WO2007026911A1 - 脱水方法 - Google Patents

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hydrolysis reaction
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Tateo Seo
Tetsuya Suzuta
Toshiaki Ui
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    • C07C37/80—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation by extractive distillation

Definitions

  • the present invention relates to a method for dehydrating a hydrolysis reaction mixture. More specifically, the present invention relates to a dehydration method for removing water from a hydrolysis reaction mixture containing unreacted water, which is generated when monochlorobenzene is hydrolyzed to produce phenol.
  • the present invention relates to a dehydration method of a hydrolysis reaction mixture, which has an excellent characteristic that phenol can be separated at a high degree by a single distillation operation, and the material selection range of a device such as a powerful distillation column is wide. is there. Background art
  • the hydrolysis reaction mixture contains unreacted water, unreacted monochlorobenzene, phenol, hydrogen chloride, but water is removed from the hydrolysis reaction mixture in order to separate phenol from the hydrolysis mixture. There is a need to.
  • the object to be solved by the present invention is a dehydration method for removing water from a hydrolysis reaction mixture containing unreacted water, which is generated when monochlorobenzene is hydrolyzed to produce phenol.
  • water and hydrogen chloride and phenol can be separated at a high degree by a single distillation operation, and the hydrolysis reaction mixture has an excellent feature that the range of material selection for equipment such as a distillation column is wide. It is in providing a method for dehydrating a compound.
  • the present invention is a dehydration method for removing water from a hydrolysis reaction mixture containing unreacted water generated when monochlorobenzene is hydrolyzed to produce phenol, and the hydrolysis reaction mixture is transferred to a distillation column. Supply a liquid containing monochlorobenzene to the top of the distillation column, and substantially all the water of the hydrolysis reaction mixture is supplied.
  • This is a method for dehydrating a hydrolysis reaction mixture which is removed by distillation.
  • FIG. 1 is a flowchart of the first embodiment.
  • the numbers indicate the fluid numbers in the examples.
  • A Distillation tower, B, E: Heat exchanger, C: Separation tank, D: Pump Best mode for carrying out the invention
  • the following method can be exemplified as a method for obtaining phenol by hydrolyzing monochlorobenzene.
  • a method of reacting monochlorobenzene with water a publicly known method can be used, and is as follows.
  • the reaction can be carried out in either liquid or gas phase.
  • the molar ratio of water to chlorinated hydrocarbon (water Z chlorinated hydrocarbon) is usually 0.5 or higher, the reaction temperature is 600 ° C. or lower, and the reaction pressure can be reduced, normal or pressurized. Usually, it is normal pressure or pressurization.
  • a supported phosphoric acid catalyst or a supported copper catalyst can be used as the catalyst.
  • the hydrolysis reaction mixture contains unreacted monochlorobenzene, unreacted water, phenol, and hydrogen chloride, but usually contains 10 to 90 mole percent water.
  • the hydrolysis reaction mixture is supplied to the distillation column, and the top of the distillation column is A liquid containing monochlorobenzene is supplied to the water, and substantially all of the water in the hydrolysis reaction mixture is distilled off from the top of the column together with hydrogen chloride and monochlorobenzene.
  • the top of the distillation column in the present invention means the space between the uppermost tray and the top steam outlet in the case of a plate column, and the upper surface of the packed portion in the case of a packed column. Tower The space between the steam outlets.
  • the total amount of monochlorobenzene and monochlorobenzene contained in the hydrolysis reaction mixture supplied to the top of the distillation column is 0.4 mol per 1 mol of water in the hydrolysis reaction mixture supplied to the distillation column.
  • the monochlorobenzene in the vapor obtained from the top of the column is preferably 0.39 mol or more per 1 mol of water in the hydrolysis reaction mixture. If the amount of monochlorobenzene in the vapor obtained from the top of the tower is too small relative to the water in the hydrolysis reaction mixture, the water fraction in the hydrolysis reaction mixture cannot be completely distilled off to the tower top.
  • an aqueous phase in which hydrogen chloride is dissolved is formed in the distillation column, and the separation of phenol and water may be insufficient.
  • the tower material is limited to a material that can withstand corrosion by hydrochloric acid, making it difficult to use inexpensive iron-based metal materials.
  • the substantially total amount of water in the hydrolysis reaction mixture means 99.95% or more of the water contained in the hydrolysis reaction mixture.
  • the hydrolysis reaction mixture is fed to the middle column of the distillation column to obtain water, monochlorobenzene and hydrogen chloride from the top, and phenol and monochlorobenzene from the bottom.
  • the distillation pressure is operated from 0.1 to 0.5 PMa. If the pressure is 0.1 MPa or less, the system becomes reduced and the equipment becomes complicated.
  • the distillation temperature is determined by the composition ratio of each component of the decomposition reaction mixture and the operating pressure. It will be 170-240 ° C at the bottom.
  • the amount of heating in the reboiler is adjusted so that the monochlorobenzene in the vapor obtained from the top of the tower is 0.39 mol or more per 1 mol of water in the hydrolysis reaction mixture. Adjust. Monochlorobenzene is supplied to the top of the distillation column from the viewpoint of efficient dehydration, but part of it can also be supplied to other locations such as the hydrolysis reaction mixture supply unit.
  • the distillation column may be a tray or a packed column.
  • the liquid containing monochlorobenzene may be a fresh monochlorobenzene, or mainly monochlorobenzene after separating water distilled from the top of the distillation column described later from monochlorobenzene and hydrogen chloride with water. It may be a part of the oil phase composed of benzene. Usually, the latter is preferably used.
  • the water, monochlorobenzene and hydrogen chloride distilled from the top of the distillation column are separated into an aqueous phase mainly composed of hydrogen chloride and water and an oil phase mainly composed of monochlorobenzene. A part of the oil phase is distilled.
  • Supplying to the top of the tower is preferable in order to adjust the monochlorobenzene in the vapor obtained from the top of the tower to 0.39 mol or more with respect to 1 mol of water in the hydrolysis mixture.
  • the catalyst 1 g was charged into a quartz fixed bed reactor having an inner diameter of 17 ⁇ and maintained at 455 ° C.
  • a 250 ° C fixed bed evaporator filled with Si C and flowing 1 lm 1 Zm in nitrogen water was added at 1.25 g / hr and monochlorobenzene (special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added 3.
  • the mixed gas produced by feeding at 21 g / hr was fed to the above-mentioned fixed bed reactor made by Ishiei to start the reaction.
  • Dehydration of the hydrolysis reaction mixture having the same composition as described above can be performed optimally, for example, by the flow shown in FIG.
  • the gas obtained from the fixed bed reactor is cooled to 175 ° C and supplied to the middle column of distillation column A (fluid number 1).
  • the top steam which is mainly composed of hydrogen chloride, water, and monochlorobenzene, is cooled and condensed in heat exchanger B.
  • the condensed liquid is separated in the separation tank C into an oil phase mainly composed of monochlorobenzene and an aqueous phase mainly composed of hydrogen chloride and water (hydrochloric acid).
  • the aqueous phase is recovered (fluid number 4), and the oil phase A part of it is returned to the top of distillation column A by pump D (fluid number 5), and the remaining oil phase is recovered (fluid number 6).
  • the mole ratio of all monochlorobenzene / water fed to the distillation column is 0.69
  • the mole ratio of monochlorobenzene Z water in the top vapor is 0.68 (fluid number 3).
  • the distillation column is operated at a column top pressure of 0.12 MPa, and the column top temperature is 105 ° C. By such an operation, a liquid (fluid number 2) containing 98% of phenol in the gas (fluid number 1) obtained from the fixed bed reactor from the bottom and not containing water or hydrogen chloride is recovered.

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Abstract

モノクロルベンゼンを加水分解してフェノールを製造する際に発生する未反応の水を含む加水分解反応混合物から水を除去する脱水方法であって、加水分解反応混合物を蒸留塔へ供給し、蒸留塔の塔頂部にモノクロルベンゼンを含む液を供給し、加水分解反応混合物の水の実質的に全量をモノクロルベンゼンとともに塔頂から留去して除去する加水分解反応混合物の脱水方法。

Description

明 細 書 脱水方法 技術分野
本発明は、 加水分解反応混合物の脱水方法に関するものである。 更に詳しく は、 本発明は、 モノクロルベンゼンを加水分解してフエノールを製造する際に 発生する、 未反応の水を含む加水分解反応混合物から水を除去する脱水方法で あって、 水および塩化水素とフエノールを一回のみの蒸留操作で高度に分離す ることができ、 力つ蒸留塔などの用いる装置の材質選定の範囲が広いという優 れた特徴を有する加水分解反応混合物の脱水方法に関するものである。 背景技術
モノクロルベンゼンを加水分解してフエノールを製造する方法は公知である (たとえば、 米国特許第 3 2 2 1 0 6 3号明細書、 米国特許第 3 9 8 4 4 8 4 号明細書参照。 ） 。
ところで、 加水分解反応混合物には未反応の水、 未反応のモノクロルべンゼ ン、 フエノール、 塩化水素、 が含まれるが、 加水分解混合物からフエノールを 分離するためには加水分解反応混合物から水を除去する必要がある。
ここで、 上記公知文献には、 加水分解混合物中の水、 塩化水素、 フエノール を凝縮、 液化させて主に水および塩化水素からなる水相と、 主にフエノール、 モノクロルベンゼンからなる油相に分離し、 油相を更に蒸留してフエノールを 分離、 回収する方法が示されている。 しかし、 この方法では分離した油相に氷 および塩化水素が若干溶解し、 油相を更に蒸留する際の操作が煩雑になる、 あ るいは蒸留塔などの用いる装置の材質選定の範囲が腐食防止の観点から制限さ れるという問題がある。 発明の開示 かかる状況において、 本発明が解決しょうとする目的は、 モノクロルべンゼ ンを加水分解してフエノールを製造する際に発生する、 未反応の水を含む加水 分解反応混合物から水を除去する脱水方法であって、 水および塩化水素とフエ ノールを一回のみの蒸留操作で高度に分離することができ、 かつ蒸留塔などの 用いる装置の材質選定の範囲が広いという優れた特徴を有する加水分解反応混 合物の脱水方法を提供する点にある。
すなわち、 本発明は、 モノクロルベンゼンを加水分解してフエノールを製造 する際に発生する未反応の水を含む加水分解反応混合物から水を除去する脱水 方法であって、 加水分解反応混合物を蒸留塔へ供給し、 蒸留塔の塔頂部にモノ クロルベンゼンを含む液を供給し、 加水分解反応混合物の水の実質的に全量を
Figure imgf000004_0001
ら留去して除去する加水分解反応混合物の 脱水方法に係るものである。 図面の簡単な説明
図 1は実施例 1のフロー図である。 数字は実施例中の流体番号を示す。
A：蒸留塔、 B、 E：熱交換器、 C：分液槽、 D：ポンプ 発明を実施するための最良の形態
モノクロルベンゼンを加水分解してフエノールを得る方法としては、 次の方 法を例示することができる。 モノクロルベンゼンと水を反応させる方法は、 公 知の方法を使用することができ、 次のとおりである。 反応は、 液相、 気相いず れによっても実施される。 水と塩素化炭化水素のモル比 （水 Z塩素化炭化水素) は通常 0 . 5以上であり、 反応温度は 6 0 0 °C以下であり、 反応圧力は減圧、 常圧、 加圧いずれでもよいが、 通常は常圧もしくは加圧である。 触媒として担 持燐酸系触媒、 担持銅系触媒を用いることができる。
. 加水分解反応混合物には未反応モノクロルベンゼン、未反応水、フエノール、 及び塩化水素を含むが、 通常 1 0〜9 0モル％の水が含まれる。
本発明においては、 加水分解反応混合物を蒸留塔へ供給し、 蒸留塔の塔頂部 にモノクロルベンゼンを含む液を供給し、 加水分解反応混合物の水の実質的に 全量を塩化水素、 モノクロルベンゼンとともに塔頂から留去して除去する。 本 発明における蒸留塔の塔頂部とは、 具体的には棚段塔の場合は最も上に位置す るトレイと塔頂蒸気出口の間の空間を、 充填塔の場合は充填部の上表面と塔頂 蒸気出口の間の空間を意味する。 蒸留塔の塔頂部に供給されるモノクロルベン ゼンと加水分解反応混合物中に含まれるモノクロルベンゼンの合計量は、 蒸留 塔へ供給される加水分解反応混合物中の水 1モルに対し、 0 . 4モル以上であ り、 かつ塔頂から得られる蒸気中のモノクロルベンゼンが加水分解反応混合物 中の水 1モルに対し 0 . 3 9モル以上であることが好ましい。 塔頂から得られ る蒸気中のモノクロルベンゼンの量が加水分解反応混合物中の水に対して過少 であると加水分解反応混合物中の水の留分を完全に塔頂に留去出来ないことに より蒸留塔内に塩化水素が溶解した水相が形成され、 フエノールと水の分離が 不十分となる場合がある。 また、 塔内に水相が形成される場合、 塔の材質は塩 酸による腐食に耐える材料に限定され、 安価な鉄系金属材料の使用は困難とな る。
加水分解反応混合物の水の実質的に全量とは、 加水分解反応混合物に含まれ る水の 9 9 . 9 5 %以上を意味する。 加水分解反応混合物の水の実質的に全量 を塔頂部から除去することにより、 塔底から得られる混合物から蒸留によりフ ェノールを分離、 精製する際の工程が簡素化され、 またこれらの工程の装置に ステンレス等の安価な金属材料を用いても製品フエノールへの金属成分の混入 や着色といった品質上の問題が起きにくいという効果を得ることができる。 蒸留を行う好ましい具体例をあげると次のとおりである。
加水分解反応混合物を蒸留塔中段に供給し、 塔頂から水とモノクロルべンゼ ン及び塩化水素を得、 塔底からフエノールとモノクロルベンゼンを得る。 蒸留 圧力は 0 . 1〜0 . 5 P M aで操作される。 0 . 1 M P a以下の場合減庄系と なり設備が複雑となり、 0 . 5 M P a以上の場合塔底温度が高くなり、 塔底加 熱源として高温度熱源が必要で経済的でない。 蒸留温度は分解反応混合物の各 成分組成割合と操作圧力によって決まるが、 通常塔頂では 8 0〜1 5 0 °C、 塔 底では 170〜240°Cとなる。 加水分解混合物中のモノクロルベンゼンが加 水分解反応混合物中の水 1モルに対し 0. 4モルより少ない場合、 蒸留塔にモ ノクロルベンゼンを水 1モルに対し 0. 4モル以上になる様に蒸留塔に追加供 給し、 かつ塔頂から得られる蒸気中のモノクロルベンゼンが加水分解反応混合 物中の水 1モルに対し 0. 39モル以上になるようリポイラ一での加熱量等を 操作して調節する。 モノクロルベンゼンは脱水を効率的に行う観点から蒸留塔 の塔頂部に供給するが、 一部を加水分解反応混合物の供給部など他の位置に供 給することもできる。 蒸留塔は棚段でも充填塔でも良い。
ここで、 モノクロルベンゼンを含む液とは、 フレッシュなモノクロルべンゼ ンでもよく、 また後述の蒸留塔の塔頂から留出させた水とモノクロルベンゼン 及び塩化水素を油水分離した後の、 主にモノクロルべンゼンからなる油相の一 部であっても良い。 通常は、 後者が好適に使用される。
蒸留塔の塔頂から留出させた水とモノクロルベンゼン及び塩化水素は、 主に 塩化水素および水からなる水相と主にモノクロルべンゼンからなる油相に分離 し、 油相の一部を蒸留塔の塔頂部に供給することが、 塔頂から得られる蒸気中 のモノクロルベンゼンが加水分解混合物中の水 1モルに対し 0. 39モル以上 に調整する上で好ましい。 実施例
次に本発明を実施例により説明する。 · 実施例 1
イオン交換水 40m 1中に、市販の塩化銅二水和物（和光純薬工業製 99. 9重量％PUA) 10. O gを攪拌、 溶解させ塩化銅水溶液を調製した。 その 塩化銅水溶液中に、 市販の H— ZSM— 5ゼォライト （N. E. ケムキャット 製、 S iZA l重量比 15 1. 6mmci)押出し成型品） 20. O gを添加し、 スターラーにて攪拌下に 8時間浸漬しイオン交換を行った。 固形分をろ過、 ィ オン交換水による水洗した後、 120°Cで 4時間乾燥、 さらに空気流通下 40 0°Cで 5時間焼成し、 触媒を得た。 得られた触媒をアルカリ溶融/ I CP—A ES法にて Cu含有量を測定したところ、 3. 0重量％であった。
この触媒 l gを、 内径 17 ππηφの石英製固定床反応器に充填し、 455°C に保持した。 S i Cを充填し、 窒素 1 lm 1 Zm i nを流通させた 250°Cの 固定床蒸発器に、 水を 1. 25 g/h r さらに、 モノクロルベンゼン （和光 純薬工業製 特級） を 3. 21 g/h rで供給して製造した混合ガスを上記石 英製固定床反応器に供給して反応を開始した。
1. 5時間経過後、 生成ガスをトルエン溶媒に吸収させ、 生成物をガスクロマ トグラフにより分析としたところ、 モノクロルベンゼン転化率 21. 7%、 フ ェノール選択率 96. 3 %、 ベンゼン選択率 2. 8%であった。
上記と同じ組成の加水分解反応混合物の脱水は、 例えば図 1のフローと表 1 の物質収支により最適に実施することができる。 固定床反応器から得たガスを 175 °Cまで冷却し、 蒸留塔 Aの中段に供給する （流体番号 1) 。
主に塩化水素、 水およびモノクロルベンゼンからなる塔頂の蒸気は熱交換器 Bで冷却、 凝縮させる。 凝縮した液は分液槽 Cで主にモノクロベンゼンからな る油相と、 主に塩化水素および水 （塩酸） からなる水相に分離し、 水相は回収 され （流体番号 4) 、 油相はその一部をポンプ Dにより蒸留塔 Aの塔頂部に還 流させ （流体番号 5) 、 残りの油相は回収される （流体番号 6) 。
ここで蒸留塔に供給されたすベてのモノクロルベンゼン/水のモル比は 0. 69であり、 塔頂蒸気のモノクロルベンゼン Z水のモル比は 0. 68 (流体番 号 3) である。 蒸留塔は塔頂圧力 0. 12MP aで操作し、 このとき塔頂温度 は 105°Cとなる。 このような操作により、 塔底から固定床反応器から得たガ ス （流体番号 1) 中のフエノールの 98%を含み、 水、 塩化水素を含まない液 (流体番号 2) が回収される。 表 1
Figure imgf000008_0001
産業上の利用可能性
本発明により、 モノクロルべンゼンを加水分解してフエノールを製造する際 に発生する、 未反応の水を含む加水分解反応混合物から水を除去する脱水方法 であって、 水および塩化水素とフエノールを一回のみの蒸留操作で高度に分離 することができ、 かつ蒸留塔などの用いる装置の材質選定の範囲が広いという 優れた特徴を有する加水分解反応混合物の脱水方法を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . モノクロルベンゼンを加水分解してフエノールを製造する際に発生する未 反応の水を含む加水分解反応混合物から水を除去する脱水方法であって、 加水 分解反応混合物を蒸留塔へ供給し、 蒸留塔の塔頂部にモノクロルベンゼンを含 む液を供給し、 加水分解反応混合物の水の実質的に全量をモノクロルベンゼン とともに塔頂から留去して除去する加水分解反応混合物の脱水方法。
2 . 蒸留塔へ供給される加水分解反応混合物中の水 1モルに対し、 蒸留塔の塔 頂部に供給されるモノクロルベンゼンと加水分解反応混合物中に含まれるモノ クロルベンゼンの合計量が 0 . 4モル以上であり、 かつ塔頂から得られる蒸気 中のモノクロルベンゼンが加水分解反応混合物中の水 1モルに対し 0 . 3 9モ ル以上である請求の範囲第 1項記載の方法。
3 . 蒸留塔の塔頂から留出させた水とモノクロルベンゼンを、 主に水からなる 水相と、 主にモノクロルベンゼンからなる油相に分離し、 油相の一部を蒸留塔 の塔頂部に供給する請求の範囲第 1項記載の方法。
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