WO2007042152A1 - Suspensionskonzentrate auf ölbasis - Google Patents

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WO2007042152A1
WO2007042152A1 PCT/EP2006/009433 EP2006009433W WO2007042152A1 WO 2007042152 A1 WO2007042152 A1 WO 2007042152A1 EP 2006009433 W EP2006009433 W EP 2006009433W WO 2007042152 A1 WO2007042152 A1 WO 2007042152A1
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PCT/EP2006/009433
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Ronald Vermeer
Manuela Eberhard
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Bayer Cropscience Ag
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N51/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring
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    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
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    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P7/00—Drugs for disorders of the blood or the extracellular fluid
    • A61P7/04—Antihaemorrhagics; Procoagulants; Haemostatic agents; Antifibrinolytic agents

Definitions

  • the present invention relates to novel, oil-based suspension concentrates of agrochemical active compounds, to a process for the preparation of these formulations and to their use for the administration of the active substances contained.
  • Systemic agrochemically active compounds particularly systemic insecticides, require a formulation to enable the biological activity to be developed which allows the active ingredients to be incorporated into the plant / target organisms.
  • systemic agrochemicals are formulated as Emulsion Concentrate (EC), Soluble Liquid (SL), and / or Oil Based Suspension Concentrate (OD).
  • EC Emulsion Concentrate
  • SL Soluble Liquid
  • OD Oil Based Suspension Concentrate
  • the active ingredient is in dissolved form, in the case of an OD formulation as a solid.
  • the biological effect is made possible by the addition of penetration promoters.
  • Contact agents such as pyrethroids, especially when a high initial effect is necessary, preferably formulated as EC.
  • Suspension concentrates (SC) or Wettable Granules (WG) are mostly technically possible, but do not show the required initial effect.
  • EP-A 0 789999 describes formulations of this type which, in addition to active ingredient and oil, contain a mixture of different surfactants, including those which serve as penetration promoters, and a hydrophobized aluminum silicate as thickener.
  • suitable active substances which have a solubility in oil of less than 5 g / l, preferably less than 1 g / l, in particular less than 0.1 g / l.
  • non-aqueous suspension concentrates are known from US Pat. No. 6,165,940, in which, apart from agrochemical active ingredient, penetration promoter and surfactant or surfactant mixture, an organic solvent is present, paraffin oil or vegetable oil esters being suitable as such solvents ,
  • This invention describes suspension concentrates consisting of solid active agent (s) and organic solvents, wherein the active ingredient is less than is moderately soluble.
  • a solubility of less than 10 g / l, preferably less than 5 g / l is explicitly mentioned.
  • DE-A 10 129 855 describes further oil-based suspension concentrates which contain agrochemical active ingredients, penetration promoters and surfactants.
  • a disadvantage of the above-mentioned formulations is that it is not possible to develop a poorly soluble active ingredient (less than 10 g / l) in combination with a moderately soluble active ingredient (10 to 50 g / l at room temperature) as a stable oil-based suspension concentrate. without crystal growth occurring after storage. Growing the active ingredient crystals in a formulation is a significant disadvantage to the user because it can clog the screens of his spray equipment when using the product.
  • the present invention aims to develop stable, storable, oil-based suspension concentrates consisting of a poorly soluble active ingredient and a moderately soluble active ingredient, which is contained in a higher concentration than the solubility limit in the formulation.
  • At least one active substance from the series of neonicotinoids which is solid at room temperature at least one active substance from the series of pyrethroids which is solid at room temperature, at least one penetration requester.
  • at least one vegetable oil, - cyclohexanone at least one nonionic surfactant and / or at least one anionic surfactant and one or more additives from the groups of emulsifiers, antifoaming agents, preservatives, antioxidants, spreading agents, dyes and / or a thickener ,
  • Suitable penetration promoters in the present context are all those substances which are usually used to improve the penetration of agrochemical active substances into plants.
  • Penetration requesters are in this context defined by the fact that they can penetrate from the aqueous spray mixture and / or from the spray coating into the cuticle of the plant and thereby increase the material mobility (mobility) of active ingredients in the cuticle.
  • the method described subsequently and in the literature can be used to determine this property.
  • the suspension concentrates according to the invention can be prepared on the basis of oil by reacting
  • oil-based suspension concentrates according to the invention are very well suited for the application of the agrochemical active ingredients to plants and / or their habitat.
  • oil-based suspension concentrates according to the invention have very good stability, and in particular that no significant crystal growth was observed even after storage at changing temperature. It is also unexpected that they show a much better biological effectiveness than the most similar formulations mentioned above. In particular, it is unexpected that a very high initial effect of the contact agent is found although this active ingredient is partially present as a solid.
  • Suitable active ingredients are insecticides from the series of neonicotinoids in question. These are ideal for controlling animal pests. Insecticides from the series of neonicotinoids can be defined by the following formula (II)
  • Het is a heterocycle selected from the following group of heterocycles: 2-chloropyrid-5-yl, 2-methylpyrid-5-yl, 1-oxido-3-pyridino, 2-chloro-1-oxido-5-pyridino, 2,3-dichloro-1-oxo-5-pyridino, tetrahydrofuran-3-yl, 5-methyl-tetrahydrofuran-3yl, 2-chlorothiazol-5-yl,
  • A is N (R ') (R 2 ) or S (R 2 ),
  • R 1 is hydrogen, C 1 -C 6 -ALM, phenyl-C 1 -C 4 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, C 2 -C 6 -alkenyl or C 2 -C 6 -alkynyl, and
  • X is N-NO 2 , N-CN or CH-NO 2 ,
  • EP-Al-192 606, EP-A2-580 533, EP-A2-376 279, EP-A2-235 725).
  • a preferred compound used according to the invention is thiamethoxam.
  • Clothianidin has the formula
  • Another compound which is preferably used according to the invention is thiacloprid.
  • Another compound preferably used according to the invention is dinotefuran.
  • Another compound preferably used according to the invention is acetamiprid.
  • Acetamiprid has the formula
  • Another compound preferably used according to the invention is nitenpyram.
  • Nitenpyram has the formula
  • Another compound preferably used according to the invention is imidacloprid.
  • Imidacloprid has the formula
  • Further active compounds are those from the group of pyrethroids, e.g. Acrinathrin, allethrin (d-cis-trans, d-trans), beta-cyfluthrin, bifenthrin, bioallethrin, bioallethrin S-cyclopentyl isomer, bioethanomethrin, biopermethrin, bioresmethrin, chlovaporthrin, cis-cypermethrin, cis-resmethrin , Cis-permethrin, clocthrin, cycloprothrin, cyfluthrin, cyhalothrin, cyperethrin (alpha, beta, theta, zeta), cyphenothrin, deltamethrin, empenthrin (IR isomer), esfenvalerate, etofenprox, fenfluthrin
  • Preferred penetration promoters are alkanol alkoxylates of the formula RO - (- AO) m R '(I) in which
  • R is straight-chain or branched alkyl having 4 to 20 carbon atoms
  • R 1 is H, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl or n-hexyl,
  • AO stands for an ethylene oxide radical, a propylene oxide radical, a butylene oxide radical or mixtures of ethylene oxide and propylene oxide radicals or butylene oxide radicals and
  • n stands for numbers from 2 to 30.
  • a particularly preferred group of penetration promoters are alkanol alkoxylates of the formula
  • n stands for numbers from 2 to 20.
  • Another particularly preferred group of penetration promoters are alkanol alkoxylates of the formula
  • EO stands for -CH 2 -CH 2 -O-
  • PO stands for CH-CH-O
  • q stands for numbers from 1 to 10.
  • Another particularly preferred group of penetration promoters are alkanol alkoxylates of the formula
  • EO stands for -CH 2 -CH 2 -O-
  • s stands for numbers from 1 to 10.
  • Another particularly preferred group of penetration promoters are alkanol alkoxylates of the formula (I-e)
  • R and R r have the meanings given above,
  • EO is CH 2 -CH 2 -O-
  • BO is - CHJ-CHJ-TCH-O
  • CH, p stands for numbers from 1 to 10 and
  • q stands for numbers from 1 to 10.
  • Another particularly preferred group of penetration promoters are alkanol alkoxylates of the formula (I-f)
  • BO is - CH 2 -CH 2 -CH-O
  • EO is CH 2 -CH 2 -O-
  • s stands for numbers from 1 to 10.
  • Another particularly preferred group of penetration promoters are alkanol alkoxylates of the formula
  • u stands for numbers from 6 to 17.
  • R is preferably butyl, i-butyl, n-pentyl, i-pentyl, neopentyl, n-hexyl, i-hexyl, n-octyl, i-octyl, 2-ethyl-hexyI, nonyl, i-nonyl, decyl, n Dodecyl, i-dodecyl, lauryl, myristyl, i-tridecyl, trimethyl-nonyl, palmityl, stearyl or eicosyl.
  • alkanol-alkoxylate of the formula (Ic) is 2-ethyl-hexyl-alkoxylate of the formula CH 3 CH 2 CH 2 "CH 2 CH CH 2 O (PO) 8 - (EO) 6 -H
  • EO stands for -CH 2 -CH 2 -O-
  • the numbers 8 and 6 represent average values called.
  • EO is CH 2 -CH 2 -O-
  • BO stands for - CH 2 -CH 2 - TCH-O
  • the numbers 10, 6 and 2 represent average values called.
  • Particularly preferred alkanol alkoxylates of the formula (I-f) are compounds of this formula in which
  • alkanol alkoxylate of the formula (I-f-1) very particular preference is given to alkanol alkoxylate of the formula (I-f-1)
  • u stands for the average 8.4.
  • alkanol alkoxylate of the formula (I-f-1-1) is particularly preferred.
  • u stands for the average 8.4.
  • alkanol alkoxylates are generally defined by the above formulas. These substances are mixtures of substances of the specified type with different chain lengths. For the indices, therefore, average values are calculated, which can also differ from whole numbers.
  • alkanol alkoxylates of the formulas given are known or can be prepared by known methods (cf., WO 98-35553, WO 00-35278 and EP-A 0 681 865).
  • oils are all commonly used in agrochemical means, recoverable from plants oils in question. Examples include sunflower oil, rapeseed oil, olive oil, castor oil, rapeseed oil, corn kernel oil, cottonseed oil and soybean oil.
  • the oil-based suspension concentrates according to the invention comprise at least one nonionic surfactant or dispersing assistant and / or at least one anionic surfactant or dispersing assistant.
  • Suitable nonionic surfactants or dispersing agents are all substances of this type which can usually be used in agrochemical compositions.
  • Suitable anionic surfactants are all substances of this type conventionally usable in agrochemical compositions. Preference is given to alkali metal and alkaline earth metal salts of alkyl sulfonic acids or alkylaryl sulfonic acids.
  • anionic surfactants or dispersing agents are salts of polystyrenesulfonic acids which are sparingly soluble in vegetable oil, salts of polyvinylsulfonic acids, salts of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation products, salts of condensation products of naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid and formaldehyde and salts of lignosulfonic acid.
  • Suitable additives which may be present in the formulations according to the invention are emulsifiers, foam-inhibiting agents, preservatives, antioxidants, spreading agents, dyes and thickeners.
  • Preferred emulsifiers are ethoxylated nonylphenols, reaction products of alkylphenols with ethylene oxide and / or propylene oxide, ethoxylated arylalkylphenols, furthermore ethoxylated and propoxylated arylalkylphenols, and sulfated or phosphated arylalkyl ethoxylates or ethoxy-propoxylates, sorbitan derivatives such as polyethylene oxide sorbitan fatty acid esters and sorbitan Fatty acid esters, may be mentioned as examples.
  • Suitable foam-inhibiting substances are all substances customarily usable for this purpose in agrochemical compositions. Preference is given to silicone oils and magnesium stearate.
  • Suitable preservatives are all substances customarily usable for this purpose in agrochemical compositions of this type. Examples which may be mentioned are Preventol® (Bayer AG) and Proxel®.
  • antioxidants are all commonly used for this purpose in agrochemical agents substances into consideration. Preference is given to butylhydroxytoluene and / or citric acid.
  • Suitable dyes are all substances customarily usable for this purpose in agrochemical compositions. Examples include titanium dioxide, carbon black, zinc oxide and blue pigments, as well as permanent red FGR.
  • Suitable thickeners are all substances customarily usable for this purpose in agrochemical compositions, which act as thickeners. Preference is given to inorganic particles, such as carbonates, silicates and oxides, as well as organic substances, such as urea-formaldehyde condensates. Examples include kaolin, rutile, silicon dioxide, so-called highly disperse silica, silica gels, and natural and synthetic silicates, as well as talc.
  • the formulations of the invention may contain at least one further active ingredient (insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides).
  • the insecticides include, for example, carbamates, carboxylic esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, microorganism-produced substances, and the like.
  • Particularly favorable mixing partners are e.g. the following:
  • Azoxystrobin Cyazofamide, Dimoxystrobin, Enestrobin, Famoxadone, Fenamidon, Fluoxastrobin, Kresoximmethyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Pyraclostrobin, Picoxystrobin decoupler
  • Metconazole myclobutanil, paclobutrazole, penconazole, propiconazole, prothioconazole, simeconazole, tebuconazole, tetraconazole, triadimefon, triadimol, triticonazole, uniconazole, voriconazole, imazalil, imazalil sulfate, oxpoconazole, fenarimol, flu ⁇ rimidol, nuarimol, pyrifenox, triforin, pefurazoate, prochloraz, triflumizole, Viniconazol,
  • Carbamates for example alanycarb, aldicarb, aldoxycarb, allyxycarb, aminocarb, bendiocarb, benzuracarb, bufencarb, butacarb, butocarboxime, butoxycarboxime, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, cloethocarb, dimetilane, ethiofencarb, fenobucarb, fenothiocarb,
  • Mevinphos Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion (-methyl / -ethyl), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Pirimiphos (-methyl / -ethyl), Profenofos, Propaphos, Propetamphos, Prothiofos, Prothoate, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Pyridathion, Quinalphos, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tebupirimfos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos,
  • Oxadiazines for example Indoxacarb
  • Chloronicotinyls for example acetamiprid, clothianidin, dinotefuran, imidacloprid, nitenpyram, nithiazines, thiacloprid, thiamethoxam
  • Acetylcholine receptor modulators are Acetylcholine receptor modulators
  • GABA-driven chloride channel antagonists Organochlorines, for example, camphechlor, chlordane, endosulfan, gamma-HCH, HCH, heptachlor,
  • Fiproles for example, acetoprole, ethiprole, fipronil, pyrafluprole, pyriprole, vaniliprole
  • Mectins for example avermectin, emamectin, emamectin benzoate, ivermectin, milbemycin
  • Juvenile hormone mimetics for example, diofenolan, epofenonans, fenoxycarb, hydroprene, kinoprene,
  • Diacylhydrazines for example chromafenozide, Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide
  • Benzoylureas for example bistrifluron, chlorofluazuron, diflubenzuron, fluazuron, flucycloxuron, fenphenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, noviflumuron, penfluron, teflubenzuron, triflumuron
  • Organotin compounds for example azocyclotin, cyhexatin, fenbutatin oxides
  • Dinitrophenols for example binapacyrl, dinobutone, dinocap, DNOC
  • METI's for example fenazaquin, fenpyroximate, pyrimidifen, pyridaben, tebufenpyrad,
  • spirotetramat for example spirotetramat (CAS Reg. No .: 203313-25-1) and 3- (2,5-dimethylphenyl> 8-methoxy-2-oxo-1-azaspiro [4.5] dec-3-en-4- yl ethyl carbonate (also known as: Carbonic acid, 3- (2,5-dimethylphenyl) -8-methoxy-2-oxo-1-azaspiro [4.5] dec-3-en-4-yl ethyl ester, CAS Reg. No .: 382608-10-8)
  • Fumigants for example aluminum phosphides, methyl bromides, sulfuryl fluorides
  • Food inhibitors for example Cryolite, Flonicamid, Pymetrozine
  • Mite growth inhibitors for example clofentezine, etoxazole, hexythiazox
  • the content of the individual components can be varied within a relatively wide range in the oil-based suspension concentrates according to the invention.
  • the concentrations of agrochemical active compounds are between 5 and 40% by weight, preferably between 10 and 37.5% by weight, very particularly preferably between 12.5 and 35% by weight, of penetration promoters between 5 and 55% by weight. -%, preferably between 10 and 35
  • Ge ww ..-- %% i an vegetable oil between 15 and 55 wt .-%, preferably between 20 and 50 wt .-%, cyclohexanone between 5 and 20 wt .-%, preferably between 7 and 16 wt. %, of surfactants or dispersing aids between 2.5 and 30 wt .-%, preferably between 5.0 and 25 wt .-% and with additives between 0.1 and 25 wt .-%, preferably between 0.1 and 20% by weight.
  • the oil-based suspension concentrates according to the invention are prepared in such a way that the components are mixed together in the ratios desired in each case.
  • the order in which the ingredients are mixed together is arbitrary. Conveniently, one uses the solid components in a finely ground state. However, it is also possible first to subject the suspension formed after mixing the constituents to a coarse and then to a fine grinding so that the mean particle size is less than 20 ⁇ m. Preference is given to suspension concentrates in which the solid particles have an average particle size of between 1 and 10 ⁇ m.
  • the temperatures can be varied in carrying out the method according to the invention in a certain range. It generally works at temperatures between 10 0 C and 60 0 C, preferably between 15 ° C and 40 0 C.
  • customary mixing and grinding devices which are used for the production of agrochemical formulations are suitable.
  • the oil-based suspension concentrates according to the invention are formulations which remain stable even after prolonged storage at elevated temperatures or in the cold, since no significant crystal growth is observed. They can be converted by dilution with water into homogeneous spray liquids. The application of these spray liquids by conventional methods, so for example by spraying, pouring or injecting. The application rate of the oil-based suspension concentrates according to the invention can be varied within a relatively wide range. It depends on the particular agrochemical active ingredients and their content in the formulations.
  • agrochemical active substances in particular from the series of neonicotinoids, can be applied in a particularly advantageous manner to plants and / or their habitat.
  • plants are understood as meaning all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant varieties which can or can not be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood as meaning all aboveground and subterranean parts and organs of the plants, such as shoot, leaf, flower and root, examples of which include leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment according to the invention of the plants and plant parts with the formulations according to the invention is carried out directly or by acting on their environment, habitat or storage space according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, spreading, spreading and in propagation material, in particular in seeds, further by single or multi-layer wrapping.
  • the contained agrochemical active ingredients develop a better biological effectiveness than when applied in the form of the corresponding conventional formulations.
  • compositions according to the invention defined by their trade names are available from the following suppliers:
  • Graph 1 shows the result of a flow test with a formulation according to the invention, in which after 40 cycles (20 hours), the flow is still unchanged.
  • Figure 2 shows the result for a comparison recipe. After four cycles (2 hours) the flow has dropped to 20% (see figures 1 and 2).
  • Figure 1 Result of a flow test with the formulation according to the invention 16, measured over 40 cycles
  • Figure 5 Light microscopic examination of the formulation 16 of the invention described above eight-week storage
  • Paprika plants Capsicum annum) infected by all stages of the Green Peach aphid (Myzus persicae) are sprayed with an application solution of the desired concentration.
  • Paprika plants Capsicum annum) infected by all stages of the Green Peach aphid (Myzus persicae) are sprayed with an application solution of the desired concentration.
  • the effect is determined in%. 100% means that all aphids have been killed; 0% means that no aphids have been killed.
  • Accelerator additives are characterized by the fact that they can penetrate from the aqueous spray mixture and / or from the spray coating into the cuticle and thereby increase the material mobility (mobility) of active ingredients in the cuticle.
  • other additives such as polyethylene glycol, only act in the spray coating (via the liquid phase) or act only as wetting agents, e.g. Sodium dodecyl sulfate.
  • a radioactively labeled weak organic acid was selected here.
  • the plant material used was the enzymatically isolated leaf cuticle of the top of pear leaves of outdoor trees. The cuticles were incorporated into custom made stainless steel diffusion cells.
  • the tracer was in one
  • Humidity kept.
  • the usually air-exposed, morphological outer surface of the leaf cuticle was then brought into contact with a buffer (pH7), the receptor solution and the
  • Desorption started.
  • the penetrated acid form of the test substance is dissociated by the receptor and the desorption is a first-order kinetics.
  • the desorption constant is proportional to the mobility of the tracer in the cuticle.
  • the desorption is then continued with a buffer which additionally contains the additive to be tested.
  • a buffer which additionally contains the additive to be tested.
  • the sorption of the additive in the cuticle takes place and, depending on the activity as plasticizer for the cuticle, the mobility of the tracer in the cuticle increases. This manifests itself in an increased desorption constant and the ratio of slopes with additive to that without additive describes the effect of the additive on the level of the cuticle acting as a penetration promoter.
  • the comparison of the average effect of various additives thus indicates their effectiveness as plasticisers of the cuticle.

Abstract

Agrochemische Formulierang, enthaltend mindestens einen bei Raumtemperatur festen Wirkstoff aus der Reihe der Neonikotinoide, mindestens einen bei Raumtemperatur festen Wirkstoff aus der Reihe der Pyrethroide, mindestens einen Penetrationsförderer, mindestens ein Pflanzenöl, Cyclohexanon, mindestens ein nicht-ionisches Tensid und/oder mindestens ein anionisches Tensid und einen oder mehrere Zusatzstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadorganismen.

Description

Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, ölbasierende Suspensionskonzentrate von agrochemische Wirkstoffen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Formulierungen und deren Verwendung zur Applikation der enthaltenen Wirkstoffe.
Systemische agrochemische Wirkstoffen, insbesondere systemische Insektizide, brauchen zur Entfaltung der biologischen Wirkung eine Formulierung, welche es ermöglicht, dass die Wirkstoffe in die Pflanze / den Zielorganismen aufgenommen werden. Üblicherweise werden deshalb systemische agrochemische Wirkstoffen als Emulsionskonzentrat (EC), Soluble Liquid (SL) und/oder ölbasierendes Suspensionskonzentrat (OD) formuliert. In einer EC und SL liegt der Wirkstoff in gelöster Form vor, bei einer OD-Formulierung als Feststoff. Im letzten Fall wird die biologische Wirkung durch Zugabe von Penetrationsförderern ermöglicht. Kontaktwirkstoffe wie zum Beispiel Pyrethroide, werden, vor allem wenn eine hohe Initialwirkung notwendig ist, bevorzugt als EC formuliert. Suspensionskonzentrate (SC) oder Wettable Granules (WG) sind meistens technisch möglich, zeigen aber nicht die geforderte Initialwirkung.
Mischformulierungen von systemischen und Kontaktinsektiziden wie zum Beispiel eine Mischung von Imidacloprid mit Beta-Cyfluthrin, sind von hohem Interesse als Alternative für die sehr akuttoxischen Organophosphate. Solche Mischungen kommen als Alternative für die Anwendung von Organophosphaten nur in Frage, wenn eine hohe Initialwirkung vorhanden ist und Formulierungen mit einem hohen Wirkstoffgehalt vorliegen. Es sind keine EC-Formulierungen mit hohen Gehalten an sowohl Imidacloprid als auch Beta-Cyfluthrin bekannt, weil es kein Lösemittel gibt welches beide Wirkstoffe in geeigneten Menge lösen kann. Deshalb kommen nur ölbasierende oder wasserfreie Suspensionskonzentrate in Frage.
Es sind bereits zahlreiche wasserfreie Suspensionskonzeritrate von agrochemischen Wirkstoffen bekannt geworden. So werden in der EP-A 0 789999 Formulierungen dieses Typs beschrieben, die neben Wirkstoff und Öl ein Gemisch verschiedener Tenside - darunter auch solche, die als Pene- trationsförderer dienen - sowie ein hydrophobiertes Alumoschichtsilikat als Verdickungsmittel enthalten. Im genannte Patent sind als geeignete Wirkstoffe beschrieben, die die eine Löslichkeit in Öl kleiner als 5 g/l, bevorzugt kleiner als 1 g/l insbesondere kleiner als 0,1 g/l zeigen.
Weiterhin sind aus der US-A 6 165 940 schon nicht-wässrige Suspensionskonzentrate bekannt, in denen außer agrochemischem Wirkstoff, Penetrationsförderer und Tensid bzw. Tensid-Gemisch ein organisches Solvens vorhanden ist, wobei als derartige Lösungsmittel auch Paraffinöl oder Pflanzenöl-Ester in Frage kommen. Diese Erfindung beschreibt Suspensionskonzentrate bestehende aus festen Wirkstoff(en) und organische Lösemittel, wobei der Wirkstoff weniger als gemäßigt löslich ist. Eine Löslichkeit von weniger als 10 g/l, bevorzugt weniger als 5 g/l ist explizit genannt.
DE-A 10 129 855 beschreibt weitere Suspensionskonzentrate auf Ölbasis, die agrochemische Wirkstoffe, Penetrationsförderer und Tenside enthalten.
Nachteil der oben genannten Formulierungen ist es, dass es nicht möglich ist, einen schlecht löslichen Wirkstoff (weniger als 10 g/l) in Kombination mit einem gemäßigt löslichen Wirkstoff (10 bis 50 g/l bei Raumtemperatur) als stabile ölbasierende Suspensionskonzentrat zu entwickeln, ohne dass Kristallwachstum nach Lagerung auftretet. Das Wachsen der Wirkstoff Kristalle in einer Formulierung ist ein erheblicher Nachteil für den Anwender, weil dadurch die Siebe seiner Spritzanlage bei der Anwendung des Produkts verstopft werden können.
Die vorliegende Erfindung hat als Ziel stabile, lagerbare, ölbasierende Suspensionskonzentrate bestehend aus einem schlecht löslichen Wirkstoff und einem gemäßigt löslichen Wirkstoff, welcher in höherer Konzentration als die Löslichkeitsgrenze in der Formulierung enthalten ist, zu entwickeln.
Es wurden nun neue Suspensionskonzentrate auf Ölbasis gefunden, enthaltend
mindestens einen bei Raumtemperatur festen Wirkstoff aus der Reihe der Neonikotinoide, mindestens einen bei Raumtemperatur festen Wirkstoff aus der Reihe der Pyrethroide, mindestens einen Penetrationsforderer. mindestens ein Pflanzenöl, - Cyclohexanon mindestens ein nicht-ionisches Tensid und/oder mindestens ein anionisches Tensid und einen oder mehrere Zusatzstoffen aus den Gruppen der Emulgiermittel, der schaumhemmenden Mittel, der Konservierungsmittel, der Antioxydantien, der Spreitmittel, der Farbstoffe und/oder einen Verdicker.
Als Penetrationsförderer kommen im vorliegenden Zusammenhang alle diejenigen Substanzen in Betracht, die üblicherweise eingesetzt werden, um das Eindringen von agrochemischen Wirkstoffen in Pflanzen zu verbessern. Penetrationsforderer werden in diesem Zusammenhang dadurch definiert, dass sie aus der wässerigen Spritzbrühe und/oder aus dem Spritzbelag in die Kutikula der Pflanze eindringen und dadurch die Stoffbeweglichkeit (Mobilität) von Wirkstoffen in der Kutikula erhöhen können. Die nachher und in der Literatur (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) beschriebene Methode kann zur Bestimmung dieser Eigenschaft eingesetzt werden. Weiterhin wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen Suspensionskonzentrate auf Ölbasis herstellen lassen, indem man
mindestens einen bei Raumtemperatur festen Wirkstoff aus der Reihe der Neonikotinoide, mindestens einen bei Raumtemperatur festen Wirkstoff aus der Reihe der Pyrethroide, - mindestens einen Penetrationsförderer, mindestens ein Pflanzenöl, Cyclohexanon mindestens ein nicht-ionisches Tensid und/oder mindestens ein anionischen Tensid und einen oder mehrere Zusatzstoffe aus den Gruppen der Emulgiermittel, der schaum- hemmenden Mittel, der Konservierungsmittel, der Antioxydantien, der Spreitmittel, der
Farbstoffe und/oder einen Verdicker
miteinander vermischt und die entstehende Suspension gegebenenfalls anschließend mahlt.
Schließlich wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen Suspensionskonzentrate auf Ölbasis sehr gut zur Applikation der enthaltenen agrochemischen Wirkstoffe auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum eignen.
Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, dass die erfindungsgemäßen Suspensionskonzentrate auf Ölbasis eine sehr gute Stabilität aufweisen, und insbesondere dass auch nach Lagerung bei wechselnder Temperatur kein signifikantes Kristallwachstum beobachtet wurde. Unerwartet ist auch, dass sie eine deutlich bessere biologische Wirksamkeit zeigen als die am ähnlichsten zusammengesetzten, vorbenannten Formulierungen. Insbesondere ist es unerwartet, dass eine sehr hohe Initialwirkung des Kontaktwirkstoffes gefunden wird obwohl dieser Wirkstoff teilweise als Feststoff vorliegt.
Als Wirkstoffe kommen Insektizide aus der Reihe der Neonikotinoide in Frage. Diese eignen sich hervorragend zur Bekämpfung tierischer Schädlinge. Insektizide aus der Reihe der Neonikotinoide lassen sich durch folgende Formel (II)
Figure imgf000004_0001
worin
Het für einen Heterocyclus ausgewählt au der folgenden Gruppe von Heterocyclen steht: 2-Chlorpyrid-5-yl, 2-Methylpyrid-5-yl, l-Oxido-3-pyridino, 2-Chlor-l-oxido-5-pyridino, 2,3-Dichlor-l -oxido-5-pyridino, Tetrahydrofuran-3-yl, 5-Methyl-tetrahydrofuran-3yl, 2-Chlorothiazol-5-yl,
A für N(R')(R2) oder S(R2) steht,
worin
R1 für Wasserstoff, Ci-C6-AlM, Phenyl-C,-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Al- kenyl oder C2-C6-Alkinyl steht, und
R2 für Ci-Cβ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl -C(=O)-CH3 oder Benzyl steht,
R für Ci-Cö-Alkyl, Q-CsAlkenyl, C2-C6-Alkinyl -C(=O)-CH3 oder Benzyl steht oder gemeinsam mit R2 für eine der folgenden Gruppen steht:
-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-O-CH2-, -CH2-S-CH2-, -CH2-NH-CH2-,
-CH2-N-(CHa)-CH2- und
X für N-NO2, N-CN oder CH-NO2 steht,
beschreiben (siehe z.B. EP-Al-192 606, EP-A2-580 533, EP-A2-376 279, EP-A2-235 725).
Im Einzelnen seien folgende Verbindungen genannt, die erfindungsgemäß verwendet werden können.
Eine erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Verbindung ist Thiamethoxam.
Thiamethoxam besitzt die Formel
Figure imgf000005_0001
und ist bekannt aus EP A2 0 580 533.
Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Verbindung ist Clothianidin. Clothianidin besitzt die Formel
Figure imgf000006_0001
und ist bekannt aus EP A2 0 376 279.
Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Verbindung ist Thiacloprid.
Thiacloprid besitzt die Formel
Figure imgf000006_0002
und ist bekannt aus EP A2 0 235 725.
Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Verbindung ist Dinotefuran.
Dinotefuran besitzt die Formel
Figure imgf000006_0003
und ist bekannt aus EP Al 0 649 845.
Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Verbindung ist Acetamiprid.
Acetamiprid besitzt die Formel
Figure imgf000006_0004
und ist bekannt aus WO Al 91/04965.
Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Verbindung ist Nitenpyram.
Nitenpyram besitzt die Formel
Figure imgf000007_0001
und ist bekannt aus EP A2 0 302 389.
Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Verbindung ist Imidacloprid.
Imidacloprid besitzt die Formel
Figure imgf000007_0002
und ist bekannt aus EP 0 192 060.
Besonders bevorzugt ist Imidacloprid.
Als weitere Wirkstoffe kommen solche aus der Gruppe der Pyrethroide in Frage, z.B. Acrinathrin, Allethrin (d-cis-trans, d-trans), Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioallethrin, Bioallethrin-S-cycIo- pentyl-isomer, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bioresmethrin, Chlovaporthrin, Cis-Cyper- methrin, Cis-Resmethrin, Cis-Permethrin, Clocythrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cy- permethrin (alpha-, beta-, theta-, zeta-), Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin (lR-isomer), Esfenvalerate, Etofenprox, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenpyrithrin, Fenvalerate, Flubrocythrinate, Flucythrinate, Flufenprox, Flumethrin, Fluvalinate, Fubfenprox, Gamma-Cyhalothrin, Imiprothrin, Kadethrin, Lambda-Cyhalothrin, Metofluthrin, Permethrin (eis-, trans-), Phenothrin (lR-trans isomer), Prallethrin, Profluthrin, Protrifenbute, Pyresmethrin, Resmethrin, RU 15525, Silafluofen, Tau-Fluvalinate, Tefluthrin, Terallethrin, Tetramethrin (-1R- isomer), Tralomethrin, Transfluthrin, ZXI 8901, Pyrethrins (pyrethrum). Bevorzugt werden beta-Cyfluthrin und Deltamethrin.
Bevorzugte PenetrationsfÖrderer sind Alkanol-alkoxylate der Formel R-O-(-AO)mR' (I) in welcher
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
R1 für H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl oder n- Hexyl steht,
AO für einen Ethylenoxid-Rest, einen Propylenoxid-Rest, einen Butylenoxid-Rest oder für Gemische aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Resten oder Butylenoxid-Resten steht und
m für Zahlen von 2 bis 30 steht.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanolalkoxylate der Formel
R-O-(-EO-)n-R' (I-a)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
R' die oben angegebene Bedeutung hat,
EO für -CH2-CH2-O- steht und
n für Zahlen von 2 bis 20 steht.
Eine weitere besonders bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-alkoxylate der Formel
R-O-(-EO-)p-(-PO-)q-R' (I-b)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
R' die oben angegebene Bedeutung hat,
EO für -CH2-CH2-O- steht, PO für CH- CH-O steht)
CH3
p für Zahlen von 1 bis 10 steht und
q für Zahlen von 1 bis 10 steht.
Eine weitere besonders bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-Alkoxylate der Formel
R-O-(-PO-)r(EO-)s-R' (I-c)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
R' die oben angegebene Bedeutung hat,
EO für -CH2-CH2-O- steht,
PO für -CH- TCH-O— stehtj
CH "3,
r für Zahlen von 1 bis 10 steht und
s für Zahlen von 1 bis 10 steht.
Eine weitere besonders bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-alkoxylate der Formel (I-e)
R-O-(-EO-)p-(-BO-)q-R- (I-d)
in welcher
R und Rr die oben angegebenen Bedeutungen haben,
EO für CH2-CH2-O- steht,
BO für — CHJ-CHJ- TCH-O steht,
CH, p für Zahlen von 1 bis 10 steht und
q für Zahlen von 1 bis 10 steht.
Eine weitere besonders bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-alkoxylate der Formel (I-f)
R-O-(-BO-)r-(-EO-)s-R' (I-e)
in welcher
R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
BO für — CH2-CHj- TCH-O steht,
CK
EO für CH2-CH2-O- steht,
r für Zahlen von 1 bis 10 steht und
s für Zahlen von 1 bis 10 steht.
Eine weitere besonders bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-Alkoxylate der Formel
CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-R' (I-f)
in welcher
R' die oben angegebene Bedeutung hat,
t für Zahlen von 8 bis 13 steht
u für Zahlen von 6 bis 17 steht.
In den zuvor angegebenen Formeln steht
R vorzugsweise für Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Octyl, i-Octyl, 2-EthyI-hexyI, Nonyl, i-Nonyl, Decyl, n-Dodecyl, i-Dodecyl, Lauryl, Myristyl, i-Tridecyl, Trimethyl-nonyl, Palmityl, Stearyl oder Eicosyl.
Als Beispiel für ein Alkanol-AIkoxylat der Formel (I-c) sei 2-Ethyl-hexyl-alkoxylat der Formel CH3 CH2 CH2" CH2 CH CH2 O (PO)8-(EO)6-H
(I-c-1)
C2H5
in welcher
EO fiir -CH2-CH2-O- steht,
Figure imgf000011_0001
die Zahlen 8 und 6 Durchschnittswerte darstellen, genannt.
Als Beispiel für ein Alkanol-Alkoxylat der Formel (I-d) sei die Formel
CH3-(CH2)10-O-(-EO-)6-(-BO-)2-CH3 (I-d-1)
in welcher
EO für CH2-CH2-O- steht,
BO für — CH2-CH2- TCH-O steht und
CH3
die Zahlen 10, 6 und 2 Durchschnittswerte darstellen, genannt.
Besonders bevorzugte Alkanol-Alkoxylate der Formel (I-f) sind Verbindungen dieser Formel, in denen
t für Zahlen von 9 bis 12 und
u für Zahlen von 7 bis 9
steht.
Ganz besonders bevorzugt genannt sei Alkanol-Alkoxylat der Formel (I-f-1)
CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-R' (I-f-1)
in welcher t für den Durchschnittswert 10,5 steht und
u für den Durchschnittswert 8,4 steht.
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt genannt sei Alkanol-Alkoxylat der Formel (I-f-1-1)
CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)ι,-H (I-f-1-1)
in welcher
t für den Durchschnittswert 10,5 steht und
u für den Durchschnittswert 8,4 steht.
Die Alkanol-Alkoxylate sind durch die obigen Formeln allgemein definiert. Bei diesen Substanzen handelt es sich um Gemische von Stoffen des angegebenen Typs mit unterschiedlichen Kettenlängen. Für die Indices errechnen sich deshalb Durchschnittswerte, die auch von ganzen Zahlen abweichen können.
Die Alkanol-Alkoxylate der angegebenen Formeln sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. WO 98-35 553, WO 00-35 278 und EP-A 0 681 865).
Als Pflanzenöle kommen alle üblicherweise in agrochemischen Mitteln einsetzbaren, aus Pflanzen gewinnbaren Öle in Frage. Beispielhaft genannt seien Sonnenblumenöl, Rapsöl, Olivenöl, Rizinusöl, Rüböl, Maiskernöl, Baumwollsaatöl und Sojabohnenöl.
Die erfindungsgemäßen Suspensionskonzentrate auf Ölbasis enthalten mindestens ein nicht- ionisches Tensid bzw. Dispergierhilfsmittel und/oder mindestens ein anionisches Tensid bzw. Dispergierhilfsmittel.
Als nicht-ionische Tenside bzw. Dispergierhilfsmittel kommen alle üblicherweise in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe dieses Typs in Betracht. Vorzugsweise genannt seien Polyethylenoxid-polypropylenoxid-Blockcopolymere, Polyethylenglykolether von linearen Alko- holen, Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, ferner PoIy- vinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Mischpolymerisate aus Polyvinylalkohol und Polyvinylpyr- rolidon sowie Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern, weiterhin Alkyl- ethoxylate und Alkylarylethoxylate, die gegebenenfalls phosphatiert und gegebenenfalls mit Basen neutralisiert sein können, wobei Sorbitolethoxylate beispielhaft genannt seien, sowie Polyoxy- alkylenamin-Derivate.
Als anionische Tenside kommen alle üblicherweise in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Substanzen dieses Typs in Frage. Bevorzugt sind Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Salze von Alkyl- sulfonsäuren oder Alkylarylsulfonsäuren.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von anionischen Tensiden bzw. Dispergierhilfsmitteln sind in Pflanzenöl wenig lösliche Salze von Polystyrolsulfonsäuren, Salze von Polyvinylsulfonsäuren, Salze von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukteπ, Salze von Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd sowie Salze von Ligninsulfonsäure.
Als Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten sein können, kommen Emulgatoren, schaumhemmende Mittel, Konservierungsmittel, Antioxydantien, Spreitmittel, Farbstoffe und Verdickungsmittel in Betracht.
Bevorzugte Emulgatoren sind ethoxylierte Nonylphenole, Umsetzungsprodukte von Alkylphenolen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, ethoxylierte Arylalkylphenole, weiterhin ethoxylierte und propoxylierte Arylalkylphenole, sowie sulfatierte oder phosphatierte Arylalkylethoxylate bzw. -ethoxy-propoxylate, wobei Sorbitan-Derivate, wie Polyethylenoxid-Sorbitan-Fettsäureester und Sorbitan-Fettsäureester, beispielhaft genannt seien.
Als schaumhemmende Stoffe kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Substanzen in Betracht. Bevorzugt sind Silikonöle und Magnesium stearat.
Als Konservierungsmittel kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Mitteln dieses Typs einsetzbaren Substanzen in Frage. Als Beispiele genannt seien Preventol® (Fa. Bayer AG) und Proxel®.
Als Antioxydantien kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Substanzen in Betracht. Bevorzugt sind Butylhydroxytoluol und/oder Zitronensäure.
Als Spreitmittel kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in agro-chemischen Mitteln einsetzbaren Substanzen in Betracht. Bevorzugt sind Alkylsiloxane.
Als Farbstoffe kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Substanzen in Frage. Beispielhaft genannt seien Titandioxid, Farbruß, Zinkoxid und Blau- pigmente sowie Permanentrot FGR. AIs Verdickungsmittel kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Substanzen in Betracht, die als Verdickungsmittel fungieren. Bevorzugt sind anorganische Partikel, wie Carbonate, Silikate und Oxide, sowie auch organische Substanzen, wie Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate. Beispielhaft erwähnt seien Kaolin, Rutil, Siliciumdioxid, sogenannte hochdisperse Kieselsäure, Kieselgele, sowie natürliche und synthetische Silikate, außerdem Talkum.
Der erfϊndungsgemäßen Formulierungen können in einer besondereren Ausführungsform noch mindestens einen weiteren Wirkstoff (Insektizide, Lockstoffe, Sterilantien, Bakterizide, Akarizide, Nematizide, Fungizide, wachstumsregulierenden Stoffe oder Herbizide) enthalten. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.
Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden:
Fungizide:
Inhibitoren der Nucleinsäure Synthese
Benalaxyl, Benalaxyl-M, Bupirimat, Chiralaxyl, Clozylacon, Dimethirimol, Ethirimol,
Furalaxyl, Hymexazol, Metalaxyl, Metalaxyl-M, Ofurace, Oxadixyl, Oxolinsäure
Inhibitoren der Mitose und Zellteilung
Benomyl, Carbendazim, Diethofencarb, Fuberidazole, Pencycuron, Thiabendazol, Thiophanat-methyl, Zoxamid
Inhibitoren der Atmungskette Komplex I
Diflumetorim
Inhibitoren der Atmungskette Komplex II
Boscalid, Carboxin, Fenfuram, Flutolanil, Furametpyr, Mepronil, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Thifluzamid
Inhibitoren der Atmungskette Komplex HI
Azoxystrobin, Cyazofamid, Dimoxystrobin, Enestrobin, Famoxadon, Fenamidon, Fluoxastrobin, Kresoximmethyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Pyraclostrobin, Picoxystrobin Entkoppler
Dinocap, Fluazinam
Inhibitoren der ATP Produktion
Fentinacetat, Fentinchlorid, Fentinhydroxid, Silthiofam
Inhibitoren der Aminosäure- und Proteinbiosynthese
Andoprim, Blasticidin-S, Cyprodinil, Kasugamycin, Kasugamycinhydrochlorid Hydrat, Mepanipyrim, Pyrimethanil
Inhibitoren der Signal-Transduktion
Fenpiclonil, Fludioxonil, Quinoxyfen
Inhibitoren der Fett- und Membran Synthese
Chlozolinat, Iprodion, Procymidon, Vinclozolin
Ampropylfos, Kalium-Ampropylfos, Edifenphos, Iprobenfos (DBP), Isoprothiolan, Pyrazophos
Tolclofos-methyl, Biphenyl
Iodocarb, Propamocarb, Propamocarb hydrochlorid
Inhibitoren der Ergosterol Biosynthese
Fenhexamid,
Azaconazol, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Diclobutrazol, Difenoconazol, Diniconazol, Diniconazol-M, Epoxiconazol, Etaconazol, Fenbuconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Furconazol, Furconazol-cis, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol,
Metconazol, Myclobutanil, Paclobutrazol, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Simeconazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triticonazol, Uniconazol, Voriconazol, Imazalil, Imazalilsulfat, Oxpoconazol, Fenarimol, Fluφrimidol, Nuarimol, Pyrifenox, Triforin, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol, Viniconazol,
Aldimoφh, Dodemorph, Dodemorphacetat, Fenpropimorph, Tridemorph, Fenpropidin,
Spiroxamin, Naftifln, Pyributicarb, Terbinafin
Inhibitoren der Zellwand Synthese
Benthiavalicarb, Bialaphos, Dimethomoφh, Flumoφh, Iprovalicarb, Polyoxins, Polyoxorim, Validamycin A
Inhibitoren der Melanin Biosynthese
Capropamid, Diclocymet, Fenoxanil, Phtalid, Pyroquilon, Tricyclazol
Resistenzinduktion
Acibenzolar-S-methyl, Probenazol, Tiadinil
Multisite
Captafol, Captan, Chlorothalonil, Kupfersalze wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat,
Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux Mischung, Dichlofluanid, Dithianon, Dodin, Dodin freie Base, Ferbam, Fluorofolpet, Guazatin, Guazatinacetat, Iminoctadin, Iminoctadinalbesilat, Iminoctadintriacetat, Mankupfer, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metiram Zink, Propineb, Schwefel und Schwefelpräparate enthaltend Calciumpolysulphid, Thiram, Tolylfluanid, Zineb, Ziram
Unbekannter Mechanismus
Amibromdol, Benthiazol, Bethoxazin, Capsimycin, Carvon, Chinomethionat, Chloropicrin, Cufraneb, Cyflufenamid, Cymoxanil, Dazomet, Debacarb, Diclomezine, Dichlorophen, Dicloran, Difenzoquat, Difenzoquat Methylsulphat, Diphenylamin, Ethaboxam, Ferimzon, flumetover, Flusulfamid, Fluopicolid, Fluoroimid, Hexachlorobenzol, 8-Hydroxychino- linsulfat, Irumamycin, Methasulphocarb, Metrafenon, Methyl Isothiocyanat, Mildiomycin, Natamycin, Nickel dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Octhilinon, Oxamocarb, Oxyfenthiin, Pentachlorophenol und Salze, 2-Phenylphenol und Salze, Piperalin, Propanosin -Natrium, Proquinazid, Pyrrolnitrin, Quintozen, Tecloftalam, Tecnazen, Triazoxid, Trichlamid, Zarilamid und 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsuIfonyl)-pyridin) N-(4-Chlor-2- nitrophenyl)-N-ethyl-4-methyl-benzenesulfonamid, 2-Amino-4-methyl-N-phenyl-5-thiazole- carboxamid, 2-Chlor-N-(2,3-dihydro-l , 1 ,3-trimethyl- 1 H-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid, 3-[5-(4-Chloφhenyl)-2,3-dimethylisoxazolidin-3-yl]pyridin, eis- 1 -(4-Chlθφhenyl>2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl>cycloheptanol, 2,4-Dihydro-5-methoxy-2-methyl-4-[[[[ 1 -[3-(trifluorome- thyl>phenyl]-ethyliden]-amino]-oxy]-methyl]-phenyl]-3H- 1 ,2,3-triazol-3-on ( 185336-79-2), Methyl l-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-lH-inden-l-yl)-lH-imidazole-5-carboxylat, 3,4,5- Trichlor-2,6-pyridindicarbonitril, Methyl 2-[[[cyclopropyl[(4-methoxyphenyl) imino]me- thyl]thio]methyl]-.alpha.-(methoxymethylen> benzacetat, 4-Chlor-aIpha-propinyloxy-N-[2- [3-methoxy-4-(2-propinyIoxy)phenyl]ethyl]-benzacetamide, (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-chlorophe- nyl)-2-propinyl]oxy]-3-methoxyphenyl]ethyl]- 3-methyl-2-[(methylsulfonyl)amino]-butan- amid, 5-Chlor-7-(4-methylpiperidin- 1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorophenyl)[ 1 ,2,4]triazolo[ 1 ,5-a]pyri- midin, 5-Chlor-6-(2,4,6-trifluorophenyl)-N-[( IR)-1, 2,2-trimethylpropyl][l,2,4]triazolo[ 1,5- a]pyrimidin-7-amin, 5-Chlor-N-[( 1 R)- 1 ,2-dimethy lpropyl]-6-(2,4,6-trifluorophenyl) [ 1 ,2,4]- triazolo[l,5-a]pyrimidin-7-amine, N-[l-(5-Brom-3-chloropyridin-2-yl)ethyl]-2,4-dichloro- nicotinamid, N-(5-Brom-3-chloφyridin-2-yl)methyl-2,4-dichlornicotinamid, 2-Butoxy-6- iod-3-propyl-benzopyranon-4-on, N- {(Z)-[(cyclopropylmethoxy) imino][6-(difluormethoxy)- 2,3-difluorphenyl]methyI}-2-benzacetamid, N-(3-EthyI-3,5,5-trimethyI-cycIohexyl)-3- formylamino-2-hydroxy-benzamid, 2-[[[[l-[3(lFluor-2-phenylethyl)oxy] phenyl] ethy- liden]amino]oxy]methyl]-alpha-(methoxyimino)-N-methyl-alphaE-benzacetamid, N-{2-[3- Chlor-S-CtrifluormethyOpyridin^-ylJethylJ^-CtrifluoromethyObenzamid, N-(3',4'-dichlor-5- fluorbiphenyl-2-y l)-3 -(difluormethyl)- 1 -methy 1- 1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(6-Methoxy-3 - pyridinyl)-cyclopropan carboxamid, 1 -[(4-Methoxyphenoxy)methyl]-2,2-dimethylpropy]- 1 H- imidazol- 1 - carbonsäure, O-[ 1 -[(4-Methoxyphenoxy)methyl]-2,2-dimethylpropyl]- 1 H-imi- dazol- 1- carbothioic acid, 2-(2-{[6-(3-Chlor-2-methylphenoxy)-5-fIuorpyrimidin-4-yl]oxy}- phenyl)-2-(methoxyimino)-N-methylacetamid
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Acetylcholinesterase (AChE) Inhibitoren
Carbamate, zum Beispiel Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allyxycarb, Aminocarb, Bendiocarb, Ben- furacarb, Bufencarb, Butacarb, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Dimetilan, Ethiofencarb, Fenobucarb, Fenothiocarb,
Formetanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Metam-sodium, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Trimethacarb, XMC, Xylylcarb, Triazamate Organophosphate, zum Beispiel Acephate, Azamethiphos, Azinphos (-methyl, -ethyl), Bromophos-ethyl, Bromfenvinfos (-methyl), Butathiofos, Cadusafos, Carbophenothion, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chiorpyrifos(-methyl/-ethyl), Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Chlorfenvinphos, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulphon, Dialifos,
Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos/DDVP, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxabenzofos, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fensulfothion, Fenthion, Flupyrazofos, Fonofos, Formothion, Fosmethilan, Fosthiazate, Heptenophos, Iodofenphos, Iprobenfos, Isazofos, Isofenphos, Isopropyl O- salicylate, Isoxathion, Malathion, Mecarbam, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion,
Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion (-methyl/ -ethyl), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Pirimiphos (-methyl/-ethyl), Profenofos, Propaphos, Propetamphos, Prothiofos, Prothoate, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Pyridathion, Quinalphos, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tebupirimfos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos,
Triclorfon, Vamidothion
Natrium-Kanal-Modulatoren / Spannungsabhängige Natrium-Kanal-Blocker
DDT
Oxadiazine, zum Beispiel Indoxacarb
AcetyJcholin-Rezeptor-Agonisten/-Antagonisten
Chloronikotinyle, zum Beispiel Acetamiprid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Nitenpyram, Ni- thiazine, Thiacloprid, Thiamethoxam
Nicotine, Bensultap, Cartap
Acetylcholin-Rezeptor-Modulatoren
Spinosyne, zum Beispiel Spinosad
GABA-gesteuerte Chlorid-Kanal-Antagonisten Organochlorine, zum Beispiel Camphechlor, Chlordane, Endosulfan, Gamma-HCH, HCH, Heptachlor,
Lindane, Methoxychlor
Fiprole, zum Beispiel Acetoprole, Ethiprole, Fipronil, Pyrafluprole, Pyriprole, Vaniliprole
Chlorid-Kanal-Aktivatoren
Mectine, zum Beispiel Avermectin, Emamectin, Emamectin-benzoate, Ivermectin, Milbemycin
Juvenilhormon-Mimetika, zum Beispiel Diofenolan, Epofenonane, Fenoxycarb, Hydroprene, Kinoprene,
Methoprene, Pyriproxifen, Triprene
Ecdysonagonisten/disruptoren
Diacylhydrazine, zum Beispiel Chromafenozide, Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide
Inhibitoren der Chitinbiosynthese
Benzoylharnstoffe, zum Beispiel Bistrifluron, Chlofluazuron, Diflubenzuron, Fluazuron, Flucycloxuron, FIu- fenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Noviflumuron, Penfluron, Teflubenzuron, Triflumuron
Buprofezin
Cyromazine
Inhibitoren der oxidativen Phosphorylierung, ATP-Disruptoren
Diafenthiuron
Organozinnverbindungen, zum Beispiel Azocyclotin, Cyhexatin, Fenbutatin-oxide
Entkoppler der oxidativen Phoshorylierung durch Unterbrechung des H-Protongradienten Pyrrole, zum Beispiel Chlorfenapyr
Dinitrophenole, zum Beispiel Binapacyrl, Dinobuton, Dinocap, DNOC
Seite-I-Elektronentransportinhibitoren
METI's, zum Beispiel Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufenpyrad,
Tolfenpyrad
Hydramethylnon
Dicofol
Seite-II-Elektronentransportinhibitoren
Rotenone
Seite-III-Elektronentransportinhibitoren
Acequinocyl, Fluacrypyrim
Mikrobielle Disruptoren der Insektendarmmembran
Bacillus thuringiensis-Stämme
Inhibitoren der Fettsynthese
Tetronsäuren,
zum Beispiel Spirodiclofen, Spiromesifen
Tetramsäuren,
zum Beispiel Spirotetramat (CAS-Reg.-No.: 203313-25-1) und 3-(2,5-Dimethylphenyl>8- methoxy-2-oxo-l-azaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl ethyl carbonate (alias: Carbonic acid, 3-(2,5- dimethylphenyl)-8-methoxy-2-oxo-l-azaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl ethyl ester, CAS-Reg.- No.: 382608-10-8)
Carboxamide, zum Beispiel Flonicamid
Oktopaminerge Agonisten,
zum Beispiel Amitraz
Inhibitoren der Magnesium-stimulierten ATPase,
Propargite
Benzoesäured icarboxam ide,
zum Beispiel Flubendiamide
Nereistoxin-Analoge,
zum Beispiel Thiocyclam hydrogen Oxalate, Thiosultap-sodium
Biologika, Hormone oder Pheromone
Azadirachtin, Bacillus spec, Beauveria spec, Codlemone, Metarrhizium spec, Paecilomyces spec, Thuringiensin, Verticillium spec.
Wirkstoffe mit unbekannten oder nicht spezifischen Wirkmechanismen
Begasungsmittel, zum Beispiel Aluminium phosphide, Methyl bromide, Sulfuryl fluoride
Fraßhemmer, zum Beispiel Cryolite, Flonicamid, Pymetrozine
Milbenwachstumsinhibitoren, zum Beispiel Clofentezine, Etoxazole, Hexythiazox
Amidoflumet, Benclothiaz, Benzoximate, Bifenazate, Bromopropylate, Buprofezin, Chino- methionat, Chlordimeform, Chlorobenzilate, Chloropicrin, Clothiazoben, Cycloprene, Cyflumetofen, Dicyclanil, Fenoxacrim, Fentrifanil, Flubenzimine, Flufenerim, Flutenzin, Gossyplure, Hydramethylnone, Japonilure, Metoxadiazone, Petroleum, Piperonyl butoxide, Potassium oleate, Pyridalyl, Sulfluramid, Tetradifon, Tetrasul, Tri- arathene,Verbutin Der Gehalt an den einzelnen Komponenten kann in den erfindungsgemäßen Suspensionskonzentraten auf Ölbasis innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. So liegen die Konzentrationen an agrochemischen Wirkstoffen zwischen 5 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 i 37,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 12,5 und 35 Gew.-%, an Penetrationsfbrderer zwischen 5 und 55 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 35
Ge ww..--%%,, an i Pflanzenöl zwischen 15 und 55 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 50 Gew.-%, Cyclohexanon zwischen 5 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 7 und 16 Gew.-%, - an Tensiden bzw. Dispergierhilfsmitteln zwischen 2,5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5,0 und 25 Gew.-% und an Zusatzstoffen zwischen 0,1 und 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 Gew.- %.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionskonzentrate auf Ölbasis erfolgt in der Weise, dass man die Komponenten in den jeweils gewünschten Verhältnissen miteinander vermischt. Die Reihenfolge, in der die Bestandteile miteinander vermengt werden, ist beliebig. Zweckmäßigerweise setzt man die festen Komponenten in feingemahlenem Zustand ein. Es ist aber auch möglich, die nach dem Vermengen der Bestandteile entstehende Suspension zunächst einer Grob- und dann einer Feinmahlung zu unterziehen, so dass die mittlere Teilchengröße unterhalb von 20 μm liegt. Bevorzugt sind Suspensionskonzentrate, in denen die festen Partikel eine mittlere Teilchengröße zwischen 1 und 10 μm aufweisen.
Die Temperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem bestimmten Bereich variiert werden. Man arbeitet im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100C und 600C, vorzugsweise zwischen 15°C und 400C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen übliche Misch- und Mahlgeräte in Betracht, die zur Herstellung von agrochemischen Formulierungen eingesetzt werden.
Bei den erfindungsgemäßen Suspensionskonzentraten auf Ölbasis handelt es sich um Formulierungen, die auch nach längerer Lagerung bei erhöhten Temperaturen oder in der Kälte stabil bleiben, da kein signifikantes Kristallwachstum beobachtet wird. Sie lassen sich durch Verdünnen mit Wasser in homogene Spritzflüssigkeiten überfuhren. Die Anwendung dieser Spritzflüssigkeiten erfolgt nach üblichen Methoden, also zum Beispiel durch Verspritzen, Gießen oder Injizieren. Die Aufwandmenge an den erfindungsgemäßen Suspensionskonzentraten auf Ölbasis kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach den jeweiligen agrochemischen Wirkstoffen und nach deren Gehalt in den Formulierungen.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Suspensionskonzentrate auf Ölbasis lassen sich agrochemische Wirkstoffe, insbesondere aus der Reihe der Neonikotinoide, in besonders vorteilhafter Weise auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum ausbringen.
Mit den erfindungsgemäßen Formulierungen können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Hervorgehoben sei hierbei die besonders vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel hinsichtlich der Anwendung in Getreidepflanzen, wie z.B. Weizen, Hafer, Gerste, Dinkel, Triticale und Roggen, aber auch in Mais, Hirse, Reis, Zuckerrohr, Soja, Sonnenblumen, Kartoffeln, Baumwolle, Raps, Canola, Tabak, Zuckerrüben Futterrüben, Spargel, Hopfen sowie Obstpflanzen (umfassend Kernobst wie z.B. Äpfel und Birnen, Steinobst wie z.B. Pfirsiche, Nektarinen, Kirschen, Pflaumen und Aprikosen, Zitrusfrüchte wie z.B. Orangen, Grapefruits, Limetten, Zitronen, Kumquats, Mandarinen und Satsumas, Nüsse wie z.B. Pistazien, Mandeln, Walnüsse und Pecannüsse, tropische Früchte wie z.B. Mango, Papaya, Ananas, Datteln und Bananen, und Weintrauben) und Gemüse (umfassend Blattgemüse, wie z.B. Endivien, Feldsalat, Knollenfenchel, Kopf- und Pflücksalate, Mangold, Spinat und Zichoriensalat, Kohlgemüse wie z.B. Blumenkohl, Brokkoli, Chinakohl, Grünkohl (Winter- oder Krauskohl), Kohlrabi, Rosenkohl, Rotkohl, Weißkohl und Wirsing, Fruchtgemüse wie z.B. Auberginen, Gurken, Paprika, Speisekürbisse, Tomaten, Zucchini und Zuckeimais, Wurzelgemüse wie z.B. Knollensellerie, Mairüben, Möhren, Gelbe Rüben, Radieschen, Rettich, Rote Rüben, Schwarzwurzeln und Stangensellerie, Hülsenfrüchte wie z.B. Erbsen und Bohnen sowie Zwiebelgemüse wie z.B. Lauch und Speisezwiebeln).
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den erfindungsgemäßen Formulierungen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die enthaltenen agrochemischen Wirkstoffe entfalten dabei eine bessere biologische Wirksamkeit als bei Applikation in Form der entsprechenden herkömmlichen Formulierungen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiele
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Zur Herstellung eines Suspensionskonzentrates werden
144,0 g Imidacloprid
38,4 g Deltamethrin
100,0 g Arlatone ® T
75,0 g Cyclohexanon
130,0 g Atlox ® 3467
20,0 g Ligninsulfonat (Borresperse ® NA)
25,0 g Propylenglycol
0,5 g Polydimethylsiloxan
2,0 g wasserfreie Zitronensäure
2,0 g 2-6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
unter Rühren bei Raumtemperatur in ein Gemisch aus
200.0 g der Verbindung der Forme! (I-c-1) und
263.1 g Sonnenblumenöl
gegeben. Nach beendeter Zugabe wird noch 10 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt. Die dabei entstehende homogene Suspension wird zunächst einer Grob- und dann einer Feinmahlung unterworfen, so dass eine Suspension erhalten wird, in der 90 % der Feststoffpartikel eine Teilchengröße unter 6 μm aufweisen.
Analog zu Beispiel 1 sind folgende Rezepturen hergestellt worden
Tabelle 1
Figure imgf000026_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung):
Figure imgf000027_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung):
Figure imgf000028_0001
Vergleichsbeispiele
Analog zu Beispiel 1 sind folgende Rezepturen hergestellt worden
Tabelle 2
Figure imgf000029_0001
Die durch ihre Handelsnamen definierten Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind bei folgenden Lieferanten erhältlich:
Figure imgf000030_0001
Kristallisationsverhalten
Zur Untersuchung des Kristallisationsverhaltens werden 100 ml Formulierung acht Wochen unter wechselnde Temperaturbedingungen gelagert. Die Temperaturbedingungen sind
• 48 Stunden bei 30 0C,
• in 22, 5 Stunden Verringern der Temperatur mit 2 0C / Stunde bis - 15 0C,
• 75 Stunden bei - 15 0C, • in 22, 5 Stunden Erhöhen der Temperatur mit 2 0C / Stunde bis 30 0C.
Anschließend an die Lagerung wird die Probe auf Raumtemperatur gebracht und das Kristallisationsverhalten wird überprüft. Zur Prüfung der Kristallisationseigenschaften werden jeweils 500 ml einer wässerigen Spritzbrühe, die einen Konzentratgehalt von 0,5 Gew.-% aufweisen, in einer Durchflussapparatur mit Hilfe einer Pumpe 30 Minuten lang durch ein feinmaschiges Sieb umgepumpt. Während dieser Prozedur wird der Durchfluss über das Sieb gemessen. Bei gleich bleibendem Durchfluss werden vierzig Wiederholungen dieser Vorgang mit jeweils 500 ml frisch eingesetzter Spritzbrühe durchgeführt. Kristallwachstum in den geprüften Formulierungen wird zum Blockieren des Siebs führen and dadurch einer Durchflussverlust über das Sieb verursachen. Bei einem Durchfluss unter 20% wird der Messungszyklus abgebrochen. Beispielhaft sind 2 Ergebnisse als Grafik wiedergegeben. Grafik 1 zeigt das Ergebnis einen Durchflusstest mit einer erfindungsgemäßen Formulierung, bei der nach vierzig Zyklen (20 Stunden) der Durchfluss noch unverändert ist. Grafik 2 zeigt das Ergebnis für eine Vergleichsrezeptur. Nach vier Zyklen (2 Stunden) ist der Durchfluss auf 20 % gefallen (siehe Abbildungen 1 und 2).
Abbildung 1: Ergebnis eines Durchflusstests mit der erfϊndungsgemäßen Formulierung 16, gemessen über 40 Zyklen
Abbildung 2: Ergebnis eines Durchflusstests mit der Vergleichsformulierung 3, gemessen über 4 Zyklen
Verwendungsbeispiel II: Kristallisationsverhalten
Nach acht Wochen Lagerung der Formulierung unter wechselnden Temperaturbedingungen und bei 54 0C wird das Wachsen der Wirkstoffkristalle mittels Lichtmikroskopie bestimmt. Direkt nach Herstellung zeigen alle Formulierungen Partikelgrößen bis 10 Mikrometer. Alle erfindungs- gemäßen Formulierungen zeigen nach Lagerung Partikelgrößen bis maximal 20 Mikrometer. Die Vergleichsformulierungen zeigen erheblich gröbere Teilchen, bis über 100 Mikrometer (siehe Abbildungen 3 bis 5).
Abbildung 3: Lichtmikroskopische Untersuchung von Vergleichsbeispiel 3 nach oben beschriebener achtwöchiger Lagerung
Abbildung 4: Lichtmikroskopische Untersuchung von Vergleichsbeispiel 1 nach oben beschriebener achtwöchiger Lagerung
Abbildung 5: Lichtmikroskopische Untersuchung der erfindungsgemäßen Formulierung 16 nach oben beschriebener achtwöchiger Lagerung
Beispiele für biologische Wirkung
Knock-Down-Wirkung: Myzus persicae -Test
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Anwendungslösung verdünnt man 1 Gewichtsteil formulierte Ware mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Paprikapflanzen (Capsicum annum), die von allen Stadien der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden mit einer Anwendungslösung der gewünschten Konzentration gespritzt.
Unmittelbar nach Abtrocknen des Spritzbelages wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse geschädigt wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse geschädigt wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgende Formulierungen überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 15, 16. Ta belle 3
Pflanzenschädigende Insekten Myzus persicae - Test
Wirkstoff/Produkt Konzentration Abtötung in g ai/ha in % nach 2h
Beispiel 16 1 + 0,43 80 erfϊndungsgemäß
Beispiel 15 1 + 0,27 90 erfϊndungsgemäß
Imidacloprid OD 200
Stand der Technik 60
ß-Cyfluthrin EC 100
Stand der Technik 0,43 50
ß-Cyfluthrin SC 125 Stand der Technik 0,43 20
Deltametbrin EC 025
Stand der Technik 0,27 80
Deltamethrin SC 200
Stand der Technik 0,27 Mortalität/Effektivität : Myzus persicae -Test
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Anwendungslösung verdünnt man 1 Gewichtsteil formulierte Ware mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Paprikapflanzen (Capsicum annum), die von allen Stadien der Grünen Pfirsichblattlaus {Myzus persicae) befallen sind, werden mit einer Anwendungslösung der gewünschten Konzentration gespritzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgende Formulierungen überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 15, 16
Tabelle 4
Pflanzenschädigende Insekten Myzus persicae — Test
Wirkstoff/Produkt Konzentration Abtötung in g ai/ha in % nach ld
Beispiel 16 1 + 0,43 100 erfindungsgemäß
Beispiel 15 1 + 0,27 98 erfindungsgemäß
Imidacloprid OD 200
Stand der Technik 94
ß-Cyfluthrin EC 100
Stand der Technik 0,43 55
ß-Cyfluthrin SC 125 Stand der Technik 0,43 20
Deltamethrin EC 025
Stand der Technik 0,27 94
Deltamethrin SC 200 Stand der Technik 0,27 Testbeschreibung: Penetrationsförderer auf der Ebene der Kutikula
Additive, die als Penetrationsförderer auf der Ebene der Kutikula wirken, seien nachfolgend als Akzelerator-Additive bezeichnet (vgl. Schönherr und Baur, 1994, Pesticide Science 42, 185-208). Akzelerator-Additive zeichnen sich dadurch aus, dass sie aus der wässrigen Spritzbrühe und/oder aus dem Spritzbelag in die Kutikula eindringen und dadurch die Stoffbeweglichkeit (Mobilität) von Wirkstoffen In der Kutikula erhöhen können. Andere Additive wie Polyethylenglykol wirken dagegen nur im Spritzbelag (über die Flüssigphase) oder wirken nur als Netzmittel wie z.B. Natriumdodecylsulfat.
In diesem Test wird der Einfluß von Additiven auf die Penetrationseigenschaften anderer Substanzen auf der Ebene der Kutikula bestimmt. Dabei wird die Mobilität einer Testsubstanz in der Kutikula ohne und mit einem Additiv über eine Desorptionsmethode gemessen. Die Methode ist detailliert in der Literatur veröffentlicht (Baur et al., 1997, Pesticide Science, 51, 131-152) und lediglich die Prinzipien und Abweichungen werden nachfolgend beschrieben.
Als Testsubstanz mit der Funktion eines Tracers wurde hier eine radioaktiv markierte schwache organische Säure ausgewählt. Als Pflanzenmaterial wurden die enzymatisch isolierten Blatt- kutikeln der Oberseite von Birnenblättern von Freilandbäumen verwendet. Die Kutikeln wurden in speziell angefertigte Diffusionszellen aus Edelstahl eingebaut. Der Tracer wurde in einem
Citratpuffer bei pH 3 in gelöstem Zustand auf die ursprünglich dem Blattinneren zugewandten
Seite appliziert. Diese Innenseite nimmt die kleine radioaktive Menge des Tracers in der nicht dissoziierten Säureform leicht auf. Anschließend wurde diese Innenseite abgedeckt und bei 100%
Luftfeuchte gehalten. Die normalerweise luftexponierte, morphologische Aussenseite der Blatt- kutikula wurde dann mit einem Puffer (pH7), der Rezeptorlösung in Kontakt gebracht und die
Desorption gestartet. Die penetrierte Säureform der Testsubstanz wird durch den Rezeptor dissoziiert und die Desorption erfolgt einer Kinetik erster Ordnung. Die Desorptionskonstante ist proportional der Mobilität des Tracers in der Kutikula.
Nach mindestens 2 Zeiten zur Bestimmung dieser Konstanten wird nun die Desorption mit einem Puffer fortgesetzt, der zusätzlich das zu testende Additiv enthält. Je nach Eigenschaft des Additives kommt es nun zur Sorption des Additives in der Kutikula und je nach Wirksamkeit als Weichmacher für die Kutikula erhöht sich die Mobilität des Tracers in der Kutikula. Dies äußert sich in einer erhöhten Desorptionskonstante und das Verhältnis der Steigungen mit Additiv zu dem ohne Additiv beschreibt den Effekt des Additives auf der Ebene der Kutikula als Penetrationsförderer zu wirken. Der Vergleich des mittleren Effektes verschiedener Additive gibt damit deren Wirksamkeit als Weichmacher der Kutikula zu agieren wieder.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung umfassend
mindestens einen bei Raumtemperatur festen Wirkstoff aus der Reihe der Neonikotinoide, - mindestens einen bei Raumtemperatur festen Wirkstoff aus der Reihe der Pyrethroide, mindestens einen Penetrationsförderer, mindestens ein Pflanzenöl, Cyclohexanon, mindestens ein nicht-ionisches Tensid und/oder mindestens ein anionisches Tensid und einen oder mehrere Zusatzstoffe aus den Gruppen der Emulgiermittel, der schaumhemmenden Mittel, der Konservierungsmittel, der Antioxydantien, der Spreitmittel, der Farbstoffe und/oder einen Verdicker.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Neonikotinoid ausgewählt ist aus der Gruppe Thiamethoxam, Clothianidin, Thiacloprid, Dinetofuran, Acetamiprid, Nitenpyram und Imidacloprid.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei das Neonikotinoid Imidacloprid ist.
4. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Pyrethroid ausgewählt ist aus beta-Cyfluthrin und Deltamethrin.
5. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Penetrationsförderer ein Alkanol-alkoxylat der Formel
R-O-(-AO)mR' (I)
in welcher
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
R' für H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl steht, AO für einen Ethylenoxid-Rest, einen Propylenoxid-Rest, einen Butylenoxid-Rest oder für Gemische aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Resten oder Butylenoxid- Resten steht und
m für Zahlen von 2 bis 30 steht,
ist.
6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei der Penetrationsförderer ein Alkanol- Alkoxylat der Formel (I-a), (I-b), (I-c), (I-d), (I-e) oder (I-f) ist,
R-O-(-EO-)n-R' (I-a)
R-O-(-EO-)p-(-PO-)q-R' (I-b)
R-O-(-PO-)r-(EO-)s-R' (I-c)
R-O-(-EO-)p-(-BO-)q-R' (I-d)
R-O-(-BO-)r(-EO-)s-R' (I-e)
CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-R' (I-f)
in welchen
R und R' die oben angegebenen Bedeutungen haben,
EO für -CH2-CH2-O- steht,
PO für steht>
Figure imgf000038_0001
BO für -CH^-CH5-CH-O steht,
CH,
n für Zahlen von 2 bis 20 steht,
p, q, r und s für Zahlen von 1 bis 10 steht ,
t für Zahlen von 8 bis 13 steht und
u für Zahlen von 6 bis 17 steht.
7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei der Penetrationsförderer ein Alkanol- Alkoxylat der Formel (I-c-1), (I-d-1) oder (1-f-l) ist
Figure imgf000039_0001
wobei die Zahlen 8 und 6 Durchschnittswerte darstellen,
. CH3-(CH2)io-0-(-EO-)6-(-BO-)2-CH3 (I-d-1)
wobei die Zahlen 10, 6 und 2 Durchschnittswerte darstellen,
. CH3-(CH2)] 0,5-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)8)4-R' (I-f-1)
wobei die Zahlen 10,5 und 8,4 Durchschnittswerte darstellen.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei der PenetrationsfÖrderer ein Alkanol- Alkoxylat der Formel (I-f-1-1) ist
CH3-(CH2)I 0)5-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)8J4-H (I-f-1-1)
wobei die Zahlen 10,5 und 8,4 Durchschnittswerte darstellen.
9. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie
an agrochemischen Wirkstoffen zwischen 5 und 40 Gew.-%, an Penetrationsforderer zwischen 5 und 55 Gew.-%, - an Pflanzenöl zwischen 15 und 55 Gew.-%, an Cyclohexanon zwischen 5 und 20 Gew.-%, an Tensiden bzw. Dispergierhilfsmitteln zwischen 2,5 und 30 Gew.-% und an Zusatzstoffen zwischen 0,1 und 25 Gew.-% enthält.
10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie
an agrochemischen Wirkstoffen zwischen 10 und 37,5 Gew.-%, an Penetrationsförderer zwischen 10 und 35 Gew.-%, an Pflanzenöl zwischen 20 und 50 Gew.-%, an Cyclohexanon zwischen 7 und 16 Gew.-%, an Tensiden bzw. Dispergierhilfsmitteln zwischen 5 und 25 Gew.-% und an Zusatzstoffen zwischen 0, 1 und 20 Gew.-%
enthält.
11. Verfahren zu Herstellung einer Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Inhaltsstoffe miteinander vermischt und dann gemahlen werden, bis eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm erreicht ist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei der Mahlvorgang aus einer Grob- und einer Feinmahlung besteht und solange durchgeführt wird, bis 90% der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 6 μm aufweisen.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1 1 oder 12, wobei zunächst Penetrationsförderer und Pflanzenöl vorgelegt werden und die übrigen Inhaltsstoffe dieser Mischung zugegeben werden.
14. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 unverdünnt oder verdünnt in solcher Menge auf Insekten oder ihren Lebensraum appliziert wird, dass eine wirksame Menge der enthaltenen Insektiziden Wirkstoffe auf die Insekten oder ihren Lebensraum wirkt.
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