WO2008055787A1 - Schaumstoffschwamm mit depotpartikeln - Google Patents

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WO2008055787A1
WO2008055787A1 PCT/EP2007/061450 EP2007061450W WO2008055787A1 WO 2008055787 A1 WO2008055787 A1 WO 2008055787A1 EP 2007061450 W EP2007061450 W EP 2007061450W WO 2008055787 A1 WO2008055787 A1 WO 2008055787A1
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WO
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acid
sponge
preferred
sponge according
agents
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PCT/EP2007/061450
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English (en)
French (fr)
Inventor
Rene-Andres Artiga Gonzalez
Wolfgang Barthel
Mario Sturm
Hubert Harth
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
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Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Ag & Co. Kgaa filed Critical Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/049—Cleaning or scouring pads; Wipes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47L—DOMESTIC WASHING OR CLEANING; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47L13/00—Implements for cleaning floors, carpets, furniture, walls, or wall coverings
    • A47L13/10—Scrubbing; Scouring; Cleaning; Polishing
    • A47L13/16—Cloths; Pads; Sponges
    • A47L13/17—Cloths; Pads; Sponges containing cleaning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0034—Fixed on a solid conventional detergent ingredient
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/047—Arrangements specially adapted for dry cleaning or laundry dryer related applications

Definitions

  • the present invention relates to a synthetic foam sponge (or sponge cloth) which contains depot particles in which at least one active substance is stored. Furthermore, the invention relates to a method for producing such a sponge. Likewise, the invention relates to the use of such a sponge for various purposes, such as i.a. the treatment, in particular cleaning and / or care of various surfaces. Moreover, the invention relates to textile treatment processes in an automatic clothes dryer and in an automatic washing machine.
  • sponges e.g. Household or cleaning sponges to be used in combination with external active ingredients such as e.g. Detergents to remove stains, such as washing dishes.
  • the invention relates to a synthetic foam sponge or sponge cloth which contains depot particles in which at least one active substance is stored.
  • the term depot particle means particles in which at least one active substance is stored.
  • This can be in the broadest sense, for example, a 1-substance system, such as a zeolite particle.
  • the depot particle and the stored active would be one and the same, zeolite.
  • it involves multi-substance systems with at least two different components, for example a support, such as a zeolite particle, which is impregnated or loaded with an oil.
  • An advantage of the invention is the increased consumer convenience of the sponge in use. In fact, when using a sponge, for example in dishwashing, the consumer usually has to bring it into contact with another external aid, in this example a dishwashing detergent, in order to achieve satisfactory application success.
  • the present invention now makes it possible, for example, a sponge, which in the form of depot particles a dishwashing agent depot in itself, so that the consumer does not have to resort to an external dishwashing detergent in the application.
  • Another example of an advantage of the invention is e.g. in an antimicrobial finish of the sponge.
  • a typical household sponge because it has a large cavity system in which moisture remains very long, has a hoard for microorganisms of all kinds, because they find there ideal living conditions.
  • Our invention allows, for example, by the incorporation of depot particles with microbicides, the provision of sponges, which no longer inherent the latent risk to be or become a source of pathogens.
  • a synthetic foam sponge according to the invention thus contains depot particles in which at least one (solid, semi-solid and / or liquid) active substance is stored.
  • the active substance can be released successively in the use of the sponge, for example by a temperature stimulus, by mechanical stress, by contact with water, by changing the pH and / or by changing the ionic strength.
  • the sponge is suitable for the treatment, ie in particular for the cleaning and / or care of hard as well as soft surfaces, but in particular for manual dishwashing.
  • Particularly preferred active ingredients are selected from the group of fragrances, builders, bleaches, surfactants, optical brighteners, bleach activators, bleach stabilizers, bleach catalysts, enzymes, electrolyte, nonaqueous solvents, pH adjusters, fluorescers, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, anti redeposition agents, conditioners, Anti-caking agents, grayness inhibitors, anti-shrinkage agents, anti-wrinkling agents, color transfer inhibitors, preservatives, plasticizers, fabric softeners, protein hydrolysates, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, quaternary ammonium compounds, corrosion inhibitors, antistatic agents, optical brighteners, cosmetics, ironing auxiliaries, silicone oils, repellents and impregnating agents, Swelling and anti-slip agents as well as UV absorbers.
  • a sponge contains only one type of depot particles. It may contain, for example, only such depot particles, each containing, for example, a carrier material such as zeolite and incorporated therein eg perfume. Such an embodiment is preferred according to the invention. Likewise, however, a sponge which contains at least 2 different types of depot particles also constitutes an embodiment which is preferred according to the invention. Such a sponge could contain, for example, one type of depot particles which carry, for example, perfume and another type of depot particles which carry, for example, microbicides and plasticizers.
  • a sponge according to the invention comprises open-cell, closed-cell and / or mixed cellular foam.
  • Foam with open-cell pore structure is suitable for absorbing liquids.
  • Closed-cell pore foam is suitable for releasing e.g. Liquids trapped in the respective cells.
  • the closed cells may be damaged by manual loading or temperature influence, thus reducing their contents, e.g. release a liquid.
  • Mixed cellular foam has a partially open-cell and partially closed-cell pore structure, so that both liquids can be absorbed, and stored substances can be released from the closed cells.
  • open-cell foams are generally preferred for this invention.
  • Synthetic foam sponges and materials from which they can be made have been known as such for many years. Likewise, many methods are known for producing synthetic foam sponges.
  • the framework substance of the foam of a sponge according to the invention is selected from the group of formaldehyde resins, polyisocyanurates, polystyrene, polyurethanes, polyvinyl chloride, styrene copolymers, polycarbonates, polyolefins, polyacetals, vinyl polymers, polycarbodiimides, polymethacrylimides, polyamides, phenolic resins, urea Resins, melamine resins, polyvinyl alcohol, melamine-formaldehyde resins, preferably polyethers and / or polyesters, in particular polyester-polyurethanes and / or polyether-polyurethanes, so is a preferred embodiment of the invention.
  • the framework substance of the foam is preferably a thermoplastic (plastomers).
  • plastomers thermoplastics
  • Thermoplastics generally comprise linear or branched polymers, which in the case of amorphous thermoplastics above the glass transition temperature (Tg), in the case of (partially) crystalline thermoplastics above the melting temperature in principle become flowable.
  • a sponge according to the invention may be a one-piece sponge. But it can also be that it consists of several pieces or layers.
  • a sponge which consists of at least two interconnected, preferably glued, layers, a preferred embodiment of the invention. It may advantageously be such that the interconnected pieces differ, for example in thickness or in the material condition. It is z.b. possible that a multi-piece sponge according to the invention contains depot particles only in one of the pieces or layers.
  • At least one of the two outer layers of the sponge body is formed from a nonwoven, preferably comprising polypropylene fibers, polyester fibers, polyether fibers, PUR fibers, viscose fibers, acrylic fibers and / or polyamide fibers. This corresponds to a preferred embodiment.
  • a further preferred embodiment corresponds when the sponge is completely enveloped by a coating, in particular by a microfiber coating.
  • a sponge according to the invention may contain depot particles which contain solid, semi-solid and / or liquid substances. This corresponds to a preferred embodiment.
  • fragrances also referred to below as perfume oils.
  • perfume oils for example, individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Fragrance compounds of the ester type are known e.g.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes, for example, the linear alkanals with 8 -18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, Hydroxycitronellel, Lilial and Bourgeonal, to the ketones such as the ionone, isomethylionone and methyl cedrylketone to the alcohols include anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons mainly include the terpenes and balsams.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures, such as those obtainable from plant or animal sources, for example pine, citrus, jasmine, lily, rose or ylang-ylang oil.
  • perfume oils such as sage oil, camomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, galbanum oil and ladanum oil.
  • fragrances can be used which are selected from fragrances with
  • almond-like odor such as preferably benzaldehyde, pentanal, heptenal, 5-methylfurfural, methylbutanal, furfural and / or acetophenone or
  • apple-like odor preferably (S) - (+) - ethyl-2-methylbutanoate, diethyl malonate, ethyl butyrate, geranyl butyrate, geranyl isopentanoate, isobutyl acetate, linalyl isopentanoate, (E) - ⁇ -damascone, heptyl-2-methyl butyrate, methyl 3-methylbutanoate, 2-hexenal-pentyl-methyl butyrate, ethyl methyl butyrate and / or methyl 2-methyl butanoate or
  • apple peel-like odor such as preferably ethylhexanoate, hexylbutanoate and / or hexylhexanoate or
  • apricot-like odor preferably ⁇ -undecalactone, or
  • banana-like odor such as preferably isobutyl acetate, isoamyl acetate, hexenyl acetate and / or pentyl butanoate or
  • bitter almond-like odor such as preferably 4-acetyltoluene or
  • blackcurrant-like odor such as preferably mercaptomethylpentanone and / or methoxymethylbutanethiol or
  • citrus-like odor such as preferably linalyl pentanoate, heptanal, linalyl isopentanoate dodecanal, linalyl formate, ⁇ -p-dimethylstyrene, p-cymenol, nonanal, ⁇ -cubebene,
  • cocoa like odor preferably dimethylpyrazine, butylmethyl butyrate and / or methylbutanal or
  • coconut-like odor such as preferably ⁇ -octalactone, ⁇ -nonalactone, methyl laurate, tetradecanol, methyl nonanoate, (3S, 3aS, 7aR) -3a, 4,5,7a-tetrahydro-3,6-dimethylbenzofuran-2 (3H) -on, 5-butyldihydro-4-methyl-2 (3H) -furanone, ethyl undecanoate and / or ⁇ -decalactone or
  • (k) creamy odor such as preferably diethyl acetal, 3-hydroxy-2-butanone, 2,3-pentadione and / or 4-heptenal, or
  • freshness odor preferably methylhexanoate, undecanone
  • Z -imimonial oxide, benzyl acetate, ethylhydroxyhexanoate, isopropylhexanoate, pentadecanal, ⁇ -elemene, ⁇ -zingiberene
  • E -lownone oxide
  • E -p-mentha- 2,8-dien-1-ol
  • menthone piperitone
  • E -3-hexenol and / or carveol or
  • fruit odor such as ethylphenylacetate, geranylvalerate, ⁇ -heptalactone, ethylpropionate, diethylacetal, geranylbutyrate, ethylheptylate, ethyloctanoate, methylhexanoate, dimethylheptenal, pentanone, ethyl-3-methylbutanoate, geranylisovalerate, lobutylacetate, ethoxypropanol, methyl-2-butenal, Methylnonanedione, linalyl acetate, methyl geranate, ammonium oxide, hdrocinnamiccohol, ethylsuccinate, ethylhexanoate, ethylmethylpyrazine, ethyl acetate, cetronellyl butyrate, heyl acetate, nonyl acetate, butylmethyl but
  • Geranium-like odor such as preferably geraniol, (E, Z) -2,4-nonadienal, octadienone and / or o-xylene or
  • grape-like odor such as preferably ethyl decanoate and / or hexanone or
  • grapefruit-like odor such as preferably (+) - 5,6-dimethyl-8-isopropenylbicyclo [4.4.0] dec-1-en-3-one and / or p-menthenethiol or
  • grassy odor such as preferably 2-ethylpyridine, 2,6-dimethylnaphthalene, hexanal and / or (Z) -3-hexenol or
  • (s) green note preferably 2-ethylhexanol, 6-decenal, dimethylheptenal, hexanol, heptanol, methyl-2-butenal, hexyloctanoates, nonanoic acid, undecanone, methyl geranate, isobornylformiate, butanal, octanal, nonanal, epoxy-2-decenal, cis -Linalool, pyranoxide, nonanol, alpha, Y-dimethylallylalcohol, (Z) -2-penten-1-ol, (Z) -3-hexenylbutanoate, isobutylthiazole, (E) -2-nonenal, 2-dodecenal, (Z) 4-decenal, 2-octenal, 2-hepten-1-al, bicyclogermacrene, 2-octenal, ⁇ -thujene, (Z)
  • herbaceous odor preferably octanone, hexyloctanoate, caryophyllene oxides, methylbutenol, safranal, benzyl benzoate, bornyl butyrate, hexyl acetate, ⁇ -bisabolol, piperitol, ⁇ -selenene, ⁇ -cubebene, p-menth-1-en-9-ol , i. ⁇ . ⁇ . ⁇ -tetramethyl - ⁇ - oxabicyclododeca-1-diene, T-muurolol, (-) - cubenol, levomenol, ocimene, ⁇ -thujene, p-menth-1-en-9-yl acetate, Dehydrocarveol, Artemisia alcohol, ⁇ -Muurolene, hydroxypentanone, (Z) -Ocimene, ⁇ -ele
  • honey-like odor preferably ethyl cinnamate, ⁇ -phenethyl acetate, phenylacetic acid, phenylethanal, methyl anthranilate, cinnamic acid, ⁇ -damascenones, ethyl
  • E cinnamate, 2-phenylethyl alcohol, citronellyl valerates, phenylethyl benzoates and / or eugenol or
  • Hyacinth-like odor preferably Hotrienol
  • (x) jasmine-like odor preferably methyl jasmonate, methyldihydroepijasmonate and / or methylepijasmonate or
  • (y) lavender-like odor preferably linalyl valerate and / or linalool or
  • (dd) melon-like odor, preferably dimethylheptenal or
  • minty odor preferably menthone, ethyl salicylate, p-anisaldehyde, 2,4,5,7-tetrahydro-3,6-dimethylbenzofuran, epoxy-p-menthene, geranial, (methylbutenyl) methylfuran, dihydrocarvylacetate , ⁇ -cyclocitral, 1,8-cineole, ⁇ -phellandrene, methylpentanone, (+) - limonene, dihydrocarveol (-) - carvone, (E) -p-mentha-2,8-dien-1-ol, isopulegyl acetate, Piperitone, 2,3-dehydro-1, 8-cineole, ⁇ -terpineol, DL-carvone and / or ⁇ -phellandrene or
  • (ff) Nutty odor preferably 5-methyl- (E) -2-hepten-4-one, ⁇ -heptalactone, 2-acetylpyrrole, 3-octen-2-one, dihydromethylcyclopentapyrazine, acetylthiazole, 2-octenal, 2,4 Heptadienal, 3-octenone, hydroxypentanone, octanol, dimethylpyrazine, methylquinoxaline and / or acetylpyrroline or (gg) orange-like odor, preferably methyloctanoate, undecanone, decyl alcohol, limonene and / or 2-decenal or
  • peach-like odor preferably ⁇ -nonalactone
  • peach-like odor preferably ⁇ -nonalactone
  • Pine-like odor preferably ⁇ -p-dimethylstyrene, ⁇ -pinene, bornyl benzoate, ⁇ -terpinene, dihydroterpinyl acetate and / or ⁇ -pinene or
  • pineapple-like odor preferably propyl butyrate, propyl propanoate and / or ethyl acetate or
  • Rose-like odor preferably ⁇ -phenethyl acetate, 2-ethylhexanol, geranyl valerate, geranyl acetate, citronellol, geraniol, geranyl butyrate, geranyl isovalerate, citronellyl butyrate, citronellyl acetate, isogeraniol, tetrahydro-4-methyl-2- (2-methyl-1-) propenyl) -2,5-cis-2H-pyran, isogeraniol, 2-phenylethyl alcohol, citronellyl valerate and / or citronellyl isobutyrate, or
  • spearmint-like odor preferably carvylacetate and / or carveol, or
  • (rr) sweet odor preferably benzyl alcohol, ethyl phenylacetate, tridecanal, nerol, methylhexanoate, linalyl isovalerate, undecanedehyde, caryophyllene oxide, linalyl acetate, safranal, uncinol, phenylethanal, p-anisaldehyde, eudesmol, ethylmethylpyrazine, citronellylbutyrate, 4-methyl-3-pentene-2 -on, nonyl acetate, 10-epi- ⁇ -eudesmol, ⁇ -bisabolol, (Z) - 6-dodecene- ⁇ -lactone, ⁇ -farnesene, 2-dodecenal, ⁇ -dodecalactone, epoxy- ⁇ -ionone, 2-undecenal , Styrene glycol, methyl furanane, (-) - cis-
  • vanilla-like odor preferably vanillin, methyl vanillate, acetovanillon and / or ethyl vanillate or
  • woody odor preferably ⁇ -muurolens, cadina-1,4-dien-3-ol, isocaryophyllene, eudesmol, ⁇ -ionone, bornyl butyrate, (E) - ⁇ -bergamotene, linalooloxide, ethylpyrazine, 10-epi- ⁇ Eudesmol, ⁇ -ionone, bornyl butyrate, (E) - ⁇ -bergamotene, linalooloxide, ethylpyrazine, 10-epi- ⁇ -eudesmol, germacrene B, trans-sabin hydrate, dihydrolinalool, isodihydrocarveol, ⁇ -farnesene, ⁇ -sesquiphellandrene, ⁇ - Elemene, ⁇ -calacorene, Epoxy- ⁇ -ionone, Germacrene D, Bicyclogermacrene, alloarom
  • a liquid stored in depot particles may also preferably contain liquid cosmetic ingredients, such as e.g. Oils included.
  • oils may advantageously contain fully synthetic oils such as e.g. Silicone oils, vegetable and / or animal fatty oils (triglycerides of medium or unsaturated fatty acids) and / or essential oils (e.g., from plant parts).
  • fully synthetic oils such as e.g. Silicone oils, vegetable and / or animal fatty oils (triglycerides of medium or unsaturated fatty acids) and / or essential oils (e.g., from plant parts).
  • a depot particle in particular the liquid stored in depot particles, may preferably contain one or more skin-care and / or skin-protecting active substances.
  • Skin-care active substances are all those active substances which give the skin a sensory and / or cosmetic advantage.
  • Skin-care active substances are preferably selected from the following substances: a) waxes such as, for example, carnauba, spermaceti, beeswax, lanolin and / or derivatives thereof and others.
  • Hydrophobic plant extracts c) Hydrocarbons such as squalene and / or squalane d) Higher fatty acids, preferably those having at least 12 carbon atoms, for example lauric acid, stearic acid, behenic acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, isostearic acid and / or multiple times unsaturated fatty acids and others.
  • Higher fatty alcohols preferably those having at least 12 carbon atoms, for example, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, behenyl alcohol, cholesterol and / or 2-hexadecanol and others.
  • esters preferably such as cetyloctanoates, lauryl lactates, myristyl lactates, cetyl lactates, isopropyl myristates, myristyl myristates, isopropyl palmitates, isopropyl adipates, butyl stearates, decyl oleates, cholesterol stearates, glycerol monostearates, glycerol distearates, glycerol tristearates, alkyl lactates, alkyl citrates and / or alkyl tartrates and others.
  • lipids such as cholesterol, ceramides and / or sucrose esters and others.
  • vitamins such as vitamins A and E, vitamin C esters, including vitamin C.
  • a depot particle in particular the liquid stored in depot particles, may preferably contain antiseptic oil, preferably essential oil, in particular selected from the group of Angelica fine - Angelica archangelica, Anis - Pimpinella anisum, Benzoin siam - Styrax tokinensis, Cabreuva - Myrocarpus fastigiatus , Cajeput - Melaleuca leucadendron, Cistus - Cistrus ladaniferus, Copaiba balm - Copaifera reticulata, Costus root - Saussurea discolor, Edeltann needle - Abies alba, Elemi - Canarium luzonicum, Fennel - Foeniculum dulce Spruce needle - Picea abies, Geranium - Pelargonium graveolens, Ho leaves - Cinnamonum camphora, Immortelle Helichrysum ang., Ginger extra - Zingiber off., St.
  • antiseptic oil preferably essential
  • a depot particle, in particular the liquid stored in depot particles, may preferably contain skin-protecting active substances, advantageously skin-protecting oil.
  • the skin-protecting substance is advantageously a skin-protecting oil, for example also a carrier oil, in particular selected from the group algae oil Oleum Phaeophyceae, Aloe vera oil Aloe vera brasiliana, apricot kernel oil Prunus armeniaca, arnica Arnica montana, avocado oil Persea americana, Borage oil borago officinalis, calendula oil Calendula officinalis, camellia oil Camellia oleifera, safflower oil Carthamus tinctorius, peanut oil Arachis hypogaea, hemp oil Cannabis sativa, hazelnut oil Corylus avellana /, hypericum perforatum St.
  • a depot particle in particular the liquid stored in depot particles, may preferably contain moisturizing factors, for example those selected from the following group: amino acids, chitosan or chitosan salts / derivatives, ethylene glycol, glucosamine, glycerol, diglycerol, triglycerol, uric acid, honey and hardened honey , Creatinine, cleavage products of collagen, lactitol, polyols and polyol derivatives (for example, butylene glycol, erythritol, propylene glycol, 1, 2,6-hexanetriol, polyethylene glycols such as PEG-4, PEG-6, PEG-7, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14, PEG-16, PEG-18, PEG-20), pyrrolidonecarboxylic acid, sugar and sugar derivatives (for example, fructose, glucose, maltose, maltitol, mannitol, inos
  • active ingredients in the sponge according to the invention, which are solid at room temperature, but are liquid at elevated temperatures, preferably those ingredients whose pour points in the temperature range of> 25 ° C, preferably 3O 0 C to 26O 0 C, such as for example, polyesters or carbohydrates such as disaccharides from the Isomaltitfamilie, fatty alcohols, fatty acids, silicones (silicone oils), paraffins, nonionic surfactants, Esterquats, glycerides of fatty acids (natural oils), waxes, mono-, di- or triglycerides and / or polyalkylene glycols
  • sugars are advantageously used here, for example, alpha-D-glucose monohydrate (melting point in the range 83-86 0 C), alpha-D-galactose monohydrate (melting point in the range of 118-12O 0 C) or eg maltose Monohydrate (melting point in the range 102-103 ° C), to give a few examples.
  • the derivatives such as amino sugars, such as D-glucosamine (melting point ⁇ -form: 88 0 C), or such as deoxysugar, such as rhamnose monohydrate (melting point 92-94 0 C).
  • Suitable paraffins may e.g. Octadecane, nonadecane, eicosan, docosan, tricosane, tetracosane, pentacosan, hexacosan, heptacosan, octacosan, nonacosan or triacosane, to name but a few.
  • Suitable fatty alcohols can be, for example, 1-tridecanol, 1-tetradecanol, 1-pentadecanol, 1-hexadecanol, 1-heptadecanol, 1-octadecanol, 9-trans-octadecen-1-ol, 1-nonadecanol, 1-eicosanol, 1-heneicosanol , 1-docosanol, 13-cis-docosen-1-ol, 3-trans-docosen-1-ol, to name just a few examples.
  • waxy coal ie fatty alcohols with about 24-36 carbon atoms, such as triacontanol-1 or melissyl alcohol.
  • unsaturated fatty alcohols such as Elaidyalkohol, Erucaalkohol or Brassidylalkohol.
  • Guerbet alcohols such as C 32 H 66 O or C 36 H 74 O.
  • alkanediols such as undecanediol-1, 11 or dodecanediol-1, 12th
  • Suitable nonionic surfactants may be, for example, fatty alcohol polyglycol ethers, for example C 14 H 29 -O- (CH 2 CH 2 O) 2 H, C 10 H 21 -O- (CH 2 CH 2 O) 8 H, C 12 H 25 -O- (CH 2 CH 2 O) 6 H, C 14 H 29 -O- (CH 2 CH 2 O) 4 H, C 16 H 33 - 0 - (CH 2 CH 2 O) 12 H, C 18 H 37 -O - (CH 2 CH 2 O) 4 H, to name just a few examples.
  • fatty alcohol polyglycol ethers for example C 14 H 29 -O- (CH 2 CH 2 O) 2 H, C 10 H 21 -O- (CH 2 CH 2 O) 8 H, C 12 H 25 -O- (CH 2 CH 2 O) 6 H, C 14 H 29 -O- (CH 2 CH 2 O) 4 H, C 16 H 33 - 0 - (CH 2 CH 2 O) 12 H, C 18
  • Suitable fatty acids may be e.g. its capric, undecanoic, lauric, tridecanoic, tetradecanoic, pentadecanoic, palmitic, margaric, stearic, nonadecanoic, arachidic, behenic, lignoceric, cerotic, crotonic, erucic, elaeostearic or melissic acids, to name but a few.
  • esters of fatty acids e.g. the methyl or ethyl esters of behenic acid or arachidic acid, for example.
  • mono-, di- or triglycerides e.g. the corresponding glycerides of lauric acid, palmitic acid or capric acid, to give a few examples.
  • Suitable waxes may be natural waxes, e.g. Carnauba wax, candelilla wax, espartowax, guaruma wax, Japan wax, cork wax or montan wax, as well as animal washes, e.g. Beeswax, wool wax, shellac wax or spermaceti, as well as synthetic waxes, e.g. Polyalkylene waxes or polyethylene glycol waxes, as well as chemically modified waxes, e.g. hydrogenated jojoba waxes or montan ester waxes.
  • natural waxes e.g. Carnauba wax, candelilla wax, espartowax, guaruma wax, Japan wax, cork wax or montan wax
  • animal washes e.g. Beeswax, wool wax, shellac wax or spermaceti
  • synthetic waxes e.g. Polyalkylene waxes or polyethylene glycol wax
  • a sponge according to the invention is characterized in that it contains depot particles containing mixtures which are highly viscous or solid at temperatures ⁇ 25 0 C and at least one liquid at 2O 0 C and at least one at elevated temperatures containing flowable additive having a melting or pouring point in the range of 25 0 C to preferably 100 0 C, with the proviso that the mixture at temperatures below preferably 11 0 0 C substantially undecomposed into a molten state.
  • Such a sponge has the advantage that via a temperature control, a targeted release of active substances from the depot particles is made possible.
  • such a sponge is preferred in which the deposit particles are those particles which comprise a carrier material which contains a liquid is incorporated.
  • the carrier material is an inorganic carrier material, for example selected from the group comprising zeolites, sulfates, carbonates, silicates, preferably phyllosilicates such as bentonite, silica and / or mixtures thereof, then again a preferred embodiment is present.
  • the carrier material advantageously comprises zeolite and / or layered silicate, preferably bentonite, then there is a particularly preferred embodiment.
  • the carrier material comprises spray-dried material, preferably tower powder, then there is a particularly preferred embodiment.
  • the tower powder is obtained in a known way by spray drying.
  • the material to be dried liquid solution or suspension, eg an aqueous slurry thermally stable detergent ingredients that neither volatilize nor decompose under the conditions of spray drying such as surfactants, builders, adjusting agents
  • the resulting spray cone eg hot air (eg with a temperature of 250 to 35O 0 C) or an inert gas led from below.
  • the supply of the drying gas can also be carried out in direct current from above, for example in the case of very temperature-sensitive products (eg enzymes, active microorganisms).
  • the dry material falls as more or less fine powder, as granules or in the form of small beads (prills) down and is discharged at the bottom of the dryer.
  • support material which has been agglomerated at high pressure (preferably> 10000 Pa).
  • a corresponding agglomeration process preferably proceeds under high pressures by means of rolling and subsequent breakage of the slugs.
  • pressures above 10000 Pa are needed.
  • a sponge according to the invention in which depot particles are contained, which are composed of a porous, particulate polymer substrate, which is loaded with 5 wt .-% to 95 wt .-%, based on the total weight of the loaded polymer substrate, a guest mixture, said guest mixture a) as such at temperatures ⁇ 25 0 C high viscosity or is solid, b) contains fluids and at least one flowable at elevated temperatures additive having a melting or flow point in the range 25 0 C to preferably at 12O 0 C, c) already at temperatures below preferably 12O 0 C substantially undecomposed goes into a molten state, provides a preferred embodiment of the invention.
  • the aforementioned additive whose pour point in the temperature range of 25 0 C to preferably 12O 0 C is selected from the group of fatty alcohols, fatty acids, silicone oils, paraffins, nonionic surfactants, esterquats, natural oils, waxes and / or polyalkylene glycols.
  • substantially undecomposed takes into account the fact that some materials or compounds or substances may decompose upon the supply of thermal energy, that is, the material in question is so changed in its construction by the effect of temperature, that it is thereby converted into a no longer suitable for its original purpose condition.
  • the guest mixtures are preferably characterized by the fact that they go substantially undecomposed in a molten state. This means that they do not undergo major degradation reactions at the specific temperature load necessary to bring them to the molten state, so that a guest mixture according to the invention, even after its conversion to a flowable state and the subsequent return to the solid state preferably remains largely unchanged.
  • a guest mixture according to the invention even after its conversion to a flowable state and the subsequent return to the solid state preferably remains largely unchanged.
  • there is an object which undergoes decomposition upon being transferred to the molten state so that the object, after being returned to the solid state, is clearly different from its initial state, e.g. in terms of its appearance, its feel, its smell or other aspects.
  • a guest mixture is preferably considered to be highly viscous if the Brookfield viscosity at 2O 0 C exceeds 2500 mPas, preferably 5000 mPas, especially 7 500 mPas, preferably 10000 mPas and more preferably 25000 mPas. (Viscosity Measurement in a Brookfield Viscometer Model DV II at 20 rpm with Spindle 3)
  • a liquid fragrances perfume oils
  • liquid detergents and cleaning agent ingredients such as preferably surfactants, in particular nonionic surfactants, silicone oils, paraffins and / or c
  • liquid cosmetic ingredients such as preferably oils and / or d) liquid non-pharmaceutical additives or active ingredients and / or e) mixtures of the aforementioned.
  • fragrances and nonionic surfactants especially in admixture.
  • fragment (s) and “perfume oil (s)” are used synonymously. This is in particular, all those substances or mixtures thereof, which are perceived by humans and animals as a smell, especially perceived by humans as a fragrance.
  • the fluid is preferably a substantially hydrophobic liquid. Typical hydrophobic groups are, for example, long-chain or aromatic hydrocarbon radicals. Perfume oils are usually hydrophobic liquids.
  • the fluid may preferably comprise liquid cosmetic ingredients such as e.g. Oils included.
  • Preferred oils may advantageously contain fully synthetic oils such as e.g. Silicone oils, vegetable and / or animal fatty oils (triglycerides of medium or unsaturated fatty acids) and / or essential oils (e.g., from plant parts).
  • the guest mixture may preferably contain one or more skin-care and / or skin-protecting active substances.
  • Skin-care active substances are all those active substances which give the skin a sensory and / or cosmetic advantage. Preferred skin-care active substances have already been described.
  • the polymer substrate is at least partially composed of polymers which are selected from polyolefins, fluoropolymers, styrene polymers, copolymers of these polymers and / or mixtures of the abovementioned polymers.
  • Particularly preferred are e.g. Polypropylenes, polyethylenes, etc.
  • hydrophobic polymer substrates are used.
  • Particularly advantageous polyethylenes are HDPE, LDPE, LLDPE or UHMW-PE.
  • Preferred fluoropolymers are, for example, polyvinylidene fluoride and polyvinyl fluoride, and the copolymers poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene), poly (tetrafluoroethylene-co-perfluoroalkyl vinyl ether) and poly (ethylene-co-tetrafluoroethylene).
  • the styrenic polymers polystyrene and styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymers and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers are preferable.
  • polymer substrates based on polyolefins and in particular based on polypropylene or polyethylene are particularly preferred.
  • crosslinked (co) polymers are also preferred.
  • the polymer substrate prior to loading with the guest mixture, has an at least partially open-pore structure with an average pore diameter of preferably between 1 ⁇ m and 300 ⁇ m.
  • the lower limit can also be at values such as 5 ⁇ m, 10 ⁇ m, 15 ⁇ m, 20 ⁇ m, 25 ⁇ m or 30 ⁇ m etc.
  • the upper limit can also be at values such as 280 ⁇ m, 260 ⁇ m, 240 ⁇ m or 220 ⁇ m etc.
  • An insertable, porous, particulate polymer substrate with at least partially open-pore structure may have a sponge-like cellular or even a network-like or coral-shaped microstructure.
  • the pore structure should be at least partially open-pored, ie the pores present in the polymer substrate must be in fluid communication with each other at least in partial regions of the substrate structure, and the particles of the polymer substrate should be open-pored at least in partial areas of their outer surface. As a result, a sufficient permeability for the fluids can be achieved.
  • the use of a particulate polymer substrate with at least partially open-pored structure allows a generous fluid absorption.
  • the polymer substrate used according to the invention has an average pore diameter in the range between 4 and 110 ⁇ m. Particularly preferred is a mean pore diameter in the range of 5 to 50 microns. Polymer substrates with such preferred pore diameters show good loadability.
  • the guest mixture is at temperatures below 100 0 C, advantageously below 9O 0 C, more preferably below 8O 0 C, in particular below 7O 0 C substantially undecomposed in a molten state.
  • the guest mixture is at least 20 wt .-%, preferably at least 30 wt .-%, advantageously at least 40 wt .-%, in a very advantageous manner to at least 50 wt .-%, in a particularly advantageous manner at least 60% by weight, most advantageously at least 70% by weight, most preferably at least 80% by weight, even more preferably at least 90% by weight, especially at least 95% by weight. -%, but most advantageously to 100 wt .-% of the components fluid and additive (s) with melting or pour points in the range of 25 0 C to preferably 12O 0 C.
  • the additives contained in the guest mixture with melting or pour point in the range of 25 0 C to preferably 12O 0 C, at least partially soluble in the fluid, preferably substantially completely soluble in the fluid near its respective pour point.
  • the guest mixture at temperatures up to advantageously ⁇ 28 0 C, in a very advantageous manner to ⁇ 32 0 C, in a particularly advantageous manner to ⁇ 38 0 C, in a particularly advantageous manner to ⁇ 42 0 C, in more advantageously to ⁇ 48 0 C, in still further advantageous manner to ⁇ 55 0 C, even more advantageously to ⁇ 6O 0 C highly viscous or especially solid.
  • the pour point of the flowable at elevated temperatures additives or the mixture of these additives is greater than 25 0 C, is preferably in the range of 30 to 9O 0 C, advantageously in the range of 35 to 7O 0 C and especially in the range from 40 to 6O 0 C.
  • the guest mixture contains up to 90 wt .-%, preferably 10 to 80 wt .-%, more preferably but less than 70 wt .-%, namely advantageously 15 to 65 wt .-%, in a very advantageous manner to 55 wt .-%, more preferably 28 to 50 wt .-% of flowable at elevated temperatures additives (ie additives with melting or pour point in the range of 25 0 C to preferably 12O 0 C), based on the total guest mixture with which the polymer substrate is loaded.
  • additives ie additives with melting or pour point in the range of 25 0 C to preferably 12O 0 C
  • the guest mixture contains more than 5 wt .-% of fluid (s), preferably more than 10 wt .-%, advantageously 15 to 90 wt .-%, very advantageously 20 to 80 wt .-% , More preferably, 25 to 75 wt .-%, in particular 30 to 72 wt .-% of fluid (s), based on the total guest mixture, with which the polymer substrate is loaded.
  • the depot particle contains less than 25% by weight, preferably less than 15% by weight, advantageously less than 10% by weight, more preferably less than 5% by weight of water, based on the total Depot particles, in particular, it is completely anhydrous.
  • the guest mixture may additionally contain other substances which have a melting point above 12O 0 C, for example, corresponding carbohydrates, advantageously sugar, for example sucrose (melting point 185-186 0 C).
  • the guest mixture contains further solids, preferably customary detergents, there is also a preferred embodiment.
  • the solids content of the guest mixture is less than 50%, preferably less than 30%, advantageously less than 25%, in particular less than 15%, most preferably less than 10%, based on the total guest mixture with which the polymer substrate is loaded , so is another preferred embodiment.
  • the solids contained in the guest mixture have a d50 value of less than 0.2 mm, preferably less than 0.1 mm, in particular less than 0.05 mm.
  • guest mixture solids selected from the group of zeolites, bentonites, silicates, phosphates, urea and / or its derivatives, sulfates, carbonates, citrates, citric acid, Containing acetates and / or salts of anionic surfactants, so is a further preferred embodiment.
  • the depot particle may be of any shape, preferably spherical, oval, cylindrical, or granular, or of any other regular or irregular shape. It has been found that preferably the following proportions, in each case with respect to the entire depot particle, can be particularly advantageous:
  • Porous polymer substrate preferably 40-75% by weight, in particular 40-60% by weight, of fluid in the polymer substrate: preferably 1-30% by weight, in particular 20-30% by weight of additive which can flow at elevated temperatures: preferably 1-30% by weight, in particular 20-30%
  • the depot particle according to the invention is advantageously characterized in that large amounts of liquid, such as e.g. Perfume, safely and permanently immobilized in the porous polymer substrate and only on external stimulus such. Temperature increase and / or mechanical stress, be released again.
  • liquid such as e.g. Perfume
  • the outer surface of the polymer substrate may preferably be occupied by the guest mixture, so that it can be advantageously also referred to as a coated polymer substrate, it is furthermore possible according to a preferred embodiment to use the depot particles according to the invention, e.g. to provide the polymer mixture loaded with the guest mixture, additionally with an optional coating. According to a preferred embodiment of the invention, the depot particle is coated.
  • Coating agents can be used for the optional coating. These are fabrics which give the outer surface of the object to be coated a shiny appearance and / or form a coating (an envelope) on the outer surface.
  • coating agent solid and / or liquid substances may be used, preferably those which prevent or delay moisture penetration or prevent or delay flavor loss.
  • Suitable optional coating agents may include water-soluble, water-dispersible and / or water-insoluble (co) polymers.
  • the optional coating layer as such may be water-soluble or water-insoluble.
  • Water-soluble polymers contain a sufficient number of hydrophilic groups for water solubility and are advantageously not crosslinked.
  • the hydrophilic groups may be nonionic, anionic, cationic or zwitterionic, for example, - NH 2, - OH, - SH, - O-, -COOH, - COO-M +, - SO3 "M +, -PO 3 2- M 2 + , -NH 3 + ,
  • the individual polymers may simultaneously contain different hydrophilic groups, e.g. ionic and nonionic and / or anionic besides cationic groups.
  • Preferred water-soluble polymers may be e.g. natural polysaccharides and / or polypeptides, e.g. Starch, alginates, pectins, vegetable gums, caseins, gelatin, etc.
  • Preferred water-soluble polymers may be e.g. semi-synthetic polymers, e.g.
  • Preferred water-soluble polymers may be e.g. biotechnologically produced products, e.g.
  • Preferred water-soluble polymers may be e.g. synthetic polymers, e.g. Homo- and / or
  • Vinylphosphonic acid polyvinyl alcohol, polyethylenimine, polyvinylpyrrolidone, and the like. be.
  • Preferred coating compositions contain water-soluble (co) polymer, in particular with one
  • Suitable water-soluble (co) polymer having a corresponding melting or softening point can advantageously be selected from the group consisting of polyalkylene glycols,
  • Polyethylene terephthalates, polyvinyl alcohols and mixtures thereof can be selected.
  • the optional coating may, in addition to the actual coating agent or also independently thereof, comprise further constituents, e.g. advantageously textile softening compounds and / or perfume.
  • first coating e.g. comprising a fabric softening compound
  • another wrapper e.g. containing water-soluble polymer and perfume
  • the optional coating of the depot particle contains lipids and / or silicone oils.
  • Preferred lipids are
  • lipophilic esters such as neutral fats - i. Mono-, Di- u. Triacylglycerols (triglycerides), sterol esters, etc.]
  • lipids with more than 2 hydrolysis products e.g. Glycolipids, phospholipids, sphingolipids and / or glycerolipids etc.
  • lipids in the form of higher molecular weight conjugates with more than 2 hydrolysis products e.g. Lipoproteins and / or lipopolysaccharides, etc.
  • phosphorus-free glycolipids e.g. Glycosphingolipids (such as, preferably, cerebrosides,
  • carbohydrate-free phospholipids e.g. Sphingophospholipids (such as preferably sphingo- myelins) or e.g. Glycerophospholipids (such as preferably lecithins, cephalins, cardiolipins, phosphatidylinositols and inositol phosphates etc.)
  • Sphingophospholipids such as preferably sphingo- myelins
  • Glycerophospholipids such as preferably lecithins, cephalins, cardiolipins, phosphatidylinositols and inositol phosphates etc.
  • Preferred optional coating agents may include
  • carboxylate-group-containing polymers (polycarboxylates), preferably homopolymers of acrylic acid and / or copolymers of acrylic acid and maleic acid,
  • polyethylene glycols in particular those having molecular weights ⁇ about 25,000 g / mol, preferably ⁇ about 10,000 g / mol, advantageously ⁇ about 6000 g / mol, such as, for example, PEG 4000,
  • Polyvinyl alcohols (abbreviated PVAL, occasionally PVOH) is the name for polymers of the general structure
  • Degrees of polymerization in the range of about 100 to 2500 (molecular weights of about 4000 to 100,000 g / mol) are available, have degrees of hydrolysis of 98-99 or 87-89 mol%, so still contain a residual content of acetyl groups.
  • the polyvinyl alcohols are characterized by the manufacturer by indicating the degree of polymerization of the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number or the solution viscosity.
  • polyvinyl alcohols are soluble in water and a few highly polar organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); They are not attacked by (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils.
  • Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically safe and are biologically at least partially degradable.
  • the water solubility can be reduced by aftertreatment with aldehydes (acetalization), by complexation with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid or borax.
  • the coatings of polyvinyl alcohol are largely impermeable to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • coatings are optionally preferred which at least partially comprise a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is advantageously 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%. % is.
  • the film material used comprises at least 20% by weight, more preferably at least 40% by weight, very preferably at least 60% by weight and in particular at least 80% by weight, of a polyvinyl alcohol whose Hydrolysis degree 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • the entire coating is at least 20 wt .-%, more preferably at least 40 wt .-%, most preferably at least 60 wt .-% and in particular at least 80 wt .-% of a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis 70 bis 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • Polyvinyl alcohols of a specific molecular weight range are preferably used as coating materials, it being preferred according to the invention that the film material comprises a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the range from 10,000 to 100,000 gmol -1 , preferably 11,000 to 90,000 gmol -1 , particularly preferably 12,000 to 80,000 gmol '1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol ' 1 .
  • polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example under the trade name Mowiol ® (Clariant).
  • particularly suitable polyvinyl alcohols are, for example, Mowiol ® 3-83, Mowiol ® 4-88, Mowiol ® 5-88, Mowiol ® 8-88 and L648, L734, Mowiflex LPTC 221 ex KSE as well as the compounds of Texas polymer such as Vinex 2034.
  • Further polyvinyl alcohols which are particularly suitable as optional coating material are shown in the following table:
  • the water solubility of PVAL can be altered by post-treatment with aldehydes (acetalization) or ketones (ketalization).
  • Polyvinyl alcohols which are acetalated or ketalized with the aldehyde or keto groups of saccharides or polysaccharides or mixtures thereof have proven to be particularly advantageous and particularly advantageous on account of their pronounced cold water solubility.
  • To use extremely advantageous are the reaction products of PVAL and starch.
  • the water solubility can be changed by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus set specifically to desired values.
  • Films made of PVAL are largely impermeable to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • PVP are prepared by radical polymerization of 1-vinylpyrrolidone.
  • Commercially available PVP have molecular weights in the range of preferably about 2,500 to 750,000 g / mol and are offered as white, hygroscopic powders or as aqueous solutions.
  • polyethylene oxides are characterized by comprising polyethylene oxides.
  • H- [O-CH 2 -CH 2 J n -OH which are technically produced by basicly catalyzed polyaddition of ethylene oxide (oxirane) in mostly small amounts of water-containing systems with ethylene glycol as the starting molecule. They have molar masses in the range of about 200 to 5,000,000 g / mol, corresponding to degrees of polymerization n of about 5 to> 100,000. Polyethylene oxides have an extremely low concentration of reactive hydroxy end groups and show only weak glycol properties.
  • Gelatin is a polypeptide (molecular weight: about 15,000 to> 250,000 g / mol), which is obtained primarily by hydrolysis of the collagen contained in the skin and bones of animals under acidic or alkaline conditions.
  • the amino acid composition of gelatin is broadly similar to that of the collagen from which it was obtained and varies depending on its provenance.
  • coating materials which comprise a polymer from the group starch and starch derivatives, cellulose and cellulose derivatives, in particular methyl cellulose, and mixtures thereof are also preferred.
  • Starch is a homoglycan, wherein the glucose units are linked ⁇ -glycosidically.
  • Starch is composed of two components of different molecular weight: from about 20 to 30% straight-chain amylose (MW 50,000 to 150,000) and 70 to 80% branched-chain amylopectin (MW about 300,000 to 2,000,000).
  • small amounts of lipids, phosphoric acid and cations are still included.
  • the amylose forms long, helical, entangled chains with about 300 to 1,200 glucose molecules as a result of the 1,4-position bond
  • the amylopectin branch branches off into a branch-like structure after an average of 25 glucose building blocks by 1,6-binding with about 1,500 to 12,000 molecules of glucose.
  • starch derivatives which are obtainable from starch by polymer-analogous reactions are also suitable for the preparation of water-soluble coatings in the context of the present invention.
  • Such chemically modified starches include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. But even starches in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups that are not bound by an oxygen atom, can be used as starch derivatives.
  • the group of starch derivatives includes, for example, alkali starches, carboxymethyl starch (CMS), starch esters and ethers, and amino starches.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 Os) n and is formally a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of about 500 to 5,000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
  • a suitable method for producing a depot particle according to the invention is for example a method in which a mixture of additives) which is highly viscous or solid at T ⁇ 25 0 C, and fluid (s) is brought by heating in a liquid state, and this flowable Blended mixture with a porous polymer substrate and then allowed to cool.
  • a mixture of additives which is highly viscous or solid at T ⁇ 25 0 C
  • fluid (s) is brought by heating in a liquid state, and this flowable Blended mixture with a porous polymer substrate and then allowed to cool.
  • the accessible pore system of the polymer substrate can be fully loaded if necessary and the pores are preferably also sealed when charged by cooling.
  • the cooling of the mixture is accelerated by supply of cold.
  • depot particles containing ingredients of hand dishwashing detergents e.g. selected from
  • surfactants such as, for example, alkanesulfonates, alkyl ether sulfates, alkyl polyglucosides and / or cocoamidopropyl betaine, advantageously suitable for wetting ware and dirt, detaching grease and other impurities,
  • hydrotropes e.g. Cumene sulphonate, advantageously suitable for preventing phase separation
  • refatting agents e.g. Fatty acid amides, advantageously suitable for moisturizing the skin
  • care components such as Aloe vera extracts, advantageously suitable for the care of the skin,
  • Antibacterial agents e.g. Sodium benzoate or sodium salicylate, advantageously suitable for controlling germs, (i) preservatives.
  • deposit particles containing ingredients of automatic dishwashing detergents e.g. selected from the following:
  • Phosphates e.g. Pentasodium triphosphate, phosphonates, citrates, e.g. Sodium citrate, sodium polycarboxylates, sodium metasilicate, soda, sodium bicarbonate, sodium disilicate, active chlorine, sodium perborate, bleach activator, e.g. TAED, enzymes such as protease and amylase, (low-foaming) nonionic surfactants, silver / glass protection, scents.
  • citrates e.g. Sodium citrate, sodium polycarboxylates, sodium metasilicate, soda, sodium bicarbonate, sodium disilicate, active chlorine, sodium perborate, bleach activator, e.g. TAED, enzymes such as protease and amylase, (low-foaming) nonionic surfactants, silver / glass protection, scents.
  • TAED enzymes such as protease and amylase, (low-foaming) nonionic surfactants,
  • depot particles comprising ingredients of fabric detergents, e.g. selected from the following:
  • Anionic surfactants such as, for example, preferably alkylbenzenesulfonate and / or alkylsulfate, nonionic surfactants, for example preferably fatty alcohol polyglycol ethers, alkylpolyglucoside and / or fatty acid glucamide, builders, such as preferably zeolite, polycarboxylate and / or sodium citrate, alkalis, for example preferably sodium carbonate, alcohols, for example preferably Ethanol and / or glycerol, bleaching agents, such as preferably sodium perborate and / or Sodium percarbonate, corrosion inhibitors, such as preferably sodium silicate, stabilizers, such as preferably phosphonates, foam inhibitors, such as preferably soap, silicone oils and / or paraffins, enzymes, such as preferably proteases, amylases, cellulases and / or lipases, grayness inhibitor, such as preferably carboxymethylcellulose , Discoloration inhibitor such as preferably poly
  • deposit particles comprising ingredients of general purpose cleaners, e.g. selected from the following:
  • Surfactants e.g. Alkanesulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkylpolyglucosides, fatty alcohol polyglycol ether sulfates, fatty alcohol polyglycol ethers, builders such as e.g. Trisodium citrate, sodium nitrilotriacetic acid salt, sodium phosphonate, pentasodium triphosphate, solvents and hydrotrope (solubilizer), e.g. Ethanol, propylene glycol ether, sodium toluene or - cumenesulfonate, fragrances, dyes, preservatives.
  • Acid all-purpose cleaners contain acids, such as preferably acetic, citric or maleic acid. (Weak) alkaline all-purpose cleaners contain alkalis, preferably caustic soda or soda.
  • a depot particle which contains at least one, preferably two or more substances normally contained in detergents or cleaners is a preferred embodiment of the invention.
  • the storage effect of the depot particles to improve further, but also independently, it is possible to coat the Depotpumble or coaten with a film.
  • Coated depot particles constitute a preferred embodiment of the invention.
  • the coating according to the invention can comprise colored substances, dyes, brighteners and / or pigments, advantageously in the nanoscale range or in the micrometer range, which corresponds to a preferred embodiment.
  • Depot particles according to the invention which are coated with a thermoplastic, such as preferably PEG, PVA, polyacrylates, PVP, carbohydrates, polyesters, preferably PET, constitute a preferred embodiment of the invention.
  • a thermoplastic such as preferably PEG, PVA, polyacrylates, PVP, carbohydrates, polyesters, preferably PET
  • coating agent solid and / or liquid substances may be used, preferably those which prevent or delay moisture penetration or prevent or delay flavor loss. Suitable coating agents have already been described. It may contain, for example, water-soluble, water-dispersible and / or water-insoluble (co) polymers. The coating layer as such may be, for example, water-soluble or water-insoluble.
  • the optional coating of the depot particles according to the invention is pH and / or temperature and / or ionic strength-sensitive or contains pH and / or temperature and / or ionic strength-sensitive materials.
  • the depot particle can be sensitive to pH and / or temperature and / or ionic strength or contain pH and / or temperature and / or ionic strength-sensitive materials.
  • pH sensitivity temperature sensitivity and / or ionic strength sensitivity is meant that the (coating or coating forming) materials with a change in the pH, the temperature and / or the ionic strength in the Environment to which the materials (or the coating) are exposed (is) (eg a wash liquor),
  • solubility preferably in water
  • a sponge according to the invention can in principle be produced in all possible ways. It is only necessary that during manufacture the depot particles according to the invention are incorporated into the foam scaffold, so that they are anchored in the sponge. Anchored in this context means that the depot particles are so firmly incorporated into or connected to the foam scaffold that they are e.g. do not completely trickle out, if you shake the sponge, especially not trickle out.
  • a method for producing a sponge according to the invention in which depot particles, in which at least one active substance is stored, are added to the sponge resin before or during the foaming of a spongy resin.
  • a method in which depot particles, in which at least one active substance is stored, before or during the foaming of a sponge resin at temperatures below 200 0 C, preferably under 15O 0 C are added to the sponge resin, corresponds to a preferred embodiment.
  • a sponge resin e.g., thermoplastic
  • the flowable sponge resin thermoplastics
  • the mixture may be foamed, such as by blowing gas.
  • a sponge is then available, which carries depot particles in itself.
  • Another object of the invention is the use of a sponge according to the invention for the treatment, in particular for cleaning and / or care, of hard surfaces, such as preferably dishes, glass, windows, ceramics, porcelain, clay, metal, enamel, wood, painted surfaces, Floors and / or plastic surfaces.
  • a sponge according to the invention for the treatment in particular for the cleaning and / or care of dishes, preferably food and / or cookware is preferred.
  • the depot particles of the sponge in question preferably contain such active ingredients which are also usefully used for cleaning and / or care of the aforementioned objects.
  • An inventive cloister e.g. for hanging in the toilet bowl or cistern, can deliver small amounts of acid, surfactant and / or perfume, thereby slowing down the application of soiling.
  • Another object of the invention is a process for textile treatment in an automatic clothes dryer, in which one to a sponge according to the invention to drying laundry is placed in the dryer, wherein, if necessary, in addition to the sponge a liquid, advantageously containing auxiliaries and / or fragrances.
  • Another object of the invention is also a method for textile treatment in an automatic washing machine, in which one puts a sponge according to the invention to the laundry to be washed in the drum, wherein on the sponge, if necessary, in addition to a liquid, advantageously containing lubricant and / / or fragrances.
  • a sponge according to the invention which contains depot particles which contains at least one, preferably two or more substances normally contained in detergents or cleaning agents constitutes a preferred embodiment of the invention.
  • the builders include, in particular, the zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and, where there are no ecological prejudices against their use, also the phosphates.
  • the finely crystalline, synthetic zeolite containing bound water used is preferably zeolite A and / or P.
  • the zeolite P, zeolite MAP ® (Crosfield) is a particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are particularly preferred.
  • Commercially available and preferably usable in the context of the present invention is, for example, a cocrystal of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by the company CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula
  • Suitable zeolites have an average particle size of preferably less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + I ⁇ H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4 are.
  • Preferred crystalline sheet silicates of given formula are those in which M is sodium and x takes the value 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
  • crystalline layered silicates of general formula NaMSi x O can be 2x + I used ⁇ y H 2 O wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, and y is a number from 0 to 33.
  • the crystalline layered silicates of the formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ y H 2 O are sold for example by Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS.
  • silicates Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 ⁇ x H 2 O, kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 ⁇ x H 2 O, Maga DiIT), Na -SKS-3 (Na 2 Si 8 O 17 .xH 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 .xH 2 O, Makatite).
  • crystalline layer silicates with the formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ y H 2 O, in which x stands for 2 h.
  • x stands for 2 h.
  • Na-SKS-5 Oc-Na 2 Si 2 O 5
  • Na-SKS-7 ß-Na 2 Si 2 0 5 , Natrosilit
  • Na-SKS-9 NaHSi 2 O 5 ⁇ H 2 O
  • Na-SKS-10 NaHSi 2 O 5 ⁇ 3 H 2 O, kanemite
  • Na-SKS-11 T-Na 2 Si 2 O 5
  • Na-SKS-13 Na-SKS-13
  • Na-SKS-6 5-Na 2 Si 2 O 5 ).
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which Delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared to conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compacting or by overdrying.
  • the term "amorphous" is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of the size of ten to a few hundred nm, values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Such so-called X-ray amorphous silicates also have a dissolution delay compared to the conventional water glasses. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • the sponge according to the invention contains depot particles which comprise silicate (s), preferably alkali metal silicates, particularly preferably crystalline or amorphous alkali disilicates, for example in amounts of from 10 to 60% by weight, preferably from 15 to 50 wt .-% and in particular from 20 to 40 wt .-%, each based on the weight of the depot particles in question.
  • silicate preferably alkali metal silicates, particularly preferably crystalline or amorphous alkali disilicates, for example in amounts of from 10 to 60% by weight, preferably from 15 to 50 wt .-% and in particular from 20 to 40 wt .-%, each based on the weight of the depot particles in question.
  • the alkali metal phosphates have the greatest importance, with particular preference being given to pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate).
  • Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • Suitable phosphates are, for example, the sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 , in the form of the dihydrate (density 1, 91, 3 , melting point 6O 0 C) or in the form of the monohydrate (density 2.04, 3 ), the disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , which is anhydrous or with 2 mol (density 2.066 like '3 , loss of water at 95 0 C), 7 mol (density 1, 68 like ' 3 , melting point 48 0 C with loss of 5 H 2 O) and 12 Mol of water (density 1, 52 '3 , melting point 35 0 C with loss of 5 H 2 O) can be used, but in particular the trisodium phosphate (tertiary sodium phosphate) Na 3 PO 4 , which as dodecahydrate, as decahydrate (corresponding to 19- 20% P 2 O 5 ) and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5
  • Another preferred phosphate is the tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K 3 PO 4 .
  • the tetrasodium diphosphate sodium pyrophosphate
  • Na 4 P 2 O 7 which is in anhydrous form (density 2.534 like '3 , melting point 988 0 C, also indicated 88O 0 C) and as decahydrate (density 1, 815-1 , 836 like "3 , melting point 94 0 C with loss of water)
  • potassium salt potassium diphosphate potassium 4 P 2 O 7 .
  • the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate) is marketed, for example, in the form of a 50% strength by weight solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O).
  • the potassium polyphosphates are found in the washing and cleaning industry wide use.
  • sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These arise, for example, when hydrolyzed sodium trimetaphosphate with KOH:
  • preferred depot particles contain these phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or pentasulfate).
  • phosphate preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or pentasulfate).
  • Potassium tripolyphosphate eg in amounts of from 5 to 80% by weight, preferably from 15 to 75% by weight and in particular from 20 to 70% by weight, in each case based on the weight of the relevant depot particles.
  • potassium tripolyphosphate and sodium tripolyphosphate in a weight ratio of more than 1: 1, preferably more than 2: 1, preferably more than 5: 1, more preferably more than 10: 1 and in particular more than 20: 1. It is particularly preferred to use exclusively potassium tripolyphosphate without admixtures of other phosphates.
  • alkali carriers are, for example, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal sesquicarbonates, the alkali silicates, alkali metal silicates and mixtures of the abovementioned substances, preference being given to using alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate or sodium sesquicarbonate for the purposes of this invention.
  • alkali metal carbonates in particular sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate or sodium sesquicarbonate for the purposes of this invention.
  • Particularly preferred is a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate.
  • a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate is particularly preferred.
  • the alkali metal hydroxides if at all, preferably only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, more preferably below 4 wt. -% and in particular below 2 wt .-%, each based on the total weight of the depot particles concerned, used.
  • Particularly preferred Depot particles which, based on their total weight, contain less than 0.5% by weight and in particular no alkali metal hydroxides.
  • Particularly preferred may be the use of carbonate (s) and / or bicarbonate (s), preferably alkali carbonate (s), more preferably sodium carbonate, e.g. in amounts of 2 to 50 wt .-%, preferably from 5 to 40 wt .-% and in particular from 7.5 to 30 wt .-%, each based on the weight of the depot particles in question.
  • Depot particles may be particularly preferred which, based on their weight, are less than 20% by weight, preferably less than 17% by weight, preferably less than 13% by weight and in particular less than 9% by weight of carbonate (s) and or bicarbonate (s), preferably alkali metal carbonate (s), particularly preferably sodium carbonate.
  • Polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders (see below) and phosphonates may be mentioned as optional organic cobuilders. These classes of substances are described below.
  • Useful optional organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • the acids themselves can also be used optionally.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • polymeric polycarboxylates are suitable, these are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a molecular weight of 500 to 70000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, due to its structural relationship with the investigated polymers provides realistic molecular weight values. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the content of optional (co) polymeric polycarboxylates in the respective depot particles may preferably be 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomer.
  • allylsulfonic acids such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those which contain as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives ,
  • copolymers are those which have as monomers preferably acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors. Particular preference is given to polyaspartic acids or their salts.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are selected from dialdehydes such as glyoxal, Glutaraldehyde, terephthalic acid and mixtures thereof and from Polyolcarbon Textren such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes.
  • it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a common measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is.
  • DE dextrose equivalent
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Ethylenediamine-N, N '- disuccinate (EDDS) is preferably used in form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context.
  • Suitable amounts used, in particular in zeolite-containing and / or silicate-containing formulations, may, for example, be from 3 to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • All of the aforementioned builders or builders may optionally be present in depot particles of sponges according to the invention.
  • the depot particles can optionally also be free of it.
  • the group of surfactants which may optionally be present in depot particles of sponges according to the invention, in particular the nonionic, the anionic, the cationic and the amphoteric surfactants are counted.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • preferred nonionic surfactants for example, low-foaming nonionic surfactants can be used. With particular preference may be nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals may be present in the mixture as they are usually present in oxo-alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C- 2 - 14 -alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 .n-alcohol with 7 EO, Ci 3 . -is-alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci 2 -i 8 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 -i 4 -alcohol with 3 EO and C 12 -i 8 -alcohol with 5 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which may correspond to a particular product of an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • NRE narrow rank ethoxylates
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can be used in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially methyl-branched in the 2-position aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G the symbol is that which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • nonionic surfactants which can be used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylaminoxid, and the fatty acid alkanolamides may be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula wherein R is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having from 1 to 8 carbon atoms
  • 4- alkyl or phenyl radicals are preferred
  • [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryl-oxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • Surfactants containing one or more tallow fatty alcohols containing from 20 to 30 EO in combination with a silicone defoamer can furthermore be used with particular preference.
  • Nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols are also used with particular preference. Particular preference is given to nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants are used which are highly viscous at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants which have waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • surfactants which are solid at room temperature, come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / poly-oxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants ).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • the nonionic surfactant having a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant consisting of the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms, preferably at least 12 mol, more preferably at least 15 mol, especially at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol emerged.
  • a particularly preferred, solid at room temperature nonionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C- ⁇ 6 - 2 o-alcohol), preferably a d 8 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 mole Gained ethylene oxide.
  • a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms C- ⁇ 6 - 2 o-alcohol
  • a d 8 alcohol preferably at least 12 mole, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 mole Gained ethylene oxide.
  • the so-called “narrow rank ethoxylates" are particularly preferred.
  • ethoxylated nonionic surfactants can be selected from C 6 - 2 o-monohydroxy alkanols or C 6 - 2 o-alkyl phenols or C 16-2 o-fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol were used.
  • the nonionic surfactant solid at room temperature preferably additionally has propylene oxide units in the molecule.
  • such PO units make up to 25 wt .-%, more preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic Surfactants.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably constitutes more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • More particularly preferred nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight. % of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • Non-ionic surfactants that can be used with particular preference are available, for example, under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
  • R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 OI y CH 2 CH (OH) R 2 , wherein R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof , R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x represents values between 0.5 and 1.5 and y represents a value of at least 15 are further particularly preferred nonionic surfactants.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] J OR 2 , in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic Hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x is Values between 1 and 30, k and j represent values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 may be different in the above formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 P] x [CH 2 I k CH (OH) [CH 2] PR.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic Hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] X CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 simplified.
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants are of the formula
  • R 1 O [CH 2 CH (R 3 P] x [CH 2 J k CH (OH) [CH 2 ] PR 2 , in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x is in between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, preference being given to surfactants of the type
  • R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] X CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 , in which x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, is particularly preferred are.
  • nonionic surfactants have been low-foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units. point.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 - 24 represents alkyl or alkenyl; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently stand for integers from 1 to 6.
  • the preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in the above formula may vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, the linear radicals being selected from alcohols of natural origin having 12 to 18 C atoms, for example from coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol, are preferred.
  • Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position in the mixture, as usually present in oxo alcohol radicals.
  • nonionic surfactants in which R 1 in the above formula is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 carbon atoms.
  • alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide.
  • R 2 or R 3 are independently selected from -CH 2 CH 2 -CH 3 or CH (CH 3 ) 2 are suitable.
  • Nonionic surfactants are summary particularly preferred which have a C. 9-i 5 alkyl radical having 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units. These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used according to the invention with particular preference.
  • Other preferred nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] X R 2 , in which R 1 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 2 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, which preferably have between 1 and 5 hydroxyl groups and are preferably further functionalized with an ether group, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl , n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical and x stands for values between 1 and 40.
  • R 3 in the abovementioned general formula is H.
  • R 1 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 20 carbon atoms
  • R 2 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, which preferably have between 1 and 5 hydroxyl groups and x stands for values between 1 and 40.
  • radical R 1 which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 20 carbon atoms, furthermore a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having 1 to 30 carbon atoms which is adjacent to a monohydroxylated intermediate group - CH 2 CH (OH) -.
  • x in this formula stands for values between 1 and 90.
  • R 1 O [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OH) R 2 , which in addition to a radical R 1 , which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 22 carbon atoms, further a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic Hydrocarbon radical R 2 having 1 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 22 carbon atoms, which is a monohydroxylated intermediate group -CH 2 CH (OH) - adjacent and in which x stands for values between 40 and 80, preferably for values between 40 and 60 ,
  • the corresponding end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the above formula can be prepared, for example, by reacting a terminal epoxide of the formula R 2 CH (O) CH 2 with an ethoxylated alcohol of the formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] x _iCH 2 CH 2 OH received.
  • R 1 O [CH 2 CH 2 O] x [CH 2 CH (CH 3 ) OI y CH 2 CH (OH) R 2 , in which R 1 and R 2 are independently a linear or branched, saturated or on or is polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms, R 3 is independently selected from -CH 3 -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 , but preferably -CH 3 and x and y independently represent values between 1 and 32, with nonionic surfactants having values of x of 15 to 32 and y of 0.5 and 1.5 being very particularly preferred.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned mostly do not consist of an individual representative but of mixtures, which may result in both the C chain lengths and the degrees of ethoxylation or alkoxylation-averaged mean values and, consequently, fractional numbers. Of course, the aforementioned optional nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • surfactants are not mixtures of nonionic surfactants which fall in their entirety under one of the abovementioned general formulas, but rather mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different general formulas ,
  • nonionic surfactants may optionally be present in depot particles of sponges according to the invention.
  • the depot particles can optionally also be free of it.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate and sulfates type can be used.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 . 13 - Alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as obtained for example from C 12 -i 8 monoolefins having terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation, in consideration.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12-i 8 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example, the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or Taigfettcicren are suitable.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as obtained in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of the Schwefelhoffreschester C 2 -C 8 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or d 0 -C 2 o Oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • Out washing technology are the C 2 -C 6 alkyl sulfates and C 2 -C 5 alkyl sulfates and C 4 -C 5 - Alkyl sulfates.
  • 2,3-alkyl sulfates which can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • sulfuric acid monoesters of straight-chain or branched C 7 ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide are suitable.
  • 2 i-alcohols such as 2-methyl-branched C 9 .n-alcohols having on average 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or Ci 2 -i 8 -fatty alcohols having 1 to 4 EO, are suitable.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 -i 8 -fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which by themselves are nonionic surfactants.
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
  • Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular of natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • all of the abovementioned anionic surfactants may optionally be present in depot particles of sponges according to the invention.
  • the depot particles can optionally also be free of it.
  • the anionic surfactant content of inventive depot particles may be e.g. in the range of preferably 1-60% by weight, advantageously 5-40% by weight, in particular 10-30% by weight.
  • cationic and / or amphoteric surfactants instead of the surfactants mentioned or also in conjunction with them, it is also possible optionally to use cationic and / or amphoteric surfactants.
  • the depot particles can optionally also be free of it.
  • cationic active substances for example, cationic compounds of the following formulas can be used:
  • the content of cationic and / or amphoteric surfactants in depot particles according to the invention may preferably be less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, very particularly preferably less than 2% by weight and in particular less than 1% by weight. amount, based on the relevant depot particles. It may also be preferred that no cationic or amphoteric surfactants are included.
  • the group of such polymers which may be present in the form of depot particles in a sponge according to the invention, includes in particular the detergents or cleaning-active polymers, for example the polymers which act as softeners.
  • the detergents or cleaning-active polymers for example the polymers which act as softeners.
  • “Cationic polymers” are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule, which can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain.
  • Particularly preferred cationic polymers originate from the groups of the quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes having quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and Methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylamino acrylate and methacrylate, the vinylpyrrolidone-Methoimidazoliniumchlorid copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27 specified polymers.
  • amphoteric polymers further comprise, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units. These groups may be, for example, carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • Particularly preferred cationic or amphoteric polymers contain as monomer unit a compound of the general formula
  • R 1 and R 4 are each independently H or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 and R 3 independently represent an alkyl, hydroxyalkyl, or aminoalkyl group in which the alkyl group is linear or branched and has from 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group
  • x and y independently represent integers between 1 and 3.
  • X represents a counterion, preferably a counterion selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogensulfate, methosulfate, laurylsulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylenesulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate or mixtures thereof.
  • a counterion selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogensulfate, methosulfate, laurylsulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylenesulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate
  • Preferred radicals R 1 and R 4 in the above formula are selected from -CH 3, -CH 2 -CH 3, - CH 2 -CH 2 -CH 3, -CH (CH 3) -CH 3, -CH 2 -OH , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H.
  • cationic or amphoteric polymers contain a monomer unit of the general formula
  • RiHC R2 C-C (O) -NH- (CH 2) -N + R3R4R5
  • X " in the R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently of one another a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl radical selected from CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 - CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 - CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n is H and x is an integer between 1 and 6.
  • H 2 C C (CH3) -C (O) -NH- (CH2) ⁇ -N + (CH 3) 3
  • polymers which contain diallyldimethylammonium salts and / or acrylamidopropyltrimethylammonium salts as monomer units.
  • the aforementioned amphoteric polymers have not only cationic groups but also anionic groups or monomer units.
  • anionic monomer units are derived, for example, from the group of linear or branched, saturated or unsaturated carboxylates, linear or branched, saturated or unsaturated phosphonates, linear or branched, saturated or unsaturated sulfates or linear or branched, saturated or unsaturated sulfonates.
  • Preferred monomer units are acrylic acid, (meth) acrylic acid, (dimethyl) acrylic acid, (ethyl) acrylic acid, cyanoacrylic acid, vinylessingic acid, allylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and its derivatives, allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid or the allylphosphonic acids.
  • Preferred amphoteric polymers which can be used are selected from the group of the alkylacrylamide / acrylic-isocyanic copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers which cationically derivatized alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / AI-kymethacrylate / alkylaminoethylmethacrylate / alkylmethacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids unsaturated carboxylic acids and optionally further ionic
  • Preferably usable zwitterionic polymers are selected from the group of acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers.
  • amphoteric polymers which comprise, in addition to one or more anionic monomers as cationic monomers methacrylamidoalkyl-trialkylammonium chloride and dimethyl (di-allyl) ammonium chloride.
  • amphoteric polymers are selected from the group of the Methacrylamidoalkyl-tri- alkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the
  • Methacrylami-doalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / methacrylic acid copolymers Methacrylami-doalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / methacrylic acid copolymers
  • amphoteric polymers from the group of methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers containing methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyi diallylammonium chloride / acrylic acid copolymers and the Methacrylamidopropyltrimethylammonium- chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / alkyl (meth) acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts.
  • Effective polymers as softeners are, for example, the sulfonic acid-containing polymers which are used with particular preference.
  • sulfonic acid-containing polymers are copolymers of unsaturated carboxylic acids, sulfonic acid-containing monomers and optionally other ionic or nonionic monomers.
  • R 1 (R 2 ) C C (R 3 ) COOH, in which R 1 to R 3, independently of one another, denote -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched chain, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with - NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals or -COOH or -COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical 1 to 12 carbon atoms.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1 propanesulfonic acid, 3-methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate , 3-sulfopropyl methacrylate, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and water-soluble salts of said acids.
  • Particularly suitable other ionic or nonionic monomers are ethylenically unsaturated compounds.
  • the content of the polymers which can be used in these other ionic or nonionic monomers is preferably less than 20% by weight, based on the polymer.
  • copolymers consist of i) one or more unsaturated carboxylic acids from the group of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid ii) one or more sulfonic acid group-containing monomers of the formulas:
  • the copolymers may contain the monomers from groups i) and ii) and, if appropriate, iii) in varying amounts, it being possible for all representatives from group i) to be combined with all representatives from group ii) and all representatives from group iii).
  • Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below.
  • These polymers are prepared by copolymerizing acrylic acid with a sulfonic acid group-containing acrylic acid derivative.
  • acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups is copolymerized with methacrylic acid, another polymer is obtained whose use is likewise preferred.
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized completely analogously with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed.
  • maleic acid can also be used as a particularly preferred monomer from group i). This gives way to inventively preferred copolymers, the structural units of the formula
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. in that the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized sulfonic acid-containing copolymers is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers which can preferably be used according to the invention in the case of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii) is preferably in each case from 5 to 95% by weight i) or ii), particularly preferably from 50 to 90% by weight monomer from group i) and from 10 to 50% by weight of monomer from group ii), in each case based on the polymer.
  • terpolymers particular preference is given to those containing from 20 to 85% by weight of monomer from group i), from 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and from 5 to 30% by weight of monomer from group iii) ,
  • the molecular weight of sulfo copolymers which can preferably be used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired intended use.
  • the copolymers may, for example, have molar masses of from 2000 to 200,000 gmol.sup.- 1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol.sup.- 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol.sup.- 1 .
  • the above-described polymers may optionally be contained in the form of depot particles in a sponge according to the invention.
  • Bleaches are a particularly preferred optionally used in the depot particles washable or cleaning active substance.
  • sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaches that can be used are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrazates and peracid salts or peracids which yield H 2 O 2 , such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, e.g. Dibenzoyl.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid [phthaliminoperoxyhexanoic acid (PAP)] , o-
  • chlorine or bromine releasing substances can be used as a bleaching agent and chlorine or bromine releasing substances.
  • suitable chlorine or bromine releasing materials are for example heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • the abovementioned bleaching agents may optionally be contained in depot particles of a sponge according to the invention.
  • the depot particles can optionally also be free of it.
  • depot particles which contain from 1 to 35% by weight, preferably from 2.5 to 30% by weight, particularly preferably from 3.5 to 20% by weight and in particular from 5 to 15% by weight of bleach, preferably sodium percarbonate, are preferred. contained, based on the relevant depot particles.
  • the active oxygen content of the depot particle in each case based on the total weight of the depot particle, preferably between 0.4 and 10 wt .-%, particularly preferably between 0.5 and 8 wt .-% and in particular between 0.6 and 5 wt .-% be.
  • Particularly preferred depot particles have an active oxygen content above 0.3 wt .-%, preferably above 0.7 wt .-%, more preferably above 0.8 wt .-% and in particular above 1, 0 wt .-% to.
  • Bleach activators can be used in the depot particles according to the invention, for example, to achieve an improved bleaching effect when cleaning at temperatures of 60 0 C and below.
  • optional bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5- diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetraacetyl
  • bleach activators which can preferably be used in the context of the present application are compounds from the group of cationic nitriles, in particular cationic nitriles of the formula
  • R 1 is -H, -CH 3, a C 2 - 24 alkyl or alkenyl group, a substituted C 2-24 -alkyl or -alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br, - OH, -NH 2 , -CN, an alkyl or Alkenylarylrest with a C
  • bleach activators are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexa-hydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acyl-limide, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, Ethylene glycol di-acetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n
  • bleach activators preference is given to bleach activators from the group of the polyacylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol-sulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methylsulfate (MMA), preferably in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 8% by weight. %, especially 2 to 8 wt .-% and particularly preferably from 2 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the relevant depot particles.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • bleach catalysts can also be optionally used.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular having the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) Complexes of the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, of the manganese sulfate can optionally be present in conventional amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular of 0 , 0025 wt .-% to 1 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.25 wt .-%, each based on the total weight blleichitgenator Anlagenrn depot particles used. But in special cases, more bleach activator can be used.
  • enzymes are optionally used. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available, in particular for use in connection with washing and cleaning processes, which are preferably used accordingly.
  • subtilisin type examples thereof are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and the subtilases, but not the subtilisins in the narrower sense Proteases TW3 and TW7.
  • subtilisin Carlsberg in a developed form under the trade names Alcalase ® from Novozymes A / S, Bagsvaerd, Denmark.
  • subtilisins 147 and 309 are sold under the trade names Esperase ®, or Savinase ® from Novozymes. From the protease from Bacillus lentus DSM 5483 derived under the name BLAP ® variants are derived.
  • proteases are, for example, under the trade names Durazym, relase ®, Everlase® ®, Nafizym, Natalase ®, Kannase® ® and Ovozymes ® from Novozymes, the Genencor under the trade names Purafect ®, Purafect ® OxP and Properase.RTM ® by the company , under the trade name Protosol® ® from Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, under the trade name Wuxi ® from Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, under the trade names Proleather® ® and protease P ® from Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and the enzyme available under the name Proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliquefaciens or from ß. stearothermophilus and their improved for use in detergents and cleaners further developments.
  • the enzyme from ß. licheniformis is available from Novozymes under the name Termamyl ® and from Genencor under the name Purastar® ® ST.
  • Development products of this ⁇ - amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl ® and Termamyl ® ultra, from Genencor under the name Purastar® ® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ®.
  • the ⁇ -amylase of ⁇ . amyloliquefaciens is sold by Novozymes under the name BAN ®, and variants derived from the ⁇ -amylase from B.. stearothermophilus under the names BSG ® and Novamyl ®, likewise from Novozymes.
  • ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from ⁇ . agaradherens (DSM 9948).
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention, in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • these include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L. They are sold, for example, by Novozymes under the trade names Lipolase ®, Lipolase Ultra ®, LipoPrime® ®, Lipozyme® ® and Lipex ®.
  • the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens.
  • lipases are from Amano under the names Lipase CE® , Lipase P® , Lipase B® , or lipase CES ®, Lipase AKG ®, Bacillis sp. Lipase® , Lipase AP® , Lipase M- AP® and Lipase AML® are available. From the company Genencor, for example, the lipases, or cutinases can be used, the initial enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii.
  • Suitable mannanases are available, for example under the name Gamanase ® and Pektinex AR ® from Novozymes, under the name Rohapec ® B1 L from AB Enzymes and under the name Pyrolase® ® from Diversa Corp., San Diego, CA, USA , The from ß. subtilis derived beta-glucanase is available under the name Cereflo ® from Novozymes.
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • peroxidases such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases
  • Suitable commercial products Denilite® ® 1 and 2 from Novozymes should be mentioned.
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds which interact with the enzymes in order to enhance the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) at greatly varying redox potentials between the oxidizing enzymes and the soils.
  • the enzymes originate, for example, either originally from microorganisms, such as the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola, or Pseudomonas, and / or are produced by biotechnological methods known per se by suitable microorganisms, such as transgenic expression hosts of the genera Bacillus or filamentous fungi.
  • the purification of the relevant enzymes is preferably carried out by conventional methods, for example by precipitation, sedimentation, concentration, filtration of the liquid phases, microfiltration, ultrafiltration, exposure to chemicals, deodorization or suitable combinations of these steps.
  • the enzymes can be used in any form known in the art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, sparing in water and / or added with stabilizers.
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Stabilizers may be included for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • One group of stabilizers are reversible protease inhibitors. Frequently, benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are used, including, in particular, derivatives with aromatic groups, for example ortho-substituted, meta-substituted and para-substituted phenylboronic acids, or their salts or esters.
  • peptidic protease inhibitors are, inter alia, ovomucoid and leupeptin to mention; An additional option is the formation of fusion proteins from proteases and peptide inhibitors.
  • enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable. Certain organic acids used as builders are additionally capable of stabilizing a contained enzyme.
  • Lower aliphatic alcohols but especially polyols, such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol are other frequently used enzyme stabilizers. Also used are calcium salts, such as calcium acetate or calcium formate, and magnesium salts.
  • Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or cellulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides stabilize the enzyme preparation, inter alia, against physical influences or pH fluctuations.
  • Polyamine N-oxide-containing polymers act as enzyme stabilizers.
  • Other polymeric stabilizers are the linear C 8 -C 18 polyoxyalkylenes.
  • Alkyl polyglycosides can stabilize the enzymatic components and even increase their performance.
  • Crosslinked N-containing compounds also act as enzyme stabilizers. Reducing agents and antioxidants increase the stability of the enzymes to oxidative degradation.
  • a sulfur-containing reducing agent is, for example, sodium sulfite.
  • stabilizers for example of polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
  • the effect of peptide-aldehyde stabilizers is enhanced by the combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols and further enhanced by the additional use of divalent cations, such as calcium ions.
  • the sponge according to the invention can be dyed as such.
  • the depot particles can be dyed.
  • Preferred optional dyes the selection of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light and no pronounced substantivity to the substrates to be treated with the dye-containing agents such as textiles, glass, ceramics or plastic dishes, so as not to stain them.
  • Dyeing agents which can be oxidatively destroyed in the washing process and mixtures thereof with suitable blue dyes are preferred. It has proved to be advantageous to use colorants which are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances. Suitable examples are anionic colorants, for example anionic nitrosofarbstoffe.
  • One possible dye is, for example, naphthol green (Color Index (CI) Part 1: Acid Green 1; Part 2: 10020), which as a commercial product ® for example as Basacid Green 970 from BASF, Ludwigshafen, is, as well as mixtures thereof with suitable. blue dyes.
  • Pigmosol come ® Blue 6900 (CI 74160), Pigmosol ® Green 8730 (CI 74260), Basonyl ® Red 545 FL (CI 45170), Sandolan® ® rhodamine EB400 (CI 45100), Basacid® ® Yellow 094 (CI 47005) Sicovit ® Patentblau 85 e 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol Blue ® GLW (CAS 12219-32- 8, Cl Acidblue 221 )), Nylosan Yellow ® N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, Cl Acidyellow 218) and / or Sandolan Blue ® (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) is used.
  • the depot particles contained in a sponge according to the invention may optionally contain further ingredients which in particular further improve the performance and / or aesthetic properties of these agents.
  • preferred depot particles may optionally contain one or more substances from the group consisting of the electrolyte, pH regulators, fluorescers, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils, Anti redeposition agents, optical brighteners, grayness inhibitors, anti-shrinkage agents, anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, antistatic agents, ironing aids, repellents and impregnating agents, swelling and anti-slip agents and UV absorbers.
  • substances from the group consisting of the electrolyte, pH regulators, fluorescers, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils, Anti redeposition agents, optical brighteners, grayness inhibitors, anti-shrinkage agents, anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, antistatic agents, ironing aids, repellents and impregnating agents, swelling and anti-slip agents and UV absorbers.
  • the electrolyte from the group of inorganic salts, a wide variety of different salts can optionally be used.
  • Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. From a manufacturing point of view, the use of NaCl or MgCl 2 is preferred.
  • pH adjusters may optionally be indicated.
  • Can be used here are all known acids or alkalis, unless their use is not for technical application or environmental reasons or for reasons of consumer protection prohibited.
  • Suitable foam inhibitors include soaps, oils, fats, paraffins or silicone oils, which may optionally be applied to support materials.
  • Suitable carrier materials are, for example, inorganic salts such as carbonates or sulfates, cellulose derivatives or silicates and mixtures of the abovementioned materials.
  • preferred agents include paraffins, preferably unbranched paraffins (n-paraffins) and / or silicones, preferably linear-polymeric silicones, which are constructed according to the scheme (R 2 SiO) X and are also referred to as silicone oils. These silicone oils are usually clear, colorless, neutral, odorless, hydrophobic liquids having a molecular weight between 1,000 and 150,000, and viscosities between 10 and 1,000,000 mPa.s.
  • Suitable optional anti-redeposition agents which are also referred to as soil repellents, are, for example, nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a methoxy group content of 15 to 30% by weight and hydroxypropyl groups of 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic Cellulose ethers and the known from the prior art polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or derivatives thereof, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or
  • Polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives of these are especially preferred of these. Especially preferred of these are the sulfonated derivatives of the phthalic and terephthalic acid polymers.
  • Optical brighteners may optionally be added to eliminate graying and yellowing of the treated textiles, which will attract the fiber and cause brightening and fake bleaching by converting invisible ultraviolet radiation into visible longer wavelength light that from the Sunlight absorbed ultraviolet light is emitted as a faint bluish fluorescence and with the yellow color of the brewed or yellowed laundry results in pure white.
  • Suitable compounds originate from the substance classes of the 4,4 'diamino-2,2' - stilbenedisulfonic (flavonic), 4,4'-biphenylene -Distyryl, Methylumbelliferone, coumarins, dihydroquinolinones, 1, 3-diaryl pyrazolines, naphthalimides, Benzoxazole, benzisoxazole and benzimidazole systems and substituted by heterocycles pyrene derivatives.
  • flavonic 4,4'diamino-2,2' - stilbenedisulfonic
  • 4,4'-biphenylene -Distyryl Methylumbelliferone
  • coumarins dihydroquinolinones
  • 1, 3-diaryl pyrazolines 1, 3-diaryl pyrazolines
  • naphthalimides Benzoxazole, benzisoxazole and benzimidazole systems and substituted by
  • Optional graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber from being suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being rebuilt.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether sulfonic acids or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • soluble starch preparations and other than the above-mentioned starch products can be used, e.g. degraded starch, aldehyde levels, etc. Also polyvinylpyrrolidone is useful.
  • graying inhibitors are cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof.
  • synthetic anti-crease agents can be optionally used. These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, alkylol esters, -alkylolamides or fatty alcohols, which are usually reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid ester.
  • Optional repellents and impregnating agents are used to coat textiles with substances that prevent the deposition of dirt or facilitate its washability.
  • Preferred repellents and impregnating agents are perfluorinated fatty acids, also in the form of their aluminum u. Zirconium salts, organic silicates, silicones, polyacrylic acid esters with perfluorinated alcohol component or with perfluorinated acyl or sulfonyl radical coupled, polymerizable compounds.
  • Antistatic agents may also be included. The antisoiling equipment with repellents and impregnating agents is often classified as an easy-care finish.
  • hydrophobizing agents used for hydrophobizing coat textiles, leather, paper, wood, etc. with a very thin layer of hydrophobic groups, such as longer alkyl chains or siloxane groups. Suitable hydrophobizing agents are, for example, paraffins, waxes, metal soaps, etc.
  • hydrophobized materials do not feel greasy; nevertheless, similar to greasy substances, water droplets emit from them without moistening.
  • silicone-impregnated textiles have a soft feel and are water and dirt repellent; Stains from ink, wine, fruit juices and the like are easier to remove.
  • Antimicrobial agents can optionally be used to combat microorganisms. Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostats and bactericides, fungistatics and fungicides, etc. Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarylsulfonates, halophenols and phenolmercuric acetate, although it is entirely possible to do without these compounds.
  • the agents may optionally contain anti-oxidants.
  • This class of compounds includes, for example, substituted phenols, hydroquinones, catechols and aromatic amines, as well as organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.
  • Antistatic agents increase the surface conductivity and thus allow an improved drainage of formed charges.
  • External antistatic agents are generally substances with at least one hydrophilic molecule ligand and give a more or less hygroscopic film on the surfaces. These mostly surface-active antistatic agents can be subdivided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents.
  • Lauryl (or stearyl) dimethylbenzylammonium chlorides are also suitable as antistatic agents for textiles or as an additive to detergents, wherein additionally a softening effect is achieved.
  • Softeners can be used to care for the textiles and to improve the textile properties such as a softer "handle” (avivage) and reduced electrostatic charge (increased wearing comfort) .
  • the active ingredients in softening formulations are usually "ester quats", ie quaternary ammonium compounds with two hydrophobic ones Rests, such as Disteraryldimethylammoniumchlorid, which, however, preferably because of its insufficient biodegradability by quaternary ammonium compounds replaced in their hydrophobic residues ester groups as predetermined breaking points for biodegradation.
  • esters with improved biodegradability are obtainable, for example, by esterifying mixtures of methyldiethanolamine and / or triethanolamine with fatty acids and then quaternizing the reaction products in a manner known per se with alkylating agents. Further suitable as a finish is dimethylolethyleneurea.
  • silicone derivatives may optionally be used.
  • Preferred silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylaryl siloxanes in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and are completely or partially fluorinated.
  • Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which may optionally be derivatized and are then amino-functional or quaternized or have Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds.
  • silicones are the polyalkylene oxide-modified polysiloxanes, ie polysiloxanes which comprise, for example, polyethylene glycols and also the polyalkylene oxide-modified dimetylpolysiloxanes.
  • UV absorbers which are applied to the treated textiles and improve the lightfastness of the fibers.
  • Compounds having these desired properties include, for example, the non-radiative deactivating compounds and derivatives of benzophenone having substituents in the 2- and / or 4-position. Also suitable are substituted benzotriazoles, phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives) in the 3-position, optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanic acid.
  • Protein hydrolyzates are due to their fiber-care effect further preferred within the context of the present invention optional active substances from the field of detergents and cleaners.
  • Protein hydrolysates are product mixtures obtained by acid, alkaline or enzymatically catalyzed degradation of proteins (proteins).
  • protein hydrolysates of both vegetable and animal origin can be used.
  • Animal protein hydrolysates are, for example, elastin, collagen, keratin, silk and milk protein hydrolysates, which may also be present in the form of salts.
  • Preferred according to the invention is the use of protein hydrolysates of plant origin, for example soybean, almond, rice, pea, potato and wheat protein hydrolysates.
  • protein hydrolysates are preferred as such, amino acid mixtures or individual amino acids obtained otherwise, such as, for example, arginine, lysine, histidine or pyrroglutamic acid, may also be used in their place. Also possible is the Use of derivatives of protein hydrolysates, for example in the form of their fatty acid condensation products.
  • the nonaqueous solvents which can be used optionally include, in particular, the organic solvents, of which only the most important can be listed here: alcohols (methanol, ethanol, propanols, butanols, octanols, cyclohexanol), glycols (ethylene glycol, diethylene glycol), ethers and glycol ethers (diethyl ether, dibutyl ether, anisole, dioxane, tetrahydrofuran, mono-, di-, tri-, polyethylene glycol ethers), ketones (acetone, butanone, cyclohexanone), esters (acetic esters, glycol esters), amides and other nitrogen compounds (dimethylformamide, Pyridine, N-methylpyrrolidone, acetonitrile), sulfur compounds (carbon disulfide, dimethylsulfoxide, sulfolane), nitro compounds (nitrobenzene), halogenated hydrocarbons (dichlorome
  • a solvent mixture which is particularly preferred in the context of the present application is, for example, benzine, a mixture of various hydrocarbons suitable for dry cleaning, preferably containing C12 to C14 hydrocarbons above 60% by weight, more preferably above 80% by weight and in particular above 90 wt .-%, each based on the total weight of the mixture, preferably having a boiling range of 81 to 110 0 C.

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Abstract

Es wird ein synthetischer Schaumstoffschwamm beschrieben, welcher Depotpartikel enthält, in welchen mindestens ein fester, halbfester und/oder flüssiger Aktivstoff gespeichert ist. Der Aktivstoff kann bei der Verwendung des Schwammes, beispielsweise durch einen Temperaturreiz, durch mechanische Belastung, durch Kontakt mit Wasser etc., freigesetzt werden. Der Schwamm eignet sich zur Behandlung harter ebenso wie weicher Oberflächen, insbesondere aber zum manuellen Geschirrspülen, in der Waschmaschine und im Wäschetrockner.

Description

Schau mstoffschwamm mit Depotpartikeln
Die vorliegende Erfindung betrifft einen synthetischen Schau mstoffschwamm (oder Schwammtuch), welcher Depotpartikel enthält, in welchen mindestens ein Aktivstoff gespeichert ist. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Schwammes. Ebenso betrifft die Erfindung die Verwendung eines solchen Schwammes für verschiedene Zwecke, wie u.a. der Behandlung, insbesondere Reinigung und/oder Pflege, von diversen Oberflächen. Außerdem betrifft die Erfindung Textilbehandlungsverfahren in einem automatischen Wäschetrockner sowie in einer automatischen Waschmaschine.
Die Industrie versucht seit jeher Produkte zu entwickeln, die das Leben der Menschen leichter, besser und schöner machen sollen. Insbesondere auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel wurden hier schon viele Erfolge erzielt. Dennoch bleibt das Bedürfnis der Konsumenten, weitere Vereinfachungen bei der Anwendung von Gebrauchsartikeln, wie z.B. Wasch- und Reinigungsmitteln zu erfahren.
So benutzen viele Konsumenten Schwämme, z.B. Haushalts- oder Reinigungsschwämme, um in Kombination mit externen Hilfsmitteln mit Aktivstoffgehalt, wie z.B. Reinigungsmitteln, Anschmutzungen zu entfernen, beispielsweise beim Geschirr spülen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es vor diesem Hintergrund, einen Schwamm bereit zu stellen, welcher auch ohne die Zuhilfenahme externer Hilfsmittel mit Aktivstoffgehalt eine Funktion erfüllt, die über die Funktion eines gewöhnlichen Schwammes hinausgeht. Diese Aufgabe wird vom Gegenstand der Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein synthetischer Schaumstoffschwamm oder Schwammtuch, welcher Depotpartikel enthält, in welchen mindestens ein Aktivstoff gespeichert ist.
Der Begriff Depotpartikel meint Teilchen, in denen zumindest ein Aktivstoff gespeichert ist. Das kann im weitesten Sinne z.B. ein 1 -Stoff-System sein, z.B. ein Zeolith-Teilchen. In diesem Falle wären der Depotpartikel und der gespeicherte Aktivstoff ein und dasselbe, nämlich Zeolith. Im engeren Sinne handelt es sich aber um Mehrstoff-Systeme mit wenigstens 2 unterschiedlichen Komponenten, beispielsweise einem Träger, wie z.B. einem Zeolith-Teilchen, welches mit einem Öl imprägniert bzw. beladen ist. Ein Vorteil der Erfindung liegt in der erhöhten Verbraucherfreundlichkeit des Schwammes bei der Anwendung. Gewöhnlich muß nämlich der Verbraucher bei der Anwendung eines Schwammes, z.B. beim Geschirrspülen, diesen mit einem weiteren, externen Hilfsmittel, in diesem Beispielsfall einem Geschirrspülmittel, in Kontakt bringen, um so einen befriedigenden Anwendungserfolg zu erzielen. Die vorliegende Erfindung ermöglicht nun z.B. einen Schwamm, der in Gestalt der Depotpartikel ein Geschirrspülmitteldepot in sich birgt, so daß der Verbraucher bei der Anwendung nicht auf ein externes Geschirrspülmittel zurückgreifen muß.
Ein anderes Beispiel für einen Vorteil der Erfindung liegt z.B. in einer antimikrobiellen Ausrüstung des Schwammes. Gerade ein typischer Haushaltsschwamm ist, da er über ein großes Hohlraumsystem, in dem sich Feuchtigkeitsreste sehr lange halten, verfügt, ein Hort für Mikroorganismen aller Art, da diese dort ideale Lebensbedingungen finden. Unsere Erfindung ermöglicht beispielsweise durch die Einarbeitung von Depotpartikeln mit Mikrobiziden die Bereitstellung von Schwämmen, denen nicht mehr die latente Gefahr innewohnt, ein Entstehungsherd von Krankheitserregern zu sein oder zu werden.
Ein erfindungsgemäßer synthetischer Schaumstoffschwamm enthält also Depotpartikel, in welchen mindestens ein (fester, halbfester und/oder flüssiger) Aktivstoff gespeichert ist. Der Aktivstoff kann bei der Verwendung des Schwammes, beispielsweise durch einen Temperaturreiz, durch mechanische Belastung, durch Kontakt mit Wasser, durch Änderung des pH-Wertes und/oder durch Änderung der lonenstärke sukzessiv freigesetzt werden. Der Schwamm eignet sich zur Behandlung, also insbesondere zur Reinigung und/oder Pflege harter ebenso wie weicher Oberflächen, insbesondere aber zum manuellen Geschirrspülen.
Es gibt eine Vielzahl weiterer Vorteile, die mit einem erfindungsgemäßen Schwamm einhergehen und welche weiter unten zum Teil näher erläutert werden.
Die Auswahl einsetzbarer Aktivstoffe, welche im Sinne der Erfindung in den Depotpartikeln eines erfindungsgemäßen Schwammes enthalten sein können, ist nahezu unüberschaubar groß.
Besonders bevorzugte Aktivstoffe sind ausgewählt aus der Gruppe der Riechstoffe, Gerüststoffe, Bleichmittel, Tenside, optischen Aufheller, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Elektrolyt^, nichtwäßrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, Konditioniermittel, Avivagemittel, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbüber- tragungsinhibitoren, Konservierungsmittel, Weichmacher, Weichspüler, Proteinhydrolysate, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, quartäre Ammoniumverbindungen, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, optische Aufheller, Kosmetika, Bügelhilfsmittel, Silikonöle, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV- Absorber. Erfindungsgemäß ist es möglich, daß ein Schwamm nur eine Sorte von Depotpartikeln enthält. Er kann z.B. ausschließlich solche Depotpartikel enthalten, die jeweils z.B. ein Trägermaterial wie Zeolith und darin inkorporiert z.B. Parfüm enthalten. Eine solche Ausführungsform ist erfindungsgemäß bevorzugt. Ebenso stellt aber auch ein Schwamm, welcher zumindest 2 unterschiedliche Sorten von Depotpartikeln enthält, eine erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsform dar. Ein solcher Schwamm könnte z.B. eine Sorte Depotpartikel enthalten, welche z.B. Parfüm tragen und eine andere Sorte von Depotpartikeln, welche z.B. Mikrobizide und Weichmacher tragen.
Ein erfindungsgemäßer Schwamm umfaßt nach einer bevorzugten Ausführungsform offenzelligen, geschlossenzelligen und/oder gemischtzelligen Schaumstoff. Schaumstoff mit offenzelliger Poren- Struktur eignet sich zum Aufsaugen von Flüssigkeiten. Schaumstoff mit geschlossenzelliger Porenstruktur eignet sich zur Freigabe von z.B. Flüssigkeiten, welche in den jeweiligen Zellen eingeschlossen sind. Z.B. können die geschlossenen Zellen durch manuelle Belastung oder Temperatureinfluß versehrt werden, und so ihren Inhalt, also z.B. eine Flüssigkeit freisetzen. Gemischtzelliger Schaumstoff verfügt über eine teilweise offenzellige und teilweise geschlossenzellige Poren-Struktur, so daß sowohl Flüssigkeiten aufgesaugt werden können, als auch gespeicherte Substanzen aus den geschlossenen Zellen freigesetzt werden können. Allgemein bevorzugt sind für diese Erfindung jedoch offenzellige Schaumstoffe.
Synthetische Schaumstoffschwämme und Materialien, aus welchen sich diese herstellen lassen, sind als solche seit vielen Jahren bekannt. Ebenso sind viele Methoden bekannt, um synthetische Schaumstoffschwämme herzustellen.
Wenn die Gerüstsubstanz des Schaumstoffes eines erfindungsgemäßen Schwammes ausgewählt ist aus der Gruppe der Formaldehyd-Harze, Polyisocyanurate, Polystyrol, Polyurethane, Polyvinylchlorid, Styrol-Copolymere, Polycarbonate, Polyolefine, Polyacetale, Vinylpolymere, Polycarbodiimide, Polymethacrylimide, Polyamide, Phenol-Harze, Harnstoff-Harze, Melamin- Harze, Polyvinylalkohol, Melamin-Formaldehyd-Harze, vorzugsweise der Polyether und/oder Polyester, insbesondere Polyester-Polyurethane und/oder Polyether-Polyurethane, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Insbesondere ist die Gerüstsubstanz des Schaumstoffes vorzugsweise ein Thermoplast (Plastomere). Dies ist die Bezeichnung für polymere, bei Gebrauchstemperatur weiche oder harte Werkstoffe, die oberhalb der Gebrauchstemperatur einen Fließübergangsbereich besitzen. Thermoplasten umfassen in der Regel lineare oder verzweigte Polymere, die im Falle amorpher Thermoplasten oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg), im Falle (teil)kristalliner Thermoplasten oberhalb der Schmelztemperatur prinzipiell fließfähig werden. Ein erfindungsgemäßer Schwamm kann ein einstückiger Schwamm sein. Es kann aber auch sein, daß er aus mehreren Stücken bzw. Schichten besteht.
Demgemäß stellt ein Schwamm, der aus zumindest zwei miteinander verbundenen, vorzugsweise geklebten, Schichten besteht, eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Dabei kann es vorteilhafterweise so sein, daß die miteinander verbunden Stücke sich unterscheiden, beispielsweise in der Dicke oder in der Materialbeschaffenheit. Es ist z.b. möglich, daß ein erfindungsgemäßer, mehrstückiger Schwamm nur in einem der Stücke bzw. der Schichten Depotpartikeln enthält.
Insbesondere ist es bevorzugt, wenn zumindest eine der beiden äußeren Schichten des Schwammkörpers aus einem Vlies gebildet ist, vorzugsweise umfassend Polypropylenfasern, Polyesterfasern, Polyetherfasern, PUR-Fasern, Viskosefasern, Acrylfasern und/oder Polyamidfasern. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform.
Einer weiteren bevorzugten Ausführungsform entspricht es, wenn der Schwamm ganz von einem Überzug umhüllt ist, insbesondere von einem Mikrofaserüberzug.
Wie eingangs bereits ersichtlich wurde, kann ein erfindungsgemäßer Schwamm Depotpartikel enthalten, welche feste, halbfeste und/oder flüssige Substanzen enthalten. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform.
Zu den überaus bevorzugten Substanzen, welche als Aktivstoffe in den Depotpartikeln gespeichert werden können, sind die Riechstoffe, im weiteren auch als Parfümöle bezeichnet, zu zählen. Als Parfümöle können beispielsweise einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyciohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinyl-acetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethyl-methylphenylglycinat,
Allylcyciohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzyisalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 -18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellel, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylelkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Die Parfümöle können selbstverständlich auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen oder tierischen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Lilien-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z.B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Galbanumöl und Ladanumöl.
Erfindungsgemäß können insbesondere Riechstoffe eingesetzt werden, welche ausgewählt sind aus Riechstoffen mit
(a) mandelartigem Geruch, wie vorzugsweise Benzaldehyd, Pentanal, Heptenal, 5-Methylfurfural, Methylbutanal, Furfural und/oder Acetophenon oder
(b) apfelartigem Geruch, wie vorzugsweise (S)-(+)-Ethyl-2-methylbutanoat, Diethylmalonat, Ethylbutyrat, Geranylbutyrat, Geranylisopentanoat, Isobutylacetat, Linalylisopentanoat, (E)-ß- Damascone, Heptyl-2-methylbutyrat, Methyl-3-methylbutanoat, 2-Hexenal-pentyl- methylbutyrat, Ethylmethylbutyrate und/oder Methyl-2-Methylbutanoat oder
(c) apfelschalenartigem Geruch, wie vorzugsweise Ethylhexanoat, Hexylbutanoat und/oder Hexylhexanoat oder
(d) aprikosenartigem Geruch wie vorzugsweise γ-Undecalacton oder
(e) bananenartigem Geruch, wie vorzugsweise Isobutylacetat, Isoamylacetat, Hexenylacetat und/oder Pentylbutanoat oder
(f) bittermandelartigem Geruch wie vorzugsweise 4-Acetyltoluol oder
(g) schwarze Johannisbeere-artigem Geruch wie vorzugsweise Mercaptomethylpentanon und/oder Methoxymethylbutanethiol oder
(h) zitrusartigem Geruch wie vorzugsweise Linalylpentanoat, Heptanal, Linalylisopentanoat dodecanal, Linalylformiat, α-p-Dimethylstyrol, p-Cymenol, Nonanal, ß-Cubebene, (Z)- Limonenoxid, cis-6-Ethenyltetrahydro-2,2,6-trimethylpyran-3-ol, cis-pyranoidlinalooloxid, Dihydrolinalool, 6(10)-Dihydromyrcenol, Dihydromyrcenol, ß-Farnesen, (Z)-ß-Farnesen, (Z)- Ocimen, (E)-Limonenoxid, Dihydroterpinylacetat, (+)-Limonen, (Epoxymethylbutyl)-methylfuran und/oder p-Cymen oder
(i) kakaoartigem Geruch wie vorzugsweise Dimethylpyrazin, Butylmethylbutyrat und/oder Methylbutanal oder
(j) kokusnußartigem Geruch, wie vorzugsweise γ-Octalacton, γ-Nonalacton, Methyllaurat, Tetradecanol, Methylnonanoat, (3S,3aS,7aR)-3a,4,5,7a-tetrahydro-3,6-dimethylbenzofuran- 2(3H)-on, 5-Butyldihydro-4-methyl- 2(3H)-Furanon, Ethylundecanoat und/oder δ-Decalacton oder
(k) sahneartigem Geruch wie vorzugsweise Diethylacetal, 3-Hydroxy-2-butanon, 2,3-Pentadion und/oder 4-Heptenal oder
(I) blumenartigem Geruch wie vorzugsweise Benzylalcohol, Phenylessigsäure, Tridecanal, p- Anisylalcohol, Hexanol, (E,E)-Farnesylaceton, Methylgeranat, trans-Crotonaldehyd, Tetradecylaldehyd, Methylanthranilat, Linalooloxid, Epoxylinalool, Phytol, 10-epi-γ-Eudesnnol, Neroloxid, Ethyldihydrocinnamat, γ-Dodecalacton, Hexadecanol, 4-Mercapto-4-methyl-2- pentanol, (Z)-Ocimene, Cetylalcohol, Nerolidol, Ethyl-(E)-cinnamat, Elemicin, Pinocarveol, α- Bisabolol, (2R,4R)-Tetrahydro-4-nnethyl-2-(2-nnethyl-1-propenyl)-2H-pyran, (E)-Isoelemicin, Methyl-2- methylpropanoat, Trimethylphenylbutenon, 2-Methylanisol, ß-Farnesol, (E)- Isoeugenol, Nitro-phenylethan, Ethylvanillat, 6-Methoxyeugenol, Linalool, ß-lonon, Trimethylphenylbutenon, Ethylbenzoat, Phenylethylbenzoat, Isoeugenol und/oder Acetophe- none oder
(m) Frische-Geruch wie vorzugsweise Methylhexanoat, Undecanon, (Z)-Iimonenoxid, Benzylacetat, Ethylhydroxyhexanoat, Isopropylhexanoat, Pentadecanal, ß-Elemene, α-Zingiberene, (E)-Limo- nenoxid, (E)-p-Mentha-2,8-dien-1-ol, Menthon, Piperiton, (E)-3-Hexenol und/oder Carveol oder
(n) Frucht-Geruch wie verzugsweise Ethylphenylacetat, Geranylvalerat, γ-Heptalacton, Ethylpropionat, Diethylacetal, Geranylbutyrat, Ethylheptylat, Ethyloctanoat, Methylhexanoat, Dimethylheptenal, Pentanon, Ethyl-3-methylbutanoat, Geranylisovalerat, lobutylacetat, Ethoxypropanol, Methyl-2-butenal, Methylnonanedion, Linalylacetat, Mthylgeranat, Lmonenoxid, Hdrocinnamicalcohol, Dethylsuccinat, Ehylhexanoat, Ehylmethylpyrazin, Nryletat, Ctronellylbutyrat, Heylacetat, Nonylacetat, Butylmethylbutyrat, Pentenal,
Isopentyldimethylpyrazin, p-menth-1-en-9-ol, Hexadecanon, Octylacetat, γ-Dodecalacton, Epoxy-ß-ionon, Ethyloctenoat, Ethylisohexanoat, Isobornylpropionat, Cedrenol, p-menth-1-en- 9-yl acetat, Cadinadien, (Z)-3-Hexenylhexanoat, Ethylcyclohexanoat, 4-Methylthio-2-butanon, 3,5-Octadienon, Methylcyclohexancarboxylat, 2-pentylthiophen, α-Ocimene, Butandiol, Ethylvalerat, Pentanol, Isopiperiton, Butyloctanoat, Ethylvanillat, Methylbutanoat, 2- Methylbutylacetat, Propylhexanoat, Butylhexanoat, Isopropylbutanoat, Spathulenol, Butanol, δ- Dodecalacton, Methylquinoxalin, Sesquiphellandren, 2-Hexenol, Ethylben- zoatejsopropylbenzoat, Ethyllactat und/oder Citronellylisobutyrat oder
(o) Geranium-artigen Geruch, wie vorzugsweise Geraniol, (E,Z)-2,4-Nonadienal, Octadienon und/oder o-Xylen oder
(p) weintraubenartigem Geruch wie vorzugsweise Ethyldecanoat und/oder Hexanon oder
(q) grapefruitartigem Geruch wie vorzugsweise (+)-5,6-Dimethyl-8-isopropenylbicyclo[4.4.0]dec-1- en-3-on und/oder p-Menthenethiol oder
(r) grasartigem Geruch wie vorzugsweise 2-Ethylpyridin, 2,6-Dimethylnaphthalen, Hexanal und/oder (Z)-3-Hexenol oder
(s) grüner Note, vorzugsweise 2-Ethylhexanol, 6-Decenal, Dimethylheptenal, Hexanol, Heptanol, Methyl-2-butenal, Hexyloctanoate, Nonansäure, Undecanon, Methylgeranat, Isobornylformiate, Butanal, Octanal, Nonanal, Epoxy-2-decenal, cis-Linalool, Pyranoxid, Nonanol, alpha, Y- dimethylallylalcohol, (Z)-2-penten-1-ol, (Z)-3-hexenylbutanoat, Isobutylthiazol, (E)-2-nonenal, 2- dodecenal, (Z)-4-decenal, 2-octenal, 2-hepten-1-al, Bicyclogermacrene, 2-Octenal, α-Thujene, (Z)-ß-Farnesene, (-)-γ-Elemene, 2,4-Octadienal, Fucoserraten, Hexenylacetat, Geranylaceton, Valencene, ß-Eudesmol, 1-Hexenol, (E)-2-Undecenal, Artemisia keton, Viridiflorol, 2,6- Nonadienal, Trimethylphenylbutenon, 2,4-Nonadienal, Butylisothiocyanat, 2-Pentanol, Elemol, 2-Hexenal, 3-Hexenal, (+)-(E)-Limonenoxid, cis-lsocitral, Dimethyloctadienal, Bornylformiat, Bornylisovalerat, Isobutyraldehyd, 2,4-Hexadienal, Trimethylphenylbutenon, Nonanon, (E)-2- Hexenal, (+)-cis-Rosenoxide, Menthone, Coumarin, (Epoxymethylbutyl)-nnethylfuran, 2- Hexenol, (E)-2-hexenol und/oder Carvylacetat oder
(t) Grüner Tee-artigem Geruch, vorzugsweise (-)-Cubenol oder
(u) kräuterartigem Geruch, vorzugsweise Octanon, Hexyloctanoat, Caryophyllenoxide, Methylbu- tenol, Safranal, Benzylbenzoat, Bornylbutyrat, Hexylacetat, ß-Bisabolol, Piperitol, ß-Selinene, α-Cubebene, p-Menth-1-en-9-ol, i .δ.θ.θ-Tetramethyl-^-oxabicyclododeca^J-dien, T- muurolol, (-)-Cubenol, Levomenol, Ocimene, α-Thujene, p-Menth-1-en-9-yl acetat, Dehydrocarveol, Artemisia alcohol, γ-Muurolene, Hydroxypentanon, (Z)-Ocimene, ß-Elemene, δ-Cadinol, (E)-ß-Ocimene, (Z)-Dihydrocarvone, α-Cadinol, Calamenen, (Z)-Piperitol. Lavandulol, ß-Bourbonene, (Z)-3-Hexenyl-2-methylbutanoat, 4-(1-Methylethyl)- benzenemethanol, Artemisia keton, Methyl-2-butenol, Heptanol, (E)-Dihydrocarvon, p-2- Menthen-1-ol, α-Curcumene, Spathulenol, Sesquiphellandren, Citronellylvalerat, Bornylisovalerat, 1 ,5-Octadien-3-ol, Methylbenzoat, 2,3,4,5-Tetrahydroanisol und/oder Hydroxycalamenen oder
(v) honigartigem Geruch, vorzugsweise Ethylcinnamate, ß-Phenethylacetat, Phenylessigsäure, Phenylethanal, Methylanthranilat, Zimtsäure, ß-Damascenone, Ethyl-(E)-cinnamat, 2- Phenylethylalcohol, Citronellylvalerate, Phenylethylbenzoate und/oder Eugenol oder
(w) Hyazinthen-artigem Geruch, vorzugsweise Hotrienol oder
(x) jasminartigem Geruch, vorzugsweise Methyljasmonate, Methyldihydroepijasmonat und/oder Methylepijasmonat oder
(y) lavendelartigem Geruch, vorzugsweise Linalylvalerate und/oder Linalool oder
(z) zitronenartigem Geruch, vorzugsweise Neral, Octanal, δ-3-Carene, Limonen, Geranial, 4-mer- capto-4-methyl-2-pentanol, Citral, 2,3-Dehydro-1 ,8-cineol und/oder α-Terpinen oder
(aa) lilienartigem Geruch, vorzugsweise Dodecanal oder
(bb) magnolienartigem Geruch, vorzugsweise Geranylaceton oder
(cc) mandarinenartigem Geruch, vorzugsweise Undecanol oder
(dd) melonenartigem Geruch, vorzugsweise Dimethylheptenal oder
(ee) Minze-artigem Geruch, vorzugsweise Menthone, Ethylsalicylat, p-Anisaldehyd, 2,4,5,7a- tetrahydro-3,6-dimethyl-benzofuran, Epoxy-p-menthene, Geranial, (Methylbutenyl)- methylfuran, Dihydrocarvylacetat, ß-Cyclocitral, 1 ,8-Cineol, ß-Phellandrene, Methylpentanon, (+)-Limonen, Dihydrocarveol (-)-Carvon, (E)-p-Mentha-2,8-dien-1-ol, Isopulegylacetat, Piperiton, 2,3-Dehydro-1 ,8-cineol, α-Terpineol, DL-carvon und/oder α-Phellandrene oder
(ff) nußartigem Geruch, vorzugsweise 5-methyl-(E)-2-hepten-4-on, γ-Heptalacton, 2- Acetylpyrrol, 3-Octen-2-on, Dihydromethylcyclopentapyrazin, Acetylthiazol, 2-Octenal, 2,4- Heptadienal, 3-Octenon, Hydroxypentanon, Octanol, Dimethylpyrazin, Methylquinoxalin und/oder Acetylpyrrolin oder (gg) orangenartigem Geruch, vorzugsweise Methyloctanoat, Undecanon, Decylalcohol, Limonen und/oder 2-Decenal oder
(hh) Orangenschalen-artigem Geruch, vorzugsweise Decanal und/oder ß-Carene oder
(ii) pfirsichartigem Geruch, vorzugsweise γ-Nonalacton, (Z)-6-Dodecene-γ-lacton, δ-Decalacton, R-δ-Decenolacton, Hexylhexanoat, 5-Octanolid, γ-Decalacton und/oder δ-Undecalacton oder
(jj) Pfefferminze-artigem Geruch, vorzugsweise Methylsalicylat und/oder I-Menthol oder
(kk) Kiefer-artigem Geruch, vorzugsweise α-p-Dimethylstyrol, ß-Pinene, Bornylbenzoat, δ- Terpinen, Dihydroterpinylacetat und/oder α-Pinen oder
(II) ananasartigem Geruch, vorzugsweise Propylbutyrat, Propylpropanoat und/oder Ethylacetat oder
(mm) pflaumenartigem Geruch, vorzugsweise Benzylbutanoat, oder
(nn) himbeerartigem Geruch, vorzugsweise ß-lonone oder
(oo) Rose-artigem Geruch, vorzugsweise ß-Phenethylacetat, 2-Ethylhexanol, Geranylvalerat, Geranylacetat, Citronellol, Geraniol, Geranylbutyrat, Geranylisovalerat, Citronellylbutyrat, Citronellylacetat, Isogeraniol, Tetrahydro-4-methyl-2-(2-methyl-1-propenyl)-2,5-cis-2H-pyran, Isogeraniol, 2-Phenylethylalcohol, Citronellylvalerat und/oder Citronellylisobutyrat, oder
(pp) Grüne Minze-artigem Geruch, vorzugsweise Carvylacetate und/oder Carveol, oder
(qq) erdbeerenartigem Geruch, vorzugsweise Hexylmethylbutyrat, Methylcinnamat, Pentenal, Me- thylcinnamate oder
(rr) süßlichem Geruch, vorzugsweise Benzylalcohol, Ethylphenylacetat, Tridecanal, Nerol, Methylhexanoat, Linalylisovalerat, Undecanaldehyd, Caryophyllenoxid, Linalylacetat, Safranal, Uncineol, Phenylethanal, p-Anisaldehyd, Eudesmol, Ethylmethylpyrazin, Citronellylbutyrat, 4-Methyl-3-penten-2-on, Nonylacetat, 10-Epi-γ-eudesmol, ß-Bisabolol, (Z)- 6-Dodecen-γ-lacton, ß-Farnesene, 2-Dodecenal, γ-Dodecalacton, Epoxy-ß-ionon, 2- Undecenal, Styrenglycol, Methylfuraneol, (-)-cis-Rosenoxid, (E)-ß-Ocimene, Dimethylmethoxyfuranon, 1 ,8-Cineole, Ethylbenzaldehyd, 2-Pentylthiophen, α-Farnesene, Methionol, 7-Methoxycoumarin, (Z)-3-Hexenyl-2-methylbutanoat, o-Aminoacetophenon, Viridiflorol, Isopiperitone, ß-Sinensal, Ethylvanillat, Methylbutanoat, p-Methoxystyrol, 6-Me- thoxyeugenol, 4-Hexanolid, δ-Dodecalacton, Sesquiphellandren, Diethylmalat, Linalylbutyrat, Guaiacol, Coumarin, Methylbenzoat, Isopropylbenzoat, Safrole, Durene, γ-Butyrolacton, Ethylisobutyrat und/oder Furfural oder
(ss) Vanille-artigem Geruch, vorzugsweise Vanillin, Methylvanillat, Acetovanillon und/oder Ethylvanillat oder
(tt) wassermelonenartigem Geruch, vorzugsweise 2,4-Nonadienal oder
(uu) holzartigem Geruch, vorzugsweise α-Muurolene, Cadina-1 ,4-dien-3-ol, Isocaryophyllene, Eudesmol, α-lonon, Bornylbutyrat, (E)-α-Bergamoten, Linalooloxid, Ethylpyrazin, 10-epi-γ- Eudesmol, α-lonon, Bornylbutyrat, (E)-α-Bergamoten, Linalooloxid, Ethylpyrazin, 10-epi-γ- Eudesmol, Germacrene B, trans-Sabinenhydrat, Dihydrolinalool, Isodihydrocarveol, ß- Farnesene, ß-Sesquiphellandren, δ-Elemene, α-Calacorene, Epoxy-ß-ionon, Germacrene D, Bicyclogermacrene, Alloaromadendrene, α-Thujene, oxo-ß-lonon, (-)-γ-Elennene. Y- Muurolene, Sabinene, α-Guaiene, α-Copaene, γ-Cadinene, Nerolidol, ß-Eudesmol, α- Cadinol, δ-Cadinene, 4,5-Dimethoxy-6-(2-propenyl)-1 ,3-benzodioxol, [1ar-
(laalpha^aalphaJalphaJabetaJbalpha^-decahydro-I .I J-trimethyW-methylene-I H-cy- cloprop[e]azulen, α-Gurjunen, Guaiol, α-Farnesene, γ-Selinene, 4-(1-Methylethyl)-benzene- methanol, Perillen, Elemol, α-Humulene, ß-Caryophyllene und/oder ß-Guaiene oder (vv) Mischungen aus vorgenannten.
Eine in Depotpartikeln gespeicherte Flüssigkeit kann vorzugsweise auch flüssige Kos- metikinhaltstoffe, wie z.B. Öle enthalten.
Bevorzugte Öle können vorteilhafterweise vollsynthetische Öle wie z.B. Siliconöle, pflanzliche und/oder tierische fette Öle (Triglyceride mittlerer oder ungesättigter Fettsäuren) und/oder etherische Öle (z.B. aus Pflanzenteilen) umfassen.
Ein Depotpartikel, insbesondere die in Depotpartikeln gespeicherte Flüssigkeit, kann vorzugsweise ein oder mehrere hautpflegende und/oder hautschützende Aktivstoffe enthalten. Hautpflegende Aktivstoffe sind alle solchen Aktivstoffe die der Haut einen sensorischen und/oder kosmetischen Vorteil verleihen. Hautpflegende Aktivstoffe sind bevorzugt ausgewählt aus den nachfolgenden Substanzen: a) Wachse wie beispielsweise Carnauba, Spermaceti, Bienenwachs, Lanolin und/oder Derivate derselben und andere. b) Hydrophobe Pflanzenextrakte c) Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Squalene und/oder Squalane d) Höhere Fettsäuren, vorzugsweise solche mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Laurinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linol- säure, Linolensäure, Isostearinsäure und/oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren und andere. e) Höhere Fettalkohole, vorzugsweise solche mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Behenylalkohol, Cholesterol und/oder 2-Hexadecanaol und andere. f) Ester, vorzugsweise solche wie Cetyloctanoate, Lauryllactate, Myristyllactate, Cetyllactate, Isopropylmyristate, Myristylmyristate, Isopropylpalmitate, Isopropyladipate, Butylstearate, Decyloleate, Cholesterolisostearate, Glycerolmonostearate, Glyceroldistearate, Glyceroltristearate, Alkyllactate, Alkylcitrate und/oder Alkyltartrate und andere. g) Lipide wie beispielsweise Cholesterol, Ceramide und/oder Saccharoseester und andere. h) Vitamine wie beispielsweise die Vitamine A und E, Vitaminalkylester, einschließlich Vitamin C
Alkylester und andere, i) Sonnenschutzmittel j) Phospholipide k) Derivate von alpha-Hydroxysäuren I) Riechstoffe m) Germizide für den kosmetischen Gebrauch, sowohl synthetische wie beispielsweise Salicyl- säure und/oder andere als auch natürliche wie beispielsweise Neemöl und/oder andere, n) Silikone sowie Mischungen jeglicher vorgenannter Komponenten.
Ein Depotpartikel, insbesondere die in Depotpartikeln gespeicherte Flüssigkeit, kann vorzugsweise antiseptisch wirksames Öl enthalten, vorzugsweise etherisches Öl, das insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe der Angelica fine - Angelica archangelica, Anis - Pimpinella Anisum, Benzoe siam - Styrax tokinensis, Cabreuva - Myrocarpus fastigiatus, Cajeput - Melaleuca leucadendron, Cistrose - Cistrus ladaniferus, Copaiba-Balsam - Copaifera reticulata, Costuswurzel - Saussurea discolor, Edeltannennadel - Abies alba, Elemi - Canarium luzonicum, Fenchel - Foeniculum dulce Fichtennadel - Picea abies, Geranium - Pelargonium graveolens, Ho-Blätter - Cinnamonum camphora, Immortelle (Strohblume) Helichrysum ang., Ingwer extra - Zingiber off., Johanniskraut - Hypericum perforatum, Jojoba, Kamille deutsch - Matricaria recutita, Kamille blau fine - Matricaria chamomilla, Kamille röm. - Anthemis nobilis, Kamille wild- Ormensis multicaulis, Karotte - Daucus carota, Latschenkiefer - Pinus mugho, Lavandin - Lavendula hybrida, Litsea Cubeba - (May Chang), Manuka - Leptospermum scoparium, Melisse - Melissa officinalis, Meerkiefer - Pinus pinaster, Myrrhe - Commiphora molmol, Myrthe - Myrtus communis, Neem - Azadirachta, Niaouli - (MQV) Melaleuca quin, viridiflora, Palmarosa - Cymbopogom martini, Patchouli - Pogostemon patschuli, Perubalsam - Myroxylon balsamum var. pereirae, Raventsara aromatica, Rosenholz - Aniba rosae odora, Salbei - Salvia officinalis Schachtelhalm - Equisetaceae, Schafgarbe extra - Achillea millefolia, Spitzwegerich - Plantago lanceolata, Styrax - Liquidambar orientalis, Tagetes (Ringelblume) Tagetes patula, Teebaum - Melaleuca alternifolia, Tolubalsam - Myroxylon Balsamum L., Virginia-Zeder - Juniperus virginiana, Weihrauch (Olibanum) - Boswellia carteri, Weißtanne - Abies alba.
Ein Depotpartikel, insbesondere die in Depotpartikeln gespeicherte Flüssigkeit, kann vorzugsweise hautschützende Aktivstoffe, vorteilhafterweise hautschützendes Öl enthalten. Bei dem hautschützenden Stoff handelt es sich vorteilhafterweise um ein hautschützendes Öl, z.B. auch um ein Trägeröl, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Algenöl Oleum Phaeophyceae, Aloe-Vera Öl Aloe vera brasiliana, Aprikosenkernöl Prunus armeniaca, Arnikaöl Arnica montana, Avocadoöl Persea americana, Borretschöl Borago officinalis, Calendulaöl Calendula officinalis, Camelliaöl Camellia oleifera, Distelöl Carthamus tinctorius, Erdnuß-öl Arachis hypogaea, Hanföl Cannabis sativa, Haselnußöl Corylus avellana/, Johanniskrautöl Hypericum perforatum, Jojobaöl Simondsia chinensis, Karottenöl Daucus carota, Kokosöl Cocos nucifera, Kürbiskernöl Curcubita pepo, Kukuinußöl Aleurites moluccana, Macadamianußöl Macadamia ternifolia , Mandelöl Prunus dulcis, Olivenöl Olea europaea, Pfirsichkernöl Prunus persica, Rapsöl Brassica oleifera, Rizinusöl Ricinus communis, Schwarzkümmelöl Nigella sativa, Sesamöl Sesamium indicum, Sonnenblumenöl Helianthus annus, Traubenkernöl Vitis vinifera, Walnußöl Juglans regia, Weizenkeimöl Triticum sativum, wobei von diesen insbesondere das Borretschöl, das Hanföl und das Mandelöl vorteilhaft sind.
Ein Depotpartikel, insbesondere die in Depotpartikeln gespeicherte Flüssigkeit, kann vorzugsweise Feuchthaltefaktoren beinhalten, beispielsweise solche, die ausgewählt sind aus folgender Gruppe: Aminosäuren, Chitosan oder Chitosansalze/-derivate, Ethylenglycol, Glucosamin, Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Harnsäure, Honig und gehärteter Honig, Kreatinin, Spaltprodukte des Kollagens, Lactitol, Polyole und Polyolderivate (beispielsweise Butylenglycol, Erythrit, Propylenglycol, 1 ,2,6-Hexantrlol, Polyethylenglycole wie PEG-4, PEG-6, PEG-7, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14, PEG-16, PEG-18, PEG-20), Pyrrolidoncarbonsäure Zucker und Zuckerderivate (beispielsweise Fructose, Glucose, Maltose, Maltitol, Mannit, Inosit, Sorbit, Sorbitylsilandiol,-Suerose, Trehalose, Xylose, Xylit, Glucuronsäure und deren Salze), ethoxyliertes Sorbit (Sorbeth-6, Sorbeth-20, Sorbeth-30, Sorbeth-40), gehärtete Stärkehydrolysate sowie Mischungen aus gehärtetem Weizenprotein und PEG-20-Acetatcopolymer, insbesondere Panthenol.
Es ist auch möglich, Aktivstoffe in den erfindungsgemäßen Schwamm einzuarbeiten, die bei Raumtemperatur fest sind, aber bei erhöhten Temperaturen flüssig sind, vorzugsweise solche Inhaltsstoffe, deren Fließpunkte im Temperaturbereich von >25°C, vorzugsweise 3O0C bis 26O0C liegen, wie z.B. Polyester oder Kohlenhydrate wie z.B. Disaccharide aus der Isomaltitfamilie, Fettalkohole, Fettsäuren, Silikone (Silikonöle), Paraffine, Niotenside, Esterquats, Glyceride von Fettsäuren (natürliche Öle), Wachse, Mono-, Di- oder Triglyceride und/oder Polyalkylenglykole
Als Kohlenhydrate sind hier z.B. Zucker in vorteilhafterweise einsetzbar, z.B. alpha-D-Glucose- Monohydrat (Schmelzpunkt im Bereich 83-860C), alpha-D-Galactose-Monohydrat (Schmelzpunkt im Bereich von 118-12O0C) oder z.B. Maltose-Monohydrat (Schmelzpunkt im Bereich 102-103°C), um einige Beispiele zu geben. Geeignet sind auch die Derivate, wie beispielsweise Aminozucker, wie z.B. D-Glucosamin (Schmelzpunkt α-Form: 880C), oder wie beispielsweise Desoxyzucker, wie z.B. Rhamnose-Monohydrat (Schmelzpunkt 92-940C).
Geeignete Paraffine können z.B. Octadecan, Nonadecan, Eicosan, Docosan, Tricosan, Tetracosan, Pentacosan, Hexacosan, Heptacosan, Octacosan, Nonacosan oder Triacosan sein, um einige Beispiele zu nennen.
Geeignete Fettalkohole können z.B. 1-Tridecanol, 1 -Tetrad ecanol, 1-Pentadecanol, 1- Hexadecanol, 1-Heptadecanol, 1-Octadecanol, 9-trans-Octadecen-1-ol, 1-Nonadecanol, 1- Eicosanol, 1-Heneicosanol, 1-Docosanol, 13-cis-Docosen-1-ol, 3-trans-Docosen-1-ol sein, um nur einige Beispiele zu nennen. Dazu zählen auch die so genannten Wachsalokohle, also Fettalkohole mit ca. 24-36 Kohlenstoff-Atomen, wie z.B. Triacontanol-1 oder Melissylakohol. Dazu zählen auch ungesättigte Fettalkohole wie z.B. Elaidyalkohol, Erucaalkohol oder Brassidylalkohol. Dazu zählen auch Guerbet-Alkohle, wie z.B. C32H66O oder C36H74O. Dazu zählen auch Alkandiole, wie z.B. Undecandiol-1 ,11 oder Dodecandiol-1 ,12.
Geeignete Niotenside können z.B. Fettalkoholpolyglycolether sein, wie z.B. C14H29-O- (CH2CH2O)2H, C10H21-O-(CH2CH2O)8H, C12H25-O-(CH2CH2O)6H, C14H29-O-(CH2CH2O)4H, C16H33- 0-(CH2CH2O)12H, C18H37-O-(CH2CH2O)4H, um nur einige Beispiele zu nennen.
Geeignete Fettsäuren können z.B. sein Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Crotonsäure, Erucasäure, Elaeostearinsäure oder Melissinsäure, um einige Beispiele zu nennen.
Geeignet können auch die Ester von Fettsäuren sein, wie z.B. die Methyl- oder Ethylester der Behensäure oder der Arachinsäure, um Beispiele zu nennen.
Geeignet sind auch Mono-, Di- oder Triglyceride, z.B. die entsprechenden Glyceride der Laurinsäure, der Palmitinsäure oder der Caprinsäure, um einige Beispiele zu nennen.
Geeignete Wachse können natürliche Wachse, wie z.B. Carnaubawachs, Candelillawachs, Espartowachs, Guarumawachs, Japanwachs, Korkwachs oder Montanwachs sein, ebenso tierische Wasche, wie z.B. Bienenwachs, Wollwachs, Schellackwachs oder Walrat, ebenso synthetische Wachse, wie z.B. Polyalkylenwachse oder Polyethylenglycolwachse, ebenso chemisch modifizierte Wachse, wie z.B. hydrierte Jojobawachse oder Montanesterwachse.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeichnet sich ein erfindungsgemäßer Schwamm dadurch aus, daß er Depotpartikel enthält, welche Gemische enthalten, welche bei Temperaturen < 250C hochviskos oder fest sind und wenigstens eine bei 2O0C flüssige Substanz enthalten und wenigstens einen bei erhöhten Temperaturen fließfähigen Zusatzstoff enthalten, welcher einen Schmelz- oder Fließpunkt im Bereich von 250C bis vorzugsweise 1000C aufweist, mit der Maßgabe, daß das Gemisch bei Temperaturen unterhalb vorzugsweise 11 O0C im wesentlichen unzersetzt in einen schmelzflüssigen Zustand übergeht.
Ein solcher Schwamm hat den Vorteil, daß über eine Temperatursteuerung eine gezielte Freisetzung von Aktivstoffen aus den Depotpartikeln ermöglicht wird.
Generell ist erfindungsgemäß ein solcher Schwamm bevorzugt, in welchem als Depotpartikel solche Partikel enthalten sind, welche ein Trägermaterial umfassen, welchem eine Flüssigkeit einverleibt ist. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform. Wenn als Trägermaterial ein anorganisches Trägermaterial enthalten ist, z.B. ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zeolithe, Sulfate, Carbonate, Silikate, vorzugsweise Schichtsilikate wie z.B. Bentonit, Kieselsäure und/oder deren Gemische, so liegt wiederum eine bevorzugte Ausführungsform vor.
Wenn das Trägermaterial vorteilhafterweise Zeolith und/oder Schichtsilikat, vorzugsweise Bentonit umfaßt, so liegt eine besonders bevorzugte Ausführungsform vor.
Wenn das Trägermaterial sprühgetrocknetes Material, vorzugsweise Turmpulver, umfasst, so liegt eine besonders bevorzugte Ausführungsform vor.
Das Turmpulver erhält man auf bekanntem Wege durch Sprühtrocknung. Dabei wird das zu trocknende Material (flüssige Lösung oder Suspension, z.B. eine wässrige Aufschlämmung thermisch stabiler Waschmittelinhaltsstoffe, die sich unter den Bedingungen der Sprühtrocknung weder verflüchtigen noch zersetzen wie z.B. Tenside, Gerüststoffe, Stellmittel) am oberen Ende eines weiten, zylindrischen Behälters durch Düsen oder mittels einer schnell rotierenden Zerstäuberscheibe zu einem feinen Nebel versprüht. Dem entstehenden Sprühkegel wird z.B. heiße Luft (z.B. mit einer Temperatur von 250 bis 35O0C) oder auch ein Inertgas von unten entgegengeführt. Die Zufuhr des Trocknungsgases kann auch im Gleichstrom von oben erfolgen, z.B. bei sehr temperaturempfindlichen Produkten (z.B. Enzyme, aktive Mikroorganismen). Das Trockengut fällt als mehr oder weniger feines Pulver, als Granulat oder in Form kleiner Perlen (Prills) nach unten und wird am Boden des Trockners ausgetragen.
Es kann auch Trägermaterial verwendet werden, welches mit hohem Druck (vorzugsweise > 10000 Pa) agglomeriert wurde. Insbesondere läuft ein entsprechender Agglomerationsprozeß vorzugsweise unter hohen Drucken mittels Walzen und anschließendem Brechen der Schülpen ab. Für diese Art der Agglomeration werden vorzugsweise Drucke oberhalb 10000 Pa benötigt.
Ein erfindungsgemäßer Schwamm, in welchem Depotpartikel enthalten sind, welche aus einem porösen, partikelförmigen Polymersubstrat aufgebaut sind, welches mit 5 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des beladenen Polymersubstrates, eines Gastgemisches beladen ist, wobei dieses Gastgemisch a) als solches bei Temperaturen < 250C hochviskos oder fest ist, b) Fluide und wenigstens einen bei erhöhten Temperaturen fließfähigen Zusatzstoff enthält, welcher einen Schmelz- oder Fließpunkt im Bereich von 250C bis vorzugsweise 12O0C aufweist, c) bereits bei Temperaturen unterhalb vorzugsweise 12O0C im wesentlichen unzersetzt in einen schmelzflüssigen Zustand übergeht, stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn der zuvor erwähnte Zusatzstoff, dessen Fließpunkt im Temperaturbereich von 250C bis vorzugsweise 12O0C liegt, ausgewählt ist aus der Gruppe der Fettalkohole, Fettsäuren, Silikonöle, Paraffine, Niotenside, Esterquats, natürliche Öle, Wachse und/oder Polyalkylenglykole.
Mit dem Begriff „im wesentlichen unzersetzt" wird dem Faktum Rechnung getragen, dass manche Materialien oder Verbindungen oder Stoffe sich bei der Zufuhr thermischer Energie zersetzen können. Das heißt, daß das betreffende Material in solchem Falle durch den Temperatureinfluß so in seinem Aufbau verändert wird, daß es dadurch in einen für seinen ursprünglichen Verwendungszweck nicht mehr geeigneten Zustand überführt wird.
Im Unterschied dazu, zeichnen sich die Gastgemische vorzugsweise dadurch aus, daß sie im wesentlichen unzersetzt in einen schmelzflüssigen Zustand übergehen. Das bedeutet, daß sie bei der spezifischen Temperaturbelastung, die notwendig ist, um sie in den schmelzflüssigen Zustand zu überführen, keinen größeren Abbaureaktionen unterliegen, so daß ein erfindungsgemäßes Gastgemisch auch nach seiner Überführung in einen fließfähigen Zustand und der darauf folgenden Rücküberführung in den festen Zustand vorzugsweise weitestgehend unverändert bleibt. Im Gegensatz dazu steht beispielsweise ein Objekt, welches bei der Überführung in den schmelzflüssigen Zustand Zersetzungen erleidet, so daß das Objekt, nach der Rücküberführung in den festen Zustand sich deutlich von seinem Ausgangszustand unterscheidet, z.B. hinsichtlich seiner Optik, seiner Haptik, seines Geruches oder hinsichtlich anderer Aspekte.
Ein Gastgemisch gilt vorzugsweise dann als hochviskos, wenn die Brookfield-Viskosität bei 2O0C einen Wert von 2500 mPas, vorzugsweise von 5000 mPas, insbesondere von 7 500 mPas, mit Vorzug 10000 mPas und insbesondere bevorzugt von 25000 mPas übersteigt. (Viskositätsmessung in einem Brookfield Viskosimeter Model DV Il bei 20 Upm mit Spindel 3)
Bei dem Fluid handelt es sich vorzugsweise um eine Flüssigkeit (bei T=20°C), vorzugsweise enthaltend a) flüssige Riechstoffe (Parfümöle) und/oder b) flüssige Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffe, wie vorzugsweise Tenside, insbesondere Niotenside, Silikonöle, Paraffine und/oder c) flüssige Kosmetikinhaltstoffe, wie vorzugsweise Öle und/oder d) flüssige nicht-pharmazeutische Additive oder Wirkstoffe und/oder e) Mischungen vorgenannter.
Am meisten bevorzugt sind Riechstoffe und Niotenside, insbesondere im Gemisch. Im Sinne dieser Erfindung werden die Begriffe „Riechstoff(e)" und „Parfümöl(e)" synonym gebraucht. Damit sind insbesondere all jene Stoffe oder deren Gemische gemeint, die von Mensch und Tier als Geruch empfunden werden, insbesondere vom Mensch als Wohlgeruch empfunden werden. Das Fluid ist vorzugsweise eine im wesentlichen hydrophobe Flüssigkeit. Typische hydrophobe Gruppen sind z.B. langkettige oder aromatische Kohlenwasserstoff-Reste. Parfümöle sind in der Regel hydrophobe Flüssigkeiten.
Das Fluid kann vorzugsweise flüssige Kosmetikinhaltstoffe, wie z.B. Öle enthalten. Bevorzugte Öle können vorteilhafterweise vollsynthetische Öle wie z.B. Siliconöle, pflanzliche und/oder tierische fette Öle (Triglyceride mittlerer oder ungesättigter Fettsäuren) und/oder etherische Öle (z.B. aus Pflanzenteilen) umfassen.
Das Gastgemisch, vorteilhafterweise das Fluid, kann vorzugsweise ein oder mehrere hautpflegende und/oder hautschützende Aktivstoffe enthält.
Hautpflegende Aktivstoffe sind alle solchen Aktivstoffe die der Haut einen sensorischen und/oder kosmetischen Vorteil verleihen. Bevorzugte hautpflegende Aktivstoffe wurden schon beschrieben.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polymersubstrat zumindest teilweise aus Polymeren, welche aus Polyolefinen, Fluorpolymeren, Styrolpolymeren, Copolymeren dieser Polymere und/oder Mischungen vorgenannter Polymere ausgewählt sind, aufgebaut.
Besonders bevorzugt sind z.B. Polypropylene, Polyethylene etc. Vorzugsweise werden hydrophobe Polymersubstrate eingesetzt. Besonders vorteilhafte Polyethylene sind HDPE, LDPE, LLDPE oder UHMW-PE. Besonders bevorzugt sind auch Poly(4 methyl-1-penten), Poly(i-buten) oder Polyisobuten sowie als Copolymere Ethylen-Propylen-Copolymer oder Ethylen- Vinylacetat- Copolymer. Bevorzugte Fluorpolymere sind beispielsweise Polyvinylidenfluorid und Polyvinylfluorid sowie die Copolymere Poly(tetrafluorethylen-co-hexafluorpropylen), Poly(tetrafluorethylen-co- perfluoralkylvinylether) und Poly(ethylen-co-tetrafluorethylen). Als Styrolpolymere sind Polystyrol sowie Styrol- Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere und Acrylnitril-, Butadien-Styrol- Copolymere bevorzugt. Besonders bevorzugt sind jedoch Polymersubstrate auf Basis von Polyolefinen und insbesondere auf Basis von Polypropylen oder Polyethylen. Insbesondere vernetzte (Co-)Polymere sind ebenfalls bevorzugt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform weist das Polymersubstrat vor der Beladung mit dem Gastgemisch eine zumindest teilweise offenporige Struktur mit einem mittleren Porendurchmesser vorzugsweise zwischen 1 μm und 300μm auf. Die Untergrenze kann auch bei Werten wie 5μm, 10μm, 15μm, 20μm, 25μm oder 30μm usw. liegen. Die Obergrenze kann auch bei Werten wie z.b. 280μm, 260μm, 240μm oder 220μm usw. liegen. Ein einsetzbares poröses, partikelförmiges Polymersubstrat mit zumindest teilweise offenporiger Struktur kann eine schwammartige zellförmige oder auch eine netzwerkartige oder korallenförmige Mikrostruktur aufweisen. Die Porenstruktur sollte zumindest teilweise offenporig sein, d.h. die im Polymersubstrat vorhandenen Poren müssen zumindest in Teilbereichen der Substratstruktur miteinander in Fluidverbindung stehen, und die Partikel des Polymersubstrats sollten zumindest in Teilbereichen ihrer äußeren Oberfläche offenporig sein. Hierdurch läßt sich eine hinreichende Durchlässigkeit für die Fluide erzielen. Dabei ermöglicht der Einsatz eines partikelförmigen Polymersubstrats mit zumindest teilweise offenporiger Struktur eine großzügige Fluidaufnahme. In einer bevorzugten Ausgestaltung weist das erfindungsgemäß eingesetzte Polymersubstrat einen mittleren Porendurchmesser im Bereich zwischen 4 und 110μm auf. Besonders bevorzugt ist ein mittlerer Porendurchmesser im Bereich von 5 bis 50 μm. Polymersubstrate mit derartigen bevorzugten Porendurchmessern zeigen eine gute Beladbarkeit.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform geht das Gastgemisch bei Temperaturen unterhalb 1000C, vorteilhafterweise unterhalb 9O0C, in vorteilhafterer Weise unterhalb 8O0C, insbesondere unterhalb 7O0C im wesentlichen unzersetzt in einen schmelzflüssigen Zustand über.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht das Gastgemisch zu wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 30 Gew.-%, vorteilhafterweise zu wenigstens 40 Gew.-%, in sehr vorteilhafter Weise zu wenigstens 50 Gew.-%, in besonders vorteilhafter Weise zu wenigstens 60 Gew.-%, in überaus vorteilhafter Weise zu wenigstens 70 Gew.-%, in äußerst vorteilhafter Weise zu wenigstens 80 Gew.-%, in noch vorteilhafterer Weise zu wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 95 Gew.-%, in vorteilhaftester Weise jedoch zu 100 Gew.-% aus den Komponenten Fluid sowie Zusatzstoff(e) mit Schmelz oder Fließpunkten im Bereich von 250C bis vorzugsweise 12O0C.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die im Gastgemisch enthaltenen Zusatzstoffe mit Schmelz- oder Fließpunkt im Bereich von 250C bis vorzugsweise 12O0C, wenigstens anteilsweise im Fluid löslich, vorzugsweise nahe ihrem jeweiligen Fließpunkt im wesentlichen vollständig im Fluid löslich.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Gastgemisch bei Temperaturen bis vorteilhafterweise bis < 280C, in sehr vorteilhafter Weise bis < 320C, in besonders vorteilhafter Weise bis < 380C, in ganz besonders vorteilhafter Weise bis < 420C, in weiter vorteilhafter Weise bis < 480C, in noch weiter vorteilhafter Weise bis < 550C, in noch vorteilhafterer Weise bis < 6O0C hochviskos oder insbesondere fest.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Fließpunkt der bei erhöhten Temperaturen fließfähigen Zusatzstoffe bzw. des Gemisches dieser Zusatzstoffe größer als 250C, liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 9O0C, vorteilhafterweise im Bereich von 35 bis 7O0C und insbesondere im Bereich von 40 bis 6O0C.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Gastgemisch bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt aber weniger als 70 Gew.-%, nämlich vorteilhafterweise 15 bis 65 Gew.-%, in sehr vorteilhafter Weise bis 55 Gew.-%, in noch vorteilhafterer Weise 28 bis 50 Gew.-% an bei erhöhten Temperaturen fließfähigen Zusatzstoffen (also Zusatzstoffe mit Schmelz- oder Fließpunkt im Bereich von 250C bis vorzugsweise 12O0C), bezogen auf das gesamte Gastgemisch, mit welchem das Polymersubstrat beladen ist.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Gastgemisch mehr als 5 Gew.-% an Fluid(en), vorzugsweise mehr als 10 Gew.-%, vorteilhafterweise 15 bis 90 Gew.-%, in sehr vorteilhafter Weise 20 bis 80 Gew.-%, in noch vorteilhafterer Weise 25 bis 75 Gew.-%, insbesondere 30 bis 72 Gew.-% an Fluid(en), bezogen auf das gesamte Gastgemisch, mit welchem das Polymersubstrat beladen ist.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Depotpartikel weniger als 25 Gew.- %, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 10 Gew.-%, noch vorteilhafter weniger als 5 Gew.-% an Wasser, bezogen auf den gesamten Depotpartikel, insbesondere ist er ganz wasserfrei.
Das Gastgemisch kann zusätzlich auch noch weitere Stoffe enthalten, die einen Schmelzpunkt über 12O0C haben, z.B. entsprechende Kohlenhydrate, vorteilhafterweise Zucker, z.B. Saccharose (Schmelzpunkt 185-1860C).
Wenn das Gastgemisch weitere Feststoffe, vorzugsweise waschmittelübliche Feststoffe enthält, liegt ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform vor.
Wenn der Feststoffanteil des Gastgemisches weniger als 50%, vorzugsweise weniger als 30%, vorteilhafterweise weniger als 25%, insbesondere weniger als 15%, in überaus bevorzugter Weise weniger als 10% beträgt, bezogen auf das gesamte Gastgemisch, mit welchem das Polymersubstrat beladen ist, so liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform vor.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform weisen die im Gastgemisch enthaltenen Feststoffe einen d50-Wert von weniger als 0,2 mm, vorzugsweise weniger als 0,1 mm, insbesondere weniger als 0,05 mm auf.
Wenn das Gastgemisch Feststoffe ausgewählt aus der Gruppe der Zeolithe, Bentonite, Silikate, Phosphate, Harnstoff und/oder dessen Derivate, Sulfate, Carbonate, Citrate, Citronensäure, Acetate und/oder Salze der Aniontenside enthält, so liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform vor.
Der Depotpartikel kann jede beliebige Form aufweisen, kann vorzugsweise eher kugelförmig, oval, zylinderförmig, oder körnig sein oder jede andere regelmäßige oder unregelmäßige Form besitzen. Es hat sich herausgestellt, daß vorzugsweise folgende Mengenverhältnisse, jeweils mit Bezug auf den gesamten Depotpartikel, besonders vorteilhaft sein können:
Poröses Polymersubstrat: vorzugsweise 40 - 75 Gew. %, insbesondere 40 - 60 Gew.-% Fluid im Polymersubstrat: vorzugsweise 1 - 30Gew.-%, insbesondere 20 - 30Gew.% bei erhöhten Temperaturen fließfähiger Zusatzstoff: vorzugsweise 1 - 30Gew.%, insbesondere 20 - 30Gew.%
Der erfindungsgemäße Depotpartikel zeichnet sich vorteilhafterweise dadurch aus, daß über das Gastgemisch große Mengen Flüssigkeit, wie z.B. Parfüm, sicher und dauerhaft in dem porösen Polymersubstrat immobilisiert werden können und erst auf externen Reiz hin, wie z.B. Temperaturerhöhung und/oder mechanische Beanspruchung, wieder freigesetzt werden.
Obwohl auch die äußere Oberfläche des Polymersubstrats vorzugsweise mit dem Gastgemisch belegt sein kann, so daß also vorteilhafterweise auch von einem beschichteten Polymersubstrat gesprochen werden kann, ist es weiterhin nach einer bevorzugten Ausführungsform möglich, den erfindungsgemäßen Depotpartikel, also z.B. das mit dem Gastgemisch beladene Polymersubstrat, zusätzlich mit einem optionalen Coating zu versehen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Depotpartikel gecoatet.
Für das optionale Coating können Überzugsmittel verwendet werden. Dies sind Stoffe, welche der Außenoberfläche des zu coatenden Objektes ein glänzendes Aussehen verleihen und/oder auf der Außenoberfläche einen Überzug (eine Umhüllung) bilden. Als Überzugsmittel können feste und/oder flüssige Stoffe verwendet werden, vorzugsweise solche, welche eine Feuchtigkeitspenetration unterbinden oder verzögern oder Aromaverluste verhindern oder verzögern können.
Geeignete optionale Überzugsmittel können wasserlösliche, wasserdispergierbare und/oder wasserunlösliche (Co-)Polymere enthalten. Die optionale Coatingschicht als solche kann wasserlöslich oder wasserunlöslich sein.
Wasserlösliche Polymere enthalten eine für die Wasserlöslichkeit ausreichende Anzahl an hydrophilen Gruppen und sind vorteilhafterweise nicht vernetzt sind. Die hydrophilen Gruppen können nichtionisch, anionisch, kationisch oder zwitterionisch sein, z.B. — NH2, — OH, — SH, — O— , -COOH, — COO-M+, — SO3"M+, -PO3 2-M2+, -NH3 +,
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Die einzelnen Polymere können gleichzeitig unterschiedliche hydrophile Gruppen enthalten, z.B. ionische und nichtionische und/oder anionionische neben kationischen Gruppen.
Bevorzugte wasserlösliche Polymere können z.B. natürliche Polysaccharide und/oder Polypeptide, wie z.B. Stärke, Alginate, Pektine, Pflanzengummen, Caseine, Gelatine usw. sein.
Bevorzugte wasserlösliche Polymere können z.B. halbsynthetische Polymere, wie z.B.
Celluloseether oder Stärkeether sein.
Bevorzugte wasserlösliche Polymere können z.B. biotechnologisch erzeugte Produkte, wie z.B.
Pullulan, Curdlan oder Xanthan sein.
Bevorzugte wasserlösliche Polymere können z.B. synthetische Polymere, wie z.B. Homo- und/oder
Copolymere der (Meth)acrylsäure und ihrer Derivate, der Malein-, Vinylsulfon-,
Vinylphosphonsäure, Polyvinylalkohol, Polyethylenimin, Polyvinylpyrrolidon u.a. sein.
Bevorzugte Überzugsmittel enthalten wasserlösliches (Co-)Polymer, insbesondere mit einem
Schmelz- oder Erweichungspunkt im Bereich von 480C bis 3000C, vorteilhafterweise im Bereich von 480C bis 200°C, in weiter vorteilhafter Weise im Bereich von 480C bis 200°C.
Geeignetes wasserlösliche (Co-)Polymer mit entsprechendem Schmelz- oder Erweichungspunkt kann vorteilhafterweise aus der Gruppe bestehend aus Polyalkylenglykolen,
Polyethylenterephthalaten, Polyvinylalkoholen und Mischungen daraus ausgewählt werden.
Das optionale Coating kann neben dem eigentlichen Überzugsmittel oder auch unabhängig von diesem weitere Bestandteile umfassen, so z.B. vorteilhafterweise Textil-weichmachende Verbindungen und/oder Parfüm.
Es ist auch möglich den Depotpartikel optional mehrfach zu coaten, beispielsweise indem man den Depotpartikel zuerst mit einer ersten Beschichtung, z.B. enthaltend eine Textil-weichmachende Verbindung, umgibt, und das resultierende Objekt danach mit einer weiteren Umhüllung, z.B. enthaltend wasserlösliches Polymer und Parfüm, versieht.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die optionale Beschichtung des Depotpartikels Lipide und/oder Silikonöle. Bevorzugte Lipide sind
(a) lipophile Kohlenwasserstoffe (wie beispielsweise auch Triacontan, Squalen oder Carotinoide usw.),
(b) lipophile Alkohole (wie beispielsweise Wachsalkohole, Retinol oder Cholesterin usw.), (c) Etherlipide
(d) lipophile Carbonsäuren (Fettsäuren),
(e) lipophile Ester [wie Neutralfette - d.h. Mono-, Di- u. Triacylglycerine (Triglyceride), Sterinester usw.]
(f) lipophile Amide ( wie z.B. Ceramide usw.),
(g) Wachse
(h) Lipide mit mehr als 2 Hydrolyseprodukten, wie z.B. Glykolipide, Phospholipide, Sphingolipide und/oder Glycerolipide usw. (i) Lipide in Form höhermolekularer Konjugate mit mehr als 2 Hydrolyseprodukten, wie z.B. Lipo- proteinenund/oder Lipopolysaccharide usw., (j) Phosphor-freie Glykolipide, wie z.B. Glykosphingolipide (wie vorzugsweiseCerebroside,
Ganglioside, Sulfatide) oder wie z.B. Glykoglycerolipide (wie vorzugsweise Glykosyldi- und - monoglyceride)usw. (k) Kohlenhydrat-freie Phospholipide, wie z.B. Sphingophospholipide (wie vorzugsweise Sphingo- myelinen) oder wie z.B. Glycerophospholipide (wie vorzugsweise Lecithine, Kephaline, Cardio- lipine, Phosphatidylinosite und -inositphosphate usw.) (I) Mischungen aus Vorgenannten.
Bevorzugte optionale Coatingmittel können
(a) Carboxylat-Gruppen enthaltende Polymere (Polycarboxylate), vorzugsweise Homopolymerisate der Acrylsäure und/oder Copolymerisate der Acrylsäure und Maleinsäure,
(b) Polyethylenglykole, insbesondere solche mit Molmassen < ca. 25000 g/mol, vorzugsweise < ca. 10000 g/mol, vorteilhafterweise < ca. 6000 g/mol, wie beispielsweise PEG 4000,
(c) (acetalisierte) Polyvinylalkohole,
(d) (modifizierte) Kohlenhydrate, vorzugsweise Mono-, Oligo- und/oder Polysaccharide, insbesondere Glucose
(e) Polyvinylpyrrolidone, bzw. Mischungen vorgenannter umfassen.
"Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur
[-CH2-CH(OH)-Jn die in geringen Anteilen auch Struktureinheiten des Typs
[-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2] enthalten.
Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit
Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.
Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Coatings optional bevorzugt, welche wenigstens anteilsweise einen Polyvinylalkohol umfassen, dessen Hydrolysegrad vorteilhafterweise 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das eingesetzte Folienmaterial zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt. Vorzugsweise besteht das gesamte Coating zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.
Vorzugsweise werden als Coatingmaterialien Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs optional eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß das Folienmaterial einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol"1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol"1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol'1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol'1 liegt.
Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88, Mowiol® 8-88 sowie L648, L734, Mowiflex LPTC 221 ex KSE sowie die Compounds der Firma Texas Polymers wie beispielsweise Vinex 2034. Weitere als optionales Coatingmaterial besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
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Weitere als Coatingmaterial geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL® 51-05, 52-22, 50-42, 85- 82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gonozoϊde® NK-05, A- 300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.). Auch geeignet sind ERKOL-Typen von Wacker.
Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus PVAL und Stärke.
Weiterhin läßt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Weitere bevorzugte, optionale Coatingmaterialien sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyvinylpyrrolidone umfassen. Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP bezeichnet, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben:
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PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von vorzugsweise ca. 2.500 bis 750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wässrige Lösungen angeboten.
Weitere bevorzugte, optionale Coatingmaterialien sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyethylenoxide umfassen. Polyethylenoxide, kurz PEOX, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel
H-[O-CH2-CH2Jn-OH die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül hergestellt werden. Sie haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis >100.000. Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.
Weitere bevorzugte, optionale Coatingmaterialien sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Gelatine umfassen. Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis >250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz.
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin Coatingmaterialien, welche ein Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus umfassen.
Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: aus ca. 20 bis 30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000 bis 150.000) und 70 bis 80% verzweigtkettigem Amylo- pektin (MG. ca. 300.000 bis 2.000.000). Daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1 ,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300 bis 1.200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1 ,6- Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1.500 bis 12.000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Umhüllungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate geeignet, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.
Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10Os)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5.000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose- Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), CeIIu- loseester und -ether sowie Aminocellulosen.
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Depotpartikels ist z.B. ein Verfahren, bei dem man ein Gemisch aus Zusatzstoffen), welches bei T< 250C hochviskos oder fest ist, und Fluid(en) durch Erwärmen in einen flüssigen Zustand bringt, und dieses fließfähige Gemisch mit einem porösen Polymersubstrat vermengt und anschließend erkalten läßt. Auf diese Weise läßt sich das zugängliche Porensystem des Polymersubstrates bei Bedarf voll beladen und die Poren werden vorzugsweise bei der Beladung durch das Erkalten auch versiegelt.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Depotpartikels wobei z.B. a) ein oder mehrere gewöhnliche Fluide bei Temperaturen von 20 bis 220C unter Rühren mit Zusatzstoff(en), die einen Fließpunkt im Bereich von 250C bis vorzugweise 1000C aufweisen, vermischt werden, und anschließend b) das Gemisch auf Temperaturen im Bereich des Fließpunktes der Zusatzstoffe, vorzugsweise oberhalb des Fließbereichs, erwärmt werden, so daß ein fließfähiges Gemisch resultiert, und anschließend c) unter Beibehaltung der erhöhten Temperatur gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, insbesondere waschmittelübliche Zusatzstoffe, vorteilhafterweise ausgewählt aus der Gruppe der Zeolithe, Bentonite, Silikate, Phosphate, Harnstoff und/oder dessen Derivate, Sulfate, Carbonate, Citrate, Citronensäure, Acetate und/oder Salze der Aniontenside, einsuspendiert werden, wobei die Fließfähigkeit des Gemisches erhalten bleibt, und anschließend d) die fließfähige Mischung mit einem porösen Polymersubstrat bei Temperaturen von 25°-150°C vermengt wird, und man schließlich, e) das resultierende Gemisch erkalten läßt, ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Wenn das Polymer vor der Vermengung mit dem fließfähigen Gemisch auf eine Temperatur von 25°-150°C vortemperiert wird, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Erkalten lassen des Gemisches durch Kältezufuhr beschleunigt.
Beispielsweise können Depotpartikel bevorzugt sein, welche Inhaltsstoffe von Handgeschirrspülmitteln umfassen, z.B. ausgewählt aus
(a) Tensiden, wie beispielsweise Alkansulfonate, Alkylethersulfate, Alkylpolyglucoside und/oder Cocoamidopropyl-Betain, vorteilhafterweise geeignet zur Benetzung von Spülgut und Schmutz, Ablösen von Fett und anderen Verunreinigungen,
(b) (organische) Säuren, wie beispielsweise Citronensäure, vorteilhafterweise geeignet zur pH- Werteinstellung und zur Beeinflussung des Ablaufverhaltens,
(c) Hydrotrope, wie z.B. Cumolsulfonat, vorteilhafterweise geeignet zur Vermeidung von Phasentrennung,
(d) Rückfetter, wie z.B. Fettsäureamide, vorteilhafterweise geeignet zur Rückfettung der Haut,
(e) Pflegekomponenten, wie z.B. Aloe vera-Extrakte, vorteilhafterweise geeignet zur Pflege der Haut,
(f) Riechstoffe (Parfüm),
(g) Farbstoffe,
(h) Antibakterielle Wirkstoffe, wie z.B. Natriumbenzoat oder Natriumsalicylat, vorteilhafterweise geeignet zur Keimminderung, (i) Konservierungsmittel.
Beispielsweise können Depotpartikel bevorzugt sein, welche Inhaltsstoffe von maschinellen Geschirrspülmitteln umfassen, z.B. ausgewählt aus folgenden:
Phosphate, wie z.B. Pentanatriumtriphosphat, Phosphonate, Citrate, wie z.B. Natriumeitrat, Natrium-Polycarboxylate, Natriummetasilicat, Soda, Natriumhydrogencarbonat, Natriumdisilicat, Aktivchlor, Natriumperborat, Bleichaktivator, wie z.B. TAED, Enzyme, wie Protease und Amylase, (schaumarme) nichtionische Tenside, Silber-/Glasschutz, Duftsstoffe.
Beispielsweise können Depotpartikel bevorzugt sein, welche Inhaltsstoffe von Textilwaschmitteln umfassen, z.B. ausgewählt aus folgenden:
Aniontenside, wie z.B. vorzugsweise Alkylbenzolsulfonat und/oder Alkylsulfat, nichtionische Tenside, wie z.B. vorzugsweise Fettalkoholpolyglycolether, Alkylpolyglucosid und/oder Fettsäureglucamid, Gerüststoffe, wie z.B. vorzugsweise Zeolith, Polycarboxylat und/oder Natriumeitrat, Alkalien, wie z.B. vorzugsweise Natriumcarbonat, Alkohole, wie z.B. vorzugsweise Ethanol und/oder Glycerol, Bleichmittel, wie z.B. vorzugsweise Natriumperborat und/oder Natriumpercarbonat, Korrosionsinhibitoren, wie z.B. vorzugsweise Natriumsilicat, Stabilisatoren, wie z.B. vorzugsweise Phosphonate, Schauminhibitor, wie z.B. vorzugsweise Seife, Siliconöle und/oder Paraffine, Enzyme, wie z.B. vorzugsweise Proteasen, Amylasen, Cellulasen und/oder Lipasen, Vergrauungsinhibitor, wie z.B. vorzugsweise Carboxymethylcellulose, Verfärbungsinhibitor wie z.B. vorzugsweise Polyvinylpyrrolidon-Derivate, Stellmittel wie z.B. vorzugsweise Natriumsulfat, Riechstoffe, optische Aufheller, wie z.B. vorzugsweise Stilben-Derivat und/oder Biphenyl-Derivat, Wasser.
Beispielsweise können Depotpartikel bevorzugt sein, welche Inhaltsstoffe von Allzweckreinigern umfassen, z.B. ausgewählt aus folgenden:
Tenside, wie z.B. Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylpolyglucoside, Fettalkoholpolyglycolethersulfate, Fettalkoholpolyglycolether, Gerüststoffe, wie z.B. Trinatriumcitrat, Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure, Natriumphosphonat, Pentanatriumtriphosphat, Lösemittel und Hydrotrope (Lösevermittler), wie z.B. Ethanol, Propylenglycolether, Natriumtoluol- oder - cumolsulfonat, Riechstoffe, Farbstoffe, Konservierungsmittel. Saure Allzweckreiniger enthalten Säuren, wie vorzugsweise Essigsäure, Citronensäure oder Maleinsäure. (Schwach) alkalisch eingestellte Allzweckreiniger enthalten Alkalien, wie vorzugsweise Natronlauge oder Soda.
Wie bereits beschrieben wurde, ist ein Depotpartikel, welcher wenigstens eine, vorzugsweise zwei oder mehr üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltene Substanzen enthält, eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Um z.B. die Speicherwirkung der Depotpartikel weiter zu verbessern, aber auch unabhängig davon, ist es möglich, die Depotpartikel zu beschichten bzw. mit einem Film zu coaten. Beschichtete Depotpartikel stellen eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Die erfindungsgemäße Beschichtung kann farbige Substanzen, Farbstoffe, Aufheller und/oder Pigmente, vorteilhafterweise im nanoskaligen Bereich oder im Mikrometerbereich, aufweisen, was einer bevorzugten Ausführungsform entspricht.
Erfindungsgemäße Depotpartikel, welche mit einem Thermoplasten, wie vorzugsweise PEG, PVA, Polyacrylate, PVP, Kohlenhydrate, Polyester wie vorzugsweise PET gecoated sind, stellen eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Zur erfindungsgemäßen Beschichtung können auch alle anderen Überzugsmittel verwendet werden. Als Überzugsmittel können feste und/oder flüssige Stoffe verwendet werden, vorzugsweise solche, welche eine Feuchtigkeitspenetration unterbinden oder verzögern oder Aromaverluste verhindern oder verzögern können. Geeignete Überzugsmittel wurden bereits beschreiben. Es können z.B. wasserlösliche, wasserdispergierbare und/oder wasserunlösliche (Co-)Polymere enthalten. Die Coatingschicht als solche kann z.B. wasserlöslich oder wasserunlöslich sein.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die optionale Beschichtung (Coating) der erfindungsgemäßen Depotpartikel pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke-sensitiv bzw. enthält pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke-sensitive Materialien. Ebenso kann der Depotpartikel als solcher pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke- sensitiv sein bzw. pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke-sensitive Materialien enthalten.
Dabei ist unter dem Begriff der pH-Sensitivität, Temperatur-Sensitivität und/oder lonenstärke- Sensitivität gemeint, daß die (Beschichtung bzw. die die Beschichtung bildenden) Materialien bei einer Änderung des pH-Wertes, der Temperatur und/oder der lonenstärke in dem Milieu, welcher die Materialien (bzw. die Beschichtung) ausgesetzt sind (ist) (z.B. eine Waschflotte),
(a) eine Änderung (Zunahme oder Abnahme) der Löslichkeit (vorzugsweise in Wasser) erfährt/- erfahren; und/oder
(b) eine Änderung (Zunahme oder Abnahme) der Diffusionsdichte erfährt/erfahren; und/oder
(c) eine Änderung (Beschleunigung oder Verlangsamung) der Lösungskinetik erfährt/erfahren; und/oder
(d) eine Änderung (Zunahme oder Abnahme) der mechanischen Stabilität erfährt/erfahren.
Für die Temperatur-Sensitivität gibt es neben den genannten Optionen (a) bis (d) noch die zusätzliche Option (e), nach der die (Beschichtung bzw. die die Beschichtung bildenden) Materialien bei einer Änderung der Temperatur eine Änderung des Aggregatzustandes von fest nach flüssig oder umgekehrt erfahren, d.h. die Materialien schmelzen oder erstarren.
Ein erfindungsgemäßer Schwamm kann prinzipiell auf alle möglichen Weisen hergestellt werden. Erforderlich ist nur, daß bei der Herstellung die erfindungsgemäßen Depotpartikel in das Schaumstoffgerüst eingearbeitet werden, so daß sie in dem Schwamm verankert sind. Verankert bedeutet in diesem Zusammenhang, daß die Depotpartikel so fest in das Schaumstoffgerüst eingearbeitet bzw. mit diesem verbunden sind, daß sie z.B. nicht vollständig herausrieseln, wenn man den Schwamm schüttelt, insbesondere gar nicht herausrieseln.
Möglich ist z.B. ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Schwammes, bei welchem Depotpartikel, in welchen mindestens ein Aktivstoff gespeichert ist, vor oder während des Aufschäumen eines Schwammharzes dem Schwammharz zugegeben werden.
Ein Verfahren, bei welchem Depotpartikel, in welchen mindestens ein Aktivstoff gespeichert ist, vor oder während des Aufschäumen eines Schwammharzes bei Temperaturen unter 200 0C, vorzugsweise unter 15O0C dem Schwammharz zugegeben werden, entspricht einer bevorzugten Ausführungsform.
Beispielsweise kann man ein Schwammharz (z.B. Thermoplasten) durch Erwärmen fließfähig machen, das fließfähige Schwammharz (Thermoplasten) mit den Depotpartikeln vermengen und anschließend die Mischung aufschäumen, beispielsweise in dem man Gas einbläst. Nach dem Erkalten steht dann ein Schwamm zu Verfügung, der Depotpartikel in sich trägt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung eines erfindungsgemäßen Schwammes zur Behandlung, insbesondere zur Reinigung und/oder Pflege, von harten Oberflächen, wie vorzugsweise Geschirr, Glas, Fenstern, Keramik, Porzellan, Ton, Metall, Emaille, Holz, lackierten Oberflächen, Fußböden und/oder Kunststoffflächen. Insbesondere die Verwendung eines erfindungsgemäßen Schwammes zur Behandlung, insbesondere zur Reinigung und/oder Pflege, von Geschirr, vorzugsweise Ess- und/oder Kochgeschirr ist bevorzugt.
Es ist klar, daß bei den vorgenannten Verwendungen die Depotpartikel des betreffenden Schwammes vorzugsweise solche Aktivstoffe enthalten, welche auch sonst sinnvollerweise zur Reinigung und/oder Pflege vorgenannter Objekte eingesetzt werden.
Die Verwendung eines erfindungsgemäßen Schwammes zur äußeren Reinigung und/oder kosmetischen Pflege des menschlichen oder tierischen Körpers stellt einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.
Ebenso handelt es sich bei der Verwendung eines erfindungsgemäßen Schwammes zur Reinigung und/oder Pflege von Automobilen um einen weiteren Gegenstand der Erfindung..
Auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Schwammes zur Reinigung und/oder Pflege von Textil ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Schwammes zur Lufterfrischung, Luftreinigung oder Raumluftbeduftung ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Schwammes als Klostein ist ebenfalls ein weiterer bevorzugter Gegenstand der Erfindung. Ein erfindungsgemäßer Klostein, z.B. zum Einhängen in das WC-Becken oder den Spülkasten, kann geringe Mengen an Säure, Tensid und/oder Duftstoff abgeben und dadurch das Ansetzen von Verschmutzungen verlangsamen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in einem Verfahren zur Textilbehandlung in einem automatischen Wäschetrockner, bei welchem man einen erfindungsgemäßen Schwamm zu der zu trocknenden Wäsche in den Trockner legt, wobei man auf den Schwamm ggf. zuvor zusätzlich eine Flüssigkeit gibt, vorteilhafterweise enthaltend Avivagemittel und/oder Riechstoffe.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Textilbehandlung in einer automatischen Waschmaschine, bei welchem man einen erfindungsgemäßen Schwamm zu der zu waschenden Wäsche in die Trommel legt, wobei man auf den Schwamm ggf. zuvor zusätzlich eine Flüssigkeit gibt, vorteilhafterweise enthaltend Avivagemittel und/oder Riechstoffe.
Wie bereits beschrieben wurde, stellt ein erfindungsgemäßer Schwamm, der Depotpartikel enthält, welche wenigstens eine, vorzugsweise zwei oder mehr üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltene Substanzen enthält, eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Deshalb werden im folgenden manche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln näher beschrieben, welche vorteilhafterweise in Depotpartikeln eines erfindungsgemäßen Schwammes optional enthalten sein können.
Zu diesen optionalen Inhaltsstoffen gehören die Gerüststoffe. Zu den Gerüststoffe zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
Der einsetzbare feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
n Na2O ■ (1-n) K2O ■ AI2O3 ■ (2 - 2,5) SiO2 ■ (3,5 - 5,5) H2O beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von vorzugsweise weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+I ■ H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 ■ y H2O bevorzugt.
Mit besonderem Vorzug können auch kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+I ■ y H2O eingesetzt werden, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, ist und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSixO2x+1 ■ y H2O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na2Si22O45 ■ x H2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29 ■ x H2O, Maga- diit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17 ■ x H2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9 ■ x H2O, Makatit).
Besonders geeignet sind auch kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+1 ■ y H2O, in denen x für 2 steht. Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (Oc-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (ß-Na2Si205, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5 ■ H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5 ■ 3 H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t- Na2Si2O5) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na2Si2O5).
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kom paktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige so genannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es bevorzugt sein, daß der erfindungsgemäße Schwamm Depotpartikel enthält, welche Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate enthalten, z.B. in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der betreffenden Depotpartikel.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Dies gilt insbesondere für den Einsatz erfindungsgemäßer Schwämme im Zusammenhang mit dem Geschirrspülen. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Geeignete Phosphate sind beispielsweise das Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, in Form des Dihydrats (Dichte 1 ,91 gern 3, Schmelzpunkt 6O0C) oder in Form des Monohydrats (Dichte 2,04 gern 3), das Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, welches wasserfrei oder mit 2 Mol (Dichte 2,066 gern'3, Wasserverlust bei 950C), 7 Mol (Dichte 1 ,68 gern'3, Schmelzpunkt 480C unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol Wasser (Dichte 1 ,52 gern'3, Schmelzpunkt 350C unter Verlust von 5 H2O) eingesetzt werden kann, insbesondere jedoch das Trinatriumphosphat (tertiäres Natriumphosphat) Na3PO4, welches als Dodecahydrat, als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eingesetzt werden kann.
Ein weiteres bevorzugtes Phosphat ist das Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4. Weiterhin bevorzugt werden das Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophos- phat), Na4P2O7, welches in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern'3, Schmelzpunkt 9880C, auch 88O0C angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern"3, Schmelzpunkt 940C unter Wasserverlust) existiert, sowie das entsprechende Kaliumsalz Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, farbloses, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. Das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPOs)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischun-gen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in Depotpartikeln erfindungsgemäßer Schwämme eingesetzt, so enthalten bevorzugte Depotpartikel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), z.B. in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 70 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gewicht der betreffenden Depotpartikel.
Bevorzugt ist es insbesondere Kaliumtripolyphosphat und Natriumtripolyphosphat in einem Gewichtsverhältnis von mehr als 1 :1 , vorzugsweise mehr als 2:1 , bevorzugt mehr als 5:1 , besonders bevorzugt mehr als 10:1 und insbesondere mehr als 20:1 einzusetzen. Besonders bevorzugt ist es, ausschließlich Kaliumtripolyphosphat ohne Beimischungen anderer Phosphate einzusetzen.
Weitere optionale Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetall- sesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.
Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit anderen Inhaltsstoffen werden die Alkalimetallhydroxide, wenn überhaupt, bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der betreffenden Depotpartikel, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Depotpartikel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.
Besonders bevorzugt kann der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, z.B. in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der betreffenden Depotpartikel sein. Besonders bevorzugt können Depotpartikel sein, welche bezogen auf ihr Gewicht weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.-% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.
Als optionale organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare optionale organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können optional eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als optionale Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Der Gehalt an optionalen (co-)polymeren Polycarboxylaten kann in den betreffenden Depotpartikeln vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-% betragen.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acryl- säure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Tere-phthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose- Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist.
Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch so genannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen, insbesondere in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen, können z.B. bei 3 bis 15 Gew.-% liegen.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.
Alle vorgenannten Gerüststoffe bzw. Buildersubstanzen können optional in Depotpartikeln erfindungsgemäßer Schwämme enthalten sein. Die Depotpartikel können optional auch frei davon sein. Zur Gruppe der Tenside, welche optional in Depotpartikeln erfindungsgemäßer Schwämme enthalten sein können, werden insbesondere die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt.
Als optionale nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als bevorzugte nichtionische Tenside können z.B. schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt werden. Mit besonderem Vorzug können nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole sein. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol- resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C-|2-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9.n-Alkohol mit 7 EO, Ci3. -is-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-i4-Alkohol mit 3 EO und C12-i8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,
Figure imgf000038_0001
in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
Figure imgf000038_0002
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C-|.4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Alkoxy- oder N-Aryl-oxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Mit besonderem Vorzug sind weiterhin Tenside einsetzbar, welche ein oder mehrere Taigfettalkohole mit 20 bis 30 EO in Kombination mit einem Silikonentschäumer enthalten.
Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt. Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 2O0C, vorzugsweise oberhalb von 250C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 6O0C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,30C, ist/sind besonders bevorzugt.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa s und insbesondere oberhalb 40 Pa s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Bevorzugt einzusetzende Tenside, die bei Raumtemperatur fest sind, stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Poly-oxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)- Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
Ein besonders bevorzugtes, bei Raumtemperatur festes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C-ι6-2o-Alkohol), vorzugsweise einem d8-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
Mit besonderem Vorzug können ethoxylierte Niotenside, die aus C6-2o-Monohydroxyalkanolen oder C6-2o-Alkylphenolen oder C16-2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt werden.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugt können ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten sein, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzbare Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block- Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen PoIy Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
Tenside der Formel
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2OIyCH2CH(OH)R2 , in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht, sind weitere besonders bevorzugte Niotenside.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]JOR2 , in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel R1O[CH2CH(R3P]x[CH2IkCH(OH)[CH2]PR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu
R1O[CH2CH(R3)O]XCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Fasst man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3P]x[CH2JkCH(OH)[CH2]PR2, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, bevorzugt, wobei Tenside des Typs
R1O[CH2CH(R3)O]XCH2CH(OH)CH2OR2, in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten auf- weisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichionisches Tenside der allgemeinen Formel
Ri-O-(C H2-C H2-O)-(C H2-C H-O)-(C H2-C H2-O )— (C H2-C H-O)-H
R2 R3
bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylver-zweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol- resten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln optional enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 bzw. CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9.-i5-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar. Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]XR2 , in der R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und vorzugsweise weiterhin mit einer Ethergruppe funktionalisiert sind, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest und x für Werte zwischen 1 und 40 steht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung steht R3 in der vorgenannten allgemeinen Formel für H. Aus der Gruppe der resultierenden endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH2O]xR2
sind insbesondere solche Niotenside bevorzugt, bei denen R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und x für Werte zwischen 1 und 40 steht.
Insbesondere werden solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside bevorzugt, die gemäß der Formel
R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2
neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe - CH2CH(OH)- benachbart ist. x steht in dieser Formel für Werte zwischen 1 und 90.
Besonders bevorzugt sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2 , welche neben einem Rest R1, der für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, alipha- tische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffamtomen, aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe -CH2CH(OH)- benachbart ist und bei denen x für Werte zwischen 40 und 80, vorzugsweise für Werte zwischen 40 und 60 steht.
Die entsprechenden endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines endständigen Epoxids der Formel R2CH(O)CH2 mit einem ethoxylierten Alkohol der Formel R1O[CH2CH2O]x_iCH2CH2OH erhalten.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(CH3)OIyCH2CH(OH)R2 , in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3 -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 , vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Tenside der allgemeinen Formel
Ri-O-[C H2-C H2-O]x -[C H2-C H-O]y -C H2-C H(OH)R2
R3 in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3 -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, sind erfindungsgemäß bevorzugt, wobei Niotenside mit Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungs-grade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können. Selbstverständlich können die vorgenannten optionalen nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
Insbesondere alle vorgenannten nichtionischen Tenside können optional in Depotpartikeln erfindungsgemäßer Schwämme enthalten sein. Die Depotpartikel können optional auch frei davon sein.
Als optionale anionische Tenside können beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt werden. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-i8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-i8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der d0-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die Ci2-Ci6-Alkylsulfate und Ci2-Ci5-Alkylsulfate sowie Ci4-Ci5- Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell OiI Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9.n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-i8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-i8-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos- , Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Insbesondere alle vorgenannten anionischen Tenside können optional in Depotpartikeln erfindungsgemäßer Schwämme enthalten sein. Die Depotpartikel können optional auch frei davon sein.
Der Aniontensidgehalt erfindungsgemäßer Depotpartikel kann z.B. im Bereich von vorzugsweise 1- 60 Gw.-% vorteilhafterweise 5-40 Gew.-%, insbesondere 10-30 Gew.-% liegen.
An Stelle der genannten Tenside oder auch in Verbindung mit ihnen können optional auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Die Depotpartikel können optional auch frei davon sein. Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
Ri
Ri-N-(CH2)n-T-R2 (CH2)n-T-R2
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worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Ci_6-Alkyl-, -Alkenyl- oder - Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden in erfindungsgemäßen Depotpartikeln kann vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-% betragen, bezogen auf die betreffenden Depotpartikel. Es kann auch bevorzugt sein, daß keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten sind.
Zur Gruppe solcher Polymere, die in Form von Depotpartikeln in einem erfindungsgemäßen Schwamm enthalten sein können, zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die als Enthärter wirksamen Polymere. Generell sind neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
„Kationische Polymere" sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyl- diallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dial- kylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
„Amphorere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Bevorzugt kann ein Polymer enthalten sein, welches Monomereinheiten der Formel R1R2C=CR3R4 aufweist, in der jeder Rest R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, Ci-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten Ci-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11 , oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R1, R2, R3, R4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N- Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.
Besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgf000048_0001
bei der R1 und R4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hy-droxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen. Bevorzugte Reste R1 und R4 in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, - CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH.
Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 und R4 für H stehen, R2 und R3 für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheit der Formel
H2C =C H-(C H2)-N+(C H3)2-(C H2)-C H=C H2 X" werden im Falle von X = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel
RiHC=C R2-C(O)-NH-(CH2)-N+R3R4R5
X" in der R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2- CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.
Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 für H und R2, R3, R4 und R5 für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel
H2C=C(CH3)-C(O)-NH-(CH2)χ-N+(CH3)3
X" werden im Falle von X = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-trimethylammonium-
Chlorid) bezeichnet.
Erfindungsgemäß bevorzugt können Polymere eingesetzt werden, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten. Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acry- Isäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methyl- methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl-aminoalkyl(meth)acrylsäure-Co- polymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacryl- amid/AI-kymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(di-allyl)ammoniumchlorid umfassen.
Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyl-tri- alkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der
Methacrylami-doalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure- Copolymere und der
Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl-(meth)acryl- säure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure- Copolymere, der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethy^dially^ammonium- chlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammonium- chlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel
R1(R2)C=C(R3)COOH bevorzugt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R = R = R = H), Methacrylsäure (R = R = H; R = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2),,- mit n = O bis 4, -C00-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und - C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CHs)-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CHz)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH- CH(CH2CH3)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansul-fonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure, 2-Meth-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propeni-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3- Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der einsetzbaren Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH und Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X- SO3H.
Zusammenfassend sind Copolymere aus i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis
6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren besonders bevorzugt.
Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln:
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CH3)-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2),,- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH- C(CHs)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.
So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff resten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)„- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH- C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen- hal-tigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacer-gruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)- , für -NH-C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen- haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-C(CH3)COOH]^[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]P- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder anomatisch substituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)- , für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Copolymere, die Struktureinheiten der Formel
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
-[CH2-C(CH3)COOH^-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]P-
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-
-[CH2-C(CH3)COOH]^[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]P-
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p- enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzbaren Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
Die Molmasse erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzbarer Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Die Copolymere können z.B. Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol 1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol"1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen. Insbesondere die vorstehend beschreibenen Polymere können in Form von Depotpartikeln optional in einem erfindungsgemäßen Schwamm enthalten sein.
Bleichmittel sind eine mit besonderem Vorzug optional in den Depotpartikeln einsetzbare wasch- oder reinigungsaktive Substanz. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhy-drate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε- Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaliminoperoxyhexansäure (PAP)], o-
Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-No- nenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxyd icarbonsäuren, wie 1 ,12- Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapron- säue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N- Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanur-säure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Insbesondere die vorgenannten Bleichmittel können optional in Depotpartikeln eines erfindungsgemäßen Schwammes enthalten sein. Die Depotpartikel können optional auch frei davon sein.
Erfindungsgemäß werden Depotpartikel bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten, bezogen auf die betreffenden Depotpartikel. Der Aktivsauerstoffgehalt des Depotpartikels kann, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Depotpartikels, vorzugsweise zwischen 0,4 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 5 Gew.-% betragen. Besonders bevorzugte Depotpartikel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt oberhalb 0,3 Gew.-%, bevorzugt oberhalb 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 0,8 Gew.-% und insbesondere oberhalb 1 ,0 Gew.-% auf.
Bleichaktivatoren können in den erfindungsgemäßen Depotpartikeln beispielsweise eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 0C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als optionale Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-tri-azin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt einsetzbare Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel
Ri I + R2-N-(C H2)-C N X"
R3
in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C-|.24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C-|.24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2- OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel
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in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R6 = -CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 = -CH3 gilt und Verbindungen der Formeln (CH3)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X" , (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH(CH3))3N(+)CH2-CN X", oder (HO-CH2-CH2)3N(+)CH2-CN X" besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH3)3N(+)CH2-CN X", in welcher X" für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.
Als Bleichaktivatoren können weiterhin Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen alipha- tische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5- Diacetyl-2,4-dioxohexa-hydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acy-limide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-No-nanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbeson-dere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldi-acetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl- Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octa-acetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichakti-vatoren können eingesetzt werden.
Sofern neben den optionalen Nitrilquats weitere Bleichaktivatoren eingesetzt werden sollen, werden bevorzugt Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenol-sulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Me-thyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der betreffenden Depotpartikel, eingesetzt.
Zusätzlich zu den optionalen konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren optional eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Kom-plexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats können optional in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht bleichaktivatorhaltigern Depotpartikel, eingesetzt werden. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung sind Enzyme optional einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen insbesondere für den Einsatz in Zusammenhang mit Wasch- und Reinigungsvorgängen verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Varianten ab. Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym , Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® und Ovozymes® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect®OxP und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens oder aus ß. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus ß. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α- Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von ß. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus ß. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes.
Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT®.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und Pektinex AR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1 L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Die aus ß. subtilis gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie HaIo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Die Enzyme stammen beispielsweise entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.
Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt vorzugsweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte. Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Zu diesem Zweck können Stabilisatoren enthalten sein; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin- Hydro-chlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-substituierte, meta-substituierte und para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren.
Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.
Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Pro-pylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Ebenso werden Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calcium-Acetat oder Calcium-Formiat, und Magnesiumsalze.
Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N- Oxid-enthalten-de Polymere wirken als Enzymstabilisatoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen C8-C18 Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen wirken ebenfalls als Enzym-Stabilisatoren. Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall. Ein schwefelhaltiges Reduktionsmittel ist beispielsweise Natrium-Sulfit.
Bevorzugt werden Kombinationen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid- Aldehyd-Stabilisatoren wird durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt.
Der erfindungsgemäße Schwamm kann als solche angefärbt sein, Ebenso können die Depotpartikel angefärbt sein. Bevorzugte optionale Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (Cl) Teil 1 : Acid Green 1 ; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (Cl 74160), Pigmosol® Grün 8730 (Cl 74260), Basonyl® Rot 545 FL (Cl 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (Cl 45100), Basacid® Gelb 094 (Cl 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (Cl 42051 ), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32- 8, Cl Acidblue 221 )), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1 , Cl Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.
Zusätzlich zu den bisher ausführlich beschriebenen Komponenten, aber auch unabhängig von diesen, können die in einem erfindungsgemäßen Schwamm enthaltenen Depotpartikel optional weitere Inhaltsstoffe enthalten, welche insbesondere die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften dieser Mittel weiter verbessern.
Bevorzugte Depotpartikel können demnach optional einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Elektrolyt^, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber enthalten.
Als Elektrolyt^ aus der Gruppe der anorganischen Salze kann optional eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCI oder MgCI2 bevorzugt.
Um den pH-Wert in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln optional angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet.
Als optionale Schauminhibitoren kommen u.a. Seifen, Öle, Fette, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise anorganische Salze wie Carbonate oder Sulfate, Cellulosederivate oder Silikate sowie Mischungen der vorgenannten Materialien. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Mittel enthalten Paraffine, vorzugsweise unverzweigte Paraffine (n-Paraffine) und/oder Silikone, vorzugsweise linear-polymere Silikone, welche nach dem Schema (R2SiO)X aufgebaut sind und auch als Silikonöle bezeichnet werden. Diese Silikonöle stellen gewöhnlich klare, farblose, neutrale, geruchsfreie, hydrophobe Flüssigkeiten dar mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 150.000, und Viskositäten zwischen 10 und 1.000.000 mPa-s.
Geeignete optionale Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder
Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.
Optische Aufheller (so genannte „Weißtöner") können optional zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'- stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1 ,3-Diaryl-pyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate.
Optionale Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Als Vergrauungsinhibitoren einsetzbar sind weiterhin Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-SaIz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methyl-cellulose und deren Gemische.
Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können synthetische Knitterschutzmittel optional eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
Optionale Phobier- und Imprägniermittel dienen der Ausrüstung von Textilien mit Substanzen, welche die Ablagerung von Schmutz verhindern oder dessen Auswaschbarkeit erleichtern. Bevorzugte Phobier- und Imprägniermittel sind perfluorierte Fettsäuren, auch in Form ihrer Aluminium- u. Zirconiumsalze, organische Silikate, Silikone, Polyacrylsäureester mit perfluorierter Alkohol-Komponente oder mit perfluoriertem Acyl- oder Sulfonyl-Rest gekoppelte, polymerisierbare Verbindungen. Auch Antistatika können enthalten sein. Die schmutzabweisende Ausrüstung mit Phobier- und Imprägniermitteln wird oft als eine Pflegeleicht-Ausrüstung eingestuft. Das Eindringen der Imprägniermittel in Form von Lösungen oder Emulsionen der betreffenden Wirkstoffe kann durch Zugabe von Netzmitteln erleichtert werden, die die Oberflächenspannung herabsetzen. Ein weiteres Einsatzgebiet von Phobier- und Imprägniermitteln ist die wasserabweisende Ausrüstung von Textilwaren, Zelten, Planen, Leder usw., bei der im Gegensatz zum Wasserdichtmachen die Gewebeporen nicht verschlossen werden, der Stoff also atmungsaktiv bleibt (Hydrophobieren). Die zum Hydrophobieren verwendeten Hydrophobiermittel überziehen Textilien, Leder, Papier, Holz usw. mit einer sehr dünnen Schicht hydrophober Gruppen, wie längere Alkyl-Ketten oder Siloxan- Gruppen. Geeignete Hydrophobiermittel sind z.B. Paraffine, Wachse, Metallseifen usw. mit Zusätzen an Aluminium- oder Zirconium-Salzen, quartäre Ammonium-Verbindungen mit langkettigen Alkyl-Resten, Harnstoff-Derivate, Fettsäure-modifizierte Melaminharze, Chrom- Komplexsalze, Silikone, Zinn-organische Verbindungen und Glutardialdehyd sowie perfluorierte Verbindungen. Die hydrophobierten Materialien fühlen sich nicht fettig an; dennoch perlen - ähnlich wie an gefetteten Stoffen - Wassertropfen an ihnen ab, ohne zu benetzen. So haben z.B. Silikon-imprägnierte Textilien einen weichen Griff und sind wasser- und schmutzabweisend; Flecke aus Tinte, Wein, Fruchtsäften und dergleichen sind leichter zu entfernen.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können optional antimikrobielle Wirkstoffe eingesetzt werden. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw.. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen zu verhindern, können die Mittel optional Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von optionalen Antistatika resultieren. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich ebenfalls als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
Zur Pflege der Textilien und zur Verbesserung der Textileigenschaften wie einem weicheren "Griff' (Avivage) und verringerter elektrostatischer Aufladung (erhöhter Tragekomfort) können optional Weichspüler eingesetzt werden. Die Wirkstoffe in Weichspülformulierungen sind in der Regel "Esterquats", also quartäre Ammoniumverbindungen mit zwei hydrophoben Resten, wie beispielsweise das Disteraryldimethylammoniumchlorid, welches jedoch wegen seiner ungenügenden biologischen Abbaubarkeit vorzugsweise durch quartäre Ammoniumverbindungen ersetzt wird, die in ihren hydrophoben Resten Estergruppen als Sollbruchstellen für den biologischen Abbau enthalten.
Derartige "Esterquats" mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Mischungen von Methyldiethanolamin und/oder Triethanolamin mit Fettsäuren verestert und die Reaktionsprodukte anschließend in an sich bekannter Weise mit Alkylierungsmitteln quaterniert. Als Appretur weiterhin geeignet ist Dimethylolethylenharnstoff.
Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügeins der behandelten Textilien können optional Silikonderivate eingesetzt werden. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-CI-Bin-dungen aufweisen. Weitere bevorzugte Silikone sind die Polyalkylenoxid- modifizierten Polysiloxane, also Polysiloxane, welche beispielsweise Polyethylenglykole aufweisen sowie die Polyalkylenoxid-modifizierten Dimetylpolysiloxane.
Schließlich können erfindungsgemäß auch UV-Absorber optional eingesetzt werden, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.
Proteinhydrolysate sind auf Grund ihrer faserpflegenden Wirkung weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte optionale Aktivsubstanzen aus dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel. Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch katalysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden. Erfindungsgemäß können Proteinhydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs eingesetzt werden. Tierische Proteinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Seiden- und Milchei- weiß-Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, z.B. Soja-, Mandel- , Reis-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate. Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Aminosäuregemische oder einzelne Aminosäuren wie beispielsweise Arginin, Lysin, Histidin oder Pyrroglutaminsäure eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten der Proteinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure- Kondensationsprodukte.
Zu den nichtwässrigen Lösungsmittel, welche optional eingesetzt werden können, zählen insbesondere die organischen Lösungsmittel, von denen hier nur die wichtigsten aufgeführt sein können: Alkohole (Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole, Octanole, Cyclohexanol), Glykole (Ethylenglykol, Diethylenglykol), Ether und Glykolether (Diethylether, Dibutylether, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Mono-, Di-, Tri-, Polyethylenglykolether), Ketone (Aceton, Butanon, Cyclohexanon), Ester (Essigsäureester, Glykolester), Amide und andere Stickstoff-Verbindungen (Dimethylformamid, Pyridin, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril), Schwefel-Verindungen (Schwefelkohlenstoff, Dimethylsulfoxid, Sulfolan), Nitro-Verbindungen (Nitrobenzol), Halogenkohlenwasserstoffe (Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Tri-, Tetrachlorethen, 1 ,2-Dichlorethan, Chlorfluorkohlenstoffe), Kohlenwasserstoffe (Benzine, Petrolether, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, Terpen-Lösungsmittel, Benzol, Toluol, XyIoIe). Alternativ können statt der reinen Lösungsmittel auch deren Gemische, welche beispielsweise die Lösungseigenschaften verschiedener Lösungsmittel vorteilhaft vereinigen, eingesetzt werden. Ein derartiges und im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugtes Lösungsmittelgemisch ist beispielsweise Waschbenzin, ein zur chemischen Reinigung geeignetes Gemisch verschiedener Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit einem Gehalt an C12 bis C14 Kohlenwasserstoffen oberhalb 60 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 80 Gew.-% und insbesondere oberhalb 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, vorzugsweise mit einem Siedebereich von 81 bis 110 0C.

Claims

Patentansprüche:
1. Synthetischer Schau mstoffschwamm oder Schwammtuch, dadurch gekennzeichnet, daß er Depotpartikel enthält, in welchen mindestens ein Aktivstoff gespeichert ist.
2. Schwamm gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivstoff ausgewählt ist aus der Gruppe der Riechstoffe, Gerüststoffe, Bleichmittel, Tenside, optische Aufheller, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyt^, nichtwäßrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, Konditioniermittel, Avivagemittel, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbüber- tragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, quartäre Ammoniumverbindungen, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, optische Aufheller, Kosmetika Silikonöle, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV- Absorber.
3. Schwamm gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er offenzelligen, geschlossenzelligen und/oder gemischtzelligen Schaumstoff umfaßt.
4. Schwamm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß die Gerüstsubstanz des Schaumstoffes ausgewählt ist aus der Gruppe der Formaldehyd-Harze, Polyisocyanurate, Polystyrol, Polyurethane, Polyvinylchlorid,
Styrol-Copolymere, Polycarbonate, Polyolefine, Polycarbodiimide, Polymethacrylimide, Polyamide, Phenol-Harze, Harnstoff-Harze, Melamin-Harze, Polyvinylalkohol, Melamin-Formaldehyd-Harze, vorzugsweise der Polyether und/oder Polyester, insbesondere Polyester-Polyurethane und/oder Polyether-Polyurethane
5. Schwamm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, daß er aus zumindest zwei miteinander verbundenen, vorzugsweise geklebten, Schichten besteht.
6. Schwamm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine der beiden äußeren Schichten des Schwammkörpers aus einem Vlies gebildet ist, vorzugsweise umfassend Polypropylenfasern, Polyesterfasern, Polyetherfasern, PUR-Fasern, Viskosefasern, Acrylfasern und/oder Polyamidfasern.
7. Schwamm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er von einem Überzug umhüllt ist, insbesondere von einem Mikrofaserüberzug.
8. Schwamm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Depotpartikel enthalten sind, die feste, halbfeste und/oder flüssige Substanzen enthalten.
9. Schwamm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Depotpartikel enthalten sind, welche Gemische enthalten, welche bei Temperaturen < 250C hochviskos oder fest sind und wenigstens eine bei 2O0C flüssige Substanz enthalten und wenigstens einen bei erhöhten Temperaturen fließfähigen Zusatzstoff enthalten, welcher einen Schmelz- oder Fließpunkt im Bereich von 250C bis vorzugsweise 1000C aufweist, mit der Maßgabe, daß das Gemisch bei Temperaturen unterhalb vorzugsweise 11O0C im wesentlichen unzersetzt in einen schmelzflüssigen Zustand übergeht.
10. Schwamm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Depotpartikel solche Partikel enthalten sind, welche ein Trägermaterial umfassen, welchem eine Flüssigkeit einverleibt ist.
11. Schwamm nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein anorganisches Trägermaterial ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zeolithe, Sulfate, Carbonate, Silikate, Kieselsäure und/oder deren Gemische.
12. Schwamm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Depotpartikel aus einem porösen, partikelförmigen Polymersubstrat aufgebaut sind, welches mit 5 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des beladenen Polymersubstrates, eines Gastgemisches beladen ist, wobei dieses Gastgemisch a) als solches bei Temperaturen < 2O0C hochviskos oder fest ist, b) Fluide und wenigstens einen bei erhöhten Temperaturen fließfähigen Zusatzstoff enthält, welcher einen Schmelz- oder Fließpunkt im Bereich von 250C bis vorzugsweise 12O0C aufweist, c) bereits bei Temperaturen unterhalb vorzugsweise 12O0C im wesentlichen unzersetzt in einen schmelzflüssigen Zustand übergeht.
13. Schwamm gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff, dessen Fließpunkt im Temperaturbereich von 250C bis 15O0C liegt, ausgewählt ist aus der Gruppe der Fettalkohole, Fettsäuren, Silikonöle, Paraffine, Niotenside, Esterquats, natürliche Öle, Wachse und/oder Polyalkylenglykole.
14. Verfahren zur Herstellung eines Schwammes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Depotpartikel, in welchen mindestens ein Aktivstoff gespeichert ist, vor oder während des Aufschäumen eines Schwammharzes demselben zugegeben werden.
15. Verfahren zur Herstellung eines Schwammes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Depotpartikel, in welchen mindestens ein Aktivstoff gespeichert ist, vor oder während des Aufschäumen eines Schwammharzes bei Temperaturen unter 200 0C , bevorzugt unter 150 0C dem Schwammharz zugegeben werden.
16. Verwendung eines Schwammes nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Behandlung, insbesondere zur Reinigung und/oder Pflege, von harten Oberflächen, wie vorzugsweise Geschirr, Glas, Fenstern, Keramik, Porzellan, Metall, Emaille, lackierten Oberflächen, Fußböden und/oder Ku nststofff lach en .
17. Verwendung eines Schwammes nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur äußeren Reinigung und/oder kosmetischen Pflege des menschlichen oder tierischen Körpers.
18. Verwendung eines Schwammes nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Reinigung und/oder Pflege von Automobilen.
19. Verwendung eines Schwammes nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Reinigung und/oder Pflege von Textil.
20. Verfahren zur Textilbehandlung in einem automatischen Wäschetrockner bei welchem man einen Schwamm nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zu der zu trocknenden Wäsche in den Trockner legt, wobei man auf den Schwamm ggf. zuvor eine Flüssigkeit gibt, vorteilhafterweise enthaltend Avivagemittel und/oder Riechstoffe.
21. Verfahren zur Textilbehandlung in einer automatischen Waschmaschine bei welchem man einen Schwamm nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zu der zu waschenden Wäsche in die Trommel legt, wobei man auf den Schwamm ggf. zuvor eine Flüssigkeit gibt, vorteilhafterweise enthaltend Avivagemittel und/oder Riechstoffe.
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