WO2007017504A1 - Revetement anti-reflet, en particulier pour cellules solaires, et procede de fabrication de ce revetement - Google Patents

Revetement anti-reflet, en particulier pour cellules solaires, et procede de fabrication de ce revetement Download PDF

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WO2007017504A1
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silicon
layer
coating
porous
porous silicon
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PCT/EP2006/065147
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Vladimir Aroutiounian
Khachatur Martirosyan
Patrick Soukiassian
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Commissariat A L'energie Atomique
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to an anti-reflective coating (in English, anti-reflective coating) and a method of manufacturing this coating.
  • a monolayer anti-reflective coating is usually made of titanium dioxide, silicon dioxide or silicon nitride, but other materials are also used in solar cells. Such a coating makes it possible to significantly reduce reflection losses around the specific wavelength for which the coating has been designed.
  • Double layer anti-reflective coatings using a combination of the above-mentioned materials or MgF 2 , ZnS and some other materials, have been studied in the past.
  • one or two porous silicon layers have been used as a single or double antireflection coating on silicon, in order to improve the solar cell conversion factor by decreasing the amount of solar radiation reflected by the surface of the solar cell. input of such a cell.
  • the present invention aims to overcome these drawbacks and to provide an anti-reflective coating, particularly for solar cells, which is less likely to degrade over time, while not detrimentally affecting cell travel. solar.
  • Another object of the present invention is to make it possible to adjust and optimize the spectral range in which efficient conversion of light into electrical energy can occur in a solar cell. More particularly, an object of the invention is to reduce the value of the reflection coefficient and to extend the spectral range in the ultraviolet range.
  • Anti-reflective coatings are also known from documents [9] and [10].
  • the subject of the present invention is an anti-reflection coating, in particular for solar cells, this coating being characterized in that it comprises at least one porous silicon anti-reflection inner layer and an outer layer of silicon oxynitride which is substantially non-porous and substantially free of foreign species and is formed on the inner layer.
  • silicon oxynitrides can be considered as nitrogen doped silicon dioxide and are promising candidates for replacing pure silicon dioxide in the microelectronic industry, particularly for thin film grids. in the MOS (Metal Oxide Semiconductor) technology.
  • MOS Metal Oxide Semiconductor
  • the oxynitride films are generally prepared by direct oxynitriding of a silicon surface or by nitriding a silicon dioxide layer. This leads to a remarkable decrease in the concentration of surface states as well as an extremely low surface recombination rate (surface passivation) and also leakage currents.
  • Si x OyN 2 silicon oxynitrides are used in solar cells and integral optics. They are used in particular for the manufacture of silicon solar cells with buried contacts.
  • Si-NO system It is well known that the four solid phases of silicon (Si, SiO 2 , Si 2 N 2 O and Si 3 N 4 ) in the Si-NO system are stable.
  • silicon oxynitride Si x OyN 2 is stable to various chemical influences and is more resistant to hydrofluoric acid and the diffusion of various ions and impurities.
  • silicon oxynitride retains its dielectric properties at thicknesses less than 10 nm, and the production of thin gate dielectric and masking layers for metal-insulator-
  • VLSI Very Large Scale Integration Technology
  • the silicon oxynitrides Si x O y N z may have forbidden bandwidth and refractive index values which are intermediate between those of silicon dioxide and silicon nitride; these values depend on the x, y and z parameters.
  • the refractive index of silicon oxynitrides varies from 1.45 to 2, depending, for example, on the flow rates of N 2 O and NH 3 in the manufacturing process of these compounds.
  • porous silicon and silicon oxynitride layers for applications to solar cells or other domains had never been disclosed.
  • the authors of the present invention have discovered that replacing a diamond-like carbon layer on a porous silicon film with a silicon oxynitride layer results in better reflection coefficient values and at a lower cost of the coating.
  • this coating comprises a plurality of inner anti-reflective layers which are made of porous silicon and whose refractive indices are different from each other.
  • each porous silicon layer has a thickness of at least 42 nm.
  • each porous silicon layer has a thickness of between 42 nm and 53 nm.
  • each porous silicon layer has a refractive index of between 2.6 and 2.9.
  • the silicon oxynitride layer preferably has a thickness of between 76 nm and 112 nm.
  • the silicon nitride layer has a refractive index of between 1.5 and 1.7.
  • the porous silicon layer has a thickness of 52 nm and a refractive index of 2.9, and the silicon oxynitride layer has a thickness of 94 nm and a refractive index of 1.5.
  • the present invention also relates to a solar cell coating, which comprises the anti-reflection coating object of the invention (but which may also include other elements, including one or more photo-active parts).
  • the present invention further relates to a solar cell comprising the anti-reflection coating object of the invention.
  • the present invention also relates to a method of forming an anti-reflective coating on an exposed surface of solid silicon, said method being characterized in that it comprises the following steps:
  • the silicon oxynitride layer can be obtained by plasma enhanced chemical vapor deposition, laser ablation or nitrogen ion implantation.
  • the solid silicon surface may be the surface of a solar cell panel.
  • Each solid layer of porous silicon can be grown on a silicon wafer at different rates of anodization of the silicon wafer.
  • the invention also relates to the use of an antireflection coating obtained by the method which is the subject of the invention, for a solid silicon surface.
  • FIG. 1 schematically illustrates a solar cell panel provided with an anti-reflection coating according to the present invention
  • FIG. 2 is a reflection coefficient diagram R (in%) / wavelength ⁇ (in nm) for an example of a coating according to the present invention; (solid lines), compared to a single layer anti-reflective coating of silicon oxynitride (dotted),
  • FIG. 3 is a reflection coefficient diagram R (in%) / wavelength ⁇ (in nm) for an example of a coating according to the present invention (solid lines), compared with a double-layer anti-reflection coating; SiO 2 / TiO 2 (dotted) and
  • FIG. 4 is a reflection coefficient diagram R (in%) / wavelength ⁇ (in nm) for an example of a coating according to the present invention (solid lines), compared with a double-layer anti-reflection coating; diamond-like carbon / porous silicon (dotted).
  • FIG. 1 schematically shows a solar cell flat panel 2. It is provided with an anti-reflection coating 4 according to the present invention.
  • the coating 4 comprises an inner layer
  • the inner layer 6 is a porous silicon anti-reflection layer and the outer layer 8 is a silicon oxynitride layer which is substantially non-porous and substantially free of foreign species.
  • the porous silicon layer 6 can be obtained by various methods known in the state of the art.
  • the porous silicon is preferably formed on the solar cell panel by an electrochemical anodizing process.
  • electrochemical etching, or anodizing method is performed on the panel surface, usually a silicon wafer, as described below, after defatting and cleaning this wafer with pure water.
  • An electrolyte composed of 4M-dimethylformamide in hydrofluoric acid (HF) in a molar ratio of 1: 1 with water can be used to obtain macro-porous silicon (pore size between 200 nm and 2 ⁇ m).
  • an electrolyte composed of an equal volume ratio of HF, at a concentration of 48%, and ethanol (C 2 H 5 OH), at a concentration of 96%, can be used to obtain microporous silicon ( pore size between 10 nm and 100 nm).
  • the porous silicon layer 6 may have a thickness (denoted d PS ) of several tens of nanometers, preferably between approximately 42 nm and 53 nm.
  • the anodizing conditions are further chosen so that the refractive index n PS of this layer 6 is between approximately 2.6 and 2.9.
  • silicon oxynitride layer 8 The preparation of the silicon oxynitride layer 8 is explained below. This silicon oxynitride layer 8 is directly formed on the layer 6. It can be obtained in various ways. Non-exhaustively, we can use:
  • Si x OyN 2 layers can be grown by a plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) method and its remote (in-line) version (PVD plasma vapor deposition), on porous silicon wafers, using a high purity gas mixture, composed of silane (2% in argon), nitrous oxide or nitric and ammonia gas.
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • PVD plasma vapor deposition remote (in-line) version
  • the gas mixture can be excited in a parallel plate reactor, and the PVD system can have a 300W magnetron power supply and a 13.56MHz radio frequency (RF).
  • Layeres having various compositions can be grown by changing the N 2 O: N 2 O + NH 3 flow ratio, temperature or pressure.
  • the substrate temperature is, when it is usually maintained between 100 0 C and 300 0 C.
  • the relative gaseous flow ratio r QN2O / QNH3, the deposition temperature and the pressure have a great influence on the composition of the film.
  • Silicon oxynitride layers can also be obtained by sputtering onto a silicon target, for example a silicon wafer, with a radio frequency plasma, only the two reactive gases N 2 and O 2 . Concentrations gaseous can be approximately 99% N 2 and 1% O 2 .
  • the composition of the silicon oxynitride can be varied by changing the gaseous concentration ratio.
  • This gas concentration ratio can be easily modified by changing partial pressures or gas concentrations.
  • a gaseous flow mixing chamber in English, flow mixing chamber.
  • This method is widely used in microelectronics to obtain thin films by a chemical vapor deposition process or a plasma enhanced chemical vapor deposition process.
  • thin films of silicon oxynitride can be deposited by laser ablation of a sintered target of Si 3 N 4 , in a gaseous O 2 environment, or a silicon target, in an atmosphere of O 2 and N 2 gas.
  • the high oxidation rate of silicon nitride can be used to control the composition of the film by varying the partial pressures of oxygen and nitrogen.
  • the refractive index of the deposited material can be adjusted to any value, from 1.47 (SiO 2 ) to 2.3 (Si 3 N 4 ).
  • the refractive index adjustment for double layers is well known (see for example document [6]). For example, when directly depositing a layer of silicon oxynitride on a polysilicon layer, using SiH 4 and NH 3 as reactive gases, obtaining refractive indices in the range of 1.95 to 2.50 is guaranteed. A refractive index range of 1.72 to 3.1 is obtained for a four-layer stack; a range of 1.78 to 2.93 is detected for a two-layer stack by varying the SiH 4 / NH 3 ratio. In our case, we are sure to have a range of 1.47 to 2.3.
  • ethylene vinyl acetate a material encapsulating for many silicon solar cells, has a refractive index of 1.4, which is close to that of the refractive index of SiO 2 .
  • a third method for preparing the silicon oxynitride layers consists of implanting nitrogen ions, with doses and corresponding energies, at temperatures not exceeding 500 ° C.
  • Amorphous Si x OyN 2 films can be deposited at 300 ° C. by decomposition of a mixture of SiH 4 , O 2 and NH 3 by a radio-frequency discharge plasma (in English, RF glow discharge), in a hot wall type reactor, using the inductive coupling of radio frequency power. Then, the platelets can be annealed in high purity ammonia gas at elevated temperature for up to 10 hours at a gas flow rate of 0.5 liters per minute; then the wafers are oxidized for nearly 2 hours at substantially the same temperature, to form a layer of silicon oxynitride.
  • a radio-frequency discharge plasma in English, RF glow discharge
  • the technique used to deposit the silicon oxynitride layer results in a layer that is substantially non-porous (in particular, porosity less than 30%), and substantially free of foreign species such as hydrogen or nitrogen (these species being at least undetectable by usual methods).
  • a gaseous mixture of high purity silane 2% in argon
  • very pure nitrous oxide and ammonia gas can be used.
  • the absence of porosities in the silicon oxynitride layer 8 allows the porous silicon layer 6 to be effectively protected against degradation (in particular, after chemical oxidation degradation during, for example, a week, a short-term double-layer test mentioned above was carried out under different environmental conditions, eg a dry air environment or with a relative humidity of around 55%), and the lack of a significant amount of foreign species ensures that satisfactory and stable physical and chemical properties can be obtained, which themselves influence the optical properties of the layer.
  • an antireflection coating according to the invention with a double layer of silicon oxynitride / porous silicon, for which the reflection coefficient is less than 5.5% in the range are given below.
  • the porous silicon layer has a thickness of between approximately 42 nm and 53 nm,
  • the porous silicon layer has a refractive index of between approximately 2.6 and 2.9
  • the silicon oxynitride layer has a thickness of between approximately 76 nm and 112 nm, and preferably between 76 nm and 88 nm when the refractive index is close to 1.7, the silicon oxynitride layer has an index of refraction between about 1.5 and 1.7.
  • the porous silicon layer has a thickness of about 52 nm and a refractive index of 2.9, while the silicon oxynitride layer has a thickness of about 94 nm and a refractive index of about 1.5.
  • porous diamond / silicon carbon two-layer coating having thicknesses of 86.9 nm and 47.9 nm respectively and refractive indices of 1.6 and 2.8 (dotted line in FIG. 4).
  • the porous silicon / silicon oxynitride double-layer anti-reflective coating is characterized by a low coefficient reflection in the wavelength range from about 470nm to 650nm, where solar radiation is maximum. Therefore, the use of the SiO x N y double layer anti-reflective coating / porous silicon allows to increase the conversion efficiency of solar cells into silicon.
  • the coating anti ⁇ reflection according to the invention may comprise a single layer of porous silicon or at least two porous silicon layers having different refractive indices.
  • An anti-reflective coating according to the present invention may be formed on a solid silicon surface as follows:
  • a porosification treatment is applied to the exposed surface of solid silicon to a predetermined thickness, so as to form a porous silicon layer or at least two porous silicon layers having different refractive indices, and
  • a dual layer or multilayer anti-reflective coating according to the present invention may be applied to a monocrystalline, polycrystalline or microcrystalline silicon solar cell.
  • the present invention is not limited to the foregoing embodiments or the accompanying drawings: many variations and modifications can be made thereto.
  • the anti-reflective coating of the present invention can be advantageously used in all cases where it is desirable to limit the reflection of radiation, such as visible, infrared or ultraviolet radiation by a surface on which it falls.
  • FIG. 1 the dotted line illustrates the possibility of replacing the layer 6 with two (or more) porous silicon layers whose optical indices are different.
  • a silicon solar cell is provided with a dual anti-reflective coating system according to the present invention.
  • the porous silicon layer (s) is (are) formed on a polished monocrystalline silicon wafer, using an anodizing current density of approximately 6mA / cm 2 .
  • the anodization is carried out in a suitable Teflon (registered trademark) cell comprising two electrodes.
  • a Pt wire is used as a counter electrode.
  • the rate of formation of the porous silicon layer varies from 5 nm / s to 5.5 nm / s and the thickness of this layer strongly depends on the HNO 3 / HF ratio.
  • the silicon oxynitride film is prepared by the plasma enhanced chemical vapor deposition (CVD) technique or by the photo-CVD version of this technique, using silane and a gas comprising nitrogen (N 2 O, NO or NH 3 ), at a decomposition temperature ranging from 15O 0 C to 35O 0 C.
  • the growth time and refractive index of silicon oxynitride films depend on N 2 O and NH 3 flow rates.
  • the deposition time of the silicon oxynitride is chosen so that the porous layer properties remain invariable.
  • FIG. 9 of document [8] shows the modification of the forbidden bandwidth (Eg) as a function of the variation of the percentage of ammonia gas in the gaseous mixture NH 3 / SiH 4 + NH 3 + H 2 .
  • This Eg parameter increases linearly from 2.96eV to 4.17eV when this percentage increases from 48.2% to 66.9%.
  • the gas flow, the elemental composition and the thickness of? -SiO x N y : H are studied in detail in document [7] (Table 1). Similar corresponding investigations are carried out for the present invention.
  • the reflection coefficient curve which determines the proportion of radiation reflected by a solar cell provided with such a coating as a function of wavelength, is shown in FIG. 2. Note that in the case of a single layer antireflection, the solar conversion of the cell is high in a significant part of the visible range, that the efficiency decreases (that is to say that the reflection increases) towards the ultraviolet and infrared domains.

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Abstract

Revêtement anti-reflet, en particulier pour cellules solaires, et procédé de fabrication de ce revêtement. Un revêtement anti-reflet (4) conforme à l'invention comprend au moins une couche interne antireflet (6) de silicium poreux et une couche externe (8) d' oxynitrure de silicium qui est sensiblement non poreuse et sensiblement exempte d'espèces étrangères et qui est formée sur la couche interne.

Description

REVETEMENT ANTI-REFLET, EN PARTICULIER POUR CELLULES SOLAIRES, ET PROCEDE DE FABRICATION DE CE REVETEMENT
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un revêtement anti-reflet (en anglais, anti-reflective coating) et un procédé de fabrication de ce revêtement.
Elle s'applique notamment aux revêtements pour cellules solaires.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
La réduction du coefficient de réflexion
(en anglais, réflectance) de surface est aujourd'hui l'une des manières importantes d'améliorer la performance des cellules solaires et, à cet effet, on a déjà développé des revêtements anti-reflet.
Etant donné que divers encapsulants ont un indice de réfraction aux alentours de 1,4-1,5 tandis que l'indice de réfraction correspondant du silicium vaut 3,87, les pertes par réflexion peuvent être très facilement réduites par un revêtement anti-reflet dont l'indice de réfraction se situe entre 1,5 et 3,87.
Un revêtement anti-reflet monocouche est habituellement fait de dioxyde de titane, de dioxyde de silicium ou de nitrure de silicium, mais d' autres matériaux sont également utilisés dans les cellules solaires. Un tel revêtement permet une réduction importante des pertes par réflexion autour de la longueur d' onde spécifique pour laquelle le revêtement a été conçu.
Des revêtements anti-reflet à double couches, utilisant une combinaison des matériaux mentionnés ci-dessus ou de MgF2, ZnS et quelques autres matériaux, ont été étudiés dans le passé. En particulier, on a utilisé une ou deux couches de silicium poreux en tant que simple ou double revêtement anti-reflet sur le silicium, afin d' améliorer le facteur de conversion des cellules solaires en diminuant la quantité du rayonnement solaire réfléchi par la surface d'entrée d'une telle cellule.
La possibilité d'utiliser différentes valeurs d' indice de réfraction de couches de silicium poreux, faites à différent régime de leur fabrication, est très séduisante. A ce sujet, on se reportera aux documents [1] à [5] qui sont mentionnés à la fin de la présente description, comme le sont les autres documents cités par la suite. De telles couches anti-reflet en silicium poreux présentent cependant des inconvénients. En effet, le silicium poreux réagit lentement avec l'air ambiant et, par conséquent, sa composition chimique et ses propriétés varient continuellement au cours du temps.
En outre, le niveau d'oxydation dépend non seulement du temps passé mais encore des conditions ambiantes. Par conséquent, les propriétés anti-reflet du silicium poreux sont sujettes à une dégradation au cours du temps. EXPOSE DE L'INVENTION
La présente invention vise à remédier à ces inconvénients et à fournir un revêtement anti-reflet, en particulier pour les cellules solaires, qui est moins susceptible de se dégrader au cours du temps, tout en n'affectant pas de façon préjudiciable le randement des cellules solaires.
Un autre but de la présente invention est de permettre d'ajuster et d'optimiser le domaine spectral dans lequel une conversion efficace de la lumière en énergie électrique peut se produire dans une cellule solaire. Plus particulièrement, un but de l'invention est de diminuer la valeur du coefficient de réflexion et d'étendre le domaine spectral dans le domaine ultraviolet.
Des revêtements anti-reflets sont également connus par les documents [9] et [10] .
De façon précise, la présente invention a pour objet un revêtement anti-reflet, en particulier pour les cellules solaires, ce revêtement étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche interne anti-reflet en silicium poreux et une couche externe d' oxynitrure de silicium qui est sensiblement non poreuse et sensiblement exempte d'espèces étrangères et qui est formée sur la couche interne.
Dans le document [5], on propose d'utiliser une couche externe en carbone de type diamant (DLC) , qui est sensiblement non poreuse et sensiblement exemptes d'espèces étrangères. Les avantages d'un tel revêtement anti-reflet à double couche carbone de type diamant/silicium poreux sont discutés et conduisent à des exigences sur la longueur optique (indice de réfraction et épaisseur) de chaque couche dans la partie principale du spectre solaire.
Dans la présente invention, on propose d'utiliser une couche d' oxynitrure de silicium (SixOyN2) au lieu d'une couche de carbone de type diamant (DLC) .
De manière générale, les oxynitrures de silicium peuvent être considérés comme des dioxydes de silicium dopés avec de l'azote et sont des candidats prometteurs pour remplacer le dioxyde de silicium pur dans l'industrie micro-électronique, en particulier pour les grilles à couche mince dans la technologie MOS (Métal Oxyde Semiconducteur) .
Les films d' oxynitrure sont généralement préparés par oxynitruration directe d'une surface de silicium ou par nitruration d'une couche de dioxyde de silicium. Cela conduit à une diminution remarquable de la concentration des états de surface ainsi qu'à une vitesse de recombinaison de surface (passivation de surface) extrêmement faible et à des courants de fuite qui le sont également.
Les oxynitrures de silicium SixOyN2 sont utilisés dans les cellules solaires et les optiques intégrales (en anglais, intégral optics) . On les emploie en particulier pour la fabrication des cellules solaires en silicium à contacts enterrés.
Il est bien connu que les quatre phases solides du silicium (Si, SiO2, Si2N2O et Si3N4) dans le système Si-N-O sont stables. A leur tour, les oxynitrure de silicium SixOyN2 sont stables vis-à-vis de diverses influences chimiques et sont plus résistants à l'acide fluorhydrique et à la diffusion de divers ions et impuretés.
En effet, on a trouvé que l'oxynitrure de silicium conservait ses propriétés diélectriques à des épaisseurs inférieures à lOnm, et l'on a entrepris la production de minces diélectriques de grille et de couches de masquage pour les dispositifs Métal-Isolant-
Semiconducteur dans la technologie d' intégration à très grande échelle (VLSI) . On connaît bien les technologies de fabrication des oxynitrures de silicium, permettant de maîtriser les propriétés optiques de ce derniers.
Les oxynitrures de silicium SixOyNz peuvent avoir des valeurs de largeur de bande interdite et d'indice de réfraction qui sont intermédiaires entre celles du dioxyde de silicium et du nitrure de silicium ; ces valeurs dépendent des paramètres x, y et z .
L' indice de réfraction des oxynitrures de silicium varie de 1,45 jusqu'à 2, en fonction, par exemple, des débits de N2O et NH3 dans le processus de fabrication de ces composés.
En tenant compte du fait qu'il est également possible de modifier l'indice de réfraction du silicium poreux (depuis 1,25 jusqu'à 3) dans un vaste domaine de porosité, diverses combinaisons de couches anti-reflet, faites des deux matériaux différents mentionnés ci-dessus (oxynitrure de silicium et silicium poreux), sont possibles. Le nombre des centres Pb et la densité des pièges d' interface diminuent d' au moins deux ordres de grandeur. Et lorsque la surface des cellules solaires est passivée, on observe une augmentation de la longueur de diffusion des porteurs de charge, ce qui est très important pour les cellules solaires à couche mince .
La combinaison du silicium poreux et de couches d' oxynitrure de silicium pour des applications aux cellules solaires ou à d'autres domaines n'avait jamais été divulguée. De façon surprenante, les auteurs de la présente invention ont découvert que le remplacement d'une couche de carbone de type diamant, sur un film de silicium poreux, par une couche d' oxynitrure de silicium conduisait à de meilleures valeurs de coefficient de réflexion et à un coût inférieur du revêtement .
Selon un mode de réalisation particulier du revêtement objet de l'invention, ce revêtement comprend une pluralité de couches internes anti-reflet qui sont faites de silicium poreux et dont les indices de réfraction sont différents les uns des autres.
De préférence, dans un revêtement conforme à la présente invention, chaque couche de silicium poreux a une épaisseur au moins égale à 42nm. Selon un mode de réalisation préféré, chaque couche de silicium poreux a une épaisseur comprise entre 42nm et 53nm.
De préférence, chaque couche de silicium poreux a un indice de réfraction compris entre 2,6 et 2,9. La couche d' oxynitrure de silicium a de préférence une épaisseur comprise entre 76nm et 112nm.
En outre, il est préférable que la couche de nitrure de silicium ait un indice de réfraction compris entre 1,5 et 1,7.
Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, la couche de silicium poreux a une épaisseur de 52nm et un indice de réfraction de 2,9, et la couche d' oxynitrure de silicium a une épaisseur de 94nm et un indice de réfraction de 1,5.
La présente invention concerne aussi un revêtement pour cellule solaire, qui comprend le revêtement anti-reflet objet de l'invention (mais qui peut également comprendre d'autres éléments, notamment une ou des parties photo-actives) .
La présente invention concerne en outre une cellule solaire comprenant le revêtement anti-reflet objet de l'invention.
La présente invention concerne également un procédé de formation d'un revêtement anti-reflet sur une surface exposée de silicium solide, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- application d'un traitement porosification à la surface exposée de silicium solide, sur une épaisseur prédéterminée, de façon à former une couche de silicium poreux ou une pluralité de couches de silicium poreux ayant des indices de réfraction différents, et - dépôt, sur la surface libre de la couche ou des couches de silicium poreux ainsi obtenues, d'une couche solide d' oxynitrure de silicium, sensiblement non poreuse et sensiblement exempte d'espèces étrangères .
La couche d' oxynitrure de silicium peut être obtenue par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, ablation laser ou implantation d'ions d' azote .
La surface de silicium solide peut être la surface d'un panneau de cellule solaire. On peut faire croître chaque couche solide de silicium poreux sur une plaquette (en anglais, wafer) de silicium, à différents régimes d' anodisation de la plaquette de silicium.
L'invention concerne aussi l'utilisation d'un revêtement anti-reflet obtenu par le procédé objet de l'invention, pour une surface de silicium solide.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation, donnés ci-après à titre purement indicatif et nullement limitatif, en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1 illustre schématiquement un panneau de cellule solaire, pourvu d'un revêtement anti-reflet conforme à la présente invention,
- la figure 2 est un diagramme coefficient de réflexion R (en %) /longueur d'onde λ (en nm) pour un exemple de revêtement conforme à la présente invention (traits pleins) , comparé à un revêtement anti-reflet à couche unique d' oxynitrure de silicium (pointillés),
- la figure 3 est un diagramme coefficient de réflexion R (en %) /longueur d'onde λ (en nm) pour un exemple de revêtement conforme à la présente invention (traits pleins) , comparé à un revêtement anti-reflet à double couche SiO2/TiO2 (pointillés) et
- la figure 4 est un diagramme coefficient de réflexion R (en %) /longueur d'onde λ (en nm) pour un exemple de revêtement conforme à la présente invention (traits pleins) , comparé à un revêtement anti-reflet à double couche carbone de type diamant/silicium poreux (pointillé) .
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Sur la figure 1, on a représenté de façon schématique un panneau plat de cellule solaire 2. Il est pourvu d'un revêtement anti-reflet 4 conforme à la présente invention. Le revêtement 4 comprend une couche interne
6 qui est formée sur le panneau plat de cellule solaire 2 et une couche externe 8 qui est formée sur la couche interne 6.
La couche interne 6 est une couche anti- reflet de silicium poreux et la couche externe 8 est une couche d' oxynitrure de silicium qui est sensiblement non poreux et sensiblement exempte d'espèces étrangères. La couche de silicium poreux 6 peut être obtenue par diverses méthodes connues dans l'état de la technique .
Le silicium poreux est de préférence formé sur le panneau de cellule solaire par un procédé d' anodisation électrochimique. Dans le présent exemple, une gravure électrochimique, ou procédé d' anodisation, est effectuée sur la surface du panneau, habituellement une plaquette de silicium, de la manière décrite ci- dessous, après avoir dégraissé et nettoyé cette plaquette à l'eau pure.
On peut utiliser un électrolyte composé de 4M-diméthylformamide dans de l'acide fluorhydrique (HF) dans un rapport molaire de 1 :1 avec de l'eau pour obtenir du silicium macro-poreux (taille des pores entre 200nm et 2μm) .
En variante, on peut utiliser un électrolyte composé d'un rapport volumique égal de HF, à une concentration de 48%, et d' éthanol (C2H5OH), à une concentration de 96%, pour obtenir du silicium microporeux (taille des pores entre lOnm et lOOnm) .
Plusieurs échantillons ont été préparés avec différents temps de gravure et différentes densités de courant. En particulier, on peut utiliser des densités de courant comprises entre lmA/cm2 et 15mA/cm2 pour des durées comprises entre 5 secondes et 10 minutes, et l'on peut mettre en œuvre un procédé d' anodisation avec une illumination constante par une lampe à halogène ayant une puissance de IkW, placée à une distance de 20cm de la surface que l'on anodise. La couche 6 de silicium poreux peut avoir une épaisseur (notée dPS) de plusieurs dizaines de nanomètres, de préférence comprise approximativement entre 42nm et 53nm. Les conditions d' anodisation sont en outre choisies de façon que l'indice de réfraction nPS de cette couche 6 soit compris entre approximativement 2,6 et 2,9.
On explique ci-après la préparation de la couche d' oxynitrure de silicium 8. Cette couche d' oxynitrure de silicium 8 est directement formée sur la couche 6. Elle peut être obtenue de diverses manières. De façon non exhaustive, on peut utiliser :
- un dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma à partir d'un mélange de silane SiH4 gazeux et de N2O gazeux à une température remarquablement basse,
- une implantation d'ions d'azote, en utilisant des doses et des énergies correspondantes des ions, à des températures correspondantes,
- un dépôt chimique en phase vapeur de SixOyN2 à basse pression,
- une évaporation de silicium dans une atmosphère de N2-O2 ou une croissance standard d'une couche de dioxyde de silicium sur du silicium poreux, suivie d'une nitruration thermique rapide (procédés appelés RTO et RTN) dans une atmosphère de N2O, NO ou NH3.
Par exemple, on peut faire croître des couches de SixOyN2 par une méthode de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) et par sa version (en ligne) éloignée (dépôt en phase vapeur par plasma noté PVD) , sur des plaquettes de silicium poreux, en utilisant un mélange gazeux de grande pureté, composé de silane (2% dans l'argon), d'oxyde nitreux ou nitrique et de gaz ammoniac.
Le mélange des gaz peut être excité dans un réacteur à plaques parallèles, et le système PVD peut avoir une alimentation magnétron de 300W et une radiofréquence (RF) de 13,56MHz. On peut faire croître des couches ayant diverses compositions en changeant le rapport d'écoulement N2O : N20+NH3, la température ou la pression. La température du substrat est, quand à elle, habituellement maintenue entre 1000C et 3000C. On peut former un film de a-SiOxNy en faisant réagir du dichlorosilane (SiH2Cl2) avec de l'oxyde nitreux (N2O) et du gaz ammoniac (NH3) . Le rapport d'écoulement gazeux relatif r = QN2O/QNH3, la température de dépôt et la pression ont une grande influence sur la composition du film. Par exemple, le rapport d'écoulement gazeux relatif peut être compris entre 0 et 8 pour une température de dépôt de 86O0C ; lorsque le paramètre r est maintenu constant (r = 3,5), la température de dépôt peut être augmentée de 82O0C à 88O0C.
Des couches d' oxynitrure de silicium peuvent également être obtenues par pulvérisation sur une cible de silicium, par exemple une plaquette de silicium, avec un plasma radiofréquence, de seulement les deux gaz réactifs N2 et O2. Les concentrations gazeuses peuvent être approximativement 99% de N2 et 1% de O2.
On peut faire varier la composition de l'oxynitrure de silicium en modifiant le rapport de concentration gazeuse. Ce rapport de concentration gazeuse peut être facilement modifié en changeant les pressions partielles ou les concentrations des gaz.
A cet effet, on peut utiliser une enceinte de mélange d'écoulement gazeux (en anglais, flow mixing chamber) . Ce procédé est largement utilisé en microélectronique pour obtenir des films minces par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur ou par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma . Selon un deuxième procédé, on peut déposer des films minces d' oxynitrure de silicium par ablation laser d'une cible frittée de Si3N4, dans un environnement de O2 gazeux, ou d'une cible de silicium, dans une atmosphère de O2 et N2 gazeux. Le taux d'oxydation élevé du nitrure de silicium peut être utilisé pour maîtriser la composition du film en faisant varier les pressions partielles d'oxygène et d'azote.
En procédant ainsi, l'indice de réfraction du matériau déposé peut être ajusté à toute valeur, à partir de 1,47 (SiO2) jusqu'à 2,3 (Si3N4).
L'ajustement de l'indice de réfraction pour des couches doubles est bien connu (voir par exemple le document [ 6] ) . Par exemple, lorsque l'on dépose directement une couche d' oxynitrure de silicium sur une couche de polysilicium, en utilisant SiH4 et NH3 en tant que gaz réactifs, l'obtention d'indices de réfraction dans la gamme de 1,95 à 2,50 est garantie. On obtient une gamme d'indices de réfraction de 1,72 à 3,1 pour un empilement à quatre couches ; on détecte une gamme de 1,78 à 2,93 pour un empilement à deux couches en faisant varier le rapport SiH4/NH3. Dans notre cas, on est assuré d'avoir une gamme de 1,47 à 2,3.
Il convient de noter que l'acétate de vinyle éthylène, matériau encapsulant pour bien des cellules solaires de silicium, a un indice de réfraction de 1,4, valeur qui est proche de celle de l'indice de réfraction de SiO2.
Un troisième procédé pour préparer les couches d' oxynitrure de silicium consiste à implanter des ions d'azote, avec des doses et des énergies correspondantes, à des températures ne dépassant pas 5000C.
Des films de SixOyN2 amorphe peuvent être déposés à 3000C par décomposition d'un mélange de SiH4, de O2 et de NH3, par un plasma de décharge radiofréquence (en anglais, RF glow discharge) , dans un réacteur de type à paroi chaude, en utilisant le couplage inductif de la puissance radiofréquence . Ensuite, les plaquettes peuvent être recuites dans du gaz ammoniac de haute pureté, à température élevée, pendant une durée pouvant aller jusqu'à 10 heures, avec un débit gazeux de 0,5 litres par minute ; puis les plaquette sont oxydées pendant près de 2 heures à sensiblement la même température, pour former une couche d' oxynitrure de silicium. Dans tous les cas, la technique utilisée pour déposer la couche d' oxynitrure de silicium conduit à une couche qui est sensiblement non poreuse (en particulier, porosité inférieure à 30%) , et sensiblement exempte d'espèces étrangères telles que l'hydrogène ou l'azote (ces espèces étant du moins non détectables par des procédés usuels) .
Par exemple, on peut utiliser un mélange gazeux de silane de haute pureté (2% dans l'argon), d'oxyde nitreux très pur et de gaz ammoniac.
La présence d'espèces étrangères dépend essentiellement du procédé de dépôt.
L'absence de porosités dans la couche d' oxynitrure de silicium 8 permet à la couche de silicium poreux 6 d'être effectivement protégée vis-à- vis d'une dégradation (en particulier, après une dégradation chimique par oxydation pendant par exemple une semaine, un test de courte durée de la double couche mentionnée ci-dessus a été effectué dans différentes conditions d'environnement, par exemple un environnement d' air sec ou avec une humidité relative d'environ 55%), et l'absence d'une quantité significative d'espèces étrangères assure que l'on peut obtenir des propriétés physique et chimique satisfaisantes et stables, qui influencent elles-mêmes les propriétés optiques de la couche.
On considère ci-après le revêtement complet .
Il convient de noter que la gamme spectrale, dans laquelle la conversion lumineuse d'une cellule solaire, pourvue du revêtement représenté par la figure 1, est efficace, dépend des valeurs de l'épaisseur et de l'indice de réfraction de chacune des couches 6 et 8.
Actuellement, aucune relation mathématique n'a été établie entre les valeurs des paramètres optiques mais l'homme du métier peut accomplir un travail expérimental pour obtenir les courbes de conversion lumineuse souhaitées.
On donne ci-après certaines caractéristiques préférées mais non limitatives d'un revêtement anti-reflet conforme à l'invention, à double couche oxynitrure de silicium/silicium poreux, pour lequel le coefficient de réflexion est inférieur à 5,5% dans la gamme de 380nm à 900nm : - la couche de silicium poreux a une épaisseur comprise entre approximativement 42nm et 53nm,
- la couche de silicium poreux a un indice de réfraction compris entre approximativement 2,6 et 2,9,
- la couche d' oxynitrure de silicium a une épaisseur comprise entre approximativement 76nm et 112nm, et de préférence entre 76nm et 88nm lorsque l'indice de réfraction est proche de 1,7, - la couche d' oxynitrure de silicium a un indice de réfraction compris entre environ 1,5 et 1,7.
Dans un mode de réalisation spécifique, la couche de silicium poreux a une épaisseur d'environ 52nm et un indice de réfraction de 2,9, tandis que la couche d' oxynitrure de silicium a une épaisseur d'environ 94nm et un indice de réfraction d'environ 1,5.
Les meilleures courbes (coefficient de réflexion R (en %) en fonction de longueur d'onde λ (en nm) ) relative à un revêtement anti-reflet oxynitrure de silicium/silicium poreux correspondant aux quatre valeurs mentionnées ci-dessus, sont représentées en traits pleins sur les figures 2, 3 et 4 par comparaison
- avec une couche unique d' oxynitrure de silicium ayant une épaisseur de 63nm et un indice de réfraction de 2 (ligne en pointillé sur la figure 2),
- avec un revêtement communément utilisé, à deux couches SiO2-TiO2 ayant respectivement des épaisseurs de 55,5nm et 53,2nm et des indices de réfraction de 1,41 et 2, 24 (ligne en pointillé sur la figure 3) , et
- avec un revêtement à deux couches carbone de type diamant/silicium poreux ayant respectivement des épaisseurs de 86,9nm et 47,9nm et des indices de réfraction de 1,6 et 2,8 (ligne en pointillé sur la figure 4) .
Comme on peut le voir sur la figure 4, par comparaison avec un revêtement anti-reflet à double couche en carbone de type diamant/silicium poreux, le revêtement anti-reflet à double couche oxynitrure de silicium/silicium poreux se caractérise par un faible coefficient de réflexion dans la gamme de longueurs d'ondes allant d'environ 470nm à 650nm, où le rayonnement solaire est maximal. Par conséquent, l'utilisation du revêtement anti-reflet à double couche SiOxNy/silicium poreux permet d' augmenter le rendement de conversion des cellules solaire en silicium.
De façon avantageuse, le revêtement anti¬ reflet conforme à l'invention peut comprendre une seule couche de silicium poreux ou au moins deux couches de silicium poreux ayant des indices de réfraction différents .
Un revêtement anti-reflet conforme à la présente invention peut être formé sur une surface de silicium solide de la façon suivante :
- on applique un traitement de porosification à la surface exposée de silicium solide sur une épaisseur prédéterminée, de façon à former une couche de silicium poreux ou au moins deux couches de silicium poreux ayant des indices de réfraction différents, et
- on dépose une couche solide d' oxynitrure de silicium qui est sensiblement non poreuse et sensiblement exempte d'espèces étrangères sur la couche de silicium poreux.
Un revêtement anti-reflet à double couche ou multicouche, conforme à la présente invention, peut être appliqué à une cellule solaire en silicium monocristallin, polycristallin ou microcristallin. La présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation qui précèdent ni aux dessins annexés : de nombreuses variantes et modifications peuvent y être apportées.
En particulier, le revêtement anti-reflet de la présente invention peut être avantageusement utilisé dans tous les cas où il est souhaitable de limiter la réflexion d'un rayonnement, tel qu'un rayonnement visible, infrarouge ou ultraviolet par une surface sur laquelle il tombe.
En outre, on peut utiliser plus d'une couche interne de silicium poreux : sur la figure 1, le pointillé illustre la possibilité de remplacer la couche 6 par deux (ou plusieurs) couches de silicium poreux dont les indices optiques sont différents.
Dans un autre exemple de la présente invention, une cellule solaire en silicium est munie d'un système à double couche anti-reflet, conforme à la présente invention. La (les) couche (s) de silicium poreux est (sont) formée (s) sur une plaquette polie de silicium monocristallin, en utilisant une densité de courant d' anodisation approximativement égale à 6mA/cm2.
L' anodisation est effectuée dans une cellule appropriée en Téflon (marque déposée) comportant deux électrodes. En tant que contre- électrode, on utilise un fil de Pt.
Le taux de formation de la couche de silicium poreux varie de 5nm/s à 5,5nm/s et l'épaisseur de cette couche dépend fortement du rapport HNO3/HF.
Le film d' oxynitrure de silicium est préparé par la technique de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) assisté par plasma ou par la version photo-CVD de cette technique, en utilisant le silane et un gaz comprenant de l'azote (N2O, NO ou NH3), à une température de décomposition qui va de 15O0C à 35O0C. Le temps de croissance et l'indice de réfraction des films d' oxynitrure de silicium dépendent des débits de N2O et de NH3.
Comme on l'a mentionné ci-dessus, on peut utiliser un mélange gazeux de silane de grande pureté (2% dans l'argon), d'oxyde nitreux très pur et de gaz ammoniac .
On utilise la courbe de caractérisation d'indice de réfraction pour le procédé SiH4/NH3, obtenue dans le document [7] .
Le temps de dépôt de l' oxynitrure de silicium est choisi de façon que les propriétés de couche poreuse restent invariables.
On se reportera à la figure 9 du document [8] qui montre la modification de la largeur de bande interdite (Eg) en fonction de la variation du pourcentage de gaz ammoniac dans le mélange gazeux NH3/SiH4+NH3+H2. Ce paramètre Eg augmente de façon linéaire de 2,96eV à 4,17eV quand ce pourcentage augmente de 48,2% à 66,9%. L'écoulement gazeux, la composition élémentaire et l'épaisseur de a-SiOxNy :H sont étudiés en détail dans le document [7] (tableau 1) . Des investigations correspondantes analogues sont effectuées pour la présente invention. La courbe de coefficient de réflexion, qui détermine la proportion de rayonnement réfléchi par une cellule solaire munie d'un tel revêtement en fonction de la longueur d'onde, est représentée sur la figure 2. Remarquons que dans le cas d'une unique couche anti- reflet, la conversion solaire de la cellule est élevée dans une partie significative du domaine visible, alors que le rendement diminue (c'est-à-dire que la réflexion augmente) vers les domaines ultraviolet et infrarouge.
Il convient de noter que les courbes de coefficient de réflexion des figures 2, 3 et 4 ont été obtenues par simulation, conformément à la technique dite de la matrice optique, comme cela est décrit par exemple dans le document [5] .
Les documents qui sont cités dans la présente description sont les suivants :
[1] Bilyalov R., Stalmans L., Poortmans J., Comparable Analysis of Chemically and Electrochemically Formed Porous Si Antireflection Coating for Solar Cells, J. Electrochem. Soc. 150 (2003) G216-G222
[2] Adamian Z. N.,Hakhoyan A. P., Aroutiounian V. M., Barseghian R. S., Touryan K., Investigations of solar cells with porous silicon as antireflection layer, Solar Energy Materials and Solar Cells 64 (2000) 347- 351
[3] Aroutiounian V.M., Maroutyan K. R., Zatikyan A. L., Touryan K. J., Calculations of the réflectance of porous silicon and other antireflection coating to silicon solar cells, Thin Solid Films 403 -404 (2002) 517-521
[4] Aroutiounian V.M., Maroutyan K. R, Lévy-Clément C, Zatikyan A. L., Touryan K. J., Proc. SPIE on Solar and Switching Materials, 4458, pp. 61-68 (2001) [5] Aroutiounian V., Martirosyan Kh. and Soukiassian P., Low réflectance of diamond-like carbon/porous silicon double layer antireflection coating for silicon solar cells, J. Phys . D: Appl . Phys . 37 (2004) L25-L28
[6] S. Winderbaum, F. Yun, 0. Reinhold, Application of plasma enhanced chemical vapour déposition silicon nitride as a double layer antireflection coating and passivation layer for polysilicon solar cells, J. Vac. Sci. Technol. A 15(1997)1020
[7] H. Kato, M. Fujimaki, T. Homa, Y. Ohki, Photo- induced refractive index change in hydrogenated amorphous silicon oxynitride, J. Appl. Phys. 91(2002)6350
[8] H. Nagel, A. Aberle, R. Hezel, Optimized antireflection coating for planar silicon solar cells using remote PECVD silicon nitride and porous silicon dioxide, Progress in Photovoltaics 7 (1999) 245
[9] S. Strehlke et al., Design of porous silicon antireflection coatings for silicon solar cells, Materials science and Engineering B 69-70 (2000) 81-86
[10] A Mahjoub et al., New designs for graded refractive index antireflection coatings, Thin solid films, 478 (2005) 299-304.

Claims

REVENDICATIONS
1. Revêtement anti-reflet (4), caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche interne anti¬ reflet (6) de silicium poreux et une couche externe (8) d' oxynitrure de silicium qui est sensiblement non poreuse et sensiblement exempte d'espèces étrangères et qui est formée sur la couche interne.
2. Revêtement selon la revendication 1, comprenant une pluralité de couches internes anti- reflet qui sont faites de silicium poreux et dont les indices de réfraction sont différents les uns des autres .
3. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel chaque couche de silicium poreux a une épaisseur au moins égale à 42nm.
4. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel chaque couche de silicium poreux a une épaisseur comprise entre 42nm et 53nm.
5. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel chaque couche de silicium poreux a un indice de réfraction compris entre 2,6 et 2,9.
6. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la couche d' oxynitrure de silicium a une épaisseur comprise entre 76nm et 112nm.
7. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la couche d' oxynitrure de silicium a un indice de réfraction compris entre 1,5 et 1,7.
8. Revêtement selon la revendication 1, dans lequel la couche de silicium poreux a une épaisseur de 52nm et un indice de réfraction de 2,9, et la couche d' oxynitrure de silicium a une épaisseur de 94nm et un indice de réfraction de 1,5.
9. Revêtement pour cellule solaire, comprenant le revêtement anti-reflet selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
10. Cellule solaire comprenant le revêtement anti-reflet selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
11. Procédé de formation d'un revêtement anti-reflet sur une surface exposée de silicium solide, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- application d'un traitement de porosification à la surface exposée de silicium solide, sur une épaisseur prédéterminée, de façon à former une couche de silicium poreux ou une pluralité de couches de silicium poreux ayant des indices de réfraction différents, et
- dépôt, sur la surface libre de la couche ou des couches de silicium poreux ainsi obtenues, d'une couche solide d' oxynitrure de silicium, sensiblement non poreuse et sensiblement exempte d'espèces étrangères .
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la couche de d' oxynitrure de silicium est obtenue par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, ablation laser ou implantation d'ions d'azote.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 et 12, dans lequel la surface de silicium solide est la surface d'un panneau de cellule solaire .
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel on fait croître chaque couche solide de silicium poreux sur une plaquette de silicium, à différents régimes d' anodisation de la plaquette de silicium.
15. Utilisation d'un revêtement anti-reflet obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, pour surface de silicium solide .
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