JP5241083B2 - インクカートリッジ - Google Patents

Description

本発明は、優れた保存安定性を有するサーマルインクジェット用のインクを収納するインクカートリッジに関する。

インクジェット記録方法は、インク小滴を普通紙や専用光沢メディア上に飛翔させ、画像を形成する記録方法であり、低価格化の進行、記録速度の向上に伴って、急速に普及が進んでいる。特に、デジタルカメラが普及したため、写真画質へのニーズが高まっており、更なる高画質化と高速印刷化が要求されている。そのため、インクの小液滴化やノズル配列の高密度化、ノズル数の増大に伴うヘッドの長尺化、インク滴の吐出制御等、これまで以上に高い技術が求められてきている。

一方、サーマルインクジェット記録方式は、熱エネルギーを利用してインクを発泡させて記録媒体にインクを吐出する方式であり、高速、高密度で、高精度、高画質の記録が可能で、且つカラー化、コンパクト化に適している。この記録方式に用いられる一般的なヘッドは、インクを発泡させるための発熱抵抗体と、これに電気的接続を行う配線とを同一基板上に作製したインクジェット記録ヘッド用基板を有し、更にその上にインクを吐出させるための流路を有する。

そして、このインクジェット記録ヘッド用基板は、投入する電気エネルギーの省力化や、インクの発泡に伴う発熱部の破壊に起因する基板の寿命の低下を防ぐために、様々な工夫がなされている。とりわけ、一対の配線パターンの間に位置する発熱抵抗体をインクから保護する保護層については、多くの工夫がなされている。

この保護層は、熱効率の観点では、熱伝導率が高い方が、或いは層厚が薄い方が有利である。ところが、発熱抵抗体に接続する配線をインクから守るという観点では、層厚は厚い方が有利である。このため、保護層の厚みは、エネルギー効率と信頼性の観点とから最適の厚さに設定する必要がある。特にインクに接する層は、インクの発泡によるキャビテーションダメージ、即ち機械的ダメージと、高温下でのインク成分との化学反応によるダメージ、即ち化学的ダメージとの両方の影響を受ける。従って、これらのダメージの影響を十分に考慮する必要がある。

このことから、インクジェット用基板の保護層は、通常、上層（インクに接する層）として機械的及び化学的ダメージに対して安定性の高い層を有し、下層として配線を守るための絶縁性の層を有している。具体的には、上層には、機械的、化学的に安定性の極めて高い層であるＴａ層を、下層には、既存の半導体製造装置で容易に安定な層の形成が可能なＳｉＮ層やＳｉＯ層やＳｉＣ層を形成することが一般的である。

詳述すると、配線上に保護層としてＳｉＮ層を約０．２μｍ以上１μｍ以下の厚さで形成し、そのあとに上層の保護層を形成する。上層としては、キャビテーションダメージに対する層であることから耐キャビテーション層と呼ばれるＴａ層を０．２μｍ以上０．５μｍ以下の厚さで形成する。この構成によってインクジェット用基板の発熱抵抗体の寿命及び信頼性の両立を図っている。

サーマルヘッドを用いたインクジェット技術として、特許文献１には、発熱抵抗体としてＳｉやＮやＩｒを特定の比率で含んだ材質を用い、耐久性と熱変換効率の向上を図ったインクジェットヘッドが開示されている。又、サーマルヘッドの吐出耐久性や吐出により発熱部に堆積するコゲの抑制を改良する観点から、キレート試薬を特定濃度で含むインクが開示されている（特許文献２）。又、メチル基又はメチレン基とカルボキシル基とを有する酸のアンモニウム塩を含むインクが開示されている（特許文献３）。これらの従来技術は、発熱部の保護層の表面層としてＴａ層を配置した時の、吐出耐久に伴うＴａ層の侵食や、Ｔａ層の上に堆積するコゲの抑制に関する。そして、インクが特定の化合物を特定の濃度含むことによって、吐出耐久によるコゲの堆積とＴａ層の侵食のバランスを適正化して長寿命化を図っている。

特開平５−３３００４８号公報 特開平６−９３２１８号公報 特開２００２−１２８０３号公報

インクジェットヘッドをインクタンクに直に装着した、ヘッドとインクタンクが一体となったインクカートリッジの場合、コスト面や製造面から、インクカートリッジを構成するプラスチックの筐体に直接ヘッドを実装する必要がある。そのため上述のようなサーマル方式のインクジェットヘッドを採用すると、多ノズル化や高密度化に伴って発泡に起因する蓄熱が起こりやすくなり、熱効率が損なわれる場合がある。又、投入する電気エネルギーの省力化の観点からも、熱効率の高い構成が求められている。

そこで、本発明者らは、前記した上層及び下層からなる保護層から上層をなくし、下層のＳｉＮ、ＳｉＯ及びＳｉＣ等の、珪素の窒化物や酸化物や炭化物を主成分とする絶縁性層のみで保護層を構成することについて検討を行った。このような構成とした場合、熱効率の点で有利なだけではなく、層構成がシンプルになるため、層の欠陥による歩留まりの低下やコストの上昇の点においても有利となる。熱効率が高くなるので、投入する電気エネルギーも小さくすることができるため、キャビテーションダメージへの耐久性についても有利である。即ち、上記したように、保護層を従来の下層であった絶縁層のみで構成することは、サーマル方式のインクジェットヘッドを有する一体型インクカートリッジとして好ましい形態である。

しかしながら、本発明者らが更に詳細な検討を行ったところ、この構成のサーマル方式のインクジェットヘッドにおいては、下記のような新たな課題があることを見出した。即ち、発泡を伴わない、例えば、物流を想定した長期間の保存の間に、珪素の窒化物や酸化物や炭化物を主成分とする絶縁性保護層がインク中に溶解し、これによって保護層の厚みの減少が生じてしまうことが新たに判明した。そして、この保護層の厚みの減少によって、インクにかかる発泡エネルギーが増大しまうため、ヘッドに駆動パルスを印加した際に、異常発泡による吐出不良に伴う画像劣化や発熱部の異常な昇温による印字耐久性の低下が起き易くなる。これが、本発明の第一の課題である。

上記した現象は、従来から知られている発泡現象による高温高圧下での熱衝撃や、キャビテーション等による発熱部の腐食とは別のメカニズムにより起こっていると考えられる。本発明者らの検討では、発泡による発熱部の耐久性と、上記した発泡を伴わない物流保存による絶縁性保護層の溶解には相関性がなかった。即ち、発泡による吐出耐久性が十分な性能を有するインクとヘッドの組み合わせであっても、上述の溶解現象によって保存性が悪化する場合があった。

一方、インク中には、インクを構成する材料の不純物や、インクが接する部材から溶出して混入した多価金属が含有される場合がある。本発明者らは、この多価金属がインクジェットヘッドのノズル部に析出し、インクの吐出不良の原因となることを確認した。特に、高画質化が進む現在、インクジェットヘッドは、更に多ノズル化や高密度化が進んでいる。そして、このようなヘッドでは、特にインクの吐出不良が画像形成に大きく影響してしまう。このため、インクの吐出不良は、極力防止する必要がある。そこで、本発明者らは、このインクの吐出不良を防止することを本発明の第二の課題とした。

従って、本発明の目的は、上記に挙げた第一及び第二の課題を解決することである。つまり、珪素の酸化物、窒化物及び炭化物のいずれかを含む絶縁性保護層を有するサーマル方式のインクジェットヘッドを適用した技術において顕著に生じる技術課題を解決することである。具体的には、物流時や、記録装置にインクを収納したインクカートリッジが装着された状態等で長期間保持されたとしても、駆動パルスの変化が少なく、出力される画像の変化も少なく、十分な吐出特性と印字耐久性、更には、印字に伴う温度上昇も少ないインクジェット用インクを収容し、サーマル方式のインクジェットヘッドを具備するインクカートリッジを提供することにある。

上記に挙げた目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明は、吐出口からインクを吐出するための熱エネルギーを発生する発熱部と、インク液室とが設けられたサーマルインクジェットヘッドを具備し、且つ、色相の異なるインクの組み合わせを含む複数のインクを収容するインクカートリッジであって、該吐出口と該発熱部とが対向するように配置されており、該発熱部が該インクと接する面に、珪素の窒化物及び珪素の炭化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを含有する保護層を有し、該保護層の該インクと接する部分の表面積に対する該インク液室の容積の割合が５０μｍ³／μｍ²以下であり、該複数のインクが、多価カルボン酸及びその塩の少なくとも一方を含有し、該多価カルボン酸及びその塩の含有量が０．００１ｍｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｍｏｌ／ｌ以下であり、かつ、該多価カルボン酸及びその塩の含有量の最大値を示すインクと最小値を示すインクとの含有量の差が０．３ｍｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とするインクカートリッジである。

本発明によれば、インクと接する面に設けられた保護層が、珪素の、酸化物、窒化物及び炭化物のいずれかを含む絶縁性保護層のみで構成されたサーマル方式のインクジェットヘッドであるにもかかわらず、物流や記録装置に装着された状態等で長期間保持されたとしても、駆動パルスの変化が少なく、出力される画像の変化も少なく、十分な吐出特性と印字耐久性、更には、印字に伴う温度上昇も少なく、良好な画像を安定して形成できるインクジェット用インクを収容する、上記課題が解決されたインクカートリッジが提供される。

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。インク中の多価金属の影響を排除する従来の技術としては、インク中にキレート剤を含有させることが挙げられる。しかしながら、インクと接するヘッドの保護層の種類によっては、キレート剤は、本発明が対象としているヘッドの保護層に対してもキレート効果を発揮し、保護層を溶解してしまう可能性がある。前述した保護層を、珪素の、酸化物、窒化物及び炭化物のいずれかを含む絶縁性保護層のみで構成した場合は、上記のキレート効果によって保護層を更に溶解してしまうことが予想される。このため、通常は、本発明のような構成の保護層を有するヘッドに、キレート剤を含有するインクを適用するという方向性はない。

しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、特定の条件下で特定の化合物を含有するインクであれば、珪素の、窒化物や酸化物や炭化物を主成分とする保護層を有するサーマルインクジェットヘッドにも適用可能となることを見出して本発明に至った。先ず、上記した特定の構成のサーマルインクジェットヘッド用として有用なインクについて説明する。

＜インク＞
本発明のインクは、珪素の窒化物又は酸化物、炭化物を含む材質によって形成された保護層と長期間接触していた場合においても保護層の溶解を効果的に抑制することができる。本発明者らは、保護層の溶解を抑制するために、インクの構成成分に着目して鋭意検討を行った。その結果、珪素とキレート化合物を形成する物質が保護層に含まれる珪素をイオン化してインクに溶解し、保護層が侵食されて層厚が低下することを見出した。本発明者らが珪素とキレート化合物を形成しやすい化合物に関して検討を行った結果、多価カルボン酸やその塩をインクに含有させた場合、物流保存中に著しく珪素を溶解することが判明した。

その一方で、多価カルボン酸やその塩は、インクがインクタンクに収容された状態で保存された際にインクと接する部材から溶出される僅かな金属イオン等を捕捉し、安定的にインク中に溶解させる働きがある。この働きにより、プリンター本体にヘッドが装着されたまま長期間放置されてノズルが乾燥状態となった場合や、連続印字時に不使用ノズルが乾燥する状態が繰り返された場合等に生じる、ノズル吐出口部に不溶化した金属の水酸化物や酸化物が析出することを抑制する等の効用がある。

従って、長期保存等の際に発生する保護層の溶解を抑制し、これと同時に、インクタンクから溶出し、析出した不純物を効果的にインク中に溶解させ、これらの要求を両立させるためには、インク中における多価カルボン酸やその塩の濃度をある範囲に制御することが必要である。本発明者らの検討によれば、多価カルボン酸やその塩の含有濃度を、インク総量に対して０．００１ｍｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｍｏｌ／ｌ以下の範囲にすることで、上記の相反する課題を解決することができる。更に、ヘッド駆動時においても安定的な吐出が可能となり、長期短期の両方において安定したヘッド性能をもたらすことができた。

その理由は以下のように推定される。即ち、インク中における上記した範囲の量の多価カルボン酸及びその塩であれば、サーマルヘッドの発熱部表面に適正な範囲のコゲを許容しつつ過度のコゲ発生を防止するとともに、保護層の溶解を抑制するため、駆動時の吐出安定性のバランスが優れたものになったと考えられる。一方、長期間の保存に対しては、上記した範囲の量であれば、保護層の溶解が抑制されて軽微なために、吐出に対して実質的な影響がなかったものと考えられる。

本発明においては、珪素の酸化物又は窒化物、炭化物を含んだ保護層の層厚が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である場合には、多価カルボン酸やその塩の含有濃度はインク総量に対して０．０１ｍｍｏｌ／ｌ以上０．２ｍｍｏｌ／ｌ以下の範囲にあることがより好ましい。この層厚は、保護層がインクに溶解することによる層厚の減少が熱変換効率に敏感に影響しやすくなる範囲である。その結果、異常発泡が生じやすくなる、吐出量や吐出速度の変化が大きくなる等の弊害が起こりやすくなるため、本発明が非常に効果的に作用する。

本発明に好適に用いられる多価カルボン酸やその塩は特に限定されないが、２価〜４価のカルボン酸やその塩であることが好ましい。特に好ましい例としては、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、グルコン酸、ＥＤＴＡ等や、それらの塩が挙げられる。塩としては、具体的には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、アンモニウム、第１級、２級、３級のアミンの塩等が挙げられる。これらの中では、本発明の効果がより顕著に得られるという点で、クエン酸及びその塩であることが特に好ましい。尚、本発明においては、カルボン酸の一部や塩はインク中ではイオンの状態で存在しているが、便宜上「酸を含有する」及び「塩を含有する」と表現する。

本発明にかかるインクは、上記した多価カルボン酸及びその塩の少なくとも一方を特定の範囲で含有することを要するが、従来のインクジェット用インクと同様に、色材、水溶性有機溶剤及び添加剤を含有させることができる。以下に、本発明のインクに好適な、これらの成分について詳述する。
（色材）
本発明にかかるインクに含有させる色材の好ましい例を以下に挙げるが、本発明は、これらに限定されるものではない。

Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー：８、１１、１２、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１００、１１０、１３２、１７３等；
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー：１、３、７、１１、１７、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、７６、９８、９９等；
Ｃ．Ｉ．フードイエロー：３等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１、２、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２８、１３８、１８０等；

Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド：２、４、９、１１、２０、２３、２４、３１、３９、４６、６２、７５、７９、８０、８３、８９、９５、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０等；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド：６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、４２、５１、５２、８０、８３、８７、８９、９２、１０６、１１４、１１５、１３３、１３４、１４５、１５８、１９８、２４９、２６５、２８９等；
Ｃ．Ｉ．フードレッド：８７、９２、９４等；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット：１０７等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：２、５、７、１２、４８：２、４８：４、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２等；

Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー：１、１５、２２、２５、４１、７６、７７、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２２６、３０７等；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：１、７、９、１５、２２、２３、２５、２９、４０、４３、５９、６２、７４、７８、８０、９０、１００、１０２、１０４、１１２、１１７、１２７、１３８、１５８、１６１、２０３、２０４、２２１、２４４等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１、２、３、１５、１５：２、１５：３、１５：４、１６、２２、６０等；

Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ：７、８、１０、１２、２４、３３、５６、６７、７４、８８、９４、１１６、１４２等；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド：１１１、１１４、２６６、３７４等；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ：２６、２９、３４、３９、５７、１０２、１１８等；
Ｃ．Ｉ．フードオレンジ：３等；
Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ：１、４、５、７、１２、１３、１４、１５、１６、２０、２９、３０、８４、１０７等；
Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ：１、３、１１、１３、２０、２５、２９、３０、３１、３２、４７、５５、５６等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ：４３等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：１２２、１７０、１７７、１９４、２０９、２２４等；

Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン：１、３、５、６、９、１２、１５、１６、１９、２１、２５、２８、８１、８４等；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン：２６、５９、６７等；
Ｃ．Ｉ．フードグリーン：３等；
Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン：５、６、１２、１９、２１等；
Ｃ．Ｉ．ディスパースグリーン：６、９等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン：７、３６等；

Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：６２、８０、８３、９０、１０４、１１２、１１３、１４２、２０３、２０４、２２１、２４４等；
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー：４９等；
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット：１７、１９、４８、４９、５４、１２９等；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット：９、３５、４７、５１、６６、９３、９５、９９等；
Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット：１、２、４、５、６、８、９、２２、３４、３６等；
Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット：１、４、８、２３、２６、２８、３１、３３、３５、３８、４８、５６等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１５：６等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット：１９、２３、３７等；

Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック：１７、１９、２２、３１、３２、５１、６２、７１、７４、１１２、１１３、１５４、１６８、１９５等；
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック：２、４８、５１、５２、１１０、１１５、１５６等；
Ｃ．Ｉ．フードブラック：１、２等；
カーボンブラック。

又、本発明において好ましく用いることができるこの他の色材としては、以下の一般式（１）〜（７）で示される色材が挙げられる。これらの色材について説明する。

［一般式（１）で示される色材］

（上記一般式（１）中、ｍは、それぞれ独立に１又は２を示す。Ｍ₁は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミンのカチオン又はアンモニウムイオンを示す。）

上記一般式（１）で示される色材の好適な例としては、特に限定されるものではないが、具体的には下記表１のような構造が挙げられる。尚、便宜上、上記一般式（１）の両末端にある環構造をＡ環及びＢ環とし、置換位置を下記一般式（２）のように定義した。下記表１に示した番号は、例示化合物Ｙ１〜Ｙ５におけるスルホン酸基が置換している位置を示している。

（上記一般式（２）中、ｍは、それぞれ独立に１又は２を示す。Ｍ₁は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミンのカチオン又はアンモニウムイオンを示す。）

上記一般式（２）で示される色材の好適な例としては特に限定されるものではないが、具体的なものとしては、下式に示す例示化合物Ｙ１が挙げられる。

この他に、イエロー系色材として、国際公開第９９／４３７５４号パンフレット及び国際公開第０２／０８１５８０号パンフレットに記載されている構造の化合物等が挙げられる。

［一般式（３）で示される色材］

（上記一般式（３）中、Ｒ₁は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロヘキシル基、モノ又はジアルキルアミノアルキル基及びシアノ低級アルキル基のいずれかを示し、Ｙは、塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基（該アルキル基の部分に、スルホン酸基、カルボキシル基及びヒドロキシル基からなる群から選択される置換基を有していてもよい）のいずれかを示し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基及びカルボキシル基（但し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆のすべてが水素原子である場合を除く。）のいずれかを示す。）

上記一般式（３）で示される色材の好ましい具体例としては、遊離酸の形で下記の構造となる例示化合物Ｍ１〜Ｍ７が挙げられる。本発明においては、これらの中でも例示化合物Ｍ７が特に好ましく用いられる。

［一般式（４）で示される色材］

（上記一般式（４）中、ｌ（エル）＝０〜２、ｍ＝１〜３及びｎ＝１〜３、但し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜４であり、置換基の置換位置は、４若しくは４’位である。又、Ｍは、アルカリ金属又はアンモニウムを示し、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子、スルホン酸基及びカルボキシル基のいずれかを示し（但し、Ｒ₁及びＲ₂が同時に水素原子となる場合を除く。）、Ｙは、塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基及びモノ又はジアルキルアミノ基を示す。）

上記式一般式（４）で示される色材の中でも、下記のようにして得たフタロシアニン化合物を用いることが好ましいことを見出した。４−スルホフタル酸誘導体又は、４−スルホフタル酸誘導体と（無水）フタル酸誘導体を金属化合物の存在下に反応させることで得られるフタロシアニン化合物を原料に用い、スルホン酸基をクロロスルホン基に変換した後、有機アミン存在下にアミノ化剤を反応させたフタロシアニン化合物を用いるとよい。即ち、上記式（４）中の、４及び４’の位置に限定して無置換スルファモイル基（−ＳＯ₂ＮＨ₂）と、置換スルファモイル基［下記一般式（５）］を導入したフタロシアニン化合物を色材として用いたインクは、極めて耐環境ガス性が優れたものとなる。

（上記一般式（５）中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子、スルホン酸基、及び、カルボキシル基のいずれかを示し（但し、Ｒ₁及びＲ₂が同時に水素原子となる場合を除く。）、Ｙは、塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、及び、モノ又はジアルキルアミノ基を示す。）

上記一般式（５）で示される基の好ましい具体例としては、遊離酸の形で下記の構造を有する基が挙げられる。これらの中でも例示化合物Ｃ１が特に好ましく用いられる。

［一般式（６）で示される色材］

（上記一般式（６）中、Ｒ₁及びＲ₂は、独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基、及び、炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれかを示し、Ｒ₃及びＲ₄は、独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基・炭素数１〜４のアルコキシ基・スルホン酸基若しくはカルボキシル基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、及び、アルキル基若しくはアシル基によって置換されているアミノ基のいずれかを示し、ｎは０又は１を示す。）

［一般式（７）で示される色材］

（上記式（７）中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシル基・炭素数１〜４のアルコキシ基・スルホン酸基若しくはカルボキシル基で置換されているアルコキシ基、カルボキシル基又はスルホン酸基で更に置換されてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、及び、フェニル基・アルキル基・若しくはアシル基によって置換されているアミノ基のいずれかを示し、ｎは０又は１を示す。）

以下に、上記式（６）で示される色材の好ましい具体例として例示化合物Ｂｋ１〜Ｂｋ３を、上記式（７）で示される色材の好ましい具体例として例示化合物Ｂｋ４〜Ｂｋ６を、それぞれ遊離酸の形で示した。しかしながら、本発明で使用する色材は、これらに限定されるものではない。又、下記に挙げるような色材を同時に２種類以上用いてもよい。上記した中でも、例示化合物Ｂｋ３と例示化合物Ｂｋ４を同時に用いることが特に好ましい。

＜水溶性有機溶剤及び添加剤＞
本発明にかかるインクは、上記したような色材と、特定量の前記した多価カルボン酸及びその塩の少なくとも一方とを、水系媒体中に溶解或いは分散させることで調製できる。この際に用いる水系媒体としては、水と水溶性有機溶剤との混合媒体を用いることが好ましい。又、どのような水溶性有機溶剤が含まれるかについては特に限定されず、任意で各種水溶性有機溶剤を用いることができる。水溶性有機溶剤には、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒等が挙げられる。下記に、本発明のインクで使用することができる水溶性有機溶剤について例示するが、これらの水溶性有機溶剤に限定されるものではない。

具体的には、下記に挙げるものを使用できる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；
アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；
エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；
グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記のごとき水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。

又、インクには、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び、水溶性ポリマー等、種々の添加剤を含有させてもよい。

（インクセット）
本発明のインクカートリッジの好ましい１つの形態は、インクカートリッジが、複数のインクを収容しており、それぞれのインク中の多価カルボン酸及びその塩の合計含有量の最大値と最小値との差が、０．３ｍｍｏｌ／ｌ以下となるように組み合わされたものである。この場合に使用する複数のインクのセットとしては、同一インクタンク内において複数のインクを組み合わせたものが好ましい形態である。しかし、インク色の組み合わせに関しては同一色のものを組み合わせてもよいし、又、異なる色相のインクを組み合わせてもよく、特に制限はない。具体的なインクセットの一例としては、シアン、マゼンタ、イエローの基本３色のインクセットや、ブラック、濃度の薄いシアン、濃度の薄いマゼンタ（所謂、淡シアンインクや淡マゼンタインク）による写真画像出力に適したインクセットが挙げられる。又、レッド、グリーン、ブルーの特色インクセット、ブラック、濃度の薄いブラック、更に濃度の薄いブラック（所謂、グレーインク、ライトグレーインク）等が挙げられるが、本発明では特にこれに限定されるものではない。

本発明者らは鋭意検討の結果、上記したような複数のインクを使用する場合には、各インクの構成を更に以下のようにすることが有効であることを見出した。即ち、インクセットを構成する各インク中における、珪素とキレート化合物を形成する化合物である多価カルボン酸及びその塩の濃度の差が、０．３ｍｍｏｌ／ｌ以下の小さな範囲内となるように制御することで、下記に挙げる効果が得られることがわかった。上記のように構成したインクセットを用いることで、ヘッドの発熱部の保護層を形成する珪素の窒化物や酸化物、炭化物の溶解を抑制し、長期間の保存を経た後においても良好な吐出性を確保し、安定的に優れた画像を形成することが可能となる。

これに対して、特に、同一インクカートリッジ内において、組み合わされる各インク毎に、保護層の溶解速度が大きく異なる場合、それぞれのインクが吐出されるノズル発熱部の抵抗値の変動にばらつきが生じ、発熱部に印加する電気パルス信号の制御が困難となる。又、保護層溶解による抵抗値変動に対して制御する場合においても各色毎に制御する必要が生じ、電気パルスの駆動が複雑化するために、ヘッドやプリンター本体のコストアップ要因となり好ましくない。一方、保護層の溶解速度に応じたパルス制御をしない場合であっても、それぞれのインクに付加される発泡エネルギーに差が生じるために、初期段階で設定されたインク滴の吐出量や吐出速度は異なる。その結果、複数のインクを組み合わせて使用する場合には、記録媒体への各インク滴の付与量や着弾位置ずれがインク１種類だけの場合よりも顕在化しやすく、画像劣化が生じやすくなる。

前記したように、本発明においては、インクセットを構成しているそれぞれのインクは、インクに接触している保護層溶解速度をある範囲にそろえることが好ましい。具体的には、それぞれのインクの多価カルボン酸及びその塩の含有量が、インク総量に対して０．００１ｍｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｍｏｌ／ｌ以下の範囲にする。更に、複数のインクを使用した場合における上記課題を解消するためには、インクセットを構成しているそれぞれのインクの多価カルボン酸及びその塩の含有量の関係を、これらの最大値と最小値の差が０．３ｍｍｏｌ／ｌ以内となるようにすることが好ましい。特には、０．１５ｍｏｌ／ｌ以内と濃度差が小さい複数のインクでセットを構成することが好ましい。

（インクカートリッジ）
次に、本発明のインクカートリッジについて、図面を参照して説明する。本発明のインクカートリッジは、吐出口からインクを吐出するための熱エネルギーを発生する発熱部が設けられたサーマルインクジェットヘッドを具備し、且つ、インクを収容する収容部を有するが、上記発熱部が、インクと接する面に、珪素の、酸化物、窒化物及び炭化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを含有する保護層を有するものである。本発明のインクカートリッジは、かかる構成を有するものであればよく、他の構成はいずれのものであってもよい。例えば、添付した図面に記載された構成のものが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。図１〜図６は、本発明が実施又は適用される好適な記録ヘッドを説明するための説明図である。以下、これらの図面を参照して各構成要素について説明する。

本発明の記録ヘッド（インクカートリッジ）は、図１及び２に示すようにヘッドとインクタンクが一体の構成となっている。図１及び２中の記録ヘッド（インクカートリッジ）Ｈ１００１はシアンインク、マゼンタインク、イエローインクの３色のカラーインクをそれぞれ搭載している。記録ヘッドＨ１００１は、インクジェット記録装置本体に載置されているキャリッジの位置決め手段及び電気的接点によって固定支持されるとともに、キャリッジに対して着脱可能となっており、搭載したインクが消費されるとそれぞれ交換される。

次に、記録ヘッド（インクカートリッジ）に関して、更に詳しく記録ヘッドを構成しているそれぞれの構成要素毎に順を追って説明する。
〔記録ヘッド（インクカートリッジ）〕
本実施例における記録ヘッド（インクカートリッジ）Ｈ１００１は、電気信号に応じてインクに膜沸騰を生じさせるための熱エネルギーを生成する電気熱変換体を用いたバブルジェット（登録商標）方式の記録ヘッドである。この記録ヘッドは、電気熱変換体とインク吐出口とが対向するように配置された、いわゆるサイドシュータ型の記録ヘッドである。本発明においては、普通紙への高画質出力と高速印刷の観点から、１５０個以上のノズルが３００ｄｐｉ以上のピッチ間隔で配置され、各ノズルの吐出量が３０ｐｌ以下のノズル列を有するヘッドであることが好ましい。更にフォト画質と高速印刷との両立の観点から、吐出量が６ｐｌ以下のノズルが１００個以上、６００ｄｐｉ以上のピッチ間隔で配置されたノズル列を有するヘッドであることが好ましい。

（１−１）記録ヘッド（インクカートリッジ）
記録ヘッド（インクカートリッジ）Ｈ１００１はシアン、マゼンタ、イエローの３色のインクを吐出させるためのものであり、図２の分解斜視図に示すように、記録素子基板Ｈ１１０１、電気配線テープＨ１３０１、インク供給保持部材Ｈ１５０１を具備する。更に、フィルタＨ１７０１、Ｈ１７０２、Ｈ１７０３、インク吸収体Ｈ１６０１、Ｈ１６０２、Ｈ１６０３、蓋部材Ｈ１９０１及びシール部材Ｈ１８０１を具備する。

（１−１−１）記録素子基板
図３は、記録素子基板Ｈ１１０１の構成を説明するために一部破断して示す斜視図であり、シアン、マゼンタ、イエロー用の３個のインク供給口Ｈ１１０２が並列して形成されている。それぞれのインク供給口Ｈ１１０２を挟んでその両側に電気熱変換素子Ｈ１１０３と吐出口Ｈ１１０７とが一列に並んで千鳥状に配置されて形成されている。そして、シリコン基板Ｈ１１１０上には電気配線、ヒューズ、電極部Ｈ１１０４等が形成されている。その上に樹脂材料でフォトリソグラフィ技術によって、インク流路壁Ｈ１１０６や吐出口Ｈ１１０７が形成されており、電気配線に電力を供給するための電極部Ｈ１１０４には、Ａｕ等のバンプＨ１１０５が形成されている。

（１−１−２）ノズル構造
図４は、本発明にかかるインクを適用するインクジェットヘッドに設けられたノズル部分を模式的に示した図である。図４（ａ）は、ノズルの吐出口側から見た時のノズル形状を示した図である。図４（ｂ）は図４（ａ）の破線Ｘ−Ｙに沿って切断した時の断面を示した図である。図４（ｂ）において、Ｈ２１０１はシリコン基板、Ｈ２１０２は熱酸化層からなる蓄熱層を示す。又、Ｈ２１０３は、蓄熱を兼ねる珪素の酸化物層或いは窒化物層等からなる層間層であり、Ｈ２１０４は発熱抵抗層、Ｈ２１０５はＡｌ、Ａｌ−Ｓｉ及びＡｌ−Ｃｕ等の金属材料からなる配線としての金属配線層である。そして、Ｈ２１０６は、珪素の酸化物層、窒化物層及び炭化物層等からなる絶縁層としても機能する保護層を示す。とりわけこの保護層Ｈ２１０６は、インクと直に接するために、アルカリ等に対して化学的にも安定で、且つ、物理的衝撃に対しても十分な耐性が求められると共に、電気的な絶縁性も兼ね備える必要性が高い。このため、特に、形成材料としては、珪素の窒化層若しくは炭化物層を好適に用いることができる。又、Ｈ２１０７は発熱部であり、発熱抵抗層Ｈ２１０４の発熱抵抗体で発生した熱がインクに作用する。本発明は、このような、保護層が珪素の酸化物層、窒化物層及び炭化物層であるインクカートリッジにおいて顕著に生じる技術課題を、特定のインクを用いることで解決したものである。

インクジェットヘッドにおける発熱部Ｈ２１０７は、発熱抵抗体での熱発生により高温に曝されると共に、インクの発泡、発泡後の泡収縮に伴い、キャビテーション衝撃やインクによる化学的作用を主に受ける部分である。そのため、発熱部Ｈ２１０７には、このキャビテーション衝撃やインクによる化学的作用から電気熱変換素子を保護するため、保護層Ｈ２１０６が設けられる。この保護層Ｈ２１０６の層厚は、発熱抵抗体にかかる電気パルスを効率的に変換する上で重要な熱変換効率と、発泡現象に伴うインクの物理的衝撃、化学的腐食への保護の観点から、５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい範囲である。

即ち、層厚が５０ｎｍ未満であると発熱部の吐出耐久性の点で不十分になったり、保存による保護層の溶解による層厚変化に対して投入されるエネルギーの変動の影響が敏感になることがある。一方、層厚が５００ｎｍを超える場合は、発泡するためのエネルギーが多く必要になり、ノズルを高密度に配置し、吐出周波数を高くするとノズルの温度が上昇しやすくなる傾向がある。更に、本発明においては、より一層の、多ノズル化、高密度化高耐久性のためには、保護層の厚さが１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。保護層Ｈ２１０６の上には、流路形成部材Ｈ２１０８を用いて、インクを吐出するための吐出口Ｈ２１０９を備えた吐出エレメントが形成される。

図４（ａ）及び（ｂ）の斜線部Ｈ２１１０は、インクが満たされるノズル部の液室部分である。インクは、ノズル部の右側に配置されたＨ２１１１の共通液室より供給され、発熱部Ｈ２１０７にて発泡し泡を形成後、吐出口Ｈ２１０９からインクが押し出され、インク滴として吐出される。

又、本発明においては、Ｈ２１１０で示したノズルの液室容積と、インクが接する保護層Ｈ２１０６の面積との関係が重要である。通常、インクジェットヘッドとインクタンクとが一体化されたインクカートリッジが物流等により長期間保存される場合、乾燥の抑制のために、シールテープやホットメルト接着剤等の封止手段により吐出口Ｈ２１０９に蓋がされる。そのため、ノズル液室Ｈ２１１０のインクは、長期間ノズル液室内部に滞留した状態となる。その結果、液室内部のインクと保護層Ｈ２１０６とは接している状態が続くため、保護層が徐々にインク中に溶解すると考えられる。

本発明者らの検討によれば、そのような状態で保存されている間、インク液室Ｈ２１１０に存在しているインクはほとんど流動されず、珪素の溶解濃度が飽和状態になるところで溶解平衡に達し、それ以上の溶解がほとんど進行しなくなることが分かった。そのため、ノズルの液室Ｈ２１１０中のインクが接する最表面の保護層Ｈ２１０６の表面積に対して、ノズルの液室Ｈ２１１０の容積をある範囲に制御することによって、保護層Ｈ２１０６の溶解をある程度抑えることが可能であることを見出した。具体的には、各ノズル部分の保護層Ｈ２１０６のインクが接している表面積に対する各ノズルのインク液室Ｈ２１１０の容積が５０μｍ³／μｍ²以下となるようにすれば、物流保存等における、長期間インクと接している状態が続いた場合において、保護層の溶解が抑制されるので好ましい。

又、１０ｋＨｚ以上の高周波数で駆動させるためにはノズルの構造に制約が生じ、吐出特性の観点より５μｍ³／μｍ²以上４０μｍ³／μｍ²以下の範囲がより好ましい。尚、ここで定義される各ノズルのインク液室の容積（ノズル液室の容積）とは、図４のＨ２１１０に相当する部分のことであり、共通液室Ｈ２１１１から分岐して吐出口Ｈ２１０９までのインク流路部分の容積である。又、本発明でいう、各ノズル部分の保護層のインクと接する部分の表面積とは、ノズル部分の最表面である保護層Ｈ２１０６にインクが接している表面積、より具体的には、インク流路部分Ｈ２１１０におけるインクと接している保護層の表面積に相当する。

又、図示したような電気熱変換体とインク吐出口とが対向するように配置された、いわゆるサイドシュータ型の記録ヘッドであると、各ノズルが共通の液室の両端に対向するように配置されるため、インクの流路がストレートではなく屈曲した構造となる。これによって長期保存においては各ノズルと共通のインク液室との間でのインクの対流が起こりにくく、保護層の形成成分である珪素化合物の溶解がノズル内で飽和に達しやすくなり、保護層の層厚の低下が抑制されるため好ましい形態である。

（１−１−３）電気配線テープ
電気配線テープＨ１３０１は、記録素子基板Ｈ１１０１に対してインクを吐出するための電気信号を印加する電気信号経路を形成するものであり、記録素子基板を組み込むための開口部が形成されている。この開口部の縁付近には、記録素子基板の電極部Ｈ１１０４に接続される電極端子Ｈ１３０４が形成されている。又、電気配線テープＨ１３０１には、本体装置からの電気信号を受け取るための外部信号入力端子Ｈ１３０２が形成されており、電極端子Ｈ１３０４と外部信号入力端子Ｈ１３０２は連続した銅箔の配線パターンでつながれている。

電気配線テープＨ１３０１と記録素子基板Ｈ１１０１の電気的接続は、バンプＨ１１０５と電極端子Ｈ１３０４とが熱超音波圧着法により電気接合されることでなされている。バンプＨ１１０５は記録素子基板Ｈ１１０１の電極部Ｈ１１０４に形成されており、電極端子Ｈ１３０４は記録素子基板Ｈ１１０１の電極部Ｈ１１０４に対応する電気配線テープＨ１３０１に形成されている。

（１−１−４）インク供給保持部材
インク供給保持部材Ｈ１５０１は、樹脂成形により形成されており、構成材料としては、例えば射出成形、圧縮成形、或いは熱成形等により成型が可能な、熱可塑性樹脂材料を好適に用いることができる。適切な熱可塑性樹脂は、限定されることはないが、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、並びにそれらの混合物や改質物であることが好ましい。中でも、ポリフェニレンエーテルであることが好ましく、特にはポリフェニレンエーテルとスチレン系材料とのアロイであることが好ましい。樹脂材料には、形状的剛性の向上やガス透過性抑制の観点から充填材を５〜４０質量％混入した熱可塑性樹脂材料を使用することが好ましい。好ましい充填剤としては、無機質に限定されることはないが、ガラス、シリカ或いはグラファイト（黒鉛）が挙げられる。耐インク性や溶着性、又、本実施形態のようにインク供給保持部材に記録ヘッドを直に実装するような構成の場合では、接着剤との接着性や熱による線膨張性等も高いレベルで要求される。これらの要求性能のバランスの観点より、ポリフェニレンエーテルとスチレン系材料とのアロイに充填剤を混入させた樹脂材料が特に好ましい。

図２に示すように、インク供給保持部材Ｈ１５０１は、内部にシアン、マゼンタ、イエローのインクを保持するための負圧を発生するための吸収体Ｈ１６０１、Ｈ１６０２、Ｈ１６０３をそれぞれ独立して保持するための空間を有する。インク供給保持部材Ｈ１５０１は、更に、記録素子基板Ｈ１１０１の各インク供給口Ｈ１１０２にそれぞれインクを導くための独立したインク流路を形成するインク供給機能とを備えている。インク吸収体Ｈ１６０１、Ｈ１６０２、Ｈ１６０３は、ＰＰ（ポリプロピレン）繊維を圧縮したものが好ましいが、ウレタン繊維を圧縮したものでもよい。各インク流路の上流部のインク吸収体Ｈ１６０１、Ｈ１６０２、Ｈ１６０３との境界部には、記録素子基板Ｈ１１０１内部にゴミの進入を防ぐためのフィルタＨ１７０１、Ｈ１７０２、Ｈ１７０３がそれぞれ溶着により接合されている。各フィルタＨ１７０１、Ｈ１７０２、Ｈ１７０３は、ＳＵＳ金属メッシュタイプでもよいが、ＳＵＳ金属繊維焼結タイプの方が好ましい。

インク流路の下流部には、記録素子基板Ｈ１１０１にシアン、マゼンタ、イエローの各インクを供給するためのインク供給口Ｈ１２０１が形成されている。記録素子基板Ｈ１１０１の各インク供給口１１０２がインク供給保持部材Ｈ１５０１の各インク供給口Ｈ１２０１に連通するよう、記録素子基板Ｈ１１０１がインク供給保持部材Ｈ１５０１に対して位置精度良く接着固定される。この接着に用いられる第１の接着剤は、低粘度で硬化温度が低く、短時間で硬化し、硬化後比較的高い硬度を有し、且つ、耐インク性のあるものが好ましい。例えば、第１の接着剤としては、エポキシ樹脂を主成分とした熱硬化接着剤が用いられ、その際の接着層の厚みは５０μｍ程度が好ましい。

又、インク供給口Ｈ１２０１付近周囲の平面には、電気配線テープＨ１３０１の一部の裏面が第２の接着剤により接着固定される。記録素子基板Ｈ１１０１と電気配線テープＨ１３０１との電気接続部分は、第１の封止剤Ｈ１３０７及び第２の封止剤Ｈ１３０８（図６参照）により封止され、電気接続部分をインクによる腐食や外的衝撃から保護されている。第１の封止剤Ｈ１３０７は、主に電気配線テープＨ１３００の電極端子Ｈ１３０２と記録素子基板のバンプＨ１１０５との接続部の裏面側と記録素子基板の外周部分を封止し、第２の封止剤Ｈ１３０８は、上述の接続部の表側を封止している。そして、電気配線テープＨ１３０１の未接着部は折り曲げられ、インク供給保持部材Ｈ１５０１のインク供給口Ｈ１２０１を有する面にほぼ直交した側面に熱カシメ若しくは接着等で固定される。

（１−１−５）蓋部材
蓋部材Ｈ１９０１は、インク供給保持部材Ｈ１５０１の上部開口部に溶着されることで、インク供給保持部材Ｈ１５０１内部の独立した空間をそれぞれ閉塞するものである。但し、蓋部材Ｈ１９０１は、インク供給保持部材Ｈ１５０１内部の各部屋の圧力変動を逃がすための細口Ｈ１９１１、Ｈ１９１２、Ｈ１９１３と、それぞれに連通した微細溝Ｈ１９２１、Ｈ１９２２、Ｈ１９２３を有している。微細溝Ｈ１９２１及びＨ１９２２の他端は微細溝Ｈ１９２３の途中に合流している。更に、細口Ｈ１９１１、Ｈ１９１２、Ｈ１９１３と微細溝Ｈ１９２１、Ｈ１９２２、及び微細溝Ｈ１９２３のほとんどをシール部材Ｈ１８０１で覆い、微細溝Ｈ１９２３の他端部を開口することで大気連通口を形成している。このような迷路構造の大気連通口を形成することにより、大気連通口からのインク揮発成分の蒸発を効果的に抑制することができるため好ましい。又、蓋部材Ｈ１９０１は記録ヘッドをインクジェット記録装置に固定するための係合部Ｈ１９３０を有している。

尚、蓋部材で用いられる樹脂材料もインク供給保持部材と同様の、充填剤を混入させた樹脂材料が好適に用いることができる。尚、インク供給保持部材及び蓋部材に上述の樹脂材料を用いた場合でも、樹脂材料自体からの水分透過は避けられないため、上述の迷路構造の大気連通口を設けた場合でも、ある程度のインク蒸発は生じてしまう。

（１−２）記録ヘッド（インクカートリッジ）のインクジェット記録装置への装着
図１に示すように、記録ヘッドＨ１００１は、インクジェット記録装置本体のキャリッジの装着位置に案内するための装着ガイドＨ１５６０及びヘッドセットレバーによりキャリッジに装着固定するための係合部Ｈ１９３０を具備する。更に、キャリッジの所定の装着位置に位置決めするためのＸ方向（キャリッジスキャン方向）の突き当て部Ｈ１５７０、Ｙ方向（記録メディア搬送方向）の突き当て部Ｈ１５８０、Ｚ方向（インク吐出方向）の突き当て部Ｈ１５９０を具備する。上記突き当て部により位置決めされることで、電気配線テープＨ１３００及びＨ１３０１上の外部信号入力端子Ｈ１３０２がキャリッジ内に設けられた電気接続部のコンタクトピンと正確に電気的接触を行う。

（１−３）記録ヘッドの駆動方法
図４のヘッドの金属配線層Ｈ２１０５にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板Ｈ２１０４の発熱部Ｈ２１０７が急速に発熱し、この表面に接しているインクに気泡が発生する。この気泡の圧力でメニスカスが突出し、インクがヘッドの吐出口Ｈ２１０９を通して吐出し、インク小滴となり、記録媒体に向かって飛翔する。

次に、γ値について説明する。γ値とは、バブルジェットヘッドがぎりぎり吐出可能な臨界エネルギーに対する実際に投入するエネルギーの比を表わす因子である。即ち、バブルジェットヘッドに印加するパルスの幅をＰとし（複数のパルスを分割して与える時はその合計幅）、印加する電圧をＶ、ヒータの抵抗をＲとする時、投入エネルギーＥは、下記式（Ａ）で表される。
Ｅ＝Ｐ×Ｖ²／Ｒ （Ａ）
この時、バブルジェットヘッドがぎりぎり吐出できる最低限必要なヒータへのエネルギーをＥ_thとし、実際に駆動を行う時の投入エネルギーをＥ_opとすれば、γ値は、下記式（Ｂ）で与えられる。
γ＝Ｅ_op／Ｅ_th （Ｂ）
そして、バブルジェットヘッドの駆動条件からγ値を求める方法としては、実用上、以下の方法がある。

先ず、与えられた電圧で、バブルジェットヘッドが吐出する適当なパルス幅を見つけて駆動する。次に、徐々にパルス幅を短くしてゆき、吐出が止まるパルス幅を見つける。このパルス幅の直前の吐出可能な最小パルス幅をＰ_thとする。実際に駆動で使用されているパルス幅をＰ_opとすれば、γ値は、下記式（Ｃ）で求められる。
γ＝Ｐ_op／Ｐ_th （Ｃ）

インクの安定的な吐出のためには、上記のように定義されるγ値が１．１０〜１．５０となるような条件で駆動するのが好ましく、かかる駆動条件によって、ヒータへのコゲの付着がより防止され、ひいては記録ヘッドのより一層の長寿命化を図ることができる。又、インクタンクの製造直後のＰ_th0と長期保存後でのＰ_th1をそれぞれ測定して、その変化率を下記式（Ｄ）に従って求めることにより、保存前後による発熱部の発熱抵抗変化を調べることができる。
α（％）＝１００×（Ｐ_th1−Ｐ_th0）／Ｐ_th0 （Ｄ）

インクの安定的な吐出、とりわけ発泡状態の安定性に関わる吐出量の変動やインクがノズルに供給されるためのリフィル特性や、発熱部にかかるエネルギーの変動に関連する連続吐出による蓄熱特性、吐出耐久性等様々な吐出特性を満足させる上においては、Ｐ_thの変化率αが３０％未満であることが好ましい。特に写真画像出力をもターゲットとした場合、１ノズルあたりの吐出量が６ｐｌ以下であることが好ましい範囲となるために、インクの安定吐出をより精度良く制御する必要が生じるためにαが２０％未満であることが好ましい。

〔インクジェット記録装置〕
次に、上述したようなカートリッジタイプの記録ヘッドを搭載可能な液体吐出記録装置について説明する。図７は、本発明の液体吐出記録ヘッドを搭載可能な記録装置の一例を示す説明図である。図７に示す記録装置において、図１に示した記録ヘッドＨ１００１がキャリッジ１０２に位置決めして交換可能に搭載されており、キャリッジ１０２には、記録ヘッドＨ１００１上の外部信号入力端子を介して各吐出部に駆動信号等を伝達するための電気接続部が設けられている。

キャリッジ１０２は、主走査方向に延在して装置本体に設置されたガイドシャフト１０３に沿って往復移動可能に案内支持されている。そして、キャリッジ１０２は主走査モータ１０４によりモータプーリ１０５、従動プーリ１０６及びタイミングベルト１０７等の駆動機構を介して駆動されるとともにその位置及び移動が制御される。又、ホームポジションセンサ１３０がキャリッジ１０２に設けられている。これにより遮蔽板１３６の位置をキャリッジ１０２上のホームポジションセンサ１３０が通過した際に位置を知ることが可能となる。

印刷用紙やプラスチック薄板等の記録媒体１０８は給紙モータ１３５からギアを介してピックアップローラ１３１を回転させることによりオートシートフィーダ（ＡＳＦ）１３２から一枚ずつ分離給紙される。更に搬送ローラ１０９の回転により、記録ヘッドＨ１０００及びＨ１００１の吐出口面と対向する位置（プリント部）を通って搬送（副走査）される。搬送ローラ１０９はＬＦモータ１３４の回転によりギアを介して行われる。その際、給紙されたかどうかの判定と給紙時の頭出し位置の確定は、ペーパエンドセンサ１３３を記録媒体１０８が通過した時点で行われる。更に、記録媒体１０８の後端が実際にどこに有り、実際の後端から現在の記録位置を最終的に割り出すためにもペーパエンドセンサ１３３は使用されている。

尚、記録媒体１０８は、プリント部において平坦なプリント面を形成するように、その裏面をプラテン（不図示）により支持されている。この場合、キャリッジ１０２に搭載された記録ヘッドＨ１００１は、それらの吐出口面がキャリッジ１０２から下方へ突出して前記２組の搬送ローラ対の間で記録媒体１０８と平行になるように保持されている。記録ヘッドＨ１００１は、各吐出部における吐出口の並び方向が上述したキャリッジ１０２の走査方向に対して交差する方向になるようにキャリッジ１０２に搭載され、これらの吐出口列から液体を吐出して記録を行う。

以下、実施例及び比較例を用いて更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、以下の記載で「部」、「％」とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。

＜色材の作製＞
（シアン染料１）
下記の式で表されるシアン染料１を、以下のようにして作製した。

（ｌ＝０〜２、ｍ＝１〜３、ｎ＝１〜３、但し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜４、ｍ≧１、置換基の置換位置は、４若しくは４’位であり、ＭはＮａである。）

先ず、スルホラン、４−スルホフタル酸モノナトリウム塩、塩化アンモニウム、尿素、モリブデン酸アンモニウム及び塩化銅（II）を撹拌し、メタノールで洗浄後、水を加え、更に、水酸化ナトリウム水溶液を用いて液のｐＨを１１に調整した。次に、この液を撹拌しながら塩酸水溶液を加え、そこに塩化ナトリウムを徐々に添加した。そして、析出した結晶を濾過し、２０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、続いてメタノールを加えて析出した結晶を濾別した。更に、７０％メタノール水溶液で洗浄後、乾燥して、銅フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩を青色結晶として得た。

次に、クロロスルホン酸中に、上記で得た銅フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩を徐々に添加し、更に、塩化チオニルを滴下した。反応液を冷却し、析出している結晶を濾過し、所望の銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライドのウェットケーキを得た。これを撹拌懸濁させ、アンモニア水、下記式（α）の化合物を加え、更に、水及び塩化ナトリウムを加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、再度、濾過、洗浄後、乾燥して、実施例で使用する前記した構造のシアン染料１の色材を得た。

上記の式（α）で示される化合物は、下記のようにして合成した。先ず、氷水中にリパールＯＨ、塩化シアヌル、アニリン−２，５−ジスルホン酸モノナトリウム塩を投入し、水酸化ナトリウム水溶液を添加した。次に反応液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ１０．０に調整した。この反応液に、２８％アンモニア水、エチレンジアミンを加えた。続いて、塩化ナトリウム、濃塩酸を滴下し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキにメタノール、水を加え、濾過し、メタノールで洗浄、乾燥して、上記式（α）で示される化合物を得た。

（マゼンタ染料１）
下記構造を有するマゼンタ染料１を、下記（Ａ）〜（Ｃ）の工程によって製造した。

（Ａ）：２−アミノ安息香酸（アントラニル酸）と、１−アミノ−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸（Ｈ酸）とから、ジアゾ化及びカップリング工程を経てモノアゾ化合物を製造する。ジアゾ化及びカップリングは、常法［例えば、細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日、技報堂発行）第３９６頁〜第４０９頁参照］に従って行うことができる。
（Ｂ）：上記で得られたモノアゾ化合物を、塩化シアヌル懸濁液にｐＨ４〜６、温度０〜５℃を保持しながら加えて、数時間反応を行う。次いで、室温にてアルカリ性にならないように、２−アミノ安息香酸（アントラニル酸）水溶液を加えて数時間縮合反応を行う。次いで、２５％水酸化ナトリウム水溶液を５０〜６０℃にて加え、強アルカリ性とし、加水分解反応を行い、反応を完結させる。
（Ｃ）：冷却後、塩化ナトリウムで塩析する。

＜インクの調製＞
上記で得たシアン染料１を使用して、下記表２−１及び表２−２に記載の各種成分を表中の所定量添加し、総量が１００部になるように水で調整した。これらの成分を混合し、十分に撹拌して溶解させた。その後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、シアンＣ１〜シアンＣ９の各インクを調製した。

＜参考例１〜７及び比較例１〜２＞
（インクカートリッジの作成）
表２−１及び表２−２に記載のシアンインクＣ１〜Ｃ９をそれぞれ図１に記載のインクカートリッジに収容して、参考例１〜７及び比較例１〜２のインクカートリッジを作成した。これらの実施例及び比較例にて使用するインクカートリッジのヘッドは、１色に付き１ドットあたり５ｐｌのノズルＨ２１１２が６００ｄｐｉの間隔で１９２個一直線状に配置されたノズル列を具備している。更に、１ドットあたり２ｐｌのノズルＨ２１１２が６００ｄｐｉの間隔で１９２個一直線状に配置されたノズル列を具備している。これらのノズル列が、共通液室Ｈ２１１１の両端に対向するように配置された、２列一体のノズル列を３色分並列に配置したヘッドを用いた。その際、各ノズル部分の保護層のインクが接している表面積に対する各ノズルのインク液室の容積は、５ｐｌ、２ｐｌのいずれのノズルも１４μｍ³／μｍ²であった。上述のヘッドの保護層は、窒化珪素を主体とする材質で構成されているものであり、保護層の層厚が３００ｎｍのものを用いた。又、インク供給保持部材Ｈ１５０１の材質は、スチレン系材料とポリフェニレンエーテルのアロイであり、インク吸収体Ｈ１６０１、Ｈ１６０２、Ｈ１６０３の材質は、ポリプロピレンであった。表３に、参考例及び比較例のインクカートリッジに収容されたそれぞれのインクに含有される多価カルボン酸塩の濃度を記載した。

（インクカートリッジの評価）
これら参考例１〜７及び比較例１、２のインクカートリッジに関して、図７の記録装置を用いてそれぞれ吐出が可能となる駆動パルスの計測を行い、駆動パルスＰ_th0とした。このＰ_th0に対して１．２倍のパルス幅を持つ駆動パルスＰ_opが各ノズルにかかるようにパルス設定をして、初期のノズルチェックパターン印字を行った。その後、更に、吐出口が配置されている面にシールテープでシーリングをし、ブリスターパックの物流容器に密閉されるように収容し、温度６０℃の恒温槽に３０日間保管した。保管後、同様に吐出が可能となる駆動パルスの計測を行い駆動パルスＰ_th1とした。その後、駆動パルスＰ_opが各ノズルにかかるようにパルス設定をして保存後のノズルチェックパターンを印字し、初期印字に対して印字ヨレがないかを調べた。更に、同駆動条件でインクタンク中のインクを使い切るまで７．５％Ｄｕｔｙの画像の連続印字を行い、１００枚毎に全ノズルのチェックパターンを印刷して、タンク内のインクを使い切るまでの間において、印字かすれや印字ヨレが発生するかを調べた。上述の保存前後における駆動パルスの変化率α及び保存後の印字ヨレや印字耐久性を以下の基準で判定し、表４にその結果をまとめた。

［駆動パルス変化］
下記式（Ｄ）に従って駆動パルスの変化率αを求め、以下の基準で判定をした。
α（％）＝１００×（Ｐ_th1−Ｐ_th0）／Ｐ_th0 （Ｄ）
Ａ：保存前後の変化率αが２０％未満。
Ｂ：保存前後の変化率αが２０％以上３０％未満。
Ｃ：保存前後の変化率αが３０％以上。

［保存後の印字ヨレ］
下記の基準で判定をした。
Ａ：初期印字に対して印字ヨレがほとんどなし。
Ｂ：初期印字に対して僅かな印字ヨレがある。
Ｃ：初期印字に対して印字ヨレが発生。

［印字耐久性〔印字かすれ〕］
下記の基準で判定をした。
Ａ：インクタンク中のインクを使い切るまで印字かすれなし。
Ｃ：インクタンク中のインクを使い切る前に印字かすれ発生。

［印字耐久性〔印字ヨレ〕］
下記の基準で判定をした。
Ａ：インクタンク中のインクを使い切るまで印字ヨレなし。
Ｂ：インクタンク中のインクを使い切るまでに僅かな印字ヨレがある。
Ｃ：インクタンク中のインクを使い切る前に印字ヨレが発生。

表４の結果より、参考例１〜７のインクカートリッジは、保存前後において駆動パルスの変化も少なく、出力される画像の変化や十分な吐出性能や印字耐久性を有していることが確認された。一方、比較例のインクカートリッジにおいては出力された駆動パルスの変化が大きかったり、印字耐久性の面で不十分であったり、十分な吐出性能や保存安定性を有していないことが明らかである。

＜実施例８〜９、参考例８、比較例３＞
下記表５に記載の各種成分を表中の所定量添加し、総量が１００部になるように水で調整した。これらの成分を混合し、十分に撹拌して溶解させた。その後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、マゼンタインクＭ１とイエローインクＹ１の各インクを調製した。

（インクカートリッジの作成）
表２−１及び表２−２に記載の各シアンインク（Ｃ１、Ｃ５、Ｃ７、Ｃ９）と、表５に記載のマゼンタインクＭ１及びイエローインクＹ１とをそれぞれ表６のように組み合わせて、図１に記載のインクカートリッジに収容して、実施例８、９及び参考例８、比較例３のインクカートリッジを作成した。本実施例及び比較例にて使用するインクカートリッジのヘッドは、１色に付き１ドットあたり５ｐｌのノズルＨ２１１２が６００ｄｐｉの間隔で１９２個一直線状に配置されたノズル列を具備している。更に、１ドットあたり２ｐｌのノズルＨ２１１２が６００ｄｐｉの間隔で１９２個一直線状に配置されたノズル列を具備している。これらのノズル列が、共通液室Ｈ２１１１の両端に対向するように配置された、２列一体のノズル列を３色分並列に配置したヘッドを用いた。その際、各ノズル部分の保護層のインクが接している表面積に対する各ノズルのインク液室の容積は５ｐｌ、２ｐｌのいずれのノズルも、１４μｍ³／μｍ²であった。上述のヘッドの保護層は、窒化珪素を主体とする材質で構成されているものであり、保護層の層厚が３００ｎｍのものを用いた。又、インク供給保持部材Ｈ１５０１の材質は、スチレン系材料とポリフェニレンエーテルのアロイであり、インク吸収体Ｈ１６０１、Ｈ１６０２、Ｈ１６０３の材質は、ポリプロピレンであった。

表６には、実施例８、９及び参考例８、比較例３のインクカートリッジに収容されたＣＭＹのインクセットの中で最も多価カルボン酸塩の濃度が高いものと最も低いものとの濃度差を記載した。又、前述の参考例１〜７及び比較例１、２と同様に実施例８、９及び参考例８、比較例３のインクタンクに関しても、図７の記録装置を用いて各インクのそれぞれ吐出が可能となる駆動パルスの計測を行い、駆動パルスＰ_th0とした。Ｐ_th0に対して１．２倍のパルス幅を持つ駆動パルスＰ_opが各ノズルにかかるようにパルス設定をして初期のノズルチェックパターン印字を行った。

その後、同駆動条件（Ｐ_op）でＣＭＹのプロセスＢｋによるグレースケールの印字を行い、これを初期印字とした。その後更に、吐出口が配置されている面にシールテープでシーリングをし、ブリスターパックの物流容器に密閉されるように収容し、温度６０℃の恒温槽に３０日間保管した。保管（保存）後、初期と同じ駆動パルスＰ_opでノズルチェックパターンを印字後、上記の初期印字に対して印字ヨレがないかを調べた。更に、同駆動条件でＣＭＹのプロセスＢｋによるグレースケールの印字を行って、これを保存後の印字とした。そして、同様に吐出が可能となる駆動パルスの計測を行い、駆動パルスＰ_th1とした。初期と同じ駆動パルスＰ_opでインクタンク中のインクを使い切るまで各色７．５％Ｄｕｔｙの画像の連続印字を行い、１００枚毎に全ノズルのチェックパターンを印刷して、タンク内のインクを使い切るまでの間において、印字かすれや印字ヨレが発生するかを調べた。上述の保存前後におけるグレースケールの発色性変化を以下の基準で判定し、駆動パルスの変化率α、保存後の印字ヨレ及び印字耐久性を、前述の参考例１〜７と同様の基準で判定し、表６にその結果をまとめた。

（発色性変化）
下記の基準で判定をした。
Ａ：保存試験前後におけるグレースケールの変化がほとんどない。
Ｂ：保存試験前後におけるグレースケールの変化が僅かにある。
Ｃ：保存試験前後におけるグレースケールの変化がある。

表６の結果より、実施例８、９のインクカートリッジは保存前後において駆動パルスの変化も少なく、出力される画像の変化や十分な印字耐久性を有していることが確認された。一方、参考例８、比較例３のインクカートリッジにおいては各インクでの出力された駆動パルスの変化のばらつきが大きく、出力画像の色味変化が大きい傾向が見られる。とりわけ多価カルボン酸の含有量の多いシアンＣ９のインクを組み合わせた比較例３では、印字耐久性の面でも不十分であり、十分な保存安定性を有していないことが明らかである。

＜実施例１０〜１４、参考例１５＞
前述のシアンインクＣ１、マゼンタインクＭ１及びイエローインクＹ１を組み合わせて、インクセットとした。得られたインクセットの各インクを、インク液室容積と保護層の表面積との関係や保護層の層厚が表７のようになるようなノズル構造を有するヘッドを実装した図１と同型のインクカートリッジにそれぞれ収容して、実施例１０〜１４及び参考例１５のインクカートリッジを作成した。本実施例１０〜１４及び参考例１５にて使用するインクカートリッジのヘッドは、１色に付き６００ｄｐｉの間隔で１９２個一直線状に配置されたノズル列が共通液室Ｈ２１１１の両端に対向するように配置された、２列一体のノズル列を３色分並列に配置したヘッドを用いた。又、インクジェットヘッドの保護層が、窒化珪素を主体とする材質で構成されているものを用いた。又、インク供給保持部材Ｈ１５０１の材質は、スチレン系材料とポリフェニレンエーテルのアロイであり、インク吸収体Ｈ１６０１、Ｈ１６０２、Ｈ１６０３の材質は、ポリプロピレンであった。

上記の実施例１０〜１４及び参考例１５のインクカートリッジに関して、図７の記録装置を用いてそれぞれ吐出が可能となる駆動パルスの計測を行い、駆動パルスＰ_th0とした。Ｐ_th0に対して１．２倍のパルス幅を持つ駆動パルスＰ_opが各ノズルにかかるようにパルス設定をして初期のノズルチェックパターン印字を行った。その後、同駆動条件（Ｐ_op）でＣＭＹのプロセスＢｋによるグレースケールの印字を行い初期印字とした。その後更に、吐出口が配置されている面にシールテープでシーリングをし、ブリスターパックの物流容器に密閉されるように収容し、温度６０℃の恒温槽に３０日間保管した。保管後、初期と同じ駆動パルスＰ_opでノズルチェックパターンを印字後、初期印字に対して印字ヨレがないかを調べた。更に同駆動条件でＣＭＹのプロセスＢｋによるグレースケールの印字を行って、保存後の印字とし、同様に吐出が可能となる駆動パルスの計測を行い駆動パルスＰ_th1とした。その後、駆動パルスＰ_opでインクタンク中のインクを使い切るまで各色７．５％Ｄｕｔｙの画像の連続印字を行い、１００枚毎に全ノズルのチェックパターンを印刷して、タンク内のインクを使い切るまでの間において、印字かすれや印字ヨレが発生するかを調べた。又、使いきり印字試験の際に印字直後でのヘッドの温度を測定し、印字による温度上昇を調べた。上述の保存前後における印字の発色性変化と駆動パルスの変化率α及び保存後の印字ヨレ及び印字耐久性については前述の基準で判定し、印字温度上昇に関しては以下の基準にて判定して表８にその結果をまとめた。

（印字温度上昇）
下記の基準で判定をした。
Ａ：印字直後の温度が６０℃未満。
Ｂ：印字直後の温度が６０℃以上７０℃未満。
Ｃ：印字直後の温度が７０℃以上。

表８の結果より、実施例１０〜１４及び参考例１５のインクカートリッジは、保存前後において駆動パルスの変化も少なく、出力される画像の変化や十分な吐出特性と印字耐久性、更に、印字による温度上昇も良好な性能を有していることが確認された。

記録ヘッド（インクカートリッジ）の斜視図である。 記録ヘッド（インクカートリッジ）の分解図である。 記録素子基板の一部破断がなされた斜視図である。 サーマルインクジェットヘッドのノズル構造の概略を示す図である。 Ｓｉ基板概略を示す図である。 記録ヘッド（インクカートリッジ）の一部の断面図である。 インクジェット記録装置を示す図である。

Claims (3)

1. 吐出口からインクを吐出するための熱エネルギーを発生する発熱部と、インク液室とが設けられたサーマルインクジェットヘッドを具備し、且つ、色相の異なるインクの組み合わせを含む複数のインクを収容するインクカートリッジであって、
   該吐出口と該発熱部とが対向するように配置されており、
   該発熱部が該インクと接する面に、珪素の窒化物及び珪素の炭化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを含有する保護層を有し、
   該保護層の該インクと接する部分の表面積に対する該インク液室の容積の割合が５０μｍ³／μｍ²以下であり、
   該複数のインクが、多価カルボン酸及びその塩の少なくとも一方を含有し、該多価カルボン酸及びその塩の含有量が０．００１ｍｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｍｏｌ／ｌ以下であり、かつ、該多価カルボン酸及びその塩の含有量の最大値を示すインクと最小値を示すインクとの含有量の差が０．３ｍｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とするインクカートリッジ。
2. 前記保護層の厚さが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、且つ、前記インク中の多価カルボン酸及びその塩の含有量の合計が０．０１ｍｍｏｌ／ｌ以上０．２ｍｍｏｌ／ｌ以下である請求項１に記載のインクカートリッジ。
3. 前記多価カルボン酸及びその塩がクエン酸及びその塩である請求項１又は２に記載のインクカートリッジ。

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