CN101267911B

CN101267911B - 无铅低温焊料

Info

Publication number: CN101267911B
Application number: CN2006800342534A
Authority: CN
Inventors: 上岛稔
Original assignee: Senju Metal Industry Co Ltd
Current assignee: Senju Metal Industry Co Ltd
Priority date: 2005-08-18
Filing date: 2006-08-18
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2026-08-18
Also published as: EP1930117A1; WO2007021006A1; US20100015004A1; US8303735B2; CN101934438A; EP1930117B1; CN101267911A; JPWO2007021006A1; JP4831069B2; EP1930117A4; KR20080048513A

Abstract

现有的低温焊料因含有Pb和Cd而形成公害问题，另外现有的无铅低温焊料对于耐热温度为130℃的低耐热零件来说液相线温度过高，有脆性，机械的强度弱。本发明的无铅低温焊料，In为48～52.5质量％，余量由Bi构成，组织没有脆性的BiIn₂的金属间化合物占大部分。另外，为了进一步提高钎焊性，也能够添加Zn和La，而为了防止在高温、高温下的腐蚀，还能够少量添加P。

Description

无铅低温焊料

技术领域

本发明涉及以不会对被钎焊物造成热影响的低温就能够进行钎焊的低温焊料，特别是涉及电子零件接合用的无铅的低温焊料和焊料接头。

背景技术

对于被组装到电子设备上的电子零件和电子材料来说，若没有耐热性，却被曝露在高温下，则其功能会劣化并遭到破坏。这样的电子零件和电子材料必须以低温进行钎焊，为此必须采用熔点低的焊料，即低温焊料。低温焊料虽然没有明确的定义，但一般来说是指固相线温度和液相线温度(熔点)比作为Pb-63Sn的共晶温度的183℃低的焊料。

在现有的低温焊料中，有Sn-52Bi-32Pb(熔点：95℃)、Sn-54Bi-20Cd(熔点：103℃)、Sn-40Pb-40Bi(熔点：113℃)、Sn-51In(熔点：117℃)、Sn-58Bi(熔点：139℃)、Sn-32Pb-18Cd(熔点：143℃)、Sn-32Cd(熔点：175℃)等。

因为通过适量添加Pb和Cd能够调整固相线温度和液相线温度，所以能够得到具有各种熔点的低温焊料。然而，在含有Pb和Cd的低温焊料中，存在对人体造成不良影响的公害问题，因此其使用受到规定。因而就要求不含Pb和Cd的低温焊料。

可是，最近的电子设备开始使用的电子零件，具有半导体方式制冷元件(peltier device)等的半导体元件，其与耐热温度为130℃以下的一般的电子零件相比，有着更低的耐热性。如此在钎焊耐热性低的电子零件(以下称为低耐热性零件)时，钎焊温度当然必须比130℃低。

一般认为，钎焊温度以使用的焊料的液相线温度+20～40℃为宜，因此，钎焊低耐热零件的低温焊料，其液相线温度必须在100℃附近，即必须为90～110℃。

另外，如果一般的电子设备的温度的使用条件为极寒地，则为-40℃，另外在热带的直射日光之下还会变成+85℃。因此，用于低耐热性零件的钎焊的低温焊料，不仅必须在-40℃～+85℃下具有充分的耐热疲劳性，而且固相线温度也必须为电子设备被曝露在最高温度下不会熔融的85℃以上。

此外，因为焊料是接合金属(母材)与金属(母材)的，所以要求有各种的接合特性。首先例如，作为焊料必须具有在母材上容易润湿这样的钎焊性。即使没有像现有的Pb-63Sn焊料这样非常优异的钎焊性，其所具有的钎焊性也应达到对电子设备的生产不会带来障碍的程度。

而且，作为焊料还需要钎焊部有优异的机械的特性(抗拉强度、弯曲、延伸等)。即，由于对钎焊的母材施加拉伸力时，钎焊部简单地被撕脱，会使电子设备的功能完全损坏。同样地，对钎焊部的母材施加弯曲力时，焊料也必须具有弯曲简单并达到无裂纹程度的延性。

此外，焊料还需要有耐腐蚀性。钎焊的电子设备只在室内使用时，当然没有冷热的差异，而且因为环境良好，所不涉及腐蚀问题。但是，数据通信局用设备、汽车、军事设备、宇宙关联设备、室外娱乐用设备等所使用的电子设备，设置在室外的情况居多，焊料的腐蚀就成为问题。就是说在室外，因为中午和夜间的温差大，所以若电子设备从中午的高温一直被曝露到夜间的低温下，则中午处于钎焊部周边的湿气多的空气因夜间的低温在钎焊部结露。因为焊料和母材为不同种类金属，所以离子化倾向当然不同，结露的水分成为电解质而在母材与焊料间形成局部电池，使母材或焊料电腐蚀。钎焊部的初期的腐蚀影响到导电性，其中若腐蚀推进，则母材间的传导完全丧失，将无法实现电子设备的功能。

若对以上进行归纳，则作为用于低耐热性零件的钎焊的低温焊料，今天所要求的条件如下。

(1)不含Pb和Cd。

(2)液相线温度为110℃以下，同时固相线温度为85℃以上。

(3)具有-40℃～+85℃下的耐热疲劳性。

(4)具有适当的钎焊性。

(5)适当地具备抗拉强度、弯曲、延性、延伸率等机械的特性。

(6)难以腐蚀。

一直以来作为电子设备的钎焊所使用的Sn-58Bi系的低温焊料，因为液相线温度为139℃这样的温度，所以不能在上述这种低耐热零件(耐热温度：130℃)的钎焊中使用。Sn-52In系的低温焊料虽然固相线温度和液相线温度为117℃，但是Sn-52In系的低温焊料其耐热疲劳性和钎焊性不充分，在可靠性上存在问题。

在专利文献1中提出有一种Bi-In系的低温焊料。作为此1例，所例示了In为50～83原子％(35.4～72.8质量％)，其余为Bi的范围的组成。专利文献1公开的低温焊料是用于接合光学头的配线图与光模块的。这里的Bi-In系低温焊料成为粉末，作为与助焊剂混合的焊膏使用。

专利文献1：特开2001-198692号公报

然而，专利文献1中具体作为实施方式所公开的组成，是由In、Bi、Sn构成的组成的焊料，液相线温度(接合温度)约78.8℃。关于Bi-In合金，如专利文献1的段落0017所示，作为最佳例显示的是In约66.7质量％-余量为Bi的共晶组成的合金，和In约52.3质量％、余量为Bi的包晶组成的合金。但是，在共晶组成中熔点为73℃，反而过低。另一方面，在包晶组成中，组织整体由In₂Bi的金属间化合物构成。

确实，在同文献段落0018中有如下要旨的记述：改变In含量便能够改变接合温度，即改变液相线温度，但是其范围如In35.4质量％以上、72.8质量％以下这样，处于相当宽泛的范围，在此范围能够得到70～100℃的接合温度，而In低于35.4质量％仅能够达到110℃以上的液相线温度。而且，如此构成组成的焊料合金具体具有什么样的特性并没有完全公开。

例如在专利文献1中，以高温进行钎焊时，虽然使用In为50原子％(35.4质量％)的组成，但是该In为50原子％的合金是生成有BiIn的金属间化合物的组成。可是，BiIn的金属间化合物具有脆性，因此若将In50原子％的合金作为焊料使用，则钎焊部容易被外力冲击破坏。在Bi-In合金中，有脆性的组成不仅包括此In50原子％，而且还包括在该组织的左右，即在组织中大量存在有BiIn的金属间化合物的组成，作为焊料并不适合。

另外在专利文献1中，作为In多的组成，有含有In和BiIn的共晶组成，In达83原子％。虽然该In和BiIn的共晶温度为73℃，但是作为光模块的钎焊，认为连该低共晶温度附近的组成也能够使用。

在此，在本发明作为对象的电子设备中，特别是组装有具有半导体方式制冷元件等的半导体元件的电子零件的电子设备中，因为不仅电子零件自身，而且基板等的周边构件也放热，所以其温度也会在60℃以上。这些电子设备上若使用固相线温度低于85℃的焊料合金，则不能维持该电子设备的焊料接合部的接合强度。因此在本发明中焊料合金为固相线温度在85℃以上的。但是，在专利文献1公开的共晶组成的焊料合金中，如此In过多的组成造成固相线温度比85℃低，因此，若钎焊后的气氛处于85℃附近则会发生熔融，钎焊部剥离而不能使用。另一方面，In较之要少的包晶组成的焊料合金由In₂Bi金属间化合物构成，因为脆性降低，所以认为在钎焊中不适合。

发明内容

本发明提供一种无铅，并且液相线温度在110℃以下，并且固相线温度在85℃以上，看不到脆性，而且不仅容易进行塑性加工，耐热疲劳性还优异的低温焊料和焊料接头。

本发明者发现，由In48质量％以上、52.5质量％以下，优选为52.3质量％以下，更优选低于52.3质量％这样特定范围的Bi-In的二元合金形成的BiIn₂的金属间化合物，出乎意料地也没有脆性，而且Bi-In合金在如此组成范围内，满足作为低温焊料所要求的液相线温度，同时耐热疲劳特性、钎焊性优异，从而完成了本发明。

本发明是电子零件用无铅低温焊料，是含有In为48～52.5质量％，还含有Zn为0.01～0.4质量％和/或La为0.05～0.4质量％，余量由Bi构或的无铅低温焊料，其中，固相线温度为85℃以上，液相线温度为110℃以下，在该无铅低温焊料的组织中存在BiIn₂的金属间化合物、和从Bi₃In₅、BiIn之中选出的一种以上的金属间化合物。

根据本发明更为适合的方式，调配有P为0.001～0.01质量％。

本发明进一步从其他方面出发，是由上述这样的焊料合金构成的电子零件的焊料接头。

本发明的无铅低温焊料，因为完全不含Pb和Cd，所以完全清除了公害问题。另外本发明的无铅低温焊料，因为固相线温度在85℃以上，液相线温度处于110℃附近，所以即使钎焊部周边接近85℃，钎焊部也不会熔融，而且，由于是以130℃以下的温度进行钎焊，所以不会使低耐热零件受到热损伤。

此外，本发明的无铅低温焊料具有焊料所要求的耐热疲劳性、钎焊性、机械的特性，因此能够形成可靠的钎焊部。

具体实施方式

本发明的无铅低温焊料为Bi-In系，In在48～52.5质量％的范围，在该无铅低温焊料的组织之中，BiIn₂的金属间化合物大量存在。至今为止，这样的金属间化合物虽然被认为是有脆性而没有延性的，但是BiIn₂的金属间化合物与其他的金属间化合物的情况不同，发现其几乎没有脆性，并显示出延性。

如此，本发明的焊料合金组成，比起所谓包晶组成，其In含量处于较少的区域，构成本发明的焊料合金的In₂Bi的金属间化合物不具有金属间化合物特有的脆性，而是延性高的金属间化合物。

在本发明中，实际的合金在其凝固过程中，作为初晶有BiIn和Bi₅In₃ 结晶，其后由于包晶反应，导致在这些脆的金属间化合物的周围有延性的In₂Bi成长。因此，作为脆的化合物的BiIn和Bi₅In₃结晶分散在延性高的In₂Bi中，还能够改善延性高的In₂Bi金属间化合物的强度。但是，若初晶BiIn和Bi₅In₃大量结晶，则它们缩颈(necking)，即使与延性高的In₂Bi共存也不能改善合金本身的延性，因此在本发明中利用的优异的特性，是所谓在In：48质量％以上、52.5质量％以下，优选为52.3质量％以下的极狭窄区域中才开始发挥的特性。

因此，如本发明的无铅低温焊料，若在组织中存在BiIn₂的金属间化合物，则不仅能够进行呈线状等的塑性加工，而且，即使钎焊部受到外力冲击也难以剥离。

在本发明中，若In比48质量％少，则BiIn的金属间化合物大量结晶，显现出脆性，另外液相线温度超过100℃，钎焊温度门变高，给低耐热性零件带来热损伤。然而若In比52.5质量％多，则固相线温度会降得比85℃低，从而失去耐热性。

而且，若进一步考虑到低耐热性零件的钎焊温度和耐热疲劳性，则优选固相线温度为87℃以上，液相线温度为90℃以下，为了满足这些条件，In为50.0～52.0质量％为宜。

在本发明中，因为在组织中存在有延性的BiIn₂，所以可以进行塑性加工。然而在Bi-In合金中，根据成分，除了BiIn₂以外也有Bi₃In₅和BiIn的金属间化合物生成的情况。这些Bi₃In₅和BiIn的金属间化合物虽然具有脆性，但是存在于有延性的BiIn₂中时合金自身会具有延性。在Bi-In系合金中In为48～52.5质量％时，BiIn₂中也有Bi₃In₅和BiIn混合的部分。在该组成中理论上In为50～52质量％时，组织中50％以上为BiIn₂，因此延性更加良好。

本发明的Bi-IN的二元合金，虽可在低耐热性零件的钎焊中进行满足必要条件的钎焊，但如果期望更加良好的钎焊性，则也能够在该二元合金中单独或同时添加Zn和La。

若添加到Bi-In合金中的Zn比0.01质量％少，则显现不出润湿性提高的效果，然而若超过0.4质量％，则液相线温度超过120℃，因此也会使钎焊温度超过130℃。

添加到Bi-In合金中的La具有的效果是，弥补去除因助焊剂造成的焊料的表面氧化膜的作用，若比0.01质量％少，则焊料的凝集性降低，然而若添加得比0.4质量％多，则液相线温度上升而超过规定的钎焊温度。优选为0.05质量％以上。

此外，在本发明的无铅低温焊料中，为了防止高温、高湿下的腐蚀，也可以含有0.001～0.01质量％的P。P添加到Bi-In合金中，或添加到在Bi-In合金中分别单独或同时添加了Zn和La的合金中。任何一种情况下，若P的添加量比0.001质量％少，则都显现不出腐蚀防止的效果。若添加超过0.01质量％，则液相线温度上升，使钎焊性受损。

实施例

调制表1所示的组成的合金，分别从熔融状态得到铸锭，制成用于各个试验的供试片。通过X射线衍射试验，在本发明的范围的组成例中确认In₂Bi金属间化合物的存在。

对于各供试片进行差示热分析、机械特性试验、钎焊性试验、润湿性试验、凝集性试验、腐蚀性试验和耐热疲劳性试验。关于试验要领和评价基准一并显示。

本例的结果涉及实施例和比较例，一并显示在表1中。

(表1的说明)

(※1)用熔融温度差示热分析装置绘制加热曲线，由热吸收的状态测定熔融温度(固相线温度与液相线温度)。升温速度为5deg/min，试料为10mg。液相线温度110℃以下，且固相线温度85℃以上的为“○”，液相线温度超过110℃，或固相线温度低于85℃的为“×”。

(※2)机械的特性：测定抗拉强度、延伸率、弯曲，这些试验结果完全合格的为○，即使有一个不合格也为×。

(※3)抗拉强度：由焊料材制作JIS Z 2201的4号试验片，在80℃的高温气氛中进行测定。80℃下的抗拉强度在6MPa以上为合格。

(※4)延伸率：通过上述抗拉强度试验测定拉伸试验后的试验片的延伸率。如果焊料的延伸率为10％以上，则可以进行成为线状焊料的塑性加工。因此延伸率在10％以上为合格。

(※5)弯曲：将焊料制作成3×10×15(mm)的试验片，将其在室温下弯曲成90度，测定试验片有无断裂。试验片弯曲成90度而没有断裂的为延性“可”，断裂的为延性“不可”。

(※6)钎焊性：铜板上的润湿和凝集性完全合格的为○，有一个不合格则为×。

(※7)铜板上的润湿：在实施了金的闪镀的铜板上印刷涂布松香系助焊剂厚0.15mm，直径6.5mm，在其上搭载0.3g的焊料片，以80～85℃保持30秒钟，再以100℃、120℃保持40秒钟。在100℃下润湿到铜板上的为A，在120℃下润湿到铜板上的为B，即使在120℃下仍未润湿到铜板上的为C。A、B为合格，C不合格。

(※8)凝集性：在陶瓷板上印刷涂布树脂制助焊剂厚0.15mm，直径6.5mm，在其上搭载0.3g的焊料片，以80～85℃保持30秒钟，再以100℃、120℃保持40秒钟。在100℃下焊料完全凝集的为A，在120℃下焊料完全凝集的为B，在120℃下有熔融前的焊料片残存，而且其边缘是钝角的为C，在120℃下有熔融前的焊料片残存，而且其边缘是锐角的为D。A、B、C为合格，D不合格。

(※9)腐蚀性：将JIS 2型的梳型电极基板浸渍于熔融焊料中，使该基板的回路上附着焊料而成为试验片。将该试验片在温度85℃、湿度85％的高温高湿环境下放置500小时，用SEM对腐蚀的进行做剖面观察。氧化物的存在距表面2μm以内为A，氧化物的存在距表面10μm以内为B，氧化物的存在距表面10μm以上为C。A、B为合格，C不合格。

(※10)耐热疲劳性：将120×120×1(mm)的400条引线(pin)的CSP以峰值温度120℃封装到0.8mm的FR4基板上而成为试料。将该试料以-40℃和+85℃的各温度保持30分钟，每100次循环便在室温下进行传导检查，在阻抗值上升20％的阶段为NG。各试料以N＝10进行试验。目标是经500次循环而完全没有NG。因为耐热疲劳性的试验花费时间长，所以经其他试验确定为不合格的便不予以进行，在表中用“-”表示。

由表1所示的结果可知，本发明的无铅低温焊料，固相线温度全部在87℃以上，液相线温度为110℃以下。因此，本发明的无铅低温焊料在钎焊低耐热零件时，钎焊温度能够处于作为低耐热零件的耐热温度的130℃以下，因此不会使低耐热性零件受到热损伤而使之破坏。

另外，本发明的无铅低温焊料即使在90度的弯曲试验中也未完全断裂，而且在80℃下的抗拉强度为8MPa以上，因此其具有在钎焊后，即使钎焊部周围变成高温也不容易断裂这样的可靠性。

再者，因为本发明的无铅低温焊料其延伸率为10％以上，所以也能够加工成线状焊料。此外本发明的无铅低温焊料对于Cu电极和Au电极的润湿性也优异，因此可进行无钎焊不良的钎焊。

产业上的利用可能性

本发明的无铅低温焊料，是以低温钎焊耐热温度为130℃的电子零件最佳的接合材料，例如钎焊组装有半导体方式制冷元件等的半导体元件的电子零件，但是用于其他不具耐热性，而且需要接合强度的零件，例如PPLP，也可起到优异的效果。

Claims

1.一种电子零件接合用无铅低温焊料，是含有In为48～52.5质量％，还含有Zn：0.01～0.4质量％和/或La：0.01～0.4质量％，余量由Bi构成的无铅低温焊料，其特征在于，固相线温度为85℃以上，液相线温度为110℃以下，在该无铅低温焊料的组织中存在BiIn₂金属间化合物和从Bi₃In₅、BiIn中选出的一种以上的金属间化合物。

2.根据权利要求1所述的无铅低温焊料，其特征在于，所述无铅低温焊料还含有P：0.001～0.01质量％。

3.一种电子零件的焊料接头，其特征在于，其由如下的无铅低温焊料构成，该无铅低温焊料含有In为48～52.5质量％，还含有Zn：0.01～0.4质量％和/或La：0.01～0.4质量％，余量由Bi构成，并且，该无铅低温焊料的固相线温度为85℃以上，液相线温度为110℃以下，在焊料合金组成中存在BiIn₂金属间化合物和从Bi₃In₅、BiIn中选出的一种以上的金属间化合物。

4.根据权利要求3所述的焊料接头，其特征在于，所述无铅低温焊料还含有P：0.001～0.01质量％。