WO2007090451A1

WO2007090451A1 - Fluidspeicher

Info

Publication number: WO2007090451A1
Application number: PCT/EP2006/012096
Authority: WO
Inventors: Gonzalez Rene-Andres Artiga; Hubert Harth; Mario Sturm; Andreas Bauer; Frank Korber
Original assignee: Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date: 2006-02-08
Filing date: 2006-12-15
Publication date: 2007-08-16
Also published as: US20120093902A1; US20120077728A1; US8349781B2; EP1981936A1; US20090035337A1; DE102006021553A1; US8093197B2; EP1981936B1; ES2405305T3; PL1981936T3

Abstract

Es werden Fluidspeicher beschrieben, welche auf Polymersubstraten basieren und große Mengen an Fluiden zu speichern vermögen. Die Speicherung ist sicher und der Wiederaustritt aus dem Fluidspeicher ist leicht steuerbar, z.B. über die Temperatur oder über mechanische Einwirkungen. Es lässt sich so eine Retardation der Fluidfreisetzung erreichen. Beschrieben werden ferner Verfahren zur Herstellung solcher Fluidspeicher wie auch deren Verwendung, z.B. in Wasch- oder Reinigungsmitteln.

Description

Fluidspeicher

Die Erfindung betrifft einen Fluidspeicher auf Basis eines Polymersubstrates, seine Verwendungen sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Fluidspeicher.

Für zahlreiche Anwendungen besteht ein Bedarf an teilchenförmigen Trägern, die in der Lage sind, Flüssigkeiten aufzunehmen und je nach Anwendung auch zu speichern und bei Bedarf wieder abzugeben.

Hierzu gibt es im Stand der Technik vielfältige Modelle. In der Regel werden dabei bestimmte Kernmaterialien, wie z.B. Zeolithe, mit entsprechenden Flüssigkeiten, z.B. Parfümöl imprägniert. Oft wird ein solches System noch beschichtet, um zu verhindern, dass die Flüssigkeit unerwünscht austritt.

Allerdings besteht weiter das Bedürfnis nach entsprechenden Systemen, welche im Stande sind, vorzugsweise auch große Menge an Flüssigkeiten aufzunehmen, sicher zu speichern und erst zeitlich verzögert wieder freizusetzen. Die Befriedigung solchen Bedürfnisses war die Aufgabe dieser Erfindung.

Diese Aufgabe wurde überraschend gelöst vom Gegenstand der Erfindung, nämlich einem teilchenförmigen Fluidspeicher, welcher aus einem porösen, partikelförmigen Polymersubstrat aufgebaut ist, welches mit 5 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des beladenen Polymersubstrates, eines Gastgemisches beladen ist, wobei dieses Gastgemisch a) als solches bei Temperaturen ≤ 20°C hochviskos oder fest ist, b) Fluide und wenigstens einen bei erhöhten Temperaturen fließfähigen Zusatzstoff enthält, welcher einen Schmelz- oder Fließpunkt im Bereich von 25°C bis 120⁰C aufweist, c) bereits bei Temperaturen unterhalb 120°C im wesentlichen unzersetzt in einen schmelzflüssigen Zustand übergeht.

Unter dem teilchenförmigen Fluidspeicher wird also ein poröses Polymersubstrat verstanden, in welchem große Mengen Flüssigkeit, wie z.B. Parfüm, sicher und dauerhaft immobilisiert sind. Die Freisetzung der Flüssigkeit kann z.B. durch Temperaturerhöhung und/oder mechanische Beanspruchung erreicht werden. So ist es möglich eine Art Flüssigkeitsdepot anzulegen, welches bei Bedarf geöffnet werden kann.

Der Fluidspeicher lässt sich vorteilhafterweise problemlos in diverse Matrices einarbeiten, selbst in flüssige Matrices, ohne dass es zu einer wesentlichen, nachteiligen Interaktion mit der Matrix käme. Mit dem Begriff „im wesentlichen unzersetzt" wird dem Faktum Rechnung getragen, dass manche Materialien oder Verbindungen oder Stoffe sich bei der Zufuhr thermischer Energie zersetzen können. Das heißt, dass das betreffende Material in solchem Falle durch den Temperatureinfluss so in seinem Aufbau verändert wird, dass es dadurch in einen für seinen ursprünglichen Verwendungszweck nicht mehr geeigneten Zustand überführt wird.

Im Unterschied dazu, zeichnen sich die Gastgemische vorzugsweise dadurch aus, dass sie im wesentlichen unzersetzt in einen schmelzflüssigen Zustand übergehen. Das bedeutet, dass sie bei der spezifischen Temperaturbelastung, die notwendig ist, um sie in den schmelzflüssigen Zustand zu überführen, keinen größeren Abbaureaktionen unterliegen, so dass ein erfindungsgemäßes Gastgemisch auch nach seiner Überführung in einen fließfähigen Zustand und der darauf folgenden Rücküberführung in den festen Zustand vorzugsweise weitestgehend unverändert bleibt. Im Gegensatz dazu steht beispielsweise ein Objekt, welches bei der Überführung in den schmelzflüssigen Zustand Zersetzungen erleidet, so dass das Objekt, nach der Rücküberführung in den festen Zustand sich deutlich von seinem Ausgangszustand unterscheidet, z.B. hinsichtlich seiner Optik, seiner Haptik, seines Geruches oder hinsichtlich anderer Aspekte.

Ein Gastgemisch gilt vorzugsweise dann als hochviskos, wenn die Brookfield-Viskosität bei 20⁰C einen Wert von 2500 mPas, vorzugsweise von 5000 mPas, insbesondere von 7 500 mPas, mit Vorzug 10000 mPas und insbesondere bevorzugt von 25000 mPas übersteigt. (Viskositätsmessung in einem Brookfield Viskosimeter Model DV Il bei 20 Upm mit Spindel 3)

Bei dem Fluid handelt es sich vorzugsweise um eine Flüssigkeit (bei T=20°C), vorzugsweise enthaltend a) flüssige Riechstoffe (Parfümöle) und/oder b) flüssige Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffe, wie vorzugsweise Tenside, insbesondere Niotenside, Silikonöle, Paraffine und/oder c) flüssige Kosmetikinhaltstoffe, wie vorzugsweise öle und/oder d) flüssige nicht-pharmazeutische Additive oder Wirkstoffe und/oder e) Mischungen vorgenannter.

Am meisten bevorzugt sind Riechstoffe und Niotenside, insbesondere im Gemisch. Im Sinne dieser Erfindung werden die Begriffe „Riechstoff(e)" und „Parfümöl(e)" synonym gebraucht. Damit sind insbesondere all jene Stoffe oder deren Gemische gemeint, die von Mensch und Tier als Geruch empfunden werden, insbesondere vom Mensch als Wohlgeruch empfunden werden.

Als Parfümöle können beispielsweise einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyciohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinyl-acetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethyl-methylphenylglycinat,

Allylcyciohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzyisalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 -18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellel, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylelkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.

Die Parfümöle können selbstverständlich auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen oder tierischen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Lilien-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Auch ätherische öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z.B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Galbanumöl und Ladanumöl.

Erfindungsgemäß können insbesondere Riechstoffe eingesetzt werden, welche ausgewählt sind aus Riechstoffen mit

(a) mandelartigem Geruch, wie vorzugsweise Benzaldehyd, Pentanal, Heptenal, 5-Methylfurfural, Methylbutanal, Furfural und/oder Acetophenon oder

(b) apfelartigem Geruch, wie vorzugsweise (S)-(+)-Ethyl-2-methylbutanoat, Diethylmalonat, Ethylbutyrat, Geranylbutyrat, Geranylisopentanoat, Isobutylacetat, Linalylisopentanoat, (E)-ß- Damascone, Heptyl-2-methylbutyrat, Methyl-3-methylbutanoat, 2-Hexenal-pentyl- methylbutyrat, Ethylmethylbutyrate und/oder Methyl-2-Methylbutanoat oder

(c) apfelschalenartigem Geruch, wie vorzugsweise Ethylhexanoat, Hexylbutanoat und/oder Hexyl- hexanoat oder

(d) aprikosenartigem Geruch wie vorzugsweise γ-Undecalacton oder

(e) bananenartigem Geruch, wie vorzugsweise Isobutylacetat, Isoamylacetat, Hexenylacetat und/oder Pentylbutanoat oder

(f) bittermandelartigem Geruch wie vorzugsweise 4-Acetyltoluol oder

(g) schwarze Johannisbeere-artigem Geruch wie vorzugsweise Mercaptomethylpentanon und/oder Methoxymethylbutanethiol oder

(h) zitrusartigem Geruch wie vorzugsweise Linalylpentanoat, Heptanal, Linalylisopentanoat dodecanal, Linalylformiat, α-p-Dimethylstyrol, p-Cymenol, Nonanal, ß-Cubebene, (Z)- Limonenoxid, cis-6-Ethenyltetrahydro-2,2,6-trimethylpyran-3-ol, cis-pyranoidlinalooloxid, Dihydrolinalool, 6(10)-Dihydromyrcenol, Dihydromyrcenol, ß-Farnesen, (Z)-ß-Farnesen, (Z)- Ocimen, (E)-Limonenoxid, Dihydroterpinylacetat, (+)-Limonen, (Epoxymethylbutyl)- methylfuran und/oder p-Cymen oder

(i) kakaoartigem Geruch wie vorzugsweise Dimethylpyrazin, Butylmethylbutyrat und/oder Methylbutanal oder

(j) kokusnußartigem Geruch, wie vorzugsweise γ-Octalacton, γ-Nonalacton, Methyllaurat, Tetradecanol, Methylnonanoat, (3S,3aS,7aR)-3a,4,5,7a-tetrahydro-3,6-dimethylbenzofuran- 2(3H)-on, 5-Butyldihydro-4-methyl- 2(3H)-Furanon, Ethylundecanoat und/oder δ-Decalacton oder

(k) sahneartigem Geruch wie vorzugsweise Diethylacetal, 3-Hydroxy-2-butanon, 2,3-Pentadion und/oder 4-Heptenal oder

(I) blumenartigem Geruch wie vorzugsweise Benzylalcohol, Phenylessigsäure, Tridecanal, p- Anisylalcohol, Hexanol, (E,E)-Farnesylaceton, Methylgeranat, trans-Crotonaldehyd, Tetradecylaldehyd, Methylanthranilat, Linalooloxid, Epoxylinalool, Phytol, 10-epi-γ-Eudesmol, Neroloxid, Ethyldihydrocinnamat, γ-Dodecalacton, Hexadecanol, 4-Mercapto-4-methyl-2- pentanol, (Z)-Ocimene, Cetylalcohol, Nerolidol, Ethyl-(E)-cinnamat, Elemicin, Pinocarveol, α- Bisabolol, (2R,4R)-Tetrahydro-4-methyl-2-(2-methyl-1-propenyl)-2H-pyran, (E)-Isoelemicin, Methyl-2- methylpropanoat, Trimethylphenylbutenon, 2-Methylanisol, ß-Farnesol, (E)- Isoeugenol, Nitro-phenylethan, Ethylvanillat, 6-Methoxyeugenol, Linalool, ß-lonon, Trimethylphenylbutenon, Ethylbenzoat, Phenylethylbenzoat, Isoeugenol und/oder Acetophenone oder

(m) Frische-Geruch wie vorzugsweise Methylhexanoat, Undecanon, (Z)-Iimonenoxid, Benzylacetat, Ethylhydroxyhexanoat, Isopropylhexanoat, Pentadecanal, ß-Elemene, α-Zingiberene, (E)-Limo- nenoxid, (E)-p-Mentha-2,8-dien-1-ol, Menthon, Piperiton, (E)-3-Hexenol und/oder Carveol oder

(n) Frucht-Geruch wie verzugsweise Ethylphenylacetat, Geranylvalerat, γ-Heptalacton, Ethylpropionat, Diethylacetal, Geranylbutyrat, Ethylheptylat, Ethyloctanoat, Methylhexanoat, Dimethylheptenal, Pentanon, Ethyl-3-methylbutanoat, Geranylisovalerat, lobutylacetat, Ethoxypropanol, Mthyl-2-butenal, Mthylnonanedion, Linalylacetat, Mthylgeranat, Lmonenoxid, Hdrocinnamicalcohol, Dethylsuccinat, Ehylhexanoat, Ehylmethylpyrazin, Nryletat, Ctronellyl- butyrat, Heylacetat, Nonylacetat, Butylmethylbutyrat, Pentenal, Isopentyldimethylpyrazin, p- menth-1-en-9-ol, Hexadecanon, Octylacetat, γ-Dodecalacton, Epoxy-ß-ionon, Ethyloctenoat, Ethylisohexanoat, Isobornylpropionat, Cedrenol, p-menth-1-en-9-yl acetat, Cadinadien, (Z)-3- Hexenylhexanoat, Ethylcyclohexanoat, 4-Methylthio-2-butanon, 3,5-Octadienon, Methylcyclo- hexancarboxylat, 2-pentylthiophen, α-Ocimene, Butandiol, Ethylvalerat, Pentanol, Isopiperiton, Butyloctanoat, Ethylvanillat, Methylbutanoat, 2-Methylbutylacetat, Propylhexanoat, Butylhe- xanoat, Isopropylbutanoat, Spathulenol, Butanol, δ-Dodecalacton, Methylquinoxalin, Sesqui- phellandren, 2-Hexenol, Ethylbenzoate,lsopropylbenzoat, Ethyllactat und/oder Citronellyliso- butyrat oder

(o) Geranium-artigen Geruch, wie vorzugsweise Geraniol, (E,Z)-2,4-Nonadienal, Octadienon und/oder o-Xylen oder (p) weintraubenartigem Geruch wie vorzugsweise Ethyldecanoat und/oder Hexanon oder

(q) grapefruitartigem Geruch wie vorzugsweise (+)-5,6-Dimethyl-8-isopropenylbicyclo[4.4.0]dec-1- en-3-on und/oder p-Menthenethiol oder

(r) grasartigem Geruch wie vorzugsweise 2-Ethylpyridin, 2,6-Dimethylnaphthalen, Hexanal und/oder (Z)-3-Hexenol oder

(s) grüner Note, vorzugsweise 2-Ethylhexanol, 6-Decenal, Dimethylheptenal, Hexanol, Heptanol, Methyl-2-butenal, Hexyloctanoate, Nonansäure, Undecanon, Methylgeranat, Isobornylformiate, Butanal, Octanal, Nonanal, Epoxy-2-decenal, cis-Linalool, Pyranoxid, Nonanol, alpha, Y- dimethylallylalcohol, (Z)-2-penten-1-ol, (Z)-3-hexenylbutanoat, Isobutylthiazol, (E)-2-nonenal, 2- dodecenal, (Z)-4-decenal, 2-octenal, 2-hepten-1-al, Bicyclogermacrene, 2-Octenal, α-Thujene, (Z)-ß-Farnesene, (-)-γ-Elemene, 2,4- Octadienal, Fucoserraten, Hexenylacetat, Geranylaceton, Valencene, ß-Eudesmol, 1-Hexenol, (E)-2-Undecenal, Artemisia keton, Viridiflorol, 2,6- Nonadienal, Trimethylphenylbutenon, 2,4-Nonadienal, Butylisothiocyanat, 2-Pentanol, Elemol, 2-Hexenal, 3-Hexenal, (+)-(E)-Limonenoxid, cis-lsocitral, Dimethyloctadienal, Bornylformiat, Bornylisovalerat, Isobutyraldehyd, 2,4-Hexadienal, Trimethylphenylbutenon, Nonanon, (E)-2- Hexenal, (+)-cis-Rosenoxide, Menthone, Coumarin, (Epoxymethylbutyl)-methylfuran, 2- Hexenol, (E)-2-hexenol und/oder Carvylacetat oder

(t) Grüner Tee-artigem Geruch, vorzugsweise (-)-Cubenol oder

(u) kräuterartigem Geruch, vorzugsweise Octanon, Hexyloctanoat, Caryophyllenoxide, Methylbu- tenol, Safranal, Benzylbenzoat, Bornylbutyrat, Hexylacetat, ß-Bisabolol, Piperitol, ß-Selinene, α-Cubebene, p-Menth-1-en-9-ol, i .δ.θ.θ-Tetramethyl-^-oxabicyclododeca^.y-dien, T- muurolol, (-)-Cubenol, Levomenol, Ocimene, α-Thujene, p-Menth-1-en-9-yl acetat, Dehydrocarveol, Artemisia alcohol, γ-Muurolene, Hydroxypentanon, (Z)-Ocimene, ß-Elemene, δ-Cadinol, (E)-ß-Ocimene, (Z)-Dihydrocarvone, α-Cadinol, Calamenen, (Z)-Piperitol. Lavandulol, ß-Bourbonene, (Z)-3-Hexenyl-2-methylbutanoat, 4-(1-Methylethyl)- benzenemethanol, Artemisia keton, Methyl-2-butenol, Heptanol, (E)-Dihydrocarvon, p-2- Menthen-1-ol, α-Curcumene, Spathulenol, Sesquiphellandren, Citronellylvalerat, Bornylisovalerat, 1 ,5-Octadien-3-ol, Methylbenzoat, 2,3,4,5-Tetrahydroanisol und/oder Hydroxycalamenen oder

(v) honigartigem Geruch, vorzugsweise Ethylcinnamate, ß-Phenethylacetat, Phenylessigsäure, Phenylethanal, Methylanthranilat, Zimtsäure, ß-Damascenone, Ethyl-(E)-cinnamat, 2- Phenylethylalcohol, Citronellylvalerate, Phenylethylbenzoate und/oder Eugenol oder

(w) Hyazinthen-artigem Geruch, vorzugsweise Hotrienol oder

(x) jasminartigem Geruch, vorzugsweise Methyljasmonate, Methyldihydroepijasmonat und/oder Methylepijasmonat oder

(y) lavendelartigem Geruch, vorzugsweise Linalylvalerate und/oder Linalool oder

(z) zitronenartigem Geruch, vorzugsweise Neral, Octanal, δ-3-Carene, Limonen, Geranial, 4-mer- capto-4-methyl-2-pentanol, Citral, 2,3-Dehydro-1 ,8-cineol und/oder α-Terpinen oder

(aa) lilienartigem Geruch, vorzugsweise Dodecanal oder (bb) magnolienartigem Geruch, vorzugsweise Geranylaceton oder

(cc) mandarinenartigem Geruch, vorzugsweise Undecanol oder

(dd) melonenartigem Geruch, vorzugsweise Dimethylheptenal oder

(ee) Minze-artigem Geruch, vorzugsweise Menthone, Ethylsalicylat, p-Anisaldehyd, 2,4,5,7a- tetrahydro-3,6-dimethyl-benzofuran, Epoxy-p-menthene, Geranial, (Methylbutenyl)- methylfuran, Dihydrocarvylacetat, ß-Cyclocitral, 1 ,8-Cineol, ß-Phellandrene, Methylpentanon, (+)-ümonen, Dihydrocarveol (-)-Carvon, (E)-p-Mentha-2,8-dien-1-ol, Isopulegylacetat, Piperiton, 2,3-Dehydro-1 ,8-cineol, α-Terpineol, DL-carvon und/oder α-Phellandrene oder

(ff) nußartigem Geruch, vorzugsweise 5-methyl-(E)-2-hepten-4-on, γ-Heptalacton, 2- Acetylpyrrol, 3-Octen-2-on, Dihydromethylcyclopentapyrazin, Acetylthiazol, 2-Octenal, 2,4- Heptadienal, 3-Octenon, Hydroxypentanon, Octanol, Dimethylpyrazin, Methylquinoxalin und/oder Acetylpyrrolin oder

(gg) orangenartigem Geruch, vorzugsweise Methyloctanoat, Undecanon, Decylalcohol, Limonen und/oder 2-Decenal oder

(hh) Orangenschalen-artigem Geruch, vorzugsweise Decanal und/oder ß-Carene oder

(ii) pfirsichartigem Geruch, vorzugsweise γ-Nonalacton, (Z)-6-Dodecene-γ-lacton, δ-Decalacton, R-δ-Decenolacton, Hexylhexanoat, 5-Octanolid, γ-Decalacton und/oder δ-Undecalacton oder

(jj) Pfefferminze-artigem Geruch, vorzugsweise Methylsalicylat und/oder I-Menthol oder

(kk) Kiefer-artigem Geruch, vorzugsweise α-p-Dimethylstyrol, ß-Pinene, Bornylbenzoat, δ- Terpinen, Dihydroterpinylacetat und/oder α-Pinen oder

(II) ananasartigem Geruch, vorzugsweise Propylbutyrat, Propylpropanoat und/oder Ethylacetat oder

(mm) pflaumenartigem Geruch, vorzugsweise Benzylbutanoat, oder

(nn) himbeerartigem Geruch, vorzugsweise ß-lonone oder

(oo) Rose-artigem Geruch, vorzugsweise ß-Phenethylacetat, 2-Ethylhexanol, Geranylvalerat, Geranylacetat, Citronellol, Geraniol, Geranylbutyrat, Geranylisovalerat, Citronellylbutyrat, Citronellylacetat, Isogeraniol, Tetrahydro-4-methyl-2-(2-methyl-1-propenyl)-2,5-cis-2H-pyran, Isogeraniol, 2-Phenylethylalcohol, Citronellylvalerat und/oder Citronellylisobutyrat, oder

(pp) Grüne Minze-artigem Geruch, vorzugsweise Carvylacetate und/oder Carveol, oder

(qq) erdbeerenartigem Geruch, vorzugsweise Hexylmethylbutyrat, Methylcinnamat, Pentenal, Me- thylcinnamate oder

(rr) süßlichem Geruch, vorzugsweise Benzylalcohol, Ethylphenylacetat, Tridecanal, Nerol, Methylhexanoat, Linalylisovalerat, Undecanaldehyd, Caryophyllenoxid, Linalylacetat, Safranal, Uncineol, Phenylethanal, p-Anisaldehyd, Eudesmol, Ethylmethylpyrazin, Citronellylbutyrat, 4-Methyl-3-penten-2-on, Nonylacetat, 10-Epi-γ-eudesmol, ß-Bisabolol, (Z)- 6-Dodecen-γ-lacton, ß-Farnesene, 2-Dodecenal, γ-Dodecalacton, Epoxy-ß-ionon, 2- Undecenal, Styrenglycol, Methylfuraneol, (-)-cis-Rosenoxid, (E)-ß-Ocimene, Dimethylmethoxyfuranon, 1 ,8-Cineole, Ethylbenzaldehyd, 2-Pentylthiophen, α-Farnesene, Methionol, 7-Methoxycoumarin, (Z)-3-Hexenyl-2-methylbutanoat, o-Aminoacetophenon, Viridiflorol, Isopiperitone, ß-Sinensal, Ethylvanillat, Methylbutanoat, p-Methoxystyrol, 6- Methoxyeugenol, 4-Hexanolid, δ-Dodecalacton, Sesquiphellandren, Diethylmalat, Linalylbutyrat, Guaiacol, Coumarin, Methylbenzoat, Isopropylbenzoat, Safrole, Durene, y- Butyrolacton, Ethylisobutyrat und/oder Furfural oder

(SS) Vanille-artigem Geruch, vorzugsweise Vanillin, Methylvanillat, Acetovanillon und/oder Ethylvanillat oder

(tt) wassermelonenartigem Geruch, vorzugsweise 2,4-Nonadienal oder

(uu) holzartigem Geruch, vorzugsweise α-Muurolene, Cadina-1 ,4-dien-3-ol, Isocaryophyllene, Eudesmol, α-lonon, Bornylbutyrat, (E)-α-Bergamoten, Linalooloxid, Ethylpyrazin, 10-epi-γ- Eudesmol, α-lonon, Bornylbutyrat, (E)-α-Bergamoten, Linalooloxid, Ethylpyrazin, 10-epi-γ- Eudesmol, Germacrene B, trans-Sabinenhydrat, Dihydrolinalool, Isodihydrocarveol, ß- Farnesene, ß-Sesquiphellandren, δ-Elemene, α-Calacorene, Epoxy-ß-ionon, Germacrene D, Bicyclogermacrene, Alloaromadendrene, α-Thujene, oxo-ß-lonon, (-)-γ-Elemene. y- Muurolene, Sabinene, α-Guaiene, α-Copaene, γ-Cadinene, Nerolidol, ß-Eudesmol, α- Cadinol, δ-Cadinene, 4,5-Dimethoxy-6-(2-propenyl)-1 ,3-benzodioxol, [1ar-

(1aalpha,4aalpha,7alpha,7abeta,7balpha)]-decahydro-1 ,1 ,7-trimethyl-4-methylene-1 H- cycloprop[e]azulen, α-Gurjunen, Guaiol, α-Farnesene, γ-Selinene, 4-(1-Methylethyl)- benzenemethanol, Perillen, Elemol, α-Humulene, ß-Caryophyllene und/oder ß-Guaiene oder

(w) Mischungen aus vorgenannten.

Das Fluid ist vorzugsweise eine im wesentlichen hydrophobe Flüssigkeit. Typische hydrophobe Gruppen sind z.B. langkettige oder aromatische Kohlenwasserstoff-Reste. Parfümöle sind in der Regel hydrophobe Flüssigkeiten.

Das Fluid kann vorzugsweise flüssige Kosmetikinhaltstoffe, wie z.B. öle enthalten. Bevorzugte öle können vorteilhafterweise vollsynthetische öle wie z.B. Siliconöle, pflanzliche und/oder tierische fette öle (Triglyceride mittlerer oder ungesättigter Fettsäuren) und/oder etherische öle (z.B. aus Pflanzenteilen) umfassen.

Das Gastgemisch, vorteilhafterweise das Fluid, kann vorzugsweise ein oder mehrere hautpflegende und/oder hautschützende Aktivstoffe enthält.

Hautpflegende Aktivstoffe sind alle solchen Aktivstoffe die der Haut einen sensorischen und/oder kosmetischen Vorteil verleihen. Hautpflegende Aktivstoffe sind bevorzugt ausgewählt aus den nachfolgenden Substanzen: a) Wachse wie beispielsweise Carnauba, Spermaceti, Bienenwachs, Lanolin und/oder Derivate derselben und andere. b) Hydrophobe Pflanzenextrakte c) Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Squalene und/oder Squalane d) Höhere Fettsäuren, vorzugsweise solche mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Laurinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linol- säure, Linolensäure, Isostearinsäure und/oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren und andere. e) Höhere Fettalkohole, vorzugsweise solche mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Behenylalkohol, Cholesterol und/oder 2-Hexadecanaol und andere. f) Ester, vorzugsweise solche wie Cetyloctanoate, Lauryllactate, Myristyllactate, Cetyllactate, Isopropylmyristate, Myristylmyristate, Isopropylpalmitate, Isopropyladipate, Butylstearate, Decyloleate, Cholesterolisostearate, Glycerolmonostearate, Glyceroldistearate, Glyceroltristearate, Alkyllactate, Alkylcitrate und/oder Alkyltartrate und andere. g) Lipide wie beispielsweise Cholesterol, Ceramide und/oder Saccharoseester und andere. h) Vitamine wie beispielsweise die Vitamine A und E, Vitaminalkylester, einschließlich Vitamin C

Alkylester und andere, i) Sonnenschutzmittel j) Phospholipide k) Derivate von alpha-Hydroxysäuren I) Riechstoffe m) Germizide für den kosmetischen Gebrauch, sowohl synthetische wie beispielsweise Salicyl- säure und/oder andere als auch natürliche wie beispielsweise Neemöl und/oder andere, n) Silikone sowie Mischungen jeglicher vorgenannter Komponenten.

Das Gastgemisch, vorteilhafterweise das Fluid, kann vorzugsweise antiseptisch wirksames öl enthalten, vorzugsweise etherisches öl, das insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe der Angelica fine - Angelica archangelica, Anis - Pimpinella Anisum, Benzoe siam - Styrax tokinensis, Cabreuva - Myrocarpus fastigiatus, Cajeput - Melaleuca leucadendron, Cistrose - Cistrus ladaniferus, Copaiba-Balsam - Copaifera reticulata, Costuswurzel - Saussurea discolor, Edeltannennadel - Abies alba, Elemi - Canarium luzonicum, Fenchel - Foeniculum dulce Fichtennadel - Picea abies, Geranium - Pelargonium graveolens, Ho-Blätter - Cinnamonum camphora, Immortelle (Strohblume) Helichrysum ang., Ingwer extra - Zingiber off., Johanniskraut - Hypericum perforatum, Jojoba, Kamille deutsch - Matricaria recutita, Kamille blau fine - Matricaria chamomilla, Kamille röm. - Anthemis nobilis, Kamille wild- Ormensis multicaulis, Karotte - Daucus carota, Latschenkiefer - Pinus mugho, Lavandin - Lavendula hybrida, Litsea Cubeba - (May Chang), Manuka - Leptospermum scoparium, Melisse - Melissa officinalis, Meerkiefer - Pinus pinaster,, Myrrhe - Commiphora molmol, Myrthe - Myrtus communis, Neem - Azadirachta, Niaouli - (MQV) Melaleuca quin, viridiflora, Palmarosa - Cymbopogom martini, Patchouli - Pogostemon patschuli, Perubalsam - Myroxylon balsamum var. pereirae, Raventsara aromatica, Rosenholz - Aniba rosae odora, Salbei - Salvia officinalis Schachtelhalm - Equisetaceae, Schafgarbe extra - Achillea millefolia, Spitzwegerich - Plantago lanceolata, Styrax - Liquidambar orientalis, Tagetes (Ringelblume) Tagetes patula, Teebaum - Melaleuca alternifolia, Tolubalsam - Myroxylon Balsamum L., Virginia-Zeder - Juniperus virginiana, Weihrauch (Olibanum) - Boswellia carteri, Weißtanne - Abies alba.

Das Gastgemisch, vorteilhafterweise das Fluid, kann vorzugsweise hautschützende Aktivstoffe, vorteilhafterweise hautschützendes öl enthalten. Bei dem hautschützenden Stoff handelt es sich vorteilhafterweise um ein hautschützendes öl, z. B. auch um ein Trägeröl, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Algenöl Oleum Phaeophyceae, Aloe-Vera öl Aloe vera brasiliana, Aprikosenkernöl Prunus armeniaca, Arnikaöl Arnica montana, Avocadoöl Persea americana, Borretschöl Borago officinalis, Calendulaöl Calendula officinalis, Camelliaöl Camellia oleifera, Distelöl Carthamus tinctorius, Erdnuß-öl Arachis hypogaea, Hanföl Cannabis sativa, Haselnußöl Corylus avellana/, Johanniskrautöl Hypericum perforatum, Jojobaöl Simondsia chinensis, Karottenöl Daucus carota, Kokosöl Cocos nucifera, Kürbiskernöl Curcubita pepo, Kukuinußöl Aleurites moluccana, Macadamianußöl Macadamia ternifolia , Mandelöl Prunus dulcis, Olivenöl Olea europaea, Pfirsichkernöl Prunus persica, Rapsöl Brassica oleifera, Rizinusöl Ricinus communis, Schwarzkümmelöl Nigella sativa, Sesamöl Sesamium indicum, Sonnenblumenöl Helianthus annus, Traubenkernöl Vitis vinifera, Walnußöl Juglans regia, Weizenkeimöl Triticum sativum, wobei von diesen insbesondere das Borretschöl, das Hanföl und das Mandelöl vorteilhaft sind.

Das Gastgemisch, vorteilhafterweise das Fluid, kann vorzugsweise Feuchthaltefaktoren beinhalten, beispielsweise solche, die ausgewählt sind aus folgender Gruppe: Aminosäuren, Chitosan oder Chitosansalze/-derivate, Ethylenglycol, Glucosamin, Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Harnsäure, Honig und gehärteter Honig, Kreatinin, Spaltprodukte des Kollagens, Lactitol, Polyole und Polyolderivate (beispielsweise Butylenglycol, Erythrit, Propylenglycol, 1,2,6-Hexantrlol, Polyethylenglycole wie PEG-4, PEG-6, PEG-7, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14, PEG- 16, PEG-18, PEG-20), Pyrrolidoncarbonsäure Zucker und Zuckerderivate (beispielsweise Fructose, Glucose, Maltose, Maltitol, Mannit, Inosit, Sorbit, Sorbitylsilandiol.-Suerose, Trehalose, Xylose, Xylit, Glucuronsäure und deren Salze), ethoxyliertes Sorbit (Sorbeth-6, Sorbeth-20, Sorbeth-30, Sorbeth-40), gehärtete Stärkehydrolysate sowie Mischungen aus gehärtetem Weizenprotein und PEG-20-Acetatcopolymer, insbesondere Panthenol. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polymersubstrat hydrophob ist.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der Längendurchmesser des Fluidspeichers, gemessen an seiner längsten Stelle, zwischen 20 μm und 30 cm. Untergrenzen können auch sein 30μm, 40μm, 50μm, 60μm, 70μm, 80μm, 90μm oder 100 μm oder auch höhere Werte wie z.B. 200μm, 300μm, 400μm, 500μm, 600μm usw.. Obergrenzen können auch sein 20 cm, 15 cm, 10 cm, 5 cm, 3 cm, 1 cm, 0,5 cm, 0,25 cm, 0,1cm oder 0,01 cm oder auch niedrigere Werte, z.B. 0,005 cm usw. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polymersubstrat zumindest teilweise aus Polymeren, welche aus Polyolefinen, Fluorpolymeren, Styrolpolymeren, Copolymeren dieser Polymere und/oder Mischungen vorgenannter Polymere ausgewählt sind, aufgebaut.

Besonders bevorzugt sind z.B. Polypropylene, Polyethylene etc. Vorzugsweise werden hydrophobe Polymersubstrate eingesetzt. Besonders vorteilhafte Polyethylene sind HDPE, LDPE, LLDPE oder UHMW-PE. Besonders bevorzugt sind auch Poly(4 methyl-1-penten), PoIy(I -buten) oder Polyisobuten sowie als Copolymere Ethylen-Propylen-Copolymer oder Ethylen- Vinylacetat- Copolymer. Bevorzugte Fluorpolymere sind beispielsweise Polyvinylidenfluorid und Polyvinylfluorid sowie die Copolymere Poly(tetrafluorethylen-co-hexafluorpropylen), Poly(tetrafluorethylen-co- perfluoralkylvinylether) und Poly(ethylen-co-tetrafluorethylen). Als Styrolpolymere sind Polystyrol sowie Styrol- Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere und Acrylnitril-, Butadien-Styrol- Copolymere bevorzugt. Besonders bevorzugt sind jedoch Polymersubstrate auf Basis von Polyolefinen und insbesondere auf Basis von Polypropylen oder Polyethylen. Insbesondere vernetzte (Co-)Polymere sind ebenfalls bevorzugt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform weist das Polymersubstrat vor der Beladung mit dem Gastgemisch eine zumindest teilweise offenporige Struktur mit einem mittleren Porendurchmesser vorzugsweise zwischen 1μm und 300μm auf. Die Untergrenze kann auch bei Werten wie 5μm, 10μm, 15μm, 20μm, 25μm oder 30μm usw. liegen. Die Obergrenze kann auch bei Werten wie z.b. 280μm, 260μm, 240μm oder 220μm usw. liegen.

Ein einsetzbares poröses, partikelförmiges Polymersubstrat mit zumindest teilweise offenporiger Struktur kann eine schwammartige zellförmige oder auch eine netzwerkartige oder korallenförmige Mikrostruktur aufweisen. Die Porenstruktur sollte zumindest teilweise offenporig sein, d.h. die im Polymersubstrat vorhandenen Poren müssen zumindest in Teilbereichen der Substratstruktur miteinander in Fluidverbindung stehen, und die Partikel des Polymersubstrats sollten zumindest in Teilbereichen ihrer äußeren Oberfläche offenporig sein. Hierdurch lässt sich eine hinreichende Durchlässigkeit für die Fluide erzielen. Dabei ermöglicht der Einsatz eines partikelförmigen Polymersubstrats mit zumindest teilweise offenporiger Struktur eine großzügige Fluidaufnahme. In einer bevorzugten Ausgestaltung weist das erfindungsgemäß eingesetzte Polymersubstrat einen mittleren Porendurchmesser im Bereich zwischen 4 und 110μm auf. Besonders bevorzugt ist ein mittlerer Porendurchmesser im Bereich von 5 bis 50 μm. Polymersubstrate mit derartigen bevorzugten Porendurchmessern zeigen eine gute Beladbarkeit.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform geht das Gastgemisch bei Temperaturen unterhalb 100⁰C, vorteilhafterweise unterhalb 9O⁰C, in vorteilhafterer Weise unterhalb 8O⁰C, insbesondere unterhalb 7O⁰C im wesentlichen unzersetzt in einen schmelzflüssigen Zustand über. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht das Gastgemisch zu wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 30 Gew.-%, vorteilhafterweise zu wenigstens 40 Gew.-%, in sehr vorteilhafter Weise zu wenigstens 50 Gew.-%, in besonders vorteilhafter Weise zu wenigstens 60 Gew.-%, in überaus vorteilhafter Weise zu wenigstens 70 Gew.-%, in äußerst vorteilhafter Weise zu wenigstens 80 Gew.-%, in noch vorteilhafterer Weise zu wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 95 Gew.-%, in vorteilhaftester Weise jedoch zu 100 Gew.-% aus den Komponenten Fluid sowie Zusatzstoff(e) mit Schmelz oder Fließpunkten im Bereich von 25⁰C bis 12O⁰C.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die im Gastgemisch enthaltenen Zusatzstoffe mit Schmelz- oder Fließpunkt im Bereich von 25°C bis 120⁰C, wenigstens anteilsweise im Fluid löslich, vorzugsweise nahe ihrem jeweiligen Fließpunkt im wesentlichen vollständig im Fluid löslich.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Gastgemisch bei Temperaturen bis ≤ 22°C, vorteilhafterweise bis ≤ 28°C, in sehr vorteilhafter Weise bis ≤ 32⁰C, in besonders vorteilhafter Weise bis ≤ 38⁰C, in ganz besonders vorteilhafter Weise bis ≤ 42°C, in weiter vorteilhafter Weise bis ≤ 48°C, in noch weiter vorteilhafter Weise bis ≤ 55°C, in noch vorteilhafterer Weise bis ≤ 6O⁰C hochviskos oder insbesondere fest.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Fließpunkt der bei erhöhten Temperaturen fließfähigen Zusatzstoffe bzw. des Gemisches dieser Zusatzstoffe größer als 25°C, liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 90⁰C, vorteilhafterweise im Bereich von 35 bis 70⁰C und insbesondere im Bereich von 40 bis 60⁰C.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Gastgemisch bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt aber weniger als 70 Gew.-%, nämlich vorteilhafterweise 15 bis 65 Gew.-%, in sehr vorteilhafter Weise bis 55 Gew.-%, in noch vorteilhafterer Weise 28 bis 50 Gew.-% an bei erhöhten Temperaturen fließfähigen Zusatzstoffen (also Zusatzstoffe mit Schmelz- oder Fließ punkt im Bereich von 25⁰C bis 120°C), bezogen auf das gesamte Gastgemisch, mit welchem das Polymersubstrat beladen ist.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Gastgemisch mehr als 5 Gew.-% an Fluid(en), vorzugsweise mehr als 10 Gew.-%, vorteilhafterweise 15 bis 90 Gew.-%, in sehr vorteilhafter Weise 20 bis 80 Gew.-%, in noch vorteilhafterer Weise 25 bis 75 Gew.-%, insbesondere 30 bis 72 Gew.-% an Fluid(en), bezogen auf das gesamte Gastgemisch, mit welchem das Polymersubstrat beladen ist. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Fluidspeicher weniger als 25 Gew.- %, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 10 Gew.-%, noch vorteilhafter weniger als 5 Gew.-% an Wasser, bezogen auf den gesamten Fluidspeicher, insbesondere ist er ganz wasserfrei.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Zusatzstoffe, welche im Gastgemisch enthalten sind, deren Fließpunkte im Temperaturbereich von 25°C bis 12O⁰C liegen, ausgewählt aus der Gruppe der Fettalkohole, Fettsäuren, Silikone (Silikonöle), Paraffine, Niotenside, Esterquats, Glyceride von Fettsäuren (natürliche öle), Wachse, Mono-, Di- oder Triglyceride, Kohlenhydrate und/oder Polyalkylenglykole.

Als Kohlenhydrate sind hier z.B. Zucker in vorteilhafterweise einsetzbar, z.B. alpha-D-Glucose- Monohydrat (Schmelzpunkt im Bereich 83-86°C), alpha-D-Galactose-Monohydrat (Schmelzpunkt im Bereich von 118-120⁰C) oder z.B. Maltose-Monohydrat (Schmelzpunkt im Bereich 102-103°C), um einige Beispiele zu geben. Geeignet sind auch die Derivate, wie beispielsweise Aminozucker, wie z.B. D-Glucosamin (Schmelzpunkt α-Form: 88°C), oder wie beispielsweise Desoxyzucker, wie z.B. Rhamnose-Monohydrat (Schmelzpunkt 92-94°C).

Geeignete Paraffine können z.B. Octadecan, Nonadecan, Eicosan, Docosan, Tricosan, Tetracosan, Pentacosan, Hexacosan, Heptacosan, Octacosan, Nonacosan oder Triacosan sein, um einige Beispiele zu nennen.

Geeignete Fettalkohole können z.B. 1-Tridecanol, 1-Tetradecanol, 1-Pentadecanol, 1- Hexadecanol, 1-Heptadecanol, 1-Octadecanol, 9-trans-Octadecen-1-ol, 1-Nonadecanol, 1- Eicosanol, 1-Heneicosanol, 1-Docosanol, 13-cis-Docosen-1-ol, 3-trans-Docosen-1-ol sein, um nur einige Beispiele zu nennen. Dazu zählen auch die so genannten Wachsalokohle, also Fettalkohole mit ca. 24-36 Kohlenstoff-Atomen, wie z.B. Triacontanol-1 oder Melissylakohol. Dazu zählen auch ungesättigte Fettalkohole wie z.B. Elaidyalkohol, Erucaalkohol oder Brassidylalkohol. Dazu zählen auch Guerbet-Alkohle, wie z.B. C₃₂H₆₆O oder C₃₆H₇₄O. Dazu zählen auch Alkandiole, wie z.B. Undecandiol-1 ,11 oder Dodecandiol-1 ,12.

Geeignete Niotenside können z.B. Fettalkoholpolyglycolether sein, wie z.B. C₁₄H₂₉-O- (CH₂CH₂O)₂H, C₁₀H₂₁-O-(CH₂CH₂O)₈H, C₁₂H₂₅-O-(CH₂CH₂O)₆H, C₁₄H₂₉-O-(CH₂CH₂O)₄H, C₁₆H₃₃- 0-(CH₂CH₂O)₁₂H, C₁₈H₃₇-O-(CH₂CH₂O)₄H, um nur einige Beispiele zu nennen.

Geeignete Fettsäuren können z.B. sein Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Crotonsäure, Erucasäure, Elaeostearinsäure oder Melissinsäure, um einige Beispiele zu nennen. Geeignet können auch die Ester von Fettsäuren sein, wie z.B. die Methyl- oder Ethylester der Behensäure oder der Arachinsäure, um Beispiele zu nennen.

Geeignet sind auch Mono-, Di- oder Triglyceride, z.B. die entsprechenden Glyceride der Laurinsäure, der Palmitinsäure oder der Caprinsäure, um einige Beispiele zu nennen.

Geeignete Wachse können natürliche Wasche, wie z.B. Carnaubawachs, Candelillawachs, Espartowachs, Guarumawachs, Japanwachs, Korkwachs oder Montanwachs sein, ebenso tierische Wasche, wie z.B. Bienenwachs, Wollwachs, Schellackwachs oder Walrat, ebenso synthetische Wachse, wie z.B. Polyalkylenwachse oder Polyethylenglycolwachse, ebenso chemisch modifizierte Wachse, wie z.B. hydrierte Jojobawachse oder Montanesterwachse.

Das Gastgemisch kann zusätzlich auch noch weitere Stoffe enthalten, die einen Schmelzpunkt über 120⁰C haben, z.B. entsprechende Kohlenhydrate, vorteilhafterweise Zucker, z.B. Saccharose (Schmelzpunkt 185-186°C).

Wenn das Gastgemisch weitere Feststoffe, vorzugsweise waschmittelübliche Feststoffe enthält, liegt ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform vor.

Wenn der Feststoffanteil des Gastgemisches weniger als 50%, vorzugsweise weniger als 30%, vorteilhafterweise weniger als 25%, insbesondere weniger als 15%, in überaus bevorzugter Weise weniger als 10% beträgt, bezogen auf das gesamte Gastgemisch, mit welchem das Polymersubstrat beladen ist, so liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform vor.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform weisen die im Gastgemisch enthaltenen Feststoffe einen d50-Wert von weniger als 0,2 mm, vorzugsweise weniger als 0,1 mm, insbesondere weniger als 0,05 mm auf.

Wenn das Gastgemisch Feststoffe ausgewählt aus der Gruppe der Zeolithe, Bentonite, Silikate, Phosphate, Harnstoff und/oder dessen Derivate, Sulfate, Carbonate, Citrate, Citronensäure, Acetate und/oder Salze der Aniontenside enthält, so liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform vor.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist der Fluidspeicher eine solche Größe auf, so dass er mit einer menschlichen Händen greifbar ist und zur manuellen Behandlung von Objekten einsetzbar ist. Beispielsweise kann man mit einem Fluidspeicher in Stückform Oberflächen abreiben, z.B. bei der Handwäsche von Textilgut. Der Fluidspeicher kann jede beliebige Form aufweisen, kann vorzugsweise eher kugelförmig, oval, zylinderförmig, oder körnig sein oder jede andere regelmäßige oder unregelmäßige Form besitzen.

Ein Fluidspeicher, welcher wenigstens eine, vorzugsweise zwei oder mehr üblicherweise in Waschoder Reinigungsmitteln enthaltene Substanzen enthält, vorzugsweise eine Substanz aus der Gruppe der Tenside, Buildersubstanzen (anorganische und organische Buildersubstanzen), Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, spezielle Polymere (beispielsweise solche mit Cobuilder-Eigenschaften), Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Soil Repellents, Elektrolyte, Farbmittel, Riechstoffe, Duftstoffe, Parfümträger, pH-Stellmittel, Komplexbildner, Fluoreszenzmittel, Schauminhibitoren, Knitterschutzmittel, Antioxidantien, quartäre Ammoniumverbindungen, Antistatika, Bügelhilfsmittel, UV-Absorber, Antiredepositionsmittel, Germizide, antimikrobielle Wirkstoffe, Fungizide, Viskositätsregulatoren, Perlglanzgeber, Farbübertragungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, Weichmacher, Weichspüler, Proteinhydrolysate, Phobier- und Imprägniermittel, Hydrotrope, Silikonöle sowie Quell- und Schiebefestmittel, stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.

Es hat sich herausgestellt, dass vorzugsweise folgende Mengenverhältnisse, jeweils mit Bezug auf den gesamten Fluidspeicher, besonders vorteilhaft sein können:

Poröses Polymersubstrat: vorzugsweise 40 - 75 Gew. %, insbesondere 40 - 60 Gew.-% Fluid im Polymersubstrat: vorzugsweise 1 - 30Gew.-%, insbesondere 20 - 30Gew.% bei erhöhten Temperaturen fließfähiger Zusatzstoff: vorzugsweise 1 - 30Gew.%, insbesondere 20 - 30Gew.%

Der erfindungsgemäße Fluidspeicher zeichnet sich vorteilhafterweise dadurch aus, dass über das Gastgemisch große Mengen Flüssigkeit, wie z.B. Parfüm, sicher und dauerhaft in dem porösen Polymersubstrat immobilisiert werden können und erst auf externen Reiz hin, wie z.B. Temperaturerhöhung und/oder mechanische Beanspruchung, wieder freigesetzt werden.

Obwohl auch die äußere, sichtbare Oberfläche des Polymersubstrats vorzugsweise mit dem Gastgemisch belegt sein kann, so dass also vorteilhafterweise auch von einem beschichteten Polymersubstrat gesprochen werden kann, ist es weiterhin nach einer bevorzugten Ausführungsform möglich, den erfindungsgemäßen Fluidspeicher, also das mit dem Gastgemisch beladene Polymersubstrat, zusätzlich mit einem Coating zu versehen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Fluidspeicher gecoatet.

Für das Coating können Überzugsmittel verwendet werden. Dies sind Stoffe, welche der Außenoberfläche des zu coatenden Objektes ein glänzendes Aussehen verleihen und/oder auf der Außenoberfläche einen Überzug (eine Umhüllung) bilden. Als Überzugsmittel können feste und/oder flüssige Stoffe verwendet werden, vorzugsweise solche, welche eine Feuchtigkeitspenetration unterbinden oder verzögern oder Aromaverluste verhindern oder verzögern können.

Geeignete Überzugsmittel können wasserlösliche, wasserdispergierbare und/oder wasserunlösliche (Co-)Polymere enthalten. Die Coatingschicht als solche kann wasserlöslich oder wasserunlöslich sein.

Wasserlösliche Polymere enthalten eine für die Wasserlöslichkeit ausreichende Anzahl an hydrophilen Gruppen und sind vorteilhafterweise nicht vernetzt sind. Die hydrophilen Gruppen können nichtionisch, anionisch, kationisch oder zwitterionisch sein, z.B. -NH₂, -OH, -SH, — O— , -COOH, — COO-M⁺, — SO3^~M⁺, -PO₃ ^2-M²⁺, -NH₃ ⁺,

-HN_N -N_X^NH₂

O NH N^N Il Ii — N—

-NH-C-NH₂ -NH-C-NH₂ NH₂ I usw.

Die einzelnen Polymere können gleichzeitig unterschiedliche hydrophile Gruppen enthalten, z.B. ionische und nichtionische und/oder anionionische neben kationischen Gruppen.

Bevorzugte wasserlösliche Polymere können z.B. natürliche Polysaccharide und/oder Polypeptide, wie z.B. Stärke, Alginate, Pektine, Pflanzengummen, Caseine, Gelatine usw. sein.

Bevorzugte wasserlösliche Polymere können z.B. halbsynthetische Polymere, wie z.B.

Celluloseether oder Stärkeether sein.

Bevorzugte wasserlösliche Polymere können z.B. biotechnologisch erzeugte Produkte, wie z.B.

Pullulan, Curdlan oder Xanthan sein.

Bevorzugte wasserlösliche Polymere können z.B. synthetische Polymere, wie z.B. Homo- und/oder

Copolymere der (Meth)acrylsäure und ihrer Derivate, der Malein-, Vinylsulfon-,

Vinylphosphonsäure, Polyvinylalkohol, Polyethylenimin, Polyvinylpyrrolidon u.a. sein.

Bevorzugte Überzugsmittel enthalten wasserlösliches (Co-)Polymer, insbesondere mit einem

Schmelz- oder Erweichungspunkt im Bereich von 48°C bis 300⁰C, vorteilhafterweise im Bereich von 48°C bis 200⁰C, in weiter vorteilhafter Weise im Bereich von 48°C bis 200°C.

Geeignetes wasserlösliche (Co-)Polymer mit entsprechendem Schmelz- oder Erweichungspunkt kann vorteilhafterweise aus der Gruppe bestehend aus Polyalkylenglykolen,

Polyethylenterephthalaten, Polyvinylalkoholen und Mischungen daraus ausgewählt werden.

Das Coating kann neben dem eigentlichen Überzugsmittel oder auch unabhängig von diesem weitere Bestandteile umfassen, so z.B. vorteilhafterweise Textil-weichmachende Verbindungen und/oder Parfüm. Es ist auch möglich den Fluidspeicher mehrfach zu coaten, beispielsweise indem man den Fluid- speicher zuerst mit einer ersten Beschichtung, z.B. enthaltend eine Textil-weichmachende Verbindung, umgibt, und das resultierende Objekt danach mit einer weiteren Umhüllung, z.B. enthaltend wasserlösliches Polymer und Parfüm, versieht.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalt die Beschichtung des Fluidspeichers Lipide und/oder Silikonöle. Bevorzugte Lipide sind

(a) lipophile Kohlenwasserstoffe (wie beispielsweise auch Triacontan, Squalen oder Carotinoide usw.),

(b) lipophile Alkohole (wie beispielsweise Wachsalkohole, Retinol oder Cholesterin usw.),

(c) Etherlipide

(d) lipophile Carbonsauren (Fettsäuren),

(e) lipophile Ester [wie Neutralfette - d.h. Mono-, Di- u. Triacylglycerine (Triglyceride), Sterinester usw.]

(f) lipophile Amide ( wie z.B. Ceramide usw.),

(g) Wachse

(h) Lipide mit mehr als 2 Hydrolyseprodukten, wie z.B. Glykolipide, Phospholipide, Sphingolipide und/oder Glycerolipide usw. (i) Lipide in Form höhermolekularer Konjugate mit mehr als 2 Hydrolyseprodukten, wie z.B. Lipo- proteinenund/oder Lipopolysaccharide usw., (j) Phosphor-freie Glykolipide, wie z.B. Glykosphingolipide (wie vorzugsweiseCerebroside,

Ganglioside, Sulfatide) oder wie z.B. Glykoglycerolipide (wie vorzugsweise Glykosyldi- und - monoglyceride)usw. (k) Kohlenhydrat-freie Phospholipide, wie z.B. Sphingophospholipide (wie vorzugsweise Sphingo- myelinen) oder wie z.B. Glycerophospholipide (wie vorzugsweise Lecithine, Kephaline, Cardio- lipine, Phosphatidylinosite und -inositphosphate usw.) (I) Mischungen aus Vorgenannten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die optionale Beschichtung farbige Substanzen bzw. Farbstoffe, Aufheller und/oder Pigmente, vorteilhafterweise im nanoskaligen Bereich oder im Mikrometerbereich, auf, vorzugsweise Weißpigmente, insbesondere ausgewählt aus Titandioxid-Pigmenten, wie insbesondere Anatas-Pigmente und/oder Rutil-Pigmente, Zinksulfid-Pigmenten, Zinkoxid (Zinkweiß), Antimontrioxid (Antimonweiß), basischem Bleicarbonat (Bleiweiß) 2PbCO₃ Pb(OH)₂, Lithopone ZnS + BaSO₄. Vorzugsweise können auch weiße Hilfsstoffe, wie vorzugsweise Calciumcarbonat, Talkum 3MgO ^• 4SiO₂ ^■ H₂O und/oder Bariumsulfat enthalten sein. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann es sich bei den Pigmenten, welche vorzugsweise Bestandteile einer optionalen Beschichtung sein können, um

(a) Buntpigmente (vorzugsweise anorganische Buntpigmente, insbesondere Eisenoxid-Pigmente, Chromat-Pigmente, Eisenblau-Pigmente, Chromoxid-Pigmente, Ultramarin-Pigmente, oxidische Mischphasenpigmente und/oder Bismutvanadat-Pigmente),

(b) Schwarzpigmente (z.B. Anilinschwarz, Perylenschwarz, Eisenoxid-Pigmente, Manganschwarz und/oder Spinellschwarz),

(c) Glanzpigmente (vorzugsweise plättchenförmige Effektpigmente, Metalleffektpigmente wie z.B. Aluminium-Pigmente (Silberbronze), Kupfer-Pigmente und Kupfer/Zink-Pigmente (Goldbronzen) und Zink-Pigmente, Perlglanzpigmente, wie z.B. Magnesiumstearat, Zinkstearat, Lithium- stearat oder Ethylenglykoldistearat bzw. Polyethylenterephthalat, Interferenzpigmente wie z.B. Metalloxid-Glimmer-Pigmente) und/oder

(d) Lumineszenzpigmente wie z.B. Azomethinfluoreszenzgelb, Silber-dotierte und/oder Kupferdotierte Zinksulfid-Pigmente handeln.

Die optionale Beschichtung kann vorzugsweise auch folgende Stoffe umfassen:

(a) Carbonate, wie vorzugsweise Kreide, Kalksteinmehl, Calcit und/oder gefälltes Calciumcarbonat, Dolomit und/oder Bariumcarbonat

(b) Sulfate, wie vorzugsweise Baryt, Blanc fixe und/oder Calciumsulfate

(c) Silicate, wie vorzugsweise Talk, Pyrophyllit, Chlorit, Hornblende, Glimmer, Kaolin Wollastonit, Schiefermehl, gefällte Ca-, AI-, Ca-/Al-, Na-/Al-Silicate, Feldspäte und/oder Mullit

(d) Kieselsäuren, wie vorzugsweise Quarz, Quarzgut, Cristobalit, Kieselgur, Neuburger Kieselerde, gefällte Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, Glasmehl, Bimsmehl, Perlit, Ca-Metasilicate und/oder Fasern aus Schmelzen von Glas, Basalten, Schlacken

(e) Oxide, wie insbesondere Aluminiumhydroxid und/oder Magnesiumhydroxid

(f) organische Fasern, wie insbesondere Textil-Fasern, Cellulose-Fasern, Polyethylen-Fasern, Polypropylen-Fasern, Polyamid-Fasern, Polyacrylonitril-Fasern und/oder Polyester-Fasern, vorzugsweise mit Längen im Nanometer bzw. Mikrometerbereich und/oder

(g) Mehle, wie z.B. Stärkemehle.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die optionale Beschichtung (Coating) der erfindungsgemäßen Fluidspeicher pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke-sensitiv bzw. enthält pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke-sensitive Materialien.

Dabei ist unter dem Begriff der pH-Sensitivität, Temperatur-Sensitivität und/oder lonenstärke- Sensitivität gemeint, dass die Beschichtung bzw. die die Beschichtung bildenden Materialien bei einer Änderung des pH-Wertes, der Temperatur und/oder der lonenstärke in dem Milieu, welcher die Beschichtung ausgesetzt ist (z.B. eine Waschflotte), (a) eine Änderung (Zunahme oder Abnahme) der Löslichkeit (vorzugsweise in Wasser) erfährt/- erfahren; und/oder

(b) eine Änderung (Zunahme oder Abnahme) der Diffusionsdichte erfahrt/erfahren; und/oder

(c) eine Änderung (Beschleunigung oder Verlangsamung) der Lösungskinetik erfährt/erfahren; und/oder

(d) eine Änderung (Zunahme oder Abnahme) der mechanischen Stabilität erfahrt/erfahren.

Für die Temperatur-Sensitivität gibt es neben den genannten Optionen (a) bis (d) noch die zusätzliche Option (e), nach der die Beschichtung bzw. die die Beschichtung bildenden Materialien bei einer Änderung der Temperatur eine Änderung des Aggregatzustandes von fest nach flüssig oder umgekehrt erfahren, d.h. die Materialien schmelzen oder erstarren.

Als hierfür geeignetes Beschichtungsmaterial können dabei im Sinne der Erfindung alle jene Materialien dienen, deren Integrität eine Funktion der Temperatur und/oder des pH-Wertes und/oder der lonenstarke ist oder auch solche Materialen, die augrund mechanischer Belastung wie sie z.B. im Laufe eines automatischen Wäschewaschprozesses auftreten, ihre Integrität verlieren. Vorteilhafterweise kann die pH-Sensitivität der (optionalen) Beschichtung genutzt werden. Die (optionale) Beschichtung kann z.B. so gestaltet sein, dass sie sich ganz oder teilweise auflöst, wenn der pH-Wert unter eine kritische Marke fällt. Dies kann beim Beispiel eines Waschvorganges dann geschehen, wenn das alkalische Waschwasser aus der Maschine entfernt wird und frisches Wasser in die Maschine eingebracht, vorzugsweise im Spülgang des Waschprozesses. Bei Kontakt mit dem frischen Wasser verlieren die Beschichtung dann ganz oder teilweise ihre Integrität und macht damit das Granulat für das Wasser penetrierbar. Der betreffende pH-Wert, bei dem die Beschichtung ganz oder teilweise desintegriert, kann beliebig eingestellt werden, so daß das Material beispielsweise dann seine Integrität ganz oder teilweise verliert, wenn der pH-Wert z.B. unter 9,0 fällt, aber im wesentlichen inert bleibt, solange der pH-Wert oberhalb 10, 0 liegt.

Der Begriff "inert" wird erfindungsgemäß im üblichen Sinn verstanden, also in der Weise, daß ein physikalisches oder chemisches Reagieren des Materials der Beschichtung mit dem Umgebungsmilieu im wesentlichen nicht erfolgt, sondern das Material der Beschichtung physikalisch und chemisch beständig gegenüber diesem ist, so dass das Granulat vor einer Penetration durch das Milieu, z.B. die Waschflotte, im wesentlichen geschützt ist.

Bevorzugte Coatingmittel können

(a) Carboxylat-Gruppen enthaltende Polymere (Polycarboxylate), vorzugsweise Homopolymerisate der Acrylsäure und/oder Copolymerisate der Acrylsäure und Maleinsäure,

(b) Polyethylenglykole, insbesondere solche mit Molmassen < ca. 25000 g/mol, vorzugsweise < ca. 10000 g/mol, vorteilhafterweise < ca. 6000 g/mol, wie beispielsweise PEG 4000,

(c) (acetalisierte) Polyvinylalkohole, (d) (modifizierte) Kohlenhydrate, vorzugsweise Mono-, Oligo- und/oder Polysaccharide, insbesondere Glucose

(e) Polyvinylpyrrolidone, bzw. Mischungen vorgenannter umfassen.

"Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur

[-CH₂-CH(OH)-J_n die in geringen Anteilen auch Struktureinheiten des Typs

[-CH₂-CH(OH)-CH(OH)-CH₂] enthalten.

Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.

Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Coatings bevorzugt, welche wenigstens anteilsweise einen Polyvinylalkohol umfassen, dessen Hydrolysegrad vorteilhafterweise 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das eingesetzte Folienmaterial zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt. Vorzugsweise besteht das gesamte Coating zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.

Vorzugsweise werden als Coatingmaterialien Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, dass das Folienmaterial einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol^'1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol^'1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol^"1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol^'1 liegt.

Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol^® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol^® 3-83, Mowiol^® 4-88, Mowiol^® 5-88, Mowiol^® 8-88 sowie L648, L734, Mowiflex LPTC 221 ex KSE sowie die Compounds der Firma Texas Polymers wie beispielsweise Vinex 2034.

Weitere als Coatingmaterial besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:

Weitere als Coatingmaterial geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL^® 51-05, 52-22, 50-42, 85- 82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX^® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gonozoϊde^® NK-05, A- 300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.). Auch geeignet sind ERKOL-Typen von Wacker.

Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus PVAL und Stärke. Weiterhin lässt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.

Weitere bevorzugte Coatingmaterialien sind dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyvinylpyrrolidone umfassen. Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP bezeichnet, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben:

PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von vorzugsweise ca. 2.500 bis 750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wässrige Lösungen angeboten.

Weitere bevorzugte Coatingmaterialien sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyethylenoxide umfassen. Polyethylenoxide, kurz PEOX, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel

H-[O-CH₂-CH₂J_n-OH die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül hergestellt werden. Sie haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis >100.000. Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.

Weitere bevorzugte Coatingmaterialien sind dadurch gekennzeichnet, dass sie Gelatine umfassen. Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis >250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz.

Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin Coatingmaterialien, welche ein Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus umfassen.

Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: aus ca. 20 bis 30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000 bis 150.000) und 70 bis 80% verzweigtkettigem Amylo- pektin (MG. ca. 300.000 bis 2.000.000). Daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Wahrend die Amylose infolge der Bindung in 1 ,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300 bis 1.200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1 ,6- Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1.500 bis 12.000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Umhüllungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate geeignet, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.

Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆Hio0₅)_n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5.000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose- Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), CeIIu- loseester und -ether sowie Aminocellulosen.

Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung liegt in einem Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Fluidspeichers, wobei man ein Gemisch aus Zusatzstoff(en), welches bei T≤ 20°C hochviskos oder fest ist, und Fluid(en) durch Erwärmen in einen flüssigen Zustand bringt, und dieses fließfähige Gemisch mit einem porösen Polymersubstrat vermengt und anschließend erkalten lässt.

Auf diese Weise lässt sich das zugängliche Porensystem des Polymersubstrates bei Bedarf voll beladen und die Poren werden vorzugsweise bei der Beladung durch das Erkalten auch versiegelt.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Fluidspeichers wobei a) ein oder mehrere gewöhnliche Fluide bei Temperaturen von 20 bis 22°C unter Rühren mit Zusatzstoff(en), die einen Fließpunkt im Bereich von 20⁰C bis 100⁰C aufweisen, vermischt werden, und anschließend b) das Gemisch auf Temperaturen im Bereich des Fließpunktes der Zusatzstoffe, vorzugsweise oberhalb des Fließbereichs, erwärmt werden, so dass ein fließfähiges Gemisch resultiert, und anschließend c) unter Beibehaltung der erhöhten Temperatur gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, insbesondere waschmittelübliche Zusatzstoffe, vorteilhafterweise ausgewählt aus der Gruppe der Zeolithe, Bentonite, Silikate, Phosphate, Harnstoff und/oder dessen Derivate, Sulfate, Carbonate, Citrate, Citronensäure, Acetate und/oder Salze der Aniontenside, einsuspendiert werden, wobei die Fließfähigkeit des Gemisches erhalten bleibt, und anschließend d) die fließfähige Mischung mit einem porösen Polymersubstrat bei Temperaturen von 25°-150°C vermengt wird, und man schließlich, e) das resultierende Gemisch erkalten lässt, stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.

Wenn das Polymer vor der Vermengung mit dem fließfähigen Gemisch auf eine Temperatur von 25°-150°C vortemperiert wird, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform vor.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Erkalten lassen des Gemisches durch Kältezufuhr beschleunigt.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es auch möglich, die Komponenten eines erfindungsgemäßen Gastgemisches, umfassend insbesondere Riechstoffe, sowie das poröse, partikelförmige Polymersubstrat sowie ggf. weitere Zusatzstoffe in flüssigem Kohlendioxid (CO2) aufzunehmen, dort (weiter) zu vermengen und anschliessend das flüssige

Kohlendioxid zu entfernen, beispielsweise durch eine einfache Druckminderung im System, so daß eine Verdampfung erfolgen kann. Bei einer gezielten Verlangsamung der Expansion des Kohlendioxids lassen sich besonders vorteilhafte Fluidspeicher erzeugen. Vorteilhafterweise kann mit flüssigem Kohlendioxid in einem Druckbereich von 20 bar bis 70 bar bei 2O⁰C gearbeitet werden. Ebenso kann das Kohlendioxid auch bei anderen Druckbereichen und Temperaturbereichen eingesetzt werden, solange es unter diesen Bedingungen flüssig ist.

Ein überaus bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend erfindungsgemäße Fluidspeicher, und ebenso ein Kosmetikum enthaltend erfindungsgemäße Fluidspeicher. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Fluidspeicher zur Raum-, Fahrzeug- oder Schrankbeduf- tung, insbesondere in Form von Duftsteinen und/oder Duftsäckchen ist ebenfalls ein weiterer bevorzugter Gegenstand der Erfindung.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Fluidspeicher zur Beduftung von Gegenständen, vorzugsweise von Waschmitteln, Wasch- und Reinigungsmaschinen, trockener Wäsche und Verpackungen ist ebenfalls ein weiterer bevorzugter Gegenstand der Erfindung.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Fluidspeicher zur Beduftung von Textilien während des, vorzugsweise maschinellen, Wasch- oder Trockungsprozesses ist ebenfalls ein weiterer bevorzugter Gegenstand der Erfindung.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Fluidspeicher zur direkten manuellen Behandlung von Objekten, vorzugsweise zum Abreiben der Objekte, insbesondere bei der Handwäsche von Objekten ist ebenfalls ein weiterer bevorzugter Gegenstand der Erfindung.

Beispielsweise können Fluidspeicher bevorzugt sein, welche Inhaltsstoffe von Handgeschirrspülmitteln umfassen, z.B. ausgewählt aus

(a) Tensiden, wie beispielsweise Alkansulfonate, Alkylethersulfate, Alkylpolyglucoside und/oder Cocoamidopropyl-Betain, vorteilhafterweise geeignet zur Benetzung von Spülgut und Schmutz, Ablösen von Fett und anderen Verunreinigungen,

(b) (organische) Säuren, wie beispielsweise Citronensäure, vorteilhafterweise geeignet zur pH- Werteinstellung und zur Beeinflussung des Ablaufverhaltens,

(c) Hydrotrope, wie z.B. Cumolsulfonat, vorteilhafterweise geeignet zur Vermeidung von Phasentrennung,

(d) Rückfetter, wie z.B. Fettsäureamide, vorteilhafterweise geeignet zur Rückfettung der Haut,

(e) Pflegekomponenten, wie z.B. Aloe vera-Extrakte, vorteilhafterweise geeignet zur Pflege der Haut,

(f) Riechstoffe (Parfüm),

(g) Farbstoffe,

(h) Antibakterielle Wirkstoffe, wie z.B. Natriumbenzoat oder Natriumsalicylat, vorteilhafterweise geeignet zur Keimminderung, (i) Konservierungsmittel.

Beispielsweise können Fluidspeicher bevorzugt sein, welche Inhaltsstoffe von maschinellen Geschirrspülmitteln umfassen, z.B. ausgewählt aus folgenden:

Phosphate, wie z.B. Pentanatriumtriphosphat, Phosphonate, Citrate, wie z.B. Natriumeitrat, Natrium-Polycarboxylate, Natriummetasilicat, Soda, Natriumhydrogencarbonat, Natriumdisilicat, Aktivchlor, Natriumperborat, Bleichaktivator, wie z.B. TAED, Enzyme, wie Protease und Amylase, (schaumarme) nichtionische Tenside, Silber-/Glasschutz, Duftsstoffe.

Beispielsweise können Fluidspeicher bevorzugt sein, welche Inhaltsstoffe von Textilwaschmitteln umfassen, z.B. ausgewählt aus folgenden:

Aniontenside, wie z.B. vorzugsweise Alkylbenzolsulfonat und/oder Alkylsulfat, nichtionische Tenside, wie z.B. vorzugsweise Fettalkoholpolyglycolether, Alkylpolyglucosid und/oder Fettsaureglucamid, Gerüststoffe, wie z.B. vorzugsweise Zeolith, Polycarboxylat und/oder Natriumeitrat, Alkalien, wie z.B. vorzugsweise Natriumcarbonat, Alkohole, wie z.B. vorzugsweise Ethanol und/oder Glycerol, Bleichmittel, wie z.B. vorzugsweise Natriumperborat und/oder Natriumpercarbonat, Korrosionsinhibitoren, wie z.B. vorzugsweise Natriumsilicat, Stabilisatoren, wie z.B. vorzugsweise Phosphonate, Schauminhibitor, wie z.B. vorzugsweise Seife, Siliconöle und/oder Paraffine, Enzyme, wie z.B. vorzugsweise Proteasen, Amylasen, Cellulasen und/oder Lipasen, Vergrauungsinhibitor, wie z.B. vorzugsweise Carboxymethylcellulose, Verfärbungsinhibitor wie z.B. vorzugsweise Polyvinylpyrrolidon-Derivate, Stellmittel wie z.B. vorzugsweise Natriumsulfat, Riechstoffe, optische Aufheller, wie z.B. vorzugsweise Stilben-Derivat und/oder Biphenyl-Derivat, Wasser.

Beispielsweise können Fluidspeicher bevorzugt sein, welche Inhaltsstoffe von Allzweckreinigern umfassen, z.B. ausgewählt aus folgenden:

Tenside, wie z.B. Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylpolyglucoside, Fettalkoholpolyglycolethersulfate, Fettalkoholpolyglycolether, Gerüststoffe, wie z.B. Trinatriumcitrat, Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure, Natriumphosphonat, Pentanatriumtriphosphat, Lösemittel und Hydrotrope (Lösevermittler), wie z.B. Ethanol, Propylenglycolether, Natriumtoluol- oder - cumolsulfonat, Riechstoffe, Farbstoffe, Konservierungsmittel. Saure Allzweckreiniger enthalten Säuren, wie vorzugsweise Essigsäure, Citronensäure oder Maleinsäure. (Schwach) alkalisch eingestellte Allzweckreiniger enthalten Alkalien, wie vorzugsweise Natronlauge oder Soda.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Fluidspeicher als Klostein ist ebenfalls ein weiterer bevorzugter Gegenstand der Erfindung. Ein erfindungsgemäßer Klostein, z.B. zum Einhängen in das WC-Becken oder den Spülkasten, kann geringe Mengen an Säure, Tensid und/oder Duftstoff abgeben und dadurch das Ansetzen von Verschmutzungen verlangsamen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Erzeugnis, wie vorzugsweise Haushaltsschwamm, Lappen oder Tuch, bei welchem zumindest eine Fläche des Erzeugnisses mit dem Fluidspeicher haftfest belegt ist. Z.B. ist ein Scheuerschwamm vorteilhaft, dessen Scheuerseite mit dem Fluidspeicher belegt ist. Bei der manuellen Anwendung wird infolge der mechanischen Beanspruchung Fluid aus dem Speicher freigesetzt, im Falle von Parfüm wird also ein Wohlgeruch erzeugt. Wie bereits beschrieben wurde, ist ein Fluidspeicher, welcher wenigstens eine, vorzugsweise zwei oder mehr üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltene Substanzen enthält, eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Ferner stellt ein Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend erfindungsgemäße Fluidspeicher einen überaus bevorzugten Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar. Deshalb werden im folgenden Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln näher beschrieben, welche vorteilhafterweise in dem Fluidspeicher enthalten sein können oder welche in einem Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten sein können, welches erfindungsgemäße Fluidspeicher enthält.

Zu diesen Inhaltsstoffen gehören die Gerüststoffe. Zu den Gerüststoffe zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.

Der einsetzbare feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP^® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX^® vertrieben wird und durch die Formel

n Na₂O ^■ (1-n) K₂O ^• AI₂O₃ ^• (2 - 2,5) SiO₂ ^• (3,5 - 5,5) H₂O beschrieben werden kann. Der Zeolith kann auch zur „Abpuderung" verwendet werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von vorzugsweise weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1 ^■ H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von O bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅ ^• y H₂O bevorzugt.

Mit besonderem Vorzug können auch kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1 ^• y H₂O eingesetzt werden, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, ist und y für eine Zahl von O bis 33 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSi_xO_2x+1 ^• y H₂O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na₂Si₂₂O₄₅ ^■ x H₂O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na₂Si₁₄O₂₉ ^• x H₂O, Maga- diit), Na-SKS-3 (Na₂Si₈O₁₇ ^• x H₂O) oder Na-SKS-4 (Na₂Si₄O₉ ^• x H₂O, Makatit).

Besonders geeignet sind auch kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+1 ^• y H₂O, in denen x für 2 steht. Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 ((X-Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7 (B-Na₂Si₂O₅, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi₂O₅ ^• H₂O), Na-SKS-10 (NaHSi₂O₅ ^■ 3 H₂O, Kanemit), Na-SKS-11 (t- Na₂Si₂O₅) und Na-SKS-13 (NaHSi₂O₅), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na₂Si₂O₅).

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Korn paktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige so genannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es bevorzugt sein, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Waschoder Reinigungsmittels, enthalten sind.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Dies gilt insbesondere für den Einsatz erfindungsgemäßer Mittel als (maschinelle) Geschirrspülmittel. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsauren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃),, und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Geeignete Phosphate sind beispielsweise das Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, in Form des Dihydrats (Dichte 1 ,91 gern ³, Schmelzpunkt 60⁰C) oder in Form des Monohydrats (Dichte 2,04 gern^'3), das Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, welches wasserfrei oder mit 2 Mol (Dichte 2,066 gern^"3, Wasserverlust bei 95°C), 7 Mol (Dichte 1 ,68 gern^"3, Schmelzpunkt 48°C unter Verlust von 5 H₂O) und 12 Mol Wasser (Dichte 1 ,52 gern^'3, Schmelzpunkt 35°C unter Verlust von 5 H₂O) eingesetzt werden kann, insbesondere jedoch das Trinatriumphosphat (tertiäres Natriumphosphat) Na₃PO₄, welches als Dodecahydrat, als Decahydrat (entsprechend 19-20% P₂O₅) und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P₂O₅) eingesetzt werden kann.

Ein weiteres bevorzugtes Phosphat ist das Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄. Weiterhin bevorzugt werden das Tetranatriumdiphosphat (Natrium pyrophos- phat), Na₄P₂O₇, welches in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern^"3, Schmelzpunkt 988⁰C, auch 88O⁰C angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern^'3, Schmelzpunkt 94°C unter Wasserverlust) existiert, sowie das entsprechende Kaliumsalz Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃Oi₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, farbloses, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n=3. Das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kalium polyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

(NaPO₃J₃ + 2 KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischun-gen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.

Bevorzugt ist es insbesondere Kaliumtripolyphosphat und Natriumtripolyphosphat in einem Gewichtsverhältnis von mehr als 1 :1 , vorzugsweise mehr als 2:1 , bevorzugt mehr als 5:1 , besonders bevorzugt mehr als 10:1 und insbesondere mehr als 20:1 einzusetzen. Besonders bevorzugt ist es, ausschließlich Kaliumtripolyphosphat ohne Beimischungen anderer Phosphate einzusetzen.

Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetall- sesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.

Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, werden die Alkalimetallhydroxide, wenn überhaupt, bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.- %, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.

Besonders bevorzugt kann der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels sein. Besonders bevorzugt können Mittel sein, welche bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.-% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.

Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsauren, polymere Polycar- boxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an optionalen (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acryl- säure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Tere-phthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose- Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist.

Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch so genannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N^'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen können z.B. bei 3 bis 15 Gew.-% liegen.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.

Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt.

Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als bevorzugte nichtionische Tenside können z.B. schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt werden. Mit besonderem Vorzug enthalten die Wasch- oder Reinigungsmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-_H-AIkOhOIe mit 3 EO oder 4 EO₁ Cg-u-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-i₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-i₄-Alkohol mit 3 EO und Ci₂- ₁₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO₁ 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,

in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C^-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Alkoxy- oder N-Aryl-oxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Mit besonderem Vorzug sind weiterhin Tenside einsetzbar, welche ein oder mehrere Taigfettalkohole mit 20 bis 30 EO in Kombination mit einem Silikonentschäumer enthalten.

Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.

Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 2O⁰C₁ vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.

Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa s und insbesondere oberhalb 40 Pa s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.

Bevorzugt einzusetzende Tenside, die bei Raumtemperatur fest sind, stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Poly-oxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)- Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.

Ein besonders bevorzugtes, bei Raumtemperatur festes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C₁₆-₂o-Alkohol), vorzugsweise einem Ci₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.

Mit besonderem Vorzug können ethoxylierte Niotenside, die aus C_6-2o-Monohydroxyalkanolen oder C₆.₂₀-Alkylphenolen oder C₁₆-₂o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt werden.

Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen. Weitere besonders bevorzugt einzusetzbare Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew -% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew -% eines Block- Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Tnmethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Tnmethylolpropan, enthält

Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen PoIy Tergent^® SLF-18 von der Firma Ohn Chemicals erhältlich

Tenside der Formel

R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂OI_yCH₂CH(OH)R² , in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht, sind weitere besonders bevorzugte Niotenside

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylιerten) Niotenside der Formel

R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂],OR² , in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, ahphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_JOR² unterschiedlich sein R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, ahphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³ = H) oder Propylenoxid- (R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.

Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu

R¹O[CH₂CH(R³)O]_XCH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

Fasst man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_JOR², in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, bevorzugt, wobei Tenside des Typs

R¹O[CH₂CH(R³)O]_XCH₂CH(OH)CH₂OR², in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.

Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichionisches Tenside der allgemeinen Formel

R i-O-(C H₂-C H₂-O)-(C H₂-

bevorzugt, in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.

Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R¹-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R¹ in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R¹ eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylver-zweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol- resten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln optional enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R¹ in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.

Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂CH₂-CH₃ bzw. CH(CH₃)₂ sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R² bzw. R³ für einen Rest -CH₃, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.

Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C₉.₁₅-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R¹O[CH₂CH(R³)O]_XR² , in der R¹ für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und vorzugsweise weiterhin mit einer Ethergruppe funktionalisiert sind, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest und x für Werte zwischen 1 und 40 steht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung steht R³ in der vorgenannten allgemeinen Formel für H. Aus der Gruppe der resultierenden endgruppenverschlos- senen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R¹O[CH₂CH₂O]_xR²

sind insbesondere solche Niotenside bevorzugt, bei denen R¹ für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und x für Werte zwischen 1 und 40 steht.

Insbesondere werden solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside bevorzugt, die gemäß der Formel

R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R²

neben einem Rest R¹, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R² mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe - CH₂CH(OH)- benachbart ist. x steht in dieser Formel für Werte zwischen 1 und 90.

Besonders bevorzugt sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel

R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R² , welche neben einem Rest R¹, der für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest R² mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffamtomen, aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe -CH₂CH(OH)- benachbart ist und bei denen x für Werte zwischen 40 und 80, vorzugsweise für Werte zwischen 40 und 60 steht. Die entsprechenden endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines endständigen Epoxids der Formel R²CH(O)CH₂ mit einem ethoxylierten Alkohol der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_x-1CH₂CH₂OH erhalten.

Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R¹O[CH₂CH₂O]_x[CH₂CH(CH₃)OJ_yCH₂CH(OH)R² , in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃ -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃J₂ , vorzugsweise jedoch für -CH₃ steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.

Tenside der allgemeinen Formel

1 2 ' in der R und R unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃ -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂, vorzugsweise jedoch für -CH₃ steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, sind erfindungsgemäß bevorzugt, wobei Niotenside mit Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.

Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungs-grade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.

Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können. Als anionische Tenside können beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt werden. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C₉.₁₃- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci₂-i₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Ci₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-Ci₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅- Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell OiI Company unter dem Namen DAN^® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-AIkOhOIe mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobemsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-i₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos- , Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Der Aniontensidgehalt erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel kann z.B. vorzugsweise im Bereich von 1-60 Gw. -% vorteilhafterweise 5-40 Gew.-%, insbesondere 10-30 Gew.-% liegen.

An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.

Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:

R1 R^S-N-(C H₂)ιrT-R²

R4 worin jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus d^-Alkyl-, -Alkenyl- oder - Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C₈.₂₈-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R³ = R¹ oder (CH₂)_n-T-R²; R⁴ = R¹ oder R² oder (CH₂)_n-T-R²; T = -CH₂-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden kann vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-% betragen. Es kann auch bevorzugt sein, dass keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten sind.

Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die als Enthärter wirksamen Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.

„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid- Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.

„Amphorere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.

Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R¹R²C=CR³R⁴ aufweist, in der jeder Rest R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C₁. ₃₀ linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten C_1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N- Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH- Bereichs von 2 bis 11 , oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R¹, R², R³, R⁴ eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel

bei der R¹ und R⁴ unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R² und R³ unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hy-droxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosyiat), Cumolsuifonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.

Bevorzugte Reste R¹ und R⁴ in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH₃, -CH₂-CH₃, - CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂- CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, und -(CH₂CH₂-O)_nH.

Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R¹ und R⁴ für H stehen, R² und R³ für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheit der Formel

H₂C=C H-(C H₂J-N⁺(C H₃)₂-(C H₂)-C H=C H₂ X^" werden im Falle von X = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.

Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel

R1HC=CR2-C(O)-NH-(CH₂)— N⁺R3R"R5

X^" in der R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂- CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂- CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, und -(CH₂CH₂-O)_nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.

Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R¹ für H und R², R³, R⁴ und R⁵ für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel

H₂C=C(C H₃)-C(O)-NH-(CH₂)_X-N⁺(CH₃)₃

X^' werden im Falle von X = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-trimethylammonium-

Chlorid) bezeichnet.

Erfindungsgemäß bevorzugt können Polymere eingesetzt werden, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.

Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.

Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acry- Isäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methyl- methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl-aminoalkyl(meth)acrylsäure-Co- polymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacryl- amid/AI-kymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.

Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.

Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(di-allyl)ammoniumchlorid umfassen.

Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyl-tri- alkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der

Methacrylami-doalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure- Copolymere und der

Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl-(meth)acryl- säure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.

Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure- Copolymere, der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/DimethyKdiallylJammonium- chlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammonium- chlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.

Wasch- oder Reinigungsmittel können vorgenannte kationische und/oder amphotere Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des gesamten Mittels, beträgt. Bevorzugte Mittel können auch vollkommen frei von kationischen und/oder amphoteren Polymeren sein.

Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel

R¹(R²)C=C(R³)COOH bevorzugt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R¹ = R² = R³ = H), Methacrylsäure (R¹ = R² = H; R³ = CH₃) und/oder Maleinsäure (R¹ = COOH; R² = R³ = H) bevorzugt.

Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel

R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H bevorzugt, in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂J_n- mit n = O bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und - C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.

Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln

H₂C=CH-X-SO₃H

H₂C=C(CH_j)-X-SO₃H

HO₃S-X-(R^δ)C=C(R⁷)-X-SO₃H in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CHz)_n- mit n = O bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH- CH(CH₂CH₃)-. Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansul-fonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1 - propansulfonsäure, 2-Meth-acrylamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propeni-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3- Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.

Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der einsetzbaren Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH und Monomeren der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-

X-SO₃H.

Zusammenfassend sind Copolymere aus i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH in der R¹ bis R° unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = O bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CHs)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren besonders bevorzugt einsetzbar.

Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln:

H₂C=CH-X-SO₃H

H₂C=C(CH_j)-X-SO₃H

HO₃S-X-(R^δ)C=C(R⁷)-X-SO₃H in der R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH- C(CHs)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.

Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.

So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C₆H₄)-, für -NH- C(CH₃J₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen- hal-tigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel

-[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacer-gruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff resten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C₆H₄)- , für -NH-C(CH₃J₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind. Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen- haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel

-[CH₂-CHCOOHIm-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_P- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH₂J_n- mit n = O bis 4, für -0-(C₆H₄)- , für -NH-C(CH₃);,- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktureinheiten der Formel

-[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff resten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = O bis 4, für -0-(C₆H₄)-, für -NH-C(CHs)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel

-[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder anomatisch substituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = O bis 4, für -0-(C₆H₄)- , für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Copolymere, die Struktureinheiten der Formel

-[HOOCCH-CHCOOHJn₁-[CH₂-C(CH₃)C(O)O-Y-SO₃H]_P- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff resten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH₂J_n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃J₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht. Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln

-[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]p-

-[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p-

-[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p-

-[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p-

-[HOOCCH-CHCOOHIn₁-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_P-

-[HOOCCH-CHCOOHIn₁-[CH₂-C(CH₃)C(O)O-Y-SO₃H]_P- enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.

Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzbaren Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.

Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.

Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzbaren Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol^'1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol^'1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol^'1 aufweisen.

Die Bleichmittel sind eine mit besonderem Vorzug einsetzbare wasch- oder reinigungsaktive Substanz. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhy-drate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε- Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaliminoperoxyhexansäure (PAP)], o-

Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-No- nenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12- Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapron- säue) können eingesetzt werden.

Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N- Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanur-säure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.

Erfindungsgemäß werden Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.

Der Aktivsauerstoffgehalt der Wasch- oder Reinigungsmittel kann, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise zwischen 0,4 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 5 Gew.-% betragen. Besonders bevorzugte Mittel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt oberhalb 0,3 Gew.-%, bevorzugt oberhalb 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 0,8 Gew.-% und insbesondere oberhalb 1 ,0 Gew.-% auf.

Bleichaktivatoren werden in Wasch- oder Reinigungsmitteln beispielsweise eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 ⁰C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5- Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-tri-azin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU)₁ N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.

Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt einsetzbare Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel

in der R¹ für -H₁ -CH₃, einen C₂-₂₄-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C₂-₂₄-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂-CN₁ -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH₁ -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂- OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, -(CH₂CH₂-O)_nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.

Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel

Ri I ₊ Rs-N-(C H₂)-C N X^'

Re

in der R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂- CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, wobei R⁴ zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R⁵ = R⁶ = -CH₃ und insbesondere R⁴ = R⁵ = R⁶ = -CH₃ gilt und Verbindungen der Formeln (CH₃)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^", (CH₃CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X- , (CH₃CH₂CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^', (CH₃CH(CH₃))₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^", oder (HO-CH₂-CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^' besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH₃)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^', in welcher X^" für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird. Als Bleichaktivatoren können weiterhin Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen alipha- tische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5- Diacetyl-2,4-dioxohexa-hydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acy-limide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-No-nanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsaureanhydride, insbeson-dere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldi-acetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl- Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octa-acetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichakti-vatoren können eingesetzt werden.

Sofern neben den optionalen Nitrilquats weitere Bleichaktivatoren eingesetzt werden sollen, werden bevorzugt Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenol-sulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Me-thyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Kom-plexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats können optional in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt werden. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.

Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von I x IO^"6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.

Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase^® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Danemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase^®, beziehungsweise Savinase^® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP^® geführten Varianten ab.

Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym^®, Relase^®, Everlase^®, Nafizym, Natalase^®, Kannase^® und Ovozymes^® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect^®, Purafect^® OxP und Properase^® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol^® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi^® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather^® und Protease P^® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus S. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl^® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar^®ST erhaltlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α- Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl^® und Termamyl^®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar^®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase^® erhältlich. Die α-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN^® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus S. stearothermophilus unter den Namen BSG^® und Novamyl^®, ebenfalls von der Firma Novozymes.

Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.

Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl^® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT^®.

Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase^®, Lipolase^®Ultra, LipoPrime^®, Lipozyme^® und Lipex^® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE^®, Lipase P^®, Lipase B^®, beziehungsweise Lipase CES^®, Lipase AKG^®, Bacillis sp. Lipase^®, Lipase AP^®, Lipase M-AP^® und Lipase AML^® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase^® und Lipomax^® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30^®, Lipase OF^® und Lipase PL^® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast^® von der Firma Genencor.

Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase^® und Pektinex AR^® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec^® B1 L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase^® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Die aus B. subtilis gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo^® von der Firma Novozymes erhaltlich.

Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie HaIo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite^® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).

Die Enzyme stammen beispielsweise entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.

Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt vorzugsweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.

Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.

Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern- Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalienundurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Roll-granulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.

Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.

Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.

Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin- Hydro-chlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-substituierte, meta-substituierte und para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren.

Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu Ci₂, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.

Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Pro-pylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Ebenso werden Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calcium-Acetat oder Calcium-Formiat, und Magnesiumsalze.

Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N- Oxid-enthalten-de Polymere wirken als Enzymstabilisatoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen C₈-C₁₈ Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen wirken ebenfalls als Enzym-Stabilisatoren. Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall. Ein schwefelhaltiges Reduktionsmittel ist beispielsweise Natrium-Sulfit.

Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid- Aldehyd-Stabilisatoren wird durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt.

Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte enzymhaltige Mittel, eingesetzt.

Um den Zerfall von Feststoffen zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronen-säure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.

Bevorzugt können Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt werden.

Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so dass bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆H₁₀Os)_n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.

Die als Desintegrationshilfsmittel einsetzbare Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel^® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.

Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose eingesetzt werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind. Bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, können in desintegrationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten sein.

Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Wahrend hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder - hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wässrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.

Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate bevorzugt sein.

Bevorzugt werden als optionales Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen das Gesamtgewicht des Mittels, eingesetzt.

Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan^® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).

Bevorzugt sind Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische.

Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.

Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel im Falle von Textil- waschmitteln keine zu starke Affinität gegenüber textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen, während im Falle von Reinigungsmitteln eine zu starke Affinität gegenüber Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr vermieden werden muss. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. dem oben genannten Basacid^® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan^® Blau, werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10^'2 bis 10^"3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosol^®-Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10^'3 bis 10^"4 Gew.-%.

Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (Cl) Teil 1 : Acid Green 1 ; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid^® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol^® Blau 6900 (Cl 74160), Pigmosol^® Grün 8730 (Cl 74260), Basonyl^® Rot 545 FL (Cl 45170), Sandolan^® Rhodamin EB400 (Cl 45100), Basacid^® Gelb 094 (Cl 47005), Sicovit^® Patentblau 85 E 131 (Cl 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol^® Blau GLW (CAS 12219-32- 8, Cl Acidblue 221)), Nylosan^® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1 , Cl Acidyellow 218) und/oder Sandolan^® Blau (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.

Zusätzlich zu den bisher ausführlich beschriebenen, vorzugsweise einsetzbaren Komponenten können die Wasch- und Reinigungsmittel auch weitere Inhaltsstoffe enthalten, welche die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften dieser Mittel weiter verbessern. Bevorzugte Mittel enthalten einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Elektrolyte, pH- Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV- Absorber.

Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCI oder MgCI₂ in den Wasch- oder Reinigungsmitteln bevorzugt.

Um den pH-Wert von Wasch- oder Reinigungsmitteln in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 1 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.

Als Schauminhibitoren, kommen u.a. Seifen, öle, Fette, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise anorganische Salze wie Carbonate oder Sulfate, Cellulosederivate oder Silikate sowie Mischungen der vorgenannten Materialien. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Mittel enthalten Paraffine, vorzugsweise unverzweigte Paraffine (n-Paraffine) und/oder Silikone, vorzugsweise linear-polymere Silikone, welche nach dem Schema (R₂SiO)X aufgebaut sind und auch als Silikonöle bezeichnet werden. Diese Silikonöle stellen gewöhnlich klare, farblose, neutrale, geruchsfreie, hydrophobe Flüssigkeiten dar mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 150.000, und Viskositäten zwischen 10 und 1.000.000 mPa-s.

Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.

Optische Aufheller (so genannte „Weißtöner") können den Wasch- oder Reinigungsmitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetauschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares langerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4^'- Diamino-2,2^'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4^'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1 ,3-Diaryl-pyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Als Vergrauungsinhibitoren einsetzbar sind weiterhin Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-SaIz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methyl-cellulose und deren Gemische.

Da textile Flachengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können synthetische Knitterschutzmittel eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester. Phobier- und Imprägnierverfahren dienen der Ausrüstung von Textilien mit Substanzen, welche die Ablagerung von Schmutz verhindern oder dessen Auswaschbarkeit erleichtern. Bevorzugte Phobier- und Imprägniermittel sind perfluorierte Fettsauren, auch in Form ihrer Aluminium- u. Zirconiumsalze, organische Silikate, Silikone, Polyacrylsäureester mit perfluorierter Alkohol- Komponente oder mit perfluoriertem Acyl- oder Sulfonyl-Rest gekoppelte, polymerisierbare Verbindungen. Auch Antistatika können enthalten sein. Die schmutzabweisende Ausrüstung mit Phobier- und Imprägniermitteln wird oft als eine Pflegeleicht-Ausrüstung eingestuft. Das Eindringen der Imprägniermittel in Form von Lösungen oder Emulsionen der betreffenden Wirkstoffe kann durch Zugabe von Netzmitteln erleichtert werden, die die Oberflächenspannung herabsetzen. Ein weiteres Einsatzgebiet von Phobier- und Imprägniermitteln ist die wasserabweisende Ausrüstung von Textilwaren, Zelten, Planen, Leder usw., bei der im Gegensatz zum Wasserdichtmachen die Gewebeporen nicht verschlossen werden, der Stoff also atmungsaktiv bleibt (Hydrophobieren). Die zum Hydrophobieren verwendeten Hydrophobiermittel überziehen Textilien, Leder, Papier, Holz usw. mit einer sehr dünnen Schicht hydrophober Gruppen, wie längere Alkyl-Ketten oder Siloxan- Gruppen. Geeignete Hydrophobiermittel sind z.B. Paraffine, Wachse, Metallseifen usw. mit Zusätzen an Aluminium- oder Zirconium-Salzen, quartäre Ammonium-Verbindungen mit langkettigen Alkyl-Resten, Harnstoff-Derivate, Fettsäure-modifizierte Melaminharze, Chrom- Komplexsalze, Silikone, Zinn-organische Verbindungen und Glutardialdehyd sowie perfluorierte Verbindungen. Die hydrophobierten Materialien fühlen sich nicht fettig an; dennoch perlen - ähnlich wie an gefetteten Stoffen - Wassertropfen an ihnen ab, ohne zu benetzen. So haben z.B. Silikon-imprägnierte Textilien einen weichen Griff und sind wasser- und schmutzabweisend; Flecke aus Tinte, Wein, Fruchtsäften und dergleichen sind leichter zu entfernen.

Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können antimikrobielle Wirkstoffe eingesetzt werden. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw.. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.

Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Wasch- und Reinigungsmitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.

Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich ebenfalls als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.

Zur Pflege der Textilien und zur Verbesserung der Textileigenschaften wie einem weicheren "Griff' (Avivage) und verringerter elektrostatischer Aufladung (erhöhter Tragekomfort) können Weichspüler eingesetzt werden. Die Wirkstoffe in Weichspülformulierungen sind "Esterquats", quartäre Ammoniumverbindungen mit zwei hydrophoben Resten, wie beispielsweise das Disteraryldimethylammoniumchlorid, welches jedoch wegen seiner ungenügenden biologischen Abbaubarkeit zunehmend durch quartäre Ammoniumverbindungen ersetzt wird, die in ihren hydrophoben Resten Estergruppen als Sollbruchstellen für den biologischen Abbau enthalten.

Derartige "Esterquats" mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Mischungen von Methyldiethanolamin und/oder Triethanolamin mit Fettsäuren verestert und die Reaktionsprodukte anschließend in an sich bekannter Weise mit Alkylierungsmitteln quaterniert. Als Appretur weiterhin geeignet ist Dimethylolethylenharnstoff.

Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügeins der behandelten Textilien können Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten von Wasch- oder Reinigungsmitteln durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-CI-Bin-dungen aufweisen. Weitere bevorzugte Silikone sind die Polyalkylenoxid-modifizierten Polysiloxane, also Polysiloxane, welche beispielsweise Polyethylenglykole aufweisen sowie die Polyalkylenoxid-modifizierten Dimetylpolysiloxane.

Schließlich können erfindungsgemäß auch UV-Absorber eingesetzt werden, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Proteinhydrolysate sind auf Grund ihrer faserpflegenden Wirkung weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Aktivsubstanzen aus dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel. Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch katalysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden. Erfindungsgemäß können Proteinhydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs eingesetzt werden. Tierische Proteinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Seiden- und Milchei- weiß-Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, z.B. Soja-, Mandel- , Reis-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate. Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Aminosäuregemische oder einzelne Aminosäuren wie beispielsweise Arginin, Lysin, Histidin oder Pyrroglutaminsäure eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten der Proteinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure- Kondensationsprodukte.

Zu den nichtwässrigen Lösungsmittel, welche erfindungsgemäß eingesetzt werden können, zählen insbesondere die organischen Lösungsmittel, von denen hier nur die wichtigsten aufgeführt sein können: Alkohole (Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole, Octanole, Cyclohexanol), Glykole (Ethylenglykol, Diethylenglykol), Ether und Glykolether (Diethylether, Dibutylether, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Mono-, Di-, Tri-, Polyethylenglykolether), Ketone (Aceton, Butanon, Cyclohexanon), Ester (Essigsäureester, Glykolester), Amide und andere Stickstoff-Verbindungen (Dimethylformamid, Pyridin, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril), Schwefel-Verindungen (Schwefelkohlenstoff, Dimethylsulfoxid, Sulfolan), Nitro-Verbindungen (Nitrobenzol), Halogenkohlenwasserstoffe (Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Tri-, Tetrachlorethen, 1 ,2-Dichlorethan, Chlorfluorkohlenstoffe), Kohlenwasserstoffe (Benzine, Petrolether, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, Terpen-Lösungsmittel, Benzol, Toluol, XyIoIe). Alternativ können statt der reinen Lösungsmittel auch deren Gemische, welche beispielsweise die Lösungseigenschaften verschiedener Lösungsmittel vorteilhaft vereinigen, eingesetzt werden. Ein derartiges und im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugtes Lösungsmittelgemisch ist beispielsweise Waschbenzin, ein zur chemischen Reinigung geeignetes Gemisch verschiedener Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit einem Gehalt an C12 bis C14 Kohlenwasserstoffen oberhalb 60 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 80 Gew.-% und insbesondere oberhalb 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, vorzugsweise mit einem Siedebereich von 81 bis 110 ⁰C. Beispiel:

Ein poröser Polymerträger aus vernetztem Polypropylen wurde im Lödige-Mischer vorgelegt und mit einer Schmelze aus PEG (Polyethylenglykol) 4000 und einem Parfümöl bei 80⁰C vermengt und gemischt. Nach etwa 1-2 Minuten erstarrte das Gemisch.

Resultierende Zusammensetzung des Parfümspeichers: Vernetztes Polypropylen 48 Gew.-%

PEG 4000 26 Gew.-%

Parfümöl 26 Gew.-%

Claims

Patentansprüche:

1. Teilchenförmiger Fluidspeicher, welcher aus einem porösen, partikelförmigen Polymersubstrat aufgebaut ist, welches mit 5 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des beladenen Polymersubstrates, eines Gastgemisches beladen ist, wobei dieses Gastgemisch a) als solches bei Temperaturen ≤ 2O⁰C hochviskos oder fest ist, b) Fluide und wenigstens einen bei erhöhten Temperaturen fließfähigen Zusatzstoff enthalt, welcher einen Schmelz- oder Fließpunkt im Bereich von 25°C bis 12O⁰C aufweist, c) bereits bei Temperaturen unterhalb 12O⁰C im wesentlichen unzersetzt in einen schmelzflüssigen Zustand übergeht.

2. Fluidspeicher nach Anspruch 1 bei welchem es sich bei dem Fluid um eine Flüssigkeit (bei T=20°C) handelt, vorzugsweise enthaltend a) flüssige Riechstoffe (Parfümöle) und/oder b) flüssige Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffe, wie vorzugsweise Tenside, insbesondere Niotenside, Silikonöle, Paraffine und/oder c) flüssige Kosmetikinhaltstoffe, wie vorzugsweise öle und/oder d) flüssige nicht-pharmazeutische Additive oder Wirkstoffe und/oder e) Mischungen vorgenannter.

3. Fiuidspeicher nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluid eine im wesentlichen hydrophobe Flüssigkeit ist.

4. Fluidspeicher nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymersubstrat hydrophob ist.

5. Fluidspeicher nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass sein Längendurchmesser, gemessen an seiner längsten Stelle, zwischen 20 μm und 30 cm liegt.

6. Fluidspeicher nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymersubstrat zumindest teilweise aus Polymeren, welche aus Polyolefinen, Fluorpolymeren, Styrolpolymeren, Copolymeren dieser Polymere und/oder Mischungen vorgenannter Polymere ausgewählt sind, aufgebaut ist.

7. Fluidspeicher nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymersubstrat vor der Beladung mit dem Gastgemisch eine zumindest teilweise offenporige Struktur mit einem mittleren Porendurchmesser vorzugsweise zwischen 1 μm und 300μm aufweist.

8. Fluidspeicher nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gastgemisch bei Temperaturen unterhalb 100⁰C, vorteilhafterweise unterhalb 90°C, in vorteilhafterer Weise unterhalb 8O⁰C, insbesondere unterhalb 7O⁰C im wesentlichen unzersetzt in einen schmelzflüssigen Zustand übergeht.

9. Fluidspeicher nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gastgemisch zu wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 30 Gew.-%, vorteilhafterweise zu wenigstens 40 Gew.-%, in sehr vorteilhafter Weise zu wenigstens 50 Gew.-%, in besonders vorteilhafter Weise zu wenigstens 60 Gew.-%, in überaus vorteilhafter Weise zu wenigstens 70 Gew.-%, in äußerst vorteilhafter Weise zu wenigstens 80 Gew.-%, in noch vorteilhafterer Weise zu wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 95 Gew.-%, in vorteilhaftester Weise jedoch zu 100 Gew.-% aus den Komponenten Fluid sowie Zusatzstoff(e) mit Schmelz oder Fließpunkten im Bereich von 25⁰C bis 120⁰C besteht.

10. Fluidspeicher nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass die im Gastgemisch enthaltenen Zusatzstoffe mit Schmelz- oder Fließpunkt im Bereich von 25°C bis 12O⁰C, wenigstens anteilsweise im Fluid löslich sind, vorzugsweise nahe ihrem jeweiligen Fließpunkt im wesentlichen vollständig im Fluid löslich sind.

11. Fluidspeicher nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gastgemisch bei Temperaturen bis ≤ 22⁰C, vorteilhafterweise bis ≤ 28°C, in sehr vorteilhafter Weise bis ≤ 32⁰C, in besonders vorteilhafter Weise bis ≤ 38⁰C, in ganz besonders vorteilhafter Weise bis ≤ 42⁰C, in weiter vorteilhafter Weise bis ≤ 48⁰C, in noch weiter vorteilhafter Weise bis ≤ 55⁰C, in noch vorteilhafterer weise bis ≤ 6O⁰C hochviskos oder insbesondere fest ist.

12. Fluidspeicher gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Fließpunkt der bei erhöhten Temperaturen fließfähigen Zusatzstoffe bzw. des Gemisches dieser Zusatzstoffe größer als 25⁰C ist, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 90°C, vorteilhafterweise im Bereich von 35 bis 70⁰C und insbesondere im Bereich von 40 bis 6O⁰C liegt.

13. Fluidspeicher gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gastgemisch bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt aber weniger als 70 Gew.-%, nämlich vorteilhafterweise 15 bis 65 Gew.-%, in sehr vorteilhafter Weise bis 55 Gew.-%, in noch vorteilhafterer Weise 28 bis 50 Gew.-% an bei erhöhten Temperaturen fließfähigen Zusatzstoffen (also Zusatzstoffe mit Schmelz- oder Fließ punkt im Bereich von 25°C bis 12O⁰C) enthält, bezogen auf das gesamte Gastgemisch, mit welchem das Polymersubstrat beladen ist.

14. Fluidspeicher gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Gastgemisch mehr als 5 Gew.-% an Fluid(en), vorzugsweise mehr als 10 Gew.-%, vorteilhafterweise 15 bis 90 Gew.-%, in sehr vorteilhafter Weise 20 bis 80 Gew.-%, in noch vorteilhafterer Weise 25 bis 75 Gew.-%, insbesondere 30 bis 72 Gew.-% an Fluid(en) enthält, bezogen auf das gesamte Gastgemisch, mit welchem das Polymersubstrat beladen ist.

15. Fluidspeicher nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass er weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 10 Gew.-%, noch vorteilhafter weniger als 5 Gew.-% an Wasser enthält, bezogen auf den gesamten Fluidspeicher, insbesondere ganz wasserfrei ist.

16. Fluidspeicher nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzstoffe, welche im Gastgemisch enthalten sind, deren Fließpunkte im Temperaturbereich von 25⁰C bis 12O⁰C liegen, ausgewählt sind aus der Gruppe der Fettalkohole, Fettsäuren, Silikone, Paraffine, Niotenside, Esterquats, Mono-, Di- oder Triglyceride, Wachse, Kohlenhydrate und/oder Polyalky- lenglykole.

17. Fluidspeicher nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Gastgemisch weitere Feststoffe, vorzugsweise waschmittelübliche Feststoffe enthält.

18. Fluidspeicher nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffanteil des Gastgemisches weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 30 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 25 Gew.-%, insbesondere weniger als 15 Gew.-%, in überaus bevorzugter Weise weniger als 10 Gew.-% beträgt, bezogen auf das gesamte Gastgemisch, mit welchem das Polymersubstrat beladen ist.

19. Fluidspeicher nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die im Gastgemisch enthaltenen Feststoffe einen d50-Wert von weniger als 0,2 mm, vorzugsweise weniger als 0,1 mm, insbesondere weniger als 0,05 mm aufweisen.

20. Fluidspeicher nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Gastgemisch Feststoffe ausgewählt aus der Gruppe der Zeolithe, Bentonite, Silikate, Phosphate, Harnstoff und/oder dessen Derivate, Sulfate, Carbonate, Citrate, Citronensäure, Acetate und/oder Salze der Aniontenside enthält.

21. Fluidspeicher nach einem der Ansprüche 1-20, dadurch gekennzeichnet, dass er eine solche Größe aufweist, so dass er mit einer menschlichen Händen greifbar ist und zur manuellen Behandlung von Objekten einsetzbar ist.

22. Fluidspeicher nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens eine, vorzugsweise zwei oder mehr üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltene Substanzen enthält, vorzugsweise eine Substanz aus der Gruppe der Tenside, Buildersubstanzen (anorganische und organische Buildersubstanzen), Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, spezielle Polymere (beispielsweise solche mit Cobuilder-Eigenschaften), Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Soil Repellents, Elektrolyte, Farbmittel, Riechstoffe, Duftstoffe, Parfümträger, pH-Stellmittel, Komplexbildner, Fluoreszenzmittel, Schauminhibitoren, Knitterschutzmittel, Antioxidantien, quartäre Ammoniumverbindungen, Antistatika, Bügelhilfsmittel, UV-Absorber, Antiredepositionsmittel, Germizide, antimikrobielle Wirkstoffe, Fungizide, Viskositätsregulatoren, Perlglanzgeber, Farbübertragungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, Weichmacher, Weichspüler, Proteinhydrolysate, Phobier- und Imprägniermittel, Hydrotrope, Silikonöle sowie Quell- und Schiebefestmittel.

23. Fluidspeicher nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass er gecoatet ist.

24. Verfahren zur Herstellung eines Fluidspeichers nach einem der vorigen Ansprüche 1-23, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus Zusatzstoff(en), welches bei T≤ 20°C hochviskos oder fest ist, und Fluid(en) durch Erwärmen in einen flüssigen Zustand bringt, und dieses fließfähige Gemisch mit einem porösen Polymersubstrat vermengt und anschließend erkalten lässt.

25. Verfahren zur Herstellung eines Fluidspeichers nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass a) ein oder mehrere gewöhnliche Fluide bei Temperaturen von 20 bis 22⁰C unter Rühren mit Zusatzstoffen), die einen Fließpunkt im Bereich von 2O⁰C bis 100⁰C aufweisen, vermischt werden, und anschließend b) das Gemisch auf Temperaturen im Bereich des Fließpunktes der Zusatzstoffe, vorzugsweise oberhalb des Fließbereichs, erwärmt werden, so dass ein fließfähiges Gemisch resultiert, und anschließend c) unter Beibehaltung der erhöhten Temperatur gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, insbesondere waschmittelübliche Zusatzstoffe, vorteilhafterweise ausgewählt aus der Gruppe der Zeolithe, Bentonite, Silikate, Phosphate, Harnstoff und/oder dessen Derivate, Sulfate, Carbonate, Citrate, Citronensäure, Acetate und/oder Salze der Aniontenside, einsuspendiert werden, wobei die Fließfähigkeit des Gemisches erhalten bleibt, und anschließend d) die fließfähige Mischung mit einem porösen Polymersubstrat bei Temperaturen von 25°-150°C vermengt wird, und man schließlich, e) das resultierende Gemisch erkalten lässt.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 24-25, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer vor der Vermengung mit dem fließfähigen Gemisch auf eine Temperatur von 25°-150°C vortemperiert wird.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 24-26, dadurch gekennzeichnet, dass das Erkalten lassen des Gemisches durch Kältezufuhr beschleunigt wird.

28. Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend Fluidspeicher nach einem der Ansprüche 1 bis 27.

29. Kosmetikum enthaltend Fluidspeicher nach einem der Ansprüche 1 bis 27.

30. Verwendung der Fluidspeicher nach einem der Ansprüche 1 bis 27 zur Raum-, Fahrzeug- oder Schrankbeduftung, insbesondere in Form von Duftsteinen und/oder Duftsäckchen.

31. Verwendung der Fluidspeicher nach einem der Ansprüche 1 bis 27 zur Beduftung von Gegenständen, vorzugsweise von Waschmitteln, Wasch- und Reinigungsmaschinen, trockener Wäsche und Verpackungen.

32. Verwendung der Fluidspeicher nach einem der Ansprüche 1 bis 27 zur Beduftung von Textilien während des, vorzugsweise maschinellen, Wasch- oder Trocknungsprozesses.

33. Verwendung der Fluidspeicher nach einem der Ansprüche 1 bis 27 zur direkten manuellen Behandlung von Objekten, vorzugsweise zum Abreiben der Objekte.

34. Erzeugnis, wie vorzugsweise Haushaltsschwamm, Lappen oder Tuch, bei welchem zumindest eine Fläche des Erzeugnisses mit dem Fluidspeicher nach einem der Ansprüche 1 bis 27 haftfest belegt ist.