WO2007097428A1 - （メタ）アクリル系重合体粒子、その製造方法、プラスチゾル及び物品 - Google Patents

（メタ）アクリル系重合体粒子、その製造方法、プラスチゾル及び物品 Download PDF

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Satoshi Mae
Hiroyasu Irie
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    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/902—Core-shell

Definitions

  • the present invention relates to (meth) acrylic polymer particles having a good balance between adhesion to a substrate and storage stability, a method for producing the same, a plastizonole composition using the same, and an article to be obtained.
  • Plastisol in which polymer fine particles are dispersed using a plasticizer as a medium is used in various industrial fields such as automobile undercoat, automobile body sealer, wallpaper, carpet backing material, flooring material, paint, and toys. .
  • the coating film is strongly adhered to the body substrate, and therefore, an adhesive for imparting adhesion is blended in the plastisol composition.
  • the adhesive is a high-viscosity liquid material, and stringing or sagging occurs when plastisol is applied, which tends to reduce workability.
  • the acrylic sol tends to have a higher material cost than the vinyl chloride sol. This essential This is because the raw material cost of the (meth) acrylic polymer particles tends to be high, and there is a tendency that many adhesives, curing agents and sagging inhibitors are blended.
  • Various proposals have been made to solve the problems of stringing, sagging and compounding costs when applying acrylic zonole, but the most effective means is to reduce the adhesive.
  • Patent Document 1 proposes a technique for developing an acrylic sol with excellent adhesion by copolymerizing a (meth) acrylic polymer particle with a heterocyclic compound containing at least one nitrogen atom.
  • Patent Document 2 all or most of the monomer having a basic nitrogen atom is added after at least half of the other copolymerizable monomer is polymerized, and then polymerized. Technologies that improve storage stability and develop adhesiveness have been proposed.
  • Patent Document 3 describes a plastisol composition containing a plasticizer and a particulate polymer mixture comprising at least two components A and B.
  • the viscosity of the acrylic zone will be small because the polymer is difficult to absorb the plasticizer during storage. This is considered to be because it tends to be difficult to move to the interface between the resin and the substrate and the adhesiveness tends to be poor.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 51-71344
  • Patent Document 2 JP-A 52-42590
  • Patent Document 3 JP 2004-27233 A
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-299006
  • An object of the present invention is to provide a commercially available (meth) acrylic polymer particle and a plastisol and an article using the same, which are highly compatible in adhesion and storage stability when used in plastisol. It is to provide.
  • the ratio of the monomer raw material used for the polymerization is the monomer (X) (hereinafter referred to as "monomer (X ) ”And ii) 90-99.9% by weight and monomer mixture (Y) 0.01-: 10% by weight.
  • monomer (X) is polymerized to obtain polymer particles.
  • monomer mixture ( ⁇ ) is superposed in the presence of the polymer particles.
  • composition ratio of the monomer mixture ( ⁇ ) is as follows: a monomer having a basic nitrogen atom or a monomer (a) having a functional group as a propisocyanate (hereinafter referred to as “monomer (a) ”And”):! ⁇ 80 mol%, (meth) acrylic acid ester monomer of at least one alcohol selected from aliphatic alcohols, aromatic alcohols and cyclic alkyl alcohols with 2 or more carbon atoms (b) ) (hereinafter "monomer (b) J and Re, U) 5 to 80 mol% and other monomer (c) 0 to 94 mole 0/0.
  • the (meth) acrylic polymer particles of the present invention can be obtained by the above method. Furthermore, the plastisol composition of the present invention has the (meth) acrylic polymer particles, and the article of the present invention has the plastisol composition.
  • a monomer having a (meth) atallyloyl group is used as a main raw material.
  • (meth) acryl means “acrylic and / or methacrylic”
  • (meth) acryloyl means “atallyloyl and / or methacryloyl”
  • (Meth) atalylate” means “attalate and / or metatalerate”.
  • the molecular weight of the (meth) acrylic polymer particles is preferably 10,000 to 2,000,000.
  • the plastisol composition From the viewpoint of storage stability and strength of the plastisol composition, 10,000 or more is preferable, and from the viewpoint of gelation property during heating film formation, it is preferably 2 million or less. In particular, 1.5 million or less is more preferable because the temperature during thermoforming can be lowered.
  • the particle structure of the (meth) acrylic polymer particles is preferably a multilayer structure or a gradient structure in which the composition of each layer is different.
  • a multi-layer structure of three or more layers in which the innermost layer is a layer that is compatible with the plasticizer and the outer layer side is a layer that is less compatible, the storage stability, plasticizer retention and flexibility It is preferable because both properties can be achieved.
  • the state of the particles for example, a secondary particle structure in which a large number of primary particles obtained by polymerization are aggregated or a higher-order particle structure higher than that can be used.
  • the primary particles are not tightly bonded to each other and loosely agglomerated so that the agglomeration state is destroyed by the force and shearing during plastisol kneading and the primary particles are finely and uniformly dispersed in the plastisol. I like the state.
  • the primary particle size of the (meth) acrylic polymer particles is 0.01 to 30 111 particles.
  • the thickness is preferably 0.01 ⁇ m or more, since a sufficient thickness of the layer for suppressing the absorption of the plasticizer can be obtained, and the storage stability of the plastisol is improved. Further, it is preferably 30 ⁇ m or less from the viewpoint of gelation at the time of plastisol baking.
  • the secondary particle diameter of the (meth) acrylic polymer particles is preferably 5 to 500 / im. When the thickness is 5 ⁇ m or more, the handleability during work is good. In addition, when it is 500 / m or less, in coating and thin film molding applications, it is caused by non-dispersed secondary particles. The appearance of the product tends to be good.
  • the monomer (X) which is a raw material of the monomer unit constituting the (meth) acrylic polymer particles a known monomer having a (meth) attalyloyl group may be mentioned.
  • a known monomer having a (meth) attalyloyl group may be mentioned.
  • a cyanide vinyl monomer such as acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p_n-butylstyrene, ⁇ -tert-butylstyrene, p_n_hexylstyrene, p-n-octylstyrene, p-n-nonylstyrene, Styrene derivatives such as p- n-decyl styrene, p n -dodecyl styrene, ⁇ _methoxy styrene, p
  • the amount of X) is 90 to 99.9% by mass.
  • the polymerization of the monomer (X) may be performed in one step or in multiple steps.
  • the monomer mixture ( ⁇ ⁇ ⁇ ) is polymerized in the presence of polymer particles obtained by polymerizing the monomer (X).
  • the polymerization rate of the monomer (X) is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and most preferably 98% or more.
  • the polymer of the monomer mixture ( ⁇ ) tends to gather in the outer layer of the (meth) acrylic polymer particles and tends to be excellent in the adhesive strength of the plastisol composition.
  • the polymer derived from the monomer mixture (ii) has the property of easily absorbing the plasticizer, but the content of this polymer is 10% by mass or less, so that it absorbs the plasticizer during storage. Suppresses the resulting thickening.
  • the content of the polymer derived from the monomer mixture ( ⁇ ) is 5% by mass or less, the amount of the monomer ( a ) used for developing the same adhesiveness is reduced. It can be done with a very small amount.
  • the more preferable amount of the monomer mixture (Y) is 3% by mass or less.
  • the monomer mixture (Y) when the content of the polymer derived from the monomer mixture (Y) is 0.01% by mass or more, the monomer mixture (Y) is added to the polymer particles without being affected by stirring during the polymerization. Power to uniformly polymerize S.
  • a more preferable amount of the monomer mixture (Y) is 1% by mass or more.
  • the mass average molecular weight of the polymer obtained from the monomer mixture (Y) is preferably 10,000 to 500,000. If the weight average molecular weight is 10,000 or more, the strength of the adhesive layer is unlikely to decrease, so the adhesive strength tends to be excellent. In addition, when the mass average molecular weight is 500,000 or less, the polymer having a basic nitrogen atom is preferably bonded to the base material at the time of baking the plastisol composition. It tends to move to the interface and tends to have excellent adhesive strength. Furthermore, the adhesive strength tends to hardly decrease even when the temperature at the time of baking the plastizonole composition is lowered.
  • the type and addition amount can be appropriately selected according to the type of polymerizable monomer used in combination.
  • the chain transfer constant of the chain transfer agent for each monomer can be referred to, for example, Polymer Handbook 3rd edition (edited by J. BRANDRUP and E. H. IMMERGUT, published by JOHN WILEY & SON).
  • chain transfer agent to be used examples include, for example, n-butyl mercaptan, n-pentyl menolecaptan, n-octyl mercaptan, n_lauryl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan and other alkyl mercaptans;
  • Examples include thiothiols such as bromothiooffol, m-toluenethiol, and p-toluenethiol.
  • alkyl mercaptans such as n_octyl mercaptan, n-lauryl mercaptan, and ter t_dodecyl mercaptan are preferably used.
  • chain transfer agents can be used in combination of two or more kinds.
  • the addition amount of the chain transfer agent is preferably from 0.01 mol% to less than 1.0 mol% with respect to the total amount of the monomer mixture (Y) from the viewpoint of improving the adhesive strength. More preferably, it is more than mol% and less than 0.9 mol%.
  • the monomer (a) is a monomer having a basic nitrogen atom derived from an unshared electron pair or a monomer having a block isocyanate as a functional group.
  • the monomer (a) having a basic nitrogen atom include aliphatic amino (meth) acrylates such as dimethylenoethylethinole (meth) acrylate and jetylaminoethyl (meth) acrylate; Bur compounds having a heterocyclic ring such as cyclic amino (meth) acrylate, N-vinyl imidazole, 2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine, N- burcarbazole, N- buriumidazoline, N- bur pyrrolidone; Examples thereof include benzylbenzylamine, aranolamine, and aminostyrene.
  • Examples of the monomer (a) having a block isocyanate as a functional group include 2 _ [(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate, 2_ [0_ (1'_methylpropylidene). Amino) carboxyamino] ethyl metatalylate and the like.
  • the bur compound having a heterocyclic ring containing a nitrogen atom can be added to the substrate with a small amount of addition. It is preferably used because of its adhesiveness.
  • the monomer having a block isocyanate as a functional group a compound that can be deblocked at a low temperature (50 ° C. to 120 ° C.) is preferable.
  • a specific example is 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl metatalylate.
  • the adhesive strength to the substrate is excellent. Further, if it is 7.0 mol% or more, even if the temperature at the time of baking of the plastisol composition is low, the adhesive strength to the substrate tends to be excellent.
  • the monomer (a) content is preferably 9.0 mol% or more, more preferably 10 mol% or more.
  • the monomer ( a ) content is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
  • the content of the monomer ( a ) is preferably 0.5 mol% or less in the total amount of all monomers (total amount of X and Y). By setting the amount used within this range, the polymerization stability at the time of polymerization is improved, and (meth) acrylic polymer particles can be produced stably.
  • the content of the monomer (b) is 5 mol% or more in the monomer mixture (Y)
  • the polymer obtained from the monomer mixture (Y) is compatible with the plasticizer.
  • the basic nitrogen atoms easily move to the substrate interface during baking of the plastisol composition, and the adhesion to the substrate is improved.
  • the content of the monomer (b) is 7 mol% or more, further 10 mol% or more, the adhesive strength with the substrate tends to be excellent even when the temperature at the time of baking the plastisol composition is low.
  • the content of the monomer (b) is 80 mol% or less, a decrease in strength of the adhesive layer due to plasticization of the plasticizer is suppressed.
  • the preferred content of monomer (b) is 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
  • monomer (b) examples include ethyl (meth) acrylate, n_butyl (meth) acrylate, i_butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meta ) Atarire (Meth) acrylates of linear alkyl alcohols such as 2-ethyl hexyl (meth) acrylate and octyl (meth) acrylate; (meth) acrylates of aromatic alcohols such as benzyl methacrylate And (meth) acrylates of cyclic alkyl alcohols such as cyclohexyl (meth) acrylate.
  • linear alkyl alcohols such as 2-ethyl hexyl (meth) acrylate and octyl (meth) acrylate
  • aromatic alcohols such as benzyl methacrylate
  • cyclic alkyl alcohols such as cyclohexyl (
  • the other monomer (c) is contained in the range of 0 to 94 mol% in the monomer mixture (Y).
  • the content of the other monomer (c) is preferably 86 mol% or less, more preferably 80 mol% or less.
  • the same monomer as the monomer (X) can be used.
  • composition ratio of the monomer mixture (Y) is as follows: monomer (a) 7 to 40%, monomer (b) 7 to 40%, other monomer (c) 20 to 86 It is preferable to set it as mol%.
  • a known method for producing polymer particles can be appropriately selected as a method for producing (meth) acrylic polymer particles.
  • a dispersion of (meth) acrylic polymer particles obtained by emulsion polymerization, seed polymerization, soap-free polymerization, dispersion polymerization, and fine suspension polymerization is prepared, and spray drying (spray drying) Examples thereof include acid coagulation and salt coagulation followed by a drying process, a freeze drying method, and a pulverization method using a centrifugal separation method.
  • the plastisol composition of the present invention is obtained by dispersing (meth) acrylic polymer particles obtained by the above-described production method in a plasticizer.
  • the plasticizer can be appropriately selected from known plasticizers. Specifically, for example, phthalic acid such as dimethyl phthalate, jetyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, diisononino phthalate, diisodecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, etc.
  • phthalic acid such as dimethyl phthalate, jetyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, diisononino phthalate, diisodecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, etc.
  • Ester plasticizers dimethyl adipate, dibutyl adipate, diisobutyl adipate, dihexyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, diisononyl adipate, Adipic acid ester plasticizers such as dibutyl diglycol adipate; trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tributoxetyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylate Phosphate ester plasticizers such as nyl phosphate and cresyl phenyl phosphate; Trimellitic ester plasticizers such as tri-2-ethylhexyl trimellitate; Dimethyl sebacate, dibutyl sebacate, di_2_ethyl Sebacic acid ester plasticizers such
  • diisononyl phthalate as a main component from the viewpoint of compatibility with (meth) acrylic polymer particles, economy, safety, and availability.
  • the plastisol composition of the present invention includes, as necessary, pigments such as calcium carbonate, titanium oxide, and carbon black as long as the effects of the present invention are not impaired, and further antifoaming agents, antifungal agents, deodorizing agents, Various additives such as antibacterial agents, surfactants, lubricants, ultraviolet absorbers, fragrances, foaming agents, leveling agents, adhesives, thinning agents, and diluents may be appropriately blended.
  • pigments such as calcium carbonate, titanium oxide, and carbon black as long as the effects of the present invention are not impaired, and further antifoaming agents, antifungal agents, deodorizing agents, Various additives such as antibacterial agents, surfactants, lubricants, ultraviolet absorbers, fragrances, foaming agents, leveling agents, adhesives, thinning agents, and diluents may be appropriately blended.
  • a kneading apparatus for producing the plastisol composition of the present invention a known apparatus may be appropriately used.
  • a Pony mixer a Change — can mixer
  • a Hobert mixer a planetary mixer
  • a butterfly mixer a raider
  • a kneader a kneader
  • the plastisol composition of the present invention can be cured by a known heating method, molding method or gelling method.
  • the plastisol composition of the present invention is used for coating materials such as automotive undercoats, automotive body sealers, wallpaper, wiping backing materials, flooring materials, paints, and molded articles such as toys. It is used for the same applications as conventional plastisol compositions.
  • the plastisol composition of the present invention When the plastisol composition of the present invention is used as a coating material, a known method may be appropriately used for the coating method.
  • Specific examples of the method for applying the plastisol composition on the substrate include dip coating, spray coating, knife coating, roll coating, curtain flow coating, brush coating, electrostatic coating, etc. Is mentioned.
  • An article having a target coating layer can be obtained by baking a coating film of the plastisol composition.
  • Articles using the plastisol composition of the present invention include the same articles as those using conventional plastisol compositions. Examples include car bodies, wallpaper, carpets, flooring, paint, and toys.
  • Mw of (meth) acrylic polymer particles is GPC (gel permeation chromatography)
  • 25mm X 140mm X 0.8mm Cationic Electrodeposition Plate (Nippon Route Service Co., Ltd.) is used, two upper and lower, are overlapped with a length of 25mm, and 25mm X
  • the monomer mixture (Y) is 2. was 58 wt%, 9 ⁇ 16 moles of N- vinylimidazole as monomer (a) in (Y) 0/0, the monomer (b ) And 9.0 mol% of i-butyl metatalylate, and the adhesiveness and storage stability of the plastisol composition were good.
  • the composition of the monomer (X) and the monomer mixture (Y) and the dropping time thereof were changed as shown in Tables 1 and 2, and the other conditions were the same as in Example 1 (meth) acrylic heavy. Combined particles (P2 to P24) were obtained.
  • the (meth) acrylic polymer particles (P10) were polymerized by reducing the amount of potassium persulfate as a polymerization initiator to 1Z5 as compared with Example 1. Measurement results of GPC (gel permeation chromatography) based on styrene standard resin, Mw of (meth) acrylic polymer particles (P2) is 650,000, (meth) acrylic polymer particles (P10 ) Mw was 79,990.
  • the monomer (X) used was a mixture of four types of monomers (X0), (XI), (X2), and (X3).
  • the polymerization rate of the monomer (X) before dropping the monomer mixture (Y) is shown in Table 2.
  • the monomer mixture Table 3 shows the content (mol%) of each monomer in (Y) and the amount (mol%) of monomer (a) used in the total amount of all monomers.
  • Examples 2 and 3 are examples in which the content of the monomer (b) in the monomer mixture (Y) was changed to 27.4 mono% and 35.6 mol%, and Example 2 shows the adhesive strength.
  • Example 4 is an example in which the monomer (X2) contains a large amount of methyl metatalylate, but was excellent in storage stability.
  • Example 5 the adhesiveness with a large content of the monomer mixture (Y) was improved.
  • Examples 6 and 7 are examples in which a chain transfer agent (n-octyl mercabtan) was added when the monomer mixture (Y) was polymerized, and the adhesive strength hardly decreased even at a low baking temperature.
  • Examples 8 and 9 are examples in which the content of the monomer (a) in the monomer mixture (Y) was changed to 33.3 mol% and 16.7 mol%. Excellent strength.
  • Example 10 is an example of adding a polymerization initiator when polymerizing the monomer mixture (X) and using a chain transfer agent when polymerizing the monomer mixture (Y). Equivalent characteristics were shown.
  • Example 11 is an example in which 2-[(3,5-dimethylvirazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate was used for the monomer mixture (Y), but the same as when N-Buylimidazole was used. In addition, the adhesion and storage stability were good.
  • Examples 12 and 13 were examples in which a chain transfer agent was added when polymerizing the monomer mixture (Y). In particular, Example 12 had good adhesive strength even at a low baking temperature.
  • Examples 14 and 15 are examples in which the amount of the monomer mixture (Y) was changed, but both had good adhesion and storage stability.
  • Example 16 is an example in which 2_ [0_methylpropylidamino] carboxyamino] ethyl methacrylate was used as the monomer (Y), and was excellent in adhesion and storage stability. In Examples 11 to 16, the molded body did not melt in the organic solvent (acetone), and the solvent resistance was good.
  • the amount of monomer (a) used is 1.0 mol% or less of the total monomers, and the amount of monomer (a) used is small. It shows good adhesive strength and storage stability. In particular, when the amount of monomer (a) used is 0.5 mol% or less, The qualitative property was also good.
  • Comparative Example 4 was an example consisting only of monomer mixture (Y) force monomer (a) and was inferior in adhesive strength.
  • Comparative Examples 6 and 7 are examples in which the content of the monomer (b) in the monomer mixture (Y) deviates from the specified range of the present invention, and the adhesive strength was inferior.
  • MMA Methyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
  • nBMA n-butyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
  • iBMA i-Butyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
  • Perex OTP Dialkylsulfosuccinate Na (Kao Co., Ltd.) [Table 2]
  • the (meth) acrylic polymer particles of the present invention and plastisols and articles using the same are commercially available because they have both high adhesion and storage stability when used in plastisol.

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Abstract

　本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法は、重合に供する単量体原料の比率が（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｘ）９０～９９．９質量％及び単量体混合物（Ｙ）０．０１～１０質量％であって、先ず（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｘ）を重合して重合体粒子を製造し、その重合体粒子の存在下に、単量体混合物（Ｙ）を重合する。但し、単量体混合物（Ｙ）の組成比は塩基性窒素原子を有する単量体またはブロックイソシアネートを官能基として有する単量体（ａ）１～８０モル％、炭素数２以上で脂肪族アルコール、芳香族アルコール及び環式アルキルアルコールから選ばれる少なくとも１種のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ）５～８０モル％及びその他の単量体（ｃ）０～９４モル％である。

Description

明 細 書
(メタ）アクリル系重合体粒子、その製造方法、プラスチゾル及び物品 技術分野
[0001] 本発明は基材への密着性と貯蔵安定性のバランスが良好な (メタ）アクリル系重合 体粒子、その製造方法、それを用いたプラスチゾノレ組成物及び得られる物品に関す る。
本願は、 2006年 2月 23日に日本国特許庁に出願された特願 2006— 046383号 に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 可塑剤を媒体として重合体微粒子を分散させたプラスチゾルは、 自動車アンダーコ ート、 自動車ボディーシーラー、壁紙、カーペットバッキング材、床材、塗料、玩具等 、多岐にわたる産業分野で使用されている。
従来プラスチゾルといえば塩化ビニル系重合体粒子を使用した塩ビゾルが殆どで あつたが、近年では地球環境等への配慮から (メタ）アクリル系重合体粒子を用いた（ メタ）アクリル系プラスチゾル（以下「アクリルゾル」という）への移行が検討されている。 アクリルゾルはハロゲン系元素を含有しないため、製品を焼却した際に有害なダイォ キシンや酸性雨の要因ともなるハロゲン化水素ガスを発生しない。
特に自動車アンダーコート、 自動車ボディーシーラーの用途では、塩ビゾルからァ クリルゾルへの移行が積極的に進められている。その理由は、上記環境問題に加え て、自動車をリサイクルする際のシュレッダーダスト溶融工程で、設備を損傷させる原 因となる塩ィ匕水素等を発生する塩ビゾルを排除するためである。
[0003] 一般に、 自動車アンダーコート及び自動車ボディーシーラー用途では、塗膜がボ ディー基材に強く密着していることが求められるため、密着性を付与するための接着 剤がプラスチゾル組成物に配合される。し力しながら、接着剤は高粘度な液状材料 であり、プラスチゾルの塗布時に糸引きやタレ等が発生し、作業性が低下する傾向に ある。
また、アクリルゾルは、塩ビゾルと比較して材料コストが高くなる傾向がある。この要 因としては (メタ）アクリル系重合体粒子の原料コストが高くなる傾向があること、並び に接着剤、硬化剤及びタレ止め剤が多く配合される傾向にあることが挙げられる。 アクリルゾノレ塗布時の糸引き、タレ発生及び配合物のコストの問題を解決するため に種々の提案がなされているが、最も有効な手段は接着剤の削減である。
接着剤を削減する方法は例えば特許文献 1及び特許文献 2に提案されている。特 許文献 1には、（メタ）アクリル系重合体粒子に少なくとも一つの窒素原子を含む複素 環化合物を共重合することでアクリルゾルに優れた接着性を発現させる技術が提案 されている。また特許文献 2には、塩基性窒素原子を有する単量体の全部又は大部 分を、他の共重合可能な単量体の少なくとも半量が重合した後に添加し重合すること により、アクリルゾルの貯蔵安定性を向上させ、接着性も発現させる技術が提案され ている。
し力、しながら、何れの技術においてもその貯蔵安定性は室温の状態では良好なも のの、工業的使用環境である 30〜40°C以上での貯蔵安定性は十分でない。
特許文献 3には、可塑剤と、少なくとも 2つの成分 A及び Bからなる粒子状のポリマ 一混合物とを含有するプラスチゾル組成物が記載されている。
特許文献 2及び特許文献 3の技術を用いた場合、貯蔵安定性の優れる樹脂は接着 強度が劣る傾向にあり、一方、接着強度が優れる樹脂は貯蔵安定性が劣る傾向にあ るため、両方の性能のバランス化が難しい。この理由としては、接着成分である塩基 性窒素原子を有する重合体が可塑剤と良好な相溶性を示す場合は、この重合体が 焼付時に樹脂と基材の界面に移動しやすくなり接着性が向上する傾向にあるが、貯 蔵時にこの重合体が可塑剤を容易に吸収してアクリルゾルの粘度変化が大きくなり 貯蔵安定性が劣る傾向を示すためであると考えられる。また反対に、この重合体が可 塑剤に対して非相溶性である場合は、貯蔵時にこの重合体が可塑剤を吸収しにくい ことからアクリルゾノレの粘度変化は少なくなるが、焼付時にこの重合体が樹脂と基材 の界面に移動しにくくなり、接着性が劣る傾向を示すためであると考えられる。
ブロックイソシァネートを官能基として有する単量体を接着成分として用いている例 が特許文献 4に提案されているが、上記同様に、貯蔵安定性と接着強度の両方のバ ランスはとれていなレ、。 特許文献 1：特開昭 51— 71344号公報
特許文献 2 :特開昭 52— 42590号公報
特許文献 3：特開 2004— 27233号公報
特許文献 4：特開 2006— 299006号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の課題はプラスチゾルに使用した場合に接着性と貯蔵安定性を高度に両 立し商業的に利用可能な（メタ）アクリル系重合体粒子及びそれを用いたプラスチゾ ル及び物品を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法は、重合に供する単量体原料の 比率が（メタ）アタリロイル基を有する単量体 (X) (以下「単量体 (X)」とレ、う） 90-99. 9質量％及び単量体混合物 (Y) 0. 01〜： 10質量％であって、先ず単量体 (X)を重 合して重合体粒子を製造し、その重合体粒子の存在下に、単量体混合物 (Υ)を重 合する。
但し、単量体混合物 (Υ)の組成比は、塩基性窒素原子を有する単量体またはプロ ックイソシァネートを官能基として有する単量体 (a) (以下「単量体（a)」とレ、う）：!〜 80 モル％、炭素数 2以上で脂肪族アルコール、芳香族アルコール及び環式アルキルァ ルコール力も選ばれる少なくとも 1種のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル単量体 (b) (以下「単量体（b) Jとレ、う） 5〜80モル％及びその他の単量体（c) 0〜94モル0 /0 である。
また、本発明の (メタ）アクリル系重合体粒子は、前記方法により得られる。 更に、本発明のプラスチゾル組成物は、前記 (メタ）アクリル系重合体粒子を有し、 本発明の物品は、前記プラスチゾル組成物を有する。
発明の効果
[0007] 本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子及びそれを用いたプラスチゾル及び物品は、 プラスチゾルに使用した場合に接着性と貯蔵安定性を高度に両立し商業的に利用 可能となる。その工業的意義及び地球環境保全にもたらす効果は著しい。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子の製造法では、 （メタ）アタリロイル基を有する 単量体を主原料として使用する。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「ァク リルおよび/またはメタクリル」を意味し、「（メタ）アタリロイル」とは、「アタリロイルおよ び/またはメタクリロイル」を意味し、「（メタ）アタリレート」は「アタリレートおよび/また はメタタリレート」を意味する。
[0009] (メタ）アクリル系重合体粒子の分子量は質量平均分子量 1万〜 200万が好ましい。
プラスチゾル組成物の貯蔵安定性と強度の観点から 1万以上が好ましぐ加熱成膜 時のゲル化性という観点から 200万以下が好ましい。特に加熱成形時の温度を低く できることから 150万以下がより好ましい。
(メタ）アクリル系重合体粒子の粒子構造は各層の組成が異なる多層構造やグラデ イエント構造が好ましい。特に、 3層以上の多層構造であって最も内側の層を可塑剤 と相溶性を有する層とし外層側をそれより相溶性が低い層とした構造は、貯蔵安定性 と可塑剤保持性及び柔軟性を両立させることができるので好ましい。
[0010] 粒子の状態としては、例えば、重合で得られた一次粒子が多数凝集した二次粒子 構造や、それ以上の高次粒子構造等を形成していても使用可能である。その場合に は、プラスチゾルの混練時に力、かる剪断でこれら凝集状態が破壊されプラスチゾル 中に一次粒子が微細に均一分散されるように、一次粒子同士が強固に結合せず緩く 凝集してレ、る状態が好ましレ、。
(メタ）アクリル系重合体粒子の一次粒子径は 0. 01〜30 111カ 子ましレ、。 0. 01 μ m以上であると重合体粒子を多層構造としたときに、可塑剤の吸収を抑制する層の 厚みを十分とることができ、プラスチゾルの貯蔵安定性が良好となるので好ましい。ま た、プラスチゾル焼付時のゲル化性という観点から 30 μ m以下であることが好ましい 。 更に、 （メタ）アクリル系重合体粒子の二次粒子径は 5〜500 /i mが好ましい。 5 μ m以上であると作業時の取り扱い性が良好となる。また、 500 / m以下であると、コー ティング用途や薄膜成形物用途において、分散できていない二次粒子に起因するブ ッ等が少なくなり製品外観が良好となる傾向にある。
[0011] (メタ）アクリル系重合体粒子を構成する単量体単位の原料である単量体 (X)として は公知の（メタ）アタリロイル基を有する単量体が挙げられる。具体例としては、メチル
(メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、 n_ブチル (メタ）アタリレート、 i_ブチル (メタ）アタリレート、 t一ブチル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、 2—ェ チルへキシル（メタ）アタリレート、ォクチル（メタ）アタリレート等の直鎖アルキルアルコ ールの（メタ）アタリレート類；シクロへキシル (メタ）アタリレート等の環式アルキルアル コールの（メタ）アタリレート類；メタクリル酸、アクリル酸、 2—メタクリロイルォキシェチ ノレフタレート、 2—メタクリロイルォキシェチルへキサヒドロフタレート等のカルボキシル 基含有単量体；ァリルスルホン酸等のスルホン酸基含有 (メタ）アタリレート類； 2—（メ タ）アタリロイルォキシェチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有（メタ）アタリレー ト類； 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート 等のヒドロキシノレ基含有 (メタ）アタリレート類；ァセトァセトキシェチノレ (メタ）アタリレー ト等のカルボニル基含有 (メタ）アタリレート類；ベンジルメタタリレート等の芳香族アル コールの（メタ）アタリレート類；（ポリ）エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレ ングリコールジ（メタ）アタリレート、 1 , 6—へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、トリメ チロールプロパントリ（メタ）アタリレート等の多官能 (メタ）アタリレート類等が挙げられ る。
[0012] また、必要に応じて (メタ）アタリロイル基を有する単量体以外に、例えば、アタリロニ トリル等のシアン化ビエル単量体；スチレン、 α—メチルスチレン、 ーメチルスチレ ン、 o—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 2, 4—ジメチルス チレン、 p _n—ブチルスチレン、 ρ—tert—ブチルスチレン、 p _n_へキシルスチレ ン、 p— n—ォクチルスチレン、 p— n—ノニルスチレン、 p— n—デシルスチレン、 p— n —ドデシルスチレン、 ρ_メトキシスチレン、 p—フエニルスチレン等のスチレン誘導体 ；ジビュルベンゼン、ジビュルナフタリン、ジビュルエーテル、トリアリールイソシァヌレ ート等の多官能単量体;ィタコン酸；クロトン酸；マレイン酸、マレイン酸エステル、無 水マレイン酸、フマル酸、フマル酸エステル等の不飽和酸及びその誘導体等の単量 体を共重合しても良い。また、 目的を損なわない範囲で後述する単量体 (a)を含有し ても良い。
(メタ）アクリル系重合体粒子の製造に使用する全単量体原料中に占める単量体（
X)の量は 90〜99· 9質量％である。単量体 (X)の重合は一段で行ってもよぐ多段 で行ってもよい。
[0013] 本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子の製造法においては、単量体 (X)を重合して 得られる重合体粒子の存在下に単量体混合物 (Υ)を重合する。
単量体混合物 (Υ)を重合する際には、単量体 (X)の重合率は 90%以上であること が好ましぐ更に好ましくは 95%以上、最も好ましくは 98%以上である。重合率を 90 %以上とすることにより単量体混合物 (Υ)の重合体が (メタ）アクリル系重合体粒子の 外層に集まり易くなり、プラスチゾル組成物の接着強度に優れる傾向にある。
この方法により塩基性窒素原子やブロックイソシァネート基を重合体粒子の表層に 偏在させることができ、基材との良好な接着性を得ることができる。また、単量体混合 物 (Υ)に由来する重合体は可塑剤を吸収しやすい特性を持つが、この重合体の含 有量が 10質量％以下であるので、貯蔵時の可塑剤吸収に起因する増粘を抑制する こと力 Sできる。
特に、単量体混合物 (Υ)に由来する重合体の含有量が 5質量％以下である場合は 、同等の接着性を発現するために必要とされる単量体 (a)の使用量を極めて少量で 済ませることができる。
単量体混合物 (Y)の更に好ましい使用量は、 3質量％以下である。
また、単量体混合物 (Y)に由来する重合体の含有量が 0. 01質量％以上であると 、重合時の攪拌等の影響を受けずに重合体粒子に単量体混合物 (Y)を均一に重合 すること力 Sできる。
単量体混合物 (Y)の更に好ましい使用量は、 1質量％以上である。
[0014] 単量体混合物 (Y)を重合する際には重合開始剤、連鎖移動剤等で分子量を調整 すること力 S好ましい。単量体混合物 (Y)から得られる重合体の質量平均分子量は 1 万〜 50万が好ましい。質量平均分子量が 1万以上であると接着層の強度が低下し 難いので接着強度が優れる傾向にある。また、質量平均分子量が 50万以下であると 、特にプラスチゾル組成物の焼付時に塩基性窒素原子を有する重合体が基材との 界面へ移動し易くなり、接着強度が優れる傾向にある。更には、プラスチゾノレ組成物 焼付時の温度が低くなつても接着強度がほとんど低下しない傾向にある。
前記連鎖移動剤については、併用する重合性モノマーの種類に応じて、適宜、種 類および添加量を選択できる。各モノマーに対する連鎖移動剤の連鎖移動定数は、 例えば、ポリマーハンドブック第 3版 (J. BRANDRUPおよび E. H. IMMERGUT 編、 JOHN WILEY&SON発行）を参照することができる。
使用する連鎖移動剤の例としては、例えば n—ブチルメルカプタン、 n—ペンチルメ ノレカプタン、 n—ォクチルメルカプタン、 n_ラウリルメルカプタン、 tert—ドデシルメル カプタン等アルキルメルカプタン類；チォフエノール、 m—ブロモチォフエノール、 p_ ブロモチオフ工ノール、 m—トルエンチオール、 p—トルエンチオール等チオフエノー ル類等が挙げられる。特に、 n_ォクチルメルカプタン、 n—ラウリルメルカプタン、 ter t_ドデシルメルカプタンのアルキルメルカプタンを用いるのが好ましい。これらの連 鎖移動剤は複数種を併用して使用することもできる。
また、連鎖移動剤の添加量は、接着強度向上の観点から、単量体混合物 (Y)の合 計量に対して、 0. 01モル％以上 1. 0モル％未満が好ましぐ 0. 03モル％以上 0. 9 モル％未満が更に好ましい。
本発明において、単量体（a)は非共有電子対由来の塩基性を示す窒素原子を有 する単量体またはブロックイソシァネートを官能基として有する単量体である。塩基性 窒素原子を有する単量体（a)の例としては、ジメチノレアミノェチノレ (メタ）アタリレート、 ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート等の脂肪族ァミノ (メタ）アタリレート;脂環式ァ ミノ（メタ）アタリレート、 N—ビニルイミダゾール、 2—ビニルピリジン、 4—ビニルピリジ ン、 N—ビュルカルバゾール、 N—ビュルイミダゾリン、 N—ビュルピロリドン等の複素 環を有するビュル化合物；ビュルァニリン、ビュルベンジルァミン、ァリノレアミン、ァミノ スチレン等が挙げられる。また、ブロックイソシァネートを官能基として有する単量体（ a)の例としては、 2_ [ (3， 5—ジメチルピラゾリル）カルボニルァミノ]ェチルメタクリレ ート、 2_ [0_ (1 ' _メチルプロピリデンァミノ）カルボキシァミノ]ェチルメタタリレート 等が挙げられる。
この中で、窒素原子を含む複素環を有するビュル化合物が、少量の添加で基材と の接着性を発現することから好ましく用いられる。特に、 N—ビニルイミダゾールのよう な、窒素原子上の非共有電子対の立体障害が小さい複素環を有するビュル化合物 が最も好ましい。
ブロックイソシァネートを官能基として有する単量体については、低温（50°C〜： 120 °C)で脱ブロックが可能な化合物が好ましい。具体例としては、 2- [ (3, 5—ジメチル ピラゾリル）カルボニルァミノ]ェチルメタタリレートが挙げられる。ブロックイソシァネー トを官能基として有する単量体を用いると、プラスチゾル組成物の焼付時にイソシァ ネート基同士が結合し架橋力 Sかかるため耐溶剤性に優れる製品が得られる。
[0016] 単量体 (a)の含有量が、単量体混合物 (Y)中 1モル％以上であると基材との接着 強度が優れる。更に、 7. 0モル％以上であると、プラスチゾル組成物の焼付時の温 度が低くても基材との接着強度に優れる傾向にある。単量体（a)の含有量は、 9. 0モ ル％以上、更には 10モル％以上とすることが好ましい。
単量体 (a)の含有量は単量体混合物 (Y)中 80モル％以下であると、重合時に発 生する異物が少なくなる傾向にある。単量体（a)の含有量は 40モル％以下、更には 30モル％以下とすることが好ましい。
また、単量体 (a)の含有量は、全単量体の合計量 (Xと Yの合計量）中、 0. 5モル％ 以下であることが好ましい。使用量をこの範囲とすることで、重合を行う際の重合安定 性が向上し、（メタ）アクリル系重合体粒子を安定して製造することができる。
[0017] 単量体 (b)の含有量が、単量体混合物 (Y)中に 5モル％以上であると、単量体混 合物 (Y)から得られる重合体が可塑剤と相溶し易くなり、特にプラスチゾル組成物焼 付時に塩基性窒素原子が基材界面へ移動しやすくなり基材との接着性が良好となる 。単量体（b)の含有量は 7モル％以上、更には 10モル％以上であると、プラスチゾル 組成物焼付時の温度が低くても基材との接着強度に優れる傾向にある。
また、単量体 (b)の含有量が 80モル％以下であると、特に可塑剤の可塑化による 接着層の強度低下が抑制される。単量体 (b)の好ましい含有量は 40モル％以下で あり、更に好ましくは 30モル％以下である。
単量体 (b)の具体例としては、ェチル (メタ）アタリレート、 n_ブチル (メタ）アタリレー ト、 i_ブチル (メタ）アタリレート、 t一ブチル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレ ート、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、ォクチル（メタ）アタリレート等の直鎖アル キルアルコールの（メタ）アタリレート類；ベンジルメタタリレート等の芳香族アルコール の（メタ）アタリレート類；シクロへキシル (メタ）アタリレート等の環式アルキルアルコー ルの（メタ）アタリレート類等が挙げられる。
[0018] 本発明においては、単量体混合物（Y)中に、その他の単量体（c) 0〜94モル％の 範囲内で含有される。
その他の単量体（c)の含有量は、 86モル％以下とすることが好ましぐ 80モル％以 下とすることが更に好ましい。
その他の単量体 (c)としては単量体 (X)と同様の単量体を使用することができる。
[0019] 単量体混合物（Y)の組成比は、単量体（a) 7〜40モノレ％、単量体（b) 7〜40モノレ %、その他の単量体（c) 20〜86モル％とすることが好ましい。
更に好ましい組成比は、単量体（a) 10〜30モル％、単量体（b) 10〜30モル％、 その他の単量体（c) 40〜80モル0 /0である。
各単量体の含有量をこの範囲とすることにより、接着強度、貯蔵安定性、重合安定 性が向上する。
[0020] (メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法としては公知の重合体粒子の製造方法を 適宜選択することが出来る。例えば、乳化重合法、シード重合法、ソープフリー重合 法、分散重合法、微細懸濁重合法により得られる (メタ）アクリル系重合体粒子の分散 液を調製し、噴霧乾燥法 (スプレードライ法）、酸凝固や塩凝固とそれに続く乾燥プロ セス、凍結乾燥法、遠心分離法を用いて粉体化する方法が挙げられる。
[0021] 本発明のプラスチゾル組成物は前述した製造法により得られた (メタ）アクリル系重 合体粒子を可塑剤に分散させることにより得られる。
可塑剤としては公知の可塑剤から適宜選択して使用することができる。具体的には 、例えばジメチルフタレート、ジェチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフ タレート、ジ一 2—ェチルへキシルフタレート、ジ一 n—ォクチルフタレート、ジイソノニ ノレフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステ ル系可塑剤；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ へキシルアジペート、ジー 2 _ェチルへキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、 ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；トリメチルホスフ ヱート、トリェチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリー 2—ェチルへキシルホス フェート、トリブトキシェチルホスフェート、トリフエニルホスフェート、トリクレジルホスフ エート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフエニルホスフェート等のリン酸エステル 系可塑剤；トリ一 2 _ェチルへキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤； ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ _ 2 _ェチルへキシルセバケート等のセ バシン酸エステル系可塑剤；ポリ _ 1， 3 _ブタンジオールアジペート等の脂肪族系 ポリエステル可塑斉 lj；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジブチレングリコールジべ ンゾエート等の安息香酸系可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル系可 塑剤；アルキルスルホン酸フヱニルエステル等のアルキルスルホン酸フヱニルエステ ル系可塑剤；脂環式二塩基酸エステル系可塑剤；ポリプロピレングリコール、ポリプチ レンダリコール等のポリエーテル系可塑剤；タエン酸ァセチルトリブチル等のクェン酸 系可塑剤を挙げることができる。
その中でも（メタ）アクリル系重合体粒子との相溶性、経済性、安全性、入手のし易 さの観点から、ジイソノニルフタレートを主成分として用いることが好ましい。
[0022] 本発明のプラスチゾル組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ て、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、更に消泡剤、防黴剤、 防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レべリング剤、 接着剤、減粘剤、希釈剤等の各種添加剤を適宜配合してもよい。
[0023] 本発明のプラスチゾル組成物を製造するための混練機器としては公知のものを適 宜使用すればよい。
具体例として、ポニーミキサー（Pony mixer)、チェンジキャンミキサー（Change — can mixer)、ホバートミキサー (Hobert mixer)、プラネタリーミキサー、バタフ ライミキサー、らいかい機、ニーダ一等が挙げられる。
本発明のプラスチゾル組成物は公知の加熱方法、成形方法又はゲル化方法により 硬化させることが出来る。
[0024] 本発明のプラスチゾル組成物は、 自動車アンダーコート、 自動車ボディーシーラー 、壁紙、力一^ ^ットバッキング材、床材、塗料等の被覆材料用途や、玩具等の成形品 用途等、従来のプラスチゾル組成物と同様の用途に使用される。
本発明のプラスチゾル組成物を被覆材料として使用する場合、その塗布方法につ いては公知の方法を適宜使用すればよい。
プラスチゾル組成物を基材上に塗布する方法の具体例としては、ディップコーティ ング法、スプレーコーティング法、ナイフコーティング法、ロールコーティング法、カー テンフローコーティング法、刷毛塗り塗装法、静電塗装法等が挙げられる。プラスチゾ ル組成物の塗膜を焼付けることにより目的とする被覆層を有する物品を得ることがで きる。
本発明のプラスチゾル組成物を使用した物品としては、従来のプラスチゾル組成物 が使用されるものと同様の物品が挙げられる。例としては、自動車車体、壁紙、カー ペット、床材、塗料、玩具等が挙げられる。
実施例
[0025] 以下に、実施例を用いて本発明を説明する。実施例中の評価方法と評価基準は以 下の通りである。
(1)質量平均分子量 (Mw)
(メタ）アクリル系重合体粒子の Mwは GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー
)を用いてポリスチレン標準樹脂を基準に測定した。
[0026] (2)接着強度
25mm X 140mm X 0. 8mmのカチオン電着版（日本ルートサービス（株）製）を上 下 2枚用い、 25mmの長さでオーバーラップさせ、オーバーラップした間に 25mm X
25mmの面積で厚さ 3mmになるようにプラスチゾル組成物を充填し、 120°C X 20分 間又は 140°C X 20分間加熱した試験片を用いて 25°Cの雰囲気下で引張速度 50m mZminで剪断接着強度を測定した。
A: l . 3MPa以上
B : l . OMPa以上 1. 3MPa未満
C : 0. 8MPa以上 1. OMPa未満
D : 0. 8MPa未満
[0027] (3)増粘率 プラスチゾル組成物を 25°Cの恒温槽で 2時間保温した後、 EHD型粘度計（ (株)東 京計器製、製品名： EHD型粘度計、ローター：特殊コーン（円錐角度 3度)）を用いて
、回転数 5rpmにおいて 1分後の粘度（α ) (単位： mPa' s)を測定した。更に、 40°C 雰囲気下で 5日保管後及び 10日保管後の粘度（ β )を測定し、それらの値を基に下 記式（1)を用いて増粘率（％)を求め、貯蔵安定性を下記の基準により評価した。 増粘率（ο/0) = ( /3 _ ひ）/ひ χ 1 00 (1)
A: 800%未満（10日保管後）
B : 800%未満（5日保管後）
D : 800%以上（5日保管後）
[実施例 1]
本実施例では、単量体 (X)として、（X0)、（XI)及び (X2)の 3種類の単量体混合 物を用いた。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した 2リットルの 4つ口 フラスコに、純水 408gを入れ、 30分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素 を置換した。窒素ガス通気を停止した後、 200i"pmで攪拌しながら 80°Cに昇温した。 内温が 80°Cに達した時点でメチルメタタリレート 20g、n—ブチルメタタリレート 15g及 び過硫酸カリウム 0. 3gの混合物（単量体 (X0) )を一括添カ卩した。引き続きメチルメタ タリレート 176g、 n—ブチノレメタタリレート 134g、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ 花王 (株）製、商品名：ペレックス〇 TP) 3. Og及び純水 150gの混合物（単量体 (X 1) )を 2· 5時間かけて滴下し、重合を実施した。その後メチルメタタリレート 248g、 i ブチルメタタリレート 88g、ペレックス 0—TP2. 8g及び純水 141gの混合物（単量体（ X2) )を 2. 4時間かけて滴下して重合体粒子を製造した。更に、この重合体粒子存 在下で、メチルメタタリレート 14. 3g、 i—ブチノレメタタリレート 2. 27g、 N—ビニノレイミ ダゾール（BASF社製） 1. 50g、ペレックス〇_TP0. 2g及び純水 9. Ogの単量体混 合物 (Y)を 0. 2時間かけて滴下した。その後、 80°Cにて 1時間攪拌を継続して重合 を完了させ (メタ）アクリル系重合体粒子の分散液を得た。
(メタ）アクリル系重合体粒子の分散液を L_ 8型スプレードライヤー（大河原化工機 (株)製）を用いて噴霧乾燥し (入口温度/出口温度 = 150Z60°C、ディスク回転数 25000rpm)、（メタ）アクリル系重合体粒子（PI)を得た。 尚、単量体混合物 (Y)滴 下前における単量体 (X)の重合率を表 2に示した。また、全単量体の合計量中の単 量体混合物 (Y)の含有量 (質量％)、単量体混合物 (Y)中の各単量体の含有量 (モ ル％)、並びに全単量体の合計量中の単量体（a)の使用量 (モル％)を表 3に示した 次いで、炭酸カルシウム 100部（製品名：ソフトン 1000を 50部、ライトン 26Aを 50部 、何れも備北粉化工業 (株)製)及び可塑剤 140部 (ジイソノニルフタレート、 （株)ジェ ィプラス製）を計量し、真空ミキサー（製品名： ARV_ 200、（株)シンキー製）にて 10 秒間大気圧（0. IMPa)で混合した後、 2. 7kPaに減圧して 170秒間混合して炭酸 カルシウムと可塑剤の予備混練物を得た。続いてこれに (メタ）アクリル系重合体粒子 (P1) 100部を真空ミキサーにて 10秒間大気圧（0. IMPa)で混合した後、 2. 7kPa に減圧して 110秒間混合しプラスチゾル組成物を得た。このプラスチゾル組成物の 評価結果を表 4に示した。
この実施例は、単量体混合物 (Y)が 2. 58wt%であり、 （Y)中に単量体 (a)として N—ビニルイミダゾールを 9· 16モル0 /0、単量体（b)として i—ブチルメタタリレートを 9 . 0モル％含有している例であり、プラスチゾル組成物の接着性及び貯蔵安定性は 良好であった。
[実施例 2〜： 16並びに比較例：!〜 8 ]
単量体 (X)及び単量体混合物 (Y)の組成とその滴下時間を表 1及び表 2にしたが つて変更し、その他の条件は実施例 1と同様にして (メタ）アクリル系重合体粒子（P2 〜P24)を得た。なお、（メタ）アクリル系重合体粒子（P10)については実施例 1と比 較して重合開始剤である過硫酸カリウムの量を 1Z5に減量して重合した。スチレン標 準樹脂を基準とした GPC (ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー）の測定結果、 （メ タ）アクリル系重合体粒子（P2)の Mwは 65. 5万、 （メタ）アクリル系重合体粒子（P10 )の Mwは 79. 9万であった。また、比較例 3及び実施例 11〜： 16は、単量体 (X)とし て (X0)、（XI)、（X2)及び (X3)の 4種類の単量体混合物を用いた。
単量体混合物 (Y)滴下前における単量体 (X)の重合率を表 2に示した。
また、全単量体の合計量中の単量体混合物 (Y)の含有量 (質量％)、単量体混合物 (Y)中の各単量体の含有量 (モル％)、並びに全単量体の合計量中の単量体（a)の 使用量 (モル％)を表 3に示した。
次いで、得られた (メタ）アクリル系重合体粒子（P2〜P24)を用いて、実施例 1と同 様にしてプラスチゾル組成物を得た。得られたプラスチゾル組成物の評価結果を表 4 に示した。
実施例 2、 3は単量体混合物（Y)中の単量体（b)の含有量を、 27. 4モノレ％、 35. 6 モル％に変更した例であり、実施例 2は接着強度が特に良好であった。実施例 4は 単量体 (X2)において、メチルメタタリレートを多く含有する例であるが、貯蔵安定性 に優れていた。実施例 5では単量体混合物 (Y)の含有量が多ぐ接着性が良好とな つた。実施例 6、 7は単量体混合物 (Y)を重合する際に、連鎖移動剤（n—ォクチルメ ルカブタン)を添加した例であり、低い焼付温度でもほとんど接着強度が低下しなか つた。実施例 8、 9は、単量体混合物（Y)中の単量体（a)の含有量を、 33. 3モル％、 16. 7モル％に変更した例で、実施例 9は特に接着強度に優れていた。実施例 10は 、単量体混合物 (X)を重合する際に重合開始剤添加するとともに、単量体混合物 (Y )を重合する際に連鎖移動剤を使用した例であり、実施例 5と同等の特性を示した。 実施例 11は単量体混合物 (Y)に 2— [ (3, 5—ジメチルビラゾリル)カルボニルアミ ノ]ェチルメタタリレートを使用した例であるが、 N—ビュルイミダゾール使用時と同様 に、接着性及び貯蔵安定性は良好であった。また、実施例 12、 13は、単量体混合 物 (Y)を重合する際に連鎖移動剤を添加した例であり、特に実施例 12は低い焼付 温度でも接着強度が良好であった。実施例 14、 15は、単量体混合物 (Y)の量を変 更した例であるが、何れも接着性及び貯蔵安定性が良好であった。実施例 16では 単量体 (Y)に 2_ [0 _ メチルプロピリデンァミノ）カルボキシァミノ]ェチルメタク リレートを使用した例であり、接着性及び貯蔵安定性に優れていた。また、実施例 11 〜16は、何れも成形体が有機溶媒 (アセトン）に溶融せず、耐溶剤性が良好であつ た。
また、何れの実施例においても、単量体（a)の使用量が、全単量体の 1. 0モル％以 下であり、単量体 (a)の使用量が少ないにもかかわらず、良好な接着強度、貯蔵安定 性を示している。特に、単量体（a)の使用量が 0. 5モル％以下の例は、重合時の安 定性も良好であった。
[0031] 比較例 1は、単量体混合物 (Y)の含有量及び単量体 (a)の含有量が本発明の規 定範囲から外れており、接着性、貯蔵安定性とも低位であった。
また、比較例 2は単量体混合物 (Y)の含有量が、本発明の規定範囲から外れており 、貯蔵安定性が低位であった。
比較例 3は、単量体混合物 (Y)中の単量体 (b)の含有量が本発明の規定範囲から 外れる例であり、接着強度が低位であった。
比較例 4は、単量体混合物 (Y)力 単量体 (a)のみからなる例で、接着強度に劣つ ていた。
比較例 5は単量体混合物 (Y)中の単量体 (a)の含有量が、本発明の規定範囲から 外れており、接着強度に劣っていた。
比較例 6、 7は単量体混合物 (Y)中の単量体 (b)の含有量が、本発明の規定範囲 から外れる例であり、接着強度が劣っていた。
比較例 8は、単量体混合物 (Y)の使用量が、本発明の規定範囲から外れる例であ り、貯蔵安定性が低位であった。
[0032] [表 1]
Figure imgf000017_0001
MMA：メタクリル酸メチル（三菱レイヨン (株）製）
nBMA:メタクリル酸 n—ブチル（三菱レイヨン (株）製） iBMA:メタクリル酸 i一ブチル（三菱レイヨン（株）製） ペレックス OTP：ジアルキルスルホコハク酸 Na (花王（株）製) [表 2]
Figure imgf000018_0001
力レンズ MOI BP:2— [(3, 5 ジメチルビラゾリル）カルボニルァミノ]ェチルメタク リレート（昭和電工 (株)製）
力レンズ MOI BM： 2— [0—（ Γ メチルプロピリデンァミノ）カルボキシァミノ]ェチ ルメタタリレート（昭和電工 (株)製）
[表 3]
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000021_0001
産業上の利用可能性
本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子及びそれを用いたプラスチゾル及び物品は、 プラスチゾルに使用した場合に接着性と貯蔵安定性を高度に両立するため、商業的 に利用可能となる。

Claims

請求の範囲
[1] 重合に供する単量体原料の比率が (メタ）アタリロイル基を有する単量体 (X) 90〜9 9. 9質量％及び単量体混合物（Y) 0. 01〜： 10質量％であって、（メタ）アタリロイル基 を有する単量体 (X)を重合して重合体粒子を製造し、該重合体粒子の存在下に、単 量体混合物 (Υ)を重合する (メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法。
但し、前記単量体混合物 (Υ)の組成比は、塩基性窒素原子を有する単量体または ブロックイソシァネートを官能基として有する単量体（a) 1〜80モル％、炭素数 2以上 で脂肪族アルコール、芳香族アルコール及び環式アルキルアルコールから選ばれる 少なくとも 1種のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル単量体（b) 5〜80モル0 /0及び その他の単量体（c) 0〜94モル0 /0である。
[2] 前記単量体混合物 (Y)中、塩基性窒素原子を有する単量体またはブロックイソシ ァネートを官能基として有する前記単量体（a)の含有量が 7〜80モル％である請求 項 1記載の (メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法。
[3] 前記単量体混合物 (Y)を重合する際に、連鎖移動剤が、前記単量体混合物 (Y) の合計量に対して、 0. 01〜1モル％添加されてなる請求項 1記載の（メタ）アクリル系 重合体粒子の製造方法。
[4] 請求項 1の方法により製造された (メタ）アクリル系重合体粒子。
[5] 請求項 4記載の（メタ）アクリル系重合体粒子を有するプラスチゾル組成物。
[6] 請求項 5記載のプラスチゾル組成物を有する物品。
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