WO2007018220A1

WO2007018220A1 - 歯科用硬化性組成物および該歯科用硬化性組成物用キット

Info

Publication number: WO2007018220A1
Application number: PCT/JP2006/315685
Authority: WO
Inventors: Tatsuya Ori; Haruka Nishitani; Yuya Yamamoto; Takashi Yamamoto
Original assignee: Sun Medical Co., Ltd.
Priority date: 2005-08-08
Filing date: 2006-08-08
Publication date: 2007-02-15
Also published as: CN101242802A; US8362105B2; CA2618438A1; JPWO2007018220A1; KR101373086B1; EP1938781A1; KR20080035633A; EP1938781A4; US20090137697A1; JP5063349B2

Abstract

　　[解決手段] 　本発明の歯科用硬化性組成物は硬化時間が３０秒～１２０分の歯科用硬化性組成物であり、該歯科用硬化性組成物が、Ａ）分子内に酸性基を有する化合物、（Ｂ）重合性単量体、（Ｃ）有機アミン化合物および（Ｄ）含硫黄還元化合物を含有し、該歯科用硬化性組成物中における（Ａ）成分の含有量が０．０１～８０重量部、（Ｂ）成分の含有量が２１～９９．８重量部、（Ｃ）成分の含有量が０．０１～３０重量部、（Ｄ）成分の含有量が０～３０重量部の量で含有されていることを特徴とする歯科用硬化性組成物（ただし、上記（Ａ）～（Ｄ）成分の合計を１００重量部とする。また上記（Ａ）～（Ｄ）の複数に該当する化合物が存在する場合にはその化合物の重量部を該当する成分の数で割った重量部を該当する成分ごとの含有量とする）。　　[効果] 　本発明によれば、過酸化物系の重合開始剤を用いずに、体温付近の比較的低温領域で、組成物を硬化させることができ、シール性、接着性も良好である。

Description

明細書

歯科用硬化性組成物および該歯科用硬化性組成物用キット

技術分野

[0001] 本発明は、歯牙に対して接着できるボンディング材、セメント、根管充填材およびその他の修復用充填材料等としても使用できる歯科用硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、液材と粉材カゝらなる硬化性組成物、または二つ以上のペースト状組成物とを練和して使用する硬化性組成物で歯面処理やプライマー処理をせずに優れた重合性、接着耐久性を有し、且つ過酸化物を含有しない歯科用硬化性組成物および該歯科用硬化性組成物用キットに関する。

背景技術

[0002] 齲蝕等によって生じた欠損部位を修復する方法として、一般的に以下の方法が挙げられる。

第 1の方法は、クラウン、インレー等の補綴物を合着セメントと呼ばれる材料を用いた修復処置方法であり、第 2の方法はコンポジットレジン等の充填材料を接着性レジンにより修復する方法である。

[0003] 上記のよう方法で現在も用いられている合着セメントは、主としてグラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメントおよびレジンセメントである。グラスアイオノマーセメントは、歯質とのキレート結合により接着でき、さらにフッ素徐放性を有することから歯質の再石灰化だけでなく、齲蝕原性細菌叢の糖代謝と酸産成とを阻害して齲蝕進行を抑制すると説明される。しかしながら、接着性の確証は未だなされておらず、フッ素の効果についても再石灰化に寄与できる有効濃度ゃ徐放期間についての明確な提示が何らなされていない。また、グラスアイオノマーセメントは、硬化初期段階に唾液等の水分に触れるとセメント自体の物性低下が生じてしまうことや、何より口腔内で通常起こり得る湿潤状態、酸性条件下でセメントが崩壊して二次力リエスの原因となっているとの問題がある。

[0004] 上記諸問題に関して、特に感水性の問題を考慮したレジン強化型グラスアイオノマ一セメントとなる組成物がこれまでに種々開示されている（特許文献 1、特許文献 2および特許文献 3参照)。これらは、グラスアイオノマーセメント成分中に重合可能なェチレン性不飽和二重結合を有する単量体および重合触媒を配合してなる組成物である。このように重合性単量体および重合触媒からなるレジン成分を加えそれを重合させることで口腔内環境下でのセメント崩壊の低減を計ったとされるが、抜本的解決には至っていない。

[0005] 一方、レジンセメントは、グラスアイオノマーセメントのような感水性を有さず、歯質接着性に優れるとされる。しカゝしながら、リン酸等の酸性水溶液による歯面処理やプライマー処理等を行わなければ安定した歯質接着性が得られな、のが現状である。特に切削した象牙質表面は滲出液等により湿潤した状態になることが多ぐそのため接着前の前処理が煩雑となり、テクニックセンシティブ且つ操作に熟練を必要とする材料であると言える。

[0006] 現在巿販されているレジンセメントは、過酸ィ匕物とアミンィ匕合物力もなるレドックス系開始剤を使用した化学重合型レジンと、レドックス系にさらに光重合開始剤を組み合わせたデュアルキュア型レジンとに二分される。いずれもインレー、クラウン等の合着や支台築造といった光の届き難い症例に適用することを想定し、化学重合性が必ず付与されている。そのため、口腔環境下では水、酸素等による重合阻害の影響を受け易ぐ特に象牙質表面への適応には滲出液による接着界面で重合性が低下するとの問題があり、その結果最終的に二次カリェスに至る場合が多い。また、重合時に生じる重合熱が患者に不快感さを与えることや、アミンィ匕合物由来のレジンの経時的な変色と、つた問題も同時に抱えて、る。

[0007] 尚、第 2の修復処置方法として接着性レジンを用いて修復する歯科用接着性組成物およびキットの提案がなされている（特許文献 4)。この組成物は、重合性単量体、重合開始剤、還元剤および水力なる組成物である力歯牙への接着性能および耐久性が十分となるためには重合開始剤としてカンファーキノンが必須であること、さらにはその配合量は組成物に対してある一定 (0. 01重量％)以上必要である。

特許文献 1：特公平 6 - 27047号公報

特許文献 2：特開平 8 - 26925号公報

特許文献 3 :特開 2000— 53518号公報特許文献 4：特開 2003— 238325号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明の課題は、湿潤下でも水による重合阻害を受けず、また発生する重合熱が低ぐ歯面処理を行っていない歯牙に対して優れた接着性、接着界面に隙間を生じさせない特性を有し、耐崩壊性に優れ、且つ歯髄為害作用の無い歯科用硬化性組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者は、このような状況を鑑みて上記課題を解決するべく鋭意検討をした結果、実質上過酸化物等を配合することなく湿潤下でも重合阻害されず、発生する重合熱が体温同等である組成物が、歯面処理を行ってヽなヽ歯牙に対して優れた接着性、接着界面に隙間を生じさせない特性を有し、耐崩壊性に優れ、且つ歯髄為害作用の無いことを見出し、本発明を完成するに至った。

[0010] 本発明の歯科用硬化性組成物は、硬化時間が 30秒〜 120分の歯科用硬化性組成物であり、該歯科用硬化性糸且成物が、

(A)分子内に酸性基を有する化合物、

(B)重合性単量体、

(C)有機アミンィ匕合物

および

(D)含硫黄還元化合物を含有し、

該歯科用硬化性組成物中における

(A)成分の含有量が 0. 01〜80重量部、

(B)成分の含有量が 21〜99. 8重量部、

(C)成分の含有量が 0. 01〜30重量部、

(D)成分の含有量が 0〜30重量部

の量で含有されて!ヽることを特徴とする歯科用硬化性組成物（ただし、上記 (A)〜（ D)成分の合計を 100重量部とする。また上記 (A)〜（D)の複数に該当する化合物が存在する場合にはその化合物の重量部を該当する成分の数で割った重量部を該当する成分ごとの含有量とする)。

[0011] 本発明において、上記 (A)〜（D)成分の 2種以上に該当する化合物については、その重量を該当する成分の数で割った量を成分の種類毎に含有するとみなす。例えば、使用する化合物 Xが分子内に酸性基および重合性基を有する場合には、この化合物 Xは、本発明の歯科用硬化性組成物においては、（A)分子内に酸性基を有する化合物であるとともに (B)重合性単量体であり、本発明の歯科用硬化性榭脂組成物が化合物 Xを X重量部含有する場合には xZ2重量部を (A)成分とし、 xZ2重量部を (b)成分とみなす。本発明の歯科用硬化性組成物中に含有される (A)〜 (D)成分の合計は、 100重量部となる。

[0012] 本発明の歯科用硬化性組成物 (第 1の歯科用硬化性組成物）は上記のような構成を有しているが、さらに、上記 (A)〜（D)成分の何れにも属さない (X)成分を含有することが可能である。さらに本発明の第 2の歯科用硬化性組成物は、上記 (A)〜(D) 成分に加えて、さらに (E)水系溶媒を含有し、本発明の第 3の歯科用硬化性組成物は、さらに (F)充填材を含有しており、またさらに本発明の第 4の歯科用硬化性組成物は、さらに微量の（G)光重合開始剤を含有する。

[0013] なお、本発明の歯科用硬化性組成物を、根管充填材、特に根管充填用シーラーセメントとして使用する場合には、根管内の湿潤状態に左右されず、歯質界面から重合が生起し優れた歯質接着性、辺縁封鎖性を有する根管充填用シーラーセメントとすることがでさる。

発明の効果

[0014] 本発明の歯科用硬化性組成物には、重合開始剤として過酸ィ匕物を配合されていないために、湿潤下でも重合が阻害されず、さらに、反応の際に発生する重合熱が体温と同等である。さらに本発明の歯科用硬化性組成物は、歯面処理を行っていない歯牙に対して優れた接着性を有し、かつ接着界面に隙間を生じさせないという特性を有すると共に、この組成物の硬化体は、耐崩壊性に優れ、且つ歯髄為害作用がない。

発明を実施するための最良の形態

[0015] 本発明の歯科用硬化性組成物は、硬化時間が 30秒〜 120分、好ましくは 2〜60 分、より好ましくは 5〜35分である。前記数値範囲の下限値を下回ると練和途中に硬化し使用できなくなり、上限値を上回ると滲出液による重合阻害の影響が生起してしまう可能性が高くなる。ここで硬化時間とは、重合が開始されて力も硬化するまでの時間であり、前記重合の開始は、通常、重合用光照射器による光照射や重合開始剤の混合等により引き起こされるものである。また、硬化とは、一通り重合が完了することを意味する。硬化反応の進拔状況は、例えば、示差走査熱量計にて重合時に発生する発熱量を経時測定することによって把握することができる。

[0016] また、本発明の歯科用硬化性組成物が重合する際の重合温度は、好ましくは 60°C 以下、より好ましくは 50°C以下、更に好ましくは 45°C以下である。前記温度より高温であると患者に痛みゃ不快感を与えることとなる。なお、前記重合温度は、示查走査熱量計によって計測できる。

本発明の歯科用硬化性組成物は、（A)分子内に酸性基を有する化合物、（B)重合性単量体、および (C)有機アミン化合物を含有する組成物であり、通常は (D)含硫黄還元性化合物を含有するものであり、この歯科用硬化性組成物中には、過酸化物系重合開始剤が実質上含有されていない。本発明において、過酸化物系重合開始剤が実質的に含有されないとは、過酸ィ匕物系開始剤が全く含有されていないことを意味することは勿論、本発明の歯科用硬化性組成物の合計量を 100重量部としたときに、過酸化物系重合開始剤が 0. 01重量部以下、さらには 0. 001重量部以下の量で混入した歯科用硬化性組成物に関しても、実質上含有されないものとする。従来、この種の実用的な歯科用硬化性組成物においては、組成物を硬化させるために、過酸ィ匕物系重合開始剤は必須成分であると考えられてきたが、本発明の組成により、過酸ィ匕物系重合開始剤を必須成分として実質上含有しない歯科用硬化性組成物を実現することができる。さらに、本発明の歯科用硬化性組成物は、過酸化物系の重合開始剤を含有しないだけでなぐその硬化時間を、 30秒〜 120分の範囲内に調整することができ、特にシーラー用途にぉ、ては極めて使ヽ易、適正な時間範囲に調整することが可能となった。

[0017] 本発明の歯科用硬化性組成物において、上記のとおり、（A)分子内に酸性基を有する化合物を含むものである。本発明において、（A)分子内に酸性基を有する化合物は、酸性基を有する化合物であり、さらに見かけ上は酸性基でなくとも、常温付近の水性溶媒系において、容易に酸性基を有する化合物に変化する化合物（例えば酸無水物など）であってもよ、。

[0018] (A)分子内に酸性基を有する化合物として、例えば、（A )分子内に酸性基を有す

0

るが、重合性は有していない化合物、および、（AB)分子内に酸性基と重合性基とを有する重合性単量体等が挙げられる。

本発明で (A)分子内に酸性基を有する化合物として使用する (A )分子内に酸性

0

基を有するが重合性は有していない化合物としては、例えば、無機酸および重合性基を有しな、有機酸を挙げることができる。

[0019] 本発明で (A )として使用することができる無機酸としては、例えば炭酸、リン酸等が

0

挙げられる。

また本発明で (A )として使用することができる重合性基を有しない有機酸有機酸と

0

しては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の一塩基酸;シユウ酸、コハク酸、アジピン酸等の二塩基酸；乳酸、グリコール酸、酒石酸、リンゴ酸、クェン酸、ァスコルビン酸、ダルコン酸、グリセリン酸等のヒドロキシカルボン酸；グルタミン酸、ァスパラギン酸等の酸性アミノ酸、ピルビン酸、ァセト酢酸、レブリン酸等のケト酸、安息香酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸等のポリカルボン酸類；その他イソクェン酸、マロン酸、グルタル酸、グルクロン酸、コウジ酸、フィチン酸、アコ-ット酸、グリセ口リン酸等が挙げられる。上記の (A )成分は、単独であるいは組み合わ

0

せて使用することができる。また、本発明ではこれらの酸無水物も単独であるいは組み合わせて利用可能である。

[0020] 本発明の歯科用硬化性組成物において、（B)重合性単量体としては、ラジカル重合開始剤によって重合する単量体であれば特に限定されず、重合性基として、例えば (メタ)アタリロイル基、スチリル基、ビニル基、ァリル基等を有するラジカル重合可能な単量体を挙げることができる。

本発明において使用される (B)重合性単量体は、 1分子内に上記の重合性基から選択される基を少なくとも 1個含有してヽればよ!/ヽ。

[0021] 本発明において、（B)重合性単量体としては、 1分子内に上記重合性基を一個有する単官能重合性単量体、さらに重合性基を 2個または 3個以上有する二官能または三官能以上の多官能重合性単量体を挙げることができ、使用目的等に応じて適宜選択して使用される。

本発明において (B)重合性単量体としては、 (B )分子内に酸性基を有しない重合

0

性単量体、あるいは、（AB)分子内に酸性基を有する重合性単量体等を使用することがでさる。

[0022] まず、（B)重合性単量体である（B )分子内に酸性基を有しない重合性単量体につ

0

いて説明する。

(B )分子内に酸性基を有しない重合性単量体には、

0 ω単官能重合性単量体、 (ϋ

)二官能重合性単量体、（m)多官能重合性単量体などがある。これらの内で、 ω単官能重合性単量体としては、例えば、

メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、イソプ口ピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、ペンチル (メタ）アタリレート、イソペンチル (メタ)アタリレート等の直鎖状または分枝状アルキル (メタ）アタリレート；グリシジル (メタ)アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ)アタリレート等の酸素原子等を含む複素環 (メタ)アタリレート；

2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート等のヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート；

3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート等のさらに塩素等のハロゲンを有するヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート；

エチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、トリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、メトキシジエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、メトキシテトラエチレンダリコール (メタ）アタリレート、メトキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート等のアルコキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート等が挙げられる。

[0023] (ii)二官能重合性単量体としては、例えば、

メチレングリコールジ (メタ）アタリレート、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジェチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールジ (メタ）アタリレート

、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1,3—ブチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルダリコールジ (メタ)アタリレート等の直鎖状または分枝状のポリもしくはモノアルキレングリコールジ (メタ）アタリレートが挙げられる。

[0024] (m)多官能重合性単量体としては、例えば、

トリメチロールメタントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート等のようなトリメチロールアルカントリ（メタ）ァタリレートゃトリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートの（メタ）アタリレートエステル等の三官能重合性単量体；

ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アタリレート（0(-CH -C(-CH O- CO- CR=C

2 2

H ) CH CH )、 R: H or CH )等のようなポリメチロールアルカンやそのエーテルのテト

2 2 2 3 2 3

ラ (メタ)アタリレート等の四官能重合性単量体；

ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ (メタ）アタリレート等のようなポリメチロールアルカンやそのエーテルのポリ（メタ）ァタリレート等の五官能以上の重合性単量体が挙げられる。

[0025] また、二官能以上の重合性単量体においては、例えばトリエチレングリコールアタリレートメタタリレート、トリメチロールプロパンモノアタリレートジメタタリレート、ペンタエリスリトールジアタリレートジメタタリレートのように、メタタリレート基とアタリレート基を 1分子中に併せ持つ化合物も含まれる。

これらの重合性単量体の中で上記 (B)成分として、特に分子内に水酸基を含有する重合性単量体もしくはトリアジン環を含有する重合性単量体 (イソシァヌレート (メタ）アタリレートエステル等)が好ましく用ヽられ、これらは単独であるヽは組み合わせて使用することができる。

[0026] 分子内に水酸基含有する重合性単量体において、さらに分子内に水酸基、ァミノ基、グリシジル基等の官能基を併せて含有することもできる。

例えば (メタ）アタリロイル基を有する単量体では、

2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2または 3—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 4ーヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 5—ヒドロキシペンチル (メタ）アタリレート、 6—ヒドロキシへキシル (メタ）アタリレート、 10—ヒドロキシデシル (メタ）アタリレ一ト、 1,2—または 1,3—および 2,3—ジヒドロキシプロパン (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ジプロピレングリコールモノ (メタ）アタリレート等の水酸基含有の (メタ）アタリレート類；

メチロール (メタ）アクリルアミド、 N- (メタ）アタリロイル— 2,3—ジヒドロキシプロピルァミン、 N— (メタ）アタリロイル— 1,3—ジヒドロキシプロピルアミン等の水酸基含有の（メタ）アクリルアミド類；

2—ヒドロキシ一 3—フエノキシプロピル（メタ）アタリレート（メタタリレートの場合 HPPM )、 2—ヒドロキシ一 3—ナフトキシプロピル (メタ）アタリレート（メタタリレートの場合 HN PM)、 1モルのビスフエノール Aと 2モルのグリシジル（メタ）アタリレート（メタタリレートの場合 GMA)の付加反応生成物 (メタタリレートの場合 Bis— GMA)等の GMAと脂肪族もしくは芳香族ポリオール (フエノールを含む）との付加生成物等を挙げることができる。これらの重合性単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる

[0027] 本発明の歯科用硬化性組成物を形成する成分は、上記のとおり、「上記 (A)分子内に酸性基を有する化合物」としての属性と、「上記 (B)重合性単量体」としての属性を併せ有する化合物であってもよい。本発明において、このように (A)成分の有する属性と (B)成分の有する属性とを有する化合物を、（AB)成分と表記し、この (AB)成分は、分子内に酸性基と重合性基とを含有する重合性単量体である。なお、本発明にお!/、ては、酸無水物等のように容易に酸性基に変異する官能基も酸性基と看做す。上記のような (AB)成分に含有される酸性基としては、例えばカルボン酸基、リン酸基、ピロリン酸基、チォリン酸基、スルホン酸基およびスルフィン酸基およびそれらの酸無水物等を挙げることができ、（AB)成分が、これらの酸性基のうちの少なくとも 1 種を含んで、ることが好まし!/、。

[0028] (AB)成分として使用できる重合性単量体のうち、 1分子中に少なくとも 1個のカルボキシル基を有する重合性単量体としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはこれらの誘導体を挙げることができ、例えば、 (メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のビュル基にカルボキシル基が直接結合した化合物、

p ビニル安息香酸等のビニル基に芳香環が直接結合した化合物、

11 - (メタ）アタリロイルォキシ 1,1—ゥンデカンジカルボン酸 (メタタリレートの場合： MAC - 10)等の (メタ）アタリロイルォキシ基を有する化合物、

1,4 ジ (メタ）アタリロイルォキシェチルピロメリット酸、 6— (メタ）アタリロイルォキシェチルナフタレン 1,2,6 トリカルボン酸等の（メタ）アタリロイルォキシアルキル基を有する芳香環カルボン酸化合物、

4— (メタ）アタリロイルォキシメチルトリメリット酸およびその無水物、 4— (メタ)アタリ口ィルォキシェチルトリメリット酸 (メタタリレートの場合: 4— MET)およびその無水物 (メタクリレートの場合： 4— META)、 4— (メタ）アタリロイルォキシブチルトリメリット酸およびその無水物、 4— [2—ヒドロキシ— 3— (メタ）アタリロイルォキシ]ブチルトリメリット酸およびその無水物等の (ヒドロキシ) (メタ)アタリロイルォキシアルキルトリメリット酸ィ匕合物およびその無水物、

2,3-ビス (3,4-ジカルボキシベンゾィルォキシ）プロピル (メタ）アタリレート等のカルボキシベンゾィルォキシを有する化合物、

Ν,Ο ジ (メタ）アタリロイルォキシチロシン、 Ο— (メタ）アタリロイルォキシチロシン、 Ν - (メタ）アタリロイルォキシチロシン、 Ν— (メタ）アタリロイルォキシフエ-ルァラニン等の N— ,and/or,0— (メタ）アタリロイルォキシアミノ酸、

N— (メタ)アタリロイル— p ァミノ安息香酸、 N— (メタ)アタリロイル O ァミノ安息香酸、 N— (メタ）アタリロイル- 5—ァミノサリチル酸 (メタタリレートの場合： 5— MASA)、 N— (メタ)アタリロイル -4—ァミノサリチル酸等の (メタ）アタリロイルァミノ安息香酸類、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレートとピロメリット酸二無水物の付カ卩生成物 (メタクリレートの場合： PMDM)、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレートと無水マレイン酸または 3,3',4,4'—べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（メタタリレートの場合： BT DA)または 3,3',4,4' ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物の付加反応物、 2— (3 , 4ージカルボキシベンゾィルォキシ）-1, 3—ジ（メタ）アタリロイルォキシプロパン、 Ν —フエ-ルグリシンまたは Ν トリルグリシンとグリシジル (メタ）アタリレートとの付カロ物等の付加体、 4— [ (2—ヒドロキシ— 3— (メタ）アタリロイルォキシプロピル）ァミノ]フタル酸、 3または 4— [Ν—メチル - Ν— (2—ヒドロキシ— 3— (メタ）アタリロイルォキシプ口ピル)ァミノ]フタル酸等のアルコール性水酸基を有する化合物；などを挙げることができる。このうち、 MAC— 10、 4 -MET, 4 METAおよび 5— MAS Aが好ましく用いられる。これらのカルボキシル基を含有する重合性単量体は単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、「(メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の両者を意味し、「(メタ)アタリレート」等についても同様である。

(AB)成分として使用できる重合性単量体のうち、 1分子中に少なくとも 1個のリン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、

2- (メタ）アタリロイルォキシェチルァシドホスフェート、 2および 3— (メタ）アタリロイルォキシプロピルァシドホスフェート、 4— (メタ）アタリロイルォキシブチルァシドホスフエート、 6- (メタ）アタリロイルォキシへキシルァシドホスフェート、 8- (メタ）アタリロイルォキシォクチルァシドホスフェート、 10- (メタ）アタリロイルォキシデシルァシドホスフエート、 12- (メタ）アタリロイルォキシドデシルァシドホスフェート等の（メタ）アタリロイルォキシアルキルァシドホスフェート化合物、

ビス {2 (メタ）アタリロイルォキシェチル}ァシドホスフェート、ビス { 2または 3— (メタ）アタリロイルォキシプロピル }ァシドホスフェート等のビス { (メタ）アタリロイルォキシァルキル }ァシドホスフェート、

2- (メタ）アタリロイルォキシェチルフエ-ルァシドホスフェート、 2- (メタ）アタリロイルォキシェチルー p—メトキシフエ-ルァシドホスフェート等の芳香環に 0個以上の置換基を有する（メタ）アタリロイルォキシアルキルフエ-ルァシドホスフェート；などを挙げることができる。これらの化合物におけるリン酸基は、チォリン酸基に置き換えることができる。このうち、 2— (メタ）アタリロイルォキシェチルフエ-ルァシドホスフェート、 1 0— (メタ）アタリロイルォキシデシルァシドホスフェートが好ましく用いられる。これらのリン酸基を有する重合性単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。

(AB)成分として使用できる重合性単量体のうち、 1分子中に少なくとも 1個のピロリン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、

ピロリン酸ジ {2— (メタ）アタリロイルォキシェチル}、ピロリン酸ジ {4— (メタ）アタリロイルォキシブチル}、ピロリン酸ジ {6— (メタ）アタリロイルォキシへキシル }、ピロリン酸ジ {8- (メタ）アタリロイルォキシォクチル}、ピロリン酸ジ { 10— (メタ）アタリロイルォキシデシル}等のピロリン酸ジ{ (メタ）アタリロイルォキシアルキル H匕合物などを挙げることができる。

[0030] これらのピロリン酸基を有する重合性単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。

(AB)成分として使用できる重合性単量体のうち、 1分子中に少なくとも 1個のスルホン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、

2—スルホェチル (メタ）アタリレート、 2または 1—スルホ—1または 2—プロピル (メタ）アタリレート、 1または 3—スルホ— 2—ブチル (メタ）アタリレート等のスルホアルキル（メタ)アタリレートイ匕合物、

3—ブロモ—2—スルホ—2—プロピル (メタ）アタリレート、 3—メトキシ— 1—スルホ— 2—プロピル (メタ）アタリレート等のへテロ原子などを含む更なる置換基を有するスルホアルキル (メタ）アタリレート化合物、

1, 1—ジメチル— 2—スルホェチル (メタ）アクリルアミド等の置換基を有するスルホアルキル (メタ）アクリルアミド；などを挙げることができる。このうち、 2—メチル—2— (メタ )アクリルアミドプロパンスルホン酸が好ましく用いられる。これらのスルホン酸基を有する重合性単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。

[0031] 上記の (AB)成分はすべて単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。

なお、（A )分子内に酸性基を有する力重合性は有していない化合物であれ、（AB

0

)分子内に酸性基と重合性基とを有する重合性単量体であれ、（A)分子内に酸性基を有する化合物としては、（C)有機アミンィ匕合物よりも酸の強度が強い、つまり酸解離定数が大きいことが好ましい。

[0032] 本発明の歯科用硬化性組成物において、（C)有機アミンィ匕合物として、例えば、 Ν,Ν ジメチルァ-リン、 Ν,Ν ジメチルー ρ トルイジン（DMPT)、 Ν,Ν ジェチルー ρ トルイジン、 Ν, Ν ジエタノール— ρ トルイジン（DEPT)、 Ν,Ν ジメチル — p— tert ブチルァニリン、 Ν,Ν ジメチルァニシジン、 Ν,Ν ジメチルー ρ—クロルァ-リン、 Ν,Ν ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 Ν,Ν ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 Ν,Ν ジメチルァミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、 Ν,Ν ジェチルァミノ安息香酸（DEABA)およびそのアルキルエステル、 Ν,Ν— ジメチルァミノベンツアルデヒド（DMABAd)等の芳香族ァミン類；

N フエ-ルグリシン（NPG)、 N トリルグリシン（NTG)、 N— (3—メタクリロイルォキシ一 2—ヒドロキシプロピル） N—フエ-ルグリシン（NPG - GMA)等を挙げることがでさる。

[0033] 特に、本発明の歯科用硬化性組成物が有機過酸化物を併用しなくても確実に硬化させ、さらに歯質に対する接着性を向上させるためには、下記の式 (I)で表されるカルボ二ル基を有する芳香族系ァミンである有機アミン化合物または下記式 (Π)で表されるカルボ-ル基を有する芳香族系ァミンである有機アミンィ匕合物を使用することが好まヽ。中でも下記 (I)式で表される有機アミンィ匕合物は光開始剤としても働くためより好ましい。

[0034] [化 1]

[0035] 上記式 (I)において、 Rおよび Rは互いに独立に水素原子、または官能基もしくは

1 2

置換基を有していてもよいアルキル基であり、そして R

3は水素原子または金属原子である。

[0036] [化 2]

( Π )

[0037] 上記式 (Π)にお!/、て、 Rおよび Rは互いに独立に水素原子またはアルキル基であ

4 5

り、そして Rは水素原子であるかあるいは官能基もしくは置換基を有していてもよい

6

アルキル基またはアルコキシル基である。

上記式 (I)に含まれる有機アミンィ匕合物として、例えば既に記載した NPG、 NTGおよび NPG— GMA等を挙げることができる。これらのうちでは NPGが好ましく用いられるが、その塩 (アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩)類の方が室温保管中に変色を起こしにくく色調安定性に優れるため、 N フエ-ルグリシンカリウムおよび N フエニルダリシンナトリウムが特に好ましく用いられる。

[0038] なお、本発明で使用する（C)有機アミンィ匕合物のうちで、 NPG等を使用する場合には、不純物含量が低い NPG等を使用することが好ましい。前記不純物とは、より具体的には、塩を形成して、な、状態の NPGを室温下空気中に放置した際に発生する諸不純物であり、このような不純物は、本発明の効果を阻害する虞があり、その発生を抑制したり精度良く除去することが好ましい。即ち、このような不純物は、 NPGあるいはその類縁ィ匕合物 100重量％に対して、好ましくは 10重量％以下、より好ましくは 5重量％以下、さらに好ましくは 1重量％以下であることが望ましい。

[0039] また、式 (Π)に含まれる有機アミンィ匕合物としては、既に記載した N, N ジメチルァミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、 N, N ジェチルァミノ安息香酸 (DE ABA)およびそのアルキルエステルの他、 Ν,Ν ジプロピルァミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、 Ν—イソプロピルァミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、 Ν イソプロピル Ν—メチルァミノ安息香酸およびそのアルキルエステル等で代表される脂肪族アルキルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル類； DMABAd、 Ν,Ν ジェチルァミノベンツアルデヒド、 Ν,Ν ジプロピルァミノベンツアルデヒド、 Ν イソプロピル Ν—メチルァミノベンツアルデヒド等で代表される脂肪族アルキルァミノベンツアルデヒド類； Ν,Ν ジメチルアミノアセチルベンゼン、 Ν,Ν ジェチルアミノアセチルベンゼン、 Ν,Ν ジプロピルアミノアセチルベンゼン、 Ν—イソプロピルアミノアセチルベンゼン、 Ν イソプロピル Ν メチルアミノアセチルベンゼン等で代表される脂肪族アルキルアミノアセチルベンゼンおよび脂肪族アルキルアミノアシルべンゼン類等を挙げることができる。これらの有機アミンィ匕合物は単独である、は組み合わせて使用できる。

[0040] 本発明において使用する有機アミンィ匕合物中には、例えば NPG (N—フエニルダリシン)のようにァミノ基とカルボキシル基とを含有する化合物がある。このアミノ基と力ルポキシル基とを含有する化合物は (CA)成分とも記す。この（CA)成分が本発明の歯科用硬化性組成物中に例えば z重量部含まれて、る場合には、 zZ2重量部を (A )成分とし、 zZ2重量部を (C)成分とみなす。

[0041] 本発明の歯科用硬化性組成物において、（D)含硫黄還元性化合物として、硫黄原子の酸ィヒ数が増加に伴って還元性を発揮する化合物ならば特に限定されるものではなぐ有機系含硫黄化合物と無機系含硫黄化合物とが挙げられる。含硫黄還元性化合物は 1種単独でも 2種以上を混合し用いても良い。有機系含硫黄ィ匕合物としては、例えば、含硫黄還元性化合物が、有機スルフィン酸、有機スルフィン酸塩、有機スルホン酸、および、有機スルホン酸塩よりなる群力選ばれる有機系含硫黄ィ匕合物が好ましぐ具体的にはベンゼンスルフィン酸、 o トルエンスルフィン酸、 p—トルェンスルフィン酸、ェチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸等の芳香族スルフィン酸またはその塩類等；ベンゼンスルホン酸、 o トルエンスルホン酸、 p トルエンスルホン酸、ェチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、クロルベンゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸等の芳香族スルホン酸またはその塩類等が挙げられる。このうち p トルエンスルフィン酸塩が好ましく用いられ、特に p—トルエンスルフィン酸ナトリウムが好ましく用いられる。

[0042] また、無機系含硫黄化合物として、例えば亜硫酸、重亜硫酸、メタ亜硫酸、メタ重亜硫酸、ピロ亜硫酸、チォ硫酸、 1亜 2チオン酸、 1,2チオン酸、次亜硫酸、ヒドロ亜硫酸およびこれらの塩が挙げられる。このうち亜硫酸塩が好ましく用いられ、特に亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムが好ましい。これらの有機系および無機系含硫黄ィ匕合物は単独で、もしくは組み合わせて使用できる。

[0043] 本発明の第 1の歯科用硬化性組成物は、（A)成分を 0. 01〜80重量部、（B)成分を 21〜99. 8重量部、（C)成分を 0.01〜30重量部および（D)成分を 0〜30重量部の範囲で含有するのが好まヽ (ただし、 (A)成分〜（D)成分の合計を 100重量部とする）。より好ましくは、（A)成分を 3. 05〜70重量部、（B)成分を 33〜95重量部、（ C)成分を 0.01〜20重量部および（D)成分を 0. 02〜20重量部の範囲内の量で含有する（ただし、（A)成分〜（D)成分の合計を 100重量部とする）。さらに好ましくは、 (A)成分を 5. 1〜60重量部、（B)成分を 45〜90重量部、（C)成分を 0.03〜15重量部および (D)成分を 0. 02〜15重量部の範囲の量で含有される（ただし、（A)成分〜（D)成分の合計を 100重量部とする)。特に好ましくは、（A)成分を 7〜50重量部、（B)成分を 50〜85重量部、（C)成分を 0. 05〜15重量部ぉょび（0)成分を0. 03〜 14重量部の範囲の量で含有される（ただし、（A)成分〜（D)成分の合計を 100 重量部とする)。

[0044] 更に詳細には、（A)成分に属する (A )分子内に酸性基を有する非重合性化合物

0

の含有量は、特に (AB)分子内に酸性基を有する重合性単量体が実質上、含まれない場合には、好ましくは 0. 01〜30重量部、より好ましくは 0. 05〜25重量部、更に好ましくは 0. 10〜20重量部である。前記数値範囲の下限値を下回ると適用歯面の脱灰不足となり、上限値を上回ると歯面の過脱灰や重合後の硬化物からの (A

0 )成分の漏出量が増大しやすくなる。また、（B)成分に属する (B )分子内に酸性基を有

0

しない重合性単量体の含有量は、好ましくは 20〜99. 8重量部、より好ましくは 30〜 95重量部、更に好ましくは 40〜90重量部である。前記数値範囲の下限値を下回ると硬化物の耐水性や物性低下を招きやすくなり、上限値を上回ると歯質との馴染みを低下しやすくなる。更に (AB)分子内に酸性基を有する重合性単量体は、特に (A

0

)分子内に酸性基を有する化合物が実質上、含まれない場合には、好ましくは 1〜5 0重量部、より好ましくは 3〜45重量部、更に好ましくは 5〜40重量部である。前記数値範囲の下限値を下回ると適用歯面の脱灰不足や歯質への重合性単量体の拡散が不充分となり、上限値を上回ると歯面が過脱灰となる場合がある。 [0045] さらに、 { (八）+ (八8) } : ( ）の重量比率は好ましくは60 :40〜0. 1 : 99. 9、より

0 0

好ましくは50 : 50〜1 : 99、更に好ましくは 40 : 60〜10 : 90の範囲内に設定する。前記数値範囲の下限値を下回ると適用歯面の脱灰不足や歯質への重合性単量体の拡散が不充分となり、上限値を上回ると歯面が過脱灰となる。また、 (A )： { (B ) + (

0 0

AB) }の重量比率は好ましくは 15 : 85〜0 : 100、より好ましくは 10 : 90〜0： 100、更に好ましくは 5 : 95〜0： 100に設定する。前記数値範囲の上限値を上回ると歯面の過脱灰や重合後の硬化物からの (A )の漏出量が増大する。

0

[0046] 前記成分重量部の数値範囲により、各成分同士の比率は規定され得るわけであり、成分（B)と（C)の比率（BZC)につ!/、ては、 0. 7〜9980となり、好ましくは 3〜300 0等となる力この比率においてはより好ましくは、 3〜： LOOである。

なお、上記の (A)成分〜（D)成分等において、 1つの材料にして、 2種類以上の成分に該当する材料もあり得る。

[0047] さらに、上記 (A)〜（D)成分の何れにも属さない (X)成分を有することが可能であり、成分 (A)〜（D)の合計を 100重量部とした際に、前記 (X)成分は、好ましくは 0〜8 0より好ましくは 5〜75、更に好ましくは 10〜70重量部である。かかる（X)成分としては主に以下に説明する (E)〜（G)成分がある。

本発明の第 2の歯科用硬化性組成物は、上記 (A)成分、（B)成分、（C)成分、 (D) 成分に加えて、さらに (E)水系溶媒を含有する。ここで使用される (E)水系媒体としては、水単独、もしくは水および水と混合し得る有機溶媒とを混合した溶媒である。ここで使用できる水としては、例えば蒸留水、イオン交換水を挙げることができる、また、水系溶媒として生理食塩水を使用することもできる。このうち、蒸留水、イオン交換水が好ましく用いられる。さらに上記の水に混合し得る有機溶媒として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、 N, N—ジメチルホルムアミド等のアミド類等を挙げることができる。歯髄への為害性や刺激性を考慮して、これらの有機溶剤のうち、エタノールやアセトンを用いることが特に好まし、。

[0048] 本発明の第 2の歯科用硬化性組成物の組成は、上記 (A)成分、 (B)成分、 (C)成分、（D)成分、および (E)成分を加えた組成物中（成分の重複がないように加算処理された実際の組成物の合計量 100重量部中）に、（E)成分が好ましくは 0. 1〜70重量部、より好ましくは 0. 5〜45重量部、更に好ましくは、 1〜20重量部の範囲内の量で含有されている。（A)成分、（B)成分、（C)成分および (D)成分の相対的な割合は第 1の歯科用硬化性組成物におけると同じであると理解されるべきである。なお、（ E)成分の比率が高いとプライマー性が強く発現される傾向にあり、実際、そのような場合、プライマーとしても充分実用可能である。

[0049] 本発明の第 3の歯科用硬化性組成物は、上記 (A)成分、（B)成分、（C)成分、 (D) 成分、および (F)充填材、さらに必要により配合される (E)成分を含有する。本発明で使用する (F)充填材としては、無機充填材、有機充填材および有機複合充填材から選択される少なくとも 1種の充填材である。本発明に使用される充填材の形状としては、球状体であっても不定形体であってもよぐ粒子径と共に適宜選択される。

[0050] 本発明の組成物に (F)成分として含有される無機充填材は、種類としても公知のものが使用できる。例えば、周期律第 I、 II、 III、 IV族、遷移金属およびそれらの酸化物

、水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、珪酸塩、およびこれらの混合物、複合塩等が挙げられる。より詳しくは、二酸化珪素、ストロンチウムガラス、ランタンガラス、バリウムガラス等のガラス粉末、石英粉末、硫酸バリウム、酸化アルミ- ゥム、酸化チタン、バリウム塩、ガラスビーズ、ガラス繊維、フッ化バリウム、鉛塩、タルクを含有するガラスフィラー、コロイダルシリカ、シリカゲル、ジルコニウム酸化物、スズ酸化物、炭素繊維、その他のセラミックス粉末等である。無機充填材はそのまま使用しても差し支えな、が、 (A)分子中に酸性基を有する化合物および (B)重合性単量体と無機充填材との間に親和性を高めてセメント中における無機充填材の配合量を向上させるために、もしくは、性能の良い有機複合充填材を作製するために、無機充填材を疎水化するのが好ましい。疎水化のための表面処理剤としては、公知のものが使用でき、例えば、 Ί - (メタ)アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルエトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリメトキシシランシリルイソシァネ一ト、ビュルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジォクチルジクロ口シラン等のジアルキルジクロロシラン、へキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤、または相当するジルコニウムカップリング剤、チタニウムカップリング剤等を挙げることができる。表面処理方法としては、ボールミル、 V—ブレンダー、ヘンシェルミキサ一等で表面処理剤単独、表面処理剤をエタノール水溶液等の有機溶剤と水とが均一に混合した有機溶剤含有の水溶液で希釈したものを無機充填材に添加して混合した後、 50°C〜150°Cで数分間〜数時間熱処理する方法 (乾式法)、無機充填材をエタノール等の有機溶剤、またはエタノール水溶液等の有機溶剤と水とが均一に混合した溶液、もしくは水に充填材を加えてスラリー状にし、上記の表面処理剤をさらにカ卩えて室温〜還流温度で数分間乃至数時間処理し、溶媒をデカンテーシヨンやエバポレーシヨン等公知の方法で除去した後、 50°C〜150°Cで数時間熱処理する方法 (湿式、スラリー法)、高温の無機充填材に表面処理剤をそのまま、または上記の水溶液を直接噴霧する方法 (スプレー法)を挙げることができ、各シラン処理剤や無機充填材の性状を加味した方法で適宜処理すればよい。勿論、市販品が既に表面処理されている無機充填材はそのまま使用しても良いし、上記の方法等でさらに表面処理を追カ卩してもよい。なお、上述のエタノール水溶液は中性であっても酸性であってもよい。このような表面処理剤は、無機充填材 100重量部に対して 0.1〜60重量部の範囲内の量で使用することが好ましぐさらに 0.1〜45重量部の範囲内の量で使用することが特に好ましぐ 0.1〜30重量部の量で使用することが最も好ましい。

[0051] 本発明のおいて、（F)充填材として使用される有機充填材としては、重合体の粉砕もしくは分散重合によって得られた粉末重合体のフィラーや架橋剤を含む重合性単量体を重合させた後、粉砕して得られたフィラーを挙げることができる。ここで使用できる充填材の原料となる重合性体としては特に限定はな、が、 (B)成分で例示した重合性単量体の単独重合体もしくは共重合体を好まし、ものとして挙げることができる。例えばポリメタクリル酸メチル（PMMA)、ポリメタクリル酸ェチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル（PBMA)、ポリ酢酸ビュル（PVAc)、ポリエチレングリコール (PEG)やポリプロピレングリコール（PPG)、ポリビュルアルコール（PVA) 等を挙げることができる。

[0052] 有機複合充填材としては、前述した無機充填材表面を重合性単量体で重合して被覆した後、粉砕して得られる充填材を挙げることができる。具体的には、無機充填材のうちの微粉末シリカまたは酸ィ匕ジルコニウム等を (A)成分もしくは（B)成分の重合性単量体にて重合被覆し、得られた重合体を粉砕した粉砕物が挙げられる。好適に用いられる有機複合充填材としては無機充填材をトリメチロールプロパントリ (メタ)ァタリレート (TMPT)を主成分とする重合性単量体で重合被覆し、得られた重合体を粉砕した充填材 (TMPT'f)を挙げることができる。これらの充填材は単独で、もしくは組み合わせて使用できる。

[0053] また、 (F)充填材の平均粒子径は歯科用硬化性組成物に適度な流動性を付与させるために、好ましくは 0.001〜100 m、より好ましくは 0.005〜50 m、さらに好ましくは 0.01〜20 μ m、特に好ましくは 0.01〜10 μ mの範囲である。

本発明の第 3の歯科用硬化性組成物は、上記 (A)成分、（B)成分、（C)成分、 (D) 成分、および (F)充填材、さらに必要により配合される (E)成分を含有する。ここで )充填材の配合量は、上記 (A)成分、（B)成分、（C)成分、（D)成分、および (F)成分さらに必要により配合される (E)成分の合計 100重量部中に、 5〜70重量部、好ましくは 25〜70重量部の範囲で用いることが望ま U、。

[0054] ここで (A)成分、（B)成分、（C)成分、（D)成分および (E)成分の組合せにおける各成分の相対的な割合はそれぞれ成分 (F)を加える前の第 1および第 2の歯科用硬化性組成物におけると同じであると理解すべきである。

本発明の第 4の歯科用硬化性組成物は、上記 (A)成分、（B)成分、（C)成分、 (D) 成分、および (G)光重合開始剤 (ただし、上記式 (I)で表される光重合開始材を除く）、さらに必要により（E)成分、（F)成分を配合してなる。本発明の第 4の組成物に配合される (G)成分は上記式 (I)で表される光重合開始材以外の光重合開始剤であり、本発明で使用することができる（G)光重合開始剤としては、例えば α ケトカルボ- ル化合物、ァシルホスフィンオキサイド化合物等を挙げることができる。具体的には、 aーケトカルボ-ル化合物としては、例えば、 α—ジケトン、 α—ケトアルデヒド、 a ーケトカルボン酸、 aーケトカルボン酸エステル等を挙げることができる。

[0055] さらに a -ケトカルボキ-ル化合物の具体的な例としては、ジァセチル、 2, 3 ペンタジオン、 2, 3 へキサジオン、ベンジノレ、 4, 4'ージメトキシベンジル、 4, 4'ージエトキシベンジル、 4, 4' ォキシベンジル、 4, 4'ージクロルベンジル、 4一二トロべンジノレ、 a ナフチノレ、 β ナフチノレ、カンファーキノン、カンファーキノンスノレホン酸、力ンファーキノンカルボン酸、 1, 2—シクロへキサンジオン等の α—ジケトン；メチルグリォキザール、フエ-ルグリオキザール等の OCーケトアルデヒド；ピルビン酸、ベンゾィル蟻酸、フエ-ルビルビン酸、ピルビン酸メチル、ベンゾィル蟻酸ェチル、フエ-ルビルビン酸メチル、フエ-ルビルビン酸ブチル等を挙げることができる。これらの α—ジケトンカルボ-ルイ匕合物のうちで光安定性の面から α—ジケトンを使用することが好ましい。 aージケトンのうちではジァセチノレ、ベンジノレ、カンファーキノンが好ましい。

[0056] またァシルホスフィンォキシド化合物の具体的な例としては、ベンゾィルジメトキシホスフインォキシド、ベンゾィルエトキシフエ-ルホスフィンォキシド、ベンゾィルジフエ- ルホスフィンォキシド、 2—メチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンォキシド、 2, 4, 6— トリメチルベンゾィルフエ-ルホスフィンォキシド等を挙げることができる。これらの (X ーケトカルボニル化合物、ァシルホスフィンオキサイド化合物は、単独でまたは組み合わせて使用できる。特に本発明では (G)光重合開始剤として、カンファーキノン、ジフエ-ルトリメチルベンゾィルフォスフィンォキシドが好ましく使用される。

[0057] 本発明の第 4の歯科用硬化性組成物は、上記 (A)成分、（B)成分、（C)成分、 (D) 成分、および (G)光重合開始剤 (ただし、上記式 (I)で表される光重合開始剤を除く）、さらに必要により（E)成分、（F)成分を配合してなる。本発明の第 4の歯科用硬化性組成物中に、（G)成分は、好ましくは 0. 0001〜5重量部、より好ましくは 0. 0002以上 0. 01重量部未満、更に好ましくは 0. 0005〜0. 005重量部の範囲の量で含まれることができる。（A)成分、（B)成分、（C)成分、（D)成分、（E)成分および (F)成分の組合せにおける各成分の相対的な割合はそれぞれ第 1、第 2および第 3の歯科用硬化性組成物におけると同じであると理解すべきである。

[0058] 前記成分重量部の数値範囲により、各成分同士の比率は規定され得るわけであり、成分（G)と（C)の比率（GZC)については好ましくは 0. 0000033〜1050、より好まし < ίま 0. 000007〜0. 05さら【こ好まし < ίま 0. 000033以上 0. 0005未満特【こ好ましくは、 0. 00007〜0. 0004である。

本発明の歯科用硬化性組成物は、（F)成分を使用することによって容易に粘度を変化させることができ、（Α)成分から (F)成分を予め混合して歯面に適用することができる。 [0059] 本発明には、上述の歯科用硬化性組成物を得るための歯科用硬化性組成物用キットを含む。

本発明の歯科用硬化性組成物は、長期にわたる保存によって形態や性能が変化し、本発明の硬化を損なう虞がある。このため各成分を単独であるいは任意の組合せで分割して保存した歯科用硬化性組成物用キットを用いて、使用前に各成分を混合して歯科用硬化性組成物とすることができる。当然、これらの分割して保存される組成物を必要とされる種類全てをそれぞれ全量 (或いは 1ドーズずつ）にて混合すれば、各成分は、前記重量部の組成比率となるものである。本発明の歯科用硬化性組成物用のキットとしては、少なくとも (A)分子内に酸性基を有する化合物と (C)有機アミン化合物および Zまたは (D)含硫黄還元化合物とは、互いに隔離されて、それぞれ容器 A、容器 Cに納められていることが好ましい。（C)有機アミン化合物および (D)含硫黄還元化合物は、いずれも、塩基にて塩を形成している方が安定性がよいが、 (A )分子内に酸性基を有する化合物と共存すると、塩基がプロトンに置換されて酸に戻り、不安定となる恐れがあるから、互いに隔離されていることが好ましい。なお、この場合は勿論、（AB)分子内に酸性基を有する重合性単量体も、（A)分子内に酸性基を有する化合物と同様である。

また、該容器 Aおよび Zまたは該容器 Cに微量の（G)光重合開始剤が有されることも好まし、。 (G)光重合開始剤は溶解性が悪、ことが多、ので、液状組成物に予め混合されている方が好ましい。

なお、該容器 Aおよび Z又は該容器 Cに (B )分子内に酸性基を有しない重合性単

0

量体を有することが好ましい。酸性でないので、 c)有機アミンィ匕合物および Zまたは

(D)含硫黄還元化合物と共存しても問題な!/、。

[0060] ところで、該容器 Aと Cに収納されている糸且成物について、以下の関係式（1)が満たされて!/、ることが好ま U、。

(b^A /B ) + (b^c /B ) = l

a a c c

[B : 2lZ80〜99. 8/0. 01 (好ましくは 33Z70〜95Z3. 05更に好ましくは 45 a

/60~90/5. 1)

B : 2lZ30〜99. 8/0. 01 (好ましくは 33Z20〜95Z〇. 01更に好ましくは 45Z 15〜90Z0.03)

b^A：容器 Aに収納されてヽる組成物中の（ (B)重合性単量体 Z (A)分子内に酸性基 a

を有する化合物）の重量比

b^c：容器 Cに収納されて、る組成物中の（ (B)重合性単量体 Z (C)有機アミンィ匕合物）の重量比]

なぜならば、以下の理由による。

容器 Aの組成物中には (A)分子内に酸性基を有する化合物が P^A重量％、 (B)重合性

a

単量体が P^A重量％、容器 Cの組成物中に (C)有機アミンィ匕合物が P^e重量％、 (B)

b c 重合性単量体が P^e b重量％、含まれている場合、適切な重量比率にて混合するために、両組成物をそれぞれ、 w^A, w^eの重量にて分取した際に、両者を混ぜた混合物においては、発明の効果が好適に発現され得るために、（A)分子内に酸性基を有する化合物、（B)重合性単量体、（C)有機アミンィ匕合物が適切な組成比にて含まれるべきであり、当該組成比としては、

(B)重合性単量体 Z(A)分子内に酸性基を有する化合物 = 21Z(80— 0.01) =21 /79.99〜99.8/0.01 (好ましくは 33,(70— 0.01— 0.02) =33/69.97〜 95/3.05更に好ましくは 45Z (60— 0.03— 0.02) =45/59.95~90/5.1) =B、

a

(B)重合性単量体 Z(C)有機アミンィ匕合物 = 21Z30〜99.8/0.01 (好ましくは 3 3/20〜95/0.01更に好ましくは 45/15〜90/0.03) =Bとすると、

B =( *w^A+ p^c *W^c)Z(P^A *W^a) (P^C *W *W^A) a b =P^AZP^A +

b a b ^c)Z(P^A

b a a (1

)

B = ( *W^A+ P^C *W^C)Z(P^C *W^C) = ( *W^A)Z(P^C *W^C) +P^C /P° (2 c b b c b c b c

)

力共に満足されるべきである。

(1)、（2)を変形すると、

B -≠ /≠ = (P° *W^C)Z(P^A *W^A)

a b a b a

= (P^C/P^A)*(WVW^A) (I，）

b a

B— P^C /P^C = (P^A * W^A)/(P^C *W^C)

(1') * (2')とすると、

{B /≠ } * {B P^C /P° } = (P^C /≠ ) * ( /P° )

a b a c b c b a b e

= (P^A/P^A) * (P^C/P^C) (3)

b a b e

(P^A /≠ )、（P^C /≠ )は、それぞれ、容器 Aの組成物中の（ (B)重合性単量体 Z(A) b a b e

分子内に酸性基を有する化合物）の重量比、容器 Cの組成物中の（ (B)重合性単量体 Z (C)有機アミンィ匕合物）の重量比であるから、それぞれ b^A、 b^cとすると（3)は、 a c

(B— b^A) * (B— b^C)=b^A *b^C (3')

更に式を単純ィ匕するために変形して、

B水 B— B *b^C B水 b^A +b^A *b^C =b^A *b^C

B水 B =B *b^C +B水 b^A

(b^A/B) + (b^C/B)=l (3")

a a c c

となる。

なお、ここで、 Bは、発明の効果が好適に発現され得る混練物における組成比であり a

、 b^Aは、容器 Cの組成物中での組成比であるので、両者が一致しないことはあり得る a

Bと b^eに付いても同様であり、両者が一致しないことはあり得る。

更に具体的な組み合わせを以下に示す。

該容器 Aには、上記 (B )成分と (AB)成分を有し、必要に応じて、（E)成分と (G)成

0

分を有する液状組成物が収納され、該容器 Cには、上記 (C)成分と (D)成分を有する粉末組成物が収納されているおり、必要に応じて (F)成分が、容器 Aおよび Zまたは Bに有される。例えば (A)成分 Z (B)成分 Z (E)成分もしくは (A)成分 Z (B)成分 / (E)成分 Z (G)成分の混合物と、 (C)成分 Z (D)成分 Z (F)成分の混合物との液材 Z粉材の二つの形態に分割する場合が挙げられる。この場合では、（B)成分は液体であることが多ぐ力かる液状組成物に不溶性の固体である（F)成分が含有されると、長期保存の際に分離する恐れがあるので、粉材側のみに含有させたものである。もっとも、液状組成物に (F)成分を全量含有させておいて分離しても、ー且、ダッぺンデッシュ等にあけて混和させてから、 (F)成分を含まな!/ヽ粉材を混和させるような組み合わせも好ましい。なぜならば、前記の通り、分離したものを混和する分には、重合反応は進まないので、時間をかけても別段問題はない。むしろ、重量部の大きい（ F)成分が、粉材に含まれない方が、重合開始作用を有する (C)成分等を含む組成物を素早く液状組成物と混和させられ、可使時間を短くしないで済むという利点がある。

あるいは、該容器 Aには、上記 (AB)成分を有し、必要に応じて、（E)成分と (G)成分を有する液状組成物が収納され、該容器 Cには、上記 (B )成分と (C)成分と (D)

0

成分を有する液状組成物が収納されているおり、必要に応じて (F)成分が、容器 A および Zまたは Cに有される

もちろん、これらに限定されるものではない。これらの混合物は別々の容器に入れられキットに収容されて製品として提供できる。

また、（C)成分単独、（D)成分単独、および (C)成分 Z(D)成分の一部ないしは全部を、予め歯科用硬化性組成物を歯面に塗布する際に使用する治具に含有させて、使用直前に (A)成分、（B)成分、（E)成分および (F)成分と治具とを接触させて歯科用硬化性組成物をその場で調製し、そのまま歯面に塗布することもできる。歯面に塗布する治具としては特に制限はないが、主に筆、繊維球または布、スポンジ球、スボンジ片、練和紙または混合皿を挙げることができ、これらの治具を単独でまたは組み合わせて使用することができる。また、使用する治具に (C)成分単独、（D)成分単独および (C)成分 Z(D)成分を含有させる際に、必要に応じてそれらの成分を治具に吸着もしくは固着させるための吸着剤や包埋剤を使用することができる。

また、本発明の歯科用硬化性組成物が上記の液材 Z粉材の形態ではなぐ（A)成分、（B)成分、（C)成分、（D)成分、（E)成分、（F)成分および (G)成分の混合物からなる 1ペースト状組成物の場合には、保存安定性を確保するために組成物中に 1 〜5000ppmの範囲内で公知の重合禁止剤を含有させることができる。かかる重合禁止剤としては特に制限はないが、一般にラジカル重合単量体の重合禁止剤や連載移動剤等が好適であり、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルおよび 2 , 6—ジ—tーブチルー p—タレゾール、 4—tーブチルカテコール等が使用できる。か力る重合禁止剤は、本発明の硬化を損なわない範囲で使用することができ、 10〜20 OOppmの範囲で使用するのが好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲がこれら実施例に限定されると解釈されるべきではな、。

(硬化時間および重合温度測定方法）

本発明の組成物をアルミパン内に 0. lg充填し、予め 37°Cで一定にした示差走査熱量計 DSC22 (セイコーインスツルメンッ株式会社製）にセットした。重合を始めてから最大発熱時までの時間を硬化時間、その時のピーク温度を重合温度と定義して記録した。

(微小引張り接着試験）

試験直前に解凍した牛歯歯根部を用いて、 φ 4mmの円柱窩洞を形成し根管拡大を行った。拡大した根管内の水分を気銃にて除去した後、歯面処理を行わずに本発明の組成物を充填した。相対湿度 95%、 37°Cの恒温槽内に 24時間静置後、根管方向に対して平行に、組成物が充填された円柱窩洞の中心部を通る平面にて半分に割断した。一辺 10mmのアクリル製立方体をスーパーボンド C&B (サンメディカル（株)製)を用いて割断面に接着させ 20分経過後に低速回転ダイヤモンドカッター IS OMET(BUEHLER社製）にて lmm程度の厚さになるように根管方向に対して垂直な断面に割断した。さらに接着面積が lmm²になるようにダンベル形状 (最細部：歯部一充填組成物の界面）にトリミングした後、小型卓上試験機 EZ— TEST ( (株）島津製作所製）にてクロスヘッドスピード ImmZminにて微小引張り接着強さ試験を行つた。

(シール性試験）

試験直前に解凍した牛歯歯根部を用いて、 φ 4mmの円柱窩洞を形成し根管拡大を行った。拡大した根管内の水分を気銃にて除去した後、歯面処理を行わずに本発明の組成物を充填した。相対湿度 95%、 37°Cの恒温槽内に 24時間静置後、低速回転ダイヤモンドカッター ISOMETにて根管方向に対して垂直に 5〜8mmの厚さになるように割断した。割断したサンプルを 5%メチレンブルー水溶液に 1時間浸漬後、根管方向に対して平行に、組成物が充填された円柱窩洞の中心部を通る平面にて半分に割断した。充填された組成物はレジン除去機を用いて取り除き、歯質界面における色素の進入度合いを判定した。また、相対湿度 95%、 37°Cの恒温槽内に 24 時間静置（37°C X lday)後に、 5°C〜55°Cにおける 5000回のサーマルサイクル試験 (TC5000)を行ヽ、熱履歴をカ卩えた場合におけるシール性の評価も同時に行つた。

[0063] なお、評価の判定は、色素進入した面積を全接着面積で除した数値を、小数点第三位以下を四捨五入して処理し、以下のとおりに分類した。

◎ : 0、〇：〜 0. 20、 21〜0. 50、 X : 0. 51〜0. 80、 X X : 0. 81〜： L 0

(0は、色素進入が全く認められな力つたことを示す）

(光重合率の算出）

FT— IR (フーリエ変換赤外分光光度計）にて光照射前後の本発明の組成物を全反射法 (ATR法）にて測定した。 1640cm ¹付近の C = Cと 1710cm— ¹付近の C = 0のピーク高さ比から重合率 (％)を算出した。以下にその算出方法を示す。

重合率（％) = (1 -Ra/Rb) X 100

Ra：光照射後のピーク高さ比（C = C/C = O)

Rb：光照射前のピーク高さ比（C = C/C = O)

なお、以下に示す実施例および比較例にぉ、て記載した略号の意味は次の通りである。

[0064] 4-ΜΕΤ· · 4—メタクリロイルォキシェチルトリメリット酸 (AB成分）

4-ΜΕΤΑ· · 4ーメタクリロイルォキシェチルトリメリット酸無水物（AB成分） PM- · 2—メタクリロイルォキシェチルアシッドホスフェート（AB成分）

P— 2M · ·ビス（ 2—メタクリロイルォキシェチル）アシッドホスフェート（AB成分） ΗΕΜΑ· · 2—ヒドロキシェチルメタタリレート（B成分）

0

VR90 ' ·ビスフエノール Αジグリシジルエステルジアタリレート（B成分）

0

2.6Ε· · 2,2—ビス（4ーメタクリロイルォキシポリエトキシフエ-ル）プロパン（B成分）

0

3G' ·トリエチレングリコールジメタクリレー ΗΒ成分）

0

Α— 9300· 'エトキシ化イソシァヌル酸トリアタリレート（B成分）

0

UDMA' ·ウレタンジメタクリレー HB成分） A-DPH- 'ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（B成分）

0

NPG- ·Ν フ -ルグリシン（C成分であり、かつ Α成分である（（CA)成分） NPG-Na- ·Ν フエ-ルグリシンナトリウム（C成分）

NPG-K- ·Ν—フエ-ルグリシンカリウム（C成分）

ρ—TSNa· ·ρ—トルエンスルフィン酸ナトリウム（D成分）

DTMPO - - 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンォキシド（G成分）

CQ- ·カンファーキノン（G成分）

DEPT- 'ジエタノール ρ-トルイジン

ΒΡΟ · ·過酸化ベンゾィル (有機過酸化物）

実施例 1

[0065] 本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分： 18. 5重量部の 4 ΜΕΤ、 37. 0重量部の 2 ヒドロキシェチノレメタクリレー ΗΗΕΜΑ)、 13. 8重量部のビスフエノーノレ A ジグリシジルエステルジアタリレート（VR90)、 13. 8重量部の 2,2 ビス（4 メタタリロイルォキシポリエトキシフエ-ル）プロパン（2.6E)および 9. 3重量部のトリエチレングリコールジメタタリレート（3G)、粉成分： 7. 1重量部の N—フエ-ルグリシン（NPG) および 0. 5重量部の p トルエンスルフィン酸ナトリウム（p— TSNa)を混合して溶解した。調製直後に使用して DSCによる硬化時間、重合温度の測定を行った。またシール性試験も同時に行った結果、硬化時間 12. 0分、重合温度 37. 4°Cでシール性は TC5000試験後でも色素進入は 0. 5以下で良好であった。

[0066] 得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物につ!ヽての試験結果を表 1〖こ示す。

実施例 2

[0067] 本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分： 18. 5重量部の 4 MET、 37. 0重量部の HEMA、 13. 8重量部の VR90、 13. 8重量部の 2.6Eおよび 9. 3重量部の 3 G、粉成分： 7. 1重量部の N フエ-ルグリシンナトリウム（NPG— Na)および 0. 5重量部の p— TSNaを混合して溶解した。調製直後に使用して DSCによる硬化時間、重合温度の測定を行った。またシール性試験も同時に行った結果、硬化時間 13. 0 分、重合温度 37. 5°Cでシール性は TC5000試験後でも色素進入は 0. 5以下で良好であった。

[0068] 得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物につ!ヽての試験結果を表 1〖こ示す。

実施例 3

[0069] 本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分： 18. 5重量部の 4 MET、 37. 0重量部の HEMA、 13. 8重量部のエトキシ化イソシァヌル酸トリアタリレート（A— 9300 )、 13. 8重量部の 2.6E、4. 1重量部の 3Gおよび 5. 2重量部の蒸留水、粉成分： 7. 1重量部の NPG— Naおよび 0. 5重量部の p— TSNaを混合して溶解した。調製直後に使用して DSCによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着試験およびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間 11. 5分、重合温度 37. 4 °Cで、微小引張り接着強さは 5. lMPa、シール性は、 37°C X ldayおよび TC5000 試験後共に色素進入は 0. 2以下で非常に良好であった。

[0070] 得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物につ!ヽての試験結果を表 1〖こ示す。

実施例 4

[0071] 本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分： 18. 5重量部の 4 META、 37. 0 重量部の HEMA、 13. 8重量部の A— 9300、 13. 8重量部の 2.6E、 4. 1重量部の 3Gおよび 5. 2重量部の蒸留水、粉成分： 7. 1重量部の N フエニルダリシンカリウム (NPG— K)および 0. 5重量部の p— TSNaを混合して溶解した。調製直後に使用して DSCによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着試験およびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間 12. 2分、重合温度 37. 6°C、微小引張り接着強さは 4. 8MPa、シール性は、 37°C X ldayおよび TC5000試験後共に色素進入は 0. 2以下で非常に良好であった。

[0072] 得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物につ!ヽての試験結果を表 1〖こ示す。

実施例 5

[0073] 本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分： 9. 9重量部の 4 MET、 9. 9重量部の HEMA、 12. 4重量部の A— 9300、 9. 9重量部のグリセリンジメタタリレート（G DMA)および 7. 1重量部の 3G、粉成分： 3. 6重量部の NPG— Na、 0. 3重量部の p— TSNa、平均粒径 2 μ mの酸化ジルコニウム 40. 6重量部および平均粒径 5 μ m の球形シリカ 6. 3重量部を練和紙上で混合した。練和開始から 1分間後の DSCによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間 7. 5分、重合温度 37. 3°Cで、微小引張り接着強さは 6. 7MPa、シール性は、 37°C X ldayで色素進入が認められず、 TC5000試験後でも色素進入は 0. 2以下で非常に良好であった。

[0074] 得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物につ!ヽての試験結果を表 1〖こ示す。

実施例 6

[0075] 本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分： 9. 6重量部の 4 MET、 9. 6重量部の HEMA、 12. 1重量部の A— 9300、 9. 6重量部の VR90、 6. 6重量部の 3Gおよび 3. 0重量部の蒸留水、粉成分： 3. 6重量部の NPG— Na、 0. 3重量部の p— TS Na、平均粒径 2 μ mの酸化ジルコニウム 39. 4重量部および平均粒径 5 μ mの球形シリカ 6. 2重量部を練和紙上で混合した。練和開始から 1分間後の DSCによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間 7. 0分、重合温度 37. 5°Cで、微小引張り接着強さは 6. 7MPa、シール性は、 37°C X ldayで色素進入が認められず、 TC5000試験後でも色素進入は 0. 2以下で非常に良好であった。

[0076] 得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物につ!ヽての試験結果を表 1〖こ示す。

実施例 7

[0077] 本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分： 9. 6重量部の 4 META、 9. 6重量部の HEMA、 12. 1重量部の A— 9300、 9. 6重量部のウレタンジメタクリレート（ UDMA)、 6. 6重量部の 3Gおよび 3. 0重量部の蒸留水、粉成分： 3. 6重量部の N PG—K、 0. 3重量部の p— TSNa、平均粒径 2 mの酸化ジルコニウム 39. 4重量部および平均粒径 5 mの球形シリカ 6. 2重量部を練和紙上で混合した。練和開始から 1分間後の DSCによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間 6. 8分、重合温度 37. 6 °Cで、微小引張り接着強さは 8. 8MPa、シール性は、 37°C X ldayおよび TC5000 試験後でも色素進入は認められず非常に良好であった。

[0078] 得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物につ!ヽての試験結果を表 1〖こ示す。

実施例 8

[0079] 本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分： 18. 1重量部の 4 META、 18. 1 重量部の HEMA、 22. 8重量部の A— 9300、 18. 1重量部の GDMAおよび 13. 3 重量部の 2. 6E、粉成分： 8. 6重量部の NPG— K、 1. 0重量部の ρ— TSNaを混合して溶解した。調製直後に使用して DSCによる硬化時間、重合温度の測定を行った。またシール性試験も同時に行った結果、硬化時間 6. 7分、重合温度 37. 5°Cでシ一ル性は TC5000試験後でも色素進入は 0. 5以下で良好であった。

[0080] 得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物につ!ヽての試験結果を表 1〖こ示す。

実施例 9

[0081] 本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分： 17. 3重量部の 4 MET、 17. 3重量部の HEMA、 21. 8重量部のジペンタエリスリトールへキサアタリレート（A— DPH )、 17. 3重量部の GDMA、 12. 7重量部の 3G、 4. 4重量部の蒸留水および 0. 1重量部位のカンファーキノン（CQ)、粉成分： 8. 2重量部の NPG—Naおよび 0. 9重量部の p— TSNaを混合して溶解した。調製直後に使用して DSCによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行つた結果、硬化時間 6. 2分、重合温度 37. 4°Cで、微小引張り接着強さは 4. lMPa、シール性は、 37°C X ldayおよび TC5000試験後共に 0. 2以下で良好であった。

[0082] 得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物につ!ヽての試験結果を表 1〖こ示す。

実施例 10

[0083] 本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分： 9. 0重量部の 4 MET、 9. 0重量部の HEMA、 11. 3重量部の A— 9300、 8. 9重量部の GDMA、 6. 6重量部の 2. 6Eおよび 2. 4重量部の蒸留水、粉成分: 4. 2重量部の NPG— Na、 0. 5重量部の p —TSNa、平均粒径 2 μ mの酸化ジルコニウム 41. 5重量部および平均粒径 5 μ mの球形シリカ 6. 6重量部を練和紙上で混合した。練和開始から 1分間後の DSCによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間 6. 1分、重合温度 37. 3°Cで、微小引張り接着強さは 12. lMPa、シール性は、 37°C X ldayおよび TC5000試験後でも色素進入は認められず非常に良好であった。

[0084] 得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物につ!ヽての試験結果を表 1〖こ示す。

実施例 11

[0085] 本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分： 9. 5重量部の 4 MET、 9. 5重量部の HEMA、 12. 0重量部の A— 9300、 9. 5重量部の GDMA、 7. 0重量部の 2. 6E、 2. 5重量部の蒸留水、 0. 01重量部の CQおよび 0. 01重量部の 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンォキシド（DTMPO)、粉成分： 4. 0重量部の NP G—Na、 0. 3重量部の p— TSNa、平均粒径 2 mの酸化ジルコニウム 40. 0重量部および平均粒径 5 mの球形シリカ 6. 18重量部を練和紙上で混合した。練和開始から 1分間後の DSCによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間 6. 0分、重合温度 37. 4 °Cで、微小引張り接着強さは 12. 8MPa、シール性は、 37°C X ldayおよび TC5000 試験後でも色素進入は認められず非常に良好であった。

[0086] 得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物につ!ヽての試験結果を表 1〖こ示す。

実施例 12

[0087] 本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分： 9. 0重量部の 4 MET、 8. 9重量部の HEMA、 11. 3重量部の A— 9300、 8. 9重量部の GDMA、 6. 6重量部の 2. 6E、 2. 4重量部の蒸留水および 0. 1重量部の CQ、粉成分: 4. 2重量部の NPG— Na、0. 5重量部の p— TSNa、平均粒径の酸化ジルコニウム 41. 5重量部および平均粒径 5 mの球形シリカ 6. 6重量部を練和紙上で混合した。練和開始から 1 分間後の DSCによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間 6. 0分、重合温度 37. 5°Cで、微小引張り接着強さは 12. 4MPa、シール性は、 37°C X ldayおよび TC5000試験後でも色素進入は認められず非常に良好であった。

[0088] 得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物につ!ヽての試験結果を表 1〖こ示す。

実施例 13

[0089] 本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分： 9. 9重量部の 4 MET、 8. 0重量部の HEMA、 13. 3重量部の A— 9300、 6. 9重量部の UDMA、 6. 6重量部の 2. 6Eおよび 3. 3重量部の蒸留水、粉成分: 4. 0重量部の NPG— Na、 0. 5重量部の p —TSNa、平均粒径 2 μ mの酸化ジルコニウム 41. 5重量部および平均粒径 5 μ mの球形シリカ 6. 0重量部を練和紙上で混合した。練和開始から 1分間後の DSCによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間 6. 3分、重合温度 37. 5°Cで、微小引張り接着強さは 11. lMPa、シール性は、 37°C X ldayおよび TC5000試験後でも色素進入は認められず非常に良好であった。

[0090] 得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物につ!ヽての試験結果を表 1〖こ示す。

実施例 14

[0091] 本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分： 10. 0重量部の 2—メタクリロイルォキシェチルアシッドホスフェート（PM)、 8. 0重量部の HEMA、 13. 3重量部の A— 93 00、 6. 9重量部の 2. 6E、 6. 6重量部の 2. 6E、 3. 1重量部の蒸留水、 0. 05重量部の CQおよび 0. 05重量部の DTMPO、粉成分： 4. 0重量部の NPG— Na、 0. 5 重量部の P— TSNa、平均粒径 2 mの酸化ジルコニウム 41. 5重量部および平均粒径 5 mの球形シリカ 6. 0重量部を練和紙上で混合した。練和開始から 1分間後の DSCによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間 5. 7分、重合温度 37. 5°Cで、微小引張り接着強さは 13. 2MPa、シール性は、 37°C X ldayおよび TC5000試験後でも色素進入は認められず非常に良好であった。

[0092] 得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物につ!ヽての試験結果を表 1〖こ示す。

実施例 15

[0093] 本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分： 5. 9重量部の 4 MET、 4. 0重量部のビス（2—メタクリロイルォキシェチル）アシッドホスフェート（P— 2M)、 8. 0重量部の HEMA、 13. 3重量部の A— DPH、 6. 9重量部の 2. 6E、 6. 6重量部の UDM A、 3. 1重量部の蒸留水、 0. 1重量部の CQおよび 0. 1重量部の DTMPO、粉成分 :4. 0重量部の NPG— Na、 0. 5重量部の p— TSNa、平均粒径 2 mの酸化ジルコ -ゥム 41. 5重量部および平均粒径 5 mの球形シリカ 6. 0重量部を練和紙上で混合した。練和開始から 1分間後の DSCによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間 5. 6分、重合温度 37. 4°Cで、微小引張り接着強さは 10. 7MPa、シール性は、 37°C X lda yおよび TC5000試験後でも色素進入は認められず非常に良好であった。

[0094] 得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物につ!ヽての試験結果を表 1〖こ示す。

実施例 16

[0095] 本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分： 9. 3重量部の 4 META、 8. 7重量部の HEMA、 10. 8重量部の A— 9300、 2. 1重量部の 3G、 3. 6重量部の UDM Aおよび 3. 4重量部の蒸留水、粉成分: 4. 2重量部の NPG— Na、 0. 5重量部の p —TSNa、平均粒径 2 μ mの酸化ジルコニウム 50. 4重量部および平均粒径 5 μ mの球形シリカ 7. 0重量部を練和紙上で混合した。練和開始から 1分間後の DSCによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間 5. 9分、重合温度 37. 7°Cで、微小引張り接着強さは 10. 9MPa、シール性は、 37°C X ldayおよび TC5000試験後でも色素進入は認められず非常に良好であった。

[0096] 得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物につ!ヽての試験結果を表 1〖こ示す。実施例 17

[0097] 本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分： 9. 3重量部の 4 META、 8. 7重量部の HEMA、 10. 8重量部の A— 9300、 2. 1重量部の 3G、 3. 6重量部の UDMA 、 3. 4重量部の蒸留水および 0. 1重量部の CQ、粉成分: 4. 2重量部の NPG—Na 、 0. 5重量部の p— TSNa、平均粒径 2 mの酸化ジルコニウム 50. 3重量部および平均粒径 5 mの球形シリカ 7. 0重量部を練和紙上で混合した。練和開始から 1分間後の DSCによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間 5. 8分、重合温度 37. 6°Cで、微小引張り接着強さは 9. 8MPa、シール性は、 37°C X ldayおよび TC5000試験後でも色素進入は認められず非常に良好であった。

〔比較例 1〕

実施例 1において、 NPG— Naおよび p—TSNaを使用せずにジエタノール p—トルィジン (DEPT)、過酸ィ匕ベンゾィル (BPO)を使用した。その結果、硬化時間は 3. 8 分で重合温度は 41. 8°Cであった。微小引張り接着強さは、試験体作製段階中に接着界面からの剥離が生起したため試験できな力つた。また、シール性は 37°C X lday および TC5000試験後において共に色素進入が認められた。

[0098] 得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物につ!ヽての試験結果を表 2〖こ示す。

〔比較例 2〕

実施例 5において、 NPG— Naおよび p—TSNaを使用せずにジエタノール p—トルィジン (DEPT)、 BPOを使用した。その結果、硬化時間は 4. 3分で重合温度は 42. 2 °Cであった。微小引張り接着強さは、試験体作製段階中に接着界面からの剥離が生起したため試験できなかった。また、シール性は 37°C X ldayおよび TC5000試験後において共に色素進入が認められた。

[0099] 得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物につ!ヽての試験結果を表 2〖こ示す。

〔比較例 3〕

実施例 15にお!/、て、 NPG— K使用せずにジエタノール p トルィジン（DEPT)を使用した。また、 0. 3重量部の BPOを添カ卩し、平均粒径 5 mの球形シリカを 5. 7重量部とした。その結果、硬化時間は 3. 2分で重合温度は 42. 6°Cであった。微小引張り接着強さは、 37°Cの恒温槽内に 24時間静置保管中に脱落した。また、シール性は 37°C X ldayおよび TC5000試験後において共に色素進入が認められた。

[0100] 得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物につ!ヽての試験結果を表 2〖こ示す。

〔比較例 4〕

実施例 16において、 NPG—Na使用せずに 4. 2重量部のジエタノール—p—トルィジン（DEPT)を使用した。また、 1. 0重量部の BPOを添カ卩し、酸化ジルコニウムを 5 0. 4重量部とし、平均粒径 5 mの球形シリカを 6. 0重量部とした。その結果、硬化時間は 2. 6分で重合温度は 42. 8°Cであった。微小引張り接着強さは、 37°Cの恒温槽内に 24時間静置保管中に脱落した。また、シール性は 37°C X ldayおよび TC50 00試験後において共に色素進入が認められた。

[0101] 得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物につ!ヽての試験結果を表 2〖こ示す。

[0102] [表 1]

¾010

[0104] 表 1、表 2に示したように、本発明の歯科用硬化性組成物は重合開始剤として過酸

-ル）プロパン（2.6E)、粉成分： 6. 8重量部の N—フエ-ルグリシンカリウム（NPG— K)および 0. 5重量部の p—トルエンスルフィン酸ナトリウム（p—TSNa)を混合して溶解した。調製直後に使用して DSCによる硬化時間、重合温度の測定を行った。またシール性試験も同時に行った結果、硬化時間 68. 0分、重合温度 37. 6°Cでシール性は TC5000試験後でも色素進入は 0. 5以下で良好であった。

[0106] 得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物につ!ヽての試験結果を表 3〖こ示す。

実施例 19

[0107] 本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分： 1. 0重量部のクェン酸、 47. 0重量部の HEMA、 20. 8重量部の GDMA、 13. 8重量部の 2. 6E、 8. 9重量部の 3Gおよび 3. 0重量部の蒸留水、粉成分： 5. 0重量部の N—フエニルダリシンナトリウム (N PG— Na)および 0. 5重量部の p—TSNaを混合して溶解した。調製直後に使用して DSCによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着試験およびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間 10. 1分、重合温度 37. 5°Cで、微小引張り接着強さは 6. lMPa、シール性は、 37°C X ldayおよびシール性は TC5000試験後でも色素進入は 0. 2以下で非常に良好であった。

[0108] 得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物につ!ヽての試験結果を表 3〖こ示す。

実施例 20

[0109] 本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分： 1. 0重量部の乳酸、 47. 0重量部の HEMA、 21. 3重量部のエトキシ化イソシァヌル酸トリアタリレート（A— 9300)、 13 . 8重量部の 2.6E、8. 1重量部の 3Gおよび 1. 2重量部の蒸留水、粉成分： 7. 1重量部の NPG—Kおよび 0. 5重量部の p—TSNaを混合して溶解した。調製直後に使用して DSCによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着試験およびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間 47. 3分、重合温度 37. 8°Cで、微小引張り接着強さは 5. 3MPa、シール性は、 37°C X ldayおよび TC5000試験後共に色素進入は 0. 5以下で良好であった。

[0110] 得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物についての試験結果を表 3に示す。

実施例 21

[0111] 本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分： 10. 0重量部のァスコルビン酸、 40 . 5重量部の HEMA、 15. 0重量部の A— 9300、 15. 0重量部の 2.6E、 4. 0重量部の 3Gおよび 10. 0重量部の蒸留水、粉成分： 5. 0重量部の N—フエ-ルグリシン（ NPG)および 0. 5重量部の p— TSNaを混合して溶解した。調製直後に使用して DS Cによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着試験およびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間 50. 2分、重合温度 37. 6°C、微小引張り接着強さは 3. 6MPa、シール性は、 37°C X ldayおよび TC5000試験後共に色素進入は 0. 5以下で良好であった。

[0112] 得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物についての試験結果を表 3に示す。

実施例 22

[0113] 本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分： 1. 0重量部のリン酸、 19. 8重量部の HEMA、 12. 2重量部の A— 9300、 10. 5重量部の GDMAおよび 5. 2重量部の 3G、粉成分： 4. 0重量部の NPG— Na、 0. 3重量部の p— TSNa、平均粒径 m の酸化ジルコニウム 40. 8重量部および平均粒径 5 mの球形シリカ 6. 5重量部を練和紙上で混合した。練和開始から 1分間後の DSCによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間 61. 0分、重合温度 37. 4°Cで、微小引張り接着強さは 4. 7MPa、シール性は、 37°C X ldayおよび TC5000試験後共に色素進入は 0. 5以下で良好であつた。

[0114] 得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物についての試験結果を表 3に示す。

実施例 23

[0115] 本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分: 0. 98重量部のクェン酸、 19. 6重量部の HEMA、 12. 4重量部の A— 9300、 10. 5重量部の GDMA、 1. 5重量部の 3 G、 3. 5重量部の蒸留水、 0. 01重量部のカンファーキノン（CQ)および 0. 01重量部の 2, 4, 6—トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンォキシド（DTMPO)、粉成分： 4. 0重量部の NPG— Na、 0. 5重量部の p— TSNa、平均粒径 2 mの酸化ジルコ -ゥム 40. 5重量部および平均粒径 5 mの球形シリカ 6. 5重量部を練和紙上で混合した。練和開始から 1分間後の DSCによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間 9. 0 分、重合温度 37. 5°Cで、微小引張り接着強さは 7. 7MPa、シール性は、 37°C X ld ayで色素進入が認められず、 TC5000試験後でも色素進入は 0. 2以下で非常に良好であった。

[0116] 得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物についての試験結果を表 3に示す。

実施例 24

[0117] 本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分: 0. 5重量部の乳酸、 9. 6重量部の HEMA、 12. 4重量部の A— 9300、 19. 6重量部のウレタンジメタタリレート（UDM A)、 6. 6重量部の 3Gおよび 3. 0重量部の蒸留水、粉成分： 3. 6重量部の NPG— K、 0. 3重量部の ρ— TSNa、平均粒径 2 mの酸化ジルコニウム 39. 4重量部および平均粒径 5 mの球形シリカ 5. 0重量部を練和紙上で混合した。練和開始から 1 分間後の DSCによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間 45. 8分、重合温度 37. 7°Cで、微小引張り接着強さは 4. 8MPa、シール性は、 37°C X I dayおよび TC 5000試験後共に色素進入は 0. 2以下で非常に良好であった。

[0118] 得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物についての試験結果を表 3に示す。

実施例 25

[0119] 本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分: 0. 1重量部のァスコルビン酸、 13.

5重量部の HEMA、 13. 8重量部の A— 9300、 15. 2重量部の GDMAおよび 3. 3 重量部の 2. 6E、粉成分： 8. 6重量部の NPG、 1. 0重量部の p— TSNa、平均粒径 2 μ mの酸化ジルコニウム 40. 0重量部および平均粒径 5 μ mの球形シリカ 4. 5重量部を混合して溶解した。調製直後に使用して DSCによる硬化時間、重合温度の測定を行った。またシール性試験も同時に行った結果、硬化時間 48. 1分、重合温度 37 . 6°Cでシール性は 37°C X ldayで 0. 2以下、 TC5000試験後でも色素進入は 0. 5 以下で良好であった。

[0120] 得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物につ!ヽての試験結果を表 3〖こ示す。

〔比較例 5〕

実施例 18において、 NPG—Kぉょびp—TSNaを使用せずに6. 8重量部のジエタノール p—トルイジン（DEPT)、 0. 5重量部の過酸化ベンゾィル（BPO)を使用した。その結果、硬化時間は 2. 8分で重合温度は 43. 7°Cであった。微小引張り接着強さは、試験体作製段階中に接着界面力もの剥離が生起したため試験できな力つた。また、シール性は 37°C X ldayおよび TC5000試験後において共に色素進入が認められた。

[0121] 得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物につ!ヽての試験結果を表 4〖こ示す。

〔比較例 6〕

実施例 19において、 NPG— Naおよび p—TSNaを使用せずに 5. 0重量部のジェタノール p—トルイジン（DEPT)、 0. 5重量部の BPOを使用した。その結果、硬化時間は 4. 3分で重合温度は 43. 4°Cであった。微小引張り接着強さは、試験体作製段階中に接着界面力もの剥離が生起したため試験できな力つた。また、シール性は 37 °C X ldayおよび TC5000試験後において共に色素進入が認められた。

[0122] 得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物につ!ヽての試験結果を表 4〖こ示す。

〔比較例 7〕

実施例 23において、 NPG— Naおよび p—TSNaを使用せずに 4. 0重量部のジェタノ一ルー p—トルイジン（DEPT)を使用した。また、 0. 5重量部の BPOを添加した。その結果、硬化時間は 2. 8分で重合温度は 42. 1°Cであった。微小引張り接着強さは、 37°Cの恒温槽内に 24時間静置保管中に脱落した。また、シール性は 37°C X 1 dayおよび TC5000試験後において共に色素進入が認められた。 [0123] 得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物につ!ヽての試験結果を表 4〖こ示す。

〔比較例 8〕

実施例 24において、 NPG—K使用せずに 3. 6重量部のジエタノール—p—トルイジン (DEPT)を使用した。また、 3. 0重量部の BPOを添カ卩した (全量 103重量部）。その結果、硬化時間は 1. 8分で重合温度は 42. 9°Cであった。微小引張り接着強さは、試験体作製段階中に接着界面力もの剥離が生起したため試験できな力つた。また、シール性は 37°C X ldayおよび TC5000試験後において共に色素進入が認められた。

[0124] 得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物につ!ヽての試験結果を表 4〖こ示す。

[0125] [表 3]

表 3

表 3、表 4に示したように、本発明の歯科用硬化性組成物は重合開始剤として過酸化物を含有せずとも重合することが可能で、湿潤下でも水による重合阻害を受けず、生体温度と同等の重合熱であり、歯面処理を行ってヽな、歯牙に対して優れた接着性、接着界面に隙間を生じさせない特性を有し、耐崩壊性に優れ、歯科用セメントとして非常に有用であるば力りでなぐ歯科医療に大いに貢献できるものである。

実施例 26

[0128] 本発明の歯科用硬化性組成物として、 55. 7重量部の 4 MET、 39. 8重量部の HEMA、 3. 98重量部の蒸留水を予め混合した液に、 0. 52重量部の NPG— Naを加え練和紙上で混合した。練和開始から 1分間後の DSCによる硬化時間、重合温度の測定を行った。またシール性試験（37°C X lday)も行った。その結果、硬化時間 4 2. 6分、重合温度 37. 2°Cで、シール性試験は 0. 5以下で良好であった。

実施例 27

[0129] 本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分： 9. 5重量部の 4 MET、 10. 5重量部の HEMA、 12. 0重量部の A— 9300、 9. 5重量部の GDMA、 7. 0重量部の 2 . 6E、 1. 5重量部の蒸留水、 0. 001重量部の CQおよび 0. 001重量部の 2, 4, 6— トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンォキシド（DTMPO)、粉成分： 3. 5重量部の NPG—Na、 0. 3重量部の p—TSNa、平均粒径 2 mの酸化ジルコニウム 40. 0 重量部および平均粒径 5 mの球形シリカ 6. 198重量部を練和紙上で混合した。練和開始から 1分間後の DSCによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間 7. 2分、重合温度 37. 5°Cで、微小引張り接着強さは 17. 8MPa、シール性は、 37°C X ldayおよび T C5000試験後でも色素進入は認められず非常に良好であった。

実施例 28

[0130] 本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分： 17. 6重量部の 4 MET、 8. 4重量部の HEMA、 9. 6重量部の A— 9300、 7. 6重量部の GDMA、 5. 6重量部の 2. 6E、 1. 2重量部の蒸留水、 0. 001重量部の CQおよび 0. 001重量部の 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンォキシド（DTMPO)、粉成分： 3. 5重量部の NPG—Na、平均粒径 2 μ mの酸化ジルコニウム 40. 3重量部および平均粒径 5 μ m の球形シリカ 6. 198重量部を練和紙上で混合した。練和開始から 1分間後の DSC による硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間 5. 6分、重合温度 37. 5°Cで、微小引張り接着強さは 16. 6MPa、シール性は、 37°C X ldayおよび TC5000試験後でも色素進入は認められず非常に良好であった。

実施例 29

[0131] 本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分： 17. 6重量部の 4 MET、 8. 4重量部の HEMA、 9. 6重量部の A— 9300、 7. 6重量部の GDMA、 5. 6重量部の 2. 6E、 1. 2重量部の蒸留水、 0. 001重量部の CQおよび 0. 001重量部の 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンォキシド（DTMPO)、粉成分： 3. 5重量部の NPG— Na、 0. 3重量部の p— TSNa、平均粒径 2 mの酸化ジルコニウム 40. 0重量部および平均粒径 5 mの球形シリカ 6. 198重量部を練和紙上で混合した。練和開始から 1分間後の DSCによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間 5. 8分、重合温度 3 7. 4°Cで、微小引張り接着強さは 17. 2MPa、シール性は、 37°C X ldayおよび TC 5000試験後でも色素進入は認められず非常に良好であった。

実施例 30

[0132] 本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分： 23. 3重量部の 4 MET、 10. 3重量部の HEMA、 6. 6重量部の 3G、 3. 8重量部の VR90、 5. 2重量部の GDMA、 0 . 8重量部の蒸留水、 0. 001重量部の CQおよび 0. 001重量部の 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンォキシド（DTMPO)、粉成分： 3. 5重量部の NPG — Na、 0. 3重量部の p— TSNa、平均粒径 mの酸ィ匕ジルコニウム 40. 0重量部および平均粒径 5 mの球形シリカ 6. 198重量部を練和紙上で混合した。練和開始から 1分間後の DSCによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間 5. 0分、重合温度 37. 4 °Cで、微小引張り接着強さは 11. 2MPa、シール性は、 37°C X ldayおよび TC5000 試験後でも色素進入は認められず非常に良好であった。

実施例 31

[0133] 本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分： 9. 5重量部の 4 MET、 10. 5重量部の HEMA、 12. 0重量部の A— 9300、 7. 0重量部の 2. 6E、 9. 5重量部の G DMA, 1. 5重量部の蒸留水、 0. 0005重量部の CQおよび 0. 0005重量部の 2, 4 , 6—トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンォキシド（DTMPO)、粉成分： 3. 5重量部の NPG—Na、 0. 3重量部の p—TSNa、平均粒径 2 mの酸化ジルコニウム 4 0. 0重量部および平均粒径 5 mの球形シリカ 6. 199重量部を練和紙上で混合した。練和開始から 1分間後の DSCによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間 7. 2分、重合温度 37. 3°Cで、微小引張り接着強さは 16. 7MPa、シール性は、 37°C X ldayおよび TC5000試験後でも色素進入は認められず非常に良好であった。

実施例 32

[0134] 本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分： 6. 3重量部の 4 MET、 7. 0重量部の HEMA、 8. 0重量部の A— 9300、 4. 67重量部の 2. 6E、 6. 33重量部の GD MA、 1. 0重量部の蒸留水、 0. 0005重量部の CQおよび 0. 0005重量部の 2, 4, 6—トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンォキシド（DTMPO)、粉成分： 4. 7重量部の NPG—Na、 0. 4重量部の p—TSNa、平均粒径 2 mの酸化ジルコニウム 5 3. 3重量部および平均粒径 5 mの球形シリカ 8. 299重量部を練和紙上で混合した。練和開始から 1分間後の DSCによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間 5. 8分、重合温度 37. 8°Cで、微小引張り接着強さは 18. 9MPa、シール性は、 37°C X ldayおよび TC5000試験後でも色素進入は認められず非常に良好であった。

[0135] 得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物につ!ヽての試験結果を表 5〖こ示す。

[0136] [表 5]

S89STC/900J<ir/X3d 6ャ [0137] 表 5に示したように、本発明の歯科用硬化性組成物は重合開始剤として過酸ィ匕物を含有せずとも重合することが可能で、湿潤下でも水による重合阻害を受けず、生体温度と同等の重合熱であり、歯面処理を行っていない歯牙に対して優れた接着性、接着界面に隙間を生じさせない特性を有し、耐崩壊性に優れ、歯科用セメントとして非常に有用であるば力りでなぐ歯科医療に大いに貢献できるものである。

実施例 33

[0138] 本発明の歯科用硬化性組成物として、 33重量部の 4 MET、 66重量部の 3Gおよび 1重量部の NPGを練和紙上で混合した。充分に練和した後に FI— IR測定検出部に所定量の歯科用硬化性組成物を静置させ、測定を行った。はじめに光照射を行わない場合におけるピーク高さ比 (C = CZC = 0)を算出した後に、光照射を 3分行い、再度ピーク高さ比 (c = cZc = o)を算出した。上述の算出方法から、光重合率は 34%であった。

実施例 34

[0139] 本発明の歯科用硬化性組成物として、 33重量部の 4 MET、 66重量部の 3Gおよび 1重量部の NPG— Naを練和紙上で混合した。充分に練和した後に FI— IR測定検出部に所定量の歯科用硬化性組成物を静置させ、測定を行った。はじめに光照射を行わない場合におけるピーク高さ比 (c = cZc = o)を算出した後に、光照射を 3分行い、再度ピーク高さ比 (C = CZC = 0)を算出した。上述の算出方法から、光重合率は 33%であった。

実施例 35

[0140] 本発明の歯科用硬化性組成物として、 33重量部の 4 MET、 65. 5重量部の 3G 、 1重量部の NPG— Naおよび 0. 5重量部の p— TSNaを練和紙上で混合した。充分に練和した後に FI— IR測定検出部に所定量の歯科用硬化性組成物を静置させ、測定を行った。はじめに光照射を行わない場合におけるピーク高さ比（C = CZC = O)を算出した後に、光照射を 3分行い、再度ピーク高さ比 (C = CZC = 0)を算出した。上述の算出方法から、光重合率は 32%であった。

[比較例 9]

実施例 33において、 NPGを使用せずに DEPTを用いて同様の試験を行った。その結果、光照射前後の各ピーク (C = Cおよび C = o)のピーク高さに全く変化が認められず、光重合率は 0%であった。

試験結果を表 6に示す。

[0141] [表 6]

[0142] 表 6より明らかなように、本発明の歯科用硬化性組成物は NPGまたは NPG-Na等を用いることにより、他の重合開始剤を用いることなく重合を行うことが可能である。産業上の利用可能性

[0143] 本発明の歯科用硬化性組成物は、上述のように過酸ィ匕物系の重合開始剤を使用することなぐ重合させることが可能であり、しかも、この反応時間（重合時間 =可使時間）は、歯科用の硬化剤としては好適な範囲にある。し力も、重合温度がおおよそ体温付近にあり、患者の体温と比較しても高くないので、本発明の歯科用硬化性組成物を適用した患者が重合熱による不快感を与えない。

[0144] しかも、前処理を行って、な、歯面に対しても優れた接着性およびシール性を有することから、この接着部分力新たな疾病が誘発される可能性は極めて小さぐ安全に歯科治療を行うことができる。

Claims

請求の範囲

[1] 硬化時間が 30秒〜 120分の歯科用硬化性組成物であり、該歯科用硬化性組成物が、

(A)分子内に酸性基を有する化合物、

(B)重合性単量体、

(C)有機アミンィ匕合物

および

(D)含硫黄還元化合物を含有し、

該歯科用硬化性組成物中における

(A)成分の含有量が 0. 01〜80重量部、

(B)成分の含有量が 21〜99. 8重量部、

(C)成分の含有量が 0. 01〜30重量部、

(D)成分の含有量が 0〜30重量部

[2] 上記 (A)分子内に酸性基を有する化合物として、（A )分子内に酸性基を有する非

0

重合性単量体を含有し、（A )成分の含有量が 0. 01〜30重量部（ただし、（A)〜（

0

D)成分の合計を 100重量部とする。 )であることを特徴とする請求項 1に記載の歯科用硬化性組成物。

[3] 上記 (B)重合性単量体として、（B )分子内に酸性基を有しない重合性単量体を含

0

有し、（B )成分の含有量が 21〜99. 8重量部（ただし、（A)〜（D)成分の合計を 10

0

0重量部とする。 )であることを特徴とする請求項 1に記載の歯科用硬化性組成物。

[4] 上記 (A)分子内に酸性基を有する化合物、および、（B)重合性単量体として、 (AB )分子内に酸性基を有する重合性単量体を含有し、 (AB)成分の含有量が 1〜 50重量部（ただし、（A)〜（D)成分の合計を 100重量部とする。）であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。

[5] 上記 (AB)分子内に酸性基を有する重合性単量体が、カルボン酸基、リン酸基、チォリン酸基、スルホン酸基、ピロリン酸基およびスルフィン酸基よりなる群力選ばれる少なくとも 1種の酸性基を分子内に有する化合物であることを特徴とする請求項 4に記載の歯科用硬化性組成物。

[6] 上記 (B)重合性単量体が、分子内に少なくとも 1個の水酸基を有する重合性単量体であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。

[7] 上記 (B)重合性単量体が、トリアジン環を有する重合性単量体であることを特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。

[8] 上記 (C)有機アミンィ匕合物成分が、下記式 (I)

[化 1]

( I )

(ここで、 Rおよび Rは互いに独立に水素原子、または官能基もしくは置換基を有し

1 2

ていてもよいアルキル基であり、そして Rは水素原子または金属原子である。）で表さ

3

れる光重合開始剤であることを特徴とする請求項 1〜8のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。

[9] 上記 (C)有機アミン化合物成分が、上記式 (I)で表されるアミンィ匕合物、

または下記式 (II)

[化 2]

(I I)

(ここで、 Rおよび Rは互いに独立に水素原子またはアルキル基であり、そして Rは

4 5 6 水素原子であるかあるいは官能基もしくは置換基を有して、てもよ、アルキル基またはアルコキシル基である。 ) で表されるァミン化合物を含有することを特徴とする請求項 1〜8のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。

[10] 上記 (D)含硫黄還元性化合物が、有機スルフィン酸、有機スルフィン酸塩、有機スルホン酸、および、有機スルホン酸塩よりなる群力選ばれる有機系含硫黄ィ匕合物、および Zまたは無機系含硫黄ィ匕合物を含有することを特徴とする請求項 1〜9のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。

[11] 上記歯科用硬化性組成物が、さらに、 (E)水系溶媒を含有することを特徴とする請求項 1〜10のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。

[12] 上記 (E)成分の含有量が 0. 1〜70重量部（ただし、組成物全体を 100重量部とする。 )であることを特徴とする請求項 11記載の歯科用硬化性組成物。

[13] 上記 (E)成分の含有量力 0. 1〜9. 9重量部（ただし、組成物全体を 100重量部とする。 )であることを特徴とする請求項 11記載の歯科用硬化性組成物。

[14] さらに、 (F)無機充填材、有機充填材および有機質複合充填材から選択される少なくとも 1種の充填材を含有することを特徴とする請求項 1〜 13のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。

[15] 上記 (F)成分の含有量が、 5〜70重量部（ただし、組成物全体を 100重量部とする

。）であることを特徴とする請求項 14に記載の歯科用硬化性組成物。

[16] 上記 (F)成分の含有量が、 11〜70重量部（ただし、組成物全体を 100重量部とする。 )であることを特徴とする請求項 14に記載の歯科用硬化性組成物。

[17] さらに、（G)光重合開始剤 (ただし、上記式 (I)で表される光重合開始材を除く）を含有することを特徴とする請求項 1〜16のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。

[18] 上記 (G)成分の含有量力 0. 0001〜5重量部（ただし、組成物全体を 100重量部とする。 )であることを特徴とする請求項 17に記載の歯科用硬化性組成物。

[19] 上記歯科用組硬化性成物が可視光により重合硬化することを特徴とする請求項 1

〜 18のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。

[20] 請求項 1〜19のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物を得るための歯科用硬化性組成物用キット。

[21] (A)分子内に酸性基を有する化合物が容器 Aに収容されており、（C)有機アミン化合物が容器 Cに収納されていることを特徴とする、請求項 20に記載の歯科用硬化性組成物用キット。

[22] (A)分子内に酸性基を有する化合物が容器 Aに収容されており、（D)含硫黄還元化合物が容器 Cに収納されて、ることを特徴とする 20または 21に記載の歯科用硬化性組成物用キット。

[23] 前記容器 Aおよび Zまたは容器じに（G)光重合開始剤が収納されてヽることを特徴とする請求項 21または 22に記載の歯科用硬化性組成物用キット。

[24] 前記容器 Aおよび Zまたは容器こ（B )分子内に酸性基を有しな!/ヽ重合性単量

0

体が納められていることを特徴とする請求項 21〜23のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物用キット。

[25] 前記容器 Aおよび C収納されて、るキットであって、歯科用硬化性組成物につ!ヽて、以下の関係式が満たされていることを特徴とする請求項 21〜24のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物用キット。

(b^A /B ) + (b^c /B ) = l

a a c c

[B : 21/79. 99〜99. 8/0. 01

a

B : 2lZ30〜99. 8/0. 01

を有する化合物）の重量比

[26] 前記容器 Aには、上記 (B )成分と (AB)成分が収容されており、前記容器 Cには、

0

(C)成分と (D)成分を含有する粉末組成物が収納されて!ヽることを特徴とする請求項 21〜25のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物用キット。

[27] 前記容器 Aには、上記 (AB)成分を収容し、前記容器 Cには、上記 (B )成分と (C)

0 成分と（D)成分を含有する粉末組成物が収納されていることを特徴とする 21〜26のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物用キット。

[28] 上記歯科用硬化性組成物を構成する成分のうち、上記 (C)成分および Zまたは上記 (D)成分の一部もしくは全部が、使用する治具に含有されて、ることを特徴とする請求項 21〜27のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物用キット。

前記歯科用硬化性組成物が歯科用根管充填材であることを特徴とする請求項 20 〜28のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物用キット。