WO2007094461A1 - メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法 - Google Patents

メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法 Download PDF

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Kenichiro Fujimoto
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Definitions

  • Methanol synthesis catalyst method for producing the catalyst, and method for producing methanol
  • the present invention relates to a catalyst for methanol synthesis, a method for producing the catalyst, and a method for producing methanol. More specifically, the present invention relates to a highly active catalyst and a method for obtaining a product with high efficiency when producing methanol from hydrogen from either carbon monoxide or carbon dioxide and hydrogen.
  • the present inventors have so far used one or both of an alkali metal catalyst and an alkaline earth metal catalyst excluding alkali metal alkoxide as a catalyst with a small decrease in activity due to water and carbon dioxide.
  • a system that is used in combination with a hydrocracking catalyst has been found (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 it is described that CuZMn, Cu / Re, CuZMgO, etc. are effective as the hydrocracking catalyst.
  • subsequent studies found a Cu-based catalyst that greatly exceeded the activity of these hydrocracking catalysts.
  • Patent Document 1 JP 2001-862701 A
  • Non-Patent Document 1 J. C. J. Bart et al, Catal. Today, 2, 1 (1987)
  • Non-Patent Document 2 Satoshi Oyama, PETROTECH, 18 (1), 27 (1995)
  • Non-Patent Document 3 S. Ohyama, Applied Catalysis A: General, 180, 217 (1999) Disclosure of Invention
  • the present invention aims to solve the above problems, and even if a small amount of carbon dioxide, water, etc. are mixed in the methanol synthesis raw material gas, the degree of decrease in the activity of the catalyst is low.
  • the present invention provides a catalyst capable of synthesizing formate ester and methanol at low temperature and low pressure, a method for producing the catalyst, and a method for synthesizing methanol in a liquid phase using the catalyst.
  • a catalyst for synthesizing methanol via a formic acid ester that reacts in the presence of at least one of carbon monoxide and carbon dioxide, and a source gas containing hydrogen and an alcohol as a solvent, the alkali metal formate
  • a catalyst for methanol synthesis having a catalyst containing Cu, Mg, Na and Pd.
  • a catalyst for synthesizing methanol via a formate ester that reacts in the presence of at least one of monoacid-carbon and diacid-carbon, and a source gas containing hydrogen and an alcohol as a solvent A catalyst for methanol synthesis containing Cu, Mg, Na and Pd in addition to an alkali metal catalyst that can be converted to an alkali metal formate.
  • the catalyst for methanol synthesis according to any one of (4).
  • the supported amount of Pd is 0.001 based on the catalyst containing Cu, Mg, Na and Pd.
  • a source gas containing at least one of carbon monoxide and carbon dioxide, and hydrogen A method for producing methanol by reacting, wherein the reaction is carried out in the presence of the catalyst according to any one of (1) to (7) and an alcohol to produce a formate ester and methanol, and A process for producing methanol in which formate is hydrogenated to produce methanol.
  • the formate ester in the product is hydrogenated.
  • FIG. 1 A reactor for carrying out the low-temperature liquid-phase methanol synthesis of the present invention.
  • the inventors of the present invention contain Cu, Mg, Na, and Pd in addition to alkali metal formate in a semi-batch continuous reaction in which a catalyst and a solvent are charged into a reactor and a raw material gas is supplied. It has been found that when a catalyst is used, it can be produced in high yield from the production of methanol from at least one of carbon monoxide and carbon dioxide, and hydrogen and alcohols, leading to the present invention.
  • methanol can be continuously produced by the reaction process shown in FIG.
  • semi-batch reactor 2 is charged with a solid catalyst containing Cu, Mg, Na, and Pd together with solvent alcohol and supplied with synthesis gas 1.
  • the product 3 at the outlet of the reactor (formic ester, methanol) and unreacted gas mixture 3 is cooled by cooler 4 and separated into unreacted gas 5 and liquid mixture 6 of formic ester and alcohol.
  • the latter is separated into formate ester 8 and methanol 9 in distillation column 7 installed in the next stage. If the conversion rate is low, it is possible to supply unreacted gas 5 to the semi-batch reactor 2 again, but if it is obtained in high yield, the unreacted gas can be used as a heat source (fuel) for syngas production. Use.
  • alkali metal formate examples include potassium formate, sodium formate, cesium formate, rubidium formate and the like.
  • use of potassium formate is preferred because the catalytic activity is increased.
  • an alkali metal catalyst that can take the form of formate during the reaction may be used instead of the alkali metal formate, and the form at the time of charging the reaction is not particularly limited.
  • Examples of such an alkali metal catalyst include potassium carbonate and potassium methoxide.
  • potassium carbonate When potassium carbonate is used, it changes to potassium formate in the reaction shown below. It is assumed that When charged in other forms, it is presumed to change to a stable formate.
  • the above-mentioned alkali metal formate or a solid catalyst coexisting with an alkali metal catalyst that can be converted to an alkali metal formate is specifically CuZMgO ZNaZPd (where X is chemically permitted).
  • Cu / MgO ZHCOONaZPd (where X is chemically acceptable).
  • Cu / MgO can be prepared by impregnation method, precipitation method, sol-gel method, coprecipitation method, ion
  • the Na salt loading method is not particularly limited according to the above-mentioned ordinary method, but good results are easily obtained by the impregnation method or evaporation to dryness method.
  • the amount of Na supported on X is not less than the minimum amount that exhibits the effect, and is not particularly limited, but the range of 0.1 to 60 mass% is preferable, and more preferably is 1 to 40 mass%. More preferably, it is 3-30 mass%.
  • the Na salt to be supported sodium formate, sodium carbonate and the like are preferable. Catalytic activity is increased by supporting these Na salts.
  • Cu / MgO ZNa suppresses the slight decrease in activity over time, which is slightly observed in CuZMgO.
  • the effect of adding alkali metal carbonate is to improve activity and suppress activity decrease.
  • the method for supporting Pd is not particularly limited as long as it is a normal method, but similarly, good results are easily obtained by the impregnation method and the evaporation to dryness method.
  • Cu / MgO ZNa Cu / MgO ZNa
  • the amount of Pd supported is not less than the minimum amount that exhibits the effect, and is not particularly limited.
  • Lmass% is more preferably 0.005 ⁇ 0.5mass%, and still more preferably 0.01 ⁇ 0.1lmass%. Catalytic activity is improved by loading Pd.
  • Na and Pd are preferably supported sequentially on CuZMgO as described above.
  • CuZMgO / Pd is prepared by loading Pd first, and then Na salt is loaded.
  • the above-described solid catalyst containing Cu, Mg, Na, and Pd exhibits a catalytic action mainly in the hydrogenolysis of the produced formate ester, but also exhibits a catalytic action in a CO insertion reaction into a solvent alcohol.
  • the alcohol used in the reaction may be a chain or alicyclic hydrocarbon having a hydroxyl group, phenol and its substituted product, and further thiol and its substituted product.
  • These alcohols may be any of primary, secondary and tertiary alcohols, but from the viewpoint of reaction efficiency, primary alcohols are preferred, and lower alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol are most common. It is.
  • the reaction can employ a system capable of selecting mild conditions that can be carried out in either the liquid phase or the gas phase.
  • the temperature is 70 to 250 ° C.
  • the pressure is 3 to: LOO atmospheric pressure is a preferable condition, and more preferably, the temperature is 120 to 200 ° C. and the pressure is 15 to 80 atmospheric pressure.
  • Alcohols only need to have such an amount that the reaction proceeds, but more than that can be used as a solvent.
  • an organic solvent can be used as appropriate.
  • the formic acid ester obtained can be used for the production of methanol as it is, as it can be purified by a conventional method such as distillation. That is, methanol can be produced by hydrogenolysis of formate.
  • a hydrocracking catalyst is used for hydrocracking.
  • general hydrocracking catalysts such as Cu, Pt, Ni, Co, Ru, and Pd can be used, but the CuZMgO / Na of the present invention can be used.
  • the formate ester selectivity is high and the reaction conditions are high!
  • the formate ester in the product is hydrocracked in the presence of a hydrocracking catalyst and hydrogen. It is also possible to obtain methanol.
  • the activity is low.
  • the method for producing methanol in the present invention is presumed to be based on the following reaction formula (in the case where the alcohol is a chain or alicyclic hydrocarbon having a hydroxyl group attached thereto). Show).
  • the raw material for producing methanol is at least one of carbon monoxide and hydrogen, carbon dioxide and hydrogen, and alcohols can be recovered and reused. According to the method of the present invention, even if a small amount of water or carbon dioxide is present in the raw material gas, the decrease in the activity of the catalyst is small.
  • the alkali metal formate when used in the liquid phase, the alkali metal formate is partially or completely dissolved depending on the conditions.
  • a catalyst containing Cu, Mg, Na and Pd functions as a solid catalyst, even if both of them are separated in the reaction system, an effect as a catalyst is obtained.
  • a solid catalyst containing alkali metal formate and Cu, Mg, Na and Pd is added to the reaction system, or a mixture of both is added to the reaction system and used as the catalyst of the present invention. It doesn't matter.
  • the reaction was performed by the method described in Example 1 except that the reaction temperature was 180 ° C.
  • the amount of methanol produced was 56.4 mmol and the amount of ethyl formate produced was 1. Immol.
  • the reaction was performed by the method described in Example 1 except that the reaction temperature was 140 ° C.
  • the amount of methanol produced was 20.7 mmol and the amount of ethyl formate produced was 2.2 mmol.
  • the reaction was carried out by the method described in Example 1.
  • the amount of methanol produced was 53. Immol and the amount of ethanol formate produced was 1.8 mmol.
  • the reaction was carried out by the method described in Example 1.
  • the amount of methanol produced was 70. Immol, and the amount of ethanol formate produced was 1.9mmol.
  • the reaction was carried out by the method described in Example 1.
  • the amount of methanol produced was 81.9 mmol, and the amount of ethyl formate produced was 2.2 mmol.
  • the reaction was carried out by the method described in Example 1.
  • the amount of methanol produced was 103.3 mmol and the amount of ethyl formate produced was 2.5 mmol.
  • the reaction was carried out by the method described in Example 1.
  • the amount of methanol produced was 101.5 mmol, and the amount of ethyl formate produced was 2.3 mmol.
  • the reaction was carried out by the method described in Example 1.
  • the amount of methanol produced was 77.9 mmol, and the amount of ethyl formate produced was 2.2 mmol.
  • Example 3 Temperature; 140 ° C., potassium formate; 2.5mitiol + 20.7 2.2
  • the present invention is a catalyst for synthesizing methanol via a formic acid ester that reacts in the presence of at least one of carbon monoxide and carbon diacid carbon and a raw material gas containing hydrogen and an alcohol as a solvent.
  • the present invention also relates to a catalyst for methanol synthesis having a catalyst containing Cu, Mg, Na and Pd in addition to alkali metal formate.
  • a catalyst containing Cu, Mg, Na, and Pd in addition to alkali metal formate

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Abstract

　このメタノール合成用触媒は、一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスと、溶媒としてのアルコールの存在下で反応を行うギ酸エステルを経由するメタノール合成用触媒であって、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎａ及びＰｄを含有する触媒を有する。

Description

メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製 造方法
技術分野
[0001] 本発明は、メタノール合成用触媒、及び該触媒の製造方法、並びにメタノールの製 造方法に関する。さらに詳しくは、一酸化炭素、二酸化炭素のいずれかの炭素源と 水素からメタノールを製造する際に、活性の高い触媒及びこれを用いて高効率で生 成物を得る方法に関する。
本願は、 2006年 2月 17日に出願された日本国特許出願第 2006— 41618号およ び 2007年 1月 31日に出願された日本国特許出願第 2007— 22125号について優 先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 一般的に、工業的にメタノールを合成する際には、メタンを主成分とする天然ガスを 水蒸気改質して得られる一酸化炭素と水素 (合成ガス)を原料とし、銅 ·亜鉛系等の 触媒を用いて固定床気相法にて、 200〜300°C、 5〜25MPaという厳しい条件で合 成される (非特許文献 1)。反応機構としては以下に示すように、二酸化炭素の水素 化により、メタノール、水が生成し、次いで生成水が一酸化炭素と反応し二酸化炭素 と水素が生成 (水性ガスシフト反応)する逐次反応であるとする説が一般的に受け入 れられている。
[0003] CO + 3H→CH OH+H O (1)
2 2 3 2
H 0 + CO→CO +H (2)
2 2 2
CO + 2H→CH OH (3)
2 3
本反応は発熱反応であるが、気相法では熱伝導が悪いために、効率的な抜熱が 困難であることから、反応器通過時の転化率を低く抑えて、未反応の高圧原料ガスを リサイクルするという効率に難点のあるプロセスとなっている。しかし、合成ガス中に含 まれる、水、二酸ィ匕炭素による反応阻害は受けにくいという長所を活力して、様々な プラントが稼働中である。 [0004] 一方、液相でメタノールを合成して、抜熱速度を向上させる様々の方法が検討され ている。中でも、低温（100〜180°C程度)で活性の高い触媒を用いる方法は、熱力 学的にも生成系に有利であり、注目を集めている（非特許文献 2等)。使用される触 媒はアルカリ金属アルコキサイドである力 これらの方法では、合成ガス中に必ず含 有される水、二酸ィ匕炭素による活性低下が報告され、何れも実用には至っていない（ 非特許文献 3)。これは活性の高いアルカリ金属アルコキサイドが反応中に、低活性 で安定なギ酸塩等に変化するためである。活性低下を防ぐためには ppbオーダーま で、原料ガス中の水、二酸ィ匕炭素を除去する必要がある力 そのような前処理を行う とコストが高くなり現実的ではな 、。
[0005] 本発明者らはこれまでに、水、二酸ィ匕炭素による活性低下が小さい触媒として、ァ ルカリ金属アルコキサイドを除くアルカリ金属系触媒とアルカリ土類金属系触媒の一 方又は双方を水素化分解触媒と共存させて使用する系を見出している (特許文献 1) 。これらの特許では、水素化分解触媒としては CuZMn、 Cu/Re, CuZMgO等が 有効であると記載されている。しかし、その後の検討でこれら水素化分解触媒の活性 を大きく上回る Cu系触媒を見出した。
特許文献 1 :特開 2001— 862701号公報
非特許文献 1 :J. C. J. Bart et al, Catal. Today, 2, 1 (1987)
非特許文献 2 :大山聖ー， PETROTECH, 18(1), 27 (1995)
非特許文献 3 : S. Ohyama, Applied Catalysis A: General, 180, 217 (1999) 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、上記の課題を解決することを目的とするものであり、メタノールの合成原 料ガス中に二酸化炭素、水等が少量混在しても触媒の活性低下の度合いが低ぐか つ、低温、低圧でギ酸エステル及びメタノールを合成することが可能な触媒及び該触 媒の製造方法、並びに該触媒を用いた液相でのメタノールの合成方法を提供するも のである。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明の特徴とするところは、以下に記す通りである。 (1) 一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスと溶 媒としてのアルコールの存在下で反応を行うギ酸エステルを経由するメタノール合成 用触媒であって、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、 Cu、 Mg、 Na及び Pdを含有する触 媒を有するメタノール合成用触媒。
[0008] (2) 前記アルカリ金属ギ酸塩がギ酸カリウムである（1)に記載のメタノール合成用触 媒。
[0009] (3) 一酸ィ匕炭素、二酸ィ匕炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスと溶 媒としてのアルコールの存在下で反応を行うギ酸エステルを経由するメタノール合成 用触媒であって、アルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒に加えて、 C u、 Mg、 Na及び Pdを含有するメタノール合成用触媒。
[0010] (4) 前記アルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒が、アルカリ金属炭 酸塩である（3)に記載のメタノール合成用触媒。
[0011] (5) 前記 Naが炭酸塩又はギ酸塩として CuZMgOの固体触媒に担持される（1)〜
(4)の 、ずれかに記載のメタノール合成用触媒。
[0012] (6) 前記 Pdが CuZMgOの固体触媒に担持される（1)〜（5)のいずれかに記載の メタノール合成用触媒。
[0013] (7) 前記 Pdの担持量が前記 Cu、 Mg、 Na及び Pdを含有する触媒を基準に 0. 001
〜： Lmass%である（1)〜（6)のいずれかに記載のメタノール合成用触媒。
[0014] (8) (5)〜（7)の 、ずれかに記載のメタノール合成用触媒の製造方法であって、前 記 CuZMgOの固体触媒を調製した後、該固体触媒に Na及び Pdを担持するメタノ ール合成用触媒の製造方法。
[0015] (9) (5)〜（7)の 、ずれかに記載のメタノール合成用触媒の製造方法であって、前 記 CuZMgOを共沈法で調製した後、 CuZMgOに Na、 Pdを含浸法で担持するメタ ノール合成用触媒の製造方法。
[0016] (10) (5)〜（7)のいずれかに記載のメタノール合成用触媒の製造方法であって、 前記 CuZMgOが共沈法において pH = 8〜： L1の範囲で一定に保ちながら調製す るメタノール合成用触媒の製造方法。
[0017] (11) 一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを 反応させてメタノールを製造する方法であって、 (1)〜（7)のいずれかに記載の触媒 、及びアルコール類の存在下に反応を行い、ギ酸エステル及びメタノールを生成す ると共に、生成したギ酸エステルを水素化してメタノールを製造するメタノールの製造 方法。
[0018] (12) 一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを
(1)〜（7)のいずれかに記載の触媒、及びアルコール類の存在下に反応を行うこと で得られた生成物を反応系から分離した後、該生成物中のギ酸エステルを水素化分 解触媒で水素化してメタノールを製造するメタノールの製造方法。
[0019] (13) 前記アルカリ金属ギ酸塩に替えて、反応中にアルカリ金属ギ酸塩に変化し得 るアルカリ金属系触媒を用いる（11)又は（12)に記載のメタノールの製造方法。
[0020] (14) 前記アルカリ金属ギ酸塩がギ酸カリウムである（11)〜（13)のいずれかに記 載のメタノールの製造方法。
[0021] (15) 前記反応中にアルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒がアル力 リ炭酸塩である（14)記載のメタノールの製造方法。
[0022] (16) 前記アルコール類が第一級アルコールである（11)〜（15)のいずれかに記 載のメタノールの製造方法。
発明の効果
[0023] 本発明における、アルカリ金属ギ酸塩にカ卩えて、 Cu、 Mg、 Na、 Pdを含有する触媒 を共存させた系で、合成原料ガスである、一酸化炭素、二酸ィ匕炭素の少なくともいず れカ及び水素力 溶媒アルコールの存在下でメタノールを製造すると、低温、低圧で 連続反応において安定的にメタノールを高効率で合成することが可能となった。また 、合成原料ガス中に水、二酸ィ匕炭素等が少量混在しても触媒の活性低下の度合い が低いため安価でメタノールを製造することが可能となった。
図面の簡単な説明
[0024] [図 1]本発明の低温液相メタノール合成を実施する反応装置である。
符号の説明
[0025] 1 合成ガス
2 半回分式反応器 3 生成物、未反応ガスの混合物
4 冷却器
5 未反応ガス
6 ギ酸エステルとメタノールの液体混合物
7 蒸留塔
8 ギ酸エステル
9 メタノーノレ
発明を実施するための最良の形態
[0026] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、鋭意検討した結果、触媒及び溶媒を反応器を仕込み原料ガスを供 給する半回分式の連続反応においてアルカリ金属ギ酸塩に加えて、 Cu、 Mg、 Na、 Pdを含有する触媒を用いると、一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及 び水素とアルコール類からメタノールの製造にぉ 、て、高収率で製造可能であること を見出し、本発明に至った。
[0027] 例えば、図 1に示すような反応プロセスで連続的にメタノールを製造し得る。半回分 式反応器 2にアルカリ金属ギ酸塩に加えて、 Cu、 Mg、 Na、 Pdを含有する固体触媒 を溶媒アルコールと共に仕込み、合成ガス 1を供給する。反応器出口の生成物（ギ酸 エステル、メタノール）、未反応ガスの混合物 3を冷却器 4で冷却し、未反応ガス 5、ギ 酸エステルとアルコールの液体混合物 6に分離する。後者は次段に設置した蒸留塔 7においてギ酸エステル 8、メタノール 9に分離する。転化率が低い場合は未反応ガ ス 5を再度半回分式反応器 2に供給することも可能であるが、高収率で得られる場合 は未反応ガスを合成ガス製造の熱源 (燃料)として利用する。
[0028] アルカリ金属ギ酸塩としてはギ酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸セシウム、ギ酸ルビ ジゥム等が挙げられる。特にギ酸カリウムを用いると触媒活性が高くなり好ましい。
[0029] また、アルカリ金属ギ酸塩に替えて、反応中にギ酸塩の形態を取り得るアルカリ金 属系触媒を用いても良ぐ反応仕込み時の形態は特に限定されない。
[0030] このようなアルカリ金属系触媒としては、例えば炭酸カリウムやカリウムメトキサイドが 挙げられる。炭酸カリウムを用いた場合、以下に示す反応でギ酸カリウムに変化して いると推察される。他の形態で仕込んだ場合も、安定なギ酸塩に変化するものと推察 される。
K CO +H 0→2KOH + CO (4)
2 3 2 2
KOH + CO→HCOOK (5)
[0031] 上記アルカリ金属ギ酸塩あるいはアルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系 触媒と共存させる固体触媒は、具体的には CuZMgO ZNaZPd (Xは化学的に許
X
容し得る値)であり、例えば、 Cu/MgO ZHCOONaZPd (Xは化学的に許容し得
X
る値)である。 Cu/MgOの調製は、含浸法、沈殿法、ゾルゲル法、共沈法、イオン
X
交換法、混練法、蒸発乾固法などの通常の方法によれば良ぐ特に限定されるもの ではないが、共沈法によると好結果が得られやすい。共沈法で調製する際に一定に 保つ pHによって、 CO転ィ匕率は大きく異なる。 Cu/MgOを調製する際の pHは 8〜
X
11力 子ましく、より好ましくは 8. 5-10. 5であり、更に好ましくは 9〜10である。 pH が 11を超える範囲については、高アルカリ雰囲気に保持する為に沈殿剤として使用 するアルカリ性化合物の使用量が著しく増加する為、経済的でない。 Cu/MgO へ
X
の Na塩の担持方法は、上記の通常の方法によれば良ぐ特に限定されるものではな いが、含浸法又は蒸発乾固法によると好結果が得られやすい。 Cu/MgO
Xに対す る Naの担持量は、効果を発現する最低量以上であり、特に限定されることは無いが 、 0. l〜60mass%の範囲が好ましぐより好ましくは l〜40mass%であり、更に好ま しくは 3〜30mass%である。また、担持する Na塩としてはギ酸ナトリウム、炭酸ナトリ ゥムなどが好ましい。これらの Na塩を担持することで触媒活性が増加する。また、 Cu /MgO ZNaは、 CuZMgOにおいてわずかに見られる経時的な活性低下を抑制
X X
することができる。よって、アルカリ金属炭酸塩の添加効果は、活性向上と活性低下 抑制にある。
[0032] Pdの担持方法も通常の方法によれば良ぐ特に限定されるものではないが、同様 に含浸法、蒸発乾固法によると好結果が得られやすい。 Cu/MgO ZNa
X に対する
Pdの担持量は、効果を発現する最低量以上であり、特に限定されることは無いが、 0
. 001〜： Lmass%の範囲が好ましぐより好ましくは 0. 005〜0. 5mass%、更に好ま しくは 0. 01〜0. lmass%である。 Pdを担持することによって、触媒活性が向上する [0033] Na、 Pdは上述のように CuZMgO へ逐次担持することが好ましいが、担持する Na
X
塩と Pdプレカーサ一が同一の液体に溶解する場合、同時に担持することも可能であ る。また、 Pdを先に担持することで CuZMgO /Pdを調製し、次いで Na塩を担持す
X
ることちでさる。
[0034] 上述の Cu、 Mg、 Na、 Pdを含有する固体触媒は、主に生成ギ酸エステルの水素化 分解において触媒作用を示すが、溶媒アルコールへの CO挿入反応にも触媒作用 を示す。
[0035] 反応に用いるアルコール類としては、鎖状または脂環式炭化水素類に水酸基が付 いたものの他、フエノール及びその置換体、更には、チオール及びその置換体でも 良い。これらアルコール類は、第 1級、第 2級および第 3級のいずれでもよいが、反応 効率等の点からは第 1級アルコールが好ましぐメチルアルコール、ェチルアルコー ル等の低級アルコールが最も一般的である。
[0036] 反応は、液相、気相のいずれでも行うことができる力 温和な条件を選定しうる系を 採用することができる。具体的には、温度 70〜250°C、圧力 3〜： LOO気圧が好適な 条件であり、より好ましくは温度 120〜200°C、圧力 15〜80気圧である力 これらに 限定されない。アルコール類は、反応が進行する程度の量があればよいが、それ以 上の量を溶媒として用いることもできる。また、上記反応に際してアルコール類の他に 、適宜有機溶媒を併せて用いることができる。
[0037] 得られるギ酸エステルは、蒸留等の常法により精製することができる力 そのままメ タノールの製造に供することもできる。すなわち、ギ酸エステルを水素化分解してメタ ノールを製造しうる。
[0038] 水素化分解には水素化分解触媒が用いられ、たとえば Cu、 Pt、 Ni、 Co、 Ru、 Pd 系の一般的な水素化分解触媒を用いることができるが、本発明の CuZMgO /Na
X
/Pdを使用することもできる。原料ガスとアルコール類力ゝらギ酸エステルとメタノール を生成させる前記反応系にこれらの一般的な水素化分解触媒を共存させておくこと により、メタノール選択率を増加させ効率良くメタノールを製造することも可能である。
[0039] また、ギ酸エステル選択率が高 、反応条件にお!、て、一段階でメタノールを製造す ることが困難な場合は、反応で得られた生成物を反応系から蒸留法等で分離した後 、該生成物中のギ酸エステルを水素化分解触媒および水素を共存させて、水素化 分解してメタノールを得ることも可能である。
[0040] 本発明の触媒を用いた方法では、原料ガス中の炭素源としては COのみでもメタノ
2
ールを得ることができる力 COのみの場合と比較すると活性は低い。また、炭素源と して COを主成分とする原料ガス中に含有される CO、 H O濃度は、低いほど高収率
2 2
でメタノールを得ることができる力 それぞれ 1%程度含有しても、 CO転化率、メタノ ール収率はほとんど影響を受けない。しかし、それ以上の濃度で含有すると CO転化 率、メタノール収率は低下する。
[0041] 本発明におけるメタノールの製造方法は、次の反応式に基づくものと推定される（ァ ルコール類が鎖状または脂環式炭化水素類に水酸基が付いたものである場合を例 にとつて示す)。
[0042] ROH + CO→HCOOR (6)
HCOOR+ 2H→CH OH+ROH (7)
2 3
(ここで Rはアルキル基を示す）
[0043] したがって、メタノールの製造原料は、一酸化炭素と水素、二酸化炭素と水素の、 少なくともいずれかであり、アルコール類は回収、再利用しうる。本発明方法によれば 、原料ガス中に水、二酸化炭素が、少量存在していても、触媒の活性低下は小さい。
[0044] 尚、本発明における、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、 Cu、 Mg、 Na及び Pdを含む 触媒においては、液相で使用すると、アルカリ金属ギ酸塩は一部又は条件によって は全部が溶解して触媒として機能し、一方、 Cu、 Mg、 Na及び Pdを含む触媒は固体 触媒として機能するため、反応系においては両者が分離しても触媒としての作用効 果を奏することから、触媒を用意する際に、アルカリ金属ギ酸塩と Cu、 Mg、 Na及び Pdを含む固体触媒をそれぞれ反応系に投入、又は、両者を混合したものを反応系 に投入して、本発明の触媒として用いても構わない。
実施例
[0045] 以下、実施例 1〜3と比較例 1により本発明をさらに詳細に説明する力 本発明はこ れら実施例に限定されない。また、実施例を表に一覧化した。 [0046] [実施例 1]
内容積 50mlのオートクレーブを用い、溶媒としてエタノール 10mlに、ギ酸カリウム 2. 5mmolに加えて、 Cu (NO ) · 3Η 0、 Mg (NO ) · 6Η Oを原料として共沈法で
3 2 2 3 2 2
pH= 10. 0に保持しながら CuZMgOを調製し、 CuZMgO に対して Na CO (1
X X 2 3
8. 7mass%)、 Pd (0. 25mass%)を逐次含浸担持した CuZMgO /Na CO (18
X 2 3
. 7mass%) /Pd (0. 25mass%)触媒 lgを添カ卩し、合成ガス（CO 32. 40vol%、 水素 64. 58vol%、 Ar 3. 02vol%)を 5MPa充填して、 160°C、 5時間反応を行 い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。メタノール生成量 75. 2mmol、ギ酸 ェチル生成量 2. Immolであった。後述の比較例 1記載の Pdを担持しない CuZMg O /Na CO (18. 7mass%)と比較すると著しく高い活性を示した。
X 2 3
[0047] [実施例 2]
反応温度を 180°Cとする他は、実施例 1に記載の方法で反応を行った。メタノール 生成量 56. 4mmol、ギ酸ェチル生成量 1. Immolであった。
[0048] [実施例 3]
反応温度を 140°Cとする他は、実施例 1に記載の方法で反応を行った。メタノール 生成量 20. 7mmol、ギ酸ェチル生成量 2. 2mmolであった。
[0049] [実施例 4]
CuZMgO /Na CO (18. 7mass%) /Pd (0. 25mass%)触媒の替わりに、 C
X 2 3
u/MgO /Na CO (18. 7mass%) /Pd(0. 001mass%)触媒を添カ卩する他は
X 2 3
、実施例 1に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量 53. Immol,ギ酸ェチ ノレ生成量 1. 8mmolであった。
[0050] [実施例 5]
CuZMgO /Na CO (18. 7mass%) /Pd (0. 25mass%)触媒の替わりに、 C
X 2 3
u/MgO /Na CO (18. 7mass%) /Pd(0. 005mass%)触媒を添カ卩する他は
X 2 3
、実施例 1に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量 70. Immol,ギ酸ェチ ノレ生成量 1. 9mmolであった。
[0051] [実施例 6]
CuZMgO /Na CO (18. 7mass%) /Pd (0. 25mass%)触媒の替わりに、 C u/MgO /Na CO (18. 7mass%) /Pd (0. 01mass%)触媒を添カ卩する他は、
X 2 3
実施例 1に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量 81. 9mmol、ギ酸ェチル 生成量 2. 2mmolであった。
[0052] [実施例 7]
Cu/MgO /Na CO (18. 7mass%) /Pd (0. 25mass%)触媒の替わりに、 C
X 2 3
u/MgO /Na CO (18. 7mass%) /Pd (0. 025mass%)触媒を添カ卩する他は
X 2 3
、実施例 1に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量 103. 3mmol、ギ酸ェチ ル生成量 2. 5mmolであった。
[0053] [実施例 8]
Cu/MgO /Na CO (18. 7mass%) /Pd (0. 25mass%)触媒の替わりに、 C
X 2 3
u/MgO /Na CO (18. 7mass%) /Pd (0. 05mass%)触媒を添カ卩する他は、
X 2 3
実施例 1に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量 101. 5mmol、ギ酸ェチ ル生成量 2. 3mmolであった。
[0054] [実施例 9]
Cu/MgO /Na CO (18. 7mass%) /Pd (0. 25mass%)触媒の替わりに、 C
X 2 3
u/MgO /Na CO (18. 7mass%) /Pd (0. lmass%)触媒を添加する他は、実
X 2 3
施例 1に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量 77. 9mmol、ギ酸ェチル生 成量 2. 2mmolであった。
[0055] [比較例 1]
Cu/MgO /Na CO (18. 7mass%) /Pd (0. 25mass%)触媒の替わりに、 Pd
X 2 3
を担持しない CuZMgO /Na CO (18. 7mass%)を添カ卩する他は、実施例 1に
X 2 3
記載の方法で反応を行った。メタノール生成量 42. lmmol、ギ酸ェチル生成量 2. 3 mmolであつ 7こ。
[0056] [表 1] 実験の特徴 メタノール ギ酸ェチル 生成量 生成量 (irinol) (翻 ol) 実施例 1 温度； 160t、 ギ酸カリウ厶； 2.5mmol + 75.2 2.1
Cu/MgOx/Na2C03 (18.7mass¾) /Pd (0.25mass¾) ； 1g
実施例 2 温度； 180で、 ギ酸カリウ厶； 2.5画 ol + 56.4 1.1
Cu/ gOx/NajC03 (18.7mass¾) /Pd (0.25mass%) ； 1g
実施例 3 温度； 140ΐ、 ギ酸カリゥム； 2.5mitiol + 20.7 2.2
Cu MgOx/Na?C03 (18.7mass¾) /Pd (0.25mass¾) ； 1g
実施例 4 温度； 160で、 ギ酸カリゥ厶； 2.5mmol + 53.1 1.8
Cu/ gOx/NazC03 (18.7mass¾) /Pd (0.001mass%) ； lg
実施例 5 温度； 160で> ギ酸カリウ厶； 2.5mmol + 70.1 1.9
Cu/ gO«/Na2C03 (18.7mass¾) /Pd (0.005mass%) ； 1g
実施例 6 温度； 16t c、 ギ酸カリウ厶； 2.5mmol + 81.9 2.2
Cu/MgOx/Na2 C03 (18.7mass¾)/Pd (0. Olmass!li) ； 1g
実施例 7 温度； 160で、 ギ酸カリゥム； 1.5瞓 ol + 103.3 2.5
Cu/Mg0x/Na2C0j (18.7mass¾) /Pd (0.025mass¾) ； 1g
実施例 8 温度； 160 、 ギ酸カリゥ厶； 2.5mmol + 101.5 2.3
Cu/MgOx/Na2C03 (18.7mass¾) /Pd (0. OSmassSO ； lg
実施例 9 温度； 160で、 ギ酸カリウ厶； 2.5mmo I + 77.9 2.2
Cu/Mg0x Na?C03 (18.7mass¾) /Pd (0. Imass ) ； 1g 上記の実施例、比較例より、アルカリ金属ギ酸塩と水素化分解触媒を使用する低 温液相メタノール合成において、水素化分解触媒の CuZMgO ZNa COは Pdを
X 2 3 少量担持すると活性が著しく増加することが明らかである。
産業上の利用可能性
本発明は、一酸化炭素、二酸ィヒ炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料 ガスと、溶媒としてのアルコールの存在下で反応を行うギ酸エステルを経由するメタノ ール合成用触媒であって、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、 Cu、 Mg、 Na及び Pdを含 有する触媒を有するメタノール合成用触媒に関する。アルカリ金属ギ酸塩に加えて、 Cu、 Mg、 Na、 Pdを含有する触媒を共存させた系で、合成原料ガスである、一酸ィ匕 炭素、二酸ィ匕炭素の少なくともいずれか及び水素力 溶媒アルコールの存在下でメ タノールを製造すると、低温、低圧で連続反応において安定的にメタノールを高効率 で合成することが可能となった。また、合成原料ガス中に水、二酸化炭素等が少量混 在しても触媒の活性低下の度合 ヽが低 、ため安価でメタノールを製造することが可 能となった。

Claims

請求の範囲
[1] 一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスと、溶媒 としてのアルコールの存在下で反応を行うギ酸エステルを経由するメタノール合成用 触媒であって、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、 Cu、 Mg、 Na及び Pdを含有する触媒 を有するメタノール合成用触媒。
[2] 前記アルカリ金属ギ酸塩がギ酸カリウムである請求項 1に記載のメタノール合成用 触媒。
[3] 一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスと、溶媒 としてのアルコールの存在下で反応を行うギ酸エステルを経由するメタノール合成用 触媒であって、アルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒にカ卩えて、 Cu、
Mg、 Na及び Pdを含有するメタノール合成用触媒。
[4] 前記アルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒が、アルカリ金属炭酸塩 である請求項 3に記載のメタノール合成用触媒。
[5] 前記 Naが炭酸塩又はギ酸塩として CuZMgOの固体触媒に担持される請求項 1
〜4の 、ずれか 1項に記載のメタノール合成用触媒。
[6] 前記 Pdが CuZMgOの固体触媒に担持される請求項 1〜5のいずれか 1項に記載 のメタノール合成用触媒。
[7] 前記 Pdの担持量が前記 Cu、 Mg、 Na及び Pdを含有する触媒を基準に 0. 001-1 mass%である請求項 1〜6のいずれか 1項に記載のメタノール合成用触媒。
[8] 請求項 5〜7の 、ずれか 1項に記載のメタノール合成用触媒の製造方法であって、 前記 CuZMgOの固体触媒を調製した後、該固体触媒に Na、 Pdを担持するメタノー ル合成用触媒の製造方法。
[9] 請求項 5〜7の 、ずれか 1項に記載のメタノール合成用触媒の製造方法であって、 前記 CuZMgOを共沈法で調製した後、 CuZMgOに Na及び Pdを含浸法で担持 するメタノール合成用触媒の製造方法。
[10] 請求項 5〜7の 、ずれか 1項に記載のメタノール合成用触媒の製造方法であって、 前記 CuZMgOを共沈法において pH = 8〜： L 1の範囲で一定に保ちながら調製する メタノール製造用触媒の製造方法。
[11] 一酸化炭素、二酸ィ匕炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを反応 させてメタノールを製造する方法であって、請求項 1〜7のいずれか 1項に記載の触 媒、及びアルコール類の存在下に反応を行い、ギ酸エステル及びメタノールを生成 すると共に、生成したギ酸エステルを水素化してメタノールを製造するメタノールの製 造方法。
[12] 一酸化炭素、二酸ィ匕炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを、請求 項 1〜7のいずれか 1項に記載の触媒、及びアルコール類の存在下に反応を行うこと で得られた生成物を反応系から分離した後、該生成物中のギ酸エステルを水素化分 解触媒で水素化してメタノールを製造するメタノールの製造方法。
[13] 前記アルカリ金属ギ酸塩に替えて、反応中にアルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアル カリ金属系触媒を用いる請求項 11又は 12に記載のメタノールの製造方法。
[14] 前記アルカリ金属ギ酸塩がギ酸カリウムである請求項 11〜13のいずれか 1項に記 載のメタノールの製造方法。
[15] 前記反応中にアルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒がアルカリ炭 酸塩である請求項 14記載のメタノールの製造方法。
[16] 前記アルコール類が第一級アルコールである請求項 11〜15のいずれ力 1項に記 載のメタノールの製造方法。
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