WO2007049612A1 - 成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

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WO2007049612A1
WO2007049612A1 PCT/JP2006/321156 JP2006321156W WO2007049612A1 WO 2007049612 A1 WO2007049612 A1 WO 2007049612A1 JP 2006321156 W JP2006321156 W JP 2006321156W WO 2007049612 A1 WO2007049612 A1 WO 2007049612A1
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film
refractory metal
metal organic
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PCT/JP2006/321156
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Hideaki Yamasaki
Yumiko Kawano
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Tokyo Electron Limited
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    • H01L29/518—Insulating materials associated therewith the insulating material containing nitrogen, e.g. nitride, oxynitride, nitrogen-doped material

Definitions

  • the present invention relates to a film forming method and a film forming apparatus for forming a thin film on an object to be processed such as a semiconductor wafer.
  • a raw material capable of forming a film at a relatively low temperature it has good adhesion to dissimilar materials whose resistivity is somewhat small even when the line width is reduced and the film thickness is reduced.
  • Metal compound films using raw materials tend to be used frequently.
  • An example of a metal compound film using a refractory metal organic material is TaN (tantalum nitride film).
  • a TaSiN film, a TaCN film, a TaSiCN film, or the like may be formed by adding silicon, carbon, or both of these elements to the tantalum nitride film.
  • a tantalum nitride film is, for example, a NOR layer used to perform contact such as a gate layer of a transistor, a gate layer of a metal gate electrode and a polysilicon layer as an upper layer, a through hole or a via hole. It is often used for layer, NOR layer for aluminum wiring and copper wiring, and upper and lower electrodes of capacitors.
  • metal compound films using refractory metal organic raw materials such as tantalum nitride films are formed by alternating CVD (Chemical Vapor Deposition) and refractory metal organic raw material gases and nitriding gases. It is formed by the ALD method (Atomic Layer Deposition) in which the film is laminated very thinly by flowing repeatedly (Special Table 2005-512337, JP2002-50588, JP2004-2777772, (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-263265, Japanese Patent Laid-Open No. 2005-11940).
  • design rules have become very strict. Specifically, the line width and film thickness are getting smaller.
  • a gate electrode in a transistor is also required to shift from a conventional polysilicon gate to a metal gate. Accordingly, various materials such as Pt, Ru, and W have been found as materials for the PMOS gate electrode.
  • nMOS gate electrode material As an nMOS gate electrode material, it is difficult to find a material that exhibits a low work function in the vicinity of 4. leV.
  • reference 1 Behavior of Effective Work Function in Metal / High K Gate Stack under hign Temperature Processes Extended Abstracts of the 2004 International Conference on Solid State Devices and Material.Tokyo 2004 pp.202-203
  • the work function when used for the gate electrode is 4.4 force 4.7 eV
  • the work function when TaSiN is used for the gate electrode is 4.3 force and 4.5 eV.
  • An object of the present invention is to form a thin film made of a metal compound film of a refractory metal capable of lowering the work function by sufficiently increasing the carbon concentration and consequently lowering the threshold value of the gate electrode.
  • a method and a film forming apparatus are provided.
  • the inventor has intensively studied a method for forming a thin film made of a metal compound film of a refractory metal.
  • the carbon concentration in the film can be sufficiently increased by setting the partial pressure of ammonia gas to a certain value or less, and as a result, the work function is increased.
  • the threshold of the gate electrode can be reduced It came to obtain the knowledge that.
  • the inventors have also obtained knowledge that the carbon concentration in the film can be sufficiently increased by alternately and repeatedly supplying the raw material gas and ammonia gas into the processing vessel. o
  • the present invention is based on these findings.
  • the present invention supplies a refractory metal organic raw material gas and a nitrogen-containing gas into a processing vessel that can be evacuated, and is applied to the surface of an object to be processed placed in the processing vessel.
  • a partial pressure of the nitrogen-containing gas in the film forming process is provided. Is a film forming method characterized by being 17% or less.
  • the film forming step is performed with the partial pressure of the nitrogen-containing gas set to 17% or less of the total pressure, the concentration of carbon contained in the thin film can be increased.
  • the carbon concentration in the film can be increased, for example, the threshold voltage of the gate electrode of the transistor element can be sufficiently lowered.
  • an annealing step of annealing the thin film in an atmosphere of nitrogen-containing gas or silicon-containing gas may be performed. According to this, unreacted components in the film, which can affect the resistivity, etc., can be reduced (reducing the oxygen concentration, etc.) or baked (increased density). can do.
  • the annealing step may be performed in a silicon-containing gas atmosphere until a silicon film is formed on the thin film. Further, for example, the film forming step and the annealing step can be repeated a plurality of times in this order.
  • the present invention supplies a high melting point metal organic raw material gas into a processing container that can be evacuated, and has a high melting point on the surface of the object to be processed placed in the processing container.
  • a film forming method including a film forming process for forming a thin film of a metal metal compound film, a nitrogen-containing gas is supplied in the film forming process in order to increase the concentration of carbon contained in the thin film.
  • the film forming method is characterized in that only the refractory metal organic source gas is supplied.
  • the concentration of carbon contained in the thin film is also increased by performing such a film forming process. Can do. Thereby, since the carbon concentration in the film can be increased, for example, the threshold voltage of the gate electrode of the transistor element can be sufficiently lowered.
  • an annealing step may be performed in which the thin film is annealed in an atmosphere of a nitrogen-containing gas or a silicon-containing gas.
  • a nitrogen-containing gas or a silicon-containing gas unreacted components in the film, which can affect the resistivity, etc., can be reduced (reducing the oxygen concentration, etc.) or baked (increased density). can do.
  • the annealing step may be performed in a silicon-containing gas atmosphere until a silicon film is formed on the thin film.
  • the present invention provides a first gas supply step of supplying a refractory metal organic raw material gas into a processing vessel that can be evacuated, and a nitrogen-containing gas and Z or Z in the processing vessel. And a second gas supply step for supplying a silicon-containing gas, wherein a thin film of a metal compound film of a refractory metal is formed on the surface of the object to be processed placed in the processing container.
  • the first gas supply step and the second gas supply step are alternately performed a plurality of times.
  • the carbon concentration contained in the thin film can also be increased by a film forming process in which the first gas supply process and the second gas supply process are alternately performed a plurality of times.
  • the carbon concentration in the film can be increased, for example, the threshold voltage of the gate electrode of the transistor element can be sufficiently lowered.
  • a purge step of removing residual gas in the processing container is performed between the first gas supply step and the second gas supply step.
  • the silicon-containing gas may be monosilane [SiH], disilane [SiH], methyl
  • the nitrogen-containing gas may be ammonia [NH], hydrazine [NHNH],
  • the refractory metal organic raw material contains any one of Ta (tantalum), Ti (titanium), W (tandasten), Hf (hafnium), and Zr (zirconium). .
  • the refractory metal organic raw material is a refractory metal organic raw material containing tantalum, and includes t-butyliminotris (jetylamino) tantalum (TBTDET): [(NEt) TaN-B
  • TBTDMT tantalum
  • NMe N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
  • the refractory metal organic material is a refractory metal organic material containing titanium, and includes tetrakisjetylaminotitanium Ti [N (C H)], tetrakisdimethyl.
  • the refractory metal organic raw material is a refractory metal organic raw material containing tungsten, which is a hexacarbol tungsten W (CO), bisstar shear rib.
  • Ruimidobisdimethylamidotungsten (t Bu N) (Me N) Selected from the group consisting of W
  • the refractory metal organic raw material is a refractory metal organic raw material containing hafnium, and includes tetrakisdimethylaminohafnium Hf [N (CH 3)], dimethyl bis
  • the present invention provides a processing container that can be evacuated, a holding means for holding the object to be processed in the processing container V, and the object to be processed held by the holding means.
  • Heating means for heating refractory metal organic raw material gas supply means for supplying a refractory metal organic raw material gas, and supplying one or more of a nitrogen-containing gas and a silicon-containing gas
  • One or more gases of the nitrogen-containing gas and the silicon-containing gas connected to the reaction gas supply system, the refractory metal organic raw material gas supply means, and the reaction gas supply system.
  • Gas introduction means for introducing the refractory metal organic raw material gas into the processing vessel, forming a thin film of the metal compound film on the object to be processed, and adjusting the carbon concentration contained in the thin film
  • the film forming apparatus includes a control unit that controls the gas introducing unit so that the partial pressure of the nitrogen-containing gas is 17% or less.
  • the present invention provides a processing container that can be evacuated, a holding means for holding the object to be processed in the processing container, and the object to be processed held by the holding means.
  • Heating means for heating refractory metal organic raw material gas supply means for supplying a refractory metal organic raw material gas, and supplying one or more of a nitrogen-containing gas and a silicon-containing gas
  • One or more gases of the nitrogen-containing gas and the silicon-containing gas connected to the reaction gas supply system, the refractory metal organic raw material gas supply means, and the reaction gas supply system.
  • Gas introduction means for introducing the refractory metal organic raw material gas into the processing vessel, forming a thin film of the metal compound film on the object to be processed, and adjusting the carbon concentration contained in the thin film Refractory metal to enhance
  • the gas introduction means is controlled so that the step of supplying the source gas and the step of supplying one or more of the nitrogen-containing gas and the silicon-containing gas are alternately performed a plurality of times. And a control unit.
  • the gate electrode of the transistor in the transistor formed on the surface of the object to be processed, includes a thin film made of a metal compound of a refractory metal containing a carbon concentration of 6 atomi C % or more. This is a transistor characterized by the above.
  • a polysilicon film is formed on the upper layer of the thin film.
  • the present invention provides a processing container that can be evacuated, a holding means that holds the object to be processed in the processing container V, and the object to be processed held by the holding means.
  • a storage medium for storing a computer program for causing a computer to execute the control method for controlling the gas introduction means so that the partial pressure of the nitrogen-containing gas is 17% or less in order to increase the concentration of contained carbon. is there.
  • the present invention provides a processing container that can be evacuated, a holding means that holds the object to be processed in the processing container, and the object to be processed held by the holding means.
  • Heating means for heating refractory metal organic raw material gas supply means for supplying a refractory metal organic raw material gas, and supplying one or more of a nitrogen-containing gas and a silicon-containing gas
  • a gas introducing means for introducing the refractory metal organic raw material gas into the processing container, wherein the film forming apparatus includes a thin film of a metal compound film on the object to be processed.
  • the step of supplying a refractory metal organic raw material gas and the step of supplying one or more of a nitrogen-containing gas and a silicon-containing gas alternately several times.
  • FIG. 1 is a cross-sectional configuration diagram showing an embodiment of a film forming apparatus according to the present invention.
  • FIG. 2A is a diagram showing a gas supply mode of the first embodiment of the method of the present invention.
  • Figure FIG. 2B is a diagram showing a gas supply mode of the second embodiment of the method of the present invention.
  • FIG. 3 is a view showing a gas supply form of a modification (2-1) of the second embodiment of the method of the present invention.
  • FIG. 4A is a diagram showing a gas supply mode of a third embodiment of the method of the present invention.
  • FIG. 4B is a diagram showing a gas supply form of a modification (3-1) of the third embodiment of the method of the present invention.
  • FIG. 5A is a graph showing the relationship between NH flow rate and C (carbon) concentration.
  • Figure 5B shows N
  • FIG. 6 is a graph showing the dependence of C concentration in the film on SiH partial pressure.
  • FIG. 7 shows the NH partial pressure, the C concentration in the film, and the flat band in the first embodiment.
  • FIG. 8A is a diagram showing a gas supply mode of the fourth embodiment of the method of the present invention.
  • FIG. 8B is a diagram showing a gas supply mode of the fifth embodiment of the method of the present invention.
  • FIG. 9A and FIG. 9B are tables showing main film forming conditions and analysis results of the formed thin film.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing an example of a transistor using a metal compound thin film formed by the method of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional configuration diagram showing an embodiment of a film forming apparatus according to the present invention.
  • a refractory metal organic raw material for example, Ta [NC (CH) C H] [N (CH)]:
  • Ta source Ta (Nt-Am) (NMe) (hereinafter also referred to as “Ta source”) is used. Also for reaction
  • a nitrogen-containing gas or both gases are used as the gas to form the metal compound film.
  • NH as a nitrogen-containing gas
  • SiH4 monosilane
  • TiSiN carbon-containing silicon tantalum nitride film
  • the heat treatment apparatus 2 is made of an aluminum treatment whose inside is substantially cylindrical. It has a physical container 4.
  • the ceiling of the processing vessel 4 is a chamber that is a gas introduction means for introducing a necessary processing gas such as Ta source, NH gas, monosilane gas, Ar gas, or the like.
  • One head portion 6 is provided.
  • a large number of gas injection holes 10 are provided in the gas injection surface 8 on the lower surface of the shower head 6. Then, the processing gas is jetted out from the large number of gas injection holes 10 toward the processing space S.
  • the shower head 6 has a so-called post in which Ta source and NH and monosilane gas are introduced separately.
  • Seal members 12 made of, for example, an O-ring or the like are interposed at joint portions between the shower head unit 6 and the upper end opening of the processing container 4, respectively. As a result, the airtightness in the processing container 4 is maintained.
  • a loading / unloading port 14 is provided for loading and unloading the semiconductor wafer W as an object to be processed into the processing container 4.
  • the carry-in / out entrance 14 is provided with a gate valve 16 that can be opened and closed in an airtight manner.
  • An exhaust dropping space 20 is formed at the bottom 18 of the processing container 4. Specifically, a large opening is formed at the center of the bottom 18 of the processing container 4, and a cylindrical section wall 22 having a bottomed cylindrical shape extending downward is connected to the opening.
  • the interior of 22 is the exhaust drop space 20 described above.
  • a cylindrical column 25 is erected on a bottom 22A of a cylindrical partition wall 22 that partitions the exhaust dropping space 20.
  • a mounting table 24 as a holding means is fixed to the upper end of the column 25. On the mounting table 24, the wafer M is mounted and held (supported).
  • the diameter of the opening of the exhaust dropping space 20 is set smaller than the diameter of the mounting table 24.
  • the processing gas flowing down the outer periphery of the mounting table 24 wraps around the mounting table 24 so that the force also flows into the space 20.
  • An exhaust port 26 communicating with the exhaust drop-in space 20 is formed in the lower side wall of the cylindrical partition wall 22.
  • the exhaust port 26 is connected to a vacuum exhaust system 28 provided with a vacuum pump and a pressure control valve (not shown).
  • the atmosphere in the processing container 4 and the exhaust dropping space 20 can be evacuated by evacuation.
  • the pressure in the processing container 4 can be maintained at a constant value, or can be quickly adjusted to a desired pressure. It can be changed quickly.
  • a resistance heater 30 arranged in a predetermined pattern shape is provided as a heating means.
  • the outside of the mounting table 24 is made of sintered ceramics such as A1N.
  • the semiconductor wafer M as the object to be processed can be mounted on the upper surface of the mounting table 24.
  • the resistance heater 30 is connected to a power supply line 32 disposed in the support column 25.
  • the electric power is supplied to the resistance heater 30 while being controlled.
  • a thermocouple 33 is provided on the upper surface side of the mounting table 24 as temperature detecting means. A lead wire 35 extending from the thermocouple 33 is drawn out through the support 25. Then, the temperature of the wafer M is controlled based on the detected value of the thermocouple 33.
  • a heating means a heating lamp may be used instead of the resistance heater 30.
  • a plurality of, for example, three pin insertion holes 34 penetrating the mounting table 24 in the vertical direction are formed (only two in FIG. 1). Show).
  • a push-up pin 36 is inserted in each pin through hole 34 in a loosely fitted state so as to be movable up and down.
  • a push-up ring 38 made of ceramics such as alumina and having a circular arc shape lacking a part of the circular ring shape is arranged. That is, the lower end of each push-up pin 36 is supported on the upper surface of the push-up ring 38.
  • Arm 38A force extending also the push-up ring 38 The force is connected to a retracting rod 40 penetrating the container bottom 18, and the retracting rod 40 can be moved up and down by an actuator 42.
  • each push-up pin 36 protrudes or descends upward or downward from the upper end of each pin insertion hole 34 when the wafer M is transferred.
  • an expandable / contractible bellows 44 is interposed between the portion where the retracting rod 40 of the actuator 42 on the bottom of the processing container 4 penetrates and the actuator 42. As a result, the retractable rod 40 can be lifted and lowered while maintaining the airtightness in the processing container 4!
  • the shower head unit 6 is connected to a gas supply system for supplying necessary processing gas.
  • the shower head section 6 includes a refractory metal organic raw material gas supply system 46 that supplies a refractory metal organic raw material gas and a nitrogen gas that is one of the reaction gas supply systems.
  • a nitrogen-containing gas supply system 48 for supplying the contained gas and a silicon-containing gas supply system 50 for supplying a silicon-containing gas, which is one of the reaction gas supply systems, are connected to each other.
  • a purge gas supply system 52 is also connected to the shower head unit 6.
  • each gas supply system 46, 48, 50, 52 has a gas passage 54, 56, 58, 60, respectively, and each gas passage 54, 56, 58, 60
  • the final stage [open / close valve 54 ⁇ , 56 ⁇ , 58 ⁇ , 60 ⁇ is provided respectively. Thereby, the supply start and supply stop of each gas can be freely controlled.
  • a flow rate controller (not shown) such as a mass flow controller is interposed. Thereby, the flow rate of each gas to be supplied can be controlled.
  • a flow path that bypasses the processing vessel 4 and directly connects to the exhaust system may be provided between the on-off valves 54 ⁇ , 56 ⁇ , 58 ⁇ , and 60 ⁇ and the shower head unit 6. If the supply gas is exhausted when the gas is not supplied to the shower head section 6 using this flow path, an advantage can be obtained if the flow rate can be stabilized. This serves as a form of supply interruption.
  • the refractory metal organic raw material is published with an inert gas such as Ar gas, or vaporized by a vaporizer and supplied as a refractory metal organic raw material gas together with a carrier gas that is Ar gas.
  • the This carrier gas is N
  • Ta source carried by Ar gas is used as the refractory metal organic source gas.
  • NH gas is used as the nitrogen-containing gas, and silicon-containing gas is used.
  • Monosilane (SiH 2) is used as a purge gas, and Ar gas is used as a purge gas.
  • the carrier gas also functions as a dilution gas.
  • a control composed of, for example, a microcomputer Means 64 are provided.
  • the control means 64 has a storage medium 66 for storing a program for performing the above-described control.
  • the storage medium 66 is, for example, a flexible disk, a flash memory, a CD-ROM, a DVD, a hard disk. Etc.
  • the inside of the processing container 4 of the film forming apparatus 2 connected to a load lock chamber (not shown) is evacuated, for example. Further, the mounting table 24 on which the wafer M is mounted is heated to a predetermined temperature by the resistance heater 30 that is a heating means and is stably maintained.
  • an unprocessed, for example, 300 mm semiconductor wafer M is held by a transfer arm (not shown) and processed through the gate valve 16 and the transfer inlet / outlet 14 which are opened. It is carried into container 4.
  • the wafer M is transferred to the raised push-up pins 36, and thereafter, the push-up pins 36 are lowered to be placed on the upper surface of the mounting table 24.
  • the vacuum pump provided in the vacuum exhaust system 28 continues to evacuate the atmosphere in the processing container 4 and the exhaust drop-in space 20, and the valve opening of the pressure adjustment valve is further increased.
  • the atmosphere of the processing space S is adjusted to maintain a predetermined process pressure.
  • a TaSiN film containing carbon (C) is formed on the surface of the semiconductor wafer M.
  • carbon (C) and nitrogen (N) in the film are contained in the film mainly by taking in the carbon and nitrogen components contained in the Ta source. Therefore, the carbon-containing tantalum nitride film can be formed without using a carbon-containing gas or a nitrogen-containing gas as a supply gas other than the Ta source.
  • FIG. 2A is a diagram showing a gas supply mode of the first embodiment of the method of the present invention.
  • Figure 9A shows the main film deposition conditions and the results of analysis of the thin film formed.
  • a carbon-containing silicon tantalum nitride film (C-containing TaSiN) is formed here as a thin film made of a metal compound film.
  • Ta source here, Taimato
  • NH gas NH gas
  • Si H monosilane
  • the process temperature is preferably set in the range of 300 to 700 ° C, for example, 600 ° C.
  • the process pressure is preferably in the range of 5 to 266 Pa, for example 40 Pa (0.3 Torr).
  • the film formation time T1 depends on the required film thickness and is set to 300 seconds, for example.
  • the flow rate of Ta source is set in the range of 0.1 to 40 sccm, for example, 22 sccm.
  • the flow rate of Ar gas for carrier is preferably 10 to 200 sccm, for example lOOsccmb.
  • the flow rate of the Ar gas for dilution is preferably in the range of 10 to 800 sccm, for example, 280 sccm.
  • SiH gas flow rate is in the range of 0-1000sccm
  • the flow rate of NH gas is 0 ⁇ :
  • the range of LOOOsccm is more preferred, more preferably 0 ⁇ 500scc
  • the range is m, for example, 20 sccm.
  • the partial pressure of NH gas, which is a nitrogen-containing gas, in the processing vessel 4 is set to 17% or less of the total pressure in order to increase the carbon concentration in the deposited thin film.
  • the carbon concentration in the film can be improved to the target value of 6% or more, preferably 8% or more (see Embodiment 1 in FIG. 9A).
  • the total pressure is 0.3 Torr
  • 10% of the total pressure is 0.03 Torr.
  • FIG. 2B is a diagram showing a gas supply form of the second embodiment of the method of the present invention.
  • Figure 9A shows the main deposition conditions and the results of the analysis of the formed thin film!
  • annealing is performed in-situ on the thin film formed according to the first embodiment without exposing wafer M to the atmosphere.
  • annealing treatment annealing process
  • the film formation process is completed, the supply of Ta source and SiH gas is stopped while NH gas is continuously flowed. Then, annealing is performed for a predetermined time T2 in an NH gas atmosphere.
  • the process temperature is preferably set in the range of 300 to 800 ° C, for example, 600 ° C.
  • Process pressure is set to 0.1 To: LOTorr, for example 2Torr is preferred.
  • the annealing process temperature is set to be the same as the film forming process temperature, the time required to raise and lower the wafer temperature can be eliminated. In this case, the throughput can be improved accordingly.
  • a device that can transfer the wafer M without exposing it to the atmosphere such as a cluster tool device, is used, the annealing process can be performed by another chamber device (annealing device) after the film forming process. .
  • the flow rate of NH gas is preferably in the range of 100 to 2000 sccm, for example 400 sccm.
  • the annealing time T2 is preferably set to 120 seconds, for example, in the range of 30 to 1800 seconds. If the annealing time T2 is shorter than 30 sec, the effect of the annealing is lessened, whereas if the annealing time T2 is longer than 1800 sec, the annealing effect is saturated, so further processing of the yarn only causes a decrease in throughput.
  • the formed C-containing TaSiN film is covered (capped) with Si, and oxidation can be suppressed more effectively.
  • FIG. 3 is a diagram showing a gas supply configuration of a modification of the second embodiment of the method of the present invention.
  • the film forming process and the annealing process are each performed once. As shown in FIG. 3, in this modified example, the film forming process and the annealing process are performed in this order. Is repeated several times. The film forming process and annealing process constitute one cycle, and the number of cycles is determined according to the required film thickness.
  • the film forming process and the annealing process are repeatedly performed, so the film forming time T1 and the annealing time T2 in one cycle are shorter than those in the second embodiment shown in FIG. 2B.
  • the film formation time T1 in FIG. 3 is about 30 seconds
  • the annealing time T2 is about 10 sec. Even under such process conditions, the same effects as those of the second embodiment can be exhibited.
  • FIG. 4A is a diagram showing a gas supply mode of the second embodiment of the method of the present invention.
  • Figure 9A shows the main deposition conditions and the results of the analysis of the formed thin film!
  • NH gas and SiH gas are used during film formation.
  • the supply of both gases is stopped and only the Ta source is supplied. That is, as shown in FIG. 4A, a Ta source is supplied together with an Ar carrier gas, and a thin film is deposited by a CVD method for a predetermined time T3. The thin film at this time does not contain Si, and the organic component in the Ta source is dissociated to form a C-containing TaN film (see Embodiment 3 in FIG. 9A).
  • the process temperature is preferably set to 400 ° C, for example, in the range of 300 to 700 ° C (than the first embodiment and the second embodiment). Low temperature).
  • the process pressure is preferably set to 40 Pa, for example, in the range of 10 to 266 Pa (same as in the first embodiment).
  • the film formation time T3 depends on the required film thickness, and is set to 300 seconds, for example.
  • the flow rate of Ta source is preferably set in the range of 0.1 to 40 sccm, for example, 22 SC cm (same as in the first embodiment).
  • the flow rate of Ar gas for carrier is preferably set in the range of 10 to 200 sccm, for example, lOOsccm (in the first implementation) Same as form).
  • the flow rate of the Ar gas for dilution is set in the range of 10 to 800 sccm, for example, 520 sccm.
  • the flow rates of SiH gas and NH gas are both “zero” as described above.
  • the partial pressure of NH gas, which is a nitrogen-containing gas, in the processing vessel 4 is set to 17% or less of the total pressure in order to increase the carbon concentration in the deposited thin film.
  • the value can be improved to 6% or more, preferably 8% or more (see Embodiment 3 in FIG. 9A).
  • the TaN film may be formed by alternately performing Ta source supply and exhaust.
  • FIG. 4B is a diagram showing a gas supply mode of a modification of the third embodiment of the method of the present invention.
  • the annealing process is performed in-situ on the thin film formed according to the third embodiment without exposing the wafer M to the atmosphere.
  • annealing treatment annealing process
  • the supply of Ta gas is stopped while the supply of NH gas is started.
  • Annealing is performed for a predetermined time T4 in a 3 3 atmosphere.
  • the process temperature is preferably set in the range of 300 to 800 ° C, for example, 600 ° C.
  • Process pressure is set to 0.1 To: LOTorr, for example 2Torr is preferred.
  • the annealing process temperature is set to be the same as the film forming process temperature, the time required to raise and lower the wafer temperature can be eliminated. In this case, the throughput can be improved accordingly.
  • a device that can transfer the wafer M without exposing it to the atmosphere such as a cluster tool device, is used, the annealing process can be performed by another chamber device (annealing device) after the film forming process. .
  • the flow rate of NH gas is preferably in the range of 100 to 2000 sccm, for example 400 sccm.
  • Set to The annealing time T4 is preferably set to 120 seconds, for example, in the range of 30 to 1800 seconds. If the annealing time T4 is shorter than 30 sec, the effect of the annealing is less, whereas if the annealing time is longer than 1800 sec, the annealing effect is saturated, so that further processing of the mail only causes a decrease in throughput.
  • the annealing process is performed in an NH gas atmosphere.
  • the formed C-containing TaN film is covered (capped) with Si, and oxidation can be more effectively suppressed.
  • each film formation time T3 and annealing treatment time T4 are set to be short, and the film formation process in FIG. The annealing process may be repeated several times in that order.
  • FIG. 5A is a graph showing the relationship between NH flow rate and C (carbon) concentration.
  • Figure 5B shows NH
  • FIG. 9A shows the TaSiN film forming conditions and the results of analysis of each atom in the film by XPS (Xray Photoelectron Spectroscopy) analyzer.
  • Comparative Example 1 is 600 ° C
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 are each 400 ° C.
  • “DR” indicates a film formation rate.
  • the flow rate of NH gas is set to 200 sccm.
  • FIG. 5A and FIG. 5B show the NH flow rate and C (carbon) concentration based on the analysis results in FIG. 9A.
  • Figure 5B shows a strong correlation between NH partial pressure and C concentration.
  • the 3 partial pressure is set to 0.05 Torr or less, that is, the total pressure is 0.3 Torr here, so that the N H partial pressure should be set to 17% or less. Also preferred for C concentration
  • the NH partial pressure should be set to 0.03 Torr or less.
  • the pressure should be set to 0.02 Torr or less.
  • the C concentration in the film can be reduced by reducing the NH partial pressure.
  • the undecomposed source is in a relatively active state
  • the undecomposed source in the active state reacts with oxygen in the atmosphere.
  • Oxygen is taken into the film and the oxygen concentration increases, which can adversely affect the film quality.
  • the oxygen concentration is 12.0% and 30.5%, which is higher than Comparative Examples 1 to 3.
  • NH or SiH can be used in-situ or the like without exposing the wafer to the atmosphere after the film formation step.
  • Figure 7 shows the NH partial pressure, the C concentration in the film, and the flat band voltage (the
  • the pressure gradually decreases.
  • a decrease in flat band voltage leads to a decrease in work function.
  • the lower the NH partial pressure the higher the C concentration in the film and the lower the work function.
  • the threshold can be lowered.
  • the NH partial pressure is 0.02
  • the C concentration can be made 6% or more and the flat band voltage can be made 0.35 or less.
  • Embodiments 1 to 3 mainly a Ta source and NH 3 gas are simultaneously flowed, and the CVD method is used.
  • the power for performing the film forming process for a relatively long time for example, about 300 seconds, but is not limited to this.
  • the supply of Ta source and the supply of NH gas are alternately repeated and each gas is supplied.
  • the C-containing TaSiN film or the C-containing TaN film may be formed by shortening the period.
  • FIG. 8A is a diagram showing a gas supply mode of the fourth embodiment of the method of the present invention.
  • Figure 9B shows the main deposition conditions and the results of the analysis of the formed thin film!
  • the step of supplying H gas (period T12) is alternately repeated a plurality of times. This place
  • the residual gas in the processing container 4 is exhausted between the Ta source supply process and the NH gas supply process.
  • a purge step (period T13 and period T14) is performed.
  • Ar gas is supplied as a purge gas, and the discharge of residual gas in the container is promoted.
  • a purge to such an extent that Ta source gas remains in the processing container 4 is preferable.
  • the purge gas other inert gases such as N, He, Ne, etc. may be used. Also in the purge process
  • the supply of all the gas may be stopped and only the evacuation may be continuously performed. (still,
  • the SiH gas supply process is performed while the NH gas supply process is being performed.
  • silicon (Si) is added to the deposited tantalum nitride film to form a TaSiN film.
  • the supply of SiH gas is performed simultaneously and synchronously with the supply of NH gas.
  • the starting power of the Ta source supply process is one cycle until the start of the next Ta source supply process.
  • the period T11 of the Ta source supply step is preferably set within a range of 1 to 60 seconds, for example, 30 seconds.
  • NH supply process period T12 and monosilane supply process period are preferred.
  • the periods T13 and T14 of the subsequent purging step are preferably set within a range of 1 to 60 seconds, for example, lOsec.
  • the Ta source flow rate in the Ta source supply step is preferably in the range of 0.1 to 40 ss cm, and is controlled by the temperature of the source bottle and the flow rate of Ar gas as the carrier gas. It is controlled.
  • the source bottle temperature force is 6.5 ° C and the carrier Ar gas flow rate is lOOsccm.
  • 250 sccm of Ar gas for dilution can be obtained.
  • the NH flow rate in the NH supply process (period T12) is preferably in the range of 10 to 1000 sccm.
  • It is preferably in the range of 10 to 1000 sccm, and here it is set to 200 sccm.
  • the flow rate of Ar in both purge steps is preferably in the range of 5 to 2000 sccm, and is set to 20 sccm here.
  • the process pressure it is preferably maintained within a range of 1.3 to 667 Pa, here 40 Pa.
  • FIG. 9B shows the film formation conditions of the present embodiment and the XPS analysis results of the C-containing thin film. Here, 40 cycles were repeated to form a thin film.
  • the C concentration in the thin film in Embodiment 4 was 9.2%, and the O concentration was 6.1%.
  • the C concentration is higher than the target value of 8%, and the O concentration is not so high and can be suppressed to a low level. The closer the oxygen concentration in the film is to zero, the better.
  • hydride may be introduced by supplying hydride.
  • FIG. 8B is a diagram showing a gas supply mode of the fifth embodiment of the method of the present invention.
  • Figure 9B shows the main deposition conditions and the results of the analysis of the formed thin film!
  • Embodiment 4 shown in FIG. 8B the present embodiment is different from Embodiment 4 shown in FIG.
  • the Ta source is adsorbed on the wafer surface by the supply of the Ta source to form a film, and after the purge process is performed, the Ta source is activated with NH gas and SiH gas.
  • the thin film is formed by repeatedly performing a short process of terminating the active portion.
  • NH gas is used without SiH gas.
  • FIG. 9B shows the film formation conditions of the present embodiment and the XPS analysis results of the C-containing thin film. Here, 40 cycles were repeated to form a thin film.
  • the C concentration in the thin film in Embodiment 5 was 11.7%, and the O concentration was 9.1%.
  • the C concentration is higher than the target value of 8%.
  • the oxygen concentration in the film is more preferably close to zero.
  • the termination treatment is performed by supplying SiH gas instead of NH gas.
  • B force As may be introduced by supplying a hydride such as H 2.
  • the carbon-containing metal compound thin film formed in each embodiment as described above is used for a gate electrode of a transistor as shown in FIG. 10, for example.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing an example of a transistor using a metal compound thin film formed by the method of the present invention.
  • a semiconductor wafer M as an object to be processed is made of, for example, a silicon substrate.
  • a gate electrode 76 is provided between the source 70 and the drain 72 on the semiconductor wafer M via a gate insulating film 74.
  • This gate electrode 76 includes a thin film 76A made of a metal compound of a refractory metal containing carbon (carbon concentration of 0.06% or more) formed on the gate insulating film 74 and formed by the method of the present invention. It is mainly formed by the polysilicon film 76B to be laminated.
  • a high-melting-rate material such as a no
  • Tonite HfSiON, ZrSiON, etc.
  • a silicon nitride film or the like can be formed as a protective film on the upper surface and the entire side wall of the polysilicon film 76B as necessary.
  • the threshold value of the gate electrode is sufficiently lowered. It can be done.
  • Silicon-containing gases include monosilane [Si H], disilane [Si H], methylsilane [CH SiH], dimethylsilane [(CH) Si
  • H hexamethyldisilazane
  • DSA disilylamine
  • T trisilylamine
  • a gas selected from the group consisting of (SA), binary butylaminosilane (BTBAS), trimethylsilane, tetramethylsilane, bisdimethylaminosilane, tetradimethylaminosilane, triethylsilane, and tetraethylsilane can be used.
  • Nitrogen-containing gases include ammonia [NH], hydrazine [NH NH NH
  • the force described when “Ta (Nt-Am) (NMe)” is used as the refractory metal organic raw material containing tantalum is not limited to this.
  • the refractory metal organic raw materials containing tantalum are t-petit luminotris (jetylamino) tantalum (TBTDET): [(NEt) TaN- Bu], pentakis (ethylmethylamino) tantalum
  • PEMAT [Ta (NMeEt)]
  • PDMAT pentakis (dimethylamino) tantalum
  • TBTMET t-Butyliminotris (ethylmethylamino) tantalum
  • TaN— Bu t amylimidotris (dimethylamino) tantalum (Taimata): [(NMe)
  • a compound can be used.
  • examples of the refractory metal organic raw material containing titanium include tetrakisjetylaminotitanium Ti [N (CH)], tetrakisdimethylaminotitanium Ti [N (CH)], tetrakiset
  • One compound selected from the group consisting of N) (Me N) W can be used.
  • One compound selected from the group consisting of (C H) can be used.
  • the force described by taking the semiconductor wafer as an example of the object to be processed is not limited to this, and it is needless to say that the present invention can be applied to an LCD substrate, a glass substrate, a ceramic substrate, and the like.

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Abstract

　本発明は、真空引き可能になされた処理容器内に、高融点金属有機原料ガスと窒素含有ガスとを供給して、当該処理容器内に載置された被処理体の表面に、高融点金属の金属化合物膜の薄膜を形成する成膜工程を備えた成膜方法である。薄膜中に含まれる炭素濃度を高めるために、成膜工程における窒素含有ガスの分圧が１７％以下である。

Description

明 細 書
成膜方法及び成膜装置
技術分野
[0001] 本発明は、半導体ウェハ等の被処理体に薄膜を形成する成膜方法及び成膜装置 に関する。
背景技術
[0002] 一般に、半導体集積回路を製造する際には、半導体ウェハ等の被処理体に、成膜 処理、エッチング処理、熱処理、改質処理、結晶化処理等の各種の枚葉処理が繰り 返し行われて、所望する集積回路が形成されるようになっている。そして、最近にあつ ては、集積回路の更なる高集積化及び薄膜化の要請により、線幅や膜厚等がより一 層微細化されている。
[0003] 線幅を微細化し膜厚を薄膜ィ匕しても抵抗率がある程度小さぐ異種材料との密着性 もよぐしかも比較的低温での成膜が可能な原料として、高融点金属有機原料を用い た金属化合物膜が多用される傾向にある。高融点金属有機原料を用いた金属化合 物膜の一例としては、 TaN (タンタル窒化膜)を挙げることができる。また、必要に応じ て、タンタル窒化膜中にシリコン、炭素、或いはこの両方の元素が添加されて、 TaSi N、 TaCN、 TaSiCN膜等が形成される場合もある。
[0004] タンタル窒化膜は、例えば、トランジスタのゲート電極、メタルゲート電極とこの上層 のポリシリコン層との間に介在されるノ リャ層、スルーホールやビアホール等のコンタ タトを行うときのノ リャ層、アルミニウム配線や銅配線に対するノ リャ層、キャパシタの 上下電極等に多用されている。
[0005] タンタル窒化膜等の高融点金属有機原料を用いた金属化合物膜は、一般的には、 CVD法（Chemical Vapor Deposition)や、高融点金属有機原料の原料ガスと 窒化ガスとを交互に繰り返し流して極めて薄 、膜を一層ずつ積層する ALD法 (Ato mic Layer Deposition)によって成膜される（特表 2005— 512337号公報、特開 2002— 50588号公報、特開 2004— 277772号公報、特開 2004— 263265号公 報、特開 2005— 11940号公報)。 [0006] ところで、最近にあっては、デザインルールが非常に厳しくなつてきている。具体的 には、線幅や膜厚がより小さくなつてきている。これに伴って、例えばトランジスタにお けるゲート電極についても、従来のポリ Siゲートからメタルゲートへの移行が求められ ている。これに応じて、 PMOSゲート用電極の材料としては、 Pt、 Ru、 Wなど種々の 材料が見い出されている。
[0007] しかしながら、 nMOSゲート用電極の材料としては、 4. leV付近の低い仕事関数 を発揮する材料がなかなか見い出せないのが現状である。例えば、文献 1 (Behavior of Effective Work Function in Metal/High K Gate Stack under hign Temperature Pr ocessj Extended Abstracts of the 2004 International Conference on Solid State Devi ces and Material.Tokyo 2004 pp.202- 203)には、 TaNをゲート電極に用いた時の仕 事関数として 4. 4力 4. 7eV、 TaSiNをゲート電極に用いた時の仕事関数として 4. 3力ら 4. 5eV、がそれぞれ示されている。一方、文献 2 (Challenges for The Integratio n of Metal Gate Electrodes] IEDM Tech.Dig.P.P.287— 290 December 2004 IEEE)に は、 TaSiNより低い仕事関数として TaxCyが 4. 18eVを示すことが報告されている 力 文献 3 (Ta— based metal gate(Ta,TaBx,TaNx and Ta(x)— Modulated Work Functio n and Improved Thermal StabilityJ Extended Abstract ofthe 2005 International Conf erence on Solid State Devices and Materials Kobe 2005pp.850— 851)に【ま、 TaCxの 仕事関数として 4. 8から 5. OeVが示されている。これら全てを考慮すると、安定して 低 、仕事関数を示す材料は、未だに見い出されて 、な 、と言える。
発明の要旨
[0008] 本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたもの である。本発明の目的は、炭素濃度を十分に高くすることによって仕事関数を低くし 、その結果としてゲート電極の閾値を低くすることが可能な高融点金属の金属化合物 膜よりなる薄膜を形成できる成膜方法及び成膜装置を提供することにある。
[0009] 本件発明者は、高融点金属の金属化合物膜よりなる薄膜の形成方法につ!ヽて鋭 意研究した。その結果、 CVD (Chemical Vapor Deposition)法による場合には 、アンモニアガスの分圧を一定以下に設定することにより、膜中の炭素濃度を十分に 高くすることができて、その結果として、仕事関数及びゲート電極の閾値を低減できる 、という知見を得るに至った。
[0010] また、更に、処理容器内に原料ガスとアンモニアガス等とを交互に繰り返し供給す ることにより、膜中の炭素濃度を十分に高くすることができる、という知見をも得るに至 つた o
[0011] 本発明は、これらの知見に基づくものである。
[0012] 本発明は、真空引き可能になされた処理容器内に、高融点金属有機原料ガスと窒 素含有ガスとを供給して、当該処理容器内に載置された被処理体の表面に、高融点 金属の金属化合物膜の薄膜を形成する成膜工程を備えた成膜方法にお!、て、薄膜 中に含まれる炭素濃度を高めるために、成膜工程における窒素含有ガスの分圧が 1 7%以下であることを特徴とする成膜方法である。
[0013] このように、窒素含有ガスの分圧を全圧の 17%以下となるように設定して成膜工程 を行えば、薄膜中に含まれる炭素濃度を高めることができる。これにより、膜中の炭素 濃度を高めることができるので、例えばトランジスタ素子のゲート電極の閾値電圧を 十分に低くすることが可能となる。
[0014] この場合、成膜工程の後に、前記薄膜を窒素含有ガスまたはシリコン含有ガスの雰 囲気中でァニール処理するァニール工程が行われてもよい。これによれば、このァ- ール工程により、抵抗率等に影響を与え得る膜中の未反応成分を低減したり（酸素 濃度等を低減したり）、焼きしめたり (密度を上げたり）することができる。
[0015] この場合、例えば、前記ァニール工程は、シリコン含有ガスの雰囲気中で、前記薄 膜の上にシリコン膜が形成されるまで行われ得る。また、例えば、前記成膜工程と前 記ァニール工程とは、当該順序で、複数回繰り返し行われ得る。
[0016] あるいは、本発明は、真空引き可能になされた処理容器内に、高融点金属有機原 料ガスを供給して、当該処理容器内に載置された被処理体の表面に、高融点金属 の金属化合物膜の薄膜を形成する成膜工程を備えた成膜方法にお!、て、薄膜中に 含まれる炭素濃度を高めるために、成膜工程において、窒素含有ガスを供給するこ となぐ高融点金属有機原料ガスのみが供給されることを特徴とする成膜方法である
[0017] このような成膜工程を行うことによつても、薄膜中に含まれる炭素濃度を高めること ができる。これにより、膜中の炭素濃度を高めることができるので、例えばトランジスタ 素子のゲート電極の閾値電圧を十分に低くすることが可能となる。
[0018] この場合、成膜工程の後に、前記薄膜を窒素含有ガスまたはシリコン含有ガスの雰 囲気中でァニール処理するァニール工程が行われてもよい。これによれば、このァ- ール工程により、抵抗率等に影響を与え得る膜中の未反応成分を低減したり（酸素 濃度等を低減したり）、焼きしめたり (密度を上げたり）することができる。
[0019] この場合、例えば、前記ァニール工程は、シリコン含有ガスの雰囲気中で、前記薄 膜の上にシリコン膜が形成されるまで行われ得る。
[0020] あるいは、本発明は、真空引き可能になされた処理容器内に、高融点金属有機原 料ガスを供給する第 1ガス供給工程と、前記処理容器内に、窒素含有ガス及び Zま たはシリコン含有ガスを供給する第 2ガス供給工程と、を備え、前記処理容器内に載 置された被処理体の表面に、高融点金属の金属化合物膜の薄膜を形成する成膜方 法において、薄膜中に含まれる炭素濃度を高めるために、第 1ガス供給工程と第 2ガ ス供給工程とは交互に複数回行われることを特徴とする成膜方法である。
[0021] このように、第 1ガス供給工程と第 2ガス供給工程とを交互に複数回行うような成膜 工程によっても、薄膜中に含まれる炭素濃度を高めることができる。これにより、膜中 の炭素濃度を高めることができるので、例えばトランジスタ素子のゲート電極の閾値 電圧を十分に低くすることが可能となる。
[0022] 好ましくは、第 1ガス供給工程と第 2ガス供給工程との間に、前記処理容器内の残 留ガスを排除するパージ工程が行われる。
[0023] 例えば、前記シリコン含有ガスは、モノシラン [SiH ]、ジシラン [Si H ]、メチル
4 2 6 シラン [CH SiH ]、ジメチルシラン [ (CH ) SiH ]、へキサメチルジシラザン（H
3 3 3 2 2
MDS)、ジシリルアミン（DSA)、トリシリルアミン (TSA)、ビスターシャルブチルァミノ シラン（BTBAS)、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ビスジメチルアミノシラン、テ トラジメチルアミノシラン、トリェチルシラン、テトラエチルシランよりなる群より選択され るガスである。
[0024] また、例えば、前記窒素含有ガスは、アンモニア [NH ]、ヒドラジン [NH NH ]、
3 2 2 メチルヒドラジン [ (CH ) (H) NNH ]、ジメチルヒドラジン [ (CH ) NNH ]、t— ブチルヒドラジン [ (CH ) C (H) NNH ]、フエ-ルヒドラジン [ (C H N H )、 2
3 3 2 6 5 2 3
、 2，ーァゾイソブタン [ (CH ) C N ；) ]、ェチルアジド [ (C H N ；) ]、ピリジン [ (C
3 6 2 2 2 5 3
5 H N) ]、ピリミジン [ (C H N ) ]よりなる群より選択される 1の化合物よりなる。
5 4 4 2
[0025] また、例えば、前記高融点金属有機原料は、 Ta (タンタル）、 Ti (チタン）、 W (タンダ ステン）、 Hf (ハフニウム）、 Zr (ジルコニウム）の内のいずれか 1つの金属を含む。
[0026] 例えば、前記高融点金属有機原料は、タンタルを含む高融点金属有機原料であつ て、 t ブチルイミノトリス（ジェチルァミノ）タンタル (TBTDET)： [ (NEt ) TaN-B
2 3 u ]、ペンタキス（ェチルメチルァミノ）タンタル (PEMAT)： [Ta (NMeEt) ]、ペンタ
5 キス（ジメチルァミノ）タンタル (PDMAT)： [Ta (NMe ) ]、ペンタキス（ジェチルァ
2 5
ミノ）タンタル (PDEAT)： [Ta (NEt ) ]、 t ブチルイミノトリス（ェチルメチルァミノ）
2 6
タンタル (TBTMET)： [ (NEt Me) TaN— Bu ]、 t アミルイミドトリス（ジメチルァ
2 3
ミノ）タンタル (TBTDMT)： [ (NMe ) TaN— Bu ]、 t アミルイミドトリス（ジメチル
2 3
ァミノ）タンタル（Taimata) : [ (NMe ) TaNC (CH ) C H ] (Ta (Nt—Am) (
2 3 3 2 2 5
NMe ) )よりなる群より選択される 1の化合物よりなる。
2 3
[0027] あるいは、例えば、前記高融点金属有機原料は、チタンを含む高融点金属有機原 料であって、テトラキスジェチルァミノチタン Ti[N (C H ) ] 、テトラキスジメチル
2 5 2 4
ァミノチタン Ti[N (CH ) ] 、テトラキスェチルメチルァミノチタン Ti[N (CH ) (C
3 2 4 3 2
H ) ] よりなる群より選択される 1つの化合物よりなる。
5 4
[0028] あるいは、例えば、前記高融点金属有機原料は、タングステンを含む高融点金属 有機原料であって、へキサカルボ-ルタングステン W (CO) 、ビススターシヤリブチ
6
ルイミドビスジメチルアミドタングステン（t Bu N) (Me N) Wよりなる群より選択
2 2 2
される 1つの化合物よりなる。
[0029] あるいは、例えば、前記高融点金属有機原料は、ハフニウムを含む高融点金属有 機原料であって、テトラキスジメチルァミノハフニウム Hf[N (CH ) ] 、ジメチルビス
3 2 4
(シクロペンタジェ -ル）ノヽフニゥム Hf (CH ) (C H ) よりなる群より選択される 1
3 2 5 5 2
つの化合物よりなる。
[0030] あるいは、本発明は、真空引き可能になされた処理容器と、前記処理容器内にお Vヽて被処理体を保持する保持手段と、前記保持手段に保持された前記被処理体を 加熱する加熱手段と、高融点金属有機原料ガスを供給するための高融点金属有機 原料ガス供給手段と、窒素含有ガスとシリコン含有ガスの内のいずれか 1つ或いは複 数のガスを供給するための反応用ガス供給系と、前記高融点金属有機原料ガス供 給手段及び前記反応用ガス供給系に接続され、前記窒素含有ガスとシリコン含有ガ スとの内のいずれか 1つ或いは複数のガスと、前記高融点金属有機原料ガスと、を前 記処理容器内へ導入するガス導入手段と、前記被処理体に金属化合物膜の薄膜を 形成するため、かつ、薄膜中に含まれる炭素濃度を高めるために、窒素含有ガスの 分圧が 17%以下であるように、前記ガス導入手段を制御する制御手段と、を備えた ことを特徴とする成膜装置である。
[0031] あるいは、本発明は、真空引き可能になされた処理容器と、前記処理容器内にお Vヽて被処理体を保持する保持手段と、前記保持手段に保持された前記被処理体を 加熱する加熱手段と、高融点金属有機原料ガスを供給するための高融点金属有機 原料ガス供給手段と、窒素含有ガスとシリコン含有ガスの内のいずれか 1つ或いは複 数のガスを供給するための反応用ガス供給系と、前記高融点金属有機原料ガス供 給手段及び前記反応用ガス供給系に接続され、前記窒素含有ガスとシリコン含有ガ スとの内のいずれか 1つ或いは複数のガスと、前記高融点金属有機原料ガスと、を前 記処理容器内へ導入するガス導入手段と、前記被処理体に金属化合物膜の薄膜を 形成するため、かつ、薄膜中に含まれる炭素濃度を高めるために、高融点金属有機 原料ガスを供給する工程と窒素含有ガスとシリコン含有ガスの内のいずれか 1つ或い は複数のガスを供給する工程とが交互に複数回行われるように、前記ガス導入手段 を制御する制御手段と、を備えたことを特徴とする成膜装置である。
[0032] あるいは、本発明は、被処理体の表面に形成されたトランジスタにおいて、トランジ スタのゲート電極は、炭素濃度が 6atomiC%以上含まれた高融点金属の金属化合 物よりなる薄膜を含むことを特徴とするトランジスタである。
[0033] この場合、例えば、前記薄膜の上層には、ポリシリコン膜が形成されている。
[0034] また、例えば、前記トランジスタのゲート絶縁膜として、高誘電率の材料が用いられ ている。この場合、例えば、前記高誘電率の材料は、ハフ-ァまたはジルコユアまた はそれらのシリケートまたはそれらのシリケートナイトライドである。 [0035] あるいは、本発明は、真空引き可能になされた処理容器と、前記処理容器内にお Vヽて被処理体を保持する保持手段と、前記保持手段に保持された前記被処理体を 加熱する加熱手段と、高融点金属有機原料ガスを供給するための高融点金属有機 原料ガス供給手段と、窒素含有ガスとシリコン含有ガスの内のいずれか 1つ或いは複 数のガスを供給するための反応用ガス供給系と、前記高融点金属有機原料ガス供 給手段及び前記反応用ガス供給系に接続され、前記窒素含有ガスとシリコン含有ガ スとの内のいずれか 1つ或いは複数のガスと、前記高融点金属有機原料ガスと、を前 記処理容器内へ導入するガス導入手段と、を備えた成膜装置を制御する制御方法 であって、前記被処理体に金属化合物膜の薄膜を形成するため、かつ、薄膜中に含 まれる炭素濃度を高めるために、窒素含有ガスの分圧が 17%以下であるように、前 記ガス導入手段を制御する制御方法をコンピュータに実施させるためのコンピュータ プログラムを記憶する記憶媒体である。
[0036] あるいは、本発明は、真空引き可能になされた処理容器と、前記処理容器内にお Vヽて被処理体を保持する保持手段と、前記保持手段に保持された前記被処理体を 加熱する加熱手段と、高融点金属有機原料ガスを供給するための高融点金属有機 原料ガス供給手段と、窒素含有ガスとシリコン含有ガスの内のいずれか 1つ或いは複 数のガスを供給するための反応用ガス供給系と、前記高融点金属有機原料ガス供 給手段及び前記反応用ガス供給系に接続され、前記窒素含有ガスとシリコン含有ガ スとの内のいずれか 1つ或いは複数のガスと、前記高融点金属有機原料ガスと、を前 記処理容器内へ導入するガス導入手段と、を備えた成膜装置を制御する制御方法 であって、前記被処理体に金属化合物膜の薄膜を形成するため、かつ、薄膜中に含 まれる炭素濃度を高めるために、高融点金属有機原料ガスを供給する工程と窒素含 有ガスとシリコン含有ガスの内のいずれか 1つ或いは複数のガスを供給する工程とが 交互に複数回行われるように、前記ガス導入手段を制御する制御方法をコンビユー タに実施させるためのコンピュータプログラムを記憶する記憶媒体である。
図面の簡単な説明
[0037] [図 1]図 1は、本発明に係る成膜装置の一実施の形態を示す断面構成図である。
[図 2]図 2Aは、本発明方法の第 1の実施の形態のガス供給形態を示す図である。図 2Bは、本発明方法の第 2の実施の形態のガス供給形態を示す図である。
[図 3]図 3は、本発明方法の第 2の実施の形態の変形例（2— 1)のガス供給形態を示 す図である。
[図 4]図 4Aは、本発明方法の第 3の実施の形態のガス供給形態を示す図である。図 4Bは、本発明方法の第 3の実施の形態の変形例（3— 1)のガス供給形態を示す図 である。
[図 5]図 5Aは、 NH 流量と C (炭素)濃度との関係を示すグラフである。図 5Bは、 N
3
H 分圧と C (炭素)濃度との関係を示すグラフである。
3
[図 6]図 6は、 SiH 分圧に対する膜中の C濃度の依存性を示すグラフである。
4
[図 7]図 7は、第 1の実施の形態において、 NH 分圧と膜中の C濃度及びフラットバン
3
ド電圧 (仕事関数)との関係を示すグラフである。
[図 8]図 8Aは、本発明方法の第 4の実施の形態のガス供給形態を示す図である。図
8Bは、本発明方法の第 5の実施の形態のガス供給形態を示す図である。
[図 9]図 9A及び図 9Bは、主要な成膜条件と形成された薄膜の分析結果とを示す表 である。
[図 10]図 10は、本発明方法で形成される金属化合物の薄膜を用いるトランジスタの 一例を示す概略断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0038] 以下に、本発明に係る成膜装置及び成膜方法の実施の形態を添付図面に基づい て詳述する。
[0039] 図 1は、本発明に係る成膜装置の一実施の形態を示す断面構成図である。ここで は、高融点金属有機原料として、例えば Ta[NC (CH ) C H ] [N (CH ) ] ：
3 2 2 5 3 2 3
Ta (Nt-Am) (NMe ) (以下、「Taソース」とも称す）が用いられる。また、反応用
2 3
ガスとして、窒素含有ガスとシリコン含有ガスの内、窒素含有ガスあるいは両方のガス が用いられて、金属化合物膜が形成される。具体的には、窒素含有ガスとして NH
3 ガスが用いられ、シリコン含有ガスとしてモノシラン（SiH4 )が用いられて、金属化合 物膜として炭素含有シリコンタンタル窒化膜 (TaSiN)が形成される。
[0040] 図示するように、熱処理装置 2は、内部が略円筒状になされたアルミニウム製の処 理容器 4を有している。処理容器 4の天井部には、必要な処理ガス、例えば Taソース 、 NH ガス、モノシランガス、 Arガス等、を導入するためのガス導入手段であるシャヮ
3
一ヘッド部 6が設けられている。シャワーヘッド部 6の下面のガス噴射面 8には、多数 のガス噴射孔 10が設けられている。そして、多数のガス噴射孔 10から処理空間 Sに 向けて、処理ガスが吹き出すようにして噴射されるようになっている。尚、シャワーへッ ド部 6は、 Taソースと NH 及びモノシランガスとが別々に導入される、いわゆるポスト
3
ミックス構造の構成としてもよ 、。
[0041] このシャワーヘッド部 6と処理容器 4の上端開口部との接合部には、例えば Oリング 等よりなるシール部材 12がそれぞれ介在されている。これにより、処理容器 4内の気 密性が維持されるようになって 、る。
[0042] 処理容器 4の側壁には、処理容器 4内に対して被処理体としての半導体ウェハ Wを 搬入搬出するための搬出入口 14が設けられている。搬出入口 14には、気密に開閉 可能になされたゲートバルブ 16が設けられている。
[0043] そして、処理容器 4の底部 18には、排気落とし込め空間 20が形成されている。具 体的には、処理容器 4の底部 18の中央部に大きな開口が形成されており、この開口 にその下方へ延びる有底円筒体状の円筒区間壁 22が連結されており、円筒区画壁 22の内部が上記排気落とし込め空間 20となっている。この排気落とし込め空間 20を 区画する円筒区画壁 22の底部 22Aには、例えば円筒体状の支柱 25が起立してい る。支柱 25の上端部に、保持手段としての載置台 24が固定されている。この載置台 24上に、上記ウェハ Mが載置されて保持 (支持)される。
[0044] 上記排気落とし込め空間 20の開口の直径は、載置台 24の直径よりも小さく設定さ れている。これにより、載置台 24の周縁部の外側を流下する処理ガスは、載置台 24 の下方に回り込んで力も空間 20へ流入するようになっている。円筒区画壁 22の下部 側壁には、排気落とし込め空間 20に連通する排気口 26が形成されている。排気口 2 6には、図示しない真空ポンプや圧力調整弁が介設された真空排気系 28が接続さ れる。これにより、処理容器 4内及び排気落とし込め空間 20内の雰囲気を真空引きし て排気できるようになつている。そして、圧力調整弁の弁開度を自動的に調整するこ とにより、処理容器 4内の圧力を一定値に維持され得る、或いは、所望する圧力に迅 速に変化され得る。
[0045] また、載置台 24の内部には、加熱手段として、例えば所定のパターン形状に配置 された抵抗加熱ヒータ 30が設けられている。載置台 24の外側は、焼結された例えば A1N等よりなるセラミックスによって構成されている。そして、前述したように、載置台 2 4の上面に被処理体としての半導体ウェハ Mが載置され得るようになつている。抵抗 加熱ヒータ 30は、支柱 25内に配設された給電線 32に接続されている。これにより、 電力が制御されつつ抵抗加熱ヒータ 30に供給されるようになっている。そして、載置 台 24の上面側には、温度検出手段として例えば熱電対 33が設けられている。この熱 電対 33から延びるリード線 35は、支柱 25内を通って外部へ引き出されている。そし て、この熱電対 33の検出値に基づいて、ウェハ Mの温度が制御されることになる。尚 、加熱手段としては、抵抗加熱ヒータ 30に代えて加熱ランプを用いるようにしてもよい
[0046] 上記載置台 24には、当該載置台 24を上下方向に貫通する複数、例えば 3本、の ピン揷通孔 34が形成されて!、る（図 1にお 、ては 2つのみ示す)。各ピン揷通孔 34に は、押し上げピン 36が上下移動可能に遊嵌状態で挿通されている。押し上げピン 36 の下端には、円形リング形状の一部を欠 、てなる円弧形状に形成された例えばアル ミナのようなセラミックス製の押し上げリング 38が配置されている。すなわち、押し上げ リング 38の上面に、各押し上げピン 36の下端が支持されている。押し上げリング 38 力も延びるアーム部 38A力 容器底部 18を貫通する出没ロッド 40に連結されており 、この出没ロッド 40はァクチユエータ 42により昇降可能となっている。これにより、上 記各押し上げピン 36は、ウェハ Mの受け渡し時に、各ピン揷通孔 34の上端から上方 または下方へ出没するようになっている。また、処理容器 4の底部のァクチユエータ 4 2の出没ロッド 40が貫通する部分とァクチユエータ 42との間には、伸縮可能なベロー ズ 44が介設されている。これにより、上記出没ロッド 40は、処理容器 4内の気密性を 維持しつつ昇降できるようになって!/、る。
[0047] そして、シャワーヘッド部 6には、必要な処理ガスを供給するためのガス供給系が接 続されている。具体的には、シャワーヘッド部 6には、高融点金属有機原料ガスを供 給する高融点金属有機原料ガス供給系 46と、反応用ガス供給系の 1つである窒素 含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系 48と、反応用ガス供給系の 1つであるシリ コン含有ガスを供給するシリコン含有ガス供給系 50と、がそれぞれ接続されている。 また、シャワーヘッド部 6には、パージガス供給系 52も接続されている。
[0048] 具体的には、各ガス供給系 46、 48、 50、 52は、それぞれガス通路 54、 56、 58、 6 0を有しており、各ガス通路 54、 56、 58、 60【こ ίま、最終段【こ開閉弁 54Α、 56Α, 58 Α、 60Αがそれぞれ介設されている。これにより、各ガスの供給開始と供給停止とが 自在に制御され得るようになつている。また、各ガス通路 54、 56、 58、 60の上流側に は、例えばマスフローコントローラのような流量制御器（図示せず）がそれぞれ介設さ れている。これにより、供給する各ガスの流量が制御され得るようになつている。また、 開閉弁 54Α、 56Α、 58Α、 60Αとシャワーヘッド部 6との間に、処理容器 4を迂回して 直接排気系につながる流路が設けられ得る。この流路を用いてシャワーヘッド部 6に ガスを供給しな ヽときに供給ガスを排気するようにすれば、流量を安定にできると ヽぅ 利点が得られる。これは、供給停止の 1つの形態として機能する。
[0049] そして、高融点金属有機原料は、不活性ガスである例えば Arガスでパブリングされ 、或いは、気化器によって気化されて、 Arガスであるキャリアガスと共に、高融点金属 有機原料ガスとして供給される。このキャリアガスとしては、 N
2や He等も使用され得 る。
[0050] 前述したように、ここでは、高融点金属有機原料ガスとして Arガスで運ばれた Taソ ースが用いられる。また、窒素含有ガスとして NH ガスが用いられ、シリコン含有ガス
3
としてモノシラン（SiH )が用いられ、パージガスとして Arガスが用いられる。尚、上
4
記キャリアガスは、希釈ガスとしても機能する。
[0051] そして、この成膜装置 2の全体の動作、すなわち、各ガスの供給開始及び供給停止 、ウェハ温度、プロセス圧力等の各種の制御を実施するために、例えばマイクロコン ピュータ等よりなる制御手段 64が設けられている。そして、この制御手段 64は、上記 した制御を行うためのプロラムを記憶する記憶媒体 66を有しており、この記憶媒体 6 6は、例えばフレキシブルディスク、フラッシュメモリ、 CD-ROM, DVD,ハードディ スク等よりなる。
[0052] 次に、以上のように構成された成膜装置の動作について説明する。上述したように 、以下に説明される各動作は、上記記憶媒体 66に記憶されたプログラムに基づいて 制御されるものである。
[0053] まず、半導体ウェハ Mの搬入に先立って、例えば図示しないロードロック室に接続 された成膜装置 2の処理容器 4内が、例えば真空引きされる。また、ウェハ Mが載置 される載置台 24が、加熱手段である抵抗加熱ヒータ 30によって所定の温度に昇温さ れて安定的に維持される。
[0054] そして、そのような状態において、まず、未処理の例えば 300mmの半導体ウェハ Mが、図示しない搬送アームに保持されて、開状態となったゲートバルブ 16及び搬 出入口 14を介して、処理容器 4内へ搬入される。このウェハ Mは、上昇された押し上 げピン 36に受け渡され、その後、押し上げピン 36が降下されることによって載置台 2 4の上面に載置される。
[0055] 次に、シャワーヘッド部 6へ各種ガスが後述するように供給される。これと同時に、真 空排気系 28に設けられた真空ポンプの駆動が継続することにより、処理容器 4内や 排気落とし込め空間 20内の雰囲気が真空引きされ、さらに圧力調整弁の弁開度が 調整されて処理空間 Sの雰囲気が所定のプロセス圧力に維持される。これにより、半 導体ウェハ Mの表面に炭素（C)含有の TaSiN膜が形成される。尚、ここで、膜中の 炭素 (C)や窒素 (N)は、 Taソース中に含まれる炭素成分や窒素成分が主として取り 込まれることによって膜中に含まれたものである。従って、 Taソース以外の供給ガスと して炭素含有ガスや窒素含有ガスを用いなくても、炭素含有タンタル窒化膜を形成 することができる。
[0056] 以下、具体的に、各ガスの供給態様について説明する。
[0057] <第 1の実施の形態 >
まず、本発明方法の第 1の実施の形態について説明する。
[0058] 図 2Aは、本発明方法の第 1の実施の形態のガス供給形態を示す図である。図 9A に、主要な成膜条件と形成された薄膜の分析結果とを示している。前述したように、こ こでは、金属化合物膜よりなる薄膜として、炭素含有シリコンタンタル窒化膜 (C含有 TaSiN)が形成される。
[0059] まず、図 2Aに示すように、 Taソース（ここでは Taimato)と NH ガスとモノシラン（Si H )ガスとが同時に処理容器 4内へ供給され、 CVD処理によって所定の時間（成
4
膜時間) T1だけ成膜処理が行われる。
[0060] これにより、 C含有 TaSiN膜が形成される。この時のプロセス条件について説明す ると、プロセス温度は 300〜700°Cの範囲が好ましぐ例えば 600°Cに設定される。 プロセス圧力は 5〜266Paの範囲が好ましぐ例えば 40Pa (0. 3Torr)に設定される 。成膜時間 T1は、必要とする膜厚に依存し、例えば 300secに設定される。各ガスの 供給量に関しては、 Taソースの流量は 0. l〜40sccmの範囲が好ましぐ例えば 22 sccmに設定される。キャリア用 Arガスの流量は 10〜200sccmの範囲が好ましぐ例 えば lOOsccmbに設定される。希釈用 Arガスの流量は 10〜800sccmの範囲が好 ましぐ例えば 280sccmに設定される。 SiH ガスの流量は 0〜1000sccmの範囲が
4
好ましぐより好ましくは 200〜800sccmの範囲であり、例えば 400sccmに設定され る。 NH ガスの流量は 0〜： LOOOsccmの範囲が好ましぐより好ましくは 0〜500scc
3
mの範囲であり、例えば 20sccmに設定される。
[0061] ここで重要な点は、堆積される薄膜中の炭素濃度を高めるために、処理容器 4内に おける窒素含有ガスである NH ガスの分圧を、全圧の 17%以下となるように設定す
3
ることである。 NH ガスの分圧を 17%以下となるように制限することにより、後述する
3
ように、膜中における炭素濃度を目標値である 6%以上、好ましくは 8%以上、に向上 させることが可能となる（図 9Aの実施形態 1参照)。尚、ここでは、上述のように全圧 は 0. 3Torrであるから、その 10%は 0. 03Torrである。
[0062] <第 2の実施の形態 >
次に、本発明方法の第 2の実施の形態について説明する。
[0063] 図 2Bは、本発明方法の第 2の実施の形態のガス供給形態を示す図である。図 9A に、主要な成膜条件と形成された薄膜の分析結果とを示して!/ヽる。
[0064] 図 2Bに示す通り、本実施の形態では、第 1の実施の形態に従って形成された薄膜 に対して、ウェハ Mを大気に晒すことなく in— situで、ァニール処理が施される。例え ば、成膜工程後、ウェハ Mを処理容器 4内から取り出すことなぐ同一の処理容器 4 内でァニール処理 (ァニール工程）が行われる。より具体的には、成膜工程を終了し た後、 Taソースと SiH ガスの供給が停止される一方で NH ガスが継続して流され て、 NH ガスの雰囲気中にて所定の時間 T2だけァニール処理が行われる。
3
[0065] このァニール工程におけるプロセス条件を説明すると、プロセス温度は 300〜800 °Cの範囲が好ましぐ例えば 600°Cに設定される。プロセス圧力は 0. 1〜： LOTorrの 範囲が好ましぐ例えば 2Torrに設定される。尚、ァニール工程の温度を成膜工程の 温度と同じに設定すれば、ウェハ温度の昇降温に要する時間をなくすことができる。 この場合、その分、スループットを向上できる。尚、クラスタツール装置のようにウェハ Mを大気に晒すことなく搬送できる装置が利用されるならば、成膜処理後に別のチヤ ンバ装置 (ァニール装置）にてァニール処理を行うことも可能である。
[0066] ここで、 NH ガスの流量は 100〜2000sccmの範囲が好ましぐ例えば 400sccm
3
に設定される。また、ァニール処理の時間 T2は 30〜1800secの範囲が好ましぐ例 えば 120secに設定される。ァニール時間 T2が 30secより短いとァニールの効果が 少なぐ一方、 1800secよりも長いとァニール効果が飽和するので、それ以上のァ- ール処理はスループットの低下を招くのみである。
[0067] ァニール処理を行うことなくウェハを取り出すと、ウェハ表面上の活性な未反応性 成分が大気中の酸素と化合して、膜中の酸素成分が多くなつて、膜特性に悪影響を 与え得る。本実施の形態のように、成膜後に窒素含有ガス雰囲気中でァニール処理 を行えば、ウェハ表面中の未反応性成分が窒素と反応して窒素終端 (改質処理)さ れるので、大気中の酸素との反応が抑制され、膜中の炭素濃度を維持させることが できると共に、酸素成分の増加を抑制することができる（図 9Aの実施形態 2参照)。
[0068] 尚、本実施の形態では、ァニール処理を NH ガス雰囲気中で行っている力 これ
3
に替えて、 SiH ガス雰囲気中、或いは、 NH と SiH との混合ガス雰囲気中で行つ
4 3 4
てもよい。特に、 SiH ガスを供給してァニール処理を行う場合には、ウェハ上に薄く
4
シリコン膜が形成されるまで、十分にァニール処理を行うことが好ましい。この場合、 成膜された C含有 TaSiN膜が Siで覆われて (キャップされて）、酸化がより効果的に 抑制され得る。
[0069] <第 2の実施の形態の変形例（2— 1) >
次に、本発明方法の第 2の実施の形態の変形例について説明する。
[0070] 図 3は、本発明方法の第 2の実施の形態の変形例のガス供給形態を示す図である [0071] 図 2Bの第 2の実施の形態では、成膜工程とァニール工程とがそれぞれ 1回ずつ行 われる力 図 3に示す通り、この変形例では、成膜工程とァニール工程とが当該順序 で複数回繰り返して行われる。成膜工程とァニール工程とで 1サイクルが構成され、 必要とする膜厚に応じて、当該サイクルの数が定められる。
[0072] この変形例では、成膜工程とァニール工程とが繰り返し行われるので、 1サイクル中 の成膜時間 T1及びァニール時間 T2は、図 2Bに示す第 2の実施の形態の場合より も短く設定することができる。例えば、図 3中における成膜時間 T1は 30sec程度、ァ ニール時間 T2は lOsec程度である。このようなプロセス条件でも、第 2の実施の形態 と同様な作用効果を発揮することができる。
[0073] <第 3の実施の形態 >
次に、本発明方法の第 3の実施の形態について説明する。
[0074] 図 4Aは、本発明方法の第 2の実施の形態のガス供給形態を示す図である。図 9A に、主要な成膜条件と形成された薄膜の分析結果とを示して!/ヽる。
[0075] 第 1の実施の形態及び第 2の実施の形態では、成膜時に NH ガスと SiH ガスと
3 4 が供給されている力 本実施の形態では、両方のガスの供給が停止されて、 Taソー スのみが供給される。すなわち、図 4Aに示す通り、 Taソースが Arキャリアガスと共に 供給されて、 CVD法によって薄膜が所定の時間 T3だけ堆積される。この時の薄膜 は、 Siを含まず、 Taソース中の有機成分が解離して、 C含有 TaN膜となる（図 9Aの 実施形態 3参照)。
[0076] この時のプロセス条件について説明すると、プロセス温度は 300〜700°Cの範囲が 好ましぐ例えば 400°Cに設定される（第 1の実施の形態及び第 2の実施の形態よりも 低い温度である）。プロセス圧力は 10〜266Paの範囲が好ましぐ例えば 40Paに設 定される (第 1の実施の形態と同じ)。成膜時間 T3は、必要とされる膜厚に依存し、例 えば 300secに設定される。
[0077] 各ガスの供給量に関しては、 Taソースの流量は 0. l〜40sccmの範囲内が好まし ぐ例えば 22SCcmに設定される（第 1の実施の形態と同じ)。キャリア用 Arガスの流 量は 10〜200sccmの範囲が好ましぐ例えば lOOsccmに設定される（第 1の実施の 形態と同じ)。希釈用 Arガスの流量は 10〜800sccmの範囲が好ましぐ例えば 520 sccmに設定される。 SiH ガス及び NH ガスの流量は、上述のように共に"ゼロ"で
4 3
ある (ガスが流されない)。
[0078] ここで重要な点は、堆積される薄膜中の炭素濃度を高めるために、処理容器 4内に おける窒素含有ガスである NH ガスの分圧を、全圧の 17%以下となるように設定す
3
ることである。ここでは、 NH ガスの流量力 "ゼロ"である（NH ガスが流されない）の
3 3
で、 NH ガスの分圧も"ゼロ"である。この場合にも、膜中における炭素濃度を目標
3
値である 6%以上、好ましくは 8%以上、に向上させることが可能となる（図 9Aの実施 形態 3参照)。
[0079] なお、 Taソース供給と排気とを交互に行って TaN膜を形成してもよい。
[0080] <第 3の実施の形態の変形例（3— 1) >
次に、本発明方法の第 3の実施の形態の変形例について説明する。
[0081] 図 4Bは、本発明方法の第 3の実施の形態の変形例のガス供給形態を示す図であ る。
[0082] 図 4Bに示す通り、この変形例では、第 3の実施の形態に従って形成された薄膜に 対して、ウェハ Mを大気に晒すことなく in— situで、ァニール処理が施される。例え ば、成膜工程後、ウェハ Mを処理容器 4内から取り出すことなぐ同一の処理容器 4 内でァニール処理 (ァニール工程）が行われる。より具体的には、成膜工程を終了し た後、 Taソースの供給が停止される一方で NH ガスの供給が開始されて、 NH ガ
3 3 スの雰囲気中にて所定の時間 T4だけァニール処理が行われる。
[0083] このァニール工程におけるプロセス条件を説明すると、プロセス温度は 300〜800 °Cの範囲が好ましぐ例えば 600°Cに設定される。プロセス圧力は 0. 1〜： LOTorrの 範囲が好ましぐ例えば 2Torrに設定される。尚、ァニール工程の温度を成膜工程の 温度と同じに設定すれば、ウェハ温度の昇降温に要する時間をなくすことができる。 この場合、その分、スループットを向上できる。尚、クラスタツール装置のようにウェハ Mを大気に晒すことなく搬送できる装置が利用されるならば、成膜処理後に別のチヤ ンバ装置 (ァニール装置）にてァニール処理を行うことも可能である。
[0084] ここで、 NH ガスの流量は 100〜2000sccmの範囲が好ましぐ例えば 400sccm に設定される。また、ァニール処理の時間 T4は 30〜1800secの範囲が好ましぐ例 えば 120secに設定される。ァニール時間 T4が 30secより短いとァニールの効果が 少なぐ一方、 1800secよりも長いとァニール効果が飽和するので、それ以上のァ- ール処理はスループットの低下を招くのみである。
[0085] ァニール処理を行うことなくウェハを取り出すと、ウェハ表面上の活性な未反応性 成分が大気中の酸素と化合して、膜中の酸素成分が多くなつて、膜特性に悪影響を 与え得る（図 9Aの実施形態 3参照)。この変形例のように、成膜後に窒素含有ガス雰 囲気中でァニール処理を行えば、ウェハ表面中の未反応性成分が窒素と反応して 窒素終端 (改質処理)されるので、大気中の酸素との反応が抑制され、膜中の炭素 濃度を維持させることができると共に、酸素成分の増加を抑制することができる。
[0086] 尚、この変形例では、ァニール処理を NH ガス雰囲気中で行っている力 これに
3
替えて、 SiH ガス雰囲気中、或いは、 NH と SiH との混合ガス雰囲気中で行って
4 3 4
もよい。特に、 SiH ガスを供給してァニール処理を行う場合には、ウェハ上に薄くシ
4
リコン膜が形成されるまで、十分にァニール処理を行うことが好ましい。この場合、成 膜された C含有 TaN膜が Siで覆われて (キャップされて）、酸化がより効果的に抑制さ れ得る。
[0087] 更には、図 3を用いて説明した実施形態 2—1と同様に、 1回の成膜時間 T3及びァ ニール処理時間 T4をそれぞれ短く設定して、図 4B中の成膜工程とァニール工程と を当該順序で複数回繰り返して行うようにしてもょ ヽ。
[0088] <比較例 1〜3 >
ここで、前記各実施形態に対する比較例 1〜3について評価を行ったので、その評 価結果について説明する。
[0089] 図 5Aは、 NH 流量と C (炭素）濃度との関係を示すグラフである。図 5Bは、 NH
3 3 分圧と C (炭素)濃度との関係を示すグラフである。また、図 9Aには、 TaSiN成膜条 件と XPS (Xray Photoelectron Spectroscopy )分析装置による膜中の各原子の分析 結果とが示されている。
[0090] 実施形態 1〜3のプロセス条件は、先に説明した通りである。これに対する比較例 1 〜3のプロセス条件は、図 9Aに記載した通りである。すなわち、比較例 1〜3におい て、 Taソースの供給量は実施形態 1〜3の場合と同じであり、プロセス圧力も全て 0. 3Torrに設定されている。また、比較例 1〜3において、 NH ガスの流量は、従来の
3
成膜方法のように 200SCcmと多く供給されて、その分圧は比較的高く設定されて!ヽ る。また、プロセス温度に関しては、比較例 1が 600°Cであり、比較例 2及び比較例 3 がそれぞれ 400°Cである。なお、図 9A中、 "DR"は成膜レートを示す。
[0091] なお、成膜温度以外のプロセス条件を同一にして、膜中の C濃度の温度依存性に ついても検討された。その結果、一般的な成膜温度である 400〜600°Cの範囲では 、膜中の C濃度の変化はほとんどな力つた。すなわち、膜中の C濃度の温度依存性 はほとんど見られなかった。
[0092] さて、図 9Aに示すように、 NH ガスの流量が 200sccmに設定されて NH ガスの
3 3 分圧が高い場合 (比較例 1〜3)には、膜中の C濃度はそれぞれ 4. 6、 2. 8及び 3. 5 atomic%であり、 C濃度をそれ程高くすることができな力つた。
[0093] これに対して、実施形態 1〜3に示すように、 NH ガスの流量を少なくし或いは"ゼ
3
口"にして、 NH ガスの分圧を低くした場合には、膜中の炭素濃度はそれぞれ 12. 2
3
、 9. 5及び 14. 8atomic%であり、従来の成膜方法である比較例 1〜3の場合と比較 して、 C濃度をかなり高くすることができた。
[0094] 図 5A及び図 5Bは、図 9A中の分析結果に基づいて、 NH 流量と C (炭素）濃度と
3
の関係、及び、 NH 分圧と C (炭素)濃度との関係を示している。図 5A及び図 5Bに
3
示すように、 NH ガスの流量或いは NH ガスの分圧を小さくする程、膜中の C濃度
3 3
を減少させることができる。特に図 5Bにより、 NH 分圧と C濃度とに強い相関関係が
3
あることが分かる。このグラフから、 C濃度を目標値である 6%以上にするには、 NH
3 分圧を 0. 05Torr以下に設定すること、すなわち、ここでは全圧は 0. 3Torrなので N H 分圧を 17%以下に設定すればよいこと、が確認できる。また、 C濃度の好ましい
3
値である 8%以上にするには、 NH 分圧を 0. 03Torr以下に設定すればよいこと、
3
が確認できる。また、 C濃度の更に好ましい値である 10%以上にするには、 NH 分
3 圧を 0. 02Torr以下に設定すればよいこと、が確認できる。
[0095] このように、 NH 分圧を低下させることにより膜中の C濃度を低下させることができ
3
る理由は、 NH ガスの供給量を少なくすることによって Taソースの分解が抑制され て部分的に未分解ソースが残留することになり、この未分解ソース中の炭素成分が膜 中に取り込まれるからであると考えられる。
[0096] ただし、この場合、上記未分解ソースは比較的活性状態にあるので、成膜工程の 後にウェハを大気中に晒すと、活性状態の未分解のソースが大気中の酸素と反応し て酸素が膜中に取り込まれ、酸素濃度が上がってしまって膜質に悪影響を与え得る 。例えば、実施形態 1、 3では、酸素濃度が 12. 0%及び 30. 5%となっており、比較 例 1〜3と比較して高くなつている。
[0097] そこで、実施形態 2及び実施形態 3— 1 (図 9中には示さず）について説明したように 、成膜工程の後に、ウェハを大気に晒すことなく in— situ等で NH や SiH 雰囲気
3 4 中でァニール処理を施して、未分解のソースの末端を窒素原子やシリコン原子で終 端させることが好ましい。これにより、炭素が僅かに消費されて炭素濃度は実施形態 1の 12. 2%から 9. 5%へ減するが、それでも炭素濃度を高く維持することができる。 また、酸素濃度を実施形態 1の 12. 0%から 7. 7%に低減させることができる (膜中の 酸素濃度は、ゼロまたはゼロに近 、ほどより好ま U、)。
[0098] 尚、確認的に、実施形態 1のプロセス条件において、 SiH の流量のみを種々変更
4
して、 SiH 分圧に対する膜中の C濃度の依存性が調べられた。その結果、図 6に示
4
すように、 SiH 分圧に対して膜中の C濃度はほとんど変化しな力つた。すなわち、 Si
4
H 分圧に対する依存性はほとんど存在しな!ヽことが確認できた。
4
[0099] また、実施形態 1における NH 分圧と膜中の C濃度及びフラットバンド電圧 (仕事
3
関数)との関係について、評価を行った。その評価結果について説明する。
[0100] 図 7は、実施形態 1において、 NH 分圧と膜中の C濃度及びフラットバンド電圧 (仕
3
事関数)との関係を示すグラフである。図 7に示すように、 NH 分圧を小さくする程、
3
膜中の C濃度は次第に増加する。一方、 NH 分圧を小さくする程、フラットバンド電
3
圧は次第に低下する。フラットバンド電圧の低下は、仕事関数の低下につながる。す なわち、 NH 分圧を小さくする程、膜中の C濃度が高くなり、仕事関数を低下させる
3
ことができ、閾値を低下させることができるのである。好ましくは、 NH 分圧を 0. 028
3
以下にすることで、 C濃度を 6%以上、かつ、フラットバンド電圧を 0. 35以下にする ことができる。 [0101] <第 4の実施の形態 >
次に、本発明方法の第 4の実施の形態 (実施形態 4)について説明する。
[0102] 実施形態 1〜3では、主として Taソースと NH ガスとを同時に流して、 CVD法によ
3
つて比較的長時間、例えば 300sec程度、成膜処理を行っている力 これに限定され ず、 Taソースの供給と NH ガスの供給とを交互に繰り返し行うと共に各ガスの供給
3
期間を短くして、 C含有 TaSiN膜或いは C含有 TaN膜の成膜を行ってもよい。
[0103] 図 8Aは、本発明方法の第 4の実施の形態のガス供給形態を示す図である。図 9B に、主要な成膜条件と形成された薄膜の分析結果とを示して!/ヽる。
[0104] 図 8Aに示すように、本実施の形態では、 Taソースを供給する工程 (期間 T11)と N
H ガスを供給する工程 (期間 T12)とが、交互に複数回繰り返して行われる。この場
3
合、 Taソース供給工程と NH ガス供給工程との間に、処理容器 4内の残留ガスを排
3
除するパージ工程 (期間 T13及び期間 T14)が行われる。このパージ工程では、 ージガスとして Arガスが供給されて、容器内の残留ガスの排出が促進される。この場 合、 Taソースガスが処理容器 4内に残留する程度のパージが好ましい。パージガスと しては、他の不活性ガス、例えば N 、 He、 Ne等を用いてもよい。またパージ工程で
2
、全てのガスの供給を停止して、真空引きだけを継続して行うようにしてもよい。（尚、
SiH ガスが供給されない場合は、 C含有 TaNが形成される (第 5の実施の形態)。 )
4
また、 NH ガス供給工程が行われている間に、 SiH ガス供給工程が行われる。こ
3 4
れにより、堆積されるタンタル窒化膜中にシリコン (Si)が添加されて、 TaSiN膜が形 成される。ここでは、 SiH ガスの供給は、 NH ガスの供給と同時に且つ同期して行
4 3
われている。そして、 Taソース供給工程の開始力 次の Taソース供給工程の開始ま での間が、 1サイクルである。
[0105] ここで、各プロセス条件は以下の通りである。
[0106] Taソース供給工程の期間 T11は、好ましくは l〜60secの範囲内、例えば 30secに 設定される。 NH 供給工程の期間 T12及びモノシラン供給工程の期間は、好ましく
3
はそれぞれ l〜60secの範囲内、例えば lOsecに設定される。 NH 供給工程の前
3
後のパージ工程の期間 T13及び T14は、好ましくは l〜60secの範囲内、例えば共 に lOsecに設定される。 [0107] また、 Taソース供給工程 (期間 Ti l)の Taソースの流量は、好ましくは 0. l〜40ss cmの範囲であり、ソースボトルの温度とキャリアガスである Arガスの流量とによって制 御される。ここでは、ソースボトル温度力 6. 5°C、キャリア Arガスの流量が lOOsccm とされる。また、さらに希釈用の Arガスが 250sccmカ卩えられる。
[0108] NH 供給工程（期間 T12)の NH の流量は、好ましくは 10〜1000sccmの範囲
3 3
であり、ここでは 200sccmに設定される。モノシラン供給工程の SiH の流量は、好
4
ましくは 10〜1000sccmの範囲であり、ここでは 200sccmに設定される。
[0109] また、両パージ工程（期間 T13及び T14)の Arの流量は、好ましくは 5〜2000scc mの範囲であり、ここではそれぞれ 20sccmに設定される。
[0110] また、プロセス圧力に関しては、好ましくは 1. 3〜667Paの範囲内、ここでは 40Pa に一定に維持される。
[0111] 図 9Bに、本実施の形態の成膜条件と C含有薄膜の XPSによる分析結果とを示して いる。ここでは、 40サイクルの繰返しが行われて薄膜が形成された。
[0112] 図 9Bに示すように、実施形態 4における薄膜中の C濃度は 9. 2%であり、 O濃度は 6. 1%であった。このように、実施形態 4では、 C濃度が目標値である 8%よりも高ぐ 且つ、 O濃度はそれ程高くなくて低く抑制できる。膜中の酸素濃度はゼロに近いほど より好まし 、。
[0113] 尚、実施形態 4における膜中に、他の不純物、例えば BH 、B H 、 AsH 等の
3 2 6 3 水素化物を供給して、 Bカゝ Asを導入してもよい。
[0114] <第 5の実施の形態 >
次に、本発明方法の第 5の実施の形態 (実施形態 5)について説明する。
[0115] 図 8Bは、本発明方法の第 5の実施の形態のガス供給形態を示す図である。図 9B に、主要な成膜条件と形成された薄膜の分析結果とを示して!/ヽる。
[0116] 図 8Bに示すように、本実施の形態は、図 8Aに示す実施形態 4から SiH ガスの供
4 給工程を完全になくしたものである。他のプロセス条件は、実施形態 4の場合と同じ である。
[0117] 実施形態 4では、 Taソースの供給によりウェハ表面に Taソースが吸着して成膜が 行われ、その後、パージ工程を行った後に、 NH ガスと SiH ガスとで Taソースの活 性部分を終端させる、という短い工程を繰り返し行って、薄膜が形成される。これに対 して、実施形態 5では、実施形態 4の成膜方法において、 SiH ガスなしで NH ガス
4 3 のみで、 Taソースの活性部分を終端させている。
[0118] 図 9Bに、本実施の形態の成膜条件と C含有薄膜の XPSによる分析結果とを示して いる。ここでは、 40サイクルの繰返しが行われて薄膜が形成された。
[0119] 図 9Bに示すように、実施形態 5における薄膜中の C濃度は 11. 7%であり、 O濃度 は 9. 1%であった。このように、実施形態 5では、 C濃度が目標値である 8%よりも高く
、且つ、 O濃度はそれ程高くなくて低く抑制できる。膜中の酸素濃度はゼロに近いほ どより好ましい。
[0120] 尚、実施形態 5において、 NH ガスに代えて SiH ガスを供給して終端処理を行つ
3 4
てもよい。また、実施形態 5における膜中に、他の不純物、例えば BH 、 B H 、As
3 2 6
H 等の水素化物を供給して、 B力 Asを導入してもよい。
3
[0121] 以上に説明したような各実施の形態で形成された炭素含有の金属化合物の薄膜 は、例えば図 10に示すようなトランジスタのゲート電極に用いられる。
[0122] 図 10は、本発明方法で形成される金属化合物の薄膜を用いるトランジスタの一例 を示す概略断面図である。
[0123] 図 10に示すように、被処理体としての半導体ウェハ Mは、例えばシリコン基板から なる。この半導体ウェハ M上のソース 70とドレイン 72との間に、ゲート絶縁膜 74を介 して、ゲート電極 76が設けられる。このゲート電極 76は、ゲート絶縁膜 74上に積層さ れる本発明方法で形成される炭素含有 (炭素濃度 0. 06%以上)の高融点金属の金 属化合物よりなる薄膜 76Aと、その上に積層されるポリシリコン膜 76Bと、によって主 に形成される。
[0124] ゲート絶縁膜 74としては、 SiO 膜の他、高融電率材料、例えばノヽフユア (HfO )
2 2 ゃジルコニァ（ZrO )、これらのシリケート（Hf SiO、 ZrSiO)、またはこれらのシリケ
2
ートナイトライド (HfSiON、 ZrSiON)等、を用いることができる。尚、ポリシリコン膜 76 Bの上面及び側壁全面に、保護膜として、シリコン窒化膜等が必要に応じて形成され 得る。
[0125] このようなトランジスタによれば、前述したように、ゲート電極の閾値を十分に低くす ることがでさる。
[0126] 尚、上記の各実施の形態では、シリコン含有ガスとしてモノシランを用いた場合が説 明されたが、本発明はこれに限定されない。シリコン含有ガスとしては、モノシラン [Si H ]、ジシラン [Si H ]、メチルシラン [CH SiH ]、ジメチルシラン [ (CH ) Si
4 2 6 3 3 3 2
H ]、へキサメチルジシラザン（HMDS)、ジシリルァミン（DSA)、トリシリルアミン (T
2
SA)、ビスターシャルブチルアミノシラン（BTBAS)、トリメチルシラン、テトラメチルシ ラン、ビスジメチルアミノシラン、テトラジメチルアミノシラン、トリェチルシラン、テトラエ チルシランよりなる群より選択されるガスを用いることができる。
[0127] また、窒素含有ガスとしてアンモニアを用いた場合が説明された力 本発明はこれ に限定されない。窒素含有ガスとしては、アンモニア [NH ]、ヒドラジン [NH NH
3 2 2
1、メチルヒドラジン [ (CH ) (H) NNH ]、ジメチルヒドラジン [ (CH ) NNH ]、t
3 2 3 2 2 ブチルヒドラジン [ (CH ) C (H) NNH ]、フエ-ルヒドラジン [ (C H N H )、
3 3 2 6 5 2 3
2、 2，ーァゾイソブタン [ (CH ) C N ；) ]、ェチルアジド [ (C H N ；) ]、ピリジン [ (
3 6 2 2 2 5 3
C5 H N) ]、ピリミジン [ (C H N ) ]よりなる群より選択される 1の化合物を用いる
5 4 4 2
ことができる。
[0128] 更に、上記の各実施の形態では、タンタルを含む高融点金属有機原料として "Ta ( Nt-Am) (NMe ) "を用いた場合が説明された力 本発明はこれに限定されない
2 3
。タンタルを含む高融点金属有機原料は、 t—プチルイミノトリス (ジェチルァミノ)タン タル（TBTDET)： [ (NEt ) TaN— Bu ]、ペンタキス（ェチルメチルァミノ）タンタ
2 3
ル（PEMAT)： [Ta (NMeEt) ]、ペンタキス（ジメチルァミノ）タンタル（PDMAT)：
5
[Ta (NMe ) ]、ペンタキス（ジェチルァミノ）タンタル（PDEAT)： [Ta (NEt ) ]、
2 5 2 6 t -ブチルイミノトリス（ェチルメチルァミノ）タンタル (TBTMET)： [ (NEt Me) Ta
2 3
N— Bu ]ゝ t アミルイミドトリス（ジメチルァミノ）タンタル (TBTDMT)： [ (NMe )
2 3
TaN— Bu ]、 t アミルイミドトリス（ジメチルァミノ）タンタル (Taimata)： [ (NMe )
2 3
TaNC (CH ) C H ] (Ta (Nt—Am) (NMe ) )よりなる群より選択される 1の化
3 2 2 5 2 3
合物を用いることができる。
[0129] また、チタンを含む高融点金属有機原料としては、テトラキスジェチルァミノチタン T i[N (C H ) ] 、テトラキスジメチルァミノチタン Ti[N (CH ) ] 、テトラキスェチ
2 5 2 4 3 2 4 ルメチルァミノチタン Ti[N (CH ) (C H ) ] よりなる群より選択される 1つの化合物
3 2 5 4
を用いることができる。
[0130] また、タングステンを含む高融点金属有機原料としては、へキサカルボ二ルタンダス テン W(CO) 、ビススターシヤリブチルイミドビスジメチルアミドタングステン（t—Bu
6
N) (Me N) Wよりなる群より選択される 1つの化合物を用いることができる。
2 2 2
[0131] また、ハフニウムを含む高融点金属有機原料としては、テトラキスジメチルァミノハフ -ゥム Hf[N (CH ) ] 、ジメチルビス（シクロペンタジェ -ル）ハフニウム Hf (CH )
3 2 4 3
(C H ) よりなる群より選択される 1つの化合物を用いることができる。
2 5 5 2
[0132] また、上記各実施の形態では、被処理体として半導体ウェハを例にとって説明した 力 これに限定されず、 LCD基板、ガラス基板、セラミック基板等にも適用できるのは 勿論である。

Claims

請求の範囲
[1] 真空引き可能になされた処理容器内に、高融点金属有機原料ガスと窒素含有ガス とを供給して、当該処理容器内に載置された被処理体の表面に、高融点金属の金 属化合物膜の薄膜を形成する成膜工程を備えた成膜方法において、
薄膜中に含まれる炭素濃度を高めるために、成膜工程における窒素含有ガスの分 圧が 17%以下である
ことを特徴とする成膜方法。
[2] 前記成膜工程の後に、前記薄膜を窒素含有ガスまたはシリコン含有ガスの雰囲気 中でァニール処理するァニール工程
を備えたことを特徴とする請求項 1に記載の成膜方法。
[3] 前記ァニール工程は、シリコン含有ガスの雰囲気中で、前記薄膜の上にシリコン膜 が形成されるまで行われる
ことを特徴とする請求項 2に記載の成膜方法。
[4] 前記成膜工程と前記ァニール工程とが、当該順序で、複数回繰り返し行われる ことを特徴とする請求項 2または 3に記載の成膜方法。
[5] 真空引き可能になされた処理容器内に、高融点金属有機原料ガスを供給して、当 該処理容器内に載置された被処理体の表面に、高融点金属の金属化合物膜の薄 膜を形成する成膜工程を備えた成膜方法にぉ ヽて、
薄膜中に含まれる炭素濃度を高めるために、成膜工程において、窒素含有ガスを 供給することなぐ高融点金属有機原料ガスのみが供給される
ことを特徴とする成膜方法。
[6] 前記成膜工程の後に、前記薄膜を窒素含有ガスまたはシリコン含有ガスの雰囲気 中でァニール処理するァニール工程
を備えたことを特徴とする請求項 5に記載の成膜方法。
[7] 前記ァニール工程は、シリコン含有ガスの雰囲気中で、前記薄膜の上にシリコン膜 が形成されるまで行われる
ことを特徴とする請求項 6に記載の成膜方法。
[8] 真空引き可能になされた処理容器内に、高融点金属有機原料ガスを供給する第 1 ガス供給工程と、
前記処理容器内に、窒素含有ガス及び/またはシリコン含有ガスを供給する第 2ガ ス供給工程と、
を備え、
前記処理容器内に載置された被処理体の表面に、高融点金属の金属化合物膜の 薄膜を形成する成膜方法にぉ ヽて、
薄膜中に含まれる炭素濃度を高めるために、第 1ガス供給工程と第 2ガス供給工程 とは交互に複数回行われる
ことを特徴とする成膜方法。
[9] 第 1ガス供給工程と第 2ガス供給工程との間に、前記処理容器内の残留ガスを排除 するパージ工程が行われる
ことを特徴とする請求項 8に記載の成膜方法。
[10] 前記シリコン含有ガスは、
モノシラン [SiH ]、ジシラン [Si H ]、メチルシラン [CH SiH ]、ジメチルシラ
4 2 6 3 3
ン [ (CH ) SiH ]、へキサメチルジシラザン（HMDS)、ジシリルアミン（DSA)、トリ
3 2 2
シリルアミン (TSA)、ビスターシャルブチルアミノシラン（BTBAS)、トリメチルシラン、 テトラメチルシラン、ビスジメチルアミノシラン、テトラジメチルアミノシラン、トリェチルシ ラン、テトラエチルシランよりなる群より選択されるガスである
ことを特徴とする請求項 2乃至 4及び 6乃至 9のいずれかに記載の成膜方法。
[11] 前記窒素含有ガスは、
アンモニア [NH ]、ヒドラジン [NH NH ]、メチルヒドラジン [ (CH ) (H) NNH
3 2 2 3 2
]、ジメチルヒドラジン [ (CH ) NNH ]、 t—ブチルヒドラジン [ (CH ) C (H) NN
3 2 2 3 3
H ]、フエ-ルヒドラジン [ (C H N H )、 2、 2，ーァゾイソブタン [ (CH ) C N
2 6 5 2 3 3 6 2 2
) ]、工チルアジド [ (C H N ；) ]、ピリジン [ (C5 H
2 5 3 5 ? ]、ピリミジン[ (じ H N ) ]
4 4 2 よりなる群より選択される 1の化合物よりなる
ことを特徴とする請求項 1乃至 4及び 6乃至 10のいずれかに記載の成膜方法。
[12] 前記高融点金属有機原料は、 Ta (タンタル）、 Ti (チタン）、 W (タングステン）、 Hf ( ハフニウム）、 Zr (ジルコニウム）の内の 、ずれか 1つの金属を含む ことを特徴とする請求項 1乃至 11のいずれかに記載の成膜方法。
[13] 前記高融点金属有機原料は、タンタルを含む高融点金属有機原料であって、
t ブチルイミノトリス（ジェチルァミノ）タンタル（TBTDET) : [ (NEt ) TaN-Bu
2 3
]、ペンタキス（ェチルメチルァミノ）タンタル (PEMAT)： [Ta (NMeEt) ]、ペンタ
5 キス（ジメチルァミノ）タンタル (PDMAT)： [Ta (NMe ) ]、ペンタキス（ジェチルァ
2 5
ミノ）タンタル (PDEAT)： [Ta (NEt ) ]、 t ブチルイミノトリス（ェチルメチルァミノ）
2 6
タンタル (TBTMET)： [ (NEt Me) TaN-Bu ]、 t アミルイミドトリス（ジメチルァ
2 3
ミノ）タンタル (TBTDMT)： [ (NMe ) TaN-Bu ]、 t アミルイミドトリス（ジメチル
2 3
ァミノ）タンタル（Taimata) : [ (NMe ) TaNC (CH ) C H ] (Ta (Nt—Am) (
2 3 3 2 2 5
NMe ) )よりなる群より選択される 1の化合物よりなる
2 3
ことを特徴とする請求項 12に記載の成膜方法。
[14] 前記高融点金属有機原料は、チタンを含む高融点金属有機原料であって、
テトラキスジェチルァミノチタン Ti[N (C H ) ] 、テトラキスジメチルァミノチタン
2 5 2 4
Ti[N (CH ) ] 、テトラキスェチルメチルァミノチタン Ti[N (CH ) (C H ) ] より
3 2 4 3 2 5 4 なる群より選択される 1つの化合物よりなる
ことを特徴とする請求項 12に記載の成膜方法。
[15] 前記高融点金属有機原料は、タングステンを含む高融点金属有機原料であって、 へキサカルボ-ルタングステン W (CO) 、ビススターシヤリブチルイミドビスジメチル
6
アミドタンダステン（t Βι N) (Me N) Wよりなる群より選択される 1つの化合物
2 2 2
よりなる
ことを特徴とする請求項 12に記載の成膜方法。
[16] 前記高融点金属有機原料は、ハフニウムを含む高融点金属有機原料であって、 テトラキスジメチルァミノハフニウム Hf[N (CH ) ] 、ジメチルビス（シクロペンタジ
3 2 4
ェ -ル)ハフニウム Hf (CH ) (C H ) よりなる群より選択される 1つの化合物より
3 2 5 5 2
なる
ことを特徴とする請求項 12に記載の成膜方法。
[17] 真空引き可能になされた処理容器と、
前記処理容器内にお!ヽて被処理体を保持する保持手段と、 前記保持手段に保持された前記被処理体を加熱する加熱手段と、 高融点金属有機原料ガスを供給するための高融点金属有機原料ガス供給手段と 窒素含有ガスとシリコン含有ガスの内のいずれカゝ 1つ或いは複数のガスを供給する ための反応用ガス供給系と、
前記高融点金属有機原料ガス供給手段及び前記反応用ガス供給系に接続され、 前記窒素含有ガスとシリコン含有ガスとの内のいずれ力 1つ或いは複数のガスと、前 記高融点金属有機原料ガスと、を前記処理容器内へ導入するガス導入手段と、 前記被処理体に金属化合物膜の薄膜を形成するため、かつ、薄膜中に含まれる炭 素濃度を高めるために、窒素含有ガスの分圧が 17%以下であるように、前記ガス導 入手段を制御する制御手段と、
を備えたことを特徴とする成膜装置。
[18] 真空引き可能になされた処理容器と、
前記処理容器内にお!ヽて被処理体を保持する保持手段と、
前記保持手段に保持された前記被処理体を加熱する加熱手段と、
高融点金属有機原料ガスを供給するための高融点金属有機原料ガス供給手段と 窒素含有ガスとシリコン含有ガスの内のいずれカゝ 1つ或いは複数のガスを供給する ための反応用ガス供給系と、
前記高融点金属有機原料ガス供給手段及び前記反応用ガス供給系に接続され、 前記窒素含有ガスとシリコン含有ガスとの内のいずれ力 1つ或いは複数のガスと、前 記高融点金属有機原料ガスと、を前記処理容器内へ導入するガス導入手段と、 前記被処理体に金属化合物膜の薄膜を形成するため、かつ、薄膜中に含まれる炭 素濃度を高めるために、高融点金属有機原料ガスを供給する工程と窒素含有ガスと シリコン含有ガスの内の 、ずれか 1っ或 、は複数のガスを供給する工程とが交互に 複数回行われるように、前記ガス導入手段を制御する制御手段と、
を備えたことを特徴とする成膜装置。
[19] 被処理体の表面に形成されたトランジスタにおいて、 トランジスタのゲート電極は、炭素濃度が 6atomic%以上含まれた高融点金属の金 属化合物よりなる薄膜を含む
ことを特徴とするトランジスタ。
[20] 前記薄膜の上層には、ポリシリコン膜が形成されている
ことを特徴とする請求項 19に記載のトランジスタ。
[21] 前記トランジスタのゲート絶縁膜として、高誘電率の材料が用いられている
ことを特徴とする請求項 19または 20に記載のトランジスタ。
[22] 前記高誘電率の材料は、ハフ-ァまたはジルコユアまたはそれらのシリケートまた はそれらのシリケートナイトライドである
ことを特徴とする請求項 21に記載のトランジスタ。
[23] 真空引き可能になされた処理容器と、
前記処理容器内にお!ヽて被処理体を保持する保持手段と、
前記保持手段に保持された前記被処理体を加熱する加熱手段と、
高融点金属有機原料ガスを供給するための高融点金属有機原料ガス供給手段と 窒素含有ガスとシリコン含有ガスの内のいずれカゝ 1つ或いは複数のガスを供給する ための反応用ガス供給系と、
前記高融点金属有機原料ガス供給手段及び前記反応用ガス供給系に接続され、 前記窒素含有ガスとシリコン含有ガスとの内のいずれ力 1つ或いは複数のガスと、前 記高融点金属有機原料ガスと、を前記処理容器内へ導入するガス導入手段と、 を備えた成膜装置を制御する制御方法であって、
前記被処理体に金属化合物膜の薄膜を形成するため、かつ、薄膜中に含まれる炭 素濃度を高めるために、窒素含有ガスの分圧が 17%以下であるように、前記ガス導 入手段を制御する制御方法
をコンピュータに実施させるためのコンピュータプログラムを記憶する記憶媒体。
[24] 真空引き可能になされた処理容器と、
前記処理容器内にお!ヽて被処理体を保持する保持手段と、
前記保持手段に保持された前記被処理体を加熱する加熱手段と、 高融点金属有機原料ガスを供給するための高融点金属有機原料ガス供給手段と 窒素含有ガスとシリコン含有ガスの内のいずれカゝ 1つ或いは複数のガスを供給する ための反応用ガス供給系と、
前記高融点金属有機原料ガス供給手段及び前記反応用ガス供給系に接続され、 前記窒素含有ガスとシリコン含有ガスとの内のいずれ力 1つ或いは複数のガスと、前 記高融点金属有機原料ガスと、を前記処理容器内へ導入するガス導入手段と、 を備えた成膜装置を制御する制御方法であって、
前記被処理体に金属化合物膜の薄膜を形成するため、かつ、薄膜中に含まれる炭 素濃度を高めるために、高融点金属有機原料ガスを供給する工程と窒素含有ガスと シリコン含有ガスの内の 、ずれか 1っ或 、は複数のガスを供給する工程とが交互に 複数回行われるように、前記ガス導入手段を制御する制御方法
をコンピュータに実施させるためのコンピュータプログラムを記憶する記憶媒体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2058416A3 (en) * 2007-11-08 2009-11-04 Air Products and Chemicals, Inc. Preparation of a metal-containing film via ALD or CVD processes

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102383106B (zh) * 2010-09-03 2013-12-25 甘志银 快速清除残余反应气体的金属有机物化学气相沉积反应腔体
KR101764048B1 (ko) * 2013-04-30 2017-08-01 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 성막 장치
WO2015063840A1 (ja) * 2013-10-28 2015-05-07 ユニサンティス エレクトロニクス シンガポール プライベート リミテッド 半導体装置
WO2015068264A1 (ja) * 2013-11-08 2015-05-14 ユニサンティス エレクトロニクス シンガポール プライベート リミテッド 半導体装置
CN108533576A (zh) * 2018-07-17 2018-09-14 国网山东省电力公司济南市长清区供电公司 一种可过滤排除液压油油气的断路器

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10284440A (ja) * 1997-03-31 1998-10-23 Motorola Inc 半導体デバイス形成方法
JPH11131233A (ja) * 1997-08-21 1999-05-18 Anelva Corp 窒化チタン薄膜の作製方法及びｃｖｄ装置
JP2001049434A (ja) * 1999-08-10 2001-02-20 Asahi Denka Kogyo Kk ＴｉＮ膜の形成方法及び電子部品の製造方法
JP2001077355A (ja) * 1999-08-13 2001-03-23 Texas Instr Inc <Ti> トランジスタを形成する方法
JP2002050588A (ja) * 2000-06-01 2002-02-15 Sharp Corp アモルファス導電性拡散バリアを形成する方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6080446A (en) 1997-08-21 2000-06-27 Anelva Corporation Method of depositing titanium nitride thin film and CVD deposition apparatus
KR20020063206A (ko) * 1999-12-09 2002-08-01 동경 엘렉트론 주식회사 티탄실리콘나이트라이드막의 성막방법,티탄실리콘나이트라이드막으로 이루어진 확산방지막,반도체장치 및 그 제조방법, 및티탄실리콘나이트라이드막의 성막장치
US7081271B2 (en) 2001-12-07 2006-07-25 Applied Materials, Inc. Cyclical deposition of refractory metal silicon nitride
JP3744850B2 (ja) * 2001-12-18 2006-02-15 富士通株式会社 半導体装置の製造方法
US7041335B2 (en) * 2002-06-04 2006-05-09 Applied Materials, Inc. Titanium tantalum nitride silicide layer
JP2004263265A (ja) 2003-03-03 2004-09-24 Tokyo Electron Ltd 処理装置
JP2004277772A (ja) 2003-03-13 2004-10-07 Tokyo Electron Ltd 処理装置
US7001675B2 (en) * 2003-06-04 2006-02-21 Winsky Technology Ltd. Method of forming a nanocomposite coating
JP2005011940A (ja) 2003-06-18 2005-01-13 Tokyo Electron Ltd 基板処理方法、半導体装置の製造方法および半導体装置
WO2004113585A2 (en) * 2003-06-18 2004-12-29 Applied Materials, Inc. Atomic layer deposition of barrier materials
US7368392B2 (en) 2003-07-10 2008-05-06 Applied Materials, Inc. Method of fabricating a gate structure of a field effect transistor having a metal-containing gate electrode
US20050104142A1 (en) 2003-11-13 2005-05-19 Vijav Narayanan CVD tantalum compounds for FET get electrodes

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10284440A (ja) * 1997-03-31 1998-10-23 Motorola Inc 半導体デバイス形成方法
JPH11131233A (ja) * 1997-08-21 1999-05-18 Anelva Corp 窒化チタン薄膜の作製方法及びｃｖｄ装置
JP2001049434A (ja) * 1999-08-10 2001-02-20 Asahi Denka Kogyo Kk ＴｉＮ膜の形成方法及び電子部品の製造方法
JP2001077355A (ja) * 1999-08-13 2001-03-23 Texas Instr Inc <Ti> トランジスタを形成する方法
JP2002050588A (ja) * 2000-06-01 2002-02-15 Sharp Corp アモルファス導電性拡散バリアを形成する方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEN P.J. ET AL: "Surface spectroscopic studies of the deposition mechanisms of TiNx films from organometallic precursors", MAT. RES. SOC. SYMP. PROC., vol. 337, 1994, pages 555 - 560, XP003011909 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2058416A3 (en) * 2007-11-08 2009-11-04 Air Products and Chemicals, Inc. Preparation of a metal-containing film via ALD or CVD processes
KR101060911B1 (ko) 2007-11-08 2011-08-30 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 Ａｌｄ 또는 ｃｖｄ 공정을 통한 금속 함유 막의 제조

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