WO2007042520A2 - Selbstorganisierte nadelartige nano-strukturen und ihre herstellung auf silizium - Google Patents

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Definitions

  • the invention generally relates to the production of structured silicon surfaces and in particular to the generation of needle-like structures with nano-dimensions in the range, for example, below the wavelengths of visible light, these structures being referred to below as nanostructures.
  • silicon is often processed accordingly, which often includes a structuring of the silicon.
  • a mask of photoresist is generally produced, with the aid of which the removal is controlled by an etching process, eg WO-A 2005/045941.
  • the photoresist In order to produce small structures by means of a resist mask, the photoresist must be exposed with an exposure mask corresponding to small structures. In the range below the usual wavelengths of light that are available for the exposure of the photoresist, this is possible only with increased effort. Often, however, structures with high aspect ratio features are needed, ie, the depth or height of the features is small relative to their lateral dimension.
  • All of the enumerated methods have in common that they do not achieve a high aspect ratio of the nanostructures, especially if a low defect density is desired.
  • the nanostructure there typically has an increased contamination density and / or an increased number of crystal defects after the production, if at the beginning single crystal silicon with a low crystal defect density was present. Therefore, these known methods can be used only to a limited extent or with worse results with regard to the overall performance of the component.
  • microstructuring using self-assembly to produce structured silicon surfaces has also been using plasma-assisted reactive ion methods, also known as RIE methods, based on SF 6 (sulfur hexafluoride) and oxygen, but using metal particles Micro-masking and thus ensured the formation of structure, cf. WO-A 02/13279, US Pat. No. 6,091,021, US Pat. No. 6,329,296.
  • plasma-assisted reactive ion methods also known as RIE methods, based on SF 6 (sulfur hexafluoride) and oxygen, but using metal particles Micro-masking and thus ensured the formation of structure, cf. WO-A 02/13279, US Pat. No. 6,091,021, US Pat. No. 6,329,296.
  • a major disadvantage of this method is the use of metals in the plasma, which can lead to undesirable contamination of the silicon.
  • the harmful effects of least metal traces in the semiconductor manufacturing process, especially in integrated circuits are known.
  • the overhead of these processes is also detrimental to use in manufacturing processes that require high yield and low process costs.
  • the invention has for its object to provide structures with high aspect ratio and nano-dimensions on silicon surfaces, the cost of a separate masking should be avoided or at least reduced and improved behavior with respect to crystal defects and chemical surface contamination compared to conventional Process is to be achieved and a high degree of compatibility with other manufacturing processes should be possible.
  • the object is achieved by a method for producing a structured silicon surface, as described in claim 1.
  • a reactive plasma atmosphere having at most two different gas components with oxygen and a reactive gas for etching silicon is produced by setting process parameters which develop a self-masking effect for producing a nanostructure.
  • the etching takes place without further working gases and is carried out as a one-step process.
  • the silicon surface is exposed to the action of the etching plasma without any further process steps taking place; in particular, no further measures are necessary to achieve a targeted micro-masking of the silicon surface. Nonetheless, practical "freedom from defects" is achieved, in the sense that no defects are supplemented by the reactive plasma.
  • Plasma atmosphere resulting needle-like structures to a value of 4 or greater set by controlling the process time.
  • a masking of the silicon surface is dispensed with.
  • the needle-like structures produced by the method according to the invention have a shape which is best suited for optical applications in the visible light range and also in the infrared range. That is, by the self-organized
  • Masking of the etching produced form of the needle-like structures in addition to the aspect ratio of greater than 4 also has a "pyramid-like" shape, with a very tapered needle end is formed, but at the foot of the above needle-like outgoing form a relatively shallow leaking area is generated, which expires shallow.
  • the lateral dimensions increase significantly toward the foot.
  • Between the circumscribed pyramid-like structures with needle tip remains a clear distance, at least 50 nm, so that in spite of high needle density too close to each other standing needles are prevented. Such too dense needles would converge to a larger entity and bring the etching process to a halt here.
  • pyramid-like needles can be exposed to considerable mechanical stresses. At best, they are bent or smeared here, but not destroyed. Mechanical stresses of the following kind do not lead to such a destruction of the mechanical needle structure that disadvantageous consequences arise with respect to the reflection of the nanostructure with the pyramid-like needles:
  • a profilometer needle of the profilometer exerts a pressure between 0.1 and 10 mg on the sample to be measured (the nano-surface with the pyramidal needles).
  • the Profilometer needle is very pointed, but increases in diameter quickly, so that when moving on a sample a 5 ⁇ m deep well with a width of 1 micron can not be resolved exactly in the measurement image.
  • a pressure of typically 5 mg and a movement of the profilometer needle at a rate of up to 100 ⁇ m / sec on the nanostructure no adverse effect on the reflection properties of the nanostructure was observed, as would occur if the pyramidal needle structure were destroyed.
  • the (total) reflection is below 0.4% for a wavelength range between 400 nm and about 1000 nm (scattered and direct reflection). In an extended range between 180 nm and 3000 nm, the (total) reflection is below 2% (practically only the scattered reflection). Reflection is a physical property of the nanostructure that is reproducible, measurable, and comparable to another structure.
  • the inventors' investigations indicate that efficient self-organized masking (as "self-marking") is achieved by the etching process itself rather than by pre-existing or specially added materials.
  • Corresponding investigations on the basis of Auger electron spectroscopy (AES) and energy dispersion X-ray spectroscopy (EDX) indicate that the masking effect is caused by SiO x , so that a high shielding effect is achieved by the locally formed silicon oxide.
  • AES Auger electron spectroscopy
  • EDX energy dispersion X-ray spectroscopy
  • both the number of contamination defects that are caused for example by ⁇ tzneben occur usually, as well as crystal damage, which are found in conventional plasma-based process to reduce significantly or to avoid within the measurement accuracy substantially.
  • neither RHEED, CV measurements, TEM or PDS, such defects - as a result of the etching regime of the invention - could be detected.
  • the fabricated nanostructure can be provided by a single plasma etch step in a quality that does not require further material removal.
  • the structures produced by the method show no edge shading at high edges. It is thus possible, for example, to structure surfaces of a few ⁇ m, even if the surface is surrounded by a 5 ⁇ m high structure.
  • the structuring of the silicon is done by the plasma in the RIE process. These structures are deepened by the etching process, resulting in the structures in the nanometer range with enormous aspect ratios.
  • the process is performed with a working gas consisting of SF 6 and O 2. This results in the needle-like structures with less
  • Defect rate ie, low crystal defect density and low surface contamination, regardless of the crystallographic orientation of the silicon base surface, whereby a high degree of flexibility for the integration of the invention Method is provided in corresponding manufacturing processes for silicon-containing components.
  • another working gas combination with O 2 is used as a component.
  • carbon fluorides may be used in conjunction with oxygen as the second gas component.
  • SF 6 or the other aforementioned reactive gases are in each case next to oxygen, the second of the two gas components and in this case the actual etching gas, whereas O 2 increases the etching rate and causes the self-masking (passivation). It also produces a high selectivity for SiO 2 in the etching behavior, so that an efficient limitation of the silicon surface to be structured by means of a corresponding mask layer is possible.
  • the product thus obtained has a low-defect nanostructure surface (claim 27, claim 33, claim 32). It has a height of the free-standing pyramid-like needles over at least 400 nm and a gap of at least 50 nm. The height is between 400 nm and 1000 nm, which is circumscribed by the compression factor of the image of the electron beam micrograph (claim 33).
  • the visual stress occurs due to the limited possible structural description of the pyramid-like needles and their environment. For comparison, reference may be made to the John Hancock Center in Chicago, which is about 350m high, slightly pyramid-like, and has a lateral foot measurement (with no shallow, relatively shallow leakage) of about 85m.
  • This structure is constructed in a reduced by a factor of 10 9 form in silicon, often side by side and difficult to visualize on this scale with the current imaging techniques and clearly described. On the one hand, this task is not simple, but on the other hand, it is essentially fulfilled by measuring and presenting the effects of these structures.
  • the temperature of the first element As described in further embodiments, the temperature of the first element
  • the temperature of the silicon surface is set at 27 ° C., preferably in the range ⁇ 5 ° C.
  • Adjustment of the other process parameters occurs as the temperature, the typically represents a "sensitive" parameter is given in a very accurate manner.
  • Process pressure and plasma power are also suitably matched to each other, as also set out in the dependent claims and set forth in the following description in order to obtain the desired aspect ratio with a simultaneously reduced contamination rate and low crystal defect density.
  • the ratio of not more than two working gases is adjusted so that etching removal and self-masking balance each other out. This ensures both the structuring and the required freedom from defects (no additional defects due to the etching regime).
  • the absolute parameter values can be efficiently adapted to the proportion of the open (or free) silicon surface. If the Si surface is covered to a high surface area by a mask layer, for example oxide or silicon nitride, this can be compensated for at least by an increase of the reactive gas fraction, for example of the SF 6 fraction, in particular also if the SF 6 fraction is increased. simultaneous reduction of oxygen content and simultaneous increase of process pressure ..
  • the preceding object is achieved according to a further aspect by a method having the features of claim 12.
  • the method comprises generating a reactive plasma atmosphere with oxygen and a reactive gas consisting of a mixture of HCl and BCI 3 for etching silicon without further process steps by setting process parameters that develop a self-masking effect to produce a nanostructure with needle-like structures , Also in this case, a self-organizing masking effect can be achieved so that the above-described properties (or shapes) of the nanostructures are obtained.
  • the object is achieved by a method according to claim 18, in which the production of silicon structures with an aspect ratio of 4 to 1 or greater in a single plasma etching step is described, wherein a self-masking effect based on oxygen and a reactive Gas, e.g. B. SF 6 is achieved and at the same time the defect rate in terms of contamination and crystal defects remains low.
  • a reactive Gas e.g. B. SF 6
  • a nanostructure comprising a randomly distributed monocrystalline needle-like silicon structure formed on a monocrystalline silicon base layer, the aspect ratio of the needle-like silicon structures being 4 or greater, the crystal defect density being in the silicon structures is not higher than in the silicon base layer (claim 27).
  • the nanostructure which thus has silicon structures with lateral dimensions that are typically below the wavelength of visible light, can thus be used efficiently as a layer in devices in which a gradual change in refractive index between silicon and another material is desired. As a result, the reflection behavior and / or the
  • Transmission behavior of optoelectronic components can be significantly improved. Furthermore, by the nanostructure a significantly increased surface area can be obtained, for example, to a significantly extended Residence time of substances in the vicinity of the nanostructure compared to substantially planar surfaces leads, which can be advantageously exploited in sensor applications. Due to the crystal defect density, which is the same as in the silicon base layer, the nanostructure can also be used efficiently in applications in which high crystal quality is required for further processing.
  • the silicon structures are delimited by a mask layer, wherein the silicon structures are formed up to (very close to) the corresponding edge (edge flank).
  • the nanostructure can be used efficiently as a window of an optoelectronic component.
  • the mask layer can even have a thickness of several micrometers, about 5 ⁇ m, so that effective passivation layers can be used to expose desired regions of a silicon base layer for the formation of a nanostructure.
  • Fig. 1 is an electron micrograph of a RIE etched
  • 2 is an electron micrograph with an obliquely incident electron beam, from which the homogeneity of the distribution of the silicon needles and the depth of the spaces between the needles are visible,
  • Fig. 3 is a TEM electron micrograph of the tip of a silicon needle in transmission with high resolution.
  • Figure 3a is Figure 3 rotated so that [001] is vertical.
  • FIG. 4 a is the electron micrograph of FIG. 2 with an obliquely incident electron beam from which the homogeneity of the distribution of the silicon needles and the depth of the interspaces between the needles are visible, here a left-hand section.
  • Fig. 4b is the electron micrograph of Figure 2 with obliquely incident electron beam, from which the homogeneity of the distribution of the silicon needles and the depth of the spaces between the needles are visible, here an intermediate section.
  • Fig. 4c is the electron micrograph of Fig. 2 with obliquely incident electron beam from which the homogeneity of the distribution of the silicon needles and the depth of the interstices between the needles are visible, here a right portion.
  • Fig. 5 is the electron micrograph of Fig. 2 with obliquely incident electron beam from which the homogeneity of the distribution of the silicon needles and the depth of the spaces between the needles are visible, here a front portion.
  • Fig. 6 is the electron micrograph of Figure 2 with obliquely incident electron beam, from which the homogeneity of the distribution of the silicon needles and the depth of the spaces between the needles are visible, here completely.
  • needle-like silicon structures are to be understood as "pyramid-like" structures having a tip with lateral dimensions of a few nanometers, wherein the tip increases significantly downwards in its lateral dimension, so that in the lower part of the structure a lateral dimension of some ten nanometers or at least 100 nm is achieved.
  • the silicon base layer 3 is limited in this embodiment by a mask layer 5, which may be composed of silicon dioxide, silicon nitride or the like, wherein the needle-like silicon structures 4 are formed up to an edge region 5 a of the mask layer 5.
  • the mask layer 5 which may be composed of silicon dioxide, silicon nitride or the like
  • Silicon base layer 3 is a portion of a 6 inch diameter silicon wafer with a (100) surface orientation that has a p-type doping giving a resistivity of 10 ohm.cm.
  • the base layer 3 may have any desired crystal orientation with any predoping.
  • the base layer 3 may be formed substantially of amorphous or polycrystalline silicon.
  • FIG. 2 shows an enlarged detail of the nanostructure 2, wherein the angle of incidence of the probing electron beam is irradiated with an inclination angle of approximately 17 ° in order to determine the size relationships in the lateral direction and in the lateral direction
  • Elevation or thickness direction of the pyramidal structures 4 to show more clearly.
  • the silicon structures 4 have a height which is on average about 1000 nm, so that in some embodiments a height is reached which is greater than the wavelengths of visible light.
  • the height entered as a measure in FIG. 2 is to be converted from 603 nm to the real height. It is also possible to convert the vertical extent by up to 60% for lower pyramid-like needles, which achieve their effects from about 400 nm. This is done by compression of Figure 2 in the height direction to 40% of the height shown.
  • pyramid-like structures 4 with a mean height in the range of 400 nm show excellent optical properties in many applications.
  • an excellent antireflection in the visible wavelength range up to 3000 nm was observed.
  • a mean maximum height of the silicon structures 4 can also be substantially 1000 nm.
  • Figures 1 and 2 show that the lateral dimension of the silicon structures (at the foot) is typically less than 100 nm or significantly less, so that on average an aspect ratio of height to lateral dimension of 4, or even higher is achieved.
  • FIGS. 1 and 2 which relate to a 6-inch (100) Si p-doped disk, a 10 ohm * cm resistor, and an oxide mask area greater than 90% (to substantially 93%). were produced in one
  • Si slice temperature 27 degrees Celsius
  • Plasma power 10O W
  • Self-adjusting BIAS i.e., DC potential between the plasma atmosphere and the surface to be etched: varies by 350V (adjusts itself)
  • process time of up to 20 min is also useful. Then the process results in an extremely high-quality antireflective coating of the surface nanostructured with the needles.
  • gas flow rates of between 50 to 150 sccm have been provided for the reactive gas, ie SF ⁇ , C n F m or HCI / BCU.
  • oxygen gas flow rates of 20 to 200 sccm are provided.
  • the temperature of the substrate, and thus the base layer 3 is set to a range of 27 ° C ⁇ 5 ° C.
  • the 6 "(inch, inch) disk was placed on an 8" disk in the RIE STS 320 system and the plasma can also act next to the 8 "disk be set in the range of 100 W to 300 W, which corresponds to a 6 inch disk power density of about 4 W / cm 2 to 12 W / cm 2 .
  • corresponding parameter values for other etching systems and other degrees of coverage of the silicon base layer 3 to be structured with the pyramidal structures can be determined. For example, a lower degree of coverage of the silicon base layer may be taken into account by a lower gas flow rate of the reactive gas.
  • the Si needles 4 having a height of about 1000 nm were generally randomly distributed at the areas not masked by the mask layer 5.
  • silicon oxides or silicon nitrides are suitable.
  • Machined disks with similar structures become completely black and showed a reflection of less than 0.4% for the wavelength range of 400 nm to 1000 nm, at the same time excellent homogeneity of this property over the entire wafer (disk).
  • the investigations showed a still excellent anti-reflection behavior with reflections below 2%. The reflections recorded here (practically only) the reflections in all solid angles.
  • the crystal damage caused by the plasma-assisted single-stage structuring process and the contamination are very low and are below the detection limit in the exemplary embodiments shown. There could be no Residual substances are detected after the plasma structuring process and the crystal quality of the silicon structures is almost identical to the crystal quality of the silicon base layer before the etching process.
  • the needle portions of the pyramid-like needles are almost atomically pointed at its end 4a.
  • the lateral dimensions of the end 4a are only a few nanometers.
  • individual network planes (111) of the monocrystalline needle section can be clearly seen without crystal defects caused by the etching being recognizable.
  • Fig. 3 shows a pyramid-like needle 4, a single tip 4a and an end portion with this tip 4a.
  • the needles are almost atomically pointed at their end 4a, ie, the lateral dimensions of the end 4a are only a few nanometers and are thus smaller than 10 nm.
  • the crystal direction is also perpendicular to Surface of the silicon base layer 3 registered. This direction corresponds to a [001] direction, since for the embodiment shown, the surface orientation is a (100) orientation.
  • the end region with the tip end 4a extends substantially along the [001] direction with only a slight deviation of less than 10 °, so that the structural elements are aligned almost perpendicularly with only a few degrees deviation from the normal to the surface of the base layer 3 ,
  • Figure 3a is properly aligned [001]. With the figures 3, 3a, the inclination of the side wall of a pyramid-like needle can be roughly determined. It is about 4 ° to the normal [001].
  • the appearing lattice planes correspond to the (111) planes.
  • the surface which is severely rugged after the process, significantly increases their surface area, which significantly alters their properties.
  • the increased surface area offers a much larger attack surface for attaching molecules and can thus significantly increase the sensitivity of sensors.
  • the pyramidal structures 4 are interesting in that they are smaller in their lateral size than the light wavelength (VIS / NIR) are and give by their needle shape, ie, by the small lateral dimension of the end portion 4a and the relatively large dimension at the bottom of the pyramidal structure, and the high aspect ratios, an almost perfect gradient layer.
  • the refractive index changes gradually from the refractive index of the silicon to the refractive index of the medium surrounding the nanostructure 2, for example air.
  • the nanostructure 2 thus allows an impedance matching or refractive index matching, which leads to an excellent broadband reflection suppression. Furthermore, it is known that strong bends, as they have the needle tips 4a, are particularly suitable for field emission.
  • the examples thus provide methods and structures in which silicon structures with a large and adjustable aspect ratio occur, wherein due to the (special) parameter setting in the self-masking plasma etching process in a single etching step contamination and formation plasma-related crystal defects is kept low, so that with little effort for the one-step patterning process, the resulting structure can be used immediately without the need for further post-processing steps when needle-like silicon structures in high monocrystalline form are required.

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Abstract

Mit Hilfe eines RIE-Ätzverfahrens für Silizium (3), wird ohne jegliche zusätzliche Strukturierungsmaßnahme (e-beam, Interferenzlithographie, o. a.) durch Auswahl der Gasanteile des Ätzplasmas in einer Selbstorganisation eine kristallfehlerfreie, nadelförmige Struktur (4,4a) mit großem Aspektverhältnis und mit Nanodimensionen auf der Oberfläche von Siliziumscheiben erzeugt, wodurch unter anderem eine breitbandige Entspiegelung erreicht wird, die eine vielfältige Verwendung finden kann.

Description

Selbstorganisierte nadelartige Nano-Strukturen und ihre Herstellung auf Silizium
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von strukturierten Siliziumoberflächen und insbesondere die Erzeugung von nadelartigen Strukturen mit Nano-Dimensionen im Bereich beispielsweise unterhalb der Wellenlängen sichtbaren Lichts, wobei diese Strukturen im weiteren als Nanostrukturen bezeichnet werden.
Stand der Technik
Viele elektronische, opto-elektronische, sensorische und mikromechanische Bauelemente weisen als Bestandteil Silizium in dotierter und/oder undotierter, kristalliner und/oder polykristalliner und/oder amorpher Form auf. Um die speziellen bauteilspezifischen Anforderungen zu erfüllen, muss daher Silizium in der Regel entsprechend bearbeitet werden, was häufig eine Strukturierung des Siliziums beinhaltet.
Zur Strukturierung von Silizium wird im Allgemeinen eine Maske aus Fotolack erzeugt, mit deren Hilfe der Abtrag durch ein Ätzverfahren gesteuert wird, z.B. WO-A 2005/045941. Um kleine Strukturen mittels einer Lackmaske zu erzeugen, muss der Fotolack mit einer Belichtungsmaske entsprechend kleiner Strukturen belichtet werden. Im Bereich unterhalb der üblichen Lichtwellenlängen, die für die Belichtung des Fotolacks verfügbar sind, ist dies nur mit erhöhtem Aufwand möglich. Häufig werden jedoch Strukturen mit Strukturelementen mit großem Aspektverhältnis benötigt, d.h. die Tiefe oder Höhe der Strukturelemente ist im Verhältnis zu ihrer lateralen Abmessung klein. Wenn z.B. auf einer Siliziumoberfläche Einsenkungen und damit auch Erhebungen mit Nanoabmessungen erforderlich sind mit einem Aspektverhältnis von 2 (zwei), so muss ein lokaler Materialabtrag durchgeführt werden, der zu einer Vertiefung von beispielsweise 200 nm bei einer lateralen Abmessung von 100 nm führt. Bei einem Ätzprozess auf Grundlage einer Fotolackmaske muss diese daher ebenfalls mit einer vergleichbaren Abmessung hergestellt werden und muss ferner die erforderliche Ätzselektivität aufweisen, um auch das gewünschte Aspektverhältnis während des nachfolgenden Siliziumätzprozesses zu erreichen. Alternativ werden hoch auflösende Masken auch mit Hilfe eines Elektronenstrahles geschrieben (e-beam). Diese Lösungen sind zwar sehr vielseitig aber auch aufwändig und teuer. Daher gibt es immer wieder Anstrengungen, alternative Verfahren zu finden, die ebenfalls die Strukturierung im Nanometerbereich ermöglichen. Dazu zählen:
Anisotropes nasschemisches Ätzen, vgl. P.M.M.C.Bressers, J.J.Kelly et al. J.EIectrochem Soc, Vol. 143 (5) 1744 (1996),
Interferenzlithographie, vgl. S. J. Wilson and M. C. Hutley, Optica Acta, Vol. 29 (7),
993 (1982)), Mikromaskierung, oder WO-A 0213279.
Es wurden beispielsweise Defekte im Material, vgl. Masakazu Kanechia et al.,
J. Vac. Sei. Technol. B 20(5), 1843 (2002)), nicht vollständig bedeckende Schichten, vgl. H. W. Deckman and J. H. Dunsmuir, Appl. Phys. Lett. 41 (4), 377
(1982) und Selbstorganisationseffekte ausgenutzt, vgl. R. M. Bradley, J. M. E.
Harper, J. Vac Sei. Technol. A6, 2390 (1988), G. Ehrlich and F. G. Hudda, J.
Chem. Phys. 44, 1039 (1966).
Allen aufgezählten Verfahren ist gemeinsam, dass sie kein großes Aspektverhältnis der Nanostrukturen erreichen, insbesondere wenn auch eine niedrige Defektdichte gewünscht wird. Die Nanostruktur weist dort typischerweise nach der Herstellung eine erhöhte Kontaminationsdichte und/oder eine erhöhte Anzahl an Kristallfehlern auf, wenn zu Beginn einkristallines Silizium mit geringer Kristallfehlerdichte vorlag. Daher sind diese bekannten Verfahren nur eingeschränkt oder mit schlechteren Ergebnissen im Hinblick auf das Gesamtleistungsverhalten des Bauteils einsetzbar. In einigen dieser konventionellen Verfahren wurden zur Mikrostrukturierung unter Ausnutzung der Selbstorganisation zur Erzeugung von strukturierten Siliziumoberflächen auch plasmagestützte Verfahren mit reaktiven Ionen, was auch als RIE-Verfahren bekannt ist, auf Basis von SF6 (Schwefelhexafluorid) und Sauerstoff eingesetzt, wobei indes Metall partikel die Mikromaskierung und damit die Strukturbildung gewährleisteten, vgl. WO-A 02/13279, US-A 6,091,021, US-A 6,329,296.
Ein großer Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Anwendung von Metallen im Plasma, was zu einer unerwünschten Kontamination des Siliziums führen kann. Die schädlichen Einflüsse geringster Metallspuren im Halbleiter-Herstellungsprozess, insbesondere bei integrierten Schaltungen sind bekannt. Zusätzlich zu dem Verschmutzungseffekt der RIE-Anlagen aufgrund der Metallbeimischung ist auch der Mehraufwand dieser Verfahren für einen Einsatz in Fertigungsverfahren, die eine hohe Ausbeute und geringe Verfahrenskosten erfordern, nachteilig zu bewerten. Überblick über die Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Strukturen mit großem Aspektverhältnis und mit Nano-Dimensionen auf Siliziumoberflächen bereit zu stellen, wobei der Aufwand für eine gesonderte Maskierung vermieden oder zumindest reduziert werden soll und ein verbessertes Verhalten im Hinblick auf Kristallbaufehler und chemische Oberflächenverunreinigungen im Vergleich zu konventionellen Verfahren zu erreichen ist sowie ein hohes Maß an Kompatibilität mit weiteren Herstellungsprozessen ermöglicht werden soll.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Siliziumoberfläche, wie es im Anspruch 1 umschrieben ist. Dabei wird eine reaktive Plasmaatmosphäre mit höchstens zwei unterschiedlichen Gaskomponenten mit Sauerstoff und einem reaktiven Gas zur Ätzung von Silizium durch Einstellen von Prozessparametern erzeugt, die eine selbstmaskierende Wirkung zur Erzeugung einer Nanostruktur entfalten. Der Ätzvorgang findet dabei ohne weitere Arbeitsgase statt und wird als ein einstufiger Prozess ausgeführt.
Nach Erzeugung der Plasmaatmosphäre wird die Siliziumoberfläche der Einwirkung des Ätzplasmas ausgesetzt, ohne dass noch weitere Verfahrensschritte stattfinden, insbesondere sind keine weiteren Maßnahmen nötig, um eine gezielte Mikromaskierung der Siliziumoberfläche zu erreichen. Gleichwohl wird praktische "Defektfreiheit" erzielt, in dem Sinne, dass keine Defekte durch das reaktive Plasma ergänzt werden.
Kristallbaufehler werden vermieden. Dies sind strukturelle Merkmale der erhaltenen Siliziumstruktur. Für diese Struktur wird das Aspektverhältnis der in der reaktiven
Plasmaatmosphäre entstehenden nadelartigen Strukturen auf einen Wert von 4 oder größer durch Steuern der Prozesszeit eingestellt.
Somit kann erfindungsgemäß auf eine Maskierung der Silizium-Oberfläche, sei es durch Fotolack oder andere Stoffe wie Aluminium, Gold, Titan, Polymere, Wasser, oder etwaige Oberflächenverunreinigungen etc. verzichtet wird.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten nadelartigen Strukturen weisen eine für optische Anwendungszwecke im Bereich des sichtbaren Lichts und auch im Infrarotbereich bestens geeignete Form auf. D.h., die durch die selbstorganisierte
Maskierung der Ätzung erzeugte Form der nadelartigen Strukturen weist zusätzlich zu dem Aspektverhältnis von größer 4 auch eine "pyramidenähnliche" Form auf, wobei ein sehr spitz zulaufendes Nadelende entsteht, dagegen am Fuß der oben nadelartig auslaufenden Form ein relativ flach auslaufender Bereich erzeugt wird, der seicht ausläuft. Die lateralen Abmessungen nehmen zum Fuß hin deutlich zu. Zwischen den so umschriebenen pyramidenähnlichen Strukturen mit Nadelspitze bleibt ein deutlicher Abstand, zumindest 50 nm, so dass trotz hoher Nadeldichte zu dicht nebeneinander stehende Nadeln verhindert werden. Solche zu dichten Nadeln würden zu einem größeren Gebilde zusammenlaufen und den Ätzvorgang hier zum Erliegen bringen.
Die mit den gegebenen Umschreibungen spezifizierten Formen sind nicht alle gleich, aber im Mittel und in der statistischen Verteilung wirken sie regelmäßig und jeweils individuell scharf abgegrenzt. Ihre Dichteverteilung ergibt sich dennoch zu etwa
50 "pyramidenähnlichen Nadeln" pro Quadratmikormeter, jedenfalls deutlich unter 100 Nadeln pro μm2, bei einer Höhe der pyramidenähnlichen Nadeln von oberhalb 400 nm, insbesondere im Bereich um 500 nm und bei etwa vergleichbarer Tiefe eines Zwischenraums zwischen den pyramidenähnlichen Nadeln. Zwischen benachbarten solchen Nadeln bleibt der mindestens 50 nm breite Zwischenraum, der erst am unteren Fuß des pyramidenähnlichen Verlaufs, dort wo der Fußbereich relativ flach, geradezu seicht ausläuft, zusammenläuft. Die Pyramide soll nicht so verstanden werden, dass nur vier Seiten vorhanden sind; noch mehr Seiten sind ebenso möglich, bis zu einer vielseitigen Pyramidenform und hin zu einer annähernd runden Form im Querschnitt.
Mit anderen Worten sind die meisten der regelmäßig verteilten pyramidenähnlichen Nadeln oben eine spitze Nadel, im darunter liegenden Höhenabschnitt von pyramidenartiger Form und im Fußbereich lateral breiter werdend mit einem relativ flachen Auslauf, also abweichend von einer Pyramidenform.
Diese pyramidenähnlichen Nadeln können erheblichen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt werden. Allenfalls werden sie hier verbogen oder verschmiert, aber nicht zerstört. Mechanische Beanspruchungen der folgenden Art führen nicht zu einem solchen Zerstören der mechanischen Nadelstruktur, dass damit nachteilige Folgen hinsichtlich der Reflexion der Nanostruktur mit den pyramidenähnlichen Nadeln entstehen:
gleichmäßiger flächiger Druck senkrecht auf die Nadeln; AFM im Kontaktmode; - Profilometer.
Eine Profilometernadel des Profilometers übt einen Druck zwischen 0,1 und 10 mg auf die zu messende Probe aus (die Nano-Oberfläche mit den pyramidalen Nadeln). Die Profilometernadel ist sehr spitz, nimmt aber in ihrem Durchmesser schnell zu, so dass bei ihrer Bewegung auf einer Messprobe eine 5μm tiefe Vertiefung mit einer Breite von 1 μm nicht mehr exakt im Messbild aufgelöst werden kann. Bei einem Druck von normalerweise 5 mg und einer Bewegung der Profilometernadel mit einer Geschwindigkeit von bis zu 100 μm/sec auf der Nanostruktur wurde kein nachteiliger Einfluss auf die Reflexionseigenschaften der Nanostruktur festgestellt, wie er bei einer Zerstörung der pyramidalen Nadelstruktur eintreten würde.
Insgesamt konnte für die entstehende (flächige) Nanostruktur bereits bei einer mittleren Länge oder Höhe der Strukturen von etwa 400 nm bis 500 nm und unter 1000 nm ein sehr günstiges Entspiegelungsverhalten im sichtbaren Bereich und auch bis 3000 nm oder mehr nachgewiesen werden.
Auch diese Eigenschaft umschreibt indirekt die Strukturen der "pyramidenähnlichen Nadeln". Die (gesamte) Reflexion liegt unter 0,4 % für einen Wellenlängenbereich zwischen 400 nm und etwa 1000 nm (gestreute und direkte Reflexion). In einem erweiterten Bereich zwischen 180 nm und 3000 nm liegt die (gesamte) Reflexion unter 2 % (praktisch nur die gestreute Reflexion). Die Reflexion ist eine physikalische Eigenschaft der Nanostruktur, welche reproduzierbar, messbar und mit einer anderen Struktur vergleichbar ist.
Ohne die Erfindung durch die folgende Erläuterung einschränken zu wollen, so deuten Untersuchungen der Erfinder darauf hin, dass die effiziente selbstorganisierte Maskierung (als "Selbstmarkierung") durch den Ätzprozess selbst und nicht durch bereits vorhandene oder speziell hinzugefügte Stoffe erreicht wird. Entsprechende Untersuchungen auf Grundlage der Augerelektronenspektroskopie (AES) und der Energiedispersion-Röntgenspektroskopie (EDX) zeigen an, dass die maskierende Wirkung durch SiOx hervorgerufen wird, so dass eine hohe Abschirmwirkung durch das lokal gebildete Siliziumoxid erreicht wird. Dies führt insgesamt zu einem moderat geringen Siliziumverbrauch während der Erzeugung der nadelartigen Strukturen mit "pyramidenähnlicher Form" bei gleichzeitig hohem Aspektverhältnis und vorhandenem Zwischenraum, so dass das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft und effizient in der Halbleiterfertigung mit einem hohen Maße an Prozesskompatibilität in vielen Feldern einsetzbar ist.
Es werden keine Defekte zur gezielten Maskenformation ausgenutzt. An die Stelle der gezielten Maskierung vor einem Ätzprozess tritt somit die zuvor beschriebene selbstorganisierte, durch die speziellen Prozessbedingungen hervorgerufene Maskierung während des Ätzprozesses. Durch die Kombination der Selbstmaskierung mit der Ätzung während des RIE-Prozesses wird somit die Erzeugung von selbstorganisierten Pyramidenstrukturen im Nanometerbereich durch das Plasma ermöglicht. Es ist dadurch möglich, eine glatte Siliziumoberfläche in eine statistisch gesehen regelmäßige, quasi geordnete Nadelstruktur im Nanometerbereich, d.h. mit lateralen Abmessungen im Bereich unterhalb der üblichen Lichtwellenlängen, beispielsweise des Wellenlängenbereichs des sichtbaren Lichts umzuwandeln. Insgesamt wird so über einen gesamten Wafer eine hervorragende Homogenität des Reflexionsverhaltens erreicht.
Ferner gelingt es durch das erfindungsgemäße Verfahren in einem einzelnen Ätzschritt sowohl die Anzahl der Kontaminationsdefekte, die beispielsweise durch Ätznebenprodukte üblicherweise verursacht werden, sowie Kristallschäden, die in konventionellen plasmagestützten Verfahren anzutreffen sind, deutlich zu reduzieren oder im Rahmen der Messgenauigkeit im wesentlichen zu vermeiden. So ließen sich weder mit RHEED, CV-Messungen, TEM oder PDS, derartige Defekte - in Folge des erfindungsgemäßen Ätzregimes - nachweisen. Auch eine einfache Photodiode, beispielsweise blauen Lichts, deren Oberfläche mit diesem Prozess bearbeitet wurde, wies keine Besonderheiten auf, welche auf erhöhte Defektdichten hinweisen. Somit kann die hergestellte Nanostruktur durch einen einzelnen Plasmaätzschritt in einer Qualität bereitgestellt werden, die keine weiteren Materialabtragungen erfordert.
Die mit dem Verfahren erzeugten Strukturen zeigen keine Randabschattung an hohen Kanten. Es ist damit beispielsweise möglich, wenige μm große Flächen zu strukturieren, auch wenn die Fläche durch eine 5μm hohe Struktur eingefasst wird.
Die Strukturierung des Siliziums erfolgt durch das Plasma im RIE-Prozess. Diese Strukturen werden durch den Ätzprozess stark vertieft, wodurch sich im Ergebnis die Strukturen im Nanometerbereich mit enormen Aspektverhältnissen ergeben.
In den abhängigen Ansprüchen 2 bis 11 werden weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des zuvor beschriebenen Verfahrens angegeben.
So wird in einer Ausführungsform der Prozess mit einem Arbeitsgas bestehend aus SF6 und O2 ausgeführt. Dabei ergeben sich die nadelartigen Strukturen mit geringer
Defektrate, d.h., geringer Kristallfehlerdichte und geringer Oberflächenkontamination, unabhängig von der kristallographischen Orientierung der Siliziumbasisoberfläche, wodurch ein hohes Maß an Flexibilität zur Einbindung des erfindungsgemäßen Verfahrens in entsprechende Herstellungsprozesse für Silizium enthaltende Bauelemente bereitgestellt wird.
In anderen Ausführungsformen wird eine andere Arbeitsgaskombination mit O2 als Bestandteil verwendet. Beispielsweise können Kohlenstofffluoride in Verbindung mit Sauerstoff als die zweite Gaskomponente eingesetzt werden. SF6 oder die anderen zuvor genannten reaktiven Gase sind dabei jeweils neben Sauerstoff die zweite der beiden Gaskomponenten und in diesem Fall das eigentliche Ätzgas, wohingegen O2 die Ätzrate erhöht und die Selbstmaskierung (Passivierung) bewirkt. Auch stellt es eine große Selektivität zu SiO2 im Ätzverhalten her, so dass eine effiziente Begrenzung der zu strukturierenden Siliziumoberfläche mittels einer entsprechenden Maskenschicht möglich ist.
Das damit erreichte Erzeugnis hat eine defektarme Nanostrukturoberfläche (Anspruch 27, Anspruch 33, Anspruch 32). Es hat eine Höhe der freistehenden pyramidenähnlichen Nadeln über zumindest 400 nm und einen Zwischenraum von zumindest 50 nm. Die Höhe liegt zwischen 400 nm und 1000 nm, was durch den Stauchungsfaktor des Bildes der Elektronenstrahlmikroskop-Aufnahme umschrieben wird (Anspruch 33). Die bildliche Beanspruchung erfolgt, aufgrund der nur eingeschränkt möglichen strukturellen Umschreibung der pyramidenähnlichen Nadeln und ihres Umfelds. Zum Vergleich mag auf das John Hancock Centre in Chicago verwiesen werden, das ca. 350m hoch ist, leicht pyramidenähnlich ist sowie ein laterales Fußmaß (ohne seichtes, relativ flaches Auslaufen) von etwa 85m aufweist. Diese Struktur ist in einer um den Faktor 109 reduzierten Form in Silizium aufgebaut, vielfach nebeneinander und nur schwer in diesem Maßstab mit den derzeitigen bildgebenden Verfahren sichtbar zu machen und deutlich zu beschreiben. Diese Aufgabe ist einerseits nicht einfach, andererseits wird sie im Wesentlichen dadurch erfüllt, dass die Wirkungen dieser Strukturen gemessen und dargestellt werden.
Wie in weiteren Ausführungsformen beschrieben ist, werden die Temperatur der
Siliziumscheibe und das Verhältnis der Arbeitsgase am Reaktionspunkt auf der Silizium Oberfläche geeignet eingestellt.
In einer vorteilhaften Ausführungsform ist dabei die Temperatur der Siliziumoberfläche auf 27°C, dazu bevorzugt im Bereich ±5°C festgelegt. Somit kann eine effiziente
Einstellung der weiteren Prozessparameter, etwa der in den Ansprüchen und in der folgenden Beschreibung spezifizierten Durchflussraten erfolgen, da die Temperatur, die typischerweise einen "sensiblen" Parameter repräsentiert, in sehr genauer Weise vorgegeben ist.
Auch der Prozessdruck und die Plasmaleistung werden geeignet aufeinander abgestimmt, wie dies auch in den abhängigen Ansprüchen erfasst und von der folgenden Beschreibung gestützt dargelegt ist, um das gewünschte Aspektverhältnis bei gleichzeitig reduzierter Kontaminationsrate und geringer Kristallfehlerdichte zu erhalten.
Insbesondere wird unter Beibehaltung einer Sauerstoffkomponente in der angegebenen Weise das Verhältnis von nicht mehr als zwei Arbeitsgasen so eingestellt, dass Ätzabtrag und Selbstmaskierung sich die Waage halten. Dadurch wird sowohl die Strukturierung als auch die geforderte Defektfreiheit gewährleistet (keine zusätzlichen Defekte aufgrund des Ätzregimes).
Im erfindungsgemäßen Verfahren können die absoluten Parameterwerte effizient dem Anteil der offenen (oder freien) Siliziumoberfläche angepasst werden. Wenn die Si- Oberfläche zu einem hohen Flächenanteil von einer Maskenschicht, beispielsweise Oxid oder Siliziumnitrid, bedeckt ist, kann dies zumindest durch eine Erhöhung des reaktiven Gasanteils, beispielsweise des SF6 Anteils, ausgeglichen werden, insbesondere auch bei einer Erhöhung des SF6 Anteils, gleichzeitiger Verringerung des Sauerstoffanteils und gleichzeitiger Erhöhung des Prozessdruckes..
Es ist durch den zuvor beschriebenen Prozess möglich, in kurzer Zeit mit Hilfe einer einfachen RIE-Anlage mit Parallel-Plattenreaktor die beanspruchten Nanometerstrukturen mit hohen, veränderbaren Aspektverhältnissen herzustellen. Dies ist großflächig sowie mit gezielter Anpassung der Prozessparameter auch in kleinsten Bereichen möglich, so dass einzelne Bauelemente, etwa Sensorbereiche, optische aktive Bereiche von optoelektronischen Bauelementen, und dergleichen gezielt mit einer entsprechenden Nanostruktur versehen werden können, ohne dass andere Bauteilgebiete nachteilig beeinflusst werden. Nicht zu strukturierende Bereiche können einfach, z.B. von einer Oxidmaske, geschützt werden. Ferner kann aufgrund der geringen Kontaminationsrate und der geringen Kristallfehlerdichte eine unmittelbare Weiterverarbeitung nach der Herstellung der flächigen Nanostruktur erfolgen, ohne dass aufwendige Vorbereitungs- und/oder Nachbearbeitungsprozesse erforderlich sind.
Die vorhergehende Aufgabe wird gemäß einem weiteren Aspekt durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 12 gelöst. Das Verfahren umfasst das Erzeugen einer reaktiven Plasmaatmosphäre mit Sauerstoff und einem reaktiven Gas, das aus einer Mischung aus HCl und BCI3 besteht, zur Ätzung von Silizium ohne weitere Prozessschritte durch Einstellen von Prozessparametern, die eine selbstmaskierende Wirkung zur Erzeugung einer Nanostruktur mit nadelartigen Strukturen entfalten. Auch in diesem Falle kann ein selbstorganisierender Maskierungseffekt erreicht werden, so dass die zuvor beschriebenen Eigenschaften (oder Formen) der Nanostrukturen erhalten werden.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen sind auch in den zugehörig abhängigen Ansprüchen erfasst, wobei sich die zuvor dargestellten Wirkungen erreichen lassen und insbesondere auch nadelartige Siliziumstrukturen mit einem Aspektverhältnis von größer 4 hergestellt werden können.
In einem weiteren Aspekt wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren gemäß dem Anspruch 18, in welchem die Herstellung von Siliziumstrukturen mit einem Aspektverhältnis von 4 zu 1 oder größer in einem einzigen Plasmaätzschritt beschrieben wird, wobei eine selbstmaskierende Wirkung auf der Grundlage von Sauerstoff und einem reaktiven Gas, z. B. SF6 erreicht wird und gleichzeitig die Defektrate im Hinblick auf Kontaminationen und Kristallfehler gering bleibt.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind von den zugehörig abhängigen Ansprüchen erfasst.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine - flächig ausgedehnte - Nanostruktur bereit gestellt, die statistisch verteilte, einkristalline nadelartige Siliziumstrukturen aufweist, die auf einer einkristallinen Siliziumbasisschicht ausgebildet sind, wobei das Aspektverhältnis der nadelartigen Siliziumstrukturen 4 oder größer ist, wobei die Kristallfehlerdichte in den Siliziumstrukturen nicht höher ist als in der Siliziumbasisschicht (Anspruch 27).
Die Nanostruktur, die somit Siliziumstrukturen mit lateralen Abmessungen aufweist, die typischerweise unterhalb der Wellenlänge des sichtbaren Lichts liegen, kann damit in effizienter Weise als eine Schicht in Bauelementen verwendet werden, in denen eine graduelle Veränderung des Brechungsindex zwischen Silizium und einem anderen Material gewünscht ist. Dadurch kann das Reflexionsverhalten und/oder das
Transmissionsverhalten von optoelektronischen Bauelementen deutlich verbessert werden. Des weiteren kann durch die Nanostruktur ein deutlich vergrößerter Oberflächenbereich erhalten werden, der beispielsweise zu einer deutlich verlängerten Verweilzeit von Substanzen in der Nähe der Nanostruktur im Vergleich zu im wesentlichen planaren Oberflächen führt, was in Sensoranwendungen vorteilhaft ausgenutzt werden kann. Aufgrund der Kristallfehlerdichte, die gleich groß ist wie in der Siliziumbasisschicht, lässt sich die Nanostruktur auch effizient in Anwendungen einsetzen, in denen eine hohe Kristallqualität für die weitere Bearbeitung erforderlich ist.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform sind die Siliziumstrukturen von einer Maskenschicht begrenzt, wobei die Siliziumstrukturen bis (sehr nahe) zu der entsprechenden Kante (Randflanke) ausgebildet sind. Auf diese Weise kann die Nanostruktur effizient als Fenster eines optoelektronischen Bauelements eingesetzt werden. Dabei kann die Maskenschicht sogar eine Dicke von mehreren Mikrometern aufweisen, etwa 5 μm, so dass wirksame Passivierungsschichten verwendet werden können, um gewünschte Bereiche einer Siliziumbasisschicht für das Bilden einer Nanostruktur freizulegen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen.
Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen unter Zuhilfenahme der Zeichnung erläutert.
Es zeigen
Fig. 1 eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer RIE-geätzten
Siliziumoberfläche im Schnitt in einem Bereich, der teilweise durch eine Oxidschicht abgedeckt ist,
Fig. 2 eine elektronenmikroskopische Aufnahme mit schräg einfallendem Elektronenstrahl, aus der die Homogenität der Verteilung der Siliziumnadeln und die Tiefe der Zwischenräume zwischen den Nadeln sichtbar sind,
Fig. 3 eine TEM elektronenmikroskopische Aufnahme von der Spitze einer Silizium-Nadel in Durchstrahlung mit hohe Auflösung.
Fig. 3a ist Figur 3 so gedreht, dass [001] vertikal ist.
Fig.4a ist die elektronenmikroskopische Aufnahme von Figur 2 mit schräg einfallendem Elektronenstrahl, aus der die Homogenität der Verteilung der Siliziumnadeln und die Tiefe der Zwischenräume zwischen den Nadeln sichtbar sind, hier ein linker Abschnitt.
Fig. 4b ist die elektronenmikroskopische Aufnahme von Figur 2 mit schräg einfallendem Elektronenstrahl, aus der die Homogenität der Verteilung der Siliziumnadeln und die Tiefe der Zwischenräume zwischen den Nadeln sichtbar sind, hier ein Zwischenabschnitt.
Fig. 4c ist die elektronenmikroskopische Aufnahme von Figur 2 mit schräg einfallendem Elektronenstrahl, aus der die Homogenität der Verteilung der Siliziumnadeln und die Tiefe der Zwischenräume zwischen den Nadeln sichtbar sind, hier ein rechter Abschnitt. Fig. 5 ist die elektronenmikroskopische Aufnahme von Figur 2 mit schräg einfallendem Elektronenstrahl, aus der die Homogenität der Verteilung der Siliziumnadeln und die Tiefe der Zwischenräume zwischen den Nadeln sichtbar sind, hier ein vorderer Abschnitt.
Fig. 6 ist die elektronenmikroskopische Aufnahme von Figur 2 mit schräg einfallendem Elektronenstrahl, aus der die Homogenität der Verteilung der Siliziumnadeln und die Tiefe der Zwischenräume zwischen den Nadeln sichtbar sind, hier vollständig.
Detaillierte Beschreibung.
Fig. 1 zeigt ein Silizium enthaltendes Bauelement 1 mit einer Nanostruktur 2, die eine einkristalline Siliziumbasisschicht 3 aufweist, auf der nadelartige Siliziumstrukturen 4 ausgebildet sind. In dieser Anmeldung sind nadelartige Siiiziumstrukturen als "pyramidenähnliche" Strukturen zu verstehen, die eine Spitze aufweisen mit lateralen Abmessungen von wenigen Nanometern, wobei die Spitze nach unten hin in ihrer lateralen Abmessung deutlich zunimmt, so dass im unteren Bereich der Struktur eine laterale Abmessung von einigen zehn Nanometern oder zumindest 100 nm erreicht wird. Die Siliziumbasisschicht 3 ist in dieser Ausführungsform von einer Maskenschicht 5 begrenzt, die aus Siliziumdioxid, Siliziumnitrid oder dergleichen aufgebaut sein kann, wobei die nadelartigen Siliziumstrukturen 4 bis zu einem Randbereich 5a der Maskenschicht 5 ausgebildet sind. In der gezeigten Ausführungsform ist die
Siliziumbasisschicht 3 ein Teil einer Siliziumscheibe mit 6 Zoll Durchmesser mit einer (IOO)-Oberflächenorientierung, die eine p-Dotierung aufweist, die einen spezifischen Widerstand von 10 Ohm*cm ergibt.
Wie zuvor bereits ausgeführt wurde, kann die Basisschicht 3 jedoch eine beliebige Kristallorientierung mit einer beliebigen Vordotierung aufweisen. In alternativen Beispielen kann die Basisschicht 3 im wesentlichen aus amorphem oder polykristallinem Silizium gebildet sein.
Fig. 2 zeigt einen vergrößerten Ausschnitt der Nanostruktur 2, wobei der Einfallswinkel des sondierenden Elektronenstrahls mit einem Neigungswinkel von etwa 17° eingestrahlt wird, um die Größenverhältnisse in der lateralen Richtung und in der
Höhen- bzw. Dickenrichtung der pyramidenartigen Strukturen 4 deutlicher zu zeigen.
Wie aus den Fig. 1 und 2 zu erkennen ist, weisen die Siliziumstrukturen 4 eine Höhe auf, die im Mittel bei etwa 1000 nm liegen, so dass in einigen Ausführungsformen eine Höhe erreicht wird, die größer ist als die Wellenlängen des sichtbaren Lichts. In der
Skala mit 2 μm sind 10 Skalenteile bei Figur 2 aufgetragen. Bei Figur 1 sind es 500 nm pro Skalenteil.
Aufgrund des gekippten Elektronenstrahls von 17° ist die als Maß eingetragene Höhe in Fig. 2 von 603 nm auf die reale Höhe umzurechnen. Auch umgerechnet werden kann die Höhenerstreckung um bis zu 60 % für niedrigere pyramidenähnliche Nadeln, die ab etwa 400 nm ihre Wirkungen erreichen. Dies erfolgt durch Stauchung der Figur 2 in Höhenrichtung auf 40 % der dargestellten Höhe.
Aber auch pyramidenähnliche Strukturen 4 mit einer mittleren Höhe im Bereich von 400 nm zeigen in vielen Anwendungen ausgezeichnete optische Eigenschaften. So konnte beispielsweise für eine mittlere Höhe von 400 nm eine ausgezeichnete Entspiegelung im sichtbaren Wellenlängenbereich bis zu 3000nm beobachtet werden.
Wie aus Fig. 1 erkennbar ist, kann eine mittlere maximale Höhe der Siliziumstrukturen 4 auch bei im Wesentlichen 1000 nm liegen.
Andererseits zeigen die Figuren 1 und 2, dass die laterale Abmessung der Siliziumstrukturen (am Fuß) typischerweise bei weniger als 100 nm oder deutlich weniger liegt, so dass im Mittel ein Aspektverhältnis von Höhe zu lateraler Abmessung von 4, oder sogar höher erreicht wird.
Die in Fig. 1 und 2 dargestellten Ergebnisse, die sich auf eine 6-Zoll(100)Si-Scheibe mit p-Dotierung, einen 10 Ohm*cm Widerstand und einen Flächenanteil der Oxidmaske von größer 90% (bis im Wesentlichen 93 %) beziehen, wurden hergestellt in einem
Einzelschritt-Plasamätzverfahren in einer Anlage mit Parallel-Plattenreaktor des Typs STS 320 mit folgenden Parametern: SF6-Gasfluss: IOO sccm
O2-Gasfluss: 20 sccm
Gasdruck: 70 mTorr
Temperatur der Si-Scheibe: 27 Grad Celsius Plasmaleistung: 10O W
Sich selbst einstellender BIAS (d.h. Gleichspannungspotential zwischen der Plasmaatmosphäre und der zu ätzenden Oberfläche): variiert um 350 V (stellt sich selbst ein)
Ätzzeit: 2 min
In alternativen Beispielen wurden vergleichbare Ergebnisse für die nanostrukturierte Oberfläche erzielt. Ausgangsparameter und Prozessparameter werden unten angegeben.
Für einen Flächenanteil von 0,1 % Silizium und 99,9 % Oxidmaske, mit folgenden Paramertern.
150 sccm SF6 20 sccm O2 91 mTorr 27 0C 100 Watt Bias 28 V 4 Minuten Ätzzeit (Prozesszeit)
Für 100 % Siliziumfläche, also eine blanke Siliziumscheibe 65 sccm SF6 23 sccm O2 50 mTorr 27 0C 100 Watt 10 min bis 20 min Ätzzeit (Prozesszeit).
Für blanke Siliziumscheiben sind auch bis zu 20 min Prozesszeit sinnvoll. Dann wird mit dem Prozess eine extrem hochwertige Entspiegelung der mit den Nadeln nanostrukturierten Oberfläche erhalten. In anderen Ausführungsformen wurden Gasflussraten von zwischen 50 bis 150 sccm für das reaktive Gas, also SFε, CnFm oder HCI/BCU vorgesehen. Für Sauerstoff sind Gasdurchflussraten von 20 bis 200 sccm vorgesehen. Ferner wird in einigen Ausführungsformen die Temperatur des Substrats und damit der Basisschicht 3 auf einen Bereich von 27°C ±5°C eingestellt.
Die 6" (Zoll, inch) Scheibe lag in der Anlage RIE STS 320 auf einer 8" Scheibe auf und auch neben der 8" Scheibe kann das Plasma wirken. Eine Leistungsdichte anzugeben ist nur in erster Näherung in einer Abschätzung möglich. Die Plasmaleistung kann im Bereich von 100 W bis 300 W eingestellt werden, was für eine 6 Zoll Scheibe einer Leistungsdichte von etwa 4 W/cm2 bis 12 W/cm2 entspricht.
Aus den obigen Angaben können entsprechende Parameterwerte für andere Ätzanlagen und andere Bedeckungsgrade der mit den pyramidenartigen Strukturen zu strukturierenden Siliziumbasisschicht 3 ermittelt werden. Beispielsweise kann ein geringerer Bedeckungsgrad der Siliziumbasisschicht durch eine niedrigere Gasflussrate des reaktiven Gases berücksichtigt werden.
Ist keine Maske gegeben, ist der reaktive Gasanteil niedrig, und vice versa.
Mit den obigen Einstellungen ergaben sich generell an den nicht durch die Maskenschicht 5 maskierten Bereichen die Si-Nadeln 4 mit einer Höhe von ca. 1000 nm in statistischer Verteilung.
Als Maskenschicht 5 eignen sich Siliziumoxide oder Siliziumnitride.
Bearbeitete Scheiben mit gleichartigen Strukturen (ohne Oxidmaske) werden völlig schwarz und zeigten eine Reflexion von unter 0,4% für den Wellenlängenbereich von 400 nm bis 1000 nm bei gleichzeitig hervorragender Homogenität dieser Eigenschaft über den gesamten Wafer (Scheibe). Insbesondere auch in einem in beiden Richtungen sich darüber hinaus erstreckenden Wellenlängenbereich zwischen 180 nm bis 3000 nm Wellenlänge ergaben die Untersuchungen ein noch immer hervorragendes Entspiegelungsverhalten mit Reflexionen unter 2%. Die Reflexionen erfassten hier (praktisch nur) die Reflexionen in alle Raumwinkel.
Ferner sind die durch den plasmagestützten einstufigen Strukturierungsvorgang hervorgerufenen Kristallschäden sowie die Kontamination sehr gering und sind bei den gezeigten Ausführungsbeispielen unterhalb der Nachweisgrenze. Es konnten keine Restsubstanzen nach dem Plasma-Strukturierungsprozess detektiert werden und die Kristallqualität der Siliziumstrukturen ist nahezu identisch zu der Kristallqualität der Siliziumbasisschicht vor dem Ätzprozess.
Wie in Fig. 3 zu erkennen ist, sind die Nadelabschnitte der pyramidenähnlichen Nadeln an ihrem Ende 4a nahezu atomar spitz. Die lateralen Abmessungen des Endes 4a betragen nur wenige Nanometer. Ferner sind einzelnen Netzebenen (111) des einkristallinen Nadelabschnitts deutlich zu erkennen, ohne dass durch die Ätzung hervorgerufene Kristallfehler erkennbar sind.
Fig. 3 zeigt von einer pyramidenähnlichen Nadel 4 eine einzelne Spitze 4a bzw. einen Endbereich mit dieser Spitze 4a. Wie deutlich zu erkennen ist, sind die Nadeln an ihrem Ende 4a nahezu atomar spitz, d.h., die lateralen Abmessungen des Endes 4a betragen nur wenige Nanometer und sind somit kleiner als 10 nm. In der Darstellung der Fig. 3 ist ferner die Kristallrichtung senkrecht zur Oberfläche der Siliziumbasisschicht 3 eingetragen. Diese Richtung entspricht einer [001] Richtung, da für das gezeigte Ausführungsbeispiel die Oberflächenorientierung eine (100) Orientierung ist. Wie erkennbar ist, erstreckt sich der Endbereich mit Spitzenende 4a im wesentlichen entlang der [001] Richtung mit nur einer geringen Abweichung von weniger als 10°, so dass die Strukturelemente nahezu senkrecht mit nur wenigen Graden Abweichung zur Normalen zur Oberfläche der Basisschicht 3 ausgerichtet sind.
Figur 3a ist richtig [001] ausgerichtet. Mit den Figuren 3, 3a kann auch die Neigung der Seitenwand einer pyramidenähnlichen Nadel im Groben bestimmt werden. Sie liegt bei etwa 4° gegenüber der Normalen [001].
In den einzelnen Netzebenen der einkristallinen Nadel sind keine durch die Ätzung hervorgerufene Kristallfehler erkennbar. In der gezeigten Konfiguration der Basisschicht entsprechen die in Erscheinung tretenden Netzebenen den (111 ) Ebenen.
Durch die nach dem Prozess stark zerklüftete Oberfläche erhöht sich deren Fläche erheblich, wodurch sich die Eigenschaften deutlich ändern. Die vergrößerte Oberfläche bietet eine viel größere Angriffsfläche für sich anlagernde Moleküle und kann damit die Empfindlichkeit von Sensoren erheblich steigern.
Zum Beispiel wurde festgestellt, dass Gase recht lange in der Struktur lokalisiert bleiben. Im optischen Bereich sind die pyramidenartigen Strukturen 4 dahingehend interessant, dass sie in ihrer lateralen Größe kleiner als die Lichtwellenlänge (VIS/NIR) sind und durch ihre Nadelform, d.h., durch die geringe laterale Abmessung des Endbereichs 4a und die relativ große Abmessung am Fuße der pyramidenartigen Struktur, und die hohen Aspektverhältnisse eine nahezu perfekte Gradientenschicht abgeben. Der Brechungsindex verändert sich graduell vom Brechungsindex des Siliziums zu dem Brechungsindex des die Nanostruktur 2 umgebenden Mediums, beispielsweise Luft.
Die Nanostruktur 2 ermöglicht damit eine Impedanzanpassung oder Anpassung des Brechungsindex, die zu einer hervorragenden breitbandigen Reflexionsunterdrückung führt. Weiterhin ist bekannt, dass starke Krümmungen, wie sie die Nadelspitzen 4a besitzen, besonders geeignet für Feldemission sind.
Es ergibt sich damit ein breites Feld für die Verwendung der Nanostruktur 4 in vielen Mikrobauelementen und auch in anderen Gebieten, so Solarzellen, Sensoren und dergleichen.
Die Beispiele stellen damit Verfahren und Strukturen bereit, in denen Siliziumstrukturen mit großem und einstellbarem Aspektverhältnis auftreten, wobei aufgrund der (speziellen) Parametereinstellung in dem selbstmaskierenden Plasmaätzprozess in einem einzelnen Ätzschritt eine Kontamination und eine Ausbildung plasmabedingter Kristallfehler gering gehalten wird, so dass bei geringem Aufwand für den einstufigen Strukturierungsprozess die sich ergebende Struktur unmittelbar weiter verwendet werden kann, ohne dass weitere Nachbearbeitungsschritte erforderlich sind, wenn nadelartige Siliziumstrukturen in hoher einkristalliner Form erforderlich sind.
Des weiteren sind keine aufwendigen Oberflächenpräparationen oder zusätzliche Maßnahmen zur Erzeugung einer Mikromaskierung erforderlich. Ein pre-conditioning kann entfallen.
Mit Hilfe eines RIE-Standardätzverfahrens für Silizium wird ohne jegliche zusätzliche Strukturierungsmaßnahme (e-beam, Interferenzlithographie, o. a.) durch Selbstorganisation eine Vielzahl von nahezu kristallfehlerfreien, nadeiförmigen Strukturen unter anderem mit großem Aspektverhältnis und mit Nanodimensionen auf der Oberfläche einer Siliziumscheibe erzeugt, wodurch unter anderem eine breitbandige Entspiegelung erreichbar ist. Vielfältige Verwendungen sind möglich.
* * * * *

Claims

Ansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Siliziumoberfläche, wobei das Verfahren umfasst
Erzeugen einer reaktiven Plasma-Atmosphäre auf der Grundlage höchstens zweier unterschiedlicher Gaskomponenten, die Sauerstoff und ein reaktives Gas zur Ätzung von Silizium (3) ohne einen Zwischenschritt enthalten oder sind, durch Einstellen von Prozessparametern, welche eine selbstmaskierende Wirkung zur
Erzeugung einer Nanostruktur (2) mit nadelartigen Strukturen (4,4a) entfalten; und
Einstellen eines Aspektverhältnisses von in der Plasmaatmosphäre entstehenden nadelartigen Strukturen auf einen Wert von 4 oder gröss er, durch ein Steuern einer Prozesszeit der Einwirkung der Plasma-Atmosphäre.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Druck in der Plasmaatmosphäre auf kleiner im Wesentlichen 300 mTorr eingestellt wird, insbesondere kleiner 100 mTorr.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine Temperatur der Siliziumoberfläche auf im Wesentlichen 27°C, insbesondere 27°C ± 5°C eingestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei eine der Plasmaatmosphäre zugeführte Plasmaleistung auf einen Bereich von etwa 4 W/cm2 bis etwa 12 W/cm2 eingestellt wird, bei flächig aufliegendem Wafer mit einer Silizium-Basisschicht (3).
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein Gasfluss des reaktiven Gases der Plasmaatmosphäre auf einen Bereich von etwa 50 sccm bis etwa 150 sccm eingestellt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei ein Gasfluss des Sauerstoffs auf einen Bereich von 20 bis 200 sccm eingestellt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das reaktive Gas Schwefelhexafluorid (SF6) aufweist oder ist.
8. Verfahren-nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das reaktive Gas ein Kohlenstofffluoridgas CnFm aufweist oder ist, insbesondere als n = 1 ,2,4 und m = 4,6,8.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, das ferner umfasst:
Begrenzung der Ausbildung der nadelartigen Strukturen (4,4a) durch Vorsehen einer Maskierung (5), die ein definiertes Gebiet der Siliziumoberfläche für die Einwirkung der Plasmaatmosphäre freilegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die nadelartigen Strukturen ohne einen weiteren reaktiven Ätz- oder Reinigungsprozess zur Vervollständigung eines siliziumbasierten Bauelements verwendet werden, insbesondere ohne eine Mikromaske gebildet werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei eine mittlere Höhe der nadelartigen Strukturen größer als im Wesentlichen 400 nm ist, wobei die Nadelstrukturen pyramidenähnlich sind, mit in den lateralen Abmessungen deutlich zunehmenden unteren Bereichen.
12. Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Siliziumoberfläche, wobei das Verfahren umfasst:
Erzeugen einer reaktiven Plasmaatmosphäre mit Sauerstoff und einem Wasserstoffchlorid- (HCl) und Borchlorid- (BCI3) Gemisch zur Ätzung von Silizium ohne einen Zwischenschritt und ohne Zufuhr weiterer Gaskomponenten durch Einstellen von Prozessparametern, die eine selbstmaskierende Wirkung zur Erzeugung einer Nanostruktur mit nadelartigen Strukturen (4) entfalten, und - Einstellen des Aspektverhältnisses der in der
Plasmaatmosphäre entstehenden nadelartigen Strukturen (4,4a) auf einen Wert von 4 oder größer durch Steuern der Prozesszeit.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei ein Druck in der Plasmaatmosphäre auf kleiner 300 mTorr eingestellt wird, insbesondere kleiner 100 mTorr.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei eine Temperatur der Siliziumoberfläche auf 270C ±5° und eine der Plasmaatmosphäre zugeführte Plasmaleistung auf einen Bereich von etwa 4 W/cm2 bis etwa 12 W/cm2 eingestellt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, das ferner umfasst: Begrenzung der Ausbildung der nadelartigen Strukturen durch Vorsehen einer Maskierung, die ein definiertes Gebiet der Siliziumoberfläche für die Einwirkung der Plasmaatmosphäre freilegt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei die nadelartigen Strukturen ohne einen weiteren reaktiven Ätz- oder Reinigungsprozess zur Vervollständigung eines siliziumbasierten Bauelements verwendet werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei eine mittlere Höhe der nadelartigen Strukturen größer als im Wesentlichen 400 nm ist.
18. Verfahren zur Herstellung von nadelartigen Strukturen (4) mit Nanometerdimensionen und einem Aspektverhältnis größer 4 zu 1 auf
Siliziumoberflächen (3) mit einem reaktiven lonenätzprozess (reactive ion etching - RIE) bei Vermeidung zusätzlicher Kristallfehler und Oberflächen- Verunreinigungen unter Verwendung der Arbeitsgase Sauerstoff und nur einer weiteren der folgenden reaktiven Komponenten: SF6 oder (HCI/BCI3) oder CnFm, in einem einzigen Prozessschritt, wobei keine zusätzlichen Mittel zur gezielten Maskenformation angewendet werden, d.h. die Prozessparameter so eingestellt werden, dass der Sauerstoff im Reaktionspunkt auf der Siliziumoberfläche eine selbstmaskierende Wirkung zeigt und eine Selbstorganisation der entstehenden nadelartigen Strukturen (4,4a) stattfindet.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei eine die Siliziumoberfläche tragende Scheibe oder ein eine Siliziumschicht (3) tragender Körper während des Prozesses bei einer Plasmaleistung von etwa 100 bis 300 Watt auf einer konstanten Temperatur im Größenbereich von 27°C1 insbesondere ± 5 Grad Celsius gehalten wird.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, wobei die Gasflüsse anlagenabhängig und bei dem Gas SF6 im Bereich von 50 bis 150 sccm und beim Sauerstoff im Bereich von 20 bis 200 sccm liegen.
,
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, wobei die Prozesszeit nur einige Minuten beträgt, insbesondere wenige Minuten kleiner als 5 min sind.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21 , wobei die Arbeitsgase HCl/ BCb und O2 sind.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21 , wobei die Arbeitsgase CnFm und O2 sind, insbesondere CF4, C2F6 oder C4F8 sowie Sauerstoff.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21 , wobei die Arbeitsgase SFe und O2 sind.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 24, wobei durch Strukturierung eines vorher aufgebrachten Maskierungsmaterials (5) die Ausbildung der nadelartigen Strukturen auf definierte Gebiete begrenzt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Maskierungsmaterial Siliziumdioxid und/oder Siliziumnitrid aufweist, insbesondere SiO2 und /oder Si3N4.
27. Nanostruktur mit einer einkristallinen Siliziumbasisschicht (3), und mit einer Vielzahl statistisch verteilter nadelartiger einkristalliner Siliziumstrukturen (4) mit einem Aspektverhältnis von vier oder größer, wobei eine Kristallfehlerdichte in der Siliziumbasisschicht (3) etwa gleich ist zu einer Kristallfehlerdichte in den Siliziumstrukturen (4).
28. Nanostruktur nach Anspruch 27, die ferner eine die Siliziumbasisschicht begrenzende Maskenschicht (5) aufweist, wobei die nadelartigen Siliziumstrukturen bis zu den durch die Maskenschicht gebildeten Kanten oder Flanken ausgebildet sind (5a).
29. Nanostruktur nach Anspruch 28, wobei die Maskenschicht (5) eine Dicke von mehreren Mikrometern aufweist.
30. Nanostruktur nach Anspruch 27 oder 29, wobei keine wesentliche
Randabschattung erfolgt, so dass die nadelartigen Strukturen (4,4a) weiter als die Hälfte einer Höhe einer Maskenschicht (5) an ihren Rand heranreichen.
31. Nanostruktur nach einem der vorhergehenden Vorrichtungsansprüche, wobei die meisten der Nadelstrukturen eine Spitze (4a) aufweisen und zur Siliziumbasisschicht hin breiter werdend ausgestaltet sind, ähnlich einer Pyramidenform mit tiefen Zwischenräumen zwischen benachbarten pyramidenähnlϊchen Srliziurnstruktureπ, und ein Fußbereich relativ flach auslauft.
32. Siliziumoberfläche mit Naπostrukturen, hergestellt nach einem der Verfahren der Ansprüche f bis 26.
33. Silizium kristall (3) mit einer Nanostrukturoberfläche auf zumindest einem Fiächenbereich, welche Nanostrukturoberfläche im Wesentlichen eine oder eine beliebige Kombination der drei Formen
nach Figur 4a,
Figur 4b oder Figur 4c aufweist,
insbesondere auch in von 100 % auf 40 % in Höhenrichtung herab gestauchten Proportionen,
bevorzugt mach Figur 5, insbesondere Figur 6,
jeweils gemessen mit einem Elektronenstrahlmϊkroskop bei einem Neigungswinkel von im Wesentlichen 17°, wobei ein Skalenteil des dargestellten Skala 200 nm beträgt und das eingetragene vertikale Maß das Höhenmaß auf dem jeweiligen Bild ist.
34. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Herstellung oder das Arbeitsverfahren in einem selbstorganisierten Prozess abläuft.
35. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 11, wobei zwischen benachbarten Nadeln ein tiefer Zwischenraum von zumindest 50 nm Breite verbleibt.
36. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 11 , wobei weniger als 100 Nadeln pro μm2 vorhanden sind, und die Nadeln überwiegend individuell scharf abgegrenzt sind.
37. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 11, wobei die Nadeln in der Nanostruktur (2) eine Reflexion von unter 0,4 % haben, bei einer Wellenlänge eines einfallenden Lichts zwischen 400 nm und 1000 nm, und bei einer Messung der Reflexion über alle Raumwinkel.
38. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 11, wobei die Nadeln (4) in der Nanostruktur (2) auch bei erheblichen mechanischen Belastungen nicht brechen.
39. Verfahren nach Anspruch 21 , wobei die Prozesszeit zwischen 10 min und 20 min liegt, besonders bei blanker Siliziumscheibe.
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