WO2007003135A1 - Ligand de complexe de ruthenium, complexe de ruthenium, catalyseur supporte a base de complexe de ruthenium, leurs procedes de fabrication et leur utilisation - Google Patents

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Description

钌络合物配体、 钌络合物、 固载钌络合物催化剂及其制备方法和用途 技术领域
本发明涉及一种钌络合物催化剂， 尤其涉及一种钌络合物配体、 钌络合物、 固载钌 络合物催化剂及其制备方法和用途。 背景技术
钌络合物催化剂的研究和开发及其在烯烃易位复分解反应 (Metathesis)中的催化作 用， 在该领域中引起了广泛的关注， 并在全球有机药物领域得到了越来越广泛的应用。 该领域中钌络合物催化剂的创始人 Gmbbs等课题组报导了不同类型的钌络合物催化剂， 但是其催化活性和稳定性等存在一定的局限性， 为了扩大应用范围， 催化剂的催化活性 有待于进一步优化。 例如， Grubbs等人报道的钌络合物中的 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2在烯 烃的易位复分解反应中虽然比较有效， 但这类钌络合物对空气及水有一定的敏感度， 其 缺点是催化活性和稳定性较差， 在较高的温度下易发生分解。
在上述钌络合物催化剂的基础上， Hoveyda等科研小组在分子中引入具有较大体积 的亲核性络合物配体， 其可以明显提高了催化剂的热稳定性， 在多取代的烯烃易位复分 解反应中表现出较高的催化活性。 但这些催化剂的缺点仍是催化活性不够理想， 并且反 应结束后催化剂不易从反应体系中分离出来。
因此， Grubbs-Hoveyda催化剂存在着催化活性和稳定性不足， 在较高的温度下易发 生分解等问题， 而且在多取代底物的烯烃易位复分解反应中， 其催化活性偏低。 发明内容
本发明为了解决上述现有技术的缺点， 通过改变 Hoveyda络合物配体的取代基来显 著地提高钌络合物的催化活性。 本发明的钌络合物配体的特征是所述的取代基为氨基磺 酰基、 磺酰胺取代基、 羰基等吸电子取代基， 由于本发明在钌络合物配体上引入了氨基 磺酰基、 磺酰胺取代基、 羰基等吸电子取代基， 从而大大地提高了钌络合物的催化活性
1
确认本 和稳定性。
因此， 本发明的目的之一是提供一种结构式为式 I的钌络合物配体:
Figure imgf000004_0001
其中， Y为氧、 硫、 氮或磷；
Z为亚甲基、 氧或对甲苯磺腙；
R为氢、 卤素、 硝基、 腈基、 -C 烷基、 d- o烷氧基、 -C2o硫醚基、 - o硅 烷基、 Ci-C^硅氧基、 C6-C2G芳基、 C6-C2o芳氧基、 C2-C2C杂环基、 C2-C2。杂环芳基、 亚 砜基、 砜基、 甲醛基、 Q- o羰基、 -C20酯基、 d- o酰胺基、 d- o脲基或其衍生物 或 C C^磺酰胺基；
R1和 R2独立地为氢、 溴 (Br)、 碘 (1)、 烷基或其衍生物、 -C^垸氧基、 -C20 硫醚基、 。！ ^硅氧基、 C6-C2Q芳氧基、 C6-C2Q芳基、 C2-C2Q杂环基、 C2-C2Q杂环芳基、 Ci-C^酯基、 -C2Q酰胺基、 d- o脲基或其衍生物或 -C2()磺酰胺基；
R3为氢、 -C20烷基或其衍生物、 垸氧基、 d-C^硫醚基、 d- o硅垸基、 C,-C20 硅氧基、 C6-C2Q芳基、 C6-C2Q芳氧基、 C2-C2Q杂环基、 C2-C2Q杂环芳基、 亚砜基、 砜基、 C o羰基、 -C^酯基、 Q- o酰胺基、 -C2Q脲基或其衍生物或 Cr o磺酰胺基；
6\\^为 - o氨基磺酰基 (R2NS02)、 甲醛基、 -C 羰基、 d-C^酯基、 d-C2o氨 基羰基 (R2NCO)、 酰胺基、 氯、 氟、 脲基或其衍生物或 d- o磺酰胺基。
在本发明的一较佳实施例的式 I中，
Y为氧或硫； Z为氧、 亚甲基或对甲苯磺酰腙基；
R为氢、 卤素、 硝基、 腈基、 - s烷基、 Q-C15烷氧基、 Q-C15硫醚基、 -Qs硅 烷基、 C!-d^i氧基、 C6-C15芳基、 C6-C15芳氧基、 C2-C15杂环基、 C2-C15杂环芳基、 亚 砜基、 砜基、 甲酸基、 C C15羰基、 d-C15酯基、 15酰胺基、 15脲基或其衍生物 或 CrC】5磺酰胺基； R1和 R2独立地为氢、 溴 (Br)、 碘 (1)、 d-C15烷基或其衍生物、 Q-C15垸氧基、 Q-C15 硫醚基、 d-C15硅氧基、 C6-C15芳氧基、 C6-C15芳基、 C2-C15杂环基、 C2-C15杂环芳基、 -C15酯基、 15酰胺基、 d-C15脲基或其衍生物或 Q-C15磺酰胺基；
R3为氢、 Cj-ds烷基或其衍生物、 Cj-ds烷氧基、 CrC15硫醚基、 C C15硅垸基、 C,-C15 硅氧基、 C6-C15芳基、 C6-C15芳氧基、 C2-C15杂环基、 C2-C15杂环芳基、 d-C15羰基、 d-C15 酰胺基、 -C15脲基或其衍生物或 -C15磺酰胺基；
EWG为 d-C15氨基磺酰基 (R2NS02)、 甲醛基、 CrC15羰基、 d-C15酯基、 d-C15氨 基羰基 ( NCO)、 15酰胺基、 氯、 氟、 -C15脲基或其衍生物或 d-C15磺酰胺基。
本发明的另一较佳实施例中的式 I ， Y为氧； Z为亚甲基或对甲苯磺腙； R1和 R2独 立地为氢； R3为异丙基或异丁基等 -C6垸基衍生物； R为氢、氯、氟、 -C8羰基、 d-C8 酯基、 -C8氨基羰基 (R2NCO)、 CrC8酰胺基、 脲基或其衍生物或 C Cs磺酰胺基; EWG为吸电子基团 d-do氨基磺酰基 (R2NS02)、 甲醛基、 -C8羰基、 d-C8酯基、 C C8 氨基羰基 (R2NCO)、 d-C8酰胺基、 氯、 氟、 d-C8脲基或其衍生物或 Ci-ds磺酰胺基。
本发明的目的之二是提供一种结构式为式 II的钌络合物：
Figure imgf000005_0001
其中， M为钌 (Ru);
X1和 X2独自地为氯或 RCOO， R为 d-C2c的垸基或其衍生物；
L是一种给电子的络合物配体； 其中， L与 X1不联成环状结构或联成环状结构;
Y、 R、 R R2、 R3、 EWG的定义同上。
本发明的一较佳实施例的结构式中 L的结构式为下列式 IIIa、 IIIb、 IIIc或 Illd:
R
— N
Figure imgf000005_0002
其中， R4和 R5独立地为 - o烷基、 C6-C2Q芳基、 C2-C2o杂环芳基、 d-C2o杂环基、 C!- o羰基、 d- o酰胺基、 d- o脲基或其衍生物或 -C 磺酰胺基；
R6和 R7独立地为氢、 -C20垸基、 - o烷氧基、 -C20硫醚基、 d-Czo硅烷基、 硅氧基、 C6-C2G芳基、 C6-C2Q芳氧基、 C2-C2C杂环芳基、 C2-C2Q杂环基、 亚砜基、 砜基、 Cr o羰基、 CrC2()酯基、 -C2Q酰胺基、 -C^脲基或其衍生物、 d-C^磺酰胺 基、 卤素、 硝基或腈基；
R8 和 R9独立地为 烷基或其衍生物、 垸氧基、 C6-C2Q芳基、 C6-C2()芳氧 基、 c2-c2。杂环芳基或 C2-C2Q杂环基。
本发明的另一较佳实施例中， L的结构式为式 Ilia或 IIId， R4和 R5独立地为 2,4,6-三 甲苯基， R6和 R7独立地为氢或 Illd, R8和 R9独立地为环已基。
本发明的又一较佳实施例中， 式 II中，
X1和 X2独自地为氯；
L为 Ilia或 Illd;
Y为氧；
R为氢、 卤素、 硝基、 腈基、 d-ds烷基、 Q-C15烷氧基、 ^硫醚基、 ^硅 垸基、 15硅氧基、 C6-C15芳基、 C6-C15芳氧基、 C2-C15杂环基、 C2-C15杂环芳基、 亚 砜基、 砜基、 甲醛基、 -C15羰基、 -ds酯基、 15酰胺基、 -C15脲基或其衍生物 或 C C15磺酰胺基；
R1和 R2独立地为氢、 溴 (Br)、 碘 (1)、 d-C15烷基或其衍生物、 -C15垸氧基、 d-C15 硫醚基、 -C15硅氧基、 C6-C15芳氧基、 C6-C15芳基、 C2-CI5杂环基、 C2- 5杂环芳基、 -ds酯基、 Q-C15酰胺基、 -ds脲基或其衍生物或 d-C15磺酰胺基；
R3为氢、 CrC15烷基或其衍生物、 C-ds烷氧基、 d-C15硫醚基、 C C15硅烷基、 Q-C15 硅氧基、 c6-c12芳基、 C6-C12芳氧基、 12杂环基、 C2-C12杂环芳基、 C C12羰基、 d-C12 酰胺基、 C!-Cu脲基或其衍生物或 -C12磺酰胺基；
EWG d- s氨基磺酰基 (R2NS02)、 甲醛基、 Q-C15羰基、 C!-ds酯基、 d-C15氨 基羰基 (R2NCO)、 15酰胺基、 氯、 氟、 d-C15脲基或其衍生物或 磺酰胺基。 本发明的一较佳实施例中， 式 Ilia中， R4和 R5独立地为芳基； R6和 R7独立地为氢。 本发明的最佳实施例中，式 II中， R1和 R2独立地为氢； R3为异丙基或异丁基等 -C6 烷基衍生物； R为氢、 氯、 氟、 -Cs羰基、 d-C8酯基、 d-C8氨基羰基 (R2NCO)、 C,-C8 酰胺基、 -C8脲基或其衍生物或 d-Cs磺酰胺基； EWG为吸电子基团 Cr o氨基磺酰 基 (R2NS02)、 甲醛基、 d-C8羰基、 -C8酯基、 CrC8氨基羰基 (R2NCO)、 CrC8酰胺基、 氯、 氟、 q-Cs脲基或其衍生物或 -C15磺酰胺基。
若将本发明的钌络合物催化剂通过表面功能团 " X"连接在树脂、 聚乙二醇、 聚苯乙 烯、 硅胶等高分子材料的表面得到相应的固载钌络合物催化剂产物， 该固载钌络合物催 化剂有利于反应结束后产物的处理及纯化， 可反复多次使用， 降低生产成本， 避免环境 污染。
因此， 本发明的目的之三是提供一种结构式为式 IVa-IVd的固载钌络合物催化剂-
Figure imgf000007_0001
IVd
其中， G为表面含有功能团 "X3"的高分子材料、 树脂、 聚乙二醇 (PEG)、 硅胶、 硅 藻土等； 表面功能团 ""X3""是羟基、氨基、硫醇、羧基、 烷基或其衍生物、 -C20 烷氧基、 -C20硫醚基、 2()硅垸基、 d-Cao硅氧基、 C6-C2Q芳氧基、 C2-C2Q杂环基、 砜基、 亚砜基、 -C20羰基、 d-C2Q酯基、 胺基、 -C20酰胺基、 d-C^脲基或其衍生物 或 -¾0磺酰胺基；
X1、 X2、 R、 R R2、 R3、 Y、 L、 EWG和 M的定义同上。
其中结构式中的聚合物可以为表面含羟基的树脂 (1.2-2.0mmol/g, 天津南开和成科技 有限公司生产)、 硅胶和聚乙二醇 (PEG分子量 200-4000， 上海试剂公司)等物质。 较佳地 为聚苯乙烯高聚物或交联的聚苯乙烯树脂。 本发明较佳地釆用交联的聚苯乙烯树脂为固 载材料， 将磺酰胺类取代的钌络合物配体通过偶合反应连接到固载材料表面， 再与钌络 合物 1通过络合反应制成新型的固载钌络合物催化剂 18和 19。聚苯乙烯髙聚物固载的钌 催化剂 18和 19作为固载树脂催化剂等比较有效地参与烯烃易位反应， 并可用甲醇等溶 剂沉淀回收固载树脂催化剂， 可重复使用。
在本发明的一较佳实施例中， 固载钌络合物催化剂的结构式 IV的 L为下列式 IIIa、 III b、 IIIc或 Hid:
Figure imgf000008_0001
其中， R4和 R5独立地为 ！^ 烷基、 C6-C20芳基、 C2-C20杂环芳基、 -C20杂环基、 -C 羰基、 2(3酰胺基、 Q-C2Q脲基或其衍生物或 Q-Cso磺酰胺基；
R6和 R7独立地为氢、 d-C^烷基、 -C 垸氧基、 硫醚基、 d-Czo硅烷基、 d- o硅氧基、 C6-C2G芳基、 C6-C2o芳氧基、 C2-C2Q杂环芳基、 C2-C2()杂环基、 亚砜基、 砜基、 -C20羰基、 -C20酯基、 C o酰胺基、 -C^脲基或其衍生物、 - 0磺酰胺 基、 卤素、 硝基或腈基；
R8和 R9独立地为 - 0垸基或其衍生物、 d-CM烷氧基、 C6-C2Q芳基、 C6-C2Q芳氧 基、 C2-C2D杂环芳基或 C2-C2C)杂环基。
在本发明的一较佳实施例中， L的结构式为式 Ilia, R4和 R5独立地为芳基； R6和 R7 独立地为氢或 Hid, R8和 R9独立地为环已基。
在本发明的最佳实施例中， 式 IVa中， X为氧； G为表面含羟基的聚苯乙烯树脂或聚 乙二醇； Y为氧； R1和 R2独立地为氢； R3为异丙基或 -C6烷基； R为氢、氯、氟、 d-C8 羰基、 酯基、 -¾氨基羰基 (R2NCO)、 -¾酰胺基、 d-C8脲基或其衍生物或 -C8 磺酰胺基； EWG为吸电子基团 Q-do氨基磺酰基 (R2NS02)、 甲醛基、 CrC8羰基、 Q-C8 酯基、 - 氨基羰基 (R2NCO)、 -Cs酰胺基、 氯、 氟、 -C8脲基或其衍生物或 -C15 磺酰胺基； R4和 R5独立地为 2，4,6-三甲苯基。
本发明的目的之四是提供一种钌络合物催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤： 1 ) 在惰性气体保护下，将对甲苯磺酰腙在乙醇钠或甲醇钠的乙醇溶液中生成邻烷氧基卡宾， 之后与 RuCl2P(Ph3)3反应生成下列钌络合物 V：
Figure imgf000009_0001
V
其中 X1, X2, Y, R, R1, R2, R3 和 EWG与权利要求 4-9同。
2)将步骤 1 ) 的钌络合物产物 V在惰性气体保护下与三环己基磷反应生成下列钌络 合物 VI：
Figure imgf000009_0002
VI
其中 X1, X2, Y， R, R1, R2, R3 和 EWG与权利要求 4-9同。
3) 根据化学活性将步骤 1)的络合物 V或步骤 2) 的络合物 VI在惰性气体保护下反 应生成权利要求 4的钌络合物催化剂 II。
本发明的目的之五是提供一种固载钌络合物催化剂的制备方法， 该方法包括如下步 骤： 1 ) 将含酯基取代的 4-羟基苯磺酰胺进行乙烯化得到邻苯酚乙烯化产物；
2) 将步骤 1 ) 的邻苯酚乙烯化产物进行醚化得到醚化产物；
3 ) 将醚化产物进行水解得到水解产物；
4) 然后将步骤 3 ) 的水解产物在偶合试剂的作用下与表面含羟基或胺基的高分子物 质偶合得到固载钌配体； 5) 将步骤 4) 的固载钌配体与 RuCl2(= HPh)(PPh3)2反应得到中间产物；
6) 将步骤 5) 的固载钌络合物与三环己基磷配体或另一配体 H2IMes (Ilia)生成最终 产物。
在本发明的较佳实施例中， 步骤 1 ) 的乙烯化为： 在惰性气体保护下， 于 -30°C至 -50 °C下， 将 2至 3倍体积的叔胺滴入含有 1倍体积的四氯化锡和 3至 6倍体积 1,2-二氯乙 烷溶液中，通入乙炔 4-6小时，室温下加入含酯基取代的 4-羟基苯磺酰胺，于 6(TC至 100 Ό反应得到苯酚邻位乙烯化的产物；
步骤 2) 醚化： 将步骤 1 ) 的邻苯酚乙烯化产物与卤代垸进行醚化反应；
步骤 5) 将步骤 4) 的固载钌络合物配体与
Figure imgf000010_0001
CuCl和 卤代烷的溶剂中反应。
在本发明的较佳实施例中， 步骤 1 ) 中所述的惰性气体为氩气， 于 -40°C下， 将 2倍 体积的叔胺滴入含有 1倍体积的四氯化锡和 3.5倍体积的 1,2-二氯乙垸溶液中，通入乙炔 6小时， 室温下加入含酯基取代的 4-羟基苯磺酰胺， 于 80°C反应得到苯酚邻位乙烯化的 产物；
步骤 2) 的醚化为： 将步骤 1 ) 的邻苯酚乙烯化产物与碘代异丙垸在二甲基甲酰胺中 进行醚化反应；
步骤 3 ) 的水解在 NaOH的醇或水溶液中进行；
步骤 4)然后将步骤 3 )的水解产物在二环己基碳二亚胺的作用下与表面含羟基或胺 基的聚苯乙烯偶合得到固载钌配体；
步骤 5)将步骤 4)的固载钌络合物配体与 RuCl2(=CHPhXPPh3)2在 CuCl和二氯甲烷 溶剂中反应得到固载钌络合物。
步骤 6) 将步骤 5) 的固载钌络合物与三环己基磷配体或另一配体 H2IMes (Ilia)在二 氯甲烷溶剂中反应生成最终产物。
本发明的钌络合物配体和钌络合物的四种制备过程见如下所示的流程图： 制备方法一：
Figure imgf000011_0001
V(Z = CH2)
Figure imgf000011_0002
la, 2a: L =三环己基磷 3, Cy =环己基,
ΓΛ
lb, 2b: L = (Mes = 2,4,6- es' 三甲基苯) 'N /N~ es
r
制备方法二:
Figure imgf000011_0003
la, 2a: L =三环己基磷 3, Cy =环己基
lb, 2b: L MeS yN、Mes (Mes = 2,4,6-三甲基苯)
制备方法
Figure imgf000012_0001
二氯甲垸
V(Z = CH2)
Figure imgf000012_0002
2
la, 2a: L =三环己基磷 3, Cy =环己基,
ΓΛ
lb,2b:L
es' Mes (Mes = 2，4,6-三甲基苯) 制备方法四:
Figure imgf000012_0003
V(Z = TsNHN)
Figure imgf000012_0004
2a 2b
2a: L =三环己基磷 3, Cy =环己基， Ts =对甲苯磺酰
2b: L= ,ϊ (Mes = 2,4,6-三甲基苯）
Mes -'、丫 '、、Mes 上述流程图中原料 SM-1、 SM-2和 SM-3结构式中的 R, R1, R2, R3 和 EWG的定义同 上 c
若 Z为亚甲基（CH2) 时， 本发明采用上述简便的合成路线 1-3, 有效地从氨基磺酰 基、 磺酰胺取代基、 羰基等吸电子基取代的苯酚合成了本发明的氨基磺酰基和磺酰胺等 吸电子基取代的邻烷氧基苯乙烯所形成的钌络合物配体及钌络合物。 （合成路线一参考文 献： M. Yamaguchi et al, J. Org. Chem. 1998， 63, 7298-7305; 合成路线二参考文献： Jason S. Kingsbury, Joseph P. A. Harrity, Peter J. Bonitatebus, Jr., Amir H. Hoveyda*, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121 , 791(美国化学会杂志 1999年 121卷 791页)。
若 Z为氧时， 可通过合成路线四， 从氨基磺酰基和磺酰胺等吸电子基取代的取代的 邻烷氧基苯甲醛先与对甲苯磺酰肼反应生成对甲苯磺酰腙， 再在惰性气体保护下， 将对 甲苯磺酰腙在乙醇钠或甲醇钠的乙醇溶液中生成邻烷氧基卡宾， 之后与 RuCI2P(Ph3)3反 应生成含三苯基磷的钌络合物 (V),钌络合物 V在惰性气体保护下再与三环己基磷反应生 成钌络合物 VI， 根据化学活性将制得的的络合物 V或络合物 VI在惰性气体保护下与五 元环配体 Π反应生成钌络合物催化剂 II。
本发明的目的之六是提供上述式 II的钌络合物在烯烃易位复分解反应中作催化剂的 用途。
其中， 所述的烯烃易位反应为分子内关环的烯烃易位复分解反应、 分子间的烯烃易 位复分解反应或聚合反应中的烯烃易位复分解反应。
本发明的目的之七是提供上述式 IV的固载钌络合物催化剂催化烯烃易位复分解反应 的用途。
其中， 所述的烯烃易位复分解反应为分子内关环的烯烃易位复分解反应、 分子间的 烯烃易位复分解反应或聚合反应中的烯烃易位复分解反应。
本发明的积极进步效果在于： 1、本发明通过设计和合成钌络合物配体和相应的钌络 合物， 充分研究不同配体的取代基及其取代位置对催化剂的催化活性和稳定性的影响， 结果表明具有氨基磺酰基、 磺酰胺基、 羰基、 氯等吸电子基取代的邻垸氧苯乙烯络合物 配体明显提高了相应钌络合物催化剂的催化活性和稳定性， 作为高效的催化剂可用于分 子内关环的烯烃易位复分解反应、 分子间的烯烃易位复分解反应和聚合反应等， 具有广 泛的产业应用价值。 本发明的新型高效烯烃易位复分解反应催化剂为化工新材料和药物 合成等领域提供了一种新方法。
2、 本发明将钌络合物配体连接到表面含羟基的树脂、 聚二乙醇、 聚苯乙烯、 硅胶等 高分子材料上， 与钌络合物形成新的络合物催化剂， 即固载钌络合物催化剂。 本发明的 固载钌络合物催化剂的优点是后处理比较容易、 易回收、 并可重复使用， 是一种环保型 催化剂。
3、本发明通过深入研究各类底物的催化活性， 设计合成了本发明的新型钌络合物催 化剂， 其各项性能指标较 Gmbbs-Hoveyda催化剂有明显地提高， 并进一步优化了钌催化 剂的制备方法， 很大程度地降低了制备成本， 为钌络合物催化烯烃易位反应的产业化生 产提供一条有效实用的新途径。 具体实施方式：
本发明首先根据有关报导的资料 (Hoveyda等， 发表在美国专利 US 20020107138 A1 , US 6921735 B2和化学会杂志 J Am. Chem. Soc. 1999, 121 , 791-799, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168-8179), 通过下列络合物的制备反应合成一系列含不同吸电子取代基的钌 络合物 7a-n、 9a小 34a和 35a-b, 并合成了新型的有催化活性又易回收的固载钌络合物 催化剂 18a-b和 19a-b, 再针对不同的 5-EWG取代基团研发了二种新的制备方法。
以下为 3-EWG-2-烷氧基苯亚甲基钌络合物 5a-5i的合成
Figure imgf000014_0001
4a: R1 = CI, EWG = H; la: L = PCy3; 没有得到产物 5a- 4b: R1 = CI, EWG = H; lb: L = H2IMes; 反应过程中发现
中间过渡态分解。
4c: R1 = CI, EWG = CI; la: L = PCy3;
4d: R1 = CI, EWG = CI; lb: L = H2IMes;
4e: R1 = F, EWG = H; la: L =PCy3;
4f: R1 = F, EWG = H; lb: L = H2IMes;
4g: R1 = C02Me， EWG = H; lb: L = H2IMes;
4h: R1 = N02, EWG = H; lb: L = H2IMes;
4i: R1 = S02NMe2, EWG = H; lb: L = H2IMes; la: L = PCy3,三环己基磷 3, Cy =环己基, EWG =吸电子取代基 lb: L 2,4,6-三甲基苯）
Figure imgf000014_0002
实施例 1 1-氯 -2-异丙氧基 -3-乙烯基-苯及其钌络合物 5a和 5b的合成
在氩气保护下， 向一个装有滴液漏斗， 机械搅拌和温度计的 1升三口瓶中加入四氯 化锡 (36ml 25mL， 0.2mol)、 1,2-二氯乙垸 (240ml 200mL), 并用干冰丙酮浴冷却至 -50°C。 开始滴加三丁胺 (72ml 50mL, 0.2mol), 滴加过程中保持反应液温度不超过 -50°C， 滴加完 毕后继续搅拌 1小时。随后在 -50Ό下向反应液中通入乙炔气体 (6小时)，室温下加入原料 邻氯苯酚 （6.50g, 50mmol)， 然后加热至 70°C反应 2小时得到苯酚邻位乙烯化的产物。
反应结束后， 加入碳酸钾 (25g)、 甲醇 (100 mL)， 加热至 60°C反应 1小时， 然后在冰 浴下滴加 2N HC1, 以调整 pH小于 2。 用乙酸乙酯萃取 （2x300ml)， 用无水硫酸钠干燥， 旋转除去大部分溶剂， 用乙酸乙酯和石油醚的混合液 （l :l, 2x300nil) 萃取， 无水硫酸钠 干燥， 旋转除去溶剂， 硅胶柱层析纯化得到乙烯化产物 4.83g (63%), 纯度 98%。
得到的产物经检测为钌络合物配体， 其 1 HNMR (400 MHz, CDC13 : δ = 7.26 ppm): 7.87 (d， 1Η, J = 2.35Hz), 7.59 (dd, 1H, J = 2.35, 8.22Hz), 7.14 (m 2H), 6.86 (m, 2H)， 6.28 (m, 2H)， 5.82 (d, 1H, J = 17.22Hz), 5.44 (d, 1H, J = 11.35Hz)。 分子量 (M+H+): m/z理论计算 值为 250.05， 测试值为 250.1。
将乙烯化产物 (1.55g, lO mmol)溶于 15mL二甲基甲酰胺 （DMF)，加入 K2C03 (3.9g, 30 mmol)和碘代异丙烷 (1.5mL, 15 mmol, 1.5 equiv), 65°C下搅拌过夜 （15小时）， HPLC检 测。 反应结束后抽滤除去 DMF溶剂， 然后水洗， 用乙醚 (2xl00mL)萃取二次， 合并有 机相， 干燥， 纯化得到的产物为黄色的固体， 硅胶柱层析纯化得到醚化产物 (4a)1.69g (82%), 纯度 98%。
得到的产物经检测，钌络合物配体 (4a)的 1HNMR (CDC13 : δ = 7.26 ppm): 7.42 (dd, 1H， J = 1.56, 7.82Hz), 7.29 (dd, 1H, J = 1.56, 7.83Hz), 7.02 (m, 2H), 5.73 (d, 1H, J = 17.60Hz), 5.56 (d, 1H, J = 11.34Hz), 4.43 (m, 1H), 1.32 (d， 6H, J = 6.26Hz)。 分子量 (M+H+): m/z理论 计算值为 197.1， 测试值为 197.2。
按文献 （Hoveyda et al, 其合成方法发表在美国化学会杂志 2001年 123卷 749页） 报导的络合物制备方法，在氩气保护下，将钌络合物 la (290mg, 0.30mmol)和 CuCl (75mg, 0.75mmol)称量好加入圆底烧瓶中， 再加入 5.0 mL二氯甲烷。 然后将钌络合物配体 4a (60mg, 0.30 mmol) 溶于 1.0 mL二氯甲烷中， 再加入反应体系。 反应混合物在室温 (20°C) 搅拌反应 30分钟， 反应结束。 反应结果出乎意料， 反应液中己没有原料， 但在络合反应 后没有得到相应的络合产物 5a， 质谱仪 (MS)没有观察到反应液中的分子离子峰。 薄板色 谱 (TLC)也没发现紫色的产物 5a。
实施例 2 钌络合物 5b的合成
在氩气保护下，将更稳定的钌络合物 lb (260mg, 0.30mmol) 代替 la和 CuCl (75mg, 0.75mmol)称量好加入圆底烧瓶中， 再加入 5.0 mL 二氯甲烷。 然后将钌络合物配体 4a (60mg, 0.30 mmol)溶于 1.0 mL二氯甲垸中， 再加入反应体系。 反应混合物在室温 (20°C) 搅拌反应 30分钟， 反应结束。 结果还是出乎意料， 反应液中己没有原料 lb， 但在络合 反应后没有得到相应的络合产物 5b， 质谱仪 (MS)没有观察到反应液中的分子离子峰。 薄 板色谱 (TLC)也没发现绿色的产物 5a。
实施例 3 钌络合物 5e-5i的合成
用氟 (4e)、脂基 (4g)、硝基 (4h)、氨基磺酰基 (4i)等代替氯的异丙氧基邻位的取代位置， 同样没有得到相应的络合物 5e-5i， 质谱仪没有观察到反应液中的分子离子峰， 薄板色谱 (TLC)也没发现绿色的产物 5e-5i。 其结论可归纳为异丙氧基的邻位若有吸电子功能团卤 素、 脂基、 硝基、 氨基磺酰基等， 其取代的苯乙烯不能生成稳定的钌络合物。 由此可见， 虽然 Hoveyda等人首先制备了异丙氧基苯乙烯配体所生成的钌络合物 (10a和 10b)，但没 有深入研究不同取代基对该类络合物稳定性的显著影响。
试验结果证明： 在异丙氧基的邻位不宜有氯、 氟、 脂基、 硝基、 氨基磺酰基等吸电 子基团， 而吸电子基团最佳的取代位置是异丙氧基的对位， 这个结果与一般的电子效应 不一致， 目前无法用完善的理论来解释为何氯在异丙氧基对位的稳定性明显优于邻位。
以下为 5-EWG-2-烷氧基苯亚甲基钌络合物 7a-k和 7m、 7n的合成
Figure imgf000016_0001
以下为络合物 7a-k和 7m、 7n的结构式:
Figure imgf000017_0001
实施例 4 钌络合物 7a的合成
在氩气保护下， 将钌络合物 (¾IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (lb, 450mg, 0.5mmol)和 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)称量好加入圆底烧瓶中， 再加入 5.0 mL二氯甲烷。 然后 将络合物配体 6a (105 mg, 0.5mraol, 1.0 eq)溶于 1.0 mL二氯甲烷中， 再加入反应体系。反 应混合物在室温搅拌反应 30分钟， 反应结束。 反应结束后， 加入 5mL正己垸， 过滤。 滤液浓缩后， 加入 lOmL甲醇将产物沉淀析出， 过滤后用 3ml甲醇洗涤三次， 得到绿色 固体。 经硅胶柱层析纯化， 得到钌络合物产物 (7a) 223mg (68%), 纯度 98%。
经检测， 钌络合物 (13)的 iHNMR (400 MHz, CDC13): δ = 16.44 (s, 1Η， Ru=CH), 7.46 (dd, IH, J = 2.74, 9.00Hz), 7.08 (s, 4H), 6.89 (d, 1H， J = 2.74Hz), 6.72 (d， 1H， J = 8.61Hz)， 4.85 (m, IH), 2.46 (s, 12H), 2.41 (s, 6H), 1.25 (d, 6H, J = 6.26Hz). (M+H+): m/z calculated: 66U ; found: 661.2。
实施例 5 钌络合物 7b的合成
在氩气保护下， 将钌络合物 (H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (lb, 450mg, 0.5mmol)和 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)称量好加入圆底烧瓶中， 再加入 5.0 mL二氯甲垸。 然后 将络合物配体 6b (0.5mmol, 1.0 eq)溶于 1.0 mL二氯甲垸中， 络合反应条件同实施例 4。 经络合纯化后得到 203mg绿色钌络合物固体 (7b),产率 56%， 纯度 97%。
经检测，钌络合物 (7b)的 iHNMR (400 MHz, CDC13): δ = 16.37 (s, IH, Ru=CH), 7.07 (s, 4H), 6.98 (s, IH), 6.88 (s, IH), 4.82 (m， IH), 4.18 (s, 4H), 2.45 (s, 12H), 2.40 (s, 6H), 1.25 (d, 6H, J = 6.26Hz). (M+H+): m/z calculated: (M+H+): m/z calculated: 695.1 ; founded: 695.2. 实施例 6 钌络合物 7c的合成
在氩气保护下， 将钌络合物 (¾IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (lb, 450mg, 0.5mmol)和 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)称量好加入圆底烧瓶中， 再加入 5.0 mL二氯甲烷。 然后 将络合物配体 6c (0.5mmol, 1.0 eq)溶于 1.0 mL二氯甲垸中， 络合反应条件同实施例 4。 经络合纯化后得到 198mg绿色钌络合物固体 (7c), 产率 63%， 纯度 97%。
经检测， 钌络合物 (7c)的 ifiNMR (300 MHz, CDC13): δ = 16.49 (s， IH, Ru=CH), 7.26-7.20 (m, IH), 7.13 (s, 4H), 6.71 (dd, J = 3.0, 9.0 Hz, IH), 6.62 (dd, J = 3.1, 7.9 Hz, IH), 4.85-4.81 (m， IH, OCHMe2), 4.19 (s, 4H)， 2.47 (s,12H), 2.27 (s, 6H), 1.26 (d, J = 6.2 Hz, 6H). 19F-NMR (300 MHz, CDC13)： δ = -41.66.
实施例 7 钌络合物 7d的合成
在氩气保护下， 将钌络合物 (H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (lb, 450mg, 0.5mmol)和 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)称量好加入圆底烧瓶中， 再加入 5.0 mL二氯甲垸。 然后 将络合物配体 6d (0.5mmol, 1.0 eq)溶于 1.0 mL二氯甲烷中， 络合反应条件同实施^ 4。 经络合纯化后得到 173mg绿色钌络合物固体 (7d), 产率 51%， 纯度 97%。
经检测，钌络合物 (7d)的 1HNMR (300 MHz, CDC13): δ = 16.21 (s, 1Η, Ru=CH), 7.07 (s,
4H), 6.72 (t, J = 9.4 Hz, 1H), 6.65-6.59 (m, 1H)， 4.78-4.74 (m, 1H， OCHMe2), 4.17 (s， 4H),
2.45 (s， 12H), 2.40 (s, 6H), 1.23 (d, J= 6.1 Hz, 6H)。
实施例 8 钌络合物 7e的合成
在氩气保护下， 将钌络合物 (H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (lb, 450mg, 0.5mmol)和 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)称量好加入圆底烧瓶中， 再加入 5.0 mL二氯甲烷。 然后 将络合物配体 6e (0.5mmol, 1.0 eq)溶于 1.0 mL二氯甲垸中， 络合反应条件同实施例 4。 经络合纯化后得到 152mg绿色钌络合物固体 (7e), 产率 44%， 纯度 98%。
经检测， 钌络合物 (7e)的 'HNMR (300 MHz, CDC13): δ = 16.72 (s, 1H), 7.27 (s, 1H), 7.06 (s, 4H)， 6.32 (t, 1H, J= 10.15 Hz) 1 6.36-6.28 (m, 2H), 4.80 (m, 1H), 4.18 (s, 4H), 2.47 (s, 12H), 2.37 (s, 6H), 1.28 (d, 6H, J= 6.23 Hz)。
实施例 9 钌络合物 7f的合成
在氩气保护下， 将钌络合物 (H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (lb, 450mg, 0.5mmol)和 CuCl (135 mg, 1.25nimol, 2.5 eq)称量好加入圆底烧瓶中， 再加入 5.0 mL'二氯甲垸。 然后 将络合物配体 6f (0.5mmol， 1.0 eq)溶于 1.0 mL二氯甲垸中，络合反应条件同实施例 4。经 络合纯化后得到 213mg绿色钌络合物固体 (7f), 产率 63%， 纯度 98%。
经检测，钌络合物 (7f)的 1HNMR (300 MHz, CDC13): δ = 16.55 (s, 1Η, Ru=CH), 7.93 (d, J= 6.9 Hz, 1H), 7.34 (d, J= 1.4 Hz, 1H), 7.09 (s, 4H), 6.81 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 4.94-4.90 (m, 1H, OCHMe2), 4.19 (s， 4H), 2.47 (s,12H), 2.42 (s， 6H), 1.27 (d, J= 5.9 Hz, 6H)。
实施例 10 钌络合物 7g的合成
在氩气保护下， 将钌络合物 (H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (lb, 450mg, 0.5mmol)和 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)称量好加入圆底烧瓶中， 再加入 5.0 mL二氯甲烷。 然后 将络合物配体 6g (0.5mmol, 1.0 eq)溶于 1.0 mL二氯甲垸中， 络合反应条件同实施例 4。 经络合纯化后得到 197mg绿色钌络合物固体 (7g), 产率 56%， 纯度 98%。
经检测， 钌络合物 (7g)的 iHNMR (300 MHz, CDC13): δ = 16.45 (s, 1Η, Ru=CH), 8.20 (dd, J = 2.2, 8.8 Hz, 1H), 7.63 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.09 (s， 4H)， 6.84 (d, J = 8.8 Hz, 1H)， 4.97-4.93 (m, 1H， OCHMe2), 4.20 (s, 4H), 3.90 (s, 3H), 2.47 (s,12H), 2.43 (s, 6H), 1.29 (d, J= 6.2 Hz, 6H)。 实施例 11 钌络合物 7h的合成
在氩气保护下， 将钌络合物 (H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (lb, 450mg, 0.5mmol)和 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)称量好加入圆底烧瓶中， 再加入 5.0 mL二氯甲烷。 然后 将络合物配体 6h (0.5mmol, 1.0 eq)溶于 1.0 mL二氯甲烷中， 络合反应条件同实施例 4。 经络合纯化后得到 178mg绿色钌络合物固体 (7h), 产率 52%， 纯度 98%。
经检测，钌络合物 (7h)的 iHNMR (300 MHz, CDC13): δ = 16.61 (s， 1Η， Ru=CH), 9.89 (s， IH, CHO), 8.17 (dd, J= 2.2, 8.8 Hz, IH), 7.44 (d, J= 2.2 Hz, IH), 7.09 (s， 4H), 6.95 (d; J = 8.8 Hz, IH), 5.01-4.97 (m, IH, OCHMe2), 4.19 (s, 4H), 2.47 (s,12H), 2.43 (s， 6H), 1.31 (d, J = 6.3 Hz, 6H)。
实施例 12 钌络合物 7i的合成
在氩气保护下， 将钌络合物 (H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (lb, 450mg, 0.5mmol)和 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)称量好加入圆底烧瓶中， 再加入 5.0 mL二氯甲垸。 然后 将络合物配体 6i (0.5mmol, 1.0 eq)溶于 1.0 mL二氯甲烷中， 络合反应条件同实施例 4。经 络合纯化后得到 189mg绿色钌络合物固体 (7i),产率 55%， 纯度 98%。
经检测，钌络合物 (7i)的 iHNMR (300 MHz, CDC13): δ = 16.49 (s, IH, Ru=CH), 8.16 (dd, J= 1.9, 8.8 Hz, IH), 7.53 (d， J= 1.9 Hz, 1H)， 7.09 (s, 4H), 6.87 (d, J= 8.8 Hz, IH), 4.98-4.94 (m, IH, OCHMe2), 4.21 (s, 4H), 2.52 (s， 3H), 2.48 (s,12H), 2.43 (s, 6H), 1.29 (d, J = 5.9 Hz, 6H)。
实施例 13 钌络合物 7j的合成
在氩气保护下， 将钌络合物 (H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (lb, 450mg, 0.5mmol)和 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)称量好加入圆底烧瓶中， 再加入 5.0 mL二氯甲烷。 然后 将络合物配体 6j (0.5mmol, 1.0 eq)溶于 1.0 mL二氯甲垸中，络合反应条件同实施例 4。经 络合纯化后得到 199mg绿色钌络合物固体 (7j), 产率 53%， 纯度 97%。
经检测，钌络合物 (7j)的 iHNMR (300 MHz, CDC13): δ = 16.39 (s, IH, Ru=CH), 8.10 (dd; J= 1.8, 8.4 Hz, IH), 7.75-7.72 (m, 2H), 7.63-7.58 (m, 1H)， 7.52-7.47 (m, 2H), 7.35 (d, J= 1.8 Hz, 1H)， 7.02 (s， 4H), 6.92 (d, J- 8.4 Hz, IH), 5.01-4.97 (m， IH, OCHMe2), 4.19 (s, 4H), 2.46 (s, 12H), 2.24 (s, 12H), 1.29 (d, J= 8.1 Hz, 6H)。
实施例 14 钌络合物 7k的合成
在氩气保护下， 将钌络合物 (H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (lb, 450mg, 0.5mtnol)和 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)称量好加入圆底烧瓶中， 再加入 5.0 mL二氯甲烷。 然后 将络合物配体 6k (0.5mmol, 1.0 eq)溶于 1.0 mL二氯甲烷中， 络合反应条件同实施例 4。 经络合纯化后得到 247mg绿色钌络合物固体 (7k), 产率 66%, 纯度 98%。
经检测， 钌络合物 (7k)的 'HNMR (400 MHz, CDC13): δ = 16.39 (s, 1Η， Ru=CH), 7.93 (dd, J = 2.2, 8.8 Hz, 1H)， 7.32 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7,08 (s, 4H), 6.91 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 4.97-4.94 (ra, 1H, OCHMe2), 4.21 (s， 4H)， 2.71 (s， 6H), 2.46 (s，12H), 2.40 (s, 6H), 1.29 (d, J=
Figure imgf000021_0001
实施例 15 钌络合物 7m的合成
在氩气保护下， 将钌络合物 (¾IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (lb, 450mg, 0.5mmol)和 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)称量好加入圆底烧瓶中， 再加入 5.0 mL二氯甲烷。 然后 将络合物配体 6m (0.5mmol, 1.0 eq)溶于 1.0 mL二氯甲垸中， 络合反应条件同实施例 4。 经络合纯化后得到 193mg绿色钌络合物固体 (7m), 产率 56%， 纯度 97%。
经检测， 钌络合物 (7m)的 iHNMR (300 MHz, CDC13): δ = 16.42 (s, 2Η, Ru-CH), 7.87 (dd, J = 2.2, 8.8 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 7.07 (s, 8H), 6.87 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 4.96-4.92 (m, 2H, OCHMe2), 3.15 (s, 8H), 2.45 (s, 24H), 2.41 (s， 12H), 1.27 (d, J = 5.9 Hz, 实施例 16 钌络合物 7n的合成
在氩气保护下， 将钌络合物 (H2IMES)(PCy3)Cl2Ru= HPh (lb, 450mg, 0.5mmol)和 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)称量好加入圆底烧瓶中， 再加入 5.0 mL二氯甲烷。 然后 将络合物配体 6n (0.5mmol, 1.0 eq)溶于 1.0 mL二氯甲烷中， 络合反应条件同实施例 4。 经络合纯化后得到 171mg绿色钌络合物固体 (7n), 产率 52%， 纯度 97%。
经检测， 钌络合物 (7n)的 'HNMR (300 MHz, CDC13): δ = 16.44 (s, 2Η, Ru-CH), 7.93 (dd, J = 2.0, 8.4 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 7.03 (s, 8H), 6.88 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 5.01-4.97 (m, 2H, OCHMe2), 4.19 (s， 8H), 2.47 (s, 24H), 2.26 (s, 12H), 1.33 (d, J = 6.2 Hz, 12H)。 以下为 5-(R2NS02)-2-嫁氧基苯亚甲基钌络合物 9a-9j的合成路线：
Figure imgf000022_0001
以下为络合物 9a-j的结构式-
Figure imgf000022_0002
9i 9j 实施例 17 钌络合物 9a的合成
在氩气保护下， 将钌络合物 (¾IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (lb, 450mg, 0.5mmol)和 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)称量好加入圆底烧瓶中， 再加入 5.0 mL二氯甲烷。 然后 将络合物配体 8a (0.5mmol, 1.0 eq)溶于 1.0 mL二氯甲烷中， 络合反应条件同实施例 4。 经络合纯化后得到 211mg绿色钌络合物固体 (9a), 产率 62%, 纯度 97%。
经检测， 钌络合物 (9a)的 H MR (400 MHz, CDC13): δ = 16.36 (s, 1Η, Ru=CH), 7.98 (dd, 1H, J= 2.35, 8.81Hz), 7.40 (d, 1H， J= 2.35Hz)， 7.10 (m, 2H)， 7.08 (s, 4H)， 6.87 (d, 1H, J= 9.00Hz), 6.31 (m, 2H)， 4.92 (m, 1H， OCHMe2), 4.20 (s, 4H), 2.44 (s, 腦)， 1.13 (d, 6H, J= 5.87Hz)。
实施例 18 钌络合物 9b的合成
在氩气保护下， 将钌络合物 (H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (lb, 450mg, 0.5mmol)和 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)称量好加入圆底烧瓶中， 再加入 5.0 mL二氯甲垸。 然后 将络合物配体 8b (0.5mmol, 1.0 eq)溶于 1.0 mL二氯甲烷中， 络合反应条件同实施例 4。 经络合纯化后得到 158mg绿色钌络合物固体 (9b), 产率 41%， 纯度 97%。
经检测，钌络合物 (9b)的！HNMR (300 MHz, CDC13): δ = 16.34 (s， 1Η, Ru=CH), 7.45 (d, 1H， J = 1.83 Hz), 7.17 (s, 4H)， 6.92 (d, 1H, J= 2.20 Hz,), 5.80 (m, 1H, OCHMe2), 4.20 (s, 4H): 3.81 (s, 3H)， 2.73 (s, 6H), 2.47 (s, 12H), 2.40 (s, 6H), 1.31 (d， 6H, J= 6.22 Hz)。
实施例 19 钌络合物 9c的合成
在氩气保护下， 将钌络合物 (¾IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (lb, 450mg, 0.5mmol)和 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)称量好加入圆底烧瓶中， 再加入 5.0 mL二氯甲垸。 然后 将络合物配体 8c (0.5mmol, 1.0 eq)溶于 1.0 mL二氯甲烷中， 络合反应条件同实施例 4。 经络合纯化后得到 165mg绿色钌络合物固体 (9c)， 产率 44%， 纯度 97%。
经检测，钌络合物 (9c)的！HNMR (300 MHz, CDC13): δ = 16.37(s, 1Η, Ru=CH), 7.94 (dd, 1H, J = 2.20, 8.79 Hz), 7.29 (d, 1H, J = 2.20 Hz), 7.09 (s, 4H), 7.06 (d, 1H, J= 8.79 Hz), 4.34 (t, 2H, J= 5.85 Hz), 4.18 (s, 4H), 3.61 (t， 2H, J= 5.94 Hz), 3.13 (s, 3H), 2.70 (s, 6H), 2.47 (s, 12H), 2.42 (s, 6H)。
实施例 20 钌络合物 9d的合成
在氩气保护下， 将钌络合物 (H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (lb, 450mg, 0.5mmol)和 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)称量好加入圆底烧瓶中， 再加入 5.0 mL二氯甲烷。 然后 将络合物配体 8d (0.5mmol, 1.0 eq)溶于 1.0 mL二氯甲烷中， 络合反应条件同实施例 4。 经络合纯化后得到 195mg绿色钉络合物固体 (9d), 产率 54%， 纯度 97%。
经检测， 钌络合物 (9d)的 iHNMR (400 MHz, CDC13): δ = 16.39 (s, IH, Ru=CH), 7.97 (dd, IH, J = 2.35, 8.61Hz), 7.37 (d, IH, J = 1.96Hz)， 7.08 (s, 4H), 6.90 (d， IH, J = 9.00Hz), 4.95 (m, IH, OCHMe2), 4.21 (s， 4H), 3.21 (m, 4H), 2.46 (s, 12H), 2.41 (s, 6H), 1.83 (m, 4H), 1.29 (d, 6H, J = 5.87Hz)。
实施例 21 钌络合物 9e的合成
在氩气保护下， 将钌络合物 (H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (lb, 450mg, 0.5mmol)和 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)称量好加入圆底烧瓶中， 再加入 5.0 mL二氯甲垸。 然后 将络合物配体 8e (0.5mmol, 1.0 eq)溶于 1.0 mL二氯甲烷中， 络合反应条件同实施例 4。 经络合纯化后得到 176mg绿色钌络合物固体 (9e), 产率 47%， 纯度 97%。
经检测，钌络合物 (9e)的 1HNMR (300 MHz, CDC13): δ = 16.40 (s, IH, Ru=CH), 7.93 (dd: IH, J = 2.20, 8.79 Hz), 7.33 (d, IH, J = 2.19 Hz), 7.08 (s, 4H)， 6.87 (d, 1H, J= 8.79 Hz), 4.66 (m, IH, OCHMe2), 4.21 (s， 4H), 2.72 (s, 6H), 2.47 (s, 12H), 2.42 (s, 6H)， 1.45 (m, 2H), 1.27 (d; 3H, J= 5.86 Hz), 0.80 (t, 3H, J= 7.69 Hz)。
实施例 22 钌络合物 9f的合成
在氩气保护下， 将钌络合物 (H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (lb, 450mg, 0.5mmol)和 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)称量好加入圆底烧瓶中， 再加入 5.0 mL二氯甲烷。 然后 将络合物配体 8f (0.5mmol, l.O eq)溶于 l.O mL二氯甲烷中，络合反应条件同实施例 4。经 络合纯化后得到 196mg绿色钌络合物固体 (9f), 产率 52%, 纯度 97%。
经检测，钌络合物 (9f)的 iHNMR (400 MHz, CDC13): δ = 16.39 (s, IH, Ru=CH), 8.04 (dd: IH, J= 1.95, 8.60 Hz), 7.41 (d, IH, J= 2.35 Hz), 7.10 (s, 4H), 6.89 (d, IH, J= 8.61 Hz), 4.95 (m, IH, OCHMe2), 4.24 (m, 1H)， 4.21 (s, 4H), 3.66 (s, 3H), 3.48 (m， IH), 3.24 (m, 1H)， 2.46 (s: 12H), 2.42 (s, 6H), 1.81-2.13 (m， 5H), 1.28 (d, 6H, J = 5.87 Hz)。
实施例 23 钌络合物 9g的合成
在氩气保护下， 将钌络合物 (H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (lb, 450mg, 0.5mmol)和 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)称量好加入圆底烧瓶中， 再加入 5.0 mL二氯甲垸。 然后 将络合物配体 8g (0.5mmol, 1.0 eq)溶于 1.0 mL二氯甲烷中， 络合反应条件同实施例 4。 经络合纯化后得到 226mg绿色钌络合物固体 (9g)， 产率 56%， 纯度 98%。 经检测， 钌络合物 (9g)的 1HNMR (300 MHz, CDC13): δ = 16.39 (s, IH, Ru=CH), 7.90 (dd, 1H, J = 2.20, 8.79 Hz), 7.30 (d， 1H, J = 1.83 Hz), 7.08 (s, 4H), 6.90 (d, 1H, J= 8.79 Hz,), 4.95 (m, 1H, OCHMe2), 4.21 (s, 4H)， 3.69 (s, 3H), 3.63 (m, 1H), 2.47 (s, 12H), 2.41 (s, 6H), 2.09 (dd, 4H, J= 3.29, 13.55 Hz), 1.85 (m, 4H), 1.30 (d, 6H , J= 6.22 Hz)。
实施例 24 钌络合物 9h的合成
在氩气保护下， 将钌络合物 (H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (lb, 450mg, 0.5mmol)和 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)称量好加入圆底烧瓶中， 再加入 5.0 mL二氯甲烷。 然后 将络合物配体 8h (0.5mmol, 1.0 eq)溶于 1.0 mL二氯甲烷中， 络合反应条件同实施例 4。 经络合纯化后得到 193mg绿色钌络合物固体 (9h), 产率 52%， 纯度 98%。
经检测， 钌络合物 (9h)的 1HNMR (300 MHz, CDCI3): δ = 16.31 (s, 1H, Ru=CH), 7.83 (dd, 1H, J = 2.19, 8.79 Hz), 7.24 (d, 1H， J = 2.20 Hz), 7.00 (s, 4H), 6.85 (d, 1H, J= 8.79 Hz), 4.89 (m, 1H， OCHMe2), 4.13 (s, 4H), 3.68 (t, 4H, J= 4.77 Hz ), 2.95 (t， 4H, J= 4.76 Hz), 2.39 (s, 12H), 2.33 (s, 6H), 1.23 (d, 6H, J= 6.23 Hz)。
实施例 25 钌络合物 9i的合成
在氩气保护下， 将钌络合物 (H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (lb, 450mg, 0.5mmol)和 CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)称量好加入圆底烧瓶中， 再加入 5.0 mL二氯甲垸。 然后 将络合物配体 8i (0.5mmol, 1.0 eq)溶于 1.0 mL二氯甲烷中， 络合反应条件同实施例 4。经 络合纯化后得到 216mg绿色钌络合物固体 (9i), 产率 54%， 纯度 97%。
经检测，钌络合物 (9i)的！HNMR (300 MHz, CDC13): δ = 16.36 (s, 1H, Ru=CH), 7.90 (dd: 1H， J = 2.20, 8.79 Hz), 7.32 (d, 1H, J = 2.20Hz)， 7.09 (s, 4H), 6.88 (d, 1H, J= 8.78 Hz), 4.66 (m, 1H, OCHMe2), 4.21 (s, 4H), 3.77 (t, 4H, J= 4.76 Hz), 3.03 (t, 4H， J= 4.84), 2.47 (s, 12H), 2.42 (s, 6H), 1.38 (m, 2H)， 1.30 (d, 3H, J= 9.15 Hz), 0.90 (t, 3H, J= 7.69 Hz)。
实施例 26 钌络合物 9j的合成
在氩气保护下， 将钌络合物 (H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (lb, 450mg, 0.5mmol)和 CuCl (135 mg，1.25mmol, 2.5 eq)称量好加入圆底烧瓶中， 再加入 5.0 mL二氯甲垸。 然后 将络合物配体 8j (0.5mmol, 1.0 eq)溶于 1.0 mL二氯甲烷中，络合反应条件同实施例 4。经 络合纯化后得到 186mg绿色钌络合物固体 (9j), 产率 47%, 纯度 97%。
经检测，钌络合物 (9j)的 iHNMR (300 MHz, CDC13): δ = 16.36 (s, 1Η, Ru=CH), 7.90 (dd: 1H, J= 2.20, 8.79 Hz), 7.32 (d, 1H, J= 2.20 Hz), 7.09 (s, 4H), 6.88 (d, 1H, J= 8.78 Hz), 4.66 (m, 1H, OCHMe2), 4.21 (s, 4H), 3.77 (t, 4H, J= 4.76 Hz), 3.03 (t, 4H, J= 4.84), 2.47 (s, 12H), 2.42 (s， 6H), 1.48 (m, 2H), 1.30 (d， 3H, J= 9.15 Hz), 0.80 (t， 3H， J= 7.69 Hz)。
为了节约、 重复有效地使用贵金属钌催化剂,本发明成功研发了易回收多次反复使用 的固载钌络合物催化剂,为产品的产业化的成本控制及环境保护开拓了一条新路。 以下为固载钌络合物催化剂 18a-b和 19a-b的合成路线:
Figure imgf000026_0001
实施例 27 络合物配体 15的合成
将化合物 8g (1.8g, 4.8mmol)溶于 25mL MeOH和 10mL水， 向其中加入 NaOH (1.0g, 25mmol), 搅拌下室温反应 4 hrs. 减压蒸去溶剂， 向其中加入 20mL水， 用 40mL乙醚萃取, 水相用稀盐酸调到 pH = 2, 用 EtOAc (3X50mL)萃取， 合并的有机相用饱和食盐水洗涤， 干燥后， 旋干得产物 1.6g, 收率： 92% (HPLC: 98%)。
经检测，钌络合物配体 (15)的 'HNMR (300 MHz, CDC13): δ = 7.80 (d, 1H, 2.47Hz), 7.60 (dd, 1H, J-2.47, 8.79Hz), 7.00 (dd， 1H, 11.26, 17.85Hz), 6.95 (d, 1H, J=8.79Hz), 5.81 (dd, 1H, J=l . l, 17.58Hz), 5.39 (dd, 1H, J=l . l , 11.27Hz), 4.66 (m, 1H), 3.64 (m, 2H), 2.43 (m, 2H),2.26 (m, 1H), 2.00 (m, 2H), 1.87 (m, 2H), 1.42 (d， 6H, J=6.05Hz). 分子量 (M+H+): m/z理论计算 值为：352.1, 测试值为： 352.1。
实施例 28 固载钌催化剂 19a的合成
在氩气保护下， 化合物 15(0.80g, 2.3mmol)溶于二氯甲垸中， 加入 HOBt (0.32g, 2.4mmol), 然后搅拌过夜， 反应结束后过滤浓缩后得到 1.20g产品， 再加到含有 0.85g聚 苯乙烯树脂 (1.44mmol， l .Oeq.)和 DMAP (0.2g, 1.44mmol, l .Oeq.)的 DMF溶液中，反应搅拌 过夜，偶合反应结束后，用 DMF (20mLx3), THF (20ml 3), DCM (20mLx3), 1/1 DCM/Et20 (20mLx l), Et20 (20mLx3)清洗树脂， 再干燥后得 0.98g树脂 16a。
将树脂 16a (0.90g, 1.5mmol, l .Oeq.)加入到含有 (PPh3)2Cl2Ru =CHPh (1.95g, 2.25mmol, 1.5eq.)和 CuCl (0.39g, 3.75mmol, 2.5eq.)的二氯甲垸 （15mL)中，溶液搅拌 2小时后得到产 物 17a。 反应结束后再加入含有 PCy3的二氯甲烷 （15 mL) 溶液中， 搅拌 5小时后， 再用 DMF (20mLx3), THF (20mLx3), DCM (20mL <3)清洗树脂， 干燥后得到产物 18a。
将树脂 18a (0.90g, 1.5mmol, l .Oeq.) 加入到含有 H2IMes(H)(CCl3) (Ilia)的甲苯溶液 中， 80°C搅拌过夜后用 DMF (20mLx3), THF (20mLx3), DCM (20mLx3), 1/1 DCM/Et20 (20mLx l), Et2O (20mLx3) (20mL)清洗树脂， 干燥后得到 l . l lg表面附有钌催化剂的树脂 19a。
红外分析结果： IR: 3454.20 (w), 2921.47 (br), 1733.20 (m), 1613.66 (s), 1112,85 (m)。 实施例 29 固载钌催化剂 19b的合成
络合反应条件同实施例 28。 经多步反应络合纯化后得到 0.36g黑绿色钌络合物固体 (19b), 经检测， 钌络合物 (9h)的 1H NMR (300 MHz, CDC13): δ = 16.38 (s, 1H， Ru=CH), 7.92 (dd, lH, J = 2.20, 8.79 Hz), 7.30 (d, 1H, J = 1.83 Hz), 7.08 (s, 4H)， 6.90 (d， 1H, J= 8.79 Hz,), 4.95 (m, 1H, OCHMe2), 4.21 (s， 4H), 3.70-1.30 (broad peaks, PEG proton peaks overlapped)。
红外结果： IR: 3441.82 (w)， 2925.79 (m), 1732.10 (s)， 1633.66 (s)， 1263.83 (s), 1106.00
(m)。
为充分有效地优化各类钌催化剂的合成方法， 降低成本和资源消耗， 下列对几类主 要的钌催化剂釆用了下列两种不同的合成路线。 当 5-取代基是 C1或 F时， 不稳定的钌络 合物 28a-b的三苯基磷配体可被另一配体 H2IMes (Ilia)直接取代生成更稳定且催化活性更 高的钌催化剂 30a-b。 但当 5-取代基是 R2NS02和 N02时， 则不稳定的钌络合物 33a-b 的三苯基磷配体不能被另一配体 H2IMes (Ilia)直接取代，必须先由 PCy3取代 PPh3先生成 络合物 34a-b， 再由配体 H2IMes (Ilia)取代 PCy3生成更稳定且催化活性更高的钌催化剂 7k和 10e: 以下为 5-C1和 5-F取代 -2-烷氧苯亚甲基配体钌络合物 30a-b的合成路线-
Figure imgf000028_0001
26a: EWG = CI 27a: EWG = CI
26b: EWG = F 27b: EWG = F
Figure imgf000028_0002
28a: EWG = CI
Figure imgf000028_0003
Cy =环己基, Ts =对甲苯磺酰
ΓΛ
30a-b: L = wies一 Nv-N、Mes (Mes = 2,4,6-三甲基苯) 以下为络合物 30a-b合成中产物核磁共振氢、 磷化学位移的变化:
Figure imgf000029_0001
实施例 30 钌络合物配体 27a的合成
对甲苯磺酰肼 (26.5g, 142mmol, l .Oeq.)溶于 lOOmL甲醇中， 搅拌下迅速加入化合物 26a(29g,146mmol,1.0eq 半小时后， 将反应体系冷却到 0°C， 将生成的固体抽滤， 干燥 得白色晶状固体 50.4g， 产率 96%， HPLC纯度 99%。
经检测，钌络合物 (27a)的 1H NMR (300 MHz, CDC13): δ = 8.08 (d, J= 1.6 Hz, 1H), 7.88 (d, J= 8.5 Hz, 1H), 7.77 (d, J= 2.8 Hz, 2H), 7.33 (d, J= 7.9 Hz, 1H), 7.25 (dd, J= 2.8, 7.9 Hz, 1H), 6.79 (d, J= 8.8 Hz, 2H), 4.52-4.48 (m, 1H, OCHMe2), 2.42 (s, 3H), 1.29 (d, J = 6.1 Hz, 6H). (M+Pf)： m/z calculated: 366.1 ; found: 366.1.
实施例 31 钌络合物 28a的合成
化合物 27a(10g, 27.3mmol, l .Oeq)溶于 NaOEt (5.0eq.)的乙醇 (150mL)溶液中， 加热到 60°C反应半小时。 30分钟后再加入 120mL水， 用戊垸萃取 (50mL X 3)。 合并萃取液， 用 饱和碳酸钠溶液洗涤 (50mLX 2)， 饱和食盐水洗涤 (50mL X 2)， 无水硫酸钠干燥后在 0°C 浓缩至大约 20mL。 产率按 55%计算。
将 RuCl2(PPh3)3 (7g, 7.3mmol, l .Oeq.)溶于 50mL二氯甲垸中，冷却到 -78°C，再加入 -78 °C的重氮 10(3.1g, 14.7mmol, 2.0eq.)的戊烷溶液 (~20mL)。 5分钟后， 反应温度缓慢升至室 温， 加入 CuCl(2.9g, 29.3mmol，4.0eq.)。 15分钟后， 过滤。 滤液浓缩后， 柱层析纯化， 用 梯度淋洗剂 (2： 1正己烷 /二氯甲烷至纯二氯甲垸)。 将产物部分浓缩， 正己烷洗涤， 真空 干燥得到 2.9g红色固体粉末 28a, 产率 64%。
经检测， 钌络合物 (28a)的 1H NMR (300 MHz, CDC13): 5 = 16.60 (d, JPH = 6.8 Hz, 1H, Ru=CH), 7.63-7.44 (m, 17H), 7.14 (d, J= 8.5 Hz, 1H), 5.41-5.38 (m, 1H， OCHMe2), 1.90 (d， J = 6.4 Hz, 6H).31P-NMR (121 MHz, CDC13): δ = 56.350 (s, PPh3)。
实施例 32 钌络合物 30a的合成
化合物 28a(1.0g, 1.62mmol, l .Oeq.)和 H2IMes(H)(CCl3) (1.38g, 3.24mmol, 2.0eq.)溶于 甲苯中， 加热到 80QC， 1.5小时冷却结晶后过滤纯化， 柱层析后得到深绿色固体， 用甲醇 和正己烷洗涤干燥后得到 533mg绿色产品 30a。 产率 51%
经检测， 钌络合物 (30a)的 1H NMR (300 MHz, CDCI3): 6 = 16.46 (s, 1H, Ru=CH), 7.46 (dd， J = 2.6, 8.7 Hz, 1H), 7.08 (s， 4H), 6.89 (d, J = 2.6 Hz, 1H)， 6.72 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 4.88-4.82 (m, 1H, OCHMe2), 4.18 (s, 4H), 2.46 (s,12H), 2.41 (s, 6H), 1.25 (d, J= 6.2 Hz, 6H)。
实施例 33 钌络合物 27b的合成
缩合反应条件同实施例 30。 经反应纯化后得到钌络合物配体 (27b), 产率 95% 经检测，钌络合物 (27b)的 1H NMR (300 MHz, CDC13): δ = 8.10 (d, J= 1.9 Hz, 1H), 7.97 (s, 1H), 7.87 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.50 (dd, J = 3.0, 9.0 Hz, 1H), 7.32 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.02-6.95 (m, 1H), 6.80 (dd, J= 4.4, 9.1 Hz, 1H), 4.53-4.42 (m, 1H), 2.41 (s， 3H), 1.29 (d, J = 6.1 Hz, 6H). 19F-NMR (282 MHz, CDC13): δ = -40.25. (M+H+): m/z calculated: 350.1; found: 350.2。
实施例 34 钌络合物 28b的合成
络合反应条件同实施例 31。 经反应络合纯化后得到紫色钌络合物固体 (28b),产率 57%。
经检测， 钌络合物 (28b)的 1H NMR (300 MHz, CDC13): δ = 16.59 (d, JPH = 6.6 Hz, 1H, Ru=CH), 7.55-7.26 (m, 17H), 7.09 (dd, J = 3.9, 9.0 Hz, 1H), 5.37-5.32 (m, 1H, OCHMe2), 6Z ■ ■^ m^m ^w m ^^^ n ^ 土
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iss丽籠 f /J d ≤eieoo/Loo∑; OAV 经检测， 钌络合物 (7k)的 1H NMR (300 MHz, CDCI3): δ = 16.39 (s, IH, Ru=CH), 7.93 (dd, J = 2.2, 8.8 Hz, 1H)， 7.32 (d, J = 2.2 Hz, IH), 7.08 (s, 4H), 6.91 (d, J = 8.8 Hz, IH), 4.97-4.94 (m， IH, OCHMe2), 4.21 (s， 4H), 2.71 (s, 6H), 2.46 (s,12H), 2.40 (s, 6H), 1.29 (d, J = 5.9 Hz, 6H).
实施例 40 钌络合物 32b的合成
缩合反应条件同实施例 30。 经反应纯化后得到钌络合物配体 (32b), 产率 93%。
经检测，钌络合物 (32b)的 ¾ NMR (300 MHz, CDC13): δ = 8.62 (d, J= 3.0 Hz, IH), 8.18 (dd, J = 3.0, 9.4 Hz, IH), 8.16 (s, IH), 7.91 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 6.91 (d, J = 9.4 Hz, IH), 4.74-4.66 (m, IH, OCHMe2), 2.42 (s, 3H), 1.38 (d, J = 6.0 Hz, 6H). (M+H+)： m/z calculated: 378.1 ; found: 378.1.
实施例 41 钌络合物 33b的合成
络合反应条件同实施例 31。 经反应络合纯化后得到紫色钌络合物固体 (33b)，产率 66%。
经检测， 钌络合物 (33b)的 1H NMR (300 MHz, CDC13): δ = 16.62 (d, JPH = 6.8 Hz, IH, Ru=CH), 8.53 (dd, J = 2.6, 9.0 Hz, IH), 7.55-7.39 (m， 16H), 7.27 (d, J = 9.0 Hz, IH), 5.52-5.47 (m, IH, OCHMe2), 1.91 (d, J= 6.0 Hz, 6H).
实施例 42 钌络合物 34b的合成
络合反应条件同实施例 38。 经反应络合纯化后得到紫色钌络合物固体 (34b)，产率 71%。
经检测， 钌络合物 (34b)的 ¾ NMR (300 MHz, CDC13): δ = 17.38 (d， JPH = 4.7 Hz, IH, Ru=CH), 8.53 (dd, J = 2.6, 8 Hz, IH), 7.49 (m, IH), 7.27 (d, J = 8.0 Hz, IH), 5.37 (m, IH, OCHMe2), 2.35-1.26 (m, 39H).
实施例 43 钌络合物 lOe的合成
络合反应条件同实施例 39。 经反应络合纯化后得到绿色固体产物 10e,产率 61% 。 经检测， 钌络合物 (10e)的 1H NMR (300 MHz, CDC13): δ = 16.47 (s, IH, Ru=CH), 8.43 (dd, J = 2.5, 9.2 Hz, IH), 7.82 (d, J = 2.5 Hz, IH), 7.10 (s, 4H), 6.89 (d, J = 9.2 Hz, IH), εε
301
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ISST00/900ZN3/X3d SCIC00/.00Z OAV 钌络合物催化剂在烯烃易位复分解反应中的应用实施例：
钌络合物催化的烯烃易位复分解反应实验步骤：将 50mg的底物置于 25mL二口圆底 烧瓶中， 用氩气置换 5次后加入 lmL新蒸的二氯甲垸和 5mg的催化剂。 在氩气保护下， 反应混合物在室温下搅拌至反应完全。 反应的转化率由 HPLC监测得到。 以下是钌络合 物在不同烯烃的易位复分解反应中的催化活性研究：
效果实施例 1 :
为了对比含有不同取代基的钌络合物的催化活性， 现对实施例 4-26合成的不同钌络 合物 (7a-7n和 9a-9j)、 含三环己基磷而没有异丙氧基苯乙烯配体的 Grabbs钌络合物 (10d) 以及 Hoveyda报导的异丙氧基苯乙烯上没有取代基的钌络合物 (10b)进行烯烃 11易位反 应的催化活性和相对催化活性进行比较。
Figure imgf000036_0001
烯烃分子内易位环化反应实验： 在 25ml 二颈瓶中分别加入 50mg反应底物 11， 用 三通置换使内部充满氩气， 用针筒加入 1.0ml二氯甲烷， 室温搅拌使完全溶解后， 分别 加入 2 mol %的上述钌络合物催化剂。 分别于 10min、 30min、 1.0hr、 3.0hr、 5.0hr、 8.0hr、 15.0hr取样， 用 HPLC和 LC-MS跟踪反应。 用归一化的方法计算产物的转化率， 反应结 果见表 1。
烯烃易位复分解环化产物 (12) ]HNMR (400 MHz, CDC13): δ = 7.78 (d, 2Η， J= 8.21Hz), 7.31 (m, 7Η), 6.01 (m, 1H)， 4.47 (m, 2H), 4.30 (m, 2H), 2.41 (s， 3H). 分子量 (M+H+): m/z 理论计算值为 300.1, 测试值为 300.2.
表 1. 烯烃 11的分子内关环反应催化活性评估
序 转化产率 （％ by HPLC)
催化剂
号 10 min 30 min 1.5 hr 3.0 hr
1 7a 85 96 100
2 7b 88 100
3 7c 81 87 94 >97
4 7d 83 91 >97 5 7e 51 82 92 100
6 7f 83 94 100
7 7g 84 >97
8 7h 87 98
9 7i 88 >97
10 7j 90 >98
11 91 100
7k
12 7m 89 94 >98
13 7n 80 91 94 >97
14 9g 66 84 92 >98
15 9h 90 95 100
16 9j 82 91 97 100
17 10b 71 88 95 >97
18 lOd 12 23 37 81
表 1结果表明， 本发明的各类催化剂对烯烃 11的活性都比较好， 关环反应大部分在 30-60分钟内结束。 其中 5-二甲氨磺酰取代的络合物 7k的活性最高， 其余 7j、 7b、 7i、 7h、 7i、 7m、 7f的活性也相当高。 . ,
效果实施例 2:
为了更好地测定不同高活性催化剂之间的差异， 本专利设计了一个既有二个吸电子 氟代、烯上又有二个甲基取代的底物 13，底物 13效难发生易位复分解环化的特性使催化 剂之间的活性差异比较明显地测定出来。
Figure imgf000037_0001
烯烃分子内易位环化反应实验：在 25ml二颈瓶中分别加入 50mg反应底物多取代苯 乙烯醚烯烃 13， 用三通置换使内部充满氩气， 用针筒加入 1.0ml二氯甲烷， 室温搅拌使 完全溶解后， 分别加入 3 mol %的上述钌络合物催化剂。 分别于 10min、 30min、 1.0hr、 3.0hr、 5.0hr、 8.0hr、 15.0hr取样， 用 HPLC和 LC-MS跟踪反应。 用归一化的方法计算产 物的转化率， 相关动力学结果列于表 2。
烯烃易位复分解环化产物 (14) 'HNMR (CDC13: δ= 7.26 ppm): 7.15 (d, 1H, J = 2.74Hz),
6.84 (d, 1H, J = 2.34Hz), 6.34 (dt， 1H, J = 1.95, 9.78Hz), 5.86 (d, 1H, J = 9.78Hz), 4.95 (m,
2H；)。 分子量 (M+H+): m/z理论计算值为 200.99， 测试值为 201.1。
表 2. 烯烃 13的分子内关环反应催化活性评估
转化产率 (Q/o by HPLC)
惟 m 」
10 min 30 min 1.5 hr 3.0 hr Overnight
1 7a 26 51 76 86 100
2 7f 28 54 89 >98
3 7i 23 47 75 88 >96
4 7k 76 92 100
5 9a 45 59 89 100
6 9b 85 >98
7 9c 55 81 94 100
8 9d 31 49 67 84 100
9 9e 48 82 94 100
10 9f 20 43 71 86 >97
11 9g 32 59 78 89 100
12 9h 28 61 86 92 100
13 9i 60 81 94 >98
14 9j 32 60 79 86 >97
15 19a 2 5 23 46 100
16 19b 7 28 61 75 100
17 10b 9 18 32 63 >95
18 lOd 3 7 16 52 92
19 lOe 49 77 89 100
上述效果实施例 1和 2结果表明：本发明的钌络合物催化剂与同类产品 Gmbbs催化 剂 (10d)和 Hoveyda催化剂 (10b)相比， 本发明的大多数氨基磺酰基 (R2NS02)、 羰基等取 代的钌络合物催化剂的催化活性明显优于其它同类钌催化剂产品， 其中六个催化剂 (7j、 7k、 9a、 ％、 9c、 9i)在催化活性上更胜一筹， 是目前该领域中催化活性最好的一类烯烃易 位复分解反应催化剂。
烯烃易位复分解环化产物 (14) 1HNMR (400 MHz, CDC13): δ = 7.15 (d, 1H, J = 2.74Hz), 6.84 (d, 1H, J = 2.34Hz), 6.34 (dt, 1H, J = 1.95, 9.78Hz), 5.86 (d, 1H, J = 9.78Hz), 4.95 (m, 2H). 分子量 (M+H+): m/z理论计算值为 201.1,测试值为 201.1
效果实施例 3:
为了评估固载钌络合物 (19a和 19b)的催化活性，现对实施例 28和 29合成的固载钌 络合物 (19a和 19b)进行烯烃底物 20的易位复分解环化反应的催化活性进行测试。
烯烃分子内易位环化反应实验：在 25ml二颈瓶中分别加入 50mg反应底物苯乙烯烯 丙基醚 20， 用三通置换使内部充满氩气， 用针筒加入 LOml二氯甲烷， 室温搅拌使完全 溶解后， 分别加入 3 mol %的上述钌络合物催化剂。分别于 10min、 30min、 1.0hr、 3.0hr、 5.0hr、 8.0hr、 15.0hr取样， 用 HPLC和 LC-MS跟踪反应。用归一化的方法计算产物的转 化率。
Figure imgf000039_0001
19a: 5hr,转化率： >98%
19b: 3hr,转化率： >98% 结果表明： 在本发明的固载钌络合物催化剂的催化作用下， 反应分别于于 3hr、 5hr 小时内完成， 单一产物， 反应液呈浅色， 反应液过滤后除去溶剂即得到纯度高于 95%的 产物 14。
本例的产物及其核磁和质谱结果与上述效果实施例 2相同。 效果实施例 4:
为了评估固载钌络合物 (19a和 19b)的催化活性， 现对实施例 28和 29合成的固载钌 络合物 (19a和 19b)进行烯烃有烷基取代的底物 22的易位复分解环化反应的催化活性进 行测试。
烯烃分子内易位环化反应实验：在 25ml二颈瓶中分别加入 50mg反应底物苯乙烯烯 丙基醚 20， 用三通置换使内部充满氩气， 用针筒加入 1.0ml二氯甲烷， 室温搅拌使完全 溶解后， 分别加入 3 mol %的上述钌络合物催化剂。 分别于 10min、 30min、 1.0hr、 3.0hr、 5.0hr、 8.0hr、 15.0hr取样， 用 HPLC和 LC-MS跟踪反应。 用归一化的方法计算产物的转 化率。
Ru Catalyst 19
(3 mol%)
二氯甲垸
Figure imgf000040_0001
19a: 8hr,转化率： >98%
19b: 2hr,转化率： >98% 结果表明： 在本发明的固载钌络合物催化剂的催化作用下， 反应分别于于 2hr、 8hr 小时内完成， 单一产物， 反应液呈浅色， 反应液过滤后除去溶剂即得到纯度髙于 95%的 产物 23。 反应后处理非常方便， 过滤除去固载钌催化剂和溶剂后即得到纯产物。
烯烃易位环化产物 (23) ^MR (400 MHz, CDC13): δ = 7.70 (d, 2Η, J= 8.19Hz), 7.31 (d， 1H, J = 8.61Hz), 5.21 (d, 1H, J = 1.17Hz), 4.06 (m, 2H), 3.96 (s, 2H), 2.42 (s, 3H), 1.70 (s, 3H).
分子量 (M+H+): m/z理论计算值为 238.1, 测试值为 238.2 效果实施例 5:
为了评估钌络合物的催化活性， 现对实施例 17和 20合成的钌络合物 (9a和 9d)进行 分子间的烯烃易位复分解反应的催化活性进行测试。
烯烃分子间易位环化反应实验： 在 25ml 二颈瓶中分别加入 50mg反应底物苯乙烯 39， 用三通置换使内部充满氩气， 用针筒加入 1.0ml二氯甲烷， 室温搅拌使完全溶解后， 分别加入 3 mol %的上述钌络合物催化剂。 分别于 10min、 30min、 1.0hr、 3.0hr、 5.0hr、 8.0hr、 15.0hr取样， 用 HPLC和 LC-MS跟踪反应。 用归一化的方法计算产物的转化率。
Figure imgf000040_0002
9a:反式： Sn/o by !H MR
9d:反式： >95% by !HNMR 结果表明： 在本发明的钌络合物催化剂 (9a或 9d)的催化作用下， 反应于 1小时内完 成， 反式烯烃的产物 25的产率高于 95%。
烯烃易位环化产物 (25) ^INMR (CDC13: δ= 7.26 ppm): 7.54 (d, 4H, J = 7.24Hz), 7.39 (t, 4H, J = 7.43Hz), 7.28 (t, 2H， J = 7.43Hz), 7.14 (s， 2H)。 分子量 (M+H+): m/z理论计算值为 181.1， 测试值为 181.2。
效果实施例 6:
除了上述既稳定又有高活性的新型钌催化剂，制备高活性催化剂 7k时含三环己基磷 的中间体络合物 34a也具有催化活性， 并对不同取代基的络合物 (34a、 35a, 35b)的相对 催化活性进行比较。
烯烃分子内易位环化反应实验： 在 25ml 二颈瓶中分别加入 50mg反应底物 11， 用 三通置换使内部充满氩气， 用针筒加入 1.0ml 二氯甲烷， 室温搅拌使完全溶解后， 分别 加入 2 mol %的上述钌络合物催化剂。 分别于 10min、 30min、 1.0hr、 3.0hr、 5.0hr、 8.0hr、 15.0hr取样， 用 HPLC和 LC-MS跟踪反应。 用归一化的方法计算产物的转化率， 反应结 果见表 3。
Figure imgf000041_0001
表 3. 烯烃 36的分子内关环反应催化活性评估
m 转化产率 （％by HPLC)
序号 催化剂
10 min 30 min 1.5 hr 3.0 hr
1 34a 71 82 86 91
2 35a 73 92 100
3 35b 95 100
烯烃易位环化产物 (37) 1HNMR (300 MHz, CDC13): δ = 7.72 (d, J= 8.2 Hz„ 1H), 7.32 (d J= 8.0 Hz, 1H), 5.66 (d, J= 4.4 Hz, 1H), 4.11 (d, J= 4.4 Hz, 1H), 2.42 (s, 3H). 分子量 (M+H+): m/z理论计算值为 222.1, 测试值为 222.2.
效果实施例 7:
本发明设计了一个烯上有二个甲基取代的底物 38对钌催化剂 34a和 35b做进一步的 催化活性比较。
烯烃分子内易位环化反应实验： 在 25ml二颈瓶中分别加入 50mg反应底物 11， 用 三通置换使内部充满氩气， 用针筒加入 1.0ml二氯甲烷， 室温搅拌使完全溶解后， 分别 加入 2 mol %的上述钉络合物催化剂。 分别于 10min、 30min、 1.0hr、 3.0hr、 5.0hr、 8.0hr、 15.0hr取样， 用 HPLC和 LC-MS跟踪反应。 用归一化的方法计算产物的转化率， 反应结 果见表 4。结果表明：新型含三环己基磷配体的钌络合物催化剂 35b的催化催化活性明显 高于其它二个催化剂 34a和 35a。
Figure imgf000042_0001
表 4. 烯烃 38的分子内关环反应催化活性评估
序号 催化剂 ^ ^ (% by HPLC)
lO min 30min 1.5 hr 3.0 hi-
1 34a 5 28 71 86
2 35b 24 63 89 99
本例的产物及其核磁和质谱结果与上述效果实施例 6相同。
上述不同结果表明：本发明的钌络合物催化剂与同类产品 Hoveyda催化剂 (10b)相比， 本发明的氨基磺酰基 (R2NS02)、 羰基等取代的钌络合物催化剂 (7a-7n、 9a-9j)的催化活性 明显优于其它同类钌催化剂产品， 氨基磺酰基取代的钌催化剂 7k、 9a-9d是目前该领域 中催化活性最好的一类烯烃易位反应催化剂。
本发明设计合成氨基磺酰基 (R2NS02)、 羰基等取代的苯乙烯钌络合物配体 (6a-6n, 8a-8j), 是首次用于钌络合物的合成， 所形成的四个钌络合物 (7k、 9a、 9b、 9i)不仅是很 稳定的绿色固体， 而且对娣烃易位反应具有显著的催化活性。 本发明的钌络合物催化剂与同类产品 Gmbbs催化剂 (lOd) 、 Hoveyda催化剂 (10b) 和 Grela催化剂 （10e)相比， 本发明的大多数氨基磺酰基 (R2NS02)、 羰基等取代的钌络合物 催化剂的催化活性明显优于其它同类钌催化剂产品， 其中六个催化剂 (7j、 7k、 9a、 9b、 9c、 9i)在催化活性上更胜一筹， 是目前该领域中催化活性最好的一类烯烃易位复分解反 应催化剂。 本发明的固载钌络合物催化剂， 产物单一， 反应液过滤后除去溶剂即得到纯 度高于 95%的产物 23。 反应后处理非常方便， 过滤除去固载钌催化剂和溶剂后即得到纯 产物。
下面对实施例中涉及到的仪器及原料说明如下- 红外光谱数据是采用 Thermo Nicolet 公司的 Fourier Transform AVATAR™ 360 E.S.P™红外仪分析得到， 以 cm—1为单位来表示。
核磁共振氢谱是 Varian Mercury Plus 400 (400MHz) 核磁仪分析得到。 化学位移以 四甲基硅烷为内标来记录， 以 ppm为单位来表示（CHC13 : δ= 7.26 ppm) o 记录的数据信 息如下： 化学位移及其裂分和偶合常数 （s: 单重峰； d : 双重峰； t: 三重峰； q: 四重峰; bn 宽峰； m: 多重峰）。
质谱数据除其他需要， 都釆用菲尼根 Finnigan LCQ Advantage液质联用仪进行分析， 所有反应都在干燥氩气保护的无水无氧条件下进行操作。 固体金属有机化合物在氩气保 护干燥箱中进行储藏。
所有的柱色谱硅胶 (200-300目)从青岛海洋化工厂购买。
四氢呋喃和乙醚是经过蒸馏得到， 蒸馏时在其中加入金属钠和二苯甲酮。二氯甲烷， 戊烷和己垸是用氢化钙来处理。
Figure imgf000043_0001
S. Kingsbury, Joseph P. A. Harrity, Peter J. Bonitatebus, Jr., Amir H. Hoveyda*, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 791； 美国化学会杂志 1999年 121卷 791页)。 其他所有化学试剂从上海 试剂公司购买。

Claims

权利要求
1、 一种结构式为式 I的钌络合物配体：
Figure imgf000044_0001
I
其中， Y为氧、 硫、 氮或磷；
Z为亚甲基、 氧或对甲苯磺腙；
R为氢、 卤素、 硝基、 腈基、 烷基、 -C20烷氧基、 -C 硫醚基、 d-Czo硅 垸基、 - 硅氧基、 C6-C2。芳基、 C6-C2。芳氧基、 C2-C2。杂环基、 C2-C2()杂环芳基、 亚 砜基、 砜基、 甲醛基、 d-Cso羰基、 -C20酯基、 d- o酰胺基、 脲基或其衍生物 或 CrGo磺酰胺基；
R1和 R2独立地为氢、 溴 (Br)、 碘 (1)、 烷基或其衍生物、 d_C2Q垸氧基、 C!-C 硫醚基、 d-Co硅氧基、 C6-C2Q芳氧基、 C6-C2Q芳基、 C2-C2Q杂环基、 C2-C2Q杂环芳基、 -C 酯基、 d-C^酰胺基、 -C^脲基或其衍生物或 d-C^磺酰胺基；
R3为氢、 CrCzo垸基或其衍生物、 -C 烷氧基、 d- o硫醚基、 Q-C^硅垸基、 CrC20 硅氧基、 C6-C2Q芳基、 C6-C2Q芳氧基、 C2-C2Q杂环基、 C2-C2Q杂环芳基、 亚砜基、 砜基、 C o羰基、 CrQto酯基、 CrC2()酰胺基、 CrC2D脲基或其衍生物或 - o磺酰胺基；
EWG为 Q- o氨基磺酰基 (R2NS02)、 甲醛基、 d-Cao羰基、 CrC^)酯基、 C^ o氨 基羰基 (¾NCO)、 酰胺基、 氯、 氟、 -C20脲基或其衍生物或 -C2a磺酰胺基。
2、 根据权利要求 1所述的钌络合物配体， 其特征在于： 式 I中，
Y为氧或硫； Z为氧、 亚甲基或对甲苯磺酰腙基；
R为氢、 卤素、 硝基、 腈基、 CrCi5烷基、 C|-CI5垸氧基、 Q-CI5硫醚基、 Q-C15硅 烷基、 15硅氧基、 C6-C15芳基、 C6-C15芳氧基、 C2-C15杂环基、 C2-C15杂环芳基、 亚 砜基、 砜基、 甲醛基、 d-C15羰基、 CrC15酯基、 d- s酰胺基、 d- s脲基或其衍生物 或 C C15磺酰胺基； R1和 R2独立地为氢、 溴 (Br)、 碘 (1)、 -C15垸基或其衍生物、 15烷氧基、 -CI5 硫醚基、 ^硅氧基、 C6-C15芳氧基、 C6-C15芳基、 C2-C15杂环基、 C2-C15杂环芳基、 酯基、 d-C15酰胺基、 d-C15脲基或其衍生物或 -C15磺酰胺基；
R3为氢、 CrC15烷基或其衍生物、 Cj-Cs垸氧基、 C,-C15硫醚基、 C C,5硅垸基、 C CI5 硅氧基、 C6-C15芳基、 C6-C15芳氧基、 C2-C15杂环基、 C2-C15杂环芳基、 -C15羰基、 d-C15 酰胺基、 -C15脲基或其衍生物或 d-C15磺酰胺基；
EWG为 d-C15氨基磺酰基 (R2NS02)、 甲醛基、 Ci-C15羰基、 -C15酯基、 ^氨 基羰基 (R2NCO)、 -C15酰胺基、 氯、 氟、 d-C15脲基或其衍生物或 d-C15磺酰胺基。
3、 根据权利要求 2所述的钌络合物配体， 其特征在于： 式 I中， Y为氧； Z为亚甲 基或对甲苯磺腙； R1和 R2独立地为氢； R3为异丙基或异丁基等 C :6垸基衍生物； R为 氢、 氯、 氟、 Ci-C8羰基、 - 酯基、 -C8氨基羰基 (R2NCO)、 -C8酰胺基、 d- 脲 基或其衍生物或 Cj- 磺酰胺基； EWG为吸电子基团 - o氨基磺酰基 (R2NS02)、 甲 醛基、 -C8羰基、 -C8酯基、 。1-¾氨基羰基 (R2NCO)、 d-C8酰胺基、 氯、 氟、 C,-C8 脲基或其衍生物或 - s磺酰胺基。
4、 一种结构式为式 II的钌络合物：
Figure imgf000045_0001
其中， M为钌 (Ru);
X1和 X2独自地为氯或 RCOO， R为 d-Cso的烷基或其衍生物；
L是一种给电子的络合物配体； 其中， L与 X1不联成环状结构或联成环状结构；
Y、 R、 R2、 R3、 EWG的定义同权利要求 1。
5、 根据权利要求 4所述的钌络合物， 其特征在于 L的结构式为下式 IIIa、 IIIb、 IIIc 或 Hid:
Figure imgf000046_0001
Ma fflb Hie Hid
其中， R4和 R5独立地为 烷基、 C6-C2Q芳基、 C2-C2G杂环芳基、 -C 杂环基、 -C20羰基、 Q-C 酰胺基、 d- o脲基或其衍生物或 -C 磺酰胺基；
R6和 R7独立地为氢、 d-Cso垸基、 -C 垸氧基、 硫醚基、 d-C^硅烷基、 -C 硅氧基、 C6-C2Q芳基、 C6-C2Q芳氧基、 C2- C2Q杂环芳基、 C2-C2Q杂环基、 亚砜基、 砜基、 -C2Q羰基、 Q-C 酯基、 CrC2()酰胺基、 d-C2Q脲基或其衍生物、 -C 磺酰胺 基、 卤素、 硝基或腈基；
R8和 R9独立地为 CrC2。烷基或其衍生物、 C o烷氧基、 C6-C2Q芳基、 C6-C2G芳氧 基、 C2-C2Q杂环芳基或 C2-C2Q杂环基。
6、根据权利要求 5所述的钌络合物， 其特征在于 L的结构式为式 IIIa， R4和 R5独立 地为 2,4,6-三甲苯基， R6 和 R7独立地为氢或 Illd, R8和 R9独立地为环已基。
7、 根据权利要求 5所述的钌络合物， 其特征在于： 式 Π中，
X1和 X2独自地为氯；
L为 Ilia或 Illd;
Y为氧；
R为氢、 卤素、 硝基、 腈基、 d-C15烷基、 15烧氧基、 ^硫醚基、 ^ ^硅 烷基、 d-C15硅氧基、 C6-C15芳基、 。6 15芳氧基、 C2-C15杂环基、 C2-Cl5杂环芳基、 亚 砜基、 砜基、 甲醛基、 C C15羰基、 -C15酯基、 d- s酰胺基、 15脲基或其衍生物 或 -C15磺酰胺基；
R1和 R2独立地为氢、 溴 (Br)、 碘 (1)、 -ds烷基或其衍生物、 15烷氧基、 Q-C15 硫醚基、 15硅氧基、 C6-C15芳氧基、 C6-C15芳基、 。2 15杂环基、 C2-C15杂环芳基、 - s酯基、 15酰胺基、 d-C15脲基或其衍生物或 CrC15磺酰胺基；
R3为氢、 Crds烷基或其衍生物、 d-Cl5烷氧基、 Ci-C15硫醚基、 d-C15硅烷基、 -C15 硅氧基、 -C12芳基、 C6-C12芳氧基、 C2-C12杂环基、 C2-C12杂环芳基、 CrC12羰基、 x- n 酰胺基、 Q-C12脲基或其衍生物或 磺酰胺基；
EWG为 Q-C15氨基磺酰基 ( NS02)、 甲醛基、 -C15羰基、 -C15酯基、 d-Qs氨 基羰基 ( NCO)、 15酰胺基、 氯、 氟、 Q-C15脲基或其衍生物或 -C15磺酰胺基。
8、 根据权利要求 7所述的钌络合物， 其特征在于 Ilia中， R4和 R5独立地为芳基； R6和 R7独立地为氢。
9、 根据权利要求 8所述的钌络合物， 其特征在于式 II中， Y为氧； R1和 R2独立地 为氢； R3为异丙基或 CrC6垸基； R为氢、 氯、 氟、 C C8羰基、 - 酯基、 d-C8氨基 羰基 (R2NCO)、 -¾酰胺基、 d-C8脲基或其衍生物或 d-C8磺酰胺基； EWG为吸电子 基团 Ci-C1()氨基磺酰基 (R2NS02)、 甲醛基、 -C8羰基、 Q-C8酯基、 -Cs氨基羰基 (R2NCO)、 -¾酰胺基、 氯、 氟、 -C8脲基或其衍生物或 CrC15磺酰胺基； R4和 R5独 立地为 2,4,6-三甲苯基。
10、一种结构式为式 IVa、 IVb、 Wc或 Wd的固载钌络合物催化剂：
Figure imgf000047_0001
IVa
Figure imgf000047_0002
IVc
其中， G为表面含有功能团 "X3"的高分子材料、 树脂、 聚乙二醇 (PEG)、 硅胶、 硅藻土等； 表面功能团 ""X3""是羟基、 氨基、 硫醇、 羧基、 -C 垸基或其衍生物、 烷氧基、 -C20硫醚基、 d- o硅烷基、 -C 硅氧基、 C6-C2()芳氧基、 C2-C20杂 环基、 砜基、 亚砜基、 Q-C2Q羰基、 d-Ca)酯基、 胺基、 -C20酰胺基、 - o脲基或其 衍生物或 磺酰胺基； M、 L、 X1、 X2、 Y、 R、 R R2、 R3和 EWG的定义同权利要求 4。
11、根据权利要求 10所述的固载钌络合物催化剂， 其特征在于 L的结构式为下式 III a、 膨、 IIIc或 ΠΜ:
Figure imgf000048_0001
其中， R4和 R5独立地为 CrC2Q烷基、 C0-C2Q芳基、 C2-C2。杂环芳基、 - o杂环基、 -Czo羰基、 d- o酰胺基、 -C20脲基或其衍生物或 -Czo磺酰胺基；
R6和 R7独立地为氢、 Q-C2Q烷基、 d-C^垸氧基、 -C20硫醚基、 -C20硅垸基、 -C 硅氧基、 C6-C2D芳基、 C6-C2C芳氧基、 C2-C2Q杂环芳基、 C2-C2Q杂环基、 亚砜基、 砜基、 -C2Q羰基、 d- o酯基、 d-Cso酰胺基、 脲基或其衍生物、 d-C^磺酰胺 基、 卤素、 硝基或腈基； ·
R8和 R9独立地为 -¾0垸基或其衍生物、 -C20垸氧基、 C6-C2Q芳基、 C6-C2Q芳氧 基、 c2-c2。杂环芳基或 C2-C2Q杂环基。
12、根据权利要求 11所述的固载钌络合物催化剂， 其特征在于 L的结构式为式 IIIa， R4和 R5独立地为芳基； R6和 R7独立地为氢或 IIId， R8和 R9独立地为环已基。
13、 根据权利要求 11 所述的固载钌络合物催化剂， 其特征在于： 式 IVa、 Wb、 IVc 或 Wd中，
Y为氧；
X1和 X2独自地为氯；
L为 Ilia或 Hid;
G为表面含有羟基、 氨基、 硫醇、 羧基的树脂、 橡胶、 硅胶或聚乙二醇；
R为氢、 卤素、 硝基、 腈基、 -C15烷基、 Q-C15垸氧基、 Q-C15硫醚基、 Q-Qs硅 烷基、 ^ ^硅氧基、 C6-C15芳基、 C6-C15芳氧基、 。2 15杂环基、 C2-C15杂环芳基、 亚 砜基、 砜基、 甲醛基、 -C15羰基、 -C15酯基、 d-C15酰胺基、 15脲基或其衍生物 或 - 5磺酰胺基； R1和 R2独立地为氢、 溴 (Br)、 碘 (1)、 d-C15垸基或其衍生物、 15烷氧基、 d-C15 硫醚基、 d-C15硅氧基、 C6-C15芳氧基、 C6-C15芳基、 C2-C15杂环基、 C2-C15杂环芳基、 CrQs酯基、 -C15酰胺基、 CrC15脲基或其衍生物或 CrC15磺酰胺基；
R3为氢、 CrC15烷基或其衍生物、 Cj-C.5垸氧基、 -C15硫醚基、 d-ds硅烷基、 d-C15 硅氧基、 C6-C12芳基、 C6-C12芳氧基、 C2-C12杂环基、 C2-C12杂环芳基、 -C12羰基、 d-Cn 酰胺基、 CrC12脲基或其衍生物或 -C12磺酰胺基；
EWG为 Ci-C15氨基磺酰基 (R2NS02)、 甲醛基、 d-CI5羰基、 Q-C15酯基、 ^^氨 基羰基 (R2NCO)、 -C15酰胺基、 氯、 氟、 -C15脲基或其衍生物或 d-C15磺酰胺基。
14、 根据权利要求 13所述的固载钌络合物催化剂， 其特征在于式 Ilia中， 该 R4和 R5独立地为芳基； R0 和 R7独立地为氢或 IIId， R8和 R9独立地为环已基。
15、 根据权利要求 14所述的固载钌络合物催化剂， 其特征在于式 IVa中， G为表面 含羟基的聚苯乙烯树脂或聚二乙醇； Y为氧； R1和 R2独立地为氢； R3为异丙基或 C,-C6 垸基； R为氢、氯、氟、 CrC8羰基、 d-C8酯基、 -¾氨基羰基 (R2NCO)、 -¾酰胺基、 CrC8脲基或其衍生物或 CrC8磺酰胺基; EWG为吸电子基团 -do氨基磺酰基 (R2NS02)、 甲醛基、 -Cs羰基、 -Cs酯基、 -¾氨基羰基 (R2NCO)、 -C8酰胺基、 氯、 氟、 CrC8 脲基或其衍生物或 CrC15磺酰胺基； R4和 R5独立地为 2,4,6-三甲苯基。
16、 一种权利要求 4所述的钌络合物催化剂的制备方法， 该方法包括如下步骤： 1 ) 在惰性气体保护下，将对甲苯磺酰腙在乙醇钠或甲醇钠的乙醇溶液中生成邻垸氧基卡宾， 之后与 RuCl2P(Ph3)3反应生成下列钌络合物 V：
Figure imgf000049_0001
V
其中 X1， X2, Y, R, R1, R2, R3 和 EWG与权利要求 4-9同。
2)将步骤 1 ) 的钌络合物产物 V在惰性气体保护下与三环己基磷反应生成下列钌络 合物 VI：
Figure imgf000050_0001
其中 X1, X2, Y, R, 1, R2, R3和 EWG与权利要求 4-9同。
3)裉据化学活性将步骤 1)的络合物 V或步骤 2) 的络合物 VI在惰性气体保护下反 应生成权利要求 4的钌络合物催化剂 II。
17、一种权利要求 10所述的固载钌络合物催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤： 1 )将含酯基取代的 4-羟基苯磺酰胺进行乙烯化得到邻苯酚乙烯化产物；
2)将步骤 1 ) 的邻苯酚乙烯化产物进行醚化得到醚化产物；
3)将步骤 2) 醚化产物进行水解得到水解产物;
4)然后将步骤 3 ) 的水解产物在偶合试剂的作用下与表面含羟基或胺基的高分子物 质偶合得到固载钌配体；
5 )将步骤 4 ) 的固载钌配体与 RuCl2(=CHPh)(PPh3)2反应得到固载钌络合物产物；
6) 将步骤 5) 的固载钌 合物与三环己基磷配体或另一配体 Ilia (H2IMes)生成最终 产物。
18、 根据权利要求 17所述的制备方法， 其特征在于： 步骤 1 ) 的乙烯化为： 在惰性 气体保护下，于 -30Ό至 -50Ό下，将 2至 3倍体积的叔胺滴入含有 1倍体积的四氯化锡和 3至 6倍体积 1，2-二氯乙垸溶液中，通入乙炔 4-6小时， 室温下加入含酯基取代的 4-径基 苯磺酰胺， 于 60°C至 100Ό反应得到苯酚邻位乙烯化的产物；
步骤 2)醚化： 将步骤 1 ) 的邻苯酚乙烯化产物与卤代烷进行醚化反应；
步骤 5)将步骤 4) 的固载钌络合物配体与 RuCl2(=CHPhXPCy3)(H2IMes)在 CuCl和 卤代烷的溶剂中反应。
19、 根据权利要求 18所述的制备方法， 其特征在于： 步骤 1 ) 中所述的惰性气体为 氩气， 于 -40°C下， 将 2倍体积的叔胺滴入含有 1倍体积的四氯化锡和 3.5倍体积的 1,2- 二氯乙嫁溶液中， 通入乙炔 6小时， 室温下加入含酯基取代的 4-羟基苯磺酰胺， 于 80°C 反应得到苯酚邻位乙烯化的产物；
步骤 2) 的醚化为： 将步骤 1 ) 的邻苯酚乙烯化产物与碘代异丙烷在二甲基甲酰胺中 进行醚化反应；
步骤 3) 的水解在 NaOH的醇或水溶液中进行；
步骤 4)然后将步骤 3) 的水解产物在二环己基碳二亚胺的作用下与表面含羟基或胺 基的聚苯乙烯偶合得到固载钌配体；
步骤 5)将步骤 4)的固载钌络合物配体与 Rua2(-CHPh)(PPh3)2在 CuCl和二氯甲烷 溶剂中反应得到固载钌络合物催化剂。
步骤 6) 将步骤 5) 的固载钌络合物与三环己基磷配体或另一配体 Ilia (H2IMes)生成 最终产物。 ，
20、 权利要求 4所述的钌络合物在烯烃复分解反应中作催化剂的用途。
21、 根据权利要求 20所述的用途， 其特征在于所述的烯烃复分解反应为分子内关环 的烯烃易位复分解反应、 分子间的烯烃易位复分解反应或聚合反应中的烯烃易位复分解 反应。
22、 权利要求 10所述的固载钌络合物催化剂在催化烯烃易位反应中的用途。
23、 根据权利要求 22所述的用途， 其特征在于所述的烯烃易位复分解反应为分子内 关环的烯烃易位复分解反应、 分子间的烯烃易位反应或聚合反应中的烯烃易位复分解反 应。
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