JP4737518B2 - Ｔｉ−Ｎｉ−Ｎｂ合金素子 - Google Patents

Description

本発明は、外部環境温度への応答性に優れる形状記憶素子に関し、特には、１００℃以上での作動が求められる高温作動素子および生体用材料に関するものである。

Ｔｉ−Ｎｉ合金をはじめとした形状記憶合金は、マルテンサイト変態の逆変態に付随して顕著な形状記憶効果を示すことがよく知られている。また、逆変態後の母相での強変形によって誘起される応力誘起マルテンサイト変態に伴い、良好な超弾性を示すこともよく知られている。その超弾性は数多くの形状記憶合金の中でも特にＴｉ−Ｎｉ合金およびＴｉ−Ｎｉ−Ｘ合金（Ｘ＝Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｂ等）に顕著に現れる。

Ｔｉ−Ｎｉ合金の形状記憶効果は特許文献１に、超弾性は特許文献２にそれぞれ示されている。Ｔｉ−Ｎｉ−Ｘ合金の形状記憶効果および超弾性は、例えばＴｉ−Ｎｉ−Ｖ合金に関して特許文献３及び特許文献４、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｎｂ合金に関しては特許文献５に記載されている。Ｔｉ−Ｎｉ−Ｎｂ合金はＴｉ−Ｎｉ合金に比べ応力の温度ヒステリシスを応力付加によって大きくすることができる特長を示すために、原子炉配管継ぎ手などに実用化されている。

ステント治療は、近年急速に使われてきている新しい技術である。ステントは、血管などの狭窄部拡張後の再狭窄を防ぐ為に、体内に留置されるメッシュ状の金属パイプのことである。カテーテルの先端部に縮径、収納のステントは、狭窄部への導入後、カテーテルからの解放・拡張操作によって、血管などの腔内壁に取り付けられる。ＰＴＣＡ（経皮的冠動脈形成術）の場合、ステントは、収納内壁にセットされている風船の膨張による血管拡張操作に伴って拡げられる。これはバルーン（風船）拡張型（ｂａｌｌｏｏｎ−ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ）と呼ばれ、金属はステンレスやタンタルが用いられている。

一方、くも膜下出血などの原因となる動脈瘤の破裂防止は瘤への血流を止めることである。その一つとして、プラチナなどの金属コイルを瘤に詰め血栓化を図る塞栓技術がある。しかし、血栓の一部が金属から離脱し、血流と共に末梢へ流れ血管を塞ぐ懸念が指摘されている。その対策として、人工血管によって瘤を塞栓するカバードステント技術が検討されている。この場合、ステントはカテーテルから解放されると同時に自己のバネ性で拡張し、人工血管を血管壁に押し付ける。これは自己拡張型（ｓｅｌｆ−ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ）と呼ばれ、バネ特性に優れる材料が求められる。

Ｔｉ−Ｎｉ合金超弾性の特徴は、合金の逆変態開始温度（Ａｓ温度）に始まり逆変態終了温度（Ａｆ温度）以上では、外部から変形を受けても、その外部拘束の解除と同時に元の形に復元し、その回復量は伸びひずみで約７％に達することである。Ａｓ温度は形状回復開始温度、Ａｆ温度は形状回復終了温度（形状回復温度）を意味する。ステント用途の場合、留置内腔よりやや大きめに形成されたフープ形状をカテーテルに縮径マウントし、カテーテルから解放されると同時にその形成フープ径に自発的に復元、血管などの内腔に密着する。即ち、合金のＡｆ温度を生体温度以上とし、生体温度（３７℃近傍）で常に超弾性を示すものである。

超弾性ステントは、前記特徴と同時に、自発形状復元性による血管壁損傷・留置位置決めズレ・デリバリー性に欠けるなどの難点を有するために、冠動脈などの血管系には使用し難い。

形状記憶合金を感温駆動素子として用いる例は、非特許文献１などに記載されており、エアコン風向調整、電子レンジダンパー、換気口など、その例は多い。しかし、これらの殆どはＴｉ−Ｎｉ合金の時効或いは加工熱処理によるＲ相を利用するもので、逆変態開始温度は６０℃程度である。また、本発明の用途である高温作動素子への試みは、非特許文献２は、Ｔｉ−Ｎｉ合金の高ひずみ付加によって作動温度を１００℃以上としているが、付加ひずみが大きいこと、作動感度が鈍いことなどの課題があり実用化には至っていない。

ＰＴＣＡ用ステントは、血管を損傷し難くデリバリー性に優れる弾性限の低い金属材料が好ましいが、拡張後の腔壁への押し付け力（拡張力）が弱い難点を残す。その解決手段として、形状記憶合金を用いたステントが提案されている。また、特許文献６には、本発明に係るＴｉ−Ｎｉ−Ｎｂ合金のステント適用が記載されている。その特許文献６には、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｎｂ形状記憶合金の形状回復時の低ヤング率性、外力による形状変形時の高ヤング率性ステントは、合金変形における応力−ひずみ曲線上の荷重時の変曲点での応力対非荷重時の変曲点での応力の比が少なくとも２．５：１とすることで得られることが述べられている。しかし、これはカテーテルからの解放後生体温度で超弾性を示すもので、ＰＴＣＡに求められる前述の課題（位置決めの任意性など）を十分に解決するものではない。

また、本発明者らは本発明に密接な関わりを持つステントを特許文献７に提案している。すなわち、体内挿入時生体温度で非形状記憶であって、バルーンによる形状復元後超弾性を示すステントの提案である。特許文献７の実施例には、Ｔｉ−Ｎｉ合金やＴｉ−Ｎｉ−Ｘ合金（Ｘ＝Ｃｒ，Ｖ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏなど）からなるステントを強変形することで回復温度を上昇させることが述べられているが、ひずみ付加後の形状回復特性、スロット形状への適応性などに課題を残すものである。

米国特許第３１７４８５１号明細書 特開昭５８−１６１７５３号公報 特開昭６３−１７１８４４号公報 特開昭６３−１４８３４号公報 米国特許第４７７０７２５号明細書 特開平１１−４２２８３号公報 特開平１１−９９２０７号公報 Ｋ．Ｏｔｓｕｋａ ａｎｄ Ｃ． Ｍ． Ｗａｙｍａｎ： Ｓｈａｐｅ Ｍｅｍｏｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ＣＡＭＢＲＩＤＧＥ Ｕｎｉｖｅｒｃｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ （１９９８） Ｄ．Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎ， Ｅ． Ａｌｅｘｗｅｉｎｅｒ： Ｎｉｔｉｎｏｌ−Ｂａｓｅｄ Ｆｕｓｅ Ａｒｍｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ， ＮＳＷＸＴＲ８８−３４０ （１９８０）

そこで、本発明の技術的課題は、これらの課題解決に鑑み、応答性に優れた形状記憶素子であるＴｉ−Ｎｉ−Ｎｂ合金素子を提供することにある。

本発明者らはＴｉ−Ｎｉ−Ｎｂ形状記憶合金が熱処理条件及びひずみ付加条件を選定することで極めて応答性に優れ、防災・保安用高温駆動素子およびステントなどの医療用素子に適用可能であることを見出した。

即ち、本発明によれば、４６．５〜５０．５ａｔ％のＴｉと３〜１５ａｔ％のＮｂとを含有し、残部としてＮｉを含有するＴｉ−Ｎｉ−Ｎｂ合金であって、逆変態開始後１０℃未満の温度差で変態が終了することを特徴とするＴｉ−Ｎｉ−Ｎｂ合金素子が提供される。

また、本発明によれば、前記Ｔｉ−Ｎｉ−Ｎｂ合金素子であって、熱処理後のひずみが伸びひずみで８％以上印加されていることを特徴とするＴｉ−Ｎｉ−Ｎｂ合金素子が提供される。

また、本発明によれば、前記いずれか一つのＴｉ−Ｎｉ−Ｎｂ合金素子において、逆変態開始温度を１００℃以上としたことを特徴とする高温作動用Ｔｉ−Ｎｉ−Ｎｂ合金素子が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれか一つのＴｉ−Ｎｉ−Ｎｂ合金素子において、逆変態開始温度が３７℃を越え５℃未満の温度差で変態が終了することを特徴とする生体材料用Ｔｉ−Ｎｉ−Ｎｂ合金素子が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれか一つのＴｉ−Ｎｉ−Ｎｂ合金素子において、形状記憶処理温度、ひずみ負荷のいずれか或いは双方を長さ方向に変化させることで、二つ以上の逆変態温度を持つ継ぎ目のないことを特徴とするＴｉ−Ｎｉ−Ｎｂ合金素子が得られる。

本発明によれば、応答性の優れた形状記憶素子であるＴｉ−Ｎｉ−Ｎｂ合金素子を提供できる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

（ア）まず、合金組成とひずみ付加について説明する。

高周波誘導溶解、熱間加工、冷間加工によって得た径φ１．０ｍｍワイヤーに４００℃、１時間の熱処理を行った。その後、伸びひずみε＝０〜１５％を印加後荷重解放した各試験片の変態温度測定を行い、逆変態開始温度から逆変態終了温度へ至る温度差（ΔＴ）をそれぞれの形状回復感度とし、その結果を、下記表１に示した。下記表１より比較合金Ｎｏ．１はひずみ付加によっても急激な回復感度向上が認められないのに対し、本発明にかかるＮｏ．２〜Ｎｏ．５合金の回復感度はε＝８％以上で向上していることが判る。なお、表１中Ｎｏ．５合金は若干の機械的性質に欠けるためにε＝１３％以上では破断し、特性評価試験片とすることが出来なかった。

図１は、Ｎｏ．３合金、ε＝１３％ひずみ付加試験片の熱サイクルＤＳＣ測定結果を示す図である。図１の結果から、ひずみ付加後の逆変態が高温側にシフトすると同時にΔＴが小さく、且つ再加熱後の逆変態温度はひずみ付加ゼロに近似することが判る。このことは印加ひずみは逆変態終了温度への加熱と同時に解消し、本発明素子が極めて良好な形状記憶素子であることを示すものである。

（イ）次に、熱処理条件とひずみ付加について説明する。

下記表２には、熱処理条件を変えた試験片Ｎｏ．６，７及び熱処理条件を変えない試験片Ｎｏ．８のひずみ付加後のＡｆ温度、ΔＴを示した。下記表２中、Ｎｏ．７は、上記表１中Ｎｏ．３と同じＴｉ−Ｎｉ−Ｎｂ合金であるが、熱処理条件を変えることで高感度な逆変態終了温度（Ａｆ温度）が１００℃を超える形状記憶素子に出来ることが判る。また、Ｎｏ．８はひずみ付加ゼロ時Ａｆ温度は１８℃であり生体温度３７℃では超弾性を示すが、ひずみ付加１３％後のＡｓ温度は３８℃にシフトし生体温度では超弾性は発現しない。即ち、生体挿入時には形状回復せず、留置後の加温によって初めて形状回復する医療用素子を提供できることを示している。また、その加温も、体内細胞に悪影響を及ぼさない温度（４２℃）に制御可能である。

（ウ）次、特性傾斜化について説明する。

前述の通り同一合金素子における形状回復温度は、熱処理・ひずみ付加条件によって選択できる。下記表３に、Ｔｉ−４７ａｔ％Ｎｉ−６ａｔ％Ｎｂ合金、Ｔｉ−４７．５ａｔ％Ｎｉ−６ａｔ％Ｎｂ合金の例Ｎｏ．９、Ｎｏ．１０を示した。

例Ｎｏ．９は冷間加工後、全長を５００℃、１時間熱処理し、その一部を７００℃、１分の再熱処理を行い、全長をスエージングにより断面積比１３％のひずみ付加を行った。Ｎｏ．１０は、素材線径をＡ部φ１．０９ｍｍ、Ｂ部φ１．１５ｍｍとし、全長を４００℃、１時間処理後、φ１．０ｍｍまで減面加工を行ったものである（ひずみ付加；Ａ部８％、Ｂ部１３％）。変態温度をＤＳＣ測定により求めたが、下記表３に示す通りいずれも機能傾斜化が得られている。

（エ）次に本発明の適用範囲について説明する。

Ｔｉ−Ｎｉ−Ｎｂ合金はＮｂ添加量に伴いひずみ付加による回復温度上昇効果は顕著になるが、Ｎｂの過度の添加は塑性加工性を劣化させる。また、高ひずみ付加はＴｉ−Ｎｉ合金同様にその形状回復量の低下につながる。Ｔｉ−Ｎｉ−Ｎｂ合金の場合、ひずみ８％までは８０％以上の形状回復、１５％では６０％の形状回復を示す。しかしひずみ２０％ではその回復は５０％未満であった。よって、本発明に用いるＮｂ添加量は３ａｔ％以上、好ましくは６〜９ａｔ％、付加ひずみは８％以上、好ましくは１０〜１５％である。本発明に適用最適形状記憶合金は、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｎｂ合金であるが、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃｏなどの第４元素を含む合金などを用いることもできる。

以上説明したように、本発明に係る形状記憶素子は、形状回復感度か高く，且つ高温作動素子、生体用素子として最適である。

Ｔｉ−４７Ｎｉ−６Ｎｂ合金、４００℃、１時間処理材のひずみ付加１３％後試験片の熱サイクルＤＳＣ曲線を示す図である。

Claims (5)

1. ４６．５〜５０．５ａｔ％のＴｉと３〜１５ａｔ％のＮｂとを含有し、残部としてＮｉを含有するＴｉ−Ｎｉ−Ｎｂ合金であって、逆変態開始後１０℃未満の温度差で変態が終了することを特徴とするＴｉ−Ｎｉ−Ｎｂ合金素子。
2. 請求項１に記載のＴｉ−Ｎｉ−Ｎｂ合金素子であって、熱処理後のひずみが伸びひずみで８％以上印加されていることを特徴とするＴｉ−Ｎｉ−Ｎｂ合金素子。
3. 請求項１又は２に記載のＴｉ−Ｎｉ−Ｎｂ合金素子において、逆変態開始温度を１００℃以上としたことを特徴とする高温作動用Ｔｉ−Ｎｉ−Ｎｂ合金素子。
4. 請求項１又は２に記載のＴｉ−Ｎｉ−Ｎｂ合金素子において、逆変態開始温度が３７℃を越え５℃未満の温度差で変態が終了することを特徴とする生体材料用Ｔｉ−Ｎｉ−Ｎｂ合金素子。
5. 請求項１又は２に記載のＴｉ−Ｎｉ−Ｎｂ合金素子において、形状記憶処理温度、ひずみ負荷のいずれか或いは双方を長さ方向に変化させることで、二つ以上の逆変態温度を持つ継ぎ目のないことを特徴とするＴｉ−Ｎｉ−Ｎｂ合金素子。

Images