CN101253141B - 脱水方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供水解反应混合物的脱水方法，其为从水解单氯苯制造苯酚时所产生的含有未反应的水的反应混合物中除去水的脱水方法，其中将水解反应混合物供应到蒸馏塔，将含有单氯苯的液体供应到蒸馏塔的塔顶部，水解反应混合物中的水基本上全部与单氯苯一起从塔顶蒸馏除去。

Description

脱水方法
技术领域
本发明涉及水解反应混合物的脱水方法。更具体的说，本发明涉及水解反应混合物的脱水方法，其为单氯苯水解制造苯酚时，从所产生的含有未反应的水的水解反应混合物中除去水的脱水方法，特征在于使水及氯化氢与苯酚仅通过一次蒸馏操作就能够高度分离，并且具有蒸馏塔等使用装置的材料选择范围广的优点。
背景技术
水解单氯苯制造苯酚的方法是公知的(参照例如，美国专利第3221063号说明书、美国专利第3984484号说明书)。
可是，水解反应混合物中含有未反应的水、未反应的单氯苯、苯酚、氯化氢，因此，为了从水解混合物中分离出苯酚必须将水从水解反应混合物中除去。
其中，上述公知的文献中，提示了将水解混合物中的水、氯化氢、苯酚浓缩、液化，使之分离为主要含有水和氯化氢的水相与主要含有苯酚、单氯苯油相，将油相进一步蒸馏以分离、回收苯酚的方法。但是，该方法分离的油相中还溶解了一些水和氯化氢，进一步蒸馏油相时的操作复杂，或者从防腐蚀的角度出发，存在蒸馏塔等使用装置的材料的选择范围受到限制的问题。
发明内容
根据现有技术的状况，本发明的目的是提供水解反应混合物的脱水方法，其为单氯苯水解制造苯酚时，从所产生的含有未反应的水的水解反应混合物中除去水的脱水方法，特征在于使水及氯化氢与苯酚仅通过一次蒸馏操作就能够高度分离，并且具有蒸馏塔等使用装置的材料选择范围广的优点。
即，本发明涉及水解反应混合物的脱水方法，其为从含有水解单氯苯制造苯酚时所产生的未反应的水的水解反应混合物中除去水的脱水方法，其中将水解反应混合物供应到蒸馏塔，将含有单氯苯的液体供应到蒸馏塔的塔顶部，水解反应混合物的水基本上全部与单氯苯一起从塔顶蒸馏除去。
附图说明
图1是实施例1的工艺流程图，数字表示实施例中的流体序号。
A：蒸馏塔，B、E：热交换器，C：分液槽，D：泵
具体实施方式
作为水解单氯苯得到苯酚的方法，可以列举以下方法。单氯苯与水反应的方法可以使用下述公知的方法，如下所示。该反应可以在液相、气相任意中实施。水和氯化烃的摩尔比(水/氯化烃)通常为0.5以上，反应温度为600℃以下，反应压力为减压、常压、加压均可，通常为常压或者加压。催化剂可以使用负载的磷酸类催化剂，负载的铜类催化剂。
水解反应混合物中含有未反应的单氯苯、未反应的水、苯酚和氯化氢，通常含有10-90mol％的水。
本发明中，向蒸馏塔供应水解反应混合物，将含有单氯苯的液体供应到蒸馏塔的塔顶部，水解反应混合物的水基本上全部与氯化氢、单氯苯一起从塔顶蒸馏除去。本发明的蒸馏塔的塔顶部具体的指，在盘式塔的情形下，为最上位置的塔盘与塔顶蒸气出口之间的空间，在填充塔的情形下，为填充部的上表面与塔顶蒸气出口之间的空间。优选相对于供应到蒸馏塔的水解反应混合物中的水1摩尔，供给到蒸馏塔的塔顶部的单氯苯和水解反应混合物中所含的单氯苯的总量是0.4摩尔以上，并且相对于水解反应混合物中的水1摩尔，从塔顶所得的蒸气中的单氯苯为0.39摩尔以上。相对于水解反应混合物中的水，如果从塔顶得到的蒸气中的单氯苯的量过少，则有时水解反应混合物中的水馏分不能完全地从塔顶蒸馏除去，因此在蒸馏塔内溶解氯化氢形成水相，使水和苯酚不能完全分离。并且，塔内形成水相时，塔的材料限于使用耐盐酸腐蚀的材料，难以使用廉价的铁系金属材料。
水解反应混合物的水的基本上全部的量，是指水解反应混合物所含的水为99.95％以上。通过使水解反应混合物的水基本上全部从塔顶部除去，可以得到如下的效果，从塔底得到的混合物通过蒸馏，分离、精制苯酚的工序得以简化，并且这些工艺装置即使使用不锈钢等廉价金属材料，也不会引起产品苯酚中混入金属成分、着色等品质上的问题。
下面给出实施蒸馏的优选具体实例。
将水解反应混合物供应到蒸馏塔中段，从塔顶得到水、单氯苯以及氯化氢，从塔底得到苯酚和单氯苯。蒸馏在压力为0.1-0.5PMa下操作。在0.1MPa以下时，减压系统的设备变得复杂，在0.5MPa以上时，塔底温度变高，必须要高温热源作为塔底加热源，这样是不经济的。蒸馏温度取决于水解反应混合物各组成成分的比例和操作压力，通常塔顶为80-150℃，塔底为170-240℃。相对于水解反应混合物中的水1摩尔，如果在蒸馏塔中水解混合物中的单氯苯比0.4摩尔少时，向蒸馏塔追加供给单氯苯，直至相对于水1摩尔，单氯苯为0.4摩尔以上，并且操作锅炉的加热量等进行调节，使得从塔顶得到的蒸气中，相对于水解反应混合物中的水1摩尔，单氯苯为0.39摩尔以上。从高效地进行脱水的角度出发，单氯苯可以供应到蒸馏塔的塔顶部，也可以将一部分供应到水解反应混合物的供给部位等其他位置。蒸馏塔可以是盘式塔也可以是填充塔。
其中，含有单氯苯的液体可以是新制的单氯苯，或者也可以是将后述的从蒸馏塔的塔顶馏出的水和单氯苯以及氯化氢进行油水分离后，主要含有单氯苯的油相的一部分。通常，优选使用后者。
从蒸馏塔的塔顶馏出的水和单氯苯以及氯化氢分离为主要含有氯化氢和水的水相和主要含有单氯苯的油相，将油相的一部分供给到蒸馏塔的塔顶部时，优选相对于水解混合物中的水1摩尔，塔顶所得到的蒸气中的单氯苯调整为0.39摩尔以上。
实施例
下面通过实施例说明本发明。
实施例1
在40ml离子交换水中，搅拌10.0g市售的氯化铜二水合物(和光纯药工业制99.9重量％PUA)，使其溶解制得氯化铜水溶液。在该氯化铜水溶液中，添加20.0g市售的H-ZSM-5沸石(N.E.ケムキャット制、Si/Al重量比15，1.6mmφ，挤出成型品)，在搅拌器搅拌下浸渍8小时进行离子交换。过滤固形物后用离子交换水进行水洗，在120℃下干燥4小时，进一步在空气流通下400℃烧成5小时得到催化剂。所得的催化剂用碱熔融/ICP-AES法测定Cu含量为3.0重量％。
将1g该催化剂填充到内径为17mmφ的石英制固定床反应器中保持在455℃。填充SiC，在250℃的固定床蒸发器中使氮气以11ml/min流通，进一步将水以1.25g/hr、单氯苯(和光纯药工业制特级)以3.21g/hr供给，制得混合气体，将该混合气体供给到上述石英制固定床反应器，开始反应。
经过1.5小时后，生成的气体被甲苯溶剂吸收，生成物通过气相色谱分析，单氯苯转换率为21.7％，苯酚的选择率96.3％，苯选择率为2.8％。
与上述组成相同的水解反应混合物的脱水通过例如图1的工艺流程和表1的物料平衡可以很好地实施。将由固定床反应器得到的气体冷却至175℃，并供给到蒸馏塔A的中段(流体序号1)。
主要含有氯化氢、水和单氯苯的塔顶蒸气通过热交换器B冷却、浓缩。浓缩后的液体通过分液槽C分离为主要含有单氯苯的油相、主要含有氯化氢和水(盐酸)的水相，回收水相(流体序号4)，油相的一部分通过泵D回流到蒸馏塔A的塔顶部(流体序号5)，回收剩余的油相(流体序号6)。
此处供给到蒸馏塔的全部单氯苯/水的摩尔比为0.69，塔顶蒸气的单氯苯/水的摩尔比为0.68(流体序号3)。操作蒸馏塔塔顶压力为0.12Mpa，这时塔顶温度为105℃。通过这样的操作，含有从固定床反应器得到的气体(流体序号1)中的98％的苯酚、不含水、氯化氢的液体(流体序号2)从塔底被回收。
表1
  流体序号   1   2   3   4   5   6   1+5
  温度(℃)   175   180   105   102   102   102   -
  压力(MPa)   0.15   0.15   0.12   0.12   0.12   0.12   -
  摩尔流量(kg-mol/hr)
  氯化氢   420   0   420   420   0   0   420
  水   4304   0   4341   4267   37   37   4341
  苯   12   0   23   1   11   11   23
  单氯苯   1517   49   2933   3   1465   1465   2982
  苯酚   403   396   12   1   6   6   409
  其他   4   4   0   0   0   0   4
  共计   6660   449   7730   4692   1519   1519   8179
产业实用性
本发明可以提供水解反应混合物的脱水方法，为单氯苯水解制造苯酚时，从所产生的含有未反应的水的水解反应混合物中除去水的脱水方法，特征在于使水及氯化氢与苯酚仅通过一次蒸馏操作就能够高度分离，并且具有蒸馏塔等使用装置的材料选择范围广的优点。

Claims (2)

1.水解反应混合物的脱水方法，其为从水解单氯苯制造苯酚时所产生的含有未反应的水的水解反应混合物中除去水的脱水方法，其中将水解反应混合物供应到蒸馏塔，将含有单氯苯的液体供应到蒸馏塔的塔顶部，水解反应混合物的水基本上全部的量与单氯苯一起从塔顶蒸馏除去，其中，水解反应混合物的水的基本上全部的量，是指水解反应混合物所含的水为99.95％以上，
其中，相对于供应到蒸馏塔的水解反应混合物中的水1摩尔，供应到蒸馏塔的塔顶部的单氯苯和水解反应混合物中所含的单氯苯的总量为0.4摩尔以上，且相对于水解反应混合物中的水1摩尔，从塔顶所得的蒸气中的单氯苯为0.39摩尔以上。
2.根据权利要求1所述的方法，从蒸馏塔的塔顶馏出的水和单氯苯分离为主要含有水的水相和主要含有单氯苯的油相，油相的一部分供应到蒸馏塔的塔顶部。
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