WO2007012387A1 - Verfahren zur herstellung von nitrilen durch eliminierungsreaktionen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von nitrilen durch eliminierungsreaktionen Download PDF

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Sven Nerdinger
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/20—Preparation of carboxylic acid nitriles by dehydration of carboxylic acid amides

Definitions

  • Nitriles are important and extremely versatile intermediates in organic synthesis. Both classes of compounds show high reactivity of the C, N multiple bond, allowing for countless heterocarbonyl reactions. Importance in modern organic synthesis is limited only by limitations on the accessibility of these classes of compounds. Standard processes for the preparation of nitriles are dehydration of carboxamides, whereby countless reagents such as POCl3 can be used.
  • Amide bond formation which affords excellent selectivities and yields without epimerization even in oligopeptides, is propanephosphonic anhydride (T3P®).
  • T3P® propanephosphonic anhydride
  • This reagent is commercially available in various solvents and convenient to use. The performance of this reagent is so high that the problem of the formation of amide and peptide bonds in complex molecules can be considered solved today.
  • alkylphosphonic anhydrides solve all these problems and are ideal and highly selective reagents for the conversion of carboxylic acids and N-alkylcarboxamides by dehydration in the corresponding nitriles, wherein at the same time the desired
  • the present invention thus relates to a highly selective process for the preparation of nithlene of the formula (II),
  • N-alkylcarboxamides RCO-NHR 1
  • ammonium salts of carboxylic acids RCOO-NH 3 R 1+
  • Carboxylic acids in the presence of alkylamines or ammonium salts (RCOOH + NH 2 R 1 , RCOOH + NH 3 R 1+ ) wherein R is an arbitrarily substituted linear or branched CrCl 2 - alkyl group, a C 3 -C 2 cycloalkyl, alkenyl, alkynyl or an aryl or heteroaryl and R 1 is any substituted, linear or branched C 2 -C 2 alkyl, a C 3 -C 2 cycloalkyl, alkenyl, alkynyl, with phosphonic anhydrides, optionally in the presence of a base in an organic solvent at a temperature in the range of -30 to 180 0 C.
  • R is an arbitrarily substituted linear or branched CrCl 2 - alkyl group, a C 3 -C 2 cycloalkyl, alkenyl, alkynyl or an aryl or heteroaryl
  • R 1
  • the phosphonic anhydride is a 2,4,6-substituted 1,2,3,4,2,4,6-trioxatriphosphinane-2,4,6-trioxide of the formula (I)
  • R 1 independently of one another are open-chain or branched, saturated or unsaturated, straight-chain C 1 to C 16 -alkyl radicals, in particular a C 2 to C 12 -alkyl radical, or cyclic C 3 to C 18 -alkyl radicals or aryl or heteroaryl.
  • Particular preference is given to phosphonic anhydrides of the formula (I) in which R 'is a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, in particular an ethyl, propyl and / or Butyl radical, most preferably propanephosphonic (T3P).
  • the dehydration to nitriles (II) is generally carried out at temperatures in the range of -30 to + 18O 0 C, preferably temperatures in the range of 0 to 120 ° C, in particular +30 to + 70 ° C, with lower temperatures in generally correlated with higher selectivities.
  • the reaction time depends on the temperature used and is generally 1 to 12 hours, in particular 3 to 6 hours.
  • the phosphonic anhydride may be added to the reaction medium either as a melt or as a liquid mixture dissolved in a solvent.
  • Suitable solvents are those which give no side reactions with the phosphonic anhydride, these are all aprotic organic solvents such as ligroin, butane, pentane, hexane, heptane, octane,
  • the addition of the phosphonic anhydride is at least stoichiometrically with respect to the starting compound (carboxylic acid), but may also be more than stoichiometric, for example in the ratio 2: 1.
  • the reactions are preferably carried out so that the corresponding N-alkyl amide is initially charged in a solvent, then heated to the reaction temperature and then by metered addition of the
  • Phosphonic anhydride as a melt or solution in one of the aforementioned solvents this is converted into the desired nitrile.
  • the isolation of the reaction product is preferably carried out by hydrolysis and simple phase separation, since the secondary products of the phosphonic anhydrides are generally very readily soluble in water. Depending on the nature of the product to be isolated, subsequent extractions may be necessary. The resulting phosphonic anhydride-derived product often does not interfere with subsequent reactions, so that Also, the direct use of the resulting reaction solutions often brings very good results.
  • an ammonium salt of a carboxylic acid (RCOO-NH 3 R 1+ ) is prepared by simply heating with the
  • Suitable bases are, for example, tertiary amines such as triethylamine, tripropylamine, benzyldimethylamine, N, N-dimethylaniline or pyridine.
  • the base is usually added in a ratio of 1 to 5 equivalents, preferably 1 to 3, especially 1 to 2 equivalents, based on the carboxylic acid.
  • the process can also be carried out by adding at least one equivalent of N-alkylamine to a solution or suspension of the carboxylic acid to be converted in hydrocarbons or esters such as ethyl or butyl acetate and subsequently treating it with the phosphonic acid anhydride.

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Nitrilen der Formel (II): R-C≡N durch Umsetzung von N-Alkylcarbonsäureamiden (RCO-NHR1) oder Ammoniumsalzen von Carbonsäuren (RCOO-NH3R1+) oder Carbonsäuren in Gegenwart von Alkylaminen bzw. Ammoniumsalzen (RCOOH +NH2R1, RCOOH + NH3R1+), wobei R für einen beliebig substituierten linearen oder verzweigten C1-C12-Alkylrest, einen C3-C12-Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder einen Aryl- oder Heteroarylrest und R1 für einen beliebigen substituierten, linearen oder verzweigten C2-C12-Alkylrest, einen C3-C12-Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinylrest steht, mit Phosphonsäureanhydriden gegebenenfalls in Gegenwart einer Base in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -30 bis 180°C. Als Phosphonsäureanhydrid wird insbesondere ein 2,4,6-substituiertes 1,3,5,2,4,6-trioxathphosphinan-2,4,6-trioxid der Formel (I) eingesetzt.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von Nitrilen durch Eliminierungsreaktionen
Nitrile sind bedeutsame und äußerst vielseitig verwendbare Zwischenprodukte in der organischen Synthese. Beide Verbindungsklassen zeigen eine hohe Reaktivität der C,N-Mehrfachbindung, wodurch zahllose Heterocarbonyl- Reaktionen ermöglicht werden. Die Bedeutung in der modernen organischen Synthese wird nur durch Limitierungen der Zugänglichkeit dieser Verbindungsklassen eingeschränkt. Standardverfahren zur Herstellung von Nitrilen sind Dehydratisierungen von Carbonsäureamiden, wobei zahllose Reagenzien wie beispielsweise POCI3 eingesetzt werden können.
In der modernen organischen Synthese nimmt die Bedeutung chemo-, regio- und stereoselektiver Reagenzien explosionsartig zu. Will man beispielsweise in einem komplexen Molekül mit zahlreichen, teilweise nur geringe Reaktivitätsunterschiede aufweisenden funktionellen Gruppen eine bestimmte Säuregruppe in ein Amid überführen, ohne dabei andere Gruppen zu beeinflussen (z.B. Epimerisierung chiraler Funktionalitäten), können unselektive Methoden wie SOCI2 keine Anwendung mehr finden. Ein hochselektives Reagenz zur äußerst selektiven
Amidbindungsknüpfung, das selbst in Oligopeptiden ausgezeichnete Selektivitäten und Ausbeuten ohne Epimerisierung erbringt, ist Propanphosphonsäureanhydrid (T3P®). Dieses Reagenz ist in verschiedenen Lösungsmitteln kommerziell erhältlich und bequem einsetzbar. Die Performance dieses Reagenzes ist so hoch, dass das Problem der Knüpfung von Amid- und Peptidbindungen in komplexen Molekülen heute als gelöst betrachtet werden kann.
Eine vergleichbare Problemlösung für die Überführung von Carbonsäuren und N-Alkylcarbonsäureamide in die entsprechenden Nitrile fehlte bisher. Die bekannten Reagenzien können zwar die gewünschten Transformationen bewerkstelligen, dabei werden aber oft andere Gruppierungen ebenfalls beeinflusst. In vielen Fällen werden durch die drastischen erforderlichen Bedingungen selbst entfernt stehende Stereozentren epimerisiert. Es wäre daher sehr wünschenswert, ein Verfahren zu haben, das Carbonsäuren und N-Alkylcarbonsäureamide durch Dehydratisierung in die entsprechenden Nitrile überführen kann, dabei aber gleichzeitig sehr hohe Chemoselektivitäten aufweist, und zusätzlich in wirtschaftlich nutzbaren Verfahren einsetzbar ist. Die bekannten Reagenzien lösen dieses Problem nicht, wie an einigen Beispielen demonstriert werden soll: POCI3 in Kombination mit Basen kann die genannten Reaktionen zwar bewerkstelligen, allerdings reagiert fast jede mögliche funktionelle Gruppe ebenfalls mit diesem Reagenz. Mit Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) kann man ebenfalls die gewünschte Transformation in Nitrile durchführen, allerdings treten hierbei häufig partielle Epimerisierungen auf; schlimmer noch sind häufig aber die Eigenschaften des als Folgeprodukt gebildeten Dicyclohexylharnstoffs, der oft kaum oder nur durch chromatographische Trennungen vom Produkt getrennt werden kann. Die Verwendung von wasserlöslichen DCC-Derivaten ist meist durch deren sehr hohen Preis und schwierige Zugänglichkeit nicht wirtschaftlich durchführbar.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Alkylphosphonsäureanhydride alle diese Probleme lösen und ideale und hochselektive Reagenzien zur Überführung von Carbonsäuren und N-Alkylcarbonsäureamide durch Dehydratisierung in die entsprechenden Nitrile sind, wobei gleichzeitig die gewünschte
Epimerisierungsfreiheit und maximale Regio- und Stereoselektivität beobachtet wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein hochselektives Verfahren zur Herstellung von Nithlen der Formel (II),
R - C ≡ N (II)
durch Umsetzung von
• N-Alkylcarbonsäureamiden (RCO-NHR1) oder • Ammoniumsalzen von Carbonsäuren (RCOO-NH3R1+) oder
• Carbonsäuren in Gegenwart von Alkylaminen oder Ammoniumsalzen (RCOOH + NH2R1, RCOOH + NH3R1+) wobei R für einen beliebig substituierten linearen oder verzweigten CrCi2- Alkylrest, einen C3-Ci2-Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder einen Aryl- oder Heteroarylrest und R1 für einen beliebigen substituierten, linearen oder verzweigten C2-Ci2-Alkylrest, einen C3-Ci2-Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinylrest steht, mit Phosphonsäureanhydriden gegebenenfalls in Gegenwart einer Base in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -30 bis 1800C.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das Phosphonsäureanhydrid ein 2,4,6-substituiertes 1 ,3, 5,2,4, 6-trioxatriphosphinan- 2,4,6-trioxid der Formel (I),
Figure imgf000004_0001
(I)
und R1 unabhängig voneinander für offenkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, geradkettige Ci bis C-i6-Alkylreste, insbesondere einen C2 bis C12- Alkylrest, oder cyclische C3 bis Ciβ-Alkylreste oder für Aryl oder Heteroaryl steht. Besonders bevorzugt werden Phosphonsäureanhydride der Formel (I), in denen R' für einen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, insbesondere einen Ethyl-, Propyl- und/oder Butyl-Rest steht, ganz besonders bevorzugt Propanphosphonsäureanhydrid (T3P).
Die Dehydratisierung zu Nitrilen (II) wird dabei im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von -30 bis +18O0C durchgeführt, bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 0 bis 120°C, insbesondere +30 bis +70°C, wobei tiefere Temperaturen im allgemeinen mit höheren Selektivitäten korreliert sind. Die Reaktionsdauer ist abhängig von der angewandten Temperatur und beträgt im allgemeinen 1 bis 12 Stunden, insbesondere 3 bis 6 Stunden. Das Phosphonsäureanhydrid kann dem Reaktionsmedium entweder als Schmelze oder als flüssige Mischung gelöst in einem Lösungsmittel zugegeben werden. Geeignete Lösungsmittel sind dabei solche, die keine Nebenreaktionen mit dem Phosphonsäureanhydrid ergeben, dies sind alle aprotischen organischen Lösungsmittel, wie z.B. Ligroin, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan,
Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1 ,2-Dichlorethan, 1 ,1 ,2,2-Tetrachlorethan, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, Diethylether, Diisopropylether, tert-Butyl- Methylether, THF, Dioxan, Acetonitril oder Gemische aus diesen, besonders bevorzugt sind Dichlormethan, Chloroform, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, Diisopropylether, tert-Butyl-Methylether, THF, Dioxan, Acetonitril oder Gemische aus diesen, ganz besonders bevorzugt werden Dichlormethan, Chloroform, Ethylacetat, Butylacetat, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, , tert-Butyl- Methylether, THF, Dioxan, Acetonitril oder Gemische aus diesen, insbesondere bevorzugt sind THF, Ethylacetat oder Butylacetat.
Die Zugabe des Phosphonsäureanhydrids erfolgt mindestens stöchiometrisch in Bezug auf die Ausgangsverbindung (Carbonsäure), kann aber auch überstöchiometrisch sein, beispielsweise im Verhältnis 2:1.
Die Umsetzungen werden bevorzugt so durchgeführt, dass das entsprechende N-Alkylamid in einem Lösungsmittel vorgelegt wird, dann auf die Reaktionstemperatur erwärmt und anschließend durch Zudosieren des
Phosphonsäureanhydrids als Schmelze oder Lösung in einem der vorstehend genannten Lösungsmittel dieses in das gewünschte Nitril überführt wird.
Die Isolierung des Reaktionsproduktes erfolgt bevorzugt durch Hydrolyse und einfache Phasentrennung, da die Folgeprodukte der Phosphonsäureanhydride allgemein sehr gut wasserlöslich sind. Je nach Natur des zu isolierenden Produkts können dabei auch Nachextraktionen erforderlich sein. Das gebildete Phosphonsäureanhydrid-Folgeprodukt stört Folgereaktionen oft nicht, so dass auch der direkte Einsatz der erhaltenen Reaktionslösungen oft sehr gute Ergebnisse bringt.
Ein einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Ammoniumsalz einer Carbonsäure (RCOO-NH3R1+) durch einfaches Erwärmen mit dem
Phosphonsäureanhydrid analog dem oben beschriebenen Verfahren in ein Nitril überführt. Hieraus ergibt sich auch ein sehr elegantes und ebenfalls äußerst selektives Verfahren zur direkten Überführung von Carbonsäuren in Nitrile dergestalt, dass man ein beliebiges Ammoniumsalz zur Carbonsäure gibt und anschließend in Gegenwart einer Base mit einem Phosphonsäureanhydrid umsetzt.
Geeignete Basen sind beispielsweise tertiäre Amine wie Triethylamin, Tripropylamin, Benzyldimethylamin, N,N-Dimethylanilin oder Pyridin. Die Base wird üblicherweise in einem Verhältnis von 1 bis 5 Äquivalenten, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 Äquivalenten, bezogen auf die Carbonsäure zugegeben.
Das Verfahren kann auch so durchgeführt werden, dass eine Lösung oder Suspension der umzuwandelnden Carbonsäure in Kohlenwasserstoffen oder Estern wie Ethyl- oder Butylacetat mit mindestens einem Äquivalent N-Alkylamin versetzt und nachfolgend mit dem Phosphonsäureanhydrid behandelt wird.
Alle benannten Verfahrensweisen zeichnen sich durch sehr gute Ausbeuten (typisch 90-100 %, insbesondere > 95 %) und einfache Aufarbeitung bei gleichzeitiger Abwesenheit von Nebenreaktionen sowie von Epimerisierungen aus. Die Selektivitäten und die Produktreinheiten der erfindungsgemäßen Reaktion liegen im Bereich von 97-100 %, insbesondere 99-100 %.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die nachfolgenden Beispiele erläutert werden, ohne die Erfindung darauf zu beschränken: Beispiel 1 : Benzonitril aus Benzoesäure
1 mol Benzoesäure, 1 ,1 mol tert-Butylamin und 2 mol NEt3 werden in 150 mL Ethylacetat vorgelegt. 1 ,2 mol T3P-Lösung in Ethylacetat (50 % w/w) werden im Laufe einer Stunde zudosiert, anschließend wird weitere drei Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Zu dieser Zeit zeigte das Reaktions-GC einen Umsatz von 100 % an. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden zum Sieden erhitzt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 180 mL Wasser zugeben und die Phasen getrennt. Die organische Phase wurde destilliert. Die isolierte Ausbeute dieser Reaktion betrug 96 %, HPLC-Reinheit 98 % (a/a).
Beispiel 2: 4-Methoxybenzonitril aus 4-Methoxybenzoesäure-tert.-octylamid
1 mol 4-Methoxybenzoesäure-tert.-octylamid, und 2 mol NEt3 werden in 150 mL Ethylacetat vorgelegt. 1 ,2 mol T3P-Lösung in Ethylacetat (50 % w/w) werden zudosiert. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden zum Sieden erhitzt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 180 mL Wasser zugeben und die Phasen getrennt. Die organische Phase wurde destilliert. Die isolierte Ausbeute dieser Reaktion betrug 96 %, HPLC-Reinheit 98 % (a/a).
Beispiel 3: Terephthalodinitril aus 4-Cyanobenzoesäure-tert.-octylamid
1 mol 4-Cyanobenzoesäure-tert.-octylamid, und 2 mol NEt3 werden in 150 mL Ethylacetat vorgelegt. 1 ,2 mol T3P-Lösung in Ethylacetat (50 % w/w) werden zudosiert. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden zum Sieden erhitzt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 180 mL Wasser zugeben und die Phasen getrennt. Die organische Phase wurde destilliert. Die isolierte Ausbeute dieser Reaktion betrug 95 %, HPLC-Reinheit 97 % (a/a). Beispiel 4: 4-Brom-3,5-dimethoxybenzonitril aus 4-Brom-3,5-dimethoxy- benzoesäure-tert.-octylamid
1 mol 4-Brom-3,5-dimethoxybenzoesäure-tert.-octylamid, und 2 mol NEt3 werden in 150 mL Ethylacetat vorgelegt. 1 ,2 mol T3P-Lösung in Ethylacetat (50 % w/w) werden zudosiert. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden zum Sieden erhitzt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 180 mL Wasser zugeben und die Phasen getrennt. Die organische Phase wurde destilliert. Die isolierte Ausbeute dieser Reaktion betrug 95 %, HPLC-Reinheit 97 % (a/a).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Nitrilen der Formel (II)
R - C ≡ N (II)
durch Umsetzung von
• N-Alkylcarbonsäureamiden (RCO-NHR1) oder
• Ammoniumsalzen von Carbonsäuren (RCOO-NH3R1+) oder • Carbonsäuren in Gegenwart von Alkylaminen oder Ammoniumsalzen
(RCOOH + NH2R1, RCOOH + NH3R1+) wobei R für einen beliebig substituierten linearen oder verzweigten CrCi2- Alkylrest, einen C3-Ci2-Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder einen Aryl- oder Heteroarylrest und R1 für einen beliebigen substituierten, linearen oder verzweigten C2-Ci2-Alkylrest, einen C3-Ci 2-Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinylrest steht, mit Phosphonsäureanhydriden gegebenenfalls in Gegenwart einer Base in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -30 bis 1800C.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphonsäureanhydrid ein 2,4,6-substituiertes 1 ,3, 5,2,4, 6-trioxatriphosphinan- 2,4,6-trioxid der Formel (I) ist,
Figure imgf000009_0001
(I)
R' unabhängig voneinander für offenkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, geradkettige Ci bis C16-Alkylreste oder cyclische C3 bis C16- Alkylreste oder für Aryl oder Heteroaryl steht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R' für einen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, insbesondere einen Ethyl-, Propyl- und/oder Butyl-Rest steht.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphonsäureanhydrid Propanphosphonsäureanhydrid ist.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphonsäureanhydrid entweder als Schmelze oder gelöst in einem Lösungsmittel der Amid- oder Formamid- enthaltenden Reaktionslösung zugegeben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphonsäureanhydrid in einem aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 :1 bis 2:1 , bezogen auf die Carbonsäure zugegeben wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Base ein tertiäres Amin der Reaktionsmischung zugesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Triethylamin, Tripropylamiη, Benzyldimethylamin, N,N-Dimethylanilin oder Pyridin als Base zugesetzt wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Base in einem Verhältnis von 1 bis 2 Äquivalenten, vorzugsweise 1 bis 1 ,2 Äquivalenten, bezogen auf die Carbonsäure zugegeben
10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionslösung nach Zugabe des Phosphonsäureanhydrids auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird.
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