WO2007021006A1

WO2007021006A1 - 鉛フリー低温はんだ

Info

Publication number: WO2007021006A1
Application number: PCT/JP2006/316258
Authority: WO
Inventors: Minoru Ueshima
Original assignee: Senju Metal Industry Co., Ltd.
Priority date: 2005-08-18
Filing date: 2006-08-18
Publication date: 2007-02-22
Also published as: KR20080048513A; EP1930117B1; EP1930117A1; CN101267911A; CN101934438A; EP1930117A4; JPWO2007021006A1; CN101267911B; US20100015004A1; JP4831069B2; US8303735B2

Abstract

　従来の低温はんだは、PbやCdが含有されているため公害問題となり、また従来の低温鉛フリーはんだは耐熱温度が130°Cの低耐熱部品に対しては液相線温度が高すぎたり、脆性があって機械的強度に弱かったりするものであった。　本発明の鉛フリー低温はんだは、Inが48～52.5質量％、残部Biからなり、組織が脆性のないBiIn２の金属間化合物で殆んどを占められている。またさらにはんだ付け性を向上させるためにZnやLaを添加したり、高温・高湿下での腐食防止のためにPを少量添加したりすることもできる。

Description

明細書

鉛フリー低温はんだ

技術分野

[0001] 本発明は、被はんだ付け物に熱影響を与えない低温ではんだ付けができる低温はんだ、特に電子部品接合用の鉛フリーの低温はんだおよびはんだ継手に関する。背景技術

[0002] 電子機器に組み込まれる電子部品や電子材料には、耐熱性がなぐ高温に曝されると、その機能が劣化したり破壊されるものがある。このような電子部品や電子材料は、低温ではんだ付けしなければならず、そのためには、融点の低いはんだ、つまり低温はんだを用いなければならな、。低温はんだの明確な定義はな!/、が、一般的には固相線温度と液相線温度 (融点）が Pb- 63Snの共晶温度である 183°Cよりも低いはんだを指している。

[0003] 従来の低温はんだには、 Sn-52Bi-32Pb (融点： 95°C)、 Sn-54Bi-20Cd (融点： 103°C) 、 Sn- 40Pb- 40Bi (融点: 113°C)、 Sn- 52In (融点: 117°C)、 Sn- 58Bi (融点： 139°C)、 Sn- 32P b-18Cd (融点: 143°C)、 Sn-32Cd (融点： 175°C)等がある。

[0004] Pbや Cdは適量添加することにより固相線温度や液相線温度の調整ができるため各種融点をもった低温はんだを得ることができる。しカゝしながら、 Pbや Cdを含有する低温はんだには、人体に悪影響を及ぼすという公害問題があるため、その使用が規制されるようになってきている。従って、 Pbや Cdを含有しない低温はんだが求められている。

[0005] ところで最近の電子機器に使われ始めてきて!/、るペルチェ素子等の半導体素子を備えた電子部品は耐熱温度が 130°C以下という一般の電子部品に比べて低い耐熱性のものである。このように耐熱性の低い電子部品（以下、低耐熱性部品という）をはんだ付けする場合、はんだ付け温度は当然 130°Cよりも低、ものでなければならな!/、

[0006] 一般にはんだ付け温度は、使用するはんだの液相線温度 + 20〜40°Cが適当とされているため、低耐熱部品をはんだ付けする低温はんだは、液相線温度が 100°C近辺、即ち 90〜110°Cのものでなければならない。

[0007] また一般の電子機器の温度の使用条件が極寒地であれば 40°Cとなり、また熱帯の直射日光の下では + 85°Cにもなる。従って、低耐熱性部品のはんだ付けに用いる低温はんだは、—40°C〜 + 85°Cにお、て充分な耐熱疲労性を有して、なければならないばかりでなぐ固相線温度も電子機器が曝される最高温度で溶融しな、85°C 以上でなければならな!/、。

[0008] さらに、はんだは、金属 (母材)と金属 (母材)とを接合するものであるため、各種の接合特性が要求される。先ず、例えば、はんだとしては母材に容易に濡れるというはんだ付け性を有していなければならない。これは、従来の Pb- 63Snはんだのような非常に優れたはんだ付け性でなくとも、電子機器の生産に支障のない程度のはんだ付け性である。

[0009] そして、はんだとしては、はんだ付け部における優れた機械的特性 (引張強度、曲げ、伸び等)も必要である。つまり、はんだ付けされた母材に引張力がカゝかった場合、はんだ付け部が簡単に引き剥がれてしまっては、電子機器の機能を全く損なうようになってしまうからである。同様に、はんだ付け部の母材に曲げる力が加わったときに、はんだが曲げに屈して簡単に割れない程度の延性も備わっていなければならない。

[0010] さらに、はんだには、耐腐食性も必要である。はんだ付けされた電子機器が屋内だけで使用される場合は、寒暖の差があまりなぐし力も環境が良好なため腐食に関しては問題ない。しかし、データ通信局用機器、自動車、軍事機器、宇宙関係機器、屋外レクリェーション用機器等にぉ、て用いられる電子機器は、屋外に置かれる場合が多ぐはんだの腐食が問題となる。つまり屋外では、日中と夜間での温度差が大きいため、電子機器が日中の高温力夜間の低温に曝されると、日中にはんだ付け部周辺にあった湿気の多、空気が夜間の低温ではんだ付け部に結露する。はんだと母材とは異種金属であるため、当然イオン化傾向が相違し、結露した水分が電解質となって母材とはんだ間で局部電池を形成して、母材またははんだを電気的に腐食させてしまう。はんだ付け部の初期の腐食は、導電性に影響し、そのうち腐食が進むと母材間の導通が完全になくなって、電子機器の機能を果たせなくなってしまう。

[0011] 以上をまとめると、低耐熱性部品のはんだ付けに用いる低温はんだとして今日求められる条件は、次の通りである。

(1) Pbや Cdを含有して!/、な!/、こと

(2)液相線温度力 110°C以下であるとともに固相線温度が 85°C以上であること

(3) - 40°C〜 + 85°Cでの耐熱疲労性を有して、ること

(4)適当なはんだ付け性を有して、ること。

(5)引張強度、曲げ、延性、伸び、等の機械的特性が適当に備わっていること。

(6)腐食しにくいこと。

[0012] 従来より電子機器のはんだ付けとして使用されていた Sn-58Bi系の低温はんだは、液相線温度が 139°Cという温度であるため、上述のような低耐熱部品（耐熱温度： 130 °C)のはんだ付けには使用できない。 Sn-52In系の低温はんだは、固相線温度および液相線温度が 117°Cであるが、 Sn-52Inの低温はんだは、耐熱疲労性やはんだ付け性が充分でないため、信頼性に問題があった。

[0013] 特許文献 1に、 Bi-In系の低温はんだが提案されている。その 1例として、 Inが 50〜8 3原子％(35.4〜72.8質量％)、残 Biの範囲の組成が例示されている。特許文献 1の開示する低温はんだは、光学ヘッドの配線パターンと光モジュールを接合するためのものである。ここでの BHn系低温はんだは、粉末にしてフラックスと混合したはんだペーストとして用いる。

特許文献 1：特開 2001-198692号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0014] しカゝしながら、特許文献 1に具体的に実施形態として開示されている組成は、 In、 Bi 、 Snからなる組成のはんだであり、液相線温度 (接合温度)は約 78.8°Cである。

Bi-In合金に関しては、特許文献 1の段落 0017に示されるように、 In約 66.7質量％— 残部 Biの共晶組成の合金と、 In約 52.3質量％、残部 Biの包晶組成の合金とが好適例として示されている。しかし、共晶組成では融点が 73°Cと却って低すぎる。一方、包晶組成では、組織全体が In Biの金属間化合物から構成される。

2

[0015] 確かに、同文献段落 0018には、 In含有量を変えることで、接合温度、つまり液相線温度を変えることができる旨の記載はある力その範囲は In35.4質量％以上、 72.8質量％以下というように、かなり広い範囲にあり、その範囲で 70〜100°Cの接合温度が得られ、 In35.4質量％未満とすることで 110°C以上の液相線温度とすることができるとしているにすぎない。し力も、そのようにして組成を構成したはんだ合金が具体的にどのような特性を備えて、るかは全く開示されてヽな、。

[0016] 例えば、特許文献 1では、高、温度ではんだ付けする場合は、 Inが 50原子％ (35.4 質量％)の組成のところを用いる力この Inが 50原子％の合金は、 Bilnの金属間化合物が生成される組成である。ところで Bilnの金属間化合物は、脆性を有しているため、 In50原子％の合金をはんだとして用いると、はんだ付け部は外的衝撃で容易に破壊してしまう。 Bi-In合金において、脆性のある組成は、この In50原子％だけでなぐこの組成の前後、即ち組織中に Bilnの金属間化合物が大量に存在する組成も含まれ、はんだとしては不適である。

[0017] また特許文献 1では、 Inの多、組成としては、 Inと Bilnの共晶組成を含む In83原子 %までである。この Inと Bilnの共晶温度は 73°Cである力光モジュールのはんだ付けとしては、この低い共晶温度近辺の組成までも使用できるとされている。

[0018] ここに、本発明が対象とする電子機器、特にペルチェ素などの半導体素子を有する電子部品を組み込んだ電子機器では、電子部品自体ばかりでなぐ基板などの周辺部材も発熱するため、その温度は 60°C以上にもなつてしまう。これらの電子機器に固相線温度 85°C未満のはんだ合金を使用するとその電子機器におけるはんだ接合部の接合強度が維持できな、。そのため本発明でははんだ合金を固相線温度 85°C以上のものとしている。しかし、特許文献 1の開示する共晶組成のはんだ合金では、そのように Inの多すぎる組成は固相線温度が 85°Cよりも下がるため、はんだ付け後の雰囲気が 85°C近くになると溶融してしまい、はんだ付け部が離れてしまい、使用できない。一方、それよりも Inの少ない包晶組成のはんだ合金は In Bi金属間化合物力もなり

2

脆性が低下するため、はんだ付けには適してな!、と考えられて、た。

[0019] 本発明は、鉛フリーであって、液相線温度力 10°C以下であるとともに固相線温度が 85°C以上にあり、脆性が見られず、し力も塑性カ卩ェが容易に行えるば力りでなぐ耐熱疲労性に優れた低温はんだおよびはんだ継手を提供することにある。

課題を解決するための手段 [0020] 本発明者は、 In 48質量％以上、 52.5質量％以下、好ましくは 52.3質量％以下、さらには 52.3質量％未満という特定範囲の Bi-Inの二元合金で形成される ΒΠηの金属間

2 化合物は予想外にも脆性がなぐし力も Bi-In合金のそのような組成範囲では、低温はんだとして要求される液相線温度を満足するとともに、耐熱疲労特性、はんだ付け性に優れていることを見出して本発明を完成した。

[0021] 本発明は、 Inが 48〜52.5質量％、残部 Biからなる低温鉛フリーはんだであって、固相線温度 85°C以上、液相線温度 110°C以下であり、該低温鉛フリーはんだの組織中に Bilnの金属間化合物が存在していることを特徴とする電子部品用低温鉛フリーは

2

んだである。

[0022] 本発明においては、さらに Bi In、 Bilnから選ばれた 1種以上の金属間化合物が存

3 5

在していてもよい。

本発明の合金組成において、より好ましくは Inが 50.0〜52.0質量％である。

[0023] さらに、 Znが 0.01〜0.4質量％ぉよび/または Laが 0.05〜0.4質量％含有されていてちょい。

本発明のさらなる好適態様によれば、 Pが 0.001〜0.01質量％配合されている。

[0024] 本発明は、さらに別の面からは、上述のようなはんだ合金力なる電子部品のはんだ継手である。

発明の効果

[0025] 本発明の鉛フリー低温はんだは、 Pbや Cdを全く含んでヽな、ため、公害問題を完全にクリア一している。また本発明の鉛フリー低温はんだは、固相線温度が 85°C以上で液相線温度が 100°C近辺にあるため、はんだ付け部周辺が 85°C近くになっても、はんだ付け部が溶融せず、しかもはんだ付けを 130°C以下の温度で行えることから低耐熱部品を熱損傷させることがない。

[0026] さらに本発明の鉛フリー低温はんだは、はんだに要求される耐熱疲労性、はんだ付け性、機械的特性を備えているため、信頼のあるはんだ付け部を形成できる。

発明を実施するための最良の形態

[0027] 本発明の低温鉛フリーはんだは、 Bi-In系であり、 Inが 48〜52.5質量％の範囲において、該低温鉛フリーはんだの組織の中に Bilnの金属間化合物が多く存在するようになる。これまでそのような金属間化合物は、脆性があり延性がないものと認識されていたが、 Bilnの金属間化合物は他の金属間化合物の場合と違い、殆んど脆性がなく

2

、延性を示すことを見出したのである。

[0028] このように、本発明に力かるはんだ合金組成は、いわゆる包晶組成より In含有量が少ない領域にあり、本発明のはんだ合金を構成する In Biの金属間化合物は金属間

2

化合物特有の脆性を有せず、延性が高、金属間化合物である。

[0029] 本発明において、実際の合金はその凝固過程で初晶として Bilnや Bi Inが晶出し、

5 3 その後、包晶反応によりこれらの脆い金属間化合物の周囲に延性のある In Biが成長

2 する。そのため、脆い化合物である Bilnや Bi Inは延性の高い In Bi中に分散すること

5 3 2

になり、延性の高い In Bi金属間化合物の強度も改善できる。しかし、初晶の Bilnや Bi

2 5

Inが多く晶出するとそれらがネッキングし、延性の高い In Biが共存しても合金自体の

3 2

延性は改善できず、そのため、本発明において利用する優れた特性は、 In :48質量 %以上、 52.5質量％以下、好ましくは 52.3質量％以下と言う極狭い領域において始めて発揮される特性である。

[0030] 従って、本発明の低温鉛フリーはんだのように組織中に Bilnの金属間化合物が存

2

在すると、線状にするなどの塑性カ卩ェができるば力りでなぐはんだ付け部に外的衝撃を受けても剥離しに《なる。

[0031] 本発明において、 Inが 48質量％よりも少ないと Bilnの金属間化合物が大量に晶出して脆性が出てくるようになり、また液相線温度が 100°Cを超えてしまい、はんだ付け温度が高くなつて低耐熱性部品に熱損傷を与えるようになる。しかるに Inが 52.5質量％よりも多くなると固相線温度が 85°Cよりも下がってしまい、耐熱性がなくなる。

[0032] そして、さらに低耐熱性部品のはんだ付け温度や耐熱疲労性を考慮すると、固相線温度は 87°C以上、液相線温度は 90°C以下が好ましぐこれらの条件を満足させるためには Inは 50.0〜52.0質量％が適当である。

[0033] 本発明では、組織中に延性のある Bilnが存在するために塑性カ卩ェが可能となるも

2

のである。しかしながら BHn合金では成分によっては Biln以外にも Bi Inや Bilnの金

2 3 5

属間化合物が生成される場合もある。これら Bi Inや Bilnの金属間化合物は脆性を有

3 5

しているが、延性のある Biln中に存在する場合は合金自体は延性を有するようになる。 Bi-In系合金において Inが 48〜52.5質量％では Biln中に Bi Inや Bilnが混在する

2 3 5

部分もある。この組成の中で理論的には Inが 50〜52質量％では組織中 50%以上が B ilnとなるため、延性はさらに良好となる。

2

[0034] 本発明の Bi-Inの二元合金は、低耐熱性部品のはんだ付けにぉ、て必要条件を満足したはんだ付けが行えるが、さらに良好なはんだ付け性を望むのであれば、該ニ元合金に Znや Laを単独、または同時に添加することもできる。

[0035] Bi-In合金に添加する Znは、 0.01質量％よりも少ないと濡れ性向上の効果が現れず、しかるに 0.4質量％を超えると液相線温度が 120°Cを超えてしまうため、はんだ付け温度も 130°Cを超えるようになる。

[0036] Bi-In合金に添加する Laは、フラックスによるはんだの表面酸ィ匕膜除去作用を補う効果を有しており、 0.01質量％よりも少ないと、はんだの凝集性が低下し、しかるに 0.4 質量％よりも多く添加すると液相線温度が上昇して所定のはんだ付け温度を超えてしまうようになる。好ましくは、 0.05質量％以上である。

[0037] さらに本発明の鉛フリー低温はんだでは高温'高湿下における腐食防止のために P を 0.001〜0.01質量％含有していてもよい。 Pは Bi-In合金、 Bi-In合金に Znと Laをそれぞれ単独、または同時に添加した合金に添加する。いずれの場合にも、 Pの添加量力 S0.001質量％よりも少な、と腐食防止の効果が現れず、 0.01質量％を超えて添カロすると液相線温度が上昇してはんだ付け性を害するようになる。

実施例

[0038] 表 1に示す組成の合金を調製し、それぞれにつ、て溶融状態からインゴットを得、それぞれの試験に用いる供試片を作成した。 X線回折試験により本発明のに範囲の組成例にっ、ては In Bi金属間化合物の存在が確認された。

2

[0039] 各供試片につヽて示差熱分析、機械特性試験、はんだ付け性試験、濡れ性試験、凝集性試験、腐食性試験、および耐熱疲労性試験を行った。試験要領および評価基準につ、てはまとめて示す。

[0040] 本例の結果を実施例と比較例にっ、て表 1にまとめて示す。

[0041] [表 1]

(表 1の説明）

(※ 溶融温度示差熱分析装置で加熱曲線をプロットして、熱吸収の状態から溶融温度（固相線温度と液相線温度）を測定する。昇温速度は 5deg/min、試料は 10mgである。液相線温度 110°C以下、かつ固相線温度 85°C以上のものを「〇」、液相線温度 110°C超、あるいは固相線温度 85°C未満のものを「 X」とした。

(※^機械的特性:引張強度、伸び、曲げを測定し、これらの試験結果が全て合格するものを〇とし、一つでも不合格があったものを Xとした。

(※ ）引張強度：はんだ材から JIS Z 2201の 4号試験片を作製し、 80°Cの高温雰囲気中で測定した。 80°Cでの引張強度力 ¾MPa以上を合格とした。

(※ )伸び:上記引張強度試験で引張試験後の試験片の伸びを測定する。はんだの伸び率が 10%以上であれば、線状はんだにする塑性カ卩ェが可能となる。そこで伸び率が 10%以上を合格とした。

(※5)曲げ：はんだを 3 X 10 X 15 (mm)の試験片に作製し、これを室温で 90度にまげて、試験片の破断の有無を測定する。試験片を 90度に曲げて破断しな力つたものを延性「可」、破断したものを延性「不可」とした。

6)はんだ付け性:銅板上の濡れと凝集性の全てに合格したものを〇、一つでも不合格があったものを Xとした。

(※ァ)銅板上での濡れ:金のフラッシュメツキを施した銅板上にロジン系フラックスを厚さ 0.15mm、直径 6.5mmに印刷塗布し、その上に 0.3mgのはんだ片を乗せ、 80〜8 5°Cで 30秒間保持し、さらに 100°C、 120°Cで 40秒間保持する。 100°Cで銅板に濡れたものを A、 120°Cで銅板に濡れたものを B、 120°Cでも銅板に濡れなかったものを Cとする。 A、 Bは合格、 Cは不合格とした。

8)凝集性:セラミック板上に榭脂製フラックスを厚さ 0.15mm、直径 6.5mmに印刷塗布し、その上に 0.3mgのはんだ片を乗せ、 80〜85°Cで 30秒間保持し、さらに 100°C 、 120°Cで 40秒間保持する。 100°Cではんだが完全に凝集したものを A、 120°Cではんだが完全に凝集したものを B、 120°Cでは溶融前のはんだ片が残存し、しかもそのェッジが鈍角のものを C、 120°Cでは溶融前のはんだ片が残存し、し力もそのエッジが鋭角のものを Dとした。 A、 B、 Cは合格、 Dは不合格とした。 (※^腐食性: JIS 2型のくし型電極基板を溶融はんだ中に浸漬し、該基板の回路にはんだを付着させて試験片とした。該試験片を温度 85°C、湿度 85%の高温高湿環境で 500時間放置して腐食の進行を SEMで断面観察した。酸ィ匕物の存在が表面力 2 μ m以内を Α、酸化物の存在が表面から 10 μ m以内を Β、酸化物の存在が表面から 1 0 m以上を Cとした。 A、 Bは合格、 Cは不合格とした。

※ 10)而熱疲労性： 120 X 120 X 1 (mm)の 400ピンの CSPを 0.8mmの FR4基板にピーク温度 120°Cで実装して試料とした。該試料を 40°Cと + 85°Cの各温度で 30分間保持し、 100サイクル毎に室温で導通検査を行って、抵抗値が 20%上昇した段階で N Gとした。各試料は、 N=10で試験を行った。目標は 500サイクルで全て NGにならないことである。耐熱疲労性の試験は、時間が長くかかるため、他の試験で不合格が決定したものにっヽては行なわず、表中では「一」で示した。

[0043] 表 1に示す結果力らも分力るように、本発明の鉛フリー低温はんだは、固相線温度が全て 87°C以上であり、液相線温度力 10°C以下であった。従って、本発明の鉛フリ一低温はんだは、低耐熱性部品をはんだ付けする際に、はんだ付け温度は低耐熱性部品の耐熱温度である 130°C以下にすることができるため、低耐熱性部品を熱損傷させたり破壊させたりすることがない。

[0044] また本発明の低温鉛フリーはんだは 90度の曲げ試験にぉヽても全く破断せず、し力も 80°Cでの引張強度が 8Mpa以上であることから、はんだ付け後、はんだ付け部周囲が高温になっても容易に破断しな、と、う信頼性を有して、る。

[0045] そしてまた本発明の鉛フリー低温はんだは、伸び率が 10%以上であるため、線状はんだに加工することもできる。さらにまた本発明の鉛フリー低温はんだは、 Cu電極や Au電極に対する濡れ性にも優れて、るため、はんだ付け不良のな、はんだ付けが行えるものである。

産業上の利用可能性

[0046] 本発明の低温鉛フリーはんだは、耐熱温度が 130°Cの電子部品、例えば、ペルチェ素子等の半導体素子を組み込んだ電子部品を低温ではんだ付けするのに最適な接合材料である力他にも耐熱性がなぐしカゝも接合強度が必要なもの、例えば PPLPのようなものにも使用して優れた効果を奏するものである。

Claims

請求の範囲

[1] Inが 48〜52.5質量％、残部 Biからなる鉛フリー低温はんだであって、固相線温度 85 °C以上、液相線温度 110°C以下であり、該鉛フリー低温はんだの組織中に Bilnの金

2 属間化合物が存在していることを特徴とする電子部品接合用鉛フリー低温はんだ。

[2] 前記組織には、さらに Bi In、 Bilnから選ばれた 1種以上の金属間化合物が存在し

3 5

ていることを特徴とする請求項 1記載の鉛フリー低温はんだ。

[3] 前記鉛フリー低温はんだは、 Inが 50.0〜52.0質量％であることを特徴とする請求項

1または 2記載の鉛フリー低温はんだ。

[4] 前記鉛フリー低温はんだ力さらに、 Zn0.01〜0.4質量％ぉよび/または La0.01〜0.

4質量％を含有することを特徴とする請求項 1ないし 3のいずれかに記載の鉛フリー低温はんだ。

[5] 前記鉛フリー低温はんだ力さらに、 P0.001〜0.01質量％含有することを特徴とする請求項 1な、し 4の、ずれかに記載の鉛フリー低温はんだ。

[6] Inが 48〜52.5質量％、残部 Biからなる鉛フリー低温はんだ力成り、はんだ合金組織中に Bilnの金属間化合物が存在していることを特徴とする電子部品のはんだ継手

2

[7] 前記組織には、さらに Bi In、 Bilnから選ばれた 1種以上の金属間化合物が存在し

3 5

ていることを特徴とする請求項 6記載のはんだ継手。

[8] 前記鉛フリー低温はんだは、 Inが 50.0〜52.0質量％であることを特徴とする請求項

6または 7記載のはんだ継手。

[9] 前記鉛フリー低温はんだ力さらに、 Zn0.01〜0.4質量％ぉよび/または La0.01〜0.

4質量％を含有することを特徴とする請求項 6なヽし 8の、ずれか〖こ記載のはんだ継手。

[10] 前記鉛フリー低温はんだ力さらに、 P0.001〜0.01質量％含有することを特徴とする請求項 6な!、し 9の!、ずれかに記載のはんだ継手。