WO2006126515A1

WO2006126515A1 - Ｔｉ－Ｎｉ－Ｎｂ合金素子

Info

Publication number: WO2006126515A1
Application number: PCT/JP2006/310199
Authority: WO
Inventors: Michihide Ozawa; Kiyoshi Yamauchi; Yuji Sutou; Takamitsu Takagi; Shuzou Yamashita; Kouji Mori
Original assignee: Nec Tokin Corporation; Tohoku University; Japan Stent Technology Co., Ltd.
Priority date: 2005-05-23
Filing date: 2006-05-23
Publication date: 2006-11-30
Also published as: US20090068054A1; JP2006328436A; US9205178B2; JP4737518B2

Abstract

　応答性に優れた形状記憶素子であるＴｉ－Ｎｉ－Ｎｂ合金素子を提供する。　Ｔｉ－Ｎｉ－Ｎｂ合金素子は、逆変態開始後１０°C未満の温度で変態が終了するＴｉ－Ｎｉ－Ｎｂ合金からなる。

Description

明細書

Ti_Ni_Nb合金素子

技術分野

[0001] 本発明は、外部環境温度への応答性に優れる形状記憶素子に関し、特には、 100 °C以上での作動が求められる高温作動素子および生体用材料に関するものである。背景技術

[0002] Ti—Ni合金をはじめとした形状記憶合金は、マルテンサイト変態の逆変態に付随して顕著な形状記憶効果を示すことがよく知られている。また、逆変態後の母相での強変形によって誘起される応力誘起マルテンサイト変態に伴、、良好な超弾性を示すこともよく知られている。その超弾性は数多くの形状記憶合金の中でも特に Ti—Ni 合金および Ti—Ni— X合金（X=V, Cr, Co, Nb等）に顕著に現れる。

[0003] Ti—Ni合金の形状記憶効果は、特許文献 1に開示されて!、る。また、超弾性は特許文献 2に開示されている。 Ti— Ni— X合金の形状記憶効果および超弾性は、例えば、 Ti—Ni—V合金に関して特許文献 3及び特許文献 4に示されている。また、 Ti— Ni - Nb合金に関しては特許文献 5に記載されて！、る。

[0004] Ti—Ni— Nb合金は Ti—Ni合金に比べ応力の温度ヒステリシスを応力付カ卩によつて大きくすることができる特長を示すために、原子炉配管継ぎ手などに実用化されている。

[0005] ステント治療は、近年急速に使われてきて、る新 U、技術である。ステントは、血管などの狭窄部拡張後の再狭窄を防ぐ為に、体内に留置されるメッシュ状の金属パイプのことである。カテーテルの先端部に縮径、収納のステントは、狭窄部への導入後、カテーテル力もの解放'拡張操作によって、血管などの腔内壁に取り付けられる。 P TCA (経皮的冠動脈形成術)の場合、ステントは、収納内壁にセットされている風船の膨張による血管拡張操作に伴って拡げられる。これはバルーン (風船)拡張型 (bal loon- expandable)と呼ばれ、金属はステンレスやタンタルが用いられている。

[0006] 一方、くも膜下出血などの原因となる動脈瘤の破裂防止は瘤への血流を止めることである。その一つとして、プラチナなどの金属コイルを瘤に詰め血栓化を図る塞栓技術がある。しかし、血栓の一部が金属から離脱し、血流と共に末梢へ流れ血管を塞ぐ懸念が指摘されている。その対策として、人工血管によって瘤を塞栓するカバードステント技術が検討されている。この場合、ステントはカテーテル力も解放されると同時に自己のパネ性で拡張し、人工血管を血管壁に押し付ける。これは自己拡張型 (sel f- expandable)と呼ばれ、パネ特性に優れる材料が求められる。

[0007] Ti Ni合金超弾性の特徴は、合金の逆変態開始温度 (As温度）に始まり逆変態終了温度 (Af温度)以上では、外部力変形を受けても、その外部拘束の解除と同時に元の形に復元し、その回復量は伸びひずみで約 7%に達することである。 As温度は形状回復開始温度、 Af温度は形状回復終了温度 (形状回復温度)を意味する。ステント用途の場合、留置内腔よりやや大きめに形成されたフープ形状を力テーテルに縮径マウントし、カテーテルカゝら解放されると同時にその形成フープ径に自発的に復元、血管などの内腔に密着する。即ち、合金の Af温度を生体温度以上とし、生体温度（37°C近傍)で常に超弾性を示すものである。

[0008] 超弾性ステントは、前記特徴と同時に、自発形状復元性による血管壁損傷'留置位置決めズレ 'デリバリー性に欠けるなどの難点を有するために、冠動脈などの血管系には使用し難い。

[0009] 形状記憶合金を感温駆動素子として用いる例は、非特許文献 1などに記載されており、エアコン風向調整、電子レンジダンパー、換気口など、その例は多い。しかし、これらの殆どは Ti—Ni合金の時効或いはカ卩工熱処理による R相を利用するもので、逆変態開始温度は 60°C程度である。また、本発明の用途である高温作動素子への試みは、非特許文献 2は、 Ti—Ni合金の高ひずみ付カ卩によって作動温度を 100°C 以上としているが、付加ひずみが大きいこと、作動感度が鈍いことなどの課題があり実用化には至っていない。

[0010] PTCA用ステントは、血管を損傷し難くデリバリー性に優れる弾性限の低い金属材料が好ましいが、拡張後の腔壁への押し付け力（拡張力）が弱い難点を残す。その解決手段として、形状記憶合金を用いたステントが提案されている。また、特許文献 6 には、本発明に係る Ti—Ni— Nb合金のステント適用が記載されている。その特許文献 6には、 Ti— Ni— Nb形状記憶合金の形状回復時の低ヤング率性、外力による形状変形時の高ヤング率性ステントは、合金変形における応力ひずみ曲線上の荷重時の変曲点での応力対非荷重時の変曲点での応力の比が少なくとも 2. 5 : 1とすることで得られることが述べられている。しかし、これはカテーテルからの解放後生体温度で超弾性を示すもので、 PTCAに求められる前述の課題 (位置決めの任意性など）を十分に解決するものではな、。

[0011] また、本発明者らは本発明に密接な関わりを持つステントを特許文献 7に提案している。すなわち、体内挿入時生体温度で非形状記憶であって、バルーンによる形状復元後超弾性を示すステントの提案である。特許文献 7の実施例には、 Ti— Ni合金や Ti— Ni— X合金 (X=Cr, V, Cu, Fe, Coなど）からなるステントを強変形することで回復温度を上昇させることが述べられているが、ひずみ付加後の形状回復特性、スロット形状への適応性などに課題を残すものである。

[0012] 特許文献 1 :米国特許第 3174851号明細書

特許文献 2 :特開昭 58— 161753号公報

特許文献 3：特開昭 63— 171844号公報

特許文献 4：特開昭 63 - 14834号公報

特許文献 5：米国特許第 4770725号明細書

特許文献 6：特開平 11 42283号公報

特許文献 7：特開平 11― 99207号公報

非特許文献 1 :K. Otsuka and C. M. Wayman: Shape Memory Mater ials, CAMBRIDGE Univercity Press (1998)

特許文献 2 : D. Goldstein, E. Alexweiner: Nitinol— Based Fuse Arm ing Component, NSWXTR88— 340 (1980)

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0013] そこで、本発明の技術的課題は、これらの課題解決に鑑み、応答性に優れた形状記憶素子である Ti— Ni— Nb合金素子を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0014] 本発明者らは Ti Ni— Nb形状記憶合金が熱処理条件及びひずみ付加条件を選定することで極めて応答性に優れ、防災 ·保安用高温駆動素子およびステントなどの医療用素子に適用可能であることを見出した。

[0015] すなわち本発明によれば、 Ti—Ni—Nb合金であって、逆変態開始後 10°C未満の温度で変態が終了することを特徴とする Ti— Ni— Nb合金素子が提供される。

[0016] ここで、本発明において、 Nbの量は、 0〜15at%が好ましぐ 3at%15%でより好ましい、さらに、 6から 9at%が好ましい。

[0017] また、本発明において、前記 Ti—Ni— Nb合金素子であって、 Nb含有量が少なくとも 3at%の合金で、熱処理後のひずみが伸びひずみで 8%以上印加されているこが好ましい。

[0018] また、本発明の Ti—Ni—Nb合金素子において、前記いずれか一つの Ti—Ni—N b合金素子において、逆変態開始温度を 100°Cとすることが好ましい。

[0019] また、本発明において、前記いずれか一つの Ti—Ni—Nb合金素子において、逆変態開始温度が 37°Cを越え 5°C未満の温度で変態が終了することが好ましぐこの温度から生体材料用 Ti—Ni—Nb合金素子が得られる。

[0020] また、本発明によれば、前記いずれか一つの Ti—Ni—Nb合金素子において、形状記憶処理温度、ひずみ負荷の!/、ずれか或いは双方を長さ方向に変化させることで、二つ以上の逆変態温度を持つ継ぎ目のな、ことが好ま、。

発明の効果

[0021] 本発明によれば、応答性の優れた形状記憶素子である Ti Ni— Nb合金素子を提供できる。

図面の簡単な説明

[0022] [図 l]Ti—47Ni—6Nb合金を、 400°C、 1時間処理材のひずみ付加 13%後試験片の熱サイクル DSC曲線を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

[0023] 以下、本発明の実施の形態について説明する。

[0024] (ァ）まず、合金組成とひずみ付加につ!、て説明する。

[0025] 下記表 1の No. 1に示す Ti—50at%Ni合金、 No. 2に示す Ti 48. 5at%Ni—3 2at%合金、 No. 3に示す Ti— 47at%— 6at%合金、 No. 4に示す Ti— 42at%Ni — 9at%合金、 No. 5に示す Ti—42at%— 15at%合金を高周波誘導溶解、熱間加ェ、冷間加工によって得た夫々径 φ 1. Ommワイヤーに 400°C、 1時間の熱処理を行った。その後、伸びひずみ ε = 0〜15%を印加後荷重解放した各試験片の変態温度測定を行!、、逆変態開始温度から逆変態終了温度へ至る温度差（ Δ Τ)をそれぞれの形状回復感度とし、その結果を、下記表 1に示した。

[0026] 下記表 1に示すように、比較合金 No. 1の形状回復感度 Δ Τは、 ε = 0%のとき 20 。C、 ε = 8%のとき 15°C、 ε = 10%のとき 15°C、 ε = 13%のとき 15°C、 ε = 15% のとき 15°Cで、ひずみ付カ卩によっても急激な回復感度向上が認められな力た。これに対して、本発明に係る No. 2〜No. 4合金の回復感度は、 ε = 0%のとき 30, 3 8, 40°C、 ε = 8%のとさ 9, 8, 8°C、 ε = 10%のとさ 6, 5, 5,。C、 ε = 13%のとさ 5 , 5, 4,。C、 s = 15%のとき 5, 4, 4°Cであった。また、本発明に係る No. 5合金の回復感度は、 ε = 0%のとき 40°C、 ε = 8%のとき 6°C、 ε = 10%のとき 4°Cであった。この結果から、本発明に係る No. 2〜5の合金は、 ε = 8%以上で向上していることが判る。なお、表 1中 No. 5合金は若干の機械的性質に欠けるために ε = 13%以上では破断し、特性評価試験片とすることが出来な力つた。

[0027] 図 1は、 No. 3合金、 ε = 13%ひずみ付加試験片の熱サイクル DSC測定結果を示す図である。図 1の結果から、ひずみ付加後の逆変態が高温側にシフトすると同時に Δ Τが小さぐ且つ再加熱後の逆変態温度はひずみ付加ゼロに近似することが判る。このことは印加ひずみは逆変態終了温度への加熱と同時に解消し、本発明素子が極めて良好な形状記憶素子であることを示すものである。

[0028] [表 1]

[0029] (ィ)次に、熱処理条件とひずみ付加について説明する。

[0030] 下記表 2には、熱処理条件を 500°C、 1時間と変えた試験片 No. 6, 7, 8のひずみ付加後の Af温度、 Δ Τを示した。下記表 2に示すように (Af, Δ Τ)は、 No. 6合金は、 ε =0%のとき（85, 20)、 ε = 8%のとき（92, 15)、 ε = 10%のとき（98, 15)、 ε = 13%のとき（102, 15)、 ε = 15%のとき（106, 15)であった。 No. 7合金は、 ε =0%のとき（60, 40)、 ε = 8%のとき（64, 10)、 ε = 10%のとき（82, 5)、 ε = 13 %のとき（102, 5)、 ε = 15%のとき（118, 5)であった。

[0031] 本発明の No. 8合金は、 ε =0%のとき（18, 40)、 ε = 8%のとき（23, 8)、 ε = 1 0%のとき（28, 5)、 ε = 13%のとき（42, 4)、 ε = 15%のとき（58, 4)であった。

[0032] 下記表 2中、 No. 7は、上記表 1中 No. 3と同じ Ti Ni— Nb合金である力熱処理条件を変えることで高感度な 100°Cを超える形状記憶素子に出来ることが判る。また、 No. 8はひずみ付加ゼロ時 Af温度は 18°Cであり生体温度 37°Cでは超弾性を示す力ひずみ付加 13%後の As温度は 38°Cにシフトし生体温度では超弾性は発現しない。即ち、生体挿入時には形状回復せず、留置後の加温によって初めて形状回復する医療用素子を提供できることを示している。また、その加温も、体内細胞に悪影響を及ぼさな、温度 (42°C)に制御可能である。

[0033] [表 2]

[0034] (ゥ)次、特性傾斜化について説明する。

[0035] 前述の通り同一合金素子における形状回復温度は、熱処理'ひずみ付加条件によつて選択できる。下記表 3に No. 9合金として、 Ti— 47at%Ni—6at%Nb合金、 No . 10合金として Ti— 47. 5at%Ni—6at%Nb合金の例を夫々示した。

[0036] 例 No. 9は冷間加工後、全長を 500°C、 1時間熱処理し、その一部を 700°C、 1分の再熱処理を行い、全長をスエージングにより断面積比 13%のひずみ付加を行った。 No. 10は、素材線径を A部 φ 1. 09mm, B部 φ 1. 15mmとし、全長を 400。C、 1 時間処理後、 φ ΐ . Ommまで減面力卩ェを行ったものである（ひずみ付加; A部 8%、B 部 13%)。変態温度を DSC測定により求めた力下記表 3に示す No. 9合金の Af温度（°C)は、 A部 78°Cで、 B部 95°C、 No. 10合金の Af温度（°C)は、 A部 23°CB部 4 2°Cであった。このように、いずれの合金 8, 10も機能傾斜化が得られている。

[表 3]

[0038] (ェ）次に本発明の適用範囲について説明する。

[0039] Ti Ni— Nb合金は Nb添カ卩量に伴、ひずみ付加による回復温度上昇効果は顕著になるが、 Nbの過度の添力卩は塑性力卩ェ性を劣化させる。また、高ひずみ付加は Ti — Ni合金同様にその形状回復量の低下につながる。 Ti— Ni— Nb合金の場合、ひずみ 8%までは 80%以上の形状回復、 15%では 60%の形状回復を示す。しかしひずみ 20%ではその回復は 50%未満であった。よって、本発明に用いる Nb添力卩量は 3at%以上、好ましくは 6〜9at%、付加ひずみは 8%以上、好ましくは 10〜15%である。本発明に適用最適形状記憶合金は、 Ti— Ni— Nb合金であるが、 Fe, Cr, V, Coなどの第 4元素を含む合金などを用いることもできる。

産業上の利用可能性

[0040] 以上説明したように、本発明に係る形状記憶素子は、形状回復感度か高く，且つ高温作動素子、生体用素子として最適である。

Claims

請求の範囲

[1] Ti— Ni— Nb又は Ti— Ni— Nb— X合金（但し、 Xは、 Fe, Cr, V, Crの内の少なくとも一種)からなり、であって、逆変態開始後 10°C未満の温度で変態が終了することを特徴とする Ti— Ni— Nb合金素子。

[2] 請求項 1に記載の Ti— Ni— Nb合金素子において、前記 Ti— aNi— bNb又は Ti— aNi— bNb— X合金（但し、 aは 46〜50at%, bは 0〜15at%、 Xは、 Fe, Cr, V, Cr の内の少なくと一種)力もなることを特徴とする Ti— Ni— Nb合金素子。

[3] 請求項 1に記載の Ti—Ni—Nb合金素子において、逆変態開始後 10°C未満の温度で変態が終了することを特徴とする Ti— Ni— Nb合金素子。

[4] 請求項 1に記載の Ti—Ni— Nb合金素子であって、 Nb含有量が少なくとも 3at%の合金で、熱処理後のひずみが伸びひずみで 8%以上印加されていることを特徴とする Ti— Ni— Nb合金素子。

[5] 請求項 1乃至 4の内のいずれか一つに記載の Ti Ni— Nb合金素子において、逆変態開始温度を 100°Cとしたことを特徴とする高温作動用 Ti— Ni— Nb合金素子。

[6] 請求項 1乃至 4の内のいずれか一つに記載の Ti Ni— Nb合金素子において、逆変態開始温度が 37°Cを越え 5°C未満の温度で変態が終了することを特徴とする生体材料用 Ti— Ni— Nb合金素子。

[7] 請求項 1乃至 4のいずれか一つに記載の Ti— Ni— Nb合金素子において、形状記憶処理温度、ひずみ負荷のいずれか或いは双方を長さ方向に変化させることで、二つ以上の逆変態温度を持つ継ぎ目のないことを特徴とする Ti— Ni— Nb合金素子。