WO2007052687A1 - 分散剤とその製造方法、及びそれを用いた顔料組成物 - Google Patents

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vinyl
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Joji Mikami
Yasushi Ariyoshi
Tomoko Tachibana
Dai Inagaki
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Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
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    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints

Definitions

  • the present invention relates to a dispersant capable of producing a dispersion excellent in dispersibility, fluidity and storage stability, a method for producing the same, and a pigment composition using the same.
  • a dispersant is used to maintain a good dispersion state.
  • the dispersant combines the structure of the part that adsorbs to the pigment and the part that has a high affinity for the solvent that is the dispersion medium, and the performance of the dispersant is determined by the balance between these two functional parts.
  • Various dispersants are used according to the surface condition of the pigment to be dispersed.
  • an acidic dispersant is used for a pigment having a surface that is biased toward basicity. In this case, the acidic functional group becomes the adsorption site of the pigment.
  • Dispersants having a phosphoric acid group or a sulfonic acid group as acidic functional groups are known! (For example, Patent Document 1 or Patent Document 2). These have high dispersibility and can produce low-viscosity pigment dispersions with a small amount of use. However, it is used in cases where storage stability is poor, or due to defects derived from phosphoric acid groups or sulfonic acid groups, such as poor compatibility (also a problem during production), low heat resistance, or low chemical resistance. The above-mentioned dispersants having phosphoric acid groups and sulfonic acid groups have poor developability in applied inks and paints.
  • Dispersants having a carboxylic acid group as an acidic functional group do not have a problem with dispersants having a phosphate group or a sulfonic acid group, but tend to be inferior in dispersibility and increase the amount used. However, it was difficult to lower the viscosity as in the case of using a dispersant having a phosphoric acid group or a sulfonic acid group.
  • dispersants using carboxylic acid groups and having improved ability as a dispersant have been proposed.
  • examples include block copolymerization of acrylic resins having carboxylic acid groups, and examples of polyesters, polyethers, polyurethanes, etc., that are made from acrylic resins having carboxylic acid groups (for example, Patent Document 3 or Patents). Reference 4).
  • Patent Document 5 Patent Document 6, and Patent Document 7 disclose a method in which a pigment is used as a base skeleton and a synergist having an acidic group or a basic group as a substituent in a side chain is mixed with a pigment composition. Proposed. However, this alone does not necessarily provide a satisfactory effect, and it has been proposed to use a dispersant having a counterion for synergists having an acidic group or basic group as a substituent as described above. (For example, Patent Document 8 or Patent Document 9).
  • the synergist has a structure similar to the chemical structure of the pigment that forms the pigment, and is strongly adsorbed to the pigment by ⁇ - ⁇ interaction, and the surface of the pigment by the ionic functional group contained in the synergist. Is made acidic or basic to increase the effect of the dispersing agent or pigment carrier having a counter ion.
  • Patent Document 8 exemplifies a pigment composition containing a synergist having a basic group as a substituent and a dispersant having a phosphate group.
  • a dispersant having a phosphoric acid group has a certain degree of pigment dispersion ability when used in combination with a synergist having a basic group as a substituent, but has poor storage stability or has defects due to phosphoric acid, such as low heat resistance. In some cases, problems were caused by poor chemical resistance and poor compatibility. The same applies to the dispersant having sulfonic acid. Pigment compositions using such dispersants having phosphoric acid groups or sulfonic acid groups have poor developability in applied inks and paints, while using conventional carboxylic acids.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2633075
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 2747769
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-194487
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 3049407
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 63-305173
  • Patent Document 6 JP-A-1-247468
  • Patent Document 7 JP-A-3-26767
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 63-248864
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 9-176511
  • the present inventor has eagerly studied the development of a carboxylic acid group-containing dispersant having a high dispersion ability, and as a result, the carboxyl group-containing unit having a specific structure was introduced into the bull polymer main chain (for example, It was found that a dispersant having excellent dispersibility can be obtained by introducing it into the main chain of the acrylic polymer.
  • the present inventor has also found an advantageous method for producing a dispersant having a wide range of structures including the vinyl polymer dispersant described above.
  • the present invention is based on these findings.
  • the present invention provides:
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • X 2 is a general formula:
  • R al is a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, or a cycloalkylene group having 3 to 8 carbon atoms, and ml is an integer of 1 to 50).
  • X 3 is a general formula:
  • R bl is a linear or branched alkylene group having 4 to 8 carbon atoms, or a cycloalkylene group having 4 to 8 carbon atoms, and m2 is an integer of 0 to 20)
  • Y 1 is a general formula (2):
  • X 22 is a general formula:
  • R a21 is a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, or a cycloalkylene group having 3 to 8 carbon atoms, and m21 is an integer of 1 to 50).
  • X 23 is a general formula:
  • R b21 is a linear or branched alkylene group having 4 to 8 carbon atoms, or a cycloalkylene group having 4 to 8 carbon atoms, and m22 is an integer of 0 to 20)
  • Z 21 is the general formula (21):
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • a vinyl polymer main chain (B) containing a group represented by formula (1), wherein the vinyl polymer main chain (A) and the bull polymer main chain (B) are the same main chain. Or each can be a separate main chain) And the other two are forces that are combinations of one C ( 0) OH or () 8 1 to 3 3 (0) 011 , K is 1 or 2)
  • X 32 is a general formula:
  • X 33 is a general formula:
  • R b31 is a linear or branched alkylene group having 4 to 8 carbon atoms, or the number of carbon atoms.
  • a cycloalkylene group of 4 to 8, and m32 is an integer of 0 to 20)
  • Z 31 is the general formula (31):
  • a vinyl dispersant (hereinafter referred to as vinyl), characterized in that it contains a carboxyl group-containing unit (G) represented by an average amount of 0.3 or more and 3.0 or less per molecule of the bull polymer.
  • System dispersant (sometimes referred to as (a)).
  • a force in which A 1 to A 3 in the general formula (2) are the combination (i), or A 5 in the general formula (3) ⁇ A 7 causes the union is a (V).
  • Another preferred vinyl dispersant of the present invention (a), aspect Nio, Te is ⁇ that put the general formula (2) eight 3 said combination (iii) force or the general formula (3) A 5 to A 7 in the above-mentioned combination (vii).
  • Y 1 of the carboxyl group-containing unit (G) represented by the general formula (1) is a group represented by the general formula (2). is there.
  • G represents a carboxyl group-containing unit (G) represented by the general formula (1) according to claim 1, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group,
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a linear or branched alkyl group, and R 7 can have an aromatic group as a substituent).
  • X 5 has the formula:
  • X 6 has the formula:
  • R b2 is a linear or branched alkylene group having 4 to 8 carbon atoms, and m4 is an integer of 0 to 20
  • pl, ⁇ 2, and ⁇ 3 indicate the average number of each structural unit per molecule of the bur type dispersant. (1 is 0.3 or more and 3.0 or less, p2 is 0 or more and 180 or less, and p3 is 6 or more and 250 or less)
  • the number average molecular weight force is S500 or more and 40000 or less.
  • the present invention also relates to a pigment composition
  • a pigment composition comprising a pigment and the bule dispersant (a).
  • the pigment composition further comprises a pigment derivative having a basic group, an anthraquinone derivative having a basic group, an attaridone derivative having a basic group, and a triazine derivative having a basic group. It contains at least one basic synergist selected from the group.
  • the present invention also provides:
  • step (B) A step of copolymerizing the ethylenically unsaturated monomer obtained in the step (A) with another ethylenically unsaturated monomer.
  • the present invention relates to a method for producing a bur dispersant (hereinafter sometimes referred to as vinyl dispersant (A)).
  • the present invention also provides:
  • the present invention also provides:
  • the ethylenically unsaturated monomer (h) having a hydroxyl group is copolymerized with another ethylenically unsaturated monomer, a tricarboxylic acid anhydride (M3) or a tetracarboxylic dianhydride (M4) is added to the hydroxyl group.
  • the present invention relates to a method for producing a vinyl-based dispersant (A) that is allowed to react simultaneously.
  • the acid anhydride to be reacted is trimellitic acid anhydrous.
  • the acid anhydride to be reacted is an aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • the present invention also relates to the bule dispersant (A) produced by any one of the above production methods.
  • the vinyl dispersant (A) having a wide range of structures including the vinyl dispersant (a) can be advantageously produced.
  • the present invention provides a carboxyl group-containing unit (G) represented by the general formula (1) in the vinyl polymer main chain (for example, in the acrylic polymer main chain) [in particular, The present invention relates to a vinyl dispersant (a) characterized in that the group Y 1 in formula (1) contains an average of 0.3 or more and 3.0 or less per molecule of a bulle polymer.
  • a pigment dispersant has a structure of a part that adsorbs to a pigment and a part that has a high affinity for a solvent as a dispersion medium, and the performance of the dispersant is determined by the balance of these two functional parts. That was explained earlier. In other words, in order to develop dispersibility, both the ability of the dispersant to adsorb to the pigment and the affinity to the solvent as the dispersion medium are very important.
  • G carboxyl group-containing unit represented by the general formula ( 1 )
  • Y 1 represented by the general formula (2) or the general formula (3) is a ring of an aromatic ring.
  • the vinyl-based dispersant (a) includes a carbocarboxylic acid represented by the general formula (1) in one molecule. It is important that the xyl group-containing unit (G) [particularly, the group Y 1 in the general formula (1)] is contained in an average of 0.3 or more and 3.0 or less. More preferably, it is 0.35 or more and 2.0 or less, and most preferably 0.4 or more and 1.5 or less. When the number is less than 3, the dispersibility is reduced as a result of fewer sites adsorbing to the pigment. On the other hand, when the number is more than 3.0, the number of sites adsorbed on the pigment becomes too large, which may lead to a decrease in dispersibility.
  • R al is preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a methylene group, an ethylene group, a linear or branched propylene group, or a linear or branched butylene group). ) Is preferably 1 to 10 (more preferably 1 to 3), and R bl is preferably a pentamethylene group.
  • M2 is 0 to 5 Preferred (more preferably 0 to 3).
  • one of A 5 to A 7 in the general formula (3) is a group represented by the general formula (3a)
  • the combination is.
  • One embodiment of the belated dispersant of the present invention containing such a combination can be represented by, for example, the general formula (4A).
  • R 1 and 1-3 has the same meaning as the group in the general formula (1),
  • R 11 and X n to X 13 have the same meanings as R 1 and to 3 in the general formula (1), respectively (provided that X 11 and X 1 , X 12 and X 2 , X 13 and X 3 are independent of each other)
  • Y 2 is a general formula (2 '):
  • R 2 ′ has the same meaning as the group R 2 in the general formula (3)].
  • Ei E 4 represents the end of the beer polymer main chain.
  • the E 1 terminal or the E 2 terminal may be bonded to the E 3 terminal or the E 4 terminal.
  • E 1 terminal and the E 2 terminal is not able to bind to the same terminal at the same time.
  • the E 1 terminal or the E 2 terminal is bonded to the E 3 terminal or the E 4 terminal [for example, in the general formula (2a), the bull polymer main chain (B) Is the same main chain as the vinyl polymer main chain (A), or in the general formula (3a), the vinyl polymer main chain (C) is the vinyl polymer main chain (A).
  • R 1 and XX 3 R 11 and X ⁇ X 13 and Y 2 have the same meaning as each group in the general formula (4 ⁇ ),
  • the structural unit (B) represented by general formula (B) is a structural unit capable of constituting a bulle polymer main chain (for example, a hydroxyl group-containing unit represented by general formula (4j) described later or a general formula (4k) Or a carboxyl group-containing unit (G) represented by the general formula (1) (however, in the general formula (1), -8 to 3 in the general formula (2) And A 5 to A 7 in the general formula (3) that is not a group represented by the general formula (2A) are not groups represented by the general formula (3A))))
  • m41 is 0 or more and 430 or less
  • the main chain structural unit represented by these is included.
  • the description in this specification regarding the vinyl polymer main chain (A) is Z 21 [that is, the group represented by the general formula (21) Including the vinyl polymer main chain (B)] or Z 31 (that is, the vinyl polymer main chain (C) containing a group represented by the general formula (31)) according to the common general technical knowledge of those skilled in the art. Can be applied.
  • the vinyl dispersant (a) includes a carboxyl group-containing unit (G) represented by the general formula (1) and a general formula (4j):
  • a block copolymer consisting of each structural unit with a main chain structural unit (K) represented by Mention may be made of copolymers.
  • the bull dispersant (a) according to the present invention is the general formula (4) or the general formula (4a):
  • G is a carboxyl group-containing unit represented by the general formula (1)
  • J is a hydroxyl group-containing unit represented by the general formula (4j)
  • K is the general formula ( 4k)
  • pi is 0.3 or more and 3.0 or less (preferably 0.35 or more and 2.0 or less, more preferably 0.4 or more and 1.5 or less)
  • p2 is 0 or more and 180 or less (preferably 0.05 or more and 50 or less)
  • p3 is 6 or more and 250 or less (preferably 10 or more and 100 or less).
  • the carboxyl group-containing unit (G), the hydroxyl group-containing unit ⁇ , and the main chain constituent unit (K) may each exist in a block copolymerization format or a random copolymerization format. it can. Furthermore, the carboxyl group-containing unit (G), the hydroxyl group-containing unit CO, and the main chain structural unit ( ⁇ ) can each be present in plural in the general formula (4a). In this case, each unit can be the same or different from each other.
  • the main chain structural unit (K) can include structural units having two or more structures.
  • the arrangement of the carboxyl group-containing unit (G), hydroxyl group-containing unit CO, and main chain constituent unit (K) in the general formula (4a) is [G] pl, CF] P2, and [K] p3.
  • Each unit G, J, and K is not meant to be included in this order, but can be included in any order.
  • R a2 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms (for example, methylene group, ethylene group, linear or branched propylene group, linear or preferably branched butylene group) is a good Mashigu m3 1-10 (more preferably 1 to 3)
  • R M is preferably be an Pentamechire emissions group member m4 is 0 5 is preferable (more preferably 0 to 3).
  • R 5 is a methinore group
  • Main chain structural unit (K1) which is Ar (where Ar is an aromatic group, particularly a phenol group) It is preferable to include. It is preferable that the main chain structural unit (K1) has an average amount of 1 or more and 100 or less per molecule of the bull polymer. Excellent.
  • R 5 is a hydrogen atom as the main chain constituent unit (K).
  • R 6 is an aromatic group (particularly a phenyl group), the main chain structural unit (K3) alone, or the main chain structural unit (K1) and Z or the main chain structural unit ( It is preferable to include it together with K2).
  • a main chain structural unit (K4) in which R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 is a carboxyl group the main chain structural unit (K1), main chain It can also be included together with the chain constituent unit (K2) and Z or the main chain constituent unit (K3).
  • the ratio [K1ZK2) is, for example, 0.01-100, preferably 0.1-10.
  • the ratio [K3Z (K1 + K2)] is, for example, It can be from 0.01 to 10 and preferably from 0.05 to 2.
  • the ratio [ ⁇ 4 ⁇ ] is, for example, 0 to 0.2, preferably 0 to 0.1.
  • the end of the main chain of the vinyl dispersant (a) represented by the general formula (4) is a known polymerization method of an ethylenically unsaturated monomer, or a structure considered in the polymerization process, for example, polymerization. It may have a chemical structure derived from an initiator, a chain transfer agent, a solvent, or an ethylenically unsaturated monomer.
  • the vinyl dispersant (a) has a number average molecular weight of 500 or more and 40,000 or less. More preferably, it is 1000 or more and 20000 or less, and most preferably 1500 or more and 16 000 or less. Even if the number average molecular weight is less than 500 or more than 40,000, the dispersibility or fluidity may be lowered.
  • the vinyl dispersant (a) according to the present invention can be prepared by the production method according to the present invention. According to the production method of the present invention to be described later, it is possible to produce a vinyl-based dispersant (A) having a wide structure including the vinyl-based dispersant (a) in addition to the bull-based dispersant (a). it can. That is, in the production method of the present invention described later, the bull dispersant (a) according to the present invention can be prepared by selecting a specific starting material.
  • Examples of the method for producing the vinyl dispersant (A) of the present invention include the following production methods 1 to 3.
  • An ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group (h) and a tricarboxylic acid anhydride (M3) or a tetracarboxylic acid dianhydride (M4) are produced in advance.
  • (B) It comprises a step of copolymerizing the ethylenically unsaturated monomer and another ethylenically unsaturated monomer.
  • ethylenically unsaturated monomer (h) having a hydroxyl group is copolymerized with another ethylenically unsaturated monomer, a tricarboxylic acid anhydride (M3) or a tetracarboxylic dianhydride (M4) is added to the hydroxyl group. React at the same time.
  • the ethylenically unsaturated monomer (h) having a hydroxyl group used in the above production method May be any monomer as long as it has a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated double bond.
  • a (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group For example
  • An ethylenically unsaturated monomer obtained by adding soot or rataton can also be used as the ethylenically unsaturated monomer (h) having a hydroxyl group in the method of the present invention.
  • the alkylene oxide to be added ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-, 1,4-1,2,3 or 1,3 butylene oxide and a combination system of two or more of these may be used.
  • the bond form may be random and either Z or block.
  • Examples of the added ratataton include ⁇ -noratolatataton, ⁇ -force prolatatatone, ⁇ -one-strength prolatatatone substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a combination system of two or more of these. It may be the one with both alkylene oxide and rataton added.
  • Examples of the tricarboxylic acid anhydride (M3) include aliphatic tricarboxylic acid anhydrides, aromatic tricarboxylic acid anhydrides, and polycyclic tricarboxylic acid anhydrides.
  • the aliphatic tricarboxylic acid anhydrides include, for example, 3 carboxymethyldaltaric acid anhydrous, 1, 2, 4 butanetricarboxylic acid 1, 2 anhydride, cis propene-1, 2, 3 tricarboxylic acid 1 , 2 anhydride, 1,3,4-cyclopentanetricarboxylic acid anhydride, and the like.
  • aromatic tricarboxylic acid for example, benzenetricarboxylic acid anhydride (1, 2, 3-benzenetricarboxylic acid anhydride, trimellitic acid anhydride (1, 2, 4 benzenetricarboxylic acid anhydride), etc.
  • Naphthalene tricarboxylic acid anhydride (1, 2, 4 naphthalene tricarboxylic acid anhydride, 1, 4, 5 naphthalene tricarboxylic acid anhydride, 2, 3, 6 naphthalene tricarboxylic acid anhydride, 1, 2, 8 naphthalene tricarboxylic acid anhydride 3, 4, 4 'monobenzophenone tricarboxylic acid anhydride, 3, 4, 4, biphenyl ether tricarboxylic acid anhydride, 3, 4, 4, biphenyl tricarboxylic acid anhydride, 2, 3 1, 2, -biphenyl tricarboxylic acid anhydride, 3, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4,
  • one acid anhydride in one molecule is water, alcohol having 1 to 18 carbon atoms, or 5 to 5 carbon atoms.
  • cycloalcohols eg methanol, ethanol, linear or branched propanol, linear or branched butanol, linear or branched pentanol or cyclopentanol, linear or branched Xanol or cyclohexanol, linear or branched heptanol or cycloheptanol, linear or branched octanol or cyclooctanol, linear or branched nonanol or cyclononanol, linear Or branched decanol or cyclodecanol, linear or branched chain Canol or cyclododehydrol, linear or branched myristyl alcohol or cyclomyristyl alcohol, linear or branched cetyl alcohol or cyclocetyl alcohol, linear or branched stearyl alcohol or cyclostearyl alcohol, etc.
  • cycloalcohols eg methanol,
  • an aliphatic tetracarboxylic acid monoester monoanhydride is an aliphatic tricarboxylic acid anhydride
  • an aromatic tetracarboxylic acid monoester monoanhydride is an aromatic tricarboxylic acid anhydride
  • a polycyclic tetracarboxylic acid anhydride is described as a polycyclic tricarboxylic acid anhydride. Specific examples of these tetracarboxylic anhydride monoester monoanhydrides are obvious to those skilled in the art from the tetracarboxylic dianhydrides described below.
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride (M4) include aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, aromatic tetracarboxylic dianhydrides, and polycyclic tetracarboxylic dianhydrides.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include 1, 2, 3, 4 butanetetracarboxylic dianhydride, 1, 2, 3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1, 3 Dimethyl 1, 2, 3, 4 Cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 1, 2, 3, 4 Cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, 2, 3, 5 Tricarboxycyclopentyl acetic dianhydride, 3, 5 , 6 Tricanolevoxynolevonolenane 1 Acetic dianhydride, 2, 3, 4, 5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 5— (2,5-Dioxotetrahydrofural) 1 3— Examples thereof include methyl-3-cyclohexene-1,2,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] -otato-7-ene-2,3,5,6-tetracar
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic dianhydride, ethylene glycol ditrimellitic anhydride ester, propylene glycol ditrimellitic anhydride ester, butylene glycol ditrimellitic anhydride.
  • esters 3, 3 ', 4, 4, monobenzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3, 3', 4, 4, biphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride, 1, 4, 5, 8 naphthalene Tetracarboxylic dianhydride, 2, 3, 6, 7 Naphthalene Tetracarboxylic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4'-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3, 3', 4, 4 ' -Dimethyldiphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 3, 3,, 4, 4'-Tetraphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 1, 2, 3, 4 Furan tetracarboxylic dianhydride, 4, 4 ' —Bis (3, 4-dicarboxyv Phenoxy) Jifue - Rusuru Fidoni anhydride, 4, 4 '- bis (3, 4-dicarboxy
  • Examples of the polycyclic tetracarboxylic dianhydride include 3,4-dicarboxy 1, 2, 3, 4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, 3, 4 dicarboxy 1, 2, 3 , 4-tetrahydro 6-methyl-1 naphthalene succinic dianhydride.
  • Step A in which an ethylenically unsaturated monomer (h) having a hydroxyl group is reacted with a tricarboxylic anhydride (M3) or a tetracarboxylic dianhydride (M4) is performed.
  • This step A is performed at 80 ° C. to 150 ° C. with a polymerization inhibitor added while flowing dry air into the reaction apparatus so that the monomer does not thermally polymerize. preferable. More preferably, it is 90 ° C to 130 ° C.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methyl hydroquinone and the like.
  • the reaction ratio is "ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group (h)".
  • the number of moles of Z of tricarboxylic acid anhydride (M3) ” is preferably 0.8 or more and 10 or less. More preferably, it is 0.9 or more and 5 or less, and further preferably 0.95 or more and 2 or less. If it is less than 0.8, the tricarboxylic acid anhydride (M3) remains, which is not preferable.
  • the reaction ratio is “number of moles of ethylenically unsaturated monomer (h) having a hydroxyl group (m) number of moles of Z tetracarboxylic dianhydride (M4)” of 0.5 or more 10. It is preferably 0 or less. More preferably, it is 1.0 or more and 5.0 or less. If it is less than 0.5, a large amount of tetracarboxylic dianhydride (M4) remains, which is not preferable.
  • a catalyst may be used.
  • the catalyst is preferably a tertiary amine compound such as triethylamine, triethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, N-methylmorpholine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7 Wundesen, 1, 5—Diazabicyclo [4. 3. 0] —5-Nonene and the like.
  • the ethylenically unsaturated monomer (h) having a hydroxyl group and the tetracarboxylic dianhydride (M4) were converted into "number of moles of ethylenically unsaturated monomer (h) having a hydroxyl group Z tetracarboxylic acid".
  • M4 mole number of dianhydride
  • the acid anhydride group remaining at this point is opened with water or an alcohol having 1 to 18 carbon atoms (step Aa). Therefore, it is possible to easily remove an unnecessary acid / anhydride group.
  • step B is carried out in which the ethylenically unsaturated monomer synthesized in step A is copolymerized with another ethylenically unsaturated monomer.
  • ethylenically unsaturated monomers used in step A include alkyl (meth) acrylates having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted with aromatic groups, and N having 1 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the unsubstituted alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, linear or branched propyl (meth) acrylate, linear or branched Butyl (meth) acrylate, linear or branched pentyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, linear or branched hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meta ) Atalylate, linear or branched heptyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, linear or branched octyl (meth) Atalylate, cyclooctyl (meth) atalylate, linear or branched nor (meth) attalylate, cyclononyl (meth) talylate, linear or branched decyl
  • Examples of the unsubstituted N-alkyl (meth) acrylamide include N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, linear or branched N-propyl (meth) atyramide, linear N-butyl (meth) acrylamide, linear or branched N-pentyl (meth) acrylamide, N-cyclopentyl (meth) acrylamide, linear or branched N-hexyl (meta ) Acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide, linear or branched N-heptyl (meth) acrylamide, N-cycloheptyl (meth) acrylamide, linear or branched N-octyl ( (Meth) acrylamide, N-cyclooctyl (meth) acrylamide, linear or branched N-nor (meth) acrylamido N-cyclooctyl (Meth)
  • alkyl (meth) acrylamide substituted with an aromatic ring examples include N-benzyl (meth) acrylamide.
  • (meth) acrylate refers to meta acrylate or acrylate
  • (meth) acrylamide refers to methacrylamide or acrylamide.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group include acrylic acid, Tacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, crotonic acid, acrylic acid dimer, acrylic acid power prolataton adduct (addition mole number is 1-5), and methacrylic acid power prolatatone adduct ( Examples of the added mole number are 1 to 5).
  • step B it is preferable to perform polymerization at 50 ° C to 150 ° C using a polymerization initiator while replacing the reaction vessel with nitrogen.
  • Polymerization initiators include alkyl peroxides, t-butyl hydride oral peroxide, tamen hydroperoxide, p methane hydroperoxide, nob til peroxide, lauryl peroxide, 3, 5, 5-trimethylhexanoyl peroxide.
  • a chain transfer agent may be used.
  • Chain transfer agents include methyl thioglycolate, octyl thioglycolate, methoxybutyl thioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, butanediol bisthioglycolate, hexanediol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristiglycoglycol.
  • Pentaerythritol tetrakisthioglycolate pentaerythritol tetrakisthioglycolate, methyl mercaptopropionate, methoxybutyl mercaptopropionate, octyl mercaptopropionate, tridecyl mercaptopropionate, ethyleneglycololebisthiopropionate, trimethylolpropane tristipropionate Pentaerythritol tetrakisthiopropionate and a-methylstyrene dimer.
  • solvents include ethyl acetate, Acetic esters such as pill, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone; xylene, toluene, ethylbenzene, etc.
  • Aromatic hydrocarbons and the like can be used.
  • step Bb the acid anhydride remaining after step B can be ring-opened with water or an alcohol having 1 to 18 carbon atoms.
  • the number of moles of water to be reacted or the alcohol having 1 to 18 carbon atoms is 0.9 to 5 times (preferably 1 to the number of moles of the remaining acid anhydride. It is preferably 2 times or less). Less than 9 times, a lot of highly reactive acid anhydride groups remain, and if it exceeds 5 times, a lot of water or alcohol with 1 to 18 carbon atoms remains. If this is a problem.
  • reaction step Aa or step Bb is preferably carried out at 80 to 150 ° C.
  • the step C of copolymerizing the ethylenically unsaturated monomer (h) having a hydroxyl group with another ethylenically unsaturated monomer is performed.
  • the other ethylenically unsaturated monomer may be substituted with the aromatic ring exemplified in Step B of Production Method 1, and may be an alkyl (meth) acrylate having 1 to 18 carbon atoms or aromatic. Replaced with a ring!
  • the selected ethylenically unsaturated monomer is co-polymerized. preferable.
  • the copolymerization ratio of the ethylenically unsaturated monomer (h) having a hydroxyl group to other ethylenically unsaturated monomers is at least 0.3 or more and 177 or less on average per molecule after polymerization. Of the hydroxyl group.
  • step D is performed in which the hydroxyl group of the copolymer obtained in step C is reacted with a tricarboxylic acid anhydride (M3) or a tetracarboxylic dianhydride (M4).
  • M3 tricarboxylic acid anhydride
  • M4 a tetracarboxylic dianhydride
  • nitrogen or dry air is preferably flowed from 80 ° C to 150 ° C while flowing into the reaction vessel.
  • the catalyst exemplified in Step A of Production Method 1 can also be used.
  • Step D of Production Method 2 When tetracarboxylic dianhydride (M4) is used in Step D of Production Method 2 and an acid anhydride group remains, water or carbon atoms can be obtained by the same method as in Step Bb of Production Method 1. Ring opening can be achieved with 1-18 alcohols (step Dd).
  • an ethylenically unsaturated monomer (h) having a hydroxyl group is copolymerized with another ethylenically unsaturated monomer, and then the tricarboxylic acid anhydride (M 3) or tetra Carboxylic dianhydride (M4) is reacted simultaneously.
  • the reaction is preferably carried out at 80 ° C. to 150 ° C. with nitrogen flowing into the reaction vessel, and the reaction shown in Step A of Production Method 1 is preferred as the catalyst for the reaction between the hydroxyl group and the acid anhydride group.
  • the polymerization conditions such as the type of polymerization initiator, the type of chain transfer agent, the type and amount of solvent, and the reaction temperature are preferably those shown in Step B of Production Method 1.
  • the other ethylenically unsaturated monomer used in Production Method 3 is the same as the compound used in Step C of Production Method 2. Even in production method 3, when an acid anhydride group remains, the ring can be opened with water or an alcohol having 1 to 18 carbon atoms by the same method as in step Bb of production method 1 (step Ee).
  • the vinyl dispersant (A) according to the present invention can be produced.
  • production method 2 is preferred because it is easy to control the number of carboxyl group-containing units (G) in one molecule of the dispersant.
  • the number average molecular weight of the copolymer obtained in step C of production method 2 can be measured in advance, and tricarboxylic acid anhydride (M3) or tetracarboxylic dianhydride (M4) is reacted according to the value. This is because the amount can be determined.
  • the number average molecular weight of the copolymer obtained in step C is measured, and if the measured value force is obtained, the tricarboxylic acid anhydride (M3 ), 0.3 to 3.0 moles of tricarboxylic acid anhydride (M3) may be reacted with the resin [X] g.
  • the tricarboxylic acid anhydride (M3 ), 0.3 to 3.0 moles of tricarboxylic acid anhydride (M3) may be reacted with the resin [X] g.
  • M4 tetracarboxylic dianhydride
  • 0.115 mol or more and 1.5 mol or less of tetracarboxylic dianhydride (M4) may be reacted with rosin [X] g.
  • tetracarboxylic dianhydride (M4) When tetracarboxylic dianhydride (M4) is used in Step D and the number of hydroxyl groups contained in one molecule of the copolymer obtained in Step C is 1.1 or more, the copolymer
  • the value of ⁇ OH> Z ⁇ AH> is 0.9 It is preferred that the force be less than or 1.1. If the value of ⁇ OH> Z ⁇ AH> is in the range of 0.9 or more and less than 1.1, the bur type dispersant (A) may exceed the upper limit of the preferred number average molecular weight of 40000 of the present invention.
  • the vinyl dispersant (A) is produced by the production method of the present invention
  • the aromatic tricarboxylic acid anhydride is preferred, and further, trimellitic anhydride Things are preferred.
  • trimellitic anhydride Things are preferred.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride it is preferable to use aromatic tetracarboxylic dianhydride, more preferably pyromellitic dianhydride, ethylene glycol dianhydride. Trimellitic acid ester, 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorenic dianhydride, 3,3 ', 4,4, biphenyltetraforce rubonic acid dianhydride.
  • the vinyl dispersant (A) is produced by any of production methods 1 to 3, the number of unsubstituted carbon atoms which may have a branch as another ethylenically unsaturated monomer 1 to 12 alkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, an ethylenically unsaturated monomer (h) having a hydroxyl group if necessary, styrene if necessary, and a carboxyl group if necessary It is preferable to copolymerize with an ethylenically unsaturated monomer having Furthermore, an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a branch in one molecule of the vinyl dispersant (A) ( It is preferred that 1 to 50 (meth) acrylates and 1 to 50 benzyl (meth) acrylates are copolymerized.
  • the bull dispersant (A) of the present invention can be copolymerized with various ethylenically unsaturated monomers other than those exemplified so far as long as the dispersibility is not hindered.
  • an ethylenically unsaturated monomer having a thermally crosslinkable group such as an isocyanato group, a block isocyanato group, an alkoxysilyl group, or a 3- to 5-membered cyclic ether group can be copolymerized.
  • the vinyl dispersant (a) can be prepared by the production method according to the present invention.
  • the pigment composition of the present invention is obtained by using the vinyl dispersant (A) [or in particular the vinyl dispersant (a)] and the pigment (P).
  • the use of the vinyl dispersant (A) [or particularly the vinyl dispersant (a)] provides a pigment composition excellent in dispersibility, fluidity and storage stability.
  • pigments used in the present invention various pigments used in inks and the like can be used.
  • Such pigments include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, phthalocyanine pigments, quinatalidone pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments, perylene pigments, perinone pigments, dioxazine pigments, anthraquinone pigments, dianthraquinols.
  • metal oxides such as titanium dioxide, iron oxide, pentamonium antimony, zinc oxide, and silica are used.
  • Inorganic pigments such as silver cadmium sulfate, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, clay, talc, brass and carbon black can also be used.
  • carbon black all carbon blacks such as neutral, acidic and basic can be used.
  • the vinyl-based dispersant of the present invention is not limited to the above-described pigments, and is used for dispersing solid fine particles including metal fine particles such as gold, silver, copper, platinum, iron, cobalt, nickel, and Z or alloys thereof. be able to.
  • the pigment composition of the present invention further includes a group of a pigment derivative having a basic group, an anthraquinone derivative having a basic group, an attaridone derivative having a basic group, and a triazine derivative having a basic group. It is preferable to include at least one basic synergist (Y) selected from the above.
  • the pigment derivative is obtained by introducing a specific substituent into the organic pigment residue described in the above color index.
  • a pigment derivative having a basic group is used.
  • pigment compositions that are difficult to disperse without basic synergists (Y) are excellent in dispersibility, fluidity, and storage stability. And can prefer ⁇ .
  • the synergistic effect of the vinyl dispersant (A) and the basic synergist (Y) enables the pigment (P) to be effectively made into a pigment composition excellent in dispersibility, fluidity and storage stability.
  • the basic synergist (Y) that can be used in the pigment composition of the present invention includes a pigment derivative having a basic group, an anthraquinone derivative having a basic group, an attaridone derivative having a basic group, and It is selected from the group of triazine derivatives having a basic group.
  • the basic group of the basic synergist (Y) that can be used in the pigment composition of the present invention is represented by the following general formulas (5), (6), (7) and (8). Is at least one group selected from the group consisting of
  • v: l ⁇ : represents an integer of LO.
  • R 8 and R 9 each independently an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted phenyl group, or R 8 and R 9 together Represents a substituted or unsubstituted heterocyclic residue containing a nitrogen, oxygen or sulfur atom.
  • R 10 substituted !, may be an alkyl group, may be substituted, may be a alkenyl group, or may be substituted, a phenyl group.
  • R 12 , R 13 , R 14 each independently a hydrogen atom, an alkyl group that may be substituted, a substituted group, an alkyl group, or a substituted group, Represents a ru group.
  • Y — NR 15 — Z— NR 16 — or direct bond.
  • R 15 and R 16 each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or a substituted!
  • a alkenyl group or a substituted group may represent a phenol group.
  • Z represents an alkylene group which may be substituted, an alkylene group which may be substituted, or a phenylene group which may be substituted.
  • W represents a substituent represented by the general formula (5) or a substituent represented by the general formula (7).
  • Q represents a hydroxyl group, an alkoxyl group, a substituent represented by the general formula (5) or a substituent represented by the general formula (7).
  • V is 1 to 5 (more preferably 2 to 4), and R 8 and R 9 are each independently a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n- This is the case where forces R 8 and R 9 that are butyl and iso-butyl groups and the nitrogen atom in the formula are combined to form morpholine.
  • R 8 and R 9 are each independently a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso — The case of butyl group.
  • R 1G is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group.
  • R U to R 14 are hydrogen atoms.
  • R 8 and R 9 in W are each independently a methyl group, an ethyl group, an n -propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, This is the case of iso-butyl group.
  • Examples of the amine component used to form the substituents represented by the formulas (5) to (8) include dimethylamine, jetylamine, methylethylamine, N, N-ethylisopropylamine, N, N— Ethylpropylamine, N, N-methylbutyramine, N, N-methylisobutyramine, N, N-butylethylamine, N, N-tert-butylethylamine, diisopropylamine, Dipropylamine, N, N-sec-butylpropylamine, dibutyramine, di-sec-butylamine, diisobutylamine, N, N-isobutyl-sec-butylamine, diamylamine, diisoamylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, Di (2-ethylhexyl) amine, dioctylamine, N, N-methyloctadecylamine,
  • the organic dye constituting the pigment derivative having a basic group includes, for example, diketopyrole pyrrole dyes, azo dyes such as azo, disazo, polyazo, phthalocyanine dyes, diaminodianthraquinone, anthrapyrimidine , Flavantron, anthanthrone, indanthrone, pyranthrone, violanthrone and other anthraquinone dyes, quinacridone dyes, dioxazine dyes, perinone dyes, perylene dyes, thioindigo dyes, isoindoline dyes, isoindolinone dyes , Quinophthalone dyes, selenium dyes, metal complex dyes, and the like.
  • diketopyrole pyrrole dyes azo dyes such as azo, disazo, polyazo, phthalocyanine dyes, diaminodianthraquinone, anthrapyrimidine , Flavantron
  • an anthraquinone derivative having a basic group and an attaridone derivative having a basic group are alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group, an amino group, a nitro group, a hydroxyl group, or an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group.
  • substituents such as halogens, such as chlorine.
  • triazines constituting triazine derivatives having a basic group include alkyl groups (methyl group, ethyl group, butyl group, etc.), amino groups, alkylamino groups (dimethylamino group, jet amino group, dibutylamino group, etc.) ), Nitro group, hydroxyl group, alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, butoxy group, etc.), halogen (chlorine, bromine, etc.), phenyl group (alkyl group, amino group, alkylamino group, nitro group, hydroxyl group, alkoxy group) And may be substituted with a halogen, etc.), and a phenylamino group (which may be substituted with an alkyl group, amino group, alkylamino group, nitro group, hydroxyl group, alkoxy group, halogen, etc.), etc. It is 1, 3, 5 triazine which may have the following substituents.
  • the pigment derivative, anthraquinone derivative and attaridone derivative having the basic group can be synthesized by various synthetic routes. For example, after introducing a substituent represented by the formula (11) to the formula (14) into an organic dye, anthraquinone or attaridone, the substituent is reacted with the above substituent and represented by the formula (5) to the formula (8).
  • Amine components that form groups eg N, N dimethyl It can be obtained by reacting luminaminopropylamine, N-methylbiperazine, jetylamine, or 4 [4-hydroxy-6- [3- (dibutylamino) propylamino]-1,3,5 triazine-2-ylamino] amine. It is done.
  • the substituent represented by formula (11) to formula (14) is hydrolyzed.
  • a group in which a chlorine atom is substituted with a hydroxyl group may be present.
  • the substituent represented by the formula (11) or the formula (12) may be a sulfonic acid group or a carboxylic acid group, each of which may be a free acid, or a 1 to 3 valent metal or It can be a salt with the above monoamine! /.
  • the organic dye is a azo dye
  • the substituent represented by the general formulas (5) to (8) is previously introduced into the diazo component or the coupling component, and then the coupling reaction is performed.
  • the azo pigment derivative can also be produced by carrying out the process.
  • the triazine derivative having a basic group can be synthesized by various synthetic routes.
  • an amine component that forms a substituent represented by the formula (5) to the formula (8) on at least one chlorine of the salt cyanuric salt such as N, N dimethylaminopropylamine or N -Obtained by reacting methylbiperazine, etc., and reacting the remaining chlorine of cyanuric chloride with various amines or alcohols in the next step.
  • the compounding amount of the basic synergist (Y) is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment (P). Parts, most preferably 5 to 25 parts by weight. Pigment) If the basic synergist (Y) is less than 1 part by weight relative to 100 parts by weight, the dispersibility may be deteriorated, and if it exceeds 50 parts by weight, the heat resistance and light resistance may be deteriorated. Further, the blending amount of the vinyl dispersant (A) [or particularly the vinyl dispersant (a)] is preferably 0.1 to L00 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the pigment (P).
  • the amount of the vinyl dispersant (A) is less than 0.1 part by weight relative to 100 parts by weight of the pigment (P), the dispersibility may deteriorate. If it exceeds 00 parts by weight, the dispersibility may also deteriorate.
  • the pigment composition of the present invention is mixed with various solvents, resin, additives, etc., if necessary, and dispersed by a horizontal sand mill, vertical sand mill, airer type bead mill, attritor or the like.
  • a pigment dispersion obtained by dispersing a pigment composition in a varnish can be prepared.
  • Pigment (P), basic synergist (Y), vinyl-based dispersant (A) [or especially the above-mentioned vinyl-based dispersant (a)], other waxes, and additives must be mixed together.
  • 1S may be dispersed. At first, only the pigment (P) and the basic synergist (Y), or only the basic synergist (Y) and the vinyl dispersant (A) are present. Only the basic synergist (Y) and the vinyl dispersant (A) may be dispersed, and then another component may be added and dispersed again.
  • any disperser or mixer such as a high speed mixer, a homomixer, a ball mill, a roll mill, a stone mill, or an ultrasonic disperser can be used to produce a pigment dispersion.
  • various solvents that can be used in the pigment dispersion include organic solvents and water.
  • an active energy ray-curable liquid monomer or liquid oligomer may be used as a medium instead of a solvent.
  • Examples of the resin that can be used in the pigment dispersion include petroleum resin, casein, shellac, rosin-modified maleic acid resin, rosin-modified phenol resin, nitrocellulose, and cellulose acetate.
  • the pigment dispersion is a non-aqueous, aqueous or solvent-free paint, gravure ink, offset ink, ink jet ink, color filter ink, black matrix ink. It can be used for ink for digital paper, plastic colorant, etc. Of these, ink jet ink, color filter ink and black matrix ink are suitable. Especially for color filter ink and black matrix ink, for example, ink suitable for many printing methods such as photolithography method, planographic printing method, intaglio printing method, relief printing method, screen printing method, and ink jet printing method. Examples that can be suitably used for
  • the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not particularly limited to the examples.
  • “parts” represents “parts by weight” and “%” represents “% by weight”.
  • the number average molecular weight is the same as that when using TSKgel column (manufactured by Tosoh Corporation), GP C equipped with RI detector (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC) and THF as the developing solvent. Polystyrene equivalent molecular weight.
  • Step B of Example 1 Charge 60 parts of a reaction rubbing methoxypropyl pill acetate equipped with a gas inlet tube, a condenser, a stirring blade, and a thermometer, raise the temperature to 110 ° C, purge the inside of the reaction vessel with nitrogen, and then add n- Butylmetatalylate 38.5 parts, benzylmetatalylate 46.1 parts, 2-hydroxyhexetylmetatalylate 2.2 parts, ethylenically unsaturated monomer (al) 13.2 parts, methoxypropyl A mixture of 40 parts of acetate and 8 parts of dimethyl-2,2, -azobisdiisoptylate mixed in advance was added dropwise over 2 hours, and then stirred for 3 hours at the same temperature to complete the reaction. (Step B of Example 1).
  • the number average molecular weight is 2450 and the ethylenically unsaturated monomer per molecule
  • a reaction vessel equipped with a gas inlet tube, a condenser, a stirring blade, and a thermometer was charged with 60 parts of methoxypropyl acetate, heated to 110 ° C, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. 40 parts of metatalylate, 48 parts of benzyl metatalylate, 12 parts of 2-hydroxysethyl metatalylate, 40 parts of methoxypropyl acetate and 6 parts of dimethyl-2,2, -azobisdiisoptylate
  • the mixed liquid mixture was added dropwise over 2 hours, and then stirring was continued at the same temperature for 3 hours to complete the reaction (Step C of Example 2).
  • Step D of Example 2 In a reactor equipped with a gas inlet tube, a condenser, a stirring blade, and a thermometer, add 100 parts of talyl-based resin intermediate (C1) in solids, 2.5 parts of trimellitic anhydride, and dimethyl benzylamine 0 1 part was charged and reacted at 100 ° C for 6 hours (Step D of Example 2). In this manner, a bur dispersant (A2) having an average number of trimellitic acids per molecule (that is, an average number of carboxyl group-containing units (G)) of 0.5 was obtained.
  • A2 a bur dispersant having an average number of trimellitic acids per molecule (that is, an average number of carboxyl group-containing units (G)) of 0.5 was obtained.
  • Step D of Example 2 Except that the amount of trimellitic anhydride charged in Step D of Example 2 is 3.5 parts, the average number of trimellitic acid per molecule (i.e. A vinyl dispersant (A3) having an average number of units containing the oxyl group (G) of 0.7 was obtained.
  • a vinyl dispersant (A3) having an average number of units containing the oxyl group (G) of 0.7 was obtained.
  • Step D of Example 2 Except that the amount of trimellitic anhydride charged in Step D of Example 2 is 5.1 parts, the average number of trimellitic acids per molecule (i.e. A vinyl-based dispersant (A4) having an average number of oxyl group-containing units (G) of 1.0 was obtained.
  • a vinyl-based dispersant (A4) having an average number of oxyl group-containing units (G) of 1.0 was obtained.
  • Step D of Example 2 Except that the amount of trimellitic anhydride charged in Step D of Example 2 is 7.1 parts, in the same manner as in Example 2, a vinyl dispersant (A5) having an average number of trimellitic acids per molecule (that is, an average number of carboxyl group-containing units (G)) of 1.4 was obtained. .
  • Step D of Example 2 Except that the amount of trimellitic anhydride charged in Step D of Example 2 was 10.1 parts, the average number of trimellitic acids per molecule (i.e. A vinyl-based dispersant (A6) having an average number of oxyl group-containing units (G) of 2.0 was obtained.
  • a vinyl-based dispersant (A6) having an average number of oxyl group-containing units (G) of 2.0 was obtained.
  • the number average molecular weight is 4000, and the average number of copolymerized ethylenically unsaturated monomers (a8) per molecule (that is, the average number of carboxyl group-containing units (G)) is 0.5.
  • a bur dispersion oil (A8) was obtained.
  • Step D of Example 9 Except that, in Step D of Example 9, 6.0 parts of 9,9 bis (3,4-dicarboxyphenol) fluorenic anhydride was used instead of 4.8 parts of ethylene glycol ditrimellitic anhydride. Is the same method as in Example 9, and the average number of 9,9bis (3,4-dicarboxyphenol) fluorene per molecule (that is, the average number of carboxyl group-containing units (G)) is 0. Five vinyl-based dispersed resin (A10) were obtained.
  • reaction rubbing methoxypeptyl pill acetate equipped with a gas inlet tube, condenser, stirring blade, and thermometer, raise the temperature to 110 ° C, and purge the reaction vessel with nitrogen.
  • - butyl methacrylate Tali rate 21.2 parts of cyclohexyl meta Tali rate 30.0 parts to 2 Echiru, benzyl methacrylate Tali rate 30 parts, 10 parts of styrene, Placcel FM 2D (2 hydroxy shell chill meth Tari rate 1 mol of epsilon - power (Ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group with 2 moles of prolatatone; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 8 parts, acrylic acid 0.8 parts, methoxypropyl acetate 40 parts, and dimethyl-2,2'- A mixed solution in which 5 parts of azobisdiisoptylate was uniformly mixed in advance was added dropwise over 2 hours, and then stirred for 3 hours at
  • reaction rubbing methoxypile pill acetate equipped with a gas inlet tube, condenser, stirring blade, and thermometer, raise the temperature to 110 ° C., purge the inside of the reaction vessel with nitrogen, and then add methyl methacrylate from the dropping tank.
  • reaction rubbing methoxypile pill acetate equipped with a gas inlet tube, condenser, stirring blade, and thermometer, raise the temperature to 110 ° C., purge the inside of the reaction vessel with nitrogen, and then add methyl methacrylate from the dropping tank. 20 parts of talylate, 37.
  • a reaction vessel equipped with a gas inlet tube, a condenser, a stirring blade, and a thermometer was charged with 60 parts of methoxypropyl acetate, heated to 110 ° C, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen.
  • a mixed solution in which 6 parts were uniformly mixed in advance was added dropwise over 2 hours, and then the stirring was continued at the same temperature for 3 hours to complete the reaction (Step C of Example 14).
  • a vinyl resin intermediate (C6) having a number average molecular weight of 3800 and an average number of hydroxyl groups in one molecule of 1.5 was obtained.
  • the vinyl-based dispersant (a) of the present invention was prepared in the same manner as in Examples 1 to 13, and tricarboxylic acid anhydride (M3) or tetracarboxylic acid dianhydride (M4). It can be produced by reacting an ethylenically unsaturated monomer (h) having a hydroxyl group with another ethylenically unsaturated monomer by any one of production methods 1 to 3.
  • Step D of Example 2 Except that the amount of trimellitic anhydride charged in Step D of Example 2 is 0.5 parts, the average number of trimellitic acids per molecule (i.e. A vinyl-based rosin (B1) having an average number of units containing the boxyl group (G) of 0.1 was obtained.
  • a vinyl-based rosin (B1) having an average number of units containing the boxyl group (G) of 0.1 was obtained.
  • Step D of Example 2 Except that the amount of trimellitic anhydride charged in Step D of Example 2 was 17.7 parts, the average number of trimellitic acids per molecule (i.e. A vinyl-based resin (B2) having an average number of units having a boxyl group (G) of 3.5 was obtained.
  • a vinyl-based resin (B2) having an average number of units having a boxyl group (G) of 3.5 was obtained.
  • reaction rubbing methoxypeptyl pill acetate equipped with a gas inlet tube, condenser, stirring blade, and thermometer, raise the temperature to 110 ° C, purge the inside of the reaction vessel with nitrogen, 65 parts of tallylate, 10 parts of isobutyl methacrylate, 18 parts of dodecyl methacrylate, 3 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1 part of methacrylic acid, 4 parts of 2-sulfethyl methacrylate, 40 parts of methoxypropyl acetate, A mixture of 6 parts of dimethyl-2,2, diazobisdiisoptylate uniformly mixed in advance was added dropwise over 2 hours, and then stirred at the same temperature for 3 hours to complete the reaction. In this way, a vinyl-based resin (B6) having a number average molecular weight of 4400 was obtained. The vinyl-based rosin (B6) solution became turbid!
  • Table 1 and Table 2 show weights of the vinyl dispersant (A) obtained in Examples 1 to 15, titanium oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as a pigment, solvent, and glass beads (0.8 mm).
  • a 140 mL glass bottle was charged at a ratio (all based on solid content), and placed in a shaker (Scan Detter S O400 manufactured by F & FM) (hereinafter referred to as Scan Dettas), and dispersed for 3 hours. After 24 hours at 25 ° C, the following tests were conducted. Furthermore, the acrylic resin obtained in Production Examples 1 to 6, or a commercially available dispersant (Comparative Example 7), a solvent, and glass beads (0.8 mm) are shown in Table 3 in terms of weight (g) ratio. In a 140 ml glass bottle (all based on solid content), the mixture was dispersed for 3 hours in a scandetta. The following test was conducted after 24 hours at 25 ° C.
  • the obtained dispersion was measured for viscosity at 25 ° C. with a cone plate viscometer using a cone plate having a diameter of 60 mm and an angle of 0 ° 59 minutes at a rotation speed of lOradZ seconds. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • Example 25 Example 26
  • Example 27 Example 28
  • Example 30 Example 31 Titanium oxide Weight (g) 14.4 14.4 14.4 14.4 14.4 14.4 14.4 Type A9 A10 All A12 A13 A14 A15 Weight (g) 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6
  • Type of sulfonic acid acid component Succinic acid Phthalic acid Methacrylic acid
  • Patent Document 1 when a sulfonic acid group-containing dispersant similar to the dispersant described in Example 1 of Patent Document 2 is used (Comparative Example 6), the claim definition of Patent Document 1 is defined.
  • a commercially available phosphate ester-containing dispersant Bicchemi Corporation; Disperbyk-111 contained in (Comparative Example 7)
  • a relatively low-viscosity dispersion can be obtained. Sex was bad.
  • Vinyl dispersant (A16) obtained in Example 16 or Bull resin (B7) obtained in Production Example 7, zinc oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as a pigment, cyclohexanone, and glass beads (0.8 mm) was charged into a 140 mL glass bottle at a weight (g) ratio shown in Table 4 (all based on solid content), and placed in a scan depth and dispersed for 3 hours. The following tests were conducted after 24 hours at 25 ° C.
  • the obtained dispersion was measured for viscosity at 25 ° C. with a cone plate viscometer using a cone plate having a diameter of 60 mm and an angle of 0 ° 59 minutes at a rotation speed of lOradZ seconds. The results are shown in Table 4.
  • Zinc oxide Weight (g) 10. 08 10. 08
  • Viscosity of dispersion (m P a ⁇ s) 2.5 52.0
  • the dispersion obtained by dispersing the zinc oxide, which is an inorganic pigment, using the vinyl dispersant (A) of the present invention has low viscosity and good storage stability with time.
  • a comparative carboxyl group-containing vinyl resin (B7) was used, the viscosity was high and the storage stability with time was poor.
  • Basic synergist (Y1) is represented by the following structural formula.
  • CuPc represents a copper phthalocyanine residue.
  • Basic synergist (Y2) is represented by the following structural formula.
  • CuPc represents a copper phthalocyanine residue.
  • Basic synergist (Y3) is represented by the following structural formula.
  • a basic synergist ( ⁇ 4) was obtained in the same manner as in Production Example 1, using diphenyl-diketopyrrolopyrrole as the pigment component and ⁇ aminopropylmorpholine as the amine component.
  • Basic synergists ( ⁇ 4) are represented by the following structural formula.
  • the glass bottle was charged (all the charged amounts were based on solid content). After pre-dispersing with a disper, 250 parts of 0.5 mm diameter Zirco Your beads were charged as a dispersion medium, and this dispersion was performed with skind dettas to obtain a pigment dispersion.
  • the obtained pigment dispersion was coated on an aluminum plate with a # 5 bar coater and baked at 180 ° C. for 1 hour to obtain a colored coating film. This was immersed in 5% strength saline for 24 hours to evaluate chemical resistance. There is no change in the appearance of the colored coating film before and after immersion in saline solution.
  • the pigment dispersions were obtained in the same manner as in Example 33, and the same method as described above. evaluated. The lower the viscosity, the better, and the closer the TI value is to 1, the better.
  • the evaluation criteria for the rate of change in viscosity after storage for 1 week in a 50 ° C thermostatic chamber and acceleration of aging are as follows.
  • T I value 1.07 1.04 1.06 1.06 1.07 1.00 1.12 1.15 Impossible Storage stability over time ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ X
  • Example 39 Example 40 Comparative example 12 Comparative example 13 Comparative example 14 Example 41 Comparative example 15 Comparative example 16 Comparative example 17
  • Alkyd resin 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 12 Melamine resin 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Thinner 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Viscosity 6rpm 220 1190 410 370 810 430 490 220 650
  • Alkyd resin 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 12 Melamine resin 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Thinner 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Viscosity 6rpm 530 3230 370 350 400 350 210 200 370
  • Example 33 the pigment dispersions obtained in Examples 34 to 51 and Comparative Examples 9 to 25 were used to evaluate chemical resistance. The blister was born. From this, it was confirmed that the colored coating film using the commercially available phosphate group-containing dispersant has poor chemical resistance.
  • the dispersant according to the present invention can be effectively used, for example, in the preparation of pigment dispersions and pigment compositions. Further, the dispersant can be efficiently prepared by the production method of the present invention.

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Description

明 細 書
分散剤とその製造方法、及びそれを用いた顔料組成物
技術分野
[0001] 本発明は、分散性、流動性、及び保存安定性に優れた分散体を製造することので きる分散剤とその製造方法、及びそれを用いた顔料組成物に関する。
背景技術
[0002] 一般に、インキ等を製造する場合、顔料を安定に高濃度で分散することが難しぐ 製造工程や製品そのものに対して種々の問題を引き起こすことが知られている。 例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々にして高粘度を示し、製品 の分散機力 の取り出しや輸送が困難となるば力りでなぐ悪い場合は保存中にゲル 化を起こし、使用困難となることさえある。更に展色物の表面に関しては光沢の低下 、レべリング不良等の状態不良を生じる。また、異種の顔料を混合して使用する場合 、凝集による色別れや、沈降などの現象により展色物に色むらや著しい着色力の低 下が現れることがある。
[0003] そこで一般的には分散状態を良好に保っために分散剤が利用されている。分散剤 は顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合 わせ、この 2つの機能の部位のバランスで分散剤の性能は決まる。分散剤は被分散 物である顔料の表面状態に合わせ種々のものが使用されている力 塩基性に偏った 表面を有する顔料には酸性の分散剤が使用されるのが一般的である。この場合、酸 性官能基が顔料の吸着部位となる。
[0004] 酸性の官能基としてリン酸基ゃスルホン酸基を有する分散剤が知られて!/ヽる（例え ば、特許文献 1又は特許文献 2)。これらは高い分散能力を持ち合わせ、ある程度少 ない使用量で低粘度の顔料分散体をつくることができる。しかしながら、保存安定性 が悪い場合や、リン酸基ゃスルホン酸基由来の欠点、例えば相溶性の悪さ (製造時 にも問題)、耐熱性の低さ、又は耐薬品性の低さなどで利用上問題を生じる場合があ り、このようなリン酸基や、スルホン酸基を有する分散剤は、応用するインキや塗料な どへの展開性に乏しかった。 [0005] 酸性の官能基としてカルボン酸基を有する分散剤は、リン酸基や、スルホン酸基を 有する分散剤が抱える問題はないが、分散能力において劣る傾向があり、使用量を 多くしてもリン酸基や、スルホン酸基を有する分散剤を用いたときのような低粘度化は 難しかった。
近年、カルボン酸基を用い、分散剤としての能力を向上させた分散剤が提案されて いる。カルボン酸基を有するアクリル榭脂をブロック共重合させた例や、カルボン酸基 を有するアクリル榭脂にポリエステル、ポリエーテル、若しくはポリウレタンなどをダラ フトさせた例である（例えば、特許文献 3又は特許文献 4)。
これらは、従来のカルボン酸基を有する分散剤に比べれば高い分散能力を有して はいるものの、リン酸基や、スルホン酸基を有する分散剤に比べると分散能力として は低ぐ低粘度で安定な分散体をつくるためには、ある程度の量で使用することが必 要であった。
[0006] 一方で、顔料を母体骨格として側鎖に酸性基や塩基性基を置換基として有するシ ナジストを顔料組成物に混合する方法が、特許文献 5、特許文献 6及び特許文献 7 等に提案されている。しかし、これだけでは必ずしも満足な効果が得られず、上記の ような酸性基や塩基性基を置換基として有するシナジストに対して、更にその対ィォ ンを有する分散剤を使用することが提案されている (例えば、特許文献 8又は特許文 献 9)。ここで、シナジストとは顔料を形成する色素の化学構造に似た構造を有し、顔 料に対して π— π相互作用で強固に吸着し、シナジストが含有するイオン性官能基 によって顔料の表面を酸性若しくは塩基性にして、対イオンを有する分散剤若しくは 顔料担体の効果を大きくするものである。
[0007] 特許文献 8には、塩基性基を置換基として有するシナジストと、リン酸基を有する分 散剤とを含む顔料組成物の例示がある。リン酸基を有する分散剤は塩基性基を置換 基として有するシナジストとの併用である程度の顔料分散能力を有するが、保存安定 性が悪い場合や、リン酸由来の欠点、例えば耐熱性の低さ、耐薬品性の低さ、相溶 性の悪さなどで問題を生じる場合があった。これは、スルホン酸を有する分散剤も同 様である。このようなリン酸基や、スルホン酸基を有する分散剤を用いた顔料組成物 は、応用するインキや塗料などへの展開性に乏しぐ一方、従来のカルボン酸を用い た分散剤と塩基性基を置換基として有するシナジストとの組合せた顔料組成物では、 耐熱性、耐薬品性、相溶性の点については問題がないが、粘度が高い、安定性が 悪い、顔料微分散化不良など、問題があるものであった。
[0008] 特許文献 1：特許第 2633075号公報
特許文献 2：特許第 2747769号公報
特許文献 3 :特開 2005— 194487号公報
特許文献 4：特許第 3049407号公報
特許文献 5：特開昭 63 - 305173号公報
特許文献 6：特開平 1― 247468号公報
特許文献 7：特開平 3 - 26767号公報
特許文献 8：特開昭 63— 248864号公報
特許文献 9：特開平 9 - 176511号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明者は、高 ヽ分散能力を有するカルボン酸基含有分散剤の開発を鋭意研究 して 、たところ、特定の構造を有するカルボキシル基含有単位をビュル系重合体主 鎖内（例えば、アクリル系重合体主鎖内）に導入することによって、優れた分散能を有 する分散剤を得ることができることを見出した。また、本発明者は、前記のビニル系重 合体分散剤を包含する広範な構造を有する分散剤を製造する有利な方法も新たに 見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
課題を解決するための手段
[0010] 従って、本発明は、
ビニル系重合体主鎖 (A)内に、一般式（1)：
[化 1]
Figure imgf000006_0001
{一般式（1)中、 R1は水素原子又はメチル基であり、
X1は、 C( = 0)0 C( = 0)NH— O—、 -OC( = 0) 若しくは CH O
2 一であり、
X2は、一般式：
一（一 Ral— O—） 一
ml
(式中、 Ralは炭素原子数 2〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素 原子数 3〜8のシクロアルキレン基であり、そして mlは 1〜50の整数である） で表される基であり、
X3は、一般式：
一（一 C( = 0)— Rbl— O—） 一
(Rblは炭素原子数 4〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数 4〜8のシクロアルキレン基であり、そして m2は 0〜20の整数である）
で表される基であり、
Y1は、一般式（2):
[化 2]
Figure imgf000006_0002
〔一般式 (2)中、
(i)A1〜A3のうちの 1つが水素原子であって、他の 2つは— C( = 0)OHである糸且合 せである力 (iDAi A3のうちの 1つが— C( = 0)ORe (但し、 Reは、炭素原子数 1〜 18のアルキル基である）であって、他の 2つは— C ( = 0) OHである組合せである力、 (iii) A1〜 A3のうちの 1つが一般式（ 2a)
[化 3]
0
■X22— X23 (2a)
〔一般式 (2a)中、
X21は、 C ( = 0) 0 C ( = 0) NH O 0C ( = 0)—若しくは CH
2 o—であり、
X22は、一般式：
（一 Ra21— O ） 一
m21
(式中、 Ra21は炭素原子数 2〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素 原子数 3〜8のシクロアルキレン基であり、そして m21は 1〜50の整数である） で表される基であり、
X23は、一般式：
（一 C ( = 0)— Rb21— O ） 一
m22
(Rb21は炭素原子数 4〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数 4〜8のシクロアルキレン基であり、そして m22は 0〜20の整数である）
で表される基であり、
Z21は、一般式 (21) :
[化 4]
Figure imgf000007_0001
〔一般式 (21)中、 R 1は水素原子又はメチル基である〕
で表される基を含むビニル系重合体主鎖 (B)であって、前記ビニル系重合体主鎖（ A)と前記ビュル系重合体主鎖 (B)とは同一の主鎖である力、あるいは、それぞれ別 の主鎖であることができる〕 で表される基であって、他の 2つは一 C( = 0) OHである組合せである力 あるいは、 ( )八1〜八3の3っがーじ（=0)011でぁり、 kは 1又は 2である〕
で表される基である力、あるいは一般式（3)：
[化 5]
Figure imgf000008_0001
〔一般式 (3)中、
(V) A5〜 A7のうち 1つは水素原子であって、他の 2つは C( = 0) OHである組合せ である力 (^)八5〜八7のぅち1っは—じ（=0)01^(伹し、 Rdは、炭素原子数 1〜18 のアルキル基である）であって、他の 2つは— C( = 0)OHである組合せである力、 (vi i)A5〜A7のうちの 1つが一般式（3a)：
[化 6]
0
Z31— X31一 X32— X33— C— ）
〔一般式 (3a)中、
X31は、 C( = 0)0 C( = 0)NH O OC( = 0)—若しくは CH
2 o—であり、
X32は、一般式：
（一 Ra31— O ） 一
m31
(式中、 31は炭素原子数 2〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素 原子数 3〜8のシクロアルキレン基であり、そして m31は 1〜50の整数である） で表される基であり、
X33は、一般式：
（一 C( = 0)— Rb31— O ） 一
m32
(Rb31は炭素原子数 4〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数 4〜8のシクロアルキレン基であり、そして m32は 0〜20の整数である)
で表される基であり、
Z31は、一般式 (31):
[化 7]
Figure imgf000009_0001
〔一般式 (31)中、 は水素原子又はメチル基である〕
で表される基を含むビニル系重合体主鎖 (C)であって、前記ビニル系重合体主鎖（ A)と前記ビュル系重合体主鎖 (C)とは同一の主鎖である力、あるいは、それぞれ別 の主鎖であることができる〕
で表される基であって、他の 2つは一 C( = 0)OHである組合せである力 あるいは、 (viii) A5〜 A7の 3つが C ( = O) OHであり、
R2は、直接結合、 -CH―、— O—、— C( = 0)―、— C( = 0)OCH CH OC( =
2 2 2
O) -C( = 0)OCH(OC( = 0)CH )CH OC( = 0) SO C(CF )
3 2 2 3
—、式：
[化 8]
Figure imgf000009_0002
で表される基、又は式:
Figure imgf000010_0001
で表される基である〕で表される基である }
で表されるカルボキシル基含有単位 (G)を、ビュル系重合体の 1分子あたり平均 0. 3個以上 3. 0個以下の量で含むことを特徴とする、ビニル系分散剤〔以下、ビニル系 分散剤 (a)と称することがある〕に関する。
[0011] 本発明のビニル系分散剤 (a)の好ましい態様においては、一般式（2)における A1 〜A3が前記組合せ (i)である力、あるいは、一般式（3)における A5〜A7が前記組合 せ (V)である。
本発明のビニル系分散剤 (a)の別の好まし 、態様にぉ 、ては、一般式（2)におけ る 〜八3が前記組合せ (iii)である力 あるいは、一般式（3)における A5〜A7が前記 組合せ (vii)である。
本発明のビニル系分散剤 (a)の更に別の好ましい態様においては、一般式（1)で 示されるカルボキシル基含有単位 (G)の Y1が、一般式（2)で表される基である。
[0012] 本発明のビニル系分散剤 (a)の更に別の好ましい態様においては、一般式 (4)： [化 10]
Figure imgf000010_0002
〔一般式 (4)中、
Gは、請求項 1に記載の一般式（1)で示されるカルボキシル基含有単位 (G)を示し、 R4は、水素原子又はメチル基を示し、
R5は、水素原子又はメチル基を示し、
R6は、芳香族基、又は一 C ( = 0)— X7— R7 (但し、 X7は、 O—若しくは一 NH で あり、 R7は、水素原子又は炭素原子数 1〜18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基 であり、前記 R7は、置換基として芳香族基を有していることができる）であり、
X4は、 C ( = 0) 0 C ( = 0) NH O OC ( = 0)—若しくは CH O
2 一であり、
X5は、式：
一（一 Ra2— O ） 一
m3
(式中、 2は炭素原子数 2〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素 原子数 3〜8のシクロアルキレン基であり、そして m3は 1〜50の整数である） で表される基であり、
X6は、式：
（一 C ( = 0)— RM— O ） 一
(式中、 Rb2は炭素原子数 4〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、そし て m4は 0〜20の整数である）
で表される基であり、
一般式 (4)中の前記カルボキシル基含有単位 (G)、 X4— X5— X6— Hを含む水酸 基含有単位 CO、及び— C (R5) (R6)—を含む主鎖構成単位 (K)の配置は、その順 序を限定するものではなぐ一般式 (4)で表されるビニル系重合体主鎖において、各 単位 G、 J、及び Kが任意の順序で含まれていることを示し、更に、各単位 G、 J、及び Kは、ランダム型又はブロック型で含まれて 、ることができ、
一般式 (4)中に含まれている前記カルボキシル基含有単位 (G)、前記水酸基含有 単位 ω、及び主鎖構成単位 (Κ)は、それらが複数個で存在する場合は、相互に同 一又は異なっていることができ、そして
pl、 ρ2、及び ρ3はビュル系分散剤一分子あたりの各構成単位の平均個数を示し、 ρ 1は 0. 3以上 3. 0以下であり、 p2は 0以上 180以下であり、 p3は 6以上 250以下であ る〕
で示される。
[0013] 本発明のビニル系分散剤 (a)の更に別の好ましい態様においては、数平均分子量 力 S500以上 40000以下である。
[0014] また、本発明は、顔料と、前記ビュル系分散剤 (a)とを含む、顔料組成物に関する。
本発明による顔料組成物の好ましい態様においては、更に、塩基性基を有する顔 料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアタリドン誘 導体、及び塩基性基を有するトリァジン誘導体からなる群から選ばれる塩基性シナジ スト少なくとも一種を含む。
[0015] また、本発明は、
(A)水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)とトリカルボン酸無水物（M3)又は テトラカルボン酸二無水物（M4)とを反応させて、エチレン性不飽和単量体を製造す る工程、及び
(B)前記工程 (A)で得られるエチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量 体とを共重合せしめる工程
を含む、ビュル系分散剤〔以下、ビニル系分散剤 (A)と称することがある〕の製造方 法に関する。
[0016] また、本発明は、
(C)水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)と他のエチレン性不飽和単量体と を共重合する工程、及び
(D)前記工程 (C)で得られる共重合の水酸基にトリカルボン酸無水物（M3)又はテト ラカルボン酸二無水物（M4)を反応せしめる工程
を含む、ビュル系分散剤 (A)の製造方法に関する。
[0017] また、本発明は、
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)を他のエチレン性不飽和単量体と共 重合しながら、該水酸基にトリカルボン酸無水物（M3)又はテトラカルボン酸二無水 物（M4)を同時に反応せしめる、ビニル系分散剤 (A)の製造方法に関する。 [0018] 前記各製造方法の好ましい態様においては、反応させる酸無水物がトリメリット酸無 水物である。
前記各製造方法の別の好ましい態様においては、反応させる酸無水物が芳香族テ トラカルボン酸二無水物である。
[0019] また、本発明は、前記各製造方法のいずれか一つの製造方法によって製造される ビュル系分散剤 (A)に関する。
発明の効果
[0020] 本発明の前記ビュル系分散剤 (a)を顔料組成物に使用することにより、低使用量で 、分散性、流動性、及び保存安定性を得ることができ、同時に展色物の耐熱性、及 び耐薬品性が得ることができる。
また、本発明の製造方法によれば、前記ビニル系分散剤 (a)を包含する広範な構 造を有する前記ビニル系分散剤 (A)を、有利に製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 本発明は、ビニル系重合体主鎖内（例えば、アクリル系重合体主鎖内）に、前記一 般式（1)で表されるカルボキシル基含有単位 (G)〔特には、一般式（1)における基 Y1 〕を、ビュル系重合体の 1分子あたり平均 0. 3個以上 3. 0個以下含むことを特徴とす るビニル系分散剤 (a)に関する。
[0022] 一般に、顔料分散剤は顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い 部位との構造を持ち合わせ、この 2つの機能の部位のバランスで分散剤の性能は決 まるということは先に説明した。つまり、分散性を発現させるためには、分散剤の顔料 に吸着する性能と分散媒である溶剤への親和性がともに非常に重要である。前記一 般式（1)で表されるカルボキシル基含有単位 (G)にお 、て、前記一般式（2)又は前 記一般式 (3)で表される Y1は、芳香族環の環構成炭素原子に直接に結合するカル ボキシル基 2個又は 3個を有しており、この芳香族環の環構成炭素原子に直接に結 合する複数のカルボキシル基が顔料の吸着部位となる。し力しながら、 Y1がカルボキ シル基 1個をのみ有する場合 (本発明の範囲外)では、高い分散性、流動性、及び保 存安定性を発現せず好ましくな ヽ。
[0023] 本発明による前記ビニル系分散剤 (a)は、 1分子中に一般式（1)で示されるカルボ キシル基含有単位 (G)〔特には、一般式（1)における基 Y1]を平均 0. 3個以上 3. 0 個以下含むことが重要である。更に好ましくは 0. 35個以上 2. 0個以下、最も好ましく は 0. 4個以上 1. 5個以下である。 0. 3個より少ない場合、顔料に吸着する部位が少 なぐ結果として分散能力が低下する。また、 3. 0個より多い場合、顔料に吸着する 部位が多くなりすぎて、逆に分散性の低下を招く場合がある。
[0024] 一般式 (1)において、顔料分散体の低粘度化及び保存安定性の観点から、一般 式（1)は、 X1が— C ( = 0) 0—である一般式（1 ' )：
[化 11]
Figure imgf000014_0001
であることが好ましぐ更に、 Ralは炭素原子数 1〜4の炭化水素基 (例えば、メチレン 基、エチレン基、直鎖状若しくは分岐状プロピレン基、又は直鎖状若しくは分岐状ブ チレン基)であることが好ましぐ mlは 1〜10であることが好ましく（更に好ましくは 1 〜3)、 Rblは、ペンタメチレン基であることが好ましぐ m2は 0〜5であることが好まし い（更に好ましくは 0〜3)。
[0025] 特に、 Y1は、一般式（2)中の A1〜A3のうちの 1つが水素原子であって、他の 2つが — C ( = 0) OH基である組合せである力 あるいは、一般式（3)中の A5〜A7のうちの 1つが水素原子であって、他の 2つが C ( = 0) OH基である組合せであることが好 ましい。
[0026] また、別の態様としては、一般式（2)中の 〜八3のうちの 1つが一般式（2a)で表さ れる基であって、他の 2つが C ( = 0) OHである組合せである力、あるいは、一般式 (3)中の A5〜A7のうちの 1つが一般式（3a)で表される基であって、他の 2つが C ( =0) OHである組合せであることが好ましい。このような組合せを含む、本発明のビ -ル系分散剤の一態様は、例えば、一般式 (4A)で表すことができる。
[0027] 一般式 (4A) :
Figure imgf000015_0001
〔一般式 (4A)中、曲線部分はビニル系重合体主鎖を描写したものであり、
R1及び 〜 3は、前記一般式（1)における各基と同じ意味であり、
R11及び Xn〜X13は、それぞれ、前記一般式（1)における R1及び 〜 3と同じ意味 であり（但し、
Figure imgf000015_0002
X11と X1、 X12と X2、 X13と X3は、それぞれ、互いに独立している ものとする）、
Y2は、一般式 (2')：
[化 13]
Figure imgf000015_0003
〔一般式（2' )中、 k'は 1又は 2である〕
又は、一般式（3' ):
Figure imgf000016_0001
〔一般式 (3' )中、 R2'は、前記一般式 (3)における基 R2と同じ意味である〕 で表される 4価の有機残基である。
Ei E4は、ビ-ル系重合体主鎖の末端を示す。ここで、 E1末端若しくは E2末端は、 E3末端又は E4末端と結合していてもよい。ただし、 E1末端と E2末端とが同時に同じ 末端に結合することはない。〕
前記一般式 (4A)において、 E1末端若しくは E2末端が、 E3末端又は E4末端と結合 している場合〔例えば、前記一般式（2a)において、ビュル系重合体主鎖 (B)がビ- ル系重合体主鎖 (A)と同一主鎖であるか、あるいは、前記一般式（3a)において、ビ ニル系重合体主鎖 (C)がビニル系重合体主鎖 (A)と同一主鎖である場合〕、そのビ ニル系重合体主鎖内に、一般式 (4B)：
[化 15]
(4B)
Figure imgf000016_0002
〔式中、 R1及び X X3 R11及び X^ X13 並びに Y2は、前記一般式 (4Α)における 各基と同じ意味であり、
一般式 (4b) :
[化 16]
Figure imgf000017_0001
で表される主鎖構成単位 (B)は、ビュル系重合体主鎖を構成可能な構成単位〔例え ば、後述の一般式 (4j)で表される水酸基含有単位 CO若しくは一般式 (4k)で表され る主鎖構成単位 (K)、又は一般式（1)で示されるカルボキシル基含有単位 (G) (但し 、一般式（1)において、一般式（2)中の 〜八3がいずれも一般式（2A)で表される 基ではなぐ一般式 (3)中の A5〜A7がいずれも一般式 (3A)で表される基でないも のとする）〕であり、
m41は、 0以上 430以下である〕
で表される主鎖構成単位を含む。
[0029] 前記一般式 (4A)において、 E1末端若しくは E2末端が、いずれも、 E3末端又は E4 末端と結合していない場合〔例えば、前記一般式（2a)において、ビニル系重合体主 鎖 (B)がビニル系重合体主鎖 (A)と異なる主鎖であるか、あるいは、前記一般式（3a )にお 、て、ビニル系重合体主鎖 (C)がビニル系重合体主鎖 (A)と異なる主鎖であ る場合〕、ビニル系重合体主鎖 (A)に関する本明細書の記載は、 Z21〔すなわち、一 般式 (21)で表される基を含むビニル系重合体主鎖 (B)〕又は Z31〔すなわち、一般式 (31)で表される基を含むビニル系重合体主鎖 (C)〕についても、当業者の技術常識 に従って、そのまま適用することができる。
[0030] 更に、一般式（1)においては、 Y1は一般式（2)で表される基であることが好ましぐ 更に好ましくは kが 1である場合である。また、 Y1が一般式（3)で表される場合、 R2は 、直接結合、— C ( = 0) OCH CH OC ( = 0)一、又は式：
Figure imgf000018_0001
で表される基であることが好まし 、。
本発明による前記ビニル系分散剤 (a)としては、前記一般式（1)で表されるカルボ キシル基含有単位 (G)と、一般式 (4j)：
[化 18]
Figure imgf000018_0002
〔一般式 (4j)中、 R4、 X4、 X5、及び X6は、前記と同じ意味である〕
で表される水酸基含有単位 COと、一般式 (4k)：
[化 19]
Figure imgf000018_0003
〔一般式 (4k)中、 R5及び R。は、前記と同じ意味である〕
で表される主鎖構成単位 (K)との各構成単位カゝらなるブロック共重合体又はランダム 共重合体を挙げることができる。
[0032] 従って、本発明による好ま 、前記ビュル系分散剤 (a)は、前記一般式 (4)又は一 般式 (4a) :
一〔G〕pl - Ci〕p2 -〔K〕p3 - (4a)
で表される共重合体である。ここで、 Gは、前記一般式（1)で表されるカルボキシル基 含有単位であり、 Jは、前記一般式 (4j)で表される水酸基含有単位であり、 Kは、前 記一般式 (4k)で表される主鎖構成単位であり、 piは 0. 3以上 3. 0以下 (好ましくは 0. 35以上 2. 0以下、更に好ましくは 0. 4以上 1. 5以下）、 p2は 0以上 180以下 (好 ましくは 0. 05以上 50以下）、 p3は 6以上 250以下 (好ましくは 10個以上 100個以下 )である。また、前記一般式 (4a)において、カルボキシル基含有単位 (G)と水酸基含 有単位 ωと主鎖構成単位 (K)とは、それぞれ、ブロック共重合形式又はランダム共 重合形式で存在することができる。更に、前記カルボキシル基含有単位 (G)、前記水 酸基含有単位 CO、及び主鎖構成単位 (Κ)は、前記一般式 (4a)中に、それぞれ複 数個で存在することができる。この場合は、それぞれの単位が相互に同一又は異な つていることができる。例えば、主鎖構成単位 (K)が 2種又はそれ以上の構造の構成 単位を含んでいることができる。なお、一般式 (4a)におけるカルボキシル基含有単 位 (G)、水酸基含有単位 CO、及び主鎖構成単位 (K)の配置は、〔G〕pl、 CF〕P2、及 び〔K〕p3をこの順序で含むことを意味するものではなぐ各単位 G、 J、及び Kを、そ れぞれ、任意の順序で含むことができることを意味するものである。
[0033] 前記一般式 (4)又は一般式 (4a)で表される本発明による前記ビニル系分散剤 (a) に含まれる水酸基含有単位 (J)にお 、て、 X4は一 C ( = Ο) Ο—であることが好ましく、 Ra2は炭素原子数 1〜4の炭化水素基 (例えば、メチレン基、エチレン基、直鎖状若し くは分岐状のプロピレン基又は直鎖状若しくは分岐状のブチレン基)であることが好 ましぐ m3は 1〜10であることが好ましく（更に好ましくは 1〜3)、 RMは、ペンタメチレ ン基であることが好ましぐ m4は 0〜5であることが好ましい（更に好ましくは 0〜3)。
[0034] 前記一般式 (4)又は一般式 (4a)で表される本発明による前記ビニル系分散剤 (a) は、前記主鎖構成単位 (K)として、 R5がメチノレ基であり、 R6が— C ( = 0) -O-CH
2
— Ar (但し、 Arは芳香族基、特にはフエ-ル基である）である主鎖構成単位 (K1)を 含むことが好ましい。この主鎖構成単位 (K1)は、ビュル重合体一分子あたり平均で 1以上 100以下の量で有していることが好ましぐこの態様の前記ビュル系分散剤 (a )は、分散能力に優れる。
[0035] 更に、前記一般式 (4)又は一般式 (4a)で表される本発明による前記ビニル系分散 剤 (a)は、前記主鎖構成単位 (K)として、 R5が水素原子又はメチル基であり、 R6が— C ( = 0)— O— R7 (但し、 R7は炭素原子数 2〜 12の直鎖状若しくは分岐状アルキル 基である）である主鎖構成単位 (K2)を含むことが好ま ヽ。この主鎖構成単位 (K2) は、前記ビニル系分散剤 (a)内において、前記主鎖構成単位 (K1)と共存するのが、 より好まし 、。
[0036] 更にまた、前記一般式 (4)又は一般式 (4a)で表される本発明による前記ビニル系 分散剤 (a)は、前記主鎖構成単位 (K)として、 R5が水素原子であり、 R6が芳香族基（ 特に、フ ニル基)である主鎖構成単位 (K3)を、それ単独で、あるいは前記主鎖構 成単位 (K1)及び Z又は前記主鎖構成単位 (K2)と併存させて含むことが好ま ヽ。 更に、前記主鎖構成単位 (K)として、 R5が水素原子又はメチル基であり、 R6がカル ボキシル基である主鎖構成単位 (K4)を、前記主鎖構成単位 (K1)、主鎖構成単位 ( K2)、及び Z又は主鎖構成単位 (K3)と併存させて含むこともできる。
[0037] 前記主鎖構成単位 (K1)と前記主鎖構成単位 (K2)とを併存させる場合、それらの 比率 (K1ZK2)は、例えば、 0. 01〜100、好ましくは 0. 1〜10であることができる。 また、前記主鎖構成単位 (K3)を前記主鎖構成単位 (K1)及び Z又は前記主鎖構 成単位 (K2)と併存させる場合、その比率〔K3Z (K1 +K2)〕は、例えば、 0. 01〜1 0、好ましくは 0. 05〜2であることができる。更に、前記主鎖構成単位 (Κ4)を、それ 以外の前記主鎖構成単位 (Κ)と併存させる場合、その比率〔Κ4ΖΚ〕は、例えば、 0 〜0. 2、好ましくは 0〜0. 1であることができる。
[0038] 前記一般式 (4)で示されるビニル系分散剤 (a)の主鎖の末端は、公知のエチレン 性不飽和単量体の重合方法、又は重合過程で考えられる構造、例えば、重合開始 剤由来、連鎖移動剤由来、溶剤由来、又はエチレン性不飽和単量体由来の化学構 造などを有してよい。
[0039] 本発明によるビニル系分散剤 (a)の数平均分子量は、 500以上 40000以下である ことが好ましぐ更に好ましくは 1000以上 20000以下、最も好ましくは 1500以上 16 000以下である。数平均分子量が 500未満であっても、 40000を超えても分散性、 又は流動性の低下を招く場合がある。
[0040] 本発明による前記ビニル系分散剤 (a)は、本発明による製造方法によって調製する ことができる。後述する本発明の製造方法によれば、前記ビュル系分散剤 (a)だけで なぐ前記ビニル系分散剤 (a)を包含する広範な構造を有するビニル系分散剤 (A) を製造することができる。すなわち、後述する本発明の製造方法において、特定の出 発材料を選択することによって、本発明による前記ビュル系分散剤 (a)を調製するこ とがでさる。
[0041] 本発明のビニル系分散剤 (A)の製造方法としては、以下の製造方法 1〜3を挙げる ことができる。
製造方法 1 :
(A)水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)とトリカルボン酸無水物（M3)又は テトラカルボン酸二無水物（M4)とを予め反応させたエチレン性不飽和単量体を製 造する工程、
(B)該エチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体とを共重合せしめる 工程からなる。
[0042] 製造方法 2 :
(C)水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)を他のエチレン性不飽和単量体と 共重合する工程、
(D)該共重合物の水酸基にトリカルボン酸無水物（M3)又はテトラカルボン酸二無 水物（M4)を反応せしめる工程
からなる。
[0043] 製造方法 3 :
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)を他のエチレン性不飽和単量体と共 重合しながら、該水酸基にトリカルボン酸無水物（M3)又はテトラカルボン酸二無水 物（M4)を同時に反応せしめる。
[0044] 前記の製造方法で使用される水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)として は、水酸基を有し、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体であればどのようなも のでも構わないが、具体的には、水酸基を有する (メタ)アタリレート系単量体、例えば
、 2 ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2 (又は 3)—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリ レート、 2 (又は 3又は 4)—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート及びシクロへキサンジメ タノールモノ（メタ）アタリレートなどのヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート、及びェチ ルー OCーヒドロキシメチルアタリレートなどのアルキル OCーヒドロキシアルキルアタリ レート、あるいは水酸基を有する (メタ)アクリルアミド系単量体、例えば、 N- (2—ヒド 口キシェチル）（メタ）アクリルアミド、 N— (2—ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド 、 N— (2—ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミドなどの N— (ヒドロキシアルキル）（メ タ）アクリルアミド、あるいは、水酸基を有するビニルエーテル系単量体、例えば、 2- ヒドロキシェチルビニルエーテル、 2 （又は 3 ）ヒドロキシプロピルビニルエーテル 、 2- (又は 3 又は 4一）ヒドロキシブチルビ-ルエーテルなどのヒドロキシアルキル ビュルエーテル、あるいは水酸基を有するァリルエーテル系単量体、例えば、 2—ヒ ドロキシェチルァリルエーテル、 2 （又は 3 ）ヒドロキシプロピルァリルエーテル、 2 （又は 3—又は 4一）ヒドロキシブチルァリルエーテルなどのヒドロキシアルキルァリ ルエーテルが挙げられる。
また、上記のヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート、アルキル α—ヒドロキシアルキ ルアタリレート、 Ν— (ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキルビ- ルエーテルあるいはヒドロキシアルキルァリルエーテルにアルキレンオキサイド及び
Ζ又はラタトンを付加して得られるエチレン性不飽和単量体も、本発明方法にぉ 、て 、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)として用いることができる。付加される アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、 1, 2—、 1 , 4一、 2, 3 又は 1, 3 ブチレンオキサイド及びこれらの 2種以上の併用系が用い られる。 2種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び Z 又はブロックのいずれでもよい。付加されるラタトンとしては、 δ—ノ レ口ラタトン、 ε— 力プロラタトン、炭素原子数 1〜6のアルキル基で置換された ε一力プロラタトン及び これらの 2種以上の併用系が用いられる。アルキレンオキサイドとラタトンを両方とも付 加したものでも構わな 、。 [0046] トリカルボン酸無水物（M3)としては、まず、脂肪族トリカルボン酸無水物、芳香族ト リカルボン酸無水物、又は多環式トリカルボン酸無水物が挙げられる。
[0047] 脂肪族トリカルボン酸無水物としては、例えば、 3 カルボキシメチルダルタル酸無 水物、 1, 2, 4 ブタントリカルボン酸 1, 2 無水物、 cis プロペン—1, 2, 3 ト リカルボン酸 1, 2 無水物、 1, 3, 4ーシクロペンタントリカルボン酸無水物などが 挙げられる。
[0048] 芳香族トリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物（1, 2, 3— ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物（1, 2, 4 ベンゼントリカルボン 酸無水物）など）、ナフタレントリカルボン酸無水物（1, 2, 4 ナフタレントリカルボン 酸無水物、 1, 4, 5 ナフタレントリカルボン酸無水物、 2, 3, 6 ナフタレントリカル ボン酸無水物、 1, 2, 8 ナフタレントリカルボン酸無水物など）、 3, 4, 4'一べンゾフ エノントリカルボン酸無水物、 3, 4, 4，ービフエ-ルエーテルトリカルボン酸無水物、 3 , 4, 4，ービフエ-ルトリカルボン酸無水物、 2, 3, 2，ービフエ-ルトリカルボン酸無水 物、 3, 4, 4，—ビフエ-ルメタントリカルボン酸無水物、 3, 4, 4，—ビフエ-ルスルホ ントリカルボン酸無水物などが挙げられる。
[0049] また、本発明方法では、後述するテトラカルボン二酸無水物（M4)において 1分子 のうちの 1個の酸無水物を水、炭素原子数 1〜18のアルコールあるいは炭素原子数 5〜18のシクロアルコール（例えばメタノール、エタノール、直鎖状若しくは分岐状の プロパノール、直鎖状若しくは分岐状のブタノール、直鎖状若しくは分岐状のペンタ ノール若しくはシクロペンタノール、直鎖状若しくは分岐状のへキサノール若しくはシ クロへキサノール、直鎖状若しくは分岐状のへプタノール若しくはシクロへプタノール 、直鎖状若しくは分岐状のォクタノール若しくはシクロォクタノール、直鎖状若しくは 分岐状のノナノール若しくはシクロノナノール、直鎖状若しくは分岐状のデカノール 若しくはシクロデカノール、直鎖状若しくは分岐状のドデカノール若しくはシクロドデ 力ノール、直鎖状若しくは分岐状のミリスチルアルコール若しくはシクロミリスチルアル コール、直鎖状若しくは分岐状のセチルアルコール若しくはシクロセチルアルコール 、直鎖状若しくは分岐状のステアリルアルコール若しくはシクロステアリルアルコール などが挙げられる）で開環したテトラカルボン酸モノ無水物、及びテトラカルボン酸モ ノエステルモノ無水物も、本発明方法において、トリカルボン酸無水物（M3)として用 いることができる。本明細書では、脂肪族テトラカルボン酸モノエステルモノ無水物は 、脂肪族トリカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸モノエステルモノ無水物は、 芳香族トリカルボン酸無水物、多環式テトラカルボン酸無水物モノエステルモノ無水 物は、多環式トリカルボン酸無水物として説明する。これらテトラカルボン酸無水物モ ノエステルモノ無水物の具体例は、後述するテトラカルボン酸二無水物から当業者に は自明である。
[0050] テトラカルボン酸二無水物（M4)としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水 物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は多環式テトラカルボン酸二無水物が挙 げられる。
[0051] 脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカル ボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 3 ジメチ ルー 1, 2, 3, 4 シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4 シクロペンタ ンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 5 トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 、 3, 5, 6 トリカノレボキシノノレボノレナン一 2 酢酸二無水物、 2, 3, 4, 5—テトラヒド 口フランテトラカルボン酸二無水物、 5— (2, 5—ジォキソテトラヒドロフラル）一 3—メ チルー 3 シクロへキセン一 1, 2 ジカルボン酸二無水物、ビシクロ [2, 2, 2]—オタ トー 7 ェンー 2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
[0052] 芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ェチレ ングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸ェ ステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、 3, 3' , 4, 4，一べンゾフエノ ンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，ービフエ-ルスルホンテトラカルボン酸二 無水物、 1, 4, 5, 8 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 6, 7 ナフタレン テトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4'ービフエ-ルエーテルテトラカルボン酸二 無水物、 3, 3' , 4, 4'ージメチルジフエ-ルシランテトラカルボン酸二無水物、 3, 3， , 4, 4'ーテトラフエ-ルシランテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4 フランテトラ カルボン酸二無水物、 4, 4 '—ビス（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ジフエ-ルスル フィドニ無水物、 4, 4 '—ビス（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ジフエ-ルスルホン二 無水物、 4, 4，—ビス（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ジフエ-ルプロパン二無水物、 3, 3' , 4, 4，一パーフルォロイソプロピリデンジフタル酸ニ無水物、 3, 3' , 4, 4，一 ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フエ-ルホスフィンオキサイド 二無水物、 ρ—フエ-レン ビス（トリフエ-ルフタル酸）二無水物、 m—フエ-レン ビス（トリフエ-ルフタル酸）二無水物、ビス（トリフエ-ルフタル酸）—4, 4，ージフエ- ルエーテル二無水物、ビス（トリフエ-ルフタル酸）—4, 4，ージフエ-ルメタン二無水 物、 9, 9 ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）フルオレン酸二無水物、 9, 9 ビス [ 4 (3, 4ージカルボキシフエノキシ）フエ-ル]フルオレン酸二無水物などを挙げるこ とがでさる。
[0053] 多環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、 3, 4ージカルボキシ 1, 2, 3 , 4—テトラヒドロー 1—ナフタレンコハク酸二無水物、 3, 4 ジカルボキシ一 1, 2, 3 , 4ーテトラヒドロ 6—メチルー 1 ナフタレンコハク酸二無水物などを挙げることが できる。
[0054] 本発明による製造方法 1につ 、て更に詳細に説明する。
本発明の製造方法 1では、まず水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)とトリ カルボン酸無水物（M3)又はテトラカルボン酸二無水物（M4)とを反応せしめる工程 Aを行う。この工程 Aは、単量体が熱重合してしまわないように、乾燥空気を反応装 置内に流しながら、重合禁止剤を添カ卩して、 80°C〜150°Cで行うのが好ましい。より 好ましくは 90°C〜130°Cである。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノン モノメチルエーテル、メチルハイドロキノンなどが挙げられる。
[0055] 工程 Aで水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)とトリカルボン酸無水物（M3 )とを反応させる場合、反応比率は「水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)の モル数 Zトリカルボン酸無水物（M3)のモル数」が 0. 8以上 10以下であることが好ま しい。より好ましくは 0. 9以上 5以下、更に好ましくは 0. 95以上 2以下である。 0. 8未 満であると、トリカルボン酸無水物（M3)が残存するため好ましくない。 10を超えると 、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)が大量に残り、後の工程 Bで共重合 できる他のエチレン性不飽和単量体の量が減り好ましくない。
[0056] 工程 Aで水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)とテトラカルボン酸二無水物 (M4)とを反応させる場合、反応比率は「水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ h)のモル数 Zテトラカルボン酸二無水物（M4)のモル数」が 0. 5以上 10. 0以下で あることが好ましい。より好ましくは 1. 0以上 5. 0以下である。 0. 5未満であると、テト ラカルボン酸二無水物（M4)が多く残存するため好ましくない。 10を超えると、水酸 基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)が大量に残り、後の工程 Bで共重合できる 他のエチレン性不飽和単量体の量が減り好ましくない。
[0057] 工程 Aでは触媒を用いても力まわな 、。触媒としては 3級ァミン系化合物が好ましく 、例えばトリェチルァミン、トリエチレンジァミン、 N, N—ジメチルベンジルァミン、 N— メチルモルホリン、 1, 8—ジァザビシクロ一 [5. 4. 0]— 7—ゥンデセン、 1, 5—ジァ ザビシクロー [4. 3. 0]—5—ノネン等が挙げられる。
[0058] 更に、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)とテトラカルボン酸二無水物（ M4)を「水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)のモル数 Zテトラカルボン酸 二無水物（M4)のモル数」が 2. 0未満で反応させた場合、この時点で残存する酸無 水物基を水又は炭素原子数 1〜18のアルコールで開環させ（工程 Aa)、不要な酸無 水物基の除去を容易にすることができる。
続いて、製造方法 1では、工程 Aで合成したエチレン性不飽和単量体と、他のェチ レン性不飽和単量体とを共重合せしめる工程 Bを行う。
工程 Aで用いる他のエチレン性不飽和単量体としては、芳香族基で置換されて!ヽ てもよい炭素原子数 1〜18のアルキル (メタ）アタリレート、炭素原子数 1〜18の N— アルキル (メタ）アクリルアミド、スチレン、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h ) (工程 Aで残存したものを含む）、及びカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単 量体力 選択されるエチレン性不飽和単量体が共重合されるのが好ましい。
[0059] 非置換のアルキル (メタ）アタリレートとしては、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ )アタリレート、直鎖状若しくは分岐状のプロピル (メタ)アタリレート、直鎖状若しくは分 岐状のブチル (メタ)アタリレート、直鎖状若しくは分岐状のペンチル (メタ）アタリレート 、シクロペンチル (メタ)アタリレート、直鎖状若しくは分岐状のへキシル (メタ)アタリレ ート、シクロへキシル (メタ)アタリレート、直鎖状若しくは分岐状のへプチル (メタ）ァク リレート、シクロへプチル (メタ)アタリレート、直鎖状若しくは分岐状のォクチル (メタ） アタリレート、シクロォクチル (メタ)アタリレート、直鎖状若しくは分岐状のノ-ル (メタ） アタリレート、シクロノニル (メタ)アタリレート、直鎖状若しくは分岐状のデシル (メタ)ァ タリレート、シクロデシル (メタ)アタリレート、直鎖状若しくは分岐状のドデシル (メタ)ァ タリレート、シクロドデシル (メタ)アタリレート、直鎖状若しくは分岐状のミリスチル (メタ )アタリレート、シクロミリスチル (メタ)アタリレート、直鎖状若しくは分岐状のセチル (メ タ)アタリレート、シクロセチル (メタ)アタリレート、及び直鎖状若しくは分岐状のステア リル (メタ)アタリレート、又はシクロステアリル (メタ)アタリレートが挙げられる。芳香族 環で置換されたアルキル (メタ）アタリレートとしては、ベンジル (メタ）アタリレートが挙 げられる。
[0060] 非置換の N—アルキル (メタ）アクリルアミドとしては、 N—メチル (メタ）アクリルアミド 、 N—ェチル (メタ)アクリルアミド、直鎖状若しくは分岐状の N—プロピル (メタ)アタリ ルアミド、直鎖状若しくは分岐状の N—ブチル (メタ)アクリルアミド、直鎖状若しくは分 岐状の N—ペンチル (メタ）アクリルアミド、 N—シクロペンチル (メタ）アクリルアミド、直 鎖状若しくは分岐状の N -へキシル (メタ）アクリルアミド、 N -シクロへキシル (メタ）ァ クリルアミド、直鎖状若しくは分岐状の N—へプチル (メタ)アクリルアミド、 N—シクロ ヘプチル (メタ)アクリルアミド、直鎖状若しくは分岐状の N—ォクチル (メタ)アクリルァ ミド、 N—シクロォクチル (メタ）アクリルアミド、直鎖状若しくは分岐状の N—ノ-ル (メ タ）アクリルアミド、 N—シクロォクチル (メタ）アクリルアミド、直鎖状若しくは分岐状の N -デシル (メタ)アクリルアミド、 N -シクロデシル (メタ)アクリルアミド、直鎖状若しく は分岐状の N—ドデシル (メタ）アクリルアミド、 N—シクロドデシル (メタ）アクリルアミド 、直鎖状若しくは分岐状の N—ミリスチル (メタ）アクリルアミド、 N—シクロミリスチル (メ タ）アクリルアミド、直鎖状若しくは分岐状の N—セチル (メタ)アクリルアミド、 N—シク 口セチル (メタ)アクリルアミド、直鎖状若しくは分岐状の N—ステアリル (メタ)アクリル アミド、又は N—シクロステアリル (メタ)アクリルアミドが挙げられる。芳香族環で置換 されたアルキル (メタ）アクリルアミドとしては、 N—ベンジル (メタ）アクリルアミドが挙げ られる。なお、ここで、（メタ)アタリレートとは、メタタリレート又はアタリレートを示し、（メ タ）アクリルアミドとはメタクリルアミド又はアクリルアミドを示す。
[0061] カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メ タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ィタコン酸、クロトン酸、アクリル酸二 量体、アクリル酸の力プロラタトン付加物（付加モル数は 1〜5)、及びメタクリル酸の力 プロラタトン付加物（付加モル数は 1〜5)などが挙げられる。
[0062] 工程 Bでは、反応容器を窒素置換しながら重合開始剤を用い、 50°C〜150°Cで重 合するのが好ましい。重合開始剤としては、アルキルパーオキサイド、 t—プチルヒド 口パーオキサイド、タメンヒドロパーオキサイド、 p メタンヒドロパーオキサイド、やノブ チルパーオキサイド、ラウ口リルパーオキサイド、 3, 5, 5—トリメチルへキサノィルパ 一オキサイド、オタタノィルパーオキサイド、 t ブチルタミルパーオキサイド、ベンゾィ ルパーオキサイド、ジクロルベンゾィルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド、 1, 1—ビス（t—ブチルパーォキシ）—3, 3, 5 トリメチル シクロへキサン、 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサノンパーオキサイド、メチルシクロへ キサノンパーオキサイド、ジーイソブチルバーオキシジカーボネート、ジー 2—ェチル へキシルバーォキシジカーボネート、 t ブチルパーォキシイソブチレート等の有機 過酸化物、 2, 2，一ァゾビスイソブチ口-トリル、ジメチル一 2, 2，一ァゾビスジィソブ チレート、 2, 2，一ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2 ァゾビス（2—メチ ルブチ口-トリル)などのァゾィ匕合物が挙げられる。これらのうちァゾィ匕合物が使用さ れるのが好ましい。重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体の合計 100重量部に対 して、好ましくは 1〜20重量部使用される。
[0063] 工程 Bでは連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、チォグリコー ル酸メチル、チォグリコール酸ォクチル、チォグリコール酸メトキシブチル、エチレン グリコールビスチォグリコレート、ブタンジオールビスチォグリコレート、へキサンジォ ールビスチォグリコレート、トリメチロールプロパントリスチォグリコレート、ペンタエリス リトールテトラキスチォグリコレート、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオ ン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸ォクチル、メルカプトプロピオン酸トリデシ ル、エチレングリコーノレビスチォプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチォプロ ピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチォプロピオネート、 aーメチルスチレン二 量体が挙げられる。
[0064] 工程 Bでは、溶剤を使用することが好ま 、。溶剤としては、酢酸ェチル、酢酸プロ ピル、酢酸ブチル、ェチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルェ 一テルアセテートなどの酢酸エステル類、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサ ノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；キシレン、トルエン、ェチルベンゼンなど の芳香族炭化水素類などを用いることができる。
[0065] 工程 Aの後で、工程 Aaを行って ヽな 、場合、工程 Bの後に残存する酸無水物を水 又は炭素原子数 1〜18のアルコールで開環させることができる（工程 Bb)。工程 Aa、 若しくは工程 Bbでは、残存する酸無水物のモル数に対し、反応させる水又は炭素原 子数 1〜18のアルコールのモル数は、 0. 9倍以上 5倍以下（好ましくは 1倍以上 2倍 以下)であることが好ましい。 0. 9倍未満では反応性の高い酸無水物基が多く残り、 5倍を超えると水又は炭素原子数 1〜18のアルコールが多く残存し、どちらにしても、 インキや塗料へ用途展開した場合、問題となる場合がある。但し、残存する酸無水物 のモル数に対し、反応させる水又は炭素原子数 1〜18のアルコールを 1倍を超えて 反応させた場合は、反応後残存する水又は炭素原子数 1〜18のアルコールを加熱 、又は減圧して取り除くことができる。反応工程 Aa、若しくは工程 Bbは 80〜150°Cで 行うことが好ましい。
[0066] 次に、本発明による製造方法 2について詳細に説明する。
本発明による製造方法 2では、まず、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h) を他のエチレン性不飽和単量体と共重合する工程 Cを行う。他のエチレン性不飽和 単量体としては、製造方法 1の工程 Bで例示した芳香族環で置換されて 、てもよ 、炭 素原子数 1〜18のアルキル (メタ)アタリレート、芳香族環で置換されて!、てもよ！/、炭 素原子数 1〜18の N—アルキル (メタ）アクリルアミド、スチレン、及びカルボキシル基 を有するエチレン性不飽和単量体力 選択されるエチレン性不飽和単量体が共重 合されるのが好ましい。
[0067] 水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)と他のエチレン性不飽和単量体との 共重合比は、重合後の一分子に平均で少なくとも 0. 3個以上 177個以下の水酸基 が入るように決められる。
工程じでの、重合開始剤の種類、連鎖移動剤の種類、溶剤の種類、量、反応温度 などの重合条件は、製造方法 1の工程 Bと同様であることが好ましい。 [0068] 続いて、製造方法 2では、工程 Cで得られた共重合物の水酸基にトリカルボン酸無 水物（M3)又はテトラカルボン酸二無水物（M4)を反応させる工程 Dを行う。工程 D では、窒素又は乾燥空気を反応容器に流しながら、 80°C〜150°Cで行うことが好ま しい。ここで、製造方法 1の工程 Aで例示した触媒を用いることもできる。
[0069] 製造方法 2の工程 Dでテトラカルボン酸二無水物（M4)を使用した場合で、酸無水 物基が残存する場合は製造方法 1の工程 Bbと同じ方法により、水又は炭素原子数 1 〜18のアルコールで開環させることができる（工程 Dd)。
[0070] 次に、本発明による製造方法 3について詳細に説明する。
本発明による製造方法 3では、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)を他 のエチレン性不飽和単量体と共重合しながら、該水酸基にトリカルボン酸無水物（M 3)又はテトラカルボン酸二無水物（M4)を同時に反応せしめる。反応は、窒素を反 応容器に流しながら、 80°C〜150°Cで行うことが好ましぐ水酸基と酸無水物基の反 応の触媒としては製造方法 1の工程 Aに示したもの、重合開始剤の種類、連鎖移動 剤の種類、溶剤の種類、量、反応温度などの重合条件は、製造方法 1の工程 Bで示 したものが好ましい。
[0071] 製造方法 3で用いる他のエチレン性不飽和単量体とは、製造方法 2の工程 Cで用 いる化合物と同じものを示す。製造方法 3でも、酸無水物基が残存する場合は製造 方法 1の工程 Bbと同じ方法により、水又は炭素原子数 1〜18のアルコールで開環さ せることができる（工程 Ee)。
[0072] これら製造方法 1〜3により、本発明によるビニル系分散剤 (A)を製造することがで きる。このうち、製造方法 2が分散剤一分子中のカルボキシル基含有単位 (G)の個数 を制御するのが容易である点で好まし 、。製造方法 2の工程 Cで得られた共重合物 の数平均分子量を予め測ることができ、その値に合わせてトリカルボン酸無水物（M 3)又はテトラカルボン酸二無水物（M4)を反応させる量を決定できるからである。例 えば、製造方法 2でビュル系分散剤 (A)を製造するには、工程 Cで得られた共重合 物の数平均分子量を測定し、その測定値力 であった場合、トリカルボン酸無水物 (M3)を使用する場合は榭脂 [X]gに対して 0. 3モル以上 3. 0モル以下のトリカルボ ン酸無水物（M3)を反応させれば良!、。一方、テトラカルボン酸二無水物（M4)を使 用する場合は榭脂 [X]gに対して 0. 15モル以上 1. 5モル以下のテトラカルボン酸二 無水物（M4)を反応させれば良い。これは、テトラカルボン酸二無水物（M4)は酸無 水物基を 2つ有するため、工程 Cで得られた共重合物二分子を橋掛けするためトリ力 ルボン酸無水物（M3)を使用する場合の半分の量で良いためである。
また、工程 Dでテトラカルボン酸二無水物（M4)を使用する場合で、工程 Cで得ら れた共重合物一分子に含まれる水酸基の個数が 1. 1個以上の場合、共重合体に含 まれる水酸基の全量〈OH〉と、テトラカルボン酸二無水物（M4)に含まれる酸無水物 基の全量く AH〉との比：〈OH〉Z〈AH〉の値が 0. 9未満である力、又は 1. 1以上であ ることが好ましい。〈OH〉Z〈AH〉の値が 0. 9以上 1. 1未満の範囲であると、ビュル 系分散剤 (A)が本発明の好適な数平均分子量の上限 40000を超える場合がある。
[0073] 製造方法 1又は 3により、本発明によるビュル系分散剤 (A)を製造する場合は、最 終的に得られるビニル系分散剤 (A)の数平均分子量 [Y]と、トリカルボン酸無水物（ M3)又はテトラカルボン酸二無水物（M4)の仕込みモル数とから逆算して、結果とし てビュル系分散剤 (A)が [Y]gに対して 0. 3モル以上 3. 0モル以下のトリカルボン酸 無水物（M3)又はテトラカルボン酸二無水物（M4)が反応させられて!/、ればよ!/、。
[0074] 本発明の製造方法でビニル系分散剤 (A)を製造する場合、トリカルボン酸無水物（ M3)を使用する場合は、芳香族トリカルボン酸無水物が好ましぐ更にはトリメリット酸 無水物が好ましい。また、上記のうちテトラカルボン酸二無水物（M4)を使用する場 合は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いるのが好ましぐ更に好ましくはピロメ リット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、 9, 9—ビス（3, 4 ージカルボキシフエ-ル）フルオレン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，ービフエ-ルテトラ力 ルボン酸二無水物である。
[0075] 製造方法 1〜3のどの方法においてもビニル系分散剤 (A)を製造する場合、他のェ チレン性不飽和単量体として、分岐を有してもよい非置換の炭素原子数 1〜12のァ ルキル (メタ)アタリレートと、ベンジル (メタ)アタリレートと、必要に応じ水酸基を有する エチレン性不飽和単量体 (h)と、必要に応じスチレンと、必要に応じカルボキシル基 を有するエチレン性不飽和単量体とが共重合されるのが好ましい。更に、ビニル系分 散剤 (A)の一分子中に分岐を有してもよい非置換の炭素原子数 1〜12のアルキル（ メタ）アタリレートが 1〜50個、ベンジル (メタ）アタリレートが 1〜50個共重合されるの が好ましい。
[0076] また、本発明のビュル系分散剤 (A)には、これまで例示した以外の種々のエチレン 性不飽和単量体も分散性を妨げない範囲で共重合させることが可能であり、例えば 、イソシアナト基、ブロックイソシアナト基、アルコキシシリル基、 3〜5員環の環状エー テル基などの熱架橋性基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合させることがで きる。
[0077] 列挙した前記出発材料力 適宜選択した出発材料を用いることによって、本発明に よる前記製造方法により、前記ビニル系分散剤 (a)を調製することができる。
[0078] 前記ビニル系分散剤 (A)〔又は、特に前記ビニル系分散剤 (a)〕と顔料 (P)を用い て、本発明の顔料組成物が得られる。ここで、ビニル系分散剤 (A)〔又は、特に前記 ビニル系分散剤 (a)〕を使用することにより分散性、流動性、及び保存安定性に優れ た顔料組成物となる。
[0079] 本発明に使用する顔料 (P)は、インキ等に使用される種々の顔料が使用できる。こ のような顔料としては溶性ァゾ顔料、不溶性ァゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナタリ ドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジォ キサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノ-ル顔料、アンスラピリミジン顔料、 アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラノくンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジ ケトピロロピロール顔料等があり、更に具体的な例をカラーインデックスのジェネリック ネームで示すと、ビグメントブラック 7、ピグメントブノレ一 6, 15, 15 : 1, 15 : 3, 15 :4, 15 : 6, 60、ビグメントグリーン 7, 36、ビグメントレッド 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 1 22, 144, 146, 149, 166, 168, 177, 178, 179, 185, 206, 207, 209, 220, 221, 238, 242, 254, 255、ピグメントノィォレット 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50、 ビグメントイエロー 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 94, 95, 109, 110 , 117, 120, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 154, 155, 16 6, 168, 180, 185、ビグメントオレンジ 13, 36, 37, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64 , 71, 74等が挙げられる。但し、例示には限定されない。
[0080] また、二酸化チタン、酸化鉄、五酸ィ匕アンチモン、酸化亜鉛、シリカなどの金属酸ィ匕 物、硫ィ匕カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄 鉛、カーボンブラックなどの無機顔料も使用することができる。カーボンブラックにつ いては中性、酸性、塩基性等のあらゆるカーボンブラックを使用することができる。 本発明のビニル系分散剤は上記顔料に限らず、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、コ バルト、ニッケル、及び Z又はこれらの合金などの金属微粒子を含む固体微粒子の 分散に使用することができる。
[0081] 本発明の顔料組成物には、更に塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有す るアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアタリドン誘導体及び塩基性基を有するト リアジン誘導体の群カゝら選ばれる少なくとも一種の塩基性シナジスト (Y)を含むことが 好ましい。
ここで、顔料誘導体とは、前記のカラーインデックスに記載されている有機顔料残 基に、特定の置換基を導入したものであり、本発明では塩基性基を有するものを使 用する。
塩基性シナジスト (Y)を含むことにより、塩基性シナジスト (Y)なしでは分散の難し い顔料 (特に、有機顔料の場合)も、分散性、流動性、保存安定性に優れた顔料組 成物とすることができ好まし ヽ。ビニル系分散剤 (A)と塩基性シナジスト (Y)との相乗 効果で顔料 (P)を効果的に分散性、流動性、保存安定性に優れた顔料組成物とす ることがでさる。
[0082] 本発明の顔料組成物にお!ヽて用いることのできる塩基性シナジスト (Y)は、塩基性 基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有する アタリドン誘導体及び塩基性基を有するトリァジン誘導体の群から選ばれるものであ る。
[0083] 本発明の顔料組成物にお!ヽて用いることのできる塩基性シナジスト (Y)の塩基性 基は、下記一般式 (5)、 （6)、 （7)及び (8)で示される基からなる群から選ばれる少な くとも 1つの基である。
[0084] 一般式（5)
[化 20]
Figure imgf000034_0001
[0085] 一般式 (6)
[化 21]
Figure imgf000034_0002
[0086] 一般式（7)
[化 22]
Figure imgf000034_0003
[0087] 一般式 (8)
[化 23]
Figure imgf000034_0004
[0088] 前記一般式（5) （8)において、
XX:：-— SO C( = 0) -CH NHC( = 0)CH - CH一又は直接結合を
2
表す, v: l〜： LOの整数を表す。
R8、 R9:それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい ァルケ-ル基、置換されていてもよいフエ-ル基、又は R8、 R9とで一体となって更な る窒素、酸素又は硫黄原子を含む置換されて ヽてもよ ヽ複素環残基を表す。
R10：置換されて!、てもよ 、アルキル基、置換されて 、てもよ 、ァルケ-ル基又は置換 されて 、てもよ 、フエ二ル基を表す。
1、 R12、 R13、 R14:それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、 置換されて 、てもよ 、ァルケ-ル基又は置換されて 、てもよ 、フエ-ル基を表す。 Y:— NR15— Z— NR16—又は直接結合を表す。
R15、 R16 :それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換され て！、てもよ 、ァルケ-ル基又は置換されて 、てもよ 、フエ-ル基を表す。
Z :置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいァルケ-レン基、又は 置換されて 、てもよ 、フエ-レン基を表す。
W：一般式 (5)で示される置換基又は一般式 (7)で示される置換基を表す。
Q :水酸基、アルコキシル基、一般式 (5)で示される置換基又は一般式 (7)で示され る置換基を表す。
前記一般式（5)で示される置換基として好ましい形態は、 Xがー SO—又は C ( = 0
2
)一であり、 Vが 1〜5 (更に好ましくは 2〜4)であり、 R8及び R9がそれぞれ独立に、メ チル基、ェチル基、 n—プロピル基、 iso—プロピル基、 n—ブチル基、 iso—ブチル基 である力 R8と R9と式中の窒素原子とが一緒になつてモルホリンを形成している場合 である。
前記一般式 (6)で示される置換基として好ま ヽ形態は、 R8及び R9がそれぞれ独 立に、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 iso—プロピル基、 n—ブチル基、 iso— ブチル基である場合である。
前記一般式（7)で示される置換基として好ましい形態は、 Xがー CH NHC ( = 0)
2
CH一であり、 R1Gがメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 iso—プロピル基、 n—ブ
2
チル基又は iso—ブチル基であり、 RU〜R14が水素原子の場合である。
前記一般式 (8)で示される置換基として好ましい形態は、 Xが直接結合又は SO— であり、 Yが直接結合又は NH— Z— NH—であり、 Zがフヱ-レン基であり、 Qが水酸 基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基であり、 Wが前記一般式 (8) で示される置換基であり、該 W中の Xがー SO—又は C ( = 0)—であり、該 W中の V
2
力^〜 5 (更に好ましくは 2〜4)であり、該 W中の R8及び R9がそれぞれ独立に、メチル 基、ェチル基、 n—プロピル基、 iso—プロピル基、 n—ブチル基、 iso—ブチル基であ る場合である。
式（5)〜式 (8)で示される置換基を形成するために使用されるァミン成分としては、 例えば、ジメチルァミン、ジェチルァミン、メチルェチルァミン、 N, N—ェチルイソプロ ピルァミン、 N, N—ェチルプロピルアミン、 N, N—メチルブチルァミン、 N, N—メチ ルイソブチルァミン、 N, N—ブチルェチルァミン、 N, N— tert—ブチルェチルァミン 、ジイソプロピルァミン、ジプロピルァミン、 N, N— sec—ブチルプロピルァミン、ジブ チルァミン、ジ— sec—ブチルァミン、ジイソブチルァミン、 N, N—イソブチルー sec ーブチルァミン、ジアミルァミン、ジイソアミルァミン、ジへキシルァミン、ジシクロへキ シルァミン、ジ（2—ェチルへキシル）ァミン、ジォクチルァミン、 N, N—メチルォクタ デシルァミン、ジデシルァミン、ジァリルァミン、 N, N—ェチル— 1, 2—ジメチルプロ ピルァミン、 N, N—メチルへキシルァミン、ジォレイルァミン、ジステアリルァミン、 N, N—ジメチルアミノメチルァミン、 N, N—ジメチルアミノエチルァミン、 N, N—ジメチ ルアミノアミルァミン、 N, N—ジメチルアミノブチルァミン、 N, N—ジェチルアミノエチ ルァミン、 N, N—ジェチルァミノプロピルァミン、 N, N—ジェチルァミノへキシルアミ ン、 N, N—ジェチルアミノブチルァミン、 N, N—ジェチルァミノペンチルァミン、 N, N—ジプロピルアミノブチルァミン、 N, N—ジブチルァミノプロピルァミン、 N, N—ジ ブチルアミノエチルァミン、 N, N—ジブチルアミノブチルァミン、 N, N—ジイソブチル ァミノペンチルァミン、 N, N—メチルーラウリルアミノプロピルァミン、 N, N—ェチル 一へキシルアミノエチルァミン、 N, N—ジステアリルアミノエチルァミン、 N, N—ジォ レイルアミノエチルァミン、 N, N—ジステアリルアミノブチルァミン、ピぺリジン、 2—ピ ペコリン、 3—ピペコリン、 4—ピペコリン、 2, 4—ルペチジン、 2, 6—ルペチジン、 3, 5—ルペチジン、 3—ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソ-ペコチン酸、イソニコ ペチン酸メチル、イソニコペチン酸ェチル、 2—ピペリジンエタノール、ピロリジン、 3— ヒドロキシピロリジン、 N—アミノエチルピペリジン、 N—アミノエチルー 4ーピペコリン、 N—アミノエチルモルホリン、 N ァミノプロピルピぺリジン、 N ァミノプロピル 2— ピペコリン、 N ァミノプロピノレー 4ーピペコリン、 N ァミノプロピノレモノレホリン、 N—メ チルピペラジン、 N ブチルピペラジン、 N メチルホモピぺラジン、 1ーシクロペンチ ルビペラジン、 1 アミノー 4ーメチルビペラジン、 1ーシクロペンチルビペラジン等が 挙げられる。
[0091] 塩基性基を有する顔料誘導体を構成する有機色素は、例えば、ジケトピロ口ピロ一 ル系色素、ァゾ、ジスァゾ、ポリアゾ等のァゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジァミノ ジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、 ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジォキサ ジン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、チォインジゴ系色素、イソインドリン系 色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素 等の色素である。また、塩基性基を有するアントラキノン誘導体及び塩基性基を有す るアタリドン誘導体は、メチル基、ェチル基等のアルキル基、アミノ基、ニトロ基、水酸 基又はメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基又は塩素等のハロゲン等の置換基を 有していてもよい。
[0092] また、塩基性基を有するトリァジン誘導体を構成するトリアジンは、アルキル基 (メチ ル基、ェチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基 (ジメチルァミノ基、ジェチ ルァミノ基、ジブチルァミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基 (メトキシ基、ェトキ シ基、ブトキシ基等）、ハロゲン (塩素、臭素等）、フエニル基 (アルキル基、アミノ基、 アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよ い）、及びフエ-ルァミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸 基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよ い 1, 3, 5 トリァジンである。
[0093] 前記塩基性基を有する顔料誘導体、アントラキノン誘導体及びアタリドン誘導体は 、種々の合成経路で合成することができる。例えば、有機色素、アントラキノン若しく はアタリドンに式（11)〜式（14)で示される置換基を導入した後、上記置換基と反応 して式（5)〜式 (8)で示される置換基を形成するァミン成分、例えば、 N, N ジメチ ルァミノプロピルァミン、 N—メチルビペラジン、ジェチルァミン又は 4 [4ーヒドロキ シ— 6— [3— (ジブチルァミノ）プロピルァミノ]— 1, 3, 5 トリァジン— 2—ィルァミノ ]ァ-リン等を反応させることによって得られる。
[0094] 式（11) : SO C1
2
式（12)：— C ( = 0) C1
式（13) :—CH NHC ( = 0) CH CI
2 2
式（14) ： 一 CH C1
2
[0095] 式（11)〜式（14)で示される置換基と上記アミン成分との反応の際に、式（11)〜 式（14)で示される置換基の一部が加水分解して、塩素原子が水酸基に置換したも のが混在していてもよい。その場合、式（11)又は式（12)で示される置換基は、それ ぞれスルホン酸基又はカルボン酸基となる力 何れも遊離酸のままでもよぐまた、 1 〜3価の金属又は上記のモノアミンとの塩であってもよ!/、。
[0096] また、有機色素がァゾ系色素である場合は、前記一般式 (5)〜式 (8)で示される置 換基を予めジァゾ成分又はカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行 うことによってァゾ系顔料誘導体を製造することもできる。
[0097] 前記塩基性基を有するトリァジン誘導体は、種々の合成経路で合成することができ る。例えば、塩化シァヌルを出発原料とし、塩ィ匕シァヌルの少なくとも 1つの塩素に式 (5)〜式 (8)で示される置換基を形成するァミン成分、例えば、 N, N ジメチルアミ ノプロピルアミン又は N—メチルビペラジン等を反応させ、次!、で塩化シァヌルの残り の塩素と種々のァミン又はアルコール等を反応させることによって得られる。
[0098] 本発明の顔料組成物にお!、て、塩基性シナジスト (Y)の配合量は、顔料 (P) 100 重量部に対し好ましくは 1〜50重量部、更に好ましくは 3〜30重量部、最も好ましく は 5〜25重量部である。顔料 ） 100重量部に対し塩基性シナジスト (Y)が 1重量部 未満であると分散性が悪くなる場合があり、 50重量部を超えると耐熱性、耐光性が悪 くなる場合がある。また、ビニル系分散剤 (A)〔又は、特に前記ビニル系分散剤 (a)〕 の配合量は、顔料 (P) 100重量部に対し好ましくは 0. 1〜： L00重量部、更に好ましく は 0. 5〜75重量部、最も好ましくは 1. 0〜50重量部である。顔料 (P) 100重量部に 対しビニル系分散剤 (A)が 0. 1重量部未満であると分散性が悪くなる場合があり、 1 00重量部を超えるとこれも分散性が悪くなる場合がある。
[0099] 本発明の顔料組成物は、必要により各種溶剤、榭脂、添加剤等を混合して、横型 サンドミル、縦型サンドミル、ァ-ユラ一型ビーズミル、アトライター等で分散することに より、顔料組成物をワニスに分散せしめてなる顔料分散体を調製することができる。 顔料 (P)、塩基性シナジスト (Y)、ビニル系分散剤 (A)〔又は、特に前記ビニル系分 散剤 (a)〕、その他の榭脂、添加剤は、すべての成分を混合してから分散してもよい 1S 初めに顔料 (P)と塩基性シナジスト (Y)とのみ、あるいは、塩基性シナジスト (Y) とビニル系分散剤 (A)とのみ、ある 、は、顔料 (P)と塩基性シナジスト (Y)とビニル系 分散剤 (A)とのみを分散し、次いで、他の成分を添加して再度分散を行ってもよい。
[0100] また、横型サンドミル、縦型サンドミル、ァ-ユラ一型ビーズミル、アトライター等で分 散を行う前に、エーダー、 3本ロールミル等の練肉混合機を使用した前分散、 2本口 ールミル等による固形分散、又は顔料 (P)への塩基性シナジスト (Y)及び Z又はビ -ル系分散剤 (A)〔又は、特に前記ビニル系分散剤（a)〕の処理を行ってもよい。ま た、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ロールミル、石臼式ミル、超音 波分散機等のあらゆる分散機や混合機が、顔料分散体を製造するために利用できる 。前記の顔料分散体に用いることができる各種溶剤としては、有機溶剤、水等が挙げ られる。また、活性エネルギー線硬化型組成物に用いる場合、活性エネルギー線硬 化性の液状モノマーや液状オリゴマーを溶剤代わりの媒体として用いてもょ 、。
[0101] また、前記の顔料分散体に用いることができる榭脂の例としては、石油榭脂、カゼィ ン、セラック、ロジン変性マレイン酸榭脂、ロジン変性フエノール榭脂、ニトロセルロー ス、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フエ ノール榭脂、アルキド榭脂、ポリエステル榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、アミノ榭脂 、エポキシ榭脂、ビニル榭脂、塩化ビニル、塩ィ匕ビ二ルー酢酸ビニル共重合体、ァク リル榭脂、メタタリル榭脂、ポリウレタン榭脂、シリコーン榭脂、フッ素榭脂、乾性油、合 成乾性油、スチレン変性マレイン酸、ポリアミド榭脂、塩素化ポリプロピレン、プチラー ル榭脂、塩ィ匕ビユリデン榭脂等が挙げられる。
[0102] 前記の顔料分散体は、非水系、水系、又は無溶剤系の塗料、グラビアインキ、オフ セットインキ、インキジェットインキ、カラーフィルタ用インキ、ブラックマトリックス用イン キ、デジタルペーパー用インキ、プラスチック着色剤等に利用できる。このうち、インキ ジェットインキ、カラーフィルタ用インキ及びブラックマトリックス用インキに好適である 。特にカラーフィルタ用インキ及びブラックマトリックス用インキについては、例えば、 フォトリソグラフィ一法、平版印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、スクリーン印刷法、 及びインキジヱット印刷法などの多くの印刷法に適合するインキに好適に利用できる 実施例
[0103] 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定 されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。ま た、数平均分子量は、 TSKgelカラム (東ソ一社製)を用い、 RI検出器を装備した GP C (東ソ一社製、 HLC— 8120GPC)で、展開溶媒に THFを用いたときのポリスチレ ン換算分子量である。
[0104] 《実施例 1》
(1)工程 (A)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置にトリメリツ ト酸無水物 192. 1部、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート 130. 4部、及びハイド口キノ ンモノメチルエーテル 0. 3部を仕込み、乾燥空気を流しながら 100°Cで 5時間反応さ せ、 2—ヒドロキシェチルメタタリレートにトリメリット酸が付加したエチレン性不飽和単 量体 (al)を得た (実施例 1の工程 A)。
[0105] (2)工程 (B)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応擦こメトキシプ 口ピルアセテート 60部を仕込み、 110°Cに昇温し、反応容器内を窒素置換した後、 滴下槽から、 n—ブチルメタタリレート 38. 5部、ベンジルメタタリレート 46. 1部、 2—ヒ ドロキシェチルメタタリレート 2. 2部、エチレン性不飽和単量体 (al) 13. 2部、メトキ シプロピルアセテート 40部、及びジメチルー 2, 2，ーァゾビスジイソプチレート 8部を 予め均一に混合した混合液を 2時間かけて滴下し、その後 3時間、同じ温度で攪拌 を続け、反応を終了した (実施例 1の工程 B)。
このようにして数平均分子量が 2450であり、一分子あたりのエチレン性不飽和単量 体 (al)の平均共重合個数 (すなわち、カルボキシル基含有単位 (G)の平均個数）が 1. 0個であるビュル系分散剤 (A1)を得た。
[0106] 《実施例 2》
(1)工程 (C)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メトキシ プロピルアセテート 60部を仕込み 110°Cに昇温し、反応容器内を窒素置換した後、 滴下槽から、 n—ブチルメタタリレート 40部、ベンジルメタタリレート 48部、 2—ヒドロキ シェチルメタタリレート 12部、メトキシプロピルアセテート 40部、及びジメチルー 2, 2， —ァゾビスジイソプチレート 6部を予め均一に混合した混合液を 2時間かけて滴下し、 その後 3時間、同じ温度で攪拌を続け、反応を終了した (実施例 2の工程 C)。
このようにして、数平均分子量が 3800であり、一分子中の水酸基の平均個数 3. 5 個であるビニル系榭脂中間体 (C1)を得た。
[0107] (2)工程 (D)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、アタリ ル系榭脂中間体 (C1)を固形分で 100部、トリメリット酸無水物 2. 5部、及びジメチル ベンジルァミン 0. 1部を仕込み、 100°Cで 6時間反応させた（実施例 2の工程 D)。 このようにして、一分子あたりのトリメリット酸の平均個数 (すなわち、カルボキシル基 含有単位 (G)の平均個数)が 0. 5個であるビュル系分散剤 (A2)を得た。
[0108] 《実施例 3》
実施例 2の工程 Dでのトリメリット酸無水物の仕込み量を 3. 5部とすること以外は、 実施例 2と全く同じ方法で、一分子あたりのトリメリット酸の平均個数 (すなわち、カル ボキシル基含有単位 (G)の平均個数)が 0. 7個のビニル系分散剤 (A3)を得た。
[0109] 《実施例 4》
実施例 2の工程 Dでのトリメリット酸無水物の仕込み量を 5. 1部とすること以外は、 実施例 2と全く同じ方法で、一分子あたりのトリメリット酸の平均個数 (すなわち、カル ボキシル基含有単位 (G)の平均個数)が 1. 0個のビニル系分散剤 (A4)を得た。
[0110] 《実施例 5》
実施例 2の工程 Dでのトリメリット酸無水物の仕込み量を 7. 1部とすること以外は、 実施例 2と全く同じ方法で、一分子あたりのトリメリット酸の平均個数 (すなわち、カル ボキシル基含有単位 (G)の平均個数)が 1. 4個のビニル系分散剤 (A5)を得た。
[0111] 《実施例 6》
実施例 2の工程 Dでのトリメリット酸無水物の仕込み量を 10. 1部とすること以外は、 実施例 2と全く同じ方法で、一分子あたりのトリメリット酸の平均個数 (すなわち、カル ボキシル基含有単位 (G)の平均個数)が 2. 0個のビニル系分散剤 (A6)を得た。
[0112] 《実施例 7》
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応擦こメトキシプ 口ピルアセテート 60部を仕込み、 80°Cに昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴 下槽カも、 n—ブチルメタタリレート 41. 9部、ベンジルメタタリレート 50. 0部、 2—ヒド ロキシェチルメタタリレート 6. 8部、トリメリット酸無水物 1. 2部、メトキシプロピルァセ テート 40部、及び 2, 2'—ァゾビスイソプチ口-トリル 2. 0部を予め均一に混合した混 合液を 2時間かけて滴下し、その後 3時間、同じ温度で攪拌を続け反応を終了した。 このようにして、数平均分子量 15400、一分子中のトリメリット酸の平均個数（すなわ ち、カルボキシル基含有単位 (G)の平均個数） 1. 0個のビニル系分散剤 (A7)を得 た。
[0113] 《実施例 8》
(1)工程 (A)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽にピロメリット 酸二無水物 218. 1部、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート 130. 1部、及びハイドロキ ノンモノメチルエーテル 0. 3部を仕込み、乾燥空気を流しながら 100°Cで 5時間反応 させ、 2—ヒドロキシェチルメタタリレートにピロメリット酸が付カ卩したエチレン性不飽和 単量体 (a8 ' )を得た (実施例 8の工程 A)。
[0114] (2)工程 (Aa)
前項（1)で得られたエチレン性不飽和単量体 (a8' )に水 36部をカ卩え、 90°Cで 5時 間反応させることにより、前記エチレン性不飽和単量体 (a8' )に残存する酸無水物 基を加水分解した。続いて、残存する水を減圧して取り除き、エチレン性不飽和単量 体 (a8)を得た (実施例 8の工程 Aa)。 [0115] (3)工程 (B)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応擦こメトキシプ 口ピルアセテート 60部を仕込み、 110°Cに昇温し、反応容器内を窒素置換した後、 滴下槽から、 n—ブチルメタタリレート 84. 6部、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート 0. 7 部、エチレン性不飽和単量体（a8) 14. 7部、メトキシプロピルアセテート 40部、及び ジメチル一 2, 2'—ァゾビスジイソプチレート 6部を予め均一に混合した混合液を 2時 間かけて滴下し、その後 3時間、同じ温度で攪拌を続け反応を終了した (実施例 8の 工程 B)。
このようにして数平均分子量が 4000であり、一分子あたりのエチレン性不飽和単量 体 (a8)の平均共重合個数 (すなわち、カルボキシル基含有単位 (G)の平均個数）が 0. 5個であるビュル系分散榭脂 (A8)を得た。
[0116] 《実施例 9》
(1)工程 (C)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応擦こメトキシプ 口ピルアセテート 60部を仕込み、 110°Cに昇温し、反応容器内を窒素置換した後、 滴下槽カも、 2—ェチルへキシルメタクリレー卜 30. 0部、ベンジルメタクリレー卜 68. 3 部、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート 1. 7部、メトキシプロピルアセテート 40部、及び ジメチル一 2, 2'—ァゾビスジイソプチレート 6部を予め均一に混合した混合液を 2時 間かけて滴下し、その後 3時間、同じ温度で攪拌を続け反応を終了した (実施例 9の 工程 C)。このようにして、数平均分子量 4800、一分子中の水酸基の平均個数 0. 5 個のビニル系榭脂中間体 (C2)を得た。
[0117] (2)工程 (D)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応擦こメトキシプ 口ピルアセテート 100部、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル 4. 3部、及 びジメチルベンジルァミン 0. 1部を仕込み、 100°Cに昇温した。滴下槽からビュル系 榭脂中間体 (C2) 100部（固形分)を 2時間かけて反応槽に滴下し、適下終了後、 10 0°Cで 4時間反応させた（実施例 9の工程 D)。
[0118] (3)工程（Dd) その後、 2 ェチルへキシルアルコール 10部を加え、 90°Cで 5時間反応させ、残 存する酸無水物基をアルコール分解し（実施例 9の工程 Dd)、エチレングリコールジ トリメリット酸骨格の平均共重合個数 (すなわち、カルボキシル基含有単位 (G)の平 均個数)が 0. 5個であるビニル系分散榭脂 (A9)を得た。
[0119] 《実施例 10》
実施例 9の工程 Dにおいて、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル 4. 8部 の代わりに 9, 9 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）フルオレン酸無水物 6. 0部を 用いたこと以外は、実施例 9と全く同じ方法で、一分子あたりの 9, 9 ビス（3, 4—ジ カルボキシフエ-ル）フルオレンの平均個数（すなわち、カルボキシル基含有単位 (G )の平均個数)が 0. 5個のビニル系分散榭脂 (A10)を得た。
[0120] 《実施例 11》
(1)工程 (C)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応擦こメトキシプ 口ピルアセテート 60部を仕込み、 110°Cに昇温し、反応容器内を窒素置換した後、 滴下槽カも、 n—ブチルメタタリレート 21. 2部、 2 ェチルへキシルメタタリレート 30. 0部、ベンジルメタタリレート 30部、スチレン 10部、プラクセル FM 2D (2 ヒドロキ シェチルメタタリレート 1モルに ε—力プロラタトンを 2モル付カ卩させた水酸基を有する エチレン性不飽和単量体;ダイセルィ匕学工業社製) 8部、アクリル酸 0. 8部、メトキシ プロピルアセテート 40部、及びジメチルー 2, 2'ーァゾビスジイソプチレート 5部を予 め均一に混合した混合液を 2時間かけて滴下し、その後 3時間、同じ温度で攪拌を 続け反応を終了した (実施例 11の工程 C)。このようにして、数平均分子量 5500、一 分子中の水酸基の平均個数 1. 2個のビニル系榭脂中間体 (C3)を得た。
[0121] (2)工程 (D)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置にアクリル 系榭脂中間体 (C3) 100部（固形分）、トリメリット酸無水物 3. 5部、及びジメチルベン ジルァミン 0. 1部を仕込み、 100°Cで 6時間反応させた（実施例 11の工程 D)。このよ うにして、一分子あたりのトリメリット酸の平均個数 (すなわち、カルボキシル基含有単 位 (G)の平均個数)が 1. 0個であるビニル系分散剤 (Al 1)を得た。 [0122] 《実施例 12》
(1)工程 (C)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応擦こメトキシプ 口ピルアセテート 60部を仕込み、 110°Cに昇温し、反応容器内を窒素置換した後、 滴下槽から、メチルメタタリレート 22部、ラウリルメタタリレート 30部、ベンジルメタクリレ ート 30部、スチレン 10部、ブレンマー AE— 200 (2—ヒドロキシェチルアタリレート 1 モルに、エチレンオキサイドを平均 3. 5モル付加させた水酸基を有するエチレン性 不飽和単量体；日本油脂社製) 8部、メトキシプロピルアセテート 40部、及びジメチル - 2, 2'ーァゾビスジイソプチレート 6部を予め均一に混合した混合液を 2時間かけて 滴下し、その後 3時間、同じ温度で攪拌を続け、反応を終了した (実施例 12の工程 C )。このようにして、数平均分子量 4400、一分子中の水酸基の平均個数 1. 3個のビ 二ル系榭脂中間体 (C4)を得た。
[0123] (2)工程 (D)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置にアクリル 系榭脂中間体 (C4) 100部（固形分）、トリメリット酸無水物 4. 4部、及びジメチルベン ジルァミン 0. 1部を仕込み、 100°Cで 6時間反応させた（実施例 12の工程 D)。このよ うにして、一分子あたりのトリメリット酸の平均個数 (すなわち、カルボキシル基含有単 位 (G)の平均個数)が 1. 0個であるビニル系分散剤 (A12)を得た。
[0124] 《実施例 13》
(1)工程 (C)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応擦こメトキシプ 口ピルアセテート 60部を仕込み、 110°Cに昇温し、反応容器内を窒素置換した後、 滴下槽から、メチルメタタリレート 20部、イソブチルメタタリレート 37. 6部、ラウリルメタ タリレート 30部、ベンジルメタタリレート 10部、 N—ヒドロキシェチルアクリルアミド（興 人社製） 2. 4部、メトキシプロピルアセテート 40部、及びジメチルー 2, 2，—ァゾビス（ 2—メチルプロピオネート） 6部を予め均一に混合した混合液を 2時間かけて滴下し、 その後 3時間、同じ温度で攪拌を続け反応を終了した (実施例 13の工程 C)。このよう にして、数平均分子量 4900、一分子中の水酸基の平均個数 1. 0個のビニル系榭脂 中間体 (C5)を得た。
[0125] (2)工程 (D)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、アタリ ル系榭脂中間体 (C5) 100部（固形分）、トリメリット酸無水物 3. 9部、及びジメチルべ ンジルァミン 0. 1部を仕込み、 100°Cで 6時間反応させた（実施例 13の工程 D)。こ のようにして、一分子あたりのトリメリット酸の平均個数 (すなわち、カルボキシル基含 有単位 (G)の平均個数)が 1. 0個であるビュル系分散剤 (A13)を得た。
[0126] 《実施例 14》
(1)工程 (C)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メトキシ プロピルアセテート 60部を仕込み 110°Cに昇温し、反応容器内を窒素置換した後、 滴下槽から、 n—ブチルメタタリレート 30部、メチルメタタリレート 30部、ベンジルメタク リレート 35部、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート 5部、メトキシプロピノレアセテート 40 部、及びジメチルー 2, 2'—ァゾビスジイソプチレート 6部を予め均一に混合した混合 液を 2時間かけて滴下し、その後 3時間、同じ温度で攪拌を続け、反応を終了した（ 実施例 14の工程 C)。このようにして、数平均分子量が 3800であり、一分子中の水 酸基の平均個数 1. 5個であるビニル系榭脂中間体 (C6)を得た。
[0127] (2)工程 (D)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、アタリ ル系榭脂中間体 (C1)を固形分で 100部、ピロメリット酸二無水物 2. 9部、及びジメ チルベンジルァミン 0. 1部を仕込み、 100°Cで 6時間反応させた（実施例 14の工程 D)。
このようにして、一分子あたりのピロメリット酸の平均個数（すなわち、カルボキシル 基含有単位 (G)の平均個数)が 1. 0個であるビュル系分散剤 (A14)を得た。
[0128] 《実施例 15》
(1)工程 (C)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メトキシ プロピルアセテート 60部を仕込み 110°Cに昇温し、反応容器内を窒素置換した後、 滴下槽から、 n—ブチルメタタリレート 30部、ェチルアタリレート 20部、ベンジルメタク リレート 25部、メタクリル酸 10部、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート 5部、メトキシプロ ピルアセテート 40部、及びジメチルー 2, 2，ーァゾビスジイソプチレート 6部を予め均 一に混合した混合液を 2時間かけて滴下し、その後 3時間、同じ温度で攪拌を続け、 反応を終了した (実施例 15の工程 C)。このようにして、数平均分子量が 3900であり 、一分子中の水酸基の平均個数が 1. 5個であるビニル系榭脂中間体 (C7)を得た。
[0129] (2)工程 (D)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、アタリ ル系榭脂中間体（C1)を固形分で 100部、 3, 3' , 4, 4'—ビフヱ-ルテトラカルボン 酸二無水物 3. 8部、及びジメチルベンジルァミン 0. 1部を仕込み、 100°Cで 6時間 反応させた (実施例 15の工程 D)。
このようにして、一分子あたりの 3, 3' , 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸の平均 個数 (すなわち、カルボキシル基含有単位 (G)の平均個数）が 1. 0個であるビニル系 分散剤 (A15)を得た。
[0130] 《実施例 16》
(1)工程 (C)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、シクロへ キサノン 100部を仕込み 95°Cに昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から 、 n—ブチノレメタタリレート 50部、ベンジノレメタタリレート 25部、 2—ヒドロキシェチルメ タクリレート 25部、シクロへキサノン 125部、及びァゾビスイソブチ口-トリル 2. 5部を 予め均一に混合した混合液を 2時間かけて滴下し、その後 3時間、同じ温度で攪拌 を続け、反応を終了した (実施例 16の工程 C)。
このようにして、数平均分子量が 5000であり、一分子中の水酸基の平均個数 9. 6 個であるビニル系榭脂中間体 (C8)を得た。
[0131] (2)工程 (D)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、アタリ ル系榭脂中間体 (C8)を固形分で 100部、トリメリット酸無水物 3. 84部、及びジメチ ルベンジルァミン 0. 1部を仕込み、 120°Cで 2時間反応させた（実施例 16の工程 D) このようにして、一分子あたりのトリメリット酸の平均個数 (すなわち、カルボキシル基 含有単位 (G)の平均個数)が 1. 0個であるビュル系分散剤 (A16)を得た。
[0132] 上記のように、本発明のビニル系分散剤 (a)は実施例 1〜13と同様の方法で、トリ カルボン酸無水物（M3)又はテトラカルボン酸二無水物（M4)と、水酸基を有するェ チレン性不飽和単量体 (h)と、その他のエチレン性不飽和単量体とを、製造方法 1〜 3のいずれかの方法で反応させることで製造することができる。
[0133] 《製造例 1》
実施例 2の工程 Dでのトリメリット酸無水物の仕込み量を 0. 5部とすること以外は、 実施例 2と全く同じ方法で、一分子あたりのトリメリット酸の平均個数 (すなわち、カル ボキシル基含有単位 (G)の平均個数)が 0. 1個のビニル系榭脂 (B1)を得た。
[0134] 《製造例 2》
実施例 2の工程 Dでのトリメリット酸無水物の仕込み量を 17. 7部とすること以外は、 実施例 2と全く同じ方法で、一分子あたりのトリメリット酸の平均個数 (すなわち、カル ボキシル基含有単位 (G)の平均個数)が 3. 5個のビニル系榭脂 (B2)を得た。
[0135] 《製造例 3》
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に実施例 2で得られたアクリル系榭脂中間体 (C1)を固形分で 100部、無水コハク酸を 2. 7部 、及びジメチルベンジルァミンを 0. 1部仕込み、 100°Cで 6時間反応させた。このよう にして、一分子あたりのコハク酸の平均個数が 1. 0個のビュル系榭脂（B3)を得た。
[0136] 《製造例 4》
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に実施例 2で得られたアクリル系榭脂中間体 (C1)を固形分で 100部、無水フタル酸を 3. 9部 、及びジメチルベンジルァミンを 0. 1部仕込み、 100°Cで 6時間反応させた。このよう にして、一分子あたりのフタル酸の平均個数が 1. 0個のビニル系榭脂（B4)を得た。
[0137] 《製造例 5》
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応擦こメトキシプ 口ピルアセテートを 60部仕込み、 110°Cに昇温し、反応容器内を窒素置換した後、 滴下槽から、 n—ブチルメタタリレート 40部、ベンジルメタタリレート 50部、 2—ヒドロキ シェチルメタタリレート 5部、メタクリル酸 5部、メトキシプロピルアセテート 40部、及び ジメチル一 2, 2'—ァゾビスジイソプチレート 6部を予め均一に混合した混合液を 2時 間かけて滴下し、その後 3時間、同じ温度で攪拌を続け反応を終了した。このようにし て、数平均分子量 4000のビュル系榭脂（B5)を得た。
[0138] 《製造例 6》
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応擦こメトキシプ 口ピルアセテートを 60部仕込み、 110°Cに昇温し、反応容器内を窒素置換した後、 滴下槽から、メチルメタタリレート 65部、イソブチルメタタリレート 10部、ドデシルメタク リレート 18部、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート 3部、メタクリル酸 1部、 2—スルフォ ェチルメタタリレート 4部、メトキシプロピルアセテート 40部、及びジメチルー 2, 2， 一 ァゾビスジイソプチレート 6部を予め均一に混合した混合液を 2時間かけて滴下し、そ の後 3時間、同じ温度で攪拌を続け反応を終了した。このようにして、数平均分子量 4 400のビニル系榭脂 (B6)を得た。ビニル系榭脂（B6)溶液は濁りを生じて!/、た。
[0139] 《製造例 7》
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、シクロへ キサノン 100部を仕込み 95°Cに昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から 、 n—ブチルメタタリレート 46. 5部、ベンジルメタタリレート 25部、 2—ヒドロキシェチル メタタリレート 25部、メタクリル酸 3. 5部、シクロへキサノン 125部、及びァゾビスイソブ チ口-トリル 2. 5部を予め均一に混合した混合液を 2時間かけて滴下し、その後 3時 間、同じ温度で攪拌を続け、反応を終了した。このようにして、数平均分子量 5000の ビュル系榭脂 (B7)を得た。
[0140] 《実施例 17〜31及び比較例 1〜6》
実施例 1〜 15で得られたビニル系分散剤 (A)と、顔料として酸化チタン (和光純薬 製)と、溶剤と、ガラスビーズ (0. 8mm)とを表 1及び表 2に示す重量 (g)比 (全て固形 分基準）で 140mLのガラス瓶に仕込み、シエイカー（F&FM社製スキャンデッタス S O400) (以下スキャンデッタスと呼ぶ）に設置して 3時間分散した。 24時間 25°Cで放 置後、下記の試験を行った。 更に、製造例 1〜6で得られたアクリル系榭脂、又は市販の分散剤 (比較例 7)と、溶 剤と、ガラスビーズ (0. 8mm)とを表 3に示す重量 (g)比（全て固形分基準)で 140m Lのガラス瓶に仕込み、スキャンデッタスにて 3時間分散した。 24時間 25°Cで放置後 、下記の試験を行った。
[0141] (1)粘度測定
得られた分散体について、直径 60mm、角度 0度 59分のコーンプレートを用いた、 コーンプレート型粘度計で、 lOradZ秒の回転速度で 25°Cでの粘度を測定した。結 果を表 1〜表 3に示す。
[0142] (2)経時保存安定性
得られた分散体について、 50°Cの恒温機に 1週間保存して経時促進させた後、経 時後の顔料分散体の粘度を前項 (1)「粘度測定」と同じ方法で測定し、 50°Cで 1週 間保存した前後の粘度の変化率を計算し、以下の基準により 2段階で評価した。 〇：粘度変化率が ± 10%以内で、沈降物を生じな力つた場合。
X：粘度変化率が ± 10%を超える場合、又は粘度変化率が ± 10%以内であっても 沈降物を生じていた場合。
結果を表 1〜表 3に示す。
[0143] [表 1]
Figure imgf000050_0001
[0144] [表 2] 実施例 25 実施例 26 実施例 27 実施例 28 実施例 29 実施例 30 実施例 31 酸化チタン 重量（g) 14.4 14.4 14.4 14.4 14.4 14.4 14.4 種類 A9 A10 All A12 A13 A14 A15 重量（g) 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 ビニル系
分散剤 数平均分子量 4800 4800 5500 4400 4900 6000 6400 単位（G)の
0.5 0.5 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 平均個数
メ トキシプロピル
fi量 (g) 42.0 42.0 42.0 42.0 42.0 42.0 42.0 アセテート
ガラスビーズ 重量（g) 60 60 60 60 60 60 60 分散体の粘度 (mP a - S) 6.5 6.6 9.5 5.7 6.6 4.9 5.1 経時保存安定性 〇 〇 〇 〇 〇 o 〇 表 3] 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7 酸化チタン 重量（g) 14.4 14.4 14.4 14.4 14.4 14.4 14.4 種類 B1 B2 B3 B4 B5 B6 量（g) 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 数平均分子量 4000 4000 4000 4000 4000 4000 ビニル系樹脂 単位（G)の
0.1 3.5
平均個数
スルホン酸 酸成分の種類 コハク酸 フタル酸 メタクリル酸
メタクリル酸 酸成分の
1.0 1.0 2.4 1.1 平均個数
市販分散剤 重量 ） 3.6
Disperbyk-lll 酸成分の種類 リン酸 メ トキシプロピル
重量（g) 42.0 42.0 42.0 42.0 42.0 42.0 42.0 アセテート
ガラスビーズ 重量（g) 60 60 60 60 60 60 60 分散体の粘度（mp a · s) 22.0 30.0 25.0 15.0 25.0 12.0 9.0 経時保存安定性 X O X X O X X 以上のように、本発明のビニル系分散剤 (A)を用いて無機顔料である酸ィ匕チタンを 分散した分散体は、低粘度で経時保存安定性も良好であった。一方、比較用のカル ボキシル基含有ビニル系榭脂を用いた場合は、粘度が高ぐ一部は経時保存安定 性が悪力つた (比較例 1〜5)。また、特許文献 2の実施例 1に記載の分散剤と同様の スルホン酸基含有分散剤を用いた場合 (比較例 6)、また特許文献 1の請求項の定義 に含まれる市販のリン酸エステル含有分散剤（ビックケミ一社製； Disperbyk- 111) を用いた場合 (比較例 7)は、比較的低粘度の分散体を得ることができるが、経時保 存安定性が悪力つた。
[0147] 《実施例 32及び比較例 8》
実施例 16で得られたビニル系分散剤 (A16)又は製造例 7で得られたビュル系榭 脂 (B7)と、顔料として酸化亜鉛 (和光純薬製)と、シクロへキサノンと、ガラスビーズ（ 0. 8mm)とを表 4に示す重量 (g)比（全て固形分基準)で 140mLのガラス瓶に仕込 み、スキャンデッタスに設置して 3時間分散した。 24時間 25°Cで放置後、下記の試験 を行った。
(1)粘度測定
得られた分散体について、直径 60mm、角度 0度 59分のコーンプレートを用いた、 コーンプレート型粘度計で、 lOradZ秒の回転速度で 25°Cでの粘度を測定した。結 果を表 4に示す。
(2)経時保存安定性
得られた分散体について、 40°Cの恒温機に 1週間保存して経時促進させた後、経 時後の顔料分散体の粘度を前項 (1)「粘度測定」と同じ方法で測定し、 40°Cで 1週 間保存した前後の粘度の変化率を計算し、以下の基準により 2段階で評価した。 〇：粘度変化率が ± 10%以内で、沈降物を生じな力つた場合。結果を表 4に示す。
[0148] [表 4]
実施例 32 比較例 8
酸化亜鉛 重量（g ) 10. 08 10. 08
種類 A16 B7
量（g ) 3. 84 3. 84
ビュル系分散剤
数平均分子量 5100 5000
又は
ビエル系樹脂 単位（G)の平均個数 1. 0
酸成分の種類 メタクリル酸
酸成分の平均個数 2. 1
市販分散剤 重量（g )
Disperbyk - 111 酸成分の種類
シク口へキサノン 重量（g ) 46. 08 46. 08
ガラスビーズ 重量 ） 60 60
分散体の粘度（m P a · s ) 2. 5 32. 0
経時保存安定性 〇 X
[0149] 以上のように、本発明のビニル系分散剤 (A)を用いて無機顔料である酸ィ匕亜鉛を 分散した分散体は、低粘度で経時保存安定性も良好であった。一方、比較用のカル ボキシル基含有ビニル系榭脂 (B7)を用いた場合は、粘度が高ぐ経時保存安定性 が悪かった。
[0150] [塩基性シナジスト (Y)の製造例 1]
色素成分である銅フタロシアニン 50部をクロロスルホン化した後、ァミン成分である N, N—ジェチルァミノプロピルアミン 15部と反応させて塩基性シナジスト (Y1) 62部 を得た。塩基性シナジスト (Y1)は以下の構造式で表される。
[化 24]
Figure imgf000053_0001
CuPcは、銅フタロシアニン残基を表す。
[0151] [塩基性シナジスト (Y)の製造例 2]
色素成分である銅フタロシアニン 50部をクロロメチルイ匕した後、ァミン成分であるジ プチルァミン 40部と反応させて塩基性シナジスト (Y2) 95部を得た。塩基性シナジス ト (Y2)は以下の構造式で表される。
[化 25]
Figure imgf000054_0001
CuPcは、銅フタロシアニン残基を表す。
[0152] [塩基性シナジスト (Y)の製造例 3]
色素成分であるキナクリドン 50部をクロロアセトアミドメチルイ匕した後、ァミン成分で ある N—メチルビペラジン 40部と反応させて塩基性シナジスト (Y3) 103部を得た。 塩基性シナジスト (Y3)は以下の構造式で表される。
[化 26]
Figure imgf000054_0002
[0153] [塩基性シナジスト (Y)の製造例 4]
色素成分としてジフエ-ルジケトビロロピロールを、ァミン成分として Ν—ァミノプロピ ルモルホリンを使用し、製造例 1と同様の方法により、塩基性シナジスト (Υ4)を得た。 塩基性シナジスト (Υ4)は以下の構造式で表される。
[化 27]
Figure imgf000055_0001
[塩基性シナジスト (Y)の製造例 5〜： L I]
上記塩基性シナジスト (Y1)〜塩基性シナジスト (Y4)の製造例 1〜4と同様の方法 により、下記に示す塩基性シナジスト (Y5)〜塩基性シナジスト (Y11)、すなわち、顔 料誘導体、アントラキノン誘導体及びアタリドン誘導体を得た。
塩基性シナジスト (Y5) :
[化 28]
Figure imgf000055_0002
塩基性シナジスト (Y6)
[化 29]
Figure imgf000055_0003
塩基性シナジスト (Y7) [化 30]
Figure imgf000056_0001
塩基性シナジスト (Υ8) [化 31]
Figure imgf000056_0002
塩基'性シナジスト (Υ9) [化 32]
Figure imgf000056_0003
塩基性シナジスト (YIO)
[化 33]
Figure imgf000057_0001
[0160] 塩基性シナジスト (Yl 1)
[化 34]
Figure imgf000057_0002
[0161] 上記の塩基性シナジスト (Y1)〜(Y11)の製造例 1〜11と同様の方法で、顔料成 分、アントラキノン、アタリドン又はトリァジンと、ァミン成分を反応することにより、又は ァミン成分を有する化合物をカップリング反応して色素を合成することにより、種々の 塩基性シナジスト (Y)を製造することができる。
[0162] 《実施例 33》
顔料（P)として Pigment Blue 15 : 3を 9部、塩基性シナジスト (Y1)を 1部、ビ- ル系分散剤 (A4)を 1部、アルキッド榭脂（日立化成社製「フタルキッド 133— 60」） 2 9部、メラミン榭脂（日立化成社製「メラン 20」） 10部、溶剤 (メトキシプロピルァセテ一 ト Zキシレン Zn—ブタノール =6Z2Z2 (重量比）からなる混合シンナー） 50部を、 ガラス瓶に仕込んだ (仕込み量は全て固形分基準で行った)。デイスパーで予備分 散した後、直径 0. 5mmのジルコユアビーズ 250部を分散メディアとして仕込み、スキ ヤンデッタスにて本分散を行い、顔料分散体を得た。
得られた顔料分散体の粘度を B型粘度計で測定し、粘度及び TI値〔= (6rpmでの 粘度) / (60rpmでの粘度)〕で分散体の性能を評価した。 6rpmでの粘度は 300mP a' sであり、 60rpmでの粘度は 270mPa' sで、 TI値は 1. 11であった。また、得られ た顔料分散体を 50°Cの恒温機に 1週間保存して、経時促進させた後、経時前後で の顔料分散体の粘度変化について測定し、保存安定性を判断した。 6rpmでの粘度 は29011^& ' 5で変化率はー3%でぁった。
また、得られた顔料分散体をアルミ板に # 5のバーコ一ターで塗工して、 180°Cで 1 時間焼き付け、着色塗膜を得た。これを濃度 5%の食塩水に 24時間浸漬し耐薬品性 を評価した。食塩水浸漬前後で着色塗膜の外観に変化はなぐ耐薬品性は良好で めつに。
[0163] 《実施例 34〜51及び比較例 9〜25》
以下の表 5〜表 8に記載の成分 (仕込み量は全て固形分基準で行った)を用い、実 施例 33と同様の操作で、それぞれ顔料分散体を得て、前記と同様の方法で評価し た。なお、粘度は低いほど良好であり、 TI値は 1に近いほど良好であることを示してい る。また、 50°Cの恒温機に 1週間保存して経時促進させた後の粘度の変化率の評価 基準は以下の通りである。
〇：粘度変化率が ± 10%以内で、沈降物を生じな力つた場合。
X：粘度変化率が ± 10%を超える場合、又は粘度変化率が ± 10%以内であっても 沈降物を生じていた場合。
結果を表 5〜表 8に示す。
[0164] [表 5]
実施例 33 実施例 34 実施例 35 実施例 36 実施例 37 実施例 38 比較例 9 比較例 10 比較例 11
Pigment Blue 15:3
顔料（P)
9 9 9 9 9 9 9 9 10 塩基性誘導体 Y1 Yl Yl Yl Y1 Y1 Yl Yl
(Y) 1 1 1 1 1 1 2 1 ビニル系顔料 A4 A4 Α2 A8 A10 A14
分散樹脂 (A)
塗料組成 1 1.5 1 1 1 1
(%)
ビニル系榭脂 Bl
(B) 2 アルキド榭脂 29 28.5 29 29 29 29 29 28 30 メラミン樹脂 10 10 10 10 10 10 10 10 10 シンナー 50 50 50 50 50 50 50 50 50 計 100 100 100 100 100 100 100 100 100 粘度 6rpm 320 250 350 370 310 290 1400 1200
(mP a · s ) o rpm 300 240 330 350 290 290 1250 1040 分散
T I値 1.07 1.04 1.06 1.06 1.07 1.00 1.12 1.15 不可能 経時保存安定性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X
：表 6] 実施例 39 実施例 40 比較例 12 比較例 13 比較例 14 実施例 41 比較例 15 比較例 16 比較例 17
Pigment Green Pigment Red 122 顔料（P)
8 8 8 9 10 9 8 9 10 塩基性誘導体 Y10 Y2 Y2 Y2 Y3 Y3 Y3
(Y) 2 2 4 1 1 4 1 ビニル系顔料 A7 Α7 All
分散樹脂 (A)
塗料組成 2 2 2
(%)
ビニル系樹脂 B2 B3
(B) 2 2 アルキド樹脂 28 28 28 28 30 28 28 28 30 メラミン樹脂 10 10 10 10 10 10 10 10 10 シンナー 50 50 50 50 50 50 50 50 50 計 100 100 100 100 100 100 100 100 100 粘度 6rpm 410 380 1720 1520 270 1400 1400
(m P a · s 60rpm 360 350 1600 1380 分散 260 1300 1300 分散
T I値 1.14 1.09 1.08 1.10 不可能 1.04 1.08 1.08 不可能 経時保存安定性 〇 Ο X 〇 o X X 表 7] 実施例 42 比較例 18 実施例 43 実施例 44 比較例 19 実施例 45 比較例 20 実施例 46 比較例 21
Pigment Red 122 Pigment Red 254 Pigment Blue 6 Pigment Violet 23 顔料（P)
9 8 9 9 9 8 8 8 8 塩基性誘導体 Y7 Υ7 Yl l Y4 Y4 Y5 Y5 Y6 Y6
(Y) 1 4 1 1 1 2 2 2 4 ビニル系顔料 A12 A13 A13 A4 A4 分散樹脂 (A)
塗料組成 2 2 2 2 2
(%)
ビニル系榭脂 Β4 Β5
( B ) 2 2
アルキド榭脂 28 28 28 28 28 28 28 28 28 メラミン榭脂 10 10 10 10 10 10 10 10 10 シンナー 50 50 50 50 50 50 50 50 50 計 100 100 100 100 100 100 100 100 100 粘度 6rpm 220 1190 410 370 810 430 490 220 650
(m P a · s ) 60rpm 220 870 360 350 720 410 430 220 540
Τ I値 1. 00 1. 37 1. 14 1. 06 1. 13 1. 05 1. 14 1. 00 1. 20 経時保存安定性 Ο Ο O 0 X O X o X 表 8] 実施例《 比較例 22 実施例 48 比較例 23 実施例 49 比較例 24 実施例 50 実施例 51 比較例 25
Pigment Yello 12 Pigment Red 57： 1 Pigment Black 7 顔料（P )
9 9 9 9 9 9 9 9 9 塩基性誘導体 Y8 Υ8 Y9 Υ9 Y10 Y10 Yl Yl Yl
(Y) 1 3 1 1 1 1 1 1 3 ビニル系顔料 A3 A4 A5 Al A15 分散樹脂 (A)
塗料組成 2 2 2 2 2
(%) DB111 DB111
市販分散剤
2 2
アルキド樹脂 28 28 28 28 28 28 28 28 28 メラミン榭脂 10 10 10 10 10 10 10 10 10 シンナー 50 50 50 50 50 50 50 50 50 計 100 100 100 100 100 100 100 100 100 粘度 6rpm 530 3230 370 350 400 350 210 200 370
(m P a ' s ) 60rpm 470 2000 350 340 380 340 210 200 300
T I値 1. 13 1. 62 1. 06 1. 03 1. 05 1. 03 1. 00 1. 00 1. 23 経時保存安定性 〇 X o 〇 〇 O 〇 〇 X 表 8に記載の「DB111」は、巿販分散剤（ビックケミ一社製: Disperbyk— 111)で ある。
[0169] Pigment Blue 15 : 3を使用した実施例 33〜38では、本発明によるビニル系分 散剤（a)を用いているので、粘度も低ぐ粘度安定性も良好であることがわかる。一方 、本発明によるビニル系分散剤 (a)を使用していない比較例 9や、比較用のビュル系 榭脂 (B)を用いた比較例 10では粘度が高くなつた。更に、塩基性シナジスト (Y)も本 発明によるビュル系分散剤（a)も使用して ヽな 、比較例 11ではスキャンデッタスでの 分散時に高粘度化してビーズとの分離が不可能であった。
他の顔料を用いた実施例 39〜51、比較例 12〜25においても、本発明のビニル系 分散剤 (a)及び顔料組成物による優れた効果が明らかであった。
また、実施例 33同様に実施例 34〜51、比較例 9〜25で得られた顔料分散体を用 Vヽて耐薬品性を評価したところ、比較例 23及び 24の塗工物にぉ 、てブリスターが生 じた。このことから、市販のリン酸基含有分散剤を使用した着色塗膜については耐薬 品性が悪 ヽことが確認された。
産業上の利用可能性
[0170] 本発明による分散剤は、例えば、顔料分散液や顔料組成物の調製に有効に用い ることができる。また、本発明の製造方法により、前記分散剤を効率的に調製すること ができる。
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は 本発明の範囲に含まれる。

Claims

請求の範囲 ビニル系重合体主鎖 (A)内に、一般式（1)：
[化 1]
Figure imgf000062_0001
{一般式（1)中、 R1は水素原子又はメチル基であり、
X1は、 C( = 0)0 C( = 0)NH— O—、 -OC( = 0) 若しくは CH O
2 一であり、
X2は、一般式：
一（一 Ral— O—） 一
ml
(式中、 Ralは炭素原子数 2〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素 原子数 3〜8のシクロアルキレン基であり、そして mlは 1〜50の整数である） で表される基であり、
X3は、一般式：
一（一 C( = 0)— Rbl— O—） 一
(Rblは炭素原子数 4〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数 4〜8のシクロアルキレン基であり、そして m2は 0〜20の整数である）
で表される基であり、
Y1は、一般式（2):
[化 2]
Figure imgf000062_0002
〔一般式 (2)中、 (i) A1〜A3のうちの 1つが水素原子であって、他の 2つは C ( = 0) OHである糸且合 せである力 (iDAi A3のうちの 1つが— C ( = 0) ORe (但し、 Reは、炭素原子数 1〜 18のアルキル基である）であって、他の 2つは— C ( = 0) OHである組合せである力、 (iii)A1〜A3のうちの 1つが一般式（2a)：
[化 3]
0
Z21— X21— X22— X23— C— (2a)
〔一般式 (2a)中、
X21は、一 C ( = 0) 0 、 一 C ( = 0) NH 、 一 O 、 一 OC ( = 0) 若しくは一 CH
2 o—であり、
X22は、一般式：
（一 Ra21— O ） 一
m21
(式中、 Ra21は炭素原子数 2〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素 原子数 3〜8のシクロアルキレン基であり、そして m21は 1〜50の整数である） で表される基であり、
X23は、一般式：
（一 C ( = 0)— Rb21— O ） 一
m22
(Rb21は炭素原子数 4〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数 4〜8のシクロアルキレン基であり、そして m22は 0〜20の整数である）
で表される基であり、
Z21は、一般式 (21) :
[化 4]
Figure imgf000063_0001
〔一般式 (21)中、 R 1は水素原子又はメチル基である〕 で表される基を含むビニル系重合体主鎖 (B)であって、前記ビニル系重合体主鎖（ A)と前記ビュル系重合体主鎖 (B)とは同一の主鎖である力、あるいは、それぞれ別 の主鎖であることができる〕
で表される基であって、他の 2つは一 C ( = 0) OHである組合せである力 あるいは、 ( )八1〜八3の3っがーじ（=0) 011でぁり、 kは 1又は 2である〕
で表される基である力、あるいは一般式（3)：
[化 5]
Figure imgf000064_0001
〔一般式 (3)中、
(V) A5〜 A7のうち 1つは水素原子であって、他の 2つは C ( = 0) OHである組合せ である力 (^)八5〜八7のぅち1っは—じ（=0) 01^(伹し、 Rdは、炭素原子数 1〜18 のアルキル基である）であって、他の 2つは— C ( = 0) OHである組合せである力、 (vi i)A5〜A7のうちの 1つが一般式（3a)：
[化 6]
O
Z31— X31— X32— X33— C— （3a)
〔一般式 (3a)中、
X31は、 C ( = 0) 0 C ( = 0) NH O OC ( = 0)—若しくは CH
2 o—であり、
X32は、一般式：
（一 Ra31— O ） 一
m31
(式中、 Ra31は炭素原子数 2〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素 原子数 3〜8のシクロアルキレン基であり、そして m31は 1〜50の整数である） で表される基であり、 xddは、一般式:
(一 C( = 0)— Rb31— O— )
m32
(RDdlは炭素原子数 4〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数 4〜8のシクロアルキレン基であり、そして m32は 0〜20の整数である）
で表される基であり、
Z31は、一般式 (31):
[化 7]
Figure imgf000065_0001
〔一般式 (31)中、 は水素原子又はメチル基である〕
で表される基を含むビニル系重合体主鎖 (C)であって、前記ビニル系重合体主鎖（ A)と前記ビュル系重合体主鎖 (C)とは同一の主鎖である力、あるいは、それぞれ別 の主鎖であることができる〕
で表される基であって、他の 2つは一 C( = 0)OHである組合せである力 あるいは、 (viii) A5〜 A7の 3つが C ( = O) OHであり、
R2は、直接結合、 -CH O C( = 0) C( = 0)OCH CH OC(:
O) -C( = 0)OCH(OC( = 0)CH )CH OC( = 0) SO C(CF )
3 2 2 3
2 —、式：
[化 8]
Figure imgf000065_0002
で表される基、又は式:
[化 9]
Figure imgf000066_0001
で表される基である〕で表される基である }
で表されるカルボキシル基含有単位 (G)を、ビュル系重合体の 1分子あたり平均 0.
3個以上 3. 0個以下の量で含むことを特徴とする、ビニル系分散剤。
[2] 一般式（2)における 〜八3が前記組合せ (i)である力、あるいは、一般式（3)にお ける A5〜A7が前記組合せ (V)である、請求項 1記載のビュル系分散剤。
[3] 一般式（2)における 〜八3が前記組合せ (m)である力、あるいは、一般式（3)に おける A5〜A7が前記組合せ (vii)である、請求項 1記載のビュル系分散剤。
[4] 一般式（1)で示されるカルボキシル基含有単位 (G)の Y1が、一般式 (2)で表される 基である、請求項 1〜3の 、ずれ一項に記載のビュル系分散剤。
[5] 一般式 (4) :
[化 10]
Figure imgf000066_0002
〔一般式 (4)中、
Gは、請求項 1に記載の一般式（1)で示されるカルボキシル基含有単位 (G)を示し、 R4は、水素原子又はメチル基を示し、
R5は、水素原子又はメチル基を示し、
R6は、芳香族基、又は一 C ( = 0)— X7— R7 (但し、 X7は、 O—若しくは一 NH で あり、 R7は、水素原子又は炭素原子数 1〜18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基 であり、前記 R7は、置換基として芳香族基を有していることができる）であり、
X4は、 C ( = 0) 0 C ( = 0) NH O OC ( = 0)—若しくは CH O
2 一であり、
X5は、式：
一（一 Ra2— O ） 一
m3
(式中、 2は炭素原子数 2〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素 原子数 3〜8のシクロアルキレン基であり、そして m3は 1〜50の整数である） で表される基であり、
X6は、式：
（一 C ( = 0)— RM— O ） 一
(式中、 Rb2は炭素原子数 4〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、そし て m4は 0〜20の整数である）
で表される基であり、
一般式 (4)中の前記カルボキシル基含有単位 (G)、 X4— X5— X6— Hを含む水酸 基含有単位 CO、及び— C (R5) (R6)—を含む主鎖構成単位 (K)の配置は、その順 序を限定するものではなぐ一般式 (4)で表されるビニル系重合体主鎖において、各 単位 G、 J、及び Kが任意の順序で含まれていることを示し、更に、各単位 G、 J、及び Kは、ランダム型又はブロック型で含まれて 、ることができ、
一般式 (4)中に含まれている前記カルボキシル基含有単位 (G)、前記水酸基含有 単位 ω、及び主鎖構成単位 (Κ)は、それらが複数個で存在する場合は、相互に同 一又は異なっていることができ、そして
pl、 ρ2、及び ρ3はビュル系分散剤一分子あたりの各構成単位の平均個数を示し、 ρ 1は 0. 3以上 3. 0以下であり、 ρ2は 0以上 180以下であり、 ρ3は 6以上 250以下であ る〕 で示される、請求項 1〜4の 、ずれか一項に記載のビュル系分散剤。
[6] 数平均分子量が 500以上 40000以下である、請求項 1〜5のいずれか一項に記載 のビニル系分散剤。
[7] 顔料と、請求項 1〜6のいずれか一項に記載のビニル系分散剤とを含む、顔料組 成物。
[8] 更に、塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩 基性基を有するアタリドン誘導体、及び塩基性基を有するトリァジン誘導体からなる 群から選ばれる塩基性シナジスト少なくとも一種を含む、請求項 7記載の顔料組成物
[9] (Α)水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)とトリカルボン酸無水物（M3)又は テトラカルボン酸二無水物（M4)とを反応させて、エチレン性不飽和単量体を製造す る工程、及び
(B)前記工程 (A)で得られるエチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量 体とを共重合せしめる工程
を含む、ビュル系分散剤の製造方法。
[10] (C)水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)と他のエチレン性不飽和単量体と を共重合する工程、及び
(D)前記工程 (C)で得られる共重合の水酸基にトリカルボン酸無水物（M3)又はテト ラカルボン酸二無水物（M4)を反応せしめる工程
を含む、ビュル系分散剤の製造方法。
[11] 水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 (h)を他のエチレン性不飽和単量体と共 重合しながら、該水酸基にトリカルボン酸無水物（M3)又はテトラカルボン酸二無水 物（M4)を同時に反応せしめる、ビニル系分散剤の製造方法。
[12] 反応させる酸無水物がトリメリット酸無水物である、請求項 9〜： L 1のいずれか一項に 記載のビニル系分散剤の製造方法。
[13] 反応させる酸無水物が芳香族テトラカルボン酸二無水物である、請求項 9〜： L 1の
V、ずれか一項に記載のビニル系分散剤の製造方法。
[14] 請求項 9〜 13のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されるビニル系分
'隨 Z8TZC/900Zdf/X3d Z9 .89ZS0/.00Z OAV
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