JP2003026851A - 含浸体、該含浸体を含むポリオレフィン組成物およびその製造方法、並びに該組成物から得られる成形体 - Google Patents

含浸体、該含浸体を含むポリオレフィン組成物およびその製造方法、並びに該組成物から得られる成形体

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JP2003026851A JP2001214195A JP2001214195A JP2003026851A JP 2003026851 A JP2003026851 A JP 2003026851A JP 2001214195 A JP2001214195 A JP 2001214195A JP 2001214195 A JP2001214195 A JP 2001214195A JP 2003026851 A JP2003026851 A JP 2003026851A
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polyolefin
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Yukio Ishida
田 行 雄 石
Hiromi Shigemoto
本 博 美 重
Iwatoshi Suzuki
木 岩 俊 鈴
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Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】ポリオレフィン多孔質粉体または空隙体に
滑剤を含浸させた含浸体。上記ポリオレフィン多孔質粉
体または空隙体の平均粒径が、10〜3000μmであ
ることが好ましい。また、上記ポリオレフィンが、超高
分子量ポリエチレンであることが好ましい。上記滑剤
が、高粘度滑剤のシリコーンオイルであることが好まし
い。上記の含浸体からなるポリオレフィン用耐摩擦特性
改善剤。ポリオレフィンと架橋剤とを反応させてなる架
橋体と、上記のポリオレフィン用耐摩擦特性改善剤とを
混合するポリオレフィン組成物の製造方法。ポリオレフ
ィンと架橋剤とを反応させてなる架橋体と、上記のポリ
オレフィン用耐摩擦特性改善剤とを含有するポリオレフ
ィン組成物。ポリオレフィン組成物を、さらに成形する
ポリオレフィン成形体の製造方法。得られたポリオレフ
ィン組成物を、さらに成形してなるポリオレフィン成形
体。 【効果】限界PV値、砂摩耗損量に優れた(超高分子
量)ポリオレフィン成形体が得られるような(超高分子
量)ポリオレフィン含浸体、組成物およびその製造方法
等が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、ポリオレフィン含浸体、
該含浸体を含むポリオレフィン組成物およびその製造方
法、並びに該組成物から得られる成形体等に関し、さら
に詳しくは、ポリオレフィン組成物に配合することによ
り、限界PV値、耐摩擦特性に優れたポリオレフィン成
形体が得られるようなポリオレフィン含浸体、上記特性
のポリオレフィン成形体が得られるようなポリオレフィ
ン組成物およびその製造方法、並びに該組成物から得ら
れる上記特性の成形体等に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】超高分子量ポリオレフィン例え
ば、超高分子量ポリエチレンは、通常のポリエチレンに
比して非常に強靱で、耐摩耗性、滑性、低温時の耐衝撃
性などに著しく優れており、それらの特性を生かして、
電池のセパレーター、化学薬品タンク、自動車用タン
ク、機械部品、食品用タンクなど種々の用途に用いられ
ている。
【0003】例えば、この超高分子量ポリエチレン等の
超高分子量ポリオレフィンから得られる各種成形体は、
低摩擦係数で耐摩耗特性、低温強度等の特性の求められ
るホッパー、シュートなどのライニング用として、また
軸受け、ローラーガイドレール、自動車バネ用ライナ
ー、エレベーターのレールガイドなどとして用いられて
いる。
【0004】また、この超高分子量ポリエチレンなどの
耐摩擦摩耗特性などをさらに改良したものも種々提案さ
れている。例えば、:特公昭64−7615号公報に
は、粘度法による平均分子量が100万以上、光散乱法
による平均分子量が300万以上の超高分子量ポリエチ
レン粉末100重量部に超高分子量ポリエチレンの焼結
体粉砕物20〜100重量部および有機過酸化物0.0
04〜0.2重量部を配合してなる超高分子量ポリエチ
レン樹脂組成物が記載されており、該組成物からなるプ
レス成形品は、低摩耗量、高限界PV値、比較的低い動
摩擦係数を有しており、耐摩耗性の要求される摺動材と
して使用できる旨記載されている。上記焼結体粉砕物と
しては、その平均粒子径が1〜10mmで、有機過酸化
物架橋されていないものが挙げられている。
【0005】この公報に記載されているように、超高
分子量ポリエチレン粉末を有機過酸化物架橋剤にて架橋
すると共に、これに該超高分子量ポリエチレンの焼結体
粉砕物を添加してなる超高分子量ポリエチレン樹脂組成
物からなるプレス成形品は、限界PV値が向上してい
る。(なお、この限界PV値は、すべり性能を維持でき
なくなる限界の圧力(P)と速度(V)の積の値であ
り、限界PV値が高いほど、すべり性能にすぐれた材料
となる。)しかし、さらに限界PV値を高めるために、
焼結体粉砕物を多量に添加すると、有機過酸化物架橋剤
による架橋効果が低下し、耐摩耗性が劣るため、限界P
V値の向上には限界があった。
【0006】そこで係る問題点を解決すべく鋭意研究を
重ねたところ、超高分子量ポリエチレン等のポリオレフ
ィンと架橋剤とを反応してなる架橋体に、特定の処理を
施してなるポリオレフィン多孔質粉体または空隙体(含
浸体)を配合してなるポリオレフィン組成物を用いれ
ば、限界PV値、砂摩耗損量などがバランス良く優れた
ポリオレフィン成形体が得られること、このような成形
体は自己潤滑性、低摩擦係数で耐摩耗性が要求される軸
受、歯車、ローラーガイドレール、自動車バネ用ライナ
ー、エレベーターのレールガイドなどのエンジニアリン
グプラスチック材料として好適に使用し得ること等を見
出して本発明を完成するに至った。
【0007】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものでって、ポリオレフィン
と架橋剤とを含むポリオレフィン組成物に添加し、成形
などを行うことにより、限界PV値、砂摩耗損量などが
バランス良く優れたポリオレフィン成形体が得られるよ
うな添加剤である含浸体を提供することを目的としてい
る。
【0008】また本発明は、限界PV値、砂摩耗損量な
どがバランス良く優れたポリオレフィン成形体が得られ
るようなポリオレフィン組成物およびその製造方法を提
供することを目的としている。また本発明は、上記のよ
うな優れた特性のポリオレフィン成形体およびその製造
方法を提供することを目的としている。
【0009】
【発明の概要】本発明に係る含浸体(ポリオレフィン含
浸体)およびポリオレフィン用耐摩擦特性改善剤は、ポ
リオレフィン多孔質粉体または空隙体、好ましくは粘度
平均分子量が100万以上のポリオレフィン多孔質粉体
または空隙体に、滑剤好ましくは高粘度滑剤のシリコー
ンオイルを含浸させてなることを特徴としている。
【0010】本発明においては、上記ポリオレフィン多
孔質粉体または空隙体の平均粒径が、通常100〜30
00μm、さらに好ましくは300〜2000μmであ
ることが好ましい。またポリオレフィンとしては、超高
分子量ポリオレフィンが好ましく、さらには超高分子量
ポリエチレンが特に好ましい。本発明に係るポリオレフ
ィン組成物の製造方法では、ポリオレフィンと架橋剤と
を反応してなる架橋体(ポリオレフィン架橋体)と、上
記の含浸体とを混合することを特徴としている。
【0011】本発明に係るポリオレフィン組成物は、ポ
リオレフィンと架橋剤とを反応してなる架橋体(ポリオ
レフィン架橋体)と、上記の含浸体とを含有することを
特徴としている。本発明に係るポリオレフィン成形体の
製造方法では、上記の方法で得られたポリオレフィン組
成物を、さらに成形することを特徴としている。
【0012】本発明に係るポリオレフィン成形体は、上
記の方法で得られたポリオレフィン組成物を、さらに成
形してなることを特徴としている。このような本発明に
係る含浸体(ポリオレフィン含浸体)およびポリオレフ
ィン用耐摩擦特性改善剤によれば、これらを、ポリオレ
フィンと架橋剤とを含むポリオレフィン組成物に添加
し、プレス成形などの成形を行うことにより、限界PV
値、砂摩耗損量などがバランス良く優れたポリオレフィ
ン成形体が得られる。
【0013】また本発明によれば、限界PV値、砂摩耗
損量などがバランス良く優れたポリオレフィン成形体が
得られるようなポリオレフィン組成物およびその製造方
法が提供される。また本発明によれば、上記のような限
界PV値、砂摩耗損量などがバランス良く優れたポリオ
レフィン成形体が提供される。このような成形体は、例
えば、エンジニアリングプラスチック材料(例:軸受、
ガイドレール、自動車用バネライナー、高速エレベータ
ーのレールガイド)として好適に使用し得る。
【0014】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る含浸体、該含
浸体を含むポリオレフィン組成物およびその製造方法な
どについて具体的に説明する。<含浸体(ポリエチレン用耐摩特性改善剤)> 本発明に
係る含浸体(ポリオレフィン含浸体)およびポリオレフ
ィン用耐摩擦特性改善剤(以下、両者をまとめて単に
「含浸体等」とも言う。)では、ポリオレフィン製の多
孔質粉体あるいは空隙体、好ましくは超高分子量ポリオ
レフィン多孔質粉体あるいは空隙体、特に好ましくは超
高分子量ポリエチレン多孔質粉体あるいは空隙体(以
下、多孔質粉体と空隙体の両者をまとめて単に「多孔質
粉体等」とも言う。)に、滑剤好ましくは高粘度滑剤の
シリコーンオイルを含浸している。
【0015】なお、ここで「多孔質粉体」とは、ポリオ
レフィン製特に超高分子量ポリオレフィン製粉体の外部
から内部に通じる不定形の孔が1個以上存在するものを
言い、「空隙体」とは、ポリオレフィン製特に超高分子
量ポリオレフィン製粉体の内部に、外部と連通してない
ような不定形の空隙が1個以上存在するものを言い、本
発明では、各々のポリオレフィン粒子(粉体)に、外部
から内部に通じる不定形の孔が1個以上存在していても
よく、また外部と連通していなような不定形の空隙が1
個以上存在していてもよく、これらの両者が存在してい
てもよい。
【0016】本願のポリオレフィン多孔質粉体は、T
i、Zr、Hf等の遷移金属触媒を用い、気相あるいは
スラリー重合により製造することができる。本発明にお
いては、上記ポリオレフィン多孔質粉体等の平均粒径
が、100〜3000μm、好ましくは300〜300
0μm、さらに好ましくは300〜2000μmである
ことが好ましい。このような平均粒径のポリオレフィン
多孔質粉体等を用いると、得られるポリオレフィン含浸
体およびポリオレフィン用耐摩擦特性改善剤を用いる
と、ポリオレフィン成形体(架橋成形体)の耐摩擦特性
などを著しく改善することができる。
【0017】さらに、上記ポリオレフィン多孔質粉体等
においては、例えば、シリコーンオイルをポリオレフィ
ン100重量部に対して10重量部以上含浸させること
ができる。また、このような量でシリコーンオイル等の
含浸液を上記ポリオレフィン(多孔質粉体等)に含浸さ
せても得られた粉体はお互いに密着することなく独立し
ており、また、含浸液が含浸体から滲み出すことはな
い。
【0018】このようなポリオレフィン多孔質粉体で
は、ポリオレフィン100重量部に対して、上記滑剤
は、通常1.0〜20.0重量部、好ましくは3.0〜
20.0重量部の量で用いられていることが望ましい。
このような量で滑剤を用いると超高分子量ポリオレフィ
ン粉末等のポリオレフィン多孔質粉体等の上記多孔質部
あるいは空隙部に良好に含浸される。滑剤としては、高
粘度滑剤、特にシリコーンオイルを好ましく用いること
ができる。
【0019】このような含浸体等の芯材となるポリオレ
フィン多孔質粉体等(好ましくは超高分子量ポリオレフ
ィンの多孔質粉体等)あるいは、該芯材に含浸、付着さ
せる滑剤などとしては、下記のようなものが用いられ
る。以下の説明では、主に、超高分子量ポリオレフィン
を用いる場合について説明するが、特にその趣旨に反し
ない限り、「通常のポリオレフィン」を用いる場合にも
同様に適用できる。
【0020】なお、以下の説明で「ポリオレフィン」、
「(超高分子量)ポリオレフィン」等の標記は、超高分
子量ポリオレフィンの他に、特にその趣旨に反しない限
り、汎用の通常のポリオレフィンを含み、汎用されてい
る通常のポリオレフィンにも適用できることを意味す
る。[(超高分子量)ポリオレフィン多孔質粉体等] 本発明で
用いられるポリオレフィン多孔質粉体等としては、通常
の汎用のポリオレフィン多孔質粉体等でも良いが、超高
分子量ポリオレフィン多孔質粉体等が好ましく、特に超
高分子量ポリエチレン多孔質粉体等が好ましい。
【0021】本発明で用いられるポリオレフィンが多孔
質粉体あるいは内部に1個以上の空隙を有する空隙体で
あることは、該多孔質粉体等を硬化前のエポキシ樹脂等
の熱硬化性樹脂に混ぜて硬化させた後に、硬化物を切断
し、その断面を電子顕微鏡により観察すると、そこに空
隙を見ることができる。超高分子量ポリオレフィン多孔
質粉体等の内部等に存在する空隙等の形は不定形である
が、その空隙等の大きさは、通常、1〜500μm、好
ましくは5〜300μmである。
【0022】このような空隙などを有するポリオレフィ
ン多孔質粉体等を用いると、多量の上記オイルなどを含
浸させることが可能となる。また、超高分子量ポリオレ
フィン多孔質粉体等としては、粘度平均分子量が100
万以上のものが好ましく、さらには100万以上〜80
0万以下のものが望ましい。しかも本発明では、このよ
うな超高分子量ポリオレフィンのうちでも、光散乱法に
よるその平均分子量が300万以上のものが好ましく、
さらには300万以上〜1000万以下のものが望まし
い。このような分子量を有する超高分子量ポリオレフィ
ンを用いると、特公昭64−7615号公報にも記載さ
れているように、通常のポリオレフィンすなわち、粘度
法による平均分子量が約3万程度までであり、光散乱法
による平均分子量が約60万程度までのものに比して、
耐摩耗性、低温特性、耐衝撃性、ストレスクラッキング
性などに対する抵抗性などの種々の特性に優れた各種成
形体が得られる傾向がある。
【0023】また、(超高分子量)ポリオレフィンは、
常温で粒子状(粉末)、繊維状など種々の形状を採りう
るが、本発明では、その平均粒径が、限界PV値、砂摩
耗損量などの物性を改善しようとする(超高分子量)ポ
リオレフィンの粒径(通常、25〜200μm程度)よ
り大粒径であることが好ましく、具体的には、好ましく
は300〜3000μm、さらに好ましくは500〜1
000μmの粉末(球状粉末)であることが望ましい。
【0024】用いられる(超高分子量)ポリオレフィン
の平均粒径などが上記範囲にあると、該含浸体等を配合
して得られる成形体は、限界PV値、砂摩耗損量などに
バランス良く優れる傾向がある。このような(超高分子
量)ポリオレフィンとしては、(超高分子量)ポリエチ
レン、(超高分子量)ポリプロピレン、(超高分子量)
ポリ4−メチル−1−ペンテンなどが挙げられ、好まし
くは(超高分子量)ポリエチレンが耐摩擦特性、耐摩耗
特性、低温特性などの点で望ましい。
【0025】本発明では、これら(超高分子量)ポリオ
レフィンを1種または2種以上組み合わせて用いてもよ
い。以下、主に、好ましく用いられる(超高分子量)ポ
リエチレンを例に挙げて説明するが、特に断らない限
り、その他の(超高分子量)ポリオレフィンについても
そのまま適用される。このような(超高分子量)ポリエ
チレンは、エチレンを主成分として(全共重合成分中最
大量で)用いてなるものであり、例えば、エチレンの単
独重合体、エチレンを主成分とし該エチレンと該エチレ
ンと共重合可能な他の単量体との共重合体などが挙げら
れる。このエチレンと共重合可能な単量体としては、例
えば、炭素数3以上のα−オレフィンなどが挙げられ
る。この炭素数3以上のα−オレフィンとしては、例え
ば、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、1−ペンテ
ン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテ
ン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メ
チル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1
−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキ
サデセン、1−オクタデセン、1−イコセン等が挙げら
れる。この超高分子量ポリエチレンは、条件:ASTM
D 1601を参考にして測定した極限粘度〔η〕が
5.0dl/g以上、好ましくは極限粘度〔η〕が8.
0〜35.0dl/gであることが望ましい。用いられ
る超高分子量ポリエチレンの極限粘度がこのような範囲
にあると、摩擦摩耗性と加工性の点で優れる傾向があ
る。
【0026】このような超高分子量ポリエチレン多孔粉
体あるいは空隙体として、上市されているものとして
は、例えば、商品名「ハイゼックスミリオン」、「ミリ
オン・341L」、図2(A)に拡大してその断面の電
子顕微鏡写真を示す「ミリオン・630L」、図2
(B)に拡大してその断面の電子顕微鏡写真を示す「ミ
リオン・630M」(以上、三井化学(株)製、粒径:
350〜800μm)を挙げることができ、電子顕微鏡
により、5〜300μmの空隙を観察することができ
る。[滑剤] 滑剤としては、常温(15〜25℃)で液体でも
固体でもよく、従来より公知のものを広く使用できる。
【0027】常温で液状の滑剤としては、例えば、シリ
コーンオイルなどその粘度[測定法:JIS K 228
3]が25℃で500〜10,000、好ましくは1,
000〜5,000mm2/sの高粘度滑剤が挙げられ
る。また、常温で固体の滑剤としては、例えば、モンタ
ン酸エステル系ワックス、脂肪酸誘導体のワックス
(例:ジカルボン酸エステル、グリセリン脂肪酸エステ
ル、アマイドワックス等)の粉末状のものが挙げられ
る。
【0028】これらの滑剤のうちでは、シリコーンオイ
ルが高温での粘度低下が少なく、高温時(成形時)でも
(超高分子量)ポリオレフィン多孔粉体内に完全に含浸
されるため好ましい。シリコーンオイル 本発明で好ましく用いられるシリコーンオイルは、(超
高分子量)ポリオレフィンの摺動向上剤などとしての機
能も有し、このようなシリコーンオイルとしては、特開
平11−12399号公報[0015]段、特開平10−
237231号公報[0102]〜[0103]段、あるい
は特開平9−176389号公報[0038]〜[003
9]段等に記載されているような、従来より公知のシリ
コーンオイルが挙げられる。
【0029】該シリコーンオイルとして、具体的には、
例えば、ジメチルポリシロキサンタイプ、メチルハイド
ロジェンポリシロキサンタイプ、両末端ハイドロジェン
ポリシロキサンタイプ、メチルフェニルポリシロキサン
タイプ、アルキル変性シリコーンタイプ、アミノ変性シ
リコーンタイプ、カルボキシル変性シリコーンタイプ、
高級脂肪酸変性シリコーンタイプ、エポキシ変性シリコ
ーンタイプ、ビニル基含有シリコーンタイプ、アルコー
ル変性シリコーンタイプ、ポリエーテル変性シリコーン
タイプ、アルキル・ポリエーテル変性シリコーンタイ
プ、フッソ変性シリコーンタイプ等が挙げられ、これら
のうちでは、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチ
ルシリコーンオイルが好ましく用いられる。
【0030】これらのシリコーンオイルは、1種または
2種以上組み合わせて用いてもよい。本発明では、これ
らのシリコーンオイルは、その動粘度[JIS K22
83、25℃]が、通常、10〜30,000cSt、
好ましくは50〜10,000cSt、さらに好ましく
は100〜5,000cStの範囲であることが望まし
い。このようなシリコーンオイルとして上市されている
ものとしては、例えば、「バーレルシリコーン M−1
00」(松村石油社製)、「TSF−451」(東芝シ
リコーン社製)、「SH200」(東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン社製)、「KF96」(信越シリコーン
社製)等が挙げられる。
【0031】<含浸体等の製造>このような含浸体等
((超高分子量)ポリオレフィン含浸体および(超高分
子量)ポリオレフィン用摩擦特性改善剤)を製造するに
は、例えば、上記粒径等を有するポリオレフィン多孔質
粉体等(本発明では、ポリオレフィン粒子、超高分子量
ポリオレフィン粒子とも言う。)に、上記滑剤(好まし
くは高粘度滑剤のシリコーンオイル)および必要により
溶剤を添加して、攪拌、混合すればよい。
【0032】この攪拌・混合時の攪拌条件例えば、温
度、時間、圧力、攪拌速度などは特に限定されないが、
通常10〜50℃で0.5〜5分間、常圧下で、100
〜800回/分程度、攪拌・混合を実施すればよい。こ
のような条件で上記含浸体等を形成する成分を攪拌する
と、(超高分子量)ポリオレフィン粒子の表面に滑剤が
万遍なく一様に付着し、滑剤のほとんどは該粒子内(特
にその空隙部、多孔質部)に含浸しているものと思われ
る。このように超高分子量ポリオレフィン粒子に滑剤を
含浸させた後、20〜50℃の温度で0.5時間以上、
好ましくは10時間〜24時間程度放置すると、必要に
より用いられた溶剤は、良好に揮散除去され、所望の含
浸体等が得られる。
【0033】上記含浸体等は、下記(超高分子量)ポリ
オレフィン組成物調製時に該含浸体等製造用配合成分
(すなわち(超高分子量)ポリオレフィン、滑剤など)
を添加して、該含浸体等を調製するようにしてもよい。
上記溶剤としては、アルコール、アセトン等が挙げられ
る。なお、該含浸体等を製造する際には、さらに「その
他の成分」として着色剤、フィラーなどを配合してもよ
い。
【0034】またこの含浸体等の製造の際には、従来よ
り公知の攪拌・混合機(例:ヘンシェルミキサー、タン
ブラー)等が用いられる。このような本発明に係る(超
高分子量)ポリオレフィン含浸体および(超高分子量)
ポリオレフィン用耐摩擦特性改善剤によれば、これら
を、(超高分子量)ポリオレフィンと架橋剤とを含む
(超高分子量)ポリオレフィン組成物に添加し、成形好
ましくはプレス成形などを行うことにより、限界PV
値、砂摩耗損量などがバランス良く優れた(超高分子
量)ポリオレフィン成形体が得られる。
【0035】なお、このように含浸体は、(超高分子
量)ポリオレフィン多孔質粉体等には、予め、シリコー
ンオイル等の滑剤が含浸されてなっているため、この含
浸体等を(超高分子量)ポリオレフィンおよび架橋剤と
混練しても、架橋剤は含浸体内部には浸透拡散せず、非
(未)架橋部が残存して、不透明であることの多い“島
部”を形成し、また該含浸体の周囲を(超高分子量)ポ
リオレフィンと架橋剤とが反応してなる「架橋体」が取
り巻いて“海部”を形成し、「海(架橋部)−島(非架
橋部)構造」が形成され、該組成物からなる成形体で
は、限界PV値、耐摩擦特性等がバランス良く向上して
いるものと考えられる。
【0036】また、このようにして得られた含浸体等
は、(超高分子量)ポリオレフィンの耐摩擦摩耗特性改
善剤として用いられる他に、摺動向上剤などとしても好
適に用いられる。<ポリオレフィン組成物およびその製法> 次に、本発明
に係るポリオレフィン組成物およびその製法について説
明する。 ポリオレフィン組成物 本発明に係る(超高分子量)ポリオレフィン組成物に
は、(超高分子)ポリオレフィンと架橋剤とを反応させ
てなる架橋体((超高分子量)ポリオレフィン架橋体)
と、上記の含浸体あるいはポリオレフィン用耐摩擦特性
改善剤とが含有されている。
【0037】このような本発明のポリオレフィン組成物
においては、含まれる含浸体の内部には、非架橋部分が
残存して島部を形成し、また該含浸体の周囲を架橋体が
取り巻いて海部を形成し、「海(架橋部)−島(非架橋
部)構造」が形成され、該組成物からなる成形体では、
限界PV値、耐摩擦特性等がバランス良く向上している
ものと考えられる。
【0038】本発明の(超高分子量)ポリオレフィン組
成物には、この架橋体に対して、上記含浸体等は、通常
3〜30重量%、好ましくは5〜20重量%の量で含ま
れていることが望ましい。このような量で含浸体等が組
成物中に含まれていると、該組成物から限界PV値、砂
摩耗損量などがバランス良く優れたポリオレフィン成形
体が得られる傾向がある。
【0039】このポリオレフィン組成物では、ポリオレ
フィン架橋体を構成するポリオレフィンの種類と、ポリ
オレフィン含浸体等を構成するポリオレフィンの種類と
は同一でも異なっていても良いが、好ましくは同一であ
ることが得られる成形体の物性、特に相溶性の点で望ま
しい。該組成物には、通常のポリオレフィン組成物に配
合されるような各種成分(その他の添加剤)、例えば、
耐熱安定剤、補強剤、増量剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、難燃剤、プラスチック用着色剤、プラスチック用防
カビ剤、結晶核剤、酸化防止剤、可塑剤など後述するよ
うな成分が含まれていてもよい。
【0040】以下、このようなポリオレフィン組成物に
ついて、その製法の面から詳述する。ポリオレフィン組成物の製造 本発明に係るポリオレフィン組成物の好ましい製造方法
では、(超高分子量)ポリオレフィンと架橋剤とを反応
させてなる(超高分子量)ポリオレフィン架橋体(以
下、単に「架橋体」とも言う。)と、前記の含浸体(あ
るいはポリオレフィン用耐摩擦特性改善剤)とを混合し
ている。
【0041】なお、本発明では、(超高分子量)ポリオ
レフィンと、ポリオレフィン用架橋剤と、含浸体等用の
ポリオレフィン、含浸体等用の滑剤(例:シリコーンオ
イルなど)などとを一度に添加混合して(超高分子量)
ポリオレフィン組成物を調製すると、限界PV値は向上
するが、架橋による砂摩耗損量が大きくなり、好ましく
ない。
【0042】以下、好ましい態様について詳述する。<
架橋体>架橋体(好ましくは超高分子量ポリオレフィン
架橋体)は、ポリオレフィン(好ましくは超高分子量ポ
リオレフィン)と架橋剤とを反応させて得られるが、こ
のような架橋体を製造するには、例えば、通常のポリオ
レフィン(好ましくは超高分子量ポリオレフィン)に、
上記架橋剤および必要により溶剤などを添加して、攪
拌、混合すればよい。
【0043】この攪拌・混合時の条件例えば、温度、時
間、圧力、攪拌速度などは、上記反応が促進され所望物
性の架橋体が得られる限り、特に限定されないが、通常
10〜40℃で0.5〜3分間、常圧下で、50〜80
0回/分程度、攪拌・混合を実施すればよい。このよう
な条件で上記組成物の一部を形成する(超高分子量)ポ
リオレフィン、架橋剤などの各種配合成分を一緒にして
攪拌すると、架橋体(好ましくは超高分子量ポリオレフ
ィン架橋体)が得られる。
【0044】なお、該架橋体を製造する際には、(超高
分子量)ポリオレフィンに架橋剤などの各種配合成分を
添加して攪拌することが望ましいが、(超高分子量)ポ
リオレフィンと架橋剤等とを同時に攪拌・混合機に添加
して混合してもよく、これら成分の配合順序は特に限定
されない。また、これら配合成分は、少量ずつ添加・混
合してもよく、一度に全量添加・混合してもよい。 [(超高分子量)ポリオレフィン]本発明では、この際用
いられるポリオレフィン(好ましくは超高分子量ポリオ
レフィン)としては、前記含浸体等を製造する際に用い
た上記粒径等を有するポリオレフィン多孔質粉体等と同
一でも異なっていてもよいが、本発明の好ましい態様で
は、その種類、分子量、粒径などは同一であることが望
ましい。
【0045】なお、本発明では、このポリオレフィンお
よび前記ポリオレフィン多孔質粉体等は、樹脂あるいは
ゴム(エラストマー)の何れでもよい。 [架橋剤]該架橋剤としては、有機過酸化物など、従来
より公知のものが広く挙げられ、好ましくは有機過酸化
物が用いられる。
【0046】以下、好ましく用いられる有機過酸化物を
中心に述べる。有機過酸化物 有機過酸化物(有機過酸化物架橋剤)としては、上記ポ
リエチレンの架橋に寄与し、分子内に原子団−O−O−
を有する有機物が制限なく使用でき、ジアルキルペルオ
キシド、ジアシルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、
ケトンペルオキシド等の有機ペルオキシド;アルキルペ
ルエステル等の有機ペルエステル;ペルオキシジカーボ
ネートなどが挙げられる。上記有機過酸化物としては、
具体的にはジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチ
ルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(te
rt−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル
−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシ
ン−3、1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイ
ソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチ
ルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルペル
オキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p−ク
ロロベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾ
イルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾ
エート、tert−ブチルペルベンゾエート、tert
−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセ
チルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert
−ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
【0047】これらの中では、特公昭63−30936
号公報、特公昭64−7615号公報等にも記載されて
いる有機過酸化物である、2,5−ジメチル−2,5−
ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(商品名「パーヘ
キサ25B−40」日本油脂(株)製)、ジクミルパー
オキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)
3,3,5−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。
【0048】これらの有機過酸化物は、1種または2種
以上組み合わせて用いることができる。このような有機
過酸化物は、架橋すべき(超高分子量)ポリオレフィン
(含浸体の(超高分子量)ポリオレフィンを除く。)1
00重量部に対して、通常、0.005〜0.3重量
部、好ましくは0.01〜0.2重量部、さらに好まし
くは0.03〜0.15重量部の量で含まれていること
が望ましい。
【0049】このような量で上記組成物中に有機過酸化
物が含まれていると、該組成物は耐耐摩耗特性が向上
し、砂摩耗損量が少なくなり、また得られる成形体は、
限界PV値が向上し、動摩擦係数が小さく、砂摩耗損量
が低減され、しかもこれら特性バランスが良好となる傾
向がある。なお、この架橋の際に、必要により用いられ
た溶剤は、通常では、該架橋体に含浸体等を配合して組
成物を調製する前に、該溶剤を揮散除去させることが必
要である。
【0050】上記溶剤としては、前記含浸体等製造時に
用いたものと同様なものを用いることができ、例えば、
アルコール、アセトン等が挙げられる。なお、該架橋体
を製造する際には、さらに「その他の成分」として、架
橋助剤等を配合してもよい。また、この架橋体の製造の
際には、従来より公知の攪拌・混合機(例:ヘンシェル
ミキサー)等が用いられる。 <ポリオレフィン組成物の調製>このようにして得られ
た架橋体(好ましくは超高分子量ポリオレフィン架橋
体)に前記含浸体等を添加混合するなど、該架橋体と含
浸体等とを混合すれば、ポリオレフィン組成物(好まし
くは超高分子量ポリオレフィン組成物)が得られる。
【0051】このように架橋体と含浸体等とを混合し
(超高分子量)ポリオレフィン組成物を調製する際の条
件としては、これら成分が一様に混合・攪拌される限り
特に限定されないが、通常15〜30℃の温度で、10
0〜800回/分程度の攪拌速度下に、0.5〜5分
間、常圧下で、攪拌・混合を実施すればよい。また、攪
拌・混合速度は、適宜変更しても良いが、好ましくは、
含浸体が破壊されないように低速で混合することが好ま
しい。
【0052】攪拌・混合に際しては、通常、使用されて
いるようなヘンシェルミキサー等が用いられる。また、
本発明の(超高分子量)ポリエチレン組成物(単に、
「組成物」とも言う。)には、本発明の目的に反しない
範囲で、上記成分以外に、通常の超高分子量ポリオレフ
ィン(ゴム)成形体に含まれているようなその他の成分
(任意成分)が含まれていてもよい。
【0053】なお、必要により添加される上記「その他
の成分」は、任意の時期に添加混合でき、例えば、ポリ
オレフィン(イ)と架橋剤(ロ)との混合・攪拌時に添
加してもよく、予め、「その他の成分」をポリオレフィ
ン(イ)あるいは架橋剤(ロ)と添加混合してもよく、
また、得られた「ポリマー/架橋剤混合物」に耐熱安定
剤(ハ)と共に添加してもよく、耐熱安定剤(ハ)の添
加混合後に、その他の成分(耐熱安定剤(ハ)を除く)
を添加混合してもよい。 [その他の成分]このような「その他の成分」としては、
例えば、下記耐熱安定剤の他に、補強剤、増量剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、プラスチック用着色
剤、プラスチック用防カビ剤、結晶核剤、酸化防止剤、
可塑剤等が挙げられる。
【0054】上記補強剤としては、ガラス繊維、タル
ク、金属粉などが挙げられる。増量剤としては、炭酸カ
ルシウム、シリカなどが挙げられる。<成形体> このようにして得られた(超高分子量)ポリ
オレフィン組成物を、成形すれば、限界PV値、砂摩耗
損量などがバランス良く優れた(超高分子量)ポリオレ
フィン成形体(単に、「成形体」とも言う。)が得られ
る。
【0055】このような(超高分子量)ポリオレフィン
の成形法としては、プレス成形、ラム押出成形、スクリ
ュー押出成形、圧縮射出成形などが挙げられ、後述する
プレス成形法が含浸体の損傷がなく効果の点で好まし
い。この成形体の形状は、特に限定されず、板状、シー
ト、円筒状、歯車、その他エンジニアリングプラスチッ
クに求められる種々の材形を採ることができ、特に摺動
部品など耐摩擦摩耗特性の求められる用途などに好適に
用いられる。
【0056】かかる成形体について、その断面を電子顕
微鏡で観察すると、空隙が観察され、その部位を分析す
ることによって、該空隙に上記シリコーンオイル等の滑
剤が含浸していることを知ることができる。以下、プレ
ス成形法による、本発明のポリオレフィン成形体の製造
方法について、より具体的に詳説する。 <プレス成形法>上記(超高分子量)ポリオレフィン組
成物からプレス成形により所望形状の成形体を製造する
際の温度、圧力、時間などは、成形体の形状、寸法、材
質・成分組成等にも依り異なり一概に決定されないが、
例えば、厚さが数mmで、縦、横がそれぞれ数百mm程
度の寸法の成形体では、常温の(超高分子量)ポリオレ
フィン組成物を、例えば、金型内に充填し、金型温度1
50〜250℃、好ましくは200〜240℃の温度に
まで昇温加熱し、該高温温度下で80〜180kg/c
2、好ましくは90〜160kg/cm2の加圧下に、
10〜30分間程度保持した後、降温(冷却)条件とし
て例えば、0.1〜70℃/分程度の降温速度で20〜
120分間かけて、常温に相当する金型温度15〜30
℃の温度にまで降温して、同上の圧力下例えば、80〜
180kg/cm2の圧力下に、20〜120分間保持
すればよい。
【0057】なお、上記高温・高圧範囲では、上記範囲
の比較的高い圧力下(例130〜180kg/cm2
で2〜10分間程度保持した後、圧力を10〜80kg
/cm2程度下げて(換言すれば20〜50%程度降圧
して)、残余の時間(例えば、10〜20分程度)にわ
たって、高温・高圧域で保持することが空気抜きと架橋
反応条件の点から望ましい。
【0058】また、上記常温・高圧範囲では、上記範囲
の比較的低い圧力下(例80〜130kg/cm2)で
数秒間程度保持した後、圧力を10〜80kg/cm2
程度下げて(換言すれば20〜50%程度昇圧して)、
残余の時間(例えば、10〜60分程度)にわたって、
低温・高圧域で保持することが成形体のバリの発生防止
の点から望ましい。
【0059】その他、このような(超高分子量)ポリオ
レフィン組成物の成形方法としては、ポリテトラフロロ
エチレン樹脂(PTFE)の成形、加工法である焼結成
形法、圧縮成形法、ラム押出成形法(特公昭63−30
936号公報参照)、ペースト押出成形法、射出圧縮成
形法等を適宜利用してもよい。このようにして得られた
本発明の成形体は、限界PV値、砂摩耗損量などがバラ
ンス良く優れており、例えば、エンジニアリングプラス
チック材料などとして好適に使用し得る。
【0060】
【発明の効果】このような本発明に係る含浸体(好まし
くは超高分子量ポリオレフィン含浸体)および(超高分
子量)ポリオレフィン用耐摩擦特性改善剤によれば、こ
れらを、ポリオレフィン(好ましくは超高分子量ポリオ
レフィン)と架橋剤とを含むポリオレフィン組成物に添
加し、プレス成形などを行うことにより、限界PV値、
砂摩耗損量などがバランス良く優れたポリオレフィン成
形体が得られる。
【0061】また本発明によれば、限界PV値、砂摩耗
損量などがバランス良く優れたポリオレフィン成形体が
得られるようなポリオレフィン組成物およびその製造方
法が提供される。また本発明によれば、上記のような限
界PV値、砂摩耗損量などがバランス良く優れたポリオ
レフィン成形体が提供される。このような成形体は、上
記特性を生かして、例えば、エンジニアリングプラスチ
ック材料(例:軸受、歯車、ローラーガイドレール、動
車バネ用ライナー、エレベーターのレールガイド)、電
池のセパレーター、化学薬品タンク、自動車用タンク、
機械部品、食品用タンクなど種々の用途に用いられる。
【0062】
【実施例】以下、本発明について、実施例に基づいてさ
らに具体的に説明するが、本発明は、係る実施例により
何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比
較例で用いた試料、試験用試料の攪拌条件、ポリエチレ
ンブロック(円盤)の成形条件、切削フィルムの評価方
法などは、以下の通り。
【0063】<試験方法>(i)砂摩耗試験 砥粒 JIS R6001(A−43) 水/砂=3/2.6Kg 取付角度 45° 位置 底面より3cm 回転数 1600rpm 時間 3〜20hr 治具 6mm用または3mm(ii)動摩擦係数、限界PV値 ステップワイズ法(荷重を5kg→10kg→15kg
→20kgと上げてゆく方法を採用) 相手材 SUS 304,6S 周速 20cm/s 荷重 5kgから 接触面積 2cm2
【0064】
【実施例1】表1に示す実施例1では、以下のようにし
て(超高分子量)ポリエチレン組成物製の円盤(成形
体)を作製して、下記のような方法で試験した。(A)(超高分子量)ポリオレフィン含浸体等 ポリオレフィン多孔質粉体等として、超高分子量ポリ
エチレン粉末(商品名「ミリオン341LF」[三井化
学(株)製)、平均粒子径:800μm、粘度平均分子
量:350万、極限粘度〔η〕20dl/g]を用い
た。
【0065】滑剤として、シリコーンオイル(商品名
『バーレルシリコンM−1000』松村石油(株)製、
動粘度1000cSt[JIS K2283、25
℃]、ジメチルポリシロキサン100%)を用いた。 含浸体等の製造:超高分子量ポリエチレン(ミリオン
341LF)100重量部に、シリコーンオイル6重量
部を加えて、ヘンシェルミキサーにより、20℃で2分
間、500回転/分の速度で攪拌した。
【0066】攪拌後、24時間放置し、シリコンオイル
の含浸を促進させた。(B)超高分子量ポリオレフィン架橋体 1.<試料> ベースポリマーとして超高分子量ポリエチレン(商品
名「ミリオン・340M」[三井化学(株)製、平均粒
子径:150μm、粘度平均分子量:350万、極限粘
度〔η〕20dl/g]を用いた。
【0067】架橋剤として、有機過酸化物(化合物
名:2,5−ジメチル−2,5−ビス−t−ブチルパー
オキシヘキサン−3、商品名「パーヘキシン25B」、
日本油脂(株)製)を用いた。上記ベースポリマー10
0重量部に対して架橋剤0.10重量部の量で添加し
て、超高分子量ポリエチレン架橋体を調製した。 (C)<組成物の調製>超高分子量ポリオレフィン架橋
体(B)90重量部と、前記含浸体等(A)10重量部
をヘンシェルミキサーにより温度20℃、500回転/
分により1分間攪拌、混練して、超高分子量ポリエチレ
ン組成物を調製した。(D)<プレス成形条件> 図1に、プレス成形に用いら
れる金型20の模式縦断面図を示す。
【0068】図1に示す金型20は、成形すべき樹脂組
成物18が充填される空隙部15を有する金型本体14
と、該空隙部15と合致し、該空隙部上方に配置される
圧縮蓋体14aとを具備し、さらに、該金型本体14の
下面及び圧縮二体14aの上面に設けられ、金型本体内
に充填された樹脂組成物をその上下方向から加圧する加
圧プレス12A、12Bとを具備している。
【0069】この加圧プレス12A、12Bには、加熱
/冷却回路19が配設され、該加熱/冷却回路内には、
加熱ヒーター16が配設され、加圧プレス12A、12
Bを加熱することにより、金型本体14をその上下面か
ら加熱して、金型本体内に充填されている樹脂組成物を
加熱するようになっていると共に、成形品の降温・冷却
時には、該加熱/冷却回路19内に冷却水を流して、成
形品の温度を降温・冷却するようになっている。
【0070】本発明では、上記金型を用いて、超高分子
量ポリエチレン樹脂組成物を、下記の条件下にプレス成
形した。すなわち、常温の超高分子量ポリエチレン組成
物(粉末)(70g又は140g)を、図1に示すよう
な、円盤状空隙部(空隙部高さ3mm(または6mm)
×空隙部直径300mmφ)を有する金型内に充填し、
加熱ヒーター16を加熱して、金型温度220℃の温度
にまで20分かけて昇温加熱し、該高温温度下で150
kg/cm2の加圧下に5分間程度保持した後、同温度
(220℃)で100kg/cm2の加圧下に15分間
程度保持した。
【0071】次いで、加熱ヒーター16の通電を切り、
加熱/冷却回路19内に冷却水を流し、降温(冷却)条
件として10℃/分程度の降温速度で20分間かけて、
常温に相当する金型温度(15〜30)℃の温度にまで
降温して、同上の圧力(100kg/cm2の圧力)下
に、20秒保持した後、150kg/cm2に昇圧して
20分間保持した。
【0072】このようにして得られた超高分子量ポリエ
チレンの円盤(成形体)から、切削加工により砂摩耗試
験用に試験片(寸法:厚み3mmまたは6mm×25m
m(縦)×75mm(横))を作製すると共に、限界P
V値測定用の試験片(厚み3mmまたは6mm×直径1
00mmφ)を作製して、砂摩耗損量、限界PV値等の
測定を行った。
【0073】結果を表1に示す。なお、表1中の記号の
意味は以下のとおり。 <含浸体等(オイル含浸大粒径パウダー)> A:「341LF」/シリコーンオイル=100/3
(重量比) (「341LF」:平均粒径800μm) B:341LF/シリコーンオイル=100/6(重量
比) <シリコーンオイルと架橋剤の直接添加タイプ> 「340M」/(シリコーンオイル/架橋剤)=100
(340M)/1.2(シリコーンオイル)/0.10
(架橋剤)(重量比) (「340M」:(超高分子量ポリエチレンに架橋剤
0.10重量%となる量で添加してなる架橋体:340
M/架橋剤=100/0.10(重量部))
【0074】
【実施例2、比較例1〜3】実施例1において、配合組
成を表1に示すように変えた以外は、実施例1と同様に
した。結果を併せて表1に示す。
【0075】
【表1】
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明のポリオレフィン成形体をプレ
ス成形して製造する際に用いられる金型の模式縦断面図
である。
【図2】図2は、本発明で用いられるポリオレフィン多
孔質粉体または空隙体の電子顕微鏡による断面拡大写真
である。図2(A)は、超高分子量ポリエチレン多孔粉
体あるいは空隙体として上市されている「ミリオン63
0L」(三井化学(株)製)の電子顕微鏡による拡大断
面写真であり、図2(B)は、同じく「ミリオン・63
0M」(三井化学(株)製)の電子顕微鏡による拡大断
面写真である。
【符号の説明】
12A、12B・・・・・・加圧プレス、 14・・・・・・金型本体、 14a・・・・・・圧縮蓋体、 15・・・・・・空隙部、 16・・・・・・加熱ヒーター、 18・・・・・・樹脂組成物、 19・・・・・・加熱/冷却回路、 20・・・・・・金型。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴 木 岩 俊 山口県玖珂郡和木町和木6−1−2 三井 化学株式会社内 Fターム(参考) 4F074 AA18 AA90M AB01 AE07 AG11 CC10 CE15 CE60 CE66 DA56 DA59 4J002 BB031 CP032 GM00 GM05

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリオレフィン多孔質粉体または空隙体に
    滑剤を含浸させたことを特徴とする含浸体。
  2. 【請求項2】上記ポリオレフィン多孔質粉体または空隙
    体の平均粒径が、10〜3000μmである請求項1に
    記載の含浸体。
  3. 【請求項3】上記ポリオレフィンが、超高分子量ポリエ
    チレンである請求項1〜2の何れかに記載の含浸体。
  4. 【請求項4】上記滑剤が、高粘度滑剤のシリコーンオイ
    ルである請求項1〜3の何れかに記載の含浸体。
  5. 【請求項5】上記請求項1〜4の何れかに記載の含浸体
    からなることを特徴とするポリオレフィン用耐摩擦特性
    改善剤。
  6. 【請求項6】ポリオレフィンと架橋剤とを反応させてな
    る架橋体と、上記請求項5に記載のポリオレフィン用耐
    摩擦特性改善剤とを混合することを特徴とするポリオレ
    フィン組成物の製造方法。
  7. 【請求項7】ポリオレフィンと架橋剤とを反応させてな
    る架橋体と、上記請求項5に記載のポリオレフィン用耐
    摩擦特性改善剤とを含有することを特徴とするポリオレ
    フィン組成物。
  8. 【請求項8】上記請求項6に記載の方法で得られたポリ
    オレフィン組成物を、さらに成形することを特徴とする
    ポリオレフィン成形体の製造方法。
  9. 【請求項9】上記請求項6に記載の方法で得られたポリ
    オレフィン組成物を、さらに成形してなることを特徴と
    するポリオレフィン成形体。
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