WO2006136191A1 - Koordinationspolymere triethanolaminperchlorato (triflato)-metall-innerkomplexe als additive für synthetische polymere - Google Patents

Koordinationspolymere triethanolaminperchlorato (triflato)-metall-innerkomplexe als additive für synthetische polymere Download PDF

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WO2006136191A1
WO2006136191A1 PCT/EP2005/006798 EP2005006798W WO2006136191A1 WO 2006136191 A1 WO2006136191 A1 WO 2006136191A1 EP 2005006798 W EP2005006798 W EP 2005006798W WO 2006136191 A1 WO2006136191 A1 WO 2006136191A1
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pvc
acid
compounds
alkyl
formula
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PCT/EP2005/006798
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Wolfgang Wehner
Trupti Dave
Thomas Wannemacher
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Catena Additives Gmbh & Co. Kg
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds

Definitions

  • Triethanolamine perchlorato (triflato) metal core complexes as additives for synthetic polymers
  • the present invention relates to compositions of synthetic polymers and coordination polymers TriethanolammpercWorato (triflato) -Metall-Irmerkornplexen and stabilizer containing the inner complexes. Furthermore, the invention relates to selected inner complexes and their preparation.
  • halogen-containing plastics or molding compositions prepared therefrom are prone to degradation or decomposition reactions when exposed to thermal stress or coming into contact with high-energy radiation, for example ultraviolet light.
  • inorganic perchlorate salt-containing stabilizer is also known from Japan. This is an anion-modified hydrotalcite. It is also mainly used in soft PVC (EP 522810 A2).
  • alkali metal perchlorate salts A further modification (on an inorganic basis) of alkali metal perchlorate salts is accomplished by addition of calcium hydroxide (DE 10124734 A1). This dry mixture is obtained by an "in situ” process from aqueous perchlorate salt solution and quicklime.
  • EP 394547 A2 describes stabilizer systems for PVC which contain liquid alkali metal or alkaline earth metal perchlorate complexes with polyols as components. N-containing polyols as complex ligands and complexes in solid form are not claimed. It is also known alkanolamines together with perchlorate salts to use as PVC thermal stabilizers (WO 02/48249). Fixed solutions (solid solutions) or complexes or even inner complexes are not described there. Furthermore, solutions of metal perchlorate salts in glycols or glycol ethers are claimed as stabilizer components (WO 94/24200).
  • Inorganic perchlorate salts are in most cases hygroscopic and cake or agglomerate during storage. This is shown by the fact that magnesium perchlorate is even used as a desiccant.
  • Inorganic perchlorate salts on carriers such as calcium silicate or zeolites, are not universally applicable. Transparent rigid PVC products can not be produced with these additives.
  • Aqueous solutions or solutions of these salts in an organic solvent can in principle be used, but on the one hand water in the stabilizer system leads to incompatibility and interreaction in the polymer and to bubble formation. On the other hand, the addition of organic solvents in hard PVC leads to a lowering of the Vicat value (80 ° C) and to volatile organic vapors (VOC problem) during extrusion and calendering.
  • the amines on which the amine perchlorates are based are generally highly degradative in PVC (e.g., nicotinic acid ester, formamide and trioctylamine).
  • Quaternary ammonium perchlorates which have been proposed as PVC antistatic agents and whose thermostabilizing effect is mentioned in PVC are to be regarded with skepticism, since it has been found that this class of compounds has a thermodegrading effect in PVC.
  • the object of the present invention is therefore to provide compositions and stabilizer systems which at least partially overcome the disadvantages of the prior art.
  • composition comprising at least one synthetic polymer and at least one coordination-polymer triethanolamine perchlorato (triflato) metal inner complex having the monomer unit of the formula (A):
  • Mt Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba and Zn;
  • Mt Li, Na, K 5 Mg 5 Ca 5 Sr, Ba and Zn;
  • the inner complexes (A) according to the invention 5 at least partially do not have the disadvantages described in points 1-6.
  • the new compounds often show a sharp Mp, then melt usually lower and without decomposition.
  • the melting points are higher than 8O 0 C, but usually below 20O 0 C 5 ie they do not adversely affect the Vicat (80 ° C) value of the finished molding and melt homogeneously at the processing temperatures, whereby a speckling and a Festpumbleneinschluß is avoided.
  • Transparent PVC articles can thus be produced. Homogeneous product distribution is guaranteed during hot mixing.
  • the powder blends are non-sticky, non-caking, non-agglomerating and free-flowing due to their lack of hygroscopicity.
  • the products can be stored without sacrificing quality in air.
  • the solids do not have sharp-edged crystallites, so they are not abrasive during processing.
  • the perchlorate group is phlegmatized.
  • the thermostabilizing effect of these inner complexes, especially in the form of two-and-three combinations with initial color improvers (AFV), and hydrogen chloride scavenger (SCV) is significantly increased over that mentioned in the prior art (SdT).
  • RSA X-ray structure analysis
  • the sodium and barium inner complexes the stoichiometry is as follows: [(TEA) NaOClO 3 J n and [(TEA) 2 Ba (0C10 3 ) 2 ] 2 , the degree of oligo- or polymerization being evident from the RSA.
  • the inner complexes are anhydrous.
  • the RSA shows the following picture: the Na cation has four ligands in the coordination sphere, one TEA group acts as a tetradentate, non-bridging KN O ligand, two bridging, non-chelating TEA groups ( ⁇ -ligands) and a monodentate-binding perchlorate anion. This results in an overall coordination number of seven for sodium. Since the perchlorate anion acts as a perchlorato ligand, these substances belong to the class of inner complex compounds. Surprisingly, such internal complexes are useful in stabilizer systems for synthetic polymers and in compositions with these.
  • the synthetic polymer is a halogen-containing polymer, especially PVC. Due to its particular suitability for halogen-containing polymers, reference will be made hereinafter to the description of the invention. It should be emphasized, however, that non-halogen-containing synthetic polymers can also be stabilized in the context of the present invention. The suitability of such a complex structure is also surprising since the state of the art (DSVAN ES in Catalytic Heat Stabilizers: Fact or Fiction - 9th International PVC Conf., Brighton, Apr. 2005) states that perchlorate salts are only effective in PVC stabilize when a "naked" Perchloratanion and thus also a "naked” metal cation exist.
  • DSVAN ES in Catalytic Heat Stabilizers: Fact or Fiction - 9th International PVC Conf., Brighton, Apr. 2005
  • All compounds according to the invention are solids and contain TEA as tertiary alkanolamine as complex ligand.
  • the inner complexes (A) according to the invention are preferably used advantageously in the halogen-containing polymer from 0.001 to 5 phr, preferably from 0.01 to 3 phr and very particularly from 0.01 to 2 phr.
  • the inner complexes (A) can be combined with other substance groups as follows:
  • X ' O or S
  • R la is H, C 1-22 alkyl, cyclohexyl, (meth) allyl, oleyl, phenyl, benzyl, phenethyl, (tetrahydro) naphthyl or meth (or eth) oxypropyl (or ethyl);
  • n 2, 3, 4, 5 or 6;
  • R 5 H or (C 3 - Qo-alkylidene) ⁇ ; which alkylidene may be interrupted by up to 2 O atoms or may have up to 2 substituents independently selected from the group consisting of OH, phenyl and hydroxyphenyl;
  • R 6 H, hydroxy-C 2 -C 4 -alkyl, 3-C 1 -C 10 -alkoxy-2-hydroxypropyl or mono- to trihydroxy-, mono- to tri-C 1 -C 4 -alkyl- or / and mono- to tri-C 1 -C 4 alkoxyphenyl, allyl, mono- to trisubstituted phenyl;
  • R 7 , R 7 are independently branched and unbranched C 1 - C 4 alkyl, phenyl, cyclohexyl;
  • W CO 2 CH 3 , CO 2 C 2 H 5 , CO 2 11 C 12 H 25 or CO 2 C 2 H 4 -S- 11 C 12 H 25 ;
  • n and n ' are integers from 0 to 20
  • k O or 1
  • R and R are independently ethylene, propylene, butylene, or an alkylene or cycloalkylene bismethylene group of the type - (C p H 2p -X-) t C p H 2p - where p is an integer from 2 to 8, t is one is integer from 0 to 10 and X is oxygen or sulfur.
  • the radicals indicated in parentheses are further alternative radicals, so polyethylene (or propylene) glycol means polyethylene glycol or polypropylene glycol. This also applies below.
  • the substituents R 1 and R 2 may be C 1 -C 22 -alkyl, namely methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl,
  • Heneicosyl and docosyl which radicals may be branched or unbranched.
  • R and R may be cyclohexyl, (meth) allyl, oleyl, phenyl, benzyl, phenethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, methoxypropyl and ethoxypropyl.
  • Preferred are AlyI and phenethyl, cyclohexyl, benzyl, methoxypropyl and ethoxypropyl, particularly preferred are cyclohexyl, benzyl, methoxypropyl and ethoxypropyl.
  • C 1 -C 10 -alkyl contains, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, Decyl, neodecyl.
  • R 5 is hydrogen or (C 3 -Qo-alkylideneh / 2 - the index 1 A says that these are bis-products, that is to say alkylidene-bis-6-aminouracils
  • alkylidene groups mentioned are ethylidene, propylidene Butylidene, pentylidene, hexylidene, heptylidene, octylidene, nonylidene and decylidene, as well as salicylidene and cinnamylidene
  • Propylidene, hexylidene, heptylidene and octylidene are preferred, hexylidene and heptylidene are particularly preferred.
  • the substituent R 6 designates hydrogen and hydroxy-C 2 -C 4 -alkyl.
  • the latter group contains 2-hydroxyethyl, 2- and 3-hydroxypropyl as well as 2-, 3- and 4-hydroxybutyl. Preference is given to 2-hydroxyethyl and also 2- and 3-hydroxypropyl. Particularly preferred is hydrogen.
  • R 6 allyl or 3-C 1 -C 10 -alkoxy-2-hydroxypropyl. These include 3-methoxy, 3-ethoxy, 3-propoxy, 3-butoxy, 3-pentoxy, 3-hexoxy, 3-heptoxy, 3-octoxy, 3-nonoxy and 3-decoxy -2-hydroxypropyl. Preferred are allyloxy, 3-butoxy, 3-octoxy and 3-decoxy-2-hydroxypropyl.
  • substituent R 6 also applies mono- to trisubstituted phenyl, wherein the substituents may be hydroxy, and / or Ci - C 4 alkyl or / and C 1 - C 4 alkoxy and the combination of hydroxy with methyl, ethyl, propyl and Butyl and hydroxy with
  • Methoxy and ethoxy radical as a substituent. Particularly preferred is the hydroxy and
  • Methoxy group Preference is given to mono- and disubstitution. But especially preferred is the mono-substitution. Particularly preferred are also in the
  • the hydrates can be present for example as hemi-, sesqui- or dihydrate.
  • High-melting cycloureids (mp:> 180 ° C) are preferably used in micronized form (particle size ⁇ 50 microns).
  • (B-2) containing R 3 as C 2 - C 2 o-alkylene, which may be interrupted by 1 to 4 O or S atoms and / or substituted by 1 to 4 OH groups is preferably Ethandiyl-1 , 2, propanediyl-1,2-propanediyl-1,3, butanediyl-2,3, butanediyl-1,4, CH 2 CH 2 OCH 2 CH 21 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 21 CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 ,
  • Tetrite is preferably erythritol, arabinitol and xylitol, hexitol is preferably mannitol and sorbitol.
  • (BI) - linear acylureas linear cereals, acyl carbamides, acyl ureas
  • linear cereals, acyl carbamides, acyl ureas such as [1] N 5 N'-dimethyl-, [2] N, N'-diethyl-, [3] N, N'-dipropyl-, [ 4] N, N'-diallyl, [5] N, N'-dibutyl, [6] N, N'-dioctyl [7] N, N'-didodecyl, and [8] N, N'- Dibenzylcyanacetureid.
  • N- or N'-monomethyl- [10] N- or N'-monoethyl-, [11] N- or N'-monopropyl-, [12] N- or N'-monoallyl-, [13 ] N- or N'-monobutyl, [14] N or N'-monopentyl, [15] N or N'-monohexyl, [16] N or N'-monoheptyl and [17] N - or N'-monooctyl, [18] N, N'-monocyclohexyl [19] N, N'-monobenzyl and [20] N, N'-Monophenylcyanacetureid.
  • N N'-dimethyl, [22] N, N'-diethyl, [23] N, N'-dipropyl, [24] N, N'-diallyl, [25] N, N'-dibutyl , [26] N, N'-dioctyl and [27] N, N'-didodecyl, [28] N, N'-dibenzyl-6 (4) -iminobarbituric acid.
  • (BI) - cycloacylureides (aminouracils or aminopyrimidinediones-2,4) such as [41] N, N'-dimethyl, [42] N, N'-diethyl, [43] N 5 N'-dipropyl, [44] N, N'-diallyl-, [45] N, N'-
  • N'-mono-propyl [52] N or N'-monoallyl, [53] N or N'-monobutyl, [54] N or
  • N'-monopentyl [55] N or N'-monohexyl, [56] N or N'-monoheptyl, [57] N or N'-monooctyl, [58] N or N ' - monocyclohexyl,
  • Preferred hydrates are the hemi- and monohydrates of [42], [43], [44] and [45].
  • 6-aminouracils substituted on the exocyclic N atom such as hydroxyethylamino and hydroxypropylamino derivatives or hydroxyanilino, methoxyanilino and ethoxyanilinouracils.
  • 6-aminouracils Specifically, mention may be made of: [90] 1-methyl-3- (3-isopropoxy-2-hydroxypropyl), [91] 1-phenyl-3- (3-isopropoxy-2-hydroxypropyl) -, [92] 1-methyl- 3- (3-tert-butoxy-2-hydroxypropyl) -, [93] 1-benzyl-3- (3-isopropoxy-2-hydroxypropyl) -, [94] 1
  • 6-aminouracil Preferred are [90], [92], [94], [95], [96], [97], [99], [102] and [103]. Particularly preferred are [90], [92], [95], [99], and [103]. Very particularly preferred are
  • aminouracils are available in the chemicals trade: [1], [9] and [41] are “commodities” and are used as “bulk” chemicals in the technical caffeine or theobromine synthesis.
  • Relevant literature syntheses are available for 6 (4) -iminobarbituric acids.
  • B-2 Bis-aminocrotonic acid esters of [104] ethylene and [105] propylene glycol as well as of polyethylene and polypropylene glycols and of [106] glycerol and polyglycerols.
  • C-2) oligo- and poly-dihydropyridines derived from butanediol-l, 4-bis-3-aminocrotonate, or thiodiglycol bis-3-aminocrotonate and the end members 3-aminocrotonic acid methyl or ethyl ester, namely the Bis-dihydropyridines [121] and [122] (sulfur-free) as well as [123] and [124] (sulfur-containing).
  • the polydihydropyridines [125] and [126] (sulfur-free) as well as [127] and [128] (sulfur-containing). [127] and [128] are commercial products.
  • Preferred two or more combinations of at least one initial color improver (AFV) + at least one booster (A) are:
  • R 1 or R 2 methyl, ethyl, propyl, butyl, cyclohexyl, AHyI, benzyl or hydrogen and (A).
  • (B-2) bisaminocrotonic acid ester of butanediol-1,4 or / and thiodiglycol and (A).
  • the compounds from groups (A) and (B) are suitably used in the halogen-containing polymer from 0.01 to 10 phr, preferably from 0.05 to 5 and in particular from 0.1 to 3 phr, wherein (A) values in lower threshold range are preferred.
  • magnesium hydroxide Mg-acetylacetonate, Ca-acetylacetonate and uncoated and coated calcium hydroxide.
  • coated calcium hydroxide coating with fatty acids, for example palmitic and stearic acids or mixtures thereof).
  • Metal soaps are mainly metal carboxylates, preferably longer chain carboxylic acids. Common examples are stearates and laurates, including oleates and salts of short-chain aliphatic or aromatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, sorbic acid; Oxalic acid, malonic acid, Succinic, glutaric, adipic, fumaric, citric, benzoic, salicylic, phthalic, hemimellitic, trimellitic, pyromellitic.
  • acetic acid propionic acid
  • butyric acid valeric acid
  • hexanoic acid sorbic acid
  • Oxalic acid, malonic acid Succinic, glutaric, adipic, fumaric, citric, benzoic, salicylic, phthalic, hemimellitic, trimellitic, pyromellitic.
  • metals may be mentioned: Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce and rare earth metals. Often one uses so-called synergistic mixtures such as barium / zinc,
  • Magnesium / zinc, calcium / zinc or calcium / magnesium / zinc stabilizers Magnesium / zinc, calcium / zinc or calcium / magnesium / zinc stabilizers.
  • Metal soaps can be used individually or in mixtures. An overview of common metal soaps can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,
  • magnesium and calcium soaps Preference is given to magnesium and calcium soaps. Very particular preference is given to magnesium and calcium laurate or stearate.
  • Zinc compounds are zinc ethers, zinc phenolates and / or zinc carboxylates.
  • the latter are compounds from the series of the aliphatic saturated and unsaturated Q-22 carboxylates, aliphatic saturated or unsaturated C 2-22 carboxylates which are substituted with at least one OH group or the chain interrupted by one or more O atoms, is (oxa acids), of the cyclic and bicyclic carboxylates having 5-22 C atoms, which is unsubstituted, substituted by at least one OH group and / or C 1-16 alkyl-substituted phenyl carboxylates, phenyl-the C ⁇ ö alkylcarboxylates, or optionally with Cr ⁇ -alkyl-substituted phenolates, or abietic acid.
  • Zn-S compounds are, for example, Zn-mercaptides, Zn-mercaptocarboxylates and Zn-mercaptocarboxy
  • the zinc salts of monovalent carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, enanthic acid, octanoic acid, neodecanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, pelargonic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid , Lauric, isostearic, stearic, 12-hydroxystearic, 9,10-dihydroxystearic, oleic, ricinoleic, 3,6-dioxaheptanoic, 3,6,9-trioxadecanoic, behenic, benzoic, p-tert-butylbenzoic,
  • monovalent carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexa
  • Dimethylhydroxybenzoic acid 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid, toluic acid, dimethylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, n-propylbenzoic acid, salicylic acid, p-tert-octylsalicylic acid, and sorbic acid.
  • the zinc olates are preferably enolates of acetylacetacetone, of benzoylacetacetone, of dibenzoylmethane and of enolates of acetoacetacetic and benzoylacetic esters and of dehydroacetic acid.
  • inorganic zinc compounds such as zinc oxide, zinc hydroxide, zinc carbonate, basic zinc carbonate or zinc sulfide can be used.
  • the metal soaps or mixtures thereof can be used in an amount of, for example, 0.001 to 10 parts by weight, advantageously 0.01 to 8 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight PVC, are applied.
  • Hydrotalcites The chemical composition of these compounds is known to the person skilled in the art, for example from the publications PS - DE 38.43.581 A1, US Pat. No. 4,000,100, EP 0,062,813 A1 and WO 93/20135. These may be based on Al / Mg / carbonate, Al / Mg / Ti / carbonate, Li / Mg / carbonate or Li / Al / Mg / carbonate, as described in PS - DE 102.17.364 A1 (SüdChemie). , PS - DE 44.25266 Al (Metallgesellschaft), PS - EP 0.549.340 Al (Mizusawa Ind. Chem) and PS - JP 0.761.756 A1 (Fuji Chem. Ind.). Compounds of the hydrotalcite series by the following general formula: W
  • a n OH “ , ClO 4 " , HCO 3 “ , CH 3 COO “ , C 6 H 5 COO “ , CO 3 2” , (CHOHCOO) 2 2 " , (CH 2 COO) 2 2 ' , CH 3 CHOHCOO “ , HPO 3 “ or HPO 4 2 " .
  • hydrotalcites examples are
  • Titanium-containing hydrotalcites are described in PS - WO 95/21127.
  • O ⁇ m ⁇ 5 and d and e are chosen so that a basic, charge-free molecule is formed, can also be used with.
  • Lithium layer lattice compounds (lithium hydrotalcites)
  • Lithium aluminum layer lattice compounds have the general formula:
  • M is ⁇ Mg, Ca or Zn and A n is a selected anion of valency n or a mixture of anions and the indices are in the range of 0 ⁇ a ⁇ (b-2) / 2,
  • M ⁇ , A, m and n have the above meaning and x satisfies 0.01 ⁇ x ⁇ 1
  • the preparation of said Schicklite lattice compounds is characterized in that in the aqueous medium lithium hydroxide, oxide and / or its convertible into hydroxide compounds, metal (II) hydroxides, oxides and / or their hydroxides convertible compounds of said metals and aluminum hydroxides and / or their compounds convertible into hydroxides and acids and / or their salts or
  • the reaction time is preferably 0.5 to 40 hours, especially 3 to 15 hours.
  • the reaction product directly obtained from the reaction described above can be separated from the aqueous reaction medium by known methods, preferably by filtration.
  • the workup of the separated reaction product is also carried out in a conventional manner, for example by washing the filter cake with water and drying the washed residue at temperatures of for example 60 to 150 ° C, preferably at 90 to 120 ° C.
  • finely divided, active metal (III) hydroxide in combination with sodium hydroxide, as well as a NaAlO 2 can be used.
  • Lithium or one of the stated metal (II) compounds can be used in the form of finely divided lithium oxide or hydroxide or mixtures thereof or of finely divided metal (II) oxide or hydroxide or mixtures thereof.
  • the corresponding acid anions can be used in differently concentrated form, for example directly as acid or else as salt.
  • the reaction temperatures are preferably between about 20 and 250 ° C, are more particularly between about 60 and 180 0 C.
  • Catalysts or accelerators not required.
  • the substances can be removed as water of crystallization completely or partially by treatment.
  • the anion A "in the above general formula may include sulfate, sulfite, sulfide, thiosulfate, peroxosulfate, peroxodisulfate, hydrogenphosphate, hydrogenphosphite, carbonate, halides, nitrate, nitrite, hydrogensulfate, bicarbonate, hydrogensulfite, hydrogensulfide, dihydrogenphosphate, dihydrogenphosphite, monocarboxylic anions such as acetate and Benzoate, amide, azide, hydroxide, hydroxylamine, hydroazide, acetylacetonate, phenolate, pseudohalides, halogenites, halogenates, perhalates, I 3 " , permanganate, dianions of dicarboxylic acids such as phthalate, oxalate, maleate or fumarate, bisphenolates, phosphate, pyrophosphate, phosphite, Pyrophosphit
  • hydroxide, carbonate, phosphite and maleate are preferable.
  • hydroxide, carbonate, phosphite and maleate are preferable.
  • the same may be surface-treated with a higher fatty acid, eg stearic acid, an anionic surface-active agent, a silane coupler, a titanate coupler or a glycerin fatty acid ester.
  • the reaction product directly obtained from the reaction described above can be separated from the aqueous reaction medium by known methods, preferably, for example by washing the filter cake with water and drying the washed residue at temperatures of for example 60-13O 0 C, preferably 90-120 0 C.
  • Calcium may be used in the form of finely divided calcium oxide or calcium hydroxide or mixtures thereof.
  • the phosphorous acid can be used in different concentrated form.
  • the reaction temperatures are preferably between 50 and 100 ° C, more preferably between about 60 and 85 ° C.
  • Catalysts or accelerators are not required, but do not interfere with the compounds, the water of crystallization can be wholly or partially removed by thermal treatment.
  • the dried calcium-aluminum-hydroxy-phosphites do not split off water at the processing temperatures of 160-200 ° C., which are customary, for example, for rigid PVC, so that no disturbing bubble formation occurs in the molded parts.
  • the compounds can be coated in a known manner with surfactants.
  • the class of compounds, also called CHAP or CAP compounds, is described in EP 0.506.83 IAl
  • the above-described calcium-aluminum hydroxo-hydrogen phosphites and titanium-containing hydrotalcites may be crystalline and also partially crystalline and / or amorphous.
  • Zeolites alkali or alkaline earth metal aluminosilicates
  • M can be described by the formula M ⁇ / n [(AlO 2 ) x (SiO 2 ) y ] * w H 2 O, where n is the charge of the cation M; M is an element of the first or second main group, such as Li, Na 5 K or NH 4 and Mg, Ca, Sr or Ba; y: x is a number from 0.8 to 15, preferably from 0.8 to 1.2; and w is a number from 0 to 300, preferably from 0.5 to 30.
  • Na zeolite A and Na zeolite MAP see also PS - US Pat. No. 6,531,533
  • zeolites with extremely small particle size in particular of the Na-A and Na-P type, as described in PS - US 6,096,820.
  • hydrotalcites and / or calcium-aluminum hydroxo-hydrogen phosphites and / or zeolites and / or dawsonites can be obtained in quantities of, for example, from 0.1 to 20, advantageously from 0.1 to 10 and in particular from 0.1 to 5, parts by weight to 100 parts by weight of halogen-containing polymer.
  • glycidyl and .beta.-methylglycidyl esters obtainable by reacting a compound having at least one carboxyl group in the molecule and epichlorohydrin or glycerol dichlorohydrin or .beta.-methyl-epichlorohydrin. The reaction is conveniently carried out in the presence of bases.
  • aliphatic carboxylic acids can be used as compounds having at least one carboxyl group in the molecule.
  • these carboxylic acids are glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid or dimerized or trimerized linoleic acid, acrylic and methacrylic acid, caproic, caprylic, lauric, myristic, palmitic, stearic and pelargonic acids, as well as in the organic zinc compounds mentioned acids.
  • cycloaliphatic carboxylic acids for example cyclohexanecarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid or 4-methylhexahydrophthalic acid.
  • aromatic carboxylic acids for example benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid or pyromellitic acid.
  • carboxyl-terminated adducts for. Trimellitic acid and polyols such as glycerol or 2,2-bis- (4-hydroxycyclohexyl) -propane.
  • Further epoxide compounds which can be used in the context of this invention can be found in EP 0 506 617. II) glycidyl or (.beta.-methylglycidyl) ethers obtainable by reacting a compound having at least one free alcoholic hydroxyl group and / or phenolic hydroxyl group and a suitably substituted epichlorohydrin under alkaline conditions, or in the presence of an acidic catalyst and subsequent alkali treatment.
  • Ethers of this type are derived, for example, from acyclic alcohols, such as ethylene glycol, diethylene glycol and higher poly (oxyethylene) glycols, propane-l, 2-diol, or poly (oxypropylene) glycols, propane-l, 3 diol, butane-1,4-diol, poly (oxytetramethylene) -glycols, pentane-l, 5-diol, hexane-1,6-diol, hexane-2,4,6-triol, glycerol, 1,1, 1-trimethylol propane, bistrimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, as well as polyepichlorohydrins, butanol, amyl alcohol, pentanol, and monofunctional alcohols such as isooctanol, 2-ethylhexanol, isodecanol and C 7 -C 9 - al
  • cycloaliphatic alcohols such as 1,3- or 1,4-dihydroxycyclohexane, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) -propane or 1, L-bis (hydroxymethyl) cyclohex-3-ene or they have aromatic nuclei such as N, N-bis (2-hydroxyethyl) aniline or p, p'-bis (2-hydroxyethylamino) diphenylmethane.
  • cycloaliphatic alcohols such as 1,3- or 1,4-dihydroxycyclohexane, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) -propane or 1, L-bis (hydroxymethyl) cyclohex-3-ene or they have aromatic nuclei such as N, N-bis (2-hydroxyethyl) aniline or p, p'-bis (2-hydroxyethylamino) diphen
  • the epoxy compounds may also be derived from mononuclear phenols, such as phenol, resorcinol or hydroquinone; or they are based on polynuclear phenols, for example on bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-) hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone or condensation products of phenols with formaldehyde such as phenol novolacs obtained under acidic conditions.
  • mononuclear phenols such as phenol, resorcinol or hydroquinone
  • polynuclear phenols for example on bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-) hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone or condensation products
  • terminal epoxides are, for example: glycidyl 1-naphthyl ether, grycidyl 2-phenylphenyl ether, 2-biphenylglycidyl ether, N- (2,3-epoxypropyl) phthalimide and 2,3-epoxypropyl-4-methoxyphenyl ether.
  • N-glycidyl compounds obtainable by dehydrochlorinating the reaction products of epichlorohydrin with amines containing at least one amino hydrogen atom.
  • amines are, for example, aniline, N-methylaniline, toluidine, n-butylamine, bis (4-aminophenyl) methane, m-xylylenediamine or bis (4-aminophenyl) methane. methylaminophenyl) methane, but also N, N, O-triglycidyl-m-aminophenol or N 5 N 5 O-triglycidyl-p-aminophenol.
  • the (N-glycidyl) compounds also include N, N'-di-, N, N ', N "-Tri- and N, N', N", N "'- Tetraglycidylderivate of cycloalkylene, such as ethyleneurea or 1,3-propyleneurea, and N, N'-diglycidyl derivatives of hydantoins, such as of 5,5-dimethylhydantoin or glycoluril and triglycidyl isocyanurate.
  • cycloalkylene such as ethyleneurea or 1,3-propyleneurea
  • N, N'-diglycidyl derivatives of hydantoins such as of 5,5-dimethylhydantoin or glycoluril and triglycidyl isocyanurate.
  • S-glycidyl compounds such as di-S-glycidyl derivatives derived from dithiols such as ethane-l, 2-dithiol or bis (4-mercaptomethylphenyl) ether.
  • Epoxide compounds having a radical of the above formula in which R 1 and R 3 together are --CH 2 --CH 2 - and n is 0 are bis (2,3-epoxycyclopentyl) ethers, 2,3-epoxycyclopentylglycidyl ethers or 1,2 bis (2,3-epoxycyclopentyloxy) ethane.
  • An epoxy resin having a radical of the above formula in which Ri and R3 together are -CH 2 -CH 2 - and n is 1 is, for example, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylic acid (3 ', 4'-epoxy-6' methyl cyclohexyl) methyl ester.
  • Suitable terminal epoxides are: a) liquid bisphenol A diglycidyl ethers such as Araldit®GY 240, Araldit®GY 250, Araldit®GY 260, Araldit® GY 266, Araldit® GY 2600, Araldit®MY 790 and Epicote® 828 (BADGE ); b) solid bisphenol A diglycidyl ethers such as Araldit® GT 6071, Araldit® GT 7071, Araldit® GT 7072, Araldit® GT 6063, Araldit® GT 7203, Araldit® GT 6064, Araldit® GT
  • Tetraglycidyl-4-4'-methylenebenzamine or N, N, N ', N'-tetraglycidyldiaminophenylmethane such as Araldit®MY 720, Araldit®MY 721.
  • Epoxy compounds having two functional groups are preferably used. However, it is also possible in principle to use epoxide compounds having one, three or more functional groups.
  • a mixture of different epoxy compounds can be used.
  • Particularly preferred terminal epoxide compounds are diglycidyl ethers based on bisphenols, such as, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane or mixtures of bis ( ortho / para-hydroxyphenyl) -methane (bisphenol-F).
  • bisphenols such as, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane or mixtures of bis ( ortho / para-hydroxyphenyl) -methane (bisphenol-F).
  • the terminal epoxide compounds can be used in an amount of preferably at least 0.1 part, for example 0.1 to 50, advantageously 1 to 30 and in particular 1 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • Epoxidized fatty acid esters and other epoxide compounds may additionally preferably contain at least one epoxidized fatty acid ester. It comes mainly for esters of Fatty acids from natural sources (fatty acid glycerides), such as soybean oil or rapeseed oil, in question. But it can also be synthetic products such as epoxidized butyl oleate used. It is likewise possible to use epoxidized polybutadiene and polyisoprene, if appropriate also in partially hydroxylated form, or glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate as homo- or copolymer. These epoxy compounds may also be applied to an alumino salt compound; see also DE 4.031.818 A1.
  • Liquid or highly viscous glycidyl or epoxy compounds can also be applied to siliceous or silicate-containing carriers and used in a solid, non-sticky form.
  • This category includes phenols and aminophenols such as resorcinol, resorcinol monomethyl ether, phloroglucinol, 2-naphthol, 3-hydroxyaniline and 3-hydroxydiphenylamine.
  • (E) dimers [187] dicyandiamide and its substitution products and their salts.
  • the unsubstituted dicyandiamide Preferably, the unsubstituted dicyandiamide.
  • (E) trimers melamine (s) e, such as [188] melamine, [189] melamine perchlorate, [190] oxalate, [191] sulfate, [192] nitrate, [193] - ⁇ pyro, poly) phosphate , borate and [194] - isocyanurate. Preferred are [188], [189], [193] and [194].
  • N-substituted melamines such as [195] N-monobutyl, [196] N-monooctyl, [197] N-monodecyl, [198] N-monododecyl, [199] N-monotetradecyl, [200] N Monohexadecyl, [201] N-monooctadecyl, [202] N-monophenylmelamine.
  • N-monoacetyl [204] N-monopropionyl, [205] N-monobutyroylmelamine, [206] N-monophenyl, [207] N-monoallyl, and [208] N-monobenzylmelamine, [209] o Hydroxyphenylmelamine and [210,211] 2-hydroxyethyl (propyl) -melamine.
  • N 5 N'-substituted melamines such as [212] N, N'-dibutyl, [213] N, N'-dioctyl, [214] N 3 N'-didecyl, [215] N, N'- Dihexadecyl- and [216] N, N'-dioctadecylmelamine and [217,218] N, N'-bis-2-hydroxyethyl (propyl) melamine.
  • N, N ', N "-substituted melamines such as [219] N, N', N" -tributyl, [220] N, N ', N "-trioctyl-, [221] N, N', N" Tridecyl, [222] N, N ' 5 N "-tetradecyl, [223] N 3 N', N" -trihexadecyl and [224] N, N ', N "-trioctadecylmelamine, and [225] N, N ', N'-phenyl-bis-hydroxyethyl and [226] N, N', N "-tris-hydroxyethylmelamine, [227] N 5 N ', N" -triacetyl- 5 [228] N, N', N "Tripropionyl, [229] N, N ' 5 N" -Tribenzoylmelamine and [230] N,
  • the calcium and magnesium salts of [187], [188], or [194] are so-called “commodities.”
  • the Ca and Mg salts can also be synthesized “in situ” during PVC processing, or previously in the Formulation or compounding of magnesium or calcium hydroxide are produced
  • one or more AFVs may be combined with one or more SCVs and one or more [A].
  • EP 0 751 179 A1 describes alkali metal perchlorates and triflates as antistatic components. They work in the presence of polyglycol mono-fatty acid esters. A disadvantage is the limited solubility of these salts in said esters. Surprisingly, it has been found that the inner complexes (A) according to the invention have a very good solubility and unfold good antistatic properties.
  • polymer substrates examples include PVC-hard, PVC-soft, PVC-hard, CPVC, CPE, PVDC, HDPE, LDPE, PP, PS, HIPS 5 PU, PA, PC, PET, PBT, TPU, PMMA, PVA, ABS, SAN 5 MBS 5 MABS, NBR, NAR, EVA 5 ASA, and EPDM.
  • R 8 is -O- [CH (R 10 ) -CH 2 -O-] a - [CH 2 - [CH (OH)] b --CH 2 -O] c - [C (O)] d " - R 9
  • a an integer greater than or equal to 2
  • b an integer from 1 to 6, and
  • c, d, d ', d "independently 0 or 1.
  • substituents in the compounds of the formula (F) are alkyl having 1 to 24 carbon atoms, radicals such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, Octadecyl, eicosyl, docosyl and tetracosyl and corresponding branched isomers in question.
  • radicals such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, Octadecyl, eicosyl, docosyl and tetracosyl and corresponding branche
  • substituents in the compounds of the formula (F) are alkenyl having 1 to 24 carbon atoms, these radicals are derived from the abovementioned alkyl radicals, with the double bond preferably being arranged in the middle of the hydrocarbon chain.
  • alkenyl radical oleyl is particularly preferred.
  • R is preferably H or C 1 -C 4 -alkyl and very particularly preferably H.
  • R 9 is preferably C 6 - C 2NC alkyl, C 6 - C 20 - alkenyl, or N (C 1 - C 8 alkyl) 3 Cl, and most preferably C 6 - C 20 - alkyl or C 6 - C 2 o-alkenyl.
  • Hal preferably denotes Cl.
  • a is preferably a number between 2 and 20 and very particularly preferably a number between 2 and 14.
  • b is preferably a number between 2 and 6 and very particularly preferably the number 4.
  • c is preferably the number 0 or 1 and very particularly preferably c is the number 0 and d is the number 1.
  • Particular preference is given to polypropylene glycol telluryl esters, polypropylene glycol oleate esters, polypropylene glycol methyl diethyl ammonium chloride, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol collauryl ester, polyethylene glycol olefin ester, polyethylene glycol olefin ether, polyethylene glycol sorbitan araolauryl ester, polyethylene glycol stearyl ester, polyethylene glycol polypropylene glycol telluryl ether and polyethylene glycol telluryl ether carboxylic acid.
  • glycerol monolauryl, oleyl, palmitoyl and stearyl ethers examples of these are glycerol monolauryl, oleyl, palmitoyl and stearyl ethers; Glycerol monolaurate, oleate, palmitate and stearate; Lauryl, oleyl, palmityl and stearyldiethanolamine; Polyethylene glycol (PEG) monolaurate, monooleate, monopalmitate and monostearate, PEG monolauryl, myristyl, palmitate, stearyl and oleyl ethers. Oleic, palmitic and stearic acid diethanolamide. Sodium, potassium, lithium tetra, hexa and octa decanesulfonate or sulfate.
  • Dehydat ® 10 5 Dehyd AT ® R80X, IRGASTAT P ®, ATMER TM, Lankrostat LA3 ®, ® Ethoduomeen T / 12, Ethomeen ® HT / 12, Ethomeen ® T / 12, Ethomeen ® 0/12, Ethomeen ® C / 12, TEGIN ® R90 and NOROPLAST ® 2000.
  • Organic phosphites are known co-stabilizers for chlorine-containing polymers. Examples are trioctyl, tridecyl, tridodecyl, tritridecyl, tripentadecyl, trioleyl, tristearyl,
  • Triphenyl trilauryl, tricresyl, tris-nonylphenyl, tris-2,4-t-butyl-phenyl or
  • Tricyclohexyl Tricyclohexyl.
  • Further suitable phosphites are differently mixed aryldialkyl or alkyldiaryl phosphites, such as phenyldioctyl, phenyldidecyl, phenyldidodecyl,
  • phosphites of various diols or polyols for example tetraphenyldipropylene glycol diphosphite, poly (dipropylene glycol) phenyl phosphite, tetraisodecyldipropylene glycol diphosphite, tris-dipropylene glycol phosphite, tetramethylolcyclohexanol-decyldiphosphite, tetramethylolcyclohexanolbutoxy-ethoxy-ethyldiphosphite, tetramethylolcyclohexanol-nonylphenyl diphosphite, bis-n
  • organic phosphites may be used in an amount of, for example, 0.01 to 10, preferably 0.05 to 5 and especially 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • HALS Sterically hindered amines
  • the sterically hindered amines are generally compounds containing the group
  • a and V independently of one another are C 8 alkyl, C 3 - 8 alkenyl, C 5-8 -
  • polyalkylpiperidine compounds are the following (in the case of the oligomeric or polymeric compounds, n and r in the range 2-20O 5 are preferably in the range 2-10, in particular 3-7):
  • Et ethyl
  • Pr propyl
  • Bu butyl
  • R ' CH 3 , nC 4 H 9 , or CC 6 H 1 1
  • the compounds of components (G-1) - (G-5) are used for stabilization in the chlorine-containing polymer advantageously from 0.01 to 10, preferably from 0.05 to 5, in particular from 0.1 to 3 parts per 100 parts of polymer.
  • a mixture of various sterically hindered amines can also be used in the context of the present invention.
  • the amines mentioned are frequently known compounds; many of them are commercially available.
  • the compounds may be present in the polymer at 0.005 to 5, preferably at 0.01 to 2 and especially at 0.01 to 1%.
  • a further preferred subject of the invention are mixtures of glycidyl compound (D) or cyanamide (E) -in particular melamine- with at least one stabilizer component (A), with at least one further co-component (BI), (B-2), (CI) and (C-2) to which is additionally added an HCl scavenger, preferably coated or uncoated calcium hydroxide and optionally another co-component (GI) or (G-2) or an antistatic component (F).
  • a HCl scavenger preferably coated or uncoated calcium hydroxide and optionally another co-component (GI) or (G-2) or an antistatic component (F).
  • systems containing (A) and scavengers are also preferred. These systems are mainly used for basic stabilization. Additional additives can be added to these mixtures.
  • additives such as adhesives, calendering aids, form (release agents), lubricants and fragrances and colorants may also be present. Examples of such additional components are listed and discussed below (see “Handbook of PVC Formulating” by E.J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993).
  • Examples of compounds of this type are: pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, trimethylolethane, bistrimethylolpropane, inositol, polyvinyl alcohol, bistrimethylolethane, trimethylolpropane, sorbitol, maltitol, isomaltitol, lycasin, mannitol, lactose, leucrose, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, palatinit, Tetra- methylcyclohexanol, tetramethylolcyclopentanol, tetramethylolpyranol, glycerol, diglycerol, polyglycerol, thiodiglycerol or 1-O-o-C-D-glycopyranosyl-D-mannitol dihydrate.
  • disaccharide alcohols Preference is given to disaccharide alcohols.
  • polyol syrups such as sorbitol, mannitol and maltitol syrups.
  • the polyols may be in an amount of, for example, 0.01 to 20, suitably from 0.1 to 20 and in particular from 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by wt. PVC are used.
  • Dicarbonyl compounds are preferably of the formula R ⁇ 1 CHR 2 CO - COR ⁇ related 3, wherein R ⁇ 1 is C 1 -C 22 - alkyl, C 5 -C 10 hydroxyalkyl, C 2 -C 18 alkenyl, phenyl, substituted by OH, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy or halogen-substituted phenyl, C 7 -C 10 -phenylalkyl, C 5 -C 12 -cycloalkyl, C 1 -C 4 -alkyl-substituted C 5 -C 12 - Cycloalkyl or a group -RyS-R ⁇ 6 or -R> OR ⁇ 6 ; R ⁇ 2 is hydrogen, C r C 8 alkyl, C 2 -C 12 al
  • R ⁇ 1 and R ⁇ 3 as alkyl may be in particular C 1 -C 18 -alkyl, for.
  • R ⁇ 1 and R '3 as hydroxyalkyl are in particular a group - represents (CH 2) n -OH, wherein n is 5,
  • R ⁇ 1 and R "2 Alkenyl can mean, for example, vinyl, allyl, methallyl, 1-butenyl, 1-hexenyl or oleyl, preferably allyl.
  • R ⁇ 1 and R '3 when substituted by OH, alkyl, alkoxy or halogen can examples game, tolyl, xylyl, tert be butylphenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, hydroxyphenyl, chlorophenyl or dichlorophenyl.
  • R ⁇ 1 and R ⁇ 3 as phenylalkyl are in particular benzyl.
  • R ' 2 and R " 3 as cycloalkyl or alkylcycloalkyl are in particular cyclohexyl or methylcyclohexyl.
  • R ' 2 as alkyl may in particular be C 1 -C 4 -alkyl.
  • R "2 as C 2 -C 12 -alkenyl can in particular be allyl.
  • R ⁇ 2 as alkylphenyl can in particular be tolyl.
  • R'2 as phenylalkyl can in particular be benzyl.
  • R '2 is hydrogen.
  • R 3 as alkoxy can for example ⁇ Methoxy, ethoxy, butoxy, hexyloxy, octyloxy, dodecyloxy, tridecyloxy, tetradecyloxy or octadecyloxy
  • R's as Q-Qo-alkylene is in particular C 2 -C 4 -alkylene
  • R 6 as alkyl is in particular C 4 -C 12 -alkyl , z.
  • R 3 as alkoxy can for example ⁇ Methoxy, ethoxy, butoxy, hexyloxy, octyloxy, dodecyloxy, tridecyloxy, tetradecyloxy or octadecyloxy
  • R's as Q-Qo-alkylene is in particular C 2 -C 4 -alkylene
  • R 6 as alkyl is in particular C 4 -C 12 -alkyl , z.
  • R ' 6 as alkylphenyl is in particular tolyl.
  • R ⁇ 6 as phenylalkyl is in particular benzyl.
  • 1,3-dicarbonyl compounds of the above general formula and their alkali, alkaline earth and zinc chelates are acetylacetone, butanoylacetone, heptanoylacetone, stearoylacetone, palmitoylacetone, lauroylacetone, 7-tert-nonylthio-heptanedione-2,4, benzoylacetone, dibenzoylmethane, Lauroylbenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane, stearoylbenzoylmethane, isooctylbenzoylmethane, 5-hydroxycapronylbenzoylmethane, tribenzoylmethane, bis (4-methylbenzoyl) methane, benzoyl-p-chlorobenzoylmethane, bis (2-hydroxybenzoyl) methane, 4-
  • Methoxybenzoylbenzoylmethane bis (4-methoxybenzoyl) methane, 1-benzoyl-1-acetylnonane, benzoylacetylphenylmethane, stearoyl-4-methoxybenzoylmethane, bis (4-tert-butylbenzoyl) methane, benzoylformylmethane, benzoylphenylacetylmethane, biscyclohexanoylmethane, Di-pivaloyl-methane, 2-acetylcyclopentan-pentanone, 2-benzoylcyclopentanone, methyl, ethyl and diarylacetate, benzoyl, propionyl and butyryl-acetoacetic acid methyl and ethyl ester, triacetylmethane, methyl acetoacetate, ethyl, hexyl, octyl, dodec
  • R ⁇ 1 are C 1 -C 18 1 - alkyl, phenyl, substituted by OH, methyl or methoxy, C 7 -C 1 o-phenylalkyl or cyclohexyl
  • R ' 2 is hydrogen and R " 3 has one of the meanings given for R ⁇ 1.
  • This also includes heterocyclic 2,4-diones such as N-phenyl-3-acetylpyrrolidine-2,4-dione. Further representatives of this category are described in PS.
  • the 1,3-diketo compounds may be used in an amount of, for example, from 0.01 to 10, Suitably 0.01 to 3 and in particular 0.01 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC, are used.
  • Trithiophosphoric acid tris (carbo-trimethylcyclohexyloxy) methyl ester, trithiophosphoric acid S, S, S-tris- (carbo-i-octyloxy) -methyl ester, trithiophosphoric acid S, S, S-tris- (carbo-2-ethylhexyloxy ) methyl ester, trithiophosphoric acid S, S, S-tris-1- (carbohexyloxy) -ethyl ester, trithiophosphoric acid S, S, S-tris-1 - (carbo-2-ethylhexyloxy) -ethyl ester, trithiophosphoric acid S, S, S-tris-2- (carbo-2-ethylhexyloxy) ethyl ester.
  • esters of thioglycolic acid, thiomalic acid, mercaptopropionic acid, the mercaptobenzoic acids or of thiolactic acid, mercaptoethyl stearate and oleate are esters of thioglycolic acid, thiomalic acid, mercaptopropionic acid, the mercaptobenzoic acids or of thiolactic acid, mercaptoethyl stearate and oleate, as described in the publications PS - FR-A 2,459,816, EP 0,090,748 A1 5 FR -A 2,552,440, EP 0 365 483 Al.
  • the mercaptocarboxylic esters also include polyol esters or their partial esters.
  • hydroxycarboxylate metal salts may be present, wherein the metal may be an alkali or alkaline earth metal or aluminum. Preference is given to sodium, potassium, magnesium or calcium.
  • the hydroxycarboxylic acid can be glycolic, lactic, malic, tartaric or citric acid or salicylic or 4-hydroxybenzoic acid or also glycerol, gluconic and sugar acids (see, for example, PS-GB 1,694,873 and EP .303,564 A1).
  • Fillers examples include calcium carbonate, dolomite, wollastonite, magnesium oxide, magnesium hydroxide, silicates, china-gay, talc, glass fibers, glass beads, wood flour, mica, Metal oxides or metal hydroxides, carbon black, graphite, rock flour, barite, glass fibers, talc, kaolin and chalk related. Preference is given to chalk (also coated) (HANDBOOK OF PVC FORMULATION EJ Wickson, John Wiley & Sons, 1993, pp. 393-449) and reinforcing agents (POCKET BOOK OF PLASTIC ADDITIVES, R. Gumbleter & H. Müller, Carl Hanser, 1990, p. 549-615).
  • the fillers may be used in an amount of preferably at least 1 part, for example 5 to 200, advantageously 5 to 150 and in particular 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • Suitable lubricants are, for example: montan waxes, fatty acid esters, PE and PP waxes, amide waxes, chloroparaffins, glycerol esters or alkaline earth metal soaps, furthermore fatty ketones and combinations thereof, as listed in PS EP 0259.783 A1. Preference is given to calcium stearate.
  • Suitable organic plasticizers are, for example, those from the following groups:
  • phthalic acid esters such as preferably di-2-ethylhexyl, di-isononyl and diisodecyl phthalate, which are also known under the common abbreviations DOP (dioctyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate), DINP (diisononyl phthalate ), DIDP (diisodecyl phthalate) are known
  • esters of aliphatic dicarboxylic acids especially esters of adipic, azelaic and sebacic acid, preferably di-2-ethylhexyl adipate and di-iso-octyl adipate
  • trimellitic acid esters for example tri-2-ethylhexyl trimellitate, triisodecyltrimellitate (mixture), triisopropyltrimellitate, triisoctyl trimellitate (mixture) and tri-C 6 -C 8 -alkyl, tri-iso-decyltrimellitate C 6 -C 10 alkyl, tri C 7 -C 9 alkyl and common abbreviations are TOTM (trioctyl trimellitate, tri-2-ethylhexyl trimellitate), TIDTM (triisodecyl trimellitate) and TITDTM (triisotridecyl trimellitate)
  • TOTM trioctyl trimellitate, tri-2-ethylhexyl trimellitate
  • TIDTM triisodecyl trimellitate
  • TITDTM triisotridecyl trimellitate
  • epoxy plasticizer in the main, the epoxidized unsaturated fatty acids are, for example, epoxidized soybean oil (v) polymer plasticizers:
  • dicarboxylic acids such as adipic, phthalic, azelaic and sebacic acid; Diols like 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and diethylene glycol, (s. AdmEx ® grades of Velsicol Corp.
  • Phosphoric acid esters A definition of these esters can be found in the above-mentioned "TASCHENBUCH DER KUNSTSTOFF ADDITIVE" chapter 5.9.5, pp. 408 - 412.
  • Examples of such phosphoric acid esters are tributyl phosphate, tri-2-ethylbutyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, trichloroethyl phosphate, 2-ethyl-hexyl-di-phenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and
  • trixylenyl phosphate preferred are tri-2-ethylhexyl phosphate and Reofos 50 and 95
  • glycol esters e.g. Diglycium zoates
  • citric acid esters e.g. Tributyl citrate and acetyltributyl citrate as in PS - WO
  • plasticizers A definition of these plasticizers and examples of such are in "TASCHENBUCH DER KUNSTSTOFFADDITIVE", R. Gumbleter / H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3rd ed., 1989, chapter 5.9.6, pages 412-415, as well as in “PVC TECHNOLOGY”, WV Titov, 4 th . Ed., Elsevier Publ., 1984, pp. 165-170. It can also be used mixtures of different plasticizers.
  • the plasticizers may be used in an amount of, for example, 5 to 50 parts by weight, suitably 10 to 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • Hard or semi-hard PVC preferably contains up to 20%, more preferably up to 5% or no plasticizer.
  • Pigments Suitable substances are known to the person skilled in the art.
  • inorganic pigments are TiO 2 , zirconia-based pigments, BaSO 4 , zinc oxide (zinc white) and lithopone (Zinc sulfide / barium sulfate), carbon black, carbon black-titanium dioxide mixtures, iron oxide pigments, Sb 2 O 3 , (Ti, Ba, Sb) O 2; Cr 2 O 3 , spinels such as cobalt blue and cobalt green, Cd (S 9 Se), ultramarine blue.
  • Organic pigments include azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, diketo-pyrrolopyrrole pigments and anthraquinone pigments.
  • TiO 2 is also in micronized form. A definition and other descriptions can be found in the "HANDBOOK OF PVC FORMULATION", EJWickson, John Wiley & Sons, New York, 1993.
  • Antioxidants include hindered phenol, such as alkylated monophenols, e.g. 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, alkylthiomethylphenols, e.g. 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, alkylated hydroquinones, e.g. As 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, hydroxylated thiodiphenyl ethers, eg. 2,2'-thio-bis (6-tert-butyl-4-methylphenol), alkylidene bisphenols, e.g.
  • hindered phenol such as alkylated monophenols, e.g. 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, alkylthiomethylphenols, e.g. 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, alkylated hydroquinones, e.g
  • 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), benzyl compounds, e.g. 3.5.3% 5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl ether, hydroxybenzylated malonates, e.g. Dioctadeoyl 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate, hydroxybenzyl aromatics, e.g. l, 3,5-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, triazine compounds, e.g.
  • A-hydroxy-lauric acid anilide esters of beta- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionic acid, beta- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) -propionic acid , the beta- (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, esters of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetic acid with monohydric or polyhydric alcohols, amides of the beta- (3,5 Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionic acid, eg N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylenediamine, vitamin E (tocopherol) and derivatives, and D, L-ascorbic acid.
  • the antioxidants may be used in an amount of, for example, from 0.01 to 10 parts by weight, advantageously
  • benzotriazole derivatives such as, for example, 2- (2'-hydroxyphenyl) -benzotriazole-1,2,3, for example 2- (2'-hydroxy-5'-methyl-phenyl) -benzotriazole, 2- (2'-hydroxybenzoyl) 5'-methyl-phenyl) -5-methylbenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butyl-phenyl) -benztriazole, 2- (2'-hydroxybenzoyl) 3 ', 5'-di-tert-butyl-phenyl) -5-chloro-benztriazole.
  • 2-hydroxybenzophenones esters of optionally substituted benzoic acids, for example 4-tert-butylphenyl salicylate, phenyl salicylate, acrylates, nickel compounds, oxalic acid diamides, eg 4,4'-dioctyloxy-oxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyl- oxanilide, 2- (2-hydroxyphenyl) -1, 3,5-triazines, eg 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy 4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dikhyl-phenyl) -l, 3,5-triazine, sterically hindered amines based on tetramethylpiperidine or tetramethylpiperazinone or tetramethylmorph
  • Benzoxazinones such as 1,4-bis-benzoxazinonyl-benzene.
  • Examples of these are bis-benzene (1,4) -oxazoles, phenylcoumarins and bis-styryl-biphenyls such as 4-methyl-7-diemylaminocoumarin, 3-phenyl-7- (4-methyl-6-butoxybenzoxazole) -coumarin, 4 4'-bis (benzoxazol-2-yl) stilbene and 1,4-bis (-benzoxazol-2-yl) -naphthalene.
  • Preference is given to solutions of optical brighteners in a plasticizer, for example DOP.
  • Propellants are e.g. organic azo and Hy drazo compounds, tetrazoles, oxazines, isatric anhydride, N-methylisatinic anhydride, and soda and sodium bicarbonate. Preference is given to azodicarbonamide and sodium bicarbonate and mixtures thereof. Very particular preference is given to isatric anhydride or N-methylisatinic anhydride, especially in soft PVC or semi-hard PVC.
  • Antistatic agents are classified into nonionic (a), anionic (b), cationic (c) and amphoteric (d) classes.
  • To (a) include fatty acid ethoxylates, fatty acid esters, ethoxylated fatty alkylamines, fatty acid diethanolamides and ethoxylated phenols and alcohols, and polyglycol monofatty acid esters.
  • To (b) include alkali fatty bisulfonates and phosphoric acid bis-fatty alcohol ester alkali salts.
  • C) includes fatty alkyl quaternary ammonium salts and (d) includes fatty alkyl betaines and fatty alkyl imidazoline betaines.
  • component (A) is lauric diethanolamide, myristyl diethanolamine, sodium octadecyl sulfonate and Na bis-octadecyl phosphate.
  • component (A) allows in many cases due to the inherent properties of a reduction in the amount of expensive antistatic agents.
  • Further stabilizers may be 2-phenylindole, 2-pyrrolecarboxylic acid (ester), 2,4-diphenylpyrrole and 2-alkyl-4-phenyl-pyrrole-3-carboxylic acid ester, and 3-amino-4-alkyl / phenyl-pyrrole-3 carbon ester (see EP 1.299.466 A1)
  • stabilizer systems which additionally contain a substituted indole or a
  • urea or an aniline derivative Contain urea or an aniline derivative.
  • suitable compounds sin 2-phenyllaurylindole and N, N'-diphenylthiourea and phenylurea.
  • EP 0,768,336 A1 EP 0174,412, EP 0,967,245 A1, EP 0,967,209 A1, EP 0,967,208 A1,
  • EP 0,962,491 A1 EP 1,044,968 A1, WO 02/072 684 and WO 02/048 249.
  • the compounds of the general formulas (Bl / B-2) or (Cl / C-2) + SCV or AS are advantageously from 0.01 to 10, preferably from 0.05 to, in order to achieve stabilization in the chlorine-containing polymer 5, based on 100 parts by weight of polymer to use.
  • the inner complexes (A) are used in an amount of, for example, 0.001 to 10, preferably 0.01 to 5, particularly preferably 0.01 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of polymer.
  • Preference is given to compositions in which the ratio of the compound of the general formulas (B) and (C) to the inner complexes (A) by weight is in the range from 4: 8: 1 to 6: 30: 1.
  • compositions containing 0.01 to 10 parts by weight of hindered amine and / or NOR-HALS compound (G1-G5) and / or UV absorber and / or titanium dioxide are included.
  • compositions contain, based on 100 parts by weight of chlorine-containing polymer, 0.01-10 parts by weight of compound (B) and 0.01-10 parts by weight of compound (C) per 0.001-1 part by weight of the inner complexes (A).
  • Examples of the chlorine-containing polymers to be stabilized are polymers of vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl resins containing vinyl chloride units in their structure, such as copolymers of vinyl chloride and vinyl esters of aliphatic acids, especially vinyl acetate, copolymers of vinyl chloride with esters of acrylic and methacrylic acid and acrylonitrile, copolymers of Vinyl chloride with diene compounds and unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, such as copolymers of vinyl chloride with diethyl maleate, diethyl fumarate or maleic anhydride, postchlorinated polymers and copolymers of vinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride with unsaturated aldehydes, ketones and others such as acrolein, crotonaldehyde, vinyl methyl ketone, vinyl methyl ether, Vinyl isobutyl ether and the like; Vinylidene chloride polymers and copoly
  • graft polymers of PVC with EVA, ABS and MBS are also suitable.
  • Preferred substrates are also mixtures of the abovementioned homopolymers and copolymers, in particular vinyl chloride homopolymers, with other thermoplastic or / and elastomeric polymers, in particular blends with ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM and Polylactones, in particular from the group ABS, NBR, NAR, SAN and EVA.
  • copolymers are familiar to the person skilled in the art and mean the following: ABS acrylonitrile-butadiene-styrene; SAN styrene-acrylonitrile; NBR acrylonitrile-butadiene; NAR acrylonitrile acrylate; EVA ethylene vinyl acetate.
  • acrylate-based styrene-acrylonitrile copolymers are also suitable.
  • Preferred components in this context are polymer compositions which contain as components (i) and (ii) a mixture of 25-75% by weight of PVC and 75-25% by weight of the copolymers mentioned.
  • compositions of of (i) 100 parts by weight of PVC and (ii) 0-300 parts by weight of ABS and / or SAN-modified ABS and 0-80 parts by weight of the copolymers NBR, NAR and / or EVA, but especially EVA.
  • PVC recyclate is also suitable for stabilization in the context of this invention.
  • PVC recyclate is particularly preferred.
  • Another use of the stabilizer combinations according to the invention is that antistatic properties can be imparted to the finished article made of hard or soft PVC. In this way it is possible to reduce the use of expensive antistatic agents.
  • Preferred for this application is soft PVC or semi-rigid PVC.
  • Another object of the present invention is a composition comprising plasticized PVC and a stabilizer system containing 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether.
  • Another object of the invention are utility (utensils) containing PVC and inventive systems.
  • Preference is also the use of consumer goods, which are characterized by a special fine foam structure. This applies to hard, soft and semi-hard PVC.
  • This aspect is particularly important for wallpapers and floors made of soft PVC.
  • heavy metal compounds such as Zn or Sn stabilizers are required as kickers to obtain a fine foam.
  • TEA inner complexes exert a kicker effect on isatinic acid or N-methylisatic anhydride, which ensures the achievement of a fine foam structure.
  • these products (mainly cables) perform better when stored in water, because the formulations do not contain zinc soaps and thus do not produce zinc chloride during processing, which deteriorates the electrical values after migration to the plastic surface.
  • zinc-containing fungicides can be added to zinc-sensitive applications primarily in the field of soft PVC (e.g., films, roofing membranes) in dire need of biocidal equipment, severely limiting the use of calcium-zinc stabilizers.
  • soft PVC e.g., films, roofing membranes
  • co-usable compounds as well as the chlorine-containing polymers are generally known to the person skilled in the art and are described in detail in "HANDBUCH DER KUNSTOFFADDITIVE", R. Gumbleter / H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3rd ed., 1989 and 4th ed. 2001, in PS - DE 197.41.778 A1 and EP 0.967.245 A1, to which express reference is hereby made.
  • the stabilization according to the invention is particularly suitable for chlorine-containing polymer compositions that are not plasticized or plasticizer-free or substantially plasticizer-free compositions, as well as for plasticized compositions. Particular preference is given to applications in rigid PVC or PVC semi-hard.
  • compositions according to the invention are particularly suitable, in the form of hard formulations, for hollow bodies (bottles), packaging films (thermoformed films), blown films,
  • compositions in the form of semi-hard and soft formulations are for wire sheathing, cable insulation, decorative films, roofing foils, foams, agricultural films, hoses, sealing profiles, flooring, wallpaper, automotive parts, soft films, injection molded parts (blow molding), office films and Foils suitable for inflatable halls.
  • Examples of the use of the compositions according to the invention as plastisols are toys (rotational molding), artificial leather, flooring, textile coatings, wallpaper, coil coatings and underbody protection for motor vehicles.
  • sintered PVC applications of the compositions according to the invention are slush, slush mold and coil coatings and in E-PVC for films produced by the Luvitherm compiler. For details, see “PLASTICS MANUAL PVC", Volume 2/2, W. Becker / H. Braun, 2nd ed., 1985, Carl Hanser Verlag, p 1236-1277.
  • the components (A) and (B1) / (B-2) and / or (Cl) / (C-2) can be premixed together with other stabilizers or additives or PVC substrate, preferably as further stabilizers alkaline earth metal hydroxides, zeolites , Hydrotalcites, glycidyl compounds or melamine.
  • stabilizers or additives or PVC substrate preferably as further stabilizers alkaline earth metal hydroxides, zeolites , Hydrotalcites, glycidyl compounds or melamine.
  • hot mixers which operate in a temperature range from 8O 0 C up to 120 ° C.
  • an optimal homogenization is achieved.
  • stabilizers and other additives diffuse into the PVC grain.
  • a variant consists in that the mixing process in a lubricant melt, which may contain Ca-stearate or Mg-laurate or stearate or (Hy droxy) stearic acid, in the presence of a Ca or Mg hydroxide, a basic Mg, Ca- or Al-salt or of "overbased" compounds of magnesium and calcium or of a polyol or of a zeolite, where maltitol, lactitol, palatinite or zeolite A, Ca hydroxide, a basic Ca or Mg salt or an overbased compound of magnesium or calcium is preferred.
  • the incorporation of the stabilizers in another variant can be carried out by the following methods: as an emulsion or dispersion (a possibility is, for example, the
  • an advantage of the system according to the invention is in this dosage form in the stability of the paste); as a dry mix during the
  • binders which preferably consist of cellulose ethers or esters (mainly hydroxyethyl, hydroxypropyl and hydroxypropylmethylcellulose or carboxymethylcellulose).
  • binders which preferably consist of cellulose ethers or esters (mainly hydroxyethyl, hydroxypropyl and hydroxypropylmethylcellulose or carboxymethylcellulose).
  • polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone may also be added.
  • the polymer stabilized according to the invention can be prepared in a manner known per se, for which purpose the stabilizer mixture according to the invention and optionally further additives are mixed with the polymer using devices known per se, such as the abovementioned processing apparatuses.
  • the stabilizers can be added individually or in mixture or in the form of so-called masterbatches.
  • the stabilized polymer of the present invention can be brought into the desired shape in known manners. Such processes include, for example, milling, calendering, extruding, injection molding or spinning, as well as extrusion blowing.
  • the stabilized polymer can also be made into foams.
  • the invention thus also provides a process for stabilizing chlorine-containing polymers by adding the stabilizer mixture according to the invention to a chlorine-containing polymer, as well as objects containing PVC which is stabilized by the stabilizer mixtures according to the invention.
  • Another object of the invention is a process for the stabilization of chlorine-containing polymers by adding a stabilizer system according to the invention to a chlorine-containing polymer, in particular soft PVC or paste PVC.
  • the soft PVC may be suitable for the production of floors, automotive parts, wall cladding, flexible films, hoses, injection molded parts or preferably for wire sheathing (cable).
  • the chlorine-containing polymer may be a rigid PVC.
  • the chlorine-containing polymer can also be used for the production of films (also Luvitherm), PVC pipes or profiles, preferably of window profiles.
  • the inner complexes according to the invention can be prepared in methanol, ethanol, propanol, triethanolamine or water, the solvent and any water of reaction being removed by distillation.
  • the distillation residue can then be digested in a non-polar solvent and separated by filtration.
  • the synthesis can be carried out in an alcohol and the reaction product then precipitated by the addition of a nonpolar solvent.
  • TEAP TEA-Perchlorato-Sodium
  • TEAP sodium perchlorate monohydrate
  • TEA triethanolamine
  • the Reaction mixture is concentrated on a rotary evaporator at 72 ° C (finally under vacuum) to dryness, wherein the water of hydration is removed.
  • the anhydrous compound is obtained in crystalline form.
  • the product obtained is i.Vak. dried. Yield 67g (quantitative), mp .: 131 0 C (sharp).
  • aqueous NaP solutions in which stoichiometric amounts of TEA dissolved in methanol, ethanol, isopropanol, THF, acetone or water are admixed.
  • NaP (.H 2 O) suspensions in organic solvents such as acetone, THF, glycol ethers (dimethoxyethane), isopropanol, dioxane, DMF, DMA, acetonitrile, etc.
  • the workup can also be modified by replacing the TEA inner complexes from o.
  • Solutions can be precipitated in the form of tuft-shaped crystals by addition of non-polar solvents, such as ethyl acetate, hydrocarbons (aromatic or aliphatic), chlorinated hydrocarbons, ethers (MTBE) (see Fig. 1). These modifications can also be applied to the following examples.
  • Acetone washed and i.vak. dried.
  • the DHC is a measure of the HCl elimination of PVC that occurs under thermal stress.
  • the split-off hydrochloric acid is charged with nitrogen gas into a receiver with dist. Rinsed water and there measured the increase in conductivity in microsiemens per centimeter ( ⁇ S / cm). The corresponding minute values (min) are used as key figures. The longer the time interval to reach a certain conductivity, the more thermostable is the PVC sample.
  • the measuring vessels After weighing the powder samples into the reaction vessels, the measuring vessels are filled with deionised water and equipped with conductivity electrodes. After reaching the measuring temperature (180 0 C), the sealed reaction vessels are transferred to the heating block, coupled via the corresponding hose connections with the measuring vessels and started the measurement.
  • the stability criteria are the tio, t 5 o and t2 00 values.
  • Trial 1 100 phr PVC 3) without stabilizer (booster)
  • Trial 2 100 phr PVC 3) + booster.
  • hydrotalcite (ALDRICH) 8 .
  • Hydrotalcite (Südchemie)
  • Mg-Al-Hy droxocarbonate hydrotalcites, LDH's, anionic clays
  • Na zeolite A molecular sieve, 4A, powder ⁇ 5 micron, activated - ALDRICH) n
  • magnesium hydroxide FLUKA
  • experiment 23 (CaH with sodium perchlorate) with experiment 3 (CaH with TEAP, molar base NaP) shows that when using TEAP in the tjo value, a 78%, in the t 50 value, a 60% and t 200 value is a 49% increase. Furthermore, the comparison of tests 24 and 25 (Hytal + NaP or NaZA + NaP) with Experiments 7 and 15 (Hytal + TEAP or NaZA + TEAP) shows a significant improvement in the thermostability when using TEAP as a booster.
  • PS - DE 10124734A1 (SdT-I) is described to apply aqueous sodium perchlorate solutions in the presence of calcium hydroxide on calcium oxide, wherein the solution water according to:
  • CaO + H 2 O Ca (OH) 2 is ligated; This results in a solid containing as components NaClO 4 (or NaClO 4 * H 2 O) and Ca (OH) 2 .
  • the PS-appropriate (SdT-1) -DHC values are averaged over several experiments.
  • the comparison of experiment 26 with experiment 27 shows an increase of the tio, 50 , 200 values by 72%, 54% and 44 with the same total amount of stabilizer ( ⁇ bar.) (L, 76phr) and CaH equality (1.6 phr) %.
  • the NaP content in experiment 27 is increased by a factor of 2, which greatly increases the proportionate cost factor.
  • a comparison of the PS-compliant SdT-I internal mixtures with non-PS-compliant external mixtures shows in the former (PS-according to) a worse performance.
  • VP-1,2 experimental products according to SdT PS DE 10124734A1 (Example 3) 2.1.3.2.1.3 SdT-2 19)
  • PS-DE 10160662 A1 and DE 10214152A1 claim onium (ammonium) perchlorate salts as heat (co) stabilizers.
  • the quality factors (performance improvement) for the system according to the invention (experiment 31) compared to experiment 32 are 41%, 37% and 28%; compared to Run 33 38%, 115% and 104% and compared to Run 34 (all SdT-2) 300%, 221% and 176% with respect to the t 10 , 50 , 200 values.
  • the samples according to SdT-2 are more discolored after the thermal load than the samples according to the invention, although the loading times of 327, 206 and 152 min are significantly lower than with 420 min in experiment 31.
  • the amine perchlorates 31 and 32 are critical as NH perchlorates, as they are sensitive to impact and explosive. Likewise, perchloric acid is absolutely necessary for their preparation, which is subject to hazard labeling with the symbol for corrosive and the R-phrase 5-8-35. 2.1.3.2.2 Organic compounds as SCV (Tab.7 and 8)
  • Astab CZB (Sun Ace)
  • CaH (u) and CaH (c) show in combination of AFV with TEAP compared to the trials without TEAP (87 vs. 86, 91 vs. 89, 93 vs. 92, 98 vs. 96, 100 vs. 99, 103 vs. 101, 106 vs. 105, 108 vs. 107 and 111 vs. 109) dramatically increased the tio, t 50 and t 200 values by 41-303%, 75-351% and 152-478%, respectively.
  • the TEAP combinations show 91 vs. the same molar sodium perchlorate combinations (NaP * H 2 O). 90, 98
  • the TEAP combinations also show a significant increase in t 10 over the possible NaP combinations (117 vs. 116, 119 vs. 118, 126 vs. 125, 129 vs. 128 and 134 vs. 133), which correspond to SdT , t 50 and t 2 oo values by 16-39%, 16-41% and 14-45%, respectively.
  • combinations of AFV with TEAP show a very marked increase in t 10 , t 50 and t 200 compared to trials without TEAP (138 vs. 137, 142 vs. 140, 145 vs. 143 and 149 vs. 147) Values around 75 - 161%, 61 - 182 and 185 - 204%.
  • the TEAP combinations show opposite to the molar NaP combinations (142 vs. 141, 145 vs. 144 and 149 vs. 148), which correspond to the SdT, also showed an increase of the t 10 , t 50 and t 2ö values to 28%, to 25% and to 23%.
  • the rates of increase are present (201 vs. 199 and 201 vs. 200), they are 78%, 75% and 97% and 14% t lo for the t 10 , t 50 and t 2O o values, respectively. Value.
  • the rates of increase (219 vs. 217, 223 vs. 221 and 229 vs. 227 and 219 vs. 218, 223 vs. 222 and 229 vs. 228, respectively) with increases of 83-210%, 65-134% and 94% 137% as well as 79% to 50% and up to 32%.
  • the rates of increase (235 vs. 233 and 244 vs. 242 and 235 vs. 234 and 244 vs. 243) are 41-53%, 42-40% and 44-73% and up to 14%, up to 15% and up to 17 %.
  • the rates of increase are 103-152%, 48-109% and 47-122%, and up to 69%, up to 35% and up 10%.
  • the rates of increase are 101 - 174%, 113 - 171% and 122 - 231%, and 11 - 70%, 9 - 46% and 10 - 36%, respectively.
  • dry mixes prepared according to the following list are added to a collin with the addition of 0.5-0.8 parts 57) of a paraffin-based lubricant;

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Abstract

Stabilisatorsystem für chlorhaltige polymere insbesondere PVC, enthaltend mindestens einen koordinationspolymeren Triethanolaminperchlorato(triflato)-Metall-Innerkomplexe mit der Monomereinheit der Formel (A). Das Stabilisatorsystem kann zusätzlich substituierte Cyanacetylharnstoffe oder/und 6­-Aminouracile oder/und 3-Aminocrotonsäureester oder/und Hydantoine oder/und monomere oder polymere Dihydropyridine bzw. Erdalkalihydroxide oder/und Hydrotalcite oder/und Dawsonite oder/und Zeolithe oder/und Glycidylverbindungen oder/und Cyanamide oder/und Cyanguanidine oder/und Melamine enthalten. Zusätzlich können Phosphite oder/und sterisch gehinderte Amine oder/und NOR-HALS-Verbindungen zugegen sein.

Description

Koordinationspolymere Triethanolaminperchlorato(triflato)-Metall-Innerkomplexe als Additive für synthetische Polymere
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen aus synthetischen Polymeren und koordinationspolymeren TriethanolammpercWorato(triflato)-Metall-Irmerkornplexen sowie Stabilisatorsysteme die Innerkomplexe enthaltend. Weiterhin betrifft die Erfindung ausgewählte Innerkomplexe sowie deren Herstellung.
Halogenhaltige Kunststoffe oder daraus hergestellte Formmassen neigen bekanntermaßen zu Abbau- beziehungsweise Zersetzungsreaktionen, wenn sie thermischer Belastung ausgesetzt sind oder mit energiereicher Strahlung, zum Beispiel Ultraviolettlicht, in Kontakt kommen.
Zur Stabilisierung von z.B. PVC vor der Verarbeitung werden bisher in der Praxis schwermetallhaltige Stabilisatoren auf Basis von Cd, Pb, Sn und Zn oder toxikologisch weniger bedenkliche Metalle, wie Barium, eingesetzt. In diesen Fällen wird die ohnehin schädliche Wirkung - im Hinblick auf eine verbesserte Resorbierbarkeit und Verträglichkeit im Warmblüterorganismus - durch eine Überführung in organische Metallverbindungen auf Fettsäurebasis, z.B. Laurate, Stearate und Oleate, oder durch Transformation in Organoderivate (Organometallverbindungen oder Metallorganyle), insbesondere beim Zinn, noch zusätzlich erhöht. Speziell im letzten Falle wird durch die Alkylierung des Metalles unter Ausbildung einer, auch unter metabolischen Bedingungen, hydrolysestabilen Metallkohlenstoffbindung ein magensaftresistentes System geschaffen, welches Fähigkeiten besitzt, die Blut-Hirn-Schranke zu überwinden, um ein eventuelles neurotoxisches Potential zu entfalten.
Diese Problematik betrifft nicht nur die Anwender von PVC-Fertigartikeln, sondern auch deren Hersteller, die solche schwermetallhaltige Stabilisatoren im PVC-Substrat einarbeiten. Betroffen sind auch die Produzenten dieser Stabilisatoren selbst, die schwermetallhaltige Vorstufen in eben diese Stabilisatoren überführen.
Neben der toxischen Wirkung auf den Warmblüterorganismus besitzen diese Metalle und deren (organische) Verbindungen oder Organo Verbindungen „Ökotoxwirkung", d.h. eine schädliche Wirkung auf Fische, Krebse und andere Meer- und Süßwasserorganismen; siehe „List of Priority Hazardous Substances", verabschiedet auf der dritten Nordsee- Konferenz (Den Haag, 3/1990). In dieser Liste ist Zink neben Blei, Cadmium, Arsen und Quecksilber aufgeführt. Siehe ebenso Richtlinie 2000/60/EG (Festlegung der Liste prioritärer Stoffe im Bereich der Wasserpolitik - letzte Aktualisierung 11/2001) und „Progress Report" der fünften Nordseekonferenz (Bergen, 3/2002), der festhält, dass u.a. die Zielsetzungswerte für Zink nicht erfüllt wurden. Ferner werden in der Klärschlammverordnung des Umweltbundesamtes (BGBl. I S. 1492, letzte Aktualisierung v. 25.04.2002) für Schwermetalle, nämlich Pb, Cd, Cr, Cu5 Ni, Hg und Zn, Höchstmengen festgelegt. Auch können anorganische Schwermetallsalze über den in der Natur vorhandenen Mechanismus der Biomethylierung in hochgiftige neurotoxische Verbindungen umgewandelt werden. Hier ist insbesondere an Trimethylblei- und Trimethylzinnverbindungen zu denken. Organische Stabilisatoren auf Basis der Elemente C, H, N, O werden bei der Müllverbrennung in CO2, H2O und Ammoniumverbindungen überführt, die allesamt bio verträglich sind. Schwermetallverbindungen werden hingegen nicht abgebaut, sind also persistent und bioakkumulieren somit.
Die Substitution schwermetallhaltiger Stabilisatoren durch organische Verbindungen sollte daher ein wichtiger Beitrag zu dieser Zielerreichung sein. In Grossbritannien und Dänemark wurde die Verwendung von Pb-Stabilisatoren in PVC-Trinkwasserrohren mit Ablauf von 2002 bzw. 2003 verboten. In Dänemark ist dieses Verbot zusätzlich mit der Auflage verbunden, anstelle von Pb-, keine Sn-Stabilisatoren einzusetzen. Andere Länder, wie Schweden, Norwegen oder Finnland wollen diesem Verbot folgen. Ein Pb- Verbot EU- weit ist derzeit bei den zuständigen Behörden in Verhandlung.
Es besteht also Bedarf nach organischen („grünen") Stabilisatoren, die frei von Schwer- metall(verbindung)en oder anderen toxikologisch bedenklichen Metall(verbindung)en, insbesondere vollständig frei von Blei, Zinn und Barium sind.
Alkali- oder Erdalkaliperchloratsalze in Gegenwart von Metallseifen sind seit langem bekannte Costabilisatoren für Weich-PVC, speziell im KFZ-Bereich, wobei dieser Zusatz die PVC- Verfärbung in PUR-hinterschäumten Formteilen retardieren soll (JP 59184240, JP 6219732, JP 03097748, US 4957954. EP 273766 A, JP 03126745). Später wurde gefunden, dass der Zusatz von anorganischen Perchloratsalzen zu einer Verbesserung der Wirksamkeit von organisch stabilisiertem (schwermetallfreiem = Zn- und Pb-fiei) Hart-PVC führt (EP 768336 A2).
Ein weiterer anorganischer perchloratsalzhaltiger Stabilisator ist ebenfalls aus Japan bekannt. Hierbei handelt es sich um einen anionmodifizierten Hydrotalcit. Er wird ebenfalls schwerpunktmäßig in Weich-PVC eingesetzt (EP 522810 A2).
In neuerer Zeit erschienen zwei Anmeldungen, die beschreiben, anorganische Perchloratsalze durch Onium-, speziell Ammoniumperchloratsalze zu ersetzen (DE 10160662 Al, DE 10214152 Al). Zwei weitere Anmeldungen für Anwendungen im PVC-Bereich stammen ebenfalls aus Japan; sie enthalten u. a. auch das Triethanolammonium(TEA)-Perchlorat (JP 61009451) bzw. tensidische Trialkylethanolammonium-Perchlorate (JP 1090242), die als Antistatika Verwendung finden können. Daneben existiert noch eine größere Gruppe von japanischen Patenten, die tensidische Tetraalkylammoniumperchlorate als Antistatikurnkomponenten in PVC beanspruchen. Erwähnenswert ist in diesem Zusammenhang auch DE 2540655 A und die Publikation von S. RIETHMAYER in Gummi, Asbest, Kunststoffe (GAK), [A], 298-308 (1973).
Eine weitere Modifikation (auf anorganischer Basis) von Alkaliperchloratsalzen wird durch Calciumhydroxidzusatz bewerkstelligt (DE 10124734 Al). Diese Trockenmischung wird nach einem „in situ"- Verfahren aus wäßriger Perchloratsalzlösung und gebranntem Kalk gewonnen.
Ferner ist bekannt, Melamin und Hydantoin mit Perchloratsalzen abzumischen und diese Mischungen als PVC-Thermostabilisatoren zu verwenden (JP 53016750). Die dort genannten Beispiele gebrauchen aber meist große Mengen an Weichmacher oder immens hohe Anteile an Calciumstearat bzw. große Mengen an anorganischen Füllstoffen. Für die Stabilisierung von Hart-PVC sind diese Systeme aber ungeeignet.
Weiterhin ist bekannt, primäre Alkanolamine mit Zinkglutamat oder -sulfat zu komplexieren. Ausserdern sind in EP 394547 A2 Stabilisatorsysteme für PVC beschrieben, die flüssige Alkali- oder Erdalkaliperchlorat-Komplexe mit Polyolen als Komponenten beinhalten. N-haltige Polyole als Komplexliganden und Komplexe in fester Form werden nicht beansprucht. Außerdem ist bekannt, Alkanolamine zusammen mit Perchloratsalzen als PVC-Thermostabilisatoren einzusetzen (WO 02/48249). Feste Lösungen (solid Solutions) oder Komplexe oder gar Innerkomplexe werden dort nicht beschrieben. Des Weiteren werden Lösungen von Metallperchloratsalzen in Glykolen oder Glykolethern als Stabilisatorbestandteile geclaimt (WO 94/24200). Zusätzlich sind Absorbate von Alkali- oder Erdalkaliperchloraten auf Zeolithen oder Calciumsilikat in Patenten mehrfach vorbeschrieben, wie in EP 768336 A2 und US 5034443 sowie in US 5225108. Diese werden jedoch in EP 1404756 Al speziell als Stabilisatorkomponenten erwähnt.
Alle diese Publikationen sind durch weitere zahlreiche Nachteile gekennzeichnet:
1. Nahezu alle anorganische Perchloratsalze schmelzen über 250°C meist über 300°C und dann unter Zersetzung. Sie sind deshalb im Polymersubstrat schwer homogen zu dispergieren und schwer aufschließbar. Außerdem bilden sie im fertigen Formartikel oftmals aufgrund ihrer Körnung Stippen und Einschlüsse. Eine Feinvermahlung der Perchloratsalze, die Abhilfe schaffen könnte, ist technologisch schwierig durchführbar.
2. Anorganische Perchloratsalze sind in den meisten Fällen hygroskopisch und verbacken bzw. agglomerieren bei der Lagerung. Dies wird dadurch gezeigt, dass Magnesiumperchlorat sogar als Trockenmittel eingesetzt wird.
3. Anorganische Perchloratsalze auf Trägern, wie Calciumsilikat oder Zeolithen, sind nicht universell einsetzbar. Transparente Hart-PVC-Produkte sind mit diesen Zusätzen nicht herstellbar.
4. Wäßrige Lösungen oder Lösungen dieser Salze in einem organischen Solvens sind prinzipiell zwar einsetzbar, aber zum einen führt Wasser im Stabilisatorsystem zu Unverträglichkeit und Interreaktion im Polymeren sowie zur Blasenbildung. Zum anderen führt ein Zusatz von organischen Lösemitteln bei Hart-PVC zu einer Erniedrigung des Vicat- Wertes (80°C) sowie bei der Extrusion und Kalandrierung zu flüchtigen organischen Dämpfen (VOC-Problematik).
5. Bestimmte organische Perchloratsalze, nämlich primäre, sekundäre und tertiäre Aminperchlorate sind aufgrund ihrer Neigung zur spontanen Zersetzung als NH- Perchlorate gefahrlich zu handhaben, wobei Ammoniumperchlorat als letztes Glied in dieser Reihe sogar als Raketentreibstoffkomponente eingesetzt wird. Ferner sind Aminperchlorate in Bezug auf ihre Schmelzpunkte nicht optimal. Quaternäre Ammoniumperchlorate sind als Thermostabilisatoren für PVC nicht vorbeschrieben, weisen aber als solche nur eine bescheidene Performance auf.
6. Die den Aminperchloraten zugrunde liegenden Amine wirken im allgemeinen in PVC stark degradierend (z.B. Nicotinsäureester, Formamid und Trioctylamin).
Quaternäre Ammoniumperchlorate, die als PVC-Antistatika vorgeschlagen wurden und deren thermostabiliserende Wirkung in PVC erwähnt wird, sind mit Skepsis zu betrachten, da festgestellt wurde, dass ebendiese Verbindungsklasse in PVC thermodegradierend wirkt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt daher darin, Zusammensetzungen und Stabilisatorsysteme bereitzustellen, die zumindest teilweise die Nachteile des Standes der Technik beheben.
Die Aufgabe wurde gelöst durch eine Zusammensetzung enthaltend mindestens ein synthetisches Polymer und mindestens einen koordinationspolymeren Triethanolamin- perchlorato(triflato)-Metall-Innerkomplex mit der Monomereinheit der Formel (A):
Figure imgf000006_0001
(A)
wobei
Mt = Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba und Zn;
An = OClO3 oder OS(O2)CF3 und
q = 1 oder 2 ist. Weiterhin wurde die Aufgabe gelöst durch ein Stabilisatorsystem für synthetische Polymere enthaltend einen koordinationspolymeren Triethanolaminperchlorato(triflato)- Metall-Innerkomplex mit der Monomereinheit der Formel (A):
Figure imgf000007_0001
(A)
wobei
Mt = Li, Na, K5 Mg5 Ca5 Sr, Ba und Zn;
An = OClO3 oder OS(O2)CF3 und
q = 1 oder 2 ist
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Innerkomplexe (A)5 die in den Punkten 1- 6 geschilderten Nachteile zumindest teilweise nicht aufweisen. So zeigen die neuen Verbindungen oft einen scharfen Fp., schmelzen dann auch meist niedriger und ohne Zersetzung. Die Schmelzpunkte liegen höher als 8O0C, aber meist unter 20O0C5 d.h. sie beeinträchtigen den Vicat (80°C)-Wert des fertigen Formteils nicht negativ und schmelzen bei den Verarbeitungstemperaturen homogen, wodurch eine Stippenbildung und ein Festpartikeleinschluß vermieden wird. Transparente PVC-Artikel sind somit herstellbar. Eine homogene Produktverteilung wird beim Heißmischen gewährleistet. Die Pulverabmischungen sind aufgrund der fehlenden Hygroskopizität nicht klebend, nicht verbackend, nicht agglomerierend und frei fließend. Die Produkte können ohne Qualitätseinbußen an Luft gelagert werden. Die Feststoffe besitzen keine scharfkantigen Kristallite, wirken also bei der Verarbeitung nicht abrasiv. Durch die Einbindung in eine stabile Käfigstruktur (Metallatrankäfig oder Aza-Cage) wird die Perchloratgruppe phlegmatisiert. Die thermostabilisierende Wirkung dieser Innerkomplexe, besonders in Form von Zweierund Dreierkombinationen mit Anfangsfarbenverbesserern (AFV), und Chlor- wasserstoffscavengern (SCV) ist wesentlich gesteigert gegenüber derjenigen, die im Stand der Technik (SdT) genannt ist. Diese Produkteigenschaften waren überraschend. Perchlorato-TEA-Innerkomplexe (TEA = Triethanolamin) von Lithium, Natrium, Strontium und Barium sind vorbeschrieben in J.G. VERKADE etal., Inorg. Chem. 33, 2137 (1994). Für einen Teil dieser Innerkomplexe wurde auch eine Röntgenstrukturanalyse (RSA) durchgeführt. Für die Natrium- und Barium-Innerkomplexe ergibt sich folgende Stöchiometrie: [(TEA)NaOClO3Jn und [(TEA)2Ba(0C103)2]2, wobei der Oligo- oder Polymerisationsgrad aus der RSA ersichtlich ist. Die Innerkomplexe sind wasserfrei. Im Falle des Natrium-Innerkomplexes^ mit dem Fp. von 129-130°C zeigt die RSA folgendes Bild: das Na-Kation weist in der Koordinationssphäre vier Liganden auf, eine TEA-Gruppe wirkt als vierzähniger, nicht verbrückender K-N O -Ligand, zwei verbrückende, nichtchelatisierende TEA-Gruppen (μ-Liganden) und ein einzähnigbindendes Perchloratanion. Damit ergibt sich für Natrium eine Gesamtkoordinationszahl von sieben. Da das Perchloratanion als Perchlorato- Ligand fungiert, sind diese Substanzen zur Klasse der Innerkomplexverbindungen zu zählen. Überraschenderweise eignen sich solche Innerkomplexe in Stabilisatorsystemen für synthetische Polymere und in Zusammensetzungen mit diesen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem synthetischen Polymer um ein halogenhaltiges Polymer, insbesondere PVC. Aufgrund der besonderen Eignung für halogenhaltige Polymere wird nachfolgend bei der Beschreibung der Erfindung auf diese Bezug genommen. Es sei jedoch betont, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch nicht-halogenhaltige synthetische Polymere stabilisiert werden können. Die Eignung einer solchen Komplexstruktur ist auch deshalb überraschend, da der Stand der Technik (D.S.VAN ES in Catalytic Heat Stabilisers: Fact or Fiction? - 9th. Intern. PVC Conf., Brighton, Apr. 2005) besagt, dass Perchloratsalze nur dann wirksam PVC stabilisieren, wenn ein „nacktes" Perchloratanion und damit ein ebenfalls „nacktes" Metallkation vorliegen. Dies ist gleichzusetzen mit einem nichtkoordinierenden Perchloratanion und einem nichtkoordinierenden Metallkation, was wiederum mit den geschilderten Strukturmekrmalen von (A) nicht in Einklang zu bringen ist. Alle erfindungsgemäßen Verbindungen sind Feststoffe und enthalten TEA als tertiäres Alkanolamin als Komplexliganden.
ι) in dieser PS-Schrift mit TEAP abgekürzt. Weiterhin war überraschend, dass diese spezielle Ligandeigenschaft von TEA, da die Einführung von zusätzlichen Methylgruppen (Übergang vom tertiären Alkanolamin TEA zum tertiären Alkanolamin TIPA) dieses Komplexierungsmerkmal so verändert, dass ein Versuch zur Herstellung und Isolierung von festen homologen TIPA-Komplexen scheitert. Ebenso unmöglich ist auch die Einführung einer einzigen Methylgruppe bzw. eines langkettigen (tensidischen) Restes in den TEA-Liganden, da auch hier die stabile Innerkomplex(Käfig)struktur gestört wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Innerkomplexe der Formel (A), wie oben angegeben, wobei Mt = Li, Na oder Ca; q - 1 oder 2 und An = OClO3 oder OS(O2)CF3 ist; vorzugsweise ist Mt = Li, Na; q = 1 und An = OClO3.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Innerkomplexe, bei denen Mt =
Ca und q = 2 ist.
Folgende Innerkomplexe seien aufgeführt (wobei folgende Abkürzungen verwendet werden: perchlorato= Pc und triflato = Tf),
[(TEA) NaPc] [A-I], [(TEA) NaTf] [A-2], [(TEA) LiPc] [A-3], [(TEA) LiTfJ [A-4],
[(TEA) KPc] [A-5], [(TEA) KTf] [A-6], [(TEA)2Mg(Pc)2] [A-7], [(TEA)2Mg(Tf)2] [A-8], [(TEA)2 Ca(Pc)2] [A-9], [(TEA)2 Ca(Tf)2] [A-IO], [(TEA)2 Sr(Pc)2] [A-Il],
[(TEA)2 Sr(Tf)2] [A- 12], [(TEA)2 Zn(Pc)2] [A-13], [(TEA)2 (ZnATf)2] [A- 14],
[(TEA)2Ba(Pc)2] [A-15], [(TEA)2Ba(Tf)2] [A- 16].
Die erfindungsgemäßen Innerkomplexe (A) werden vorzugsweise im halogenhaltigen Polymer zweckmäßig von 0,001 bis 5 phr, bevorzugt von 0,01 bis 3 phr und ganz besonders von 0,01 bis 2 phr eingesetzt.
Die Innerkomplexe (A) können, wie folgt, mit weiteren Substanzgruppen kombiniert werden:
Linear- oder Cycloureid und/oder Polyaminocrotonsäureester und/oder Cyanamide der Formeln (B-I) und (B-2) und/oder Dihydropyridine der Formeln (C-I) und (C-2):
Figure imgf000010_0001
(B-I) und (B-2) sowie
Figure imgf000010_0002
und
Figure imgf000010_0003
mit
X = O oder S; Y = CH2CN, Z = H oder Y und Z bilden das Brückenglied CH2-C=NH,
Figure imgf000010_0004
R1, R2 unabhängig voneinander = H, C1 - C22-Alkyl, Cyclohexyl, (Meth)allyl, Oleyl, Phenyl, Benzyl, Phenethyl, (Tetrahydro)naphthyl, Meth(oder Eth)oxypropyl(oder ethyl), CH2-CHOH-R13, CH2-CHOH-CH2X1R13 ;
X' = O oder S;
Rla = H, C1-22-alkyl, Cyclohexyl, (Meth)allyl, Oleyl, Phenyl, Benzyl, Phenethyl, (Tetrahydro)naphtyl oder Meth(oder Eth)oxypropyl(oder ethyl); R3 = unverzweigtes oder verzweigtes C2 - C20 -Alkylen, das durch 1 bis 4 O - oder S- Atome unterbrochen oder/und durch 1 bis 4 OH-Gruppen substituiert sein kann, oder Dimethylol-cyclohexan-l,4-diyl, Polyethylen( oder -propylen)glykol-α, ω-diyl (vorzugsweise ist PoIy = Tetra bis Deka), Polyglyceryl -α,ω-diyl (vorzugsweise ist PoIy = Tetra bis Deka) oder Glycerin-triyl, Trimethylolethan(oder -propan)-triyl, Pentaerythrit- tri(oder -tetra)yl, Bis-trimethylolethan(oder -propan)-tri(oder -tetra)yl, Diglycerin-tri(oder tetra)yl, Tetrit-tetrayl, Triglycerin-tri(oder -tetra, -penta)yl, Pentit-pentayl, Dipentaerythrit- penta(oder -hexa)yl und Hexit-hexayl;
n = 2, 3, 4, 5 oder 6;
R5= H oder (C3 - Qo-Alkyliden)^; wobei dieses Alkyliden durch bis zu 2 O Atomen unterbrochen sein oder bis zu 2 Substituenten unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OH, Phenyl und Hydroxyphenyl aufweisen kann;
R6 = H, Hydroxy-C2 - C4-alkyl, 3-C1 - C10-Alkoxy-2-hydroxypropyl oder Mono- bis Trihydroxy-, Mono- bis Tri- C1 - C4-alkyl- oder/und Mono- bis Tri- C1-C4-alkoxyphenyl, Allyl, mono- bis trisubstituiertes Phenyl;
R7, R7 unabhängig voneinander verzweigtes und unverzweigtes C1 - C4-Alkyl, Phenyl, Cyclohexyl;
W = CO2CH3, CO2C2H5, CO2 11C12H25 oder CO2C2H4-S-11C12H25;
L, T = unsubstituiertes Ci-12-Alkyl steht; sowie
m und n' ganze Zahlen von O bis 20 bedeuten
k O oder 1 ist; und
R und R" unabhängig voneinander Ethylen, Propylen, Butylen oder eine Alkylen- oder Cycloalkylenbismethylengruppe des Typ -(CpH2p-X -)tCpH2p- sind, wobei p eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, t eine ganze Zahl von O bis 10 ist und X für Sauerstoff oder Schwefel steht. Die in Klammern angegebenen Reste sind weitere alternative Reste, so bedeutet Polyethylen(oder propylen)glykol Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol. Dies gilt auch nachfolgend.
Ebenso überraschend war der Befund dass durch die Kombination von Innerkomplexen (A) mit Aminocrotonaten oder Dihydropyridinen (B-2, C-I, C-2) das Transparenzverhalten verbessert wird. So lassen sich bei Verwendung von ansonst transparenzgebenden Rezepturbestandteilen Transparenzgrade von mehr als 90% erzielen.
Bevorzugte Definitionen der Substituenten, Kurzformeln und Indizes sind die nachfolgenden:
Bei (B-I) gilt in allen Fällen X = O oder S. Bei Linearureiden ist Y = CH2CN und Z = H. Bei Cycloureiden gilt im Falle der 6(4)-Iminobarbitursäuren für das Brückenglied Y-Z = CH2-C=NH, im Falle der Aminouracile ist das Brückenglied Y-Z = CR5=C-NHR6 und im Falle der Hydantoine ist das Brückenglied Y-Z = R1R2C. Bei (B-2) gilt für n = 2,3,4,5 oder 6.
Die Substituenten R1 und R2 können C1-C22-AIlCyI sein, nämlich Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl,
Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl,
Heneicosyl und Docosyl, wobei diese Reste verzweigt oder unverzweigt sein können.
Bevorzugt werden C1 - C8- alkyl, wobei besonders bevorzugt sind methyl, ethyl, propyl und butyl. Desweiteren können R und R Cyclohexyl, (Meth)allyl, Oleyl, Phenyl, Benzyl, Phenethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methoxypropyl und Ethoxypropyl sein. Bevorzugt sind AUyI und Phenethyl, Cyclohexyl, Benzyl, Methoxypropyl und Ethoxypropyl, besonderes bevorzugt sind Cyclohexyl, Benzyl, Methoxypropyl und Ethoxypropyl.
Bevorzugt ist X = O und besonders bevorzugt sind R1 = CH3 und R2 = CH2-CHOH-Rla wobei Rla bevorzugt = H, CH3, C2H5 oder R2 = CH2-CHOH-CH2OR13, wobei Rla bevorzugt = H oder C1 - C10-Alkyl und AHyI.
C1 - Cio-Alkyl enthält beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethyl-hexyl, Nonyl, Decyl, Neo- decyl. R5 bedeutet Wasserstoff oder (C3 — Qo-alkylidenh/2 — der Index 1A sagt, dass es sich hierbei um Bis-Produkte handelt, also um Alkyliden-bis-6-Aminouracile. Als Alkyliden- Gruppen seien genannt Ethyliden, Propyliden, Butyliden, Pentyliden, Hexyliden, Heptyliden, Octyliden, Nonyliden und Decyliden sowie Salicyliden und Cinnamyliden. Die Benennung gilt für lineare und verzweigte Vertreter. Bevorzugt sind Propyliden, Hexyliden, Heptyliden und Octyliden. besonders bevorzugt sind Hexyliden und Heptyliden.
Der Substituent R6 benennt Wasserstoff und Hydroxy- C2 - C4-Alkyl. Letztere Gruppe enthält 2-Hydroxyethyl, 2- und 3-Hydroxypropyl sowie 2-, 3- und 4-Hydroxybutyl. Bevorzugt ist 2-Hydroxyethyl sowie 2- und 3- Hydroxypropyl. Besonders bevorzugt ist Wasserstoff.
Des Weiteren gilt für R6 Allyl oder 3-C1 - C10-Alkoxy-2-hydroxypropyl. Hierunter fallen 3-Methoxy-, 3-Ethoxy-, 3-Propoxy-, 3-Butoxy-, 3-Pentoxy-, 3-Hexoxy-, 3-Heptoxy-,3- Octoxy-, 3-Nonoxy- und 3-Decoxy-2-hydroxypropyl. Bevorzugt sind Allyloxy-, 3 -Butoxy-, 3-Octoxy- und 3-Decoxy-2-hydroxypropyl.
Für den Substituenten R6 gilt außerdem mono-bis trisubstituiertes Phenyl, wobei die Substituenten Hydroxy, oder/und Ci - C4-alkyl oder/und C1 - C4-alkoxy sein können sowie die Kombination Hydroxy mit Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl sowie Hydroxy mit
Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy. Bevorzugt sind der Hydroxy-, Methyl-, Butyl-,
Methoxy- und Ethoxy-Rest als Substituent. Besonders bevorzugt ist die Hydroxy- und
Methoxygruppe. Bevorzugt sind die Mono- und Disubstitution. Besonders bevorzugt ist aber die Monosubstitution. Besonders bevorzugt sind ebenfalls bei der
Mehrfachsubstitution die Kombinationen Hydroxy mit Meth(eth)oxy oder Hydroxy mit
Monomethyl oder Dimethyl sowie die Kombinationen von Methyl, Ethyl, Propyl und
Butyl mit Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy. Konkret seien genannt: 2-, 3- und 4-
Hydroxyphenyl; 2-Hydroxy-4-methylphenyl; 2-Hydroxy-5-methylphenyl; 2-Hydroxy-5-t- Butylphenyl; sowie 2-, 3- und 4-Meth(eth)oxyphenyl.
Die Verbindungen (B-I) können auch als Hydrate vorliegen. Bevorzugt ist dies der Fall, bei Y und Z CR5=C-NR6 ; besonders bevorzugt bei R1 oder/und R2 ≠ Methyl. Die Hydrate können beispielsweise als Hemi-, Sesqui- oder Dihydrat vorliegen. Hochschmelzende Cycloureide (Fp.: >180°C) werden bevorzugt in mikronisierter Form eingesetzt (Partikelgröße < 50μm). Für (B-2) enthaltend R3 als C2 - C2o-Alkylen, das durch 1 bis 4 O- oder S-Atome unterbrochen oder/und durch 1 bis 4 OH-Gruppen substituiert sein kann, ist bevorzugt Ethandiyl-1,2, Propandiyl-1,2 Propandiyl-1,3, Butandiyl-2,3, Butandiyl-1,4, CH2CH2OCH2CH21 CH2CH2OCH2CH2OCH2CH21 CH2CH2SCH2CH2,
CH2CH2OCH2CH2 OCH2CH2OCH2CH2,, CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2, C3H6OC3H6, C3H6OC3H6OC3H6 C3H6OC3H6OC3H6 OC3H6OC3H6
CH2CHOHCH2OCH2CHOHCH^ CH2CHOHCH2OCH2CHOHCH2OCH2CHOHCH2 Besonders bevorzugt sind CH2CH2CH2CH2 und CH2CH2SCH2CH2. Tetrit bedeutet bevorzugt Erythrit, Arabinit und Xylit, Hexit bevorzugt Mannit und Sorbit.
Bevorzugte Vertreter der einzelnen Stoffgruppen seien nachfolgend aufgeführt. Die Benennung ist nicht begrenzend sondern auswahlhaft.
(B-I)- Linear-Acylureide (lineare Ureide, Acylcarbamide, Acylharnstoffe) wie [1] N5N'- Dimethyl-, [2] N, N'- Diethyl-, [3] N, N'-Dipropyl-, [4] N, N'-Diallyl-, [5] N, N'-Dibutyl-, [6] N, N'-Dioctyl- [7] N, N'-Didodecyl- und [8] N, N'-Dibenzylcyanacetureid. [9] N- oder N'- Monomethyl-, [10] N- oder N'-Monoethyl-, [11] N- oder N'-Monopropyl-, [12] N- oder N'- Monoallyl-, [13] N- oder N'-Monobutyl-, [14] N- oder N'-Monopentyl-, [15] N- oder N'-Monohexyl-, [16] N- oder N'-Monoheptyl- und [17] N- oder N'-Monooctyl-, [18] N,N'-Monocyclohexyl- [19] N,N'-Monobenzyl- und [20] N,N'-Monophenylcyanacetureid. Bevorzugt sind [I]5 [2], [3], [4], [5], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [18], [19] und [20]. Besonders bevorzugt sind [1], [4], [8], [12], [18], [19] und [20]. Ganz besonders bevorzugt ist [I].
(B-l)-Cyclo-Acylureide (Cycloureide, 6(4)-Iminobarbitursäuren bzw. 6-Iminohydrouracile oder 6-Imino-dihydro-ρyrimidindione-2,4) wie [21] (CAS-Nr.17743 -04-3) N,N'-Dimethyl- , [22] N, N'- Diethyl-, [23] N, N'-Dipropyl-, [24] N, N'-Diallyl-, [25] N, N'-Dibutyl-, [26] N, N'-Dioctyl- und [27] N, N'-Didodecyl, [28] N,N'-Dibenzyl-6(4)-Iminobarbitursäure. [29] (CAS-Nr.17743-03-2 und 17743-02-1) N- oder N'- Monomethyl-, [30] N- oder N'- Monoethyl-, [31] N- oder N'-Monopropyl-, [32] N- oder N'- Monoallyl-, [33] N- oder N'- Monobutyl-, [34] N- oder N'-Monopentyl-, [35] N- oder N'-Monohexyl-, [36] N- oder N'- Monoheptyl- [37] N- oder N'-Monooctyl-, [38] N oder N'-Monocyclohexyl- oder [39] N oder N'-Monophenyl- und [40] N,N'-Monobenzyl-6(4)-Iminobarbitursäure. Bevorzugt sind [21], [22], [23], [24], [25], [28], [29], [30], [31] [32], [33], [37], [38], [39] und [40]. Besonders bevorzugt sind [21], [24], [28], [32], [37], [38], [39] und [40]. Ganz beonders bevorzugt ist [21].
(B-I)- Cyclo-Acylureide (Aminouracile oder Aminopyrimidindione-2,4) wie [41] N,N'- Dimethyl-, [42] N, N'- Diethyl-, [43] N5 N'-Dipropyl-, [44] N, N'-Diallyl-, [45] N, N'-
Dibutyl-, [46] N, N'-Dioctyl- und [47] N, N'-Didodecyl-, [48] N,N'-Dibenzyl-
Aminouracil. [49] N- oder N'- Monomethyl-, [50] N- oder N'- Monoethyl-, [51] N- oder
N'-Monoproρyl-, [52] N- oder N'- Monoallyl-, [53] N- oder N'-Monobutyl-, [54] N- oder
N'-Monopentyl-, [55] N- oder N'-Monohexyl-, [56] N- oder N'-Monoheptyl-, [57] N- oder N'-Monooctyl-, [58] N- oder N'- Monocyclohexyl,
[59] N oder N'-Monobenzyl- und [60] N oder N'-Monophenyl-Aminouracil. Bevorzugt sind [41], [42], [43], [44], [45], [48], [49], [50], [51], [52], [53], [57], [58], [59] und [60]. Besonders bevorzugt sind [41], [44], [48], [52], [57], [58], [59] und [60]. Ganz besonders bevorzugt ist [41].
Als Hydrate werden bevorzugt das Hemi- und Monohydrat von [42], [43], [44] und [45].
Ferner gehören in diese Kategorie die am exocyclischen N-Atom substituierten 6- Aminouracile wie Hydroxyethylamino- und Hydroxypropylamino- Derivate oder Hydroxyanilino-, Methoxyanilino- und Ethoxyanilinouracile. Desweiteren seien genannt [61,62,63] N-2-,-3- und -4-Hydroxyphenyl-l,3-dimethyl-6-aminouracil sowie [64] N-2- Hydroxy-4-methylphenyl-, [65] N-2-Hydroxy-5-methylphenyl-, [65] N-2-Hydroxy-5-t- butylphenyl-, [66,67,68] N-2-,-3- und -4-methoxyphenyl-, [69,70,71] N-2-,-3- und -4- Ethoxyphenyl-l,3-dimethyl-6-aminouracil, [72] N-2-Hydroxyethylamino-, [73] N-2- Hydroxypropylamino-, [74] N-3 -Hydroxypropylamino-, [75] N-2-Hydroxybutylamino-, [76] N-3-Hydroxybutylamino- und [77] N-4-Hydroxybutylamino-l,3-dimethyl-6- aminouracil. Bevorzugt sind [61], [64], [65], [66], [69], [72], [73] und [74]. Besonders bevorzugt sind [61], [64], [65], [66] und [69]. Ganz besonders bevorzugt sind [61], [66] und [69]. Ebenfalls müssen hier genannt werden: in 5-Position substituierte 6- Aminouracile wie Alkyliden-bis-6-Aniinouracile. Angeführt seien [78] 5-Ethyliden-, [79] 5-Propyliden-, [80] 5-(2-Ethyl-butyliden)-, [81] 5-Hexyliden-, [82] 5-Heptyliden-, [83] 5- Octyliden-, [84] 5-Benzyliden-, [85] 5-Salicyliden-, [86] 5-(3-Hydroxy)-benzyliden-, [87] 5-(4-Hydroxy)-benzyliden- und [88] 5-(2-Hydroxy)-3-Methoxy)-benzyliden- und [89] 5- Pentyliden-bis-l,3-dimethyl-6-aminouracil. Bevorzugt sind [80], [81], [82], [83] und [89]. Besonders bevorzugt sind [81], [82], [83] und [89]. Ganz besonders bevorzugt sind [81] und [82].
Durch Umsetzung von N-monosubstituierten 6-Aminouracilen mit C-Glycidyl- Verbindungen und Glycidyl(thio)ethern oder Estern entstehen N,N'-disubstituierte
6-Aminouracile. Namentlich seien genannt: [90] l-Methyl-3-(3-isopropoxy-2- hydroxypropyl), [91] l-Phenyl-3-(3-isopropoxy-2-hydroxypropyl)-, [92] l-Methyl-3-(3- tert.butoxy-2-hydroxypropyl)-, [93] l-Benzyl-3-(3-isopropoxy-2-hydroxypropyl)-, [94] 1-
Methyl-3-(3-neononyl-carboxy-2-hydroxypropyl)-, [95] l-Methyl-3-(2-hydroxypropyl)-, [96] l-Methyl-3-(3-(2-ethylhexoxy)-2-hydroxypropyl)-3 [97] l-Methyl-3-(2- hydroxyhexyl)-, [98] l-Benzyl-(2-hydroxypropyl)-, [99] l-Methyl-(2-hydroxybutyl)-
, [100] l-Benzyl-(2-hydroxybutyl)-, [101] l-Benzyl-(3-isopropoxy-2-hydroxypropyl)-,
[102] l-Methyl-3-(2-hydroxyethyl)- und [103] l-Methyl-3-(3-allyloxy-2-hydroxypropyl)-
6-aminouracil. Bevorzugt sind [90], [92], [94], [95], [96], [97], [99], [102] und [103]. Besonders bevorzugt sind [90], [92], [95], [99], und [103]. Ganz besonders bevorzugt sind
[95], [99], und [103].
Gewisse Aminouracile sind im Chemikalienhandel erhältlich: [1], [9] und [41] stellen „Commodities" dar und finden als „Bulk"-Chemikalien bei der technischen Coffein- bzw. Theobrominsynthese Verwendung. Für 6(4)-Iminobarbitursäuren liegen einschlägige Literatursynthesen vor.
(B-I) - Hydantoine (Imidazolidindione), Hydantoin [103a], 2-Thiohydantoin [103b], 5- Methylhydantoin [103c], 5-Phenylhydantoin [103d], 5-Methyl-2-thiohydantoin [103e], 5- Phenyl-2-thiohyantoin [103f], 5,5-Dimethylhydantoin [103g], 5,5-Dimethyl-2- thiohydantoin [103h], 5-Methyl-5-Phenylhydantoin [103i] und 5-Methyl-5-Phenyl-2- thiohydantoin [103j]. Bevorzugt sind [103a] und [103b]. Ganz besonders bevorzugt ist [103a].
(B-2) Bis-aminocrotonsäureester von [104] Ethylen- und [105] Propylenglykol sowie von Polyethylen- und Polypropylenglykolen sowie von [106] Glycerin und Polyglycerinen. Tris-aminocrotonsäureester von [107] Glycerin, [108,109] Trimethylolethan(propan), [110] Triethylolisocyanurat. Tetrakis-aminocrotonsäureester von [111] Pentaerythrit, [112,113] Bis-trimethylolethan(propan), Hexakis-aminocrotonsäureester von [114] Dipentaerythrit und [115] Sorbit, sowie [116] Butandiyl-1,4- und [117] Thio-bis-ethandiyl- aminocrotonat. Bevorzugt sind [104], [105], [108], [109], [111], [113], [116] und [117].
Besonders bevorzugt sind [104], [105], [116] und [117]. Ganz besonders bevorzugt sind [116] und [117]. Beide Verbindungen werden in technischen Maßstab produziert.
(C-I) Monomere Dihydropyridine, wie Dimethyl-dihydropyridin- dicarbonsäuremethylester [118], -bis-dicarbonsäureethylester [119] und -bis- dicarbonsäuredilaurylester[120] (eine Verbindung, die im technischen Maßstab produziert wird).
(C-2) Oligo- und PoIy dihydropyridine, die sich vom Butandiol-l,4-bis-3-aminocrotonat, bzw. Thiodiglykol-bis-3-aminocrotonat und den Endgliedern 3-Aminocrotonsäuremethyl- bzw. -ethylester ableiten, nämlich die Bis-Dihydropyridine [121] und [122] (schwefelfrei) sowie [123] und [124] (schwefelhaltig). Sowie die Polydihydropyridine [125] und [126] (schwefelfrei) sowie [127] und [128] (schwefelhaltig). [127] und [128] sind Handelsprodukte.
Bevorzugte Zweier- oder Mehrfachkombinationen aus mindestens einem Anfangsfarben- verbesserer (AFV) + mindestens einem Booster (A) sind:
(B-I): R1 oder R2 = Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl, AHyI, Benzyl oder Wasserstoff und (A).
(B-2): Bisaminocrotonsäureester des Butandiols-1,4 oder/und des Thiodiglykols und (A).
Benannte bevorzugte Zweier- oder Mehrfachkombinationen sind:
1. Zweier- oder Mehrfachkombinationen aus mindestens einer Verbindung (B-I) mit mindestens einem Booster (A), nämlich:
(B-l)-Komponente - Linear- Acylureide: [1] mit [A-I]5 [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5] wobei die Kombination mit [A-I] ganz besonders bevorzugt ist. (B-l)-Komponente - Cyclo-Acylureide (6(4)-Iminobarbitursäuren):
[21] mit [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5] wobei die Kombination mit [A-I] ganz besonders bevorzugt ist.
(B-l)-Komponente - Cyclo-Acylureide (Aminouracile):
[41] mit [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5]
[61] mit [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5]
[66] mit [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5]
[69] mit [A-I]5 [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5] [81] mit [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5]
[82] mit [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5]
[95] mit [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5]
[99] mit [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5]
[103] mit [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5] wobei die Kombination von [41] mit [A-I] ganz besonders bevorzugt ist.
(B-I) - Komponente - Cyclo-Acylureide( Hydantoine) [103a] mit [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5] [103b] mit [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5] wobei die Kombination von [103 a] mit [A-I] ganz besonders bevorzugt ist.
2. Zweier- oder Mehrfachkombinationen aus mindestens einer Verbindung (B-2) mit mindestens einem Booster (A), nämlich:
[116] mit [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5] [117] mit [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5] wobei die Kombinationen mit [A-I] ganz besonders bevorzugt ist.
3. Zweier- oder Mehrfachkombinationen aus mindestens einer Verbindung (C-I) mit mindestens einem Booster (A), nämlich:
[118] mit [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5] [120] mit [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5] wobei die Kombination von [120] mit [A-I] ganz besonders bevorzugt ist.
4. Zweier- oder Mehrfachkombinationen aus mindestens einer Verbindung (C-2) mit mindestens einem Booster (A), nämlich: [127] mit [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5] [128] mit [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5] wobei die Kombinationen mit [A-I] ganz besonders bevorzugt ist.
Selbstverständlich können auch die Verbindungen der Klassen (B-I), (B-2), (C-I) und (C- 2) ebenso wie die Booster [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5] miteinander kombiniert werden.
Die Verbindungen aus den Gruppen (A) und (B) werden im halogenhaltigen Polymer zweckmäßig von 0,01 bis 10 phr, vorzugsweise von 0,05 bis 5 und insbesondere von 0,1 bis 3 phr verwendet, wobei für (A) Werte im unteren Schwellenbereich bevorzugt werden.
Weiterhin können Kombinationen mit diversen HCl-Fängern (Scavengern) eingesetzt werden, wie:
Alkali- und Erdalkali- Verbindungen
Darunter versteht man vornehmlich die Carboxylate der im Kapitel Zinkverbindungen beschriebenen Säuren, aber auch entsprechende Oxide bzw. Hydroxide oder Carbonate. Es kommen auch deren Gemische mit organischen Säuren in Frage. Beispiele sind LiOH, NaOH3 KOH, CaO, Ca(OH2), MgO, Mg(OH)2, Sr(OH)2, Al(OH)3, CaCO3 und MgCO3 (auch basische Carbonate, wie beispielsweise Magnesia, Alba und Huntit), sowie fettsaure Na- und K-Salze. Bei Erdalkali- und Zn-carboxylaten können auch deren Addukte mit MO oder M(OH)2 (M = Ca, Mg, Sr oder Zn), sogenannte "overbased" Verbindungen, zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden zusätzlich zu den erfmdungsgemäßen Stabilisatoren Alkali-, Erdalkali- und/oder Aluminiumcarboxylate eingesetzt.
Bevorzugt sind Magnesiumhydroxid, Mg-acetylacetonat, Ca-acetylacetonat sowie ungecoatetes und gecoatetes Calciumhydroxid. Ganz besonders bevorzugt ist gecoatetes Calciumhydroxid (Coating mit Fettsäuren z.B. Palmitin- und Stearinsäuren bzw. deren Gemischen).
Metallseifen
Metallseifen sind in der Hauptsache Metallcarboxylate, bevorzugt längerkettiger Carbonsäuren. Geläufige Beispiele sind Stearate und Laurate, auch Oleate und Salze kürzerkettiger aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Sorbinsäure; Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Citronensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäuren, Hemimellitsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure.
Als Metalle seien genannt: Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce und Seltenerdmetalle. Oft verwendet man sogenannte synergistische Mischungen wie Barium/Zink-,
Magnesium/Zink-, Calcium/Zink- oder Calcium/Magnesium/Zink-Stabilisatoren. Die
Metallseifen können einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden. Eine Übersicht über gebräuchliche Metallseifen findet sich in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry,
5th Ed., Vol. A16 (1985), S. 361 ff.). Bevorzugt sind Magnesium-, Kalium- und Zinkseifen.
Bevorzugt sind Magnesium- und Calciumseifen. Ganz besonders bevorzugt ist Magnesium- und Calciumlaurat bzw. -stearat.
Zinkverbindungen : Bei den organischen Zinkverbindungen mit einer Zn-O-B indung handelt es sich um Zinkenolate, Zinkphenolate oder/und Zinkcarboxylate. Letztere sind Verbindungen aus der Reihe der aliphatischen gesättigten und ungesättigten Q-22-Carboxylate, der aliphatischen gesättigten oder ungesättigten C2-22-Carboxylate, die mit wenigstens einer OH-Gruppe substituiert sind oder deren Kette wenigstens durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochen ist (Oxasäuren), der cyclischen und bicyclischen Carboxylate mit 5-22 C- Atomen, der unsubstituierten, mit wenigstens einer OH-Gruppe substituierten und/oder C1- 16-alkylsubstituierten Phenylcarboxylate, der Phenyl-Cπö-alkylcarboxylate, oder der gegebenenfalls mit Crπ-alkylsubstituierten Phenolate, oder der Abietinsäure. Zn-S- Verbindungen sind beispielsweise Zn-Merkaptide, Zn-Mercaptocarboxylate und Zn- Mercaptocarbonsäureester.
Namentlich zu erwähnen sind, als Beispiele, die Zinksalze der monovalenten Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Önanthsäure, Octansäure, Neodecansäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, 9,10- Dihydroxystearinsäure, Ölsäure, Rizinolsäure, 3,6-Dioxaheptansäure, 3,6,9- Trioxadecansäure, Behensäure, Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure,
Dimethylhydroxybenzoesäure, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure, Tolylsäure, Dimethylbenzoesäure, Ethylbenzoesäure, n-Propylbenzoesäure, Salicylsäure, p-tert- Octylsalicylsäure, und Sorbinsäure. Zimtsäure, Mandelsäure, Glykolsäure; Zinksalze der divalenten Carbonsäuren bzw. deren Monoester, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Pentan-l,5-dicarbonsäure, Hexan- 1,6-dicarbonsäure, Heptan-1 ,7-dicarbonsäure, Octan-1 ,8-dicarbonsäure, 3,6,9- Trioxadecan-l,10-dicarbonsäure, Milchsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Salicylsäure, Polyglykol-dicarbonsäure (n=10-12), Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hydroxyphthalsäure; und der Di- oder Triester der tri- oder tetravalenten Carbonsäuren, wie Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Zitronensäure sowie ferner sog. überbasische (overbased) Zinkcarboxylate oder ZinMaurylmerkaptid, Zinkthioglykolat, Zinkthiosalicylat, Zink-bis-i-octylthioglykolat, Zinkmercaptopropionat, Zinkthiolactat, Zinkthiomalat, Zink-bis-octylmercaptopropionat, Zink-bis-isooctylthiolaktat und Zink-bis-laurylthiomalat.
Bei den Zinkenolaten handelt es sich bevorzugt um Enolate des Acetylacetacetons, des Benzoylacetacetons, des Dibenzoylmethans sowie um Enolate der AcetAcetessig- und Benzoylessigester sowie der Dehydracetsäure. Ausserdem können auch anorganische Zinkverbindungen wie Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, basisches Zinkcarbonat oder Zinksulfid zum Einsatz kommen.
Bevorzugt sind neutrale oder basische Zinkcarboxylate einer Carbonsäure mit 1 bis 22 C- Atomen (Zinkseifen), wie beispielsweise Benzoate oder Alkanoate, bevorzugt C8- Alkanoate, Stearat, Oleat, Laurat, Palmitat, Behenat, Versatat, Hydroxystearate und - oleate, Dihydroxystearate, p-tert-Butylbenzoat, oder (Iso)octanoat. Besonders bevorzugt sind Stearat, Oleat, Versatat, Benzoat, p-tert-Butylbenzoat und 2-Ethylhexanoat.
Die Metallseifen bzw. deren Mischungen können in einer Menge von beispielsweise 0,001 bis 10 Gew. -Teilen, zweckmäßig 0,01 bis 8 Gew. -Teilen, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile PVC, angewandt werden.
Hydrotalcite Die chemische Zusammensetzung dieser Verbindungen ist dem Fachmann bekannt, z.B. aus den Druckschriften PS - DE 38.43.581 Al, US 4.000.100, EP 0.062.813 Al und WO 93/20135. Diese können Al/Mg/Carbonat-, Al/Mg/Ti/Carbonat-, Li/Mg/Carbonat- oder Li/Al/Mg/Carbonat basiert sein, wie beschrieben in PS - DE 102.17.364 Al (Fa. SüdChemie), PS - DE 44.25266 Al (Fa. Metallgesellschaft), PS - EP 0.549.340 Al (Fa. Mizusawa Ind. Chem) und PS - JP 0.761.756 Al (Fuji Chem. Ind.) .Verbindungen aus der Reihe der Hydrotalcite können durch die folgende allgemeine Formel: W
- 21 -
M2+ 1-x M3+ X(OH)2 (A11U * d H2O beschrieben werden, wobei
M2+ = als Kation eines oder mehrere der Metalle aus der Gruppe Mg3 Ca, Sr3 Zn oder Sn ist, M + = als Kation Al oder B ist, An ein Anion mit der Valenz -n darstellt, b = n eine Zahl von 1-2 ist, O < x < 0,5 ist, d eine Zahl von 0-20 ist. Bevorzugt sind Verbindungen mit
An = OH", ClO4 ", HCO3 ", CH3COO", C6H5COO", CO3 2", (CHOHCOO)2 2", (CH2COO)2 2', CH3CHOHCOO", HPO3 "oder HPO4 2".
Beispiele für Hydrotalcite sind
Al2O3 * 6MgO * CO * 12 H2O, Mg4>5Al2(OH)13 * CO3 * 3,5 H2O, 4MgO * Al2O3 * CO2 * 9 H2O, 4MgO * Al2O3 * CO2* 6 H2O, ZnO * 3MgO * Al2O3 * CO2 * 8-9 H2O und
ZnO * 3MgO * Al2O3 * CO2 * 5-6 H2O
Besonders bevorzugt sind die Typen Alkamizer 1 und 2, Alkamizer P 93-2 (Hersteller
Kyowa Chemical Ind. Co., JP) und L-CAM (Lithium-modifizierter Hydrotalcit =
Lithium/Carbonat/Aluminium/Magnesium, Hersteller Fuji Chem. Ind. Co. Ltd., JP: PS -
EP 0761 756 Al bzw. Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.,: PS - EP 0549 340 Al und Metallgesellschaft AG,: PS - DE 4425266 Cl). Ganz besonders bevorzugt werden entwässerte Hydrotalcite eingesetzt.
Titanhaltige Hydrotalcite
Titanhaltige Hydrotalcite sind in PS - WO 95/21127 beschrieben. Verbindungen dieser Art mit der allgemeinen Formel AlaMgt,Tic(OH)d(CO3)e * m H20, wobei a:b = 1:1 bis 1:10; 2<b<10;
0<c<5; O <m<5 betragen und d und e so gewählt sind dass ein basisches, ladungsfreies Molekül entsteht, können ebenfalls mit verwendet werden.
Lithium-Schichtgitterverbindungen (Lithium-Hydrotalcite)
Lithium-Aluminium-Schichtgitterverbindungen haben die allgemeine Formel:
LiaM (b-2a)Al(2+a)OH(4+2b)(An')(2/n) *m H20 worin
Mπ Mg, Ca oder Zn und An ein ausgewähltes Anion der Wertigkeit n oder ein Gemisch von Anionen ist und die Indizes im Bereich von 0 < a < (b-2)/2,
Kb<6 und m = 0 bis 30 liegen mit der Einschränkung, dass (b-2a) >2 ist oder die allgemeine Formel:
Figure imgf000023_0001
worin
Mπ, A, m und n die obige Bedeutung haben und x die Bedingung erfüllt 0,01 < x < 1
Die Herstellung der genannten Schiclitgitterverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man im wässrigen Medium Lithiumhydroxid, -oxid und/oder dessen in Hydroxid umwandelbare Verbindungen, Metall-(II)-hydroxide, -oxide und/oder deren in Hydroxide umwandelbare Verbindungen der genannten Metalle und Aluminiumhydroxide und/oder deren in Hydroxide umwandelbare Verbindungen sowie Säuren und/oder deren Salze bzw.
Gemische davon bei einem pH- Wert von 8 bis 10 und bei Temperaturen von 20 bis 2500C miteinander umsetzt und das erhaltene feste Reaktionsprodukt abtrennt.
Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 0,5 bis 40 Stunden, insbesondere 3 bis 15 Stunden. Das aus der oben beschriebenen Umsetzung direkt anfallende Reaktionsprodukt kann nach bekannten Verfahren vom wässrigen Reaktionsmedium abgetrennt werden, vorzugsweise durch Filtration. Die Aufarbeitung des abgetrennten Reaktionsproduktes erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Waschen des Filterkuchens mit wasser und Trocknen des gewaschenen Rückstands bei Temperaturen von beispielsweise 60 bis 150°C, vorzugsweise bei 90 bis 120°C.
Für die Umsetzung mit Aluminium kann sowohl feinteiliges, aktives Metall-(III)-hydroxid in Kombination mit Natriumhydroxid, als auch ein NaAlO2 eingesetzt werden. Lithium bzw. eine der genannten Metall-(II)-verbindungen kann in Form von feinteiligem Lithiumoxid oder-hydroxid oder Mischungen daraus bzw. von feinteiligem Metall-(II)- oxid oder-hydroxid oder Mischungen daraus verwendet werden. Die entsprechenden Säureanionen können in unterschiedlich konzentrierter Form z.B. direkt als Säure oder aber als Salz eingesetzt werden.
Die Umsetzungstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen etwa 20 und 250°C, weiter im besonderen zwischen etwa 60 und 1800C. Katalysatoren oder Beschleuniger sind nicht erforderlich. Bei den Substanzen kann als Kristallwasser ganz oder teilweise durch Behandlung entfernt werden. Bei ihrer Anwendung als Stabilisatoren spalten die getrockneten Schichtgitterverbindungen bei den für PVC üblichen Verarbeitungstemperaturen von 160 bis 22O0C kein Wasser oder ein anderes Gas ab, so dass in den Formteilen keine störende Blasenbildung auftritt.
Das Anionen A" in der obigen allgeminen Formel kann Sulfat, Sulfit, Sulfid, Thiosulfat, Peroxosulfat, Peroxodisulfat, Hydrogenphosphat, Hydrogenphosphit, Carbonat, Halogenide, Nitrat, Nitrit, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Hydrogensulfit, Hydrogensulfid, Dihydrogenphosphat, Dihydrogenphosphit, Monocarbonsäureanionen wie Acetat und Benzoat, Amid, Azid, Hydroxid, Hydroxylamin, Hydroazid, Acetylacetonat, Phenolat, Pseudohalogenide, Halogenite, Halogenate, Perhalogenate, I3 " , Permanganat, Dianionen von Dicarbonsäuren wie Phthalat, Oxalat, Maleat oder Fumarat, Bisphenolate, Phosphat, Pyrophosphat, Phosphit, Pyrophosphit Trianionen von Tricarbonsäuren wie Citrat, Trisphenolate u.v.m., sowie Gemische daraus sein. Unter diesen sind Hydroxid, Carbonat, Phosphit und Maleat bevorzugt. Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit der Substanzen in halogenhaltigen thermoplastischen Polymermassen können diesselben mit einer höheren Fettsäure, z.B. Stearinsäure, einem anionischen oberflächenaktiven Agens, einem Silankuppler, einem Titanat-Kuppler oder einem Glycerinfettsäureester oberflächenbehandelt sein.
Calcium-Aluminium-Hydroxo-Hydrogenphosphite
Für die erfindungsgemässen Stabilisatorkombinationen geeignete Verbindungen aus der Gruppe der basischen Calcium-Aluminium-Hydroxy-Hydrogenphosphite der allgemeinen Formel
CaxAl2(OH)2(x+2)HPO3 *H2O, wobei x = 2 - 8 und
CaxAl2(OH)2(x+3-y)(HPO3)y *mH20, wobei x = 2 - 12, 2x + 5 > v > 0
2 und m = 0 - 12 bedeuten, ausgenommen y = 1, wenn x = 2 - 8 ist,
können beispielweise mittels einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man Mischungen aus Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid, Aluminiumhydroxid und
Natriumoxid oder aus Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid und Natriumaluminat mit phosphoriger Säure in zur Herstellung der erwünschten Calcium- Aluminium-Hydroxy- Hydrogenphosphite entsprechenden Mengen in wässrigen Medium umsetzt und das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise abtrennt und gewinnt. Das aus der oben beschriebenen Umsetzung direkt anfallende Reaktionsprodukt kann nach bekannten Verfahren vom wässrigen Reaktionsmedium abgetrennt werden, vorzugsweise, beispielsweise durch Waschen des Filterkuchens mit Wasser und Trockenen des gewaschenen Rückstands bei temperaturen von beispielsweise 60 - 13O0C, vorzugsweise 90 - 120 0C.
Für die Umsetzung kann sowohl feinteiliges, aktives Aluminiumhydroxid in Kombination mit Natriumhydroxid als auch ein Natriumaluminat eingesetzt weden. Calcium kann in Form von feinteiligem Calciumoxid oder Calciumhydroxid oder Mischungen daraus verwendet werden. Die phosphorige Säure kann in unterschiedlicher konzentrierter Form eingesetzt werden. Die Umsetzungstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 50 und 100°C, weiter vorzugsweise zwischen etwa 60 unf 85°C. Katalysatoren oder Beschleuniger sind nicht erforderlich, stören aber auch nicht, bei den Verbindungen kann das Kristallwasser ganz oder teilweise durch thermische Behandlung entfernt weden.
Bei ihrer Anwendung als Stabilisatoren spalten die getrockneten Calcium-Aluminium- Hydroxy-Phosphite bei den beispielsweise für Hart-PVC üblichen Verarbeitungstemperaturen von 160 - 200°C kein Wasser ab, so dass in den Formteilen keine störende Blasenbildung auftritt.
Zur Verbesserung ihrer Dispergierbarkeit in halogenhaltigen thermoplastischen Harzen können die Verbindungen in bekannter Weise mit oberflächenaktiven Mittel gecoated werden. Die Verbindungsklasse, auch CHAP- oder CAP-Verbindungen genannt, ist beschrieben in EP 0.506.83 IAl
Die oben beschriebenen Calcium-Aluminium-Hydroxo-Hydrogenphosphite und titanhaltige Hydrotalcite können ausser kristallin auch teilkristallin und/oder amorph vorliegen.
Zeolithe (Alkali bzw. Erdalkalialumosilikate)
Sie können durch die Formel Mχ/n[(AlO2)x(Siθ2)y] * w H2O beschrieben werden, worin n die Ladung des Kations M; M ein Element der ersten oder zweiten Hauptgruppe, wie Li, Na5 K oder NH4 sowie Mg, Ca, Sr oder Ba; y:x eine Zahl von 0,8 bis 15, bevorzugt von 0,8 bis 1,2; und w eine Zahl von 0 bis 300, bevorzugt von 0,5 bis 30, ist.
Beispiele für Zeolithe sind Natriumalumosilikate der Formeln Na12Al12Si12O48 * 27 H2O [Zeolith A], Na6Al6Si6O24 ^ NaX* 7,5 H2O, X=OH, Halogen, ClO4 [Sodalith]; Na6Al6Si30O72 * 24 H2O; Na8Al8Si40O96 * 24 H2O;
Na16AIi6Si24O80 * 16 H2O; Na16Al16Si32O96 * 16 H2O; Na56Al56Si136O384 * 250 H2O [Zeolith Y], Na86Al86Si106O384 * 264 H2O [Zeolith X]; Na2O, Al2O3, (2-5)SiO2, (3,5-1O)H2O [Zeolith P]; Na2O, Al2O3, 2SiO2, * (3,5-10) H2O (Zeolith MAP); oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na- Atome durch Li-, K-, Mg-, Ca-, Sr- oder Zn- Atome darstellbaren Zeolithe wie (Na3K)10Al10Si22O64 * 20 H2O; Ca4j5Na3[(AlO2)12(SiO2)12] * 30 H2O; K9Na3 [(AlO2) 12(Si02)12] * 27 H2O. Ganz besonders bevorzugt sind Na-Zeolith A und Na-Zeolith MAP (siehe auch PS - US 6,531,533). Ebenso bevorzugt sind Zeolithe mit äußerst geringer Teilchengröße, insbesondere vom Na-A- und Na-P-Typ, wie sie auch in PS - US 6.096.820 beschrieben sind.
Dawsonite (Alkalialumocarbonate)
Diese werden durch die allgemeine Formel
M[Al(OH)2CO3] (M = Na, K) beschrieben. Die Herstellung von Na-Dawsonit (DASC bzw. SAC) und K-Dawsonite (DAPC) ist publiziert in PS - US 3.501.264 und US 4.221.771 sowie in PS - EP 0394.670 Al. Die Synthese kann hydrothermal oder nichthydrothermal erfolgen. Die Produkte können kristallin oder amorph vorliegen. Einbezogen in die Substanzklasse sind auch Natrium-Magnesium-Alumocarbonate (SMAC); deren Herstellung ist beschrieben PS - US 455.055.284.
Die Hydrotalcite und/oder Calcium-Aluminium-Hydroxo-Hydrogenphosphite und/oder Zeolithe und/oder Dawsonite können in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 20, zweckmäßig 0,1 bis 10 und insbesondere 0,1 bis 5 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile halogenhaltiges Polymer, angewandt werden.
Glycidylverbindungen
Sie enthalten die Glycidylgruppe,
Figure imgf000027_0001
wobei diese direkt an Kohlenstoff, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden ist, und worin entweder R3 und R5 beide Wasserstoff sind, R4 Wasserstoff oder Methyl und n = 0 ist, oder worin R3 und R5 zusammen -CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2- bedeuten, R4 dann Wasserstoff und n = 0 oder 1 ist.
I) Glycidyl- und ß-Methylglycidylester erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül und Epichlorhydrin bzw. Glycerindichlor- hydrin bzw. ß-Methyl-epichlorhydrin. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart von Basen.
Als Verbindungen mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül können aliphatische Carbonsäuren verwandt werden. Beispiele für diese Carbonsäuren sind Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure oder dimerisierte bzw. trimerisierte Linolsäure, Acryl- und Methacrylsäure, Capron-, Capryl-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- und Pelargonsäure, sowie die bei den organischen Zinkverbindungen erwähnten Säuren.
Es können aber auch cycloaliphatische Carbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Cyclohexancarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthal- säure, Hexahydrophthalsäure oder 4-Methylhexahydrophthalsäure.
Weiterhin können aromatische Carbonsäuren Verwendung finden, wie beispielsweise Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure oder Pyromellithsäure.
Ebenfalls können auch carboxylterminierte Addukte, z. B. von Trimellithsäure und PoIy- olen, wie beispielsweise Glycerin oder 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan verwandt werden. Weitere im Rahmen dieser Erfindung verwendbare Epoxidverbindungen finden sich in EP 0 506 617. II) Glycidyl- oder (ß-Methylglycidyl)-ether erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens einer freien alkoholischen Hydroxygruppe und/oder phenolischen Hydroxygruppe und einem geeignet substituierten Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder in Anwesenheit eines sauren Katalysators und anschließender Alkalibehand- lung.
Ether dieses Typs leiten sich beispielsweise ab von acyclischen Alkoholen, wie Ethylen- glykol, Diethylenglykol und höheren Poly-(oxyethylen)-glykolen, Propan-l,2-diol, oder Poly-(oxypropylen)-glykolen, Propan-l,3-diol, Butan- 1,4-diol, Poly-(oxytetramethylen)- glykolen, Pentan-l,5-diol, Hexan- 1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylol- propan, Bistrimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, sowie von Polyepichlorhydrinen, Butanol, Amylalkohol, Pentanol, sowie von monofunktionellen Alkoholen wie Isooctanol, 2-Ethylhexanol, Isodecanol sowie C7-C9- Alkanol- und C9-C1 j-Alkanolgemischen.
Sie leiten sich aber auch beispielsweise ab von cycloaliphatischen Alkoholen wie 1,3- oder 1 ,4-Dihydroxycyclohexan, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclo- hexyl)-propan oder l,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en oder sie besitzen aromatische Kerne wie N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-anilin oder p,p'-Bis-(2-hydroxyethylamino)-diphe- nylmethan.
Die Epoxidverbindungen können sich auch von einkernigen Phenolen ableiten, wie beispielsweise von Phenol, Resorcin oder Hydrochinon; oder sie basieren auf mehrkernigen Phenolen wie beispielsweise auf Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphe- nyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrorn-4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl- sulfon oder auf unter sauren Bedingungen erhaltene Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd wie Phenol-Novolake.
Weitere mögliche endständige Epoxide sind beispielsweise: Glycidyl- 1-naphthylether, Grycidyl-2-phenylphenylether, 2-Biphenylglycidylether, N-(2,3-epoxypropyl)-phthalimid und 2,3-Epoxypropyl-4-methoxyphenylether.
III) (N-Glycidyl)- Verbindungen erhältlich durch Dehydrochlorierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens ein Aminowasserstoffatom enthalten. Bei diesen Aminen handelt es sich zum Beispiel um Anilin, N-Methylanilin, Toluidin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, m-Xylylendiamin oder Bis-(4- methylaminophenyl)-methan, aber auch N,N,0-Triglycidyl-m-aminophenol oder N5N5O- Triglycidyl-p-aminophenol.
Zu den (N-Glycidyl)-Verbindungen zählen aber auch N,N'-Di-, N,N',N"-Tri- und N,N',N",N"'-Tetraglycidylderivate von Cycloalkylenharnstoffen, wie Ethylenharnstoff oder 1,3-Propylenharnstoff, und N,N'-Diglycidylderivate von Hydantoinen, wie von 5,5- Dimethylhydantoin oder Glykoluril und Triglycidylisocyanurat.
IV) S-Glycidyl-Verbindungen, wie beispielsweise Di-S-glycidylderivate, die sich von Dithiolen, wie beispielsweise Ethan-l,2-dithiol oder Bis-(4-mercaptomethylphenyl)-ether ableiten.
V) Epoxidverbindungen mit einem Rest der obigen Formel, worin Ri und R3 zusammen - CH2-CH2- bedeuten und n 0 ist, sind Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-ether, 2,3-Epoxycyclo- pentylglycidylether oder l,2-Bis-(2,3-epoxycyclopentyloxy)-ethan. Ein Epoxidharz mit einem Rest der obigen Formel, worin Ri und R3 zusammen -CH2-CH2- sind und n 1 bedeutet, ist beispielsweise 3,4-Epoxy-6-methyl-cyclohexancarbonsäure-(3',4'-epoxy-6'- methyl-cyclohexyl)-methylester.
Geeignete endständige Epoxide sind beispielsweise: a) flüssige Bisphenol-A-diglycidylether wie Araldit®GY 240, Araldit®GY 250, Araldit®GY 260, Araldit®GY 266, Araldit®GY 2600, Araldit®MY 790 und Epicote® 828 (BADGE); b) feste Bisphenol-A-diglycidylether wie Araldit®GT 6071, Araldit®GT 7071, Araldit®GT 7072, Araldit®GT 6063, Araldit®GT 7203, Araldit®GT 6064, Araldit®GT
7304, Araldit®GT 7004, Araldit®GT 6084, Araldit®GT 1999, Araldit®GT 7077, Araldit®GT 6097, Araldit®GT 7097, Araldit®GT 7008, Araldit®GT 6099, Araldit®GT 6608, Araldit®GT 6609, Araldit®GT 6610 und Epikote® 1002; c) flüssige Bisphenol-F-diglycidylether wie Araldit®GY 281, Araldit®PY 302, Araldit®PY 306 (BFDGE);
® d) feste Polyglycidylether von Tetraphenylethan wie CG Epoxy Resin 0163; e) feste und flüssige Polyglycidylether von Phenolformaldehyd Novolak wie EPN 1138, EPN 1139, GY 1180, PY 307 (NODGE); f) feste und flüssige Polyglycidylether von o-Cresolformaldehyd Novolak wie ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280, ECN 1299 (NODGE); g) flüssige Glycidylether von Alkoholen wie Shell Glycidylether® 162, Araldit®DY 0390, Araldit®DY 0391; h) flüssige und feste Glycidylester von Carbonsäuren wie Shell Cardura E Terephthalsäureester, Trimellithsäureester sowie deren Mischungen Araldit ® PY 284 und Araldit® P811; i) feste heterocyclische Epoxidharze (Triglycidylisocyanurat) wie Araldit ® PT 810; j) flüssige cycloaliphatische Epoxidharze wie Araldit ® CY 179; k) flüssige N,N,O-Triglycidylether von p-Aminophenol wie Araldit ® MY 0510;
1) Tetraglycidyl-4-4'-methylenbenzamin oder N,N,N',N'-Tetraglycidyldiamino- phenylmethan wie Araldit®MY 720, Araldit®MY 721.
Vorzugsweise finden Epoxidverbindungen mit zwei funktionellen Gruppen Verwendung. Es können aber auch prinzipiell Epoxidverbindungen mit einer, drei oder mehr funktionellen Gruppen eingesetzt werden.
Vorwiegend werden Epoxidverbindungen, vor allem Diglycidylverbindungen, mit aromatischen Gruppen eingesetzt.
Gegebenenfalls kann auch ein Gemisch verschiedener Epoxidverbindungen eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind als endständige Epoxidverbindungen Diglycidylether auf der Basis von Bisphenolen, wie beispielsweise von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A), Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan oder Mischungen von Bis-(ortho/para- hydroxyphenyl)-methan (Bisphenol-F).
Die endständigen Epoxidverbindungen können in einer Menge von vorzugsweise mindestens 0,1 Teil, beispielsweise 0,1 bis 50, zweckmäßig 1 bis 30 und insbesondere 1 bis 25 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile PVC, eingesetzt werden.
Ganz besonders bevorzugt sind Bisglycidylalkoholether der Formel (D)
Figure imgf000030_0001
(D) wobei
R3 = unverzweigtes oder verzweigtes C2 - C20 -Alkylen, das durch 1 bis 4 O - oder S- Atome unterbrochen und/oder durch 1 bis 4 OH-Gruppen substituiert sein kann, oder Dimethylol-cyclohexan-l,4-diyl, Polyethylen(oder -propylen)glykol-oc, ω-diyl (vorzugsweise ist PoIy = Tetra bis Deka), Polyglyceryl -α,ω-diyl (vorzugsweise ist PoIy — Tetra bis Deka) oder Glycerin-triyl, Trimethylolethan( oder -propan)-triyl, Pentaerythrit-tri(oder -tetra)yl, Bis-trimethylolethan(oder -propan)-tri(oder -tetra)yl, Diglycerin-tri(oder -tetra)yl, Tetrit-tetrayl, Triglycerin-tri(oder -tetra, -penta)yl,
Pentit-pentayl, Dipentaerythrit-penta(oder -hexa)yl und Hexit-hexayl; und m = 2, 3, 4, 5 oder 6
Weiterhin geeignet sind Bisglycidylalkoholether von Alkandiolen, Diglykolen, Tri- und Tetraglykolen (Glykol = Ethylen- oder Propylenglykol) und Polyglykolen sowie von [118a]Glycerin und Polyglycerinen als auch von 1,4-Cyclohexandimethanol [118b]. Tris- epoxypropylalkoholether von [119a] Glycerin und [120a,121a] Trimethylolethan(propan) sowie von [121b, 121c] Triethylol (-isopropylol)isocyanurat (THEIC) und Tetrakis- epoxypropylalkoholether von [122a, 123 a] Bis-Trimethylolethan(propan) und Hexakis- epoxypropylalkoholether von [124a] Dipentaerythrit und [125a] Sorbit. Besonders zu erwähnen sind [126a] Hexandiol- und [127a] Neopentylglykol-diglycidylether sowie [128a] Ethylenglykol-diglycidylether, [129] Diethylenglykol- und [130] Dipropyleneglykol- sowie Polyglycerin-, [131] Diglycerin-, [132] Triglycerin-, [133] Tetraglycerin- und [134] Pentaglycerin-diglycidylether, [135] Butandiol-1,4- diglycidylether, [136, 137] Trimethylolethan(propan)diglycidylether sowie [138, 139] Pentaerythrit-tri- und -tetraglycidylether sowie Polyglycerin-triglycidylether. Bevorzugt sind [118a], [118b], [119a], [120a], [121a], [126a], [127a], [128a], [129], [130], [131], [132], [133], [134] [135], [136], [137], [138] und [139]. Besonders bevorzugt sind [118a], [118b], [119a], [120a], [121a], [126a], [127a], [128a], [129], [130], [135], [136], [137], [138] und [139]. Ganz besonders bevorzugt sind [118a], [118b], [119a], [120a], [121a], [126a], [135], [136], [137], [138] und [139]. Viele Verbindungen dieser Reihe werden als „Bulk"-Chemikalien produziert.
Epoxidierte Fettsäureester und andere Epoxidverbindungen Die erfindungsgemäße Stablisatorkombination kann zusätzlich vorzugsweise mindestens einen epoxidierten Fettsäureester enthalten. Es kommen dafür vor allem Ester von Fettsäuren aus natürlichen Quellen (Fettsäureglyzeride), wie Sojaöl oder Rapsöl, in Frage. Es können aber auch synthetische Produkte wie epoxidiertes Butyloleat zum Einsatz kommen. Ebenso verwendet werden können epoxidiertes Polybutadien und Polyisopren, gegebenenfalls auch in partiell hydroxylierter Form, oder Glycidylacrylat und Glycidyl- methacrylat als Homo- bzw. Copolymer. Diese Epoxyverbindungen können auch auf eine Alumosalz- Verbindung aufgebracht sein; siehe hierzu auch DE 4.031.818 Al.
Flüssige oder hochviskose Glycidyl- oder Epoxidverbindungen können auch auf kieselsaure- oder silikathaltigen Trägern aufgezogen und in einer festen, nicht verklebenden Form eingesetzt werden.
Phenolverbindungen
In diese Kategorie gehören Phenole und Aminophenole wie Resorcin, Resorcinmonomethy lether, Phloroglucin, 2-Naphthol, 3-Hydroxyanilin und 3- Hydroxydiphenylamin.
Bevorzugt enthalten erfindungsgemäße Stabilisatorsysteme
Cyanamidverbindungen der Formel (E)
Figure imgf000032_0001
(E)
wobei
R4 unabhängig voneinander = H, Nitril, Carbamoyl, R1, R2, R1CO, R2CO, Na3 K,
Mgϊ/2 und Ca1^ oder R2 4 = Tetra-, Penta- oder Hexamethylen und o = 1 , 2 oder 3 ist.
(E) Monomere Cyanamide: [140] Cyanamid und seine Salze, insbesondere [141] Calciumcyanamid, [142] Monomethyl-, [143] Monoethyl-, [144] Monopropyl-, [145] Monobutyl-, [146] Monopentyl-, [147] Monohexyl-, [148] Monoheptyl-, [149] Monooctyl- , [150] Monophenyl- und [151] Monobenzylcyanamid sowie [152] Monoallylcyanamid. [153] 1,1-Dimethyl-, [154] 1,1-Diethyl-, [155] 1,1-Dipropyl-, [156] 1,1-Dibutyl-, [157] 1,1-Dipentyl-, [158] 1,1-Dihexyl-, [159] l,l.Diheptyl-, [160] 1,1 Dioctyl-, [161] 1,1- Diphenyl- sowie [162] 1,1-Dibenzylcyanamid und [163] 1,1-Diallylcyanamid.
[164] Acetyl-, [165] Propionyl-, [166] Butyroyl-, [167] Pentanoyl-, [168] Hexanoyl-, [169] Heptanoyl-, [170] Octanoyl-, [171] Nonanoyl- [172] Decanoyl-, [173] Undecanoyl-, [174] Dodecanoyl-, [175] Tridecanoyl-, [176] Tetradecanoyl-, [177] Pentadecanoyl-, [178] Hexadecanoyl-, [179] Heptadecanoyl-, [180] Octadecanoyl-, [181] Nonadecanoyl-, [182] Eikosanoylcyanamid, [183] Benzoylcyanamid sowie [184] Tetradecyl-, [185] Hexadecyl- und [186] Octadecylcyanamid. Da Cyanamid(derivat)e bei der PVC-Verarbeitungen u.U. zu Zersetzung neigen, empfiehlt sich bei reaktiven Vertretern die VorabCompoundierung in einem Heißmischer.
(E) Dimere: [187] Dicyandiamid und seine Substitutionsprodukte sowie deren Salze. Bevorzugt ist das unsubstituierte Dicyandiamid.
(E) Trimere: Melamin(salz)e, wie [188] Melamin, [189] Melaminperchlorat, [190] -Oxalat, [191] -sulfat, [192] -nitrat, [193] -{pyro, poly)phosphat, -borat und [194] - isocyanurat. Bevorzugt sind [188], [189], [193] und [194].
N-substituierte Melamine, wie [195] N-Monobutyl-, [196] N-Monooctyl-, [197] N- Monodecyl-, [198] N-Monododecyl-, [199] N-Monotetradecyl-, [200] N-Monohexadecyl-, [201] N-Monooctadecyl-, [202] N-Monophenylmelamin. Sowie [203] N-Monoacetyl-, [204] N-Monopropionyl- und [205] N-Monobutyroylmelamin, [206] N-Monophenyl-, [207] N-Monoallyl und [208] N-Monobenzylmelamin, [209] o-Hydroxyphenylmelamin und [210,211] 2-Hydroxyethyl(propyl)-melamin.
N5N'- substituierte Melamine, wie [212] N,N'-Dibutyl-, [213] N,N'-Dioctyl-, [214] N3N'- Didecyl-, [215] N,N'-Dihexadecyl- sowie [216] N,N'-Dioctadecylmelamin und [217,218] N,N'-bis-2-hydroxyethyl(propyl)melamin.
N,N',N"-substituierte Melamine, wie [219] N,N',N"-Tributyl-, [220] N,N',N"-Trioctyl-, [221] N,N',N"-Tridecyl-, [222] N,N'5N"-Tetradecyl, [223] N3N',N"-Trihexadecyl- und [224] N,N',N"-Trioctadecylmelamin sowie [225] N,N',N"-Phenyl-bis-hydroxyethyl- und [226] N,N',N"-Tris-hydroxyethylmelamin, [227] N5N',N"-Triacetyl-5 [228] N,N',N"- Tripropionyl, [229] N,N'5N"-Tribenzoylmelamin sowie [230] N,N',N"-Triallyl- und [231] N,N',N"-Tribenzylmelamin. [232] N,N',N"-Triphenylmelamin und [233] N5N5N"- Tricyclohexylmelamin, [234] N,N',N"-Tris-hydroxypropylmelamin sowie [235] N5N'5N"-Phenyl-bis-hydroxypropylmelamin.
Bevorzugt sind die Substanzen [141], [142], [143], [144], [150], [151], [153], [154], [155], [159], [162], [163], [164], [176], [178], [184], [185] und [186], [187]sowie [188]. Weiterhin sind bevorzugt [206], [207], [208], [209], [210], [211]. Ebenso bevorzugt sind [217,218], [226], [227], [228], [229], [230] und [231].
Besonders bevorzugt sind [187], [188], [209], [210] und [211]. Weiterhin sind besonders bevorzugt [226] [227] [228] [229] [230] und [231]. Ganz besonders bevorzugt sind [141], [187], [188] und [194] in mikronisierter Form (Partikelgröße <50μm).
Ebenso ist ganz besonders bevorzugt . das Calzium- und Magnesiumsalz von [187], [188] oder [194] stellen sogenannte „Commodities" dar. Die Ca- und Mg-Salze können auch „in situ'''' während der PVC- Verarbeitung synthetisiert oder vorher bei der Konfektionierung bzw. Compoundierung aus Magnesium- oder Calciumhydroxid hergestellt werden. Zur
Schmelzpunkterniederigung von [187] sind Eutektika mit N,N'-disubstituierten
(Thio)Harnstoffen oder Anilinderivaten bzw. mit Aminobenzolsulfonamiden besonders bevorzugt.
5. Bevorzugte Zweier- oder Mehrfachkombinationen aus mindestens einem HCl- Scavenger (SCV) + mindestens einem Booster (A) sind*:
[232] CaH( u)5) mit [A-I]5 [A-2], [A-3]5 [A-4] und [A-5]
[233] CaH( c)6) mit [A-I]5 [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5]
[234] MgHπ) mit [A-I], [A-2]5 [A-3], [A-4] und [A-5]
[235] CaAcac12) mit [A-I]5 [A-2], [A-3]5 [A-4] und [A-5]
[236] MgAcac13) mit [A-I]5 [A-2]5 [A-3]5 [A-4] und [A-5] [237] CaSt38) mit [A-I]5 [A-2], [A-3]5 [A-4] und [A-5]
[238] MgSt37Wt [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5]
[239] Hytal7) mit [A-I]5 [A-2]5 [A-3], [A-4] und [A-5]
[240] NaZA10) mit [A-I]5 [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5]
[241] HEXDGE29) mit [A-I]5 [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5] [241a] c-HEXDGE29a) mit [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5]
* Fußnoten und Abkürzungen siehe Patentbeispiele Anwendungstechnik [242] BADGE25) mit [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5] [243] BFDGE26) mit [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5] [244] Glydi30) mit [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5] [245] Glytri31) mit [A-I]3 [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5] [246] ESBO57) mit [A-I]3 [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5] [247] DCN20) mit [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5] [248] Mel23) mit [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5] [249] ACEGA24) mit [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5] [250] TEPC32) mit [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5] [251] Cardura 35) mit [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] und [A-5] wobei die Kombinationen bei [232], [233], [241], [241a] und [248] jeweils mit [A-I] ganz besonders bevorzugt sind.
6. Ebenfalls bevorzugt sind Dreier- oder Mehrfachkombinationen aus mindestens zwei verschiedenen Scavengern (SCV) und mindetens einem Booster (A):
[232a] CaH( u)5) mit Mel23)und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [233a] CaH( c)6) mit Mel23)und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [233b] CaH( c)6) mit CaSt38) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] wobei die Kombination bei [232a] mit [A-I] ganz besonders bevorzugt ist.
7. Besonders bevorzugt sind Dreier- oder Mehrfachkombinationen aus mindestens einem Anfangsfarbenverbesserer (AFV) aus den Verbindungsklassen (B-I), (B-2), (C-I), (C-2) mit mindestens einem Scavenger (SCV) und mindestens einem Booster (A):
[252] CADMU44) mit CaH(u)5) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [253] CADMU44) mit CaH(c)6) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [254] CADMU44) mit MgH11} und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [255] CADMU44) mit CaAcac12) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [256] CADMU44) mit MgAcac13) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [257] CADMU44) mit CaSt38) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [258] CADMU44) mit MgSt37) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [259] CADMU44) mit Hytal7) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [260] CADMU44) mit NaZA10) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [261] CADMU44) mit HEXDGE29) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [261a] CADMU44Wt c-HEXDGE29a) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [262] CÄDMU44) mit BADGE25) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [263] CADMU44) mit BFDGE26) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [264] CADMU44) mit Glydi30) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [265] CADMU44) mit Glytri31) und [A-I]5 [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [266] CADMU44) mit ESBO57) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [267] CADMU44) mit DCN20) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [268] CADMU44) mit Mel23) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [269] CADMU44) mit ACEGA24) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [270] CADMU44) mit TEPC32) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [271] CADMU44) mit Cardura35) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] wobei [252], [253], [261], [261a] und [268] ganz besonders bevorzugt sind. Hervorgehoben sind hier die Kombinationen mit [A-I].
[272] DMAU43) mit CaH(u)5) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [273] DMAU43) mit CaH(c)6) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [274] DMAU43) mit MgHn) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [275] DMAU43) mit CaAcac12) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [276] DMAU43) mit MgAcac13) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [277] DMAU43) mit CaSt38) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [278] DMAU43) mit MgSt37Wd [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [279] DMAU43) mit Hytal7) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [280] DMAU43) mitNaZA10) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [281] DMAU43) mit HEXDGE29) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [281a] DMAU43) mit c-HEXDGE29a) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [282] DMAU43) mit BADGE25) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [283] DMAU43) mit BFDGE26) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [284] DMAU43) mit Glydi30) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [285] DMAU43) mit Glytri31) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [286] DMAU43) mit ESBO57) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [287] DMAU43) mit DCN20) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [288] DMAU43) mit Mel23) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [289] DMAU43) mit ACEGA24) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [290] DMAU43) mit TEPC32) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [291] DMAU43) mit Cardura35) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] wobei [272], [273], [281], [281a] und [288] ganz besonders bevorzugt sind. Hervorgehoben sind hier die Kombinationen mit [A-I]. [292] AC-141) mit CaH(u)5) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [293] AC-141) mit CaH(c)6) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [294] AC-141) mit MgHu) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [295] AC-141) mit CaAcac12) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [296] AC-141) mit MgAcac13) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [297] AC-141) mit CaSt38) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [298] AC-141) mit MgSt37W [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [299] AC-l41) mit Hytal7) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [300] AC-141) mit NaZA10) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5]
[301] AC-141) mit HEXDGE29) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [301a] AC-141) mit c-HEXDGE29a) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [302] AC-141) mit BADGE25) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [303] AC-141) mit BFDGE26) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [304] AC-141) mit Glydi30) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [305] AC-141) mit Glytri31) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [306] AC-141) mit ESBO57) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [307] AC-141) mit DCN20) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [308] AC-141) mit Mel23) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [309] AC-141) mit ACEGA24) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [310] AC-141) mit TEPC32) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [311] AC-141) mit Cardura35) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] wobei [292], [293], [301], [301a] und [308] ganz besonders bevorzugt sind. Hervorgehoben sind hier die Kombinationen mit [A-I].
[312] AC-242) mit CaH(u)5) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [313] AC-242) mit CaH(c)6) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [314] AC-242) mit MgHπ) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [315] AC-242) mit CaAcac12) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [316] AC-242) mit MgAcac13) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [317] AC-242) mit CaSt38) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [318] AC-242) mit MgSt37W [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [319] AC-242) mit Hytal7) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [320] AC-242) mit NaZA10) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [321] AC-242) mit HEXDGE29) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [321a] AC-242) mit c-HEXDGE29a) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [322] AC-242) mit BADGE25) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [323] AC-242) mit BFDGE26) und [A-I]3 [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [324] AC-242) mit Glydi30) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [325] AC-242) mit Glytri31) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [326] AC-242) mit ESBO57) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [327] AC-242) mit DCN20) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [328] AC-242) mit Mel23) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [329] AC-242) mit ACEGA24) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [330] AC-242) mit TEPC32) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [331] AC-242) mit Caxdura35) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] wobei [312], [313], [321], [321a] und [328] ganz besonders bevorzugt sind. Hervorgehoben sind hier die Kombinationen mit [A-I].
[332] M-DHP-lmit CaH(u)5) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [333] M-DHP-146) mit CaH(c)6) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [334] M-DHP-146) mit MgHn) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [335] M-DHP-146) mit CaAcac12) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [336] M-DHP-146) mit MgAcac13) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [337] M-DHP-146) mit CaSt38) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [338] M-DHP-146) mit MgSt37Wd [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [339] M-DHP-l46) mit Hytal7) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [340] M-DHP-146) mitNaZA10) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [341] M-DHP-146) mit HEXDGE29) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [341a] M-DHP-146) mit c-HEXDGE29a) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [342] M-DHP-146) mit BADGE25) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [343] M-DHP-146) mit BFDGE26) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [344] M-DHP-146) mit Glydi30) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [345] M-DHP-146) mit Glytri31) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [346] M-DHP-146) mit ESBO57) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [347] M-DHP-146) mit DCN20) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [348] M-DHP-146) mit Mel23) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [349] M-DHP-l46) mit ACEGA24) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [350] M-DHP-146) mit TEPC32) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [351] M-DHP-146) mit Cardura35) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] wobei [332], [333], [341], [341a] und [348] ganz besonders bevorzugt sind. Hervorgehoben sind hier die Kombinationen mit [A-I]. [352] M-DHP-247) mit CaH(u)5) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [353] M-DHP-247) mit CaH(c)6) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [354] M-DHP-247) mit MgHU) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [355] M-DHP-247) mit CaAcac12) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [356] M-DHP-247) mit MgAcac13) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [357] M-DHP-247) mit CaSt38) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [358] M-DHP-247) mit MgSt37Vd [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [359] M-DHP-247) mit Hytal7) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [360] M-DHP-247) mit NaZA10) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5]
[361] M-DHP-247) mit HEXDGE29) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [361a] M-DHP-247) mit c-HEXDGE29a) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [362] M-DHP-247) mit BADGE25) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [363] M-DHP-247) mit BFDGE26) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [364] M-DHP-247) mit Glydi30) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [365] M-DHP-247) mit Glytri31) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [366] M-DHP-247) mit ESBO57) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [367] M-DHP-247) mit DCN20) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [368] M-DHP-247) mit Mel23) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [369] M-DHP-247) mit ACEGA24) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [370] M-DHP-247) mit TEPC32) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [371] M-DHP-247) mit Cardura35) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] wobei [352], [353], [361], [361a] und [368] ganz besonders bevorzugt sind. Hervorgehoben sind hier die Kombinationen mit [A-I].
[372] P-DHP54) mit CaH(u)5) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [373] P-DHP54) mit CaH(c)6) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [374] P-DHP54) mit MgHπ) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [375] P-DHP54) mit CaAcac12) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [376] P-DHP54) mit MgAcac13) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [377] P-DHP54) mit CaSt38) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [378] P-DHP54) mit MgSt37Wd [A-I]5 [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [379] P-DHP54) mit Hytal7) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [380] P-DHPS4) mitNaZA10) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [381] P-DHP54) mit HEXDGE29) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [381a] P-DHP54) mit c-HEXDGE29a) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [382] P-DHP54) mit BADGE25) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [383] P-DHP54) mit BFDGE26) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [384] P-DHP54) mit Glydi30) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [385] P-DHP54) mit Glytri3I) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [386] P-DHP54) mit ESBO57) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [387] P-DHP54) mit DCN20) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [388] P-DHP54) mit Mel23) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [389] P-DHP54) mit ACEGA24) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [390] P-DHP54) mit TEPC32) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [391] P-DHP54) mit Cardura35) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] wobei [372], [373], [381], [381a] und [388] ganz besonders bevorzugt sind. Hervorgehoben sind hier die Kombinationen mit [A-I].
[392] Naf4^ mit CaH(u)5) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [393] Naf4^ mit CaH(c)6) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [394] Naf4^ mit MgH1 υ und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [395] Naf453 mit CaAcac12) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [396] Naf^ mit MgAcac1^ und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [397] Naf4^ mit CaSt38) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [398] Naf4^ mit MgSt37)und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [399] Naf4^ mit Hytal7) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [400] Naf^ mitNaZA10) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [401] Naf4^ mit HEXDGE29) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [401a] Naf4^ mit c-HEXDGE29a) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5]
[402] Naf4^ mitBADGE25) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [403] Naf455 mit BFDGE26) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [404] Naf45) mit Glydi30) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [405] Naf4^ mit Glytri31) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [406] Naf4^ mit ESBO57) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [407] Naf4^ mit DCN20) und [A-I]5 [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [408] Naf4^ mit Mel23) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [409] Naf45* mit ACEGA24) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [410] Naf4^ mit TEPC32) und [A-I]5 [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [411] Naf45) mit Cardura35) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] wobei [392], [393], [401], [401a] und [408] ganz besonders bevorzugt sind. Hervorgehoben sind hier die Kombinationen mit [A-I].
[412] Hyd56) mit CaH(u)5) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [413] Hyd56) mit CaH(c)6) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [414] Hyd56) mit MgHU) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [415] Hyd56) mit CaAcac12) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [416] Hyd56) mit MgAcac13) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [417] Hyd56) mit CaSt38) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [418] Hyd56) mit MgSt37Wd [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [419] Hyd56) mit Hytal7) und [A-I]5 [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [420] Hyd56) mit NaZA10) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [421] Hyd56) mit HEXDGE29) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [421a] Hyd56) mit c-HEXDGE29a) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [422] Hyd56) mit BADGE25) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [423] Hyd56) mit BFDGE26) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [424] Hyd56) mit Glydi30) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [425] Hyd56) mit Glytri31) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [426] Hyd56) mit ESBO57) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [427] Hyd56) mit DCN20) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [428] Hyd56) mit Mel23) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [429] Hyd56) mit ACEGA24) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [430] Hyd56) mit TEPC32) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] [431] Hyd56) mit Cardura35) und [A-I], [A-2], [A-3], [A-4] sowie [A-5] wobei [412], [413], [421], [421a] und [428] ganz besonders bevorzugt sind. Hervorgehoben sind hier die Kombinationen mit [A-I].
Selb verständlich können auch ein oder mehrere AFVs mit einem oder mehreren SCVs und einem oder mehreren [A] kombiniert werden.
Benannt seien hierfür folgende Kombinationen, die ganz besonders bevorzugt sind:
8. Mischungen von (B-I) mit (E)/CaH oder CaSt und [A-I]
[432] DMAU43) mit Mel23)/CaH(u)5) und [A-I] [433] DMAU43) mit
Figure imgf000041_0001
und [A-I] [434] DMAU43) mit Mel23)/CaSt38) und [A-I] oder
[435] M-DHP-247) mit
Figure imgf000042_0001
und [A-I]
In Weich-PVC werden Kombinationen von TEAP mit 1,4-Cyclohexandimethanol- diglycidylether [118b] ganz besonders bevorzugt. Als Anfangsfarbenverbesserer sind hierbei Aminocrotonsäureester und Dihydropyridine ganz besonders geeignet.
Verwendung von (A) als Antistatikum bzw. Antistatikum-Komponenten (AS)
In EP 0 751 179 Al sind Alkaliperchlorate und -triflate als Antistatikum-Komponenten beschrieben. Sie wirken in Gegenwart von Polyglykol-mono-Fettsäureestern. Ein Nachteil besteht in der begrenzten Löslichkeit dieser Salze in den genannten Estern. Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Innerkomplexe (A) hierin eine sehr gute Löslichkeit aurweisen und gute antistatische Eigenschaften entfalten.
Als Polymersubstrate seien hierfür genannt: PVC-hart, PVC-weich, PVC-halbhart, CPVC, CPE, PVDC, HDPE, LDPE, PP, PS, HIPS5 PU, PA, PC, PET, PBT, TPU, PMMA, PVA, ABS, SAN5 MBS5 MABS, NBR, NAR, EVA5 ASA, und EPDM.
Als Zusatzkomponenten zu (A) finden hierbei folgende Systeme Verwendung: Glycerinether und/oder, -ester R8OCH2CH(OH)CH2OH oder R8CO2CH2CH(OH)CH2OH und/oder ein DEA-derivat R9-[C(0)]d-N(C2H4OH)2 oder R8OCH2CH(OH)CH2-[C(O)]d- N(C2H4OH)2 oder R9N((CH2)2)OH)-(CH2)3-[C(O)]d-N(C2H4OH)2 und/oder ein Paraffmsulfat(oder Sulfonat)-Salz C12-C18-Alkyl-(O)d-SO3 Na5 Li5 K und/oder ein Polyoxyalkylen der Formel (F)
R8-O-[CH(R10)-CH2-O-]a-[CH2-[CH(OH)]b-CH2-O]c-[C(O)]d"-R9
(F)
mit
Jedes R8 unabhängig = H5 C1 -C24-Alkyl, C2 - C24-Alkenyl, CH2=CH-C(O) oder CH2=CCH3-C(O);
Jedes R9 unabhängig = C1 -C24-Alkyl, C2 - C24-Alkenyl, (CH2)2OH, CH2-COOH oder N(C1 - C8-AIlCyI)3HaI; R10 = H oder CH3, HaI = Cl, Br oder I; a = eine ganze Zahl grösser oder gleich 2, b = eine ganze Zahl von 1 bis 6, und c, d, d', d" unabhängig voneinander = 0 oder 1 enthält.
Bedeuten Substituenten in den Verbindungen der Formel (F) Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, so kommen hierfür Reste wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Docosyl und Tetracosyl sowie entsprechende verzweigte Isomeren in Frage.
Bedeuten Substituenten in den Verbindungen der Formel (F) Alkenyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, so leiten sich diese Reste von den genannten Alkylresten ab, wobei bevorzugt die Doppelbindung in der Mitte der Kohlenwasserstoffkette angeordnet ist. Besonders bevorzugt ist als Alkenylrest Oleyl. Wenn d 1 ist bedeutet R9 als Alkenyl bevorzugt auch CH2=CH- oder CH2=CCH3-.
In den Verbindungen der Formel (F) bedeutet R bevorzugt H oder C1 — C4- Alkyl und ganz besonders bevorzugt H.
In den Verbindungen der Formel (F) bedeutet R9 bevorzugt C6 - C2ö-Alkyl, C6 - C20- Alkenyl oder N(C1 - C8-Alkyl)3Cl und ganz besonders bevorzugt C6 - C20- Alkyl oder C6 - C2o-Alkenyl.
In den Verbindungen der Formel (F) bedeutet HaI bevorzugt Cl.
In den Verbindungen der Formel (F) bedeutet a bevorzugt eine Zahl zwischen 2 und 20 und ganz besonders bevorzugt eine Zahl zwischen 2 und 14.
In den Verbindungen der Formel (F) bedeutet b bevorzugt eine Zahl zwischen 2 und 6 und ganz besonders bevorzugt die Zahl 4.
In den Verbindungen der Formel (F) bedeutet c bevorzugt die Zahl 0 oder 1 und ganz besonders bevorzugt bedeutet c die Zahl 0 und d die Zahl 1. Besonders bevorzugt sind Polypropylenglykollaurylester, Polypropylenglykololeylester, Polypropylenglykolmethyldiethylammoniumchlorid, Polyethylenglykolmonomethylether, Polyethylenglykollaurylester, Polyethylenglykololeylester, Polyethylenglykololeylether, Polyethylenglykolsorbitanraonolaurylester, Polyethylenglykolstearylester, Polyethylenglykolpolypropylenglykollaurylether und Polyethylenglykollauryl- ethercarbonsäure.
Ganz besonders bevorzugt sind Polyethylenglykololeylether und speziell Polyethylenglykollaurylester.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (F), worin R8 = H, R9 = C6 - C2o-Alkenyl, R10 = H oder CH3, a eine Zahl zwischen 2 und 14, c null und d eins ist.
Beispiele hierfür sind Glycerinmonolauryl-, -oleyl-, -palmityl- und -stearylether; Glycerinmonolaurat, -oleat, -palmitat und -stearat; Lauryl-, Oleyl-, Palmityl- und Stearyl- diethanolamin; Polyethylenglykol(PEG)-monolaurat, -monooleat, -monopalmitat und - monostearat, PEG-monolauryl-, -myristyl-, -palmityl-, -stearyl- und -oleylether. Öl-, Palmitin- und Stearinsäure-diethanolamid. Natrium-, Kalium-, Lithium -tetra-, -hexa- und - octa-decansulfonat oder-sulfat.
Als Handelsprodukte seien aufgeführt: DEHYDAT®105 DEHYD AT®R80X, IRGASTAT® P, ATMER™, Lankrostat® LA3, Ethoduomeen® T/12, Ethomeen® HT/12, Ethomeen® T/12, Ethomeen® 0/12, Ethomeen® C/12, TEGIN® R90 und NOROPLAST® 2000.
Weitere wichtige Zusatzstoffe zur Performance-Verbesserung sind Phosphite und sterisch gehinderte Amine.
Phosphite
Organische Phosphite sind bekannte Co-Stabilisatoren für chlorhaltige Polymere. Beispiele sind Trioctyl-, Tridecyl-, Tridodecyl-, Tritridecyl-, Tripentadecyl-, Trioleyl, Tristearyl-,
Triphenyl-, Trilauryl-, Trikresyl-, Tris-nonylphenyl-, Tris-2,4-t-butyl-phenyl- oder
Tricyclohexylphosphit. Weitere geeignete Phosphite sind verschieden gemischte Aryl- dialkyl- bzw. Alkyl-diarylphosphite wie Phenyldioctyl-, Phenyldidecyl-, Phenyldidodecyl-,
Phenylditridecyl-, Phenylditetradecyl-, Phenyldipentadecyl-, Octyldiphenyl-, Decyldi- phenyl-, Undecyldiphenyl-, Dodecyldiphenyl-, Tridecyldiphenyl-, Tetradecyldiphenyl-,
Pentadecyldiphenyl-, Oleyldiphenyl-, Stearyldiphenyl- und Dodecyl-bis-2,4-di-t-butyl- phenylphosphit. Weiterhin können auch Phosphite verschiedener Di- bzw. Polyole vorteilhaft verwandt werden, z.B. Tetraphenyldipropylenglykoldiphosphit, Poly(dipropylen-glykol)phenylphosphit, Tetra-isodecyl-dipropylenglykoldiphosphit, Tris- dipropylenglykol-phosphit, Tetramethylolcyclohexanol-decyldiphosphit, Tetramethylolcyclohexanolbutoxy-ethoxy-ethyldiphosphit, Tetramethylolcyclohexanol- nonylphenyl-diphos-phit, Bis-nonyl-phenyl-di-trimethylolpropandiphosphit, Bis-2- butoxyethyl-di-trimethylolpropandiphosphit, Trishydroxyethylisocyanurat- hexadecyltriphosphit, Didecylpentaerythritdiphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Bis-2,4-di-t-butylphenylpentaerythritdiphosphit, sowie Gemische dieser Phosphite und Aryl/alkylphosphit-Gemische der statistischen Zusammen-setzung (H19C9- C6H4)Oi15P(OCi21I3H25^7)W oder (C8H17-C6H4-O-)2P(i-C8H17O),(H19C9-
C6H4)O1;5P(OC9jllH19;23)lj5. Technische Beispiele sind Naugard P, Mark CH300, Mark CEBOl, Mark CH302 und Mark CH55 (Hersteller Crompton Coφ. USA). Die organischen Phosphite können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßig 0,05 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 3 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile PVC, angewandt werden.
Sterisch gehinderte Amine (HALS)
Bei den sterisch gehinderten Aminen handelt es sich allgemein um Verbindungen enthaltend die Gruppe
\ /V
(G-I)
worin A und V unabhängig voneinander Ci-8-Alkyl-, C3-8 Alkenyl-, C5-8 -
Cycloalkyl-, oder C7-9 -Phenylalkyl- sind, oder zusammen gegebenenfalls durch O, NH oder CH3-N unterbrochenes C2-5 -Alkylen bilden, oder um ein cyclisches sterisch gehindertes Amin, insbesondere eine Verbindung aus der Reihe der Alkyl- bzw. Polyalkylpiperidine, vor allem der Tetramethylpiperidine enthaltend die Gruppe
Figure imgf000046_0001
(G-2)
Beispiele für solche Polyalkylpiperidinverbindungen sind folgende (bei den oligomeren oder polymeren Verbindungen liegen n und r im Bereich 2-20O5 vorzugsweise im Bereich 2-10, insbesondere 3-7):
01) N,N'-Bis-(252,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ethylen-l ,2 -di-acetamid
01a) N, N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-l ,6-di-acetamid
01 b) N,N'-Bis-(252,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ethylen- 1 ,2-di-formamid
02) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipinsäurediamid
03) N, N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-oxamid
04) 4-Hydroxybenzoesäureamido-2,256,6- tetra-methylpiperidin
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000047_0001
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17)
Figure imgf000049_0003
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Figure imgf000053_0003
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000054_0002
Es kommen auch Verbindungen folgender Struktur (G-3) in Frage:
Figure imgf000054_0003
(G-3)
Beispiele für Verbindungen der Formel (G-3) sind:
Figure imgf000054_0004
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0002
Erläuterungen :
Figure imgf000057_0001
Me = Methyl;
Et = Ethyl; Pr = Propyl; Bu = Butyl.
Weitere in Frage kommende Verbindungen sind: (n=2-10)
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000058_0002
Figure imgf000059_0001
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n= 2-10
Figure imgf000060_0001
n=2-10
Figure imgf000060_0002
n=2-10
Figure imgf000060_0003
Polymer aus:
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000061_0002
Figure imgf000061_0003
Figure imgf000062_0001
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1
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Figure imgf000064_0001
Figure imgf000064_0002
Figure imgf000064_0003
Figure imgf000064_0004
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000065_0002
Weitere Beispiele sind:
Figure imgf000066_0001
121) ISO
Pr2N-CH2CH2-NH-CO-CH2CH2-I2
122) so Pr2N-CH2CH2CH2-NH-CO-I2
Figure imgf000066_0002
Figure imgf000066_0003
128) tert Bu2N-C3H6-NH)2CO
Figure imgf000067_0001
130) t2N-C2H4-NH-CO-)2
Figure imgf000067_0002
Figure imgf000067_0003
133) 150Pr2N-C2H4-NH-CO-CH(OH)I2
134) (Et2N-C3H6-N(CH3)-CO-CH2-)2
135) lsoPr'N-C3H6-)2N-CO-CH3
Figure imgf000067_0004
137)
Figure imgf000067_0005
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000068_0002
sowie Verbindungen der Struktur (G-4)
Figure imgf000068_0003
(G-4)
Beispiele für Verbindungen der Formel (G-4) sind:
Figure imgf000068_0004
Figure imgf000069_0003
Dabei sind Me = Methyl, Bu = Butyl, tertBu = tertiär-Butyl, isoPr = Isopropyl, nPr = normal-Propyl, Ac = Acetyl
Sowie NOR-HALS-Verbindungen mit der Gruppe
Figure imgf000069_0001
(G-5) wie
Figure imgf000069_0002
mit R' = CH3, n-C4H9, oder C-C6H11
Figure imgf000070_0001
mit R' = CH3, n-C4H9, oder C-C6H11
Figure imgf000070_0002
mit R' = CH3, n-C4H9, oder C-C6H11
Figure imgf000070_0003
n= 2-10 mit R' = CH3, n-C4H9, oder C-C6H11
Figure imgf000071_0001
n= 2-10 mit R' = CH3, U-C4H9, oder C-C6H11
156) TINUVIN® NOR 371 FF
157) TINUVIN® XT 833
158) TINUVIN® XT 850
Bevorzugt sind triazinbasierte NOR-HALS -Verbindungen.
Weiterhin bevorzugt sind die Verbindungen 1, Ia, Ib, 3, 4, 6, 9, 16, 41, 87, 88, 91, 92, 93, 103, 106, und 111.
Besonders bevorzugt sind 1, Ib, 2, 6, 9, 16, 41, 87, 88, 92, 93, 103, 111, 151, 152, 153, 154, 155 und 156, 157, 158.
Ganz besonders bevorzugt sind 41, 87, 93, 103, 151, 152, 154, 156 und 157.
Die Verbindungen der Komponenten (G-l)-(G-5) werden zur Stabilisierung im chlorhaltigen Polymer zweckmäßig zu 0,01 bis 10, vorzugsweise zu 0,05 bis 5, insbesondere zu 0,1 bis 3 Teilen auf 100 Teile Polymer eingesetzt.
Anstelle eines einzelnen sterisch gehinderten Amins kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch ein Gemisch verschiedener sterisch gehinderter Amine verwandt werden. Die genannten Amine sind häufig bekannte Verbindungen; viele davon sind kommerziell erhältlich. Die Verbindungen können im Polymer zu 0,005 bis 5, bevorzugt zu 0,01 bis 2 und insbesondere zu 0,01 bis 1% vorhanden sein.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Mischungen aus Glycidylverbindung (D) oder Cyanamid (E) -insbesondere Melamin— mit mindestens einer Stabilisator-Komponente (A), mit mindestens einer weiteren Cokomponente (B-I), (B-2), (C-I) und (C-2) denen zusätzlich ein HCl-Scavenger, bevorzugt gecoatetes oder ungecoatetes Calciumhydroxid und wahlweise eine weitere Cokomponente (G-I) oder (G- 2) oder eine Antistatikum-Komponente (F) zugesetzt wird. Alternativ sind auch Systeme bevorzugt, die (A) und Scavenger enthalten. Diese Systeme dienen vor allem der Grundstabiliserung. Diesen Abmischungen können weitere Additive zugesetzt werden.
Bevorzugt sind als weitere Komponentengruppen Polyole und Disaccharid-alkohole, ß- Diketone, Thiophosphite und Thiophosphate, Mercaptocarbonsäureester, Hydroxycarboxylat-Metallsalze, Füllstoffe, Gleitmittel, Weich-macher, Pigmente, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, optische Aufheller, Treibmittel, Antistatika, Biozide (Antimikrobika), Antifogging-Agents, Schlagzähmodifikatoren, Verarbeitungshilfen, Geliermittel, Flammschutzmittel, Metalldesaktivatoren und Kompatibilisatoren.
Es können außerdem noch weitere Additive wie Haftmittel, Kalandrierhilfen, Form(Trenn- mittel), Schmiermittel sowie Duftmittel und Colorants zugegen sein. Beispiele für solche zusätzlichen Komponenten sind weiter unten aufgeführt und erläutert (vgl. "Handbook of PVC-Formulating" von E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993).
Polyole und Zuckeralkohole
Als Verbindungen dieses Typs kommen beispielsweise in Betracht: Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Trimethylolethan, Bistrimethylolpropan, Inosit, Polyvinylalkohol, Bistrimethylolethan, Trimethylolpropan, Sorbit, Maltit, Isomaltit, Lycasin, Mannit, Lactose, Leucrose, Tris-(hydroxyethyl)isocyanurat, Palatinit, Tetra- methylcyclohexanol, Tetramethylolcyclopentanol, Tetramethylolpyranol, Glycerin, Di- glycerin, Polyglycerin, Thiodiglycerin oder 1-O-oc-D-Glycopyranosyl-D-mannit-dihydrat. Bevorzugt sind Disaccharidalkohole. Verwendung finden auch Polyolsirupe wie Sorbit-, Mannit- und Maltitsirup. Die Polyole können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 20, zweckmäßig von 0,1 bis 20 und insbesondere von 0,1 bis 10 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile PVC, angewandt werden.
ß-Diketone Verwendbare 1,3-Dicarbonylverbindungen sind lineare oder cyclische Dicarbonyl- verbindungen sein. Bevorzugt werden Dicarbonylverbindungen der Formel R^ 1CO CHR2 - CORΛ 3 verwandt, worin R^ 1 C1-C22- Alkyl, C5-C10-Hydroxyalkyl, C2-C18-Alkenyl, Phenyl, durch OH, C1-C4-AUCyI, C1-C4-AIkOXy oder Halogen substituiertes Phenyl, C7-C10- Phenylalkyl, C5-C12-Cycloalkyl, durch C1-C4-alkylsubstituiertes C5-C12-Cycloalkyl oder eine Gruppe -RyS-R^ 6 oder -R>O-RΛ 6 bedeutet; RΛ 2 Wasserstoff, CrC8-Alkyl, C2-C12- Alkenyl, Phenyl, C7-C12-Alkylphenyl, C7-Cj0-Phenylalkyl oder eine Gruppe -CO-R^ 4 bedeutet; R"3 eine der für R'i gegebenen Bedeutungen hat oder C1-C18-AIkOXy bedeutet, R'4 C1-C4-AhCyI oder Phenyl bedeutet; R^ 5 Ci-Cio-Alkylen bedeutet und K6 Ci-Ci2-Alkyl, Phenyl, C7-C18-Alkylphenyl oder C7-C10-Phenylalkyl bedeutet.
Hierzu gehören die Hydroxylgruppen enthaltenden Diketone PS - EP 0.346.279 Al und die Oxa- und Thia-diketone in PS - EP 0.307.358 Al ebenso wie die auf Isocyansäure basierenden Ketoester in PS - US 4,339,383.
R^ 1 und R^ 3 als Alkyl können insbesondere Ci-C18-Alkyl sein, z. B. Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl oder Octadecyl. R^ 1 und R'3 als Hydroxyalkyl stellen insbesondere eine Gruppe -(CH2)n-OH dar, worin n 5,
6 oder 7 ist.
R^ 1 und R"2 als Alkenyl können beispielsweise Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Butenyl, 1- Hexenyl oder Oleyl bedeuten, vorzugsweise Allyl.
R^ 1 und R' 3 als durch OH, Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl können bei- spiels weise Tolyl, Xylyl, tert Butylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hydroxy- phenyl, Chlorphenyl oder Dichlorphenyl sein.
R^ 1 und RΛ 3 als Phenylalkyl sind insbesondere Benzyl. R'2 und R" 3 als Cycloalkyl oder Alkylcycloalkyl sind insbesondere Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl. R'2 als Alkyl kann insbesondere C1-C4-AIl^yI sein. R"2 als C2-C12-Alkenyl kann insbesondere Allyl sein. RΛ 2 als Alkylphenyl kann insbesondere Tolyl sein. R'2 als Phenylalkyl kann insbesondere Benzyl sein. Vorzugsweise ist R'2 Wasserstoff. RΛ 3 als Alkoxy kann z.B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Hexyloxy, Octyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy, Tetradecyloxy oder Octadecyloxy sein. R's als Q-Qo-Alkylen ist insbesondere C2-C4-Alkylen. R"6 als Alkyl ist insbesondere C4-C12-Alkyl, z. B. Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl oder Dodecyl.
R' 6 als Alkylphenyl ist insbesondere Tolyl. RΛ 6 als Phenylalkyl ist insbesondere Benzyl.
Beispiele für 1,3-Dicarbonylverbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel sowie deren Alkali-, Erdalkali- und Zinkchelate sind Acetylaceton, Butanoylaceton, Heptanoylaceton, Stearoylaceton, Palmitoylaceton, Lauroylaceton, 7-tert.-Nonylthio- heptandion-2,4, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Stearoylbenzoylmethan, Isooctylbenzoylmethan, 5- Hydroxycapronylbenzoylmethan, Tribenzoylmethan, Bis(4-methylbenzoyl)methan, Benzoyl-p-chlorbenzoylmethan, Bis(2-hydroxybenzoyl)methan, 4-
Methoxybenzoylbenzoylmethan, Bis(4-methoxybenzoyl)methan, 1 -Benzoyl- 1 - acetylnonan, Benzoyl-acetylphenylmethan, Stearoyl-4-methoxybenzoylmethan, Bis(4-tert- butylbenzoyl)methan, Benzoylformylmethan, Benzoyl-phenylacetylmethan, Bis- cyclohexanoyl-methan, Di-pivaloyl-methan, 2-Acetyl-cyclo-pentanon, 2-Benzoylcyclo- pentanon, Diacetessigsäuremethyl-, -ethyl- und -allylester, Benzoyl-, Propionyl- und Butyryl-acetessigsäuremethyl- und -ethylester, Triacetylmethan, Acetessigsäuremethyl-, - ethyl-, -hexyl-, -octyl-, -dodecyl- oder -octadecylester, Benzoyl-essigsäuremethyl-, -ethyl-, -butyl-, -2-ethylhexyl-, -dodecyl- oder -octadecylester, sowie Propionyl- und Butyrylessigsäure-CrC^-alkylester. Stearoylessigsäureethyl-, -propyl-, -butyl-, -hexyl- oder -octylester sowie mehrkernige ß-Ketoester wie in PS - EP-A 0 433 230 beschrieben und Dehydracetsäure sowie deren Zink-, Magnesium- oder Alkalisalze. Bevorzugt sind Ca-, Mg- und Zn-Salze des Acetylacetons und der Dehydracetsäure.
Besonders bevorzugt sind 1, 3 -Diketo Verbindungen der obigen Formel, worin R^ 1 C1-C18- Alkyl, Phenyl, durch OH, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl, C7-C1o-Phenylalkyl oder Cyclohexyl ist, R'2 Wasserstoff ist und R"3 eine der für R^ 1 gegebenen Bedeutungen hat. Ebenso gehören hierzu heterocyklische 2,4-Dione wie N-Phenyl-3-acetylpyrrolidin- 2,4-dion. Weitere Vertreter diese Kategorie sind beschrieben in PS - EP 0.734.414 Al . Die 1,3-Diketoverbindungen können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßig 0,01 bis 3 und insbesondere 0,01 bis 2 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile PVC, angewandt werden.
Thiophosphite und Thiophosphate Unter Thiophosphiten bzw.Thiophosphaten sind Verbindungen vom allgemeinen Typ (RS)3P, (RS)3P=O bzw. (RS)3P=S zu verstehen, wie sie in den Druckschriften PS -
DE 28.09.492 Al, EP 0.090.770 Al und EP 0.573.394 Al beschrieben werden. Beispiele für diese Verbindungen sind Trithiohexylphosphit, Trithiooctylphosphit, Trithio- laurylphosphit, Trithiobenzylphosphit, Trithiophosphorigesäure-tris-(carbo-i-octyloxy)- methylester. Trithiophosphorigsäure-tris-(carbo-trimethylcyclohexyloxy)-methylester, Trithiophosphor-säure-S,S,S-tris-(carbo-i-octyloxy)-methylester, Trithiophosphorsäure- S,S,S-tris-(carbo-2-ethylhexyloxy)-methylester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-l-(carbo- hexyloxy)-ethyl-ester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris- 1 -(carbo-2-ethylhexyloxy)- ethylester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-2-(carbo-2-ethylhexyloxy)-ethylester.
Mercaptocarbonsäure-Ester
Beispiele für diese Verbindungen sind Ester der Thioglykolsäure, Thioäpfelsäure, Mer- kaptopropionsäure, der Mercaptobenzoesäuren bzw. der Thiomilchsäure, Mercapto- ethylstearat und -oleat, wie sie in den Druckschriften PS - FR-A 2.459.816, EP 0.090.748 Al5 FR-A 2.552.440, EP 0.365.483 Al beschrieben sind. Die Mercaptocarbonsäureester umfassen auch Polyolester bzw. deren Partialester.
Hydroxycεtrboxylatmetallsalze
Weiterhin können Hydroxycarboxylatmetallsalze zugegen sein, wobei das Metall ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Aluminium sein kann. Bevorzugt sind Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium. Die Hydroxycarbonsäure kann sein Glykol-, Milch-, Äpfel-, Wein- oder Zitronensäure oder Salicyl- bzw. 4-Hydroxybenzoesäure oder auch Glycerin-, Glukon- und Zuckersäure (siehe z.B. PS - GB 1.694.873 sowie EP .303.564 Al).
Weiterhin können andere Schichtgitterverbindungen wie Li-Hydrotalcit eingesetzt werden. Nähere Ausführungen hierzu sind zu finden in PS - EP 0.930.332 Al. Die Synthese von L- CAM-Perchlorat ist beispielweise beschrieben in PS - EP 0.761.756 Al.
Füllstoffe Es werden z.B. Calciumcarbonat, Dolomit, Wollastonit, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Silikate, China-Gay, Talk, Glasfasern, Glaskugeln, Holzmehl, Glimmer, Metalloxide oder Metallhydroxide, Ruß, Graphit, Gesteinsmehl, Schwerspat, Glasfasern, Talk, Kaolin und Kreide verwandt. Bevorzugt ist Kreide (auch gecoated) (HANDBOOK OF PVC FORMULATING E. J. Wickson, John Wiley & Sons, 1993, SS. 393-449) und Verstärkungsmittel (TASCHENBUCH DER KUNSTSTOFFADDITIVE, R. Gächter & H. Müller, Carl Hanser, 1990, S. 549 - 615).
Die Füllstoffe können in einer Menge von vorzugsweise mindestens 1 Teil, beispielsweise 5 bis 200, zweckmäßig 5 bis 150 und insbesondere 5 bis 100 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile PVC, eingesetzt werden.
Gleitmittel
Als Gleitmittel kommen beispielsweise in Betracht: Montanwachse, Fettsäureester, PE- und PP-Wachse, Amidwachse, Chlorparaffine, Glycerinester oder Erdalkaliseifen, ferner Fettketone sowie Kombinationen davon, wie in PS - EP 0.259.783 Al aufgeführt. Bevorzugt ist Calciumstearat.
Weichmacher
Als organische Weichmacher kommen beispielsweise solche aus den folgenden Gruppen in Betracht:
(i) Phthalsäureester wie bevorzugt Di-2-ethylhexyl-, Di-iso-nonyl- und Di-iso-decyl- phthalat, die auch unter den gebräuchlichen Abkürzungen DOP (Dioctylphthalat, Di-2~ ethylhexyl-phthalat), DINP (Diisononylphthalat), DIDP (Diisodecylphthalat) bekannt sind (ii) Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere Ester von Adipin-, Azelain- und Sebazinsäure, bevorzugt Di-2-ethylhexyladipat und Di-iso-octyladipat
(iii) Trimellitsäureester, beispielsweise Tri-2-ethylhexyltrimellitat, Tri-iso-decyltri- mellitat (Gemisch), Tri-iso-tridecyltrimellitat, Tri-iso-octyltrimellitat (Gemisch) sowie Tri- C6-C8-alkyl, Tri-C6-C10-alkyl-, Tri-C7-C9-alkyl- und
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gebräuchliche Abkürzungen sind TOTM (Trioctyltrimellitat, Tri-2-ethyIhexyl-trimellitat), TIDTM (Triisodecyltrimellitat) und TITDTM (Triisotridecyltrimellitat)
(iv) Epoxyweichmacher; in der Hauptsache sind das epoxidierte ungesättigte Fettsäuren z.B. epoxidiertes Sojabohnenöl (v) Polymerweichmacher: Die gebräuchlichsten Ausgangsmaterialien für ihre Her- Stellung sind Dicarbonsäuren wie Adipin-, Phthal-, Azelain- und Sebacinsäure; Diole wie 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und Diethylenglykol, (s. ADMEX®-Typen der Velsicol Corp. und PX-811 der Asahi Denka) (vi) Phosphorsäureester: Eine Definition dieser Ester ist im weiter vorn genannten " TASCHENBUCH DER KUNSTSTOFF ADDITIVE " Kapitel 5.9.5, SS. 408 - 412, zu finden. Beispiele für solche Phosphorsäureester sind Tributylphosphat, Tri-2- ethylbutylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Trichlorethylphosphat, 2-Ethyl-hexyl-di- phenylphosphat, Kresyldi-phenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und
® Trixylenylphosphat; bevorzugt sind Tri-2-ethylhexyl-phosphat sowie Reofos 50 und 95
(Ciba Spezialitätenchemie) (vii) Chlorierte Kohlenwasserstoffe (Paraffine)
(viii) Kohlenwasserstoffe
(ix) Monoester, z.B. Butyloleat, Phenoxyethyloleat, Tetrahydrofurfuryloleat und
Alkylsulfonsäureester
(x) Glykolester, z.B. Diglykolbenzoate (xi) Citronensäureester, z.B. Tributylcitrat und Acetyltributylcitrat wie in PS - WO
02/05206 beschrieben
(xii) Perhydrophthal-, -isophthal- und -terephthalester sowie Perhydroglykol- und
® diglykolbenzoatester; bevorzugt ist Perhydro-diisononylphthalat (Hexamoll DINCH -
Hersteller BASF) wie in PS - DE 197.56.913 Al, DE 199.27.977 Al, DE 199.27.978 Al und DE 199.27.979 Al beschrieben.
(xiii) Rizinussöl basierte Weichmacher (Soft-N-Safe®, Hersteller Fa. DANISCO)
(xiv) Terpolymere Keton-Ethylen-Ester Elvaloy® KEE, (Elvaloy® 741, Elvaloy® 742,
Hersteller Fa. DuPont)
Eine Definition dieser Weichmacher und Beispiele für solche sind in " TASCHENBUCH DER KUNSTSTOFFADDITIVE ", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989, Kapitel 5.9.6, Seiten 412-415, sowie in "PVC TECHNOLOGY ", W.V. Titow, 4th. Ed., Elsevier Publ., 1984, Seiten 165-170 angegeben. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Weichmacher verwandt werden. Die Weichmacher können in einer Menge von beispielsweise 5 bis 50 Gew. -Teilen, zweckmäßig 10 bis 45 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden. Hart- bzw. Halbhart-PVC enthält bevorzugt bis zu 20 %, besonders bevorzugt bis zu 5 % oder keinen Weichmacher.
Pigmente Geeignete Stoffe sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für anorganische Pigmente sind TiO2, Pigmente auf Zirkonoxidbasis, BaSO4, Zinkoxid (Zinkweiss) und Lithopone (Zinksulfid/Bariumsulfat), Ruß, Ruß-Titandioxid-Mischungen, Eisenoxidpigmente, Sb2O3, (Ti,Ba,Sb)O2; Cr2O3, Spinelle wie Kobaltblau und Kobaltgrün, Cd(S9Se), Ultramarinblau. Organische Pigmente sind z.B. Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Perylenpigmente, Diketo-pyrrolopyrrolpigmente und Anthrachinon- pigmente. Bevorzugt ist TiO2 auch in mikronisierter Form. Eine Definition und weitere Beschreibungen finden sich im "HANDBOOK OF PVC FORMULATING", E. J.Wickson, John Wiley & Sons, New York, 1993.
Antioxidantien Dazu zählen sterisch gehinderte Phenol, wie alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert- butyl-4-methylphenol, Alkylthiomethylphenole, z.B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert- butylphenol, alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), Alkyliden-Bisphenole, z.B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), Benzylverbindungen, z.B. 3,5,3 %5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-di-hydroxydibenzylether, hydroxybenzylierte Malonate, z.B. Dioctadeeyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxy- benzyl)-malonat, Hydroxybenzyl-Aromaten, z.B. l,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Triazinverbindungen, z.B. 2,4-Bis-octyl-mercapto- 6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)l,3,5-triazin, Phosphonate und Phosphonite, z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Acylamino-phenole, z.B. A- Hydroxy-laurinsäureanilid, Ester der beta-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propion- säure, der beta-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure, der beta-(3,5- Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy- phenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Amide der beta-(3,5-Di-tert- buryl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, z.B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl- propionyl)-hexamethylendiamin, Vitamin E (Tocopherol) und Abkömmlinge sowie D,L- Ascorbinsäure. Die Antioxidantien können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10 Gew. -Teilen, zweckmäßig 0,1 bis 10 Gew. -Teilen und insbesondere 0,1 bis 5 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile PVC, angewandt werden.
UV-Absorber und Lichtschutzmittel
Beispiele dafür sind Benzotriazolderivate wie beispielsweise 2-(2'-Hydroxyphenyl)- benztriazole- 1,2,3, z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'- methyl-phenyl)-5-methyl-benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3 ', 5'-di-tert.-butyl-phenyl)-benztri- azol, 2-(2'-Hydroxy-3', 5'-di-tert.-butyl-phenyl)-5-chlor-benztriazol. Weitere Beispiele sind 2-Hydroxybenzophenone, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, z.B. 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Acrylate, Nickelver-bindungen, Oxalsäurediamide, z.B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl- oxanilid, 2-(2-Hydroxyphenyl)-l,3,5-triazine, z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4- octyloxyphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dknethyl- phenyl)-l,3,5-triazin, sterisch gehinderte Amine auf Basis von Tetramethylpiperidin bzw. Tetramethylpiperazinon oder Tetramethylmorpholinon, z.B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-4-yl)-sebazat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat sowie
Benzoxazinone wie 1,4-Bis-benzoxazinonyl-benzol.
Optische Aufheller
Beispiele hierfür sind Bis-benzol(l,4)-oxazole, Phenylkumarine und Bis-styryl-biphenyle wie 4-Methyl-7-diemylaminokumarin, 3 -Phenyl-7-(4-methyl-6-butoxybenzoxazol)- kumarin, 4,4'-Bis-(benzoxazol-2-yl)-stilben und l,4-Bis(-benzoxazol-2-yl)-naphthalin. Bevorzugt sind Lösungen optischer Aufheller in einem Weichmacher, beispielweise DOP.
Treibmittel
Treibmittel sind z.B. organische Azo- und Hy drazo Verbindungen, Tetrazole, Oxazine, Isatinsäureanhydrid, N-Methylisatinsäureanhydrid, sowie Soda und Natriumbicarbonat. Bevorzugt sind Azodicarbonamid und Natriumbicarbonat sowie deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt ist Isatinsäureanhydrid oder N-Methylisatinsäureanhydrid speziell in Weich-PVC oder PVC-Halbhart.
Antistatika
Antistatika werden eingeteilt in nichtionische(a), anionische(b), kationische(c) und amphotere(d) Klassen. Zu (a) gehören Fettsäureethoxylate, Fettsäureester, ethoxylierte Fettalkylamine, Fettsäurediethanolamide und ethoxylierte Phenole und Alkohole sowie Polyglykolmonofettsäureester. Zu (b) gehören Alkalifettalkansulfonate und Phosphorsäure-bis-fettalkoholester-alkalisalze. Zu (c) gehören quaternäre Fettalkylammoniumsalze und zu (d) gehören Fettalkylbetaine und Fettalkyl- imidazolinbetaine. Einzelne bevorzugte Verbindungen sind Laurinsäurediethanolamid, Myristyldiethanolamin, Na-octadecyl-sulfonat und Na-bis-octadecylphosphat. Das Vorhandensein von Komponente (A) gestattet in vielen Fällen aufgrund der Inhärenzeigenschaften eine Reduktion der Einsatzmenge von teuren Antistatika.
Definitionen und Beispiele für weitere Zusätze wie Schlagzähmodifikatoren und Verarbeitungshilfen, Geliermittel, Biozide, Metalldesaktivatoren, Flammschutzmittel, Antifogging-Agents sowie Kompatibilisatoren sind beschrieben in "HANDBUCH DER KUNSTSTOFFADDITIVE", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989, sowie 4. Aufl. 2001 und im "HANDBOOK OF POLYVINYL CHLORIDE FORMULATING" E. J. Wickson, J. Wiley & Sons, 1993, sowie in "PLASTICS ADDITIVES" G. Pritchard, Chapman & Hall, London, Ist Ed., 1998. Schlagzähmodifikatoren sind ferner ausführlich beschrieben in "IMPACT MODIFIERS FOR PVC", J. T. Lutz/D. L. Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992.
Weitere Stabilisatoren können sein 2-Phenylindol, 2-Pyrrolcarbonsäure(ester), 2,4- Diphenylpyrrol und 2-Alkyl-4-phenyl-pyrrol-3-carbonsäure-ester sowie 3-Amino-4- alkyl/phenyl-pyrrol-3-carbonester (siehe hierzu EP 1.299.466 Al)
Bevorzugt sind auch Stabilisatorsysteme, die zusätzlich ein substituiertes Indol oder einen
Harnstoff bzw. ein Anilinderivat enthalten. Beispiele für geeignete Verbindungen sin 2- Phenyllaurylindol und N,N'-Diphenylthioharnstoff sowie Phenylharnstoff. Weitere
Beispiele sind in PS - DE 101.07.329 Al beschrieben. Siehe hierzu auch PS -
EP 0.768.336 Al, EP 0.174.412, EP 0.967.245 Al, EP 0.967.209 Al, EP 0.967.208 Al,
EP 0.962.491 Al, EP 1.044.968 Al, WO 02/072 684 und WO 02/048 249.
Eine besondere Bevorzugung liegt in der Kombination der Abmischungen (A)/ (B-I), (B- 2), (C-I), (C-2) + SCV oder AS (insbesondere (D), (E) und (F)) mit Phosphitestern, wobei das zusätzliche Phosphit Distearylpentaerythritdiphosphit, Triphenylphosphit, Tris-nonyl- phenylphosphit, Phenyldidecylphosphit, Poly(dipropylenglykol)phenylphosphit, Tetraphenyl-dipropylenglykoldiphosphit, Tetraisodecyl(dipropylenglykol)diphosphit, Tris- dipropylenglykolphosphit, Decyldiphenylphosphit, Trioctylphosphit, Trilaurylphosphit oder (Nonylphenyh^-Cn/Cn-alkyl^s-phosphit ist.
Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln (B-l/B-2) oder (C-l/C-2) + SCV oder AS zur Erzielung der Stabilisierung im chlorhaltigen Polymer zweckmäßig zu 0,01 bis 10, vorzugsweise zu 0,05 bis 5, bezogen auf 100 Gew. -Teile Polymer, zu verwenden. Die Innerkomplexe (A) werden in einer Menge von beispielsweise 0,001 bis 10, zweckmäßig 0,01 bis 5, besonders bevorzugt 0,01 bis 3 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, angewandt werden. Bevorzugt sind Zusammensetzungen, bei denen das Verhältnis von der Verbindung der allgemeinen Formeln (B) und (C) zu den Innerkomplexen (A), bezogen auf das Gewicht, im Bereich von 4:8:1 bis 6:30:1 liegt. Vorzugsweise sind Zusammensetzungen mit 0,01 bis 10 Gew. -Teilen sterisch gehindertem Amin und/oder NOR-HALS -Verbindung (G1-G5) und/oder UV-Absorber und/oder Titandioxid enthalten.
Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten bezogen auf 100 Gew.-Teile chlorhaltiges Polymer 0,01 - 10 Gew.-Teile der Verbindung (B) und 0,01 - 10 Gew.-Teile der Verbindung (C) auf 0,001 - 1 Gew.Teil der Innerkomplexe (A).
Beispiele für die zu stabilisierenden chlorhaltigen Polymere sind Polymere des Vinylchlorids, Vinylidenchlorids, Vinylharze enthaltend Vinylchlorideinheiten in deren Struktur, wie Copolymere des Vinylchlorids und Vinylester von aliphatischen Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere des Vinylchlorids mit Estern der Acryl- und Methacrylsäure und mit Acrylnitril, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und ähnliche; Polymere des Vinylidenchlorids und Copolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinylchloracetates und Dichlordivinylethers; chlorierte Polymere des Vinylacetates, chlorierte polymere Ester der Acrylsäure und der alpha-substituierten Acrylsäure; Polymere von chlorierten Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; Chlorkautschuke; chlorierte Polymere des Ethylens; Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadiens und deren Copolymere mit Vinylchlorid, chlorierte Natur- und Synthesekautschuke, sowie Mischungen der genannten Polymere unter sich oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen. Im Rahmen dieser Erfindung sind unter PVC auch Copolymerisate des Vinylchlorids mit polymerisierbaren Verbindungen wie Acrylnitril, Vinylacetat oder ABS zu verstehen, wobei es sich um Suspensions-, Masse- oder Emulsionspolymerisate handeln kann.
Bevorzugt ist ein PVC-Homopolymer, auch in Kombination mit Polyacrylaten oder Polymethacrylaten.
Ferner kommen auch Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS in Betracht, ebenso Pfropfpolymerisate von PVC mit PMMA. Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen der vorstehend genannten Homo- und Copolymerisate, insbesondere Vinylchlorid-Homopolymerisate, mit anderen thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM und Polylactonen, insbesondere aus der Gruppe ABS, NBR, NAR, SAN und EVA. Die verwandten Abkürzungen für die Copolymerisate sind dem Fachmann geläufig und bedeuten folgendes: ABS Acrylnitril-Butadien-Styrol; SAN Styrol- Acrylnitril; NBR Acrylnitril-Butadien; NAR Acrylnitril-Acrylat; EVA Ethylen- Vinylacetat. Es kommen insbesondere auch Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate auf Acrylat- Basis (ASA) in Betracht. Bevorzugt als Komponente sind in diesem Zusammenhang Polymerzusammensetzungen, die als Komponenten (i) und (ii) eine Mischung aus 25-75 Gew.-% PVC und 75-25 Gew.-% der genannten Copolymerisate enthalten. Von besonderer Bedeutung sind als Komponente Zusammensetzungen aus (i) 100 Gewichtsteilen PVC und (ii) 0-300 Gewichtsteilen ABS und/oder mit SAN modifiziertes ABS und 0-80 Gewichtsteilen der Copolymeren NBR, NAR und/oder EVA, insbesondere jedoch EVA.
Weiterhin kommen zur Stabilisierung im Rahmen dieser Erfindung auch insbesondere Recyclate chlorhaltiger Polymere in Frage, wobei es sich hierbei um die oben näher beschriebenen Polymere handelt, welche durch Verarbeitung, Gebrauch oder Lagerung eine Schädigung erfahren haben. Besonders bevorzugt ist PVC-Recyclat. Ein weiterer Einsatz der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen beruht darin, dass dem Fertigartikel aus Hart- oder Weich-PVC antistatische Eigenschaften verliehen werden können. Auf diese Weise ist es möglich, den Einsatz teurer Antistatika zu reduzieren. Bevorzugt für diese Anwendung ist Weich-PVC oder PVC-Halbhart.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung enthaltend Weich-PVC und ein Stabilisatorsystem, das 1,4-Cyclohexandimethanoldiglycidylether enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Gebrauchsmittel (Gebrauchsgegenstände), die PVC und erfindungsgemäße Systeme enthalten.
Bevorzugt ist auch die Verwendung von Gebrauchsartikeln, die sich durch eine besondere feine Schaumstruktur auszeichnen. Dies gilt für Hart-, Weich- und Halbhart-PVC.
Besonderes wichtig ist dieser Aspekt bei Tapeten und Fußböden aus Weich-PVC. Normalerweise sind Schwermetallverbindungen wie Zn- oder Sn-Stabilisatoren als Kicker zur Erzielung eines feinen Schaumes erforderlich. Überraschend wurde gefunden, dass TEA-Innerkomplexe eine Kickerwirkung auf Isatinsäure- oder N- Methylisatinsäureanhydrid ausüben, was die Erzielung einer Feinschaumstruktur gewährleistet.
Nicht vorhersehbar war auch, dass die elektrischen Widerstandseigenschaften eines Gebrauchsartikels, der als eine Komponente TEA-Innerkomplexe enthält, drastisch verbessert werden, was sich insbesondere bei der Kabel- und Isolatorenherstellung und bei Anwendungen im Halbleiterbereich als günstig erweist.
Ferner schneiden diese Artikel (hauptsächlich Kabel) bei der Wasserlagerung besser ab, da die Formulierungen keine Zinkseifen enthalten und somit bei der Verarbeitung kein Zinkchlorid entsteht, das nach Migration an die Kunststoffoberfläche die elektrischen Werte verschlechtert.
Außerdem können bei zinksensitiven Anwendungen haupsächlich im Bereich Weich-PVC (z.B. Folien, Dachbahnen), die dringend einer bioziden Ausrüstung bedürfen, zinkhaltige Fungizide zugesetzt werden, was die Anwendung von Calcium-Zink-Stabilisatoren stark einschränkt.
Die mitverwendbaren Verbindungen sowie die chlorhaltigen Polymeren sind dem Fachmann allgemein bekannt und werden detailliert beschrieben in "HANDBUCH DER KUNSTOFFADDITIVE", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989 und 4. Aufl. 2001, in PS - DE 197.41.778 Al und EP 0.967.245 Al auf welche hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die erfindungsgemäße Stabilisierung eignet sich insbesondere für chlorhaltige Polymerzusammensetzungen, die nicht weichgemachte bzw. weichmacherfreie oder im Wesentlichen weichmacherfreie Zusammensetzungen darstellen, als auch für weichgemachte Zusammensetzungen. Besonderes bevorzugt sind Anwendungen in Hart- PVC bzw. PVC-Halbhart.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich insbesondere, in Form von Hart- Rezepturen, für Hohlkörper (Flaschen), Verpackungsfolien (Tiefziehfolien), Blasfolien,
„Crash Pad"-Folien (Automobile), Rohre, Schaumstoffe, Schwerprofile (Fensterrahmen), Lichtwandprofile, Bauprofile, Folien, Blisterpackungen (auch hergestellt nach dem Luvithermverfahren), Profile, Sidings, Fittings, Bürofolien, Margarinebecher, Pralinenveφackungen und Apparategehäuse, Isolatoren, Computergehäuse und Bestandteile von Haushaltsgeräten sowie für Elektronikanwendungen insbesondere im Halbleiterbereich. Ganz besonders geeignet sind diese zur Herstellung von Fensterprofilen mit hohem Weißgrad und Oberflächenglanz.
Bevorzugte andere Zusammensetzungen in Form von Halbhart- und Weich-Rezepturen sind für Drahtummantelungen, Kabelisolierungen, Dekorationsfolien, Dachfolien, Schaumstoffe, Agrarfolien, Schläuche, Dichtungsprofile, Fußböden, Tapeten, KFZ-Teile, Weich-Folien, Spritzgussteile (Blasformen,), Bürofolien und Folien für Traglufthallen geeignet. Beispiele für die Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Plastisole sind Spielwaren (Rotationsformen), Kunstleder, Fußböden, Textilbeschichtungen, Tapeten, Coil-Coatings und Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge, Beispiele für Sinter-PVC-Anwendungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Slush, Slush Mould und Coil-Coatings sowie in E-PVC für Folien hergestellt nach dem Luvithermverfahren. Näheres hierzu siehe „ KUNSTSTOFFHANDBUCH PVC", Band 2/2, W. Becker/H. Braun, 2. Aufl. 1985, Carl Hanser Verlag, S. 1236-1277.
Die Komponenten (A) und (B-l)/(B-2) und/oder (C-l)/(C-2) können zusammen mit anderen Stabilisatoren oder Additiven bzw. PVC-Substrat vorgemischt werden, wobei bevorzugt als weitere Stabilisatoren Erdalkalihydroxide, Zeolithe, Hydrotalcite, Glycidylverbindungen oder Melamin zugegen sein können. Ganz besonderes bevorzugt werden hierbei sogenannte Heißmischer, die in einem Temperaturbereich von 8O0C bis zu 120°C arbeiten. Hierbei wird eine optimale Homogenisierung erreicht. In Gegenwart von PVC-Pulver diffundieren hierbei Stabilisatoren und weitere Additive in das PVC-Korn. Eine Variante besteht darin, dass man den Mischvorgang in einer Gleitmittelschmelze, die Ca-Stearat oder Mg-Laurat bzw. -Stearat oder (Hy droxy) Stearinsäure enthalten kann, in Gegenwart eines Ca- bzw. Mg-Hydroxids, eines basischen Mg-, Ca- oder AI-Salzes bzw. von „overbased" Verbindungen des Magnesiums und Calciums oder eines Polyols oder eines Zeoliths durchführt, wobei Maltit, Lactit, Palatinit oder Zeolith-A, Ca-Hydroxid, ein basisches Ca- oder Mg-SaIz bzw. eine „overbased" Verbindung von Magnesium oder Calcium bevorzugt wird.
Besonderes bevorzugt ist die Ausführungsform in welcher in dieser Schmelze die Komponenten (B-l)/(B-2) oder/und (C-l)/(C-2)+ SCV (insbesondere (D), (E) und Calciumhydroxyd oder Melamin) vorgelegt werden und die Komponente (A) zudosiert wird, wobei die Komponenten (F) und (G) in der Vormischung enthalten sein können.
Zweckmäßig kann die Einarbeitung der Stabilisatoren in einer anderen Variante nach folgenden Methoden erfolgen: als Emulsion oder Dispersion (eine Möglichkeit ist z.B. die
Form einer pastösen Mischung, ein Vorteil der erfindungsgemäßen Systems besteht bei dieser Darreichungsform in der Stabilität der Paste); als Trockenmischung während des
Vermischens von Zusatzkomponenten oder Polymermischungen; durch direktes Zugeben in die Verarbeitungsapparatur (z.B. Kalander, Mischer, Kneter, Extruder und dergleichen) oder als Lösung oder Schmelze bzw. als Flakes oder Pellets in staubfreier Form als One-
Pack.
Besonderes bevorzugt werden Vormischungen der Komponenten (A) mit (B-l)/(B-2) oder (C-l)/(C-2) mit SCV (insbesondere (D), (E) und Calciumhydroxyd oder Melamin) sowie wahlweise (F) oder/und (G) in kompaktierter Form, hergestellt in Granulierungsapparaturen, wobei ein nichtstaubendes, nichtklebendes, freifließendes Granulat erhalten wird, das sich beim Abmischen mit z.B. PVC und während des Verarbeitungsvorganges sehr leicht aufschließen läßt. Von großem Vorteil ist es, während der Konfektionierung (Kompaktier- oder Sprühvorgang) Bindemittel zuzusetzen, die bevorzugt aus Celluloseethern oder -estern (hauptsächlich Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxypropyl-methylcellulose bzw. Carboxymethylcellulose) bestehen. Alternativ kann auch Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon zugegeben werden.
Neben der Nassgranulierung ist die Trockengranulierung bevorzugt, die in Gegenwart von fettsaueren Mg- oder Ca-Salzen bzw. metallfreien Gleitmitteln auf Ester- bzw. Kohlenwasserstoffbasis zu einem nichtstaubenden freifließenden Zylindergranulat führen. In Gegenwart von Gleitmitteln, bevorzugt Esterwachsen, werden bei der Schmelzgranulierung Flakes, Schuppen oder Pastillen erhalten, die in PVC sehr leicht dispergierbar sind.
Das erfindungsgemäß stabilisierte Polymer, kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, wozu man unter Verwendung an sich bekannter Vorrichtungen, wie der oben genannten Verarbeitungsapparaturen, die erfϊndungsgemäße Stabilisatormischung und gegebenenfalls weitere Zusätze mit dem Polymer vermischt. Hierbei können die Stabilisatoren einzeln oder in Mischung zugegeben werden oder auch in Form sogenannter Masterbatches. Das nach vorliegender Erfindung stabilisierte Polymer kann auf bekannte Weisen in die gewünschte Form gebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise Mahlen, Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen oder Spinnen, ferner Extrusions-Blasen. Das stabilisierte Polymer kann auch zu Schaumstoffen verarbeitet werden. Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymere durch Zusatz der erfindungsgemäßen Stabilisatormischung zu einem chlorhaltigen Polymer, wie auch Gegenstände, die PVC enthalten, das durch die erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen stabilisiert ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren durch Zusatz eines erfindungsgemäßen Stabilisatorsystems zu einem chlorhaltigen Polymer, insbesondere zu Weich-PVC oder Pasten-PVC. Das Weich- PVC kann für die Herstellung von Fußböden, KFZ-Teilen, Wandtapeten, Weichfolien, Schläuchen, Spritzgussteilen oder bevorzugt für Drahtummantelungen (Kabel) geeignet sein. Alternativ kann das chlorhaltige Polymer ein Hart-PVC sein. Das chlorhaltige Polymer kann auch für die Herstellung von Folien (auch Luvitherm), PVC-Rohren oder Profilen, bevorzugt von Fensterprofilen dienen.
Die erfindungsgemäßen Innerkomplexe können in Methanol, Ethanol, Propanol, Triethanolamin oder Wasser hergestellt werden, wobei das Lösungsmittel sowie eventuelles Reaktionswasser destillativ entfernt werden. Der Destillationsrückstand kann anschließend in einem unpolaren Solvens digeriert und durch Filtration abgetrennt werden. Alternativ kann die Synthese in einem Alkohol erfolgen und das Reaktionsprodukt dann durch Zugabe eines unpolaren Lösungsmittels ausgefällt werden.
Beispiele
Diese erläutern die Erfindung näher. Teilangaben beziehen sich -wie auch in der übrigen Beschreibung- sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
1. Synthesebeispiele
1.1 Triethanolaminperchlorato(triflato)-Innerkomplexe
1.1.1 TEA-Perchlorato-Natrium (TEAP) - [(TEA)Na(OClO3)] In einem lL-Birnenkolben werden 35,2g Natriumperchlorat-Monohydrat (NaP * H2O, 0,25mol) und 37,3g Triethanolamin (TEA, 0,25mol) in 100ml Methanol gelöst. Das Reaktionsgemisch wird am Rotationsverdampfer bei 72°C (zum Schluß am Vakuum) zur Trockene eingeengt, wobei auch das Hydratwasser entfernt wird. Dabei fällt die wasserfreie Verbindung in kristalliner Form an. Das erhaltene Produkt wird i.Vak. getrocknet. Ausbeute 67g (quantitativ), Fp.: 1310C (scharf).
Es können auch wässrige NaP-Lösungen zum Einsatz kommen, wobei stöchiometrische TEA-Mengen, gelöst in Methanol, Ethanol, Isopropanol, THF, Aceton oder Wasser zugemischt werden. Eine andere Alternative besteht darin, NaP(.H2θ)-Suspensionen in organischen Solventien, wie Aceton, THF, Glykolethern (Dimethoxyethan), Isopropanol, Dioxan, DMF, DMA, Acetonitril etc. zu verwenden.
Die Aufarbeitung kann ebenfalls modifiziert werden, indem die TEA-Innerkomplexe aus o.g. Lösungen durch Zugabe von unpolareren Solventien, wie Essigestern, Kohlenwasserstoffen (aromatisch oder aliphatisch), chlorierten Kohlenwasserstoffen, Ethern (MTBE), in Form von büschelförmigen Kristallen ausgefällt werden können (s. Abb. 1). Diese Modifikationen können auch auf die nachfolgenden Beispiele übertragen werden.
1.1.2 Bis-TEA-Perchlorato -Calcium (TECAP) - [(TEA)2Ca(OCIOs)2]
In einem lL-Birnenkolben werden 38,9 g Calciumperchlorat-Tetrahydrat (0,125mol) und 37,3g Triethanolamin (TEA, 0,25mol) in 100ml Methanol gelöst. Das Reaktionsgemisch wird am Rotationsverdampfer bei 720C (zum Schluß am Vakuum) zur Trockene eingeengt, wobei auch das Hydratwasser entfernt wird. Dabei fällt das wasserfreie kristalline Produkt an. Die erhaltene Verbindung wird i.Vak. getrocknet. Ausbeute 67g (quantitativ), Fp.: >280-285°C (Zersetzung-Dunkelfärbung).
1.1.3 TEA-Triflato-Natrium (TEAT) - [(TEA)Na(OSO2CF3)]
In einem 1L-Birnenkolben werden 43,0g Natriumtriflat (0,25mol) und 37,3g Triethanolamin (TEA5 0,25mol) in 100ml Methanol gelöst. Das Reaktionsgemisch wird am Rotationsverdampfer bei 720C (zum Schluß am Vakuum) zur Trockene eingeengt, wobei auch das Hydratwasser entfernt wird. Dabei fallt das wasserfreie kristalline Produkt an. Die erhaltene Verbindung wird i.Vak. getrocknet. Ausbeute 80g (quantitativ), Fp.: 970C (unscharf). 1.1.4 Bis-TEA-Perchlorato-Zink (TEZIP) - [(TEA)2Zn(OClO3)2]
In einem 1L-Birnenkolben werden 4,7g Zinkperchlorat-Hexahydrat (12,5mmol) und 3,7g Triethanolamin (TEA, 25mmol) in 20ml Methanol gelöst. Das Reaktionsgemisch wird am Rotationsverdampfer bei 72°C (zum Schluß am Vakuum) zur Trockene eingeengt, wobei auch das Hydratwasser entfernt wird. Dabei fällt das wasserfreie kristalline Produkt an. Die erhalteneVerbindung wird i.Vak. getrocknet. Ausbeute 7,0g (quantitativ), Fp.: ab 800C glasiges sintern; 230-2500C gelb bis braun, flüssig.
1.2. Dihydropyridin-Verbindungen (DHPs)2)
1.2.1 4-Dihydro-2,6-dimethylpyridin-3,5-dicarbonsäure-dimethylester
(Mono-DHP)
In einem 1L-Rundkolben werden 73,5 g Methyl-ß-aminocrotonat, (MAC; 0,64mol) und 30g Formalin (37%ig) (l,lmol) in 500ml Isopropanol gelöst und Ih bei 6O0C gerührt. Anschließend wird 6h am Rückfluß erhitzt, wobei sich ein gelber Feststoff bildet. Die Suspension wird anschließend in Wasser eingerührt und der Niederschlag abfütriert. Dieser wird mit Wasser, anschließend mit Aceton gewaschen und i.Vak. getrocknet. Ausbeute: 57,4g (entspr. 80 % d.Th.), Fp.: 224-225°C
1.2.2 Bis-[l,4-dihydro-2,6-dimethyIpyridin-3,5-dicarbonsäure]-l,4-butandioldiester (Bis-DHP)
In einem 1L-Rundkolben werden 64,1g l,4-Butandiol-bis-3-aminocrotonat (BAC;
0,25mol) mit 57,6g Methyl-ß-aminocrotonat, (MAC; 0,5mol) und 75g Formalin (37%ig) in 500ml Isopropanol gelöst und Ih bei 600C gerührt. Anschließend wird 6h am Rückfluß erhitzt, wobei sich ein gelber Feststoff bildet. Die Suspension wird anschließend in Wasser eingerührt und der Niederschlag abfiltriert. Dieser wird mit Wasser, anschließend mit
Aceton gewaschen und i.Vak. getrocknet.
Ausbeute: 81g (entspr. 73 % d.Th.), Fp.: 192-1940C
1.2.3 Bis-[l,4-dihydro-2,6-dimethyIpyridin-3,5-dicarbonsäure]-thio-diethyIenglykoI- diester (Bis-Thio-DHP)
In einem 1L-Rundkolben werden 72,1g Thiodiglykol-bis-aminocrotonat (TAC; 0,25mol) mit 57,6g Methyl-ß-aminocrotonat (MAC; 0,5mol) und 75g Formalin (37%ig) in 500ml
2) In Anlehnung an PS-EP286887 Isopropanol gelöst und Ih bei 600C gerührt. Anschließend wird 6h am Rückfluß erhitzt, wobei sich ein gelber Feststoff bildet. Die Suspension wird anschließend in Wasser eingerührt und der Niederschlag abfiltriert. Dieser wird mit Wasser, anschließend mit Aceton gewaschen und i.Vak. getrocknet. Ausbeute: 64,5g (entspr. 56 % d.Th.), Fp. : 148- 152 0C
1.2.4 Poly-[l,4-dihydro-2,6-dimethylpyridin-3,5-dicarbonsäure]-l,4-butandiolester (PoIy-DHP)
In einem 1L-Rundkolben werden 76,4g l,4-Butandiol-bis-3-aminocrotonat (BAC; 0,298mol) mit 4,9g Methyl-ß-aminocrotonat (MAC; 0,0426mol) und 30g Formalin (37%ig) in 500ml Isopropanol gelöst und Ih bei 60°C gerührt. Anschließend wird 6h am Rückfluß erhitzt, wobei sich ein gelber Feststoff bildet. Die Suspension wird anschließend in Wasser eingerührt und der Niederschlag abfiltriert. Dieser wird mit Wasser, anschließend mit Aceton gewaschen und i.Vak. getrocknet. Ausbeute: 63,9g (entspr. 80% d.Th.), Fp.: 218-22O0C
1.2.5 PoIy-[l,4-dihydro-2,6-dimethylpyridin-3,5-dicarbonsäure-thiodiethylenglykol- ester] (Poly-Thio-DHP)
In einem 1L-Rundkolben werden 86,5g Thiodiglykol-bis-aminocratonat (TAC; 0,30mol) mit 4,9g Methyl-ß-aminocrotonat (MAC; 0,0426mol) und 30g Formalin (37%ig) in 500ml Isopropanol gelöst und Ih bei 600C gerührt. Anschließend wird 6h am Rückfluß erhitzt, wobei sich ein gelber Feststoff bildet. Die Suspension wird anschließend in Wasser eingerührt und der Niederschlag abfiltriert. Dieser wird mit Wasser, anschließend mit Aceton gewaschen und i.Vak. getrocknet. Ausbeute: 76,3g (entspr. 85% d.Th.), Fp.: 168-1700C
2. Anwendungstechnische Beispiele 2.1 Untersuchungen zur Dehydrochlorierung (DHC) 2.1.1 Herstellung der Pulverproben
In einem lL-Birnenkolben werden 5 oder 10g (entspr. 100 phr) PVCa) vorgelegt und gemäß den Tabellenbeispielen die Additive zugegeben. Die Mischungen bestehen aus 1,6 phr HCl-Fänger (SCV), 0,4 phr Anfangsfarbenverbesserer (AFV) und den entsprechenden Mengen an TEAP-Booster (0,16 phr). Anschließend fügt man 50ml Methanol zu und engt diese Aufschlämmung am Rotationsverdampfer bei 72°C/Vakuum zur Trockene ein. Die erhaltenen Pulvermischungen werden im Achatmörser homogenisiert. (Die Methode wird bevorzugt bei einem oder zwei flüssigen Additiven. Sind sämtliche Additive fest, kann alleinige Homogenisierung im Achatmörser erfolgen und auf das Verfahren der MeOH- Aufschlämmung verzichtet werden.)
2.1.2 Durchführung der Dehydrochlorierungsmessungen
Die DHC ist ein Maß für die HCl-Abspaltung von PVC, die bei thermischer Belastung stattfindet. Die abgespaltene Salzsäure wird mit Stickstoffgas in eine Vorlage mit dest. Wasser gespült und dort der Anstieg der Leitfähigkeit in Mikrosiemens pro Zentimeter (μS/cm) gemessen. Als Kennzahlen dienen die zugehörigen Minutenwerte (min). Je länger das Zeitintervall zur Erreichung einer bestimmten Leitfähigkeit, desto thermostabiler ist die PVC-Probe. Gerätetyp: PVC Thermomat 763 (Fa. Metrohm)
Die Messungen erfolgen nach DN 53381 Teil 1, Verfahren B: Leitfähigkeitsmessung.
Parameter: Probeneinwaage: 500 ± 5mg
Temperatur: 180°C Flow: 7 l/h (Stickstoff 5.0)
Absorptionsvol.: 60ml (VE- Wasser)
Auswertung: t10, t5o und t200 (Leitfähigkeit von 10, 50 und 200 μS/cm - Angabe in Minutenwerten)
Messung: Nach Einwaage der Pulverproben in die Reaktionsgefäße werden die Meßgefäße mit VE- Wasser gefüllt und mit Leitfähigkeitselektroden bestückt. Nach Erreichen der Meßtemperatur (1800C) werden die verschlossenen Reaktionsgefäße in den Heizblock überführt, über die entsprechenden Schlauchverbindungen mit den Meßgefäßen gekoppelt und die Messung gestartet. Als Stabilitätskriterien dienen, die tio-, t5o- und t200- Werte.
2.1.3 Beispiele
2.1.3.1 Wirkung von (A) als singulärer PVC-Stabilisator (Tab.l)
Versuch 1 : 100 phr PVC3) ohne Stabilisator (Booster) Versuch 2: 100 phr PVC3) + Booster .
3) Vinnolit S 3160, K- Wert 60 Tab.l
Figure imgf000091_0001
Es ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Formulierung (Versuch 2) im Vergleich zum unstabilisierten PVC einen drastischen Anstieg in der Thermostabilisierung aufweist (tio = 400%, t50 = 210% und t200 = 250 %).
2.1.3.2 Wirkung von (A) als PVC-Stabilisator (in Gegenwart von HCl-Fänger-SCV) 2.1.3.2.1 Anorganische (mineralische) Verbindungen als SCV (Tab.2)
Tab.2
Figure imgf000091_0002
Die Ergebnisse zeigen, dass die Wirkung von ungecoatetem und gecoatetem Calciumhydroxid durch Zusatz katalytischer TEAP-Mengen in Hinblick auf Anfangs-, Mittel- und Endstabilität in hocheffizienter Weise verbessert wird.
Tab.2 Fortsetzun
Figure imgf000091_0003
4) Triethanolaminperchlorato-Natrium (Synthesebeispiel 1.1.1)
5) Calciumhydroxid (ungecoatet)
6) Calciumhydroxid (gecoatet mit 7 % Edenor L2SMGS -Fa. Cognis)
7) Hydrotalcit (ALDRICH) 8). Hydrotalcit (Fa. Südchemie)
Figure imgf000092_0001
Es zeigt sich, dass im Handel erhältliche Mg- Al-Hy droxocarbonate (Hydrotalcite, LDH 's, anioπic clays) in ihrer Perfomance durch TEAP-Zusatz stark verbessert werden.
Tab.2 Fortsetzung
Figure imgf000092_0002
Die Befunde lassen erkennen, dass kommerziell erhältlicher Natrium-Zeolith A bei TEAP- Zusatz in seiner Thermostabilisatorwirkung stark verbessert wird.
Tab.2 (Fortsetzung)
Figure imgf000092_0003
Auch hier ist durch TEAP-Zugabe eindeutig ein starker Anstieg der Thermostabilität zu erzielen.
9) Hydrotalcit (Fa. Sasol)
9a) Dihydroxy-Aluminium-Sodium-Carbonate Type A 265 (Fa. BK Giulini)
10) Na-Zeolith A (Molekularsieb, 4A, Pulver <5Mikron, aktiviert - ALDRICH) n) Magnesiumhydroxid (FLUKA)
12) Calcium-Acetylacetonat ( Fa. MCC)
13) Magnesium-Acetylacetonat (ALDRICH) 2.1.3.2.1.1 Vergleich mit Stand der Technik (SdT14) - Tab.3
Tab.3
Figure imgf000093_0001
Ein Vergleich des Versuchs 23 (CaH mit Natriumperchlorat) mit Versuch 3 (CaH mit TEAP, molgleiche Basis NaP) zeigt, dass bei Verwendung von TEAP im tjo-Wert ein 78%iger, im t50-Wert ein 60%iger und im t200-Wert ein 49%iger Anstieg zu verzeichnen ist. Ferner zeigt der Vergleich der Versuche 24 und 25 (Hytal+NaP bzw. NaZA+NaP) mit en Versuchen 7 und 15 (Hytal+TEAP bzw. NaZA+TEAP) eine deutliche Verbesserung der Thermostabilität bei Verwendung von TEAP als Booster.
2.1.3.2.1.2 SdT-l16)
In PS - DE 10124734A1 (SdT-I) ist beschrieben, wäßrige Natriumperchlorat-Lösungen in Gegenwart von Calciumhydroxid auf Calciumoxid aufzutragen, wobei das Lösungswasser gemäß:
CaO + H2O Ca(OH)2 abgebunden wird; dadurch resultiert ein Feststoff, der als Komponenten NaClO4 (bzw. NaClO4 * H2O) und Ca(OH)2 enthält.
Diese Substanzen werden als PVC-Thermo-(Co-)Stabilisatoren eingesetzt, In einer Serie wurden die, nach angegebenen Verfahren erhaltenen Produkte mit CaH/TEAP (1,6/0,16 phr) mengengleich, CaH-mengengleich, ClO4-(mol)gleich gegenübergestellt, wobei folgende Resultate erhalten wurden (Tab.4).
Tab.4
Figure imgf000093_0002
14) allgemeiner Stand der Technik
15) Natriumperchlorat-Monohydrat (MERCK)
16) spezieller Stand der Technik 1
Figure imgf000094_0001
Die PS-gemäßen (SdT-l)-DHC-Werte sind über mehrere Versuche gemittelt. Der Vergleich von Versuch 26 mit Versuch 27 zeigt bei gleicher Gesamtstabilisatormenge (Σ Stab.) (l,76phr) und CaH-Gleichheit (1,6 phr) ein Anstieg der tio, 50, 200- Werte um 72%, 54% und 44%. Hinzu kommt, dass der NaP-Anteil bei Versuch 27 um den Faktor 2 erhöht ist, was den anteiligen Kostenfaktor stark erhöht. Ein Vergleich der PS-gemäßen SdT-I internen Mischungen mit nicht PS-gemäßen externen Mischungen (Versuch 27, 29) zeigt bei ersterer (PS-gemäß) eine schlechtere Performance. Eine Gegenüberstellung belegt, dass bei CaH- und NaP-Gleichheit (Versuch 26 gegenüber dem PS-gemäßen Versuch 30) eine Wirkungsverbesserung in Bezug auf die t10, 50, 200- Werte um 72%, 48% und 34% erfolgt. Ferner zeigen die PVC-Pulverproben nach Versuchende bei den PS-gemäßen (SdT-I) Versuchen (27, 28, 29) eine deutlich dunklere Verfärbung, obwohl die thermische Belastung (1800C) der SdT-Proben mit 279, 164 und 300 min wesentlich geringer war als bei dem erfindungsgemäßen Versuch 26, der über einen Zeitraum von 403 belastet wurde. Ebenso weist der nicht patentgemäße Versuch 29 eine deutlich hellere Gelbverfarbung nach längerer thermischer Belastung auf.
17) 0,16- phr TEAP entsprechen 0,072 phr NaClO4 x H2O (C104-gleich)
18) VP-1,2 = Versuchsprodukte gemäß SdT PS DE 10124734A1 (Beispiel 3) 2.1.3.2.1.3 SdT-219)
In PS - DE 10160662 Al und DE 10214152A1 (SdT-2) werden Onium-(Ammonium)- Perchloratsalze als Hitze-(Co-)Stabilisatoren beansprucht. In einer Serie wurden die nächstliegenden Verbindungen (SdT-2) mit erfindungsgemäßem CaH/TEAP- System einsatzmengengleich (CaH+Booster = 1,6+0,16 phr) verglichen (Tab.5 und 6)
Tab.5
Figure imgf000095_0001
19) spezieller Stand der Technik 2 Tab.6
Figure imgf000096_0001
Die Gütefaktoren (Performance- Verbesserung) betragen für das erfindungsgemäße System (Versuch 31) im Vergleich zu Versuch 32 41%, 37% und 28%; im Vergleich zu Versuch 33 38%, 115% und 104% und im Vergleich zu Versuch 34 (alle SdT-2) 300%, 221% und 176% bzgl. der t10, 50, 200- Werte. Hiermit ist eine eindeutige Überlegenheit gegenüber SdT- 2 belegt. Weiterhin sind die Proben gemäß SdT-2 nach der thermischen Belastung stärker verfärbt als die erfindungsgemäßen Proben, obwohl die Belastungszeiten mit 327, 206 und 152 min deutlich geringer sind als mit 420 min bei Versuch 31.
Auffällig ist der mäßige Befund von 33 (TREHAP), das formal dem TEAP ähnelt (Austausch von H gegen Na). Die Performance- Verbesserung hierzu ist oben angegeben. Versuch 34 (TEHAP) fallt in der Wirksamkeit noch weiter ab, was wahrscheinlich daran liegt, dass es sich nicht um ein Aminperchlorat, sondern um ein (echtes) (Amm)oniumperchlorat handelt und die Oniumsalz-Struktur einen gegenläufigen (destabilisierenden) Effekt ausübt.
Die Aminperchlorate 31 und 32 sind als NH-Perchlorate in der Handhabung kritisch, da schlagempfindlich und explosiv. Ebenso ist zu ihrer Herstellung Perchlorsäure zwingend notwendig, die als Gefahrstoff mit dem Symbol für ätzend und dem R-Satz 5-8-35 kennzeichnungspflichtig ist. 2.1.3.2.2 Organische Verbindungen als SCV (Tab.7 und 8)
Tab.7
Figure imgf000097_0001
Es ist ersichtlich, dass TEAP-Zusatz zu Cyanguanidin eine deutliche Verbesserung der Thermostabilität ergibt (t10 = 39%, t50 = 55%, t200 = 76%)
Tab.7 Forts.
Figure imgf000097_0002
Es zeigt sich, dass die erflndungsgemäße Kombination von Aminotriazin/TEAP (Versuch 40) gegenüber der nicht erfϊndungsgemäßen Formulierung (Versuch 39) einen relevanten Verbesserungsschub in der Thermostabilisierung ergibt (t10 = 196%, t50 = 230%, t2oo - 308%). Ferner ist ersichtlich, dass die Kombination von Acetoguanamin/TEAP (Versuch 42) im Vergleich zu Versuch 41 (ohne TEAP) drastisch thermostabiler ist (t10 = 265%, I50 = 317%, t2oo = 445%).
20) Dyhard 100SH, Cyanguanidin (Dicyandiamid), feinkörnig (Fa, Degussa)
21) Cyanguanidin(Dicyandiamid), normalkörnig (Fa. Degussa)
22) Melamin - normalkörnig (ALDRICH)
23) Melamin 003 feinkörniges Produkt (Fa. DSM)
24) Acetoguanamin (ALDRICH) Tab.8
Figure imgf000098_0001
25) Bisphenol A-Diglycidylether (ALDRICH)
26) Bisphenol F-Diglycidylether (ALDRICH)
27) Bisphenol A-Diglycidylether - flüssig (Fa. Resolution)
28) Bisphenol A-Diglycidylether - fest (Fa. Resolution)
29) Hexandiol-l,6-diglycidylether (Grilonit RV 1812, Fa. EMS - Primid)
29a l,4-Cyclohexandimethanol-diglycidylether(POLYPOX RIl, Fa. UPPC-AG)
30) Glycerindiglycidylether (ALDRICH)
31) Glycerintriglycidylether (Glycidether 100, ROTH)
32) Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat (ALDRICH) - Triglycidylisocyanurat
Figure imgf000099_0001
Es zeigt sich, dass sämtliche Epoxyverbindungen bei TEAP-Zugabe eine wesentliche Verbesserung der t10- Werte von 144% (Versuch 46 vs. 47) bis 189% (Versuch 64 vs. 65), der t50- Werte von 104% (Versuch 55 vs. 56) bis 343% (Versuch 49 vs. 50) und der t200- Werte von 108% (Versuch 52 vs. 53) bis 312% (Versuch 49 vs. 50) erbringen.
2.1.3.2.3 Metallseifen als SCV (Tab. 9-A)
Tab.9-A
Figure imgf000099_0002
33) Lankroflex L ( Fa.Akzo Nobel) - epoxidiertes Leinöl
34) Lankroflex 2307 (Fa. Akzo Nobel) - ESBO
35) Cardura ElOP (Fa.Resolution) - Glycidylneodecanoat
36) Aluminiumdistearat (Fa. Peter Greven Fettchemie)
37) Magnesiumstearat (Fa. Nitika Chemicals)
38) Calciumstearat ( Fa. Nitika Chemicals)
39) Bäropan MC 8383 FP ( Fa. Bärlocher)
40) Astab CZB ( Fa. Sun Ace) Wie ersichtlich, ist bei Einsatz kommerziell verfügbarer Stabilisatorsysteme auf Basis von Calcium/Zink-Seifen (mixed metals) eine deutliche Wirkungssteigerung durch TEAP- Zugabe erreichbar.
2.1.3. Wirkung von (A) als PVC-Stabilisator (in Gegenwart von Anfangsfarben- verbesserer-AFV) - Tab. 9-B
Tab. 9-B
Figure imgf000100_0001
Es ist klar ersichtlich, dass die diversen Anfangsfarbverbesserer durch TEAP-Zugabe eine Performance Verbesserung stattfindet und zwar findet ein Steigerung der tio-, t50- und t2o<r Werte von 88 - 164%, 41 - 160% und 43 - 200% statt.
2.1.3.4 Wirkung von (A) als PVC-Stabüisator (in Gegenwart von SCV + AFV) 2.1.3.4.1 Anorganische (mineralische) Verbindungen als SCV ( Tab.10)
Tab.10
Figure imgf000100_0002
41) l^-Butylenglycol-bis-S-aminocrotonat (Fa. Lonza)
42) Thiodiglycol-bis-3-aminocrotonat (Fa. Lonza)
Figure imgf000101_0001
Im Vergleich zu Versuchen ohne AFV und ohne TEAP (Versuche 5 und 6) ergibt sich ein positiver Einfluß auf die Thermostabilität, der insbesondere bei Versuchen 91, 94, 121 und 100, 103, 106, 108 sowie 111 stark hervortritt.
CaH(u) und CaH ( c) zeigen in Kombination von AFV mit TEAP gegenüber den Versuchen ohne TEAP (87 vs. 86, 91 vs. 89, 93 vs. 92, 98 vs. 96, 100 vs. 99, 103 vs. 101, 106 vs. 105, 108 vs. 107 und 111 vs. 109) eine drastische Steigerung der tio-, t50- und t200- Werte um 41 - 303%, 75 - 351%, und 152 - 478 %. Die TEAP-Kombinationen zeigen gegenüber den molgleichen Natriumperchlorat-Kombinationen (NaP * H2O) 91 vs. 90, 98
43) 1 ,3-Dimethyl-6-Aminouracil 44) N-Cyanacetyl-N,N'-Dimethylharnstoff
45) 2-Naphthol (ALDRICH)
46) Mono-Dihydropyridin (l,4-Dihydro-2,6-dimethylpyridm-3,5-dicarbonsäure-dimethylester - Synthesebeispiel
1.2.1)
47) Mono-Dihydropyridin (Stavinor® D507 - Fa. Arkema) vs. 97, 103 vs. 102 und 111 vs. 110), die dem SdT entsprechen, ebenfalls sehr deutliche Steigerungen der t10-, t50- und t20o- Werte und zwar um 50 - 78 %, 49 - 96 % und 53 - 128
%.
Figure imgf000102_0001
Figure imgf000103_0001
Auch im System Hytal zeigen Kombinationen von AFV mit TEAP gegenüber den Versuchen ohne TEAP ( 113 vs. 112, 117 vs. 115, 126 vs. 124, 129 vs. 127 und 134 vs. 132) eine sehr deutliche Steigerung der t10-, t50- und t2Oo-Werte um 75 - 152%, 94 - 167% und 116 - 255%.
Die TEAP-Kombinationen weisen gegenüber den möglichen NaP-Kombinationen (117 vs. 116, 119 vs. 118, 126 vs. 125, 129 vs. 128 und 134 vs. 133), die dem SdT entsprechen, ebenfalls eine deutliche Steigerung der t10-, t50- und t2oo- Werte und zwar um 16 - 39%, 16 - 41% und 14 - 45% auf.
Tab.10 (Fortsetung)
Figure imgf000103_0002
Auch im System NaZA zeigen Kombinationen von AFV mit TEAP gegenüber Versuchen ohne TEAP (138 vs. 137, 142 vs. 140, 145 vs. 143 und 149 vs. 147) eine sehr deutliche Steigerung der t10-, t50- und t200- Werte um 75 - 161%, 61 - 182 und 185 - 204%. Die TEAP-Kombinationen weisen gegenüber den molgleichen NaP-Kombinationen (142 vs. 141, 145 vs. 144 und 149 vs. 148), die dem SdT entsprechen, ebenfalls eine Steigerung der t10-, t50- und t2öo- Werte auf und zwar bis 28%, bis 25% und bis 23%.
Tab.10 (Fortsetzung)
Figure imgf000104_0001
Figure imgf000105_0001
Auch hier die Steigerungsrate bei TE AP-Zusatz in Vgl. zu Versuchen ohne TEAP sehr beeindruckend, die Steigerungsraten gegenüber NaP-Zusatz sind beträchtlich.
2.1.3.4.2 Organische Verbindungen als HCl-Fänger (Tab. 11 und 12)
Tab.11
Figure imgf000105_0002
Auch hier sind die Steigerungsraten vorhanden (201 vs. 199 und 201 vs. 200), sie betragen für die t10-, t50- und t2Oo-Werte 78%, 75% und 97% bzw. 14% tlo-Wert.
Figure imgf000105_0003
Figure imgf000106_0001
Hier sind ebenfalls deutliche Steigerungsrate vorhanden (206 vs. 204 und 215 vs.213) mit Werten von 108 - 128%, 108 - 128% und 119 - 197% sowie für 206 vs. 205 und 215 vs. 214 mit Werten von 20 - 88%, 17 - 66% und 11 - 49%.
Figure imgf000106_0002
Hier betragen die Steigerungsraten (219 vs. 217, 223 vs. 221 und 229 vs. 227 sowie 219 vs. 218, 223 vs. 222 und 229 vs. 228) mit Steigerungsraten von 83 - 210%, 65 - 134% und 94 - 137% sowie bis 79% bis 50% und bis 32%.
Tab.11 (Fortsetzung)
Figure imgf000107_0001
Hier betragen die Steigerungsraten (235 vs. 233 und 244 vs. 242 sowie 235 vs. 234 und 244 vs. 243) 41 - 53%, 42 - 40% und 44 - 73% sowie bis 14%, bis 15% und bis 17%.
Tab.11 Fortsetzun
Figure imgf000107_0002
48) N,N-Diglycidylanilin (ALDRICH)
49) N,N-Diglycidyl-4-glycidyloxyanilin (ALDRICH)
Figure imgf000108_0001
Hier (260 vs. 258 und 264 vs. 262 sowie 260 vs. 259 und 264 vs. 263) liegen die Steigerungsraten bei 103 - 152%, 48 - 109% und 47 - 122% sowie bis 69%, bis 35% und bis 10%.
Tab.11 (Fortsetzung)
Figure imgf000108_0002
Figure imgf000109_0001
Auch aus dieser Darstellung ist besonders der posititve Effekt bei zusätzlicher TEAP- Zugabe auf den tlo-Wert ersichtlich (273 vs. 272, 278 vs. 277, 280 vs. 279, 282 vs. 281, 284 vs. 283 und 290 vs. 289).
Tab.12
Figure imgf000109_0002
50) Induktionszeit Hier (293 vs. 291, 297 vs. 295, 300 vs. 298, 303 vs. 301 und 306 vs. 304 sowie 293 vs. 292, 297 vs. 296, 300 vs. 299, 303 vs. 302 und 306 vs. 305 liegen die Steigerungsraten bei 51 - 81%, 53 - 79% und 68 - 99% sowie bei 14 - 40%, 15 - 39% und 20 - 39%.
Figure imgf000110_0001
Hier (310 vs. 308, 314 vs. 312, 317 vs. 315, 320 vs. 318, 323 vs. 312 und 326 vs. 324) sowie 310 vs. 309, 314 vs. 313, 317 vs. 316, 320 vs. 319, 323 vs. 322 und 326 vs. 325 liegen die Steigerungsraten bei 101 - 174%, 113 - 171% und 122 - 231% sowie bei 11 - 70%, 9 - 46% und 10 - 36%.
51) tio-Wert 2.1.3.4.3 Sonstige AF- Verbesserer als Cokomponente (Tab.13)
Tab.13
Figure imgf000111_0001
Auch hier ist ersichtlich, dass gute Effekte erzielbar sind.
2.2 Durchführung des statischen Hitzetests (SHT) 2.2.1 Herstellung der Walzfelle
100 TIe. der nach folgender Zusammenstellung zubereiteter Trockenmischungen werden unter Zusatz von 0,5-0,8 Teilen57) eines Gleitmittels auf Paraffinbasis auf einen Collin-
52) Bis-Dihydropyridin (Bis-[l,4-dihydro-2,6-dimethylpyridin-3,5-dicarbonsäure]-l,4-butandioldiester - Synthesebeispiel 1.2.2) 53' Bis-Dihydropyridin (Bis-[l,4-dihydro-2,6-dimethylpyridin-3,5-dicarbonsäure]-thio-diethylenglykoldiester
- Synthesebeispiel 1.2.3)
54) Poly-Dihydropyridin (PoIy-[1, 4-dihydro-2,6-dimethylpyridin-3,5-dicarbonsäure]-l,4-butandiolester - Synthesebeispiel 1.2.4)
55) Poly-Dihydropyridin (Poly-[l,4-dihydro-2,6-dimethylpyridin-3,5-dicarbonsäure-thio-diethylenglykolester]
- Synthesebeispiel 1.2.5)
56) Hydantoin (ALDRICH)
57) Je nach Klebeneigung Labormeßwalzwerk58) jeweils 5 Minuten bei 180°C plastifiziert. Die so erhaltenen Folien (Dicke 0,3mm) werden weiteren Messungen zugeführt.
100,0 Teile Vinnolit S3160 (PVC K- Wert = 60) 0,4 Teile Anfangsfarbenverbesserer (AFV) 1,6 Teile HCl-Fänger (SCV) 0,16 Teile TEAP (Verb. A)
2.2.2 Durchführung der Prüfung Von den nach Beispiel 2.2.1 hergestellten Walzfellen werden Teststreifen (16mm x 300mm) ausgeschnitten. Diese werden in einem Mathis-Thermotester (Typ LTE; Vorschub: 5mm, Grundzeit 5 bzw. 45min, Taktzeit 5min) bei 180°C bis zur Dunkelverfärbung (Verbrennen) belastet. Im Anschluß wird der YI- Wert (Yellowness- Index) nach DIN 53381 bestimmt12) und mit dem YI- Wert des unbelasteten Walzfelles verglichen (Nullminutenwert). Die Ergebnisse einiger representativen Vertreter sind in Tab. 14 zusammengefaßt. Je höher der YI- Wert desto gelber (dunkler) die Probe. Je geringer der YI- Wert desto heller die Probe und desto besser das Ergebnis.
58) BJ: 92; Walzentemp. (vome): 182°C, (hinten): 184°C; Walzendurchmesser: 150mm; Walzenumfang: 0,417m; Drehzahl - Mischen: 15 [U/min] 2.2.3 Beispiele (Yellowness Indices- YI, Tab. 14)
Tabelle 14
Figure imgf000113_0001
Es ist klar ersichtlich, dass die Gesamtperformance durch TEAP-Zugabe (Verb. A) anstelle von NaP sprunghaft verbessert werden kann, wird. So liegen die Steigerungen beim
System NaZA/DMAU/TEAP vs. NaZA/DMAU/NaP (2 vs. 4 ) die mit einer Anfangsfarbenverbesserung (AFV- lOMin.) von 147%, mit einer Verbesserung in der Farbhaltung (FH- 30 Min.) von 199% und einer Erhöhung der Langzeitstabilität (LZS -60 Min.) von 80% . Für das alternative System Mel/DMAU/TEAP vs.. NaZA/DMAU/NaP (3 vs. 4) liegen die Verbesserungen für die AF(I OMin.) bei 242%, für die FH (30Min.) bei 242% und für die LZ (60Min.) bei 36%.
Beim System CaH ( c) /DMAU/TEAP vs. NaZA/DMAU/NaP (1 vs. 4) liegen die Steigerungsraten für die AF (lOMin.) bei 195%, für die FH (30Min.) 348% und für die LZ (60Min.) bei 87%.
Für das ebenfalls alternative System CaH( c)/Mono-DHP-l/TEAP vs. NaZA/DMAU/NaP (6 vs. 4) sind Zuwächse für die AF (lOMin.) von 195%, für die FH (30Min.) von 362% und für die LZ (60Min.) von 37% aufzuweisen.
Es zeigt sich eine drastische Verbesserung der Performance.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung enthaltend mindestens ein synthetisches Polymer und mindestens einen koordinationspolymeren Triethanolaminperchlorato(triflato)-Metall-Innerkom- plex mit der Monomereinheit der Formel (A):
Figure imgf000115_0001
(A) wobei
Mt = Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba und Zn; An = OClO3 oder OS(O2)CF3 ; q = 1 oder 2 ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem synthetischen Polymer um ein halogeniertes Polymer, vorzugsweise um PVC handelt.
3. Stabilisatorsystem für synthetische Polymere enthaltend einen koordinationspolymeren Triethanolaminperchlorato(triflato)-Metall-Innerkomplex mit der Monomereinheit der Formel (A):
Figure imgf000115_0002
(A) wobei
Mt = Li3 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba und Zn; An = OClO3 oder OS(O2)CF3 und q = 1 oder 2 ist.
Stabilisatorsystem nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Linear- und Cycloureid (substituierter Cyanacetylharnstoff, substituierte Iminobarbitursäure, substituiertes Aminouracil, Hydantoin) und/oder ein 3- Aminocrotonsäureester und/oder ein Dihydropyridin-dicarbonsäureester der Formel (B-I)5 (B-2), (C-I) und (C-2) enthalten ist.
Figure imgf000116_0001
(B-I) und (B-2) sowie
Figure imgf000116_0002
(C-I)
und
Figure imgf000117_0001
(C-2) mit
X = O oder S; Y = CH2CN5 Z = H oder Y und Z bilden das Brückenglied CH2-
C=NH,
Figure imgf000117_0002
oder R l1τR>2X/- .
R1, R2 unabhängig voneinander H, C1 - C22-Alkyl, Cyclohexyl, (Meth)allyl, Oleyl, Phenyl, Benzyl, Phenethyl, (Tetrahydro)naphthyl, Meth(oder Eth)oxypropyl(oder ethyl), CH2-CHOH-R13, CH2-CHOH-CH2X1R1 a ;
X' = O oder S;
Rla = H5 d-22-alkyl, Cyclohexyl, (Meth)allyl5 Oleyl, Phenyl, Benzyl, Phenethyl, (Tetrahydro)naphtyl oder Meth(oder Eth)oxypropyl(oder ethyl);
R3 = unverzweigtes oder verzweigtes C2 - C20 -Alkylen, das durch 1 bis 4 O - oder S- Atome unterbrochen oder/und durch 1 bis 4 OH-Gruppen substituiert sein kann, oder Dimethylol-cyclohexan-l,4-diyl, Polyethylen( oder-propylen)glykol-α, ω-diyl (vorzugsweise ist PoIy = Tetra bis Deka), Polyglyceryl -α,ω-diyl (vorzugsweise ist PoIy = Tetra bis Deka) oder Glycerin-triyl, Trimethylolethan(oder-propan)-triyl, Pentaerythrit-tri(oder-tetra)yl, Bis-trimethylolethan(oder-propan)-tri(oder-tetra)yl, Diglycerin-tri(oder-tetra)yl, Tetrit-tetrayl, Triglycerin-tri(oder-tetra,-penta)yl, Pentit-pentayl, Dipentaerythrit-penta(oder-hexa)yl und Hexit-hexayl;
n = 2, 3,
4, 5 oder 6.
R5= H oder (C3 - do-Alkyliden)^; wobei dieses Alkyliden durch bis zu 2 O Atomen unterbrochen sein oder bis zu 2 Substituenten unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OH, Phenyl und Hydroxyphenyl aufweisen kann; R6 = H, Hydroxy-C2 - C4-alkyl, 3-C1 - do-Alkoxy-2-hydroxypropyl oder Mono- bis Trihydroxy-, Mono- bis Tri- C1 - C4-alkyl- oder/und Mono- bis Tri- C1-C4- alkoxyphenyl, Allyl, mono- bis trisubstituiertes Phenyl;
R7, R7' unabhängig voneinander = verzweigtes und un verzweigtes C1 - C4-AIkVl,
Phenyl, Cyclohexyl;
W = CO2CH3, CO2C2H5, CO2 11C12H25 oder CO2C2H4-S-11C12H25;
L, T = unsubstituiertes C1-12- Alkyl; sowie m und nf ganze Zahlen von O bis 20 bedeuten,
k O oder 1 ist und
R und RΛ unabhängig voneinander Ethylen, Propylen, Butylen oder eine Alkylen- oder Cycloalkylenbismethylengruppe des Typ -(CpH2p-X"-)tCpH2p- sind, wobei p eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, t eine ganze Zahl von O bis 10 ist und X" für Sauerstoff oder Schwefel steht.
5. Stabilisatorsystem nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Magnesium- bzw. Calciumoxid bzw. -hydroxid und/oder eine Magnesium- oder Calciumseife und/oder eine Ca/Zn-Stabilisator und/oder ein (gegebenenfalls Li- oder titanhaltiger) Hydrotalcit und/oder Dawsonit und/oder Natriumzeolith A und/oder ein Ca- Al-Hydroxo-Hydrogenphosphit und/oder eine Glycidylverbindung und/oder ein epoxidierter Fettsäureester und/oder ein Melamin und/oder ein Phosphorigsäureester und/oder 2-Naphthol und/oder ein Cyanamid der Formel (E)
Figure imgf000118_0001
(E) wobei jedes R4 unabhängig voneinander = H, Nitril, Carbamoyl, R1, R2, R1CO,
1 A
R CO, Na, K, Mg1Z2 und Ca1Z2 oder R2 = Tetra-, Penta- oder Hexamethylen und o = 1, 2 oder 3 ist, zugegeben ist.
6. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein sterisch gehindertes Amin (HALS) und/oder ein Antioxidans und/oder ein UV- Absorber (Benzotriazolderivat) und/oder Titandioxid und/oder Kreide zugegeben ist.
7. Stabilisatorsystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das sterisch gehinderte Amin (HALS) eine NOR-HALS -Verbindung ist.
8. Stabilisatorsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die NOR-HALS- Verbindung eine triazinbasierte NOR-HALS-Verbindung ist.
9. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass dieses weiterhin einen Glycerinether und/oder, -ester, R8OCH2CH(OH)CH2OH oder R8CO2CH2CH(OH)CH2OH und/oder ein DEA-derivat R9-[C(0)]d-N(C2H4θH)2 oder R8OCH2CH(OH)CH2-[C(O)]CI-N(C2H4OH)2 oder R9-N(OH)(CH2)2(CH2)3-[C(O)]d- N(C2H4OH)2 und/oder ein Paraffmsulfat(oder Sulfonat)-Salz C12-C18-Alkyl-(O)d- SO3 Na, Li, K und/oder ein Polyoxyalkylen der Formel (F)
R8-O-[CH(R10)-CH2-O-]a-[CH2-[CH(OH)]b-CH2-O]c-[C(O)]d"-R9
(F)
wobei
Jedes R8 unabhänig = H, C1 -C24-Alkyl, C2 - C24-Alkenyl, CH2=CH-C(O) oder
CH2=CCH3-C(O);
Jedes R9 unabhängig = C1 -C24-Alkyl, C2 - C24-Alkenyl, (CH2)2OH, CH2-COOH oder N(C1 - C8-Alkyl)3Hal, R10 = H oder CH3,
HaI = Cl, Br oder I; a = eine ganze Zahl grösser oder gleich 2, b = eine ganze Zahl von 1 bis 6, und c, d, d', d", unabhängig voneinander = O oder 1 enthält.
10. Zusammensetzung enthaltend ein synthetisches Polymer und ein Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 4 bis 9.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetische Polymer ein chlorhaltiges Polymer, vorzugsweise PVC, ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das chlorhaltige Polymer Hart-, Weich-, Suspensions- oder Emulsions-PVC ist.
13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf 100 Gew. -Teile synthetisches Polymer 0,001-1,0 Gew. -Teile des Innerkomplexes (A) enthalten sind.
14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass 0,01-10 Gew.-Teile sterisch gehindertes Amin und/oder NOR-HALS-
Verbindung und/oder UV- Absorber und/oder Titandioxid enthalten sind.
15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetische Polymer Weich-PVC und das Stabilisatorsystem 1,4- Cyclohexandimethanoldiglycidylether enthält.
16. Verfahren zur Stabilisierung von synthetischen Polymeren durch Zusatz eines Stabilisatorsystems nach einem der Ansprüche 5 bis 10 zu einem synthetischen Polymer.
17. Vefahren zur Stabilisierung von synthetischen Polymeren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetische Polymer ein chlorhaltiges Polymer, vorzugsweise Weich-PVC oder Pasten-PVC, darstellt.
18. Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Weich-PVC für die Herstellung von Fußböden, KFZ-Teilen, Wandtapeten, Weichfolien, Schläuchen, Spritzgussteilen oder bevorzugt für Drahtummantelungen (Kabel) geeignet ist.
19. Verfahren zur Stabilisierung von synthetischen Polymeren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das chlorhaltige Polymer Hart-PVC ist.
20. Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Hart-PVC für die Herstellung von Folien (auch Luvitherm), PVC-Rohren oder Profilen, bevorzugt von Fensterprofilen geeignet ist.
21. Gebrauchsgegenstände enthaltend PVC, welche auch ein Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 5 bis 10 enthalten.
22. Antistatikum oder Anstistatikum-Komponente für synthetische Polymere enthaltend einen Triethanolaminperchlorato(triflato)-Metall-Innerkomplex der Formel (A), wie in Anspruch 1 angegeben.
23. Innerkomplex der Formel (A) wie in Anspruch 1 angegeben, dadurch gekennzeichnet, dass Mt = Ca oder Zn und q = 2 ist.
24. Innerkomplex der Formel (A) wie in Anspruch 1 angegeben, wobei Mt = Li, Na oder Ca und q = 1 oder 2 ist.
25. Innerkomplexe nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass Mt = Li oder Na, q = 1 und An = OClO3 ist.
26. Verfahren zur Herstellung eines Innerkomplexes der Formel (A) wie in Anspruch 1 angegeben, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthese in Methanol, Ethanol, Propanol, Triethanolamin oder Wasser erfolgt und das Lösungsmittel sowie eventuelles Reaktionswasser destülativ entfernt werden.
27. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Destillationsrückstand in einem unpolaren Solvens digeriert wird.
28. Verfahren zur Herstellung von Innerkomplexen der Formel (A) wie in Anspruch 1 angegeben, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthese in einem Alkohol erfolgt und das Reaktionsprodukt durch Ausfallung mit einem unpolaren Lösungsmittel abgetrennt wird.
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