WO2007032047A1

WO2007032047A1 - 再生樹脂の製造方法、再生樹脂、樹脂組成物の処理回収物、再生樹脂組成物および樹脂組成物の再生方法

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Publication number: WO2007032047A1
Application number: PCT/JP2005/016710
Authority: WO
Inventors: Junya Goto; Masaki Ishikawa; Kazunori Shimoyachi
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
Priority date: 2005-09-12
Filing date: 2005-09-12
Publication date: 2007-03-22
Also published as: CA2622117A1; EP1956042A1; KR101226414B1; EP1956042A4; KR20080055906A; US20090318576A1; EP1956042B1; CN101291980B; CN101291980A; JPWO2007032047A1; JP5007671B2; US7851514B2; CA2622117C

Abstract

　　樹脂組成物の処理において、熱硬化性樹脂を構成するモノマーまたはこれの誘導体を必須成分とする超臨界または亜臨界状態の溶媒中で、当該熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物を分解する第一の工程と、多官能化合物を添加して処理する第二の工程とを有することを特徴とする再生樹脂の製造方法、前記製造方法により得られる再生樹脂または処理回収物、およびこれら再生樹脂および／または樹脂組成物の処理回収物を用いてなる再生樹脂組成物、ならびにこれら再生樹脂および／または樹脂組成物の処理回収物を再生樹脂組成物の原料として再利用する樹脂組成物の再生方法。

Description

明細書

再生樹脂の製造方法、再生樹脂、樹脂組成物の処理回収物、再生樹脂組成物および樹脂組成物の再生方法

技術分野

[0001] 本発明は、再生樹脂の製造方法、再生樹脂、樹脂組成物の処理回収物、再生樹脂組成物および樹脂組成物の再生方法に関するものである。

背景技術

[0002] プラスチックの中でも熱硬化性樹脂は、優れた電気絶縁性 ·耐熱性'機械的強度を示すため、電気'電子部品、自動車部品等の材料として広く用いられている。熱硬化性樹脂は、一旦、硬化すると、熱により軟化'融解せず、溶剤にも溶解しないため、その硬化物から有価な化学原料を再生することは、技術的に困難であった。しかし、環境保全と資源循環型社会構築の必要性が検討されてレ、る昨今、熱硬化性樹脂のリサイクルに関しても様々な研究が行われている。

[0003] これらの課題を克服するため、特許文献 1には、フエノール樹脂を樹脂の構成モノマーであるフエノールに溶解させて、フエノールなどの低分子量ィヒ合物まで分解する一方で、有機充填材を回収する技術が開示されている。また、特許文献 2には、超臨界または亜臨界状態のアルコールをフエノール樹脂に接触させてフエノールに分解、回収する技術が開示され、さらに、回収されたフエノールからはホルムアルデヒドとの反応によりフエノール樹脂を生成することができる旨記載されてレ、る。

特許文献 1 :特開 2005— 054138号公報

特許文献 2：特開 2001— 055468号公報

発明の開示

[0004] ところで、特許文献 1においては、有機充填材を回収することに重点が置かれていて、フヱノール樹脂などの熱硬化性樹脂を分解、回収する最適な条件などについては触れられていない。

[0005] 一方で、特許文献 2においては、構成モノマーであるフエノールまで分解されるものの、超臨界または亜臨界状態のアルコールがフエノールと反応してしまい、実際には置換フエノールが回収されることが多レ、。このため、回収されたモノマーを用いて得られるフエノール樹脂は、品質が安定しないため、用途が限定されたものとなることがあつた。

[0006] 本発明は、使用済みの熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物から再利用可能な再生樹脂を効率よく得ることが可能な再生樹脂の製造方法、この製法により得られる再生樹脂および樹脂組成物の処理回収物、およびこれら再生樹脂および樹脂組成物の処理回収物の再生方法および再生樹脂組成物を提供することを目的としている。

[0007] 本発明者は、分解対象となる熱硬化性樹脂を構成するモノマーまたはこの誘導体（以下、単に「構成モノマー類」とレ、うこともある）を溶媒として用いてこの熱硬化性樹脂を一定の条件にて分解したときに、得られる第 1の回収物中のオリゴマーが一定の分子量分布を有すること、およびこのような第 1の回収物中のオリゴマーを用いて得られる再生樹脂が安定した品質を有することを見出して、本発明を完成させるに至った。

[0008] 即ち、本発明は、

(1)熱硬化性樹脂を構成するモノマーまたはこれの誘導体を必須成分とする超臨界または亜臨界状態の溶媒中で、当該熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物を分解する第一の工程と、多官能化合物を添加して処理する第二の工程とを有することを特徴とする再生樹脂の製造方法、

(2) (1)項に記載の再生樹脂の製造方法において、前記第二の工程は、前記第一の工程における第 1の回収物に含まれる多官能化合物と反応し得る成分と、該多官能化合物とを反応させるものである再生樹脂の製造方法、

(3) (1)項または（2)項に記載の再生樹脂の製造方法において、前記モノマーまたはこれの誘導体が、フエノール類化合物であることを特徴とする再生樹脂の製造方法、

(4) (1)〜（3)項のいずれかに記載の再生樹脂の製造方法において、前記第一のェ程を塩基性触媒の存在下で行うことを特徴とする再生樹脂の製造方法、

(5) (1)〜（4)項のいずれかに記載の再生樹脂の製造方法において、前記第一のェ程は、 100°C以上 500°C以下の温度範囲で行うものである再生樹脂の製造方法、

(6) (1)〜（5)項のいずれかに記載の再生樹脂の製造方法において、前記第一のェ程は、 IMPa以上 60MPa以下の圧力範囲で行うものである再生樹脂の製造方法、

(7) (1)〜（6)項のいずれかに記載の再生樹脂の製造方法において、前記第二のェ程は、前記第一の工程の温度以下の温度範囲で行うものである再生樹脂の製造方法、

(8) (1)〜（7)項のいずれかに記載の再生樹脂の製造方法において、第二の工程は、第一の工程の圧力以下の圧力範囲で行うものである再生樹脂の製造方法、

(9) (1)〜（8)項のいずれかに記載の再生樹脂の製造方法において、前記多官能化合物は、ホルムアルデヒド、パラホルム、トリオキサン、へキサメチレンテトラミンから選ばれる再生樹脂の製造方法、

(10) (1)〜（9)項のいずれかに記載の再生樹脂の製造方法において、前記多官能化合物の添加量が、前記第一の工程で得られる第 1の回収物のオリゴマー 100重量部に対して、 1重量部以上 50重量部以下である再生樹脂の製造方法、

(11) (1)〜（： 10)項のいずれかに記載の再生樹脂の製造方法において、前記熱硬化性樹脂は、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂及びユリア樹脂の中力選択された 1種又は 2種以上である再生樹脂の製造方法、

(12) (1)〜（： 11)項のいずれかに記載の再生樹脂の製造方法において、前記熱硬化性樹脂は、フエノール樹脂を含むものである再生樹脂の製造方法、

(13) (1)〜（： 12)項のいずれかに記載の再生樹脂の製造方法により得られる再生樹脂、

(14) (13)項に記載の再生樹脂において、分子量分布（Mw/Mn)が 2. 0以上 15 以下であることを特徴とする再生樹脂、

(15) (13)項または（14)項に記載の再生樹脂において、前記重量平均分子量 (M w)力 200以上 100,000以下である樹脂成分を主成分とする再生樹脂、

(16) (1)〜（： 12)項のいずれかに記載の再生樹脂の製造方法により得られる樹脂成分以外の残渣からなる樹脂組成物の処理回収物、

(17) (16)項に記載の樹脂組成物の処理回収物において、前記残渣は、前記熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物の未分解樹脂成分、該樹脂組成物の重合炭化生成物、該樹脂組成物に含有される充填材から選ばれる 1種又は 2種以上を含む樹脂組成物の処理回収物、

(18) (13)〜（： 15)項のいずれかに記載の再生樹脂および Zまたは（16)または（17 )項に記載の樹脂組成物の処理回収物を、原料として得られる再生樹脂組成物、

(19) (13)〜（： 15)項のいずれかに記載の再生樹脂および Zまたは（16)または（17 )項に記載の樹脂組成物の処理回収物を、新たな再生樹脂組成物の原料として再利用することを特徴とする樹脂組成物の再生方法、

を提供するものである。

[0009] 本発明によれば、使用済みの熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物から再利用可能な再生樹脂を効率よく得ることができる。さらに得られた再生樹脂および/または樹脂組成物の処理回収物を再生樹脂組成物の原料としてリサイクルすることができる。また、再生樹脂や樹脂組成物の処理回収物を原料に製造した再生樹脂組成物を用いた成形品は、従来のリサイクル法により得られた成型品よりも、硬化性や曲げ強度'曲げ弾性率などの機械的強度が良好である。発明を実施するための最良の形態

[0010] 以下、本発明の再生樹脂の製造方法、再生樹脂および樹脂組成物の処理回収物

、ならびに再生樹脂組成物および樹脂組成物の再生方法の実施形態について説明する。

[0011] 本実施形態に係る再生樹脂の製造方法は、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物の処理において、この熱硬化性樹脂を構成する構成モノマー類を必須成分とする超臨界又は亜臨界状態の溶媒中で、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物を分解する第一の工程と、多官能化合物を添加して処理する第二の工程を有するものであり、使用済みの樹脂組成物から再利用可能な再生樹脂を効率よく得ることができるものである。また、この再生樹脂の製造方法により得られた再生樹脂および/または樹脂組成物の処理回収物は、再生樹脂組成物の原料として再利用する樹脂組成物の再生方法に適用され、またこの再生方法により再生樹脂組成物が得られる。なお、本実施形態における樹脂組成物の処理とは、化学的な分解による処理、および/または、物理的な可溶化による処理を含むものである。

[0012] 本実施形態で処理される熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物は、硬化した樹脂、未硬化もしくは半硬化の樹脂、これらの樹脂を含有するワニスなどを含んでもよい。また、単独の熱硬化性樹脂の他に、シリカ微粒子、ガラス繊維等の無機充填材ゃ、木粉等の有機充填材を含む成形材料もしくは成形品、ガラス織布、ガラス不織布のような無機基材や、紙、布等の有機基材を用いた積層板、これに銅箔等の金属箔を張り合わせた金属張り積層板、さらには銅張り積層板などを加工して得られるプリント回路板のような熱硬化性樹脂製品も含んでもよい。

[0013] 本実施形態に適用される熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂について、特に効果的に適応できる。更には、フエノール樹脂を含むもの力 S、より好ましい。

[0014] このようなフエノール樹脂としては、フエノールノボラック樹脂，クレゾ一ルノボラック樹脂，ビスフエノール Aノボラック樹脂等のノボラック型フエノール樹脂；未変性のレゾールフエノール樹脂，および桐油，アマ二油，タルミ油等で変性した油変性のレゾールフエノール樹脂等のレゾール型フエノール樹脂等が挙げられる。

[0015] また、処理に供する樹脂組成物が固形状である場合、その形状や大きさには、特に制限はなぐ粉碎に要するコスト、分解速度を考慮して、適当な大きさに粉碎すればよいが、通常は、粒子径 1000 μ ΐη以下であり、好ましくは 500 μ ΐη以下、さらに好ましくは 250 /i m以下である。

[0016] (再生樹脂の製造方法）

(1)熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物を分解する工程 (第一の工程）

第一の工程では、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物を、加熱加圧処理容器中で、当該熱硬化性樹脂の構成モノマー類を必須成分とする超臨界または亜臨界状態の溶媒中で、分解することにより第 1の回収物が得られる。

[0017] (a)溶媒

本実施形態に溶媒として用いる熱硬化性樹脂の構成モノマー類は、通常フエノール樹脂，エポキシ樹脂，ユリア樹脂，メラミン樹脂のモノマーとして用いられるフエノール類化合物，尿素，メラミン類化合物，およびこれらのモノマーの誘導体が挙げられる。

[0018] このような構成モノマー類としては、例えば芳香環の炭素に結合する水素の少なくとも一つが水酸基に置換しており、単独又は他の溶媒との混合物として、超臨界または亜臨界状態で溶媒として機能し、樹脂組成物を分解および/または可溶化処理し得るフエノール類化合物が挙げられ、例えばフエノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、及びアルキル置換フエノールなどの単核フエノール化合物、または、 1 _ ナフトール、 2_ナフトールなどのナフトール類化合物が好適に用いられる。これらの内、コスト面および分解反応に与える効果から、フエノールが好ましい。

[0019] あるいは、これらの構成モノマー類としては、メラミン類化合物が挙げられ、例えばメラミン，あるいはァセトグアナミン，ベンゾグアナミン等のメラミンのァミノ基が他の官能基で置換された化合物が好適に用いられる。

[0020] 構成モノマー類としては、これらの 1種又は 2種以上組合せ用いることができる。

[0021] また、この構成モノマー類は、本実施形態の再生樹脂の製造方法を実施して、榭脂組成物を分解した後、分離 '精製して得られるものを含んでいてもよい。

[0022] 前記溶媒として、前記構成モノマー類と他の溶媒との混合物を用いる場合、他の溶媒としては、水をはじめとして、メタノールおよびエタノール等のアルコール類、ェチレングリコールおよびプロピレングリコール等のグリコール類、ケトン類、エーテル類、ェステル類、有機酸類、酸無水物類など、通常の化学反応において溶媒として用いられるものは、いずれを用いても良ぐまた、複数の溶媒を使用しても良い。これらの溶媒のうち、分解反応に与える効果、および、入手の容易さ等から水が好ましい。また、構成モノマー類に対する他の溶媒の混合割合としては、構成モノマー類 100重量部に対して他の溶媒 1〜500重量部の割合で混合して用いることが好ましぐさらに好ましくは、構成モノマー類 100重量部に対して他の溶媒 5〜50重量部の割合である。

[0023] また、本実施形態における、熱硬化性樹脂の構成モノマー類を必須成分とする溶媒の使用割合は、樹脂組成物 100重量部に対して、 50〜： 1000重量部の範囲が好ましぐさらに好ましくは 100〜400重量部の範囲である。溶媒の使用割合が少なすぎると、樹脂組成物の分解反応を円滑に進行させるのが困難になることがあり、逆に多すぎると溶媒を加熱するために必要な熱量が多大になり、エネルギー消費が多くなるところ、溶媒の使用割合を上記範囲とすることで分解反応の円滑性およびエネルギー消費の抑制のバランスに優れるものとなる。 [0024] (b)処理条件

本実施形態における分解処理条件は、前記構成モノマー類を必須成分とする溶媒を超臨界又は亜臨界状態にすればよぐ主に温度及び圧力により調整することができる。

[0025] この温度としては、通常、 100〜500。Cの範囲力 S好ましく、より好ましくは 200〜450 °Cの範囲である。温度が低すぎると、樹脂組成物の分解速度が低下し、短時間での処理が困難になる場合があり、逆に高すぎると、熱分解や脱水反応などの副反応が併発して、第 1の回収物の化学構造が変化するため、この第 1の回収物の化学原料としての再利用が困難になる場合があるところ、温度を上記範囲とすることで、速い分解速度の維持および副反応の抑制のバランスに優れるものとなる。

[0026] また、圧力としては、通常、 l〜60MPaが好ましぐより好ましくは 2〜40MPaの範囲である。圧力が低すぎると、溶媒が超臨界または亜臨界状態ではなぐ蒸気または気体の状態となるため、分解速度が低下してしまい、第一の工程での処理自体が困難になる場合があり、逆に高すぎると、より過酷な条件で運転可能な設備が必要となり、高圧を維持するために必要なエネルギーが増加する反面、分解速度はほとんど向上せず、格別な効果が得られない場合があるところ、圧力を上記範囲とすることで、速い分解速度の維持およびエネルギー消費の抑制のバランスに優れるものとなる。

[0027] また、第一の工程は、樹脂組成物が分解されて生成される第 1の回収物に含まれるオリゴマーの分子量分布 (Mw/Mn)が一定の値になるまで続けられる。その反応時間としては、：!〜 60分、好ましくは 3〜30分程度である。

[0028] 第一の工程終了時のオリゴマーの分子量分布（Mw/Mn)は、好ましくは、 1. 0以上 3. 0以下の範囲であり、より好ましくは、 1. 0以上 2. 0以下の範囲である。このように、本実施形態では、一定の分子量分布を有するオリゴマーを第一の工程にて得られるため、このオリゴマーを用いた第二の工程での処理にて得られる再生樹脂の品質が安定するようになる。

[0029] なお、第一の工程終了時におけるオリゴマーの分子量分布（MwZMn)は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)を用いて測定するのが好適である。このときの測定装置，条件の具体例としては、分離カラムは東ソー TSKgel GMHXL2本， TSKgel G2000HXL2本を使用し、溶離液としてはテトラヒドロフランを使用し、検量線はポリスチレン換算にて得て、検出器は示差屈折計を使用し、流量 lmlZ分、温度 40°Cとすることが挙げられる。

[0030] 本実施形態における第一の工程は、処理速度を促進するという観点からは、塩基性触媒の存在下で行うことが好ましい。その場合の塩基性触媒としては、特に限定は無いが、例えば、ブレンステッド塩基'ルイス塩基、あるいは、天然無機'有機化合物、合成無機'有機化合物、さらには金属酸化物で水和反応等によって同等の効果を示す化合物などが挙げられ、これらの 1種又は 2種以上を用いることができる。

[0031] (2)多官能化合物による処理工程 (第二の工程）

第二の工程においては、場合によっては加熱加圧処理容器中で、多官能化合物を添加して、前記第一の工程で得られる第 1の回収物に含まれる多官能化合物との重合点となる反応成分と、該多官能化合物とを反応させることにより、この第 1の回収物に含まれるオリゴマーを高分子量ィ匕する。これにより、従来の樹脂組成物の再生に際してはモノマーにまで分解されるため、樹脂組成物として再利用するとなると再度の重合反応を行う必要があつたところ、回収物が樹脂として高収率で得られる上に分子量なども追加する多官能化合物の量，その他の反応条件で調節することができ、再利用の容易さなども備えた付加価値の高い再生樹脂を得ることができる。

[0032] (a)多官能化合物

本実施形態に用いる多官能化合物は、第一の工程で得られる第 1の回収物に含まれるオリゴマーおよび Zまたは熱硬化性樹脂を構成する構成モノマー類と反応することで、前記オリゴマーを高分子量化させ得る化合物である。このような多官能化合物としては、例えばアルデヒド類化合物が挙げられ、中でもホルムアルデヒド類化合物が好適に使用される。このホルムアルデヒド類化合物としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルム、トリオキサンのほ力、へキサメチレンテトラミンのようなホルムァノレデヒド源となる化合物及びそれらの水溶液が好適に挙げられ、これらの 1種または 2 種以上が用いられる。

[0033] 本実施形態における、添加する多官能化合物の使用割合としては、第一の工程で得られる第 1の回収物に含まれるオリゴマー 100重量部に対して、 1重量部以上 50 重量部以下が好ましぐ更に好ましくは 2重量部以上 25重量部以下である。多官能化合物の使用割合が少なすぎると、オリゴマーの高分子量ィヒ反応が進まなレ、場合があり、逆に多すぎると、オリゴマーの高分子量ィヒ反応で得られる生成物のゲルィヒが進行し再生樹脂の回収効率が低下する場合があるところ、多官能化合物の使用割合を上記範囲とすることで、オリゴマーの高分子量ィ匕反応の進行を好適な範囲で留めることが可能になる。すなわち、得られる再生樹脂の分子量を所望する範囲に収めることがでさる。

[0034] (b)処理条件

本実施形態における多官能化合物による処理条件は、主に温度と圧力により調整できる。

[0035] 多官能化合物による処理条件における温度としては、通常、 100°C以上、前記第一の工程の温度以下であることが好ましぐより好ましくは 150°C以上 200°C以下である。処理温度が高すぎると、高分子量化反応の速度が大きすぎるため、再生樹脂成分のゲル化が促進されてしまう場合があり、逆に低すぎると、短時間で再生樹脂の高分子量ィ匕を行うことが困難になる場合があるところ、反応温度が上記範囲とすることで、ゲルイ匕が促進しない程度に速い高分子量ィ匕速度にて反応させることができる。

[0036] また、多官能化合物による処理条件における圧力としては、通常、大気圧以上、前記第一の工程での圧力以下で行うことが好ましぐより好ましくは大気圧以上 5MPa 以下である。処理圧力が大きすぎると、高分子量化の速度が大きすぎるため、樹脂成分のゲル化が促進してしまう場合があり、逆に小さすぎると、樹脂成分の高分子量化に格段の効果が得られない場合があるところ、ゲル化しない程度の早さの分解速度の維持およびエネルギー消費の抑制のバランスに優れるものとなる。

[0037] さらに、第二の工程の雰囲気としては、空気雰囲気下、窒素などの不活性ガス雰囲気下のどちらを選択してもよぐ開放系でも密封系でもどちらの系でも行うことができ、特に限定されることはない。また、第二の工程の処理時間は、：!〜 60分の範囲で調整できるが、通常は 3〜30分程度で設定することが好ましい。

[0038] (再生樹脂および処理回収物）

前記実施形態に係る再生樹脂の製造方法により得られる再生樹脂の化学構造の代表的な例としては、原料の熱硬化性樹脂がフエノール樹脂である場合、フエノール骨格の核間がメチレン結合で結合した、ノボラック型フエノール樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂がメラミン樹脂である場合、メラミン骨格の核間がメチレン結合で結合したメラミン樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂がユリア樹脂である場合、ユリア骨格の核間がメチレン結合で結合したユリア樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、ビスフエノール A、ビスフエノール F、フエノールノボラック樹脂、クレゾ一ルノボラック樹脂などの、前記エポキシ樹脂の主骨格の核間がメチレン結合で結合した構造の化合物が挙げられる。なお、前記エポキシ樹脂から得られる再生樹脂に、さらにェピクロロヒドリンを加えて反応させた場合は、前記再生樹脂をエポキシィ匕した構造の化合物が挙げられる。また、原料の熱硬化性樹脂がフエノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂を含む場合、これらそれぞれの樹脂や、フエノール骨格、メラミン骨格、ユリア骨格、あるいはエポキシ樹脂の主骨格、それぞれの核間がメチレン結合で共重合した構造などが挙げられる。ただし、これらの化学構造は一例であり、得られる再生樹脂の化学構造は何ら限定されるものではない。

[0039] このようにして得られる再生樹脂は、通常、 200〜100, 000の分子量を有し、分子量分布（Mw/Mn)が好ましくは 2. 0以上 15以下の範囲であり、より好ましくは 3. 0 以上 10以下の範囲である。ここで、再生樹脂の主成分の分子量とは、重量平均分子量（Mw)を意味するものとする。

[0040] 200〜： 100, 000の分子量は、熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物を製造する際に用いられる化学原料 (プレボリマー）と同程度であるため、必要に応じて精製を行うことによりプレポリマーとして再利用することができる。ここで、 200〜100, 000の分子量を有する樹脂成分を主体とするとは、ここで示した分子量の樹脂成分が 50重量 %以上含まれることを言うが、主体とする分子量の他に、分子量 100， 000を超える樹脂成分も含まれる。また、 200〜： 100， 000の分子量を有する樹脂成分としては、通常の熱硬化性樹脂の場合は、原料モノマーの 2〜： 1 , 000核体程度である。また、前記 200〜： 100， 000の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物は、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂から得られる成分だけでなく、樹脂組成物中に含まれる有機質系充填材ゃ基材から得られる成分を含む場合がある。 [0041] ここで、再生樹脂は、前記第二の工程により処理したものから、溶媒及び残渣などを分離した後、再生樹脂組成物の原料として再利用することができる。この分離の方法としては、特に限定されるものではなぐ通常の固液分離で用いられる、サイクロン、ろ過、重力沈降などの方法が挙げられる。また、前記第二の工程での処理で得られた前記 200〜： 100, 000の分子量を有する樹脂成分を主体とする再生樹脂、後述する樹脂組成物の処理回収物を含む混合物を、有機溶媒で希釈した後に、サイクロン •ろ過 '重力沈降などの固液分離操作をしても良い。

[0042] また、本実施形態にぉレ、ては、未反応の溶媒である熱硬化性樹脂の構成モノマー類を分離し、これを新たな溶媒として、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物の処理に再利用することができる。さらには、前記 200〜100, 000の分子量を有する樹脂成分を主体とする再生樹脂に、蒸留や抽出などの方法を施し、樹脂の構成モノマー類を分離'回収して、溶媒として再利用することができる。これらの再利用においては、必要に応じて、新たに樹脂の構成モノマーや水をカ卩えても良い。ここで、未反応の溶媒を分離する方法には、特に限定はなぐフラッシュ蒸留、減圧蒸留、溶媒抽出など、レ、ずれの方法を用いても良レ、。

[0043] また、得られる再生樹脂には、上記の前記 200〜100, 000の分子量を有する樹脂成分以外に、樹脂の構成モノマー、水などの、未反応の反応溶媒が少量含まれていても良い。

[0044] 本実施形態の樹脂組成物の処理回収物は、前記実施形態の方法で得られた再生樹脂成分以外の残渣に相当するものであり、前記熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物の未分解樹脂成分、該樹脂組成物の重合炭化生成物、該樹脂組成物に含有される充填材および場合によっては前記第一の工程に用いた塩基性触媒の 1種または 2種以上を含み、特にこの充填材は再生樹脂組成物の充填材として再利用することができるものである。このような充填材としては、例えば、水酸化カルシウム、炭酸カルシゥム、酸化マグネシウム、タルク、シリカ及びアルミナなどの無機充填材などが挙げられる。

[0045] (樹脂組成物の再生方法および再生樹脂組成物）

本実施形態の樹脂組成物の再生方法においては、前記実施形態に係る再生樹脂の製造方法により得られた、再生樹脂および/または熱硬化性樹脂の処理回収物を、それぞれ単独または混合して、新たな再生樹脂組成物の原料として再利用するものである。

[0046] この再利用の方法としては、例えば、熱硬化性樹脂成形材料の原材料として再利用する場合、前記再生樹脂および Zまたは樹脂組成物の処理回収物を他の原材料と混合して公知の製造方法により再利用できるが、その際、新たな再生樹脂および樹脂組成物の処理回収物に相当する原材料を用いることなぐ回収された再生樹脂などのみを原材料として用いても良いし、他の化学原料および/または充填材と併用して用いても良い。再利用される再生樹脂および/または樹脂組成物の処理回収物の含有量としては、特に限定されないが、新たな熱硬化性樹脂成形材料全体に対して、 2〜80重量％であり、好ましくは 5〜60重量％である。

[0047] 前記熱硬化性樹脂成形材料の化学原料として、前記再生樹脂を他の化学原料と併用する場合、併用する化学原料としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フエノール樹脂、レゾール型フエノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などの樹脂が挙げられる。

[0048] ここで、例えば前記再生樹脂としてノボラック型フエノール樹脂を用い、前記他の化学原料である樹脂としてノボラック型フエノール樹脂を併用する場合、通常、硬化剤としてへキサメチレンテトラミンを使用する力へキサメチレンテトラミンの含有量としては、通常の熱硬化性樹脂成形材料と同様に、前記再生樹脂とノボラック型フエノール樹脂の合計 100重量部に対して、 10〜25重量部が好ましい。前記再生樹脂とノボラック型フエノール樹脂の合計の含有量は、硬化剤としてへキサメチレンテトラミンを使用する場合はそれも含めて、熱硬化性樹脂成形材料全体に対して 20〜80重量％とすることが好ましぐさらに好ましくは 30〜60重量％である。また、熱硬化性樹脂成形材料の硬化速度を調整するために、必要に応じて酸化マグネシウム、水酸化カルシゥムなどを硬化助剤として用いることができる。

[0049] また、熱硬化性樹脂成形材料の原材料として、前記樹脂組成物の処理回収物を通常の充填材と併用する場合、併用する充填材としては、特に限定されないが、通常の熱硬化性樹脂成形材料で用いる、無機基材および/または有機基材を充填材として用いることができる。前記無機基材としては、例えば、ガラス繊維、炭酸カルシゥム、焼成クレー、タルク、シリカ、ケイソゥ土、アルミナおよび酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの無機基材は、成形品の用途等により必要に応じて選択することができる。また、有機基材としては、例えば、木粉、パルプ、合板粉、紙粉砕粉および布粉砕粉などが挙げられる。

(実施例）

[0050] 以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これによつて何ら限定されるものではない。

[0051] [実施例 1]

(1)フエノール樹脂成形材料の硬化物の処理

樹脂組成物として、フエノール樹脂成形材料 (フエノール樹脂と充填材とを含有する：住友ベークライト (株)製 PM— 8200)の硬化物を粉砕後、篩わけして、粒子径を 2 50 μ m以下に調整したものを用いた。

上記の硬化物： 58. 3gと、フエノーノレ： 85. 6gと水： 21. 3gの混合物からなる溶媒とを混合する際に、塩基性触媒として、粉末状の水酸化カルシウム（関東化学社製) 3 . Ogをカ卩えた。上記の混合物を、オートクレープ（日東高圧 (株)製内容積 200cm³ )に仕込んだのち、 300i"pmで攪拌しながら、内温を 300°Cとすることで、反応器内圧を 6. OMPaまで上昇させ、 20分保持して第一の工程に係る分解処理を行った。

[0052] ここで、上記の硬化物がフエノールに溶解し始めた時点より、得られる第 1の回収物に含まれるオリゴマーの分子量分布（MwZMn)を測定し、分子量分布が一定になつたで第一の工程を終了した。この時点でのオリゴマーの分子量分布（Mw/Mn) は、 1. 5であった。オリゴマー成分の分子量分布（MwZMn)は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)を用いて測定した。このときの分離カラムは東ソー TSKgel

GMHXL2本， TSKgel G2000HXL2本を使用し、溶離液としてはテトラヒドロフランを使用し、検量線はポリスチレン換算にて得て、検出器は示差屈折計を使用し、流量 lml/分、温度 40°Cとした。

また、上記 GPCでの分析により、オリゴマーを定量したところ、第一の工程終了後のオリゴマー回収量は 8 lgであった。 [0053] さらに、内温を 150°Cに低下させることによって、反応器内圧を 0. IMPaとした状態で、ホノレマリン（ホノレムァノレデヒド 37%含有）（和光純薬製）を 4. 6g注入して 20分保持して、第二の工程に係る多官能化合物での処理を行った後、空冷して、常温常圧に戻した。第二の工程で得られた生成物および未反応溶媒の混合物から、常圧及び減圧条件下で、加熱することで、溶媒（フエノール、水）を分離して、回収物 150gを得た。この回収物を、テトラヒドロフラン (THF)に溶解させたのち、孔径 1. O x mのフィルターでろ過して、ろ液を THF可溶分とした。ろ過した後のフィルターに残存する T HF不溶残渣は、 100°Cで 12時間乾燥させたのち、秤量した。

[0054] その結果、 THF不溶残渣のほとんどは、上記の硬化物中の無機充填材と塩基性触媒として添カ卩した水酸化カルシウムであり、回収物のその他は、ゲルィ匕することなくほぼ 100%が THF可溶分であることを確認した。この THF可溶分より得られた生成物をガスクロマトグラフィー（検出器 FID : flame ionization detector:水素炎イオン化検出器）（GC— FID)により分析を行ったところ、溶媒として加えたフエノールが未反応で残存する以外には、キシレノール、トリメチルフエノール及びキサンテン類などの副生成物はほとんど存在しなかった。

[0055] 上記で得られた回収物を、再生材料として用いるために、分子量及び硬化性を評価した。

[0056] THF可溶分より得られた生成物の数平均分子量（Mn)及び重量平均分子量（Mw )について、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)を用いて測定した。このときの分離カラムは東ソー TSKgel GMHXL2本、 TSKgel G2000HXL2本を使用し、溶離液としてはテトラヒドロフラン、検量線はポリスチレン換算、検出器は示差屈折計を使用し、流量は lml/分、温度 40°Cとした。その結果、 THF可溶分で得られた回収物が、 Mn : 1,000、 Mw : 5, 100の樹脂成分であることを確認し、再生樹脂を検出した。

[0057] さらに、硬化性の目安として、 THF可溶分より得られた生成物（再生樹脂） 100重量部を粉砕し、へキサメチレンテトラミン 15重量部を配合して、 150°Cの熱盤上でゲル化するまでの時間（ゲルタイム）を測定し、 70秒を得た。

[0058] (2)再生樹脂組成物の作製上記の方法によって得られた再生樹脂を用いて、再生樹脂組成物である再生フエノール樹脂成形材料を作製し、曲げ強度及び曲げ弾性率を評価した。

[0059] 上記の再生樹脂： 43重量部に対して、へキサメチレンテトラミン (和光純薬製、特級 ) : 7重量部、木粉: 40重量部、炭酸カルシウム（和光純薬製）： 10重量部を、クッキングミル (松下電器製、ファイバーミキサー）で乾式混合してフエノール樹脂成形材料を得た。これを、プレス成形機（温度： 175°C、圧力： 10MPa、成形時間： 3分間）により、成形し、曲げ強度'曲げ弾性率の試験片を作製した。曲げ強度及び曲げ弾性率の測定は、 JIS—K6911「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して行った。その結果、曲げ強度： 120MPa、曲げ弾性率： 8，000MPaを得た。

[0060] [実施例 2]フエノール樹脂成形材料の硬化物の処理及び再利用

実施例 1において、第二の工程の処理温度を 100°Cとした以外は、実施例 1と同様な操作で処理を行い、再生フエノール樹脂成形材料を得た。結果を、表 1にまとめて示した。

[0061] [実施例 3]フエノール樹脂成形材料の硬化物の処理及び再利用

実施例 1において、第二の工程の処理温度を 250°Cとした以外は、実施例 1と同様な操作で処理を行い、再生フエノール樹脂成形材料を得た。結果を、表 1にまとめて示した。

[0062] [実施例 4]フエノール樹脂成形材料の硬化物の処理及び再利用

実施例 1において、第二の工程で注入するホルマリン量を 4. 6gから 2. 3gに代えた以外は、実施例 1と同様な操作で処理を行い、再生フエノール樹脂成形材料を得た。結果を、表 1にまとめて示した。

[0063] [実施例 5]フエノール樹脂成形材料の硬化物の処理及び再利用

実施例 1において、第二の工程で注入するホルマリン量を 4. 6g力ら 57. 5gに代えた以外は、実施例 1と同様な操作で処理を行い、再生フエノール樹脂成形材料を得た。結果を、表 1にまとめて示した。

[0064] [実施例 6]フエノール樹脂成形材料の硬化物の処理及び再利用

実施例 1において、第二の工程でホルマリン 4. 6gに代えて、パラホルム 1. 7gを用いた以外は、実施例 1と同様な操作で処理を行い、再生フエノール樹脂成形材料を得た。結果を、表 1にまとめて示した。

[0065] [実施例 7]フエノール樹脂成形材料の硬化物の処理及び再利用

実施例 1において、第二の工程でホルマリン 4. 6gに代えて、トリオキサン 1. 7gを用いた以外は、実施例 1と同様な操作で処理を行レ、、再生フエノール樹脂成形材料を得た。結果を、表 1にまとめて示した。

[0066] [実施例 8]フエノール樹脂成形材料の硬化物の処理及び再利用

実施例 1において、第二の工程でホルマリン 4. 6gに代えて、へキサメチレンテトラミン (HMTA) 1. 7gを用いた以外は、実施例 1と同様な操作で処理を行レ、、再生フエノール樹脂成形材料を得た。結果を、表 1にまとめて示した。

[0067] [実施例 9]フエノール樹脂成形材料の硬化物の処理及び再利用

実施例 1において、処理した回収物から同様の操作で固体残渣を分離し、分離した後に同様の条件下で処理を行った再生樹脂を用いた以外は、実施例 1と同様な操作で再生フエノール樹脂成形材料を得た。結果を、表 1にまとめて示した。

[0068] [実施例 10]フエノール樹脂成形材料の硬化物の処理及び再利用

実施例 1において、無機充填材として炭酸カルシウム 10gに代えて、実施例 1で得られた回収物の固体残渣成分 1 Ogを用いた以外は、実施例 1と同様な操作で再生フヱノール樹脂成形材料を得た。結果を、表 1にまとめて示した。

[0069] [実施例 11]フエノール樹脂成形材料の硬化物の処理及び再利用

実施例 1において、第二の工程で注入するホルマリン量を 4. 6gから 69gに代えた以外は、実施例 1と同様な操作で処理を行い、再生フエノール樹脂成形材料を得た。結果を、表 1にまとめて示した。

[0070] [実施例 12]フエノール樹脂成形材料の硬化物の処理及び再利用

実施例 1において、第一の工程にて塩基性触媒である水酸化カルシウムを添加しない以外は、実施例 1と同様な操作で処理を行い、再生フエノール樹脂成形材料を得た。結果を、表 1にまとめて示した。

[0071] [実施例 13]エポキシ樹脂成形材料の硬化物の処理と、再生フエノール樹脂成形材料の作製

実施例 1において、処理対象の樹脂組成物として、半導体封止用のエポキシ樹脂成形材料 58. 3g (オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を、ノボラック型フエノール樹脂で硬化したものであって、シリカを含む：住友ベークライト（株）製 EME-630 0H)の硬化物を用いた以外は、実施例 1と同様な操作で処理を行レ、、樹脂成分： 12 Ogを得た。

[0072] [比較例 1]フエノール樹脂成形材料の硬化物の処理及び再利用

実施例 1において、第二の工程を設けない以外は、実施例 1と同様な操作で処理を行い、再生フエノール樹脂成形材料を得た。結果を、表 1にまとめて示した。

[0073] [比較例 2]フエノール樹脂成形材料の硬化物の処理及び再利用

実施例 1において、第二の工程で行っていたホルマリンの注入を第一の工程中に行い、再生フエノール樹脂成形材料を得た。結果を、表 1にまとめて示した。

表 1- フエノール樹脂成形材料の改質処理結果及び再利用結果

[GG75] 表フヱノ一ル樹脂成形材料の改質処理結果及び再利用結果（続き)

* )樹脂組成物に含有される有機フィラー成分、及び溶媒のフエノール化合物が結合するため、樹脂分回収量は仕込み熱硬化性樹脂量より増量する。

[0076] 表 1に示した結果からわかるように、多官能性化合物を添加しない場合 (比較例 1) は、回収できる再生樹脂の分子量が小さい。また、第一の工程中に多官能性化合物を添加した場合 (比較例 2)は、得られる回収物中の樹脂のゲルィヒが進行して回収率が低い。

これに対して、実施例:!〜 13に示した、多官能性化合物を添加して処理する第 2の工程を設けることで、高分子量の再生樹脂をゲル化することなぐ効率よく回収することができることがわかる。

[0077] さらに、第二の工程を設けることによって、第一の工程で得られる第 1の回収物を原料とする再生樹脂組成物を用いた成形品の硬化性や曲げ強度 ·弾性率は従来法のそれよりも向上することがわかる。

Claims

請求の範囲

[1] 熱硬化性樹脂を構成するモノマーまたはこれの誘導体を必須成分とする超臨界または亜臨界状態の溶媒中で、当該熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物を分解する第一の工程と、多官能化合物を添加して処理する第二の工程とを有することを特徴とする再生樹脂の製造方法。

[2] 請求項 1に記載の再生樹脂の製造方法において、

前記第二の工程は、前記第一の工程における第 1の回収物に含まれる多官能化合物と反応し得る成分と、該多官能化合物とを反応させるものである再生樹脂の製造方法。

[3] 請求項 1または 2に記載の再生樹脂の製造方法において、

前記モノマーまたはこれの誘導体力フエノール類化合物であることを特徴とする再生樹脂の製造方法。

[4] 請求項 1〜3のいずれかに記載の再生樹脂の製造方法において、

前記第一の工程を塩基性触媒の存在下で行うことを特徴とする再生樹脂の製造方法。

[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載の再生樹脂の製造方法において、

前記第一の工程は、 100°C以上 500°C以下の温度範囲で行うものである再生樹脂の製造方法。

[6] 請求項 1〜5のいずれかに記載の再生樹脂の製造方法において、

前記第一の工程は、 IMPa以上 60MPa以下の圧力範囲で行うものである再生樹脂の製造方法。

[7] 請求項 1〜6のいずれかに記載の再生樹脂の製造方法において、

前記第二の工程は、前記第一の工程の温度以下の温度範囲で行うものである再生樹脂の製造方法。

[8] 請求項 1〜7のいずれかに記載の再生樹脂の製造方法において、

前記第二の工程は、前記第一の工程の圧力以下の圧力範囲で行うものである再生樹脂の製造方法。

[9] 請求項 1〜8のいずれかに記載の再生樹脂の製造方法において、前記多官能化合物は、ホルムアルデヒド、パラホルム、トリオキサン、へキサメチレンテトラミンから選ばれる再生樹脂の製造方法。

[10] 請求項 1〜9のいずれかに記載の再生樹脂の製造方法において、

前記多官能化合物の添加量が、前記第一の工程で得られる第 1の回収物のオリゴマー 100重量部に対して、 1重量部以上 50重量部以下である再生樹脂の製造方法

[11] 請求項 1〜： 10のいずれかに記載の再生樹脂の製造方法において、

前記熱硬化性樹脂は、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂及びユリア樹脂の中から選択された 1種又は 2種以上である再生樹脂の製造方法。

[12] 請求項 1〜： 11のいずれかに記載の再生樹脂の製造方法において、

前記熱硬化性樹脂は、フエノール樹脂を含むものである再生樹脂の製造方法。

[13] 請求項 1〜： 12のいずれかに記載の再生樹脂の製造方法により得られる再生樹脂。

[14] 請求項 13に記載の再生樹脂において、

分子量分布（Mw/Mn)が 2. 0以上 15以下であることを特徴とする再生樹脂。

[15] 請求項 13または 14に記載の再生樹脂において、

前記重量平均分子量 (Mw)力 200以上 100,000以下である樹脂成分を主成分とする再生樹脂。

[16] 請求項 1〜： 12のいずれかに記載の再生樹脂の製造方法により得られる樹脂成分以外の残渣からなる樹脂組成物の処理回収物。

[17] 請求項 16に記載の樹脂組成物の処理回収物において、

前記残渣は、前記熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物の未分解樹脂成分、該樹脂組成物の重合炭化生成物、該樹脂組成物に含有される充填材から選ばれる 1種又は 2 種以上を含む樹脂組成物の処理回収物。

[18] 請求項 13〜： 15のいずれかに記載の再生樹脂および Zまたは請求項 16または 17 に記載の樹脂組成物の処理回収物を、原料として得られる再生樹脂組成物。

[19] 請求項 13〜： 15のいずれかに記載の再生樹脂および Zまたは請求項 16または 17 に記載の樹脂組成物の処理回収物を、新たな再生樹脂組成物の原料として再利用することを特徴とする樹脂組成物の再生方法。