • R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group is a cyclic group as shown by the above R 1 ′′, preferably a carbon number of 4 to 15 carbon atoms, more preferably a carbon number of 4 to 10 carbon atoms. Most preferably, the number is from 6 to 10.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Further, the fluorination rate of the fluorine alkyl group (ratio of fluorine atoms in the alkyl group) is preferably 10 to: LO 0%, more preferably 50 to 100%. Those substituted with atoms are preferred because the strength of the acid is increased.
  • R 4 ′′ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 5 ′′ and R 6 ′′ each independently represent an aryl group or an alkyl group. At least one of R 5 “and R 6 " represents an aryl group. It is preferred that both R 5 ′′ and R 6 ′′ are aryl groups.
  • Examples of the aryl group of R 5 "and R 6 " include those similar to the aryl groups of,, ⁇ .
  • R 5 ′′ and R 6 ′′ are most preferably a phenol group.
  • acid salt-based acid generators represented by the formulas (b-1) and (b-2) include difluoro-rhodonium trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, bis (4 —Tert-butylphenol) Jodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutane sulfonate, trifluoromethane trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate, Tri (4 methylphenol) sulfo-trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfotrifluoromethanesulfonate, Its heptafluoropropane sulfonate Or
  • ohmic salts in which the ionic part of these ohmic salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.
  • the anion part is replaced with a caron part represented by the following general formula (b-3) or (b-4).
  • a -um salt-based acid generator can also be used (the cation moiety is the same as (b-1) or (b-2)).
  • X represents a C 2-6 alkylene group in which at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom; ⁇ ", ⁇ "each independently represents at least one hydrogen atom is fluorine. Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with an atom.
  • X is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 3 carbon atoms. 5 and most preferably 3 carbon atoms.
  • ⁇ "and ⁇ " are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably It is C1-C7, More preferably, it is C1-C3.
  • the carbon number of the alkylene group of X "or the carbon number of the alkyl group of ⁇ " and ⁇ " is preferably as small as possible because it has good solubility in the resist solvent within the above carbon number range. ⁇ .
  • U is preferred because of its improved transparency to electron beams and the alkylene group or
  • the proportion of fluorine atoms in the alkyl group, that is, the fluorination rate, is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to: LOO%, and most preferably a perful in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. It is a fluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group.
  • the oxime sulfonate-based acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and generates acid upon irradiation with radiation. It is what has.
  • Such oxime sulfonate acid generators are widely used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
  • R 31 and R 32 each independently represents an organic group.
  • the organic group of R 31 and R 32 is a group containing a carbon atom, and an atom other than a carbon atom (for example, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, etc. ) Etc.).
  • a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
  • 1 to 20 carbon atoms are preferable. 1 to 10 carbon atoms are more preferable. 1 to 8 carbon atoms are more preferable. 1 to 6 carbon atoms are particularly preferable.
  • halogenated alkyl group a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable.
  • the partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the completely halogenated alkyl group means that all the hydrogen atoms are halogen atoms. It means an alkyl group substituted by.
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, odor Elementary atoms, iodine atoms and the like can be mentioned, and fluorine atoms are particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group! /.
  • the aryl group is preferably 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably LO.
  • a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable.
  • a partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and a completely halogenated aryl group means that all hydrogen atoms are halogenated.
  • R 31 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • organic group for R 32 a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group or cyan group is preferable.
  • alkyl group and aryl group for R 32 include the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 31 .
  • R 32 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • oxime sulfonate-based acid generator More preferred are those represented by the following general formula (
  • Examples thereof include compounds represented by B-2) or (B-3).
  • R 34 -C N— 0— S0 2 R 35
  • R 33 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenalkyl group.
  • R 34 is an aryl group.
  • R 35 represents an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • R db represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenal. Kill group.
  • R 37 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • R 38 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • p ' is 2 or 3.
  • the alkyl group or the halogenated alkyl group has 1 to L carbon atoms.
  • a preferred carbon number of 1-8 is more preferred.
  • a carbon number of 1-6 is most preferred.
  • R 33 is more preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R 33 is preferably fluorinated with 50% or more of the hydrogen atom of the alkyl group, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. I like it! /
  • the aryl group of R 3 includes an aromatic carbon such as a phenol group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, and a phenanthryl group.
  • Etc Among these, a fluorenyl group is preferable.
  • the aryl group of R 34 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 35 preferably has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Most preferred.
  • R 35 is most preferably a partially or fully fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group! / ⁇ .
  • the fluorinated alkyl group in R 35 preferably has 50% or more of the hydrogen atoms of the alkyl group fluorinated, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. This is preferable because the strength of the acid is increased. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
  • R 36 having no substituent, an alkyl group or halogen
  • alkyl group include those similar to the alkyl group or halogenalkyl group that do not have the substituent of R.
  • Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 37 include groups in which the aryl group strength of R 34 is one or two hydrogen atoms removed.
  • P ′ ′ is preferably 2.
  • oxime sulfonate-based acid generators include ⁇ (p-toluenesulfo-oxyximino) monobenzyl cyanide, a-(p-chlorobenzene-sulfo-luoximino) —benzyl cyanide, a-(4-nitro Benzenesulfo-loxyimino) -benzyl cyanide, ichiichi (4-troo 2 trifluoromethylbenzenesulfo-loxyimino) benzyl cyanide, a- (benzenesulfo-loxyimino) —4-cyclobutenyl cyanide-a, benzene Sulfo-Luoxyimino) — 2, 4 Dichlorobenzil cyanide, a — (Benzenesulfo-Luoxyimino) — 2, 6 Dichlorobenzil cyanide, a (Benzenesulfo-
  • bisalkyl or bisarylsulfol-diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (p toluenesulfol) diazomethane, bis (1, Examples thereof include 1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, and bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane.
  • diazomethane acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552 and JP-A-11-035573 can also be suitably used.
  • Poly (bissulfol) diazomethanes include, for example, 1,3 bis (phenylsulfol diazomethylsulfol) pronone, 1,4 bis disclosed in JP-A-11 322707.
  • one type of these acid generators may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • (B) component the general formula (I): "In SO- [formula (I), R 4" R 4 is a linear, branched or
  • an alkyl salt-based acid generator (hereinafter, also referred to as component (B1)) having a key-on moiety represented by the formula: I like it.
  • R 4 ′′ in the above general formula (I) is a linear or branched alkyl group having 4 carbon atoms.
  • the component (B1) which is a fluorinated alkyl group is particularly preferable because the resist pattern shape is improved. The reason for the strong effect is not clear, but the acid generated from component (B) is less than the number of carbon atoms in R 4 ′′ is 3 or less, for example, the number of carbon atoms in R 4 ′′ is 1. This is presumably because it is difficult to diffuse in the resist film. In addition, it is superior in safety with less impact on the environment, etc. than R 4 "with 5 or more carbon atoms.
  • the proportion of the component (B1) is preferably 10 to: LOO mass%, more preferably 50 to: LOO mass%, and most preferably 100 mass% for the effect of the present invention. It is.
  • the content of the component (B) in the positive resist composition of the present invention is excellent in the effect of the present invention.
  • the power of the component (A) is 100 parts by mass of the component (A). It is preferably within the range of 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.3 to 3 parts by mass. By setting it within the above range, a resist pattern having a good shape can be formed. In addition, it is preferable because a uniform solution is obtained and storage stability is good.
  • the positive resist composition of the present invention preferably contains a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter referred to as component (D)) as an optional component. This further improves the effect of the present invention. In addition, the post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer is improved.
  • D nitrogen-containing organic compound
  • aliphatic amines particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines, can be used arbitrarily from known ones. Is preferred.
  • the aliphatic amine is an amine having one or more aliphatic groups, and the aliphatic groups preferably have from 12 to 12 carbon atoms.
  • Aliphatic amines contain at least one hydrogen atom of ammonia NH and have 12 or more carbon atoms.
  • Examples include amines substituted with the lower alkyl group or hydroxyalkyl group (alkylamines or alkylalcoholamines), cyclic amines, and the like.
  • alkylamines and alkylalcoholamines include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-no-lamine, n-decylamine; jetylamine, di- dialkylamines such as n-propylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine; Noreamine, triethinoleamine, Tory n-propylamine, Tory n-butynoleamine, Tory n monohexylamine, Tory n-pentylamine, Tory n-heptylamine, Tory n-otatylamin, Tori n-no-lamine, Torione Trialkylamines such as n-de-ramine, tri-n-dodecylamine; diethanolamine, triethanolamine, diiso
  • tertiary aliphatic amines such as trialkylamines and tri (alkyl alcohol) amines are preferable, and in particular, trialkylamines having a total carbon number of 5 to 10 and Z or total carbon numbers. Is preferably a tri (alkyl alcohol) amine having 5-10.
  • Examples of the cyclic amine include a heterocyclic compound containing a nitrogen atom as a hetero atom.
  • the heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic ammine) or polycyclic (aliphatic polycyclic ammine).
  • aliphatic monocyclic amine examples include piperidine and piperazine.
  • Aliphatic polycyclic amines having 6 to 10 carbon atoms are preferred, such as 1, 5 — diazabicyclo [4. 3. 0] — 5-nonene, 1, 8 — diazabicyclo [5 4. 0] — 7-undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
  • the content of the component (D) is usually in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Since it is excellent in effect, it is preferably within the range of 0.01 to 0.3 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.2 parts by mass.
  • the positive resist composition of the present invention further includes an organic carboxylic acid as an optional component for the purpose of preventing sensitivity deterioration and improving the resist pattern shape, stability with time, etc.
  • component (E) selected from the group power consisting of phosphorus oxoacid and its derivative power.
  • organic carboxylic acid for example, acetic acid, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • phosphorus oxoacids and derivatives thereof include phosphoric acid, phosphonic acid, and phosphinic acid. Among these, phosphonic acid is particularly preferred.
  • Examples of derivatives of phosphorus oxoacids include esters in which the hydrogen atom of the oxoacid is substituted with a hydrocarbon group.
  • Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a carbon number of 6 ⁇ 15 aryl groups and the like.
  • phosphoric acid derivatives examples include phosphoric acid esters such as di-n-butyl phosphate and diphenyl phosphate.
  • Examples of the phosphonic acid derivatives include phosphonic acid esters such as phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid diol n-butenoresestenole, phenolinophosphonic acid, phosphonic acid diphenolinoestenole, and phosphonic acid dibenzyl ester.
  • phosphonic acid esters such as phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid diol n-butenoresestenole, phenolinophosphonic acid, phosphonic acid diphenolinoestenole, and phosphonic acid dibenzyl ester.
  • phosphinic acid derivatives include phosphinic acid esters such as phenylphosphinic acid.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the component (E) an organic carboxylic acid is preferred, and salicylic acid is particularly preferred.
  • the content of the component (E) is usually in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). From the viewpoint of excellent effect, it is preferably within the range of 0.01 to 0.3 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.15 parts by mass.
  • the positive resist composition of the present invention if desired, there are further miscible additives such as an additional resin for improving the performance of the resist film, and a surface activity for improving the coating property.
  • an agent, a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, and the like can be appropriately added.
  • a dissolution inhibitor it is particularly preferable to contain a dissolution inhibitor.
  • a dissolution inhibitor By using a dissolution inhibitor, the difference in solubility (dissolution contrast) between the exposed and unexposed areas is improved, and the resolution and resist pattern shape are improved.
  • the dissolution inhibitor is not particularly limited, and conventionally, for example, for KrF excimer laser, Ar
  • dissolution inhibitors for resist compositions for F excimer laser, etc. medium strength can be selected and used as appropriate.
  • the dissolution inhibitor for example, part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in the polyhydric phenolic compound having two or more phenolic hydroxyl groups are substituted with acid dissociable dissolution inhibiting groups. And a compound (a compound in which a phenolic hydroxyl group is protected by an acid dissociable, dissolution inhibiting group).
  • Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group include the same groups as those listed above for the structural unit (a2).
  • Examples of the polyhydric phenol compound in which the phenolic hydroxyl group is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group include compounds represented by the following general formula (f1).
  • R 1 to R b are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, and may contain a hetero atom in the structure thereof; d and g are Each is independently an integer of 1 or more, h is 0 or an integer of 1 or more, and d + g + h is 5 or less; e is an integer of 1 or more, i, and j are independent And e + i + j is 4 or less; f and k are each independently an integer of 1 or more, 1 is an integer of 0 or 1 and f + k + l is 5 or less; m is an integer from 1 to 20]
  • the alkyl group for R 21 to R 26 is a linear or branched lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, which may be linear, branched or cyclic, or a cyclic alkyl group having 5 to 6 carbon atoms. preferable.
  • the aromatic hydrocarbon group in R 21 to R 26 is preferably a phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, phenethyl group, naphthyl group, etc., preferably having 6 to 15 carbon atoms. .
  • the alkyl group or aromatic hydrocarbon group may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom in the structure.
  • d and g are each independently an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, h is 0 or 1 or more, preferably an integer not exceeding 2, and d + g + h is 5 or less is there.
  • e is an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, i ,; j is independently 0 or 1 or more, preferably an integer not exceeding 2, and e + i + j is 4 or less. is there.
  • f and k are each independently an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, 1 is 0 or 1 or more, preferably an integer not exceeding 2, and f + k + 1 is 5 or less. .
  • n is an integer of 1 to 20, preferably 2 to 10.
  • Examples of the dissolution inhibitor include cross-linkable polybutyl ether compounds.
  • a compound having two or more butyl ether groups in which atoms are bonded to carbon atoms By containing such a compound, the rectangularity of the resist pattern is improved.
  • the crosslinkable polyvinyl ether compound is presumed to exhibit the above effect by acting as a crosslinking agent for the component (A). That is, the crosslinkable polyvinyl ether compound undergoes a crosslinking reaction with the component (A) by heating during pre-beta, and forms an alkali-insoluble resist layer on the entire surface of the substrate. Thereafter, the crosslinking is decomposed by the action of the acid generated from the component (B) during exposure, and the exposed portion changes to alkali-soluble, and the unexposed portion remains alkaline-insoluble, so that the dissolution contrast is estimated to improve.
  • the crosslinking is decomposed by the action of the acid generated from the component (B) during exposure, and the exposed portion changes to alkali-soluble, and the unexposed portion remains alkaline-insoluble, so that the dissolution contrast is estimated to improve.
  • crosslinkable polyvinyl ether compound examples include JP-A-6-148889, JP-A-6-230574, etc., and any one of these may be selected and used. Can do.
  • a part of the hydroxyl group of the alcohol represented by the following general formula (f2) preference is given to compounds which are all etherified by replacing their hydrogen atoms with vinyl groups!
  • Rb is a group obtained by removing b hydrogen atoms from a straight chain, branched or cyclic alkane (preferably an alkane having 1 to L0 carbon atoms) and having a substituent. Also good. Also, there may be oxygen bonds (ether bonds) in the alkanes. b represents an integer of 2, 3 or 4.
  • ethylene glycol dibutyl ether triethylene glycol dibutyl ether, 1,3 butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinino enotenole, neopentino glycinoresinobi-nore ethenore, trimethylono replon trivinyl ether, Trimethylolethane tribule ether, hexanediol dibule ether, 1,4-cyclohexanediol divininole ether, tetraethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol tert-butyl ether, cyclohexanedimethanol di Examples include butyl ether. Among these, crosslinkable divinyl ether compounds are preferred.
  • crosslinkable polyvinyl ether compound those represented by the following general formula (f 3) are also preferred.
  • R 27 is a branched or linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by the following general formula (f 4).
  • R 27 may have a substituent or may contain an oxygen bond (ether bond) in the main chain.
  • each independently represents a branched or linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and the alkylene group is The main chain contains an oxygen bond (ether bond)!
  • Each c is independently 0 or 1.
  • R 28 in the general formula (f-4) is an alkylene group having 1 carbon atom.
  • (Methylene group), wherein c is 1 (cyclohexane dimethanol dibutyl ether [hereinafter abbreviated as CHDVE]) Is preferred.
  • the positive resist composition of the present invention can be produced by dissolving the material in the component (S).
  • the preferred range of viscosity is the force required by the film thickness required in the process.
  • the viscosity of the positive resist composition (solution) is preferably 500 cp or less, more preferably 200 cp or less. 150 cp or less is more preferable.
  • the lower limit of the viscosity of the positive resist composition is not particularly limited, but considering the ease of forming a thick resist film having a film thickness of 1 to 15 / ⁇ ⁇ , production efficiency, etc., 30 cp or more is preferable 50 cp More preferred is 80 cp or more.
  • the viscosity of the positive resist composition (solution) adjusts the composition of the (S) component to be used (PGME content, (S2) type and Z or content), and the (S) component usage.
  • PGME content, (S2) type and Z or content the composition of the (S) component to be used
  • S2 component usage the composition of the (S) component to be used
  • the positive resist composition of the present invention is used for forming a thick resist film having a film thickness of 1 to 15 m on a support, and is a thick resist film having a film thickness of 15 m or less.
  • a thick resist film having excellent in-plane uniformity of film thickness can be formed.
  • the resist pattern formed on the thick resist film has a good shape.
  • the resist pattern formed on a thick resist film having a thickness of 1 ⁇ m or more can be used for various applications such as the manufacture of MEMS, which will be described later, and is formed using the positive resist composition of the present invention.
  • the film thickness of the resist film is preferably 2 to 10 ⁇ m, more preferably 3 to 8 ⁇ m.
  • the positive photoresist composition of the present invention is suitably used for the thick film resist laminate and the resist pattern forming method of the present invention described later. [0126] ⁇ Thick film resist laminate>
  • the thick film resist laminate of the present invention is obtained by laminating a thick film resist film having a thickness of 1 to 15 m, which serves as the positive resist composition of the present invention, on a support.
  • the support is not particularly limited, and a conventionally known one can be used.
  • Examples thereof include a substrate for electronic parts and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed.
  • Examples of the substrate include a metal substrate such as silicon, silicon nitride, titanium, tantalum, palladium, titanium tungsten, copper, chromium, iron, aluminum, gold, and nickel, and a glass substrate.
  • As a material for the wiring pattern for example, copper, solder, chromium, aluminum, nickel, gold or the like is used.
  • a substrate having an organic or inorganic antireflection film provided on the surface of the substrate (between the substrate and the positive resist composition coating layer) as described above may be used. Tochidaru.
  • the material of the support surface on which the thick resist film is formed is the above-described material, for example, a trailing phenomenon at the interface between the pattern and the support is difficult to form.
  • a resist pattern with excellent perpendicularity can be obtained.
  • the thick film resist laminate can be produced using a conventionally known method except that the positive resist composition of the present invention is used.
  • a solution of the positive resist composition is used as a support. It can be manufactured by applying a thick film on top to form a coating film and then removing the organic solvent from the coating film by heat treatment (post applied bake (PAB) treatment). .
  • PAB post applied bake
  • the method for applying the positive resist composition solution onto the support is not particularly limited, and methods such as spin coating, slit coating, roll coating, screen printing, and applicator can be employed. .
  • the prebeta treatment conditions after coating the positive resist composition of the present invention on the support vary depending on the type of each component in the composition, the blending ratio, the coating film thickness, etc. (Preferably 70 to 140 °, 0.5 to 60 minutes (preferably 1 to 30 minutes, more preferably 1 to 10 minutes).
  • the film thickness of the thick resist film in the thick film resist laminate is as described above. [0128] ⁇ Method for forming resist pattern>
  • a step of forming a thick resist film having a film thickness of 1 to 15 m on the support using the positive resist composition of the present invention, a step of selectively exposing the thick film resist film, and the above thickness A step of forming a resist pattern by alkali-developing the resist film.
  • the resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows.
  • a thick resist film is formed on a support. This step can be performed by the same method as described in the method for producing the thick film resist laminate.
  • the formed thick resist film is selectively exposed (for example, KrF excimer laser light is selectively exposed through a desired mask pattern by a KrF exposure apparatus or the like), and then P EB (post-exposure heating) is performed.
  • PEB treatment conditions vary depending on the type of each component in the composition, blending ratio, coating film thickness, etc. Normally 60 to 150 ° C (preferably 70 to 140 ° C), 0.5 to 60 About 1 minute (preferably 1 to 50 minutes).
  • the PEB-treated thick film resist laminate is developed using an alkaline developer, for example, a 0.1 to 10% by weight tetramethyl ammonium hydroxide aqueous solution.
  • an alkaline developer for example, a 0.1 to 10% by weight tetramethyl ammonium hydroxide aqueous solution.
  • the wavelength used for exposure is not particularly limited, ArF excimer laser, KrF excimer laser, F excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam),
  • the positive resist composition according to the present invention is particularly effective for a KrF excimer laser.
  • the positive resist composition of the present invention can be used as a low-viscosity solution that can be used in mass-production equipment, and even when a strong low-viscosity solution is used, it has a film thickness of 1 to 15 m.
  • a thick resist film can be formed.
  • the resist formed on the support is excellent when the positive resist composition is coated on the support (for example, silicon eno) having excellent in-plane film thickness uniformity.
  • the reason for the strong effect of forming a thick resist film is not clear, but it is low by including a specific content of PGME as component (S). Viscosity is possible and the combined use of PGME and solvent (S2) prevents volatilization of the (S) component in the coating during PAB. Presumably because it can be stopped.
  • PGME reduces the viscosity of the solution obtained when the same amount of component (A) is dissolved, compared to the organic solvent (eg, PGMEA) generally used in conventional resist compositions. Presumed to have an action.
  • the solvent (S2) is presumed to have an effect of improving problems that occur when PGME is used alone (for example, variations in resist film thickness, storage, etc.). Then, it is presumed that by using the powerful PGME and the solvent (S2) in combination, it is possible to obtain a concentration suitable for forming a thick resist film while maintaining a low viscosity.
  • the resist pattern to be formed is also excellent in rectangularity in which the verticality of the side walls is high, and the height of the pattern (that is, the film of the resist film). (Thickness) also has a good shape such as high uniformity!
  • a resist pattern having a favorable shape as described above is useful as a frame when performing etching, a mask when performing etching, and the like. Therefore, the positive resist composition of the present invention has a thickness
  • the film resist laminate and the resist pattern forming method can be used for various applications. One of the most powerful applications is the production of MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) in which a plating process or an etching process is performed.
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • MEMS is an advanced small system that integrates various fine structures (such as functional elements such as sensors, conductor structures such as wiring and connection terminals) on a substrate using micromachining technology. is there.
  • MEMS magnetic heads of magnetic recording media, perpendicular magnetic heads, MRA M [(Magnetic Random Access Memory): GMR (giant magnetoresistive) film or TMR (tunnel magnetoresistive) film with magnetoresistance effect Examples are V, non-volatile memory], CCD (charge coupled device), microlens, etc.
  • GMR giant magnetoresistive
  • TMR tunnel magnetoresistive film with magnetoresistance effect
  • V non-volatile memory
  • CCD charge coupled device
  • microlens etc.
  • the shape of the resist pattern deteriorates when heated at a high temperature, for example, about 130 ° C. There is.
  • the component (A) includes a styrenic structural unit such as the structural unit (al) or (a3) described above, or a component having Mw of 20000 or more, it is formed by the present invention.
  • the heat resistance of the resist pattern is improved and it is useful for the above processes.
  • the positive resist composition, thick film resist laminate and resist pattern forming method of the present invention can form a thick resist film having a good shape, and thus are useful for an ion implantation process. .
  • an impurity diffusion layer is formed on the support surface.
  • the formation of the impurity diffusion layer is usually performed in two stages, introduction and diffusion of impurities.
  • impurities such as phosphorus and boron are ionized in a vacuum and accelerated by a high electric field.
  • implantation! / ion implantation
  • the resist pattern is used as a mask when the impurity ions are selectively implanted into the support surface by implantation. Therefore, the resist pattern used in the implantation process is required to have excellent shape characteristics in order to implant ions into a desired portion of the support.
  • a resist pattern used in a high energy implantation process that is higher in energy than a normal implantation process is required to have a thick film for resistance to the process.
  • the present invention can form a thick resist pattern having a good shape, and is therefore useful for an implantation process, particularly for a high energy implantation process.
  • FIGS. 1A, IB and 1C An example of a MEMS manufacturing process using the present invention will be described below with reference to FIGS. 1A, IB and 1C.
  • FIG. 1A, FIG. IB, and FIG. 1C are schematic views (side sectional views) showing respective steps of manufacturing a write portion (write head portion) of a magnetic head.
  • a fine trench type resist pattern is formed, and the resist pattern is used as a frame to perform the plating. More specifically, a technique for forming a fine magnetic film pattern is used. More specifically, as shown in FIG. 1A, a seed layer 11 is formed on the upper surface of a base material (not shown) on which a desired laminated structure is formed. Then, a slit-like resist pattern 12 having a substantially rectangular cross section is obtained by the conventional lithography described above.
  • a magnetic film 13 ′ is formed by applying plating to the trench (recessed portion) surrounded by the obtained resist pattern 12.
  • each component shown in Table 1 was mixed and dissolved to prepare a positive resist composition.
  • the unit of the compounding amount shown in [] is part by mass.
  • the numerical value in parentheses for the component (s) indicates the ratio (mass%) of each solvent in the component (S).
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 2 or the positive resist compositions of Example 2 and Comparative Example 2 are used! Then, by changing the blending amount of the component (S), a thick resist film having a thickness of 5. or 9.0 m was formed under the following resist film formation conditions, and the in-plane uniformity was evaluated. It was.
  • a positive resist composition with a viscosity of 5.0 m can be formed under the above resist film formation conditions, using the spinner on the Si substrate, and the same conditions as the above resist film formation conditions. Then, a resist film was formed.
  • the resist film thickness (nm) at 10 measurement points shown in FIG. 2 was measured using a resist film thickness measuring device Nanospec (manufactured by Nanometrics). From the results, the average film thickness (nm), the range from the minimum film thickness to the maximum film thickness (nm), and 3 ⁇ were obtained. The results are shown in Table 2.
  • 3 ⁇ is a value (3 ⁇ ) that is three times the standard deviation ( ⁇ ) calculated for the measurement result force at 10 locations. As this 3 ⁇ is smaller, the in-plane variation of the film thickness is smaller. This means that a resist film with high in-plane uniformity was obtained.
  • Example 1 can be used as it is with a mass production apparatus, such as a commercially available coater, whose viscosity is as low as 116 cp at which a resist film having a thickness of 5.0 ⁇ m is formed under the above conditions. It was about a viscosity. In addition, in-plane uniformity with little variation in film thickness was high.
  • the viscosity at which the resist film was formed was very high at 155 cp. In Comparative Example 1, although the viscosity could be reduced, the in-plane uniformity of the resist film was insufficient.
  • Example 2 The positive resist compositions of Example 2 and Comparative Example 2 were evaluated in the same manner as in the above (1), except that the thickness of the resist film to be formed was 9. ⁇ . The results are shown in Table 3.
  • the positive resist composition of the present invention using a mixed solvent of PGME and the other solvent (S2) is used, for example, when PGMEA is used alone. Even if the viscosity was low, a thick resist film having a thickness of 5.0 to 9.0 m could be formed.
  • the thick resist film also has good in-plane uniformity of film thickness, and in any example, the difference between the minimum film thickness and the maximum film thickness and the average film thickness is ⁇ 3% of the average film thickness. 7 within the range.
  • a thick film resist film formed using the positive resist composition of the present invention has excellent in-plane uniformity, and as a result, a resist pattern formed on the thick film resist film. In this case, variations in pattern dimensions are suppressed, and the resist pattern shape and focal depth range are also improved.

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Abstract

膜厚１～１５μｍの厚膜レジスト膜形成用のポジ型レジスト組成物であって、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）が有機溶剤（Ｓ）に溶解してなり、前記有機溶剤（Ｓ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０～９５質量％と、その他の溶剤（Ｓ２）５～９０質量％との混合溶剤であるポジ型レジスト組成物。

Description

厚膜レジスト膜形成用のポジ型レジスト組成物、厚膜レジスト積層体およ びレジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、支持体上に、厚膜レジスト膜を形成するために用いられる厚膜レジスト 膜形成用のポジ型レジスト組成物、厚膜レジスト積層体およびレジストパターン形成 方法に関する。
本願 ίま、 2006年 3月 15曰〖こ曰本【こ出願された、特願 2006— 070927号【こ基づさ 優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] フォトリソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト組成物力もなるレジ スト膜を形成し、該レジスト膜に対し、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い 、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成す る工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト組成 物をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しな ヽ特性に変化するレジスト組成物を ネガ型という。
[0003] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速に微細化が進んで 、る。微細化の手段としては露光光の短波長化が一般 的に行われており、具体的には、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられて いたが、現在では、 KrFエキシマレーザー（248nm)が導入され、さらに、 ArFエキシ マレーザー（193nm)が導入され始めている。また、それより短波長の Fエキシマレ
2 一ザ一（157nm)や、 EUV (極紫外線）、電子線、 X線などについても検討が行われ ている。
また、微細な寸法のパターンを再現するためには、高解像性を有するレジスト材料 が必要である。カゝかるレジスト材料として、ベース榭脂と、露光により酸を発生する酸 発生剤とを含有する化学増幅型のレジスト組成物が用いられて ヽる。たとえばポジ型 の化学増幅型レジストは、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分と、露 光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有しており、レジストパターン形成時に、露 光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
化学増幅型ポジ型レジスト組成物の榭脂成分としては、ポリヒドロキシスチレン (PH S)系榭脂の水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した榭脂や、（メタ)アクリル酸から 誘導される構成単位を主鎖に有する榭脂 (アクリル系榭脂）のカルボキシ基を酸解離 性溶解抑制基で保護した榭脂などが一般的に用いられている。
酸解離性溶解抑制基としては、 1 エトキシェチル基に代表される鎖状エーテル基 ゃテトラヒドロビラ-ル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるァセタール基; te rt ブチル基に代表される第 3級アルキル基； tert ブトキシカルボ-ル基に代表さ れる第 3級アルコキシカルボ-ル基等が用いられている（例えば、特許文献 1参照)。
[0004] 半導体素子等の製造においてレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、通 常、 100〜800nm程度の薄膜であるが、レジスト組成物は、それよりも厚い膜厚、た とえば膜厚 1 μ m以上の厚膜レジスト膜を形成するためにも使用されている。
たとえば、 LSI (Large Scale Integration)などを電子機器に搭載するために、 基板などの支持体の上面に突起電極力 なる接続端子を設ける多ピン薄膜実装方 法においては、支持体力 突出するバンプ力もなる接続端子や、支持体から突出す るメタルポストと呼ばれる支柱と、その上に形成されたノヽンダボールとからなる接続端 子などを形成するために厚膜レジスト膜が用いられている。具体例を挙げると、たとえ ば、支持体上に厚膜レジスト膜を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現 像して、バンプやメタルポストを形成する部分が選択的に除去 (剥離)されたレジスト パターンを形成し、この除去された部分 (非レジスト部）に銅、金、ニッケル、ハンダな どの導体をメツキによって埋め込んだ後、その周囲のレジストパターンを除去すること により形成することができる。
力かる厚膜レジスト膜形成用途に用いられるレジスト組成物としては、たとえば、パ ンプ形成用や配線形成用として用いられるキノンジアジド基含有化合物を有するポ ジ型感光性榭脂組成物が公開されて!ヽる (例えば特許文献 2参照)。
[0005] 上述のようにして形成されるレジストパターンは、当該レジストパターンをフレームと したメツキ工程、レジストパターンをマスクとしたエッチング工程やハイエナジーインプ ランテーシヨン工程等に利用できる。そのため、これらの工程が行われる MEMS (Mi cro Electro Mechanical Systems)の製造等に用いることができる。
MEMSは、マイクロマシユング技術により支持体上に様々な微細構造体 (センサ等 の機能素子、配線、接続用端子等の導体構造体など)を集積化した高度な小型シス テムであり、たとえば、特許文献 3には、ノボラック榭脂を含有するポジ型レジスト組成 物等を用いて形成した特定の形状のレジストパターンを用いて磁気ヘッド等のマイク 口デバイスを製造する方法が記載されて!ヽる。
特許文献 1 :特開 2002— 341538号公報
特許文献 2：特開 2002— 258479号公報
特許文献 3：特開 2002— 110536号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 現在、微細化の要求はますます高まって 、る。たとえば、磁気記録媒体の記録密 度向上のためには、上述したような磁気記録媒体へ打ち込む磁気面積の微細化を 達成することが要求され、磁気面積の微細化のためには、微細なレジストパターンを 形成し、これにより微細な磁性膜パターンを形成することが必要である。
しかし、特許文献 2, 3等に記載されるような従来用いられている非化学増幅型のポ ジ型レジスト組成物では、充分な微細加工ができず、微細なレジストパターン、たとえ ば 400nm以下の寸法のレジストパターンを形成することは困難である。
そこで、半導体素子等の製造等に用いられている化学増幅型ポジ型レジスト組成 物を用いることが考えられる。
しかし、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて膜厚 1〜 15 μ mの厚膜レジスト 膜を形成しょうとした場合、支持体上に形成されるレジスト膜の膜厚のノ ラツキが大き ぐ膜厚の面内均一性が悪いという問題がある。
[0007] さらに、厚膜レジスト膜形成用途に用いられるレジスト組成物には、低粘度化も求め られる。
すなわち、厚膜を形成するために用いられるレジスト組成物溶液は、厚い塗膜を形 成するために、ある程度の粘度の高さが必要となる。 しかし、量産装置（レジスト膜の形成に用いられるコーター等）においては、レジスト 組成物溶液を供給する配管、ポンプ、ノズル等の関係上、レジスト組成物溶液として 高粘度のものを使用できな 、と 、う制約がある。
そのため、厚膜を形成するために高 、粘度のレジスト組成物溶液を用いようとする と、ポンプや配管、ノズル等を特注仕様とする必要がある。
したがって、低粘度化が可能で、かつ厚膜レジスト膜を形成できるレジスト組成物に 対する要求がある。
[0008] 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、低粘度化が可能であり、かつ 膜厚面内均一性の良好な膜厚 1〜15 mの厚膜レジスト膜を形成できる厚膜レジス ト膜形成用のポジ型レジスト組成物、当該ポジ型レジスト組成物を用いた厚膜レジス ト積層体およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、鋭意検討の結果、特定量のプロピレングリコールモノメチルエーテ ルを含有する混合溶剤を用いることにより上記課題が解決されることを見出し、本発 明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様 (aspect)は、膜厚 1〜15 mの厚膜レジスト膜形 成用のポジ型レジスト組成物であって、
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分 (A)および露光により酸を発生 する酸発生剤成分 (B)が有機溶剤 (S)に溶解してなり、
前記有機溶剤 (S)力 プロピレングリコールモノメチルエーテル 10〜95質量0 /0と、 その他の溶剤 (S2) 5〜90質量0 /0との混合溶剤であるポジ型レジスト組成物である。 本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物か らなる膜厚 1〜 15 mの厚膜レジスト膜が積層されて 、る厚膜レジスト積層体である 本発明の第三の態様は、支持体上に、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を 用いて膜厚 1〜15 mの厚膜レジスト膜を形成する工程、前記厚膜レジスト膜を選 択的に露光する工程、および前記厚膜レジスト膜をアルカリ現像してレジストパター ンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。 [0010] ここで、本明細書および請求の範囲において、「露光」とは放射線の照射全般を含 む概念とし、電子線の照射も含まれる。
発明の効果
[0011] 本発明によれば、低粘度化が可能であり、かつ膜厚面内均一性の良好な膜厚 1〜 15 μ mの厚膜レジスト膜を形成できる厚膜レジスト膜形成用のポジ型レジスト組成物 、当該ポジ型レジスト組成物を用いた厚膜レジスト積層体およびレジストパターン形 成方法を提供できる。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1A]レジストパターンをフレームとして、メツキ法により磁性膜パターンを形成する 方法における、レジストパターンを形成する工程を説明するための模式図である。
[図 1B]レジストパターンをフレームとして、メツキ法により磁性膜パターンを形成する方 法における、磁性膜を形成する工程を説明するための模式図である。
[図 1C]レジストパターンをフレームとして、メツキ法により磁性膜パターンを形成する 方法における、磁性膜パターンを得る工程を説明するための模式図である。
[図 2]厚膜レジスト膜厚の面内均一性の評価方法を説明するための模式図である。 符号の説明
[0013] 11· ··メツキシード層、 12· ··レジストパターン、 13，· ··磁性膜、 13· ··磁性膜パターン 発明を実施するための最良の形態
[0014] 《厚膜レジスト膜形成用のポジ型レジスト組成物》
本発明のポジ型レジスト組成物は、膜厚 1〜15 mの厚膜レジスト膜形成用として 用いられるものであり、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分 (A) (以 下、（A)成分という）および露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B) (以下、（B)成 分という）が有機溶剤 (S) (以下、（S)成分という）に溶解してなるものである。
力かるポジ型レジスト組成物において、（A)成分は、露光前はアルカリ不溶性であ り、露光により（B)成分から酸が発生すると、該酸が (A)成分のアルカリ可溶性を増 大させる。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用い て得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる 一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することが できる。
[0015] < (S)成分 >
本発明において、（S)成分は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、 PG MEという。 ) 10〜95質量％と、その他の溶剤（S2) 5〜90質量％との混合溶剤であ る。
[0016] PGMEは、沸点 121°C、 20°Cにおける粘度が 1. 9センチポアズ (cp)の溶剤である
[0017] 溶剤 (S2)としては、当該溶剤 (S2)を含む (S)成分が、使用する各成分を溶解し、 均一な溶液とすることができるものであればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤と して公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることが できる。
溶剤（S2)としては、例えば、 γ—プチ口ラタトン等のラタトン類;アセトン、メチルェ チルケトン、シクロへキサノン、メチルー η—アミルケトン、メチルイソアミルケトン、 2— ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ コール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノア セテート、ジエチレングリコーノレモノアセテート、プロピレングリコーノレモノアセテート、 またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物；前記 多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、 モノエチノレエーテノレ、モノプロピノレエーテノレ、モノブチノレエーテノレ等のモノァノレキノレ エーテルまたはモノフ -ルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価ァ ルコール類の誘導体 (ただし PGMEを除く）；ジォキサンのような環式エーテル類や、 乳酸メチル、乳酸ェチル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メ チル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルな どのエステル類；ァ-ソール、ェチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジ フエニノレエーテノレ、ジペンジノレエーテノレ、フエネト一ノレ、ブチノレフエニノレエーテノレ、ェ チルベンゼン、ジェチルベンゼン、ァミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、 キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの溶剤（S 2)は単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0018] 溶剤 (S2)としては、本発明の効果に優れることから、沸点が約 121°Cである PGM Eよりも沸点の高い溶剤が好ましぐ特に、沸点が 125〜200°Cの範囲内のものが好 ましぐ沸点が 125〜150°Cの範囲内のものがより好ましい。
なかでも、溶剤（S2)としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ PGMEA；沸点約 146°C)、酢酸ブチル (沸点約 126°C)および酢酸アミル (沸点約 1 42°C)からなる群力 選択される 1種以上が好ましい。特に、 PGMEAは、塗布性が 良好であることから好ましい。また、酢酸ブチルは、レジストパターンの断面形状の矩 形性が高いため好ましい。
[0019] (S)成分中の PGMEの割合は、 10〜95質量％であり、 30〜95質量％がより好ま しぐ 50〜95質量％が特に好ましい。
また、（S)成分中の溶剤（S2)の割合は、 5〜90質量％であり、 5〜70質量％がより 好ましぐ 5〜50質量％が特に好ましい。
(S)成分中の PGMEの割合が 10質量％以上（すなわち溶剤 (S2)の割合が 90質 量％以下)であることにより、当該ポジ型レジスト組成物 (溶液)を低粘度化でき、しか も膜厚 1〜15 111の厚膜レジスト膜を形成できる。また、当該厚膜レジスト膜に形成さ れるレジストパターンの形状も、矩形性が高く良好なものとなる。
また、（S)成分中の PGMEの割合が 95質量％以下 (すなわち溶剤（S2)の割合が 5質量％以上)であることにより、支持体上に、膜厚の面内均一性に優れた厚膜レジ スト膜を形成できる。そのため、形成されるレジストパターンの高さも均一なものとなり 、形状が良好となる。
[0020] (S)成分中、 PGMEと溶剤 (S2)との比率は、ポジ型レジスト組成物の所望の粘度 、塗布性、膜厚面内均一性、ストリエーシヨン (レジスト膜の中央力も放射状に発生す る筋）の抑制等を考慮して適宜決定すればよぐたとえば PGMEの割合が高いほど、 ポジ型レジスト組成物の粘度を低くすることができる。
本発明においては、特に、本発明の効果に優れることから、 PGME :溶剤（S2) = 1 0： 90〜95： 5 (質量比）の範囲内であることが好ましく、 50： 50〜95： 5 (質量比）の範 囲内であることがより好ましい。
[0021] (S)成分の使用量は特に限定されず、基板等の支持体に塗布可能な濃度であれ ばよぐ形成しょうとするレジスト膜厚、使用する量産装置への適用しやすさ等を考慮 して適宜設定される。
たとえば、膜厚 1〜 15 /z mの厚膜レジスト膜を形成するのに適していることから、 (S )成分は、通常、ポジ型レジスト組成物中の固形分濃度が 15〜60質量％、好ましく は 20〜60質量％、特に好ましくは 25〜55質量％の範囲内となる量で用いられる。
[0022] < (A)成分 >
(A)成分としては、特に限定されず、一般的に化学増幅型ポジ型レジスト組成物用 として用いられて 、るベース樹脂が使用できる。
ポジ型レジスト組成物用のベース榭脂としては、通常、酸解離性溶解抑制基を有す る榭脂が用いられる。
酸解離性溶解抑制基は、露光時に (B)成分から発生する酸により (A)成分から解 離可能な基であり、解離前は (A)成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性 を有するとともに、解離後は (A)成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものである。 酸解離性溶解抑制基については、後述する構成単位 (a2)においてより詳細に説 明する。
[0023] 酸解離性溶解抑制基を有する榭脂として、好ま U、ものとしては、たとえば、ポリヒド ロキシスチレン (PHS)系榭脂の水酸基の一部が酸解離性溶解抑制基で保護された 榭脂が挙げられる。力かる榭脂を用いることにより、高解像性のパターンが形成できる 。また、厚膜とした場合でも微細加工ができるため、高アスペクト比のパターンを形成 でき、結果、ドライエッチング等に対する耐性が向上する。
ここで、 PHS系榭脂とは、後述する構成単位 (al) (ヒドロキシスチレン力 誘導され る構成単位)を有する榭脂であり、具体的には、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシス チレン スチレン共重合体、ヒドロキシスチレン アクリル酸エステル共重合体等が 挙げられる。
[0024] PHS系榭脂として、より具体的には、たとえば、構成単位 (al)と、酸解離性溶解抑 制基を有する構成単位とを有する榭脂が挙げられる。 酸解離性溶解抑制基を有する構成単位としては、後述する構成単位 (a2) (酸解離 性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位)、構成単位 (a4 ) (構成単位 (al)における水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換 されてなる構成単位)等が挙げられる。
また、力かる PHS系榭脂は、上記の構成単位以外の構成単位、たとえば後述する 構成単位 (a3) (スチレン力も誘導される構成単位）、構成単位 (a5) (アルコール性水 酸基を有するアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位)など、これまで、レジスト 用榭脂の構成単位として提案されて 、る任意の構成単位を含有してもよ 、。
ここで、本明細書および請求の範囲にぉ 、て、「構成単位」とは、榭脂成分 (重合体 )を構成するモノマー単位 (単量体単位)を意味する。
「ヒドロキシスチレン」とは、狭義のヒドロキシスチレン、および狭義のヒドロキシスチレ ンの α位の水素原子がハロゲン原子、アルキル基 (好ましくは炭素数 1〜5のアルキ ル基）、ハロゲン化アルキル基 (好ましくは炭素数 1〜5のハロゲンィ匕アルキル基)等 の他の置換基に置換されたもの、ならびにそれらの誘導体を含む概念とする。
「ヒドロキシスチレン力 誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性 二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。なお、ヒドロキシスチレンから 誘導される構成単位の α位（ひ位の炭素原子)」とは、特に断りがない限り、ベンゼン 環が結合して 、る炭素原子のことである。
「アクリル酸エステル」は、 a位の炭素原子に水素原子が結合して 、るアクリル酸ェ ステルのほか、 a位に置換基 (水素原子以外の原子または基）が結合して 、るものも 含む概念とする。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、アルキル基 (好まし くは炭素数 1〜5のアルキル基）、ハロゲン化アルキル基 (好ましくは炭素数 1〜5のハ ロゲン化アルキル基)等が挙げられる。
「アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン 性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。なお、アクリル酸エステルか ら誘導される構成単位の α位（ α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボ- ル基が結合して 、る炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の 1価の飽和 炭化水素基を包含するものとする。
[0026] 以下、上記各構成単位についてより詳細に説明する。
[構成単位 (al) ]
構成単位 (al)は、ヒドロキシスチレン力も誘導される構成単位である。
構成単位 (al)としては、たとえば、下記一般式 (al— 1)で表される構成単位が例 示できる。
[0027] [化 1]
Figure imgf000011_0001
[上記式中、 Rは水素原子、炭素数 1〜5の低級アルキル基、ハロゲン原子またはハ ロゲン化低級アルキル基を表し； R6は炭素数 1〜 5の低級アルキル基を表し； pは 1〜 3の整数を表し； qは 0〜2の整数を表す。 ]
[0028] 一般式 (al— 1)中、 Rは水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン 化低級アルキル基を表す。
Rの低級アルキル基は、炭素数 1〜5のアルキル基であり、直鎖または分岐鎖状の アルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル 基、イソブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基 などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ま 、。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げら れ、特にフッ素原子が好ましい。
ノ、ロゲン化低級アルキル基は、上述した炭素数 1〜5の低級アルキル基の一部また は全部の水素原子がハロゲン原子で置換されたものである。本発明にお 、ては水素 原子が全部ハロゲンィ匕されて ヽることが好まし ヽ。ハロゲンィ匕低級アルキル基として は、直鎖または分岐鎖状のハロゲンィ匕低級アルキル基が好ましぐ特に、トリフルォロ メチル基、ペンタフルォロェチル基、ヘプタフルォロプロピル基、ノナフルォロブチル 基等のフッ素化低級アルキル基がより好ましぐトリフルォロメチル基（一 CF )が最も
3 好ましい。
Rとしては、水素原子またはメチル基が好ましぐ水素原子がより好ましい。
[0029] R6の炭素数 1〜5の低級アルキル基としては、 Rの低級アルキル基と同様のものが 挙げられる。
qは 0〜2の整数である。これらのうち、 qは 0または 1であることが好ましぐ特に工業 上 0であることが好ましい。
R6の置換位置は、 qが 1である場合には、。一位、 m—位、 p—位のいずれでもよぐ さらに、 qが 2の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
pは 1〜3の整数であり、好ましくは 1である。
水酸基の置換位置は、 pが 1である場合、 o—位、 m—位、 p—位のいずれでもよい 力 容易に入手可能で低価格であることから p—位が好ましい。さらに、 pが 2または 3 の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
[0030] 構成単位 (al)は 1種または 2種以上を混合して用いることができる。
(A)成分中、構成単位 (al)の割合は、（A)成分を構成する全構成単位に対し、 10 〜95モル0 /0であることが好ましぐ 20〜85モル0 /0力 Sより好ましく、 30〜80モル0 /0力さ らに好ましぐ 60〜70モル％が特に好ましい。該範囲内であると、適度なアルカリ溶 解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスが良好である。
[0031] [構成単位 (a2) ]
構成単位 (a2)は、酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導され る構成単位である。
構成単位 (a2)としては、たとえば、下記一般式 (a2— 1)で表される構成単位が例 示できる。
[0032] [化 2]
Figure imgf000013_0001
[式中、 Rは上記一般式 (al— 1)の Rと同様であり、 R1は酸解離性溶解抑制基又は 酸解離性溶解抑制基を有する有機基を表す。 ]
[0033] ここで、「酸解離性溶解抑制基」とは、上述したように、露光により（B)成分から酸が 発生した際に、該酸により解離し、露光後に (A)成分から脱離する基を意味する。 また、「酸解離性溶解抑制基を有する有機基」とは、酸解離性溶解抑制基と、酸で 解離しな!ヽ基又は原子 (すなわち酸により解離せず、酸解離性溶解抑制基が解離し た後も (A)成分に結合したままの基または原子）とから構成される基を意味する。 以下、酸解離性溶解抑制基と、酸解離性溶解抑制基を有する有機基とを総称して 「酸解離性溶解抑制基含有基」 ヽぅことがある。
[0034] 酸解離性溶解抑制基としては、特に限定されず、例えば KrFエキシマレーザー用、 ArFエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の榭脂にお 、て、多数提案されて ヽ るものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、下記酸解離性溶解抑 制基 (I)及び (II)、ならびに酸解離性溶解抑制基含有基 (IV)に例示する鎖状第 3級 アルコキシカルボ-ル基、鎖状第 3級アルコキシカルボ-ルアルキル基等が挙げられ る。
酸解離性溶解抑制基を有する有機基としては、特に限定されず、例えば KrFェキ シマレーザー用、 ArFエキシマレーザー用等のレジスト糸且成物用の榭脂において、 多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、上 記で挙げた酸解離性溶解抑制基を有する有機基等が挙げられ、たとえば酸解離性 溶解抑制基 (Π)を有する有機基として、下記酸解離性溶解抑制基を有する有機基 (I Π)等が挙げられる。
[0035] ·酸解離性溶解抑制基 (I) 酸解離性溶解抑制基 (I)は、鎖状または環状の第 3級アルキル基である。
鎖状の第 3級アルキル基の炭素数は 4〜 10が好ましぐ 4〜8がより好ましい。鎖状 第 3級アルキル基として、より具体的には、 tert—ブチル基、 tert—ァミル基等が挙 げられる。
環状の第 3級アルキル基は、環上に第 3級炭素原子を含む単環または多環式の 1 価の飽和炭化水素基である。環状の第 3級アルキル基の炭素数は 4〜 12が好ましく 、 5〜： LOがより好ましい。環状第 3級アルキル基として、より具体的には、 1—メチルシ クロペンチル基、 1ーェチルシクロペンチル基、 1ーメチルシクロへキシル基、 1ーェ チルシクロへキシル基、 2—メチルー 2—ァダマンチル基、 2—ェチルー 2—ァダマン チル基等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基 (I)としては、本発明の効果に優れる点で、鎖状の第 3級アル キル基が好ましぐ特に tert—ブチル基が好ましい。
[0036] ·酸解離性溶解抑制基 (II)
酸解離性溶解抑制基 (Π)は、下記一般式 (Π)で表される基である。
[0037] [化 3]
Figure imgf000014_0001
[式中、 Xは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または低級アルキル基を表し、 R2は水素原子または低級アルキル基を表し、もしくは Xおよび R2がそれぞれ独立に 炭素数 1〜5のアルキレン基であって Xの末端と R2の末端とが結合していてもよぐ R3 は低級アルキル基または水素原子を表す。 ]
[0038] 式 (Π)中、 Xは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または低級アルキル基を表 す。
ここで、本明細書および特許請求の範囲における「脂肪族」とは、芳香族に対する 相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義す る。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを 意味し、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。 Xにおける脂肪族環式基は 1価の脂肪族環式基である。脂肪族環式基は、例えば 、従来の ArFレジストにぉ 、て多数提案されて 、るものの中力も適宜選択して用いる ことができる。脂肪族環式基の具体例としては、例えば、炭素数 5〜7の脂肪族単環 式基、炭素数 10〜16の脂肪族多環式基が挙げられる。炭素数 5〜7の脂肪族単環 式基としては、モノシクロアルカンから 1個の水素原子を除いた基が例示でき、具体 的には、シクロペンタン、シクロへキサンなどから 1個の水素原子を除いた基などが挙 げられる。炭素数 10〜16の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロア ルカン、テトラシクロアルカンなどから 1個の水素原子を除いた基などを例示できる。 具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシク ロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個の水素原子を除いた基などが挙げられる 。これらの中でもァダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデ力-ル基が工業 上好ましぐ特にァダマンチル基が好ましい。
Xの芳香族環式炭化水素基としては、炭素数 10〜16の芳香族多環式基が挙げら れる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フエナントレン、ピレンなどから 1個の水 素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、 1 ナフチル基、 2—ナフチル基 、 1—アントラセ-ル基、 2—アントラセ-ル基、 1—フエナントリル基、 2—フエナントリ ル基、 3 フエナントリル基、 1ーピレニル基等が挙げられ、 2 ナフチル基が工業上 特に好ましい。
Xの低級アルキル基としては、上記式（al— 1)の Rの低級アルキル基と同様のもの が挙げられ、メチル基またはェチル基がより好ましぐェチル基が最も好ましい。
[0039] 式 (Π)中、 R2の低級アルキル基としては、上記式（al— 1)の Rの低級アルキル基と 同様のものが挙げられる。工業的にはメチル基又はェチル基が好ましぐ特にメチル 基が好ましい。
R3は低級アルキル基または水素原子を表す。 R3の低級アルキル基としては、 の 低級アルキル基と同様のものが挙げられる。 R3は、工業的には水素原子であることが 好ましい。
[0040] また、式 (Π)においては、 Xおよび R2がそれぞれ独立に炭素数 1〜5のアルキレン 基であって、 Xの末端と R2の末端とが結合して 、てもよ!/、。 この場合、式 (Π)においては、 R2と、 Xと、 Xが結合した酸素原子と、該酸素原子お よび R2が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、 4 〜7員環が好ましぐ 4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒド ロビラ-ル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
[0041] 酸解離性溶解抑制基 (Π)としては、本発明の効果に優れることから、 R3が水素原子 であり、且つ R2が水素原子または低級アルキル基であることが好ま 、。
具体例としては、たとえば Xが低級アルキル基である基、すなわち 1 アルコキシァ ルキル基としては、 1ーメトキシェチル基、 1 エトキシェチル基、 1 iso プロポキ シェチル基、 1 n ブトキシェチル基、 1 tert ブトキシェチル基、メトキシメチル 基、エトキシメチル基、 iso プロポキシメチル基、 n ブトキシメチル基、 tert—ブトキ シメチル基等が挙げられる。
また、 Xが脂肪族環式基である基としては、 1ーシクロへキシルォキシェチル基、 1 一（2—ァダマンチル)ォキシメチル基、下記式 (Π— a)で表される 1一（1ーァダマン チル)ォキシェチル基等が挙げられる。
Xが芳香族環式炭化水素基である基としては、下記式 (Π— b)で表される 1一（2— ナフチル)ォキシェチル基等が挙げられる。
これらの中でも特に、 1 エトキシェチル基が好ましい。
[0042] [化 4]
Figure imgf000016_0001
( I I ( I I 一 b )
[0043] ·酸解離性溶解抑制基を有する有機基 (III)
酸解離性溶解抑制基を有する有機基 (III)は、下記一般式 (III)で表される基であ る。かかる構造を有する有機基 (ΠΙ)においては、露光により（B)成分から酸が発生 すると、該酸により、 Yに結合した酸素原子と、 R4および R5が結合した炭素原子との 間の結合が切れて、— C (R4) (R5)— OX，が解離する。 [0044] [化 5]
Figure imgf000017_0001
[式中、 X'は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または低級アルキル基を表し、 R4は水素原子または低級アルキル基を表し、もしくは X，および R4がそれぞれ独立に 炭素数 1〜5のアルキレン基であって X，の末端と R4の末端とが結合していてもよぐ R 5は低級アルキル基または水素原子を表し、 Yは脂肪族環式基を表す。 ]
[0045] 式 (III)中、 X'としての脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基及び低級アルキル 基は、上記式 (II)中の Xとしての脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基及び低級ァ ルキル基と同様のものが挙げられる。
R4としての低級アルキル基は、上記式 (Π)中の R2としての低級アルキル基と同様の ものが挙げられる。
R5としての低級アルキル基は、上記式 (Π)中の R3としての低級アルキル基と同様の ものが挙げられる。
Yの脂肪族環式基としては、上記 Xにおける脂肪族環式基力 さらに水素原子を 1 つ除いた基が挙げられる。
[0046] '酸解離性溶解抑制基含有基 (IV)
酸解離性溶解抑制基含有基 (IV)は、上記酸解離性溶解抑制基 (I)〜 (II)および 酸解離性溶解抑制基を有する有機基 (III) (以下、これらをまとめて「酸解離性溶解 抑制基等 (I)〜 (ΠΙ)」と ヽぅことがある。 )に分類されな!ヽ酸解離性溶解抑制基含有 基である。
酸解離性溶解抑制基含有基 (IV)としては、従来公知の酸解離性溶解抑制基含有 基のうち、上記酸解離性溶解抑制基等 (I)〜 (III)に分類されな!ヽ任意の酸解離性 溶解抑制基含有基が使用できる。
具体的には、たとえば酸解離性溶解抑制基等 (i)〜(m)に分類されない酸解離性 溶解抑制基としては、鎖状第 3級アルコキシカルボ-ル基、鎖状第 3級アルコキシ力 ルポ-ルアルキル基等が挙げられる。 鎖状第 3級アルコキシカルボ-ル基の炭素数は 4〜 10が好ましぐ 4〜8がより好ま しい。鎖状第 3級アルコキシカルボ-ル基として、具体的には、 tert ブトキシカルボ -ル基、 tert—ァミルォキシカルボニル基等が挙げられる。
鎖状第 3級アルコキシカルボ-ルアルキル基の炭素数は 4〜 10が好ましぐ 4〜8 力 り好ましい。鎖状第 3級アルコキシカルボニルアルキル基として、具体的には、 te rt ブトキシカルボ-ルメチル基、 tert アミルォキシカルボ-ルメチル基等が挙げ られる。
[0047] 構成単位 (a2)における酸解離性溶解抑制基含有基としては、本発明の効果に優 れることから、酸解離性溶解抑制基等 (I)〜 (ΠΙ)力 なる群力 選択される少なくとも 1種を含むことが好ましぐ特に、酸解離性溶解抑制基 (I)を含むことが好ましい。
[0048] 構成単位 (a2)は 1種または 2種以上を混合して用いることができる。
(A)成分中、構成単位 (a2)の割合は、（A)成分を構成する全構成単位に対し、 1 〜80モル0 /0であることが好ましぐ 1〜60モル0 /0がより好ましぐ 1〜50モル0 /0がさら に好ましぐ 1〜40モル％が特に好ましぐ 2〜35モル％が最も好ましい。下限値以 上とすることによりレジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下と することにより他の構成単位とのバランスが良好である。
[0049] [構成単位 (a3) ]
構成単位 (a3)は、スチレン力も誘導される構成単位である。本発明において、 (A) 成分は、構成単位 (a3)を有することが好ましい。構成単位 (a3)を含有させ、その含 有量を調整することにより、（A)成分のアルカリ現像液に対する溶解性を調整でき、 それによつて、厚膜レジスト膜のアルカリ溶解性をコントロールでき、レジストパターン 形状を向上させることができる。
ここで、「スチレン」とは、狭義のスチレン、および狭義のスチレンの α位の水素原子 がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲンィ匕アルキル基等の他の置換基に置換された もの、ならびにそれらの誘導体を含む概念とする。「スチレンから誘導される構成単位 」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。 スチレンは、フエニル基の水素原子が低級アルキル基等の置換基で置換されて！、て も良い。 構成単位 (a3)としては、下記一般式 (a3— l)で表される構成単位が例示できる。
[0050] [化 6]
Figure imgf000019_0001
[式中、 Rは上記式 (al— l)の Rと同様であり、 R7は炭素数 1〜5の低級アルキル基 を表し、 rは 0〜3の整数を表す。 ]
[0051] 式（a3— 1)中、 Rとしては、上記式（al— 1)中の Rと同様のものが挙げられる。
R7の炭素数 1〜5の低級アルキル基としては、上記式 (al— l)中の R6の炭素数 1 〜5の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
rは、 0〜3の整数である。これらのうち、 rは 0または 1であることが好ましぐ特にェ 業上 0であることが好まし 、。
R7の置換位置は、 rが 1〜3である場合には o—位、 m—位、 p—位のいずれでもよく 、rが 2または 3の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
[0052] 構成単位 (a3)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
(A)成分が構成単位 (a3)を有する場合、構成単位 (a3)の割合は、（A)成分を構 成する全構成単位に対し、 1〜20モル％が好ましぐ 3〜15モル％がより好ましぐ 5 〜15モル％が特に好ましい。この範囲内であると、構成単位 (a3)を有することによる 効果が高ぐ他の構成単位とのバランスも良好である。
[0053] [構成単位 (a4) ]
構成単位 (a4)は、前記構成単位 (al)における水酸基の水素原子が酸解離性溶 解抑制基含有基で置換されてなる構成単位である。カゝかる構成単位 (a4)を有するこ とにより、エッチング耐性および解像性が向上する。
構成単位 (a4)における酸解離性溶解抑制基含有基としては、前記構成単位 (a2) において挙げたものと同様のものが挙げられる。なかでも、酸解離性溶解抑制基等 (I )〜 (ΠΙ)力 なる群力 選択される少なくとも 1種を含むことが本発明の効果に優れる ため好ましく、特に酸解離性溶解抑制基 (I)または (II)を含むことが好ま Uヽ。
[0054] 構成単位 (a4)は 1種または 2種以上を混合して用いることができる。
(A)成分が構成単位 (a4)を有する場合、（A)成分中、構成単位 (a4)の割合は、 ( A)成分を構成する全構成単位に対し、 5〜50モル％であることが好ましぐ 5〜45モ ル％がより好ましぐ 10〜40モル％がさらに好ましぐ 15〜40モル％が特に好ましい 。下限値以上とすることにより構成単位 (a4)を配合することによる本発明の効果が高 ぐ上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
[0055] [構成単位 (a5) ]
構成単位 (a5)は、アルコール性水酸基を有するアクリル酸エステルカゝら誘導される 構成単位である。力かる構成単位 (a5)を有することにより、本発明の効果がさらに向 上する。
好ましい構成単位 (a5)としては、アルコール性水酸基を有する鎖状または環状ァ ルキル基を有する構成単位が例示できる。すなわち、構成単位 (a5)は、アルコール 性水酸基含有鎖状または環状アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導され る構成単位であることが好まし 、。
構成単位 (a5)力 アルコール性水酸基含有環状アルキル基を有するアクリル酸ェ ステルから誘導される構成単位 (以下、単に「水酸基含有環状アルキル基を有する構 成単位」ということがある。）を有すると、解像性が高まるとともにエッチング耐性も向上 する。
また、構成単位 (a5)が、アルコール性水酸基含有鎖状アルキル基を有するアタリ ル酸エステルから誘導される構成単位 (以下、単に「水酸基含有鎖状アルキル基を 有する構成単位」ということがある。）を有すると、（A)成分全体の親水性が高まり、現 像液との親和性が高まって解像性が向上する。
[0056] 「水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位」
水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位としては、例えば、アクリル酸エステ ルのエステル基 [— c (o) o— ]に水酸基含有環状アルキル基が結合して 、る構成 単位等が挙げられる。ここで、「水酸基含有環状アルキル基」とは、環状アルキル基 に水酸基が結合して 、る基である。
水酸基は例えば 1〜3個結合していることが好ましぐさらに好ましくは 1個である。 環状アルキル基は、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また 、環状アルキル基の炭素数は 5〜 15であることが好まし!/、。
環状アルキル基の具体例としては以下のものが挙げられる。
単環式の環状アルキル基としては、シクロアルカンから 1個〜 4個の水素原子を除 いた基等が挙げられる。より具体的には、単環式の環状アルキル基としては、シクロ ペンタン、シクロへキサンから 1個〜 4個の水素原子を除いた基が挙げられ、これらの なかでもシクロへキシル基が好まし！/、。
多環式の環状アルキル基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシク ロアルカンなどから 1個〜 4個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的 には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカ ンなどのポリシクロアルカンから 1個〜 4個の水素原子を除いた基などが挙げられる。 なお、この様な環状アルキル基は、例えば ArFエキシマレーザープロセス用のホト レジスト組成物用榭脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提 案されて!、るものの中力も適宜選択して用いることができる。これらの中でもシクロへ キシル基、ァダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手 しゃすぐ好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、シクロへキシル基、ァダマンチル基 が好ましぐ特にァダマンチル基が好ましい。
水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位の具体例として、たとえば下記一般 式 (a5— 1)で表される構成単位 (a5 - l)が好まし 、。
[化 7]
Figure imgf000022_0001
[式中、 Rは上記式（al— 1)の Rと同様であり、 sは 1〜3の整数である。 ]
[0058] 式（a5— 1)中、 Rとしては、上記式（al— 1)における Rと同様のものが挙げられる。
sは 1〜3の整数であり、 1が最も好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定しないが、ァダマンチル基の 3位の位置に水酸基 が結合して 、ることが好まし!/、。
[0059] 「水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位」
水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位としては、例えば、アクリル酸エステ ルのエステル基 [ c (o) o ]に鎖状のヒドロキシアルキル基が結合して 、る構成単 位等が挙げられる。ここで、「鎖状のヒドロキシアルキル基」とは、鎖状 (直鎖または分 岐鎖状)のアルキル基における水素原子の一部または全部が水酸基で置換されてな る基を意味する。
水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位としては、特に、下記一般式 (a5— 2 )で表される構成単位 (a5 - 2)が好まし 、。
[0060] [化 8]
Figure imgf000022_0002
[式中、 Rは上記一般式 (a4— 1)の Rと同様であり、 R。は鎖状のヒドロキシアルキル基 である。 ]
[0061] 式（a5— 2)中の Rは、上記一般式（a4— 1)の Rと同様である。
R8の鎖状のヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が 10以下の低級ヒドロキシ アルキル基であり、より好ましくは炭素数 2〜8の低級ヒドロキシアルキル基であり、さ らに好ましくは炭素数 2〜4の直鎖状の低級ヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基における水酸基の数、結合位置は特に限定するものではな ヽ 力 通常は水酸基の数は 1つであり、また、結合位置はアルキル基の末端が好ましい
[0062] 構成単位 (a5)は 1種または 2種以上を混合して用いることができる。
(A)成分が構成単位 (a5)を有する場合、（A)成分中、構成単位 (a5)の割合は、 ( A)成分の全構成単位の合計に対して、 5〜50モル0 /0が好ましぐ 5〜45モル0 /0がよ り好ましぐ 10〜40モル％がさらに好ましぐ 15〜40モル％が特に好ましい。上記範 囲の下限値以上であることにより構成単位 (a5)を含有することによる効果が高ぐ上 限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
[0063] (A)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位 (al)〜(a5)以外 の他の構成単位 (a6)を含んで!/、てもよ!/、。
構成単位 (a6)は、上述の構成単位 (al)〜（a5)に分類されな 、他の構成単位で あれば特に限定するものではなぐ ArFエキシマレーザー用、 KrFポジエキシマレー ザ一用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレジスト用榭脂に用いられるものと して従来力も知られている多数のものが使用可能である。
[0064] 本発明において、（A)成分は、少なくとも構成単位 (al)および (a2)を含む共重合 体であることが好ましい。これにより、本発明の効果がさらに向上する。また、当該ポ ジ型レジスト組成物を用いて形成される厚膜レジスト膜に形成されるレジストパターン の形状が良好なものとなる。
力かる共重合体としては、構成単位 (al)および (a2)力 なる共重合体 (2元共重 合体)であってもよぐまた、構成単位 (al)および (a2)を有し、さらに構成単位 (a3) 、（a4)、（a5)のうちの少なくとも 1つとを有する共重合体（3〜5元共重合体)であって ちょい。 本発明の効果に優れることから、（A)成分は、構成単位 (al)および (a2)力もなる 2 元共重合体 (A1— 2)；構成単位 (al)、（a2)および (a3)力もなる 3元共重合体 (A1 — 3) ;構成単位 (al)、（a2)、（a3)および (a4)力もなる 4元共重合体 (Al— 4— 1)； 構成単位 (al)、（a2)、（a3)および (a5)力もなる 4元共重合体 (Al— 4— 2)等が好 ましぐ特に、 3元共重合体 (A1— 3)が好ましい。
[0065] 3元共重合体 (A1— 3)中、構成単位 (al)の割合は、 3元共重合体 (A1— 3)を構 成する全構成単位に対して、 10〜95モル0 /0であることが好ましぐ 20〜85モル0 /0が より好ましぐ 30〜80モル％がさらに好ましぐ 60〜70モル％が特に好ましい。構成 単位（a2)の割合は、 1〜80モル0 /0が好ましぐ 1〜60モル0 /0がより好ましぐ 1〜50 モル％が特に好ましぐ 2〜35モル％が最も好ましい。構成単位 (a3)の割合は、 1〜 20モル0 /0であることが好ましぐ 3〜15モル0 /0がより好ましぐ 5〜15モル0 /0が特に好 ましい。
[0066] (A)成分としては、特に、下記一般式 (A— 11)に示す 3つの構成単位を含む共重 合体が好ましい。
[0067] [化 9]
Figure imgf000024_0001
[式中、 Rは上記式 (al— 1)中の Rと同様であり、 R9は炭素数 4〜 12の第 3級アルキ ル基である。 ]
[0068] (A)成分は、各構成単位を誘導するモノマーを常法、例えばァゾビスイソプチロニト リル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重 合させることによって得ることができる。その一例としては、例えば、ヒドロキシスチレン の水酸基をァセチル基等の保護基で保護したモノマーと、構成単位 (a2)に相当す るモノマーとを調製し、これらのモノマーを常法により共重合させた後、加水分解によ り、前記保護基を水素原子で置換して構成単位 (al)とすること〖こよって製造できる。 [0069] (A)成分は、質量平均分子量（Mw;ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC )によるポリスチレン換算、以下同様。）が 20, 000-50, 000の範囲内であることが 好ましく、 20, 000〜40, 000力好ましく、 20, 000〜30, 000力 ^より好まし!/ヽ。 質量平均分子量が 20, 000以上であることにより、たとえばレジストパターン形状の 矩形性の向上、膜減りの低減等の効果が高まり、レジストパターン形状が向上する。 また、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られる厚膜レジスト膜の耐熱性の向上、 エッチング耐性の向上等の効果も得られる。
質量平均分子量が 50, 000以下であることにより、レジスト溶剤に対する溶解性が 良好となり、そのため、ディフエタトの発生も抑制できる。ディフエタトとは、例えば KL Aテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「KLA」）により、現像後のレジストバタ ーンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、 例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ、色むら、析出物等で ある。ディフエタトの改善は、高解像性のレジストパターンが要求されるようになるにつ れて重要となる。
また、 (A)成分の分散度 (MwZMn (数平均分子量) )が小さ!/、ほど (単分散に近 いほど）、解像性に優れ、好ましい。分散度は 1. 0〜5. 0力 S好ましく、 1. 0〜3. 0がよ り好ましぐ 1. 0〜2. 5が最も好ましい。
[0070] (A)成分は、 1種単独であってもよぐ 2種以上を併用してもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（A)成分の含有量は、形成しょうとするレ ジスト膜厚に応じて調整すればょ ヽ。
[0071] < (B)成分 >
(B)成分としては、特に限定されず、これまでィ匕学増幅型レジスト用の酸発生剤とし て提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで 、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネ 一ト系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ-ルジァゾメタン類、ポリ（ビ ススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネ 一ト系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種の ものが知られている。 [0072] ォ-ゥム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式 (b— 0)で表される酸発生剤が 挙げられる。
[0073] [化 10]
Figure imgf000026_0001
[式中、 1は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しく は環状のフッ素化アルキル基を表し; R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直 鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲンィ匕アルキル基 、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり； R53は置換基を有していてもよ ぃァリール基であり； u，，は 1〜3の整数である。 ]
[0074] 一般式 (b— 0)において、 R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または 直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ま しぐ炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。 前記環状のアルキル基としては、炭素数 4〜 12であることが好ましぐ炭素数 5〜1 0であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜： LOであることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜 8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また、該フツイ匕 アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素 原子の個数の割合）は、好ましくは 10〜100%、さらに好ましくは 50〜100%であり、 特に水素原子をすベてフッ素原子で置換したもの力 酸の強度が強くなるので好まし い。
R51としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ま しい。
[0075] R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、 直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲンィ匕アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のァ ルコキシ基である。 R5 こおいて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原 子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
R52において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは 1〜5、特に 1〜4、さらには 1〜3であることが望ましい。
R52において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全 部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記 R52における「 アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記 R52にお ける「ノヽロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化ァ ルキル基において、水素原子の全個数の 50〜100%がハロゲン原子で置換されて V、ることが望ましく、全て置換されて 、ることがより好まし 、。
R52において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は 好ましくは 1〜5、特に 1〜4、さらには 1〜3であることが望ましい。
R52としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
[0076] R53は置換基を有していてもよいァリール基、好ましくは炭素数 6〜20のァリール基 であり、置換基を除いた基本環 (母体環）の構造としては、ナフチル基、フエニル基、 アントラセ-ル基などが挙げられ、本発明の効果や ArFエキシマレーザーなどの露 光光の吸収の観点から、フエニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基 (直鎖または分岐鎖状であり、その好まし い炭素数は 5以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
R53のァリール基としては、置換基を有しな 、ものがより好ま 、。
u' 'は 1〜3の整数であり、 2または 3であることが好ましぐ特に 3であることが望まし い。
[0077] 一般式 (b— 0)で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げること ができる。
[0078] [化 11]
Figure imgf000028_0001
[0079] また一般式 (b— O)で表される酸発生剤の他のォニゥム塩系酸発生剤として、例え ば下記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表される化合物が挙げられる。
[0080] [化 12]
Figure imgf000028_0002
[式中、 R1"^3", R5"〜R6"は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を 表し; R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し; ，，〜 "のうち少なくとも 1っはァリール基を表し、 R5"〜R6"のうち少なくとも 1つは ァリール基を表す。 ]
[0081] 式 (b— 1)中、 "〜 "はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 〜 "のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 ，，〜 "のうち、 2以上がァリー ル基であることが好ましぐ Rlw〜R3"のすべてがァリール基であることが最も好ましい
Rlw〜R3"のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリー ル基であって、該ァリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、ァ ルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよい。ァリール 基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜： L0のァリール基が好ましい。具 体的には、たとえばフエ-ル基、ナフチル基が挙げられる。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数 1 〜5のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチル基、 tert -ブチル基であることが最も好ま 、。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数 1〜5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原 子であることが好ましい。
"〜 "のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜10の直鎖状 、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1 〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ 口ピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、へキシ ル基、シクロへキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また 安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、 Rlw〜R3"は、それぞれ、フエ-ル基またはナフチル基であることが 最も好ましい。
[0082] R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ましぐ炭 素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記 R1"で示したような環式基であって、炭素数 4 〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜10 であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜 8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また、該フツイ匕 アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは 10〜： LO 0%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換 したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4"としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であること が最も好ましい。
[0083] 式 (b— 2)中、 R5"及び R6"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R5"及び R6"のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R5"及び R6"の両方がァリー ル基であることが好ましい。
R5"及び R6"のァリール基としては、 ，，〜 "のァリール基と同様のものが挙げられ る。
R5"及び R6"のアルキル基としては、 ，，〜 "のアルキル基と同様のものが挙げら れる。
これらの中で、 R5"及び R6"は両方ともフエ-ル基であることが最も好ましい。
式 (b— 2)中の R4"としては上記式 (b - 1)の R4"と同様のものが挙げられる。
式 (b— 1)、（b— 2)で表されるォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフ - ルョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート 、ビス（4—tert ブチルフエ-ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまた はノナフルォロブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスル ホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンス ルホネート、トリ（4 メチルフエ-ル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、 そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート 、ジメチル（4ーヒドロキシナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そ のヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、 モノフエ-ルジメチルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのへプタフル ォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエニルモノ メチノレスノレホ-ゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンス ルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ- ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホ ネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4ーメトキシフエ-ル）ジフエニル スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネ ートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 tert—ブチル）フエ-ルスル ホ-ゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネート またはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ル（1一（4ーメトキシ）ナフチル） スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネ ートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジ（1 ナフチル）フエ-ルスルホ- ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまた はそのノナフルォロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのォ-ゥム塩 のァ-オン部がメタンスルホネート、 n—プロパンスルホネート、 n—ブタンスルホネー ト、 n—オクタンスルホネートに置き換えたォ-ゥム塩も用いることができる。
[0085] また、前記一般式 (b— 1)又は (b— 2)において、ァニオン部を下記一般式 (b— 3) 又は (b— 4)で表されるァ-オン部に置き換えたォ-ゥム塩系酸発生剤も用いること ができる (カチオン部は (b— 1)又は (b— 2)と同様)。
[0086] [化 13]
".(b一
Figure imgf000031_0001
[式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素 原子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基を表す。 ]
[0087] X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の アルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は 2〜6であり、好ましくは炭素数 3〜5 、最も好ましくは炭素数 3である。
Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は 1〜 10であり、 好ましくは炭素数 1〜7、より好ましくは炭素数 1〜3である。
X"のアルキレン基の炭素数または Υ"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数 の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほ ど好まし ヽ。
また、 X"のアルキレン基または Υ"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高エネ ルギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好ま U、。該アルキレン基または アルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜100%、 さらに好ましくは 90〜： LOO%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で 置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。
[0088] 本明細書において、ォキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式 (B— 1)で 表される基を少なくとも 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生 する特性を有するものである。この様なォキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増 幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる
[0089] [化 14]
— ""し :=N— — S02~— 31
R32 · · ■ ( B - 1 )
(式 (B— 1)中、 R31、 R32はそれぞれ独立に有機基を表す。 )
[0090] R31、 R32の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子 (たとえば水 素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原子等） 等）を有していてもよい。
R31の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはァリール基が好 ましい。これらのアルキル基、ァリール基は置換基を有していても良い。該置換基とし ては、特に制限はなぐたとえばフッ素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状の アルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはァリー ル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。 アルキル基としては、炭素数 1〜20が好ましぐ炭素数 1〜10がより好ましぐ炭素 数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜6が特に好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。 アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲンィ匕されたアルキル基 (以下 、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲンィ匕され たアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味 し、完全にハロゲンィ匕されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置 換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン 化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好まし!/、。
ァリール基は、炭素数 4〜20が好ましぐ炭素数 4〜： LOがより好ましぐ炭素数 6〜1 0が最も好ましい。ァリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化された ァリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたァリール基とは、水素原子 の一部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味し、完全にハロゲンィ匕されたァ リール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 1 〜4のフッ素化アルキル基が好まし 、。
[0091] R32の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基またはシァ ノ基が好ましい。 R32のアルキル基、ァリール基としては、前記 R31で挙げたアルキル 基、ァリール基と同様のものが挙げられる。
R32としては、特に、シァノ基、置換基を有さない炭素数 1〜8のアルキル基、または 炭素数 1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
[0092] ォキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式 (
B- 2)または (B— 3)で表される化合物が挙げられる。
[0093] [化 15]
R34-C=N— 0— S02一 R35
33 … ( B - 2 )
[式 (B— 2)中、 R33は、シァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基である。 R34はァリール基である。 R35は置換基を有さないアルキル基または ハロゲン化アルキル基である。 ]
[0094] [化 16]
Figure imgf000033_0001
[式 (B— 3)中、 Rdbはシァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アル キル基である。 R37は 2または 3価の芳香族炭化水素基である。 R38は置換基を有さな いアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 p'，は 2または 3である。 ]
[0095] 前記一般式（B— 2)にお!/、て、 R33の置換基を有さな!/、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜： L0であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ 炭素数 1〜6が最も好ましい。
R33としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されて!/、ることが好まし!/、。
[0096] R3のァリール基としては、フエ-ル基、ビフエ-ル (biphenyl)基、フルォレ -ル（fl uorenyl)基、ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基等の、芳香 族炭化水素の環力 水素原子を 1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭 素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されたへテ ロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルォレニル基が好ましい。
R34のァリール基は、炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキ シ基等の置換基を有して 、ても良 、。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜8であることが好ましぐ炭素数 1〜4がさらに好ましい 。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
[0097] R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基は、炭素数が 1〜 10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。
R35としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐ部分的又は完全ににフッ素化され たアルキル基が最も好まし!/ヽ。
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されていること力 発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素 原子が 100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
[0098] 前記一般式（B— 3)にお!/、て、 R36の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基としては、上記 R の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基と同様のものが挙げられる。
R37の 2または 3価の芳香族炭化水素基としては、上記 R34のァリール基力もさらに 1 または 2個の水素原子を除 、た基が挙げられる。
R38の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基としては、上記 5 の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基と同様のものが挙げら れる。
P ' 'は好ましくは 2である。
ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α （p トルエンスルホ-ル ォキシィミノ）一ベンジルシア-ド、 a - (p クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） —ベンジルシア-ド、 a - (4—二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシ アニド、 ひ一（4 -トロー 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） ベンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—4—クロ口べンジルシア -ド、 a (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 4 ジクロロべンジルシア-ド、 a —(ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 6 ジクロロべンジルシア-ド、 a (ベン ゼンスルホ -ルォキシィミノ） 4—メトキシベンジルシア-ド、 a - (2—クロ口べンゼ ンスルホ -ルォキシィミノ）—4—メトキシベンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ- ルォキシィミノ）—チェン— 2—ィルァセトニトリル、 at - (4—ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシア-ド、 a - [ (p トルエンスルホ -ルォキシィミノ） - 4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 a [ (ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ )—4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィミノ）—4—チェ-ルシア -ド、 a (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 OC - (メチ ルスルホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロヘプテュルァセトニトリル、 a （メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロオタテュルァセトニトリル、 at - (トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ）ーシクロへキシルァセトニトリル、 a （ェチルスルホ-ルォキ シィミノ）—ェチルァセトニトリル、 (X - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ）—プロピルァ セト-トリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロペンチルァセトニ トリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロへキシルァセトニトリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α (ィ ソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (η— ブチルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロペンテ二ルァセトニトリル、 α （ェチルス ルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 α - (イソプロピルスル ホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 ひ （η—ブチルスルホ- ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシ ィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 OC - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ—メトキシフ ェ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァ セト-トリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—p—メトキシフエ-ル ァセトニトリル、 at - (ェチルスルホニルォキシィミノ）—p—メトキシフエ二ルァセトニト リル、 α—(プロピルスルホ -ルォキシィミノ） p メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられ る。
また、特開平 9 - 208554号公報 (段落 [0012]〜 [0014]の [化 18]〜 [化 19] )に 開示されて!、るォキシムスルホネート系酸発生剤、 WO2004Z074242A2 (65〜8 5頁目の Example l〜40)に開示されているォキシムスルホネート系酸発生剤も好適 に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
[化 17]
Figure imgf000037_0001
[0101] 上記例示化合物の中でも、下記の 4つの化合物が好ましい。
[0102] [化 18] C4H9-OjS― O― =C ~~ γ C=N― O― S02— C4HS
I I
Figure imgf000038_0001
[0103] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリ一ルスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、特開平 11— 035551号公報、特開平 11— 035552号公報、特開平 11— 03 5573号公報に開示されているジァゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。 また、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類としては、例えば、特開平 11 322707 号公報に開示されている、 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル） プロノン、 1, 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン、 1, 6 ビ ス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン、 1 , 10—ビス（フエ-ルス ルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン、 1, 2—ビス（シクロへキシルスルホ -ルジ ァゾメチルスルホ -ル）ェタン、 1, 3 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルス ルホ -ル）プロパン、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル） へキサン、 1, 10—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカンな どを挙げることができる。
[0104] (B)成分としては、これらの酸発生剤を 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。
本発明において、（B)成分は、一般式 (I)： R4"SO—[式 (I)中、 R4"は直鎖、分岐ま
3
たは環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す]で表されるァ-オン部を有 するォ-ゥム塩系酸発生剤（以下、（B1)成分ということがある。）を含有することが好 ま 、。とりわけ上記一般式 (I)の R4"が炭素数 4の直鎖または分岐状のアルキル基 またはフッ素化アルキル基である（B1)成分は、レジストパターン形状が向上するの で特に好ましい。力かる効果が得られる理由としては、定かではないが、（B)成分か ら発生した酸が、 R4"の炭素数が 3以下、たとえば R4"の炭素数が 1であるものに比べ て、レジスト膜中を拡散しにくいためではないかと推測される。また、 R4"の炭素数が 5 以上のものに比べて、環境等に対する影響が少なぐ安全性に優れている。
(B)成分中、（B1)成分の割合は、本発明の効果のためには、好ましくは 10〜： LOO 質量％、より好ましくは 50〜： LOO質量％であり、最も好ましくは 100質量％である。
[0105] 本発明のポジ型レジスト組成物中の（B)成分の含有量は、本発明の効果に優れる こと力 、（A)成分 100質量部に対し、 0. 1〜： LO質量部の範囲内であることが好まし ぐ 0. 1〜5質量部がより好ましぐ 0. 3〜3質量部がさらに好ましい。上記範囲とする ことで良好な形状のレジストパターンを形成できる。また、均一な溶液が得られ、保存 安定性が良好となるため好ま 、。
[0106] <任意成分 >
本発明のポジ型レジスト組成物は、さら〖こ、任意の成分として、含窒素有機化合物（ D) (以下、（D)成分という。）を含有することが好ましい。これにより、本発明の効果が さらに向上する。また、引き置き経時安定性（post exposure stability of the latent ima ge formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)なと; 0向上する。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良ぐなかでも脂肪族ァミン、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族アミ ンが好ましい。ここで、脂肪族ァミンとは、 1つ以上の脂肪族基を有するァミンであり、 該脂肪族基は炭素数カ^〜 12であることが好ましい。
脂肪族ァミンとしては、アンモニア NHの水素原子の少なくとも 1つを、炭素数 12以
3
下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したァミン（アルキルアミンまたは アルキルアルコールァミン）、環式ァミン等が挙げられる。
[0107] アルキルァミンおよびアルキルアルコールァミンの具体例としては、 n—へキシルァ ミン、 n—へプチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等 のモノアルキルァミン；ジェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、ジ—n—へプチルァ ミン、ジ n—ォクチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジアルキルァミン；トリメチ ノレアミン、トリエチノレアミン、トリー n—プロピルァミン、トリー n—ブチノレアミン、トリー n 一へキシルァミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n—へプチルァミン、トリー n—オタ チルァミン、トリ一 n—ノ-ルァミン、トリ一 n—デ力-ルァミン、トリ一 n—ドデシルァミン 等のトリアルキルァミン；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジイソプロパノール ァミン、トリイソプロパノールァミン、ジ一 n—ォクタノールァミン、トリ一 n—ォクタノール ァミン等のアルキルアルコールァミンが挙げられる。
これらの中でも、トリアルキルァミン、トリ（アルキルアルコール)ァミン等の第 3級脂肪 族ァミンが好ましく、特に、トータルの炭素数が 5〜10のトリアルキルァミンおよび Zま たはトータルの炭素数が 5〜10のトリ（アルキルアルコール）ァミンが好ましい。
[0108] 環式ァミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が 挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの (脂肪族単環式ァミン)であって も多環式のもの (脂肪族多環式ァミン)であってもよ 、。
脂肪族単環式ァミンとして、具体的には、ピぺリジン、ピぺラジン等が挙げられる。 脂肪族多環式ァミンとしては、炭素数が 6〜 10のものが好ましぐ具体的には、 1, 5 —ジァザビシクロ [4. 3. 0]— 5—ノネン、 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]— 7—ゥン デセン、へキサメチレンテトラミン、 1, 4ージァザビシクロ [2. 2. 2]オクタン等が挙げ られる。
[0109] これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポジ型レジスト組成物中、（D)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対して、通 常、 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用いられ、特に、本発明の効果に優れることから、 0. 01〜0. 3質量部の範囲内であることが好ましぐ 0. 01〜0. 2質量部がより好まし い。
[0110] 本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに、感度劣化の防止や、レジストパターン 形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸
、ならびにリンのォキソ酸およびその誘導体力 なる群力 選択される少なくとも 1種 の化合物 (E) (以下、（E)成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、 安息香酸、サリチル酸などが好適である。 リンのォキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙 げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好まし 、。
リンのォキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記ォキソ酸の水素原子を炭化水素 基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数 1〜5のアル キル基、炭素数 6〜15のァリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジー n—ブチルエステル、リン酸ジフヱ-ルエステル 等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n— ブチノレエステノレ、フエ二ノレホスホン酸、ホスホン酸ジフエ二ノレエステノレ、ホスホン酸ジ ベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フエ-ルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなど が挙げられる。
[0111] (E)成分は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
(E)成分としては、有機カルボン酸が好ましぐ特にサリチル酸が好ましい。 ポジ型レジスト組成物中、（E)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対して、通 常、 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用いられ、特に、本発明の効果に優れることから、 0. 01〜0. 3質量部の範囲内であることが好ましぐ 0. 01〜0. 15質量部がより好ま しい。
[0112] 本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適 宜、添加'含有させることができる。
[0113] 本発明においては、特に、溶解抑制剤を含有させることが好ましい。溶解抑制剤を 用いることで、露光部と未露光部の溶解性の差 (溶解コントラスト）が向上して、解像 性やレジストパターン形状が良好となる。
溶解抑制剤としては、特に限定されず、従来、例えば KrFエキシマレーザー用、 Ar
Fエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の溶解抑制剤として提案されているもの の中力 適宜選択して用いることができる。 [0114] 溶解抑制剤として、具体的には、たとえば、 2以上のフエノール性水酸基を有する 多価フエノールイヒ合物におけるフエノール性水酸基の水素原子の一部または全部が 酸解離性溶解抑制基で置換されて!ヽる化合物 (フエノール性水酸基が酸解離性溶 解抑制基で保護されている化合物）が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基としては、上記構成単位 (a2)で挙げたものと同様のものが挙 げられる。
フエノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護されて 、な 、状態の多価フエノ ール化合物としては、たとえば、下記一般式 (f 1)で表される化合物が挙げられる。
[0115] [化 19]
Figure imgf000042_0001
[式 (f— 1)中、 R 〜R bはそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基または芳香 族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく； d、 gはそれぞれ独 立に 1以上の整数であり、 hは 0または 1以上の整数であり、かつ d+g+hが 5以下で あり； eは 1以上の整数であり、 i、； jはそれぞれ独立に 0または 1以上の整数であり、力 つ e+i+jが 4以下であり； f、 kはそれぞれ独立に 1以上の整数であり、 1は 0または 1以 上の整数であり、かつ f +k+lが 5以下であり； mは 1〜20の整数である]
R21〜R26におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよぐ炭素数 1〜5の直鎖状または分岐状低級アルキル基、または炭素数 5〜6の環状アルキル基 が好ましい。
R21〜R26における芳香族炭化水素基は、炭素数 6〜15であることが好ましぐフエ -ル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フ ネチル基、ナフチル基などが挙げら れる。
該アルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、 硫黄原子等のへテロ原子を含んでもょ ヽ。 これらの中でも R21〜！ ^が全て低級アルキル基であることが好まし 、。
[0117] d、 gはそれぞれ独立に 1以上、好ましくは 1〜2の整数であり、 hは 0または 1以上、 好ましくは 2を超えない整数であり、かつ d+g+hが 5以下である。
eは 1以上、好ましくは 1〜2の整数であり、 i、； jはそれぞれ独立に 0または 1以上、好 ましくは 2を超えない整数であり、かつ e+i+jが 4以下である。
f、 kはそれぞれ独立に 1以上、好ましくは 1〜2の整数であり、 1は 0または 1以上、好 ましくは 2を超えない整数であり、かつ f+k+1が 5以下である。
mは 1〜20、好ましくは 2〜 10の整数である。
[0118] また、溶解抑制剤としては、架橋性ポリビュルエーテルィ匕合物が挙げられる。
架橋性ポリビニルエーテル化合物は、ビニルォキシ基 (CH =CH— O )の酸素
2
原子が炭素原子に結合したビュルエーテル基を 2以上有する化合物である。かかる 化合物を含有することにより、レジストパターンの矩形性が向上する。
架橋性ポリビニルエーテル化合物は、前記 (A)成分に対して架橋剤として作用す ることによって上記効果を発揮すると推測される。すなわち架橋性ポリビニルエーテ ル化合物は、プレベータ時の加熱により（A)成分との架橋反応が進行し、基板全面 にアルカリ不溶ィ匕レジスト層を形成する。その後、露光時に（B)成分から発生した酸 の作用により該架橋が分解され、露光部はアルカリ可溶性へ変化し、未露光部はァ ルカリ不溶のまま変化しないため、溶解コントラストが向上すると推測される。
[0119] 架橋性ポリビニルエーテル化合物として、具体的には、特開平 6— 148889号公報 、特開平 6— 230574号公報等に多数列挙されており、これらの中から任意に選択し て使用することができる。特に、熱架橋性と酸による分解性に起因するレジストプロフ アイル形状、及び露光部と未露光部のコントラストの特性を考慮すると、下記一般式（ f 2)で表されるアルコールの水酸基の一部又は全部を、その水素原子をビニル基 で置換することにより、エーテル化した化合物が好まし!/、。
Rb- (OH) · '· (ί 2)
b
式中、 Rbは、直鎖基、分岐基又は環基のアルカン (好ましくは炭素数 1〜： L0のアル カン)から b個の水素原子を除いた基であり、置換基を有していてもよい。また、アル カン中には酸素結合 (エーテル結合）が存在して 、てもよ 、。 bは 2、 3または 4の整数を示す。
具体的には、エチレングリコールジビュルエーテル、トリエチレングリコールジビュル エーテル、 1, 3 ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニ ノレエーテノレ、ネオペンチノレグリコーノレジビ-ノレエーテノレ、トリメチローノレプロノ ントリビ ニルエーテル、トリメチロールェタントリビュルエーテル、へキサンジオールジビュル エーテル、 1, 4ーシクロへキサンジオールジビニノレエーテル、テトラエチレングリコー ルジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトーノレトリ ビュルエーテル、シクロへキサンジメタノールジビュルエーテルなどが挙げられる。こ れらの中では、架橋性ジビニルエーテルィ匕合物がより好ま U、。
架橋性ポリビニルエーテル化合物としては、下記一般式 (f 3)で示すものも好まし
CH =CH-0-R -0-CH = CH · '· (ί— 3)
2 2
式 (f 3)において、 R27は、炭素数 1〜10の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基、ま たは下記一般式 (f 4)で表される基である。
R27は、置換基を有していてもよぐまた、主鎖に酸素結合 (エーテル結合)を含んで いても良い。
[0121] [化 20]
Figure imgf000044_0001
[0122] 一般式 (f 4)中、 は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数 1〜10の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基であり、当該アルキレン基は、主鎖に酸 素結合 (エーテル結合)を含んで!/、ても良 、。
cは、それぞれ独立に、 0または 1である。
[0123] R27としては、 C H C H OC H C H OC H OC H—、及び一般
4 8 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4
式 (f 4)で表される基等が好ましぐ中でも一般式 (f 4)で表される基が好ましぐ 特に一般式 (f— 4)における R28が炭素数が 1のアルキレン基 (メチレン基)で、 cが 1 のもの（シクロへキサンジメタノールジビュルエーテル [以下、 CHDVEと略記する]) が好ましい。
[0124] 本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を (S)成分に溶解させて製造することがで きる。
本発明においては、粘度の好ましい範囲は工程上必要とされる膜厚による力 高粘 度対応の装置になればなるほど装置の価格が高価になり、より低粘度で高厚膜が形 成できるレジスト組成物が求められることから、量産装置への適用しやすさを考慮す ると、ポジ型レジスト組成物（溶液）の粘度力 500cp以下であることが好ましぐ 200 cp以下がより好ましぐ 150cp以下がさらに好ましい。
ポジ型レジスト組成物の粘度の下限は、特に制限はないが、膜厚 1〜15 /ζ πιの厚 膜レジスト膜の形成しやすさ、製造効率等を考慮すると、 30cp以上が好ましぐ 50cp 以上がより好ましぐ 80cp以上がさらに好ましい。
ポジ型レジスト組成物 (溶液)の粘度は、使用する（S)成分の組成 (PGMEの含有 量、（S2)の種類および Zまたは含有量)、および (S)成分の使用量等を調整するこ とにより調整でき、たとえば (S)成分中の PGMEの割合が高いほど、または固形分濃 度を低くするほど、得られるポジ型レジスト組成物 (溶液)の粘度を低くすることができ る。
[0125] <厚膜レジスト膜 >
本発明のポジ型レジスト組成物は、支持体上に、膜厚 1〜 15 mの厚膜レジスト膜 を形成するために用いられるものであり、膜厚 15 m以下の厚膜レジスト膜であれば 、膜厚面内均一性に優れた厚膜レジスト膜を形成できる。また、当該厚膜レジスト膜 の膜厚面内均一性が良好であることから、当該厚膜レジスト膜に形成されるレジスト ノターンは、形状の良好なものである。また、膜厚 1 μ m以上の厚膜レジスト膜に形 成されるレジストパターンは、後述する MEMSの製造等の種々の用途に利用できる 本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成される厚膜レジスト膜の膜厚は、好ま しくは 2〜10 μ mであり、より好ましくは 3〜8 μ mである。
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、後述する本発明の厚膜レジスト積層体およ びレジストパターン形成方法に好適に用いられる。 [0126] 《厚膜レジスト積層体〉〉
本発明の厚膜レジスト積層体は、支持体上に、上記本発明のポジ型レジスト組成物 力 なる膜厚 1〜15 mの厚膜レジスト膜が積層されているものである。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電 子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示するこ とができる。該基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラ ジゥム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウム、金、ニッケルなどの金属製 の基板やガラス基板などが挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハ ンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが用いられる。
また、支持体としては、上記のような基板の表面 (基板とポジ型レジスト組成物の塗 布層との間）に、有機系または無機系の反射防止膜が設けられているものを用いるこ とちでさる。
本発明においては、厚膜レジスト膜が形成される支持体表面の材質が、上記に挙 げた材質であっても、例えばパターンと支持体との界面における裾引き現象などが生 じにくぐ形状の垂直性に優れたレジストパターンが得られる。
[0127] 厚膜レジスト積層体の製造は、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用いる以外は 従来公知の方法を用いて行うことができ、例えば、ポジ型レジスト組成物の溶液を、 支持体上に、所望の厚膜となるよう塗布して塗膜を形成し、加熱処理 (プレベータ (po st applied bake (PAB) )処理)して塗膜中の有機溶剤を除去することによって製造で きる。
ポジ型レジスト組成物の溶液を支持体上へ塗布する方法としては、特に制限はなく 、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター 法などの方法を採用することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物を支持体上に塗布した後のプレベータ処理の条件 は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は 、 60〜150で（好ましくは70〜140° で、 0. 5〜60分間（好ましくは 1〜30分間、さ らに好ましくは 1〜 10分間）程度である。
厚膜レジスト積層体における厚膜レジスト膜の膜厚は上述したとおりである。 [0128] 《レジストパターン形成方法》
支持体上に、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用いて膜厚 1〜15 mの厚膜 レジスト膜を形成する工程、前記厚膜レジスト膜を選択的に露光する工程、および前 記厚膜レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
[0129] 本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
まず、支持体上に厚膜レジスト膜を形成する。本工程は、上記厚膜レジスト積層体 の製造方法に示したのと同様の方法で行うことができる。
つぎに、形成した厚膜レジスト膜を選択的に露光 (例えば KrF露光装置などにより、 KrFエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光）した後、 P EB (露光後加熱）を施す。 PEB処理の条件は、組成物中の各成分の種類、配合割 合、塗布膜厚などによって異なる力 通常は、 60〜150°C (好ましくは 70〜140°C) で、 0. 5〜60分間（好ましくは 1〜50分間）程度である。
つぎに、 PEB処理後の厚膜レジスト積層体を、アルカリ現像液、例えば 0. 1〜10質 量％テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。
このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
[0130] 露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレー ザ一、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、 EB (電子線）、
2
X線、軟 X線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にカゝかるポジ型レジスト組 成物は、特に、 KrFエキシマレーザーに対して有効である。
[0131] 本発明のポジ型レジスト組成物は、量産装置で利用できる程度の低粘度の溶液と することができ、また、力かる低粘度の溶液とした場合でも、膜厚 1〜15 mの厚膜レ ジスト膜を形成できる。また、本発明においては、膜厚の面内均一性に優れた (支持 体 (たとえばシリコンゥエーノ、）上にポジ型レジスト組成物を塗布した際に、当該支持 体上に形成されるレジスト膜の膜厚のノ ツキが少な 、)厚膜レジスト膜を形成できる 力かる効果が得られる理由は、定かではないが、（S)成分として、特定の含有量の PGMEを含有することにより低粘度化が可能となっており、かつ PGMEと溶剤 (S2) とを併用することにより、 PAB時に塗膜中の（S)成分が完全に揮発してしまうのを防 止できるためと推測される。
すなわち、まず、 PGMEは、従来レジスト組成物に一般的に用いられている有機溶 剤（たとえば PGMEA)に比べて、同じ量の (A)成分を溶解した際に得られる溶液の 粘度を低減する作用を有していると推測される。また、溶剤（S2)は、 PGMEを単独 で用いる場合に発生する不具合 (たとえばレジスト膜厚にバラツキが生じる、ストリエ ーシヨン等）を改善する効果を有すると推測される。そして、力かる PGMEと溶剤（S2 )とを併用することにより、低粘度を維持しつつ、厚膜レジスト膜を形成するのに適し た濃度とすることができると推測される。
また、 PGMEの揮発性が高いため、 PGMEを単独で用いると、レジストパターン形 成時にお 、て、支持体上にポジ型レジスト組成物を塗布して加熱する PABした際に 、従来用いられている有機溶剤を用いる場合よりも急速に、塗膜中に残存する有機 溶剤量が減少し、塗布ムラが生じて膜厚均一性が損なわれると推測されるが、本発 明にお 、ては（S)成分として PGMEと溶剤 (S2)とを併用することにより、 PAB時に 塗膜中の（S)成分が完全に揮発してしまうのを防止できると推測される。
[0132] さらに、本発明のポジ型レジスト組成物は、形成されるレジストパターンも、側壁の 垂直性が高ぐ矩形性に優れたものであり、また、パターンの高さ（すなわちレジスト 膜の膜厚)も均一性が高!、など、形状が良好なものである。
その理由は定かではないが、その一因として、特定の含有量の溶剤（S2)を含有す る（S)成分が用いられることにより、上述のように膜厚面内均一性に優れた厚膜レジ スト膜が形成でき、そのため、当該厚膜レジスト膜に形成されるレジストパターンの高 さが均一性に優れたものとなることが考えられる。また、比較的揮発しやすい PGME を含有することにより、露光後に露光部を加熱する（PEB)時にレジスト膜中に残存す る（S)成分の量が低減され、レジスト膜の露光部で (B)成分から発生した酸の拡散が 抑制され、これにより、露光部においては、より確実に酸解離性溶解抑制基が解離し てアルカリ溶解性が増大し、かつ、未露光部にまで酸が拡散することを抑制でき、レ ジストパターン形状を向上させると推測される。
[0133] このように良好な形状のレジストパターンは、メツキを行う際のフレーム、エッチング を行う際のマスク等として有用である。そのため、本発明のポジ型レジスト組成物、厚 膜レジスト積層体およびレジストパターン形成方法は、種々の用途に利用できる。 力かる用途の 1つとして、たとえば、メツキ工程やエッチング工程が行われる MEMS (Micro Electro Mechanical Systems)の製造等が挙げられる。
MEMSは、上述したように、マイクロマシユング技術により、基板上に様々な微細 構造体 (センサ等の機能素子、配線、接続用端子等の導体構造体など)を集積化し た高度な小型システムである。
MEMSとして、具体的には、磁気記録媒体の磁気ヘッド、垂直磁気ヘッド、 MRA M [ (Magnetic Random Access Memory)：磁気抵抗効果をもつ GMR (giant magnetoresistive)膜や TMR (tunnel magnetoresistive)膜を己'隐素子に用 V、た不揮発性メモリ]、 CCD (電荷結合素子（charge coupled device) )、マイクロ レンズ等が例示できる。
[0134] また、 MEMSの製造等においては、その後工程で、例えば後述するイオンミリング 等の種々のエッチングが行われるため、その際に負荷される熱に対する耐熱性等も 求められる。
上述したような従来の化学増幅型のポジ型レジスト組成物を用いた場合、高温、た とえば約 130°Cで加熱した際に、レジストパターンが熱ダレを起こすなど形状が悪ィ匕 する問題がある。これに対し、たとえば (A)成分として、上述した構成単位 (al)、 (a3 )等のスチレン系の構成単位を含むもの、または Mwが 20000以上のものを用いると 、本発明により形成されるレジストパターンの耐熱性が向上し、上記のようなプロセス に有用である。
[0135] また、本発明のポジ型レジスト組成物、厚膜レジスト積層体およびレジストパターン 形成方法は、形状の良好な厚膜のレジストパターンを形成できることから、イオンイン プランテーションプロセス用としても有用である。
半導体素子や液晶表示素子、 MEMS等の製造においては、支持体表面に不純 物拡散層を形成することが行われている。不純物拡散層の形成は、通常、不純物を 導入と拡散の二段階で行われており、導入の方法の 1つとして、リンやホウ素などの 不純物を真空中でイオンィ匕し、高電界で加速して支持体表面に打ち込むイオンイン プランテーション（以下、インプランテーションと!/、う）プロセスがある。 レジストパターンは、インプランテーションにより支持体表面に選択的に不純物ィォ ンを打ち込む際のマスクとして利用される。そのため、当該インプランテーションプロ セスに用いられるレジストパターンには、支持体の所望の箇所にイオンを注入するた めに、形状特性に優れることが求められる。特に、通常のインプランテーション工程よ りも高 、エネルギーで行うハイエナジーインプランテーションプロセスにお 、て用いら れるレジストパターンには、当該プロセスに対する耐性のために、厚膜ィ匕が求められ る。
しかし、上述したように、従来の化学増幅型レジスト組成物を用いて形成される厚膜 レジスト膜にレジストパターンを形成した場合、レジストパターンの形状が悪いという問 題がある。
これに対し、本発明は、形状の良好な厚膜のレジストパターンを形成できるため、ィ ンプランテーションプロセス用、特にハイエナジーインプランテーションプロセス用とし て有用である。
以下に、本発明を用いた MEMSの製造プロセスの一例を図 1A、図 IB及び図 1C に参照して説明する。
図 1A、図 IB及び図 1Cは、磁気ヘッドのライト部（書き込み用ヘッド部)製造の各ェ 程を示す模式図 (側断面図)である。
図 1A、図 IB及び図 1Cに示すように、磁気記録媒体の磁気ヘッドのライト部製造ェ 程では、微細なトレンチ型レジストパターンを形成し、該レジストパターンをフレームと してメツキを行うことによって微細な磁性膜パターンを形成する手法が用いられている より具体的には、まず図 1Aに示すように、基板上に所望の積層構造が形成された 基材（図示略)上面にメツキシード層 11を形成し、その上に上記した従来のリソグラフ ィ一により、断面がほぼ矩形状の、スリット状のレジストパターン 12を得る。
次に、図 1Bに示すように、得られたレジストパターン 12で囲まれたトレンチ部（凹部 )内にメツキを施して磁性膜 13'を形成する。
その後、図 1Cに示すように、レジストパターン 12を除去することによって、断面が矩 形の磁性膜パターン 13が得られる。 実施例
[0137] 以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの 例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例で用いた材料を以下に示す。
•(A)— 1:下記一般式（l)[x1:y1:z1 = 66.5:8.5： 25 (モル比）。]で表される共重 合体。 Mw=22, 000。 MwZMn=2.1。
•(B)- 1 下記化学式で表される化合物。
•(D)- - 1 ：トリエチルァミン。
•(E)- 1 サリチル酸。
•(s)— 1 PGME。
•(s)— 2 PGMEA0
[0138] [化 21]
Figure imgf000051_0001
[0139]
Figure imgf000051_0002
[0140] [実施例 1〜3,比較例 1]
表 1に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。 表 1中、 [ ]内に示す配合量の単位は質量部である。また、（s)成分の（）内の数値 は、（S)成分中の各溶剤の比率 (質量％)を示す。
[0141] [表 1]
Figure imgf000052_0001
[0142] 次に、実施例 1および比較例 1〜2のポジ型レジスト組成物について、または実施 例 2および比較例 2のポジ型レジスト組成物につ！、て、（S)成分の配合量を変化させ 、下記のレジスト膜の形成条件で膜厚 5. または 9. 0 mの厚膜レジスト膜を形 成し、その面内均一性の評価を行った。
(レジスト膜の形成条件）
ポジ型レジスト組成物溶液を、 25°Cの温度条件下で、 8インチの Si基板上に、スピ ンナーを用い、 2, OOOrpmの回転数で 30秒間の塗布条件で塗布し、ホットプレート 上で、 130°Cで 150秒間プレベータ処理して乾燥させた。
このとき、膜厚 5. O /z mまたは 9. 0 /X mの厚膜レジスト膜を形成されたときのポジ型 レジスト組成物の粘度（25°C)を、それぞれ、自動粘度測定装置 VMC— 252 (離合 社製)を用いて測定した。その結果をそれぞれ表 2〜3に示す。
[0143] [ (1)膜厚 5. Ο μ πιにおけるレジスト膜厚の面内均一性の評価]
上記レジスト膜の形成条件で膜厚 5. 0 mのレジスト膜が形成できた粘度のポジ型 レジスト組成物を用い、 Si基板上に、スピンナーを用いて、上記レジスト膜の形成条 件と同じ条件でレジスト膜を形成した。
形成されたレジスト膜について、図 2に示す 10ケ所の測定点のレジスト膜厚 (nm)を 、レジスト膜厚測定装置ナノスペック（Nanometrics社製)を用いて測定した。その結 果から、平均膜厚 (nm)、最小膜厚〜最大膜厚 (nm)の範囲、および 3 σを求めた。 その結果を表 2に示す。ここで、 3 σは、 10ケ所の測定結果力 算出した標準偏差（ σ )の 3倍値（3 σ )である。この 3 σは、その値が小さいほど膜厚の面内バラツキが小 さぐ面内均一性の高いレジスト膜が得られたことを意味する。
[0144] [表 2]
Figure imgf000053_0001
[0145] 表 2の結果より、実施例 1は、上記条件で膜厚 5. 0 μ mのレジスト膜が形成される粘 度が 116cpと低ぐ量産装置、たとえば市販のコーター等をそのまま使用できる程度 の粘度であった。また、膜厚のパラツキが少なぐ面内均一性が高力つた。
一方、比較例 2は、レジスト膜の面内均一性は高かったものの、上記条件で膜厚 5.
のレジスト膜が形成される粘度が 155cpと非常に高かった。比較例 1は、低粘 度化は達成できるものの、レジスト膜の面内均一性は不十分であった。
[0146] [ (2)膜厚 9. 0 /z mにおけるレジスト膜厚の面内均一性の評価]
実施例 2および比較例 2のポジ型レジスト組成物にっ 、て、形成するレジスト膜の膜 厚を 9. Ο μ πιとした以外は上記（1)と同様の評価を行った。その結果を表 3に示す。
[0147] [表 3]
Figure imgf000053_0002
[0148] 表 3の結果より、実施例 2は、上記条件で膜厚 9. 0 μ mのレジスト膜が形成される粘 度が低力 た。また、膜厚のバラツキも少なぐ面内均一性が高力つた。
一方、比較例 2は、レジスト膜の面内均一性は高力つたものの、上記条件で膜厚 9. 0 μ mのレジスト膜が形成される粘度力 75cpと非常に高かった。
[0149] 上記結果から明らかなように、 PGMEとそれ以外の溶剤 (S2)との混合溶剤を用い た本発明のポジ型レジスト組成物は、たとえば PGMEAを 1種単独で用いる場合に 比べて低粘度であっても、膜厚 5. 0〜9. 0 mの厚膜レジスト膜を形成できた。 また、該厚膜レジスト膜は、膜厚の面内均一性も良好であり、いずれの例において も、最小膜厚および最大膜厚と平均膜厚との差は、平均膜厚の ± 3%の範囲内であ つ 7こ。
このように、本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成される厚膜レジスト膜は、 面内均一性に優れたものであり、その結果として、当該厚膜レジスト膜に形成される レジストパターンは、パターン寸法のバラツキが抑制され、レジストパターン形状、焦 点深度幅も良好となる。

Claims

請求の範囲
[1] 膜厚 1〜15 mの厚膜レジスト膜形成用のポジ型レジスト組成物であって、
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分 (A)および露光により酸を発生 する酸発生剤成分 (B)が有機溶剤 (S)に溶解してなり、
前記有機溶剤 (S)力 プロピレングリコールモノメチルエーテル 10〜95質量0 /0と、 その他の溶剤 (S2) 5〜90質量0 /0との混合溶剤であるポジ型レジスト組成物。
[2] 前記溶剤 (S2)力 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチ ルおよび酢酸アミルカ なる群力 選択される 1種以上である請求項 1に記載のポジ 型レジスト組成物。
[3] 支持体上に、請求項 1または 2に記載のポジ型レジスト組成物力もなる膜厚 1〜15 μ mの厚膜レジスト膜が積層されて 、る厚膜レジスト積層体。
[4] 支持体上に、請求項 1または 2に記載のポジ型レジスト組成物を用いて膜厚 1〜15 μ mの厚膜レジスト膜を形成する工程、前記厚膜レジスト膜を選択的に露光するェ 程、および前記厚膜レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を 含むレジストパターン形成方法。
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