WO2006045449A1

WO2006045449A1 - Wasch- oder reinigungsmittel

Info

Publication number: WO2006045449A1
Application number: PCT/EP2005/011063
Authority: WO
Inventors: Ulf Arno Timmann; Salvatore Fileccia; Wolfgang Barthel; Arno DÜFFELS
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 2004-10-22
Filing date: 2005-10-14
Publication date: 2006-05-04
Also published as: US7491686B2; EP1802734A1; DE102004051619A1; US20070244026A1

Abstract

Drei- oder mehrphasige Dosiereinheiten für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend mindestens zwei Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, welche jeweils mindestens eine befüllte Kavität aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper derart haftend miteinander verbunden sind, dass die Dosiereinheit an ihrer Oberfläche mindestens zwei unterschiedlich befüllte Kavitäten aufweist, eignen sich für die gemeinsame Konfektionierung von festen und flüssigen oder fließfähigen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen in einer Dosiereinheit.

Description

Wasch- oder Reinigungsmittel

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Wasch- oder Reinigungsmittel. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Dosiereinheiten für Wasch- oder Reinigungsmittel.

Wasch- oder Reinigungsmittel sind heute für den Verbraucher in vielfältigen Angebotsformen erhältlich. Neben Waschpulvern und -granulaten umfasst dieses Angebot beispielsweise auch Reinigungsmittelkonzentrate in Form extrudierter oder tablettierter Zusammensetzungen. Diese festen, konzentrierten bzw. verdichteten Angebotsformen zeichnen sich durch ein verringertes Volumen pro Dosiereinheit aus und senken damit die Kosten für Verpackung und Transport. Ins¬ besondere die Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten erfüllen dabei zusätzlich den Wunsch des Verbrauchers nach einfacher Dosierung. Die entsprechenden Mittel sind im Stand der Technik umfassend beschrieben. Neben den angeführten Vorteilen weisen kompaktierte Wasch- oder Reinigungsmittel jedoch auch eine Reihe von Nachteilen auf. Insbesondere tablettierte Angebots¬ formen zeichnen sich aufgrund ihrer hohen Verdichtung häufig durch einen verzögerten Zerfall und damit eine verzögerte Freisetzung ihrer Inhaltsstoffe aus. Zur Auflösung dieses „Widerstreits" zwischen ausreichender Tablettenhärte und kurzen Zerfallszeiten wurden in der Patentliteratur zahlreiche technische Lösungen offenbart, wobei an dieser Stelle beispielhaft auf die Verwendung so genannter Tablettensprengmittel verwiesen werden soll. Dieses Zerfallsbeschleuniger werden den Tabletten zusätzlich zu den wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen zugesetzt, wobei sie selbst in der Regel keine wasch- oder reinigungsaktiven Eigenschaften aufweisen, und erhöhen auf diese Weise die Komplexität und die Kosten dieser Mittel. Ein weiterer Nachteil der Tablettie¬ rung von Aktivsubstanzgemischen, insbesondere wasch- oder reinigungsäktiv-substanzhaltigen Gemischen, ist die Inaktivierung der enthaltenen Aktivsubstanzen durch den bei der Tablettierung auftretenden Kompaktierungsdruck. Eine Inaktivierung der Aktivsubstanzen kann auch auf Grund der in Folge der Tablettierung vergrößerten Kontaktflächen der Inhaltsstoffe durch chemische Reaktion erfolgen.

Als Alternative zu den zuvor beschriebenen partikulären oder kompaktierten Wasch- oder Reini¬ gungsmitteln werden in den letzten Jahren zunehmend feste oder flüssige Wasch- oder Reini¬ gungsmittel beschrieben, welche eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung aufweisen. Diese Mittel zeichnen sich wie die Tabletten durch eine vereinfachte Dosierung aus, da sie zusammen mit der Umverpackung in die Waschmaschine oder die Geschirrspülmaschine dosiert werden können, andererseits ermöglichen sie aber gleichzeitig auch die Konfektionierung flüssiger oder pulverförmiger Wasch- oder Reinigungsmittel, welche sich gegenüber den Kompak- taten durch eine bessere Auflösung und schnellere Wirksamkeit auszeichnen. So offenbart beispielsweise die EP 1 314 654 A2 (Unilever) einen kuppeiförmigen Pouch mit einer Aufnahmekammer, welche eine Flüssigkeit enthält.

Gegenstand der WO 01/83657 A2 (Procter&Gamble) sind hingegen Beutel, welche in einer Auf¬ nahmekammer zwei teilchenförmigen Feststoffe enthalten, die jeweils in fixierten Regionen vor¬ liegen und sich nicht miteinander vermischen.

Neben den Verpackungen, welche nur eine Aufnahmekammer aufweisen wurden im Stand der Technik auch Angebotsformen offenbart, die mehr als eine Aufnahmekammer, bzw. mehr als eine Konfektionsform umfassen.

Gegenstand der europäischen Anmeldung EP 1 256 623 A1 (Procter&Gamble) ist ein Kit aus mindestens zwei Beuteln mit unterschiedlicher Zusammensetzung und unterschiedlicher Optik. Die Beutel liegen getrennt voneinander und nicht als kompaktes Einzelprodukt vor.

Ein Verfahren zur Herstellung von Mehrkammerbeuteln durch Verkleben zweiter Einzelkammern beschreibt die internationale Anmeldung WO 02/85736 A1 (Reckitt Benckiser).

Aufgabe der vorliegenden Anmeldung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln bereitzustellen, welches die gemeinsame Konfektionierung von festen und flüssigen oder fließfähigen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen in voneinander getrennten Bereichen einer kompakten Dosiereinheit ermöglicht. Das Verfahrensendprodukt sollte sich durch eine ansprechende Optik auszeichnen.

Gelöst wurde diese Aufgabe durch eine zusammengesetzte Dosiereinheit aus befüllten Wasch¬ oder Reinigungsmittelformkörpern.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine drei- oder mehrphasige Do¬ siereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend mindestens zwei Wasch- oder Reini¬ gungsmittelformkörper, welche jeweils mindestens eine befüllte Kavität aufweisen, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass die Formkörper derart haftend miteinander verbunden sind, dass die Dosier¬ einheit an ihrer Oberfläche mindestens zwei unterschiedlich befüllte Kavitäten aufweist.

Als Formkörper werden in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise kompaktierte, vorzugs¬ weise tablettierte, oder extrudierte oder gegossene Formkörper eingesetzt. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch tablettierte Formkörper. Die Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten erfolgt bevorzugt in dem Fachmann bekannter Weise durch Verpressung partikulärer Ausgangssubstanzen. Zur Herstellung der Tab¬ letten wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem fes¬ ten Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen. Die Tablettierung erfolgt dabei vorzugsweise auf so genannten Rundläuferpressen.

Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise las¬ sen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:

Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen

Geringe Umdrehungszahl des Rotors

Große Füllschuhe

Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors

Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe

Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage

Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinla¬ gen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stem¬ peln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempelober¬ flächen elektropoliert sein.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die Verpressung bei Pressdrücken von 0,01 bis 50 kNcm^'2, vorzugsweise von 0,1 bis 40 kNcm^"2 und insbesondere von 1 bis 25 kNcm^'2 erfolgt.

Die einzelnen Phasen von zwei- oder mehrphasigen Tablette sind vorzugsweise in Schichten angeordnet. Das Gewichtsverhältnis der Phase mit dem geringsten Gewichtsanteil an der Tablet¬ te beträgt vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und insbe¬ sondere mindestens 20 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Phase mit dem höchsten Gewichtsanteil an der Tablette beträgt bei zweiphasigen Tabletten vorzugsweise nicht mehr als 90 Gew.-%, be¬ vorzugt nicht mehr als 80 Gew.-% und insbesondere zwischen 55 und70 Gew.-%. Bei dreiphasi¬ gen Tabletten beträgt der Gewichtsanteil der Phase mit dem höchsten Gewichtsanteil an der Tab- lette vorzugsweise nicht mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 70 Gew.-% und insbe¬ sondere zwischen 40 und 60 Gew.-%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reini¬ gungsmittelformkörper ist der Aufbau der Tablette zwiebelschalenartig. In einer solchen Tablette ist mindestens eine innere Schicht von mindestens einer äußeren Schicht vollständig umgeben.

Der Begriff „Kavität" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Mulden als auch durch den Formkörper hindurchgehende Durchbrüche oder Löcher, welche zwei Seiten des Formkörpers, vorzugsweise gegenüberliegende Seiten des Formkörpers, beispielsweise die Bo¬ den- und Dachfläche des Formkörpers miteinander verbinden.

Die Form der Kavität, die vorzugsweise eine Mulde ist, kann frei gewählt werden, wobei Tabletten bevorzugt sind, in denen mindestens eine Mulde eine konkave, konvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig¬ prismatische sowie rhombohedrische Form annehmen kann. Auch völlig irreguläre Muldenformen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Wie auch bei den Ba¬ sisformkörpern sind Mulden mit abgerundeten Ecken und Kanten oder mit abgerundeten Ecken und angefasten Kanten bevorzugt. Die Bodenfläche der Mulde kann plan oder geneigt sein.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Kavität um einen Durch¬ bruch, welcher zwei gegenüberliegende Seite des Formkörpers miteinander verbindet. Ein ent¬ sprechender Formkörper kann als Ringkörper bezeichnet werden. Die Öffnungsflächen des Durchbruchs in der Oberfläche dieses Ringkörpers können die gleiche Größe aufweisen, können sich jedoch auch hinsichtlich ihrer Größe unterscheiden. Wird als Formkörper eine Tablette ein¬ gesetzt, so entspricht der Formkörper mit einem solchen Durchbruch einer so genannten Ringtab¬ lette. Besonders bevorzugt werden solche Formkörper mit Durchbruch eingesetzt, bei denen die Öffnungsflächen des Durchbruchs auf den gegenüberliegenden Seiten des Formkörpers sich, bezogen auf die größere der beiden Öffnungsflächen um weniger als 80 %, vorzugsweise um weniger als 60 %, bevorzugt um weniger als 40 %, besonders bevorzugt um weniger als 20 % und insbesondere um weniger als 10 % unterscheiden. Mit besonderem Vorzug werden Ringtab¬ letten eingesetzt, bei denen die Öffnungsflächen des Durchbruchs die gleiche Größe aufweisen. Der Querschnitt des Durchbruchs kann eckig oder rund sein. Querschnitte mit einer, zwei, drei, vier, fünf, sechs oder mehr Ecken sind realisierbar, jedoch sind solche Formkörper im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt, die einen Durchbruch ohne Ecken, vorzugs¬ weise einen Durchbruch mit einem runden oder ovalen Querschnitt aufweisen. Als „Querschnitt" wird dabei eine Fläche bezeichnet, welche senkrecht zu einer geraden Verbindungslinie zwischen den Mittelpunkten der beiden gegenüberliegenden Öffnungsflächen des Formkörpers steht.

Selbstverständlich kann der Formkörper mehr als eine Kavität aufweisen. Formkörper mit zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun, zehn, elf zwölf oder mehr Kavitäten sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt. Weist Der Formkörper mehr als eine Kavität auf, so kann es sich bei diesen Kavitäten sowohl um die oben beschriebenen Mulden, als auch um die oben beschriebenen Durchbrüche handeln. Formkörper, welche mehr als eine Kavität aufweisen, wobei mindestens eine der Kavitäten eine Mulde und mindestens eine weitere der Kavitäten ein Durchbruch ist, werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt.

Das Volumen der Kavität beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 ml, bevorzugt zwischen 0,2 und 15 ml, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 ml und insbesondere zwischen 2 und 7 ml.

Die befüllten Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper sind haftend miteinander verbunden. Als Haftmittel werden dabei vorzugsweise Lösungsmittel und/oder eines organische Polymere einge¬ setzt.

Weitere bevorzugte Haftmittel sind Schmelzklebstoffe, insbesondere wasserlösliche Schmelz¬ klebstoffe, enthaltend a) 40 bis 70 Gew.-% mindestens eines Homo- oder Copolymeren mit freien Carbonsäu¬ regruppen auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomere (Komponente A), b) 15 bis 45 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyu¬ rethans (Komponente B) und c) 10 bis 45 Gew.-% mindestens einer anorganischen oder organischen Base (Komponente C), sowie 0 bis 20 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.- % ergibt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Haftmittel ein oder mehrere wasser¬ lösliche^) Polymer(e), vorzugsweise ein Material aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen.

Das für die haftende Verbindung eingesetzte Haftmittel ist vorzugsweise wasserlöslich. Unter Einsatz eines wasserlöslichen Haftvermittlers hergestellte erfindungsgemäße Dosiereinheiten zeichnen sich gegenüber herkömmlichen Dosiereinheiten gleichen Volumens durch verbesserte Zerfallseigenschaften sowie eine gesteigerte Wasch- und Reinigungsleistung aus. Wie beschrieben können als haftend miteinander verbundene Formkörper sowohl Mulden- als auch Ringformkörper eingesetzt werden. Werden zwei Muldenformkörper mit jeweils einer Öff¬ nung an ihrer Oberfläche miteinander verbunden, so kann die haftende Verbindung nur derart erfolgen, dass die Öffnung des eines Formkörpers nicht durch den haftend verbundenen zweiten Formkörper verschlossen wird. Zur haftenden Verbindung eignen sich demnach beispielsweise die Boden- oder Seitenflächen der Formkörper. Werden Ringformkörper mit einem Muldenform¬ körper oder einem weiteren Ringformkörper zu der erfindungsgemäßen Dosiereinheit verbunden, kann durch die haftende Verbindung eine der Öffnungen des Ringformkörpers verschlossen wer¬ den; die resultierende Dosiereinheit wird in jedem Fall zwei Öffnungen an ihrer Oberseite aufwei¬ sen.

Besonders bevorzugte Dosiereinheiten umfassen zwei Muldentabletten, die entlang ihrer Boden¬ flächen haftend miteinander verbunden sind. In diesen Dosiereinheiten sind die befüllten Kavitä- ten durch die Bodenflächen der jeweiligen Muldentabletten voneinander getrennt.

Bevorzugt werden weiterhin Dosiereinheiten, umfassen eine Ringtablette und eine Muldentablet¬ te, welche entlang der Bodenfläche der Muldentablette und einer Öffnungsfläche der Ringtablette haftend miteinander verbunden sind. In diesen Dosiereinheiten sind die befüllten Kavitäten durch die Bodenfläche der einen eingesetzten Muldentablette voneinander getrennt.

Eine weitere bevorzugte Dosiereinheit umfasst zwei Ringtabletten, die entlang ihrer Bodenflächen unter Ausbildung einer zusammengesetzten Ringtablette haftend miteinander verbunden sind. In diesen Muldentabletten sind die beiden befüllten Kavitäten nicht voneinander getrennt. Gleich¬ wohl ist eine Trennung der Kavitäten, beispielsweise mittels einer wasserlöslichen Folien selbst¬ verständlich auch hier möglich.

Die haftend miteinander verbundenen Formkörper weisen vorzugsweise ein vergleichbares Formkörpervolumen auf. Bevorzugt werden erfindungsgemäß solche Dosiereinheiten, bei denen sich das Volumen der haftend miteinander verbundenen Formkörper, bezogen auf das Volumen des Formkörpers mit dem geringeren Volumen, um nicht mehr 400 Vol.-%, vorzugsweise um nicht mehr als 200 Vol.-%, besonders bevorzugt um nicht mehr als 100 Vol.-% und insbesondere um nicht mehr als 50 Vol.-% unterscheidet.

Die haftend miteinander verbundenen Formkörper weisen weiterhin vorzugsweise ein vergleich¬ bares Formkörpergewicht auf. Bevorzugt werden erfindungsgemäß solche Dosiereinheiten, bei denen sich das Gewicht der haftend miteinander verbundenen Formkörper, bezogen auf das Gwicht des Formkörpers mit dem geringeren Gewicht, um nicht mehr 400 Gew.-%, vorzugsweise um nicht mehr als 200 Gew.-%, besonders bevorzugt um nicht mehr als 100 Gew.-% und insbe¬ sondere um nicht mehr als 50 Gew.-% unterscheidet.

Die von der erfindungsgemäßen Dosiereinheit umfassten mindestens zwei Kavitäten weisen eine Befüllung auf. Zur Befüllung sind dabei feste wie flüssige Substanzen oder Substanzgemische geeignet.

Mit Vorzug werden die Kavitäten mit flieEfähigen wasch- und reinigungsaktive Zubereitungen, vorzugsweise Flüssigkeit(en), insbesondere Schmelzen, und/oder Gel(e) und/oder Pulver und/oder Granulat(e) und/oder Extrudat(e) und/oder Kompaktat(e) befüllt.

Der Begriff „Flüssigkeit" bezeichnet in der vorliegenden Anmeldung Substanzen oder Substanz¬ gemische ebenso wie Lösungen oder Suspensionen, welche in flüssigem Aggregatzustand vor¬ liegen.

Pulver ist eine allgemeine Bezeichnung für eine Form der Zerteilung fester Stoffe und/oder Stoff¬ gemische, die man durch Zerkleinern, das heißt Zerreiben oder Zerstoßen in der Reibschale (Pul¬ verisieren), Mahlen in Mühlen oder als Folge von Zerstäubungs- oder Gefriertrocknungen erhält. Eine besonders feine Zerteilung nennt man oft Atomisierung oder Mikronisierung; die entspre¬ chenden Pulver werden als Mikro-Pulver bezeichnet.

Nach der Korngröße ist eine grobe Einteilung der Pulver in Grob-, Fein- u. Feinst-Pulver üblich; eine genauere Klassifizierung pulverförmiger Schüttgüter erfolgt über ihre Schüttdichte und durch Siebanalyse. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Pulver weisen jedoch untere Partikelgrößen unterhalb 5000 μm, vorzugsweise weniger als 3000 μm, bevorzugt weniger als 1000 μm, ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 1000 μm und insbesondere zwischen 100 und 800 μm auf.

Pulver lassen sich durch Extrudieren, Pressen, Walzen, Brikettieren, Pelletieren und verwandte Verfahren verdichten und agglomerieren. Jede der im Stand der Technik zur Agglomeration von partikulären Gemischen bekannte Methode ist dabei prinzipiell geeignet, die in den erfindungs¬ gemäßen Mitteln enthaltenen Feststoffe herzustellen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Feststoff(e) eingesetzte Agglomerate sind neben den Granulaten die Kompaktate und Extrudate.

Als Granulate werden Anhäufungen von Granulatkörnchen bezeichnet. Ein Granulatkorn (Grana- lie) ist ein asymmetrisches Aggregat aus Pulverpartikeln. Granulationsverfahren sind im Stand der Technik breit beschrieben. Granulate können durch Feuchtgranulierung, durch Trockengranulie- rung bzw. Kompaktierung und durch Schmelzerstarrungsgranulierung hergestellt werden.

Die gebräuchlichste Granuliertechnik ist die Feuchtgranulierung, da diese Technik den wenigsten Einschränkungen unterworfen ist und am sichersten zu Granulaten mit günstigen Eigenschaften führt. Die Feuchtgranulierung erfolgt durch Befeuchtung der Pulvermischungen mit Lösungsmit¬ teln und/oder Lösungsmittelgemischen und/oder Lösungen von Bindemitteln und/oder Lösungen von Klebstoffen und wird vorzugsweise in Mischern, Wirbelbetten oder Sprühtürmen durchgeführt, wobei besagte Mischer beispielsweise mit Rühr- und Knetwerkzeugen ausgestattet sein können. Für die Granulation sind jedoch auch Kombinationen von Wirbelbett(en) und Mischer(n), bzw. Kombinationen verschiedener Mischer einsetzbar. Die Granulation erfolgt abhängig vom Aus¬ gangsmaterial sowie den gewünschten Produkteigenschaften unter Einwirkung niedriger bis ho¬ her Scherkräfte.

Erfolgt die Granulation in einem Sprühturm so können als Ausgangsstoffe beispielsweise Schmelzen (Schmelzerstarrung) oder, vorzugsweise wässrige, Aufschlämmungen (Sprühtrock¬ nung) fester Substanzen eingesetzt werden, welche an der Spitze eines Turmes in definierter Tröpfchengröße eingesprüht werden, im freien Fall erstarren bzw. trocknen und am Boden des Turmes als Granulat anfallen. Die Schmelzerstarrung eignet sich im allgemeinen besonders zur Formgebung niedrigschmelzender Stoffe, die im Bereich der Schmelztemperatur stabil sind (z. B. Harnstoff, Ammoniumnitrat u. diverse Formulierungen wie Enzymkonzentrate, Arzneimittel etc.), die entsprechenden Granulate werden auch als Prills bezeichnet. Die Sprühtrocknung wird be¬ sonders für die Herstellung von Waschmitteln oder Waschmittelbestandteilen eingesetzt.

Weitere im Stand der Technik beschriebene Agglomerationstechniken sind die Extruder- oder Lochwalzengranulierungen, bei denen optional mit Granulierflüssigkeit versetzte Pulvergemische beim Verpressen durch Lochscheiben (Extrusion) oder auf Lochwalzen plastisch verformt werden. Die Produkte der Extrudergranulierung werden auch als Extrudate bezeichnet.

Dosiereinheiten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Kavität mit einer fließfähigen Substanz, vorzugsweise einer teilchenförmigen Substanz oder einer Flüssigkeit, befüllt ist, sind besonders bevorzugt.

Dosiereinheiten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Kavität mit einer Flüssigkeit, mindestens eine weitere Kavität mit einem Feststoff befüllt ist, sind ebenfalls besonders bevor¬ zugt. Die nachfolgende Tabelle gibt eine Übersicht über eine Reihe bevorzugter erfindungsgemäßer Dosiereinheiten. Die Mengenangaben sind jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Füllun¬ gen der Kavität 1 oder Kavität 2.

Wie dieser Tabelle entnommen werden kann, sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungs¬ mittelformkörper mit einer flüssigen Tensid-haltigen Füllung besonders bevorzugt. Diese Mittel, insbesondere Mittel mit einem Gehalt an Desintegrationshilfsmittel im vorzugsweise tablettierten Formkörper, zeichnen sich gegenüber Formkörpem mit einem entsprechend erhöhten Tensidge- halt im Formkörper durch eine sehr hohe Reinigungsleistung, eine verbesserte Lagerstabilität und eine verbesserte Verarbeitbarkeit, insbesondere Tablettierbarkeit der Formkörper aus.

Die Füllungen können in den Kavitäten auf unterschiedliche Weise fixiert sein. Erfindungsgemäß bevorzugte Vorgehensweisen sind die Fixierung vorgefertigter Formkörper, Pouches, oder Beutel mit eines Haftmittels oder einer Rast-, Steck- oder Schnappverbindung; - die Fixierung fester oder flüssiger Substanzen oder Substanzgemische mittels eines haf¬ tenden Überzuges, beispielsweise einer erstarrenden Schmelze oder eines erstarrenden Gels die Versiegelung der Kavität, vorzugsweise mittels oder einer wasserlöslichen Polymerfo¬ lie.

Dosiereinheit, bei denen mindestens eine Kavität versiegelt ist, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Zur Fixierung von Formkörper und Siegelelement werden der Formkörper und das Siegelelement haftend miteinander verbunden. Vorzugsweise erfolgt die haftende Verbindung in räumlicher Nä¬ he zur Öffnung der Kavität. Besonders bevorzugt ist die haftenden Verbindungen entlang einer umlaufenden Siegelnaht. Diese Siegelnaht ist durch eine Reihe unterschiedlicher Verfahrenswei¬ sen realisierbar. Bevorzugt sind jedoch solche Verfahren, bei denen die haftende Verbindung durch die Einwirkung von Klebemitteln und/oder Lösungsmitteln und/oder Druck- oder Quetsch¬ kräften erfolgt. Auch im Falle der Heißsiegelung ist eine umlaufende Siegelnaht, das heißt, eine in sich geschlossene Siegelnaht beson-ders bevorzugt. Zur Heißsiegelung von Formkörpern und wasserlöslichen Folien stehen dem Fachmann eine Reihe unterschiedlicher Werkzeuge und Ver¬ fahren zur Verfügung.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Heißsiegelung durch Einwirkung von beheizten Siegelwerkzeugen.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Heißversiegelung durch Einwirkung eines Laserstrahls.

In einer dritten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Heißversiegelung durch Einwirkung von Heißluft.

Mit besonderem Vorzug sind die Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern der Formkörper und das/die Siegelelement(e) durch eine Heißsiegelnaht miteinander verbunden.

Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Mittel bzw. die nach dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mittel enthalten wasch- und reinigungsaktive Sub¬ stanzen, vorzugsweise wasch- und reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Gerüststof¬ fe, Tenside, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Glaskorrosionsinhibitoren, Korro¬ sionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger. Diese bevorzugten In¬ haltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben. Gerüststoffe

Zu den Gerüststoffe zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vor¬ zugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP^® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ein¬ setzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX^® vertrieben wird und durch die Formel

n Na₂O ^• (1-n) K₂O ^• AI₂O₃ ^• (2 - 2,5) SiO₂ ^• (3,5 - 5,5) H₂O

beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granulären Compound eingesetzt, als auch zu einer Art „Abpuderung" einer granulären Mischung, vorzugs¬ weise einer zu verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Coun- ter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an ge¬ bundenem Wasser.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1

^• H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von O bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 an¬ nimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Nathumdisilikate Na₂Si₂O₅ ^• y H₂O bevorzugt.

Mit besonderem Vorzug, insbesondere als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel, werden kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1 ^• y H₂O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, ist und y für eine Zahl von O bis 33 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSi_xO_2x+1

^• y H₂O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handels¬ namen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na₂Si₂₂O₄₅ ^• x H₂O, Ken- yait), Na-SKS-2 (Na₂Si₁₄O₂₉ ^• x H₂O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na₂Si₈O₁₇ ^■ x H₂O) oder Na-SKS-4 (Na₂Si₄O₉ ^• x H₂O, Makatit). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+I ^■ y H₂O, in denen x für 2 steht. Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (CC-Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7 (B-Na₂Si₂O₅, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi₂O₅ ^• H₂O), Na-SKS-10 (NaH- Si₂O₅ ^■ 3 H₂O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na₂Si₂0₅) und Na-SKS-13 (NaHSi₂O₅), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na₂Si₂O₅).

Werden die Silikate als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten diese Mittel vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSi_xO_2x+I ^• y H₂O von 0,1 bis 20 Gew.-% von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel. Besonders bevorzugt ist es insbesondere, wenn solche maschinellen Geschirrspülmittel einen Gesamtsilikatgehalt unterhalb 7 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 6 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevor¬ zugt unterhalb 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unterhalb 3 Gew.-% und insbesondere un¬ terhalb 2,5 Gew.-% aufweisen, wobei es sich bei diesem Silikat, bezogen auf das Gesamtgewicht des enthaltenen Silikats, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% um Silikat der allgemeinen Formel NaMSi- χθ_2x+i ^• y H₂O handelt.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflä¬ chenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung her¬ vorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehre¬ ren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu beson¬ ders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperi¬ menten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige soge¬ nannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den her¬ kömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Wasch- oder Reini- gungsmitteln in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-% und insbe¬ sondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungs¬ mittels, enthalten sind.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Dies gilt insbesondere für den Einsatz erfindungsgemäßer oder durch erfindungsgemäße Verfah¬ ren hergestellter Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel, welcher im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt ist. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Penta- kaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel- Industrie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphor- säuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterschei¬ den kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen ü- berdies zur Reinigungsleistung bei.

Geeignete Phosphate sind beispielsweise das Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, in Form des Dihydrats (Dichte 1 ,91 gern^"3, Schmelzpunkt 60°) oder in Form des Monohydrats (Dichte 2,04 gern^'3), das Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, welches was¬ serfrei oder mit 2 Mol (Dichte 2,066 gern^'3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol (Dichte 1 ,68 gern^"3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H₂O) und 12 Mol Wasser (Dichte 1 ,52 gern^"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H₂O) eingesetzt werden kann, insbesondere jedoch das Trinatri¬ umphosphat (tertiäres Natriumphosphat) Na₃PO₄, welches als Dodecahydrat, als Decahydrat (entsprechend 19-20% P₂O₅) und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P₂O₅) eingesetzt werden kann.

Ein weiteres bevorzugtes Phosphat ist das Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kalium¬ phosphat), K₃PO₄. Weiterhin bevorzugt werden das Tetranatriumdiphosphat (Natriumpy- rophosphat), Na₄P₂O₇, welches in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern^"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern^'3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust) existiert, sowie das entsprechende Kaliumsalz Kaliumdiphosphat (Kaliumpy- rophosphat), K₄P₂O₇. Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein was¬ serfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, farbloses, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n=3. Das entsprechende Kaliumsalz Pen- takaliumtriphos-phat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumka- liumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

(NaPO₃J₃ + 2 KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O

Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mi¬ schungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natri- umkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripo- lyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natrium- kaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.

Bevorzugt ist es insbesondere Kaliumtripolyphosphat und Natriumtripolyphosphat in einem Ge¬ wichtsverhältnis von mehr als 1:1 , vorzugsweise mehr als 2:1 , bevorzugt mehr als 5:1 , besonders bevorzugt mehr als 10:1 und insbesondere mehr als 20:1 einzusetzen. Besonders bevorzugt ist es, ausschließlich Kaliumtripolyphosphat ohne Beimischungen anderer Phosphate einzusetzen.

Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetall- hydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natri- umhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, werden die Alkalimetallhydro- xide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevor¬ zugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, einge¬ setzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugs¬ weise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.- %, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugs¬ weise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.

Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere PoIy- carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipin- säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zucker¬ säuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologi¬ schen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwir- kung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Al¬ kalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswer¬ te liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polysty- rolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und beson¬ ders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäu¬ re und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung einge¬ setzt werden. Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxyla- ten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie bei¬ spielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschie¬ denen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Ac¬ rylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acryl- säure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäu- ren bzw. deren Salze.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehy- den mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufwei¬ sen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, GIu- taraldehyd, Tere-phthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie GIu- consäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden kön¬ nen. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmas¬ sen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose- Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextro¬ se, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwi¬ schen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenann¬ te Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Mol-massen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccha- ridrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisucci- nat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevor¬ zugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in die¬ sem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmen¬ gen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche min¬ destens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säύre- gruppen enthalten. Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.

Tenside

Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt.

Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside einge¬ setzt werden. Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside einge¬ setzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmit¬ tel für das maschinelle Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alko- xylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in de¬ nen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol- resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-i₄-Alko-hole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-AIkOhOl mit 7 EO, C₁₃.₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂.i₈-Alkohole mit 3 EO₁ 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci_2-i₄-Alko-hol mit 3 EO und C_1z-is-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spe¬ zielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alko¬ holethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO ein¬ gesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, ins¬ besondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Ato¬ men, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono- glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt wer¬ den, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäureal- kylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylamin-oxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,

in der R für einen aiiphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder ver¬ zweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel

R1-O— R2 R-CO-N-[Z]

)

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffato¬ men, R¹ für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C-_M-Alkyl- oder Phe- nylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispiels¬ weise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryl-oxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide über¬ führt werden.

Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Tenside eingesetzt, welche ein oder mehrere Taigfett¬ alkohole mit 20 bis 30 EO in Kombination mit einem Silikonentschäumer enthalten.

Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.

Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtem¬ peratur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20⁰C, vor¬ zugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3⁰C, ist/sind besonders bevorzugt.

Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Tempera¬ turbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raum¬ temperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa-s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa-s und insbesondere oberhalb 40 Pa-s aufweisen. Auch Nioten¬ side, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.

Bevorzugt einzusetzende Tenside, die bei Raumtemperatur fest sind, stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropy- len/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Re¬ aktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist. Ein besonders bevorzugtes, bei Raumtemperatur festes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C₁₆.₂o-Aikohol), vorzugsweise einem Ci_B-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethy- lenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) be¬ sonders bevorzugt.

Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C₆.₂o- Monohydroxyalkanolen oder C_6-2o-Alkylphenolen oder C₁₆.₂o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt.

Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtioni¬ schen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxy- alkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymerein- heiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vor¬ zugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbe¬ sondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raum¬ temperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.

Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielswei¬ se unter dem Namen PoIy Tergent^® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.

Tenside der Formel

R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_X[CH₂CH₂O]_VCH₂CH(OH)R² , in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlen¬ wasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht, sind weitere beson¬ ders bevorzugte Niotenside.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen po- ly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² ,

in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aro¬ matische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Wer¬ te zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 ste¬ hen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwas¬ serstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders be¬ vorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders be¬ vorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³ = H) oder Pro- pylenoxid- (R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.

Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu

R¹O[CH₂CH(R³)O]_XCH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders be¬ vorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

Fasst man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind endgruppenverschlossene po- ly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]κCH(OH)[CH₂]_JOR²,

in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aro¬ matische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Wer¬ te zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 ste¬ hen, bevorzugt, wobei Tenside des Typs

R¹O[CH₂CH(R³)O]_XCH₂CH(OH)CH₂OR²,

in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.

Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxi- deinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevor¬ zugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichionisches Tenside der allgemeinen Formel

bevorzugt, in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehr¬ fach ungesättigten C₆.₂₄-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R² bzw. R³ unabhängig von¬ einander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃J₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen. Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R¹-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R¹ in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R¹ eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die iinearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylver¬ zweigte bzw. lineare und methylver-zweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxo- alkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthalte¬ nen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R¹ in der vorstehen¬ den Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.

Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weite¬ re Alkylenoxide, bei denen R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂CH₂- CH₃ bzw. CH(CH₃)₂ sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel einge¬ setzt, bei denen R² bzw. R³ für einen Rest -CH₃, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.

Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C₉.₁₅-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit be¬ sonderem Vorzug einsetzbar.

R¹O[CH₂CH(R³)O]_XR² ,

in der R¹ für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, R² für lineare oder verzweigte, ge¬ sättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und vorzugsweise weiterhin mit einer Ethergruppe funktionalisiert sind, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest und x für Werte zwischen 1 und 40 steht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung steht R³ in der vorgenannten allgemeinen Formel für H. Aus der Gruppe der resultierenden endgruppenver- schlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R¹O[CH₂CH₂O]_xR²

sind insbesondere solche Niotenside bevorzugt, bei denen R¹ für lineare oder verzweigte, gesät¬ tigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Koh¬ lenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, R² für lineare oder verzweig¬ te, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und x für Werte zwischen 1 und 40 steht.

Insbesondere werden solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside bevor¬ zugt, die gemäß der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R²

neben einem Rest R¹, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphati¬ sche oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R² mit 1 bis 30 Kohlen¬ stoffatomen aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe -CH₂CH(OH)- be¬ nachbart ist. x steht in dieser Formel für Werte zwischen 1 und 90.

Besonders bevorzugt sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel

R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R² ,

welche neben einem Rest R¹, der für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, a- liphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugs¬ weise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättig¬ ten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R² mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffamtomen, aufweisen, welcher einer mono¬ hydroxylierten Zwischengruppe -CH₂CH(OH)- benachbart ist und bei denen x für Werte zwischen 40 und 80, vorzugsweise für Werte zwischen 40 und 60 steht. Die entsprechenden endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierteπ) Niotenside der vorstehen¬ den Formel lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines endständigen Epoxids der Formel R²CH(O)CH₂ mit einem ethoxylierten Alkohol der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_x-1CH₂CH₂OH erhalten.

Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R¹O[CH₂CH₂O]_X[CH₂CH(CH₃)O]VCH₂CH(OH)R² ,

in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃ -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂ , vorzugs¬ weise jedoch für -CH₃ steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.

Tenside der allgemeinen Formel

Rt-O-[C H₂-C H₂-O]_x-[C H₂-C H-O]_x -C H₂-C H(OH)Rs

R³

in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃ -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂, vorzugs¬ weise jedoch für -CH₃ steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, sind erfindungsgemäß bevorzugt, wobei Niotenside mit Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.

Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vor¬ genannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine gan¬ ze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handels¬ produkte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungs-grade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.

Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstan¬ zen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt wer- den. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch un¬ terschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate einge¬ setzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C₉.₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci₂-i8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hy¬ drolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci₂-iβ-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hy¬ drolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonier-ten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taig¬ fettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerines- tem sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstel¬ lung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Um- esterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fett¬ säureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlen¬ stoffatomen, beispiels-weise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurin- säure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäure¬ halbester der Ci₂-Ci₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester se¬ kundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die Ci₂-Ci₆-Alkylsulfate und C₁₂-Ci₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-Ci₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell OiI Company unter dem Namen DAN^® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C₇.₂i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg_-11-AIkOhOIe mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reini- gungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, bei¬ spielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈.iβ- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)yl-bernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Koh¬ lenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättig¬ te Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Ko- kos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Sind die Aniontenside Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel, so beträgt ihr Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine Aniontenside enthalten, werden insbesondere bevorzugt.

An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.

Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfol¬ genden Formeln eingesetzt werden:

worin jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Ci_₅-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C₈_₂₈-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R³ = R¹ oder (CH₂)_π-T-R²; R⁴ = R¹ oder R² oder (CH₂)_n-T-R²; T = -CH₂-, -O- CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von O bis 5 ist.

In maschinellen Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirr¬ spülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.

Polymere

Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.

„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorlie¬ gende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quatemierten CeIIu- lose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid- Copolymere, der quatemierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen PoIy- quatemium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquatemium 27 angegeben Poly¬ mere.

„Amphorere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv gelade¬ nen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinhei¬ ten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.

Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspül¬ mittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinhei¬ ten der Formel R¹R²C=CR³R⁴ aufweist, in der jeder Rest R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, Ci_-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten C_1-30 linearen oder verzweigten Aikylgruppen, polyalkoyxy- lierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quatemiertes N-Atom oder mindestens eine Ami- nogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11 , oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R¹, R², R³, R⁴ eine heteroatomare organi¬ sche Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quatemiertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel

bei der R¹ und R⁴ unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlen¬ wasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R² und R³ unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Me¬ thylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X^" repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lo- did, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.

Bevorzugte Reste R¹ und R⁴ in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH₃, -CH₂-CH₃, - CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CHa)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂- CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, und -(CH₂CH₂-O)_nH.

Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vor¬ stehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R¹ und R⁴ für H stehen, R^z und R³ für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheit der Formel

H₂C =C H-(C H₂HM⁺(C H₃)₂-(C H₂)-C H=C H₂

X^"

werden im Falle von X^" = Chlorid auch als DADMAC (Dially)dimethylammonium-Chlorid) be¬ zeichnet.

Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomer¬ einheit der allgemeinen Formel

Ri HC=C R2-C (O)-NH-(CH₂)-N⁺R³R⁴R⁵

X^" in der R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesät¬ tigten oder ungesättigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugswei¬ se für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CHa)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, - CH(OH)-CH₂-CH₃, und -(CH₂CH₂-O)_nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.

Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R¹ für H und R², R³, R⁴ und R⁵ für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinhei¬ ten der Formel H₂C=C(CH3)-C(O)-NH-(CH2)_X-N⁺(CH₃)3

X^'

werden im Falle von X^" = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl- trimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldi- methylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.

Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder unge¬ sättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphona- te, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acryl-säure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoac- rylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumar- säure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzol- sulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.

Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acryl- säure-Copolymere, der Aikylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacryla- mid/Methylmeth-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl- aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacryla- mid/Methacrylsäure/AlkylaminoalkylζmetrO-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacryla- mid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacryl- amid/Alkyl-methacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copo- lymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.

Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltri- alkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Ac- rylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Am¬ moniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacryiat-Copolymere. Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anioni¬ schen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid umfassen.

Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyl- trialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methac- ryl-amidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethy^diallyQammoniumchlorid/Methacrylsäure- Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlo- rid/Dimethyl(diallyI)ammoniumchlorid/Alkyl-(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.

Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopro- pyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Me- thacrylamidopropylthmethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammonium-chlorid/Acrylsäure- Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylarnmonium- chlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/AI-kyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a. die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Be- schichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer na¬ türlicher oder synthetischer Polymere; die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungs- mittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C; die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Träger¬ materialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.

Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Ge¬ samtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen der Gewichtsanteil der katio¬ nischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamt¬ gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt. Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls wei¬ teren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel

R¹(R²)C=C(R³)COOH

bevorzugt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder ver¬ zweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweig¬ ten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben las¬ sen, sind insbesondere Acrylsäure (R¹ = R² = R³ = H), Methacrylsäure (R¹ = R² = H; R³ = CH₃) und/oder Maleinsäure (R¹ = COOH; R² = R³ = H) bevorzugt.

Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel

R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H

bevorzugt, in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder ver¬ zweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweig¬ ten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CHs)_n- mit n = O bis 4, -COO-(CH₂),,- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH- CH(CH₂CH₃)-.

Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H₂C=CH-X-SO₃H

H₂C=C(CHs)-X-SO₃H

HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H

in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CHz)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃J₂- und -C(O)-NH- CH(CH₂CH₃)-.

Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propan- sulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2- Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, ß-Methacrylamido^-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansuIfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfon- säure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.

Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesät¬ tigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monome¬ ren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH und Monomeren der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H.

Zusammenfassend sind Copolymere aus i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweig¬ ter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweig¬ ter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhan- dene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = O bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k

= 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CHs)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)- i) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren besonders bevorzugt.

Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacryl- säure und/oder Maleinsäure ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln:

H₂C=CH-X-SO₃H

H₂C=C(CHa)-X-SO₃H

HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H

in der R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂),,- mit n = O bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH- C(CHs)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.

Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Ver¬ tretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden kön¬ nen. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.

So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel

-[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p-

enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphati- schen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Koh¬ lenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = O bis 4, für -0-(C₆H₄)-, für -NH-C(CHg)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen- haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Ac- rylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz e- benfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der For¬ mel

-[CH₂-C(CH₃)COOH]^[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]P-

in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoff¬ atomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = O bis 4, für -0-(C₆H₄)-, für -NH- C(CHs)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen- haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel

-[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p-

enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphati¬ schen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Koh¬ lenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_π- mit n = O bis 4, für -0-(C₆H₄)-, für -NH-C(CHs)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktur¬ einheiten der Formel

-[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p-

enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphati¬ schen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Koh- lenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = O bis 4, für -0-(C₆H₄)-, für -NH-C(CHa)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäu¬ re als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel

-[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphati- schen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffato¬ men, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C₆H₄)-, für -NH- C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiter¬ hin Copolymere, die Struktureinheiten der Formel

-[HOOCCH-CHCOOH]_1n-[CH₂-C(CH₃)C(O)O-Y-SO₃H]_P-

enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphati- schen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Koh¬ lenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C₆H₄)-, für -NH-C(CHs)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht.

Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln

-[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p-

-[CH₂-C(CH₃)COOHL-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]P-

-[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p-

-[CH₂-C(CH₃)COOHL-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]P-

-[HOOCCH-CHCOOHIm-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_P-

-[HOOCCH-CHCOOHL-[CH₂-C(CH₃)C(O)O-Y-SO₃H]P-

enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphati- schen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Koh¬ lenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = O bis 4, für -0-(C₆H₄)-, für -NH-C(CHs)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sul¬ fonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäu- regruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt. Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.

Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.

Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert wer¬ den, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol^"1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol^"1 und insbe¬ sondere von 5000 bis 15.000 gmol^"1 aufweisen.

Bleichmittel

Die Bleichmittel sind eine mit besonderem Vorzug eingesetzte wasch- oder reinigungsaktive Sub¬ stanz. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat be¬ sondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Pero- xophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.

Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt wer¬ den. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkyl- peroxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Pero- xybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε- Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaliminoperoxyhexansäure (PAP)], o-

Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-None- nylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12- Di-peroxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6- aminopercapronsäue) können eingesetzt werden. Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanur-säure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.

Erfindungsgemäß werden Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirr¬ spülmittel, bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevor¬ zugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natrium- percarbonat, enthalten.

Der Aktivsauerstoffgehalt der Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere der maschinellen Ge¬ schirrspülmittel, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise zwi¬ schen 0,4 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 5 Gew.-%. Besonders bevorzugte Mittel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt oberhalb 0,3 Gew.-%, bevorzugt oberhalb 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 0,8 Gew.- % und insbesondere oberhalb 1 ,0 Gew.-% auf.

Bleichaktivatoren

Bleichaktivatoren werden in Wasch- oder Reinigungsmitteln beispielsweise eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 ⁰C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gege¬ benenfalls substituierte Benzoyl-gruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isono-nanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alko¬ hole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacet-oxy-2,5-dihydrofuran.

Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der For¬ mel

in der R¹ für -H, -CH₃, einen C₂.₂4-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C₂.₂₄-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C^-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Ci.₂₄-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am a- romatischen Ring steht, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂-CN, -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂- OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, -(CH₂CH₂-O)_nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.

Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel

in der R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂- CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, wobei R⁴ zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugs¬ weise R⁵ = R⁶ = -CH₃ und insbesondere R⁴ = R⁵ = R⁶ = -CH₃ gilt und Verbindungen der Formeln (CH₃)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^", (CH₃CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^" , (CH₃CH₂CH₂)₃N^!+)CH₂-CN X^", (CH₃CH(CH₃))₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^", oder (HO-CH₂-CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^" besonders bevorzugt sind, wo¬ bei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH₃)₃N⁽⁺⁾CH₂- CN X^", in welcher X^" für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensul¬ fat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevor¬ zugt wird.

Als Bleichaktivatoren können weiterhin Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetyl-glykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfo-nate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbon-säureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n- Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombina-tionen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.

Sofern neben den Nitrilquats weitere Bleichaktivatoren eingesetzt werden sollen, werden bevor¬ zugt Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch soge¬ nannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichver¬ stärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobalt- salze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Co- balt(acetat)-Kom-plexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, einge¬ setzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden. Enzyme

Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungs¬ mitteln sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die ent¬ sprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vor¬ zugsweise in Gesamtmengen von I x IO^"6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Prote¬ inkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.

Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisi- ne BPN¹ und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase^® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvasrd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase^®, beziehungsweise Savinase^® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP^® geführten Varianten ab.

Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym^®, Re- lase^®, Everlase^®, Nafizym, Natalase^®, Kannase^® und Ovozymes^® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect^®, Purafect^® OxP und Properase^® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol^® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, In¬ dien, das unter dem Handelsnamen Wuxi^® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather^® und Protease P^® von der Firma Amano Pharmaceuti- cals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheni- formis, aus B. amyloliquefaciens oder aus ß. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl^® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar^®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl^® und Termamyl^®ultra, von der Firma Ge¬ nencor unter dem Namen Purastar^®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase^® erhältlich. Die α-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN^® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG^® und Novamyl^®, ebenfalls von der Firma Novozy¬ mes.

Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.

Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl^® von der Firma Novozymes erhältli¬ chen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein wei¬ teres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT^®.

Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomy- ces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase^®, Lipolase^®Ultra, LipoPrime^®, Lipozyme^® und Lipex^® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE^®, Lipase P^®, Lipase B^®, beziehungsweise Lipa- se CES^®, Lipase AKG^®, Bacillis sp. Lipase^®, Lipase AP^®, Lipase M-AP^® und Lipase AML^® erhält¬ lich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen ein¬ setzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium sola- nii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase^® und Lipomax^® und die von der Firma Mei- to Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30^®, Lipase OF^® und Lipase PL^® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast^® von der Firma Genencor.

Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammen¬ gefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase^® und Pektiπex AR^® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec^® B1 L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase^® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Die aus B. subtilis gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo^® von der Firma Novozymes erhältlich. Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielswei¬ se Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie HaIo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite^® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektro- nenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).

Die Enzyme stammen beispielsweise entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gat¬ tungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.

Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt vorzugsweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombina¬ tionen dieser Schritte.

Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren ver¬ setzt.

Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zu¬ sammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemi¬ kalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätz¬ lich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farb¬ stoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, bei¬ spielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vor¬ teilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil. Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.

Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxi- dation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungs¬ form der vorliegenden Erfindung dar.

Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin- Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-substituierte, meta-substituierte und para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren.

Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C₁₂, wie Bernsteinsäure, andere Dicar- bonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidal- koxylate sind geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen zusätz¬ lich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.

Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Ebenso werden Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calcium-Acetat oder Calcium-Formiat, und Magne¬ siumsalze.

Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N- Oxid-enthaltende Polymere wirken als Enzymstabilisatoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen C₈-Ci₈ Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen wirken eben¬ falls als Enzym-Stabilisatoren. Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall. Ein schwefelhaltiges Reduktionsmittel ist beispielsweise Natrium-Sulfit.

Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid- Aldehyd-Stabilisato-ren wird durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt.

Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte enzymhaltige Mittel, eingesetzt.

Glaskorrosionsinhibitoren

Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorro¬ sionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magne¬ sium- und/oder Zinkkomplexe.

Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die zur Verhinderung der Glaskorrosion eingesetzt werden können, sind unlösliche Zinksalze.

Unlösliche Zinksalze im Sinne dieser bevorzugten Ausführungsform sind Zinksalze, die eine Lös¬ lichkeit von maximal 10 Gramm Zinksalz pro Liter Wasser bei 20°C besitzen. Beispiele für erfin¬ dungsgemäß besonders bevorzugte unlösliche Zinksalze sind Zinksilikat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, basisches Zinkcarbonat (Zn₂(OH)₂CO₃), Zinkhydroxid, Zinkoxalat, Zinkmonophosphat (Zn₃(PO₄J₂) und Zinkpyrophosphat (Zn₂(P₂O₇)).

Die genannten Zinkverbindungen werden vorzugsweise in Mengen eingesetzt, die einen Gehalt der Mittel an Zinkionen zwischen 0,02 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5,0 Gew.- % und insbesondere zwischen 0,2 und 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte glaskorro- sionsinhibitorhaltige Mittel, bewirken. Der exakte Gehalt der Mittel am Zinksalz bzw. den Zinksal¬ zen ist naturgemäß abhängig von der Art der Zinksalze - je weniger löslich das eingesetzte Zink¬ salz ist, umso höher sollte dessen Konzentration in den Mitteln sein. Da die unlöslichen Zinksalze während des Geschirreinigungsvorgangs größtenteils unverändert bleiben, ist die Partikelgröße der Salze ein zu beachtendes Kriterium, damit die Salze nicht auf Glaswaren oder Maschinenteilen anhaften. Hier sind Mittel bevorzugt, bei denen die unlöslichen Zinksalze eine Partikelgröße unterhalb 1 ,7 Millimeter aufweisen.

Wenn die maximale Partikelgröße der unlöslichen Zinksalze unterhalb 1 ,7 mm liegt, sind unlösli¬ che Rückstände in der Geschirrspülmaschine nicht zu befürchten. Vorzugsweise hat das unlösli¬ che Zinksalz eine mittlere Partikelgröße, die deutlich unterhalb dieses Wertes liegt, um die Gefahr unlöslicher Rückstände weiter zu minimieren, beispielsweise eine mittlere Partikelgröße kleiner 250 μm. Dies gilt wiederum umso mehr, je weniger das Zinksalz löslich ist. Zudem steigt die glaskorrosionsinhibierende Effektivität mit sinkender Partikelgröße. Bei sehr schlecht löslichen Zinksalzen liegt die mittlere Partikelgröße vorzugsweise unterhalb von 100 μm. Für noch schlech¬ ter lösliche Salze kann sie noch niedriger liegen; beispielsweise sind für das sehr schlecht lösliche Zinkoxid mittlere Partikelgrößen unterhalb von 60 μm bevorzugt.

Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen sind Magnesium- und/oder Zinksalz(e) min¬ destens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure. Diese bewirken, dass auch bei wiederholter Benutzung die Oberflächen gläsernen Spülguts nicht korrosiv verändert, insbe¬ sondere keine Trübungen, Schlieren oder Kratzer aber auch kein Irisieren der Glasoberflächen verursacht werden.

Obwohl alle Magnesium- und/oder Zinksalz(e) monomerer und/oder polymerer organischer Säu¬ ren eingesetzt werden können, werden doch, die Magnesium- und/oder Zinksalze monomerer und/oder polymerer organischer Säuren aus den Gruppen der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbon- säuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren bevorzugt.

Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze organischer Säuren, vorzugsweise organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vor¬ zugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20⁰C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksal¬ zen gehören beispielsweise das Zinkeitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat. Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organi¬ schen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkeitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabie¬ tat und Zinkoxalat sind bevorzugt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt von Reinigungsmitteln an Zinksalz vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesonde¬ re zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn²⁺) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibi- torhaltigen Mittels.

Korrosionsinhibitoren

Korrosionsinhibitoren dienen dem Schütze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung ha¬ ben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisben- zotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder - komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Als Beispiele der erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden 3-Amino-5-alkyl- 1 ,2,4-triazole können genannt werden: Propyl-, -Butyl-, -Pentyl-, -Heptyl-, -Octyl-, -Nonyl-, -Decyl-, -Undecyl-, -Dodecyl-, -Isononyl-, -Versatic-10-säurealkyl-, -Phenyl-, -p-Tolyl-, -(4-tert. Butylphe- nyl)-, -(4-Methoxyphenyl)-, -(2-, -3-, -4-Pyridyl)-, -(2-Thienyl)-, -(5-Methyl-2-furyl)-, -(5-Oxo-2- pyrrolidinyl)-, -3-amino-1,2,4-triazol. In Geschirrspülmitteln werden die Alkyl-amino-1 ,2,4-triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-%, vor¬ zugsweise 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt. Bevor¬ zugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5-lsononyl-, 5-Versatic-10- säurealkyl-3-amino-1 ,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.

Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Kor¬ rodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden be¬ sonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Breπzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, PhIo- roglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und kom¬ plexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.

Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielswei¬ se den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.

Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder drei¬ fach negativ geladenen anorganischen Anionen, z.B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch orga¬ nische Anionen wie z.B. Stearat.

Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden sowie gegebenenfalls zusätzlich einem oder mehreren der o.g. Anionen bestehen. Das Zentralatom ist eines der o.g. Metalle in einer der o.g. Oxidationsstufen. Die Li¬ ganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein- oder mehrzähnig sind; der Begriff "Ligan¬ den" im Sinne der Erfindung ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stutt¬ gart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507" näher erläutert. Ergänzen sich in einem Metallkom¬ plex die Ladung des Zentralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuß vorliegt, entweder eines oder mehrere der o.g. Anionen oder ein oder mehrere Kationen, z.B. Natrium-, Kalium-, Ammoni¬ umionen, für den Ladungsausgleich. Geeignete Komplexbildner sind z.B. Citrat, Acetylacetonat oder 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat.

Die in der Chemie geläufige Definition für "Oxidationsstufe" ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991 , Seite 3168" wiedergegeben.

Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO₄, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)~stearat, Mn(ll)-acety)acetonat, Mn(I I)-[I -Hydroxyethan-1 ,1 - diphosphonat], V₂O₅, V₂O₄, VO₂, TiOSO₄, K₂TiF₆, K₂ZrF₆, CoSO₄, Co(NO₃)₂, Ce(NO₃)₃, sowie deren Gemische, so dass die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSO₄, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonat], V₂O₅, V₂O₄, VO₂, TiOSO₄, K₂TiF₆, K₂ZrF₆, CoSO₄, Co(N0₃)₂, Ce(NO₃)₃ mit beson¬ derem Vorzug eingesetzt werden.

Bei diesen Metallsalzen bzw. Metallkomplexen handelt es sich im allgemeinen um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung in den Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden können. So ist z.B. das aus der SO₃-Her- stellung (Kontaktverfahren) bekannte Gemisch aus fünf- und vierwertigem Vanadium (V₂O₅, VO₂, V₂O₄) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(SO₄)₂-Lösung entstehende Titanylsul- fat, TiOSO₄.

Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperatu¬ ren aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fett¬ säuren. Dabei wird das bei Raumtemperatur feste Coatingmaterial in geschmolzenem Zustand auf das zu coatende Material aufgebracht, z.B. indem feinteiliges zu coatendes Material in konti¬ nuierlichem Strom durch eine ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des geschmolze¬ nen Coatingmaterials geschleudert wird. Der Schmelzpunkt muss so gewählt sein, dass sich das Coatingmaterial während der Silberbehandlung leicht löst bzw. schnell aufschmilzt. Der Schmelz¬ punkt sollte idealerweise im Bereich zwischen 45°C und 65⁰C und bevorzugt im Bereich 50⁰C bis 60⁰C liegen.

Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in Reinigungsmitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte korrosionsinhibitorhaltige Mittel enthalten.

Desintegrationshilfsmittel

Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkür¬ zen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Aufla¬ ge, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magen¬ saft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen. Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvoiumen vergrößert (Quellung), ande¬ rerseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbo- nat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyr- rolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.

Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.

Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so dass bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulo¬ sebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆Hi₀Os)_n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Mole¬ külen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose- Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Des¬ integrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Vereste¬ rungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauer¬ stoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate wer¬ den vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.

Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μrή und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Des¬ integrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel^® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.

Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose eingesetzt werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflö¬ sen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggre- gation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.

Bevorzugte Desintegrationshilfsmitte), vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulose¬ basis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desinteg- rationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrati- onsmittelhaltigen Mittels, enthalten.

Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den Wasch- und Reinigungsmittel einge¬ setzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunk¬ te auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder - hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.

Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate bevorzugt sein. Bevorzugt werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbe¬ sondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen das Gesamtgewicht des Mittels, eingesetzt.

Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphospha- te und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizie¬ rungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbon- säuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäu- ren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizie¬ rungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan^® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).

Bevorzugt sind Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische.

Duftstoffe

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riech¬ stoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Di- methylbenzyl-car-binylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphe- nyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyciamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc-lsomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylaikohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine anspre¬ chende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthal¬ ten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galba- numöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Die allgemeine Beschreibung der einsetzbaren Parfüme (siehe oben) stellt dabei allgemein die unterschiedlichen Substanzklassen von Riechstoffen dar. Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unter¬ teilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen be¬ steht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.

Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind beispiels¬ weise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Ber- gamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchel- öl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helich- rysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Karda- momenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaϊvabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myr¬ rhenöl, Nelkenöl, Neroliol, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschu- liöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetive¬ röl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl. Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, α-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethy- lester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzy- lalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, α- Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farne- sol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäure- methylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p- Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäure- methylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-ß-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, ß-Naphtholethylether, ß- Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy- Acetophenon, Pentadekanolid, ß-Phenylethylalkohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Pheny- lessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehe- xylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäure- benzylester. Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Alkyisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und -Propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n- heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal.

Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden kön¬ nen.

Farbstoffe

Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoff¬ geschirr, um diese nicht anzufärben.

Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel im Falle von Textil- waschmitteln keine zu starke Affinität gegenüber textilen Oberflächen und hier insbesondere ge¬ genüber Kunstfasern aufweisen, während im Falle von Reinigungsmitteln eine zu starke Affinität gegenüber Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr vermieden werden muss. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabili¬ täten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. dem oben genannten Basacid^® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan^® Blau, werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10^"2 bis 10^"3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigment¬ farbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosof-Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10^"3 bis 1(T⁴ GeW.-⁰/).

Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vor¬ teilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (Cl) Teil 1 : Acid Green 1 ; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basa¬ cid^® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit ge¬ eigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol^® Blau 6900 (Cl 74160), Pigmosol^® Grün 8730 (Cl 74260), Basonyl^® Rot 545 FL (Cl 45170), Sandolan^® Rhodamin EB400 (Cl 45100), Basacid^® Gelb 094 (Cl 47005), Sicovit^® Patentblau 85 E 131 (Cl 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol^® Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221)), Nylosan^® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1 , Cl Acidyellow 218) und/oder Sandolan^® Blau (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.

Zusätzlich zu den bisher ausführlich beschriebenen Komponenten können die Wasch- und Reini¬ gungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, welche die anwendungstechnischen und/oder ästheti¬ schen Eigenschaften dieser Mittel weiter verbessern. Bevorzugte Mittel enthalten einen oder meh¬ rere Stoffe aus der Gruppe der Elektrolyte, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Hydrotope, Schau¬ minhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Ein¬ laufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.

Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschie¬ densten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, be¬ vorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Ein¬ satz von NaCI oder MgCl₂ in den Wasch- oder Reinigungsmitteln bevorzugt. Um den pH-Wert von Wasch- oder Reinigungsmitteln in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologi¬ schen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschrei¬ tet die Menge dieser Stellmittel 1 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.

Als Schauminhibitoren, kommen u.a. Seifen, Öle, Fette, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise anorganische Salze wie Carbonate oder Sulfate, Cellulosederivate oder Silikate sowie Mischungen der vorgenannten Materialien. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung be¬ vorzugte Mittel enthalten Paraffine, vorzugsweise unverzweigte Paraffine (n-Paraffine) und/oder Silikone, vorzugsweise linear-polymere Silikone, welche nach dem Schema (R₂SiO)X aufgebaut sind und auch als Silikonöle bezeichnet werden. Diese Silikonöle stellen gewöhnlich klare, farblo¬ se, neutrale, geruchsfreie, hydrophobe Flüssigkeiten dar mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 150.000, und Viskositäten zwischen 10 und.1.000.000 mPa-s.

Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispiels¬ weise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Deriva¬ ten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.

Optische Aufheller (sogenannte „Weißtöner") können den Wasch- oder Reinigungsmitteln zuge¬ setzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahiung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abge¬ strahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Ge¬ eignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'- stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1 ,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch was¬ serlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwen¬ den, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärkeπ usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Als Vergrauungsinhibitoren einsetzbar sind weiterhin Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na- SaIz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methyl-cellulose und deren Gemische.

Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischun¬ gen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können synthetische Knitterschutzmittel eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fett¬ säuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestem, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.

Phobier- und Imprägnierverfahren dienen der Ausrüstung von Textilien mit Substanzen, welche die Ablagerung von Schmutz verhindern oder dessen Auswaschbarkeit erleichtern. Bevorzugte Phobier- und Imprägniermittel sind perfluorierte Fettsäuren, auch in Form ihrer Aluminium- u. Zirconiumsalze, organische Silikate, Silikone, Polyacrylsäureester mit perfluorierter Alkohol- Komponente oder mit perfluoriertem Acyl- oder Sulfonyl-Rest gekoppelte, polymerisierbare Ver¬ bindungen. Auch Antistatika können enthalten sein. Die schmutzabweisende Ausrüstung mit Phobier- und Imprägniermitteln wird oft als eine Pflegeleicht-Ausrüstung eingestuft. Das Eindrin¬ gen der Imprägniermittel in Form von Lösungen oder Emulsionen der betreffenden Wirkstoffe kann durch Zugabe von Netzmitteln erleichtert werden, die die Oberflächenspannung herabset¬ zen. Ein weiteres Einsatzgebiet von Phobier- und Imprägniermitteln ist die wasserabweisende Ausrüstung von Textilwaren, Zelten, Planen, Leder usw., bei der im Gegensatz zum Wasser¬ dichtmachen die Gewebeporen nicht verschlossen werden, der Stoff also atmungsaktiv bleibt (Hydrophobieren). Die zum Hydrophobieren verwendeten Hydrophobiermittel überziehen Texti¬ lien, Leder, Papier, Holz usw. mit einer sehr dünnen Schicht hydrophober Gruppen, wie längere Alkyl-Ketten oder Siloxan-Gruppen. Geeignete Hydrophobiermittel sind z.B. Paraffine, Wachse, Metallseifen usw. mit Zusätzen an Aluminium- oder Zirconium-Salzen, quartäre Ammonium- Verbindungen mit langkettigen Alkyl-Resten, Harnstoff-Derivate, Fettsäure-modifizierte Melamin- harze, Chrom-Komplexsalze, Silikone, Zinn-organische Verbindungen und Glutardialdehyd sowie perfluorierte Verbindungen. Die hydrophobierten Materialien fühlen sich nicht fettig an; dennoch perlen - ähnlich wie an gefetteten Stoffen - Wassertropfen an ihnen ab, ohne zu benetzen. So haben z.B. Silikon-imprägnierte Textilien einen weichen Griff und sind wasser- und schmutzab¬ weisend; Flecke aus Tinte, Wein, Fruchtsäften und dergleichen sind leichter zu entfernen.

Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können antimikrobielle Wirkstoffe eingesetzt werden. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwi¬ schen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw.. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.

Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Ver¬ änderungen an den Wasch- und Reinigungsmitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhin¬ dern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispiels¬ weise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie orga¬ nische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.

Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Ab¬ fließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hyg¬ roskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) di- methylbenzylammoniumchloride eignen sich ebenfalls als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.

Zur Pflege der Textilien und zur Verbesserung der Textileigenschaften wie einem weicheren "Griff" (Avivage) und verringerter elektrostatischer Aufladung (erhöhter Tragekomfort) können Weichspüler eingesetzt werden. Die Wirkstoffe in Weichspülformulierungen sind "Esterquats", quartäre Ammoniumverbindungen mit zwei hydrophoben Resten, wie beispielsweise das Distera- ryldimethylammoniumchlorid, welches jedoch wegen seiner ungenügenden biologischen Abbau- barkeit zunehmend durch quartäre Ammoniumverbindungen ersetzt wird, die in ihren hydropho¬ ben Resten Estergruppen als Sollbruchstellen für den biologischen Abbau enthalten. Derartige "Esterquats" mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Mischungen von Methyldiethanolamin und/oder Triethanolamin mit Fettsäu¬ ren verestert und die Reaktionsprodukte anschließend in an sich bekannter Weise mit Alkylie- rungsmitteln quaterniert. Als Appretur weiterhin geeignet ist Dimethylolethylenharnstoff. Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügeins der behandelten Textilien können Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten von Wasch- oder Reini¬ gungsmitteln durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C- Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsi- loxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Weitere bevorzugte Silikone sind die Polyalkylenoxid-modifizierten Polysiloxane, also Polysiloxane, welche beispielsweise PoIy- ethylenglykole aufweisen sowie die Polyalkylenoxid-modifizierten Dimetylpolysiloxane.

Schließlich können erfindungsgemäß auch UV-Absorber eingesetzt werden, die auf die behandel¬ ten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die die¬ se gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desakti- vierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstitu- ierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.

Proteinhydrolysate sind auf Grund ihrer faserpflegenden Wirkung weitere im Rahmen der vorlie¬ genden Erfindung bevorzugte Aktivsubstanzen aus dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel. Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch kata¬ lysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden. Erfindungsgemäß können Protein¬ hydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs eingesetzt werden. Tierische Pro¬ teinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Seiden- und Milcheiweiß- Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, z.B. Soja-, Mandel-, Reis-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate. Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Ami¬ nosäuregemische oder einzelne Aminosäuren wie beispielsweise Arginin, Lysin, Histidin oder Pyrroglutaminsäure eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten der Pro¬ teinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte.

Zu den nichtwässrigen Lösungsmittel, welche erfindungsgemäß eingesetzt werden können, zäh¬ len insbesondere die organischen Lösungsmittel, von denen hier nur die wichtigsten aufgeführt sein können: Alkohole (Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole, Octanole, Cyclohexanol), Glyko- Ie (Ethylenglykol, Diethylenglykol), Ether und Glykolether (Diethylether, Dibutylether, Anisol, Dio- xan, Tetrahydrofuran, Mono-, Di-, Tri-, Polyethylenglykolether), Ketone (Aceton, Butanon, Cyclo- hexanon), Ester (Essigsäureester, Glykolester), Amide und andere Stickstoff-Verbindungen (Di- methylformamid, Pyridin, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril), Schwefel-Verindungen (Schwefelkoh¬ lenstoff, Dimethylsulfoxid, Sulfolan), Nitro-Verbindungen (Nitrobenzol), Halogenkohlenwasserstof¬ fe (Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Tri-, Tetrachlorethen, 1 ,2-Dichlorethan, Chlor¬ fluorkohlenstoffe), Kohlenwasserstoffe (Benzine, Petrolether, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, Terpen-Lösungsmittel, Benzol, Toluol, XyIoIe). Alternativ können statt der reinen Lö¬ sungsmittel auch deren Gemische, welche beispielsweise die Lösungseigenschaften verschiede¬ ner Lösungsmittel vorteilhaft vereinigen, eingesetzt werden. Ein derartiges und im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugtes Lösungsmittelgemisch ist beispielsweise Waschbenzin, ein zur chemischen Reinigung geeignetes Gemisch verschiedener Kohlenwasser¬ stoffe, vorzugsweise mit einem Gehalt an C12 bis C14 Kohlenwasserstoffen oberhalb 60 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 80 Gew.-% und insbesondere oberhalb 90 Gew.-%, jeweils bezo¬ gen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, vorzugsweise mit einem Siedebereich von 81 bis 110 ⁰C.

Claims

Patentansprüche:

1. Drei- oder mehrphasige Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend min¬ destens zwei Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, welche jeweils mindestens eine befüllte Kavität aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper derart haftend miteinander verbunden sind, dass die Dosiereinheit an ihrer Oberfläche mindestens zwei unterschiedlich befüllte Kavitäten aufweist.

2. Dosiereinheit nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Mulden- formkörpem um kompaktierte, vorzugsweise tablettierte, extrudierte oder gegossene Formkörper handelt.

3. Dosiereinheit nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Kavitäten um eine Mulde und/oder ein durchgehendes Loch handelt.

4. Dosiereinheit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Formköper mittels eines Haftmittels, vorzugsweise mittels eines Lösungsmittels und/oder eines organischen Polymers, haftend miteinander verbunden sind.

5. Dosiereinheit nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindes¬ tens eine Kavität mit einer fließfähigen Substanz, vorzugsweise einer teilchenförmigen Substanz oder einer Flüssigkeit, befüllt ist.

6. Dosiereinheit nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindes¬ tens eine Kavität versiegelt ist.