WO2007015404A1 - ＡｌＮ半導体の製造方法及びＡｌＮ半導体製造装置 - Google Patents

ＡｌＮ半導体の製造方法及びＡｌＮ半導体製造装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2007015404A1
WO2007015404A1 PCT/JP2006/314792 JP2006314792W WO2007015404A1 WO 2007015404 A1 WO2007015404 A1 WO 2007015404A1 JP 2006314792 W JP2006314792 W JP 2006314792W WO 2007015404 A1 WO2007015404 A1 WO 2007015404A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
aluminum
reaction tube
semiconductor
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/314792
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Akinori Koukitu
Yoshinao Kumagai
Shigeo Oohira
Hiroshi Sano
Shinji Imamura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Light Metal Co Ltd
Original Assignee
Nippon Light Metal Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Light Metal Co Ltd filed Critical Nippon Light Metal Co Ltd
Publication of WO2007015404A1 publication Critical patent/WO2007015404A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/34—Deposited materials, e.g. layers
    • H10P14/3402—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition
    • H10P14/3414—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition being group IIIA-VIA materials
    • H10P14/3416—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/24—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials using chemical vapour deposition [CVD]

Definitions

  • the present invention relates to an A1N semiconductor manufacturing method for growing A1N crystals on a substrate using a hydride vapor phase growth method, and an A1N semiconductor manufacturing apparatus for manufacturing an A1N semiconductor.
  • Aluminum nitride (A1N) has the widest bandgap (up to 6.2eV) among the semiconductors that can be put to practical use, so it has a short wavelength, a semiconductor light emitting device and various semiconductors in the deep ultraviolet region.
  • Application as a device is expected.
  • excimer lasers and YAG lasers have been used as lasers in the deep ultraviolet region, but if a deep ultraviolet laser diode using A1N is realized, higher efficiency can be achieved compared to these lasers. It can be expected to be used in a wide range of applications such as semiconductor lithography, small-sized, low-cost general-purpose precision processing, and medical applications, as well as optical storage with high recording density and high thermal conductivity of A1N.
  • Various applications are also possible in the field of electronic devices such as power white LEDs, substrate materials for high-power, high-frequency electronic device fabrication.
  • an aluminum nitride raw material is placed in a growth vessel, and this growth vessel is heated by high frequency induction heating or the like to keep the raw material portion at a high temperature of about 1900 to 2250 ° C.
  • a sublimation method in which A1N single crystals are grown by recombination and recrystallization at a lower temperature than the raw material part, and a solution that precipitates A1N crystals while cooling a saturated solution containing A1 raw material.
  • HVPE ride vapor phase epitaxy
  • hydride vapor phase epitaxy produces crystals with a relatively large diameter and is suitable for obtaining thick A1N with a high growth rate, but it occurs when A1 and HC1 are reacted. Because A1C 1 gas and A1C1 gas corrode the quartz reaction tube (SiO 2) vigorously, Si is added to the A1N crystal.
  • the quartz reaction tube may be damaged.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 the inventors of the present invention have used a raw material in a quartz reaction tube for crystal growth of A1N by a hydride vapor phase growth method.
  • the reaction between A1 and HC1 in the laboratory was analyzed thermodynamically, and the previous problems were solved. That is, as shown in Fig. 4, in the raw material part (raw material reaction part), the reaction temperature is controlled to 700 ° C or lower to preferentially generate A1C1 that does not corrode the quartz reaction tube.
  • A1C1 gas generated by the reaction of the above formula (1) is used.
  • the partial pressure P Q of the A1C1 gas at the response section is supplied to the raw material section as shown in the following equation (3).
  • P ° is uniquely determined by the HCl concentration in the HCl gas cylinder used.
  • control of the partial pressure P G of A1C1 gas in the reaction section is based on the supply amount of HCl gas FL
  • This flow control is usually called a mass flow controller.
  • controllable range is determined by the control range of the mass flow controller to be used, and usually it can be controlled below several percent of full scale. Absent. For this reason, the A1 source supply for crystal growth of A1N is limited to a limited range, and control of the A1N semiconductor is restricted. Furthermore, the reaction in Equation (1) requires the use of a low temperature of 700 ° C or lower for the selective production of A1C1. That
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-303,774
  • Non-Patent Document 1 Yoshinao Kumagai, Akiaki Tsuji, “High-speed growth of A1 nitrides by hydride vapor phase epitaxy”, IEICE Technical Report, ED2004-121, CPM2004-95, L QE2004 -59 (2004-10), p27 ⁇ 32.
  • Non-Patent Document 2 Yu- Huai LIU, Tomoaki TANABE, Hideo MIYAKE, Kazumasa HIRAM ATSU, Tomohiko SHIBATA, Mutsuhiro TANAKA and Yoshihiko MASA, Japanese Journal of Applied Physics, vol.44, No.17, 2005, pp.L505— L507.
  • the present inventors can manufacture an A1N semiconductor having a large diameter of 2 inches or more and use an A1N using a hydride vapor phase growth method suitable for obtaining a thick A1N semiconductor.
  • solid anhydrous salt-aluminum (A: i) is heated to sublimate or vaporize.
  • the present invention has been completed by finding that all the problems as described above can be solved.
  • an object of the present invention is to provide a method for manufacturing an A1N semiconductor using a hydride vapor phase growth method, which is relatively advantageous for the practical application of A1N semiconductor manufacturing, and is simpler than the conventional method.
  • A1N semiconductors can be manufactured and the growth rate of A1N can be controlled over a wider range.
  • the possibility of mixing impurities is eliminated as much as possible, and the crystallinity is excellent.
  • Another object of the present invention is to provide an A1N semiconductor manufacturing method capable of obtaining an A1N semiconductor.
  • Another object of the present invention is to easily manufacture an A1N semiconductor, to easily control the growth rate of A1 ⁇ , and to eliminate impurities as much as possible. It is to provide an A1N semiconductor manufacturing apparatus that can.
  • anhydrous sodium chloride aluminum is heated and sublimated or vaporized by reacting a salt solution medium gas and a soot gas by a nanoride vapor phase growth method, and A1N is formed on the substrate.
  • the present invention also relates to an A1N semiconductor manufacturing apparatus for growing A1N crystals on a substrate using a hydride vapor phase growth method, and heating and sublimating or vaporizing anhydrous aluminum chloride to form a salt solution.
  • This is an A1N semiconductor manufacturing device consisting of a vaporizer that discharges aluminum gas and a reaction tube device.
  • anhydrous salt ⁇ aluminum (1 in ⁇ ) is heated as a source of A1 for sublimation or
  • Crystals of A1N are grown on the substrate by a reaction by hydride vapor phase epitaxy as shown in equation (4).
  • the partial pressure P ° of the salt-aluminum gas in the reaction part where A1N crystal is grown on the substrate is the vapor pressure P °° of the salt-aluminum kept at the temperature T ( T) FLOW of carrier gas for transporting aluminum and aluminum in the
  • FIG. 1 shows a vapor pressure curve of salted aluminum.
  • the solid line is the steam of the dimer [(A: i)].
  • the gas is considered to be a dimer in a gas of 440 ° C or lower! /
  • salt-aluminum gas it shall include both monomer and dimer states.
  • the vapor pressure P QQ (T) of salt-aluminum can be changed by adjusting the heating temperature of anhydrous aluminum chloride.
  • a wide range of partial pressure P ° can be controlled by controlling P °° (T) as well as FLOW.
  • the growth rate of A1N can be controlled over a wide range by adjusting the heating temperature of anhydrous aluminum chloride.
  • the heating temperature of anhydrous aluminum chloride is adjusted in the range of 50 to 180 ° C, preferably 70 to 150 ° C, more preferably 85 to 135 ° C. If the heating temperature of anhydrous aluminum chloride is lower than 50 ° C, the partial pressure P Q of the salty aluminum gas will be too low.
  • A1C13 is 1 X 10— 6 depending on the carrier gas supply rate of aluminum chloride gas FLOW.
  • the anhydrous aluminum chloride (A: i) used in the present invention is the same as A1 III.
  • Anhydrous salt aluminum in which impurity components other than Group III elements are reduced as much as possible, is more preferable.
  • the total content of impurity components other than Group III elements is 0.001% by weight or less.
  • Forces that can include gallium (Ga), boron ( ⁇ ), indium (In), etc. as Group III elements. These elements are contained in anhydrous salt and aluminum, and when A1N is crystal-grown. Even if mixed, it is considered to form a mixed crystal with the A1N semiconductor. There is no need for positive exclusion.
  • impurity components other than Group III elements for example, sodium (Na), magnesium (Mg), silicon (Si), aluminum (Si) derived from aluminum raw materials used in the production of industrial anhydrous salty aluminum, Potassium (K), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), calcium (Ca) And impurities such as water (H 0) and oxygen (0).
  • K potassium
  • Ti titanium
  • Cr chromium
  • Mn manganese
  • Fe iron
  • Ni nickel
  • Cu copper
  • Zn zinc
  • impurities such as water (H 0) and oxygen (0).
  • the crystallinity (crystal quality) of A1N is considered to be adversely affected.
  • the band gap and transmission It may affect the optical characteristics such as the rate and the electrical characteristics such as the conductivity, carrier density, and mobility. Also in water 0) and oxygen (0)
  • anhydrous salt-aluminum in which the total of impurity components other than Group III elements is 0.001% by weight or less. More preferably, it is a high-purity anhydrous aluminum chloride in which the purity of anhydrous aluminum chloride is 99.999% by weight or more.
  • purity of anhydrous aluminum chloride refers to the purity of anhydrous salt-aluminum obtained by subtracting the total of impurity components including Group III elements, and is equivalent to the analysis method usually used. This means that everything except the detectable impurity concentration is regarded as pure.
  • a vaporizer when heating the salt-aluminum gas to sublimate or vaporize the salt-aluminum gas.
  • the vaporizer those generally used for metal organic chemical vapor deposition (MOVPE) or the like can be used.
  • MOVPE metal organic chemical vapor deposition
  • at least contained anhydrous salt-aluminum is sublimated or used.
  • Temperature-controllable heating means for vaporization, carrier gas supply pipe for supplying a carrier gas for transporting the salt aluminum gas, and a discharge pipe for discharging the salt aluminum gas together with the carrier gas to the outside of the vaporizer It is good to have.
  • Anhydrous aluminum chloride is a solid powder at room temperature, and it is prone to hydrolysis when it absorbs moisture from the air.
  • anhydrous aluminum chloride is in contact with the atmosphere. It is necessary to work in the globe box so that there is no such thing.
  • Aluminum chloride gas sublimated or vaporized by a vaporizer such as N, He, Ar, etc.
  • C1 carrier gas is used to discharge outside the vaporizer and NH gas and hydride supplied separately.
  • the Idoride vapor phase growth method is faster than other vapor phase growth methods such as metal organic vapor phase epitaxy (MOVPE), and the target crystal growth rate is high. There is a feature that crystals of purity can be obtained. Salt-aluminum gas and NH gas are formed by hydride vapor phase epitaxy.
  • the temperature on the substrate on which A1N grows is preferably 1000 to 1200 ° C.
  • reaction tube When reacting salty aluminum gas and NH gas, it is preferable to use a reaction tube.
  • reaction tube made of quartz. Salty aluminum gas and NH gas
  • the cold wall method can be used to heat the reaction tube itself to the specified temperature using the hot wall method. Only the substrate may be heated.
  • the above reaction tube is used to grow a crystal of A1N, a salt-aluminum gas supply pipe for supplying salt-aluminum gas, an NH gas supply port for supplying NH gas, and the like.
  • Temperature control is possible by providing a substrate holding means for holding the substrate and a discharge port for discharging the gas in the reaction tube, and especially covering the side of the reaction tube when the hot wall method is adopted. It is preferable to constitute the reaction tube device together with a suitable heating means.
  • the NH gas in the present invention is generally used in the semiconductor manufacturing field.
  • an inert gas such as N, He, Ar, or one selected from the group consisting of H
  • a substrate (initial substrate) for crystal growth of an A1N semiconductor is used for sapphire (A10), silicon carbide generally used in a vapor phase growth method. (SiC), Nitrogen
  • a gallium phosphide (GaN) substrate or the like can be used.
  • GaN gallium phosphide
  • (0001) can be used as a crystal growth surface for growing an A1N crystal.
  • Supply salty aluminum gas from NH gas supply port when reacting salty aluminum gas and NH gas in the reaction tube It is preferable to arrange so that the tip of the tube is closer to the substrate.
  • the distance L between the tip of the gas supply tube and the crystal growth surface of the substrate is 10 to: LOOmm Is good.
  • the crystal growth surface of the substrate should preferably be perpendicular to the flow of aluminum chloride gas and NH gas.
  • an A1N semiconductor can be produced by crystal-growing A1N on a substrate, but this A1N semiconductor is mixed with an element such as Ga, B, or In at an arbitrary ratio if necessary. Let them form mixed crystals.
  • a salt-aluminum gas and NH gas are directly reacted to form A1 on the substrate.
  • the conventional A1N semiconductor manufacturing method by hydride vapor phase epitaxy that is, high purity metal A1 is reacted with HC1 in the raw material part of the quartz reaction tube to produce A1
  • A1N is vapor-grown by forming a halide (gas) of A and transporting the A and rogens to the reaction part of the quartz reaction tube and reacting with NH gas.
  • the A1C1 gas and A1C1 gas which were subject to the problem, will fundamentally solve the problem of corroding the quartz reaction tube.
  • the partial pressure P ° of the salty aluminum gas can be set within the range, and the growth rate of A1N
  • Control can be selected more easily and in a wider range.
  • the A1N semiconductor obtained by the production method of the present invention sublimates high purity anhydrous salt-aluminum (A), in particular, to prevent Si contamination due to corrosion of the quartz reaction tube.
  • A anhydrous salt-aluminum
  • Impurities such as Mg, Na, K, Ca, Cr, Fe, Zn, C, 0, H 2 O, etc. are expected to have a particularly negative effect on device characteristics by using vaporized salty aluminum gas
  • FIG. 1 shows the vapor pressure curve of salted aluminum.
  • FIG. 2 is a cross-sectional explanatory view of the A1N semiconductor manufacturing apparatus of the present invention.
  • FIG. 3 shows the relationship between the heating temperature of anhydrous aluminum chloride and the growth rate of A1N.
  • FIG. 4 is a cross-sectional explanatory view of a conventional reaction tube apparatus for producing an A1N semiconductor by hydride vapor phase epitaxy.
  • FIG. 5 is an X-ray diffraction pattern of A1N grown on the sapphire substrate in Example 1.
  • FIG. 6 shows the ultraviolet absorption spectrum of A1N obtained in Example 1.
  • Fig. 7 is an expanded spectrum of positive ion detection near the mass of Si obtained by TOF-SIMS analysis.
  • the upper (A) is the result of analysis of A1N obtained in Comparative Example 1
  • the lower (B) is the result of analysis of A1N obtained in Example 5.
  • FIG. 8 is an expanded spectrum of positive ion detection around the mass of Mg obtained by TOF-SIMS analysis.
  • the upper (A) is the result of analysis of A1N obtained in Comparative Example 1
  • the lower (B) is the result of analysis of A1N obtained in Example 5.
  • Fig. 9 is an expanded spectrum of positive ion detection near the mass of Na obtained by TOF-SIMS analysis.
  • the upper (A) is the result of analysis of A1N obtained in Comparative Example 1
  • the lower (B) is the result of analysis of A1N obtained in Example 5.
  • FIG. 10 is an expanded spectrum of positive ion detection near the mass of Ca obtained by TOF-SIMS analysis.
  • the upper (A) is the result of analysis of A1N obtained in Comparative Example 1
  • the lower (B) is the result of analysis of A1N obtained in Example 5.
  • FIG. 11 is an expanded spectrum of positive ion detection around the mass of K obtained by TOF SIMS analysis.
  • the upper (A) is the result of analysis of A1N obtained in Comparative Example 1
  • the lower (B) is the result of analysis of A1N obtained in Example 5.
  • FIG. 12 shows the A-N D-SIMS profile obtained in Example 3.
  • FIG. 13 shows the A-N D-SIMS profile obtained in Comparative Example 2.
  • X A1N semiconductor manufacturing equipment
  • 1 Horizontal quartz reaction tube
  • 2 NH gas supply port
  • 3 Salty aluminum Um gas supply pipe
  • 4 discharge port
  • 5 sapphire substrate
  • 6 substrate holding means
  • 7 reaction tube heating means
  • 8 reaction tube device
  • 9 vaporizer
  • 10 vaporizer heating means
  • 11 anhydrous salt Aluminum (A1 Cl)
  • 12 Carrier gas supply pipe
  • 13 Discharge pipe
  • 14 Sorting device, 15a, 15b: Joint part
  • Gas supply port, 24 exhaust port
  • 25a first heating means
  • 25b second heating means
  • 26 substrate holding means
  • 27 sapphire substrate
  • 28 A1 boat
  • A, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ Opening, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ ,
  • FIG. 2 shows an A1N semiconductor manufacturing apparatus X used in the A1N semiconductor manufacturing method of the present invention.
  • This A1N semiconductor manufacturing equipment X is a reaction consisting of a horizontal quartz reaction tube 1 with an inner diameter of 60 mm and a length of 1000 mm, and a temperature-controllable reaction tube heating means 7 provided so as to surround the outer peripheral side surface of the quartz reaction tube 1.
  • a vaporizer 9 having a volume of 1500 cm 3 is connected to the pipe device 8 via a sorting device 14. This quartz reaction tube 1 is used to supply NH gas to one end.
  • the vaporizer 9 is a solid anhydrous salt film (A) in which a supply loca (not shown) is filled by a temperature-controllable heater heating means 10 provided so as to surround the outer periphery of the vaporizer 9. ) 11 can be heated, and the carrier gas inside
  • a carrier gas supply pipe 12 for supply and a discharge pipe 13 for discharging the sublimated salty aluminum gas to the outside of the vaporizer 9 are provided.
  • a valve X and a nozzle X capable of ON / OFF control of the gas are provided.
  • the sorting device 14 that connects the reaction tube device 8 and the vaporizer 9 includes openings A, A, B, B, and
  • a piping system force with 1 2 1 2 and B is also configured. Of these, the opening A is vaporized.
  • the carrier gas pipe 16 is provided so that the carrier gas which is also connected to the tip of the carrier gas supply pipe 12 of the vessel 9 through the joint portion 15a and also flows through the opening A force is supplied to the vaporizer 9.
  • the opening B is connected to the tip of the discharge pipe 13 of the vaporizer 9 via a joint 15b, and the salty-aluminum gas sublimated in the vaporizer 9 together with the carrier gas.
  • the opening B is the chloride in the reaction tube device 8.
  • Salt-aluminum gas is supplied into the quartz reaction tube 1 by being connected to one end of the lumi-um gas supply tube 3. Further, the carrier gas pipe 16 is branched in the middle of the opening A and bypassed to the salt / aluminum gas transport pipe 17, and a waste pipe 18 provided with the opening B is provided at the end of the carrier gas pipe 16. Is provided.
  • valve X force salty aluminum is provided in front of the opening A of the carrier gas pipe 16.
  • a nozzle x6 is provided, and a valve X force is provided in front of the opening B which is the end of the waste pipe 18. Both of these valves are gas.
  • the salt-aluminum aluminum gas transport pipe 17 of the sorting device 14 and the exposed portion of the discharge pipe 13 of the vaporizer 9 are provided with pipe heating means 19 capable of controlling the temperature.
  • the temperature inside these pipes is set to about 20 ° C. higher than the temperature of the salty aluminum gas sublimated by the vaporizer 8 by the pipe heating means 19.
  • An example of a method of using the thus configured A1N semiconductor manufacturing apparatus X is as follows. First, in the standby state where the reaction between the salty aluminum gas and the NH gas is not performed, the valve X,
  • valve X After sequentially closing X, X, and X, the valve X is opened and the carrier gas is supplied from the opening A1.
  • valve X While flowing, the valve X is opened and at the same time the valve X is closed, so that the carrier gas flows into the quartz reaction tube 1.
  • valves X, X, X, and X are sequentially opened from the standby state described above, and then valve X is closed to supply carrier gas to the air 9
  • valves X and X are closed and valve X is opened.
  • A1N crystal was grown.
  • This sapphire substrate 5 has its (0001) flow of NH gas and A1C1 gas.
  • A1N is grown with this (0001) as the crystal growth plane.
  • the temperature on the sapphire substrate 5 is set to 1200 ° C. by the reaction tube heating means 7.
  • the sapphire substrate 5 is etched for 5 minutes using an aqueous ammonia solution before being placed in the quartz reaction tube 1.
  • the vaporizer 9 is filled with 400 g of flaky anhydrous aluminum chloride having impurity components shown in Table 1 using a probe box (not shown) so as not to come into contact with the atmosphere.
  • anhydrous salt-aluminum 11 in the vaporizer 9 is heated to 120 ° C.
  • the anhydrous salt / aluminum was previously dehydrated by heating at 120 ° C. for 1 hour before filling into the vaporizer 9.
  • N is supplied as a carrier gas from the opening A1 of the sorting device 14, and this sorting device 14 and the vaporizer 9 are supplied.
  • Each of the valves X is set to a state where the A1N crystal can be grown in the standby state described above, and N carrier gas containing salty aluminum gas sublimated in the vaporizer 9 is used as the carrier gas.
  • ICP ICP mass spectrometry
  • GFAAS graphite furnace atomic absorption spectrophotometry
  • NH is used as a carrier gas.
  • the partial pressure P ° of NH gas in the reaction part for growing A1N crystals on the sapphire substrate 5 was set to 1 ⁇ 10 _1 atm. Under these circumstances, the horizontal quartz reaction tube 1
  • A1N semiconductor was manufactured by allowing A1N to grow on the crystal growth surface (0001) of the sapphire substrate 5 by reacting for 1 hour at a total pressure of 1. Oatm. P ° ZP ° in this reaction
  • NH3 A1C13 was 20
  • the film thickness of A1N grown on the crystal growth surface of sapphire substrate 5 was 82 ⁇ m
  • the growth rate of AIN was 82 ⁇ mZh.
  • Example 28 N in the reaction part H gas partial pressure P Q is 1 X 10 _1 atm.
  • the pressure P ° is controlled by adjusting the heating temperature of the anhydrous salt aluminum.
  • Vapor pressure P QQ (T) was changed to the values shown in Table 2 below. As a result, each example 2 to
  • the crystal growth of A1N in Fig. 8 is as shown in Table 2 and Fig. 3, and the growth rate of A1N can be increased by adjusting the heating temperature of anhydrous salt-aluminum, including the results in Example 1 above. It was confirmed that it can be controlled.
  • FIG. 4 shows a reaction tube apparatus 20 for producing an A1N semiconductor by a conventional hydride vapor phase growth method.
  • the conventional reaction tube apparatus 20 includes a horizontal quartz reaction tube 21 having an inner diameter of 60 mm and a length of 1500 mm, and a quartz crystal surrounded by surrounding the outer peripheral surface of about half of the length of the horizontal quartz reaction tube 21 in the length direction.
  • the first heating means 25a for controlling the temperature of the region in the reaction tube 21 to the following predetermined temperature to form a raw material portion in the quartz reaction tube 21 and the outer peripheral surface of the remaining half of the quartz reaction tube 21 are surrounded.
  • the second heating means 25b for controlling the region in the quartz reaction tube 21 surrounded in this way to form a reaction part by controlling the heating so as to have the following predetermined temperature, and one end force of the horizontal quartz reaction tube 21 are provided at the tip.
  • the NH gas supply pipe 22 that supplies NH gas at the position where the gas reaches the reaction part of the quartz reaction tube 21 and the quartz reaction tube
  • One end of the reaction tube 21 is also provided to supply the HC1 gas to the raw material part of the quartz reaction tube 21, and the other end of the horizontal quartz reaction tube 21 is used to evacuate the gas in the quartz reaction tube 21.
  • the same sapphire (0001) substrate 27 as in Example 1 is the same as in Example 1, and NH
  • the raw material part of the quartz reaction tube 21 is equipped with an A1 boat 28 made of alumina containing metal A1.
  • This A1 boat 28 contains 98 g of metal A1 (6NA1) with a purity of 99.9999 wt%. It has been done.
  • HC1 gas (purity 99.999 wt%) was flowed from the HC1 supply tube 13 at a flow rate of 150 sccm. (Flow rate cm 3 / min in the standard state of 0 ° C, latm).
  • This HC1 gas uses N as a carrier gas.
  • HC1 gas reacts with metal A1 to generate A1C1 gas.
  • the temperature of the crystal growth surface of the substrate 27 is set to 1180 ° C, and the flow rate from the A1C1 gas generated in the raw material section and the NH supply pipe 22 is lOOOsccm (flow in the standard state of 0 ° C, latm)
  • A1N having a film thickness of 60 m was grown on the sapphire substrate 27.
  • the reaction time from the supply of HC1 gas in the raw material section to the termination of A1N crystal growth on the sapphire substrate 27 was 1.5 hours, and the growth rate of A1N was 40 ⁇ mZh.
  • FIG. 5 shows the result of analyzing the crystal structure of the A1N film grown on the sapphire substrate in Example 1 by X-ray diffraction.
  • X'pertMRD manufactured by Spetatris was used, and the measurement conditions were 45 kV and 40 mA.
  • the obtained diffraction peak has a narrow FWHM (full width at half maximum) of A1N (0002) as narrow as 15 arcmin, and there is no diffraction peak other than (000 ⁇ ), so the A1N epitaxy film can be obtained by the production method of the present invention. It can be confirmed that it is growing.
  • Example 1 The ultraviolet absorption spectrum of A1N obtained in Example 1 is shown in FIG. JASCO for measurement
  • the A1N film obtained in Example 5 and the A1N film obtained in Comparative Example 1 were placed in each A1N film using a time of flight SIMS (TOF-SIMS). An analysis of the impurities present was performed. Since this TOF-SIMS can qualitatively analyze trace elements on the extreme surface (about 10 nm from the surface), the A1N obtained by the A1N semiconductor manufacturing method of the present invention and the conventional method (comparison) Suitable for comparing the degree of impurity contamination with A1N obtained in Example 1).
  • the equipment used was TRIFT III (manufactured by Physical Electronics), and the analysis conditions were as follows.
  • FIGS. 7 to 11 show the positive ion detection broad spectrum around the mass of each element of Si, Mg, Na, Ca, and K.
  • FIG. 7 to 11 the upper ( ⁇ ) shows the results for ⁇ 1 ⁇ obtained in Comparative Example 1, and the lower ( ⁇ ) shows the results for A1N obtained in Example 5.
  • Table 3 summarizes the results of analysis other than these elements. Table 3 shows the normalized peak intensities obtained by standardizing with the peak intensity of each element and the intensity of A1 in the matrix, with the peak intensity analyzed and analyzed with Ga ions. In the table, “MZZ” represents the mass number.
  • FIG. 12 shows a profile obtained from A1N in Example 3
  • FIG. 13 shows a profile obtained from A1N in Comparative Example 2.
  • the vertical axis indicates the secondary ion signal intensity
  • the horizontal axis indicates the depth of the surface force of the A1N film
  • the outermost surface of the A1N film is 0 / zm.
  • the depth of the sputter mark was measured with a surface roughness meter, and the surface force of the A1N film was converted to depth based on the time of sputtering with Cs ions up to the sapphire substrate in the depth direction.
  • normalization is performed with the (superscript: 18) 0 intensity in the sapphire substrate.
  • anhydrous salt ⁇ aluminum (A: i
  • the A1N semiconductor can be produced by directly reacting the aluminum chloride gas obtained by sublimation with soot gas.
  • the quartz reactor tube itself used for the reaction can be downsized and simplified, and the crystal growth of A1N can be controlled freely and easily.
  • a large-diameter A1N semiconductor can be obtained, which is an extremely effective invention for industrial application as a method for producing an A1N semiconductor.
  • the A1N semiconductor obtained by the present invention eliminates the contamination of impurities as much as possible, and in particular can prevent the mixing of elements that are adversely affected by device characteristics.
  • High-efficiency deep ultraviolet laser diodes that can be expected to be used in a wide range of applications, such as precision processing and medical fields, optical storage with high recording density, white power LEDs with high power of A1N, and high output 'Various applications such as substrate materials for high-frequency electronic device fabrication can be expected.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

  簡便にＡｌＮ半導体を製造することができると共に、ＡｌＮの成長速度をより広い範囲で制御することが可能であり、尚且つ、不純物の混入のおそれを可及的に排除して、結晶性に優れたＡｌＮ半導体が得られるＡｌＮ半導体の製造方法、及びＡｌＮ半導体製造装置を提供する。   無水塩化アルミニウムを加熱して昇華又は気化させた塩化アルミニウムガスとＮＨ３ガスとをハイドライド気相成長法により反応させ、基板上にＡｌＮを結晶成長させるＡｌＮ半導体の製造方法であり、また、無水塩化アルミニウムを加熱し昇華又は気化させて塩化アルミニウムガスを排出させる気化器と、この塩化アルミニウムガスとＮＨ３ガスとを反応させる反応管とからなるＡｌＮ半導体製造装置である。

Description

A1N半導体の製造方法及び A1N半導体製造装置
技術分野
[0001] この発明は、ハイドライド気相成長法を用いて基板上に A1Nを結晶成長させる A1N 半導体の製造方法、及び A1N半導体を製造するための A1N半導体製造装置に関す る。
背景技術
[0002] 窒化アルミニウム (A1N)は、実用化が見込める半導体のなかで最も広 、バンドギヤ ップ (〜6.2eV)を有することから、波長の短!、深紫外域での半導体発光素子や各種 半導体デバイスとしての応用が期待されて ヽる。これまで深紫外域のレーザとしてェ キシマレーザや YAGレーザ等が利用されて ヽるが、 A1Nを利用した深紫外レーザダ ィオードが実現すれば、これらのレーザに比べて高効率ィ匕を図ることができ、半導体 リソグラフィとしての利用や小型 '低価格の汎用精密加工、あるいは医療分野での利 用といった広範な用途展開が期待できるほか、記録密度の高い光ストレージ、 A1Nの 高い熱伝導率を活力 たハイパワーの白色 LED、高出力 ·高周波電子デバイス作製 のための基板材料など電子デバイス分野でも様々な応用が可能となる。
[0003] A1N半導体を結晶成長させる技術としては、窒化アルミニウム原料を成長容器に入 れ、この成長容器を高周波誘導加熱等によって加熱して原料部を 1900〜2250°C 程度の高温に保ちつつ原料の昇華分解を進め、この原料部より低温な箇所に再結 合再結晶させて A1N単結晶を育成する昇華法、 A1原料を溶カゝした飽和溶液を冷却 しながら、 A1N結晶を析出させる溶液成長法 (フラックス法）、及びホットウォール (hot wall)方式の石英反応管を用い、この石英反応管の原料部で高純度の A1 (固体）と H C1 (ガス）を反応させて A1のハロゲン化物（ガス）を生成させ、この Aレ、ロゲン化物を 石英反応管の反応部に輸送して NHガスと反応させて A1Nを気相成長させるハイド
3
ライド気相成長（Hydride Vapor Phase Epitaxy, HVPE)法が検討されている（HVPE法 については、例えば特許文献 1、非特許文献 1及び非特許文献 2を参照)。しかしな がら、昇華法及びフラックス法では口径の大きな結晶を得ることが難しぐ A1N半導体 を工業的な製品やデバイスに応用するには不向きである。
[0004] 一方で、ハイドライド気相成長法は比較的大口径の結晶が得られ、成長速度も高く 厚膜の A1Nを得るのに適しているものの、 A1と HC1とを反応させた際に発生する A1C 1ガスや A1C1ガスが石英反応管（SiO )を激しく腐食してしまうため、 A1N結晶に Siが
2 2
不純物として混入してしまうおそれがあり、場合によっては石英反応管を破損させて しまう等の問題を抱える。
[0005] このような状況のもと、本発明者らは、上記特許文献 1及び非特許文献 1に記載す るように、ハイドライド気相成長法による A1Nの結晶成長について、石英反応管内の 原料部での A1と HC1との反応を熱力学的に解析してこれまでの問題を解決するに至 つた。すなわち、図 4に示すように、原料部 (原料反応部）において反応温度を 700°C 以下に制御して石英反応管を腐食するおそれのない A1C1を優先的に発生させ〔下
3
記式（1)〕、このような塩ィ匕アルミニウムガスを反応部 (成長反応部）に輸送して NH
3 ガスと反応させて A1Nを気相成長させる〔下記式（2)〕ことに成功して 、る。
原料部: Al(s) + 3HCl(g)=AK:i (g) + 3/2H (g) (1)
3 2
反応部: A (g)+NH (g)=AlN(s) + 3HCl(g) (2)
3 3
[0006] このハイドライド気相成長法を用いた A1N半導体の製造方法については、更なる検 討課題を挙げることができる。 A1Nの成長速度を広範囲に制御するためには、反応 部における A1C1ガスの分圧 P° を広範囲に制御する必要がある。ハイドライド気相
3 A1C13
成長法では上記の式（1)の反応により生成した A1C1ガスを用いる。このために、反
3
応部における A1C1ガスの分圧 PQ は、次の式（3)に示されるように、原料部に供給
3 A1C13
する HC1ガスの分圧 PQ と HClガスの供給量 FLOW と反応部における全流量 FLO
HCl HCl
w とにより決定される。
Total
Ρ° = 1/3 ·Ρ° -FLOW /FLOW (3)
A1C13 HCl HCl Total
[0007] し力しながら、 P° は使用する HClガスボンベ中の HCl濃度により一義的に決まる
HC1
。このために、反応部における A1C1ガスの分圧 PG の制御は HClガスの供給量 FL
3 A1C13
OW で行わなくてはならない。この流量の制御には通常マスフローコントローラと呼
HC1
ばれる流量制御器が用いられるが、その制御可能な範囲は使用するマスフローコン トローラの制御範囲で決まってしま 、、通常はフルスケールの数％以下は制御ができ ない。そのため、 A1Nを結晶成長させる上での A1源の供給が限られた範囲でし力行 えないことになり、 A1N半導体の制御に制約が生じてしまう。さらには、式（1)での反 応は A1C1の選択的な生成のために 700°C以下の低温を用いる必要がある。そのた
3
めに、高濃度の HC1供給を行うと、式（1)で示される反応が不十分となり未反応の H C1ガスが式（2)の主反応部に供給されてしまう。この未反応の HC1ガスが反応部に 供給された場合は、式 (2)で予想されるように成長速度が遅くなる。
[0008] また、上記ハイドライド気相成長法では、反応管内に原料部 (原料反応部）と反応 部 (成長反応部）とを設ける必要があることから、反応装置自体が大規模になってしま う点も改良の余地がある。さらに、原料部に備えた金属 A1を定期的に補充する必要 があり、この際には反応装置を開放することになり、反応装置全体が水分や酸素等で 汚染される原因となる。
[0009] ところで、ハイドライド気相成長法を用いた A1N半導体の気相成長にぉ 、ては、 A1 C1を直接原料として用いることも考えられる力 これまで入手可能であった A1C1の
3 3 純度では、これに含まれる不純物金属によって石英反応管内の汚染を弓 Iき起こして しまって十分に反応が進まなくなる問題や、得られる A1N中にこの不純物金属が混 入してしまう問題があった。そのため、これまで、 A1C1を直接原料に用いて A1N半導
3
体を製造したとする報告はされて 、な 、。
特許文献 1：特開 2003— 303,774号公報
非特許文献 1 :熊谷義直、纈纈明伯， 「ハイドライド気相成長法による A1系窒化物の 高速成長」，社団法人電子情報通信学会信学技報， ED2004-121, CPM2004-95, L QE2004-59 (2004-10) , p27~32.
非特許文献 2 :Yu- Huai LIU, Tomoaki TANABE, Hideo MIYAKE, Kazumasa HIRAM ATSU, Tomohiko SHIBATA, Mutsuhiro TANAKA and Yoshihiko MASA, Japanese J ournal of Applied Physics, vol.44, No.17, 2005, pp.L505— L507.
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] そこで本発明者らは、 2インチ径以上の大口径の A1N半導体を製造することができ ると共に厚膜の A1N半導体を得るのに適した、ハイドライド気相成長法を用いた A1N 半導体の製造方法にお 、て、従来の方法が抱える種々の検討課題を解決するため に鋭意検討した結果、固体の無水塩ィ匕アルミニウム (A :i )を加熱して昇華又は気化
3
させて得た塩ィ匕アルミニウムガスを用いて ΝΗガスと直接反応させることによって、上
3
述したような問題を全て解消することができることを見出し、本発明を完成した。
[0011] 従って、本発明の目的は、 A1N半導体製造の実用化に向けて比較的有利とされる ハイドライド気相成長法を用いた A1N半導体の製造方法にぉ 、て、従来の方法より 簡便に A1N半導体を製造することができると共に、 A1Nの成長速度をより広い範囲で 制御することが可能であり、尚且つ、不純物の混入のおそれを可及的に排除して、結 晶性にも優れた A1N半導体を得ることができる A1N半導体の製造方法を提供するこ とにある。
また、本発明の別の目的は、 A1N半導体を簡便に製造することができると共に、 A1 Νの成長速度の制御が容易に行うことができ、尚且つ、不純物の混入を可及的に排 除できる A1N半導体の製造装置を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0012] すなわち、本発明は、無水塩ィ匕アルミニウムを加熱して昇華又は気化させた塩ィ匕ァ ルミ-ゥムガスと ΝΗガスとをノヽイドライド気相成長法により反応させ、基板上に A1N
3
を結晶成長させる A1N半導体の製造方法である。
[0013] また、本発明は、ハイドライド気相成長法を用いて基板上に A1Nを結晶成長させる A1N半導体の製造装置であって、無水塩化アルミニウムを加熱して昇華又は気化さ せて塩ィ匕アルミニウムガスを排出する気化器と反応管装置とからなる A1N半導体製 造装置である。
[0014] 本発明にお 、ては、 A1源として無水塩ィ匕アルミニウム (Αに 1 )を加熱して昇華又は
3
気化させて得た塩ィ匕アルミニウムガスを用い、 Ν源としては ΝΗガスを用いて、下記
3
式 (4)に示すようなハイドライド気相成長法による反応により、基板上に A1Nを結晶成 長させる。
A1C1 (g)+NH (g)=AlN(s) + 3HCl(g) (4)
3 3
[0015] このうち、基板上に A1Nを結晶成長させる反応部における塩ィ匕アルミニウムガスの 分圧 P° につ 、ては、温度 Tに保たれた塩ィ匕アルミニウムの蒸気圧 P°° (T)と、こ の塩ィ匕アルミニウムを輸送するキャリアガスの供給量 FLOW と、反応部におけ
Aic キャリア
る全流量 FLOW とを用いて、以下の式（5)のように表すことができる。
Total
P° = P00 (T) - FLOW /FLOW (5)
A1C13 A1C13 Αΐα3キャリア Total
[0016] ここで、図 1に塩ィ匕アルミニウムの蒸気圧曲線を示す。実線が二量体〔(A :i )〕の蒸
3 2 気圧曲線を表し、破線が単量体〔Α :ΐ〕の蒸気圧曲線を表す。通常、塩化アルミニゥ
3
ムは 440°C以下の気体では二量体となって 、ると考えられるため、本発明にお！/、て 塩ィ匕アルミニウムガスと言う場合には単量体と二量体とのいずれの状態をも含むもの とする。そして、本発明においては、無水塩化アルミニウムの加熱温度を調節するこ とにより塩ィ匕アルミニウムの蒸気圧 PQQ (T)を変えることができ、塩化アルミニウムガ
A1C13
スの分圧 P° を、 FLOW のみならず P°° (T)の制御によって幅広い範囲で
A1C13 Αΐα3キャリア A1C13
制御することが可能となる。すなわち、無水塩化アルミニウムの加熱温度を調整する ことにより、 A1Nの成長速度を広範囲に制御することが可能となる。
[0017] 具体的には、無水塩化アルミニウムの加熱温度を 50〜180°C、好ましくは 70〜15 0°C、より好ましくは 85〜135°Cの範囲で調節するのがよい。無水塩化アルミニウム の加熱温度が 50°Cより低いと、塩ィ匕アルミニウムガスの分圧 PQ が低くなりすぎて十
A1C13
分な A1Nの成長速度を確保することができず、反対に 180°Cより高くなると図 1より明 らかなように、塩ィ匕アルミニウムの蒸気圧 P°° (T)が latmに達し、塩化アルミニウム
A1C13
ガスの分圧 pQ の制御が不可能となる。そして、このように無水塩ィ匕アルミニウムを
A1C13
加熱する際の加熱温度を調節することによって、塩化アルミニウムガスの分圧 P°
A1C13 は、塩化アルミニウムガスのキャリアガス供給量 FLOW にもよるが、 1 X 10— 6
Aic キャリア
〜1 X 10_ 1atmの範囲で幅広く設定することが可能になり、 A1Nの結晶成長速度を 0 . 1- 1000 μ mZhの範囲で制御することが可能となる。
[0018] また、本発明において用いる無水塩化アルミニウム（A :i )については、 A1と同じ III
3
族の元素以外の不純物成分を可及的に低減した無水塩ィ匕アルミニウムであるのがよ ぐ好ましくは III族元素以外の不純物成分の合計が 0. 001重量％以下であるのがよ い。 III族元素としてガリウム (Ga)、ホウ素（Β)及びインジウム (In)等を挙げることができ る力 これらの元素が無水塩ィ匕アルミニウム中に含まれていて、仮に A1Nを結晶成長 させる際に混入したとしても、 A1N半導体と混晶を形成すると考えられることから、特 に積極的な排除は要しない。一方、 III族元素以外の不純物成分としては、例えばェ 業的な無水塩ィ匕アルミニウムの製造に用いられるアルミニウム原料に由来するナトリ ゥム（Na)、マグネシウム（Mg)、ケィ素（Si)、カリウム（K)、チタン（Ti)、バナジウム（V) 、クロム (Cr)、マンガン (Mn)、鉄 (Fe)、ニッケル (Ni)、銅 (Cu)、亜鉛 (Zn)、カルシゥ ム（Ca)等の不純物金属や、水（H 0)や酸素（0)等の不純物を挙げることができる。
2
上記のようなアルミニウム原料由来の不純物金属が A1Nに混入すると、 A1Nの結晶 性 (結晶の品質）に悪影響を与えると考えられ、得られた A1N半導体を電子デバイス に用いた際にバンドギャップ、透過率等の光学的特性や、導電性、キャリア密度、移 動度等の電気的特性等に影響を及ぼすおそれがある。また、水 0)や酸素 (0)に
2
ついても同様に排除が必要である。そのため、 III族元素以外の不純物成分の合計が 0. 001重量％以下である無水塩ィ匕アルミニウムを用いるのが好ましい。更に好ましく は、無水塩化アルミニウムの純度が 99. 999重量％以上である高純度無水塩化アル ミニゥムであるのがよい。ここで、「無水塩化アルミニウムの純度」とは、 III族元素を含 めた不純物成分の合計を差し引 、て求められる無水塩ィ匕アルミニウムの純度であつ て、通常供される分析法にぉ 、て検出可能な不純物濃度以外は全て純分とみなす という意味である。
本発明にお 、て、無水塩ィ匕アルミニウムを加熱して塩ィ匕アルミニウムガスを昇華さ せ又は気化させる際には気化器を用いるようにするのが好ま U、。気化器にっ 、て は有機金属気相成長法 (MOVPE)等にぉ 、て一般的に使用されるものを用いること ができ、具体的には、少なくとも収容した無水塩ィ匕アルミニウムを昇華又は気化させ る温度制御可能な加熱手段と、塩ィヒアルミニウムガスを輸送するキャリアガスを供給 するためのキャリアガス供給管と、キャリアガスと共に塩ィ匕アルミニウムガスを気化器 の外部に排出させる排出管とを備えたものであるのがよい。なお、無水塩化アルミ- ゥムは常温では固体の粉末であって、空気中の水分を吸って加水分解を起こし易い ことから、気化器に充填する際には無水塩ィ匕アルミニウムが大気と触れないようにグ ローブボックス内で作業する必要がある。尚、無水塩ィ匕アルミニウムを気化器に充填 する際には予め 120°C程度で 0. 5〜1時間加熱する脱水処理を行うようにするのが よい。 [0020] 気化器で昇華又は気化させた塩化アルミニウムガスにっ 、ては、 N、 He、 Ar等の
2
不活性ガス、及び H力もなる群より選ばれた 1種又はこれらの組み合わせ力もなる A1
2
C1キャリアガスを用いて気化器の外部に排出させ、別途供給される NHガスとハイド
3 3 ライド気相成長法により反応させて基板上に A1Nを結晶成長させる。ノ、イドライド気相 成長法は有機金属気相成長 (MOVPE)法などの他の気相成長法に比べて目的とす る結晶の成長速度が速ぐ使用する原料に炭素を含まないことから高純度の結晶が 得られる特徴がある。ハイドライド気相成長法により塩ィ匕アルミニウムガスと NHガスと
3 を反応させる温度につ 、ては、 A1Nが結晶成長する基板上の温度が 1000〜 1200 °Cとなるようにするのがよい。
[0021] 塩ィ匕アルミニウムガスと NHガスとを反応させる際には反応管を用いて行うのがよく
3
、好ましくは石英製の反応管を用いるのがよい。塩ィ匕アルミニウムガスと NHガスとを
3 反応させるための温度に加熱する手段については特に制限はなぐホットウォール (h ot wall)方式で反応管自体を加熱しながら所定の温度になるようにしてもよぐコール ドウオール (cold wall)方式により基板のみを加熱するようにしてもよい。そして、例え ば上記反応管にっ 、ては、塩ィ匕アルミニウムガスを供給するための塩ィ匕アルミニウム ガス供給管と、 NHガスを供給するための NHガス供給口と、 A1Nを結晶成長させる
3 3
基板を保持するための基板保持手段と、反応管内のガスを排出するための排出口と を設けるようにし、特にホットウォール方式を採用する場合には反応管の側面を覆うよ うにした温度制御可能な加熱手段と共に反応管装置を構成するのがよい。
[0022] また、本発明における NHガスについては半導体製造分野において一般的に使
3
用される半導体グレードのものを使用するのがよい。この NHガスを反応管内に供給
3
する際には N、 He、 Ar等の不活性ガス、及び Hカゝらなる群より選ばれた 1種又はこ
2 2
れらの組み合わせ力 なる NHキャリアガスを用いて導入するようにしてもよい。
3
[0023] また、本発明にお ヽて、 A1N半導体を結晶成長させる基板 (初期基板）につ!/ヽては 、気相成長法で一般的に使用されるサファイア (A1 0 )、シリコンカーバイド (SiC)、窒
2 3
化ガリウム (GaN)基板等を用いることができ、例えばサファイアでは (0001)を、 A1N結 晶を成長させる結晶成長面として用いることができる。反応管内で塩ィ匕アルミニウム ガスと NHガスとを反応させる際には、 NHガス供給口より塩ィ匕アルミニウムガス供給 管の先端がより基板に近い位置になるように配置するのが好ましぐ塩ィ匕アルミニウム ガス供給管の先端と基板の結晶成長面との距離 Lが 10〜： LOOmmとなるようにする のがよい。また、得られる A1Nの成長膜厚の均一化の観点から、好ましくは塩化アル ミニゥムガス及び NHガスの流れに対して基板の結晶成長面を垂直にするのがよい
3
[0024] 本発明によれば、基板上に A1Nを結晶成長させて A1N半導体を製造することがで きるが、この A1N半導体は、必要により Ga、 B、 In等の元素を任意の比率で混入させ て混晶を形成するようにしてもょ 、。
発明の効果
[0025] 本発明によれば、塩ィ匕アルミニウムガスと NHガスとを直接反応させて基板上に A1
3
N半導体を結晶成長させることができるため、これまでのハイドライド気相成長法によ る A1N半導体の製造方法、すなわち、高純度の金属 A1を石英反応管の原料部にて HC1と反応させて A1のハロゲン化物（ガス）を生成させ、この Aレ、ロゲン化物を石英 反応管の反応部に輸送して NHガスと反応させて A1Nを気相成長させる方法で課
3
題であった A1C1ガスや A1C1ガスが石英反応管を腐食させる問題を根本的に解決す
2
ることができる。また、従来の方法で A1C1を優先的に発生させるために行っていた石
3
英反応管の原料部での厳密な温度制御が不要となり、この原料部も設ける必要がな くなることから、石英反応管に係る装置自体もより簡易ィ匕 '小型化することができ、そ の設計の自由度も増す。更には、無水塩ィ匕アルミニウム ( CI )の加熱温度を調節す
3
ることにより塩ィ匕アルミニウムガスの蒸気圧 PQQ (T)を変化させることができ、幅広い
A1C13
範囲で塩ィ匕アルミニウムガスの分圧 P° を設定することができ、 A1Nの成長速度の
A1C13
制御がこれまでより簡便に、かつ、幅広い範囲で選択することができるようになる。
[0026] また、本発明の製造方法により得られる A1N半導体は、石英反応管の腐食に伴う S iの混入が防止されるほ力、特に、高純度の無水塩ィ匕アルミニウム (A )を昇華又は
3
気化させて得た塩ィ匕アルミニウムガスを使用することにより、デバイス特性に特に悪 影響をおよぼすと考えられる Mg、 Na、 K、 Ca、 Cr、 Fe、 Zn、 C、 0、 H O等の不純
2
物の混入を可及的に低減することができ、純度が高ぐ結晶性に優れた A1N半導体 である。 図面の簡単な説明
[0027] [図 1]図 1は、塩ィ匕アルミニウムの蒸気圧曲線を示す。
[図 2]図 2は、本発明の A1N半導体製造装置の断面説明図である。
[図 3]図 3は、無水塩化アルミニウムの加熱温度と A1Nの成長速度との関係を示す。
[図 4]図 4は、ハイドライド気相成長法により A1N半導体を製造する従来法の反応管 装置の断面説明図である。
[図 5]図 5は、実施例 1においてサファイア基板上に成長させた A1Nの X線回折の回 折パターンである。
[図 6]図 6は、実施例 1で得られた A1Nの紫外線吸収スペクトルを示す。
[図 7]図 7は、 TOF— SIMSによる分析によって得られた Siの質量付近の正イオン検 出拡大スペクトルである。上段 (A)は比較例 1で得た A1N、下段 (B)は実施例 5で得 た A1Nにつ 、て分析した結果である。
[図 8]図 8は、 TOF— SIMSによる分析によって得られた Mgの質量付近の正イオン 検出拡大スペクトルである。上段 (A)は比較例 1で得た A1N、下段 (B)は実施例 5で 得た A1Nにつ 、て分析した結果である。
[図 9]図 9は、 TOF— SIMSによる分析によって得られた Naの質量付近の正イオン検 出拡大スペクトルである。上段 (A)は比較例 1で得た A1N、下段 (B)は実施例 5で得 た A1Nにつ 、て分析した結果である。
[図 10]図 10は、 TOF— SIMSによる分析によって得られた Caの質量付近の正イオン 検出拡大スペクトルである。上段 (A)は比較例 1で得た A1N、下段 (B)は実施例 5で 得た A1Nにつ 、て分析した結果である。
[図 11]図 11は、 TOF SIMSによる分析によって得られた Kの質量付近の正イオン 検出拡大スペクトルである。上段 (A)は比較例 1で得た A1N、下段 (B)は実施例 5で 得た A1Nにつ 、て分析した結果である。
[図 12]図 12は、実施例 3で得た A1Nの D— SIMSのプロファイルである。
[図 13]図 13は、比較例 2で得た A1Nの D— SIMSのプロファイルである。
符号の説明
[0028] X:A1N半導体製造装置、 1 :横型石英反応管、 2 :NHガス供給口、 3 :塩ィ匕アルミ- ゥムガス供給管、 4:排出口、 5:サファイア基板、 6:基板保持手段、 7:反応管加熱手 段、 8:反応管装置、 9:気化器、 10:気化器加熱手段、 11:無水塩ィ匕アルミニウム (A1 Cl)、 12:キャリアガス供給管、 13:排出管、 14:振り分け装置、 15a,15b:ジョイント部
3
、 16:キャリアガス配管、 17:塩ィ匕アルミニウムガス輸送管、 18:捨て配管、 19:配管 加熱手段、 20:反応管装置、 21:横型石英反応管、 22:NHガス供給管、 23:HC1
3
ガス供給口、 24:排出口、 25a:第一加熱手段、 25b:第二加熱手段、 26:基板保持手 段、 27:サファイア基板、 28:A1ボート、 A ,Α ,Β ,Β ,Β：開口部、 χ ,χ ,χ ,χ ,χ ,χ ,
1 2 1 2 3 1 2 3 4 5 6
X：バルブ。
発明を実施するための最良の形態
[0029] 以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
実施例 1
[0030] 図 2は、本発明の A1N半導体の製造方法に用いる A1N半導体製造装置 Xを示す。
この A1N半導体製造装置 Xは、内径 60mm X長さ 1000mmの横型石英反応管 1と この石英反応管 1の外周側面を取り囲むように設けられた温度制御可能な反応管加 熱手段 7とからなる反応管装置 8に、振り分け装置 14を介して容積 1500cm3の気化 器 9が接続されてなる。この石英反応管 1は、その一端に NHガスを供給するための
3
NHガス供給口 2と、その内部まで塩化アルミニウムガスを供給するための塩化アル
3
ミニゥムガス供給管 3と、他端側に反応管内部のガスを排出するための排出口 4と、 反応管内部で A1Nを結晶成長させる基板 (初期基板) 5を保持する基板保持手段 6と を備えてなる。気化器 9は、その外周を取り囲むように設けられた温度制御可能な気 ィ匕器加熱手段 10によって図示外の供給ロカも内部に充填された固体の無水塩ィ匕ァ ルミ-ゥム (A ) 11を加熱できるようにされており、また、その内部にキャリアガスを
3
供給するためのキャリアガス供給管 12と、昇華した塩ィ匕アルミニウムガスを気化器 9 の外部に排出するための排出管 13とを備えている。そして、これらキャリアガス供給 管 12及び排出管 13の外部に露出した側の一端には、ガスの ON— OFF制御が可 能なバルブ X、ノ レブ Xがそれぞれ設けられている。
1 2
[0031] 反応管装置 8と気化器 9とをつなぐ振り分け装置 14は、開口部 A、 A、 B、 B、及
1 2 1 2 び Bを有した配管システム力も構成されている。このうち開口部 Aについては気化 器 9のキャリアガス供給管 12の先端とジョイント部 15aを介して接続されており、開口 部 A力も流したキャリアガスが気化器 9に供給されるようにキャリアガス配管 16が設け られている。開口部 Bについては気化器 9の排出管 13の先端とジョイント部 15bを介 して接続されており、気化器 9で昇華した塩ィ匕アルミニウムガスをキャリアガスと共に 塩ィ匕アルミニウムガス輸送管 17を介して輸送し、開口部 Bが反応管装置 8の塩化ァ
2
ルミ-ゥムガス供給管 3の一端と接続されて石英反応管 1の内部に塩ィ匕アルミニウム ガスが供給される。また、上記キャリアガス配管 16は、開口部 Aを入って途中で枝分 かれして塩ィ匕アルミニウムガス輸送管 17にバイパスされると共にその終端には開口 部 Bが備えられた捨て配管 18が設けられている。
3
[0032] また、上記キャリアガス配管 16の開口部 Aの手前にはバルブ X力 塩ィ匕アルミ-ゥ
2 3
ムガス輸送管 17の開口部 Bの手前にはバルブ X力 塩ィ匕アルミニウムガス輸送管 1
1 4
7の途中であって上記捨て配管 18との接続部分より石英反応管 1側の位置にはノ レ ブ X力 捨て配管 18の途中であってキャリアガス配管 16と塩ィ匕アルミニウムガス輸送
5
管 17とをバイパスする途中にはノ レブ x6が、及び捨て配管 18の終端である開口部 Bの手前にはバルブ X力 それぞれ設けられており、これらのバルブはいずれもガス
3 7
の ON— OFF制御が可能である。
[0033] そして更に、上記振り分け装置 14の塩ィ匕アルミニウムガス輸送管 17と、気化器 9の 排出管 13の露出部分とには、温度制御可能な配管加熱手段 19が備えられており、 この配管加熱手段 19によってこれらの配管の内部の温度が、気化器 8によって昇華 した塩ィ匕アルミニウムガスの温度よりプラス 20°C程度となるように設定される。
[0034] このようにして構成した A1N半導体製造装置 Xの使用方法の一例を示すと、先ず、 塩ィ匕アルミニウムガスと NHガスとの反応を行わない待機状態では、上記バルブ X、
3 3
X、 X、及び Xを順次閉じた後、上記バルブ Xを開けて開口部 A1からキャリアガスを
1 2 4 6
流しながら、バルブ Xを開くと同時にバルブ Xを閉じて石英反応管 1にキャリアガスが
5 7
流れた状態としておく。実際に A1Nを結晶成長させる際には、上記の待機状態から バルブ X、 X、 X、及び Xを順次開いた後、バルブ Xを閉じてキャリアガスを気ィ匕器 9
4 2 3 1 6
側に供給するようにする。そして、 A1Nの結晶成長を終了する際には、バルブ Xを開
6 き、バルブ X、 X、 X、及び Xを順次閉じてキャリアガスを直接石英反応管 1に流し込 むようにして、再び待機状態に戻すようにする。ここで、気化器 9内に充填した無水塩 化アルミニウムの残量が所定の値以下であれば、ジョイント部 15a及び 15bで気ィ匕器 9 を取り外し、無水塩ィ匕アルミニウムを充填して別途用意された新たな気化器 9と交換 するようにする。新たな気化器 9が取り付けられた後には、上記バルブ Xを開き、バル ブ Xを閉じた後、ノ レブ X及びバルブ Xを開いて開口部 B力 キャリアガスを排気し
5 3 4 3
ながら、気化器 9の交換の際に振り分け装置 14内に混入したおそれのある空気等を 全て取り除くようにする。そして、ノ レブ X及び Xを閉じてバルブ Xを開き、バルブ X
3 4 5 7 を閉じて再び待機状態に戻すようにしておき、 A1Nの結晶成長を再開する場合には 上記と同じ手順を繰り返せばょ ヽ。
[0035] このような A1N半導体製造装置 Xを用いて A1Nを結晶成長させた。上記基板保持 手段 6の先端には、直径 2インチで厚さ 400 mのサファイア基板 (0001) 5が、塩ィ匕 アルミニウムガス供給管 3の先端力も距離 L= 80mmの位置になるように取り付けら れている。このサファイア基板 5は、その（0001)が NHガス及び A1C1ガスの流れに
3 3
対して垂直になるように備え付けられており、この（0001)を結晶成長面として A1Nを 結晶成長させる。そして、反応管加熱手段 7によってこのサファイア基板 5上の温度 が 1200°Cとなるように設定されている。なお、このサファイア基板 5は、石英反応管 1 内に設置する前にアンモニア水溶液を用いて 5分間のエッチング処理を行っている。
[0036] 一方、気化器 9には、表 1に示す不純物成分を有するフレーク状の無水塩化アルミ ニゥム 400gが大気に触れないように図示外のブローブボックスを用いて充填されて おり、気化器加熱手段 10によって気化器 9内の無水塩ィ匕アルミニウム 11が 120°Cに 加熱されている。なお、この無水塩ィ匕アルミニウムは、気化器 9に充填する前に予め 1 20°Cで 1時間加熱する脱水処理を行ったものである。また、振り分け装置 14の開口 部 A1からはキャリアガスとして Nが供給されており、この振り分け装置 14と気化器 9
2
の各バルブ X を上記で説明した待機状態カゝら A1Nの結晶成長を行える状態にし て、気化器 9内で昇華した塩ィ匕アルミニウムガスを含んだ Nキャリアガスをキャリアガ
2
ス供給量 FLOW = 38OOsccm (0°C, latmの標準状態における流量 cm3/min)
Aic キャリア
で石英反応管 1内に輸送し、サファイア基板 5に A1Nを結晶成長させる反応部での塩 化アルミニウムガスの分圧 p° 力 S5 X 10_3atmとなるようにした。 [0037] [表 1]
Figure imgf000015_0001
(注） FA :炎光光度法
ICP： ICP質量分析法
ΑΜΑ：吸光光度法 （モリブド珪酸青）
GFAAS：黒鉛炉原子吸光光度法
[0038] また、石英反応管 1の NHガス供給口 2からは、キャリアガスとして Nを用いて NH
3 2 3 ガス (太陽日酸株式会社製:ス アンモニア）を供給し、この NHガスを含んだ キャリアガス供給量 FLOW を 15OOsccm (0°C, latmの標準状態における流量 c
NH3キャリア
m3/min)として、サファイア基板 5に A1Nを結晶成長させる反応部での NHガスの分 圧 P° を 1 X 10_1atmとなるようにした。このような状況の下、横型石英反応管 1内の
NH3
全圧を 1. Oatmとして、 1時間反応させてサファイア基板 5の結晶成長面（0001)に A1 Nを結晶成長させて A1N半導体を製造した。この反応における P° ZP°
NH3 A1C13は 20で あって、サファイア基板 5の結晶成長面に結晶成長した A1Nの膜厚は 82 μ m、 AIN の成長速度は 82 μ mZhであった。
[0039] [実施例 2 8]
実施例 1で使用した A1N半導体製造装置 Xを用いて、気化器 8に入れた無水塩ィ匕 アルミニウムのカロ熱温度をそれぞれ 50。C、 70。C、 80。C、 90。C、 100。C、 110。C、 12 0°C、及び 130°Cに設定した以外は、実施例 1と同様にしてサファイア基板 5上に Al Nを結晶成長させた (実施例 2 8)。すなわち、実施例 2 8では反応部における N Hガスの分圧 PQ は 1 X 10_1atmであり、塩化アルミニウムガスの反応部における分
3 NH3
圧 P° は無水塩ィ匕アルミニウムの加熱温度を調節することにより塩ィ匕アルミニウムの
A1C13
蒸気圧 PQQ (T)を変化させて、下記表 2に示した値にした。その結果、各実施例 2〜
A1C13
8における A1Nの結晶成長は表 2及び図 3に示したとおりであり、また、上記実施例 1 での結果を含め、無水塩ィ匕アルミニウムの加熱温度を調節することによって A1Nの成 長速度が制御できることが確認された。
[0040] [表 2]
Figure imgf000016_0001
[0041] [比較例 1]
図 4は、従来法のハイドライド気相成長法で A1N半導体を製造するための反応管装 置 20を示す。この従来法に係る反応管装置 20は、内径 60mm X長さ 1500mmの 横型石英反応管 21と、この横型石英反応管 21の長さ方向のおよそ半分の外周面を 取り囲むようにしてこの取り囲んだ石英反応管 21内の領域を下記所定の温度となる ように温度制御して石英反応管 21内に原料部を形成せしめる第一加熱手段 25aと、 上記石英反応管 21の残り半分の外周面を取り囲むようにして取り囲んだ石英反応管 21内の領域を下記所定の温度となるように加熱制御して反応部を形成せしめる第二 加熱手段 25bと、横型石英反応管 21の一端力 設けられてその先端が石英反応管 2 1の反応部に達する位置で NHガスを供給する NHガス供給管 22と、同じく石英反
3 3
応管 21の一端力も設けられて石英反応管 21の原料部に HC1ガスを供給する HC1ガ ス供給口 23と、横型石英反応管 21の他端に設けられて石英反応管 21内のガスを排 出するための排出口 24と、石英反応管 21の反応部で A1Nを結晶成長させる基板（ 初期基板) 27を保持するための基板保持手段 26とからなり、この基板保持手段 26の 先端には、実施例 1と同じサファイア (0001)基板 27が実施例 1と同様に、かつ、 NH
3 ガス供給管 22からの距離力L = 60mmとなるように取り付けられている。また、石英 反応管 21の原料部には金属 A1を収容するアルミナ製の A1ボート 28が設置されてお り、この A1ボート 28には純度 99. 9999重量％の金属 A1(6NA1)が 98g収容されてい る。
[0042] そして、横型石英反応管 21内の全圧を 1. Oatmにして、原料部の温度を 550°Cに した状態で、 HC1供給管 13から HC1ガス（純度 99.999重量％)を流量 150sccm (0°C , latmの標準状態における流量 cm3/min)で供給した。この HC1ガスは Nをキャリアガ
2 スとして導入した。原料部では HC1ガスが金属 A1と反応して A1C1ガスを発生し、この
3
A1C1ガスは反応部側に輸送される。一方、石英反応管 21の反応部では、サフアイ
3
ァ基板 27の結晶成長面の温度が 1180°Cに設定されており、原料部で生成した上 記 A1C1ガスと NH供給管 22から流量 lOOOsccm (0°C, latmの標準状態における流
3 3
量 cm3/min)で供給された NHガス (太陽日酸株式会社製:スーパーアンモニア）とが
3
反応して、サファイア基板 27上に膜厚 60 mの A1Nが結晶成長した。なお、原料部 における HC1ガスの供給から、サファイア基板 27上で A1Nの結晶成長を停止させる までの反応時間は 1. 5時間であり、 A1Nの成長速度は 40 μ mZhであった。
[0043] [比較例 2]
HC1ガスの流量を 10sccm (0°C, latmの標準状態における流量 cm3/min)にした以 外は比較例 1と同様にして膜厚 3. 7 mの A1Nを結晶成長させて A1N半導体を製造 した。
[0044] [A1Nの X線回折]
上記実施例 1でサファイア基板上に成長させた A1N膜にっ ヽて、 X線回折で結晶 構造を分析した結果を図 5に示す。測定にはスぺタトリス社製 X' pertMRDを使用し 、測定条件は 45kV、 40mAとした。得られた回折ピークは、 A1N (0002)の FWHM ( 半値幅)もチルト角が 15arcminと狭く、また (000η)以外の回折ピークがな 、ことから、 本発明の製造方法により A1Nェピタキシャル膜が成長できていることが確認できる。
[0045] [A1Nの紫外線吸収スペクトル]
実施例 1で得られた A1Nの紫外線吸収スペクトルを図 6に示す。測定には日本分光 社製 V-7300型紫外可視近赤外分光光度計を使用した。これより、 6. leV付近から 急峻な吸収が始まっており、 A1Nが成長していることが確認できる。
[0046] [TOF— SIMSによる A1Nの分析]
実施例 5で得た A1Nと比較例 1で得た A1N膜にっ 、て、飛行時間型二次イオン質 量分析計（Time of flight SIMS： TOF-SIMS)を用いてそれぞれの A1N膜中に存在す る不純物分析を行った。この TOF— SIMSは、極表面（表面から 10nm程度）に存在 する微量成分の元素を定性分析することができることから、本発明における A1N半導 体の製造方法で得た A1Nと従来の方法 (比較例 1)で得た A1Nとの不純物混入の程 度を比較するのに適している。使用した機器は TRIFT III (Physical Electronics社製） であり、分析条件は次の通りである。一次イオン: Ga+,Cs+、加速電圧： 15kV、電流 ： 600pA (DCとして）、スパッタ面積： 300 m X 300 m、スパッタ時間： lmin、分 析面積： 200 m X 200 μ m、積算時間： 3min、及び検出イオン：正イオン、の各条 件であり、また、分析は A1Nの最表面力も Csイオンで 1分間スパッタして力も行った。
[0047] 図 7〜図 11は、 Si、 Mg、 Na、 Ca、及び Kの各元素の質量付近の正イオン検出拡 大スペクトルである。これら図 7〜図 11のうち、それぞれ上段の (Α)は比較例 1で得た Α1Ν、下段の（Β)は実施例 5で得た A1Nについての結果を示す。また、これらの元素 以外の分析結果を含めたものを表 3にまとめて示す。この表 3は、 Gaイオンでスパッ タ及び分析したピーク強度で、各元素のピーク強度とマトリックスの A1の強度で規格 化して求めた規格化ピーク強度を示す。尚、表中の「MZZ」は質量数を表す。
[0048] 図 7〜図 11及び表 3から明らかなように、比較例 1で得た A1N膜からは Si、 Mg、 Na 、 Ca、及び Kが検出されたが、実施例 5で得た A1N膜からはこれらの元素はほとんど 検出されなかった。また、表 4は、 Csイオンでスパッタ及び分析した場合の A1及び Ga の分析結果を示す。この表 4から、実施例 5で得られた A1Nでは比較例 1の A1Nより G aの検出量が 1/4であることが分かる。
[0049] [表 3] 各元素のピ一ク弓艘及び規 匕ピ一ク弓嫉 （Gaイオンによる分析結果)
Figure imgf000019_0001
[0050] [表 4]
各元素のピーク ¾J¾び規樹匕ピーク ^it (Csイオンによる分析結果)
Figure imgf000019_0002
[0051] [D— SIMSによる A1Nの分析]
実施例 3で得た A1Nと比較例 2で得た A1Nについて、 D— SIMS (Dynamic-SIMS) によりそれぞれの A1N膜中に存在する不純物分析を行った。使用した装置は ATOMI CA社製 ATOMICA SIMS4100であり、測定条件は以下の通りとした。一次イオン種： C s (superscript: + )、一次加速電圧： 7kV、ビーム電流： 83nA、スキャン幅： 150·香 A 恢出ィ才ン： (superscript: 12)し (superscript: +) (superscript: 18)ui,superscnpt: +) (s uperscript:28)bii,superscnpt: +) i,superscnpt:55)AlN(subscnpt:2)(superscnpt: + )、 (superscript:81)Al(subscript:3)(superscript:+)、の各条件である。図 12に実施例 3の A1Nから得たプロファイルを示し、図 13に比較例 2の A1Nから得たプロファイルを示 す。図 12及び図 13ともに、縦軸は二次イオン信号強度を示し、横軸は A1N膜の表面 力 の深さを表し、 A1N膜の最表面を 0 /z mとした。この横軸については、スパッタ痕 の深さを表面粗さ計で計測し、 A1N膜の表面力 深さ方向にサファイア基板まで Cs イオンでスパッタした時間をもとに深さに換算したものである。また、分析元素の量比 較のため、サファイア基板中の (superscript:18)0強度で規格化を行なっている。両 者を比較すると 0、 C、 Siのいずれの強度も実施例 3で得た A1Nの方が少ないことが 分かり、本発明における製造方法の方が従来法よりも優れていることが確認された。 産業上の利用可能性
[0052] 本発明によれば、無水塩ィ匕アルミニウム (A :i
3 )を昇華させて得た塩化アルミニウム ガスと ΝΗガスとを直接反応させて A1N半導体を製造することができることから、この
3
反応に用いる石英反応管に係る装置自体を小型化'簡略ィ匕することができると共に、 A1Nの結晶成長の制御も自在にかつ容易に行うことができるため、ハイドライド気相 成長法による利点を活力して大口径の A1N半導体を得ることができ、 A1N半導体の 製造方法として工業上の応用に向けて極めて有効な発明である。
[0053] また、本発明により得られる A1N半導体は、不純物の混入が可及的に排除され、特 に、デバイス特性に悪影響をおよぼすとされる元素の混入を防止することができるた め、汎用精密加工や医療分野等の広範な用途展開が期待できる高効率の深紫外レ 一ザダイオード、記録密度の高い光ストレージ、 A1Nの高い熱伝導率を活力ゝしたノヽィ パワーの白色 LED、高出力'高周波電子デバイス作製のための基板材料等の様々 な応用が期待できる。

Claims

請求の範囲
[1] 無水塩ィ匕アルミニウムを加熱して昇華又は気化させた塩ィ匕アルミニウムガスと NH
3 ガスとをハイドライド気相成長法により反応させ、基板上に A1Nを結晶成長させること を特徴とする A1N半導体の製造方法。
[2] 無水塩化アルミニウムの加熱温度を 50〜180°Cの範囲で調節して A1Nの成長速 度を制御する請求項 1に記載の A1N半導体の製造方法。
[3] 無水塩ィ匕アルミニウムの純度が 99. 999重量％以上である請求項 1又は 2に記載 の A1N半導体の製造方法。
[4] ハイドライド気相成長法を用いて基板上に A1Nを結晶成長させる A1N半導体の製 造装置であって、無水塩ィヒアルミニウムを加熱し昇華又は気化させて塩ィヒアルミ-ゥ ムガスを排出させる気化器と、この塩ィ匕アルミニウムガスと NHガスとを反応させる反
3
応管とからなることを特徴とする A1N半導体製造装置。
[5] 反応管が、塩ィ匕アルミニウムガスを供給するための塩ィ匕アルミニウムガス供給管と、 NHガスを供給するための NHガス供給口と、 A1Nを結晶成長させる基板を保持す
3 3
るための基板保持手段と、反応管内のガスを排出するための排出口とを備え、この反 応管の側面を覆う温度制御可能な加熱手段と共に反応管装置を構成する請求項 4 に記載の A1N半導体製造装置。
PCT/JP2006/314792 2005-08-03 2006-07-26 ＡｌＮ半導体の製造方法及びＡｌＮ半導体製造装置 Ceased WO2007015404A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-225054 2005-08-03
JP2005225054A JP5054902B2 (ja) 2005-08-03 2005-08-03 ＡｌＮ半導体の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007015404A1 true WO2007015404A1 (ja) 2007-02-08

Family

ID=37708683

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/314792 Ceased WO2007015404A1 (ja) 2005-08-03 2006-07-26 ＡｌＮ半導体の製造方法及びＡｌＮ半導体製造装置

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5054902B2 (ja)
TW (1) TW200721268A (ja)
WO (1) WO2007015404A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9728807B2 (en) 2010-05-17 2017-08-08 Continental Automotive Gmbh Electrochemical or electric layer system, method for the production and use thereof

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5361467B2 (ja) * 2009-03-13 2013-12-04 東京エレクトロン株式会社 気化器
JP2016084517A (ja) * 2014-10-28 2016-05-19 東京エレクトロン株式会社 原料ガス供給装置及び成膜装置
CN110817815B (zh) * 2019-12-13 2022-07-19 合肥中航纳米技术发展有限公司 一种粒径分布可控高纯氮化铝的制备方法
CN114351255A (zh) * 2021-12-21 2022-04-15 北京世纪金光半导体有限公司 一种基于液相生长氮化铝晶体的装置及方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6452069A (en) * 1987-08-21 1989-02-28 Asahi Chemical Ind Method for synthesizing aluminum nitride film at high speed
JPH033233A (ja) * 1989-05-30 1991-01-09 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 化合物半導体単結晶薄膜の成長方法
JPH05327398A (ja) * 1991-07-17 1993-12-10 Asahi Chem Ind Co Ltd 圧電体薄膜
JP2005179167A (ja) * 2003-06-30 2005-07-07 Kenichiro Miyahara 薄膜形成用基板、薄膜基板及び発光素子

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS643004A (en) * 1987-03-18 1989-01-06 Nippon Soda Co Ltd Production of nitrogen-containing aluminum compound and production of aluminum nitride fine powder
JPH04175209A (ja) * 1990-08-29 1992-06-23 Matsushita Electric Works Ltd 窒化アルミニウム及びその製法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6452069A (en) * 1987-08-21 1989-02-28 Asahi Chemical Ind Method for synthesizing aluminum nitride film at high speed
JPH033233A (ja) * 1989-05-30 1991-01-09 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 化合物半導体単結晶薄膜の成長方法
JPH05327398A (ja) * 1991-07-17 1993-12-10 Asahi Chem Ind Co Ltd 圧電体薄膜
JP2005179167A (ja) * 2003-06-30 2005-07-07 Kenichiro Miyahara 薄膜形成用基板、薄膜基板及び発光素子

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9728807B2 (en) 2010-05-17 2017-08-08 Continental Automotive Gmbh Electrochemical or electric layer system, method for the production and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007042847A (ja) 2007-02-15
TW200721268A (en) 2007-06-01
JP5054902B2 (ja) 2012-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Seryogin et al. Catalytic hydride vapour phase epitaxy growth of GaN nanowires
JP3876473B2 (ja) 窒化物単結晶及びその製造方法
CA2581626C (en) Method and apparatus for growing a group (iii) metal nitride film and a group (iii) metal nitride film
US7776153B2 (en) Method and apparatus for producing large, single-crystals of aluminum nitride
CN100535200C (zh) Ⅲ族元素氮化物结晶制造装置以及ⅲ族元素氮化物结晶制造方法
US7842588B2 (en) Group-III metal nitride and preparation thereof
WO2012008545A1 (ja) 窒化アルミニウム結晶の製造方法
US7621999B2 (en) Method and apparatus for AlGan vapor phase growth
TWI768927B (zh) 結晶性之氮化鎵薄膜之製造方法
WO2007015404A1 (ja) ＡｌＮ半導体の製造方法及びＡｌＮ半導体製造装置
WO2007013286A1 (ja) ＡｌＮ結晶およびその成長方法ならびにＡｌＮ結晶基板
US20130239878A1 (en) Apparatus and method for production of aluminum nitride single crystal
JP2011244009A (ja) ＡｌＮ半導体の製造方法
WO1998019964A1 (en) Method for the synthesis of group iii nitride crystals
JP5859978B2 (ja) アルミニウム系ｉｉｉ族窒化物単結晶の製造方法
KR100474791B1 (ko) 화합물반도체의제조방법
RU2391444C2 (ru) Способ и устройство для выращивания пленки нитрида металла группы (iii) и пленка нитрида металла группы (iii)
JP5943345B2 (ja) ＺｎＯ膜の製造装置及び製造方法
Avdeev et al. Manufacturing of bulk AlN substrates
JP2018177587A (ja) Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法及び製造装置
ソンイェリン Growth of GaN and AlN crystals by the flux film coating technique
Alvarado et al. Burkhalter, R., B. Trusch, AA Kaminskii, HJ Eichler and J. Hulliger, Melt growth and stimulated Raman scattering (SRS) of sodium chlorate: NaClO3 223 (2001) 195
JP2021006496A (ja) 薄膜の製造方法および半導体装置の製造方法
Choi et al. Influence of ion beam bombardment on characteristic of InGaN/GaN single quantum well grown by metal–organic chemical vapor deposition
JPH06267862A (ja) Ｉｉｉ−ｖ族化合物半導体の気相成長方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06781704

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1