CN104650633B

CN104650633B - 一种多孔硅涂料的制备方法

Info

Publication number: CN104650633B
Application number: CN201510066760.7A
Authority: CN
Inventors: 赵丽丽
Original assignee: Harbin Mesnac Xing Technology Co Ltd
Priority date: 2015-02-10
Filing date: 2015-02-10
Publication date: 2016-11-23
Anticipated expiration: 2035-02-10
Also published as: CN104650633A

Abstract

一种多孔硅涂料的制备方法，包括以下步骤：（1）将硅片生产过程中所产生的废浆料过滤沉淀，酸洗除杂，烘干，得硅微粉，或者直接选取纯度为99.99%，平均粒径为1～6μm的金属硅微粉，进行研磨；（2）对硅微粉进行化学腐蚀；（3）硅微粉荧光检测；（4）将多孔硅微粉与成膜溶剂按适当比例混合，再对其超声振荡分散，并搅拌均匀，即成。将本发明制得的多孔硅涂料涂覆于用于光伏电池的硅片表面，可以增强硅片对太阳光的吸收效率，从而提高光伏电池的转换效率，并且对硅片线切割下来的硅微粉废料进行有效的回收和利用。

Description

一种多孔硅涂料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔硅涂料的制备方法，尤其是涉及一种主要用于光伏电池的多孔硅涂料的制备方法。

背景技术

硅是现代半导体工业上产量最大，应用最广的一种材料。

随着现代半导体集成工艺的飞速发展，目前在光伏和光探测领域，硅材料也都有着广泛的应用，其中在光伏电池的用量，已经超过半导体领域的用量。这两个方面的应用，对硅材料的光吸收率和光敏感度都有着较高要求。现有纯硅片对可见光波段的吸收率大约为 60%，有40%左右的光由于硅片表面的反射而损失掉。在近红外领域，由于硅的禁带宽度为 1.12eV，很难对波长为 1100nm 以上的入射光产生高的吸收率，这就大大限制了硅材料在这两个领域的应用。提高硅材料在可见光及近红外波段吸收率，以拓展硅材料的应用领域，近年来越来越受到所属领域技术人员的重视。

晶体硅太阳能电池中，减反射膜是不可缺少的结构。入射光在裸硅片表面的反射率达到30％以上，会大大降低太阳能电池的转换效率。采用减反射膜后，入射光在未经织构的硅片表面的平均反射率可下降到10％左右。适于作晶体硅太阳能电池光学减反射膜的材料有SiO₂、TiO₂、SiN:H等薄膜材料。目前来说，SiN:H薄膜的折射率可以在1.9～2.8之间调整，透明波段中心与太阳光的可见光谱波段符合(550nm)且兼具表面钝化和体钝化等特点，是一种用作晶体硅太阳能电池减反射及钝化膜的理想材料。同时，也出现了双层减反射膜，例如采用SiO₂/SiN:H、MgF₂/ZnS或者SiO₂/TiO₂等双层减反射膜结构可以进一步降低太阳能电池的反射率。

在现有的光伏电池制造过程中，通过降低反射率来增加光吸收是一种通用的工艺，主要是通过硅片表面的绒面制造来实现，同时还在硅片表面PECVD沉积一定厚度的SiN:H钝化减反层。一般来说，未处理硅片的表面反射率在30%左右，通过制绒（即在硅片表面形成凹凸不平的坑状结构，增加光的反射过程来提高吸收）后，其反射率在10～15%左右，而经过沉积减反层后，其反射率可以进一步降低到10%左右。

多孔硅，顾名思义是硅微粉颗粒上有很多孔的一种硅材料，其是一种光吸收率很高的硅材料。经过多年对多孔硅的研究，其制备方法也是越来越多样化，现在正在研究的方法主要有多孔硅方法制备，反应离子刻蚀制备，飞秒激光器辐照制备及金属辅助化学腐蚀法等几种方法。

纳米多孔硅对近紫外到近红外波段的光能够强烈吸收，同时纳米多孔硅的能带结构不同于晶体硅，主要是纳米级别结构，可以吸收太阳光谱短波的紫外或者蓝光（如300～450nm），发射出可见或者红外荧光（600～800nm左右），该波段是主要的晶体硅电池的吸收转换波段。另外，硅片生产过程中需要用到多线切割过程，意为在切割线的带动下，切割韧质对硅晶体进行撞击，相邻的线之间切下的硅区域即为硅片，从而沿着切割线切割方向的硅则被撞击，破碎成为细小的微粉，被冷却液带走，成为切割后废浆料的主要固体成分。经过分析，硅微粉的主要粒径在1～5μm左右(平均粒径为D50)，而且具有稳定的晶体结构及一定的导电能力，因此可以作为多孔硅产品的重要原料。当然已经具有类似粒径分布的金属硅微粉也是制备纳米多孔硅的另外一种重要原料。

晶硅光伏电池作为最为成熟的光伏发电技术，主要是利用了晶硅本身的能带结构及对太阳光的有效吸收，晶硅本身的带隙宽度为1.2eV左右，主要吸收的是太阳光的红外及可见光部分，而太阳光谱中还有30%左右的光能集中在紫外波段，由于晶硅电池的太阳光的吸收有限，有将近一半的光谱因为是短波长而无法吸收。

另外，无论是前述提到的飞秒激发法，多孔硅腐蚀法或者反应离子刻蚀法制备多孔硅材料，都是将多孔硅反射层制备在硅片的表面，而且所需要的设备主要是激光器、离子设备等等。

其中无论是用飞秒激光加工，或是用离子设备刻蚀，还是多孔硅腐蚀的方法，都需要用到专用设备，例如真空设备或者大功率的激光装置，投入大，运行成本高。

一般来说，多孔硅层的制备多数是在硅片制绒之后进行，此时硅片比较薄且容易破碎，因此，成品率低，破碎硅片也未能回收利用，由此造成的损失较大，导致制造成本上升。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种能增强光伏电池对太阳光的吸收效率，提高电池光电转换效率，并且可以对硅片线切割下来的硅微粉废料进行有效回收利用的多孔硅涂料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种多孔硅涂料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将硅片生产过程中所产生的废浆料过滤沉淀，酸洗除杂（酸洗除杂是用浓度小于10%的稀盐酸或HF酸浸泡1-10h），并且烘干，得到硅微粉，或者直接选取纯度为99.99%，平均粒径(D50)为1～6μm的金属硅微粉，进行进一步研磨处理；

（2）将经步骤（1）研磨处理后的硅微粉置于强酸中，进行强酸腐蚀，腐蚀时间为5～60分钟，或以出现土黄色多孔硅泡沫即可，所述强酸由HF、HNO₃和H₂O组成；其中HF:HNO₃:H₂O的摩尔比例范围是20:1:20～1:1:10；其中的硝酸还可以部分或者全部用硝酸盐替换；

（3）将经步骤（2）处理后的硅微粉进行抽滤，干燥，并且进行荧光检测，即用紫外或可见光光源的激光照射，如果有红黄色荧光产生，则腐蚀效果达到，得到纳米多孔硅粉；否则，继续进行步骤（2）；

（4）将步骤（3）所得纳米多孔硅粉与成膜溶剂混合，按质量配比纳米多孔硅粉:成膜溶剂=1:1～300的比例将各原料混合，或者按照纳米多孔硅粉质量与成膜溶剂的体积比1～10mg/ml的比例进行混合，再对所得混合料进行超声振荡分散，搅拌均匀，得浆料，即为多孔硅涂料。

进一步，步骤（1）中，所述硅片生产过程中所产生的废浆料为来自硅片生产工艺中金刚线切割过程中所产生的废浆料，或者是抛光、打磨过程中产生的废浆料。

进一步，步骤（2）中，所述硝酸盐为Fe(NO₃)₃、AgNO₃或NaNO₂。它们可以加快腐蚀的速度。

进一步，步骤（4）中，所述成膜溶剂为硅溶胶、玻璃粉溶剂、IPA（异丙醇）、PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯或亚克力）中的一种。

使用时，可以在所述多孔硅涂料产品中加入有机溶剂和/或纯水，以调节粘度，使之更加适合喷涂或印刷。所述有机溶剂优选乙醇。

所述多孔硅涂料的用法：（1）光伏电池片生产过程中，硅片在SiN:H减反层工艺之前或者之后，也可以在电池完成所有工艺，成为成品后，将多孔硅涂料涂覆在硅片或电池片表面，厚度约为0.2～10μm；（2）将经步骤（1）处理后的硅片，在室温条件下放置0.5～2h，自然干燥；或者置于烘箱中，升温至40～100℃后，保温烘烤0.5～2h，完全干燥；（3）将经步骤（2）处理后的硅片或电池片，完成后续工艺过程，即制成带有多孔硅涂层的晶硅光伏电池片。

本发明采用从硅片金刚线切割或抛光、打磨过程中产生的硅微粉废浆料，通过酸洗提纯到所需纯度后，再进行强酸腐蚀，制备成的硅微粉具有纳米多孔，光吸收强等特点。多孔硅微粉可以按照需求，涂覆在物质表面或者烧结成为各种形状，因此具有从硅片表面腐蚀的减反层所不具备的优势。

由于本发明涂料中所含的多孔硅是微粉形状，可以使用涂料喷涂或印刷的方法将其涂覆在硅片的表面，达到一定的吸光减反射的效果，而且涂料中的成膜溶剂可以采用SiO₂硅溶胶、玻璃粉溶剂、IPA、PMMA，具有进一步钝化表面的效果，因此可以进一步提高硅片的少子寿命。涂覆完成后可以对涂层进行烧结，将多孔硅层粘结在硅片上，作为新的减反涂层。

本发明用一种简单的涂料涂覆的方法，将具有黑硅性质的多孔硅微粉连同成膜溶剂一起涂覆在硅片表面，成膜溶剂多采用对硅片表面具有钝化效果的硅溶胶、玻璃粉溶剂、IPA、PMMA。多孔硅涂层在SiN:H减反层工艺之前或者之后，也可以在电池完成所有工艺，成为成品后，进行涂覆，操作方便。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）使用本发明制得的多孔硅涂料应用于光伏电池上，能增强光伏电池对太阳光的吸收，提高电池转换效率；

（2）本发明原料为来自硅片的线切割过程中的废浆料,或者抛光、打磨过程中产生的废浆料，废物利用，变废为宝；

（3）所需设备简单，投入少，操作简便，成本低，适于大批量生产。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例之多孔硅涂料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将硅片生产工艺中多线切割过程中所产生的废浆料过滤沉淀，酸洗除杂（用浓度8%的稀盐酸浸泡5h），并且烘干后得到硅微粉，从硅微粉中选取平均粒径在1μm左右的进行进一步研磨处理；所述废浆料来自硅片生产工艺中金刚线切割过程中所产生的；

（2）将经步骤（1）研磨处理后的硅微粉进行强酸腐蚀，腐蚀时间为60分钟，所述强酸由HF、HNO₃和H₂O组成；HF：HNO₃：H₂O的摩尔比例范围是20:1:20；

（3）将经步骤（2）处理后的硅微粉进行抽滤，干燥，并且进行荧光检测，即用紫外或可见光光源的激光照射，如果有红黄色荧光产生，则腐蚀效果达到，得到纳米多孔硅；否则，继续进行步骤（2）；

（4）将经步骤（3）处理后的多孔硅粉与成膜溶剂混合，按质量配比多孔硅粉:成膜溶剂=1:300的比例将各原料混合，再对其超声振荡分散，搅拌均匀，得浆料，即得多孔硅涂料，所述成膜溶剂为硅溶胶。

应用：（1）光伏电池片生产过程中硅片完成制绒后，SiN:H减反层工艺之前，将多孔硅涂料喷涂在硅片表面，厚度约为0.2μm；（2）将经步骤（1）处理后的硅片，在室温条件下放置0.5h，自然干燥；（3）将经步骤（2）处理后的硅片，完成后续工艺过程，即完成带有多孔硅涂层的晶硅光伏电池片。

与未涂覆本发明多孔硅涂料的硅片相比，涂覆有本发明多孔硅涂料的硅片太阳光吸收增强4%。通过电池片的对比试验，发现其电池转换效率得到了有效提高，绝对电池效率高出约0.5%，每张电池片可以多输出功率0.2W，因此对于60片电池组件而言，其输出功率可以增加12W。

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅在于：

多孔硅涂料的制备方法中步骤（1）中硅微粉为纯度为99.99%的金属硅微粉，选取平均粒径在5μm左右的进行进一步研磨处理；步骤（2）强酸HF:HNO₃:H₂O的摩尔比例=1:1:10；强酸中加入2%的氧化剂NaNO₂，腐蚀时间为5分钟；步骤（4）中多孔硅粉:成膜溶剂的比例为1mg/ml，搅拌均匀，得浆料；成膜溶剂为玻璃粉溶剂；

应用：步骤（1）光伏电池片生产过程中硅片完成制绒后，在SiN:H减反层工艺之后，将多孔硅涂料印刷在硅片表面，厚度约为2μm；（2）将经步骤（1）处理后的硅片，在室温条件下放置2h，自然干燥。

与未涂覆本发明多孔硅涂料的硅片相比，涂覆有本发明多孔硅涂料的硅片太阳光吸收增强3.5%。通过电池片的对比试验，发现其电池转换效率得到了有效提高，绝对电池效率高出约0.4%，每张电池片可以多输出功率约0.15W，因此对于60片电池组件而言，其输出功率可以增加约9W。

实施例3

本实施例与实施例1的区别仅在于：

多孔硅涂料的制备方法中步骤（1）中硅微粉选取平均粒径在4μm的进行进一步研磨处理；步骤（2）强酸HF:HNO₃:H₂O的摩尔比例=10:1:15；腐蚀时间为45分钟；步骤（4）中多孔硅粉:成膜溶剂=1:1的比例将各原料混合后加入适量的有机溶剂乙醇，搅拌均匀，得浆料；成膜溶剂为IPA。

应用：步骤（1）光伏电池片生产过程中硅片完成制绒后，在金属化工艺之后，将多孔硅涂料印刷在硅片表面，厚度约为5μm；（2）将经步骤（1）处理后的硅片，置于烘箱中，升温至100℃后，保温烘烤0.5h，完全干燥；

与未涂覆本发明多孔硅涂料的硅片相比，涂覆有本发明多孔硅涂料的硅片太阳光吸收增强3%。通过电池片的对比试验，发现其电池转换效率得到了有效提高，绝对电池效率高出约0.3%，每张电池片可以多输出功率约0.1W，因此对于60片电池组件而言，其输出功率可以增加约6W。

实施例4

本实施例与实施例1的区别仅在于：

多孔硅涂料的制备方法中步骤（1）中硅微粉选取平均粒径在3μm左右的进行进一步研磨处理；步骤（2）强酸为HF和HNO₃的混合物，HF：HNO₃：H₂O的摩尔比例=12:1:18，强酸中加入适量的氧化剂Fe(NO₃)₂，腐蚀时间以出现土黄色多孔硅泡沫（约10分钟）即可；步骤（4）中多孔硅粉:成膜溶剂=1:100的比例将各原料混合，搅拌均匀，得浆料；成膜溶剂为PMMA；

应用：步骤（1）光伏电池片完成所有工艺，成为成品后，将多孔硅涂料印刷在电池片表面，厚度约为10μm；（2）将经步骤（1）处理后的电池片，置于烘箱中，升温至40℃后，保温烘烤2h，完全干燥；

与未涂覆本发明多孔硅涂料的硅片相比，涂覆有本发明多孔硅涂料的硅片太阳光吸收增强3.5%。通过电池片的对比试验，发现其电池转换效率得到了有效提高，绝对电池效率高出约0.45%，每张电池片可以多输出功率约0.15W，因此对于60片电池组件而言，其输出功率可以增加约9W。

实施例5

本实施例与实施例1的区别仅在于：

多孔硅涂料的制备方法中步骤（1）中硅微粉选取平均粒径在2μm左右的进行进一步研磨处理；步骤（2）强酸为HF和HNO₃的混合物，HF：HNO₃：H₂O的摩尔比例=5:1:10，腐蚀时间为30分钟；步骤（4）中多孔硅粉:成膜溶剂比例为10mg/ml将各原料混合后加入适量的有机溶剂乙醇，搅拌均匀，得浆料；成膜溶剂为PMMA。

应用：步骤（1）光伏电池片生产过程中硅片完成制绒后，在SiN:H减反层工艺之后，将多孔硅涂料印刷在硅片表面，厚度约为3μm；（2）将经步骤（1）处理后的硅片，置于烘箱中，升温至70℃后，保温烘烤1h，完全干燥；

与未涂覆本发明多孔硅涂料的硅片相比，涂覆有本发明多孔硅涂料的硅片太阳光吸收增强3.8%。通过电池片的对比试验，发现其电池转换效率得到了有效提高，绝对电池效率高出约0.46%，每张电池片可以多输出功率约0.18W，因此对于60片电池组件而言，其输出功率可以增加约10.8W。

实施例6

本实施例与实施例1的区别仅在于：

多孔硅涂料的制备方法中步骤（1）中硅微粉选取平均粒径在2μm左右的进行进一步研磨处理；步骤（2）强酸为HF和HNO₃的混合物，HF：HNO₃：H₂O的摩尔比例=2:1:12，强酸中加入适量的AgNO₃，腐蚀时间为10分钟；步骤（4）中多孔硅粉:成膜溶剂比例为6mg/ml将各原料混合后加入适量的纯水，搅拌均匀，得浆料；成膜溶剂为玻璃粉溶剂。

应用：步骤（1）光伏电池片生产过程中硅片完成制绒后，在金属化工艺之后，将多孔硅涂料喷涂在硅片表面，厚度约为6μm；（2）将经步骤（1）处理后的硅片，在室温条件下放置1.5h，自然干燥；

与未涂覆本发明多孔硅涂料的硅片相比，涂覆有本发明多孔硅涂料的硅片太阳光吸收增强3.6%。通过电池片的对比试验，发现其电池转换效率得到了有效提高，绝对电池效率高出约0.45%，每张电池片可以多输出功率约0.15W，因此对于60片电池组件而言，其输出功率可以增加约9W。

实施例7

本实施例与实施例1的区别仅在于：

多孔硅涂料的制备方法中步骤（1）中硅微粉选取平均粒径在2μm左右的进行进一步研磨处理；步骤（2）强酸为HF和HNO₃的混合物，HF：HNO₃：H₂O的摩尔比例=15:1:15，腐蚀时间以出现土黄色多孔硅泡沫即可；步骤（4）中多孔硅粉:成膜溶剂=1:20的比例将各原料混合后加入适量的有机溶剂乙醇，搅拌均匀，得浆料；

应用：步骤（1）光伏电池片生产过程中硅片完成制绒后，在SiN:H减反层工艺之后，将多孔硅涂料印刷在硅片表面，厚度约为8μm；（2）将经步骤（1）处理后的硅片，置于烘箱中，升温至80℃后，保温烘烤1h，完全干燥；

与未涂覆本发明多孔硅涂料的硅片相比，涂覆有本发明多孔硅涂料的硅片太阳光吸收增强3.4%。通过电池片的对比试验，发现其电池转换效率得到了有效提高，绝对电池效率高出约0.4%，每张电池片可以多输出功率约0.16W，因此对于60片电池组件而言，其输出功率可以增加约9.6W。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何修改、变更以及等效结构变换，均仍属本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种多孔硅涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将硅片生产过程中所产生的废浆料过滤沉淀，酸洗除杂，并且烘干，得到硅微粉，或者直接选取纯度为99.99%，平均粒径为1～6μm的金属硅微粉，进行进一步研磨处理；

（2）将经步骤（1）研磨处理后的硅微粉置于强酸中，进行强酸腐蚀，腐蚀时间为5～60分钟，或以出现土黄色多孔硅泡沫即可，所述强酸由HF、HNO₃和H₂O组成；其中HF:HNO₃:H₂O的摩尔比例范围是20:1:20～1:1:10；

（4）将步骤（3）所得纳米多孔硅粉与成膜溶剂混合，按质量配比纳米多孔硅粉:成膜溶剂=1:1～300的比例将各原料混合，或者按照纳米多孔硅粉质量与成膜溶剂的体积比1～10mg/ml的比例进行混合，再对所得混合料进行超声振荡分散，搅拌均匀，得浆料，即为多孔硅涂料；

所述成膜溶剂为硅溶胶、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。

2.如权利要求1所述的多孔硅涂料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硅片生产过程中所产生的废浆料为来自硅片生产工艺中金刚线或多线切割过程中所产生的废浆料，或者是抛光、打磨过程中产生的废浆料。

3.如权利要求1或2所述的多孔硅涂料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述硝酸部分或者全部用硝酸盐替换。

4.如权利要求3所述的多孔硅涂料的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐为Fe(NO₃)₃或AgNO₃。