WO2007007868A1 - サーマルインクジェット用インク及びそれを用いたインクカートリッジ - Google Patents

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Hideki Yamakami
Hiroshi Tomioka
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Canon Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to an ink for thermal ink jets having excellent storage stability and an ink cartridge for containing the ink.
  • Ink jet recording is a recording method in which ink droplets are ejected on plain paper or a dedicated glossy media to form an image, and the spread of the method has rapidly progressed with the progress of price reduction and the improvement of recording speed.
  • the need for photographic image quality is increasing, and there is a demand for higher image quality and faster printing. Therefore, there have been demands for ever-higher technologies such as smaller ink droplets, higher density nozzle arrangement, longer head due to the large number of nozzles, and control of ink droplet discharge.
  • the thermal inkjet recording method is a method in which thermal energy is used to foam the ink to eject the ink onto the recording medium, and high-speed, high-density, high-precision, high-quality recording is possible, and color Suitable for manufacturing and compacting.
  • 'A typical head used in this recording method has a substrate for an inkjet recording head prepared on the same substrate with a heating resistor for foaming the ink and a wire for making electrical connection thereto. There is a channel for discharging ink on top of that.
  • this protective layer preferably has a higher thermal conductivity or a smaller layer thickness.
  • the layer thickness is larger.
  • the thickness of the protective layer should be set to an optimum thickness in terms of energy efficiency and reliability.
  • the layer in contact with the ink is affected both by cavity damage due to ink bubbling, that is, mechanical damage, and damage due to chemical reaction with ink components at high temperatures, that is, chemical damage.
  • the protective layer of the ink ditch substrate usually has a layer having high stability against mechanical and chemical damage as the upper layer (layer in contact with the ink), and an insulating layer for protecting the wiring as the lower layer. It has a sex layer.
  • the upper layer is a mechanically and chemically stable layer Ta, which is an extremely high layer
  • the lower layer is a layer that can easily form a stable layer using existing semiconductor manufacturing equipment. It is common to form an i N layer, an S i O layer, or an S i C layer.
  • a SiON layer is formed as a protective layer on the wiring to a thickness of about 0.2 ⁇ m to 1 ⁇ m, and then an upper protective layer is formed.
  • a Ta layer called an anti-cavitation layer is formed with a thickness of at least 0. 5 ⁇ , since it is a layer against cavitation damage.
  • an ink jet technology using a thermal head As an ink jet technology using a thermal head, according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-30048, a material containing Si, N, or Ir at a specific ratio as a heating resistor is used.
  • An ink jet head is disclosed which aims to improve the properties and heat conversion efficiency.
  • the discharge durability of the thermal head and the burnt deposits on the heat generating portion due to the discharge.
  • An ink containing a specific chelating agent is disclosed from the viewpoint of improving the suppression of (Jpn. Pat. Appln. KOKAI Publication No. H06-0923218).
  • an ink containing an ammonium salt of an acid having a methyl group or a methylene group and a carboxyl group is disclosed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 0 2 0 1 2 0 3).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 0 2 0 1 2 0 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 0 2 0 1 2 0 3.
  • the head is directly attached to the plastic casing constituting the ink cartridge in terms of cost. Need to be implemented. Therefore, if a thermal type ink jet head as described above is adopted, heat accumulation due to foaming may easily occur as the number of nozzles increases, and thermal efficiency may be impaired. Also, from the viewpoint of saving energy of the supplied electric energy, a configuration with high thermal efficiency is required.
  • the present inventors removed the upper layer from the protective layer consisting of the upper layer and the lower layer described above, and made nitrides, oxides, and carbides of silicon such as Si N, Si O and Si C in the lower layer. It was studied to form the protective layer only with the insulating layer which is the main component. Such a configuration is not only advantageous in terms of thermal efficiency, but also simplifies the layer configuration, and is also advantageous in terms of yield reduction due to layer defects and cost increase. Since the thermal efficiency is high, the amount of electric energy input can also be reduced, which is advantageous for the durability to cabinet damage. That is, as described above, it is possible to configure the protective layer only with the insulating layer which is the conventional lower layer, This is a preferable form as an integrated ink cartridge having a thermal ink jet head.
  • the above-mentioned phenomenon is caused by a mechanism different from the thermal shock under high temperature and high pressure caused by the foaming phenomenon conventionally known, and the corrosion of the heat generating part due to the cavity and the like.
  • the durability of the heat generating portion due to foaming there is no correlation between the durability of the heat generating portion due to foaming and the dissolution of the insulating protective layer due to the above-described distribution preservation without foaming.
  • the above-mentioned dissolution phenomenon may deteriorate the storage stability.
  • the ink may contain impurities of the material constituting the ink or polyvalent metals derived from elution from a member in contact with the ink.
  • the present inventors confirmed that this multivalent metal is deposited at the nozzle of the ink jet, which causes an ejection failure of the ink.
  • the ink jet head is further increased in density by increasing the number of nozzles. In such a head, since the ink discharge failure particularly affects the image formation greatly, it is necessary to prevent the ink discharge failure as much as possible.
  • the present inventors made it a second object of the present invention to prevent the discharge failure of the ink. ⁇
  • the ink containing a specific coloring material is the insulating protective layer described above. Was found to dissolve. Since the coloring material in the ink is an important factor that greatly affects the image characteristics of the printer, it is selected with an emphasis on weatherability and color development, and thus has the ability to improve the quality of the ink jet recording image.
  • the color protective layer may be dissolved to reduce the thickness of the protective layer. Then, since the bubbling energy applied to the ink is increased due to the reduction of the thickness of the protective layer, when the driving pulse is applied to the head, the image deterioration due to the ejection failure due to the abnormal bubbling and the abnormal temperature rise of the heat generating portion. The printing durability is apt to be reduced. This is the third subject of the present invention.
  • an ink cartridge having a thermal ink jet head having a heat generating portion for generating thermal energy for discharging ink from the discharge port, and containing the ink. And a protective layer containing at least one ⁇ D selected from the group consisting of oxides, nitrides and carbides of silicon on the surface where the heat generating portion is in contact with the ink, and the ink dissolves the protective layer.
  • the ink contains the substance and the compound represented by the following general formula (1), and the content X (% by mass) of the compound represented by the general formula (1) is 1 X ⁇ 3 0
  • An ink cartridge characterized by satisfying the above.
  • (A represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an alkenylene group which forms a ring together with a nitrogen atom, a carbonyl group and R 3.
  • R 4 independently represent hydrogen, a hydroxyl group, or a substituted or unsubstituted group.
  • a heat generating portion for generating thermal energy for discharging the ink from the discharge port, and the heat generating portion is in contact with the ink from the group consisting of oxide, nitride and carbide of silicon.
  • It is an ink for a thermal inkjet head having a protective layer containing at least one selected, and the ink contains a substance capable of dissolving the protective layer and a compound represented by the following general formula (1)
  • R 2 represents any one of an alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted asyl group, a carbamoyl group, a substituted or unsubstituted carboxyl group, and a substituted or unsubstituted sulfonyl group.
  • a thermal ink jet comprising only the insulating protective layer containing any of protective layer force S, silicon oxide, nitride and carbide provided on the surface in contact with the ink. If the product is applied to a storage device or is attached to a physical distribution or recording device for a long time, the change in drive pulse is small and the change in the output image is also small.
  • An ink jet ink and an ink cartridge capable of stably forming a good image with less durability and temperature increase accompanying printing are provided. Simple description of the drawing
  • Figure 1 is a perspective view of the recording head (i.e., an ink cartridge).
  • FIG. 2 is an exploded view of the recording head (ink cartridge).
  • FIG. 3 is a perspective view in which the recording element substrate is partially broken.
  • FIGS. 4A and 4B schematically show the nozzle structure of the thermal ink jet head.
  • FIG. 5 is a schematic view of a Si substrate.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of part of the recording head (ink cartridge).
  • -Fig. 7 shows an inkjet recording apparatus.
  • FIG. 8 is a view showing the concentration of the compound represented by the general formula (1) or (2) and the concentration of the polyvalent carboxylic acid suitably used.
  • the ink according to the present invention can effectively suppress the dissolution of the protective layer even when the protective layer is in contact with the protective layer for a long period of time when the protective layer is made of a material containing nitride, oxide, or carbide of silicon. it can. Furthermore, it is possible to suppress the adverse effect of the elution of polyvalent metals, and at the same time, it is an excellent one that maintains the discharge reliability at a high level.
  • the components of the ink according to the present invention will be described in detail.
  • the determination as to whether or not a certain substance corresponds to the "substance which dissolves the protective layer" in the present invention is as follows. First, a 400 nm thick SiN layer is formed on the surface of a 1 Imm x 5 mm silicon wafer. Next, the silicon wafer having this SIN layer is immersed in a 5 Ommo 1/1 solution of the substance to be determined in a closed vessel at a temperature of 60 ° C. After one week, the silicon wafer having the SIN layer is removed, washed with pure water and dried, and the layer thickness of the SIN layer is measured.
  • the layer thickness of the S i N layer can be measured by a conventional method. For example, it can be measured using a non-contact film thickness measurement apparatus (trade name: NANOS PEC / AFT model 210, manufactured by NANOMETOR ICS).
  • NANOS PEC / AFT model 210 manufactured by NANOMETOR ICS.
  • the inventors of the present invention have experimentally confirmed that the above-mentioned test conditions substantially correspond to keeping the ink cartridge holding the ink for about two years. In addition, it was confirmed that the above-mentioned test conditions were almost the same as the storage conditions of the ink cartridge in the examples described later, which are 60 ° C.
  • the immersion period of 1 week under the above test conditions is shorter than the 30 day period of the storage test of the ink cartridge performed in the example.
  • the authors consider the reason for this difference as follows. Under the above test conditions, it contains a substance that dissolves the protective layer. The value of the solution is not defined so that the volume of the solution is so large that the dissolution is not affected by the increase of chemical species in the solution due to the dissolution of the SIN layer.
  • the concentration of the dissolved chemical species is high. As a result, it is presumed that the dissolution rate of the protective layer is slow and it is necessary to set a longer period than the immersion period under the above-mentioned test conditions.
  • the substance that dissolves the protective layer is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied.
  • Specific examples found by the present inventors include, for example, the following compounds which may be contained in the ink as a coloring material (3) and (4). Although the details of the mechanism by which these color materials dissolve the protective layer are unknown, a specific site of the above-mentioned coloring material is reduced in layer thickness by chelating with the silicon constituting the protective layer. The present inventors speculate that it is producing. .
  • the present inventors diligently studied the mechanism for dissolving the protective layer, with respect to substances that dissolve the protective layer other than the coloring material. As a result, it has been found that a substance which forms a chelate compound with silicon ionizes silicon contained in the protective layer and dissolves in the ink, thereby eroding the protective layer and reducing the layer thickness.
  • the present inventors formed silicon and a chelate compound, which are the formation components of the protective layer.
  • a chelate compound which are the formation components of the protective layer.
  • the coloring material, a part of the carboxylic acid and the salt are present in the ink in the form of ions, but they may contain "coloring material”, "containing acid” and " It is expressed as “contains salt”.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies on a compound that suppresses the dissolution of the protective layer provided on the surface where the heat generating portion is in contact with the ink. As a result, it has been found that the compound represented by the above general formula (1) can effectively suppress the dissolution of the protective layer.
  • the mechanism by which this compound suppresses the dissolution of the protective layer is not clear, but the present inventors estimate as follows.
  • the polarity of the compound represented by the general formula (1) is an appropriate value to exert an interaction without chelating with silicon in the protective layer, and the compound is drawn near the surface of the protective layer to protect the compound. It is speculated that the layer surface is protected. As a result, it is possible to effectively prevent the substance that dissolves the protective layer from chelating silicon.
  • the compound represented by the general formula (1) is excellent in solubility to a moisturizing agent, a coloring material, etc., clogging of the nozzle opening due to precipitation of the coloring agent or the like due to long-term storage, or evaporation of water It is also possible to effectively prevent the intermittent discharge performance from deteriorating due to the increase in viscosity of the ink.
  • the compound represented by the general formula (1) has a high molecular weight, It becomes easy to reduce the solubility to the coloring material and the like. As a result, it is feared that the problem of clogging of the nozzle opening due to long-term storage may occur.
  • R 4 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, hydrogen, a hydroxyl group, a carboxyl group or a sulfonyl group.
  • R 2 is a five-membered ring Represents a nitrogen atom, a carboxyl group, a carbon atom other than R 3 , a hydrogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group, a sulfone group
  • n is an integer of 0 to 4.
  • R 3 represents a carbon or nitrogen atom)
  • Preferred examples of the compound represented by the general formula (2) include ethyleneurea, 2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, and 2-dimethylindole, and 2-dimethylimidazolone.
  • the above-mentioned substances which inhibit the dissolution of the protective layer used in the present invention are difficult to inhibit the dissolution of the protective layer in an extremely small amount, and conversely, when added in a large amount, the coloring material and the like The combination of these makes it difficult to maintain high levels of ejection reliability. Therefore, in order to maintain the ejection reliability of the ink and to effectively suppress the dissolution of the protective layer, it is necessary to set the concentration of the substance that suppresses the dissolution of the protective layer contained in the ink within a certain range. is there. Specifically, the substance in which the ink dissolves the protective layer When X is contained, the content X (% by mass) of the compound represented by the general formula (1) contained in the ink is 1 ⁇ X ⁇ 30.
  • the amount of the compound represented by the general formula (1) is as small as 1% by mass with respect to the total amount of ink, it is difficult to effectively suppress the dissolution of the protective layer, and 30% with respect to the total amount of ink If it is more than%, it is difficult to maintain the ink discharge reliability.
  • polyvalent carboxylic acids and salts of substances that dissolve the protective layer were found to significantly dissolve the protective layer during distribution storage.
  • polyvalent carboxylic acids and salts thereof capture slight metal ions and the like eluted from a member in contact with the ink when the ink is stored and stored in the ink tank, and are stably dissolved in the ink. It works. Due to this function, the nozzle discharge port may be attached when the head is attached to the printer body and the nozzle becomes dry
  • the present inventors suppress the dissolution of the protective layer due to long-term storage when the ink contains a polyvalent carboxylic acid and a salt thereof which dissolves the protective layer, and the impurities are eluted from the ink. It is necessary to both reduce the deterioration of discharge stability. For that purpose, the present inventors have found that there is a preferable relationship between the concentration of the substance that dissolves the protective layer and the concentration of the compound that inhibits the dissolution of the protective layer in the ink.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) which is a compound that suppresses the dissolution of the protective layer, in the ink X (mass%), and the content of polyvalent carboxylic acid and salt thereof It is preferable to satisfy the amount Y (mm o 1/1) force 0. 0 0 1 ⁇ Y ⁇ 0. 0 2 ⁇ +..
  • This range corresponds to the outer trapezoidal range in FIG.
  • the layer thickness of the protective layer containing oxide, nitride or carbide of silicon, which is in direct contact with the ink of the head heating portion described later is 50 nm or more from the viewpoint of heat conversion efficiency and durability. It is preferable that it is 0 or less.
  • This layer thickness is The reduction in layer thickness due to dissolution in the range is a range in which the heat conversion efficiency tends to be sensitively affected. As a result, such problems as abnormal bubbling and large changes in discharge amount and discharge speed are likely to occur. From this viewpoint, it is particularly preferable that the content X (mass%) of the compound represented by the general formula (1) satisfies 3 ⁇ 25.
  • Direct Yellow 8, 1 1, 12, 27, 28, 33, 39, 40, 58, 85, 86, 88, 89, 98, 98, 100, 110, 1 73, and so on.
  • Fasd Yello 1, 3, 7, 1 1, 17, 23, 25, 29, 38, 40, 42, 44, 7 (6, 98, 99, etc.
  • Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 36, 74, 75, 83, 95, 97, 98, 114, 128, 180, etc.
  • Direct Red 2, 4, 9, 1 1, 20, 23, 24, 31, 36, 62, 75, '80, 83, 89, 95, 197, 201, 2 220, 224, 225, 226, 227, 228, 229, 230, etc.
  • Fast read 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 32, 42, 5 1, 52, 80, 83, 87, 89, 92, 106, 1 14,, 133, 134, 145, 158, 198, 249, 265, 289 etc
  • pigment red 1 22, 1 70, 1 7 7, 1 94, 209, 22 C.
  • I .. Acid Green 1, t 3, 5, 6, 9, 12 12, 15, 16, 19
  • colorants represented by the following general formulas (5) to (11) may be mentioned.
  • each m independently represents 1 or 2.
  • Preferred examples of the coloring material represented by the above general formula (5) are not particularly limited, and specific examples thereof include structures as shown in Table 1 below.
  • the ring structures at both ends of the general formula (5) are defined as ring A and ring B, and the substitution positions are defined as general formula (6) below.
  • the numbers shown in Table 1 below indicate the position at which the sulfonic acid group in the exemplified compounds Y 1 to Y 5 is substituted.
  • ni each independently represents 1 or 2.
  • IV ⁇ independently represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an cation of an organoamine or an ammonium ion Indicate Table: I: Illustrated 3 ⁇ 4Y1 to Y4
  • Preferred examples of the colorant represented by the above general formula (6) are not particularly limited, and specific examples thereof include Exemplified Compound Y1 represented by the following formula.
  • yellow colorants include compounds having the structures described in WO 99/43754 and WO 02/081580.
  • R 2 , R 3 , R 4 , 15 and 16 are each A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a carboxyl group (except when all of R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms). It represents either.
  • Preferred specific examples of the colorant represented by the above general formula (7) include exemplified compounds M1 to M7 having the following structure in the form of a free acid. Among these, in the present invention, the exemplified compound M 7 is particularly preferably used.
  • 1 (EL) 0 to 2
  • 1 + m + n 3 to 4 and substitution of substituents
  • M is an alkali metal or ammonium
  • R 2 is independently any one of a hydrogen atom, a sulfonic acid group and a carboxyl group. the expressed (and ⁇ , and unless R 2 do not simultaneously hydrogen atoms.)
  • Y is a chlorine atom, human de port hexyl group, an amino group,.
  • a phthalocyanine compound obtained by reacting a 4-sulfophthalic acid derivative or a 4-sulfophthalic acid derivative with an (anhydride) phthalic acid derivative in the presence of a metal compound is used as a raw material. After the sulfonic acid group is converted to a chlorosulfone group, it is used in the presence of an organoamine. It is preferable to use a phthalocyanine compound obtained by reacting Bruno agent.
  • a phthalocyanine compound having an unsubstituted sulfamoyl group (_SO 2 NH 2 ) ′ and a substituted sulfamoyl group [general formula ( ⁇ )] introduced at positions 4 and 4 ′ in the above formula (8) is limited
  • the ink used as a coloring material has been shown to be extremely excellent in environmental gas resistance.
  • Preferred specific examples of the group represented by the above general formula (9) include groups having the following structure in the form of a free acid. Among these, the exemplified compound C 1 is particularly preferably used. ,
  • R 2 independently represent a hydrogen atom; hydroxy group; amino group; carboxyl group; sulfonic acid group; alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; an alkoxy group, 1 3 ⁇ Pi 1 4 are independently hydrogen atom; an alkoxy group having a carbon number of 1 4; alkyl group having 1 to 4 carbon atoms arsenide Dorokishiru group; human Doroki sill group or carbon number of 1-4
  • the alkyl group may be substituted with an alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a sulfonic acid group, or a carboxyl group; Represents an alkoxy group substituted by an alkyl group or an acyl group; Represents 0 or 1; )
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom; a hydroxyl group; an amino group; a carboxyl group; a sulfonic acid group; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; an hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group substituted with a sulfonic acid group or a carboxyl group; and an alkoxy group further substituted by a carboxyl group or a sulfonic acid group And an amino group substituted by a phenyl group, an alkyl group, or an asyl group, n represents 0 or 1.
  • exemplified compounds Bk 1 to Bk 3 are shown as preferable specific examples of the coloring material shown by the above formula (10), and examples shown as preferable specific examples of the coloring material shown by the above formula (11) k 6 was strained in free acid form.
  • the colorants used in the present invention are not limited to these. Also, two or more kinds of coloring materials as listed below may be used at the same time. Among the above, it is particularly preferable to use Exemplified Compound Bk 3 and Exemplified Compound B k 4 simultaneously.
  • the ink according to the present invention comprises a substance capable of dissolving the protective layer, a compound represented by the general formula (1) and the above-mentioned coloring material dissolved or dispersed in an aqueous medium. It is preferable to use a mixed medium of water and a water-soluble organic solvent. At this time, there is no particular limitation on what kind of water-soluble organic solvent is contained. Various water-soluble organic solvents can optionally be used.
  • the water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it is water-soluble, and includes alcohols, polyhydric alcohols, polyglycols, glycol ethers, nitrogen-containing polar solvents, sulfur-containing polar solvents and the like.
  • water-soluble organic solvents examples include water-soluble organic solvents that can be used in the present invention.
  • alkyl alcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n -butyl alcohol, sec-butyl nooleanolone, tert-butyl alcohol, etc.
  • Amides such as dimethyl formamide, dimethyl acetoamide, Ketones such as acetone, diacetone alcohol or keto alcohols, Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • Polyalkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycolonole, butylene glycolonole, triethylene glycolonole, 1, 2, 6 monoxanthorio mononol, hydrogen peroxide diglycolole, hexylene glyconol, and acetylene glycol etc.
  • the water-soluble organic solvents as described above can be used alone or as a mixture.
  • the ink may contain, if necessary, a surfactant, a pH regulator, an antifungal agent, an antiseptic, an antifungal agent, an antioxidant, a reduction inhibitor, an evaporation accelerator, a chelating agent, and a water-soluble agent.
  • a surfactant such as sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium bicarbonate,
  • ink set of the present invention a combination of a plurality of inks in the same ink tank is a preferred embodiment, but ink combinations of the same color may be combined for the combination of ink colors, and inks of different hues may be combined. May be combined, with no particular restrictions.
  • cyan there are ink sets suitable for photographic image output by magenta, yellow basic ink sets of three colors, black, light cyan, and light magenta (so-called light cyan ink or light magenta).
  • red, green, and blue special color ink sets, black, light black, and light black (so-called gray ink, light gray ink), etc. may be mentioned, but the present invention is particularly limited thereto. It is not a thing.
  • the protective layer of the heat generating portion of the head can be obtained by setting the concentration of the compound forming the chelate compound with silicon in a plurality of inks to a specific range. It is possible to suppress the dissolution of silicon nitride, oxide and carbide that form the material, ensure good dischargeability even after long-term storage, and form an image stably. I found out.
  • the dissolution speed of the protective layer is largely different depending on the ink combined in the same ink tank, the variation of the resistance value of the nozzle heat generating portion to which each ink is discharged is dispersed, and the electric pulse signal applied to the heat generating portion Control becomes difficult.
  • each ink contains a substance capable of dissolving the protective layer and a compound represented by the general formula (1), and in the ink of the compound represented by the general formula (1) the content X (mass 0/0)
  • the ink comprises a polyvalent carboxylic acid or a salt thereof ,
  • the content Y (mm ol Z 1) of the polyvalent carboxylic acid and the salt thereof in the ink be satisfied so as to satisfy 0.20 Y 0.20 ⁇ + 0.99. .
  • the maximum difference in the content of the compound represented by the general formula (1) contained in each ink is within 8% by mass. , (ink cartridge)
  • the recording head of the present invention i.e., ink cartridge
  • the head and the ink tank are integrated. Recording heads in Figures 1 and 2
  • (Ink cartridge) ⁇ 1 0 0 1 carries three color inks, cyan ink, magenta ink, and yellow ink.
  • the recording head HI 0 0 1 is fixed and supported by means of positioning means and electrical contacts of the carriage mounted on the ink jet recording apparatus main body, and is detachable from the carriage. Are exchanged as they are consumed.
  • the recording head (ink cartridge) will be described in more detail in order for each component constituting the recording head in more detail.
  • the recording head (ink cartridge) H 1 0 0 1 is a bubble jet using an electrothermal transducer that generates thermal energy for causing film boiling in the ink according to the electrical signal (registration It is a trademark type recording head.
  • the recording head is a so-called side-jet recording head in which the electrothermal transducer and the ink discharge port are disposed to face each other.
  • at least 150 nozzles have a resolution of 300 dpi or less. It is preferable that the head be a head which is disposed at an upper pitch interval and has a nozzle row in which the discharge amount of each nozzle is 30 p 1 or less.
  • a head having a nozzle row in which 100 nozzles or more having a discharge amount of 6 p 1 or less are arranged at pitch intervals of 600 dpi or more.
  • Recording head (ink cartridge) HI 001 is for discharging cyan, magenta and yellow ink of three colors. As shown in the exploded perspective view of FIG. 2, recording element substrate H 1 101, electric wiring tape H 1301, ink supply holding member H 1501 is provided. Furthermore, it comprises filters H1 701, H1702, H1 703, ink absorbers H1601, H1602, H1603, cover member H1 901, and seal member H1801. .
  • FIG. 3 is a perspective view showing the recording element substrate HI 101 in a partially broken view, and three ink supply ports HI 102 for cyan, magenta, and yellow are formed in parallel. There is.
  • the electrothermal transducers H 1 103 and the ejection ports H 1 107 are formed in a row and in a zigzag form on both sides of the respective ink supply ports HI 102. Then, on the silicon substrate HI 110, an electric wiring, a fuse, an electrode portion HI 104 and the like are formed.
  • the ink flow path wall H 1 106 and the discharge port H 1 107 are formed thereon by a photolithographic technique using a resin material, and the electrode portion H 1 104 for supplying electric power to the electrical wiring is made of Au or the like.
  • the bump HI 105 is formed.
  • FIGS. 4A and 4B schematically show the nozzle portion provided in the ink jet head to which the ink according to the present invention is applied.
  • FIG. 4A is a view showing the nozzle shape as viewed from the outlet side of the nozzle.
  • FIG. 4B is a cross-sectional view taken along the broken line XY of FIG. 4A.
  • H2101 Indicates a silicon substrate, and H 2 0 2 2 indicates a heat storage layer formed of a thermal oxidation layer.
  • H 2 0 3 3 is an interlayer formed of an oxide layer or a nitride layer of silicon which also serves as heat storage
  • H 2 0 4 is a heat generation resistance layer
  • H 2 0 5 is Al, Al, Al 1 — Metal self-wire layer as wiring made of metal material such as Si and A 1 1 C u.
  • H 2 206 indicates a protective layer which also functions as an insulating layer comprising a silicon oxide layer, a nitride layer, a carbide layer and the like.
  • the protective layer H2106 is chemically stable against alkali and the like because it is in direct contact with the ink, and is required to be sufficiently resistant to physical impact as well as electrically There is a high need to have both Therefore, in particular, a nitride layer or a carbide layer of silicon can be suitably used as a forming material.
  • H 2 0 7 is a heat generating portion, and the heat generated at the heat generating resistive element of the heat generating resistive layer H 2 0 4 4 acts on the ink. '
  • the heat generating portion H 2 0 7 in the ink jet head is exposed to a high temperature by heat generation in the heat generating resistor, and along with the ink foaming and the bubble contraction after the foaming, the chemical reaction is caused by the cavity impact cavity. It is the part that receives the action mainly. Therefore, the heat generating portion H 2 0 7 is provided with a protective layer H 2 0 6 6 to protect the chemical action / electricity conversion element due to the cavity impact vibration.
  • the layer thickness of the protective layer H 2 0 6 is a heat conversion efficiency that is important for efficiently converting the electric pulse applied to the heating resistor, and a physical impact and chemical corrosion of the ink accompanying the foaming phenomenon. From the point of view of protection, 5 0 nn! A preferred range is ⁇ 500 nm.
  • the layer thickness is less than 50 nm, the discharge durability of the heat generating part may be insufficient, or the influence of fluctuations in the energy applied to the layer thickness change due to the dissolution of the protective layer due to storage may be sensitive. May be On the other hand, when the layer thickness exceeds 500 nm, a large amount of energy is required for foaming, and when the nozzles are disposed at a high density and the discharge frequency is increased, the temperature of the nozzles tends to increase. Furthermore, in the present invention, it is particularly preferable that the thickness of the protective layer is 10 nm or more and 450 nm or less, in order to further increase the number of nozzles, increase the density, and the durability. ,. Retention On the protective layer H2106, a discharge element having a discharge port H2109 for discharging ink is formed using a flow path forming member H2108.
  • the hatched portions H 21 10 in FIGS. 4A and 4 B are the liquid chamber portions of the nozzle portion filled with the ink.
  • the ink is supplied from a common liquid chamber of H 2 1 1 1 disposed on the right side of the nozzle portion, and after bubbling in the heat generating portion H 2 0 7 to form bubbles, the ink is discharged from the discharge port H 2 0 9 Is pushed out and ejected as ink droplets.
  • the relationship between the volume of the liquid chamber of the nozzle shown by H 2 110 and the area of the protective layer H 2 206 in contact with the ink is important.
  • sealing means such as sealing tape or hot melt adhesive to suppress drying.
  • the discharge port H 2 0 9 is covered.
  • the ink in the nozzle fluid chamber H 2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 remains in the nozzle fluid chamber for a long time.
  • the protective layer gradually dissolves in the ink because the ink in the liquid chamber and the protective layer H 2 0 6 are in contact with each other.
  • the ink existing in the ink chamber H 2 1 0 10 hardly flows and the dissolved concentration of silicon becomes saturated.
  • the dissolution equilibrium was reached and further dissolution hardly progressed. Therefore, there is a volume of the liquid chamber H 2 1 0 0 ′ of the nozzle with respect to the surface area of the protective layer H 2 0 6 on the outermost surface with which the ink in the liquid chamber H 2 1 0 1 0 of the nozzle contacts.
  • the dissolution of the protective layer H 2 206 can be suppressed to some extent.
  • the volume of the ink chamber H 2 1 10 of each nozzle with respect to the surface area of the protective layer H 2 0 6 6 of each nozzle portion in contact with the ink is 5 0 / ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 2 or less This is preferable because dissolution of the protective layer is suppressed when the ink is kept in contact with the ink for a long time in physical distribution storage and the like.
  • the structure of the nozzle is restricted. 5 ⁇ 3 / ⁇ ⁇ ⁇ 40 from the viewpoint of discharge characteristics The following range is more preferable.
  • the volume of the ink liquid chamber of each nozzle (volume of the nozzle liquid chamber) defined here is a portion corresponding to H 21 10 in FIGS. 4A and 4B, and is branched from the common liquid chamber H 2111. It is the volume of the ink flow path portion up to the discharge port H 2109.
  • the surface area of the part in contact with the ink of the protective layer of each nozzle part is the surface area of the ink in contact with the protective layer H 2106 which is the outermost surface of the nozzle part, more specifically, It corresponds to the surface area of the protective layer in contact with the ink in the path portion H2110.
  • the nozzles are disposed so as to face both ends of the common liquid chamber. Therefore, the ink flow path is not straight but bent. As a result, in long-term storage, ink convection between each nozzle and the common ink chamber is difficult to occur, and dissolution of the silicon compound that is a component of the protective layer is likely to reach saturation in the nozzle. This is a preferable form because the reduction of the layer thickness of the protective layer is suppressed.
  • the electrical wiring tape H 1301 forms an electrical signal path for applying an electrical signal for discharging ink to the recording element substrate H 1101, and an opening for incorporating the recording element substrate is formed. ing. ⁇ An electrode terminal H 1304 connected to the electrode portion H 1104 of the recording element substrate is formed in the vicinity of the edge of the opening. In addition, an external signal input terminal key 1302 for receiving an electrical signal from the main unit is formed on the electric wiring tape HI 301, and the electrode terminal 13 04 and the external signal input terminal 1302 are continuous. It is connected with the copper foil wiring pattern.
  • the electrical connection between the electric wiring tape 1301 and the second recording element substrate 101 is made by electrically bonding the bump HI 105 and the electrode terminal HI 304 by thermal ultrasonic pressure bonding. It is done by being done.
  • the bump HI 1 0 5 is formed on the electrode portion H 1 1 0 4 of the second recording element substrate H 1 1 0 1, and the electrode terminal H 1 3 0 4 is a second recording element substrate H 1 1 0 4
  • the electric wiring tape H 1 3 0 1 corresponding to the first electrode portion H 1 1 0 4 is formed.
  • the ink supply and holding member H 1501 is formed by resin molding, and as a constituent material, a thermoplastic resin material that can be molded by, for example, injection molding, compression molding, thermoforming, etc. is suitably used. be able to.
  • Suitable thermoplastic resins include, but are not limited to, polyesters, polycarbonates, polypropylenes, polyethylenes, polystyrenes, polystyrene ethers, and mixtures thereof, and modified products thereof.
  • thermoplastic resin material As the resin material, it is preferable to use a thermoplastic resin material mixed with 5 to 40% by mass of a filler, from the viewpoint of improving shape rigidity and suppressing gas permeability.
  • Preferred fillers include, but are not limited to inorganics, glass, silica or graphite (graphite). Ink resistance and adhesion, and in the case where the recording head is directly mounted on the ink supply and holding member as in this embodiment, adhesion to the adhesive, linear expansion due to heat, etc. are also possible. High level, required at level. From the viewpoint of the balance of these required performances, a resin material in which a filler is mixed with a polyphenylene ether and a styrene-based material is particularly preferable. As shown in FIG.
  • the ink supply holding member H1501 is an absorber for generating negative pressure for holding cyan, magenta, and yellow ink inside, H1601 and H1. There is a space 'for independently holding 602 and H 1 0 6 3.
  • the ink supply holding member H1501 further has an ink supply function of forming an independent ink flow path for guiding the ink to each ink supply port HI12 of the printing element substrate H100. Is equipped.
  • Ink absorber HI 6 0 1, HI 6 0 2, H 1603 is preferably compressed PP (polypropylene) fiber, but may be compressed urethane fiber.
  • Filters H 1701, H 1702, and H 170 3 for preventing the entry of dust into the recording element substrate H 110 1 are respectively welded to the boundary portions between the ink absorbers H 1601, H 1602, and H 1603 at the upstream portion of each ink flow path. It is joined by.
  • Each filter HI 701, HI 702, HI 703 may be S US metal mesh type, but S US metal fiber sintered type is preferable.
  • An ink supply port H 1201 for supplying cyan, magenta, and yellow inks to the printing element substrate HI 101 is formed at the downstream portion of the ink flow path.
  • the recording element substrate H 11 01 is positioned with respect to the ink supply holding member HI 501 with high positional accuracy so that each ink supply port 1102 of the recording element substrate H 1101 communicates with each ink supply and opening H 1201 of the ink supply holding member H 1501.
  • the first adhesive used for this bonding has a low viscosity, a low curing temperature,
  • thermosetting adhesive containing an epoxy resin as a main component is used, and the thickness of the adhesive layer at that time is preferably about 50 ⁇ .
  • the back surface of a part of the electric wiring tape HI 301 is adhesively fixed to the plane around the ink supply port HI 201 with a second adhesive.
  • the electrical connection portion between the second recording element substrate H 1101 and the electrical wiring tape H 1301 is sealed with a first sealing agent H 1 307 and a second sealing agent H 1308 (see FIG. 6), The connection is protected from ink corrosion and external impact.
  • the first sealant HI 30 7 mainly seals the back side of the connection portion between the electrode terminal H 1302 of the electric wiring tape H 1300 and the bump HI 105 of the recording element substrate and the outer peripheral portion of the recording element substrate
  • the second sealant HI 308 seals the front side of the aforementioned connection. Then, the unbonded portion of the electric wiring tape H 1301 is bent, and the thermal force is applied to the side surface of the ink supply holding member H 15 01 substantially orthogonal to the surface having the ink supply port H 1201. -Or fixed by bonding etc.
  • the lid member H 1901 is welded to the upper opening of the ink supply / retention member H 1501 to close independent spaces inside the ink supply / retention member H 1501.
  • the lid member H 1901 is a fine slot H 1921, H1922, H1923 communicating with narrow ports H1911, H1912, HI 913 for relieving the pressure fluctuation of each chamber inside the ink supply and holding member H1501. have.
  • the other ends of the fine grooves H 1921 and H 1922 join in the middle of the fine groove H 1923.
  • the narrow hole H1911, H1912, HI 913 and the fine groove ⁇ 1921, ⁇ 1 922, and most of the fine groove 923 are covered with the seal member 1 801, and the other end of the fine groove HI, 923 is opened. It forms a communication port.
  • the cover H 1901 has an engagement portion H 1930 for fixing the recording head to the ink jet recording apparatus.
  • the resin material used for the lid member a resin material mixed with a filler similar to the ink supply holding member can be suitably used. Note: Even if the above resin material is used for the ink supply and holding member and the lid member, water permeation from the resin material itself can not be avoided, so even if the air communication port with the above-mentioned maze structure is provided. Some degree of ink evaporation occurs.
  • the recording head H 1001 is a mounting guide H 1.560 for guiding the ink jet recording apparatus main body to the carriage mounting position. And an engagement portion H 1930 for mounting and fixing to the carriage with a head setting lever. Furthermore, to position the carriage at a predetermined mounting position, The carriage scanning direction is provided with HI 5 70, the Y-direction (recording medium conveyance direction) HI 5 80, and the Z-direction (ink ejection direction) HI 5 ⁇ 90.
  • the electrical connection portion in which the external signal input terminal 0 1 3 0 2 on the electrical wiring tape ⁇ 1 3 0 0 and 1 0 0 3 0 1 is provided in the carriage by being positioned by the above-mentioned abutment portion. Make precise electrical contact with the contact bottle of
  • the heating portion H 2 0 7 of the heating element substrate H 2 0 4 rapidly It generates heat and bubbles are generated in the ink in contact with this surface.
  • the pressure of the air bubbles causes the meniscus to protrude, and the ink is ejected through the ejection port H 2 0 9 of the head to form ink droplets, which fly toward the recording medium.
  • the ⁇ value is a factor representing the ratio of the energy actually injected to the critical energy which the bubble jet head can discharge at the very last.
  • the width of the pulse applied to the bubble jet head be ((total width when multiple pulses are divided and given)
  • the applied voltage be V
  • the resistance of the heater be R
  • the input energy ⁇ is represented by the following formula ( ⁇ ).
  • the y value defined as above becomes 1.10 to 1.50.
  • the adhesion of the kogation to the surface is further prevented, and the life of the recording head can be further prolonged.
  • measure PthO immediately after manufacturing the ink tank and Pthl after long-term storage and determine the rate of change according to the following equation (D) to investigate the heat resistance change of the heat generating part before and after storage.
  • Stable discharge of ink in particular, variation of discharge amount related to stability of bubbling state, refill characteristic for supplying ink to nozzle, and heat storage characteristic by continuous discharge related to variation of energy applied to heat generating portion
  • the change rate ⁇ of Pth be less than 30%.
  • the discharge amount per nozzle is preferably within a range of 6 1 1 or less, and it is necessary to control the stable discharge of the ink more precisely. Is preferably less than 20%. [Interjet recording apparatus].
  • FIG. 7 is an explanatory view showing an example of a recording apparatus on which the liquid discharge recording head of the present invention can be mounted.
  • the recording head 1 00 shown in FIG. 1 is positioned on the carriage 1 02 so as to be exchangeably mounted, and the recording head 1 1 00 is mounted on the carriage 1 02.
  • An electrical connection portion is provided for transmitting a drive signal or the like to each discharge portion through an external signal input terminal on 1).
  • a carriage 102 extends in the main scanning direction and is a guide It is guided and supported so as to be reciprocally movable along the shaft 103. And, the carriage 102 is driven by the main scanning motor 104 through the drive mechanism such as the motor pulley 105, the driven pulley 106 and the timing belt 107 etc. It is controlled. Also, home position sensor 130 is provided at carriage 102. As a result, when the home position sensor 130 on the carriage 102 passes the position of the shielding plate 136, it becomes possible to know the position. .
  • a recording medium such as a printing sheet or a thin plastic sheet is separated from an automatic sheet feeder (ASF) 132 by rotating a pickup roller 131 from a paper feeding motor 135 through a gear. Be done. Further, the sheet is conveyed (sub-scanned) through the position (print unit) facing the discharge opening face of the recording heads H I 0 0 0 and H I 0 0 1 by the rotation of the conveyance roller 100. Conveying rollers 10.9 are driven via gears by the rotation of the L F motor 1 34. At that time, the determination of whether or not the sheet has been fed and the determination of the indexing position at the time of sheet feeding are performed when the recording medium 108 passes the paper end sensor 1 3 3. Furthermore, the paper end sensor 1 3 3 is also used to finally determine the present recording position from the actual rear end where the rear end of the recording medium 1 is actually located.
  • ASF automatic sheet feeder
  • the recording medium 108 is supported by a platen (not shown) on the back side so as to form a flat printing surface in the printing section.
  • the recording head HI 0 0 1 mounted on the 'carriage 1 0 2' has its discharge port surface projecting downward from the carriage 1 0 2 and recording between the two pairs of conveying rollers. It is held parallel to the medium 108.
  • the recording head HI 0 0 1 is mounted on the carriage 1 0 2 so that the direction in which the discharge ports are arranged at each discharge portion intersects with the running direction of the carriage 1 2 described above. The liquid is discharged from the discharge port array to perform recording.
  • Example ⁇ Hereinafter, the present invention will be described more specifically using Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by the following Examples as long as the gist thereof is not exceeded.
  • “parts” and “%” are based on mass unless otherwise noted.
  • the copper phthalocyanine tetrasulfonic acid tetrasodium salt obtained above was gradually added to chlorosulfonic acid, and further, thionyl chloride was dropped.
  • the reaction solution was cooled, and the precipitated crystals were filtered to obtain a wet cake of the desired copper phthalocyanine tetrasulfonyl chloride.
  • This was stirred and suspended, aqueous ammonia and a compound of the following formula ( ⁇ ) were added, and water and sodium chloride were further added to precipitate crystals.
  • the precipitated crystals were filtered, washed with an aqueous sodium chloride solution, filtered again, filtered, washed and then dried to obtain a coloring material of cyan dye 1 used in the examples.
  • the compound represented by the above formula ( ⁇ ) was synthesized as follows. In ice water, Ripard salt, Cyanul chloride, Anilin 1 2, 5 _ monosulfonic acid monobasic An aqueous solution of sodium hydroxide was added. Next, to the reaction solution, an aqueous solution of sodium hydroxide was added to adjust to pH 100.0. To this reaction solution, 28% ammonia water and ethylenediamine were added. Subsequently, sodium chloride and concentrated hydrochloric acid were dropped to precipitate crystals. The precipitated crystals were separated by filtration and washed with 20% aqueous sodium chloride solution to obtain a wet cake. Methanol and water were added to the wet cake obtained, followed by filtration, washing with methanol and drying to obtain a compound represented by the above formula ( ⁇ 3 ⁇ 4). Cyan dye 1
  • a liquid was prepared by mixing 54 parts of a 10% aqueous solution of magenta dye 1 (50 mm o 1/1 as pure dye) with 46 parts of water. Then, a sample (Situation X of width X 11 mm x 5 mm) in which a 400 nm thick Si N layer was formed on a silicon wafer and 30 g of the liquid containing the above-prepared magenta dye 1 were placed in a closed container. The pull was immersed in the solution and stored at a temperature of 60 ° C. for one week.
  • the sample After storage, the sample is taken out, washed with pure water, dried, and the layer thickness of the Si N layer is measured using a non-contact film thickness measuring device (trade name: NANOSPE C / AFT model 210, manufactured by NANOMETOR ICS). It was measured. As a result of the measurement, it was confirmed that the magenta dye 1 is a substance that dissolves the protective layer S i N layer, because the layer thickness of the S i N layer decreased by 5% or more before and after storage.
  • a non-contact film thickness measuring device trade name: NANOSPE C / AFT model 210, manufactured by NANOMETOR ICS.
  • Table 3 shows a magenta ink corresponding to Example 1 and Comparative Example 1, and 2-pyrrolidone which corresponds to the compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) contained in each ink. The total amount with ethylene urea was stated.
  • Table 3 Composition of inks of Example 1 and Comparative Example 1
  • the magenta ink Ml and M 2 corresponding to the example 1 and the comparative example 1 are accommodated one by one in the ink cartridge shown in FIG. 1, and measurement of drive pulses that can be discharged using the recording apparatus shown in FIG. This was taken as the initial print and drive pulse PthO.
  • the ink cartridge head used in the example and the comparative example has a row of nozzles in which 192 dots of H 21.2 of 5 p 1 per dot are arranged at an interval of 600 dpi per dot per color. It is equipped. Furthermore, the nozzle H 2112 of 2 p 1 per dot is provided with a row of 192 nozzles arranged in a straight line at intervals of 600 dpi.
  • the head placed at was used. At that time, the volume of the ink chamber of each nozzle with respect to the surface area of the ink in contact with the protective layer of each nozzle portion was 14 / im 3 Z; um 2 for both the 5 p 1 and 2 p 1 nozzles. .
  • the protective layer of the above-mentioned head is made of a material mainly composed of silicon nitride, and the protective layer having a thickness of 300 nm was used.
  • the material of the ink supply holding member HI 50 1 was a styrene-based material and a polyethylene ether
  • the material of the ink absorbers HI 60 1, HI 60 2 and H 1 60 3 was polypropylene.
  • the rate of change ⁇ of the drive pulse was determined according to the following equation (D), and the judgment was made according to the following criteria based on the value of the rate of change ⁇ obtained. '
  • a A The rate of change before and after storage is less than 10%.
  • the change rate ⁇ before and after storage is 20% or more and less than 30%.
  • the magenta ink Ml of Example 1 and the magenta ink M2 of Comparative Example 1 both contain the magenta dye 1 at the same concentration. It has been confirmed that the substance is a soluble substance.
  • the head used in the above printing test uses a S i N layer as a protective layer.
  • the difference between the magenta ink Ml of Example 1 and Comparative Example 1 is that the compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) in its composition is 2 _ pyrrolidone and ethylene urine. It is whether or not the element is contained. Therefore, according to the results of Table 4, when the substance that dissolves the protective layer is contained in the ink, the compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) is contained in the ink. It was confirmed that the change in drive pulse was reduced.
  • the sample After storage, the sample is taken, ffi, washed with pure water and dried, and then the thickness of the Si N layer is measured using a non-contact film thickness measuring device (trade name: NANOSPECZAFT model 210, manufactured by NANO METOR I CS). Was measured.
  • NANOSPECZAFT model 210 manufactured by NANO METOR I CS.
  • the layer thickness decreased by 5% or more before and after storage, so it was confirmed that trisodium citrate is a substance that dissolves the protective layer, S i N layer.
  • Example 7 Reversal 8 'Male 9
  • Example: 10 Different Example 11
  • Example 12 Example 13 ⁇ Example 14 Example 15 Male Example 16
  • the amounts of (rarool Zl) of these Examples 2 to 20, Comparative Example 2 to Comparative Example 7 are described in FIG.
  • the measurement of the drive pulse was made as V, and the drive pulse P thO, which can be stored one by one in the ink cartridge and can be ejected using the recording device shown in Fig. 7 respectively.
  • the initial nozzle check pattern printing was performed by setting the pulse so that a drive pulse Pop having a pulse width of 1. 2 times the P thO was applied to each nozzle. Thereafter, the surface on which the discharge port was disposed was sealed with a sealing tape, housed in a blister pack physical distribution container in a sealed manner, and stored in a thermostatic chamber at a temperature of 60 ° C. for 30 days.
  • Example 2 to Example 2 0, Comparative Example 2 to Comparative Example 7 The head of the ink cartridge used in one color is 5 p 1 nozzle per dot per color H 2 1 2 6 It has a row of nozzles arranged in a line of 1 2 0 2 at an interval of 0 dpi. Furthermore, nozzles H 2 1 2 of 2 p 1 per 1 dot are provided with a row of 1 9 2 nozzles 1 linearly arranged at intervals of 600 dots. A head was used in which these two nozzle rows were arranged in a row for three colors arranged in a row so that these nozzle rows face each other at both ends of the common liquid chamber H 2 1 1 1.
  • the volume of the ink liquid chamber of each nozzle with respect to the surface area of the ink on the protective layer of each nozzle portion was 14 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 3 m ⁇ m 2 for both 5 p 1 and 2 p 1 nozzles. .
  • the protective layer of the head used above was made of a material mainly composed of silicon nitride, and the protective layer having a thickness of 300 nm was used. Also, the material of the ink supply and holding member H1501 is a styrene-based material and polyethylene ether, and the material of the ink absorber H1601, H1602, and H1603. Was polypropylene.
  • the drive pulse that can be discharged similarly was measured and used as a drive pulse Pthl.
  • the driving pulse P p was set to be applied to each nozzle, and the nozzle check pattern after storage was printed, and it was examined whether or not the printing was deviated from the initial printing. Furthermore, until the ink in the ink tank is used up under the same drive conditions, print continuously the image of 7. 5% D uty, print the check pattern of all the nozzles every 100 sheets, and then the ink in the tank Until it runs out, printing may fade It was checked whether printing and printing would occur.
  • Judgment was made based on the following criteria.
  • Judgment was made based on the following criteria.
  • Judgment was made based on the following criteria.
  • Judgment was made based on the following criteria.
  • Judgment was made based on the following criteria.
  • Table 9 shows the ink set corresponding to Examples 2 1 and 2 2 and Reference Example 1, and the compound represented by the general formula (1) contained in each ink constituting these ink sets. Maximum difference between the total amount of 2-pyrroline and ethylene urea, the amount of trisodium citrate which is a polyvalent carboxylic acid, and the amount of the compound represented by the general formula (1) or (2) in each set Listed.
  • Table 9 Main configuration of reference example 1, Example 21 and 22
  • Each of the inks constituting the ink set of these Examples 2 1 and 2 2 and Reference Example 1 is accommodated in the ink cartridge shown in FIG. 1 one by one, and the recording apparatus shown in FIG. 7 is used.
  • the drive pulse that makes it possible to discharge each ink was measured, and was used as the initial print and drive pulse PthO.
  • drive pulse Pop having a pulse width of 1.2 times that of PthO is set to be applied to each nozzle, gray scale printing is performed by CMY process B k, and initial printing is performed.
  • the side where the discharge port was placed was sealed with sealing tape, housed in a blister pack distribution container in a sealed manner, and stored in a thermostatic bath at a temperature of 60 ° C for 3 days.
  • the head of the ink cartridge used in the embodiment and the reference example has a nozzle row in which 5 dots per 1 dot of nozzles H 2112 per 1 color are arranged in a line of 192 dots at intervals of 600 dpi. doing. Furthermore, it has a nozzle array in which 2 1 nozzles H 21 12 of 2 p 1 per dot are arranged in a line of 192 at intervals of 600 dpi. A head was used in which these two nozzle rows were arranged in parallel for three colors, arranged so that these nozzle rows are opposed to the both ends of the common liquid chamber H 211 1. At that time, the volume of the ink liquid chamber of each nozzle with respect to the surface area of the protective layer in each nozzle portion in contact with the ink was 14 zm 3 Z / m 2 for all nozzles of 5 p and 2 p 1.
  • the protective layer of the above-mentioned head was made of a material composed mainly of silicon nitride, and the protective layer having a thickness of 300 nm was used. Further, the material of the ink supply and holding member HI 501 was a styrene-based material and a polyphenylene ether, and the material of the ink absorbers H 1601, H 1602 and H 1603 was polypropylene.
  • the nozzle check pattern was printed using the same drive pulse Pop as in the initial stage, and then it was checked whether there was any deviation in printing relative to the initial stage printing. Further, gray scale printing was performed by the process Bk of CMY under the same drive condition to make a print after storage, and a drive pulse that enables discharge similarly was measured to be a drive pulse Pthl. After that, print the images of each color 7. 5% Du ty continuously until the ink in the ink tank is used up with Drive Pulse Pop, print the check pattern of all the nozzles every 100 sheets, It was checked whether printing or printing deviation occurred before the tank in the tank was used up.
  • Judgment was made based on the following criteria.

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Description

明 細 書 . サーマルインクジエツト用インク及びそれを用いたインクカートリッジ 技術分野
本発明は、 優れた保存安定性を有するサーマルインクジエツト用のインク及 びそのインクを収納するインクカートリッジに関する。 背景技術
ィンクジェット記録方法は、 ィンク小滴を普通紙や専用光沢メディァ上に飛 翔させ、 画像を形成する記録方法であり、 低価格化の進行、 記録速度の向上に 伴って、 急速に普及が進んでいる。 特に、 デジタルカメラが普及したため、 写 真画質へのニーズが高まつており、 更なる高画質化と高速印刷化が要求されて いる。 そのため、 インクの小液滴化やノズル配列の高密度化、 ノズル数の增大 に伴うヘッドの長尺化、 インク滴の吐出制御等、 これまで以上に高い技術が求 められてきている。
一方、 サーマルインクジェット記録方式は、 熱エネルギーを利用してインク を発泡させて記録媒体にインクを吐出する方式であり、 高速、 高密度で、 高精 度、 高画質の記録が可能で、 且つカラー化、 コンパク ト化に適している。 'この 記録方式に用いられる一般的なヘッドは、 インクを発泡させるための発熱抵抗 体と、 これに電気的接続を行う配線とを同一基板上に作製したインクジェット 記録へッド用基板を有し、 更^その上にインクを吐出させるための流路を有す る。
そして、 このインクジェット記録ヘッド用基板は、 投入する電気エネルギー の省力化や、 ィンクの発泡に伴う発熱部の破壌に起因する基板の寿命の低下を 防ぐために、 様々な工夫がなされている。 とりわけ、 一対の配線パターンの間 に位置する発熱抵抗体をィンクから保護する保護層については、 多くの工夫が なされている。
この保護層は、 熱効率の観点では、 熱伝導率が高い方が、 或いは層厚が薄い 方が有利である。 ところが、 発熱抵抗体に接続する配線をインクから守るとい う観点では、 層厚は厚い方が有利である。 このため、 保護層の厚みは、 ェネル ギー効率と信頼性の観点とから最適の厚さに設定する必要がある。 特にィンク に接する層は、 インクの発泡によるキヤビテーシヨンダメージ、 即ち機械的ダ メージと、 高温下でのインク成分との化学反応によるダメージ、 即ち化学的ダ メージとの両方の影響を受けるので、 これらの影響を十分に考慮する必要があ る。
このことから、 インクジチット用基板の保護層は、 通常、 上層 （インクに接 する層） として機械的及び化学的ダメージに対して安定性の高い層を有し、 下 層として配線を守るための絶縁性の層を有している。 具体的には、 上層には、 機械的、 化学的に安定性の極めて高い層である T a層を、 下層には、 既存の半 導体製造装置で容易に安定な層の形成が可能な S i N層や S i O層や S i C 層を形成することが一般的である。
詳述すると、 配線上に保護層として S i N層を約 0 . 2 μ m以上 1 μ m以下 の厚さで形成し、 そのあとに上層の保護層を形成する。 上層としては、 キヤビ テーシヨンダメージに対する層であることから耐キヤビテーション層と呼ば れる T a層を 0 . 以上ひ. 5 μ πα以下の厚さで形成する。 この構成によ つてィンクジェット用基板の発熱抵抗体の寿命及び信頼性の両立を図ってい る。 . '
サーマルへッドを用いたインクジエツト技術として、 特開平 0 5— 3 3 0 0 4 8号公報には、 発熱抵抗体として S iや Nや I rを特定の比率で含んだ材質 を用い、 耐久性と熱変換効率の向上を図ったインクジエツトへッドが開示され. ている。 又、 サーマルヘッドの吐出耐久性や吐出により発熱部に堆積するコゲ の抑制を改良する観点から、 キレート試薬を特定の含むインクが開示されてい る （特開平 0 6— 0 9 3 2 1 8号公報)。 又、 メチル基又はメチレン基とカル ボキシル基とを有する酸のアンモニゥム塩を含むインクが開示されている （特 開 2 0 0 2— 0 1 2 8 0 3号公報)。 これらの従来技術は、 発熱部の保護層の 表面層として T a層を配置した時の、 吐出耐久に伴う T a層の侵食や、 T a層 の上に堆積するコゲの抑制に関する。 そして、 インクが特定の化合物を特定の 濃度含むことによって、 吐出耐久によるコゲの堆積と T a層の侵食のバランス を適正化して長寿命化を図っている。 発明の開示
発明が解決しょうとする課释
インクジエツトへッドをィンクタンクに直に装着し、 へッドとインクタンク がー体となったインクカートリッジの場合、 コスト面ゃ製造面からインクカー トリッジを構成するプラスチックの筐体に直接へッドを実装する必要がある。 そのため上述のようなサーマル方式のインクジェットへッドを採用すると、 多 ノズルイヒゃ高密度化に伴って発泡に起因する蓄熱が起こりやすくなり、 熱効率 が損なわれる場合がある。又、投入する電気エネルギーの省力化の観点からも、 熱効率の高い構成が求められている。
そこで、 本発明者らは、 前記した上層及び下層からなる保護層から上層をな くし、 下層の S i N、 S i O及ぴ S i C等の、 珪素の窒化物や酸化物や炭化物 を主成分とする絶縁性層のみで保護層を構成することを検討した。 このような 構成とした場合、 熱効率の点で有利なだけではなく、 層構成がシンプルになる · ため、 層の欠陥による歩留まりの低下ゃコストの上昇の点においても有利とな る。 熱効率が高くなるので、 投入する電気エネルギーも小さくすることができ るため、 キヤビテーシヨンダメージへの輯久性についても有利である。 即ち、 上記したように、 保護層を従来の下層であつた絶縁層のみで構成することは、 サーマル方式のィンクジェットへッドを有する一体型インクカートリッジと して好ましい形態である。
し力 しながら、 本発明者らが更に詳細な検討を行ったところ、 この構成のサ 一マル方式のインクジエツトへッドにおいては、 下記のような新たな課題があ ることを見出した。 即ち、 発泡を伴わない、 例えば、 物流を想定した長期間の 保存の間に、 珪素の窒化物や酸化物や炭化物を主成分とする絶縁性保護層がィ ンクに溶解し、保護層の厚みが減少してしまうことが新たに判明した。そして、 この保護層の厚みの減少によって、 インクにかかる発泡エネルギーが増大しま うため、 へッドに駆動パルスを印加した際に、.異常発泡による吐出不良に伴う 画像劣化や発熱部の異常な昇温による印字耐久性の低下が起き易くなる。 これ が、 本発明の第一の課題である。
上記した現象は、 従来から知られている発泡現象による高温高圧下での熱衝 擊ゃ、 キヤビテーション等による発熱部の腐食とは別のメカニズムにより起こ つていると考えられる。本発明者らの検討では、発泡による発熱部の耐久性と、 上記した発泡を伴わない物流保存による絶縁性保護層の溶解には相関性がな レ、。 発泡による吐出耐久性が十分な性能を有するインクとへッドの組み合わせ であっても、 上述の溶解現象によって保存性が悪化する場合があった。
一方、 インク中には、 インクを構成する材料の不純物やインクが接する部材 から溶出する由来の多価金属が含有される場合がある。 本発明者らは、 この多 価金属がインクジエツト ッドのノズル部に析出し、.インクの吐出不良の原因 なることを確認した。特に、高画質化が進む現在、ィンクジェットへッドは、 更に多ノズルィヒゃ高密度化が進んでいる。 そして、 このようなヘッドでは、 特 にィンクの吐出不良が画像形成に大きく影響してしまうため、 インクの吐出不 良を極力防止する必要がある。 本発明者らは、 このインクの吐出不良を防止す ることを本発明の第二の課題とした。 ■
更に、 本発明者らは、 特定の色材を含有するインクが、 上述の絶縁性保護層 を溶解することを見出した。 インク中の色材は、 プリンターの画像特性に大き な影響を及ぼす重要な要素であるため、 耐候性や発色性を重視して選択される ので、 インクジヱット記録画像の品質を向上させる能力があるとされる色材カ 絶縁性保護層を溶解し、 該保護層の厚みを減少させる場合がある。 そして、 こ の保護層の厚みの減少によって、 インクにかかる発泡エネルギーが増大しまう ため、 ヘッドに駆動パルスを印加した際に、 異常発泡による吐出不良に伴う画 像劣化や発熱部の異常な昇温による印字耐久性の低下が起き易くなる。 これが、 本発明の第三の課題である。
課題を解決するための手段
上記に挙げた目的は、 下記の本発明によって達成される。 即ち、 本発明は、 吐出口からインクを吐出す; δための熱エネルギーを発生する発熱部が設けら. れたサ一マルインクジェットヘッドを具備し、 且つ、 インクを収容するインク カートリッジであって、 該発熱部がインクと接する面に、 珪素の、 酸化物、 窒 化物及び炭化物からなる群より選ばれる少なくとも一^ Dを含有する保護層を 有し、 該インクが、 該保護層を溶解する物質と下記一般式 （1 ) で表される化 合物とを含有し、 且つ、 該一般式 （1 ) で表される化合物のインク中の含有量 X (質量％)が 1 X≤3 0を満足することを特徴とするインクカートリッジ。
Figure imgf000007_0001
(Aは、 窒素原子とカルボニル基と R 3と共に環を形成する、 炭素数が 1〜4 のアルキレン基又はアルケニレン基を表す。 と R 4は、それぞれ独立に水素、 水酸基、 置換若しくは非置換のアルキル基、 置換若しくは非置換のアルケニル 基、 置換若しくは非置換のァシル基、 力ルバモイル基、 置換若しくは非置換の カルボキシル基、 置換若しくは非置換のスルホニル基のいずれかを表す。 R ? は、 Aの任意の炭素原子に結合する基であり、 水素、 水酸基、 置換若しくは非 置換のアルキル基、 置換若しくは非置換のアルケニル基、 置換若しくは非置換 のァシル基、 力ルバモイル基、 置換若しくは非置換のカルボキシル基、 置換若 しくは非置換のスルホエル基のいずれかを表し、 nは 0〜4の整数である。 R 3は、 炭素又は窒素原子を表す。） '
又、 本発明は、 吐出口からインクを吐出するための熱エネルギーを発生する 発熱部が設けられ、 該発熱部がインクと接する面に、 珪素の、 酸化物、 窒化物 及び炭化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを含有する保護層を有す るサーマルインクジェットヘッド用のインクであって、 該インクが、 該保護層 を溶解する物質と下記一般式 （1 ) で表される化合物とを含有し、 且つ、 該ー 般式 （1 ) で表される化合物のインク中の含有量 X (質量％) が 1≤X≤3 0 を満足することを特徴とするインク。
¾ (1)
Figure imgf000008_0001
(Aは、 窒素原子とカルボニル基と R 3と共に環を形成する、 炭素数が 1〜4 のアルキレン基又はアルケニレン基を表す。 と R 4は、それぞれ独立に水素、 水酸基、 置換若しくは非置換のアルキル基、 置換若しくは非置換のアルケニル 基、 置換若しくは非置換のァシル基、 力ルバモイル基、 置換若しくは非置換の カルボキシル基、 置換若しくは非置換のスルホニル基のいずれかを表す。 R 2 は、 Aの任意の炭素原子に結合する基であり、 水素、 水酸基、 置換若しくは非 置換のアルキル基、 置換若しくは非置換のアルケニル基、1.置換若しくは非置換 のァシル基、 力ルバモイル基、 置換若しくは非置換のカルボキシル基、 置換若 しくは非置換のスルホ-ル基のいずれかを表し、 nは 0〜4の整数である。 R 3は、 炭素又は窒素原子を表す。） 発明の効果
本発明によれば、インクと接する面に設けられた保護層力 S、珪素の、酸ィ匕物、 窒化物及び炭化物のいずれかを含む絶縁性保護層のみで構成されたサーマル 方式のインクジエツトへッドに適用した場合に、 物流や記録装置に装着された 状態等で長期間保持されたとレても、 駆動パルスの変化が少なく、 出力される 画像の変化も少なく、 十分な吐出特性と印字耐久性、 更には、 印字に伴う温度 上昇も少なく、 良好な画像を安定して形成できるインクジエツト用インク及び インクカートリッジが提供される。 図面の 単な説明
図 1は、 記録へッド （ィ、ンクカートリッジ） の斜視図である。
図 2は、 記録ヘッド （インクカートリッジ） の分解図である。
図 3は、 記録素子基板の一部破断がなされた斜視図である。
図 4 A及び 4 Bは、 サーマルインクジエツトへッドのノズル構造概略を示す 図である。
図 5は、 S i基板概略を示す図である。
図 6は、 記録ヘッド （インクカートリッジ） の一部の断面図である。 ― 図 7は、 インクジェット記録装置を示す図である。
図 8は、 一般式 （1 ) 又は （2 ) で表される化合物の濃度と好適に用いられ る多価カルボン酸濃度を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、 保護層の溶解を非常によく抑制する特定の化合物を見出した。 そして、 この特定の化合物を、 保護層を溶解する物質とインク中で共存させる ことにより、 保護層の層厚の減少による画像劣化や、 印字耐久性の低下を防ぐ ことができ、 更に、 吐出信頼性をも維持することができることを見出して、 本 発明を完成するに至った。
以下に、 好ましい実施の形態を挙げて、 本発明を更に詳細に説明する。
(インク）
本発明のインクは、 珪素の窒化物又は酸化物、 炭化物を含む材質によって形 成された保護層と保護層が長期間接触していた場合においても保護層の溶解 を効果的に抑制することができる。 更に、 多価金属の溶出による弊害をも抑え ることができ、 同時に吐出信頼性を高いレベルで維持する優れたものである。 以下に、 本発明にかかるインクの構成要素を詳細に述べる。
(保護層を溶解する物質）
ある物質が、 本発明における 「保護層を溶解する物質」 に相当するか否かの 判定は、 以下のようにして^う。 まず、 1 ImmX 5mmのシリコンウェハ表 面に厚さ 400 nmの S i N層を形成する。 次に、 この S i N層を有するシリ コンウェハを温度 60°Cの密閉容器内で判定される物質の 5 Ommo 1/1 溶液に浸漬する。 1週間後、 S i N層を有するシリコンウェハを取り出し、 純 水で洗浄後、 乾燥し、 S i N層の層厚を測定する。 その結果、 浸漬前後で S i N層の層厚が 5 %以上減少させるような物質のことを本発明における 「保護層 を溶解する物質」 とする。 尚、 S i N層の層厚は、 常法にて測定することがで きる。例えば、非接触型膜厚測定装置（商品名： NANOS PEC/AFT モ デル 210、 NANOMETOR I C S社製）を用いて測定することができる。 本発明者らは、 上記試験条件が、 インクを保持したインクカートリッジを約 2年間静置保管することにほぼ相当することを実験的に確認した。 又、 上記試 験条件は、以後示す実施例中めインクカートリッジの保存条件である、 60°C、 30日間という条件とほぼ同等であることを確認した。 このように、 上記試験 条件における浸漬期間である 1週間は、 実施例で行ったィンクカートリッジの 保存試験の期間 30日間よりも短い。 本 明者らはこの違いの理由を次のよう に考えている。 上記試験条件においては、 保護層を溶解する物質を含有する上 記溶液の体積は S i N層の溶解による溶液中の化学種の増大によって同溶解 が影響を受けない程に大きくするために同体積の値は規定されていない。 一方、 実際のインクカートリッジ中の保護層に接するインク容積は有限であり、 且つ 試験条件での溶液の体積に比較して非常に小さいので、 溶解する化学種の濃度 が高くなる。 その結果、 保護層の溶解速度は遅く、 上記試験条件における浸漬 期間よりも長い期間に設定する必要がある、 と推測している。
保護層を溶解する物質は、 上記条件を満たしていれば特に限定されないが、 本発明者らが見出した具体的な物質としては、 例えば、 色材としてインク中に 含有される場合のある下記化合物 （3 ) 及ぴ （4 ) が挙げられる。 これらの色- 材が保護層を溶解するメカニズムの詳細については不明であるが、 上記色材の 特定の部位が、 保護層の構、成成分である珪素とキレートすることによって、 層 厚の減少を生じさせていると本発明者らは推測している。 .
Figure imgf000011_0001
更に、 本発明者らは、 インク中に含有させる成分の中で、 色材以外の保護層 を溶解する物質について、 保護層を溶解するメカニズムについて鋭意検討を行 つた。 この結果、 珪素とキレート化合物を形成する物質が、 保護層に含まれる 珪素をイオン化してインク中に溶解し、 これによつて保護層が侵食されて層厚 が減少することを見出した。
そこで、 本発明者らは、 保護層の形成成分である珪素とキレート化合物を形 成しやすい化合物に関して検討を行った。 この結果、 多価カルボン酸やその塩 類をインク中に含んでいる場合に、 物流保存中に «しく保護層の溶解が生じる ことが判明した。 具体的には、 グェン酸、 シユウ酸、 マロン酸、 マレイン酸、 コハク酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 フタル酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸、 アジピン酸、 セパシン酸、 ダイマー酸、 ピロメリット酸、 トリメリット酸、 グ ルコン酸、 E D T.A等や、 それらの塩、 具体的にはアルカリ金属又はアルカリ 土類金属、 アンモニゥム、 第 1級、 2級、 3級のアミンの塩等の多価カルボン 酸及びその塩が挙げられる。 これらの中では、 クェン酸及びその塩であること が特に好ましい。
尚、 本発明においては、 色材、 カルボン酸の一部や塩はインク中ではイオン の状態で存在しているが、 ^宜上「色材を含有する」、 「酸を含有する」及び「塩 を含有する」 と表現する。
(保護層の溶解を抑制する化合物）
本発明者らは、 発熱部がィンクと接する面に設けられた保護層の溶解を抑制 する化合物に関して鋭意検討を行った。 その結果、 上記一般式 （1 ) で表され る化合物が保護層の溶解を効果的に抑制できることを見出した。 この化合物が 保護層の溶解を抑制するメカニズムは明らかではなレ、が、 本発明者らは、 以下 のように推定している。 一般式 （1 ) で表される化合物が有する極性が、 保護 層中の珪素とキレートすることなく相互作用を及ぼすのに適切な値であり '、 該 化合物が保護層表面近傍に引き寄せられ、 保護層表面を保護しているのではな いかと推測される。 その結果、 保護層を溶解する物質が、 珪素をキレートする ことを有効に防ぐことができるのである。
又、 一般式 （1 ) で表される化合物は、 保湿性ゃ色材等に対する溶解性にも 優れているため、 長期保存による色材等の析出によるノズル開口部の目詰まり や、 水分蒸発に伴うインクの高粘度化による間欠吐出性の悪化も効果的に防ぐ ことができる。但し、一般式（1 )で表される化合物が高分子量になるに従い、 色材等に対する溶解度が低下しやすくなる。 その結果、 長期保存によるノズル 開口部の目詰まりの問題を生じることが懸念される。 更に、 そのような高分子 量の化合物はく インク中に一定質量濃度含有されるとき、 化合物のモル数は低 分子量め化合物と比べて少なくなる。 その結果、 分子として保湿性を有する場 合でも、 相対的に保湿能力が劣ることに伴う水分の蒸発や間欠吐出性の低下を 生じやすくなるといった新たな問題が予測される。 このような観点から、 本発 明者らは、 保護層の溶解を抑制する化合物としては、 下記一般式 （2 ) で表さ れる化合物が更に好ましいことを見出した。
式（»
Figure imgf000013_0001
(上記式 （2 ) 中、 と R 4は、 炭素数が 1〜4の置換若しくは非置換アルキ ル基、 水素、 水酸基、 カルボキシル基、 スルホニル基のいずれかを表す。 R 2 は、 五員環を構成する窒素原子、 カルボ-ル基、 R 3以外の炭素原子に結合す る基を表し、水素、水酸基、炭素数が 1〜 4の置換若しくは非置換アルキル基、 カルボキシル基、 スルホ-ル基のいずれかを表し、 nは 0〜4の整数である。 R 3は炭素又は窒素原子を表す。）'
一般式 （2 ) で表されるィ匕合物の好ましい例としては、 エチレン尿素、 2— ピロリ ドン、 2—ピロリ ドン一 1一 （2—ヒ ドロキシルェチル）、 ジメチルイ ミダゾリジノン等が挙げられる。
本発明に用いられる保護層の溶解を抑制する上記に挙げた物質は、 極めて少 量では保護層の溶解を抑制することが困難であり、 逆に、 多量に添加しすぎる と、 色材等との組み合わせにより吐出信頼性を高いレベルで維持することが困 難になる。 そのため、 インクの吐出信頼性を維持し、 且つ効果的に保護層の溶 解を抑制するためには、 インク中に含有する保護層の溶解を抑制する物質の濃 度をある範囲にする必要がある。 具体的には、 インクが保護層を溶解する物質 を含んでいる場合、 インク中に含まれる一般式 （1 ) で表される化合物の含有 量 X (質量％) は 1≤X≤3 0である。 一般式 （1 ) で示される化合物がイン ク総量に対して 1質量％ょり少量であると、 保護層の溶解を効果的に抑えるこ とが困難であり、 インク総量に対して 3 0質量％より多いと、 インクの吐出信 頼性を維持することが困難である。
—方、 保護層を溶解する物質の多価カルボン酸及びその塩は、 物流保存中に 保護層を著しく溶解することが判明した。 しかしながら、 多価カルボン酸及び その塩は、 インクがインクタンクに収載されて保存された際にインクと接する 部材から溶出される僅かな金属イオン等を捕捉し、 安定的にインク中に溶解さ せる働きがある。 この働きにより、 プリンター本体にヘッドが装着され長期間 放置によりノズルが乾燥状 ||となった場合や、 連続印字時に不使用ノズルが乾 燥する状態が繰り返された場合等にノズル吐出口部に不溶化した金属の水酸 化物や酸ィヒ物が析出するのを抑制する等の効用がある。
本発明者らは、 インク中に、 保護層を溶解する物質である多価カルボン酸及 びその塩を含有させる場合、 長期保存による保護層の溶解を抑制と、 インクタ ンクより溶出される不純物に起因する吐出安定性の劣化の低減を両 させる 必要がある。 そのためには、 インク中における、 保護層を溶解する物質の濃度 と保護層の溶解を抑制する化合物の濃度の間に好ましい関係があることを本 発明者らは見出した。 具体的には、 保護層の溶解を抑制する^合物である'一般 式 （1 ) で示される化合物のインク中の含有量 X (質量％) ,と多価カルボン酸 及ぴその塩の含有量 Y (mm o 1 / 1 )力 0 . 0 0 1≤Y≤ 0 . 0 2 Χ +ひ. 0 9を満足することが好ましい。 この範囲は、 図 8における外側の台形の範囲 に相当する。
更に、 後述するヘッド発熱部のインクと直に接する、 珪素の、 酸化物又は窒 化物又は炭化物を含んだ保護層の層厚は、 熱変換効率と耐久性との観点から 5 0 n m以上 5 0 0以下であることが好ましい。 この層厚は、 保護層がインク中 に溶解することによる層厚の減少が熱変換効率に敏感に影響しやすくなる範 囲である。 その結果、 異常発泡が起こる、 吐出量や吐 速度の変化が大きくな る等の弊害が起こりやすくなる。 この観点からは、 前記一般式 （1) で示され る化合物の含有量 X (質量％)が 3≤Χ≤25を満足することが特に好ましい。 又、 多価カルボン酸及ぴその塩の含有量 Y (mmo 1 / 1 ) 力 S 0. 01≤Y≤ 0. 01X+0. 1を満足することが特に好ましい。 この範囲は、 図 8におけ る内側の台形の範囲に相当する。
以下に本発明のィンクに含まれるその他の成分について詳細に述べる。
(色材）
本発明にかかるインクに含有させる色材の好ましい例を以下に挙げるが、 こ れらに限定されるものでは い。
. ダイレクトイェロー： 8、 1 1、 12、 27、 28、 33、 39、 4 0、 58、 85、 86、 87、 88、 89、 98、 100、 1 10、 1 1 73等
. ァシッドイェロー： 1、 3、 7、 1 1、 17、 23、 25、 29、 3 8、 40、 42、 44、 7(6、 98、 99等
. フードイェロー： 3等
. ビグメントイエロー： 1、 2、 3、 12、 13、 14、 1 5、 1 6、 73、 74、 75、 83、 93、 95、 97、 98、 1 14、 128、 、 180等
. ダイレクトレッド： 2、 4、 9、 1 1、 20、 23、 24、 31、 3 6、 62、 75、 79、' 80、 83、 89、 95、 197、 201、 2 220、 224、 225、 226、 227、 228、 229、 230等 ァシッドレツド： 6、 8、 9、 13、 14、 18、 26、 27、 32、 42、 5 1、 52、 80、 83、 87、 89、 92、 106、 1 14、 , 133、 134、 145、 158、 198、 249、 265、 289 等
C. I . フ一ドレッ ド： 8 7、 9 2、 94等
C. I . ダイレクトバイオレツト ： 1 0 7等
C. I . ピグメントレッド： 2、 5、 7, 1 2、 4 8 ： 2 、 48 ： 4、 5 7 ：
1、 1 1 2、 1 22、 1 23、 1 68 、 1 8 4、 2 02等
C. I . ダイレク トブル一： 1、 1 5、 22、 2 5、 4 1、 76, 7 Ίヽ 80、
86 90、 98、 1 06、 1 08、 1 20 、 1 5 8、 1 6 3、 1 6 8 、 1 9
9、 2 26、 30 7等
C. I . ァシッドブ'ルー： 1、 7、 9、 1 5、 22、 23、 25、 29、 40,
43, 59、 6 2、 74、 78、 80 、 90 、 1 0 0、 1 02、 1 04 、 1 1
2、 1 1 7、 1 27、 1 38、 1 58 、 1 6 1、 2 0 3、 204 、 22 1、 2
44等
C. I . ピグメントブルー： 1、 2、 3、 1 5、 1 5 ： 2 、 1 5 ： 3、 1 5 ：
4、 1 6、 22、 60等
【0 042】
C. I . ァシッドオレンジ： 7、 8、 1 0、 1 2、 24, 3 3、 56、 6 7、
74、 88、 94、 .1 1 6、 142等
C. I . ァシッドレッド： 1 1 1、 1 14、 266 、 3 7 4等
C. I • ダイレク トオレンジ： 26、 29、 34、 3 9、 5 1 02 、 1 1
8等 C . I . フードオレンジ： 3等
C. I リアクティブオレンジ： 1 4, 5 、 7、 1 2、 1 3 1 4、 1 5、
1 6、 20、 29、 30、 84、 1 07等
C. I . デイスパースオレンジ： 1、 3、 1 1、 1 3、 20、 5、 29、 3 0、 3 1、 3 2、 47、 55、 56等
C. I . ビグメントオレンジ： 43等 ,
C. I . ピグメントレッ ド ： 1 22、 1 70、 1 7 7、 1 94、 209、 22 C . I .. アシッ ドグリーン： 1、 t3、 5、 6、 9、 1 2、 15、 16、 1 9、
2 1、 25、 28、 81、 84等
C . I . ダイレク トグリーン： 26、 59、 67等
C . I . フードグリーン： 3等
C . I . リアクティブグリーン： 5、 6、 12、 1 9、 21等
C . I . ディスパースグリーン： 6、 9等
C . I . ピグメントグリーン： 7、 36等
C . I . ァシッドブルー： 62、 80、 83、 90、 104、 1 1 2、 1 13、
1 42 、 203、 204、 221、 244等
c . I
c . I • ァシッドバイオレツト ： 1 7、 19、 48 、 49、 54 、 129等 c . I . . ダイレク トバイオレツ ト ： 9、 35、 47、 51、 66、 、 *_ 、
9 9等
C • I . リアクティブバイオレット ： 1、 2、 4、 5、 6、 8、 9、 22、 3
4 、 36等
C . I . ディスノヽ °ースノくィ才レツト ： 1、 4、 8、 23、 26、 28、 31、
3 3、 35、 38、 48、 56等
C. . I • ピグメントブルー： 15 ： 6等
C. . I . ピグメントバイオレツト ： 1 9、 23、 3 7等
C. . I . ダイレク トブラック ： 1 7、 19、 22、 31、 32、 51、 62、
7 1、 74、 1 12、 1 1 3、' 1 54、 168、 1 95等
C. I . . ァシッドブラック ： 2、 48、 51、 52. 、 1 10、 1 15、 156 等
c. I . . フードブラック ： 1、 2等
カーボンブラック 又、 本発明において好ましく用いることができるこの他の色材としては、 以 下の一般式 （5 ) 〜 （1 1 ) で示される色材が挙げられる。
Figure imgf000018_0001
(上記一般式 （5 ) 中、 mは、 それぞれ独立に 1又は 2を表す。 は、 それ ぞれ独立に水素原子、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属、 有機ァミンのカチォ ン又はアンモニゥムイオンを表す。）
上記一般式 （5 ) で示される色材の好適な例としては、 特に限定されるもの ではないが、 具体的には下記表 1のような構造が挙げら.れる。 尚、 便宜上、 上 記一般式 （5 ) の両末端にある環構造を A環及び B環とし、 置換位置を下記一 般式 （6 ) のように定義した。 下記表 1に示した番号は、 例示化合物 Y 1〜Y 5におけるスルホン酸基が置換している位置を示している。
Figure imgf000018_0002
(上記一般式 （6 ) 中、 niは、 それぞれ独立に 1又は 2を示す。 IV^は、 それ ぞれ独立に水素原子、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属、 有機ァミンのカチォ ン又はアンモニゥムイオンを示す。） 表； I：例示化 ¾Y1〜Y4
Figure imgf000019_0003
上記一般式 （6) で示される色材の好適な例としては特に限定されるもので はないが、 具体的としては、 下式に示す例示化合物 Y1が挙げられる。
Figure imgf000019_0001
この他に、 イェロー系色材として、 国際公開第 99/43754号パンフレ ット及び国際公開第 02ノ081580号パンフレツトに記載されている構 造の化合物等が挙げられる。
— IS¾ (7)
Figure imgf000019_0002
(上記一般式 （7) 中、 は、 水素原子、 アルキル基、 ヒ ドロキシ低級アル キル基、 シク口へキシル基、 キノ又はジアルキルァミノアルキル基及びシァノ 低級アルキル基のいずれかを表し、 Yは、 塩素原子、 ヒ ドロキシル基、 ァミノ 基、 モノ又はジアルキルアミノ基 （該アルキル基の部分に、 スルホン酸基、 力 ルポキシル基及びヒ ドロキシル基からなる群から選択される置換基を有して いてもよい） のいずれかを表し、 R2、 R3、 R4、 1 5及ぴ1 6は、 それぞれ独 立して、 水素原子、 炭素数 1〜8のアルキル基及ぴカルボキシル基 （伹し、 R2、 R3、 R4、 R5及び R6のすべてが水素原子である場合を除く。） のいずれ かを表す。）
上記一般式 （7) で示される色材の好ましい具体例としては、 遊離酸の形で 下記の構造となる例示化合物 Ml〜M 7が挙げられる。 本発明においては、 こ れらの中でも例示化 物 M 7が特に好ましく用いられる。
例示化 Ml
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
例示化合物 M4
Figure imgf000021_0001
—般式 (8)
Figure imgf000022_0001
(上記一般式 （8) 中、 1 (エル） =0〜2、 m= 1〜3及ぴ n= 1〜3、 伹 し、 1 +m+n = 3〜4であり、 置換基の置換位置は、 4若しくは 4， 位であ る。 又、 Mは、 アルカリ金属又はアンモ ウムを表し、 及ぴ R2は、 それぞ れ独立に、 水素原子、 スル ン酸基及びカルボキシル基のいずれかを表し （伹 し、 及び R2が同時に水素原子となる場合を除く。）、 Yは、 塩素原子、 ヒ ド 口キシル基、 アミノ基、 モノ又はジアルキルァミノ基のいずれかを表す。） 上記式一般式 （8) で示される色材の中でも、 4ースルホフタル酸誘導体又 は、 4—スルホフタル酸誘導体と （無水） フタル酸誘導体を金属化合物の存在 下に反応させることで得られるフタロシアニン化合物を原科に用い、 スルホン 酸基をクロロスルホン基に変換した後、 有機ァミン存在下にァミノ化剤を反応 させたフタロシアニン化合物を用いることが好ましい。 即ち、 上記式 （8) 中 の、 4及び 4' の位置に限定して無置換スルファモイル基（_SO2NH2)'と、 置換スルファモイル基 [下記一般式 （δ)] を導入したフタロシアニン化合物 を色材として用いたィンクは、 極めて耐環境ガス性が優れたものとなることを 兄出した。
Figure imgf000022_0002
(上記一般式 （9 ) 中、 ！^及び！^は、 それぞれ独立に、 水素原子、 スルホン 酸基及び ルボキシル基のいずれかを示し （但し、 及び R 2が同時に水素原 子となる場合を除く。）、 Yは、 塩素原子、 ヒ ドロキシル基、 アミノ基、 モノ又 はジアルキルアミノ基のいずれかを示す。）
上記一般式 （9 ) で示される基の好ましい具体例としては、 遊離酸の形で下 記の構造を有する基が挙げられる。 これらの中でも例示化合物 C 1が特に好ま しく用いられる。 ,
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
(上記一般式（1 0 ) 中、 及び R 2は、独立に、水素原子；ヒ ドロキシル基； アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；炭素数 1〜4のアルキル基；炭素 数 1〜4のアルコキシ基を表し、 1 3及ぴ1 4は、 独立に、 水素原子；炭素数 1 〜 4のアルキル基；炭素数 1 4のアルコキシ基； ヒ ドロキシル基； ヒ ドロキ シル基若しくは炭素数 1〜 4のアルコキシ基で置換されてもょレ、炭素数 1〜 4のアルキル基； ヒ ドロキシル基、 炭素数 1〜4のアルコキシ基、 スルホン酸 基若しくはカルボキシル基で置換されてもよ!/、炭素数 1〜4のアルコキシ 基；アルキル基若しくはァシル基によって置換されているアミノ基を表し、 n は 0又は 1を表す。）
Figure imgf000025_0001
(上記式 （11) 中、 R5、 R6、 R7及ぴ R8は、 独立に、 水素原子；ヒドロキ シル基； ァミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；炭素数 1〜 4のアルキル 基；炭素数 1〜4のアルコキシ基；ヒドロキシル基、 炭素数 1〜4のアルコキ シ基、 スルホン酸基若しくはカルボキシル基で置換されているアルコキシ基； 力ルボキシル基又はスルホン酸基で更に置 mされてもょレ、炭素数 1〜 4のァ ルコキシ基；'フエニル基、 、アルキル基、 又はァシル基によって置換されている アミノ基を表し、 nは 0又は 1を表す。）
以下に、 上記式 （10) で示される色材の好ましい具体例として例示化合物 Bk l〜Bk 3を、 上記式 （11) で示される色材の好ましい具体例として例 示化合物 B k 4〜B k 6を遊離酸の形で杀した。 し力、しながら、 本発明で使用 する色材は、 これらに限定されるものではない。 又、 下記に挙げるような色材 を同時に 2種類以上用いてもよい。 上記した中でも、 例示化合物 Bk 3と例示 化合物 B k 4を同時に用いるものが特に好ましい。
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000026_0001
例示化合物 Bk5
Figure imgf000026_0002
例示化 ^¾Bk6
Figure imgf000026_0003
く水溶性有機溶剤及び添加剤 >
本発明にかかるインクは、 保護層を溶解する物質、 一般式 （1 ) で表される 化合物及び上記した色材を水系媒体中に溶解或いは分散してなるものである が、 水系媒体としては、 水と水溶性有機溶剤との混合媒体を用いることが好ま しい。 この際、 どのような水溶性有機溶剤が含まれるかについては特に限定は ない。任意で各種水溶性有機溶剤を用いることができる。水溶性有機溶剤には、 水溶性であれば特に制限はなく、 アルコール、 多価アルコール、 ポリグリコー ル、 グリコールエーテル、 含窒素極性溶媒、 含硫黄極性溶媒等が挙げられる。 下記に、 本発明のィンクで使用することができる水溶性有機溶剤について例示 するが、 これらの水溶性有機溶剤に限定されるものではなレ、。 具体的には、 例えば、 メチルアルコール、 エチルアルコール、 n—プロピル アルコール、 イソプ pピルァノレコール、 n—ブチルアルコール、 s e c—ブチ ノレアノレコーノレ、 t e r t一ブチルアルコール等の炭素数 1〜4のアルキルアル コール類；ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセトアミ ド等のアミ ド類；ァセ 'トン、 ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロ フラン、 ジォキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、 ポリプロピレ ングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、 プロピ レングリコーノレ、 ブチレングリコーノレ、 トリエチレングリコーノレ、 1， 2 , 6 一へキサントリオ一ノレ、 チ才ジグリコー レ、 へキシレングリコーノレ、 ジェチレ ングリコール等のアルキレン基が 2〜 6個の炭素原子を含むアルキレングリ コール類；ポリエチレング、リコールモノメチルエーテルァセテ一ト等の低級ァ ルキルエーテルアセテート ；エチレングリコールモノメチル (又はェチル) ェ 一テル、 ジエチレングリコールメチノレ （又はェチノレ） エーテル、 トリエチレン グリコールモノメチル （又はェチル） エーデル等の多価アルコールの低級アル キルエーテル類； トリメチロールプロパン、 トリメチロールェタン等の多価ァ ルコール； グリセリン、 N—メチルー 2—ピロリ ドン、 2—ピロリ ドン、 1 , 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン等が挙げられる。 上記のごとき水溶性有 機溶剤は、 単独でも或いは混合物としても使用することができる。
又、 インクには、必要に応じて、界面活性剤、 p H調整剤、 防鲭剤、 防腐剤、 防黴剤、 酸化防止剤、 還元防止剤、 蒸発促進剤、 キレート化剤、 及び、 水溶性 ポリマー等、 種々の添加剤を含有させてもよい。
(インクセット） '
本発明のインクセットとしては、 同一インクタンク内において複数のインク を組み合わせたものが好ましい形態であるが、 インク色の組み合わせに関して は同一色のものを組み合わせてもよいし、 又、 異なる色相のインクを組み合わ せてもよく、特に制限はなレ、。具体的なインクセットの一例としては、シアン、 マゼンタ、イェローの基本 3色のィンクセットゃブラック、濃度の薄いシアン、 濃度の薄いマゼンタ （所謂、 淡シアンィンクゃ淡マゼンタイング) による写真 画像出力に適したインクセットが挙げられる。 又、 レッド、 グリーン、 ブルー の特色インクセット、 ブラック、 濃度の薄いブラック、 更に濃度の薄いブラッ ク （所謂、 グレーインク、 ライトグレーインク） 等が挙げられるが、 本発明で は特にこれに限定されるものではない。
本発明者らは上記課題に対して鋭意検討した結果、 複数のィンク中における 珪素とキレート化合物を形成する化合物の濃度を特定の範囲にすることによ つて、 へッドの発熱部の保護層を形成する珪素の窒化物や酸化物、 炭化物の溶 解を抑制し、 長期間の保存を経た後においても良好な吐出性を確保し、 安定的 に画像を形成することが可、能となることを見出した。 特に、 同一インクタンク 内において組み合わされるインクによって保護層の溶解速度が大きく異なる 場合、 それぞれのィンクが吐出されるノズル発熱部の抵抗値の変動にばらつき が生じ、 発熱部に印加する電気パルス信号の制御が困難となる。 又、 保護層溶 解による抵抗値変動に対して制御する場合においても各色毎に制御する必要 が生じ、 電気パルスの駆動が複雑ィヒするた にへッ 'ドゃプリンター本体へのコ ストアップ要因となり好ましくない。 一方、 保護層の溶解速度に応じたパルス 制御をしない場合でも、 それぞれのィンクに付加される発泡エネルギーに差が 生じるために、 初期段階で設定されたインク滴の吐出量や吐出速度は異なる。 その結果、 記録媒体への各ィンク滴の付与量や着弾位置ずれがィンク 1種類だ けの場合よりも顕在化しやすく、 画像劣化が生じやすくなる問題がある。
従って、 本発明においては、'それぞれのインクに接触している保護層溶解速 度をある範囲にそろえることが好ましい。 具体的には、 それぞれのインクが、 保護層を溶解する,物質と一般式 （1 ) で表される化合物とを含有し、 且つ、 該 一般式 （1 ) で表される化合物のインク中の含有量 X (質量0 /0) が
0を満足することが好ましい。 更には、 インクが多価カルボン酸又はその塩を 、
27 含有し、 多価カルボン酸及びその塩のインク中の含有量 Y (mm o l Z l ) が 0 . 0 0 1≤Y≤ 0 . 0 2 Χ + 0 . 0 9を満足することがより好ましい。 特に は、 それぞれのインク中に含有する一般式 （1 ) で表される化合物の含有量の 最大差が 8質量％以内であることが好ましい。 , (インクカートリッジ）
次に、 本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。 尚、 明細書に 取入れられ且つその一部を形成する添付図面は、 本発明の幾つかの局面を図示 し、 記述と一体となって本発明の原則原理の説明に供するものである。 図 1〜 図 6は、 本発明が実施又は適用される好適な記録へッドを説明するための説明 図である。 以下、 これらの図面を参照して各構成要素について説明する。
本発明の記録へッド （ィ、ンクカートリツジ） は、 図 1及び 2に示すようにへ ッドとインクタンクが一体の構成となっている。 図 1及び 2中の記録へッド
(インクカートリッジ） Η 1 0 0 1はシアンィンク、 マゼンタインク、 イエロ 一インクの 3色のカラーインクをそれぞれ搭載している。 記録へッド H I 0 0 1は、 インクジェット記録装置本体に載置されているキヤリッジの位置決め手 段及び電気的接点によって固定支持されるとともに、 キヤリッジに対して着脱 可能となっており、 搭載したインクが消費されるとそれぞれ交換される。
次に、 記録ヘッド （インクカ^-トリッジ） に関して、 更に詳しく記録ヘッド を構成しているそれぞれの構成要素毎に順を追って説明する。
〔記録へッド （ィンクカートリッジ)〕
本実施例における記録へッド （インクカートリッジ） H 1 0 0 1は、 電気信 号に応じてインクに膜沸騰を生じさせるための熱エネルギーを生成する電気 熱変換体を用いたバブルジェット （登録商標） 方式の記録ヘッドである。 この 記録へッドは、 電気熱変換体とインク吐出口とが対向するように配置された、 いわゆるサイドシユータ型の記録へッドである。 本発明においては、 普通紙へ の高画質出力と高速印刷の観点から、 1 5 0個以上のノズルが 3 0 0 d p i以 上のピッチ間隔で配置され、 各ノズルの吐出量が 30 p 1以下のノズル列を有 するへッドであることが好ましい。 更にフォト画質と高速印刷との両立の観点 から、 吐出量が 6 p 1以下のノズルが 100個以上、 600 d p i以上のピッ チ間隔で配置されたノズル列を有するへッドであることが好ましい。
(1- 1) 記録へッド （インクカートリツジ）
記録ヘッド （インクカートリッジ） HI 001はシアン、 マゼンタ、 イエロ 一の 3色のインクを吐出させるためのものであり、 図 2の分解斜視図に示すよ うに、 記録素子基板 H 1 101、 電気配線テープ H 1301、 ィンク供給保持 部材 H 1501を具備する。 更に、 フィルタ H 1 701, H1702、 H 1 7 03、 ィンク吸収体 H 1601、 H1602、 H1603、 蓋部材 H 1 901 及びシール部材 H 1801、を具備する。 .
(1 -1-1) 記録素子基板
図 3は、 記録素子基板 HI 101の構成を説明するために一部破断して示す 斜視図であり、 シアン、 マゼンタ、 イェロー用の 3個のインク供給口 HI 10 2が並列して形成されている。 それぞれのインク供給口 HI 102を挟んでそ の両側に電気熱変換素子 H 1 103と吐出口 H1 107とが一列に並んで千 鳥状に配置されて形成されている。 そして、 シリコン基板 HI 110上には電 気配線、 ヒューズ、 電極部 HI 104等が形成されている。 その上に樹脂材料 でフォトリソグラフィ技術によって、 インク流路壁 H 1 106や吐出口 H 1 1 07が形成されており、 電気配線に電力を供給するための電極部 H 1 104に は、 Au等のバンプ HI 105が形成されている。
(1- 1-2) ノズル構造 '
図 4 A及ぴ図 4 Bは、 本発明にかかるインクを適用するインクジエツトへッ ドに設けられたノズル部分を模式的に示した図である。 図 4 Aは、 ノズルの吐 出口側から見た時のノズル形状を示した図である。 図 4 Bは図 4 Aの破線 X— Yに沿って切断した時の断面を示した図である。 図 4Bにおいて、 H2101 はシリコン基板、 H 2 1 0 2は熱酸化層からなる蓄熱層を示す。 又、 H 2 1 0 3は、 蓄熱を兼ねる珪素の酸化物層或いは窒化物層等からなる層間層であり、 H 2 1 0 4は発熱抵抗層、 H 2 1 0 5は A l、 A l— S i及ぴ A 1一 C u等の 金属材料からなる配線としての金属 己線層である。 そして、 H 2 1 0 6は、 珪 素の酸化物層、 窒化物層及ぴ炭化物層等からなる絶縁層としても機能する保護 層を示す。 とりわけこの保護層 H 2 1 0 6は、 インクと直に接するために、 ァ ルカリ等に対して化学的にも安定で、 且つ、 物理的衝撃に対しても十分な耐性 が求められると共に、 電気的な絶縁性も兼ね備える必要性が高い。 このため、 特に、 形成材料としては、 珪素の窒化層若しくは炭化物層を好適に用いること ができる。 又、 H 2 1 0 7は発熱部であり、 発熱抵抗層 H 2 1 0 4の発熱抵抗 体で発生した熱がインクに作用する。 '
インクジヱットへッドにおける発熱部 H 2 1 0 7は、 発熱抵抗体での熱発生に より高温に曝されると共に、 インクの発泡、 発泡後の泡収縮に伴い、 キヤビテ ーション衝撃ゃィンクによる化学的作用を主に受ける部分である。 そのため、 発熱部 H 2 1 0 7には、 このキヤビテーション衝撃ゃィンクによる化学的作用 力 電気 変換素子を保護するため、 保護層 H 2 1 0 6が設けられる。 この保 護層 H 2 1 0 6の層厚は、 発熱抵抗体にかかる電気パルスを効率的に変換する 上で重要な熱変換効率と、 発泡現象に伴うインクの物理的衝撃、 化学的腐食へ の保護の観点から、 5 0 n n！〜 5 0 0 n mが好ましい範囲である。
即ち、 層厚が 5 0 n m未満であると発熱部の吐出耐久性の点で不十分になつ たり、 保存による保護層の溶解による層厚変化に対して投入されるエネルギー の変動の影響が敏感になることがある。 一方、 層厚が 5 0 0 n mを超える場合 は、 発泡するためのエネルギーが多く必要になり、 ノズルを高密度に配置し、 吐出周波数を高くするとノズルの温度が上昇しやすくなる傾向がある。 更に、 本発明においては、 より一層の、 多ノズル化、 高密度化高耐久性のためには、 保護層の厚さが 1 0 0 n m以上 4 5 0 n m以下であることが特に好ましレ、。 保 護層 H 2 1 0 6の上には、 流路形成部材 H 2 1 0 8を用いて、 インクを吐出す るための吐出口 H 2 1 0 9を備えた吐出エレメントが形成される。
図 4 A及び 4 Bの斜線部 H 2 1 1 0は、 インクが満たされるノズル部の液室 部分である。 インクは、 ノズル部の右側に配置された H 2 1 1 1の共通液室よ り供給され、 発熱部 H 2 1 0 7にて発泡し泡を形成後、 吐出口 H 2 1 0 9から インクが押し出され、 インク滴として吐出される。
又、 本発明においては、 H 2 1 1 0で示したノズルの液室容積と、 インクが 接する保護層 H 2 1 0 6の面積との関係が重要である。 通常、 インクジエツト へッドとインクタンクとがー体ィ匕されたインクカートリッジが物流等により 長期間保存される場合、 乾燥の抑制のために、 シールテープやホットメルト接 着剤等の封止手段により吐出口 H 2 1 0 9に蓋がされる。 そのため、 ノズル液 室 H 2 1 1 0のインクは、 長期間ノズル液室内部に滞留した状態となる。 その 結果、 液室内部 _のインクと保護層 H 2 1 0 6とは接している状態が続くため、 保護層が徐々にインク中に溶解すると考えられる。
本発明者らの検討によれば、 そのような状態で保存されている間、 インク液 室 H 2 1 1 0に存在しているインクはほとんど流動されず、 珪素の溶解濃度が 飽和状態になるところで溶解平衡に達し、 それ以上の溶解がほとんど進行しな くなることが分かった。，そのため、 ノズルの液室 H 2 1 1 0中のインクが接す る最表面の保護層 H 2 1 0 6の表面積に対して、 ノズルの液室 H 2 1 1 0'の容 積をある範囲に制御することによって、 保護層 H 2 1 0 6の溶解をある程度抑 えることが可能であることを見出した。 具体的には、 各ノズル部分の保護層 H 2 1 0 6のインクが接している表面積に対する各ノズルのインク液室 H 2 1 1 0の容積が 5 0 /ζ π^ Ζ μ ΐη 2以下となるようにすれば、物流保存等における、 長期間インクと接している状態が続いた場合において、 保護層の溶解が抑制さ れるので好ましい。
. 又、 1 0 k H z以上の高周波数で駆動させるためにはノズルの構造に制約が 生じ、 吐出特性の観点より 5 μπι3/ ί ΐη以上 40
Figure imgf000033_0001
以下の範囲が より好ましい。 尚、 ここで定義される各ノズルのインク液室の容積 （ノズル液 室の容積） とは、 図 4 A及び 4Bの H21 10に相当する部分のことであり、 共通液室 H 2111から分岐して吐出口 H 2109までのインク流路部分の 容積である。 又、 本発明でいう、 各ノズル部分の保護層のインクと接する部分 の表面積とは、 ノズル部分の最表面である保護層 H 2106にインクが接して いる表面積、 より具体的には、 インク流路部分 H2110におけるインクと接 している保護層の表面積に相当する。
又、 図示したような電気熱変換体とインク吐出口とが対向するように配置さ れた、 いわゆるサイドシユータ型の記録ヘッドであると、 各ノズルが共通の液 室の両端に対向するように配置されるため、 インクの流路がストレートではな く屈曲した構造となる。 これによつて長期保存においては各ノズルと共通のィ ンク液室との間でのインクの対流が起こりにくく、 保護層の形成成分である珪 素化合物の溶解がノズル内で飽和に達しやすくなり、 保護層の層厚の低下が抑 制されるため好ましい形態である。
(1-1-3) 電気配線テープ
電気配線テープ H 1301は、 記録素子基板 H 1101に対してィンクを吐 出するための電気信号を印加する電気信号経路を形成するものであり、 記録素 子基板を組み込むための開口部が形成されている。 · この開口部の縁付近には、 記録素子基板の電極部 H 1104に接続される電極端子 H 1304が形成さ れている。 又、 電気配線テープ HI 301·には、 本体装置からの電気信号を受 け取るための外部信号入力端キ Η 1302が形成されており、 電極端子 Η 13 04と外部信号入力端子 Η 1302は連続した銅箔の配線パターンでつなが れている。
電気配線テープ Η 1301と第 2の記録素子基板 1 101の電気的接続は、 バンプ HI 105と電極端子 HI 304とが熱超音波圧着法により電気接合 されることでなされている。 バンプ H I 1 0 5は第 2の記録素子基板 H 1 1 0 1の電極部 H 1 1 0 4に形成されており、 電極端子 H 1 3 0 4は第 2の記録素 子基板 H 1 1 0 1の電極部 H 1 1 0 4に対応する電気配線テープ H 1 3 0 1 に形成されている。
( 1一 1—4 ) インク供給保持部材
ィンク供給保持部材 H 1 5 0 1は、 樹脂成形により形成されており、 構成材 料としては、例えば射出成形、圧縮成形、或いは熱成形等により成型が可能な、 熱可塑性樹脂材料を好適に用いることができる。 適切な熱可塑性樹脂は、 限定 されることはないが、 ポリエステル、 ポリカーボネート、 ポリプロピレン、 ポ リエチレン、 ポリスチレン、 ポリフエ二レンエーテル、 並びにそれらの混合物 ゃ改質物であることが好ま、しい。 中でも、 ポリフエ二レンエーテルであること が好ましく、 特にはポリフエ-レンエーテルとスチレン系材料とのァロイであ ることが好ましい。 榭脂材料には、 形状的剛性の向上やガス透過性抑制の観点 から充填材を 5〜 4 0質量％混入した熱可塑性樹脂材料を使用することが好 ましい。好ましい充填剤としては、無機質に限定されることはないが、ガラス、 シリカ或いはグラフアイト （黒鉛） が挙げられる。 耐インク性や溶着性、 又、 本実施形態のようにィンク供給保持部材に記録へッドを直に実装するような 構成の場合では、 接着剤との接着性や熱による線膨張性等も高レ、レベルで要求 される。 これらの要求性能のバランスの観点より、 ポリフエ二レンエーテルと スチレン系材料とのァロイに充填剤を混入させた樹脂材料が特に好ましレ、。 図 2に示すように、 ィンク供給保持部材 H 1 5 0 1は、 内部にシアン、 マゼ ンタ、 イェローのインクを保持するための負圧を発生するための吸収体 H 1 6 0 1、 H 1 6 0 2、 H 1 6 0 3をそれぞれ独立して保持するための空間'を有す る。 ィンク供給保持部材 H 1 5 0 1は、 更に、 記録素子基板 H 1 1 0 0の各ィ ンク供給口 H I 1 0 2にそれぞれインクを導くための独立したインク流路を 形成するインク供給機能とを備えている。 インク吸収体 H I 6 0 1、 H I 6 0 2、 H1603は、 PP (ポリプロピレン）繊維を圧縮したものが好ましいが、 ウレタン繊維を圧縮したものでもよい。 各インク流路の上流部のィンク吸収体 H1601、 H1602、 H1603との境界部には、 記録素子基板 H 110 1内部にゴミの進入を防ぐためのフィルタ H 1701、 H1702、 H 170 3がそれぞれ溶着により接合されている。各フィルタ HI 701、 HI 702、 HI 703は、 S US金属メッシュタイプでもよいが、 S US金属繊維焼結タ イブの方が好ましい。
インク流路の下流部には、'記録素子基板 HI 101にシアン、 マゼンタ、 ィ エローの各インクを供給するためのインク供給口 H 1201が形成されてい る。 記録素子基板 H 1101の各ィンク供給口 1102がィンク供給保持部材 H 1501の各ィンク供給、口 H 1201に連通するよう、 記録素子基板 H 11 01がインク供給保持部材 HI 501に対して位置精度良く接着固定される。 この接着に用いられる第 1の接着剤は、 低粘度で硬化温度が低く、 短時間で硬
'化し、硬化後比較的高い硬度を有し、且つ、耐ィンク性のあるものが好ましい。 例えば、 第 1の接着剤としては、 エポキシ樹脂を主成分とした熱硬化接着剤が 用いられ、 その際の接着層の厚みは 50 μπι程度が好ましい。
又、 インク供給口 HI 201付近周囲の平面には、 電気配線テープ HI 30 1の一部の裏面が第 2の接着剤により接着固定される。 第 2の記録素子基板 H 1101と電気配線テープ H 1301との電気接続部分は、 第 1の封止剤 H 1 307及び第 2の封止剤 H 1308 (図 6参照） により封止され、 電気接続部 分をインクによる腐食や外的衝撃から保護されている。 第 1の封止剤 HI 30 7は、 主に電気配線テープ H 1300の電極端子 H 1302と記録素子基板の バンプ HI 105との接続部の裏面側と記録素子基板の外周部分を封止し、 第 2の封止剤 HI 308は、 上述の接続部の表側を封止している。 そして、 電気 配線テープ H 1301の未接着部は折り曲げられ、 インク供給保持部材 H 15 01のィンク供給口 H 1201を有する面にほぼ直交した側面に熱力シメ若 - しくは接着等で固定される。
(1-1-5) 蓋部材
蓋部材 H 1901は、 ィンク供給保持部材 H 1501の上部開口部に溶着さ れることで、 ィンク供給保持部材 H 1501内部の独立した空間をそれぞれ閉 塞するものである。 但し、 蓋部材 H 1901は、 ィンク供給保持部材 H 150 1内部の各部屋の圧力変動を逃がすための細口 H 1 91 1、 H1912、 HI 913と、 それぞれに連通した微細溝 H 1921、 H1922、 H1923を 有している。 微細溝 H 1921及ぴ H 1922の他端は微細溝 H 1923の途 中に合流している。 更に、 細口 H1911、 H1912、 HI 913と微細溝 Ή1921、 Η1 922、 及ぴ微細溝 Η 1 923のほとんどをシール部材 Η 1 801で覆い、 微細溝 HI、923の他端部を開口することで大気連通口を形成 している。 このような迷路構造の大気連通口を形成することにより、 大気連通 口からのインク揮発成分の蒸発を効果的に抑制することができるため好まし い。 又、 蓋部材 H 1901は記録へッドをィンクジヱット記録装置に固定する ための係合部 H 1930を有し Tいる。
尚、 蓋部材で用いられる樹脂材料もインク供給保持部材と同様の、 充填剤を 混入させた樹脂材料が好適に用いることができる。：尚、 インク供給保持部材及 び蓋部材に上述の樹脂材料を用レ、た場合でも、 樹脂材料自体からの水分透過は 避けられないため、 上述の迷路構造の大気連通口を設けた場合でも、 ある程度 のインク蒸発は生じてしまう。
(1-2) 記録ヘッド （インクカートリッジ） のインクジヱット記録装置への 図 1に示すように、 記録へッド H 1001は、 ィンクジェット記録装置本体 のキヤリッジの装着位置に案内するための装着ガイド H 1.560及びへッド セットレバーによりキヤリッジに装着固定するための係合部 H 1930を具 備する。 更に、 キャリッジの所定の装着位置に位置決めするための X方向 （キ ャリッジスキャン方向） の突き当て部 H I 5 7 0、 Y方向 （記録メディア搬送 方向） の突き当て部 H I 5 8 0、 Z方向 （インク吐出方向） の突き当て部 H I 5 ·9 0を具備する。 上記突き当て部により位置決めされることで、 電気配線テ ープ Η 1 3 0 0及ぴ Η 1 3 0 1上の外部信号入力端子 Η 1 3 0 2がキヤリッ ジ内に設けられた電気接続部のコンタクトビンと正確に電気的接触を行う。
. ( 1 - 3 ) 記録ヘッドの駆動方法
図 4 Α及ぴ 4 Bのへッドの金属配線層 H 2 1 0 5にパルス状の電気信号が 印加されると、 発熱素子基板 H 2 1 0 4の発熱部 H 2 1 0 7が急速に発熱し、 この表面に接しているインクに気泡が発生する。 この気泡の圧力でメニスカス が突出し、 インクがヘッドの吐出口 H 2 1 0 9を通して吐出し、 インク小滴と なり、 記録媒体に向かって、飛翔する。 ' · 次に、 γ値について説明する。 γ値とは、 バブルジェットヘッドがぎりぎ り吐出可能な臨界エネルギーに対する実際に投入するエネルギーの比を表わ す因子である。即ち、バブルジェットへッドに印加するパルスの幅を Ρとし（複 数のパルスを分割して与える時はその合計幅）、 印加する電圧を V、 ヒータの 抵抗を Rとする時、 投入エネルギー Εは、 下記式 （Α) で表される。
- Ε = Ρ X WR (A)
この時、 パブルジェットへッドがぎりぎり吐出できる最低限必要なヒータへ のエネルギーを Ethとし、 実際に駆動を行う時の投入エネルギーを Eopとす れば、 γ値は、 下記式 （Β ) で与えられる。 .
γ = Eop/Eth (B )
そしてノ ブルジヱットへッドの駆動条件から γ値を求める方法としては、 実用上、 以下の方法がある。 '
先ず、 与えられた電圧で、 バブルジェットヘッドが吐出する適当なパルス幅 を見つけて駆動する。 次に、 徐々にパルス幅を短くしてゆき、 吐出が止まるパ ルス幅を見つける。このパルス幅の直前の吐出可能な最小パルス幅を P thとす る。 実際に駆動で使用されているパルス幅を Popとすれば、 y値は、 下記式 (C) で求められる。 .
γ =Pop/Pth (C)
インクの安定的な吐出のためには、 上記のように定義される y値が 1. 1 0〜1. 50となるような条件で駆動するのが好ましく、 力かる駆動条件によ つて、 ヒータへのコゲの付着がより防止され、 ひいては記録ヘッドのより一層 の長寿命化を図ることができる。 又、 インクタンクの製造直後の PthOと長期 保存後での Pthlをそれぞれ測定して、 その変化率を下記式 (D) に従って求 めることにより、 保存前後による発熱部の発熱抵抗変化を調べることができる。
a (%) = 1 0 O X (Pthl -PthO) /PthO (D)
インクの安定的な吐出、 、とりわけ発泡状態の安定性に関わる吐出量の変動や インクがノズルに供給されるためのリフィル特性や、 発熱部にかかるエネルギ 一の変動に関連する連続吐出による蓄熱特性、 吐出耐久性等様々な吐出特性を 満足させる上においては、 Pthの変化率 αが 30%未満であることが好まし い。 特に写真画像出力をもターゲットとした場合、 1ノズルあたりの吐出量が 6 ρ 1以下であることが好ましい範囲となるために、 インクの安定吐出をより 精度良ぐ制御する必要が生じるためにひ が 20%未満であることが好ましい。 〔インタジェット記録装置〕 .
次に、 上述したようなカートリッジタイプの記録へッドを搭載可能な液体吐 出記録装置について説明する。 図 7は、 本発明の液体吐出記録ヘッドを搭載可 能な記録装置の一例を示す説明図である。 図 7に示す記録装置において、 図 1 に示した記録へッド Η 1 00 ίがキャリッジ 1 02に位置決めして交換可能 に搭載されており、 キャリッジ 1 02には、 記録へッド Η 1 00 1上の外部信 -号入力端子を介して各吐出部に駆動信号等を伝達するための電気接続部が設 けられている。
キャリッジ 1 0 2は、 主走査方向に延在して装置本体に設置されたガイドシ ャフト 1 0 3に沿って往復移動可能に案内支持されている。 そして、 キヤリツ ジ 1 0 2は主走査モータ 1 0 4によりモータプーリ 1 0 5、 従動プーリ 1 0 6 及びタイミングベルト 1 0 7等の駆動機構を介して駆動されると もにその 位置及ぴ移動が制御される。 又、 ホームポジションセンサ 1 3 0がキヤリッジ 1 0 2に設けられている。 これにより遮蔽板 1 3 6の位置を'キャリッジ 1 0 2 上のホームポジションセンサ 1 3 0が通過した際に位置を知ることが可能と なる。 .
印刷用紙やプラスチック薄板等の記録媒体 1 0 8は給紙モータ 1 3 5から ギアを介してピックアップローラ 1 3 1を回転させることによりオートシー トフィーダ （A S F ) 1 3 2から一枚ずつ分離給紙される。 更に搬送ローラ 1 0 9の回転により、 記録へッド H I 0 0 0及び H I 0 0 1の吐出口面と対向す る位置 （プリント部） を通って搬送 （副走査） される。 搬送ローラ 1 0. 9は L Fモータ 1 3 4の回転によりギアを介して行われる。 その際、 給紙されたかど うかの判定と給紙時の頭出し位置の確定は、 ぺーパエンドセンサ 1 3 3を記録 媒体 1 0 8が通過した時点で行われる。 更に、 記録媒体 1 0 8の後端が実際に どこに有り、 実際の後端から現在の記録位置を最終的に割り出すためにもベー パエンドセンサ 1 3 3は使用されている。
尚、 記録媒体 1 0 8は、 プリント部において平坦なプリント面を形成するよ うに、 そ 裏面をプラテン （不図示） により支持されている。 この場合、 'キヤ リッジ 1 0 2に搭載された記録へッド H I 0 0 1は、 それらの吐出口面がキヤ リッジ 1 0 2から下方へ突出して前記 2組の搬送ローラ対の間で記録媒体 1 0 8と平行になるように保持きれている。 記録へッド H I 0 0 1は、 各吐出部 における吐出口の並び方向が上述したキヤリッジ 1 0 2の走查方向に対して 交差する方向になるようにキヤリッジ 1 0 2に搭載され、 これらの吐出口列か ら液体を吐出して記録を行う。
実施例 · 以下、 実施例及び比較例を用いて更に具体的に説明するが、 本発明は、 その 要旨を超えない限り、 下記実施例により限定されるものではない。 尚、 以下の 記載で 「部」、 「％」 とあるものは、 特に断りのない限り質量基準である。 く色材の作製 >
(シアン染料 1 )
スルホラン、 4ースルホフタル酸モノナトリ ウム塩、 塩化アンモニゥム、 尿 素、 モリプデン酸アンモ-ゥム及ぴ塩ィ匕銅 （II) を撹拌し、 メタノールで洗浄 後、 水を加え、 更に、 水酸ィヒナトリウム水溶液を用いて液の p Hを 1 1に調整 した。次に、液を撹拌しながら塩酸水溶液を加え、そこに塩ィヒナトリゥムを徐々 に添加した。 そして、 析出した結晶を濾過し、 2 0 %塩化ナトリゥム水溶液で 洗浄し、 続いてメタノールを加えて析出した結晶を濾別した。 更に、 7 0 %メ タノール水溶液で洗浄後、 乾燥して、 銅フタロシアニンテトラスルホン酸テト ラナトリゥム塩を青色結晶として得た。
. 次に、 クロロスルホン酸中に、 上記で得た銅フタロシアニンテトラスルホン 酸テトラナトリウム塩を徐々に添加し、 更に、 塩化チォニルを滴下した。 反応 液を冷却し、 析出している結晶を濾過し、 所望の銅フタロシアニンテトラスル ホン酸クロライドのウエットケーキを得た。 これを撹拌懸濁させ、 アンモニア 水、 下記式 （α ) の化合物を加え、 更に、 水及び塩ィ匕ナトリウムを加えて、 結 晶を析出させた。 析出した結晶を濾過し、 塩ィ匕ナトリウム水溶液で洗浄し、 再 度、 濾過、 洗浄後、 乾燥して、 実施例で使用するシアン染料 1の色材を得た。
Figure imgf000040_0001
上記の式 （α ) で示される化合物は、 下記のようにして合成した。 氷水中に リパール Ο Η、 塩化シァヌル、 ァニリン一 2， 5 _ジスルホン酸モノナトリウ ム塩を投入し、 水酸化ナトリウム水溶液を添加した。 次に反応液に、 水酸化ナ トリウム水溶液を添加し p H 1 0 · 0に調整した。 この反応液に、 2 8 %アン モニァ水、 エチレンジァミンを加えた。 続いて、 塩化ナトリウム、 濃塩酸を滴 下し結晶を析出させた。 析出した結晶を濾過分取し、 2 0 %塩ィヒナトリゥム水 溶液で洗浄し、 ゥエツトケーキを得た。得られたゥヱットケーキにメタノール、 水を加え、 濾過し、 メタノールで洗浄、 乾燥して、 上記式 （<¾ ) で示される化 合物を得た。 シアン染料 1
Figure imgf000041_0001
( 1 = 0〜2、 m= 1〜3、 n = l〜3、但し、 1 +m + n = 3〜4、 m≥ 1、 置換基の置換位置は、 4若しくは 4， 位であり、 Mは N aである。） .
(マゼンタ染料 1 )
キシレン中に下記式 （γ ) の化合物、 炭酸ナトリウム、 ベンゾィル酢酸ェチ ルエステルを反応させ、 反応物を濾過、 洗浄した。 これを Ν， Ν—ジメチルホ ルムアミド中で、 メタアミノアセトァ二リ ド、 酢酸銅、 炭酸ナトリウムを順次 仕込み反応させ、 反応物を濾過、 洗浄した。 更にこれを、 発煙硫酸中でスルホ ンィ匕し、 濾過、 洗浄を行い、 れを水酸ィヒナトリウム存在下、 シァヌルクロラ イドと縮合反応を行った。 この反応液中にアンスラニル酸を添加し、 水酸化ナ トリウム存在下、 縮合反応を行った。 これを濾過、 洗浄し、 実施例で使用する 下記式で示されるマゼンタ染料 1の色材を得た。
Figure imgf000042_0001
<実施例 1、 比較例 1 >
マゼンタ染料 1の 10 %水溶液を 54部 （染料純分として 50 mm o 1 / 1 ) と、 水 46部とを混合レた液体を調製した。 そして、 シリコンウェハ上に 層厚 400 nmの S i N層を形成したサンプル （縦 X横 = 1 1 mmX 5 mm) と上記調製したマゼンタ染料 1を含有する液体 30 gを密閉容器に入れ、 サン プルを溶液に浸漬し、 温度 60°Cで 1週間保存した。 保存後、 サンプルを取り 出し、 純水で洗浄、 乾燥し、 非接触型膜厚測定装置 （商品名： NANOSPE C/AFT モデル 210、 NANOMETOR I C S社製） を用いて S i N 層の層厚を測定した。 測定の結果、 保存前後で、 S i N層の層厚が 5%以上減 少していたため、 マゼンタ染料 1は、 保護層である S i N層を溶解する物質で あることが確認された。
次に、 下記表 2に記載の各種成分を表中の所定量添カ卩し、 -総量が 100部に なるように水で調整した。 これらの成分を混合し、 十分に攪拌して溶解した。 その後、 ポアサイズ◦. 2 μηιのミクロフィルター （富士フィルム製） にて加 圧ろ過し、 マゼンタインク Ml及び Μ 2を調製した。 表 2：マぜンタインクの組成 （単位：部)
Figure imgf000043_0001
表 3に、 実施例 1、 比較例 1に対応するマゼンタインクと、 各インク中に含 有する前記一般式 （1) 又は一般式 （2) で表される化合物に該当する、 2— ピロリ ドンとエチレン尿素との総量を記載した。 . 1 表 3： 例 1及び比較例 1のインクの 成
Figure imgf000043_0002
実施例 1、 比較例 1に対応するマゼンタインク Ml及び M 2を、 図 1に記載 のインクカートリッジに 1つずつ収容し、 図 7の記録装置を用いて吐出が可能 となる駆動パルスの計測を行い、 これを初期の印字及び駆動パルス PthOとし た。 その後、 吐出口が配置されている面にシールテープでシーリングをし、 ブ リスターパックの物流容器に密閉されるように収容し、 温度 60°Cの恒温槽に , 30.日間保管した。 実施例及び比較例にて使用したィンクカートリツジのへッ ドは、 1色に付き 1 ドットあたり 5 p 1のノズル H 211.2が 600 d p iの 間隔で 192個一直線状に配置されたノズル列を具備している。 更に、 1 ドッ トあたり 2 p 1のノズル H 2112が 600 d p iの間隔で 192個一直線 状に配置されたノズル列を具備している。 これらのノズノレ列が、 共通液室 H 2 11 1の両端に対向するように配置された、 2列一体のノズル列を' 3色分並列 に配置したヘッドを用いた。 その際、 各ノズル部分の保護層のインクが接して いる表面積に対する各ノズルのインク液室の容積は 5 p 1、 2 p 1のいずれの ノズルも、 14 /im3Z;um2であった。 上述のへッ'ドの保護層は、 窒化珪素を 主体とする材質で構成されているものであり、 保護層の層厚が 300 nmのも のを用いた。 又、 インク供給保持部材 H I 50 1の材質は、 スチレン系材料と ポリフエ二レンエーテルのァロイであり、 インク吸収体 HI 60 1、 H I 60 2、 H 1 60 3の材質は、ポリプロピレンであった。.へッドを保存（保管）後、 吐出が可能となる駆動パルスの計測を行い、 駆動パルス Pthlとした。 上記し た保存前後における駆動パルスの変化率 αを算出し、 下記の基準で判定した。 その結果を表 4にまとめた。
下記式 （D) に従って駆勲パルスの変化率 αを求め、 得られた変化率 αの値 によって以下の基準で判定をした。 '
a (%) = 1 0 O X (Pthl-PthO) ZPthO (D) .
A A：保存前後の変化率が 1 0%未満。
A：保存前後の変化率 α力 S 1 0 %以上 20 %未満。
Β ：保存前後の変化率 αが 20 %以上 30 %未満。
C ：保存前後の変化率 αが 30 %以上。 表 4,：画パルスの変化についての評艇繪果
Figure imgf000044_0001
実施例 1のマゼンタインク Mlと比較例 1のマゼンタインク M2は、 共にマ ゼンタ染料 1を同一の濃度で含有するものである力 先の試験の結果、 マゼン タ染料 1は、 S i N層を溶解する物質であることが確認されている。 上記印字 試験で使用したヘッドは、 保護層に S i N層が使用されている。 そして、 実施 例 1のマゼンタインク Mlと比較例 1との違いは、 その組成中に、 前記一般式 (1) 又は一般式 （2) で表される化合物である 2 _ピロリ ドンとエチレン尿 素が含有されているか否かである。 従って、 表 4の結果より'、 保護層を溶解す る物質をインク中に含有している場合、 前記一般式 （1) 又は一般式 （2) で 表される化合物をインク中に含有させることで、 駆動パルスの変化が少なくな . ることが確認された。
' (実施例 2〜実施例 20、 比較例 2〜比較例 7 )
多価カルボン酸のナトリゥム塩であるクェン酸三ナトリゥムを 0. 013部 (5 Ommo 1/1) と水 99. 987部とを混合した液体を調製した。 そし て、 シリコンウェハ上に層厚 400 nmの S i N層を形成したサンプル （縦 X • 横 =l lmmX 5mm) と、 上記調製したクェン酸三ナトリウムを含有する溶 液 30 gを密閉容器に入れて、 サンプルを溶液に浸漬し、 温度 60。 で 1週間 保存した。 保存後、 サンプルを取り ffiし、 純水で洗浄、 乾燥した後、 非接触型 膜厚測定装置 （商品名： NANOSPECZAFT モデル 210、 NANO METOR I CS社製） を用いて S i N層の層厚を測定した。 測定の結果、 保 存前後で層厚が 5%以上減少していたため、 クェン酸三ナトリウムは、 保護層 である S i N層を溶解する物質であることが確認,された。
次に、 表 5— 1〜表 5— 5に記載の各種成分を表中の所定量添加し、 総量が 100部になるように水を混合した後、 十分に攪拌して溶解し。 その後、 ポア サイズ 0. 2 μπιのミクロフィルタ （富士フィルム製） にて加圧ろ過し、 シ アンインク C 1〜C 25を調製した。
表 5— 1： シアンタインク C1〜C5の (単位：部)
Figure imgf000046_0001
表 5— 2 : シアンタインク C6~C10iO組成 〈単位：部)
Figure imgf000046_0002
表 5— 3 ：シアンタインク C11〜C15の繊 （単位：部)
C11 C12 C13 C14 C15 グリセリン 5 5 5 5 5 エチレンダリコール 7 7 7 7 7
2 ピロリ ドン 10 10 5 10
1,5—ペンタンジ才一ノレ δ 5 5 5 5 エチレン尿繁 16 15 10 3 10.5 ァセチレノール E100 0.8 Ό.8 0.8 0.8 0.8 シアン 1 6 6 6 6 6 クェン酸三ナトリウム 0.00026 0.00023 0.00003 0.00003 0.013 水 残 残 残 残 浅 表 5— 4： シアンタインク C16〜C20 ©組成 （単位：部)
Figure imgf000047_0001
表 5— 5： シアンタインク C21〜C25の組成 （単位：部)
Figure imgf000047_0002
表 6— 1〜表 6— 5に、 実施例 2〜実施例 2 0、 比較例 2〜比較例 7に対応 するシアンインクと、 各インク中に含有されている、 前記一般式 （1 ) 文は一 般式 （2 ) で表される化合物に該当する 2—ピロリ ドンとエチレン尿素との総 量と、 多価カルボン酸であるクェン酸三ナトリウムの量を記載した。 尚、 比較 例 4〜 7は、 ィンクが保護層 溶解する物質を含有していない例である。 表 6—1：実施例 2〜6のィンクの 3細
雄例 2 実施例 3 卖施例 4 実施飾 実施例 6
インク C1 C2 C3 C4 C5
2—ピロリ ドンとェチレ
9 3 3 15 25
ン尿紫の纖 &%)
クェン ¾ ナトリウム
0.031 0.010 0.13 0.25 0.35
の OTmol/l) 表 6— 2 :麵例？〜 11のインクの主組成
麵例 7 爽翻 8 '雄例 9 実施例: 10 離例 11
インク C6 C7 C8 C9 C10
2—ピロリドンとェチレ
25 15 2 15 2S
ン尿素の総量（質量 ）
クェン酸三ナトリウム
0.015 0.015 0.0012 0.26 0-36
の量 Cmmol/l) 表 δ— 3：雄例 12-16 インクの主誠
実施例 12 実施例 13爽施例 14 実施例 15雄例 16
インク C11 C12 C13 C14 C15
2—ピロリドンとェチレ
26 25 15 3 20.5
ン尿紫の « &%)
クェン酸三ナトリウム
0.010 0.0089 0.0012 0.0012 0.50
の量 Cmmol/l)
¾6 - 4；実施例 17-20及び比較例 2のインクの主組成
実施例 1,7 実施例 18卖施例 19実施例 20 比較例 2
インク C16 C17 CI8 C19 C20
2—ピロ '；ドンとェチレ
30 30 20.5 30 0
ン展 の,（質量 9
クェンサナトリウム 0.69 0.0012 • 0.51 0.70 0
の量（mmol/D 表 6 - 5；比較例 3〜了のインクの
比較例 3 '雄例 4 比鼓例 5 比較例 6 比較例 7
ィンク . C21 C22 C23 C24 C25
2—ピロリ ドンとェチレ
31 31 25 15 3
ン尿素の « .%)
クェン ナ卜リゥム
0.69 0 0 0 0
の量（raroolZl) これら実施例 2〜実施例 2 0、 比較例 2〜比較例 7のィンクを図 1に記載の インクカートリッジに 1つずつ収容し、 図 7の記録装置を用いてそれぞれ吐出 が可能となる,駆動パルスの計測を行 V、、 駆動パルス P thOとした。 P thOに対 して 1. 2倍のパルス幅を持つ駆動パルス Popが各ノズルにかかる様にパルス 設定をして初期のノズルチェックパターン印字を行った。 その後、 吐出口が配 置されている面にシールテープでシーリングをし、 ブリスターパックの物流容 器に密閉されるように収容し、 温度 6 0 °Cの恒温槽に 3 0日間保管した。 実施 例 2〜実施例 2 0、 比較例 2〜比較例 7にて使用するィンクカートリツジのへ ッドは、 1色に付き 1 ドットあたり 5 p 1のノズル H 2 1 1 2が 6 0 0 d p i の間隔で 1 9 2個一直線状に配置されたノズル列を具備している。 更に、 1 ド ットあたり 2 p 1のノズル H 2 1 1 2が 6 0 0 d p iの間隔で 1 9 2個一直 線状に配置されたノズル列、を具備している。 これらのノズル列が、 共通液室 H 2 1 1 1の両端に対向するように配置された、 2列一体のノズル列を 3色分並 列に配置したヘッドを用いた。 その際、 各ノズル部分の保護層のインクが接し ている表面積に対する各ノズルのインク液室の容積は 5 p 1、 2 p 1のいずれ のノズノレも、 1 4 μ ηι3Ζμ m2であった。
上記で使用したへッドの保護層は、 窒化珪素を主体とする材質で構成されて いるものを用い、 保讀層の層厚が 3 0 0 nmであるものを用いた。 又、 インク 供給保持部材 H 1 5 0 1の材質は、 スチレン系材料とポリフエ二レンエーテル のァロイであり、インク吸収体 H 1 6 0 1、 H 1 6 0 2、H 1 6 0 3の材質は、 ポリプロピレンであった。
保管後、同様に吐出が可能となる駆動パルスの計測を行い、駆動パルス Pthl とした。その後、駆動パルス P pが各ノズルにかかるようにパルス設定をして、 保存後のノズルチェックパターンを印字し、 初期印字に対して印字よれがない かを調べた。 更に、 同駆動条件でインクタンク中のインクを使い切るまで 7. 5%D u t yの画像の連続印字を行い、 1 0 0枚毎に全ノズルのチェックパタ ーンを印刷して、 タンク内のインクを使い切るまでの間において、 印字かすれ や印字よれが発生するかを調べた。
又、 同条件で保存したインクタンクを用い、 固着回復性及び間欠印字性の検 討を行った。 固着回復性は、 上記の条件で保管したインクタンクを本体装置に 装着後、 全ノズルのチェックパターンを印刷し、 未キヤップ状態で 3 5 °C恒温 槽に 1 4日間保管した。 保管後、 インクタンクを装着し、 全ノズルのチェック パターンを印刷した。 不吐ノズルがある場合は、 本体装置のノズル吸引回復動 作をした後、 再ぴ全ノズルのチェックパターンを印刷した。 これを不吐がなく なるまで繰り返した。間欠印字性は、プリンターを温度 1 5 °C、相対湿度 1 0 % の条件下で 5時間以上放置後、 該環境下でインク滴を吐出させ、 5秒間ノズル を使用せず、 次に、 そのノズルからインク滴を吐出させ記録媒体 （商品名： H R—1 0 1 ；キャノン社製） に印字したときの記録物の品位の程度を目視にて 評価した。 上述の保存後の印字よれや印字耐久性及び吐出信頼性を以下の基準 で判定し、 表 7— 1〜表 7— 3にその結果をまとめた。
(保存後印字よれ）
下記の基準で判定をした。
A：初期印字に対して印字よれがほとんどなし。
B,：初期印字に対して僅かな印字よれがある。
C：初期印字に対して印字よれが発生。
(印字耐久性 〔印字かすれ〕）
下記の基準で判定をした。
A：インクタンク中のインクを使い切るまで印字かすれなし。
C :インクタンク中のインクを使い切る前に印字かすれ発生。
(印字耐久性 〔印字よれ〕）
下記の基準で判定をした。
A：インクタンク中のインクを使い切るまで印字よれなし。
B ：インクタンク中のインクを使い切るまでに僅かな印字よれがある。 (信頼性 〔固着回復性〕）
下記の基準で判定をした。
A ：インクタンク装着後、 本体回復動作が 3回以内で不吐がない。
C ：インクタンク装着後、 本体回復動作が 3回以内で全吐出ノズルが回復 しない。
(信頼性 〔間欠印字†生〕） ' .
下記の基準で判定をした。
A：正常な印字が行える。
B：若干の文字の乱れがある。
C：不吐出又は印字の乱れがある。
表 7— 1：実施例 2〜11の評価結果
Figure imgf000051_0001
表 7— 2：突施例 12-20の評価結果
細例
12 13 14 15 16 17 18 19 20 駆動パルス変化 AA AA AA AA A A AA B B
保徹印字よれ A B B , B A A B A A
印字 印字かすれ A A A ' A A A A A A
耐久性 印字よれ A B B B A A B A A
吐出 固雜 A A A A A A A A A
fill性 閬欠吐出性 B A A A A B B A B 表 7— 3：比較例 2〜7の評佈結果
Figure imgf000052_0001
表 7—1〜表 7— 3の結果より、 保護層を溶解する物質として多価カルボン 酸 （即ち、 クェン酸三ナトリウム） をインク中に含有するとき、 インク中にお ける一般式 （1) 又は （2) で表される化合物 （即ち、 2—ピロリ ドンとェチ レン尿素との総量) と多価 ルボン酸を所定量含有することで好ましい性能の ィンクを得られることを確認した。
(実施例 21及び 22、 参考例 1)
下記表 8に記載の各種成分を表中の所定量添加し、 総量が 100部になるよ うに水を混合した後、 十分に攪拌して溶解させた。 その後、 ポアサイズ 0. 2 μπιのミクロフィルター （富士フィルム製） にて加圧ろ過し、 シアンインク C 26〜C28、 マゼンタインク M3、 イェローインク Y 1の各インクを調製し
表 8：シアン C26〜C28、マゼンタ M3及びィエロー Y1インクの輔（単位：部)
Figure imgf000053_0001
上記で調整したシアンインク C 2 6〜C 2 8、 マゼンタインク M 3、 イエロ 一インク Y 1の各インクを表 9に示したように組み合わせて、 インクセットを 得た。 表 9に、 実施例 2 1及び 2 2、 参考例 1に対応するインクセットと、 こ れらのインクセットを構成する各インク中に含有する前記一般式 （1 ) で表さ れる化合物である 2—ピロリ ンとエチレン尿素との総量と、 多価カルボン酸 であるクェン酸三ナトリウム量、 及び各セット内における前記一般式 （1 ) 又 は （2 ) で表される化合物の量の最大差を記載した。
表 9：参考例 1、 例 21及び 22のィンクセ トの主構成
Figure imgf000053_0002
これらの実施例 2 1及び 2 2、 参考例 1のインクセットを構成する各インク を図 1に記載のインクカートリッジに 1つずつ収容し、 図 7の記録装置を用い てそれぞれ吐出が可能となる駆動パルスの計測を行い、 初期の印字及ぴ駆動パ ルス PthOとした。 その後、 PthOに対して 1. 2倍のパルス幅を持つ駆動パ ルス Popが各ノズルにかかる様にパルス設定をして、 CMYのプロセス B kに よるグレースケールの印字を行い初期印字とした。 その後更に、 吐出口が配置 されている面にシールテープでシーリングをし、 ブリスターパックの物流容器 に密閉されるように収容し、 温度 60 °Cの恒温槽に 3◦日間保管した。 実施例 及び参考例で使用するィンクカートリッジのへッドは、 1色に付き 1 ドットあ たり 5 p 1のノズル H 2112が 600 d p iの間隔で 192個一直線状に 配置されたノズル列を具備している。 更に、 1 ドットあたり 2 p 1のノズル H 21 12が 600 d p iの間隔で 192個一直線状に配置されたノズル列を 具備している。 これらのノズル列が、 共通液室 H 21 1 1の両端に対向するよ うに配置された、 2列一体のノズル列を 3色分並列に配置したへッドを用いた。 その際、 各ノズル部分の保護層のインクが接している表面積に対する各ノズル のインク液室の容積は 5 p し 2 p 1のいずれのノズルも、 14 zm3Z/ m2 であった。
上述のへッドの保護層は、 窒化珪素を主体とする材質で構成されているもの を用い、 該保護層の層厚が 300 nmのものを用いた。 又、 インク供給保持部 材 HI 501の材質は、 スチレン系材料とポリフエ二レンエーテルのァロイで あり、 ィンク吸収体 H 1601、 H1 602、 H 1603の材質は、 ポリプロ ピレンであった。
保管後、初期と同じ駆動パルス Popでノズルチヱックパターンを印字後、初 期印字に対して印字よれがないかを調べた。 更に、 同駆動条件で CMYのプロ セス B kによるグレースケールの印字を行って保存後の印字とし、 同様に吐出 が可能となる駆動パルスの計測を行い駆動パルス Pthlとした。 その後、 駆動 パルス Popでインクタンク中のインクを使い切るまで各色 7. 5%Du t yの 画像の連続印字を行い、 100枚毎に全ノズルのチェックパターンを印刷して、 タンク内のィンクを使い切るまでの間において印字かすれや印字よれが発生 するかを調べた。
又、 同条件で保存したインクタンクを用い、 固着回復性及び間欠印字性の検 討を行った。 固着回復性は、 上記保存インクタンクを本体装置に装着後、 全ノ ズルのチェックパターンを印刷し、 未キャップ状態で 3 5 °C'恒温槽に 1 4日間 保管した。 保管後、 インクタンクを装着し、 全ノズルのチェックパターンを印 刷した。 不吐ノズルがある際は、 本体装置のノズル吸引回復動作をした後、 再 び全ノズルのチヱックパターンを印刷した。 これを不吐がなくなるまで繰り返
'した。 間欠印字性はプリンターを温度 1 5 °C、 相対湿度 1 0 %の条件下で 5時 間以上放置後、 該環境下でインク滴を吐出させ、 5秒間ノズルを使用せず、 次 にそのノズルからインク滴を吐出させ記録媒体 （商品名： H R— 1 0 1 ;·キヤ ノン社製） に印字したときの記録物の品位の程度を目視にて評価した。 上述の 保存後の駆動パルス変化及び保存後の印字よれ、 印字耐久性及び吐出信頼性を 上述の基準で判定し、 発色性変化については下記の基準で判定し、 表 1 0にそ の結果をまとめた。
(発色性変化）
下記の基準で判定をした。
A：保存前後におけるグレースケールの変化がほとんどない。
B ：保存前後におけるグレースケールの変化が僅かにある。
C：保存前後におけるグレースケールの変化がある。 表 10： 例 1、実施例 21及び 22の »結果
Figure imgf000056_0001
表 10より、 インクセット中の各インクに含まれる一般式 （1) 又は （2) で表される化合物の量の最大差が 8以内であると、 発色性変化がなく好ましい 性能のインクセットが得られることが確認された。
この出願は 2005年 7月 8日に出願された日本国特許出願番号第 2 005-200982からの優先権を主張するものであり、その内容を引 用してこの出願の一部とするものである。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 吐出口からインクを吐出するための熱エネルギーを発生する発熱部が 設けられたサーマルインクジェットヘッドを具備し、 且つ、 インクを収容する ィンクカートリッジであって、
該発熱部がインクと接する面に、 珪素の、 酸化物、 窒化物及び炭化物 からなる群より選ばれる少なくとも一つを含有する保護層を有し、
該インクが、 該保護層を溶解する物質と下記一般式 （1 ) で表される 化合物とを含有し、 且つ、 該一般式 （1 ) で表される化合物のインク中の含有 量 X (質量％) が 1≤X≤3 0を満足することを特徴とするインクカートリツ ジ。
¾ 0} 产 ¾ ,、 ' ..
、 ¾、¾
0
(Aは、 窒素原子とカルボニル基と R 3と共に環を形成する、 炭素数が 1〜4 のアルキレン基又はァルケ-レン基を表す。 R iと R 4は、それぞれ独立に水素、 水酸基、 置換若しくは非置換のアルキル基、 置換若しくは非置換のアルケニル 基、 置換若しくは非置換のァシル基、 カルパモイル基、 置換若しくは非置換の カルボキシル基、 置換若しくは非置換のスルホニル基のいずれかを表す。 ' R 2 は、 Aの任意の炭素原子に結^"する基であり、 水素、 水酸基、 置換若しくは非 置換のアルキル基、 置換若しくは非置換のアルケニル基、 置換若しくは非置換 のァシル基、.力ルバモイル基、'置換若しくは非置換のカルボキシル基、 置換若 しくは非置換のスルホニル基のいずれかを表し、 nは 0〜4の整数である。 R 3は、 炭素又は窒素原子を表す。）
2 . 前記一般式 （1 ) で表される化合物が、 下記一般式 （2 ) で表される 請求項 1に記載のィンクカートリッジ。 -
Figure imgf000058_0001
(1^と1 4は、 炭素数が 1〜4の置換若しくは非置換アルキル基、 水素、 水酸 基、 カルボキシル基、 スルホニル基のいずれかを表す。 R2は、 五員環を構成 する窒素原子、カルボニル基、 R3以外の炭素原子に結合する、水素、水酸基、 炭素数が 1〜4の置換若しくは非置換アルキル基、 カルボキシル基、 スルホ二 ル基のいずれかを表し、 nは 0〜4の整数である。 R 3は炭素又は窒素原子を 表す。）
3. 前記保護層を溶解する物質が、 下記化合物 （3)、 下記化合物 （4)、 多価カルボン酸及ぴその塩からなる群より選ばれる請求項 1に記載のィンク カートリッジ。
Figure imgf000058_0002
4. 前記保護層を溶解する物質が多価カルボン酸及びその塩であり、且つ、 該多価カルボン酸及ぴその塩めインク中の含有量 Y (mmo 1 / 1 ) が 0. 0 01≤Y≤0. 02Χ+0. 09を満足する請求項 4に記載のインクカートリ ッジ。
5. 前記保護層の厚さが 50 nm以上 500 n m以下である請求項 1に記 載のインク.カートリッジ。
6 . 前記サーマルインクジヱットへッドがインク液室を有し、 前記保護層 のィンクと接する部分の表面積に対する該ィンク液室の容積の割合が 5 0 μ m / m 2以下である請求項 1に記載のィンクカートリッジ。
7 . 吐出口からインクを吐出するための熱エネルギーを発生する発熱部が 設けられ、 該発熱部がインクと接する面に、 珪素の、 酸化物、 窒化物及び炭化 物からなる群より選ばれる少なくとも一つを含有する保護層を有するサーマ ルインクジェットへッド用のインクであって、
該インクが、 該保護層を溶解する物質と下記一般式 （1 ) で表される 化合物とを含有し、 且つ、 該一般式 （1 ) で表される化合物のインク中の含有 量 X (質量％) が 1≤X≤ 3 0を満足することを特徴とするインク。
Figure imgf000059_0001
(Aは、 窒素原子とカルボニル基と R 3と共に環を形成する、 炭素数が 1 〜 4 のアルキレン基又はアルケニレン基を表す。 と R 4は、それぞれ独立に水素、 水酸基、 置換若しくは非置換のアルキル基、 置換若しくは非置換のアルケニル 基、 置換若しくは非置換のァシル基、 カルパモイル基、 置換若しくは非置換の カルボキシル基、 置換若しくは非置換のスルホニル基のいずれかを表す。 R 2 は、 Aの任意の炭素原子に結合する基であり、 水素、 水酸基、 置換若しくは非 置換のアルキル基、 置換若しくは非置換のアルケニル基、 置換若しくは非置換 のァシル基、 力ルバモイル基、'置換若しくは非置換のカルボキシル基、 置換若 しくは非置換のスルホニル基のいずれかを表し、 nは 0〜 4の整数である。 R 3は、 炭素又は窒素原子を表す。）
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