WO2007088908A1 - 有機シリカ系膜およびその形成方法、半導体装置の絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびに配線構造体および半導体装置 - Google Patents

有機シリカ系膜およびその形成方法、半導体装置の絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびに配線構造体および半導体装置 Download PDF

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Hisashi Nakagawa
Tatsuya Yamanaka
Masahiro Akiyama
Terukazu Kokubo
Youhei Nobe
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    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/316—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass

Definitions

  • Organic silica film and method for forming the same composition for forming insulating film of semiconductor device and method for manufacturing the same, and wiring structure and semiconductor device
  • the present invention relates to an organic silica film and a method for forming the same, a composition for forming an insulating film of a semiconductor device, a method for manufacturing the same, a wiring structure, and a semiconductor device.
  • silica (SiO 2) film formed by a vacuum process such as a CVD method is frequently used as a wiring interlayer insulating film of a semiconductor device in a large scale integrated circuit (LSI) or the like.
  • LSI large scale integrated circuit
  • a method using an electron beam has been proposed as a method for curing a composition for forming an interlayer insulating film having an organic silica sol as a main component and having a low relative dielectric constant in a short time and improving the strength (US Patent). No. 6204201, European Patent No. 1122770).
  • US Patent No. 6204201, European Patent No. 1122770.
  • these methods by irradiating an electron beam simultaneously with heating, not only the condensation reaction of silanol, but also the organic group in the organic silica film is actively decomposed and activated, and Si—CHx—Si, etc. It has the feature that a new bridge can be introduced.
  • a silica film cured using such a photoacid generator or photobase generator generally has a high relative dielectric constant as a result of a large amount of residual silanol and high hygroscopicity.
  • Moisture absorption by residual silanol is a force that can be reduced by heating at 250 ° C to 500 ° C for a certain period of time (usually 30 minutes or more) after gelling by UV irradiation. There is no difference from the above-described curing of the silica film by heating.
  • the photoacid generator, the photobase generator itself, and the acid and basic substance generated from these become charge carriers and impair insulation. Satisfy the quality as an insulating film for LSI semiconductor devices that require high insulation reliability, such as by degrading the wiring metal. There is no problem.
  • siloxane compounds are excellent in transparency to ultraviolet rays, they are also actively studied as the main skeleton of F2 photoresist using an ultraviolet ray having a wavelength of 157 nm (JP 2002-288268 A). .
  • this technology uses siloxane as the backbone, it basically applies the principle of chemically sensitized photoresist using KrF and ArF light sources.
  • the photoacid generator generates an acidic substance upon irradiation with ultraviolet rays, and the chemical bond cleaved by the acid is easily dissolved in a basic developer such as carboxylic acid to form a functional group. It does not promote the reaction.
  • the surface of the organic silica film cured by heat, electron beam or the like is rich in hydrophobicity, and UV irradiation may be performed for the purpose of improving the surface hydrophobicity (US Pat. No. 6,383,913).
  • UV irradiation may be performed for the purpose of improving the surface hydrophobicity (US Pat. No. 6,383,913).
  • JP-A-63-248710, JP-A-63-289939, JP-B-8-29932, JP-A-2001-110802, etc. These technologies acidify the extreme surface of the organic silica film by ozone generated by irradiating ultraviolet rays in the air, and modify the hydrophobic surface to a hydrophilic surface rich in reactivity such as silanol. It is characterized by This modification is mainly performed for the purpose of improving the adhesion with the film formed on the upper layer.
  • JP-A-3-30427 discloses that a solution obtained by dissolving a tetraalkoxysilane (eg, tetraethoxysilane: TEOS) in collodion is applied to a semiconductor substrate and then irradiated with ultraviolet rays in a nitrogen atmosphere! With a silicon dioxide film, it is a technology! Highly volatile! ⁇ TEOS is fixed by collodion, and the decomposition of collodion and the dehydration condensation of TEOS are promoted by ultraviolet irradiation.
  • JP-A-1-194980 discloses an organic siloxane resin applied to a substrate, and then ultraviolet light having a main wavelength of 254 nm is applied at 200 ° C.
  • Irradiation is performed under heating at a temperature, and the surface of the organosiloxane film is oxidized with ozone generated by ultraviolet rays, followed by heating at 400 ° C or higher, particularly 900 ° C, to obtain a dense silicon dioxide film.
  • the silica film formed by this method has an elastic modulus and hardness due to the increase in SiO bond.
  • an organic silica sol composition that does not contain an ionic substance such as a photoacid generator, a photobase generator, a sensitizer, a source of charge carriers or a corrosive compound, and can be cured in a short time;
  • an organic silica sol composition for a low relative dielectric constant insulating film usually used in a semiconductor device takes into account the yield in a process in which mechanical stresses such as CMP (Chemical Mechanical Polishing) and packaging occur.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • the absolute crosslink density in the silica film is increased. Designed to raise.
  • the Q component tetrafunctional silane compound
  • the crosslink density increases, and a film having a high elastic modulus and hardness can be obtained.
  • the present inventor reacts a hydrolyzable group-containing silane monomer in the presence of polycarbosilane, thereby allowing polysiloxane and polysiloxane derived from a powerful hydrolyzable group-containing silane monomer to react.
  • a polymer co-condensed with norevosilane and using a film-forming composition containing this polymer, it is possible to obtain a hybrid polymer film having no relative dielectric constant power and no phase separation in the sag. Proposal of a possible method (International Publication No. 2005 Z068538 pamphlet).
  • this hybrid polymer film may be inferior in terms of elastic modulus and crack resistance at a film thickness of Lm or more as compared with a silica film formed using a Q component as a main raw material.
  • An object of the present invention is to form an insulating film having both mechanical properties and etching resistance (for example, RIE resistance during dry etching and chemical resistance during wet etching).
  • An object of the present invention is to provide a composition for forming an insulating film of a semiconductor device and a method for producing the same, and an organic silica-based film obtained using the composition and a method for forming the same.
  • Another object of the present invention can be suitably used in the manufacture of LSI semiconductor devices for which higher integration and multilayering are desired, and the heating time can be shortened by ultraviolet irradiation.
  • an insulating film forming composition for a semiconductor device, and a method for producing the same, and an organic silica-based film obtained using the composition and a method for forming the same can form an insulating film having a low relative dielectric constant Is to provide.
  • Still another object of the present invention is to provide a wiring structure using an organic silica film obtained by the method for forming an organic silica film and a semiconductor device including the wiring structure. .
  • a composition for forming an insulating film of a semiconductor device according to one embodiment of the present invention includes:
  • a composition for forming an insulating film of a semiconductor device comprising: an organic silica sol having a carbon atom content of 11 to 17 atomic%; and an organic solvent,
  • the organosilica sol includes a hydrolysis condensate P1 and a hydrolysis condensate P2, and the hydrolysis condensate P 1 is composed of (A) a hydrolyzable group-containing silane monomer and (B) a polyhydride having a hydrolyzable group. It is obtained by hydrolytic condensation of carbosilane in the presence of (C) basic catalyst.
  • the hydrolysis condensate P2 was obtained by hydrolytic condensation of (D) a hydrolyzable group-containing silane monomer.
  • the group strength of the compounds represented by the following general formulas (1) to (3) was selected as the (A) hydrolyzable group-containing silane monomer. It can be at least one type of silanic compound.
  • R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group
  • R 1 represents a monovalent organic group
  • a represents an integer of 1 to 2.
  • R 2 represents a monovalent organic group.
  • R 3 (R 4 0) Si— (R 7 ) —Si (OR 5 ) R 6 ⁇ ⁇ ⁇ (3)
  • R 3 to R 6 are the same or different, each is a monovalent organic group, b and c are the same or different, and represent a number of 0 to 2, and R 7 is an oxygen atom, a phenylene group or — (CH) — Indicated by
  • the ratio of the compound represented by the general formula (2) in the (A) hydrolyzable group-containing silane monomer can be 0 mol% or less.
  • the (A) hydrolyzable group-containing silane monomer includes the compound represented by the above general formula (1) and the above general formula ( The group strength of the compound represented by 3) It can be at least one selected compound.
  • the (A) hydrolyzable group-containing silane monomer can also have a compound strength represented by the general formula (1).
  • the ratio of the compound in which a is 1 in the general formula (1) among the compounds represented by the general formula (1) includes at least one compound represented by the general formula (1). It can be 60% by mass or more.
  • the hydrolysis condensate P1 may be substantially free of sites substituted by one oxygen atom S4 and four oxygen atoms.
  • the organic silica sol comprises the hydrolyzed condensate P1 and the hydrolyzed condensate P2, P1 / (P1 + P2) ⁇ 0 50 (mass ratio) can be included.
  • the (B) polycarbosilane having a hydrolyzable group has a structural unit represented by the following general formula (4): Can have.
  • R 8 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, or an acyloxy group.
  • R 9 represents a halogen atom, hydroxy group, alkoxy group, acyloxy group.
  • the (D) hydrolyzable group-containing silane monomer is a compound represented by the following general formula (5):
  • the compound represented by 6), the compound represented by the following general formula (7), and the compound represented by the following general formula (8) must be at least one kind of silane compound. it can.
  • each of R 15 and R 16 independently represents an alkyl group or an aryl group.
  • R 17 represents an alkyl group or an aryl group.
  • R 18 represents an alkyl group or an aryl group
  • R 19 represents an alkyl group or an aryl group.
  • R 21 to R 24 are the same or different and each represents an alkyl group or an aryl group; b and c are the same or different and each represents a number of 0 to 2; R 25 represents an oxygen atom or a phenylene group] Or a group represented by — (CH 2) — (where m is an integer of 1 to 6), d represents 0 or 1
  • the (D) hydrolyzable group-containing silane monomer is represented by the general formula (5). 10 to 60 mol% of the compound and 40 to 90 mol% of the compound represented by the general formula (6) can be contained.
  • a weight average molecular weight of the hydrolysis condensate P2 may be larger than a weight average molecular weight of the hydrolysis condensate P1.
  • the composition for forming an insulating film of the semiconductor device can contain no reaction accelerator active to ultraviolet rays.
  • the reaction accelerator may be a reaction initiator, an acid generator, a base generator, and a sensitizer having an ultraviolet absorbing function, or a combination of two or more.
  • a method for producing a composition for forming an insulating film of a semiconductor device according to one embodiment of the present invention is a method for producing the composition for forming an insulating film of a semiconductor device described above,
  • a method for forming an organic silica film according to one embodiment of the present invention includes:
  • the ultraviolet light may have a wavelength of 250 nm or less.
  • heating and ultraviolet irradiation can be performed simultaneously.
  • the heating is performed at 300 to 450 ° C.
  • an organic silica film according to one embodiment of the present invention is obtained by the method for forming an organic silica film, and has a relative dielectric constant of 1.5 to 3.5 and a film density of 0. 7 to 1. is a 3gZcm 3.
  • a wiring structure according to one embodiment of the present invention uses the organic silica film as an interlayer insulating film.
  • a semiconductor device includes the wiring structure.
  • the hydrolysis condensates PI and P2 are contained.
  • a coating film is formed by coating on a substrate, and the coating film is cured (cured) by heating and irradiation with ultraviolet rays, whereby mechanical properties (for example, elastic modulus, crack resistance) and etching resistance (for example, after film formation) It is possible to form an insulating film that is excellent in both dry etching (RIE) and chemical resistance in wet etching, and that has low relative permittivity and low hygroscopicity.
  • RIE dry etching
  • a film-forming composition according to an embodiment of the present invention and a method for producing the same, an organic silicon-based film and a method for forming the same, a wiring structure using the organic silica-based film, and the wiring structure A semiconductor device including:
  • the film forming composition for a semiconductor device includes an organic silica sol and an organic solvent.
  • a method for producing a film forming composition for a semiconductor device comprises: (A) a hydrolyzable group-containing silane monomer; and (B) a polycarbosilane having a hydrolyzable group. C) hydrolysis condensation in the presence of a basic catalyst to form a hydrolysis condensate P1, and (D) hydrolysis condensation of a hydrolyzable group-containing silane monomer to produce a hydrolysis condensate P2. Forming a step.
  • the organic silica sol includes a hydrolysis condensate P1 and a hydrolysis condensate P2. That is, the present invention
  • the composition for forming a film of a semiconductor device according to an embodiment includes the hydrolysis condensate P1 and the calohydrolysis condensate P2, thereby forming the film forming composition for a semiconductor device according to an embodiment of the present invention. By using it, an insulating film having a low dielectric constant having both mechanical properties and etching resistance can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the hydrolysis condensate P2 is preferably larger than the weight average molecular weight of the hydrolysis condensate P1.
  • Hydrolysis condensate P2 has a weight-average molecular weight greater than that of hydrolysis-condensation condensate P1, and thus the mechanical properties (elastic modulus, crack resistance, etc.) of the insulating film can be reduced. It is possible to improve the film obtained from the product and the film obtained from the composition containing only the water-hydrolyzed condensate P2.
  • the weight average molecular weight of the hydrolysis condensate P2 is preferably 1.2 to 18 times the weight average molecular weight of the hydrolysis condensate P1, and more preferably 1.5 to 10 times. More preferably, it is 2.0 to 5.0 times.
  • the mixing ratio of the hydrolysis condensate P1 and the hydrolysis condensate P2 is preferably P1 / (P1 + P2) ⁇ 0.5.
  • the mixing ratio of the hydrolysis condensate P1 and the hydrolysis condensate P2 is within the above range, the etching resistance of the insulating film can be improved as well as the film derived from the hydrolysis condensate P1, and Compared with a film obtained from a composition containing only hydrolysis condensate P1, mechanical properties such as elastic modulus can be further improved.
  • the mixing ratio of hydrolysis condensate P1 and hydrolysis condensate P2 is more preferably P1 / (P1 + P2) ⁇ 0.6, more preferably P1Z (P1 + P2) ⁇ 0.7 preferable.
  • Hydrolysis condensate P1 is also referred to as (A) hydrolyzable group-containing silane monomer (hereinafter also referred to as “component (A)”) and (B) polycarbosilane (hereinafter referred to as “component (B)”). Obtained by hydrolytic condensation in the presence of (C) a basic catalyst.
  • component (A) hydrolyzable group-containing silane monomer
  • component (B) polycarbosilane
  • the weight average molecular weight of the hydrolysis-condensation product P1 is preferably from 5,000 to 100,000, and more preferably from 10,000 to 50,000. If the weight average molecular weight of the hydrolysis-condensation product P1 is larger than this range, it is not preferable because particles are formed and the pores in the organic silica film become too large. On the other hand, if the weight average molecular weight of the hydrolyzed condensate P1 is lower than this range, problems in coating properties and storage stability are likely to occur.
  • the component (A) is, for example, at least one silane compound (A-1) selected from the group of compounds represented by the following general formulas (1) to (3). it can.
  • R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group
  • R 1 represents a monovalent organic group
  • a represents an integer of 1 to 2.
  • R 2 represents a monovalent organic group.
  • R 3 to R 6 are the same or different, each is a monovalent organic group, b and c are the same or different, and represent a number of 0 to 2, and R 7 is an oxygen atom, a phenylene group or — (CH) — Indicated by
  • the component (A) includes, for example, the compound represented by the general formula (1) and the group power of the compound represented by the general formula (3). At least one selected compound (A-2) ) Can be.
  • the hydrolyzed condensate P1 has substantially no site substituted with one carbon atom force S4 oxygen atoms.
  • one Kei containing nuclear oxygen atoms moieties substituted is not substantially present
  • the “29 Si NMR peak is not observed at a 90 to 1 120ppm by measurement”
  • the 29 Si NMR measurement when the 1 the sum of integral values of peaks present in 50-1 80ppm
  • the sum of the integral values of the peaks existing between ⁇ 90 and ⁇ 120 ppm is less than 0.01.
  • the peak of 50 to 80 ppm corresponds to the component of the site where one key atom is replaced with three or less oxygen atoms.
  • a chemical solution is obtained by using the hydrolyzed condensate P1 in which a site in which one oxygen atom is substituted with four oxygen atoms does not substantially exist. Resistance can be further improved. Thereby, resistance to a longer processing process (wet etching or dry etching) can be secured.
  • one carbon atom is substituted with one oxygen atom.
  • the component (A) is the compound (A-2), that is, the component (A) has a site substituted with one oxygen atom as one oxygen atom. It is preferable not to use a monomer, and it is preferable that the component (B) does not have a site in which one key atom is substituted with four oxygen atoms.
  • the component (B) can have, for example, a structural unit represented by the following general formula (4).
  • R 8 is also a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, an alkyl group, an aryl group, an aryl group, and a glycidyl group force.
  • R 9 represents a group selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, an alkyl group, an aryl group, an aryl group, and a glycidyl group.
  • R 10 and R 11 are the same or different and are a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfone group, a methane sulfone group, a trifluoromethane sulfone group, or a carbon number of 2-6.
  • R 12 to R 14 are identical or different, substituted or unsubstituted methylene group, an alkylene group, Aruke - group, alkyl - group, indicates Ariren group, e, f, g, respectively 0 to: LO , 000, 5 + e + f + g + 10,000 conditions)
  • compound 1 a compound represented by the above general formula (1) that can constitute the component (hereinafter referred to as “compound 1”), a compound represented by the above general formula (2) (hereinafter referred to as “compound 2”), As the compound represented by the general formula (3) (hereinafter referred to as “compound 3”), the following can be used.
  • examples of the monovalent organic group represented by R 1 and R 2 include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aryl group, and a glycidyl group. Above all,
  • the monovalent organic group represented by R 1 and R 2 is preferably an alkyl group or a phenyl group.
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and the like.
  • the alkyl group has 1 to 5 carbon atoms, and these alkyl groups are linear or branched.
  • a hydrogen atom may be further substituted with a fluorine atom or the like.
  • examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenol group, an ethylphenyl group, a black-mouthed phenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenol group.
  • examples of the alkenyl group include a butyl group, a propenyl group, a 3-butyl group, a 3-pentyl group, and a 3-hexyl group.
  • compound 1 include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane.
  • Methyltri-tert-butoxysilane methyltriphenoxysilane, etyltrimethoxysilane, etyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, etyltriisopropoxysilane, etiltri n-butoxysilane, etiltri sec- Butoxysilane, Ettilly tert-Butoxysilane, Ethyltriphenoxysilane, n-Propyltrimethoxysilane, n-Propyltriethoxysilane, n-Propyltri-n-Propoxysilane, n-Propyltriisopropoxysilane, n-Propyltri n-Butoxysilane, n-Propyltri sec-Butoxysilane, n-Propyltri tert-Butoxysilane, n-Propyltri sec
  • Particularly preferred compounds as Compound 1 are methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, etyltrimethoxysilane, etyltriethoxysilane, phenyl.
  • Examples thereof include trimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethylenoresimethoxysilane, dimethylenoresetoxysilane, getinoresimethoxymethoxy silane, jetinolegetoxysilane, dipheninoresimethoxysilane, and diphenenolegetoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (A) also has a compound strength represented by the general formula (1), and more preferably the general formula (1).
  • the ratio of the compound in which a is 1 in the general formula (1) among the compounds represented by the general formula (1) is 60% by mass or more. .
  • examples of the monovalent organic group represented by R 2 include the same groups as those exemplified as R, in the general formula (1).
  • the compound 2 include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n propoxy silane, tetra-iso propoxy silane, tetra-n butoxy silane, tetra-sec butoxy silane, tetra-tert butoxy silane, tetra-fluoro Enoxysilane
  • Particularly preferred compounds include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (A) used when preparing the hydrolysis-condensation product P1 is the compound (A-1)
  • the ratio of compound 2 in component) is preferably 40 mol% or less, more preferably 5 to 35 mol%.
  • examples of R 3 to R 6 include the same groups as those exemplified as R 1 and R 2 in the general formula (1).
  • Preferred examples include 1,2-dimethyldisilane, 1,2-dimethoxy 1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-diethoxy 1,1,2,2-tetraphenyldisilane, and the like. .
  • the compound 3 described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (B) is polycarbosilane having a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group are not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, and a trifluoromethansulfone group.
  • the component (B) can be, for example, a polycarbosilane compound having a structural unit represented by the general formula (4) (hereinafter referred to as "compound 4").
  • examples of the alkylene group represented by R 12 to R 14 include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and a decylene group, preferably carbon.
  • These alkylene groups may be chain-like or branched, or may form a ring, and may be V, or a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like! /, .
  • the alkenyl groups represented by R 12 to R 14 include an ethylene group, a probelene group, a 1 butylene group, and a 2-butyl group.
  • examples of the alkyl group represented by R 12 to R 14 include an acetylene group and a propylene group.
  • examples of the arylene group represented by R 12 to R 14 include a phenylene group and a naphthylene group, and a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like.
  • R 8 to R U may be the same group or different groups.
  • e, f, g are 0 ⁇ e ⁇ 800, 0 ⁇ f ⁇ 500, 0 ⁇ g ⁇ l, 000, respectively, more preferably ⁇ 0 ⁇ e ⁇ 500, 0 ⁇ f ⁇ 300 0 ⁇ g ⁇ 500, more preferably 0 ⁇ e ⁇ 100, 0 ⁇ f ⁇ 50, 0 ⁇ g ⁇ 100.
  • 5 e + f + g is preferably 1,000, 5 e + f + g is more preferably 500, e + f + g is 250, More preferred is 5 e + f + g 100 is most preferred.
  • Compound 4 is, for example, chloromethyltrichlorosilane, bromomethyltrichlorosilane, black methylmethyldichlorosilane, chloromethylethyldichlorosilane, chloromethylvinyldichlorosilane, chloromethylphenyldichlorosilane, bromomethylmethyldichlorosilane.
  • the weight average molecular weight of component (B) is preferably 300 to 100,000, more preferably 500 to 10,000. When the weight average molecular weight of the component (B) is larger than this range, it is not preferable because particles are formed and the pores in the organic silica film become too large.
  • the basic catalyst for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cerium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine , Picoline, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, jetylamine, dipropylamine, dibutyramine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanol Amamine, monomethylethanolamine, triethanolamine, diazabicycloocrane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, urea, tetramethylammonium hydroxide, tetra Examples thereof include tilammonum-muide oral oxide, tetrapropylammuhydride oral oxide, tetraptylammon
  • ammonia, organic amines, and ammonium hydroxide oxides can be cited as preferred examples, and tetramethyl ammonium hydroxide oxide, tetraethyl ammonium hydroxide oxide, and tetrabromopyramidal amine oxide are particularly preferable.
  • These basic catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the basic catalyst is used in an amount of usually 0.0001 to 1 mol, preferably ⁇ 0.000, per 1 mol of the total amount of alkoxyl groups in component (A) and component (B). 00005 to 0.5 mole. (C) If the amount of the basic catalyst used is within the above range, there is little risk of polymer precipitation or gelation during the reaction.
  • the total amount of component (A) and component (B) is preferably 0.5 to 150 moles of water per mole, and more preferably 0.5 to 130 moles of water. If the amount of water to be added is less than 0.5 mol, the hydrolysis and condensation reaction takes a long time, which is not preferable from the viewpoint of productivity. 1 If it exceeds 50 moles, the polymer precipitates during hydrolysis and condensation reactions, resulting in gelling There is a case.
  • alcohol having a boiling point of 100 ° C or lower it is preferable to use alcohol having a boiling point of 100 ° C or lower together with water.
  • examples of the alcohol having a boiling point of 100 ° C. or less include methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol.
  • the amount of alcohol having a boiling point of 100 ° C. or less is usually 3 to 100 mol, preferably 5 to 80 mol, per 1 mol of the total amount of component (A) and component (B).
  • Alcohol having a boiling point of 100 ° C or less may occur during hydrolysis of component (A) and component (B) and Z or condensation thereof, and its content is preferably 20% by weight or less. Is preferably removed by distillation or the like so as to be 5% by weight or less. Also included as additives are dehydrating agents such as methyl orthoformate and further metal complex leveling agents.
  • the pH can be adjusted by 1) adding a rho adjusting agent, 2) distilling the basic compound from the composition under normal pressure or reduced pressure, and 3) gas such as nitrogen or argon.
  • a method of removing basic compounds from the composition by publishing 4) A method of removing basic compounds from the composition by ion-exchange resin, 5) A method of removing basic compounds from the composition by extraction and washing The method of removing outside, etc. are mentioned. Each of these methods may be used in combination.
  • examples of the pH adjuster include inorganic acids and organic acids.
  • examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, boric acid, and oxalic acid.
  • examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, Sebacic acid, gallic acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, P-aminobenzoic acid, p- Toluenesulfonic
  • the pH of the composition by the pH adjuster is adjusted to 7 or less, preferably 1 to 6.
  • the amount of the pH adjuster used is such that the pH of the film forming composition falls within the above range, and the amount used is appropriately selected.
  • the hydrolysis condensate P2 is obtained by hydrolytic condensation of (D) a hydrolyzable group-containing silane monomer (hereinafter also referred to as “component (D)”).
  • the weight average molecular weight of the hydrolysis condensate P2 is preferably 10,000 to 500,000, and more preferably 20,000 to 300,000. If the weight average molecular weight of the water-hydrolyzed condensate P2 is larger than 500,000, particles are formed immediately and the pores in the organic silica film become too large. On the other hand, if the weight average molecular weight of the hydrolysis-condensation product P2 is lower than 10,000, it is preferable because the mechanical properties of the insulating film formed from the P1ZP2 mixed film composition cannot be sufficiently improved!
  • the component (D) includes, for example, a compound represented by the following general formula (5) (hereinafter also referred to as “compound 5”;), a compound represented by the following general formula (6) ( Hereinafter, also referred to as “Compound 6”), a compound represented by the following general formula (7) (hereinafter also referred to as “compound 7”), and a compound represented by the following general formula (8) ( In the following, it is also referred to as “y compound 8”).
  • each of R 15 and R 16 independently represents an alkyl group or an aryl group.
  • R 17 represents an alkyl group or an aryl group.
  • R 18 represents an alkyl group or an aryl group
  • R 19 represents an alkyl group or an aryl group. Show.
  • R 21 to R 24 are the same or different and each represents an alkyl group or an aryl group; b and c are the same or different and each represents a number of 0 to 2; R 25 represents an oxygen atom or a phenylene group] Or a group represented by — (CH 2) — (where m is an integer of 1 to 6), d represents 0 or 1
  • the component (D) is preferably a silane compound containing 10 to 60 mol% of the compound 5 and 40 to 90 mol% of the compound 6.
  • the component (D) contains compound 5 and compound 6 in the above ratio, the mechanical properties of the target insulating film can be improved.
  • the content of Compound 5 is preferably 20 to 60 mol%, more preferably 30 to 50 mol%.
  • the content of Compound 6 is preferably 40 to 80 mol%, more preferably 50 to 70 mol%.
  • the alkyl group or aryl group represented by R 15 or R 16 is exemplified as the alkyl group or aryl group represented by R 1 or R 2 in the general formula (1). Things can be used.
  • the compound 5 include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltree n-propoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltree n-butoxysilane, methyltrisec-butoxysilane, methyltrimethyl Tert-Butoxysilane, Methyltriphenoxysilane, Ethyltrimethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, Ethyltree n-Propoxysilane, Ethyltriisopropoxysilane, Ethyltri n-Butoxysilane, Ethyltri sec-Butoxysilane, Ettilly tert-Butoxysilane, Ethyltriphenoxysilane, n-Propyltrimethoxysilane, n-Propyltriethoxysilane, n-Propyltri-n-Propoxysilane,
  • examples of the alkyl group or aryl group represented by R 17 include those exemplified as the alkyl group or aryl group represented by R 1 or R 2 in the general formula (1). Can be used.
  • compound 6 include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n propoxy silane, tetra-iso propoxy silane, tetra-n butoxy silane, tetra-sec butoxy silane, tetra-tert butoxy silane, tetra-fluoro Enoxysilane and the like can be mentioned, and particularly preferred compounds include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound 7 include, for example, dimethyldimethoxysilane, dimethyljetoxysilane, dimethylenoresi n propoxysilane, dimethylenoresiisopropoxysilane, dimethyl n butoxysilane, dimethyl di sec butoxy silane, dimethyl tert-butoxy silane, Dimethinoresiphenoxysilane, Getinoresimethoxymethoxy, Getinoresietoxysilane, Getinoresi n Propoxysilane, Getinoresi Isopropoxysilane, Getinoresi n Butoxysilane, Getinoresi sec Butoxysilane, Getinoresi ter t Butoxysilane, Getinoresipheno Sisilane, G-n-propyldimethoxysilane, G-n-propinolegetoxysilane, G-n-propinoresi-n-propoxysilane, G-n-propyldiisopropoxysilane G n
  • the alkyl group or aryl group represented by R 21 to R 24 is exemplified as the alkyl group or aryl group represented by R 1 or R 2 in the general formula (1). Things can be used.
  • the compound exemplified as the compound 3 can be used.
  • the hydrolysis-condensation product P2 is obtained by hydrolytic condensation of the component (D) described above.
  • Hydrolysis condensation of component (D) can be performed in the presence of a metal chelate compound, an acidic catalyst, or a basic catalyst.
  • a metal chelate compound such as sodium EDTA
  • an acidic catalyst such as sodium EDTA
  • a basic catalyst such as sodium EDTA
  • the metal chelate compound that can be used during the hydrolytic condensation of component (D) is represented by the following general formula (9).
  • R 26 is a chelating agent
  • ⁇ is a metal atom
  • R 27 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • ⁇ is the valence of metal ⁇
  • j8 is 1 to represents an integer of ⁇ .
  • the metal cage is preferably at least one metal selected from a thigh group metal (aluminum, gallium, indium, thallium) and an IVA group metal (titanium, zirconium, hafnium). Titanium, aluminum, and zirconium are more preferable.
  • a thigh group metal aluminum, gallium, indium, thallium
  • an IVA group metal titanium, zirconium, hafnium. Titanium, aluminum, and zirconium are more preferable.
  • the metal chelate compound include triethoxy mono (acetylethylacetonate) titan, tri- ⁇ -propoxy 'mono (acetylethylacetonate) titanium, triisopropoxy' mono ( Acetylacetonate) Titanium, Tri- ⁇ -Butoxy 'Mono (acetylylacetonate) Chita , Toly sec Butoxy Mono (Acetylacetonate) Titanium, Tori tert Butoxy 'Mono (Acetylacetonate) Titanium, Diethoxy'bis (Acetylasetonato) Titanium, Di-n-propoxy'bis (Acetylacetonate) Titanium, Diisopropoxy 'bis (acetylacetonate) Titanium, Di-n-Butoxy'bis (acetylethylacetonate) Titanium, Di-se c Butoxybis (Acetylacetonate) Titanium, Di-tert-Butoxy bis (acet) Titanium, Di-
  • the metal chelate compound used is preferable.
  • the amount of the metal chelate compound used is 0.0001 to: L0 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the total amount of component (D) at the time of hydrolysis and condensation (in terms of complete 311 water-condensation condensate), 0.001 to 5 parts by weight. If the amount of the metal chelate compound used is less than 0.0001 part by weight, the coating property of the coating film may be inferior, and if it exceeds 10 parts by weight, the polymer growth may not be controlled and gelation may occur. In addition, the metal chelate compound may be added together with the component (D) during hydrolysis condensation in an organic solvent, or it may be dissolved or dispersed in water when water is added. .
  • component (D) When hydrolyzing and condensing component (D) in the presence of a metal chelate compound, it is preferable to use 0.5 to 20 mol of water per mol of the total amount of component (D). It is particularly preferable to add them. If the amount of water added is less than 0.5 mol, the hydrolysis reaction will not proceed sufficiently, which may cause problems in coating properties and storage stability. If the amount exceeds 20 mol, the polymer undergoing hydrolysis and condensation reactions If this occurs, gelling may occur. Also, Water is intermittent, but is preferably added continuously.
  • Examples of the acidic catalyst that can be used during the hydrolytic condensation of the component (D) include organic acids and inorganic acids.
  • Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, Gallic acid, butyric acid, melicic acid, arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, Benzene sulphonic acid, monochlorodiacetic acid, dichloroacetic acid, trich
  • inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid and the like. Of these, organic acids are preferred because the polymer precipitates during hydrolysis and condensation reactions are less likely to cause gelling. Among these, compounds having a carboxyl group are preferred. Among these, acetic acid, oxalic acid, maleic acid are preferred. Particularly preferred are hydrolysates of acid, formic acid, malonic acid, phthalic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, mesaconic acid, citraconic acid, malic acid, malonic acid, glutaric acid, and maleic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the acidic catalyst used is from 0.0001 to L0 parts by weight, preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the total amount of component (D) at the time of hydrolysis condensation (in terms of a complete three-neck hydrolyzed condensate). 001-5 parts by weight. If the usage ratio of the acidic catalyst is less than 0.0001 parts by weight, the coating property of the coating film may be inferior, and if it exceeds 10 parts by weight, the hydrolytic condensation reaction may suddenly proceed to cause gelling. is there.
  • the acidic catalyst may be added in advance in the organic solvent together with the component (D) at the time of hydrolysis condensation, or may be dissolved or dispersed in water at the time of addition of water.
  • the above-mentioned silane compound can be subjected to hydrolysis condensation in an organic solvent.
  • the organic solvent is preferably a solvent represented by the following general formula (10) among the organic solvents described later.
  • R 28 and R 29 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a monovalent organic group selected from CH 2 CO 3 -force, and y represents an integer of 1 to 2.
  • examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include the same alkyl groups as those shown in the general formula (1).
  • organic solvent represented by the general formula (10) include propylene glycol monomethylenoatenore, propyleneglycolenoethylenoleatenore, propyleneglycolanol monopropyl ether, propylene glycol Monobutyl ether, Propylene glycol dimethyl ether, Propylene glycol jetyl ether, Propylene glycol dipropynol ether, Propylene glycol dibutinol ether, Dipropylene glycol monomethyl ether, Dipropylene glycol monoethyl ether, Dipropylene glycol monopropyl ether , Dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethylol ether, dipropylene glycol jetino ether, dipropylene glycol Dipropylene diterol, Dipropylene glycol dibutinol ether, Propylene glycol monomethino ethenore acetate, Propylene glycol monobutyl
  • the organic silica sol has a carbon content of 11 to 17 atomic%. If the carbon content of the organic silica sol is less than 11 atomic%, the reaction is difficult to accelerate even when irradiated with ultraviolet rays, which have a high diffusion barrier in the solid phase reaction. On the other hand, if the carbon content of the organic silica sol is more than 17 atomic%, the mobility of the molecules is too high, and depending on the case where the elasticity is low, a film showing a glass transition point is not preferable.
  • the carbon content of the organic silica sol is a O to saw the content of carbon atoms in the organic silica sol (atomic 0/0), components used for preparing the organic silica sol ((A) component, (B) component
  • components used for preparing the organic silica sol ((A) component, (B) component
  • the hydrolyzable group of (D) component is completely hydrolyzed to form silanol groups.
  • the elemental compositional power when a siloxane bond is formed by complete condensation can be obtained from the following formula.
  • Carbon atom content (atomic%) (number of carbon atoms in organic silica sol) / (total number of atoms in organic silica sol) X 100
  • the weight average molecular weight of the organic silica sol in the film-forming composition according to one embodiment of the present invention may be 500-500,000. If the weight average molecular weight of the organic silica sol is larger than this range, it is not preferable because particles are formed and the pores in the organic silica film become too large. On the other hand, if the weight average molecular weight of the organic silica sol is lower than this range, problems in coating properties and storage stability are likely to occur.
  • the hydrolysis of the organic silica sol is performed.
  • the “reaction accelerator” means any one of a reaction initiator, a catalyst (acid generator, base generator) and a sensitizer having an ultraviolet absorption function, or a combination of two or more.
  • a silica film cured with an acid generator or a base generator generally has a large amount of residual silanol and high hygroscopicity, resulting in a film having a high relative dielectric constant.
  • the acid generator, the base generator itself, and the acid or basic substance generated from these may become charge carriers and impair the insulating properties of the film.
  • the quality of the insulating film of an LSI semiconductor device that requires high insulation reliability, such as deterioration of the wiring metal may be insufficient. Since the film-forming composition according to one embodiment of the present invention can be cured by heating and ultraviolet irradiation even without such a reaction accelerator, these problems can be avoided.
  • the contents of sodium, potassium, and iron are each lOOppb or less. Since these elements are a source of contamination of semiconductor devices, it is desirable to eliminate them as much as possible.
  • the total solid concentration of the film-forming composition according to one embodiment of the present invention is preferably 0.1 to 20% by weight, and is appropriately adjusted according to the purpose of use.
  • the film thickness of the coating film is in an appropriate range and has better storage stability. It will be a thing.
  • This total solid concentration is adjusted by concentration and dilution with an organic solvent, if necessary.
  • organic solvent examples include alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ether solvents, ester solvents, aliphatic hydrocarbon solvents. And at least one selected from the group of aromatic solvents and halogen-containing solvents.
  • Alcohol solvents include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2— Methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexano , 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol, 3, n-octanol, sec-hexanol, sec-octanol, n-nor alcohol, 2, 6-dimethylheptanol, 4, n-decanol, sec undecyl alcohol, trimethylno-norenoreconole, sec tetraacinoreanorecon
  • Ethylene glycol monomethino ethenore ethylene glycol monomono chineno ethenore, ethylene glyco mono mono chineno ethenore, ethylene glyco mono mono butino enoate, ethylene glyco mono mono hexino ree Monophenol-no-ethylenole, ethyleneglycol-monomono-2-ethylbutynole ether, diethyleneglycol-monomonomethylenoate, diethyleneglycol-monoethylenoleatenore, diethyleneglycolenomonomonopropylether, diethyleneglycolmonobutylether, diethyleneglycolanol mono Xinole ether, propylene glycol monomethino ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether And polyhydric alcohol partial ether solvents such as ether, propylene glycol monobutinor
  • Ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, jetyl ketone, methyl i-butyl ketone, methyl n-pentyl ketone, ethyl n-butyl ketone, methyl n-hexyl ketone, and dii.
  • amide solvents include N, N dimethylimidazolidinone, N-methylformamide, N, N dimethylformamide, N, N jetylformamide, acetoamide, N-methylacetamide, N, N dimethylacetamide, Examples thereof include nitrogen-containing solvents such as N-methylpropionamide and N-methylpyrrolidone. These amide solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Ether solvent systems include ethyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethyl hexyl ether, ethylene oxide, 1,2 propylene oxide, dioxolane, 4-methyl.
  • ester solvents include jetyl carbonate, propylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolataton, ⁇ -valerolataton, ⁇ -propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, N-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n- noel acetate, acetate Methyl acetate, acetoacetyl acetate, ethylene
  • Aliphatic hydrocarbon solvents include n-pentane, i-pentane, n-hexane, n-hexane, n-heptane, i-heptane, 2, 2, 4 trimethylpentane, n-octane, i- Examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents such as octane, cyclohexane, and methylcyclohexane. These aliphatic hydrocarbon solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic hydrocarbon solvents include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propyl benzene, i-propyl benzene, jetyl benzene, i butyl benzene, and triethyl benzene.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as dimethylpropylene, n-amylnaphthalene and trimethylbenzene. These aromatic hydrocarbon solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • halogen-containing solvents include dichloromethane, black-form, chlorofluorocarbon, and chloroform. Mention may be made of halogen-containing solvents such as oral benzene and dichlorobenzene.
  • an organic solvent having a boiling point of less than 150 ° C.
  • the solvent species include alcohol solvents, ketone solvents, An ester solvent is particularly desirable, and it is desirable to use one or more of them at the same time.
  • the film-forming composition according to one embodiment of the present invention may further contain components such as an organic polymer, a surfactant, and a silane coupling agent.
  • these additives may be added to a solvent in which each component is dissolved or dispersed before manufacturing the film-forming composition according to one embodiment of the present invention.
  • the organic polymer used in the film-forming composition according to one embodiment of the present invention can be added as an easily decomposable component for forming pores in the silica-based film.
  • the addition of such an organic polymer is described in JP 2000-290590, JP 2000313612, Hedrick, JL'et ai. L emplating Nanoporosity in Thin Film Dielectric Insulators ". Adv. Mater. , 10 (13), 1049, 1998. etc., and similar organic polymers may be added.
  • organic polymer examples include a polymer having a sugar chain structure, a vinylamide polymer,
  • the surfactant examples include a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like, and further, a fluorosurfactant and a silicone surfactant.
  • a nonionic surfactant an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like
  • a fluorosurfactant and a silicone surfactant examples include a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like, and further, a fluorosurfactant and a silicone surfactant.
  • Polyalkyleneoxide surfactants poly (meth) acrylate surfactants, and the like, preferably fluorine surfactants and silicone surfactants.
  • fluorosurfactant examples include 1, 1, 2, 2-tetrafluorooctinole (1, 1, 2, 2-tetrafluoropropyl) ether, 1, 1, 2, 2-tetrafluorooctyl hexyl ether, octaethylene glycol di (1, 1, 2, 2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol ( 1, 1, 2, 2, 3, 3—Hexafluoropentyl) ether, Octapropylene glycol di (1, 1, 2, 2-tetrafluorobutyl) ether, Hexapropylene glycol di (1, 1, 2, 2, 3, 3—hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecyl sulfonate, 1, 1, 2, 2, 8, 8, 9, 9, 10, 10—decaph rhododecane, 1, 1, 2, 2, 3, 3—Hexafluorodecane, N— [3— (Perfluorooctanes
  • silicone surfactant for example, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA [, manufactured by Toray Dow Counging Silicone Co., Ltd.] can be used.
  • SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA manufactured by Toray Dow Counging Silicone Co., Ltd.
  • SH28PA and SH30PA are particularly preferable.
  • the amount of the surfactant used is generally 0.0001 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the film-forming composition. These may be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agents include 3-glycidyloxypropinoletrimethoxysilane, 3-aminoglycidyloxypropinoletriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltri Methoxysilane, 3-Aminopropyl triethoxysilane, 2-Aminopropyltrimethoxysilane, 2-Aminopropyltriethoxysilane, N— (2 Aminoethyl) 3 Aminopropyltrimethoxysilane, N— (2 Aminoethyl ) 3-Aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-Ureidopropyltrimethoxysilane, 3-Ureidopropyltriethoxysilane, N-Ethoxycarboxyl 3-Aminopropyltrimethoxysilane,
  • the method for forming an organic silica film according to an embodiment of the present invention includes a step of applying a film forming composition according to an embodiment of the present invention to a substrate to form a coating film, and heating the coating film. And a curing process by irradiating the coating film with ultraviolet rays.
  • the curing treatment it is desirable to simultaneously perform heating and ultraviolet irradiation.
  • the condensation reaction of the organic silica sol can be sufficiently achieved at a relatively low temperature and in a short time, and the intended organic silica film can be obtained.
  • the curing treatment can be preferably performed for 30 seconds to 10 minutes, more preferably for 30 seconds to 7 minutes.
  • Irradiation with ultraviolet rays is preferably performed with ultraviolet rays having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 150 to 250 m.
  • ultraviolet rays having a wavelength in this range the condensation reaction of molecules in the organic silica sol can be performed at a low temperature and in a short time without using a reaction accelerator active to the ultraviolet ray.
  • the wavelength of the ultraviolet light is longer than 250 nm, the organic silica sol does not sufficiently promote the condensation reaction.
  • the wavelength of the ultraviolet light is shorter than 150 nm, in the organic silica sol, decomposition of organic groups and elimination of organic groups from silicon atoms are likely to occur.
  • the ultraviolet irradiation includes a plurality of wavelengths of 250 nm or less in order to prevent local changes in film quality due to standing waves due to reflection from the substrate on which the film-forming composition is applied. It is desirable to use a light source.
  • heating in the curing treatment of the coating film, heating can be preferably performed at a temperature of 300 to 450 ° C.
  • the heating temperature is lower than 300 ° C, the mobility of the molecular chain in the organic silica sol does not become active, and a sufficiently high condensation rate cannot be obtained.
  • the heating temperature is higher than 450 ° C, the molecules in the organic silica sol are likely to be decomposed.
  • the heating temperature is higher than 450 ° C, it cannot be matched with the process in the semiconductor device manufacturing process, for example, the copper damascene process usually performed at 450 ° C or lower.
  • a hot plate, an infrared lamp array or the like can be used.
  • the curing treatment of the coating film can be performed under an inert atmosphere or under reduced pressure.
  • the irradiation with ultraviolet light be performed in the absence of oxygen.
  • the absence of oxygen means that the oxygen partial pressure is preferably 0.5 kPa or less, more preferably 0.1 lkPa or less, and particularly preferably 0. OlkPa or less.
  • the irradiation with ultraviolet rays may be performed in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas used include N, He, Ar, Kr and Xe, preferably He and Ar.
  • the film is oxidized and the relative dielectric constant of the resulting coating film can be kept low.
  • the ultraviolet irradiation may be performed in a reduced pressure atmosphere under pressure.
  • the pressure at that time is preferably 0.001 to 1000 kPa, more preferably 0.001 to 101.3 kPa. If the pressure is out of the above range, in-plane non-uniformity may occur in the degree of curing.
  • the substrate on which the film-forming composition is applied includes Si, SiO, SiN, SiC, SiCN, etc.
  • a content layer is mentioned.
  • a coating means such as spin coating, dipping method, roll coating method, spray method or the like is used. After coating the film-forming composition on the substrate, the solvent is removed to form a coating film.
  • the film thickness at this time is a dry film thickness of 0.05 to 5 / ⁇ ⁇ in one application, and a film thickness of 0.1 to 5 in two applications. it can. Thereafter, an organic silica film can be formed by subjecting the obtained coating film to the curing treatment described above.
  • the organic silica film according to one embodiment of the present invention has a very high elastic modulus and film density, and a low relative dielectric constant, as will be apparent from the examples described later.
  • the organosilica film according to an embodiment of the present invention has a sufficiently high crosslink density from the knowledge of elastic modulus.
  • the organic silica film according to an embodiment of the present invention has a relative dielectric constant of preferably 1.5 to 3.5, more preferably 1.8 to 3.0, and still more preferably 1. 8 to 2.5, and its elastic modulus force is preferably 3.0 to 15.0 GPa, more preferably 4.0 to 12. OGPa, and the film density is preferably 0.7 to 1.
  • the organic silica film according to one embodiment of the present invention is extremely excellent in insulating film characteristics such as mechanical characteristics and relative dielectric constant.
  • the contact angle of water in the organosilica film according to an embodiment of the present invention is preferably 60. Or more, more preferably 70 ° or more, and further preferably 80 ° or more.
  • the organic silica film according to an embodiment of the present invention is hydrophobic, and can maintain a low relative dielectric constant with low hygroscopicity.
  • such an organic silica film has low hygroscopicity, so that it is not easily damaged by RIE used in semiconductor processes, and has excellent chemical resistance to wet cleaning liquids. In particular, this tendency is remarkable in an organic silica film having a dielectric constant k of 2.5 or less, in which the insulating film itself has a porous structure.
  • the organosilica film according to one embodiment of the present invention is
  • the film-forming composition has a specific composition and carbon concentration, it has excellent insulating film properties such as relative dielectric constant and elastic modulus, and can be formed at low temperature in a short time.
  • the film-forming composition does not have to contain an ionic substance such as an ultraviolet-active acid generator, base generator, or sensitizer, a source of charge carriers or corrosive compounds, a semiconductor Does not contain contaminants on the equipment!
  • an ionic substance such as an ultraviolet-active acid generator, base generator, or sensitizer, a source of charge carriers or corrosive compounds, a semiconductor Does not contain contaminants on the equipment!
  • the hydrolytic condensate P1 prepared using the component (A) having a ratio of Compound 2 (Q component) of S 40 mol% or less By containing, the mobility of the molecular chain can be increased and the residual silanol after curing can be reduced.
  • a strong film-forming composition is less hygroscopic when applied and dried, preferably in the presence of non-oxygen, when heated and irradiated with ultraviolet light, compared to a film that requires long-term thermosetting. It was found that an organic silica film was obtained.
  • the film-forming composition according to one embodiment of the present invention compared with a conventional composition that requires long-time thermosetting, it is more condensed by short-time heating and ultraviolet irradiation. It can be said that the degree is rising.
  • An improvement in the degree of condensation means a reduction in residual silanol, which contains 11 to 17 atomic% of carbon atoms in the organic silica sol, and is compared with the prior art (for example, US Pat. No. 6,413,647, Example 1).
  • the degree of condensation is improved, which significantly improves the hydrophobicity of the cured organic silica film.
  • an improvement in the degree of condensation also means an improvement in the crosslink density, and the mechanical strength such as the elastic modulus is improved.
  • the film-forming composition according to one embodiment of the present invention comprises a hydrolysis-condensation product P1 prepared using the component (A) in which the compound 2 (component Q) is 40 mol% or less. Therefore, when cured by heating and UV irradiation, the Q component strength exceeds 0 mol%.
  • an organic silica-based film having sufficient hydrophobicity and high elastic modulus can be obtained.
  • the film-forming composition according to one embodiment of the present invention does not substantially contain a Q component.
  • an organic silica-based film obtained by film formation and drying using such a film-forming composition, and preferably by heating and irradiating the film in the presence of non-oxygen has a long-time thermosetting. Compared to the required film, it has lower hygroscopicity and excellent mechanical properties and etching resistance. As a result, an organic silica film having sufficient hydrophobicity, high mechanical properties (elastic modulus, crack resistance, etc.) and etching resistance can be obtained.
  • the organosilica film according to an embodiment of the present invention has such characteristics, it is used for semiconductor devices such as LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, and D-RDRAM.
  • semiconductor devices such as LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, and D-RDRAM.
  • an etching stopper film In addition to being particularly excellent as an interlayer insulating film, an etching stopper film, a protective film such as a surface coating film of a semiconductor element, an intermediate layer in a manufacturing process of a semiconductor device using a multilayer resist, an interlayer insulating film of a multilayer wiring board, etc. It can use suitably for the use of this semiconductor device.
  • the organosilica film according to one embodiment of the present invention is useful for a semiconductor device including a copper damascene process.
  • Production of a film-forming composition and formation of a silica-based film were performed by the following method.
  • the reaction solution was concentrated under reduced pressure until the solid content concentration became 10% to obtain a film-forming composition B.
  • the carbon content of the composition B was 10.5 atomic%, and the weight average molecular weight of the condensate in the composition B (corresponding to the hydrolysis condensate P2) was 52,000.
  • the carbon content of composition D was 13.0 atomic%, and the weight average molecular weight of the mixture in composition D (corresponding to the mixture of hydrolysis condensates P 1 and P2) was 34,000. .
  • the carbon content of composition E was 11.5 atomic%, and the weight average molecular weight of the mixture in composition E (corresponding to the mixture of hydrolysis condensates P 1 and P2) was 47,000. .
  • the reaction solution was concentrated under reduced pressure until the solid content concentration became 10%, whereby a film-forming composition G was obtained.
  • the carbon content of this composition G was 7.5 atomic%, and the weight average molecular weight of the condensate in composition G (corresponding to hydrolysis condensate P2) was 73,000.
  • the carbon content of composition H was 14.1 atomic%, and the weight average molecular weight of the mixture in composition H (corresponding to the mixture of hydrolysis condensate PI and P2) was 37,000. .
  • the carbon content of composition J was 12.4 atomic%, and the weight average molecular weight of the mixture in composition J (corresponding to the mixture of hydrolysis condensate PI and P2) was 46,000.
  • the carbon content of composition K was 10.8 atomic%, and the weight average molecular weight of the mixture in composition K (corresponding to the mixture of hydrolysis condensate PI and P2) was 55,000. .
  • the film-forming composition obtained in 4.1.1 above was applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, and the coating film was applied on a hot plate at 90 ° C. It was dried for 1 minute at 200 ° C under a nitrogen atmosphere. Thereafter, the coating film was cured by irradiating ultraviolet rays while heating the coating film on a hot plate to obtain a sample of an organic silica film.
  • Table 1 shows the types of film-forming compositions and curing conditions in each Example and Comparative Example.
  • the ultraviolet ray source white ultraviolet ray having a wavelength of 250 nm or less was used. Since this ultraviolet ray is white ultraviolet light, it was impossible to measure the illuminance by an effective method.
  • Example 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 heating and ultraviolet irradiation were simultaneously performed in the curing treatment.
  • Reference Examples 1 to 4 instead of irradiating with ultraviolet rays, only the heat treatment at 420 ° C. for 60 minutes was performed to cure the coating film to obtain samples.
  • Reference Examples 5 to 8 heating and ultraviolet irradiation were performed simultaneously.
  • the oxygen partial pressure was set to 0. OlkPa
  • Reference Examples 5 to 8 the oxygen partial pressure was set to lkPa.
  • 0.1 Dielectric constant measurement sample by forming an aluminum electrode pattern on the organic silica film formed by the above-mentioned method on an 8-inch N-type silicon wafer having a resistivity of 0.1 ⁇ 'cm or less by vapor deposition It was created.
  • the relative permittivity of the organic silica-based film was measured by CV method using the HP16451B electrode and HP4284A precision LCR meter manufactured by Agilent, Inc. at a frequency of 100 kHz.
  • a barco pitch type indenter was attached to an ultrafine hardness meter (Nanoindentator XP) manufactured by MTS, and the elastic modulus of the insulating film formed by the above-described method was measured by a continuous stiffness measurement method.
  • a contact angle measuring device (DropMaste r500) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used to drop ultrapure water droplets onto the surface of the insulating film formed by the above method, and the contact angle was measured.
  • the higher the hydrophobicity of the insulating film the higher the etching resistance (e.g., RIE or chemicals). Resistance) is high.
  • Weight average molecular weight of hydrolysis condensate was measured by a size exclusion chromatography (SEC) method under the following conditions.
  • Standard sample Polyethylene oxide manufactured by WAKO was used.
  • Equipment High-speed GPC equipment manufactured by Tosoh Corporation (model HLC-8120GPC)
  • TSK-GEL SUPER AWM—H (length: 15 cm) manufactured by Tosoh Corporation was used in series.
  • UV-8220 RI manufactured by Tosoh Corporation.
  • a k Table 1 shows the evaluation results of the elastic modulus, contact angle, and crack resistance.
  • the film obtained in Comparative Example 1 is hydrophobic with a large contact angle, but lacks crack resistance.
  • the film obtained in Comparative Example 2 has good crack resistance, it can be seen that the hydrophobicity of the film is small by judging the value of the contact angle.
  • the films obtained in Examples 1 to 3 have a large contact angle and good crack resistance.
  • the elastic modulus of the film obtained in Example 2 was higher than the elastic modulus of the film obtained in Comparative Examples 1 and 2
  • the hydrolysis condensates PI and P2 in the composition The blend showed an improvement in the mechanical strength of the membrane.
  • the membrane obtained in Example 2 has a higher contact angle than that of Example 3, and the elastic modulus is higher than that of the membrane obtained in Example 3. It can be understood that the mixing ratio of the condensates PI and P2 is an important factor affecting the mechanical strength and etching resistance of the membrane. Furthermore, the same tendency as described above appeared in the films obtained in Examples 4 and 5 and Comparative Examples 3 to 5.
  • Reference Examples 5 to 8 are cases where the ultraviolet curing atmosphere contains a large amount of oxygen.
  • the membranes obtained in Reference Examples 5 to 8 showed a significant decrease in contact angle values compared to the membranes obtained in Examples 1 to 5, indicating that the hydrophilicity of the membrane was increased. .
  • the cause of this is thought to be that oxygen in the atmosphere changed to ozone by ultraviolet rays, which changed the film and made it hydrophilic. From the above results, it can be understood that it is preferable to keep the oxygen concentration in the atmosphere at a low level during UV curing!
  • the film-forming composition of the present invention has a low specific dielectric constant and a low hygroscopic property, and has an excellent mechanical strength and etching resistance.
  • a liquor-based film can be formed.
  • the organic silica film of the present invention is excellent in mechanical strength and etching resistance, has a low relative dielectric constant, and has a low hygroscopic property, and therefore can be suitably used as an interlayer insulating film of a semiconductor device.
  • silica-based films were formed using the compositions K to R having the compositions shown in Table 2. That is, the insulating film forming compositions used in Examples 6 to 12, Comparative Examples 6 to 13, and Reference Examples 9 to 12 were compositions K to R prepared in Synthesis Examples 11 to 20 described later, or , Compositions i to vm obtained by mixing two of the compositions K to R.
  • the spectrum data (diluting solvent: none) of the 29 Si NMR spectrum (100 MHz) of the film-opening composition K is as follows.
  • the sum of the integrated values of the peaks existing at 50 to 80 ppm is 1, the sum of the integrated values of the peaks present at ⁇ 90 to 120 ppm is 0.01.
  • the sum of the integrated values of the peaks present at ⁇ 90 to 120 ppm is 0.01.
  • the spectrum data (diluted solvent: none) of the 29 Si NMR ⁇ vector (100 MHz) of the film-forming composition L is as follows. In the 29 Si NMR measurement of this film-forming composition L, the sum of the integral values of the peaks present at 50 to 80 ppm is 1, and the sum of the integral values of the peaks present at ⁇ 90 to 120 ppm is 0.01. That was all.
  • the spectral data of 29 Si NMR ⁇ vector (100 MHz) of this film-forming composition N is as follows.
  • the sum of the integral values of the peaks present at 50 to 80 ppm is 1, the sum of the integral values of the peaks present at ⁇ 90 to 120 ppm is 0.01.
  • the sum of the integral values of the peaks present at ⁇ 90 to 120 ppm is 0.01.
  • the spectrum data (diluted solvent: none) of the 29 Si NMR ⁇ vector (100 MHz) of the film-opening composition O is as follows.
  • the sum of the integral values of the peaks existing at 50 to 80 ppm is 1, and the sum of the integral values of the peaks present at ⁇ 90 to 120 ppm is 0.01. That was all.
  • compositions K to R obtained in Synthesis Examples 11 to 20 were mixed to obtain compositions I to VIII.
  • Table 3 shows the carbon content of each composition.
  • the film-forming composition obtained in 4.2.1 above was applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, and the coating film was heated on a hot plate at 90 ° C. It was dried for 1 minute at 200 ° C under a nitrogen atmosphere. Thereafter, the coating film was cured by irradiating ultraviolet rays while heating the coating film on a hot plate to obtain a sample of an organic silica film.
  • Table 3 shows the types of compositions and curing conditions used in each example, reference example and comparative example.
  • the ultraviolet ray source white ultraviolet ray having a wavelength of 250 nm or less was used. Since this ultraviolet ray is white ultraviolet light, it was impossible to measure the illuminance by an effective method.
  • Dielectric constant measurement sample was prepared by forming an aluminum electrode pattern on the organic silica film formed by the above method on an 8-inch N-type silicon wafer having a resistivity of 1 ⁇ 'cm or less by vapor deposition. Created.
  • the relative permittivity of the organic silica film was measured by the CV method using an HP16451B electrode manufactured by Agilent and an HP4284A Precision LCR meter at a frequency of 100 kHz.
  • a barco pitch type indenter was attached to an ultrafine hardness meter (Nanoindentator XP) manufactured by MTS, and the elastic modulus of the organic silica film formed by the above-described method was measured by a continuous stiffness measurement method.
  • An 8-inch silicon wafer on which an organic silica film was formed was immersed in a 0.2% dilute hydrofluoric acid aqueous solution at room temperature for 3 minutes, and the film thickness change before and after the immersion of the organic silica film was observed. If the remaining film rate defined below is 99% or more, it is judged as “A” and the chemical resistance is judged good. In other cases, it was “B”.
  • Remaining film ratio (%) (film thickness after immersion) ⁇ (film thickness before immersion) X 100
  • Weight average molecular weight of hydrolysis condensate was measured by a size exclusion chromatography (SEC) method under the following conditions.
  • Standard sample Polyethylene oxide manufactured by WAKO was used.
  • Equipment High-speed GPC equipment manufactured by Tosoh Corporation (model HLC-8120GPC)
  • TSK-GEL SUPER AWM—H (length: 15 cm) manufactured by Tosoh Corporation was used in series.
  • Detector RI of built-in high-speed GPC equipment (model HLC-8120GPC) manufactured by Tosoh Corporation Detected by.
  • the 29 Si NMR spectrum (100 MHz) of the condensate was measured using a BRUKER AVANCE 500 model.
  • Example 12 the condensate P 1 synthesized using an acid catalyst was used, and the molecular weight of the condensate P1 used in Example 12 was as in Example 6: L 1 Although the molecular weight of the condensate P1 used is lower, the films obtained in Examples 6 to 11 have a lower relative dielectric constant and better crack resistance than the films obtained in Example 12. I understand that there is. On the other hand, in Comparative Example 13, condensate P2 synthesized using an acid catalyst was used, but the film obtained in Comparative Example 13 had poor crack resistance.
  • Reference Examples 11 and 12 are cases where the atmosphere of ultraviolet curing contains a large amount of oxygen.
  • the films obtained in Reference Examples 11 and 12 had poor chemical resistance compared to the films obtained in Examples 6 and 10.
  • the cause of this is thought to be that oxygen in the atmosphere changed to ozone by ultraviolet rays, and this ozone altered the membrane and made it hydrophilic. From the above results, it can be understood that it is preferable to keep the oxygen concentration in the atmosphere at a low level during ultraviolet curing.
  • the film-forming composition of the present invention has a low specific dielectric constant and moisture absorption, and has excellent mechanical properties and etching resistance.
  • a liquor-based film can be formed. Therefore, the organic silica film of the present invention is excellent in mechanical properties and etching resistance, has a low relative dielectric constant, and has a low hygroscopic property. Therefore, it can be suitably used as an interlayer insulating film of a semiconductor device.

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Abstract

　半導体装置の絶縁膜形成用組成物は、炭素原子の含有率が１１～１７原子％である有機シリカゾルと、有機溶媒と、を含む半導体装置の絶縁膜形成用組成物であって、前記有機シリカゾルは、加水分解縮合物Ｐ１および加水分解縮合物Ｐ２を含み、前記加水分解縮合物Ｐ１は、（Ａ）加水分解性基含有シランモノマーおよび（Ｂ）加水分解性基を有するポリカルボシランを（Ｃ）塩基性触媒の存在下、加水分解縮合して得られ、前記加水分解縮合物Ｐ２は、（Ｄ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合して得られた。

Description

明 細 書
有機シリカ系膜およびその形成方法、半導体装置の絶縁膜形成用組成 物およびその製造方法、ならびに配線構造体および半導体装置
技術分野
[0001] 本発明は、有機シリカ系膜およびその形成方法、半導体装置の絶縁膜形成用組成 物およびその製造方法、ならびに配線構造体および半導体装置に関する。
背景技術
[0002] 従来、大規模集積回路 (LSI)等における半導体装置の配線層間絶縁膜として、 C VD法等の真空プロセスにより形成されたシリカ（SiO )膜が多用されている。そして、
2
近年、より均一な膜厚を有する半導体配線層間絶縁膜を形成することを目的として、 SOG (Spin on Glass)膜と呼ばれるアルコキシランの加水分解生成物を主成分とす る塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、 LSIの高集積ィ匕に伴い、 MS Q (メチルシルセスキォキサン）に代表される有機シリカゾルを主成分とする低比誘電 率の層間絶縁膜の開発も行なわれている (米国特許第 6235101号明細書，米国特 許第 6413647号明細書，米国特許第 6495264号明細書)。
[0003] これら有機シリカゾルの硬化は、ゾルに含まれるシラノール基を 350°C〜500°Cの 加熱により脱水縮合反応させることにより達成され、半導体装置用の層間絶縁膜とし て相応しい、低比誘電率、機械的特性、化学的耐性を兼ね備えた絶縁膜を形成する ことができる。ただし、この有機シリカゾルの反応は固相の反応であり、拡散律則によ り脱水縮合がなかなか進行せず、長時間の加熱 (短くとも 30分程度、通常は 1時間 以上）を必要するという難点があった。この長時間の加熱処理を行なうために、複数 枚（通常は 50枚〜 150枚）のウェハを一度に処理できるバッチ熱処理炉カ スピンォ ンの低比誘電率層間絶縁膜を処理する目的で使用されている。ただし、低比誘電率 層間絶縁膜を主に必要とする半導体ディバイスはロジックディバイス分野であり、この ロジックディバイスの配線製造工程は、ウェハを短時間で一枚一枚処理して ヽく枚葉 プロセスに移行しつつある。これは、ロジックディバイスの主流である ASICやカスタム ICが少量他品種生産である処に由来し、製造工程の自由度を向上させる目的で枚 葉プロセスが製造プロセスの主流になってきているためである。
[0004] 有機シリカゾルを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜形成用組成物を短時間 でキュアし、かつ強度を向上させる方法として、電子線を用いる方法が提唱されてい る（米国特許第 6204201号明細書，欧州特許第 1122770号明細書)。これらの方 法は、加熱と同時に電子線を照射することで、シラノールの縮合反応のみならず、有 機シリカ系膜中の有機基を積極的に分解、活性化し、 Si— CHx— Si等の新しい架 橋を導入することができるという特徴を有する。電子線を用いると、通常 5分以内の電 子線照射処理で吸湿が少なく機械的特性も優れた膜が得られ、ウェハの枚葉処理 が可能になる。その一方で、電子線照射による電荷の蓄積力 中のトランジスタ構 造にダメージを与える懸念もあり、電子線を用いた低比誘電率の層間絶縁膜形成用 糸且成物の硬化には賛否両餘が存在する（E. Mickler et al. Proceedings of the Intern ational Interconnect Technology Conference, pl90, 2004., Miyajima, et al. Proceedi ngs of the International Interconnect Technology Conference, p222, 2004.)。
[0005] 電子線以外を用いて有機シリカゾルを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜形成 用組成物を短時間に硬化する手法として、紫外線を用いる方法が考えられる。ここで 、ー且、 LSI用層間絶縁膜以外の技術に視点を転じてみる。シリカゾルおよびアルコ キシシランに、紫外線照射により酸や塩基等を発生しうる光酸発生剤や光塩基発生 剤を配合し、シラノールおよびアルコキシドの縮合反応を促進しシリカゾルをゲルィ匕さ せる技術は、光ゾルゲル技術として公知であり、光導波路の形成等に応用されてい る（特開 2000— 109695号公報等)。このような光酸発生剤や光塩基発生剤を用い て硬化させたシリカ膜は、一般的に、残留シラノールが多く吸湿性が高ぐその結果、 比誘電率が高い膜となってしまう。残留シラノールによる吸湿は、紫外線照射による ゲルィ匕を行った後に 250°C〜500°C程度で、一定時間以上 (通常 30分以上)加熱を 行なうことで減少させることは可能である力 この方法は、上述した加熱によるシリカ 膜の硬化と何ら変わりはない。さらに、これら光酸発生剤や光塩基発生剤を含む組 成物は、光酸発生剤、光塩基発生剤自身、さらにこれらより生成した酸や塩基性物 質が電荷のキャリアとなり絶縁性を損なったり、または、配線金属を劣化させたりする 等、高い絶縁信頼性を要求される LSI用半導体装置の絶縁膜としての品質を満たせ ないという問題点がある。
[0006] シロキサンィ匕合物は、紫外線に対する透明性に優れているため、波長 157nmの紫 外線を用いる F2フォトレジストの主骨格としても盛んに研究されている（特開 2002— 288268号公報等)。この技術は、シロキサンをバックボーンとはするものの、基本的 に、 KrFや ArF光源も用いた化学増感フォトレジストの原理を応用している。紫外線 照射により光酸発生剤が酸性物質を発生し、この酸により開裂した化学結合がカル ボン酸等の塩基性現像液に溶解しやす 、官能基を生成するもので、紫外線によりシ リカゾルの架橋反応を促進するものではな 、。
[0007] 熱や電子線等で硬化された有機シリカ系膜の表面は疎水性に富んでおり、この表 面疎水性を改良する目的で、紫外線照射を行なう場合もある (米国特許第 6383913 号明細書，特開昭 63 - 248710号公報，特開昭 63— 289939号公報，特公平 8— 29932号公報，特開 2001— 110802号公報等)。これらの技術は、空気中で紫外 線を照射することにより発生するオゾンによって有機シリカ系膜の極表面を酸ィ匕し、 疎水性表面をシラノール等の反応性に富んだ親水性表面に改質することを特徴とす る。この改質は主に、上層に成膜される膜との接着性を向上させる目的で実施される
[0008] このように、ポリシロキサン榭脂溶液もしくは有機シリカゾル溶液を基板に塗布し、成 膜後に紫外線を照射するという技術は力なり広く検討されている。ただし、 LSI用半 導体装置の層間絶縁膜を形成する目的で、紫外線を有機シリカゾルの硬化に積極 的に用いる技術はこれまであまり報告されていない。数少ない先行例が、特開平 3— 30427号公報，特開平 1— 194980号公報，国際公開第 03/025994号パンフレ ット，および米国特許出願公開第 2004Z0058090号公報に散見される。
[0009] 特開平 3— 30427号公報は、テトラアルコキシシラン (たとえばテトラエトキシシラン： TEOS)をコロジオン中に溶解した溶液を半導体基板に塗布後、窒素雰囲気下で紫 外線照射を行な!ヽ低温で二酸化硅素膜を得ると!ヽぅ技術である。揮発性の高!ヽ TE OSをコロジオンによって固定し、コロジオンの分解および TEOSの脱水縮合を紫外 線照射によって促進することに特徴がある。また、特開平 1— 194980号公報は、有 機シロキサン榭脂を基板に塗布後、 254nmを主波長とする紫外線を 200°C以下の 温度の加熱下で照射し、紫外線により発生したオゾンにより有機シロキサン膜の表面 を酸ィ匕し、引き続き 400°C以上、特に 900°C付近で加熱することにより、緻密化した 二酸化硅素膜を得ると!ヽぅ技術である。
一方、国際公開第 03Z025994号パンフレットおよび米国特許出願公開第 2004 Z0058090号公報には、 HSQ (水素化シルセスキォキサン）または MSQを紫外線 で硬化する手法が開示されている。この技術は、主に、酸素存在下で HSQまたは、 HSQZMSQ共縮合物に紫外線を照射することで、系中に発生した活性酸素 (例え ば、オゾン等）が HSQ中の Si— Hの酸ィ匕を促進し、 SiO結合が豊富なシリカ膜を形
2
成するものである。また、これらの先行例には、同手法が MSQに対しても有効である ことが述べられて 、るが、その場合でも酸素存在下の方がキュアに有効であることが 述べられており、主に、活性酸素による SiO結合が架橋反応の主たるメカニズムであ
2
ると推定できる。このように、 SiO結合を短時間に形成させることは他のキュア方法で
2
は実現困難であり、この紫外線を用いることが技術の一つの特徴である。しかしなが ら、この手法により形成されたシリカ膜は、 SiO結合の増加により、弾性率や硬度の
2
高い膜が得られる一方で、膜の親水性が上がり、吸湿や比誘電率の上昇を招くという 問題点も存在する。吸湿性の高い膜は、一般的に、半導体装置用層間絶縁膜の加 ェ時の RIE (リアクティブイオンエッチング）によるダメージを受けやすぐまた、ゥエツ ト洗浄液に対する耐性にも劣る。特に、絶縁膜自体がポーラスな構造を有する、比誘 電率 kが 2. 5以下の低比誘電率層間絶縁膜では、この傾向は顕著である。したがつ て、
(a)光酸発生剤、光塩基発生剤、増感剤等のイオン性物質、電荷キャリアもしくは 腐食性化合物の発生源を含まず、短時間で硬化可能な有機シリカゾル組成物、
(b)トランジスタ構造へのダメージが無ぐ枚葉プロセスで処理可能な有機シリカ系 膜のキュア方法、
(c)吸湿性が低く疎水性に富んだ有機シリカ系膜、
(d)銅ダマシン構造の形成に耐えうる機械的特性を有する有機シリカ系膜、 力 用半導体装置の低比誘電率層間絶縁膜およびその形成方法として望まれて いる。 [0011] また、通常、半導体装置に用いられる低比誘電率絶縁膜用の有機シリカゾル組成 物は、 CMP (Chemical Mechanical Polishing)、パッケージング等の力学的ストレス の生ずる工程での収率を考慮して、熱硬化後に得られた有機シリカ膜が高い弾性率 を示すように、有機シリカゾルの組成が制御されている（例えば米国特許第 649526 4号明細書)。具体的には、有機シリカゾル内の 4官能性シランィ匕合物（以下、「Q成 分」ともいう）を、通常 40モル％以上に増やすことで、シリカ膜中の絶対的な架橋密 度を上げる設計になっている。 Q成分を上げることで架橋密度が上昇し、弾性率、硬 度の高い膜が得られる。しかしながら、 Q成分が有する架橋部位 (シラノール)を完全 に反応させることは難しぐ Q成分を増やしすぎると熱硬化後の残留シラノールが多く なり、親水性で吸湿性の高い膜となってしまう。この弱点を補うため、通常、メチルトリ アルコキシシラン等の疎水性基を有するアルコキシシランとの共縮合を塩基性触媒（ 例えば、アンモニアゃテトラアルキルヒドロキシアンモ-ゥム）を用いて行な!/ヽ縮合度 の高いゾルを生成することで、ゾル中の絶対的なシラノール量を減らしたり（米国特許 第 6413647号明細書）、さらに、高縮合ゾルに追加で疎水化処理を行なったり等の 工夫を行っている（特開 2004— 59737号公報，特開 2004— 149714号公報)。た だし、このような Q成分を多く含む有機シリカゾルは、依然、 RIEやウエット洗浄液に 対する耐性が必ずしも十分でな ヽ。
[0012] これに対して、本発明者は、ポリカルボシランの存在下で加水分解性基含有シラン モノマーを反応させることにより、力かる加水分解性基含有シランモノマーに由来す るポリシロキサンとポリカノレボシランとを共縮合させたポリマーを得て、このポリマーを 含有する膜形成用組成物を用いることにより、比誘電率力 、さぐ膜中の相分離がな いハイブリッドポリマー膜を得ることができる方法を提案している（国際公開第 2005 Z068538号パンフレット）。しかしながら、このハイブリッドポリマー膜は、 Q成分を主 原料として形成されたシリカ膜と比較して、弾性率や、： L m以上の膜厚における耐 クラック性にぉ 、て劣る場合がある。
発明の開示
[0013] 本発明の目的は、機械的特性およびエッチング耐性 (例えば、ドライエッチング時 の耐 RIE性、ウエットエッチング時の薬液耐性など）の両方を具備する絶縁膜を形成 することができる、半導体装置の絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならび に、前記組成物を用いて得られる有機シリカ系膜およびその形成方法を提供するこ とにある。
[0014] 本発明の他の目的は、高集積化および多層化が望まれている LSI用半導体装置 の製造等において好適に用いることができ、紫外線照射により加熱時間を短縮する ことが可能であり、かつ、比誘電率が低い絶縁膜を形成することができる、半導体装 置の絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびに、前記組成物を用いて得 られる有機シリカ系膜およびその形成方法を提供することにある。
[0015] 本発明のさらに他の目的は、上記有機シリカ系膜の形成方法により得られた有機シ リカ系膜を用いた配線構造体および該配線構造体を含む半導体装置を提供すること にある。
[0016] 本発明の一態様に力かる半導体装置の絶縁膜形成用組成物は、
炭素原子の含有率が 11〜17原子％である有機シリカゾルと、有機溶媒と、を含む 半導体装置の絶縁膜形成用組成物であって、
前記有機シリカゾルは、加水分解縮合物 P1および加水分解縮合物 P2を含み、 前記加水分解縮合物 P 1は、 (A)加水分解性基含有シランモノマーおよび (B)加 水分解性基を有するポリカルボシランを (C)塩基性触媒の存在下、加水分解縮合し て得られ、
前記加水分解縮合物 P2は、 (D)加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮 合して得られた。
[0017] 上記半導体装置の絶縁膜形成用組成物において、前記 (A)加水分解性基含有シ ランモノマーは、下記一般式（1)〜（3)で表される化合物の群力も選ばれた少なくと も 1種のシランィ匕合物であることができる。
[0018] R Si (OR1) (1)
a 4— a
(式中、 Rは水素原子、フッ素原子または 1価の有機基、 R1は 1価の有機基、 aは 1 〜2の整数を示す。 )
Si (OR2) (2)
4
(式中、 R2は 1価の有機基を示す。 ) R3 (R40) Si— (R7) —Si (OR5) R6 · · · (3)
b 3-b d 3-c c
(式中、 R3〜R6は同一または異なり、それぞれ 1価の有機基、 bおよび cは同一また は異なり、 0〜2の数を示し、 R7は酸素原子、フエ-レン基または—（CH ) —で表さ
2 m れる基（ここで、 mは 1〜6の整数である）、 dは 0または 1を示す。）
[0019] この場合、前記 (A)加水分解性基含有シランモノマーにおける前記一般式（2)で 表される化合物の割合力 0モル％以下であることができる。
[0020] 上記半導体装置の絶縁膜形成用組成物にお!/ヽて、前記 (A)加水分解性基含有シ ランモノマーは、上記一般式（1)で表される化合物および上記一般式（3)で表される 化合物の群力 選ばれた少なくとも 1種の化合物であることができる。
[0021] 上記半導体装置の絶縁膜形成用組成物において、前記 (A)加水分解性基含有シ ランモノマーは、前記一般式（1)で表される化合物力もなることができる。この場合、 前記一般式（1)で表される化合物を少なくとも 1種含み、前記一般式（1)で表される 化合物のうち、前記一般式（1)において aが 1である化合物の割合が 60質量％以上 であることができる。
[0022] 上記半導体装置の絶縁膜形成用組成物において、前記加水分解縮合物 P1は、 1 つのケィ素原子力 S4つの酸素原子で置換された部位が実質的に存在しないことがで きる。
[0023] 上記半導体装置の絶縁膜形成用組成物にお ヽて、前記有機シリカゾルは、前記加 水分解縮合物 P1と、前記加水分解縮合物 P2とを、 P1/ (P1 + P2)≥0. 50 (質量 比）の割合で含むことができる。
[0024] 上記半導体装置の絶縁膜形成用組成物にお!/ヽて、前記 (B)加水分解性基を有す るポリカルボシランは、下記一般式 (4)で表される構造単位を有することができる。
[0025] [化 2]
Figure imgf000008_0001
… · · (4)
(式中、 R8は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ァシロキシ基 、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルォロメタンスルホン基、アルキル基、ァリール 基、ァリル基、およびグリシジル基力もなる群より選ばれる基を示し、 R9はハロゲン原 子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ァシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフ ルォロメタンスルホン基、アルキル基、ァリール基、ァリル基、およびグリシジル基から なる群より選ばれる基を示し、 R10, R11は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ 基、アルコキシ基、ァシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルォロメタンス ルホン基、炭素数 2〜6のアルキル基、ァリール基、ァリル基、およびグリシジル基か らなる群より選ばれる基を示し、 R12〜R14は同一または異なり、置換または非置換の メチレン基、アルキレン基、ァルケ-レン基、アルキ-レン基、ァリーレン基を示し、 e, f, gは、それぞれ 0〜： LO, 000の数を示し、 5く e+f+gく 10, 000の条件を満たす o )
[0026] 上記半導体装置の絶縁膜形成用組成物にお!/ヽて、前記 (D)加水分解性基含有シ ランモノマーは、下記一般式（5)で表される化合物、下記一般式 (6)で表される化合 物、下記一般式（7)で表される化合物、および下記一般式 (8)で表される化合物か ら選ばれた少なくとも 1種のシランィ匕合物であることができる。
[0027] R15Si(OR16) (5)
3
(式中、 R15, R16はそれぞれ独立して、アルキル基またはァリール基を示す。 ) Si (OR17) (6)
4
(式中、 R17はアルキル基またはァリール基を示す。 )
(R18) Si (OR19) (7)
2 2
(式中、 R18はアルキル基またはァリール基、 R19はアルキル基またはァリール基を 示す。）
R21 (R2¾) Si- (R25) -Si (OR23) R24 · · · (8)
b 3-b d 3-c c
〔式中、 R21〜R24は同一または異なり、それぞれアルキル基またはァリール基を示 し、 bおよび cは同一または異なり、 0〜2の数を示し、 R25は酸素原子、フエ二レン基ま たは—（CH ) —で表される基（ここで、 mは 1〜6の整数である）、 dは 0または 1を示
2 m
す。〕
[0028] この場合、前記 (D)加水分解性基含有シランモノマーは、前記一般式 (5)で表され る化合物 10〜60モル％および前記一般式（6)で表される化合物 40〜90モル％を 含有することができる。
[0029] 上記半導体装置の絶縁膜形成用組成物において、前記加水分解縮合物 P2の重 量平均分子量は、前記加水分解縮合物 P1の重量平均分子量より大きくてもよい。
[0030] 上記半導体装置の絶縁膜形成用組成物において、紫外線に活性な反応促進剤を 含まないことができる。この場合、前記反応促進剤は、反応開始剤、酸発生剤、塩基 発生剤および紫外線吸収機能を有する増感剤の!ヽずれか、または 2種以上の組合 せであることができる。
[0031] 本発明の一態様に力かる半導体装置の絶縁膜形成用組成物の製造方法は、上記 半導体装置の絶縁膜形成用組成物の製造方法であって、
(A)加水分解性基含有シランモノマーおよび (B)加水分解性基を有するポリカル ボシランを (C)塩基性触媒の存在下、加水分解縮合して、加水分解縮合物 P1を形 成する工程、および
(D)加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合して、加水分解縮合物 P2を 形成する工程
を含む。
[0032] 本発明の一態様に力かる有機シリカ系膜の形成方法は、
上記半導体装置の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程と、 前記塗膜を加熱する工程と、
前記塗膜に紫外線を照射して硬化処理を行なう工程と、を含む。
[0033] 上記有機シリカ系膜の形成方法にぉ 、て、前記紫外線は、波長が 250nm以下で あることができる。
[0034] 上記有機シリカ系膜の形成方法において、加熱および紫外線の照射を同時に行な うことができる。
[0035] 上記有機シリカ系膜の形成方法において、前記加熱は 300〜450°Cで行われるこ とがでさる。
[0036] 上記有機シリカ系膜の形成方法にぉ 、て、前記紫外線の照射が酸素の非存在下 で行われることができる。 [0037] 本発明の一態様に力かる有機シリカ系膜は、上記有機シリカ系膜の形成方法によ り得られ、比誘電率が 1. 5〜3. 5でありかつ膜密度が 0. 7〜1. 3gZcm3である。
[0038] 本発明の一態様に力かる配線構造体は、上記有機シリカ系膜を層間絶縁膜として 用いている。
[0039] 本発明の一態様に力かる半導体装置は、上記配線構造体を含む。
[0040] 前記半導体装置の絶縁膜形成用組成物 (以下、単に「膜形成用組成物」とも!ヽぅ。 ) によれば、加水分解縮合物 PI, P2を含有するため、該組成物を基板に塗布して塗 膜を形成し、加熱および紫外線の照射によって該塗膜を硬化 (キュア)することにより 、機械的特性 (例えば、弾性率、クラック耐性)およびエッチング耐性 (例えば、製膜 後のドライエッチング (RIE)や、ウエットエッチングにおける薬液耐性）の両方に優れ 、かつ、比誘電率および吸湿性が低い絶縁膜を形成することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0041] 以下、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物およびその製造方法、有機シリ 力系膜およびその形成方法、該有機シリカ系膜を用いた配線構造体、および該配線 構造体を含む半導体装置について述べる。
[0042] 1.膜形成用組成物およびその製造方法
本発明の一実施形態に係る半導体装置の膜形成用組成物は、有機シリカゾルおよ び有機溶媒を含む。
[0043] また、本発明の一実施形態に係る半導体装置の膜形成用組成物の製造方法は、 ( A)加水分解性基含有シランモノマーおよび (B)加水分解性基を有するポリカルボシ ランを (C)塩基性触媒の存在下、加水分解縮合して、加水分解縮合物 P1を形成す る工程、および (D)加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合して、加水分 解縮合物 P2を形成する工程を含む。
[0044] 以下、本発明の一実施形態に係る半導体装置の膜形成用組成物の各構成成分に ついてそれぞれ説明する。
[0045] 1. 1.有機シリカゾル
本発明の一実施形態に係る半導体装置の膜形成用組成物において、有機シリカ ゾルは、加水分解縮合物 P1および加水分解縮合物 P2を含む。すなわち、本発明の 一実施形態に係る半導体装置の膜形成用組成物は、加水分解縮合物 P1およびカロ 水分解縮合物 P2を含むことにより、本発明の一実施形態に係る半導体装置の膜形 成用組成物を用いて、機械的特性およびエッチング耐性の両方を具備する低誘電 率の絶縁膜を得ることができる。
[0046] ここで、加水分解縮合物 P2の重量平均分子量は加水分解縮合物 P1の重量平均 分子量より大き ヽことが好ま Uヽ。加水分解縮合物 P2の重量平均分子量が加水分 解縮合物 P1の重量平均分子量より大きいことにより、絶縁膜の機械的特性 (弾性率 、クラック耐性等）を、加水分解縮合物 P1のみを含む組成物カゝら得られる膜およびカロ 水分解縮合物 P2のみを含む組成物カゝら得られる膜よりも向上させることができる。特 に、加水分解縮合物 P2の重量平均分子量が加水分解縮合物 P1の重量平均分子 量の 1. 2〜18倍であることが好ましぐ 1. 5〜10倍であることがより好ましぐ 2. 0〜 5. 0倍であることがさらに好ましい。
[0047] また、加水分解縮合物 P1および加水分解縮合物 P2の混合比は、 P1/ (P1 + P2) ≥0. 5であるのが好ましい。加水分解縮合物 P1および加水分解縮合物 P2の混合 比が上記範囲内にあることにより、絶縁膜のエッチング耐性を加水分解縮合物 P1由 来の膜同様に良好なものとすることができ、かつ、加水分解縮合物 P1のみを含む組 成物から得られる膜と比較して、弾性率等の機械的特性をさらに向上させることがで きる。加水分解縮合物 P1および加水分解縮合物 P2の混合比は、 P1/ (P1 + P2) ≥0. 6であるのがより好ましぐ P1Z (P1 + P2)≥0. 7であるのがさらに好ましい。
[0048] 1. 1. 1.加水分解縮合物 P1
加水分解縮合物 P1は、（A)加水分解性基含有シランモノマー (以下、「(A)成分」 とも 、う。）および (B)ポリカルボシラン (以下、「（B)成分」とも 、う。）を (C)塩基性触 媒の存在下、加水分解縮合して得られる。
[0049] 加水分解縮合物 P1の重量平均分子量は、 5, 000〜100, 000であることが好まし く、 10, 000〜50, 000であることがより好ましい。加水分解縮合物 P1の重量平均分 子量がこの範囲より大きいと、粒子が生成しやすぐまた、有機シリカ膜内の細孔が大 きくなりすぎて好ましくない。一方、加水分解縮合物 P1の重量平均分子量がこの範 囲より低 ヽと、塗布性や保存安定性に問題が生じやす ヽ。 [0050] (A)成分は例えば、下記一般式（1)〜（3)で表される化合物の群から選ばれた少 なくとも 1種のシランィ匕合物 (A— 1)であることができる。
[0051] R Si (OR1) (1)
a 4— a
(式中、 Rは水素原子、フッ素原子または 1価の有機基、 R1は 1価の有機基、 aは 1 〜2の整数を示す。 )
Si (OR2) (2)
4
(式中、 R2は 1価の有機基を示す。 )
R3 (R40) Si- (R?) -Si (OR5) R6 · · · (3)
b 3-b d 3-c c
(式中、 R3〜R6は同一または異なり、それぞれ 1価の有機基、 bおよび cは同一また は異なり、 0〜2の数を示し、 R7は酸素原子、フエ-レン基または—（CH ) —で表さ
2 m れる基（ここで、 mは 1〜6の整数である）、 dは 0または 1を示す。）
[0052] また、（A)成分は例えば、上記一般式（1)で表される化合物および上記一般式（3) で表される化合物の群力 選ばれた少なくとも 1種の化合物 (A— 2)であることができ る。
[0053] (A)成分が化合物 (A— 2)である場合、加水分解縮合物 P1は、 1つのケィ素原子 力 S4つの酸素原子で置換された部位が実質的に存在しないのが好ましい。ここで、「 1つのケィ素原子力 つの酸素原子で置換された部位が実質的に存在しない」ことは 、 29Si NMR測定にて一 90〜一 120ppmにピークが観測されないことにより確認する ことができる。また、ここで、「29Si NMR測定にて一 90〜一 120ppmにピークが観測 されない」とは、 29Si NMR測定において、 50〜一 80ppmに存在するピークの積分 値の総和を 1としたとき、— 90〜― 120ppmに存在するピークの積分値の総和が 0. 01未満であることをいう。ここで、 50〜一 80ppmのピークは、 1つのケィ素原子が 3 つ以下の酸素原子で置換された部位の成分に相当する。
[0054] 本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物において、 1つのケィ素原子が 4つの 酸素原子で置換された部位が実質的に存在しない加水分解縮合物 P1を用いること により、薬液耐性をより向上させることができる。これにより、より長時間の加工プロセ ス（ウエットエッチングやドライエッチング）に対する耐性を確保することができる。
[0055] 加水分解縮合物 P1において、 1つのケィ素原子力 つの酸素原子で置換された部 位が実質的に存在しないためには、（A)成分が化合物 (A— 2)である場合、すなわ ち (A)成分として、 1つのケィ素原子力 つの酸素原子で置換された部位を有するモ ノマーを使用しないことが好ましぐかつ、（B)成分が、 1つのケィ素原子が 4つの酸 素原子で置換された部位を有しな 、ことが好ま 、。
[0056] (B)成分は、例えば、下記一般式 (4)で表される構造単位を有することができる。
[0057] [化 3]
Figure imgf000014_0001
(4)
(式中、 R8は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ァシロキシ基 、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルォロメタンスルホン基、アルキル基、ァリール 基、ァリル基、およびグリシジル基力もなる群より選ばれる基を示し、 R9はハロゲン原 子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ァシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフ ルォロメタンスルホン基、アルキル基、ァリール基、ァリル基、およびグリシジル基から なる群より選ばれる基を示し、 R10, R11は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ 基、アルコキシ基、ァシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルォロメタンス ルホン基、炭素数 2〜6のアルキル基、ァリール基、ァリル基、およびグリシジル基か らなる群より選ばれる基を示し、 R12〜R14は同一または異なり、置換または非置換の メチレン基、アルキレン基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ァリーレン基を示し、 e, f, gは、それぞれ 0〜： LO, 000の数を示し、 5く e+f+gく 10, 000の条件を満たす。）
[0058] 以下、（A)成分、（B)成分、各成分の混合比、添加剤等について、具体的に説明 する。
[0059] 1. 1. 1— 1. (A)成分
(A)成分を構成しうる前記一般式（1)で表される化合物 (以下、「化合物 1」という）、 前記一般式 (2)で表される化合物 (以下、「化合物 2」という）、前記一般式 (3)で表さ れる化合物（以下、「ィ匕合物 3」という）としては、以下のものを用いることができる。
[0060] (i)化合物 1 前記一般式（1)において、 R1, R2で表される 1価の有機基としては、アルキル基、ァ ルケニル基、ァリール基、ァリル基、グリシジル基等を挙げることができる。なかでも、
R1, R2で表される 1価の有機基は、アルキル基またはフエニル基であることが好まし い。
[0061] ここで、アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げ られ、好ましくは炭素数 1〜5であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していても よぐさらに水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。ァリール基としては、 フエ-ル基、ナフチル基、メチルフエ-ル基、ェチルフエ-ル基、クロ口フエ-ル基、 ブロモフエ-ル基、フルオロフェ-ル基等を挙げることができる。ァルケ-ル基として は、例えばビュル基、プロぺニル基、 3—ブテュル基、 3—ペンテ-ル基、 3—へキセ -ル基を挙げることができる。
[0062] 化合物 1の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ ン、メチルトリ一 n—プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリー n —ブトキシシラン、メチルトリ一 sec—ブトキシシラン、メチルトリ一 tert—ブトキシシラン 、メチルトリフエノキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ェチ ルトリー n—プロポキシシラン、ェチルトリイソプロポキシシラン、ェチルトリー n—ブトキ シシラン、ェチルトリー sec—ブトキシシラン、ェチルトリー tert—ブトキシシラン、ェチ ルトリフエノキシシラン、 n—プロピルトリメトキシシラン、 n—プロピルトリエトキシシラン 、 n—プロピルトリ一 n—プロポキシシラン、 n—プロピルトリイソプロポキシシラン、 n— プロピルトリ一 n—ブトキシシラン、 n—プロピルトリ一 sec—ブトキシシラン、 n—プロピ ルトリ一 tert—ブトキシシラン、 n—プロピルトリフエノキシシラン、イソプロピルトリメトキ シシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ一 n—プロポキシシラン、イソ プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ一 n—ブトキシシラン、イソプロピノレ トリー sec—ブトキシシラン、イソプロピルトリー tert—ブトキシシラン、イソプロピルトリ フエノキシシラン、 n—ブチルトリメトキシシラン、 n—ブチルトリエトキシシラン、 n—ブ チルトリー n—プロポキシシラン、 n—ブチルトリイソプロポキシシラン、 n—ブチルトリー n—ブトキシシラン、 n—ブチルトリー sec—ブトキシシラン、 n—ブチルトリー tert—ブト キシシラン、 n—ブチルトリフエノキシシラン、 sec—ブチルトリメトキシシラン、 sec—ブ チルイソトリエトキシシラン、 sec ブチルトリ一 n—プロポキシシラン、 sec ブチルトリ イソプロポキシシラン、 sec ブチルトリー n ブトキシシラン、 sec ブチルトリー sec ブトキシシラン、 sec ブチルトリー tert ブトキシシラン、 sec ブチルトリフエノキ シシラン、 tert—ブチルトリメトキシシラン、 tert ブチルトリエトキシシラン、 tert—ブ チルトー n プロポキシシラン、 tert ブチルトリイソプロポキシシラン、 tert ブチル トリー n—ブトキシシラン、 tert ブチルトリー sec ブトキシシラン、 tert ブチルトリ tert ブトキシシラン、 tert ブチルトリフエノキシシラン、フエニルトリメトキシシラン 、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリー n—プロポキシシラン、フエニルトリイソプロ ポキシシラン、フエニルトリー n—ブトキシシラン、フエニルトリー sec ブトキシシラン、 フエニルトリ一 tert—ブトキシシラン、フエニルトリフエノキシシラン、ジメチルジメトキシ シラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジメチノレジ n プロポキシシラン、ジメチノレジイソ プロポキシシラン、ジメチノレジ ブトキシシラン、ジメチノレジ sec ブトキシシラ ン、ジメチノレジ tert ブトキシシラン、ジメチノレジフエノキシシラン、ジェチノレジメトキ シシラン、ジェチノレジェトキシシラン、ジェチノレジ n プロポキシシラン、ジェチノレジ イソプロポキシシラン、ジェチノレジ ブトキシシラン、ジェチノレジ sec ブトキシ シラン、ジェチノレジ tert ブトキシシラン、ジェチノレジフエノキシシラン、ジー n—プ 口ピノレジメトキシシラン、ジー n プロピノレジェトキシシラン、ジー n プロピルジー n— プロポキシシラン、ジー n—プロピノレジイソプロポキシシラン、ジー n プロピノレジ n ブトキシシラン、ジー n プロピルジー sec ブトキシシラン、ジー n プロピノレジ t ert ブトキシシラン、ジー n プロピルジーフエノキシシラン、ジイソプロピルジメトキ シシラン、ジイソプロピノレジェトキシシラン、ジイソプロピノレジ n プロポキシシラン、 ジイソプロピノレジイソプロポキシシラン、ジイソプロピノレジ n ブトキシシラン、ジイソ プロピルジー sec ブトキシシラン、ジイソプロピルジー tert ブトキシシラン、ジイソ プロピルジフエノキシシラン、ジー n—ブチノレジメトキシシラン、ジー n—ブチノレジエト キシシラン、ジー n—ブチルジー n プロポキシシラン、ジー n—ブチルジイソプロポキ シシラン、ジー n—ブチルジー n ブトキシシラン、ジー n—ブチルジー sec ブトキシ シラン、ジー n—ブチルジー tert ブトキシシラン、ジー n—ブチルジーフエノキシシラ ン、ジー sec ブチノレジメトキシシラン、ジー sec ブチノレジェトキシシラン、ジー sec ーブチノレジ n プロポキシシラン、ジー sec ブチノレジイソプロポキシシラン、ジー s ec ブチノレジ n ブトキシシラン、ジー sec ブチノレジ sec ブトキシシラン、ジ sec ブチノレジ tert ブトキシシラン、ジ sec ブチノレジ フエノキシシラン、 ジ tert—ブチルジメトキシシラン、ジ tert—ブチルジェトキシシラン、ジ tert— ブチルジー n プロポキシシラン、ジー tert—ブチルジイソプロポキシシラン、ジー te rtーブチルジー n ブトキシシラン、ジー tert—ブチルジー sec ブトキシシラン、ジ tert ブチノレジ tert ブトキシシラン、ジ tert ブチノレジ フエノキシシラン、 ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、ジフエ二ルジー n プロポキ シシラン、ジフエニルジイソプロポキシシラン、ジフエ二ルジー n ブトキシシラン、ジフ ェニルジー sec—ブトキシシラン、ジフエ二ルジー tert ブトキシシラン、ジフエニルジ フエノキシシランが挙げられる。これらは 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよ い。
[0063] 化合物 1として特に好ましいィ匕合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ ラン、メチルトリー n プロポキシシラン、メチルトリー iso プロポキシシラン、ェチルト リメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエト キシシラン、ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジェチノレジメトキシ シラン、ジェチノレジェトキシシラン、ジフエニノレジメトキシシラン、ジフエニノレジェトキシ シラン等である。これらは 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0064] 本発明の一実施形態の膜形成用組成物において、好ましくは、（A)成分は前記一 般式（1)で表される化合物力もなり、より好ましくは、前記一般式（1)で表される化合 物を少なくとも 1種含み、前記一般式（1)で表される化合物のうち、前記一般式（1)に おいて aが 1である化合物の割合が 60質量％以上である。
[0065] (ii)化合物 2
前記一般式（2)において、 R2の 1価の有機基としては、前記一般式（1)の R, とし て例示したものと同様の基を挙げることができる。
[0066] 化合物 2の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テト ラー n プロポキシシラン、テトラー iso プロポキシシラン、テトラー n ブトキシラン、 テトラ一 sec ブトキシシラン、テトラ一 tert ブトキシシラン、テトラフエノキシシランな どを挙げることができ、特に好ましい化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキ シシランが挙げられる。これらは、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0067] 好ましくは、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物において、加水分解縮合 物 P1を調製する際に使用する (A)成分が化合物 (A— 1)である場合、（A)成分中の 化合物 2の割合は、好ましくは 40モル％以下であり、より好ましくは 5〜35モル％であ る。
[0068] (iii)化合物 3
前記一般式（3)において、 R3〜R6としては、前記一般式（1)の R1, R2として例示し たものと同様の基を挙げることができる。
[0069] 一般式（3)において d=0の化合物 3としては、へキサメトキシジシラン、へキサエト キシジシラン、へキサフエノキシジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタメトキシー2—メチル ジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタエトキシ 2—メチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペン タフエノキシ 2—メチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタメトキシ 2—ェチルジシラ ン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタエトキシ— 2—ェチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタフェ ノキシ 2—ェチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタメトキシ一 2—フエ-ルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタエトキシ— 2—フエ-ルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタフエノ キシ 2—フエ二ルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシー 1, 2—ジメチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラエトキシー 1, 2—ジメチノレジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラフエノキシ —1, 2—ジメチノレジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシー 1, 2—ジェチノレジシラン、 1 , 1, 2, 2—テトラエトキシー 1, 2—ジェチノレジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラフエノキシ - 1, 2—ジェチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシー 1, 2—ジフエ二ルジシラン 、 1, 1, 2, 2—テトラエトキシ 1, 2—ジフエ二ルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラフエノ キシー 1, 2—ジフエ二ルジシラン、 1, 1, 2—トリメトキシー 1, 2, 2—トリメチルジシラ ン、 1, 1, 2—卜リエ卜キシ— 1, 2, 2—卜リメチルジシラン、 1, 1, 2—卜リフエノキシ—1 , 2, 2— HJメチノレジシラン、 1, 1, 2—卜!;メ卜キシー 1, 2, 2— HJェチノレジシラン、 1, 1, 2—卜リエ卜キシ— 1, 2, 2—卜リエチルジシラン、 1, 1, 2—卜リフエノキシ—1, 2, 2 卜リエチノレジシラン、 1, 1, 2—卜!;メ卜キシー 1, 2, 2—卜!;フ ニノレジシラン、 1, 1, 2 —卜リエ卜キシ一 1, 2, 2—卜リフエ-ルジシラン、 1, 1, 2—卜リフエノキシ 1, 2, 2—卜 リフエ二ルジシラン、 1, 2—ジメトキシ 1, 1, 2, 2—テトラメチルジシラン、 1, 2—ジ エトキシー 1 , 1, 2, 2—テトラメチルジシラン、 1, 2—ジフエノキシー 1, 1, 2, 2—テト ラメチルジシラン、 1, 2—ジメトキシ 1, 1, 2, 2—テトラェチルジシラン、 1, 2—ジェ トキシー 1, 1, 2, 2—テトラェチルジシラン、 1, 2—ジフエノキシー 1, 1, 2, 2—テトラ ェチルジシラン、 1, 2—ジメトキシ 1, 1, 2, 2—テトラフヱ二ルジシラン、 1, 2—ジェ トキシー 1, 1, 2, 2—テトラフエ二ルジシラン、 1, 2—ジフエノキシー 1, 1 , 2, 2—テト ラフエ-ルジシラン等を挙げることができる。
[0070] これらのうち、へキサメトキシジシラン、へキサェトキシジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメ トキシー 1, 2—ジメチノレジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラエトキシー 1 , 2—ジメチノレジシラ ン、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシー 1, 2—ジフエ二ルジシラン、 1, 2—ジメトキシ 1, 1 , 2, 2—テトラメチルジシラン、 1, 2—ジエトキシー 1, 1 , 2, 2—テトラメチルジシラン 、 1, 2—ジメトキシ 1, 1, 2, 2—テトラフエ二ルジシラン、 1, 2—ジエトキシ 1, 1, 2, 2—テトラフエ-ルジシラン等を、好ましい例として挙げることができる。
[0071] また、一般式（3)において d= lの化合物 3としては、ビス（トリメトキシシリル)メタン、 ビス（トリエトキシシリル)メタン、ビス（トリ—n—プロポキシシリル)メタン、ビス（トリ— iso プロポキシシリル)メタン、ビス（トリー n—ブトキシシリル)メタン、ビス（トリー sec ブ トキシシリル)メタン、ビス（トリ— tert—ブトキシシリル)メタン、 1, 2—ビス（トリメトキシ シリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリエトキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリ一 n—プロポキ シシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリ一 iso プロポキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリ一 n—ブトキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリー sec ブトキシシリル）ェタン、 1, 2—ビ ス（トリ— tert—ブトキシシリル）ェタン、 1 （ジメトキシメチルシリル）— 1— (トリメトキシ シリル)メタン、 1— (ジエトキシメチルシリル）— 1— (トリエトキシシリル)メタン、 1— (ジ —n—プロポキシメチルシリル）— 1— (トリ— n—プロポキシシリル)メタン、 1— (ジ— is o プロポキシメチルシリル）— 1— (トリ— iso プロポキシシリル)メタン、 1— (ジ— n ブトキシメチルシリル）ー1 （トリー n—ブトキシシリル)メタン、 1—(ジ—sec ブト キシメチルシリル） 1 （トリー sec ブトキシシリル)メタン、 1—(ジ tert ブトキシ メチルシリル）ー1 （トリー tert ブトキシシリル)メタン、 1 （ジメトキシメチルシリル） 2—（トリメトキシシリノレ）ェタン、 1 （ジエトキシメチノレシリノレ） 2—（トリエトキシシリ ル）ェタン、 1— (ジ—n—プロポキシメチルシリル）—2— (トリ— n—プロポキシシリル） ェタン、 1— (ジ— iso プロポキシメチルシリル）—2— (トリ— iso プロポキシシリル） ェタン、 1— (ジ— n—ブトキシメチルシリル）— 2— (トリ— n—ブトキシシリル）ェタン、 1 （ジ sec ブトキシメチルシリル） 2—（トリー sec ブトキシシリル）ェタン、 1一（ ジ tert ブトキシメチルシリル）ー2—（トリー tert ブトキシシリル）ェタン、ビス（ジ メトキシメチルシリル)メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル)メタン、ビス（ジ n—プロ ポキシメチルシリル)メタン、ビス（ジ iso -プロポキシメチルシリル)メタン、ビス（ジ
1, 2—ビス（ジエトキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（ジ—n—プロポキシメチルシ リル）ェタン、 1, 2—ビス（ジ一 iso プロポキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（ジ一 n ブトキシメチルシリル）ェタン、 1 , 2—ビス（ジー sec ブトキシメチルシリル）ェタン 、 1, 2—ビス（ジ— tert—ブトキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリメトキシシリル） ベンゼン、 1, 2—ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（トリ一 n—プロポキシ シリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（トリ— iso プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（ト リー n—ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（トリー sec ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 2 ビス（トリ— tert—ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリメトキシシリル）ベン ゼン、 1, 3 ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリー n プロポキシシリ ル）ベンゼン、 1 , 3 ビス（トリ— iso プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリ— n—ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリー sec ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリー tert ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン 、 1, 4 ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリ一 n—プロポキシシリル）ベ ンゼン、 1, 4 ビス（トリ— iso プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリ— n—ブ トキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリ一 sec ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス (トリー tert ブトキシシリル)ベンゼン等を挙げることができる。
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル)メタン、ビス（トリエトキシシリル)メタン、 1, 2- ビス（トリメトキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリエトキシシリル）ェタン、 1— (ジメトキシ メチルシリル）— 1— (トリメトキシシリル)メタン、 1― (ジエトキシメチルシリル）— 1— (ト リエトキシシリル)メタン、 1— (ジメトキシメチルシリル）—2— (トリメトキシシリル）ェタン 、 1—(ジエトキシメチルシリル） 2—（トリエトキシシリル）ェタン、ビス（ジメトキシメチ ルシリル)メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル)メタン、 1, 2—ビス（ジメトキシメチルシ リル）ェタン、 1, 2—ビス（ジエトキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリメトキシシリ ル）ベンゼン、 1, 2 ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリメトキシシリル )ベンゼン、 1, 3 ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリメトキシシリル） ベンゼン、 1, 4 ビス（トリエトキシシリル)ベンゼン等を好ましい例として挙げることが できる。
[0073] 上述したィ匕合物 3は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0074] 1. 1. 1 - 2. (B)成分
上述のように、（B)成分は、加水分解性基を有するポリカルボシランである。加水分 解性基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基 、アルコキシ基、ァシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、およびトリフルォロメタ ンスルホン基が挙げられる。
[0075] (B)成分は、例えば、前記一般式 (4)で表される構造単位を有するポリカルボシラ ン化合物（以下、「化合物 4」とする）であることができる。
[0076] 前記一般式 (4)にお 、て、 R12〜R14で示されるアルキレン基としては、エチレン基、 プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基等が挙げられ、好ましくは炭素 数 2〜6であり、これらのアルキレン基は鎖状でも分岐していても、さらに環を形成して V、てもよく、水素原子がフッ素原子等に置換されて 、てもよ!/、。
[0077] 前記一般式 (4)にお!/、て、 R12〜R14で示されるァルケ-ル基としては、エテュレン 基、プロべ-レン基、 1 ブテ-レン基、 2—ブテ-レン基等が挙げられ、ジェニルで あってもよぐ好ましくは炭素数 1〜4であり、水素原子がフッ素原子等に置換されて いてもよい。また、 R12〜R14で示されるアルキ-ル基としては、アセチレン基、プロピ 二レン基等を挙げることができる。さらに、 R12〜R14で示されるァリーレン基としては、 フエ-レン基、ナフチレン基等を挙げることができ、水素原子がフッ素原子等に置換 されていてもよい。また、 R8〜RUは、同一の基でも異なる基であってもよい。
[0078] また、前記一般式（4)【こお!ヽて、 e, f, giま、 0〜： LO, 000の数で 5< e + f +g< 10, 000である。 e + f+gく 10の場合には、膜形成用組成物の保存安定性が劣る場合 があり、また、 10, 000< e + f+gの場合には、層分離を起こし、均一な膜が形成され な ヽこと力 Sある。好ましくは、 e, f, gはそれぞれ、 0< e< 800、 0< f< 500、 0< g< l , 000であり、より好まし <は、 0< e< 500、 0< f< 300、 0< g< 500であり、さらに好 ましくは、 0< e< 100、 0< f< 50、 0< g< 100である。
[0079] また、 5く e +f+gく 1, 000であるのが好ましぐ 5く e+f+gく 500であるのがより 好ましぐ 5く e+f+gく 250であるのがさらに好ましぐ 5く e +f+gく 100であるの が最も好ましい。
[0080] 化合物 4は、例えばクロロメチルトリクロロシラン、ブロモメチルトリクロロシラン、クロ口 メチルメチルジクロロシラン、クロロメチルェチルジクロロシラン、クロロメチルビニルジ クロロシラン、クロロメチルフエニルジクロロシラン、ブロモメチルメチルジクロロシラン、 ブロモメチルビニルジクロロシラン、クロロメチノレジメチノレクロロシラン、クロロメチノレジ ビニルクロロシラン、ブロモメチノレジメチルクロロシラン、 （1 クロロェチル）トリクロロシ ラン、 （1—クロ口プロピル）トリクロロシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、ブロモメチ ルトリメトキシシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルビ二ルジメトキシ シラン、クロロメチルフエ二ルジメトキシシラン、ブロモメチルメチルジメトキシシラン、ブ 口モメチルビ二ルジメトキシシラン、ブロモメチルフエ二ルジメトキシシラン、クロロメチ ルジメチルメトキシシラン、クロロメチルジビニルメトキシシラン、クロロメチルジフエニル メトキシシラン、ブロモメチルジメチルメトキシシラン、ブロモメチルジイソプロピルメトキ シシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ブロモメチルトリエトキシシラン、クロロメチル メチルジェトキシシラン、クロロメチルェチルジェトキシシラン、クロロメチルビ二ルジェ トキシシラン、クロロメチルフエ二ルジェトキシシラン、ブロモメチルメチルジェトキシシ ラン、ブロモメチルビ二ルジェトキシシラン、ブロモメチルフエ二ルジェトキシシラン、ク 口ロメチルジメチルエトキシシラン、クロロメチルジェチルエトキシシラン、ブロモメチル ジビュルエトキシシラン、クロロメチルトリイソプロポキシシランおよびブロモメチルトリイ ソプロボキシシラン力 選ばれる少なくとも 1種の化合物を、アルカリ金属およびアル 力リ土類金属の少なくとも一方の存在下に反応させて、必要に応じてさらにアルコ一 ル、有機酸、還元剤等で処理することにより得られる。 [0081] (B)成分の重量平均分子量は、 300〜100, 000であることが好ましぐ 500〜10, 000であることがより好まし 、。 (B)成分の重量平均分子量がこの範囲より大き!/、と、 粒子が生成しやすぐまた、有機シリカ膜内の細孔が大きくなりすぎて好ましくない。
[0082] 1. 1. 1 - 3. (C)塩基性触媒
(C)塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウ ム、水酸化セリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ピリジン、ピロール、ピペラ ジン、ピロリジン、ピぺリジン、ピコリン、アンモニア、メチルァミン、ェチルァミン、プロ ピルァミン、ブチルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチ ルァミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、トリブチルァミン、モノ エタノールァミン、ジエタノールァミン、ジメチルモノエタノールァミン、モノメチルジェ タノールァミン、トリエタノールァミン、ジァザビシクロオクラン、ジァザビシクロノナン、 ジァザビシクロウンデセン、尿素、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド、テトラ ェチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド、テトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド 、テトラプチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド、ベンジルトリメチルアンモ -ゥムハイド 口オキサイド、コリン、等を挙げることができる。これらの中で、アンモニア、有機アミン 類、アンモ-ゥムハイド口オキサイド類を好ましい例として挙げることができ、テトラメチ ルアンモ -ゥムハイド口オキサイド、テトラエチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド、テト ラブロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイドが特に好ましい。これらの塩基性触媒は、 1 種あるいは 2種以上を同時に使用してもよ 、。
[0083] (C)塩基性触媒の使用量は、 (A)成分および (B)成分中のアルコキシル基の総量 1モルに対して、通常、 0. 00001〜1モル、好まし <は 0. 00005〜0. 5モルである。 (C)塩基性触媒の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル 化のおそれが少ない。
[0084] (C)塩基性触媒の存在下で (A)成分および (B)成分を加水分解縮合させる場合、
(A)成分および（B)成分の総量 1モル当たり 0. 5〜150モルの水を用いることが好ま しく、 0. 5〜130モルの水をカ卩えることが特に好ましい。添カ卩する水の量が 0. 5モル 未満であると加水分解縮合反応に長時間を要し、生産性の観点力 好ましくない。 1 50モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出ゃゲルイ匕が生じる 場合がある。
[0085] この場合、水とともに、沸点 100°C以下のアルコールを用いることが好ましい。ここで 、沸点 100°C以下のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、 n—プロパノ ール、イソプロパノールを挙げることができる。沸点 100°C以下のアルコールの使用 量は、（A)成分および（B)成分の総量 1モルに対して通常 3〜 100モル、好ましくは 5 〜80モルである。
[0086] なお、沸点 100°C以下のアルコールは、（A)成分および (B)成分の加水分解およ び Zまたはその縮合の際に生じる場合があり、その含量が 20重量％以下、好ましく は 5重量％以下になるように蒸留等により除去することが好ましい。また、添加剤とし て、オルソギ酸メチル等の脱水剤やさらなる金属錯体ゃレべリング剤が含まれて 、て ちょい。
[0087] また、 (C)塩基性触媒の存在下で (A)成分および (B)成分を加水分解して加水分 解縮合物 P1を得た後、 pHを 7以下に調整することが好ましい。 pHを調整する方法と しては、 1) ρΗ調整剤を添加する方法、 2)常圧または減圧下で、組成物中から塩基 性化合物を留去する方法、 3)窒素、アルゴン等のガスをパブリングすることにより、組 成物中から塩基性化合物を除去する方法、 4)イオン交換榭脂により、組成物中から 塩基性化合物を除去する方法、 5)抽出や洗浄によって塩基性化合物を系外に除去 する方法、等が挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい
[0088] ここで、上記 pH調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。無機酸としては、 例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シユウ酸等を挙げることができる 。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサ ン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シユウ酸、マレイン酸、メチルマロ ン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、ァラキドン酸、シキミ酸、 2—ェチルへキサン酸、ォレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル 酸、安息香酸、 P—ァミノ安息香酸、 p—トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モ ノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロ口酢酸、トリフルォロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホ ン酸、フタル酸、フマル酸、クェン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、ィタコン酸、メサ コン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分 解物、無水フタル酸の加水分解物等を挙げることができる。これら化合物は、 1種ある いは 2種以上を同時に使用してもよ 、。
[0089] 上記 pH調整剤による組成物の pHは、 7以下、好ましくは 1〜6に調整される。上記 pH調整剤により上記範囲内に pHを調整することにより、膜形成用組成物の貯蔵安 定性が向上するという効果が得られる。 pH調整剤の使用量は、膜形成用組成物の p Hが上記範囲内となる量であり、その使用量は適宜選択される。
[0090] 1. 1. 2.加水分解縮合物 P2
1. 1. 2- 1.原料
加水分解縮合物 P2は、（D)加水分解性基含有シランモノマー (以下、「(D)成分」 ともいう。）を加水分解縮合して得られる。
[0091] 加水分解縮合物 P2の重量平均分子量は、 10, 000〜500, 000であることが好ま しく、 20, 000〜300, 000であること力より好ましい。カロ水分解縮合物 P2の重量平 均分子量が 500, 000より大きいと、粒子が生成しやすぐまた、有機シリカ膜内の細 孔が大きくなりすぎて好ましくない。一方、加水分解縮合物 P2の重量平均分子量が 10, 000より低いと、 P1ZP2混合膜組成物から形成される絶縁膜の機械的特性を 十分に向上できな 、ので好ましくな!/、。
[0092] (D)成分は、例えば、下記一般式（5)で表される化合物（以下、「ィ匕合物 5」ともいう 。；)、下記一般式 (6)で表される化合物 (以下、「ィ匕合物 6」ともいう。）、下記一般式 (7 )で表される化合物（以下、「化合物 7」ともいう。）、および下記一般式 (8)で表される 化合物（以下、「ィ匕合物 8」ともいう。）から選ばれた少なくとも 1種のシランィ匕合物であ ることがでさる。
[0093] R15Si(OR16) (5)
3
(式中、 R15, R16はそれぞれ独立して、アルキル基またはァリール基を示す。 ) Si (OR17) (6)
4
(式中、 R17はアルキル基またはァリール基を示す。 )
(R18) Si (OR19) (7)
2 2
(式中、 R18はアルキル基またはァリール基、 R19はアルキル基またはァリール基を 示す。）
R21 (R2¾) Si - (R25) -Si (OR23) R24 · · · (8)
b 3-b d 3-c c
〔式中、 R21〜R24は同一または異なり、それぞれアルキル基またはァリール基を示 し、 bおよび cは同一または異なり、 0〜2の数を示し、 R25は酸素原子、フエ二レン基ま たは—（CH ) —で表される基（ここで、 mは 1〜6の整数である）、 dは 0または 1を示
2 m
す。〕
[0094] (D)成分は、化合物 5を 10〜60モル％含有し、かつ、化合物 6を 40〜90モル％含 有するシラン化合物であることが好まし 、。 (D)成分が化合物 5および化合物 6を上 記の割合で含有することにより、 目的とする絶縁膜の機械的特性を向上させることが できる。
[0095] この場合、化合物 5の含有量は 20〜60モル％であることが好ましぐ 30〜50モル %であることがより好ましい。また、この場合、化合物 6の含有量は 40〜80モル％で あることが好ましぐ 50〜70モル％であることがより好ましい。
[0096] (i)化合物 5
前記一般式（5)において、 R15, R16で表されるアルキル基またはァリール基として は、前記一般式（1)において、 R1, R2で表されるアルキル基またはァリール基として 例示したものを用いることができる。
[0097] 化合物 5の具体例としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン 、メチルトリー n—プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリー n— ブトキシシラン、メチルトリ一 sec—ブトキシシラン、メチルトリ一 tert—ブトキシシラン、 メチルトリフエノキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ェチル トリー n—プロポキシシラン、ェチルトリイソプロポキシシラン、ェチルトリー n—ブトキシ シラン、ェチルトリー sec—ブトキシシラン、ェチルトリー tert—ブトキシシラン、ェチル トリフエノキシシラン、 n—プロピルトリメトキシシラン、 n—プロピルトリエトキシシラン、 n —プロピルトリ一 n—プロポキシシラン、 n—プロピルトリイソプロポキシシラン、 n—プロ ピルトリ一 n—ブトキシシラン、 n—プロピルトリ一 sec—ブトキシシラン、 n—プロピルトリ —tert—ブトキシシラン、 n—プロピルトリフエノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシ ラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ一 n—プロポキシシラン、イソプロ ピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ一 n—ブトキシシラン、イソプロピルトリ一 sec ブトキシシラン、イソプロピルトリ一 tert ブトキシシラン、イソプロピルトリフエノ キシシラン、 n—ブチルトリメトキシシラン、 n—ブチルトリエトキシシラン、 n—ブチルトリ n プロポキシシラン、 n ブチルトリイソプロポキシシラン、 n ブチルトリー n ブト キシシラン、 n ブチルトリー sec ブトキシシラン、 n ブチルトリー tert ブトキシシ ラン、 n ブチルトリフエノキシシラン、 sec ブチルトリメトキシシラン、 sec ブチルイ ソトリエトキシシラン、 sec ブチルトリー n プロボキシシラン、 sec ブチルトリイソプ ロポキシシラン、 sec ブチルトリー n ブトキシシラン、 sec ブチルトリー sec ブト キシシラン、 sec ブチルトリー tert ブトキシシラン、 sec ブチルトリフエノキシシラ ン、 tert—ブチルトリメトキシシラン、 tert ブチルトリエトキシシラン、 tert—ブチルト n プロポキシシラン、 tert ブチルトリイソプロポキシシラン、 tert ブチルトリー n ブトキシシラン、 tert ブチルトリー sec ブトキシシラン、 tert ブチルトリー tert —ブトキシシラン、 tert—ブチルトリフエノキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエ ニルトリエトキシシラン、フエニルトリー n—プロポキシシラン、フエニルトリイソプロポキ シシラン、フエニルトリー n—ブトキシシラン、フエニルトリー sec ブトキシシラン、フエ -ルトリ一 tert—ブトキシシラン、フエ-ルトリフエノキシシランが挙げられる。これらは 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよ 、。
[0098] (ii)化合物 6
前記一般式 (6)において、 R17で表されるアルキル基またはァリール基としては、前 記一般式（1)において、 R1, R2で表されるアルキル基またはァリール基として例示し たものを用いることができる。
[0099] 化合物 6の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テト ラー n プロポキシシラン、テトラー iso プロポキシシラン、テトラー n ブトキシラン、 テトラ一 sec ブトキシシラン、テトラ一 tert ブトキシシラン、テトラフエノキシシラン等 を挙げることができ、特に好ましい化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ シシランが挙げられる。これらは、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0100] (iii)化合物 7
前記一般式（7)において、 R18, R19で表されるアルキル基またはァリール基として は、前記一般式（1)において、 R1, R2で表されるアルキル基またはァリール基として 例示したものを用いることができる。
化合物 7の具体例としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシ シラン、ジメチノレジ n プロポキシシラン、ジメチノレジイソプロポキシシラン、ジメチ ルジー n ブトキシシラン、ジメチルジー sec ブトキシシラン、ジメチルジー tert—ブ トキシシラン、ジメチノレジフエノキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレジエト キシシラン、ジェチノレジ n プロポキシシラン、ジェチノレジイソプロポキシシラン、ジ ェチノレジ n ブトキシシラン、ジェチノレジ sec ブトキシシラン、ジェチノレジ ter t ブトキシシラン、ジェチノレジフエノキシシラン、ジー n プロピルジメトキシシラン、 ジー n プロピノレジェトキシシラン、ジー n プロピノレジ n プロポキシシラン、ジー n プロピルジイソプロボキシシラン、ジー n プロピノレジ n ブトキシシラン、ジー n プロピルジー sec ブトキシシラン、ジー n プロピルジー tert ブトキシシラン、ジ —n—プロピルジーフエノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピル ジエトキシシラン、ジイソプロピノレジ プロポキシシラン、ジイソプロピノレジイソプロ ポキシシラン、ジイソプロピノレジ n ブトキシシラン、ジイソプロピノレジ sec ブトキ シシラン、ジイソプロピノレジ tert ブトキシシラン、ジイソプロピノレジフエノキシシラン 、ジ n—ブチノレジメトキシシラン、ジ n—ブチノレジェトキシシラン、ジ n—ブチノレ ジー n プロポキシシラン、ジー n—ブチノレジイソプロポキシシラン、ジー n—ブチノレジ n ブトキシシラン、ジー n—ブチルジー sec ブトキシシラン、ジー n—ブチルジー tert ブトキシシラン、ジー n—ブチルジーフエノキシシラン、ジー sec ブチルジメト キシシラン、ジー sec ブチノレジェトキシシラン、ジー sec ブチノレジ n プロポキ シシラン、ジー sec ブチノレジイソプロポキシシラン、ジー sec ブチノレジ n—ブトキ シシラン、ジー sec ブチノレジ sec ブトキシシラン、ジー sec ブチノレジ tert— ブトキシシラン、ジー sec ブチルジーフエノキシシラン、ジー tert ブチルジメトキシ シラン、ジー tert—ブチルジェトキシシラン、ジー tert—ブチルジー n プロポキシシ ラン、ジー tert—ブチルジイソプロポキシシラン、ジー tert—ブチルジー n ブトキシ シラン、ジー tert ブチノレジ sec ブトキシシラン、ジー tert ブチノレジ tert— ブトキシシラン、ジ tert ブチルジーフエノキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、 ジフエ二ルジェトキシシラン、ジフエ二ルジー n—プロポキシシラン、ジフエニルジイソ プロポキシシラン、ジフエ二ルジー n—ブトキシシラン、ジフエ二ルジー sec—ブトキシ シラン、ジフエ-ルジー tert—ブトキシシラン、ジフエ-ルジフエノキシシランが挙げら れる。これらは 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよ 、。
[0102] (iv)化合物 8
前記一般式 (8)において、 R21〜R24で表されるアルキル基またはァリール基として は、前記一般式（1)において、 R1, R2で表されるアルキル基またはァリール基として 例示したものを用いることができる。
[0103] 化合物 8の具体例としては、例えば、化合物 3として例示したィ匕合物を用いることが できる。
[0104] 1. 1. 2- 2.加水分解縮合物 P2の製造
加水分解縮合物 P2は、上述した (D)成分を加水分解縮合して得られる。（D)成分 の加水分解縮合は、金属キレート化合物、酸性触媒、または塩基性触媒の存在下で 実行可能である。ここで、塩基性触媒としては、上述した加水分解縮合物 P1を調製 する際に用いる (C)塩基性触媒を使用することができる。以下、金属キレート化合物 および酸性触媒それぞれにつ!/ヽて説明する。
[0105] (i)金属キレート化合物
(D)成分の加水分解縮合時に使用可能な金属キレート化合物は、下記一般式 (9) で表される。
[0106] R26 M (OR27) (9)
〔式中、 R26はキレート剤、 Μは金属原子、 R27は炭素数 2〜5のアルキル基または炭 素数 6〜20のァリール基を示し、 αは金属 Μの原子価、 j8は 1〜αの整数を表す。〕
[0107] ここで、金属 Μとしては、腿族金属 (アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム）お よび IVA族金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）より選ばれる少なくとも 1種の金属 であることが好ましぐチタン、アルミニウム、ジルコニウムがより好ましい。
[0108] 金属キレートイ匕合物の具体例としては、トリエトキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）チ タン、トリ一 η—プロポキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリイソプロポキシ 'モ ノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリ一 η—ブトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）チタ ン、トリー sec ブトキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリー tert ブトキシ 'モ ノ（ァセチルァセトナート）チタン、ジエトキシ'ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジ —n—プロポキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジイソプロポキシ 'ビス（ァセチ ルァセトナート）チタン、ジ—n—ブトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジ—se c ブトキシ ·ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジ tert ブトキシ ·ビス（ァセチノレ ァセトナート）チタン、モノエトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノー n—プ 口ポキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノイソプロポキシ 'トリス（ァセチルァ セトナート）チタン、モノー n ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノー se c -ブトキシ ·トリス（ァセチノレアセトナート）チタン、モノ tert -ブトキシ ·トリス（ァセチ ルァセトナート）チタン、テトラキス（ァセチルァセトナート）チタン、トリエトキシ ·モノ（ェ チノレアセトアセテート）チタン、トリー n プロポキシ 'モノ（ェチノレアセトアセテート）チ タン、トリイソプロポキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、トリ一 n—ブトキシ 'モノ (ェチノレアセトアセテート）チタン、トリ sec ブトキシ ·モノ（ェチノレアセトアセテート） チタン、トリー tert ブトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、ジエトキシ'ビス（ ェチノレアセトアセテート）チタン、ジー n プロポキシ 'ビス（ェチノレアセトアセテート） チタン、ジイソプロポキシ 'ビス（ェチノレアセトアセテート）チタン、ジー n ブトキシ 'ビ ス（ェチノレアセトアセテート）チタン、ジー sec ブトキシ ·ビス（ェチノレアセトアセテート )チタン、ジ—tert ブトキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノエトキシ 'トリ ス（ェチノレアセトアセテート）チタン、モノー n プロポキシ 'トリス（ェチノレアセトァセテ ート）チタン、モノイソプロポキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノー n—ブ トキシ ·トリス（ェチノレアセトアセテート）チタン、モノ sec -ブトキシ ·トリス（ェチノレア セトアセテート）チタン、モノー tert ブトキシ 'トリス（ェチノレアセトアセテート）チタン、 テトラキス（ェチノレアセトアセテート）チタン、モノ（ァセチノレアセトナート）トリス（ェチノレ ァセトアセテート）チタン、ビス（ァセチノレアセトナート）ビス（ェチノレアセトアセテート） チタン、トリス（ァセチルァセトナート）モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、等のチタ ンキレート化合物；トリエトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリ一 n—プ 口ポキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ 'モノ（ァセチル ァセトナート）ジルコニウム、トリー n—ブトキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）ジノレコ-ゥ ム、トリー sec ブトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリー tert ブトキ シ 'モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ'ビス（ァセチルァセトナート） ジルコニウム、ジ—n—プロポキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジイソ プロポキシ ·ビス（ァセチノレアセトナート）ジルコニウム、ジ—n—ブトキシ 'ビス（ァセチ ルァセトナート）ジルコニウム、ジ— sec ブトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）ジルコ ユウム、ジ— tert ブトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ' トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノ— n—プロポキシ 'トリス（ァセチルァセ トナート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム 、モノー n—ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノー sec ブトキシ •トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノ— tert—ブトキシ 'トリス（ァセチルァ セトナート）ジルコニウム、テトラキス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ .モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、トリー n—プロポキシ 'モノ（ェチルァセト アセテート）ジノレコニゥム、トリイソプロポキシ 'モノ（ェチノレアセトアセテート）ジノレコニ ゥム、トリ— n—ブトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、トリ— sec ブト キシ ·モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、トリー tert ブトキシ 'モノ（ェチル ァセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ 'ビス（ェチノレアセトアセテート）ジノレコニゥ ム、ジ—n—プロポキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ジイソプロポキ シ 'ビス（ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、ジ—n—ブトキシ'ビス（ェチノレアセト アセテート）ジルコニウム、ジー sec ブトキシ'ビス（ェチノレアセトアセテート）ジルコ- ゥム、ジ—tert ブトキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ' トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノ— n—プロポキシ 'トリス（ェチルァセ トアセテート）ジノレコニゥム、モノイソプロポキシ 'トリス（ェチノレアセトアセテート）ジノレコ ユウム、モノ一 n—ブトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノ一 sec -ブトキシ ·トリス（ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、モノ tert -ブトキシ ·トリス (ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ェチノレアセトアセテート）ジルコ二 ゥム、モノ（ァセチルァセトナート）トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ビス（ ァセチルァセトナート）ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、トリス（ァセチルァ セトナート）モノ（ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレートイ匕 合物；トリエトキシ.モノ（ァセチルァセトナート）アルミニウム、トリ— n—プロポキシ 'モ ノ（ァセチルァセトナート）アルミニウム、トリイソプロポキシ ·モノ（ァセチルァセトナート )アルミニウム、トリ— n—ブトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）アルミニウム、トリー sec ブトキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）ァノレミ-ゥム、トリ tert ブトキシ ·モノ（ァセ チルァセトナート）アルミニウム、ジエトキシ'ビス（ァセチルァセトナート）アルミニウム 、ジ—n—プロポキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ 'ビ ス（ァセチルァセトナート）アルミニウム、ジ—n—ブトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート )アルミニウム、ジー sec—ブトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）アルミニウム、ジ ter t -ブトキシ ·ビス（ァセチルァセトナート）アルミニウム、モノエトキシ ·トリス（ァセチル ァセトナート）アルミニウム、モノー n—プロポキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）アルミ ユウム、モノイソプロポキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）アルミニウム、モノー n—ブト キシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ァノレミ-ゥム、モノー sec ブトキシ 'トリス（ァセチ ルァセトナート）アルミニウム、モノー tert ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ァ ルミ二ゥム、テトラキス（ァセチルァセトナート）アルミニウム、トリエトキシ 'モノ（ェチル ァセトアセテート）ァノレミ-ゥム、トリー n—プロポキシ 'モノ（ェチノレアセトアセテート）ァ ルミ二ゥム、トリイソプロポキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）アルミニウム、トリ— n— ブトキシ ·モノ（ェチノレアセトアセテート）ァノレミニゥム、トリー sec ブトキシ ·モノ（ェチ ノレァセトアセテート）ァノレミ-ゥム、トリ tert ブトキシ ·モノ（ェチノレアセトアセテート )アルミニウム、ジエトキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）アルミニウム、ジ—n—プロ ポキシ ·ビス（ェチノレアセトアセテート）ァノレミニゥム、ジイソプロポキシ ·ビス（ェチノレア セトアセテート）アルミニウム、ジ—n—ブトキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）アルミ ユウム、ジ— sec ブトキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）アルミニウム、ジ— tert— ブトキシ 'ビス（ェチノレアセトアセテート）ァノレミニゥム、モノエトキシ 'トリス（ェチノレアセ トアセテート）アルミニウム、モノー n—プロポキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）アル ミニゥム、モノイソプロポキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）アルミニウム、モノ一 n— ブトキシ ·トリス（ェチルァセトアセテート）アルミニウム、モノ sec -ブトキシ 'トリス（ェ チノレアセトアセテート）ァノレミ-ゥム、モノー tert ブトキシ 'トリス（ェチノレアセトァセテ ート）アルミニウム、テトラキス（ェチルァセトアセテート）アルミニウム、モノ（ァセチルァ セトナート）トリス（ェチルァセトアセテート）アルミニウム、ビス（ァセチルァセトナート） ビス（ェチルァセトアセテート）アルミニウム、トリス（ァセチルァセトナート）モノ（ェチル ァセトアセテート）アルミニウム、等のアルミニウムキレートイ匕合物；等の 1種または 2種 以上が挙げられる。
[0109] 特に、（CH (CH )HCO) Ti(CH COCH COCH ) , (CH (CH )HCO)
3 3 4-t 3 2 3 t 3 3 4-t
Ti(CH COCH COOC H ) ,(C H O) Ti(CH COCH COCH ) ,(C H O)
3 2 2 5 t 4 9 4-t 3 2 3 t 4 9 4
Ti(CH COCH COOC H ) , (C H (CH )CO) Ti(CH COCH COCH ) ,
-t 3 2 2 5 t 2 5 3 4-t 3 2 3 t
(C H (CH )CO) Ti(CH COCH COOC H ) ,(CH (CH )HCO) Zr(CH
2 5 3 4-t 3 2 2 5 t 3 3 4-t
COCH COCH ) , (CH (CH )HCO) Zr(CH COCH COOC H ) ,(C H O
3 2 3 t 3 3 4-t 3 2 2 5 t 4 9
) Zr(CH COCH COCH ) , (C H O) Zr(CH COCH COOC H ) , (C H
4-t 3 2 3 t 4 9 4-t 3 2 2 5 t 2
(CH )CO) Zr(CH COCH COCH ) , (C H (CH )CO) Zr(CH COCH
5 3 4-t 3 2 3 t 2 5 3 4-t 3 2
COOC H ) ,(CH (CH )HCO) A1(CH COCH COCH ) , (CH (CH )HC
2 5 t 3 3 3-t 3 2 3 t 3 3
O A1(CH COCH COOC H ) ,(C H O) A1(CH COCH COCH ) ,(C H
)3-t 3 2 2 5 t 4 9 3-t 3 2 3 t 4
O) A1(CH COCH COOC H ) , (C H (CH )CO) A1(CH COCH COC
9 3-t 3 2 2 5 t 2 5 3 3-t 3 2
H ) ,(C H (CH )CO) A1(CH COCH COOC H )等の 1種または 2種以上が
3 t 2 5 3 3-t 3 2 2 5 t
、使用される金属キレートイ匕合物として好ましい。
[0110] 金属キレートイ匕合物の使用量は、加水分解縮合時の（D)成分の総量 100重量部（ 完^ 311水分解縮合物換算）に対して、 0.0001〜： L0重量部、好ましくは 0.001〜5 重量部である。金属キレートイ匕合物の使用割合が 0.0001重量部未満であると、塗 膜の塗布性が劣る場合があり、 10重量部を超えるとポリマー成長を制御できずゲル 化を起こす場合がある。また、金属キレート化合物は、加水分解縮合時に (D)成分と ともに有機溶媒中にあら力じめ添加してぉ 、てもよ 、し、水の添加時に水中に溶解あ るいは分散させてぉ 、てもよ 、。
[0111] 金属キレート化合物の存在下で (D)成分を加水分解縮合させる場合、（D)成分の 総量 1モル当たり 0.5〜20モルの水を用いることが好ましぐ 1〜10モルの水を加え ることが特に好ましい。添加する水の量が 0.5モル未満であると加水分解反応が十 分に進行せず、塗布性及び保存安定性に問題が生じる場合があり、 20モルを越える と加水分解および縮合反応中のポリマーの析出ゃゲルイ匕が生じる場合がある。また、 水は断続的ある 、は連続的に添加されることが好ま 、。
[0112] (ii)酸性触媒
(D)成分の加水分解縮合時に使用可能な酸性触媒としては、有機酸または無機 酸が例示できる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン 酸、へキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シユウ酸、マレイン酸 、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、ァラキドン酸 、シキミ酸、 2—ェチルへキサン酸、ォレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン 酸、サリチル酸、安息香酸、 p—ァミノ安息香酸、 p—トルエンスルホン酸、ベンゼンス ルホン酸、モノクロ口酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロ口酢酸、トリフルォロ酢酸、ギ酸、マロ ン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クェン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル 酸、ィタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸 の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物等を挙 げることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙 げることができる。なかでも、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出ゃゲルイ匕 のおそれが少ない点で有機酸が好ましぐこのうち、カルボキシル基を有する化合物 力 り好ましぐなかでも、酢酸、シユウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フ マル酸、ィタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタ ル酸、無水マレイン酸の加水分解物が特に好ましい。これらは 1種あるいは 2種以上 を同時に使用してもよい。
[0113] 酸性触媒の使用量は、加水分解縮合時の（D)成分の総量 100重量部（完^ 3口水 分解縮合物換算）に対して、 0. 0001〜： L0重量部、好ましくは 0. 001〜5重量部で ある。酸性触媒の使用割合が 0. 0001重量部未満であると、塗膜の塗布性が劣る場 合があり、 10重量部を超えると急激に加水分解縮合反応が進行しゲルィ匕を起こす場 合がある。また、酸性触媒は、加水分解縮合時に (D)成分とともに有機溶媒中にあら かじめ添加してぉ 、てもよ 、し、水の添加時に水中に溶解あるいは分散させてぉ ヽ てもよい。
[0114] 酸性触媒の存在下で (D)成分を加水分解縮合させる場合、 (D)成分の総量 1モル 当たり 0. 5〜20モルの水を用いることが好ましぐ 1〜10モルの水をカ卩えることが特 に好ましい。添加する水の量が 0. 5モル未満であると加水分解反応が十分に進行せ ず、塗布性及び保存安定性に問題が生じる場合があり、 20モルを越えると加水分解 および縮合反応中のポリマーの析出ゃゲルイ匕が生じる場合がある。また、水は断続 的あるいは連続的に添加されることが好ま 、。
[0115] 1. 1. 3.有機溶媒
加水分解縮合物 PI, P2を調製する場合、上述したシラン化合物を有機溶媒中で 加水分解縮合を行なうことができる。ここで、有機溶媒としては、後述する有機溶媒の 中でも下記一般式（10)で表される溶剤であることが好ま U、。
[0116] R280 (CHCH CH O) R29 (10)
3 2 γ
〔R28および R29は、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基または CH CO—力 選ばれる 1価の有機基を示し、 yは 1〜2の整数を表す。〕
3
[0117] 上記一般式（10)において、炭素数 1〜4のアルキル基としては、先の一般式（1)に おいてアルキル基として示したものと同様のものを挙げることができる。
[0118] 上記一般式（10)で表される有機溶媒としては、具体例には、プロピレングリコール モノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレ モノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコー ルジメチルエーテル、プロピレングリコールジェチルエーテル、プロピレングリコール ジプロピノレエ一テル、プロピレングリコールジブチノレエ一テル、ジプロピレングリコー ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノェチルエーテル、ジプロピレングリ コールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピ レングリコールジメチノレエーテル、ジプロピレングリコールジェチノレエ一テル、ジプロ ピレングリコールジプロピノレエ一テル、ジプロピレングリコールジブチノレエ一テル、プ ロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエ 一テルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレン グリコーノレモノブチノレエーテノレアセテート、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテ ルアセテート、ジプロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート、ジプロピレング リコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコーノレモノブチノレエーテ ノレアセテート、プロピレングリコーノレジアセテート、ジプロピレングリコーノレジァセテー ト等が挙げられ、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール モノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレングリコー ルモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー ルジェチノレエ一テル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレ ングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノプロピノレエ一 テルアセテートが好ましい。これらは 1種または 2種以上を同時に使用することができ る。なお、上記一般式（10)で表される溶剤とともに、エステル系溶媒やアミド系溶媒 等の他の溶剤が多少含まれて 、てもよ 、。
[0119] 1. 1. 4.有機シリカゾルの組成
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物において、有機シリカゾルの炭素含 量は、 11〜17原子％である。有機シリカゾルの炭素含量が 11原子％より少ないと、 固相反応での拡散障壁が高ぐ紫外線を照射しても反応が促進されにくい。一方、 有機シリカゾルの炭素含量が 17原子％より多いと、分子の運動性が高まりすぎて、弾 性率が低ぐ場合によってはガラス転移点を示すような膜となり好ましくない。なお、有 機シリカゾルの炭素含量とは、有機シリカゾル中の炭素原子の含有率 (原子0 /0)のこ とであり、有機シリカゾルの調製に用いた成分（(A)成分、（B)成分を用いた場合はさ らに (B)成分、（D)成分を用いた場合はさらに (D)成分)の加水分解性基が完全に 加水分解されてシラノール基となり、この生成したシラノール基が完全に縮合しシロキ サン結合を形成した時の元素組成力 求められ、具体的には以下の式から求められ る。
[0120] 炭素原子の含有率 (原子％) = (有機シリカゾルの炭素原子数) / (有機シリカゾル の総原子数） X 100
[0121] 本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物における有機シリカゾルの重量平均 分子量は、 500-500, 000であることができる。前記有機シリカゾルの重量平均分 子量がこの範囲より大きいと、粒子が生成しやすぐまた、有機シリカ膜内の細孔が大 きくなりすぎて好ましくない。一方、前記有機シリカゾルの重量平均分子量がこの範 囲より低 ヽと、塗布性や保存安定性に問題が生じやす ヽ。
[0122] 本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物においては、有機シリカゾルの加水 分解反応および zまたは縮合反応を促進するための反応促進剤を含まないことがで きる。ここで、「反応促進剤」とは、反応開始剤、触媒 (酸発生剤、塩基発生剤)および 紫外線吸収機能を有する増感剤の ヽずれか、または 2種以上の組合せを意味する。 前述したように、酸発生剤や塩基発生剤を用いて硬化させたシリカ膜は、一般的に、 残留シラノールが多く吸湿性が高ぐその結果、比誘電率が高い膜となってしまう。さ らに、これら酸発生剤や塩基発生剤を含む組成物は、酸発生剤、塩基発生剤自身、 さらにこれらより生成した酸や塩基性物質が電荷のキャリアとなり膜の絶縁性を損なつ たり、また、配線金属を劣化させる等、高い絶縁信頼性を要求される LSI用半導体装 置の絶縁膜としての品質を満たせな力つたりすることがある。本発明の一実施形態に 係る膜形成用組成物は、このような反応促進剤を含まなくとも加熱と紫外線照射で硬 化することができるので、これらの問題を回避することができる。
[0123] 本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物においては、ナトリウム、カリウム、鉄 の含有量がそれぞれ lOOppb以下であることが望ましい。これらの元素は、半導体装 置の汚染源となるので、極力排除されることが望ましい。
[0124] 本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは 0. 1 〜20重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の一実施形態に係る 膜形成用組成物の全固形分濃度が 0. 1〜20重量％であることにより、塗膜の膜厚 が適当な範囲となり、より優れた保存安定性を有するものとなる。なお、この全固形分 濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶媒による希釈によって行われる。
[0125] 1. 2.有機溶媒
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物において用いることができる有機溶媒 としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステ ル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒および含ハロゲン溶媒の群から 選ばれた少なくとも 1種が挙げられる。
[0126] アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、 i—プロパノ ール、 n—ブタノール、 iーブタノール、 sec—ブタノール、 tーブタノール、 n—ペンタノ ール、 i—ペンタノール、 2—メチルブタノール、 sec—ペンタノール、 t—ペンタノール 、 3—メトキシブタノール、 n—へキサノール、 2—メチルペンタノール、 sec—へキサノ ール、 2 ェチルブタノール、 sec へプタノール、ヘプタノ一ルー 3、 n—ォクタノー ル、 2 ェチルへキサノール、 sec—ォクタノール、 n ノ-ルアルコール、 2, 6 ジメ チルヘプタノ一ルー 4、 n—デカノール、 sec ゥンデシルアルコール、トリメチルノ- ノレアノレコーノレ、 sec テトラアシノレアノレコーノレ、 sec ヘプタデシノレアノレコーノレ、フノレ フリルアルコール、フエノール、シクロへキサノール、メチルシクロへキサノール、 3, 3 , 5—トリメチルシクロへキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等の モノアルコール系溶媒；
エチレングリコーノレ、 1, 2 プロピレングリコール、 1 , 3 ブチレングリコーノレ、ペン タンジオール 2, 4、 2—メチルペンタンジオール 2, 4、へキサンジオール 2, 5 、ヘプタンジオール 2, 4、 2 ェチルへキサンジオール 1, 3、ジエチレングリコ ール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコーノレ等の 多価アルコール系溶媒；
エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノへキシノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノフエ-ノレエーテノレ 、エチレングリコーノレモノー 2—ェチルブチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノメ チノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノ プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコーノレ モノへキシノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコー ルモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコ ーノレモノブチノレエーテノレ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレン グリコールモノェチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多 価アルコール部分エーテル系溶媒;等を挙げることができる。これらのアルコール系 溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよ 、。
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルェチルケトン、メチルー n—プロピルケトン、メ チルー n—ブチルケトン、ジェチルケトン、メチルー iーブチルケトン、メチルー n—ぺ ンチルケトン、ェチルー n—ブチルケトン、メチルー n—へキシルケトン、ジー iーブチ ルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、シクロへプタノン、シ クロォクタノン、 2 へキサノン、メチルシクロへキサノン、 2, 4 ペンタンジオン、ァセ トニルアセトン、ジアセトンアルコール、ァセトフエノン、フェンチョン等のケトン系溶媒 を挙げることができる。これらのケトン系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用 してちよい。
[0128] アミド系溶媒としては、 N, N ジメチルイミダゾリジノン、 N—メチルホルムアミド、 N , N ジメチルホルムアミド、 N, N ジェチルホルムアミド、ァセトアミド、 N—メチルァ セトアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチルプロピオンアミド、 N—メチルピロリ ドン等の含窒素系溶媒を挙げることができる。これらのアミド系溶媒は、 1種あるいは 2 種以上を同時に使用してもよい。
[0129] エーテル溶媒系としては、ェチルエーテル、 i—プロピルエーテル、 n—ブチルエー テル、 n—へキシルエーテル、 2—ェチルへキシルエーテル、エチレンォキシド、 1, 2 プロピレンォキシド、ジォキソラン、 4ーメチルジォキソラン、ジォキサン、ジメチルジ ォキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコーノレジメチノレエ一 テノレ、エチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ 、エチレングリコーノレモノー n—ブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノー n—へキ シノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノフエニノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノー 2—ェチノレブチノレエーテノレ、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコ ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ 一ノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコ ールモノー n ブチルエーテル、ジエチレングリコールジー n—ブチルエーテル、ジ エチレングリコールモノー n—へキシルエーテル、エトキシトリグリコーノレ、テトラエチレ ングリコーノレジー n—ブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プ ロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、 プロピレングリコーノレモノブチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテ ル、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、トリプロピレングリコーノレモノメチノレ エーテル、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、ジフエニルエーテル、ァニ ソール等のエーテル系溶媒を挙げることができる。これらのエーテル系溶媒は、 1種 あるいは 2種以上を同時に使用してもよ 、。 [0130] エステル系溶媒としては、ジェチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メ チル、酢酸ェチル、 γ ブチロラタトン、 γ バレロラタトン、酢酸 η プロピル、酢酸 i プロピル、酢酸 n—ブチル、酢酸 iーブチル、酢酸 sec ブチル、酢酸 n ペンチル 、酢酸 sec ペンチル、酢酸 3—メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸 2 ェチ ルブチル、酢酸 2—ェチルへキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロへキシル、酢酸メチ ルシクロへキシル、酢酸 n ノエル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、酢酸ェチ レングリコーノレモノメチノレエーテノレ、酢酸エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、酢 酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノェチルェ 一テル、酢酸ジエチレングリコールモノー n—ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコ ールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノェチルエーテル、酢酸プロピ レングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル 、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエ チルエーテル、ジ酢酸ダリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸ェチル、 プロピオン酸 n—ブチル、プロピオン酸 iーァミル、シユウ酸ジェチル、シユウ酸ジー n ーブチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸 n—ブチル、乳酸 n—ァミル、マロン酸ジェ チル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチル等のエステル系溶媒を挙げることができる 。これらのエステル系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0131] 脂肪族炭化水素系溶媒としては、 n—ペンタン、 i—ペンタン、 n—へキサン、卜へ キサン、 n—ヘプタン、 i—ヘプタン、 2, 2, 4 トリメチルペンタン、 n オクタン、 iーォ クタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒を挙げるこ とができる。これらの脂肪族炭化水素系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用 してちよい。
[0132] 芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、 トリメチルベンゼン、メチルェチルベンゼン、 n—プロピルベンセン、 i—プロピルベン セン、ジェチルベンゼン、 i ブチルベンゼン、トリェチルベンゼン、ジー i プロピル ベンセン、 n—アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒を挙 げることができる。これらの芳香族炭化水素系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同時 に使用してもよい。含ハロゲン溶媒としては、ジクロロメタン、クロ口ホルム、フロン、クロ 口ベンゼン、ジクロロベンゼン、等の含ハロゲン溶媒を挙げることができる。
[0133] 本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物においては、沸点が 150°C未満の有 機溶媒を使用することが望ましぐ溶剤種としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤 、エステル系溶剤が特に望ましぐさらにそれらを 1種あるいは 2種以上を同時に使用 することが望ましい。
[0134] 1. 4.その他の添加物
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物は、有機ポリマー、界面活性剤、シラ ンカップリング剤等の成分をさらに含有してもよい。また、これらの添加物は、本発明 の一実施形態に係る膜形成用組成物を製造する前の、各成分が溶解もしくは分散さ れた溶剤中に添加されて 、てもよ 、。
[0135] 1. 4. 1.有機ポリマー
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物で用いられる有機ポリマーは、シリカ 系膜中に空孔を形成するための易分解成分として添加することができる。このような 有機ポリマーを添加することは、特開 2000— 290590号公報、特開 2000— 31361 2号公報、 Hedrick, J.L.'et ai. l emplating Nanoporosity in Thin Film Dielectric Ins ulators". Adv. Mater., 10 (13), 1049, 1998.等の参考文献で記述されており、同様な 有機ポリマーを添加してもよ 、。
[0136] 有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、
(メタ)アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポ リアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジァゾール、フッ 素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体等を挙げることができる。
[0137] 1. 4. 2.界面活性剤
界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤、 カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、さらには、フッ素系界面活 性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンォキシド系界面活性剤、ポリ (メタ)ァ タリレート系界面活性剤等を挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリ コーン系界面活性剤を挙げることができる。
[0138] フッ素系界面活性剤としては、例えば、 1 , 1, 2, 2—テトラフロロォクチノレ（1, 1, 2, 2—テトラフロロプロピル）エーテル、 1, 1, 2, 2—テトラフロロォクチルへキシルエー テル、ォクタエチレングリコールジ（1, 1, 2, 2—テトラフ口ロブチル）エーテル、へキ サエチレングリコール（1, 1, 2, 2, 3, 3—へキサフロロペンチル）エーテル、ォクタプ ロピレングリコールジ（1, 1, 2, 2—テトラフ口ロブチル）エーテル、へキサプロピレン グリコールジ（1, 1, 2, 2, 3, 3—へキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシ ルスルホン酸ナトリウム、 1, 1, 2, 2, 8, 8, 9, 9, 10, 10—デカフ口ロドデカン、 1, 1 , 2, 2, 3, 3—へキサフロロデカン、 N— [3—（パーフルォロオクタンスルホンアミド） プロピノレ]— N, N' —ジメチノレー N—カノレボキシメチレンアンモ-ゥムベタイン、ノ 一フルォロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモ -ゥム塩、パーフルォロア ルキル—N—ェチルスルホ -ルグリシン塩、リン酸ビス（N—パーフルォロォクチルス ルホ-ルー N—ェチルアミノエチル）、モノパーフルォロアルキルェチルリン酸エステ ル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルォロアルキルまたは フルォロアルキレン基を有する化合物力 なるフッ素系界面活性剤を挙げることがで きる。
[0139] また、市販品としては、メガファック F142D、同 F172、同 F173、同 F183〔以上、大 日本インキ化学工業 (株)製〕、エフトップ EF301、同 303、同 352〔新秋田化成 (株） 製〕、フロラード FC— 430、同 FC— 431〔住友スリーェム (株)製〕、アサヒガード AG7 10、サーフロン S— 382、同 SC— 101、同 SC— 102、同 SC— 103、同 SC— 104、 同 SC— 105、同 SC— 106〔旭硝子（株）製〕、 BM— 1000、 BM— 1100〔裕商（株） 製〕、 NBX— 15〔(株)ネオス〕等の名称で市販されて!ヽるフッ素系界面活性剤を挙 げることができる。これらの中でも、上記メガファック F172, BM— 1000, BM— 110 0, NBX— 15が特に好ましい。
[0140] シリコーン系界面活性剤としては、例えば、 SH7PA、 SH21PA、 SH30PA、 ST9 4PA [ 、ずれも東レ 'ダウコーユング 'シリコーン (株)製〕等を用いることが出来る。こ れらの中でも、上記 SH28PA、 SH30PAが特に好ましい。
[0141] 界面活性剤の使用量は、膜形成用組成物 100重量部に対して、通常、 0. 00001 〜1重量部である。これらは、 1種あるいは 2種以上を同時に使用しても良い。
[0142] 1. 4. 3.シランカップリング剤 シランカップリング剤としては、例えば、 3—グリシジロキシプロピノレトリメトキシシラン 、 3—アミノグリシジロキシプロピノレトリエトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリメト ピルメチルジメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロビルト リエトキシシラン、 2—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 2—ァミノプロピルトリエトキシシ ラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— (2 アミノエ チル） 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3—ウレイドプロピルトリメトキシシラ ン、 3—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 N エトキシカルボ-ル一 3—ァミノプロピ ルトリメトキシシラン、 N エトキシカルボニル一 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリァミン、 N トリエトキシシリルプロビルト リエチレントリアミン、 10 トリメトキシシリル一 1, 4, 7 トリァザデカン、 10 トリェトキ シシリル— 1, 4, 7 トリァザデカン、 9 トリメトキシシリル— 3, 6 ジァザノ-ルァセ テート、 9—トリエトキシシリル— 3, 6—ジァザノ-ルアセテート、 N ベンジル— 3— ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N—ベンジル一 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N -フエ二ノレ 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N -フエ二ノレ 3—ァミノプロピル トリエトキシシラン、 N—ビス（ォキシエチレン） 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N ビス（ォキシエチレン） 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。こ れらは、 1種あるいは 2種以上を同時に使用しても良い。
[0143] 2.有機シリカ系膜の形成方法
本発明の一実施形態に係る有機シリカ系膜の形成方法は、本発明の一実施形態 に係る膜形成用組成物を基材に塗布し、塗膜を形成する工程と、該塗膜を加熱する 工程と、該塗膜に紫外線を照射して硬化処理を行なう工程と、を含む。ここで、硬化 処理においては、加熱および紫外線の照射を同時に行なうことが望ましい。このよう に、加熱と紫外線照射を同時に行なうことにより、比較的低温かつ短時間で、有機シ リカゾルの縮合反応を充分に達成でき、目的とする有機シリカ系膜を得ることができる 。加熱および紫外線の照射を同時に行なうと、硬化処理を好ましくは 30秒〜 10分間 、より好ましくは 30秒〜 7分間で行なうことができる。
[0144] このように、本発明の一実施形態に係る有機シリカ系膜の形成方法によれば、低温 かつ短時間で硬化処理を行なうことができるので、半導体装置へのダメージがなく、 LSIプロセスにお 、て枚葉処理が可能となる。
[0145] 以下、途膜の硬化方法について具体的に述べる。
[0146] 紫外線の照射においては、好ましくは 250nm以下、より好ましくは 150〜250mの 波長を含む紫外線により行なうことができる。この範囲の波長の紫外線を用いることに より、紫外線に活性な反応促進剤を用いることなぐ有機シリカゾル中の分子の縮合 反応を低温かつ短時間で行なうことができる。紫外線の波長が 250nmより長いと、有 機シリカゾルにおいて充分な縮合反応の促進効果が認められない。また、紫外線の 波長が 150nmより短いと、有機シリカゾルにおいて、有機基の分解やシリコン原子か らの有機基の脱離が生じやすくなる。
[0147] また、紫外線照射においては、膜形成用組成物が塗布される基板からの反射によ る定在波による局部的な膜質の変化を防止するために、 250nm以下の複数の波長 を含む光源を用いることが望まし 、。
[0148] 本発明の一実施形態に係る有機シリカ系膜の形成方法において、塗膜の硬化処 理では、加熱は、好ましくは 300〜450°Cの温度で行なうことができる。加熱温度が 3 00°Cより低いと、有機シリカゾル中の分子鎖の運動性が活発にならず、充分に高い 縮合率が得られない。また、加熱温度が 450°Cより高いと、有機シリカゾル中の分子 が分解しやすくなる。また、加熱温度が 450°Cより高いと、半導体装置の製造プロセ スにおける工程、例えば、通常 450°C以下で行われる銅ダマシンプロセスとの整合が とれなくなる。紫外線照射と同時に加熱する方法としては、ホットプレート、赤外線ラン プア-一ル等を使用することができる。
[0149] 本発明の一実施形態に係る有機シリカ系膜の形成方法において、塗膜の硬化処 理は、不活性雰囲気下または減圧下で行なうことができる。特に、この硬化処理にお いては、紫外線の照射は、酸素の非存在下で行われることが望ましい。ここで、「酸素 の非存在」とは、酸素分圧が好ましくは 0. 5kPa以下、より好ましくは 0. lkPa以下、 特に好ましくは 0. OlkPa以下である。酸素分圧が 0. 5kPaより高いと、紫外線照射 時にオゾンが発生し、該オゾンによって有機シリカゾルの縮合物が酸ィ匕されることに よって、得られる有機シリカ系膜の親水性が上がり、膜の吸湿性や比誘電率の上昇 を招きやすい。したがって、硬化処理を酸素の非存在下で行なうことにより、疎水性 が高ぐ比誘電率の上昇を起こしにくい有機シリカ系膜を得ることができる。
[0150] 本発明の一実施形態に係る有機シリカ系膜の形成方法において、紫外線の照射 は不活性ガス雰囲気下で行なうこともできる。ここで、使用される不活性ガスとしては N、 He、 Ar、 Krおよび Xe、好ましくは Heおよび Ar等を挙げることができる。紫外線
2
照射を不活性ガス雰囲気下で行うことにより膜が酸化されに《なり、得られる塗膜の 比誘電率を低く維持することができる。
[0151] 本発明の一実施形態に係る有機シリカ系膜の形成方法において、紫外線照射は、 加圧下、減圧雰囲気で行っても良い。そのときの圧力は、好ましくは 0. 001-1000 kPa、より好ましくは 0. 001-101. 3kPaである。圧力が上記範囲を外れると、硬化 度に面内不均一性が生じるおそれがある。また、上記塗膜の硬化速度を制御するた め、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素等の不活性ガス、減圧状態等の雰囲 気条件をそれぞれ選択したりすることができる。
[0152] 膜形成用組成物が塗布される基材としては、 Si、 SiO、 SiN、 SiC、 SiCN等の Si
2
含有層が挙げられる。膜形成用組成物を基材に塗布する方法としては、スピンコート 、浸漬法、ロールコート法、スプレー法等の塗装手段が用いられる。基材に膜形成用 組成物を塗布した後、溶剤を除去し塗膜を形成する。この際の膜厚は、乾燥膜厚とし て、 1回塗りで厚さ 0. 05-2. 5 /ζ πι、 2回塗りでは厚さ 0. 1〜5. の塗膜を形成 することができる。その後、得られた塗膜に対して、上述した硬化処理を施すことで有 機シリカ系膜を形成することができる。
[0153] 3.有機シリカ系膜
本発明の一実施形態に係る有機シリカ系膜は、後述する実施例力もも明らかである ように、弾性率および膜密度がきわめて高ぐ比誘電率が低い。また、本発明の一実 施形態に係る有機シリカ系膜は、弾性率の知見から、架橋密度が充分に高いといえ る。具体的には、本発明の一実施形態に係る有機シリカ系膜は、その比誘電率が、 好ましくは 1. 5〜3. 5、より好ましくは 1. 8〜3. 0、さらに好ましくは 1. 8〜2. 5であり 、その弾性率力 好ましくは 3. 0〜15. 0GPa、より好ましくは 4. 0〜12. OGPaであ り、その膜密度が、好ましくは 0. 7〜1. 3gZcm3、より好ましくは 0. 8〜1. 27g/cm 3である。これらのことから、本発明の一実施形態に係る有機シリカ系膜は、機械的特 性、比誘電率等の絶縁膜特性に極めて優れて 、ると 、える。
[0154] また、本発明の一実施形態に係る有機シリカ系膜は、水の接触角が、好ましくは 60 。以上であり、より好ましくは 70°以上であり、さらに好ましくは 80° 以上である。これ は、本発明の一実施形態に係る有機シリカ系膜が疎水性であることを示しており、吸 湿性が低ぐ低い比誘電率を維持することができる。さらに、このような有機シリカ系 膜は、吸湿性が低いことによって、半導体プロセスにおいて用いられる RIEによるダメ ージを受けにくぐまた、ウエット洗浄液に対する耐薬品性にも優れている。特に、絶 縁膜自体がポーラスな構造を有する比誘電率 kが 2. 5以下の有機シリカ系膜ではこ の傾向は顕著である。
[0155] 以上のように、本発明の一実施形態に係る有機シリカ系膜は、
(a)膜形成用組成物が特定の組成と炭素濃度を有するので、比誘電率、弾性率等 の絶縁膜特性に優れ、かつ低温かつ短時間で形成できること、
(b)膜形成用組成物が、紫外線活性な酸発生剤、塩基発生剤、増感剤等のイオン 性物質、電荷キャリアもしくは腐食性ィ匕合物の発生源を含まなくともよいため、半導体 装置への汚染物質を含まな!/ヽこと、
(c) RIEやウエットエッチング等の半導体プロセスによるトランジスタ構造へのダメー ジが極めて少なぐかつ枚葉プロセスで処理可能な硬化方法を採用できること、
(d)疎水性が高ぐ吸湿性が低いため、低い比誘電率を維持できること、
(e)弾性率等の機械的特性が優れており、例えば銅ダマシン構造の形成に耐えう ること、
等の特徴を有する。
[0156] 本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物によれば、化合物 2 (Q成分)の割合 力 S40モル％以下である (A)成分を用いて調製された加水分解縮合物 P1を含有する ことにより、分子鎖の運動性を高め、硬化後の残留シラノールを低減することができる 。力かる膜形成用組成物は、塗布、乾燥後に、好ましくは非酸素存在下で、加熱およ び紫外線照射を行なうと、長時間の熱硬化を要する膜と比較して、より吸湿性が低い 有機シリカ膜が得られることが判明した。このような有機シリカ系膜が得られる詳細な メカニズムは解明されていないが、 Q成分を減らし、カロえて、加熱を行なうことで固相 反応時の拡散障壁を下げ、かつ、紫外線による励起部位における反応の確率が向 上したこと〖こよる考免られる。
[0157] すなわち、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物によれば、長時間の熱硬 化を要する従来の組成物と比較して、短時間の加熱および紫外線照射で、より縮合 度が上がっているといえる。縮合度の向上は、残留シラノールの減少を意味し、有機 シリカゾルにおける炭素原子を 11〜17原子％含み、従来技術 (たとえば米国特許第 6413647号明細書，実施例 1)などと比較し、炭素成分を多く含む組成物の特徴に 加え、縮合度が向上したことで、硬化後の有機シリカ系膜の疎水性が飛躍的に向上 する。さらに、縮合度の向上は、架橋密度の向上をも意味し、弾性率などの機械的強 度が向上する。
[0158] さらに、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物は、化合物 2 (Q成分)を 40モ ル％以下である (A)成分を用いて調製された加水分解縮合物 P1を含むため、加熱 および紫外線照射によって硬化することで、上記 Q成分力 0モル％を超える (A)成 分を用いて調製された加水分解縮合物を含む場合に比べて、同等もしくは凌駕する 弾性率を示す。このように、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物によれば、 十分な疎水性を有し、かつ高 、弾性率を有する有機シリカ系膜が得られる。
[0159] 特に、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物は、 Q成分を実質的に含まない
(A)成分および (B)成分を用いて調製された加水分解縮合物 P1と、 (D)成分を用い て調製された加水分解縮合物 P2とを含有することにより、分子鎖の運動性が高まると ともに、硬化後の残留シラノールを低減することができる。かかる膜形成用組成物を 用いて成膜および乾燥した後に、好ましくは非酸素存在下で該膜に加熱および紫外 線照射を行なうことにより得られた有機シリカ系膜は、長時間の熱硬化を要する膜と 比較して、より吸湿性が低くかつ機械的特性およびエッチング耐性に優れている。こ れにより、十分な疎水性を有し、かつ、高い機械的特性 (弾性率、クラック耐性等）お よびエッチング耐性を有する有機シリカ系膜が得られる。
[0160] 本発明の一実施形態に係る有機シリカ系膜はこのような特徴を有することから、 LSI 、システム LSI、 DRAM, SDRAM, RDRAM, D— RDRAM等の半導体装置用の 層間絶縁膜として特に優れている他、エッチングストッパー膜、半導体素子の表面コ ート膜等の保護膜、多層レジストを用いた半導体装置の作製工程の中間層、多層配 線基板の層間絶縁膜等の半導体装置の用途に好適に用いることができる。また、本 発明の一実施形態に係る有機シリカ系膜は、銅ダマシンプロセスを含む半導体装置 に有用である。
[0161] 4.実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施 例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は特 記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示して！/ヽる。
[0162] 4. 1.実施例 1〜5、比較例 1〜5、参考例 1〜8
以下の方法にて、膜形成用組成物の製造およびシリカ系膜の形成を行った。
[0163] 4. 1. 1.膜形成用組成物の製造
実施例 1〜5、比較例 1〜5、および参考例 1〜8においては、表 1に示す組成の膜 形成用組成物をそれぞれ用いた。実施例 1〜5、比較例 1〜5、および参考例 1〜8 で用いた膜形成用組成物は、後述する合成例 1〜6で調製されたものであるカゝ、また は、後述する調製例 1〜6で調製された加水分解縮合物を用いて調製されたもので ある。
[0164] 4. 1. 1— 1.合成例 1
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が 3L の 4つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン 1Lおよび マグネシウム金属 60gを仕込み、アルゴンガスでパブリングした。これに、 20°Cで攪 拌しながらクロロメチルトリエトキシシラン 467. 5gを滴下ロートよりゆっくり添カ卩した。
[0165] 滴下終了後、 45°Cでさらに 24時間撹拌を続けた。冷却後、この反応液からろ過に より生成したマグネシウム塩を除去した。続いて、濾液を減圧加熱操作することにより 、テトラヒドロフランを濾液から除いて、下記一般式（11)で表される構造単位 (式中、 nは 2以上の整数である。 )を有する褐色液体ポリマー (i) ( (B)成分)を 260. lg得た 。このポリマー（i)の重量平均分子量は 1, 200であった。
[0166] [化 4]
Figure imgf000049_0001
•(11)
4. 1. 1 - 2.合成例 2
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例 1で得られたポリマー (i) 17g ( (B)成分）、メ チルトリメトキシシラン 49gおよびテトラメトキシシラン 9. 6g ( (A)成分）、ならびにテトラ プロピルアンモ-ゥムハイド口キシド（TPAH)の 25%水溶液 15. 3g( (C)成分）をメタ ノール 250gに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させて、溶液温度を 55°Cに 安定させた。次に、イオン交換水 40gおよびプロピレングリコールモノェチルエーテ ル 160gの混合溶液を 1時間かけて溶液に添加した。
[0167] その後、 55°Cで 4時間反応させた後、酢酸の 10%プロピレングリコールモノプロピ ルエーテル溶液 20gを添加し、さらに 30分間反応させ、反応液を室温まで冷却した 。 50°Cでこの反応液を固形分濃度が 10%となるまで減圧下で濃縮して、膜形成用 組成物 Aを得た。このようにして得られたハイブリッドポリマー (膜形成用組成物 A)の 炭素含量は 15. 4原子％であり、また、組成物 A中の縮合物 (加水分解縮合物 P1に 相当）の重量平均分子量は 21, 000であった。
[0168] 4. 1. 1— 3.合成例 3
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、 20%水酸ィ匕テトラプチルアンモ -ゥム（ TBAH)水溶液 8. 3g、超純水 118. 6g、およびイソプロピルアルコール 516. lgを 秤取り、 40°Cで攪拌した。次いで、テトラエトキシシラン 34. 4gおよびメチルトリェトキ シシラン 22. 5g ( (D)成分)を連続的に 1時間かけてカ卩えた後、さらに 80°Cで 1時間 攪拌した。反応液を室温に冷却した後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル 1 269. 4gおよび 20%酢酸水溶液 55. 5gをカ卩えた。この反応液を固形分濃度が 10% となるまで減圧下で濃縮して、膜形成用組成物 Bを得た。この組成物 Bの炭素含量は 10. 5原子％であり、また、組成物 B中の縮合物 (加水分解縮合物 P2に相当）の重量 平均分子量は 52, 000であった。
[0169] 4. 1. 1 -4.調製例 1 合成例 2で得た組成物 Aと合成例 3で得た組成物 Bとを、 A： B = 80： 20となるように 混合して、組成物 Cを得た。この組成物 Cの炭素含量は 14. 4原子％であり、また、組 成物 C中の加水分解縮合物（PI, P2)の混合物の重量平均分子量は 26, 000であ つた o
[0170] 4. 1. 1 5.調製例 2
合成例 2で得た組成物 Aと合成例 3で得た組成物 Bとを、 A： B = 50： 50となるように 混合し、組成物 Dを得た。この組成物 Dの炭素含量は 13. 0原子％であり、また、組 成物 D中の混合物 (加水分解縮合物 P 1 , P2の混合物に相当）の重量平均分子量は 34, 000であった。
[0171] 4. 1. 1 6.調製例 3
合成例 2で得た組成物 Aと合成例 3で得た組成物 Bとを、 A： B = 20： 80となるように 混合し、組成物 Eを得た。この組成物 Eの炭素含量は 11. 5原子％であり、また、組 成物 E中の混合物 (加水分解縮合物 P 1 , P2の混合物に相当）の重量平均分子量は 47, 000であった。
[0172] 4. 1. 1— 7.合成例 4
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が 3L の 4つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン 1Lおよび マグネシウム金属 55gを仕込み、アルゴンガスでパブリングした。これに、 20°Cで攪 拌しながらクロロメチルメチルジェトキシシラン 80. 3gを滴下ロートよりゆっくり添カロし た。
[0173] 滴下終了後、 45°Cでさらに 24時間撹拌を続けた。冷却後、この反応液からろ過に より生成したマグネシウム塩を除去した。続いて、濾液を減圧加熱操作することにより 、テトラヒドロフランを濾液から除いて、下記一般式（12)で表される構造単位 (式中、 nは 2以上の整数である。 )を有する褐色液体ポリマー (ii) ( (B)成分） 75. 2gを得た。 このポリマー（ii)の重量平均分子量は 1, 400であった。
[0174] [化 5]
Figure imgf000051_0001
· · · · · (12)
[0175] 4. 1. 1— 8.合成例 5
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例 4で得たポリマー (ii) 3. 5g ( (B)成分）、メ チルトリメトキシシラン 40gおよびテトラメトキシシラン 3g ( (A)成分）、ならびにトリェチ ルァミン 40mg ( (C)成分）をメタノール 250gに溶解させた後、スリーワンモーターで 攪拌させて、溶液温度を 55°Cに安定させた。次に、イオン交換水 40gおよびプロピレ ングリコールモノェチルエーテル 160gの混合溶液を 1時間かけて溶液に添カロした。
[0176] その後、 55°Cで 4時間反応させた後、酢酸の 10%プロピレングリコールモノプロピ ルエーテル溶液 8gを添加し、さらに 30分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。 50°Cでこの反応液を固形分濃度が 10%となるまで減圧下で濃縮して、膜形成用組 成物 Fを得た。このようにして得られた縮合物の炭素含量は 15. 7原子％であり、また 、組成物 F中の縮合物 (加水分解縮合物 P1)の重量平均分子量は 28, 000であった
[0177] 4. 1. 1— 9.合成例 6
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、 20%水酸ィ匕テトラプロピルアンモ-ゥム 水溶液 20. 4g、超純水 417. 6g、およびイソプロピルアルコール 862. 9gを秤取り、 40°Cで攪拌した。次いで、テトラエトキシシラン 69. 4gおよびメチルトリメトキシシラン 30. 3g ( (D)成分)を連続的に 1時間かけて加えた後、さらに 80°Cで 30分間攪拌し た。反応液を室温に冷却した後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル 2002. 5gおよび 20%シユウ酸水溶液 20. 7gをカ卩えた。この反応液を固形分濃度が 10%と なるまで減圧下で濃縮して、膜形成用組成物 Gを得た。この組成物 Gの炭素含量は 7. 5原子％であり、また、組成物 G中の縮合物 (加水分解縮合物 P2に相当）の重量 平均分子量は 73, 000であった。
[0178] 4. 1. 1 - 10.調製例 4
合成例 5で得た組成物 Fおよび合成例 6で得た組成物 Gを、質量比で A： B = 80： 2 0となるように混合し、組成物 Hを得た。この組成物 Hの炭素含量は 14. 1原子％であ り、また、組成物 H中の混合物 (加水分解縮合物 PI, P2の混合物に相当）の重量平 均分子量は 37, 000であった。
[0179] 4. 1. 1 - 11.調製例 5
合成例 5で得た組成物 Fおよび合成例 6で得た組成物 Gを、質量比で A： B = 60： 4 0となるように混合し、組成物 Jを得た。この組成物 Jの炭素含量は 12. 4原子％であり 、また、組成物 J中の混合物 (加水分解縮合物 PI, P2の混合物に相当）の重量平均 分子量は 46, 000であった。
[0180] 4. 1. 1 - 12.調製例 6
合成例 5で得た組成物 Fおよび合成例 6で得た組成物 Gを、質量比で A: B=40： 6 0となるように混合し、組成物 Kを得た。この組成物 Kの炭素含量は 10. 8原子％であ り、また、組成物 K中の混合物 (加水分解縮合物 PI, P2の混合物に相当）の重量平 均分子量は 55, 000であった。
[0181] [表 1]
Figure imgf000053_0001
[0182] 4. 1. 2.有機シリカ系膜の形成
表 1に示す組成物および硬化条件を用いて、実施例 1〜4、比較例 1〜10、および 参考例 1〜4の有機シリカ系膜を得た。
[0183] 8インチシリコンウェハ上に、スピンコート法を用いて、前記 4. 1. 1.で得られた膜 形成用組成物を塗布し、塗膜をホットプレート上にて 90°Cで 1分間、窒素雰囲気下 にて 200°Cで 1分間乾燥させた。その後、ホットプレート上で塗膜を加熱しながら紫外 線を照射して塗膜の硬化を行ない、有機シリカ系膜のサンプルを得た。各実施例お よび比較例における膜形成用組成物の種類および硬化条件を表 1に示す。
[0184] 紫外線源は、波長 250nm以下の波長を含む白色紫外線を用いた。なお、この紫 外線は白色紫外光のため、有効な方法で照度の測定は行なえな力つた。
[0185] 実施例 1〜5ならびに比較例 1〜5では、硬化処理において、加熱と紫外線の照射 を同時に行った。これに対して、参考例 1〜4では、紫外線を照射する代わりに、 420 °Cで 60分間の熱処理のみを行って塗膜を硬化させてサンプルを得た。また、参考例 5〜8では、加熱および紫外線照射を同時に行った。実施例 1〜5では酸素分圧を 0 . OlkPaとしたのに対して、参考例 5〜8では酸素分圧を lkPaとした。
[0186] 4. 1. 3.評価方法
前記 4. 1. 2.で得られた有機シリカ系膜および前記 4. 1. 1.で得られた縮合物に 関する各種の評価は以下の方法により行なった。
[0187] 4. 1. 3- 1.比誘電率、 A k
0. 1 Ω 'cm以下の抵抗率を有する 8インチの N型シリコンウェハ上に、上述の方法 で形成された有機シリカ系膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ 比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数 100kHzの周波数で、ァ リジェント社製、 HP16451B電極および HP4284Aプレシジョン LCRメータを用いて CV法により有機シリカ系膜の比誘電率を測定した。
[0188] Δ kは、 24°C、 40%RHの雰囲気で測定した比誘電率 (k@RT)と、 200°C、乾燥 窒素雰囲気下で測定した比誘電率 (k@ 200°C)との差（ Δ k=k@RT— k@ 200°C) である。力かる こより、主に、膜の吸湿による比誘電率の上昇分を評価することが できる。通常、 A kが 0. 15以上であると、吸水性の高い有機シリカ膜であると言える。 [0189] 4. 1. 3- 2.シリカ系膜の弾性率
MTS社製超微小硬度計 (Nanoindentator XP)にバーコピッチ型圧子を取り付け 、連続剛性測定法により、上述の方法で形成された絶縁膜の弾性率を測定した。
[0190] 4. 1. 3- 3.接触角
膜の疎水性を測定する目的で、協和界面科学社製接触角測定装置 (DropMaste r500)を用いて、上述の方法で形成された絶縁膜の表面に超純水液滴を滴下し、接 触角の測定を行った。一般に、水滴の表面張力が大きいほど接触角は大きくなり、接 触角が大き 、ほど絶縁膜の疎水性が高 、と 、え、絶縁膜の疎水性が高 、ほどエッチ ング耐性 (例えば RIEや薬液に対する耐性）が高 、と 、える。
[0191] 4. 1. 3-4.クラック耐性
膜形成用組成物を用いて 1 μ m厚さの薄膜を製作した際、光学顕微鏡（ X 100)に おいて薄膜上にクラックが観測できな力 たものを「A」、クラックが観測されたものを「 B」として、クラック耐性を表 1に示した。
[0192] 4. 1. 3- 5.重量平均分子量； Mw
加水分解縮合物の重量平均分子量; Mwは、下記条件によるサイズ排除クロマトグ ラフィー（SEC)法により測定した。
[0193] 試料:濃度 lOmmolZL LiBr— H PO 2—メトキシエタノール溶液を溶媒として
3 4
使用し、加水分解縮合物 0. lgを lOOccの lOmmolZL LiBr— H PO 2—メトキ
3 4 シエタノール溶液に溶解して調製した。
[0194] 標準試料: WAKO社製 ポリエチレンオキサイドを使用した。
[0195] 装置:東ソー (株)社製 高速 GPC装置（モデル HLC-8120GPC)
カラム：東ソー（株）社製 TSK-GEL SUPER AWM— H (長さ 15cm)を直列 に 3本設置して使用した。
[0196] 測定温度: 40°C
流速： 0. 6mレ min.
検出器:東ソー (株)社製 UV-8220 RIにより検出した。
[0197] 4. 1. 4.評価結果
実施例 1〜5、比較例 1〜5および参考例 1〜8でそれぞれ得られた比誘電率、 A k 、弾性率、接触角、および耐クラック性の評価結果を表 1に示す。
[0198] 比較例 1で得られた膜は、接触角が大きぐ疎水性を示す反面、クラック耐性が不 足していることがわかる。一方、比較例 2で得られた膜は、クラック耐性は良好なもの の、接触角の値力も判断して膜の疎水性が小さいことがうかがえる。これに対して、実 施例 1〜3で得られた膜は接触角が大きぐクラック耐性も良好であることが認められ る。さらに、実施例 2で得られた膜の弾性率は、比較例 1、 2で得られた膜の弾性 率よりも高い値を示したことから、組成物中の加水分解縮合物 PI, P2のブレンドによ つて、膜の機械的強度の改善が示された。また、実施例 2で得られた膜は、実施 例 3と比較して接触角が高ぐまた、弾性率は実施例 3で得られた膜と比べて高いこと から、組成物中の加水分解縮合物 PI, P2の混合比は、膜の機械的強度やエツチン グ耐性に影響を与える重要な因子であることが理解できる。さらに、実施例 4, 5およ び比較例 3〜5で得られた膜も上記と同様の傾向が現れた。
[0199] 参考例 1〜4では、硬化方法を紫外線力も熱のみに置き換えている。参考例 1〜4 で得られた膜の弾性率は、実施例 1, 2, 4, 5で得られた膜の弾性率と比べて低ぐま た、参考例 1, 3で得られた膜はクラック耐性が弱いことが認められた。このことから、 硬化方法としては、紫外線照射による硬化は、熱硬化に比べて優れていることが明ら カゝになった。
[0200] また、参考例 5〜8は、紫外線硬化の雰囲気に酸素が多く含まれている場合である 。参考例 5〜8で得られた膜は、実施例 1〜5で得られた膜と比べて接触角の値が大 きく減少したことから、膜の親水性が上昇したことが明らかになった。この原因として は、雰囲気中の酸素が紫外線によってオゾンに変化して、このオゾンが膜を変質、親 水化したことが考えられる。以上の結果より、紫外線硬化の際は、雰囲気中の酸素濃 度を低 、水準で保つことが好まし!/、ことが理解できる。
[0201] 以上の実施例力もも明らかであるように、本発明の膜形成用組成物によれば、比誘 電率および吸湿性が低ぐかつ、機械的強度およびエッチング耐性に優れた有機シ リカ系膜の形成が可能である。このため、本発明の有機シリカ系膜は、機械的強度お よびエッチング耐性に優れ、比誘電率が低ぐさらに吸湿性が低いため、半導体装置 の層間絶縁膜などとして好適に用いることができる。 [0202] 4. 2.実施例 6〜12、比較例 6〜13、参考例 9〜12
4. 2. 1.膜形成用組成物の製造
後述する実施例 6〜12、比較例 6〜13、および参考例 9〜12においては、表 2に 示す組成の組成物 K〜Rを用いてシリカ系膜を形成した。すなわち、実施例 6〜12、 比較例 6〜13、および参考例 9〜12で用いた絶縁膜形成用組成物は、後述する合 成例 11〜20で調製された組成物 K〜R、あるいは、組成物 K〜Rのうち 2つを混合し て得られた組成物 i〜vmである。
[0203] 4. 2. 1— 1.合成例 11
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が 3L の 4つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン 1Lおよび マグネシウム金属 60gを仕込み、アルゴンガスでパブリングした。これに、 20°Cで攪 拌しながらクロロメチルトリエトキシシラン 467. 5gを滴下ロートよりゆっくり添カ卩した。
[0204] 滴下終了後、 45°Cでさらに 24時間撹拌を続けた。冷却後、この反応液からろ過に より生成したマグネシウム塩を除去した。続いて、濾液を減圧加熱操作することにより 、テトラヒドロフランを濾液から除いて、上記一般式（11)で表される構造単位 (式中、 nは 2以上の整数である。 )を有する褐色液体ポリマー (i) ( (B)成分)を 260. lg得た 。このポリマー（i)の重量平均分子量は 1, 200であった。
[0205] 4. 2. 1 - 2.合成例 12
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例 11で得られたポリマー (i) 21g ( (B)成分)、 メチルトリメトキシシラン 32g ( (A)成分）、ならびにテトラプロピルアンモ-ゥムハイド口 キシド (TPAH)の 25%水溶液 8. 3g ( (C)成分）をメタノール 500gに溶解させた後、 スリーワンモーターで攪拌させて、溶液温度を 55°Cに安定させた。次に、イオン交換 水 3 lgおよびプロピレングリコールモノェチルエーテル 409gの混合溶液を 1時間力 けて溶液に添加した。
[0206] その後、 55°Cで 4時間反応させた後、酢酸の 10%プロピレングリコールモノプロピ ルエーテル溶液 14gを添加し、さらに 30分間反応させ、反応液を室温まで冷却した 。 50°Cでこの反応液を固形分濃度が 10%となるまで減圧下で濃縮して、膜形成用 組成物 Kを得た。このハイブリッドポリマー (膜形成用組成物 K (加水分解縮合物 P1) )の炭素含量、ならびに、糸且成物 K中の縮合物の重量平均分子量を表 2に示す。
[0207] また、この膜开成用組成物 Kの29 Si NMRスペクトル（100MHz)のスペクトルデー タ（希釈溶媒:なし）は以下のとおりである。この膜形成用組成物 Kの29 Si NMR測定 において、 50〜一 80ppmに存在するピークの積分値の総和を 1としたとき、ー90〜 120ppmに存在するピークの積分値の総和が 0. 01未満であった。
-75 〜 -45 ppm (Broad), ~όΟ 〜 -10 ppm (Broad), 0 〜 20 ppm (Broad)
[0208] 4. 2. 1 - 3.合成例 13
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例 11で得られたポリマー (i) 21g ( (B)成分)、 メチルトリメトキシシラン 28gおよびテトラメトキシシラン 5. 5g ( (A)成分）、ならびにテト ラプロピルアンモ-ゥムハイド口キシド (TPAH)の 25%水溶液 8. 7g ( (C)成分）をメ タノール 498gに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させて、溶液温度を 55°C に安定させた。次に、イオン交換水 31gおよびプロピレングリコールモノェチルエーテ ル 407gの混合溶液を 1時間かけて溶液に添加した。
[0209] その後、 55°Cで 4時間反応させた後、酢酸の 10%プロピレングリコールモノプロピ ルエーテル溶液 15gを添加し、さらに 30分間反応させ、反応液を室温まで冷却した 。 50°Cでこの反応液を固形分濃度が 10%となるまで減圧下で濃縮して、膜形成用 組成物 Lを得た。このハイブリッドポリマー (膜形成用組成物 L)の炭素含量、ならびに 、組成物 L中の縮合物の重量平均分子量を表 2に示す。
[0210] また、この膜形成用組成物 Lの29 Si NMR ^ベクトル（100MHz)のスペクトルデー タ（希釈溶媒:なし）は以下のとおりである。この膜形成用組成物 Lの29 Si NMR測定 において、 50〜一 80ppmに存在するピークの積分値の総和を 1としたとき、ー90〜 120ppmに存在するピークの積分値の総和が 0. 01以上であった。
-115 〜 -90 ppm (Broad), -75 〜 -45 ppm (Broad), -40 〜 -30 ppm (Broad), -20 〜 1 Oppm (broad) , 10〜30ppm (broad)
[0211] 4. 2. 1— 4.合成例 14
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、 20%水酸ィ匕テトラプチルアンモ -ゥム（ TBAH)水溶液 8. 3g、超純水 118. 6g、およびイソプロピルアルコール 516. lgを 秤取り、 40°Cで攪拌した。次いで、テトラエトキシシラン 34. 4gおよびメチルトリェトキ シシラン 22. 5g ( (D)成分)を連続的に 1時間かけてカ卩えた後、さらに 80°Cで 1時間 攪拌した。反応液を室温に冷却した後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル 1 269. 4gおよび 20%酢酸水溶液 55. 5gをカ卩えた。この反応液を固形分濃度が 10% となるまで減圧下で濃縮して、膜形成用組成物 Mを得た。膜形成用組成物 Mの炭素 含量ならびに組成物 M中の縮合物の重量平均分子量を表 2に示す。
[0212] 4. 2. 1— 5.合成例 15
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が 3L の 4つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン 1Lおよび マグネシウム金属 55gを仕込み、アルゴンガスでパブリングした。これに、 20°Cで攪 拌しながらクロロメチルメチルジメトキシシラン 67. 9gを滴下ロートよりゆっくり添カ卩した
[0213] 滴下終了後、 45°Cでさらに 24時間撹拌を続けた。冷却後、この反応液からろ過に より生成したマグネシウム塩を除去した。続いて、濾液を減圧加熱操作することにより 、テトラヒドロフランを濾液から除去して、上記一般式（12)で表される構造単位 (式中 、 nは 2以上の整数である。）を有する褐色液体ポリマー (ii) ( (B)成分） 75. 2gを得た 。このポリマー（ii)の重量平均分子量は 1, 400であった。
[0214] 4. 2. 1 -6.合成例 16
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例 15で得たポリマー (ii) 1 lg ( (B)成分）、メ チルトリメトキシシラン 34g ( (A)成分）、ならびにトリェチルァミン (TEA) 0. 89g ( (C) 成分)をメタノール 507gに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させて、溶液温 度を 55°Cに安定させた。次に、イオン交換水 32gおよびプロピレングリコールモノエ チルエーテル 415gの混合溶液を 1時間かけて溶液に添カロした。
[0215] その後、 55°Cで 4時間反応させた後、酢酸の 10%プロピレングリコールモノプロピ ルエーテル溶液 12gを添加し、さらに 30分間反応させ、反応液を室温まで冷却した 。 50°Cでこの反応液を固形分濃度が 10%となるまで減圧下で濃縮して、膜形成用 組成物 Nを得た。このハイブリッドポリマー (膜形成用組成物 N)の炭素含量、ならび に、組成物 N中の縮合物の重量平均分子量を表 2に示す。
[0216] また、この膜形成用組成物 Nの29 Si NMR ^ベクトル（100MHz)のスペクトルデー タ（希釈溶媒:なし）は以下のとおりである。この膜形成用組成物 Nの29 Si NMR測定 において、 50〜一 80ppmに存在するピークの積分値の総和を 1としたとき、ー90〜 120ppmに存在するピークの積分値の総和が 0. 01未満であった。
-75〜 -45 ppm (Broad), ~όΟ〜 -10 ppm (Broad), 0〜 20 ppm (Broad)
[0217] 4. 2. 1— 7.合成例 17
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例 15で得たポリマー (ii) 1 lg ( (B)成分）、メ チルトリメトキシシラン 3 lgおよびテトラメトキシシラン 4g ( (A)成分）、ならびにトリェチ ルァミン (TEA) 0. 92g ( (C)成分）をメタノール 506gに溶解させた後、スリーワンモ 一ターで攪拌させて、溶液温度を 55°Cに安定させた。次に、イオン交換水 33gおよ びプロピレングリコールモノェチルエーテル 414gの混合溶液を 1時間かけて溶液に 添加した。
[0218] その後、 55°Cで 4時間反応させた後、酢酸の 10%プロピレングリコールモノプロピ ルエーテル溶液 13gを添加し、さらに 30分間反応させ、反応液を室温まで冷却した 。 50°Cでこの反応液を固形分濃度が 10%となるまで減圧下で濃縮して、膜形成用 組成物 Oを得た。このハイブリッドポリマー (膜形成用組成物 O)の炭素含量、ならび に、組成物 O中の縮合物の重量平均分子量を表 2に示す。
[0219] また、この膜开成用組成物 Oの29 Si NMR ^ベクトル（100MHz)のスペクトルデー タ（希釈溶媒:なし）は以下のとおりである。この膜形成用組成物 Oの29 Si NMR測定 において、 50〜一 80ppmに存在するピークの積分値の総和を 1としたとき、ー90〜 120ppmに存在するピークの積分値の総和が 0. 01以上であった。
-115〜 -90 ppm (Broad), -75〜 -45 ppm (Broad), -40〜 -30 ppm (Broad), -20 〜 1 Oppm (broad) , 10〜30ppm (broad)
[0220] 4. 2. 1 - 8.合成例 18
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、 20%水酸ィ匕テトラプロピルアンモ-ゥム 水溶液 20. 4g、超純水 417. 6g、およびイソプロピルアルコール 862. 9gを秤取り、 40°Cで攪拌した。次いで、テトラエトキシシラン 69. 4gおよびメチルトリメトキシシラン 30. 3g ( (D)成分)を連続的に 1時間かけて加えた後、さらに 80°Cで 30分間攪拌し た。反応液を室温に冷却した後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル 2002. 5gおよび 20%シユウ酸水溶液 20. 7gをカ卩えた。この反応液を固形分濃度が 10%と なるまで減圧下で濃縮して、膜形成用組成物 Pを得た。膜形成用組成物 Pの炭素含 量ならびに組成物 P中の縮合物の重量平均分子量を表 2に示す。
[0221] 4. 2. 1— 9.合成例 19
コンデンサーを備えた石英製セパラブルフラスコ中で、合成例 11で得られたポリマ 一 (i) 21g ( (B)成分)およびメチルトリメトキシシラン 32g ( (A)成分)をプロピレンダリ コールモノェチルエーテル 1 OOgに溶解させた後、スリ一ワンモーターで攪拌させて、 溶液温度を 55°Cに安定させた。次に、シユウ酸 0. 10gを溶解させたイオン交換水 20 gを 1時間かけて溶液に添加した。
[0222] その後、 55°Cで 1時間反応させた後、プロピレングリコールモノェチルエーテル 40 Ogを加え、反応液を室温まで冷却した。この反応液を固形分濃度が 10%となるまで 減圧下で濃縮して、膜形成用組成物 Qを得た。このハイブリッドポリマー (膜形成用組 成物 Q)の炭素含量、ならびに、組成物 Q中の縮合物の重量平均分子量を表 2に示 す。
[0223] 4. 2. 1 - 10.合成例 20
コンデンサーを備えた石英製セパラブルフラスコ中で、テトラエトキシシラン 34. 4g およびメチルトリエトキシシラン 22. 5g ( (D)成分）をプロピレングリコールモノェチル エーテル 100gに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させて、溶液温度を 55°C に安定させた。次に、シユウ酸 0. 10gを溶解させたイオン交換水 100gを 1時間かけ て溶液に添加した。
[0224] その後、 55°Cで 1時間反応させた後、プロピレングリコールモノェチルエーテル 40 0gを加え、反応液を室温まで冷却した。この反応液を固形分濃度が 10%となるまで 減圧下で濃縮して、膜形成用組成物 Rを得た。このハイブリッドポリマー (膜形成用組 成物 R)の炭素含量、ならびに、組成物 R中の縮合物の重量平均分子量を表 2に示 す。
[0225] 4. 2. 1 - 11.調製例 1
合成例 11〜20で得られた組成物 K〜Rを用いて、表 3に示す組成 (質量比）となる ように混合し、組成物 I〜VIIIを得た。各組成物の炭素含量を表 3に示す。 [0226] [表 2]
Figure imgf000062_0001
[0227] [表 3]
Figure imgf000063_0001
[0228] 4. 2. 2.有機シリカ系膜の形成
図 4に示す組成物 K〜Rおよび Ι〜νΐΠを用いて、実施例 6〜12、比較例 6〜13、 参考例 9〜12の有機シリカ系膜を得た。
[0229] 8インチシリコンウェハ上に、スピンコート法を用いて、前記 4. 2. 1.で得られた膜 形成用組成物を塗布し、塗膜をホットプレート上にて 90°Cで 1分間、窒素雰囲気下 にて 200°Cで 1分間乾燥させた。その後、ホットプレート上で塗膜を加熱しながら紫外 線を照射して塗膜の硬化を行ない、有機シリカ系膜のサンプルを得た。各実施例、 参考例および比較例にお ヽて使用した組成物の種類および硬化条件を表 3に示す
[0230] 紫外線源は、波長 250nm以下の波長を含む白色紫外線を用いた。なお、この紫 外線は白色紫外光のため、有効な方法で照度の測定は行なえな力つた。
[0231] 実施例 6〜12、比較例 6〜13、および参考例 11, 12では、硬化処理においてカロ 熱と紫外線の照射を同時に行った。これに対して、参考例 9、 10では、紫外線を照射 する代わりに、 420°Cで 60分間の熱処理のみを行って塗膜を硬化させてサンプルを 得た。また、実施例 6〜12および比較例 6〜13では、酸素分圧を 0. OlkPaとしたの に対して、参考例 11、 12では酸素分圧を lkPaとした。
[0232] 4. 2. 3.評価方法
前記 4. 2. 2.で得られた有機シリカ系膜および前記 4. 2. 1.で得られた縮合物に 関する各種の評価は以下の方法により行なった。
[0233] 4. 2. 3- 1.比誘電率、 A k
0. 1 Ω 'cm以下の抵抗率を有する 8インチの N型シリコンウェハ上に上述の方法で 形成された有機シリカ系膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比 誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数 100kHzの周波数で、アジ レント社製、 HP16451B電極および HP4284Aプレシジョン LCRメータを用いて CV 法により有機シリカ系膜の比誘電率を測定した。
[0234] Δ kは、 24°C、 40%RHの雰囲気で測定した比誘電率 (k@RT)と、 200°C、乾燥 窒素雰囲気下で測定した比誘電率 (k@ 200°C)との差（ Δ k=k@RT— k@ 200°C) である。力かる こより、主に、膜の吸湿による比誘電率の上昇分を評価することが できる。通常、 A kが 0. 15以上であると、吸水性の高い有機シリカ膜であると言える。
[0235] 4. 2. 3- 2.弾性率
MTS社製超微小硬度計 (Nanoindentator XP)にバーコピッチ型圧子を取り付け 、連続剛性測定法により、上述の方法で形成された有機シリカ系膜の弾性率を測定 した。
[0236] 4. 2. 3- 3.薬液耐性
有機シリカ系膜が形成された 8インチのシリコンウェハを、室温で 0. 2%の希フッ酸 水溶液中に 3分間浸潰し、有機シリカ系膜の浸漬前後の膜厚変化を観察した。下記 に定義する残膜率が 99%以上であれば「A」とし、薬液耐性が良好であると判断する 。それ以外の場合は「B」とした。
[0237] 残膜率 (%) = (浸漬後の膜の膜厚） ÷ (浸漬前の膜の膜厚） X 100
4. 2. 3-4.クラック耐'性
絶縁膜形成用組成物を用いて 1 μ m厚さの有機シリカ系膜を製作した際、光学顕 微鏡（X 100)において薄膜上にクラックが観測できな力 たものを「A」とし、クラック が観測されたものを「B」とした。
[0238] 4. 2. 3- 5.重量平均分子量； Mw
加水分解縮合物の重量平均分子量; Mwは、下記条件によるサイズ排除クロマトグ ラフィー（SEC)法により測定した。
[0239] 試料:濃度 lOmmolZL LiBr— H PO 2—メトキシエタノール溶液を溶媒として
3 4
使用し、加水分解縮合物 0. lgを lOOccの lOmmolZL LiBr— H PO 2—メトキ
3 4 シエタノール溶液に溶解して調製した。
[0240] 標準試料: WAKO社製 ポリエチレンオキサイドを使用した。
[0241] 装置:東ソー (株)社製 高速 GPC装置（モデル HLC-8120GPC)
カラム：東ソー（株）社製 TSK-GEL SUPER AWM— H (長さ 15cm)を直列 に 3本設置して使用した。
[0242] 測定温度: 40°C
流速： 0. 6mレ min.
検出器：東ソー (株)社製 高速 GPC装置 (モデル HLC - 8120GPC)内臓の RI により検出した。
[0243] 4. 2. 3-6. 29Si NMR ^ベクトル測定
縮合物の29 Si NMRスペクトル（100MHz)は、 BRUKER AVANCE 500型を用いて 測定された。
[0244] 4. 2. 4.評価結果
実施例 6〜12、比較例 6〜13、および参考例 9〜 12でそれぞれ得られた組成物を 用いて形成された有機シリカ系膜の比誘電率、 A k、弾性率、薬液耐性、および耐ク ラック性の評価結果を表 3に示す。
[0245] 比較例 6、 7で得られた膜は、薬液耐性が良好な反面、クラック耐性が不足している ことがわかる。これに対して、実施例 6〜9で得られた膜はクラック耐性が良好であるこ とが認められる。また、実施例 6、 7、 9で得られた膜の弾性率は、比較例 6〜8で得ら れた膜の弾性率よりも高い値を示したことから、組成物中の加水分解縮合物 PI, P2 のブレンドによって、膜の機械的特性の改善が示された。また、実施例 6、 7で得られ た膜は、実施例 9で得られた膜と比べて耐クラック性、弾性率は同程度であり、薬液 耐性が特に良好であることが認められた。このことは、混合する加水分解縮合物のう ち加水分解縮合物 P1にお 、て、構成要素として Q成分を有することが薬液耐性にと つては不利であることを示すものである。このことは、実施例 10及び実施例 11で得ら れた膜の特性からも示されており、上記と同様の傾向が現れた。さらに、比較例 12で は、用いた縮合物の混合比を PK P2とした場合であるが、組成物中の炭素含量が 少なぐ比較例 12で得られた膜は薬液耐性が不良であった。また、実施例 12では、 酸触媒を用 、て合成された縮合物 P 1を使用した場合であり、実施例 12で用 、た縮 合物 P1の分子量は、実施例 6〜： L 1で用いた縮合物 P1の分子量よりも低いものであ るが、実施例 6〜11で得られた膜の方が実施例 12で得られた膜よりも比誘電率が低 ぐクラック耐性が良好であることが分かる。一方、比較例 13では、酸触媒を用いて合 成された縮合物 P2を使用したが、比較例 13で得られた膜は耐クラック性が不良であ つた o
[0246] 参考例 9、 10では、硬化方法を紫外線力も熱のみに置き換えている。参考例 9、 10 で得られた膜の弾性率は、実施例 6、 10で得られた膜の弾性率と比べて低ぐまたク ラック耐性が弱いことが認められた。このことから、硬化方法としては、紫外線照射に よる硬化は、熱硬化に比べて優れていることが明らかになった。
[0247] また、参考例 11、 12は、紫外線硬化の雰囲気に酸素が多く含まれている場合であ る。参考例 11、 12で得られた膜は、実施例 6、 10で得られた膜と比べて薬液耐性が 不良になった。この原因としては、雰囲気中の酸素が紫外線によってオゾンに変化し て、このオゾンが膜を変質、親水化したことが考えられる。以上の結果より、紫外線硬 化の際は、雰囲気中の酸素濃度を低い水準で保つことが好ましいことが理解できる。
[0248] 以上の実施例力もも明らかであるように、本発明の膜形成用組成物によれば、比誘 電率および吸湿性が低ぐかつ、機械的特性およびエッチング耐性に優れた有機シ リカ系膜の形成が可能である。したがって、本発明の有機シリカ系膜は、機械的特性 およびエッチング耐性に優れ、比誘電率が低ぐさらに吸湿性が低いため、半導体装 置の層間絶縁膜等として好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 炭素原子の含有率が 11〜17原子％である有機シリカゾルと、有機溶媒と、を含む 半導体装置の絶縁膜形成用組成物であって、
前記有機シリカゾルは、加水分解縮合物 P1および加水分解縮合物 P2を含み、 前記加水分解縮合物 P 1は、 (A)加水分解性基含有シランモノマーおよび (B)加 水分解性基を有するポリカルボシランを (C)塩基性触媒の存在下、加水分解縮合し て得られ、
前記加水分解縮合物 P2は、 (D)加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮 合して得られた、半導体装置の絶縁膜形成用組成物。
[2] 請求項 1において、
前記 (A)加水分解性基含有シランモノマーは、下記一般式（1)〜（3)で表される化 合物の群力も選ばれた少なくとも 1種のシランィ匕合物である、半導体装置の絶縁膜形 成用組成物。
R Si (OR1) (1)
a 4— a
(式中、 Rは水素原子、フッ素原子または 1価の有機基、 R1は 1価の有機基、 aは 1 〜2の整数を示す。 )
Si (OR2) (2)
4
(式中、 R2は 1価の有機基を示す。 )
R3 (R40) Si- (R7) -Si (OR5) R6 · · · (3)
b 3-b d 3-c c
(式中、 R3〜R6は同一または異なり、それぞれ 1価の有機基、 bおよび cは同一また は異なり、 0〜2の数を示し、 R7は酸素原子、フエ-レン基または—（CH ) —で表さ
2 m れる基（ここで、 mは 1〜6の整数である）、 dは 0または 1を示す。）
[3] 請求項 2において、
前記 (A)加水分解性基含有シランモノマーにおける前記一般式 (2)で表される化 合物の割合が 40モル％以下である、半導体装置の絶縁膜形成用組成物。
[4] 請求項 1において、
前記 (A)加水分解性基含有シランモノマーは、上記一般式（1)で表される化合物 および上記一般式（3)で表される化合物の群力 選ばれた少なくとも 1種の化合物で ある、半導体装置の絶縁膜形成用組成物。
[5] 請求項 4において、
前記 (A)加水分解性基含有シランモノマーは、前記一般式（1)で表される化合物 力もなる、半導体装置の絶縁膜形成用組成物。
[6] 請求項 5において、
前記一般式（1)で表される化合物を少なくとも 1種含み、
前記一般式（1)で表される aが 1であるィ匕 合物の割合が 60質量％以上である、半導体装置の絶縁膜形成用組成物。
[7] 請求項 4ないし 6のいずれかにおいて、
前記加水分解縮合物 P1は、 1つのケィ素原子力 つの酸素原子で置換された部位 が実質的に存在しない、半導体装置の絶縁膜形成用組成物。
[8] 請求項 1ないし 7のいずれかにおいて、
前記有機シリカゾルは、前記加水分解縮合物 P1と、前記加水分解縮合物 P2とを、 P1/ (P1 +P2)≥0. 5 (質量比）の割合で含む、半導体装置の絶縁膜形成用組成 物。
[9] 請求項 1ないし 8のいずれかにおいて、
前記 (Β)加水分解性基を有するポリカルボシランは、下記一般式 (4)で表される構 造単位を有する、半導体装置の絶縁膜形成用組成物。
[化 1]
Figure imgf000069_0001
(式中、 R8は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ァシロキシ基 、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルォロメタンスルホン基、アルキル基、ァリール 基、ァリル基、およびグリシジル基力もなる群より選ばれる基を示し、 R9はハロゲン原 子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ァシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフ ルォロメタンスルホン基、アルキル基、ァリール基、ァリル基、およびグリシジル基から なる群より選ばれる基を示し、 R , R11は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ 基、アルコキシ基、ァシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルォロメタンス ルホン基、炭素数 2〜6のアルキル基、ァリール基、ァリル基、およびグリシジル基か らなる群より選ばれる基を示し、 R12〜R14は同一または異なり、置換または非置換の メチレン基、アルキレン基、ァルケ-レン基、アルキ-レン基、ァリーレン基を示し、 e, f, gは、それぞれ 0〜： LO, 000の数を示し、 5く e+f+gく 10, 000の条件を満たす o )
[10] 請求項 1ないし 9のいずれかにおいて、
前記 (D)加水分解性基含有シランモノマーは、下記一般式 (5)で表される化合物 、下記一般式 (6)で表される化合物、下記一般式（7)で表される化合物、および下記 一般式 (8)で表される化合物力も選ばれた少なくとも 1種のシランィ匕合物である、半 導体装置の絶縁膜形成用組成物。
R15Si(OR16) (5)
3
(式中、 R15, R16はそれぞれ独立して、アルキル基またはァリール基を示す。 ) Si (OR17) (6)
4
(式中、 R17はアルキル基またはァリール基を示す。 )
(R18) Si (OR19) (7)
2 2
(式中、 R18はアルキル基またはァリール基、 R19はアルキル基またはァリール基を 示す。）
R21 (R2¾) Si- (R25) -Si (OR23) R24 · · · (8)
b 3-b d 3-c c
〔式中、 R21〜R24は同一または異なり、それぞれアルキル基またはァリール基を示 し、 bおよび cは同一または異なり、 0〜2の数を示し、 R25は酸素原子、フエ二レン基ま たは—（CH ) —で表される基（ここで、 mは 1〜6の整数である）、 dは 0または 1を示
2 m
す。〕
[11] 請求項 10において、
前記 (D)加水分解性基含有シランモノマーは、前記一般式 (5)で表される化合物 1 0〜60モル％および前記一般式 (6)で表される化合物 40〜90モル％を含有する、 半導体装置の絶縁膜形成用組成物。
[12] 請求項 1な 、し 11の 、ずれかにお!/、て、
前記加水分解縮合物 P2の重量平均分子量は、前記加水分解縮合物 P1の重量平 均分子量より大きい、半導体装置の絶縁膜形成用組成物。
[13] 請求項 1な 、し 12の!、ずれかにお 、て、
紫外線に活性な反応促進剤を含まな!/ヽ、半導体装置の絶縁膜形成用組成物。
[14] 請求項 13において、
前記反応促進剤は、反応開始剤、酸発生剤、塩基発生剤および紫外線吸収機能 を有する増感剤のいずれか、または 2種以上の組合せである、半導体装置の絶縁膜 形成用組成物。
[15] 請求項 1な!、し 14の 、ずれかに記載の半導体装置の絶縁膜形成用組成物の製造 方法であって、
(A)加水分解性基含有シランモノマーおよび (B)加水分解性基を有するポリカル ボシランを (C)塩基性触媒の存在下、加水分解縮合して、加水分解縮合物 P1を形 成する工程、および
(D)加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合して、加水分解縮合物 P2を 形成する工程
を含む、半導体装置の絶縁膜形成用組成物の製造方法。
[16] 請求項 1な!、し 14の 、ずれかに記載の半導体装置の絶縁膜形成用組成物を基板 に塗布し、塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を加熱する工程と、
前記塗膜に紫外線を照射して硬化処理を行なう工程と、を含む、有機シリカ系膜の 形成方法。
[17] 請求項 16において、
前記紫外線は、波長が 250nm以下である、有機シリカ系膜の形成方法。
[18] 請求項 16または 17において、
加熱および紫外線の照射を同時に行なう、有機シリカ系膜の形成方法。
[19] 請求項 16な!、し 18の!、ずれかにお 、て、
前記加熱は 300〜450°Cで行われる、有機シリカ系膜の形成方法。
[20] 請求項 16な!、し 19の!、ずれかにお 、て、
前記紫外線の照射が酸素の非存在下で行われる、有機シリカ系膜の形成方法。
[21] 請求項 16ないし 20のいずれかに記載された有機シリカ系膜の形成方法により得ら れる、比誘電率が 1. 5〜3. 5でありかつ膜密度が 0. 7〜1. 3gZcm3である有機シリ 力系膜。
[22] 請求項 21に記載の有機シリカ系膜を層間絶縁膜として用いた、配線構造体。
[23] 請求項 22に記載の配線構造体を含む半導体装置。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008066060A1 (fr) * 2006-11-30 2008-06-05 Jsr Corporation Procédé de fabrication d'un polymère, composition de formation d'un film isolant et film isolant de silice et son procédé de fabrication
JP2010106099A (ja) * 2008-10-29 2010-05-13 Jsr Corp 絶縁膜形成用組成物、ならびに絶縁膜およびその形成方法
CN102034908A (zh) * 2009-09-29 2011-04-27 Jsr株式会社 光半导体元件的制造方法、及该元件保护层形成用组合物
WO2019049735A1 (ja) * 2017-09-11 2019-03-14 東京エレクトロン株式会社 絶縁膜の成膜方法、基板処理装置及び基板処理システム
JP2021177546A (ja) * 2016-11-21 2021-11-11 昭和電工マテリアルズ株式会社 半導体装置の製造方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070010011A (ko) * 2004-02-26 2007-01-19 제이에스알 가부시끼가이샤 중합체 및 그의 제조 방법, 절연막 형성용 조성물, 및절연막 및 그의 형성 방법
JP4379637B1 (ja) * 2009-03-30 2009-12-09 Ｊｓｒ株式会社 有機ケイ素化合物の製造方法
JP2011097024A (ja) * 2009-09-29 2011-05-12 Jsr Corp 光半導体素子の製造方法、及び、光半導体素子保護層形成用組成物
US8895962B2 (en) * 2010-06-29 2014-11-25 Nanogram Corporation Silicon/germanium nanoparticle inks, laser pyrolysis reactors for the synthesis of nanoparticles and associated methods
JP6151484B2 (ja) * 2012-06-11 2017-06-21 東京応化工業株式会社 リソグラフィー用洗浄液及び配線形成方法
US9403993B2 (en) * 2013-03-15 2016-08-02 Vanchem Performance Chemicals Silane containing coatings
JP6271716B2 (ja) 2013-05-24 2018-01-31 帝人株式会社 シリコン／ゲルマニウム系ナノ粒子及び高粘度アルコール溶媒を含有する印刷用インク
US10947412B2 (en) * 2017-12-19 2021-03-16 Honeywell International Inc. Crack-resistant silicon-based planarizing compositions, methods and films
KR102267504B1 (ko) * 2017-12-22 2021-06-21 주식회사 엘지화학 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 광학 부재
FI128886B (en) * 2019-02-25 2021-02-26 Pibond Oy Functional hydrogen silicon oxane polymers and their uses

Citations (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63248710A (ja) 1987-04-06 1988-10-17 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd シリコン酸化膜の形成方法及び装置
JPS63289939A (ja) 1987-05-22 1988-11-28 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd シリカ系被膜の膜質改善方法
JPH01194980A (ja) 1988-01-26 1989-08-04 Sumitomo Chem Co Ltd シリカ系被膜形成方法及び形成被膜
JPH0330427A (ja) 1989-06-28 1991-02-08 Kemitoronikusu:Kk 絶縁膜の低温形成法
JPH0829932B2 (ja) 1987-08-26 1996-03-27 東京応化工業株式会社 シリカ系被膜の膜質改善方法
JP2000109695A (ja) 1998-08-04 2000-04-18 Jsr Corp 光硬化性樹脂組成物および硬化膜
JP2000290590A (ja) 1999-04-12 2000-10-17 Jsr Corp 膜形成用組成物、膜の形成方法および低密度化膜
JP2000309752A (ja) * 1999-04-27 2000-11-07 Jsr Corp 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP2000313612A (ja) 1999-04-28 2000-11-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 絶縁薄膜製造用組成物
US6204201B1 (en) 1999-06-11 2001-03-20 Electron Vision Corporation Method of processing films prior to chemical vapor deposition using electron beam processing
JP2001110802A (ja) 1999-10-06 2001-04-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 絶縁膜の形成方法
US6235101B1 (en) 1997-12-02 2001-05-22 Jsr Corporation Composition for film formation and film
EP1122770A2 (en) 2000-02-01 2001-08-08 JSR Corporation Silica-based insulating film and its manufacture
US6383913B1 (en) 2001-04-06 2002-05-07 United Microelectronics Corp. Method for improving surface wettability of low k material
US6413647B1 (en) 2000-02-28 2002-07-02 Jsr Corporation Composition for film formation, method of film formation, and silica-based film
JP2002288268A (ja) 2001-03-26 2002-10-04 System House Fukuchiyama:Kk サッシ施工図作成支援プログラム及びその作成支援方法
US6495264B2 (en) 2000-04-10 2002-12-17 Jsr Corporation Composition for film formation, method of film formation, and silica-based film
WO2003025994A1 (en) 2001-09-14 2003-03-27 Axcelis Technologies, Inc. Ultraviolet curing process for porous low-k materials
JP2004059737A (ja) 2002-07-29 2004-02-26 Jsr Corp 膜形成用ポリシロキサンの製造方法、膜形成用組成物、膜形成方法および膜
US20040058090A1 (en) 2001-09-14 2004-03-25 Carlo Waldfried Low temperature UV pretreating of porous low-k materials
JP2004149714A (ja) 2002-10-31 2004-05-27 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液および該塗布液の調製方法
JP2005200571A (ja) * 2004-01-16 2005-07-28 Jsr Corp ポリマーの製造方法、ポリマー、ポリマー膜形成用組成物、ポリマー膜の形成方法およびポリマー膜
WO2005068538A1 (ja) 2004-01-16 2005-07-28 Jsr Corporation ポリマーの製造方法、ポリマー、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、および絶縁膜

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0829932A (ja) 1994-07-15 1996-02-02 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料
US20040038048A1 (en) * 2000-02-02 2004-02-26 Lg Chemical Ltd. Semiconductor interlayer dielectric material and a semiconductor device using the same
US7462678B2 (en) * 2003-09-25 2008-12-09 Jsr Corporation Film forming composition, process for producing film forming composition, insulating film forming material, process for forming film, and silica-based film
JP2005175060A (ja) * 2003-12-09 2005-06-30 Jsr Corp 絶縁膜およびその形成方法、ならびに膜形成用組成物
JP4737361B2 (ja) * 2003-12-19 2011-07-27 Ｊｓｒ株式会社 絶縁膜およびその形成方法
EP1705208B1 (en) * 2004-01-16 2013-03-20 JSR Corporation Composition for forming insulating film, method for producing same, silica insulating film, and method for forming same
KR20070010011A (ko) * 2004-02-26 2007-01-19 제이에스알 가부시끼가이샤 중합체 및 그의 제조 방법, 절연막 형성용 조성물, 및절연막 및 그의 형성 방법
JP5110239B2 (ja) * 2004-05-11 2012-12-26 Ｊｓｒ株式会社 有機シリカ系膜の形成方法、膜形成用組成物
JP5110238B2 (ja) * 2004-05-11 2012-12-26 Ｊｓｒ株式会社 絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜およびその形成方法
KR101140535B1 (ko) * 2004-05-11 2012-05-02 제이에스알 가부시끼가이샤 유기 실리카계 막의 형성 방법, 유기 실리카계 막, 배선구조체, 반도체 장치 및 막 형성용 조성물
EP1615260A3 (en) * 2004-07-09 2009-09-16 JSR Corporation Organic silicon-oxide-based film, composition and method for forming the same, and semiconductor device
JP4355939B2 (ja) * 2004-07-23 2009-11-04 Ｊｓｒ株式会社 半導体装置の絶縁膜形成用組成物およびシリカ系膜の形成方法
US8017700B2 (en) 2005-11-11 2011-09-13 Jsr Corporation Polycarbosilane, method for producing same, silica composition for coating application, and silica film
JP5170445B2 (ja) 2007-02-14 2013-03-27 Ｊｓｒ株式会社 ケイ素含有膜形成用材料、ならびにケイ素含有絶縁膜およびその形成方法

Patent Citations (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63248710A (ja) 1987-04-06 1988-10-17 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd シリコン酸化膜の形成方法及び装置
JPS63289939A (ja) 1987-05-22 1988-11-28 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd シリカ系被膜の膜質改善方法
JPH0829932B2 (ja) 1987-08-26 1996-03-27 東京応化工業株式会社 シリカ系被膜の膜質改善方法
JPH01194980A (ja) 1988-01-26 1989-08-04 Sumitomo Chem Co Ltd シリカ系被膜形成方法及び形成被膜
JPH0330427A (ja) 1989-06-28 1991-02-08 Kemitoronikusu:Kk 絶縁膜の低温形成法
US6235101B1 (en) 1997-12-02 2001-05-22 Jsr Corporation Composition for film formation and film
JP2000109695A (ja) 1998-08-04 2000-04-18 Jsr Corp 光硬化性樹脂組成物および硬化膜
JP2000290590A (ja) 1999-04-12 2000-10-17 Jsr Corp 膜形成用組成物、膜の形成方法および低密度化膜
JP2000309752A (ja) * 1999-04-27 2000-11-07 Jsr Corp 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP2000313612A (ja) 1999-04-28 2000-11-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 絶縁薄膜製造用組成物
US6204201B1 (en) 1999-06-11 2001-03-20 Electron Vision Corporation Method of processing films prior to chemical vapor deposition using electron beam processing
JP2001110802A (ja) 1999-10-06 2001-04-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 絶縁膜の形成方法
EP1122770A2 (en) 2000-02-01 2001-08-08 JSR Corporation Silica-based insulating film and its manufacture
US6413647B1 (en) 2000-02-28 2002-07-02 Jsr Corporation Composition for film formation, method of film formation, and silica-based film
US6495264B2 (en) 2000-04-10 2002-12-17 Jsr Corporation Composition for film formation, method of film formation, and silica-based film
JP2002288268A (ja) 2001-03-26 2002-10-04 System House Fukuchiyama:Kk サッシ施工図作成支援プログラム及びその作成支援方法
US6383913B1 (en) 2001-04-06 2002-05-07 United Microelectronics Corp. Method for improving surface wettability of low k material
WO2003025994A1 (en) 2001-09-14 2003-03-27 Axcelis Technologies, Inc. Ultraviolet curing process for porous low-k materials
US20040058090A1 (en) 2001-09-14 2004-03-25 Carlo Waldfried Low temperature UV pretreating of porous low-k materials
JP2004059737A (ja) 2002-07-29 2004-02-26 Jsr Corp 膜形成用ポリシロキサンの製造方法、膜形成用組成物、膜形成方法および膜
JP2004149714A (ja) 2002-10-31 2004-05-27 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液および該塗布液の調製方法
JP2005200571A (ja) * 2004-01-16 2005-07-28 Jsr Corp ポリマーの製造方法、ポリマー、ポリマー膜形成用組成物、ポリマー膜の形成方法およびポリマー膜
WO2005068538A1 (ja) 2004-01-16 2005-07-28 Jsr Corporation ポリマーの製造方法、ポリマー、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、および絶縁膜

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HEDRICK, J.L. ET AL.: "Templating Nanoporosity in Thin Film Dielectric Insulators", ADV. MATER., vol. 10, no. 13, 1998, pages 1049
See also references of EP1981074A4

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008066060A1 (fr) * 2006-11-30 2008-06-05 Jsr Corporation Procédé de fabrication d'un polymère, composition de formation d'un film isolant et film isolant de silice et son procédé de fabrication
JPWO2008066060A1 (ja) * 2006-11-30 2010-03-04 Jsr株式会社 ポリマーの製造方法、絶縁膜形成用組成物、ならびにシリカ系絶縁膜およびその製造方法
JP2010106099A (ja) * 2008-10-29 2010-05-13 Jsr Corp 絶縁膜形成用組成物、ならびに絶縁膜およびその形成方法
CN102034908A (zh) * 2009-09-29 2011-04-27 Jsr株式会社 光半导体元件的制造方法、及该元件保护层形成用组合物
JP2021177546A (ja) * 2016-11-21 2021-11-11 昭和電工マテリアルズ株式会社 半導体装置の製造方法
WO2019049735A1 (ja) * 2017-09-11 2019-03-14 東京エレクトロン株式会社 絶縁膜の成膜方法、基板処理装置及び基板処理システム
JPWO2019049735A1 (ja) * 2017-09-11 2020-10-01 東京エレクトロン株式会社 絶縁膜の成膜方法、基板処理装置及び基板処理システム

Also Published As

Publication number Publication date
EP1981074A1 (en) 2008-10-15
US20100007025A1 (en) 2010-01-14
JP5120547B2 (ja) 2013-01-16
TWI431040B (zh) 2014-03-21
EP1981074B1 (en) 2011-06-22
JPWO2007088908A1 (ja) 2009-06-25
EP1981074A4 (en) 2010-03-10
US7893538B2 (en) 2011-02-22
TW200806714A (en) 2008-02-01

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WO2005108469A1 (ja) 有機シリカ系膜の形成方法、有機シリカ系膜、配線構造体、半導体装置、および膜形成用組成物
WO2005068541A1 (ja) 有機シリカ系膜の形成方法、有機シリカ系膜、配線構造体、半導体装置、および膜形成用組成物
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JP4535280B2 (ja) 有機シリカ系膜の形成方法
WO2005057646A1 (ja) 絶縁膜およびその形成方法、ならびに膜形成用組成物
JP5099302B2 (ja) 絶縁膜形成用組成物、ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜
JP4821404B2 (ja) ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜
US6749944B2 (en) Stacked film, method for the formation of stacked film, insulating film, and substrate for semiconductor
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