WO2007055140A1 - チタン錯体、それらの製造方法、チタン含有薄膜及びそれらの形成方法 - Google Patents

チタン錯体、それらの製造方法、チタン含有薄膜及びそれらの形成方法 Download PDF

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Ken-Ichi Tada
Koichiro Inaba
Taishi Furukawa
Hirokazu Chiba
Tetsu Yamakawa
Noriaki Oshima
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Tosoh Corporation
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Definitions

  • Titanium complexes methods for producing them, titanium-containing thin films, and methods for forming them
  • the present invention relates to a titanium complex useful as a raw material for producing a semiconductor element, a production method thereof, a titanium-containing thin film, and a formation method thereof.
  • PVD method physical vapor deposition method
  • ALD method atomic layer deposition method
  • a raw material for forming a thin film by a CVD method or an ALD method a raw material that has an appropriate vapor pressure and thermal stability and can be vaporized with a stable supply amount is selected. Furthermore, it is one of the necessary conditions that a film can be formed with a uniform film thickness on the surface of a complicated three-dimensional structure. In order to vaporize stably with a constant supply amount, liquid is preferred.
  • Candidates include titanium, titanium nitride, and silicon-containing titanium nitride as materials for the next-generation semiconductor device noria films and capacitor electrode films.
  • titanium oxide and a titanium-containing oxide are cited as candidates.
  • tetrakis (dimethylamido) titanium Ti is used as a raw material. It has been reported that the titanium nitride film formed by the autoplasma plasma ALD method contains 10 atm% or more of oxygen! (See, for example, Non-Patent Document 1). Oxygen-containing films have high specific resistance and do not satisfy the required characteristics of the NORA layer. That is, these tetrakisamide complexes are also not preferred as the material for forming the noa layer.
  • MMP (2-methoxy-1-methyl-1-propoxy) titanium Ti
  • Ti ( ⁇ ipr) is extremely resistant to water.
  • alcohol When it is dissolved, alcohol is generated, which is further decomposed into water and alkene.
  • the water reacts with undecomposed 1 (0 1 :), producing fine titanium oxide powder, and draining the film formation chamber.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-93551
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-196618
  • An object of the present invention is a novel titanium that has a good vaporization characteristic and excellent thermal stability, and serves as a raw material for forming a titanium-containing thin film by a method such as a CVD method or an ALD method. It is to provide a complex, a production method thereof, a titanium-containing thin film formed using them, and a formation method thereof.
  • the present inventors have conducted extensive studies and found that the titanium complex represented by the general formula (1) is an excellent compound capable of solving the above-mentioned problems.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention relates to the general formula (1)
  • R 1 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or fluorine It may be substituted with an atom and represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and
  • R 5 and R 6 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom. It is a titanium complex characterized by being represented by.
  • the present invention is a method for forming a titanium-containing thin film, characterized by using the titanium complex (1) described above as a raw material.
  • the present invention is a titanium-containing thin film characterized by being formed by the above-described method.
  • the titanium complex (1) of the present invention has good vaporization characteristics and excellent thermal stability, and can form a titanium-containing thin film by a method such as a CVD method or an ALD method.
  • FIG. 1 is a diagram showing the TG and DSC measurement results of Test Example 1.
  • FIG. 2 is a schematic view of a CVD film forming apparatus used in Example 3.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of the PE-CVD film forming apparatus used in Examples 4 and 5.
  • the titanium complex of the present invention represented by the general formula (1) has the following general formula (la)
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 and R 4 includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a sec butyl group.
  • alkyl groups may be substituted with a fluorine atom, for example, trifluoromethyl group, 2, 2, 2-trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, Examples thereof include a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoro-sec-butyl group, a perfluoro-tert-butyl group, a perfluoropentyl group, or a perfluorinated hexyl group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 2 and R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a cyclopropyl group. These alkyl groups may be substituted with fluorine atoms, for example, trifluoromethyl group, 2, 2, 2 trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group or perfluoro group. An example is an isopropyl group.
  • trifluoromethyl group 2, 2, 2-trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoro group
  • examples thereof include a isopropyl group, a perfluorobutinole group, a penolephnore mouth sec, a pentenole A or a henolenole mouthpiece, and a tert petitenore.
  • R 1 and R 4 in the titanium complex (1) are each preferably a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 6 carbon atoms in terms of having good vapor pressure and excellent thermal stability. Specifically, isopropyl group, sec butyl group, tert butyl group, tert pentyl group, 1-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2 dimethylbutyl group, 1,3 dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, A cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group are preferred, and a tert butyl group is more preferred.
  • Ma R 2 is
  • M represents a lithium atom or a sodium atom
  • R 2 , R 3 and R 4 have the same meaning as described above. It is known that a lithium-diimine complex or a sodium-diimine complex represented by (Organometallics, 17 ⁇ , p. 4380, (1998)).
  • the reaction proceeds without using a solvent, but it is preferable to use a solvent from the viewpoint of good yield.
  • a solvent for example, hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, etc., ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, glyme, dioxane, tetrahydrofuran, etc. may be used alone or in combination. It can be used as a solvent.
  • titanium complex (1) From the viewpoint of good yield, tetrahydrofuran, toluene, hexane or heptane is preferred, and particularly, toluene or hexane is preferred. [0033] From the viewpoint of good yield of the titanium complex (1), it is preferred to react diimine (2) with 2 equivalents or more of lithium metal, and then react with tetrakisamide complex (3).
  • the temperature at which the lithium-diimine complex or sodium-diimine complex reacts with the tetrakisamide complex (3) is not limited, but a good yield can be obtained by appropriately selecting from the range of 0 ° C to 120 ° C.
  • a titanium complex (1) can be obtained.
  • the reaction time is not limited, but the reaction can be completed by appropriately selecting from the range of 1 minute to 120 hours.
  • a lithium monodimine complex it is more preferable to carry out the reaction in the range of 40 ° C. to 70 ° C. for 2 hours to 12 hours.
  • insolubles produced as a by-product are removed by filtration, and the filtrate is concentrated under reduced pressure to obtain a crude product, which is distilled or sublimated to obtain a titanium complex (1). wear.
  • Dimine (2) as a raw material can be synthesized by referring to a known method (for example, ⁇ Journal of the American Chemical Society, 120 ⁇ , page 12714, (1998)).
  • the tetrakisamide complex (3) can be synthesized with reference to a known method (eg, ⁇ Journal of the Chemical Society, page 3857, (1960)).
  • a titanium-containing thin film can be formed using the titanium complex (1) of the present invention as a raw material.
  • a titanium-containing thin film can be formed by a CVD method or an ALD method.
  • the titanium complex (1) is gasified and supplied onto the substrate.
  • a gasification method for example, a titanium complex (1) is placed in a heated thermostat and a carrier gas such as helium, neon, argon, krypton, xenon or nitrogen is blown into the gas, or a titanium complex (1). There is a method in which these are used as is or as a solution, and these are sent to a vaporizer and heated to be gasified in the vaporizer.
  • Solvents used in the case of a solution include 1,2-dimethoxyethane, diglyme, triglyme, dioxane, tetrahydrofuran, cyclopentylmethyl ether, and other ethers, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • examples thereof include hydrocarbons such as xane, heptane, octane, nonane, decane, benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene.
  • a film can be formed by decomposing the titanium complex (1) supplied on the substrate as a gas. Decomposition is possible only by heating, but plasma or light may be used in combination, or it may be decomposed in the presence of reactive gases such as water, oxygen, ozone, hydrogen and ammonia.
  • N, N, di (tert butyl) -1,4 diaza 1,3 butadiene 1.68 g (10. Ommol) dissolved in tetrahydrofuran 40 ml in a solution of lithium 212 mg (30.5 mmol) And stirred at room temperature for 14 hours. The remaining lithium was filtered off, and the solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure. The remaining yellow solid was suspended in 10 ml of hexane, and a solution of 1.98 g (8.8 lmmol) of tetrakis (dimethylamide) titanium in 20 ml of hexane was added.
  • sodium 1. 1 4 g (49 6 mmol) was added and stirred at room temperature for 14 hours. The remaining sodium was filtered off, and the solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure. The remaining red solid was suspended in 10 ml of toluene, and a solution of tetrakis (dimethylamide) titanium 5.08 g (22.7 mmol) dissolved in 20 ml of toluene was prepared. After stirring at 80 ° C.
  • Ti ( ⁇ uNC (H) C (H) N ⁇ u) (NMe) is used as a raw material, and the CVD film deposition system shown in Fig. 2 is used.
  • the film was formed for 1 hour.
  • the prepared film was measured by fluorescent X-ray, the characteristic X-ray of titanium was detected, and it was confirmed that a titanium-containing thin film was deposited.
  • Source gas (15) (N) Flow rate 5sccm, (20) Substrate temperature 300 ° C, (21) Reactor pressure 0.2
  • a film was formed over 5 hours on a Si substrate by the PE-CVD method at Pa.
  • the plasma was generated under the conditions of a resonant magnetic flux density of 875 gauss, a microwave wavelength of 2.45 GHz, and a microwave output of 600 W.
  • the prepared film was measured with fluorescent X-rays, the characteristic X-rays of titanium were detected, and when the film composition was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy, it was a thin film containing titanium and nitrogen. there were.
  • this thin film was measured with a four-point probe resistance measuring device, conductivity was confirmed. Thickness
  • the titanium complex (1) of the present invention has good vaporization characteristics and excellent thermal stability, and can form a titanium-containing thin film by a method such as a CVD method or an ALD method.
  • the industrial value of the present invention is remarkable.

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Description

明 細 書
チタン錯体、それらの製造方法、チタン含有薄膜及びそれらの形成方法 技術分野
[0001] 本発明は、半導体素子の製造原料として有用なチタン錯体、それらの製造方法、 チタン含有薄膜及びそれらの形成方法に関するものである。
背景技術
[0002] 現在の半導体素子製造において、配線用バリア、キャパシタ誘電体や電極の薄膜 を形成する方法には、スパッタによる物理気相成長法 (PVD法）が主に用いられてい る。しかし、次世代以降の半導体製造では、微細化した素子の複雑な 3次元構造の 表面に均一で薄い膜を形成することが求められるため、凹凸のある面に均一な膜を 形成することが難しい PVD法は適切ではない。そのため最近では、原料気体を分解 して膜を堆積させる CVD法又は基板表面に吸着させた原料を分解して膜を堆積さ せる原子層蒸着法 (ALD法）による薄膜形成方法が検討されて!ヽる。
[0003] CVD法又は ALD法により薄膜を形成するための製造原料には、適度な蒸気圧と 熱安定性を持ち、安定した供給量で気化させることが出来る原料が選択される。さら に複雑な 3次元構造の表面に均一な膜厚で成膜出来ることも必要な条件のひとつで ある。さらに一定の供給量で安定に気化させるためには液体であるほうが好まし 、。 次世代以降の半導体素子のノリア膜やキャパシタの電極膜の材料として、チタン、 窒化チタン及びケィ素含有窒化チタンが候補に挙げられている。また、キャパシタ誘 電体膜の材料としては、酸化チタン及びチタン含有酸化物が候補に挙げられて ヽる
[0004] チタン、窒化チタン及びケィ素含有窒化チタンの薄膜を CVD法又は ALD法によつ て生成する原料として、これまでにテトラキスアミド錯体 Ti (NRR' ) (R及び R'はメチ
4
ル基又はェチル基)などが検討されてきた (例えば特許文献 1参照)。しかし、 Ti (NR R' )
4は、水に対して極度に反応性が高ぐ成膜に使用するキャリアガス、反応ガス中 などに含まれる微量水分と反応し、形成された膜内に酸素が取り込まれやすいことが 知られている。例えば、テトラキス (ジメチルアミド)チタン Ti (NMe ) を原料としてリモ ートプラズマ ALD法で成膜した窒化チタン膜中には 10atm%以上の酸素が含まれ て!、ることが報告されて 、る（例えば非特許文献 1参照)。酸素を含有した膜は比抵 抗値が高いため、ノ リア層の要求特性を満たさない。すなわち、これらのテトラキスァ ミド錯体もノ リア層形成用材料としては好ましくない。
[0005] 一方、酸化チタン膜及びチタン含有酸化物膜を CVD法又は ALD法によって形成 するための原料として、テトライソプロポキソチタン Ti(〇ipr) 、（ジイソプロボキソ）（ビ
4
ス（2， 2, 6， 6—テトラメチルヘプタンジォナト））チタン Ti(〇ipr) (THD) 、テトラキ
2 2 ス（2—メトキシ一 1—メチル 1—プロポキソ）チタン Ti(MMP) などが検討されてき
4
た。
[0006] Ti(oipr) を原料に用いて膜の形成を試みる場合、 Ti (〇ipr) は水に対して極度
4 4 に不安定なため、装置内の配管におけるわず力な水蒸気の混入が管内に酸ィ匕チタ ンの微粉を形成し管を閉塞させる恐れがある。また、 1 (0 1：) を基板に吹きかけ分
4
解する際にはアルコールが発生し、そのアルコールはさらに水とアルケンに分解する 。その水が未分解の 1 (0 1：) と反応し、酸化チタンの微粉が生成して成膜室ゃ排
4
出口に付着するため、生産性が低い。そのため、半導体素子に用いる薄膜形成用材 料としては好ましくな ヽ (例えば特許文献 2参照)。
[0007] Ti(Oipr) (THD) 、 Ti(MMP) を用いて膜を形成した場合、特にチタン含有複
2 2 4
合酸ィ匕物膜を CVD法により形成した場合には、他の金属供給源材料との揮発特性 や分解性が大きく異なるために好まし 、比率での薄膜の組成制御が困難となり生産 性を低下させると!ヽぅ問題があった。
非特許文献 1 Journal of The Electrochemical Society, 152卷、 G29ぺー ジ（2005年）
特許文献 1：特開 2006— 93551号公報
特許文献 2 :特開 2004— 196618号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的は、良好な気化特性及び優れた熱安定性を持ち、 CVD法又は AL D法などの手法によってチタン含有薄膜を形成するための原料となる新規なチタン 錯体、それらの製造方法、それらを用いて形成したチタン含有薄膜及びその形成方 法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは上述の現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（1)で表される チタン錯体が上記課題を解決できる優れたィ匕合物であることを見出し、本発明を完 成するに至った。
すなわち本発明は、一般式（1)
[0010] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0011] (式中、 R1及び R4は各々独立にフッ素原子で置換されていても良い炭素数 1から 6の アルキル基を示す。 R2及び R3は各々独立に水素原子、又はフッ素原子で置換され て 、ても良 、炭素数 1から 3のアルキル基を示す。 R5及び R6は各々独立にフッ素原 子で置換されていても良い炭素数 1から 4のアルキル基を示す。）で表されることを特 徴とするチタン錯体である。
[0012] また本発明は、一般式 (2)
[0013] [化 2] ク
Figure imgf000007_0001
[0014] (R1から R4は、前記と同じ意味を示す。）で表されるジィミンと金属リチウム又は金属 ナトリウムを反応させ、次いで、一般式 (3)
[0015] [化 3]
Ti(NFTR6)4 ( 3 )
[0016] (式中、 R5及び ま前記と同じ意味を示す。 )で表されるテトラキスアミド錯体を反応 させることを特徴とする、一般式（1)で表されるチタン錯体の製造方法である。
さらに本発明は、前述のチタン錯体（1)を原料として用いることを特徴とする、チタ ン含有薄膜の形成方法である。
[0017] さらに本発明は、前述の方法により形成されることを特徴とする、チタン含有薄膜で ある。
発明の効果
[0018] 本発明のチタン錯体（1)は、良好な気化特性及び優れた熱安定性を持ち、 CVD 法又は ALD法などの手法によってチタン含有薄膜を形成することが可能である。 図面の簡単な説明
[0019] [図 1]図 1は試験例 1の TG及び DSC測定結果を示す図である。
[図 2]図 2は実施例 3で用 V、た CVD成膜装置の概略図である。
[図 3]図 3は実施例 4及び 5で用いた PE— CVD成膜装置の概略図である 符号の説明
[0020] 1.原料容器
2.恒温槽
3.反応槽
4.基板
5.反応ガス
6.希釈ガス
7.キャリアガス
8.マスフローコントローラー
9.マスフローコントローラー
10.マスフローコント口 —フ
11.真空ポンプ
12.排気
13.原料容器
14.恒温槽
15.プラズマ源ガス
16.キャリアガス
17.マスフローコント口 -ラ
18.マスフローコント口 ^ -ラ'
19.プラズマ発生装置
20.基板
21.反応槽
22.油拡散ポンプ
23.油回転式ポンプ 24.排気
発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下に本発明を更に詳細に説明する。
一般式（1)で表される本発明のチタン錯体は、下記一般式（la)
[0022] [化 4]
Figure imgf000009_0001
[0023] (式中、 R\ R2、 R3、 R4、 R5及び R6は前記と同じ意味を示す。 )で表される共鳴構造 をとりうるものであり、実際には一般式（1)で表される化合物と一般式（la)で表される 化合物との共鳴混成体であるが、本発明においては、表記の簡略ィ匕のため両者を併 せて一般式（1)で記載する。
[0024] 本発明において、 R1及び R4で表される炭素数 1から 6のアルキル基としては、メチ ル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 sec ブチ ル基、 tert ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 tert ペン チル基、 1 メチルブチル基、 2—メチルブチル基、 1, 2—ジメチルプロピル基、へキ シル基、イソへキシル基、 1ーメチルペンチル基、 2—メチルペンチル基、 3 メチル ペンチル基、 1, 1ージメチルブチル基、 1, 2—ジメチルブチル基、 2, 2—ジメチルブ チル基、 1, 3 ジメチルブチル基、 2, 3 ジメチルブチル基、 3, 3 ジメチルブチル 基、 1—ェチルブチル基、 2—ェチルブチル基、 1, 1, 2—トリメチルプロピル基、 1, 2 , 2—トリメチルプロピル基、 1ーェチルー 1 メチルプロピル基、 1ーェチルー 2—メ チルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシ ル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルェチル基及びシクロブチルメチル基な どを例示することができる。
[0025] これらのアルキル基はフッ素原子で置換されていても良ぐ例えばトリフルォロメチ ル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基、ペルフルォロェチル基、ペルフルォロプロピ ル基、ペルフルォロイソプロピル基、ペルフルォロブチル基、ペルフルオロー sec— ブチル基、ペルフルオロー tert ブチル基、ペルフルォロペンチル基又はペルフル ォ口へキシル基等を例示することができる。
[0026] R2及び R3で表される炭素数 1から 3のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プ 口ピル基、イソプロピル基又はシクロプロピル基を例示することができる。これらのアル キル基はフッ素原子で置換されていても良ぐ例えばトリフルォロメチル基、 2, 2, 2 トリフルォロェチル基、ペルフルォロェチル基、ペルフルォロプロピル基又はペル フルォロイソプロピル基等を例示することができる。
[0027] R5及び R6で表される炭素数 1から 4のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プ 口ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基又は tert ブチ ル基などを例示することができる。これらのアルキル基はフッ素原子で置換されて!ヽ ても良ぐ例えばトリフルォロメチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基、ペルフルォロ ェチル基、ペルフルォロプロピル基、ペルフルォロイソプロピル基、ペルフルォロブ チノレ基、ぺノレフノレオ口 sec プテノレ A又はへノレフノレ 口一 tert プチノレ 等 例 示することができる。
[0028] 良好な蒸気圧と優れた熱安定性を持つという点で、チタン錯体（1)における R1及び R4は各々独立に炭素数 3から 6の 2級または 3級アルキル基が好ましぐ具体的には イソプロピル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、 tert ペンチル基、 1ーメチルブ チル基、 1, 2—ジメチルプロピル基、 1ーメチルペンチル基、 1, 1ージメチルブチル 基、 1, 2 ジメチルブチル基、 1, 3 ジメチルブチル基、 1—ェチルブチル基、 1, 1 , 2—トリメチルプロピル基、 1, 2, 2—トリメチルプロピル基、 1—ェチル—1—メチル プロピル基、 1ーェチルー 2—メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、 シクロペンチル基、シクロへキシル基が好ましぐ tert ブチル基が更に好ましい。ま た、 R2及び R3は水素原子が好ましい。また、 R5及び R6は各々独立にメチル基又はェ チル基が好ましぐメチル基が更に好ましい。
[0029] 次に本発明の製造方法について説明する。有機溶媒中でジィミン (2)と 2当量以上 の金属リチウム又は金属ナトリウムを反応させると、一般式 (4)
[0030] [化 5]
Figure imgf000011_0001
[0031] (式中、 Mはリチウム原子又はナトリウム原子を示し、
Figure imgf000011_0002
R2、 R3及び R4は前記と同じ 意味を示す。）で表されるリチウム—ジイミン錯体又はナトリウム—ジイミン錯体が生成 することが知られている（Organometallics、 17卷、 4380ページ、（1998年））。
[0032] 生成したリチウム—ジイミン錯体又はナトリウム—ジイミン錯体にテトラキスアミド錯体
(3)と反応させる際には、溶媒を用いなくても反応は進行するが、収率が良い点で溶 媒を用いることが好ましい。たとえば、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ベン ゼン、トルエン、ェチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素類、ジェチルエーテル、ジ イソプロピルエーテル、グライム、ジォキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類など を単独で又は混合して溶媒に用いることが出来る。収率が良好な点でテトラヒドロフラ ン、トルエン、へキサン又はヘプタンが好ましぐとりわけトルエン又はへキサンが好ま しい。 [0033] チタン錯体（1)の収率が良い点で、ジィミン（2)に 2当量以上の金属リチウムを反応 させ、次 、でテトラキスアミド錯体 (3)を反応させるのが好ま 、。
リチウム—ジイミン錯体又はナトリウム—ジイミン錯体とテトラキスアミド錯体 (3)を反 応させる際の温度には限定は無いが、 0°Cから 120°Cの範囲内から適宜選択するこ とにより収率良くチタン錯体（1)を得ることが出来る。反応時間にも限定はないが、 1 分から 120時間の範囲内から適宜選択することにより反応を完結させることが出来る 。収率よくチタン錯体（1)を得るためには、 30°Cから 110°Cの範囲で 2時間から 24時 間反応させるのが好ましい。リチウム一ジィミン錯体を用いる場合には、 40°Cから 70 °Cの範囲で 2時間から 12時間反応させるのが更に好ましい。ナトリウム—ジィミン錯 体を用いる場合には、 50°C力も 80°Cの範囲で 4時間から 18時間反応させるのが更 に好ましい。
[0034] チタン錯体（1)の回収 ·精製方法には特に限定はなぐ通常の方法が使用できる。
例えば反応終了後に、副生した不溶物を濾過して除去し、濾液を減圧濃縮して粗生 成物を得て、これを蒸留または昇華等することによってチタン錯体（1)を得ることがで きる。
なお原料となるジィミン（2)は、既知の方法（例え ^Journal of the American Chemical Society, 120卷、 12714ページ、（1998年））を参考にして合成するこ とが出来る。テトラキスアミド錯体（3)は、既知の方法 (例え ^Journal of the Che mical Society, 3857ページ、（1960年））を参考にして合成することが出来る。
[0035] 本発明のチタン錯体（1)を原料に用いて、チタン含有薄膜を形成することが出来る 。例えば CVD法又は ALD法によりチタン含有薄膜を形成することができ、その場合 、チタン錯体（1)をガス化して基板上に供給する。ガス化する方法としては、例えば 加熱した恒温槽にチタン錯体（1)を入れ、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キ セノン若しくは窒素などのキャリアガスを吹き込みガス化する方法、又はチタン錯体（ 1)をそのまま又は溶液とし、これらを気化器に送って加熱して気化器内でガス化する 方法などがある。溶液とする場合に用いる溶媒としては、 1, 2—ジメトキシェタン、ジ グライム、トリグライム、ジォキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル 等のエーテル類、へキサン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへ キサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、キ シレン等の炭化水素類を例示することが出来る。
[0036] ガスとして基板上に供給したチタン錯体（1)を分解することにより膜を形成すること が出来る。分解は加熱だけでも可能であるが、プラズマや光などを併用しても良ぐま た、水、酸素、オゾン、水素、アンモニアなどの反応性ガスを共存させて分解させても 良い。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施 例に限定されるものではない。
実施例 1
[0037] Ti (^uNC (H) C (H) N^u) (NMe ) の合成
2 2
アルゴン雰囲気下で、 N、N，ージ（tert ブチル）ー1, 4 ジァザ 1, 3 ブタジ ェン 1. 68g (10. Ommol)をテトラヒドロフラン 40mlに溶かした溶液にリチウム 212m g (30. 5mmol)を加え、室温で 14時間撹拌した。残ったリチウムをろ別し、ろ液から 溶媒を減圧留去した。残った黄色固体をへキサン 10mlに懸濁させ、テトラキス (ジメ チルアミド）チタン 1. 98g (8. 8 lmmol)をへキサン 20mlに溶かした溶液を加えた。
50°Cで 4時間攪拌した後、室温まで冷却し、不溶物を濾別した。濾液から溶媒を減 圧留去し、得られた残渣を減圧蒸留することにより濃赤色の液体 2. 37gを得た (収率 88%) o
[0038] XH NMR (500MHzゝ C D、 δ /ppm)
6 6
5. 86 (s、 2H)、 3. 06 (s、 12H)、 1. 28 (s、 18H)
13C NMR (125MHz, C D、 δ /ppm)
6 6
102. 0、 58. 7、 43. 6、 31. 6。
[試験例 1]
[0039] この濃赤色液体を、アルゴンを 400mlZminにて流通させている雰囲気下、昇温 速度 10°CZminの条件で測定した TG (熱重量測定)の結果、及び密閉容器中で昇 温速度 10°CZminで測定した DSC (示差走査熱量測定)の結果を図 1に示した。 T G力 CVD法又は ALD法などの材料として適度な気化特性を有していることがわか り、 DSC力も熱安定性も良好であることが明らかである。 実施例 2
[0040] Ti (^uNC (H) C (H) N^u) (NMe ) の合成
2 2
アルゴン雰囲気下で、 N、N，ージ（tert ブチル）ー1, 4 ジァザ 1, 3 ブタジ ェン 4. OOg (23. 8mmol)をテトラヒドロフラン 25mlに溶力した溶液にナトリウム 1. 1 4g (49. 6mmol)を加え、室温で 14時間撹拌した。残ったナトリウムをろ別し、ろ液か ら溶媒を減圧留去した。残った赤色固体をトルエン 10mlに懸濁させ、テトラキス (ジメ チルアミド）チタン 5. 08g (22. 7mmol)をトルエン 20mlに溶かした溶液をカ卩えた。 8 0°Cで 6時間攪拌した後、室温まで冷却し、不溶物を濾別した。濾液から溶媒を減圧 留去し、得られた残渣を減圧蒸留することにより濃赤色の液体 3. 05gを得た (収率 4 2%)。この液体を C Dに溶かして1 H NMR及び13 C NMR ^ベクトルを測定したと
6 6
ころ、実施例 1で得たものと同じスペクトルが得られた。
実施例 3
[0041] Ti (^uNC (H) C (H) N^u) (NMe ) を用いたチタン含有薄膜の形成
2 2
Ti (^uNC (H) C (H) N^u) (NMe ) を原料とし、図 2に示した CVD成膜装置を
2 2
用いて、恒温槽（2)を 40°Cに保ち、キャリアガス（7) (Ar)流量 30sccm、原料圧力 2 OOTorr、希釈ガス（6) (Ar)流量 280sccm、反応ガス（5) (O )流量 90sccm、（4)
2
の基板温度 400°C、（3)の反応槽内圧力 4Torrで、 CVD法により SiO ZSi基板上
2
に 1時間かけて成膜を行った。作製した膜を蛍光 X線にて測定したところ、チタンの特 性 X線が検出され、チタン含有薄膜が堆積したことが確認された。
実施例 4
[0042] Ti ^BuNC (H) C (H) N^u) (NMe ) を用いたチタン含有薄膜の形成
2 2
Ti (^uNC (H) C (H) N^u) (NMe ) を原料とし、図 3の装置を用いて、恒温槽（1
2 2
4)を 40°Cに保ち、キャリアガス（16) (N )流量 27sccm、原料圧力 50Torr、プラズ
2
マ源ガス（15) (N )流量 5sccm、（20)の基板温度 300°C、（21)反応槽内圧力 0. 2
2
Paで、 PE— CVD法により Si基板上に 5時間かけて成膜した。プラズマは、共鳴磁束 密度 875gauss、マイクロ波波長 2. 45GHz、マイクロ波出力 600Wの条件にて発生 させた。作製した膜を蛍光 X線にて測定したところ、チタンの特性 X線が検出され、ま た、膜組成を X線光電子分光法で確認したところチタン及び窒素を含有する薄膜で あった。この薄膜を四探針抵抗測定器で測定したところ導電性が確認された。膜厚を
SEMにより確認したところ lOnmであった。
実施例 5
[0043] Ti ^BuNC (H) C (H) N^u) (NMe ) を用いたチタン含有薄膜の形成
2 2
Ti (^uNC (H) C (H) N^u) (NMe ) を原料とし、図 3の装置を用いて、恒温槽（1
2 2
4)を 40°C〖こ保ち、キャリアガス（16) (Ar)流量 41sccm、原料圧力 50Torr、プラズ マ源ガス（15) (Ar)流量 10sccm、（20)の基板温度 300°C、（21)の反応槽内圧力 0. 2Paで、 PE— CVD法により Si基板上に 5時間かけて成膜した。プラズマは、共鳴 磁束密度 875gauss、マイクロ波波長 2. 45GHz、マイクロ波出力 600Wの条件にて 発生させた。作製した膜を蛍光 X線にて測定したところ、チタンの特性 X線が検出さ れ、また、膜組成を X線光電子分光法で確認したところチタン及び窒素を含有する薄 膜であった。この薄膜を四探針抵抗測定器で測定したところ導電性が確認された。 膜厚を SEMにより確認したところ 40nmであった。
[0044] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2005年 11月 11日出願の日本特許出願 (特願 2005— 326885)及び 2006年 9月 7日出願の日本特許出願 (特願 2006— 242617)に基づくものであり、 その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
[0045] 本発明のチタン錯体（1)は、良好な気化特性及び優れた熱安定性を持ち、 CVD 法又は ALD法などの手法によってチタン含有薄膜を形成することが可能である。本 発明の工業的価値は顕著である。

Claims

請求の範囲 [1] 一般式 (1)
[化 1]
Figure imgf000016_0001
(式中、 R1及び R4は各々独立にフッ素原子で置換されて!、ても良!、炭素数 1から 6の アルキル基を示す。 R2及び R3は各々独立に水素原子、又はフッ素原子で置換され て 、ても良 、炭素数 1から 3のアルキル基を示す。 R5及び R6は各々独立にフッ素原 子で置換されていても良い炭素数 1から 4のアルキル基を示す。）で表されることを特 徴とするチタン錯体。
[2] R1及び R4が各々独立に炭素数 3から 6の二級又は三級アルキル基であり、 R2及び R 3が水素原子であり、 R5及び R6が各々独立にメチル基又はェチル基である請求項 1 に記載のチタン錯体。
[3] R1及び R4が tert—ブチル基であり、 R2及び R3が水素原子であり、 R5及び R6がメチル 基である請求項 1又は 2に記載のチタン錯体。
[4] 一般式 (2)
[化 2]
Figure imgf000017_0001
(R1及び R4は各々独立にフッ素原子で置換されて!、ても良!、炭素数 1から 6のアル キル基を示す。 R2及び R3は各々独立に水素原子、又はフッ素原子で置換されてい ても良 、炭素数 1から 3のアルキル基を示す。 )で表されるジィミンと金属リチウム又は 金属ナトリウムを反応させ、次いで、一般式 (3)
[化 3]
Figure imgf000017_0002
(式中、 R5及び R6は各々独立にフッ素原子で置換されて!ヽても良!、炭素数 1から 4の アルキル基を示す。 )で表されるテトラキスアミド錯体を反応させることを特徴とする、 一般式 (1)
[化 4] 1
Figure imgf000018_0001
(式中、 R1から R6は前記と同じ意味を示す。）で表されるチタン錯体の製造方法。
[5] R1及び R4が各々独立に炭素数 3から 6の二級又は三級アルキル基であり、 R2及び R 3が水素原子であり、 R5及び R6が各々独立にメチル基又はェチル基である請求項 4 に記載の製造方法。
[6] R1及び R4が tert—ブチル基であり、 R2及び R3が水素原子であり、 R5及び R6がメチル 基である請求項 4又は 5に記載の製造方法。
[7] 請求項 1から 3いずれかに記載のチタン錯体を原料として用いることを特徴とする、チ タン含有薄膜の形成方法。
[8] 請求項 7に記載の方法により形成されることを特徴とする、チタン含有薄膜。
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US12/093,389 US7632958B2 (en) 2005-11-11 2006-11-01 Titanium complexes, their production methods, titanium-containing thin films, and their formation methods
DE602006011937T DE602006011937D1 (de) 2005-11-11 2006-11-01 Titankomplexe, verfahren zu deren herstellung, titanhaltige dünne filme und verfahren zu deren bildung
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8802194B2 (en) 2008-05-29 2014-08-12 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Tellurium precursors for film deposition
JP5424715B2 (ja) * 2008-06-23 2014-02-26 東ソー株式会社 チタン錯体、その製造方法、チタン含有薄膜及びその製法
US8636845B2 (en) * 2008-06-25 2014-01-28 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Metal heterocyclic compounds for deposition of thin films
WO2011007323A1 (en) 2009-07-14 2011-01-20 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Deposition of group iv metal-containing films at high temperature
US20110206862A1 (en) * 2010-02-03 2011-08-25 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour I'etude Et I'exploitation Des Procedes Georges Claude Titanium Nitride Film Deposition by Vapor Deposition Using Cyclopentadienyl Alkylamino Titanium Precursors
EP2754638B1 (en) * 2011-09-05 2018-11-07 Tosoh Corporation Film-forming material, group iv metal oxide film and vinylene diamide complex
KR20140085461A (ko) 2011-09-27 2014-07-07 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레？드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 니켈 비스 디아자부타디엔 전구체, 그들의 합성, 및 니켈 함유 필름 침착을 위한 그들의 용도
US9790591B2 (en) 2015-11-30 2017-10-17 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Titanium-containing film forming compositions for vapor deposition of titanium-containing films
TWI736631B (zh) * 2016-06-06 2021-08-21 韋恩州立大學 二氮雜二烯錯合物與胺類的反應
KR102232509B1 (ko) * 2018-01-12 2021-03-25 삼성에스디아이 주식회사 유기 금속 화합물, 반도체 박막 증착용 조성물, 유기 금속 화합물을 이용한 박막의 제조 방법, 및 박막을 포함하는 반도체 소자
WO2024038602A1 (ja) * 2022-08-19 2024-02-22 株式会社Kokusai Electric 基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004196618A (ja) 2002-12-19 2004-07-15 Asahi Glass Co Ltd 酸化チタン膜の製造方法
JP2005326885A (ja) 2002-07-18 2005-11-24 Seiko Epson Corp 発光装置及び電子機器
JP2006093551A (ja) 2004-09-27 2006-04-06 Ulvac Japan Ltd チタン含有膜の形成方法
JP2006242617A (ja) 2005-03-01 2006-09-14 Jasco Corp 軸方位測定装置および方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5908947A (en) * 1996-02-09 1999-06-01 Micron Technology, Inc. Difunctional amino precursors for the deposition of films comprising metals
US5607722A (en) * 1996-02-09 1997-03-04 Micron Technology, Inc. Process for titanium nitride deposition using five-and six-coordinate titanium complexes
US5659057A (en) * 1996-02-09 1997-08-19 Micron Technology, Inc. Five- and six-coordinate precursors for titanium nitride deposition
US6861559B2 (en) 2002-12-10 2005-03-01 Board Of Trustees Of Michigan State University Iminoamines and preparation thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005326885A (ja) 2002-07-18 2005-11-24 Seiko Epson Corp 発光装置及び電子機器
JP2004196618A (ja) 2002-12-19 2004-07-15 Asahi Glass Co Ltd 酸化チタン膜の製造方法
JP2006093551A (ja) 2004-09-27 2006-04-06 Ulvac Japan Ltd チタン含有膜の形成方法
JP2006242617A (ja) 2005-03-01 2006-09-14 Jasco Corp 軸方位測定装置および方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CLARK R.J.H. ET AL: "Chemistry of methyltitanium trichloride. Synthesis, properties, infrared spectra and variable temperature nuclear magnetic resonance spectra of adducts of methyltitanium trichloride with symmetrical bidentate ligands", JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY USECTION] A; INORGANIC, PHYSICAL, THEORETICAL, vol. 12, 1970, pages 2026 - 2033, XP003012644 *
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 120, 1998, pages 12714
JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, 1960, pages 3857
JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 152, 2005, pages G29
ORGANOMETALLICS, vol. 17, 1998, pages 4380
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TOM DIECK H. ET AL: "Diazadiene complexes of Group 4 metals. I. Synthesis of mono-, bis- and tris(diazadiene) titanium complexes and the structure of diazadienedichlorotitanium", INORGANICA CHIMICA ACTA, vol. 177, no. 2, 1990, pages 191 - 197, XP003012643 *

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