WO2006122858A1 - Sol-gel-antihaft-beschichtungen mit verbesserter thermischer stabilität - Google Patents

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WO2006122858A1
WO2006122858A1 PCT/EP2006/061587 EP2006061587W WO2006122858A1 WO 2006122858 A1 WO2006122858 A1 WO 2006122858A1 EP 2006061587 W EP2006061587 W EP 2006061587W WO 2006122858 A1 WO2006122858 A1 WO 2006122858A1
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WO
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coating
fullerene
additive
coating solution
sol
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/061587
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kerstin Meyer
Frank JÖRDENS
Jürgen Salomon
Gerhard Schmidmayer
Original Assignee
BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/006—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route
    • C03C1/008—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route for the production of films or coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/008—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character comprising a mixture of materials covered by two or more of the groups C03C17/02, C03C17/06, C03C17/22 and C03C17/28

Definitions

  • the present invention relates to coatings on thermally highly stressed or highly loadable substrates and coating solutions for highly loaded or highly durable substrates coated with these coatings substrates or articles, processes for preparing the coating solutions and the use of fullerene, fullerene derivatives, C Nanotubes and their derivatives in base coating systems to form "doped" coating solutions.
  • a coating of metallic surfaces known in the prior art is described in DE-A 197 14 949.
  • the monolayer or sol-gel coating system described there shows a good adhesion to the metallic surface, a good scratch resistance and a low surface energy of ⁇ 20 mN / m under moderate conditions (up to approx 180 ° C service temperature, baking application) allows easy cleaning.
  • moderate conditions up to approx 180 ° C service temperature, baking application
  • layer systems fail very rapidly, that is, such layer systems are no longer easily cleaned or only cleaned to destroy the layer system.
  • the contact angle of such layer systems to water when stored at 350 ° C within 4 h to below 80 °.
  • Even by adding classic antioxidants such as soot the temperature resistance can not be increased significantly. This ultimately means an unsatisfactorily short durability of the coatings.
  • the known non-stick coatings fail in a too short period of time for practical use. This is particularly because the thermal attack on the coating is accompanied by a chemical attack by the pollution and its thermal decomposition products as well as a reaction in the gas phase. In addition, there is usually a strong chemical and mechanical stress resulting from subsequent cleaning processes.
  • catalytically active species eg, traces of metals
  • oxygen which can be converted into its highly reactive singlet form
  • the formation of highly reactive chemical radicals plays a decisive role in the course of the destruction processes.
  • autoxidation processes the detachment of an H atom from a double bond in the alpha position (activated CH 2 group) in a first stage can form carbon radicals which subsequently react with oxygen to form peroxide radicals and hydroperoxides.
  • the highly reactive radicals that are formed in these processes are primarily for the Destruction of the non-stick coating responsible and ultimately lead to a drastic deterioration of the function and the failure of the coating to its complete destruction.
  • Another layer system with low surface energy is based on a SiO 2 base system, which may for example be that described in DE-A 197 14 949, which is modified by POSS compounds (polyhedral oligomeric silsesquioxane), polyglycerols and / or fluoroalkylsilanes as additives.
  • POSS compounds polyhedral oligomeric silsesquioxane
  • polyglycerols polyglycerols
  • fluoroalkylsilanes fluoroalkylsilanes
  • a basic coating system is here any silicate or non-silicate coating system described in the prior art, in particular on a sol-gel basis (monolayer or sol-gel layer system) understood (silicate coating systems are inventively preferred).
  • Particularly preferred for the purposes of the present invention are the base coating systems described in DE-As 197 14 949 and 103 19 954.
  • an "activated species” see below
  • Non-silicate systems are in particular (sol-gel) systems based on hydrolyzable titanates, aluminates, borates and zirconates or nanoscale oxides of titanium, aluminum, boron or zirconium.
  • the basecoat systems are preferably sol-gel based systems
  • the invention may be other layered systems (e.g., organic binders).
  • coating solutions in the sense of the present invention mixtures are defined which are finally applied to the substrate (eg metal surface) or the device, device or component and thermally compacted there, for example.
  • these coating solutions are always “doped", ie they always contain an "activated species” as an additive.
  • "Undoped” coating solutions are by definition basecoat systems.
  • "doped" coating solutions are either solutions in the narrow sense or colloidal solutions or suspensions.
  • Base coating systems and coating solutions according to the invention can be applied to substrates (eg metal surfaces) or devices, devices or components and, for example, thermally compacted there.
  • a coating is a base coating system or a coating solution after its thermal densification.
  • the inventors of the present invention have faced in view of these deficiencies in the prior art, to overcome these shortcomings and to provide a coating whose durability and temperature resistance are significantly improved, so that the removal of contaminants (eg baking contaminants) also Over a longer period of use can be made easier without the coating is impaired or unnecessarily quickly destroyed.
  • contaminants eg baking contaminants
  • the base coating system is e.g. the coating system described in DE-A 197 14 949 or DE-A 103 19 954, but may also be any other silicate or non-silicate (SoI-GeI) coating system.
  • the advantage of the present invention or non-stick coating of the invention is that it has certain additives ("activated species") that are absent in the eg silicate base coating system and that the temperature resistance and the fouling behavior of the non-stick coating on glass, Improve (drastically) enamel, ceramics and metals (where appropriate, antioxidants used in the base coating system according to the prior art can be omitted according to the invention).
  • Fullerenes in particular C 60 - or C 70 fullerenes, but also C 76 -, C 78 - and C 84 fullerenes
  • fullerene derivatives and / or C nanotubes or their derivatives, including the mixtures of at least two, are also suitable as additives according to the invention these classes of substances are particularly preferred.
  • the fullerenes, the fullerene derivatives and / or the C-nanotubes or their derivatives can be used as pure substance. But they can also be used mixed with other substances such as carbon black. It is preferable for the substances to be used to Radikalfönger. These can intercept the radicals formed during use (eg the oven) and thus prevent the usually subsequent radical (chain) reactions. Since the free-radical scavengers are consumed in the course of use (ie in the course of the reaction between, for example, soiling and coating) and can therefore provide only temporary protection, it is preferable to use highly effective radical scavengers.
  • a new class of highly effective radical scavengers are the fullerenes mentioned above (in particular C 60 or C 70 molecules, but also the C 76 , C 78 and C 84 molecules), their derivatives, but also C nanotubes and their derivatives Already the presence of only 0.01% (w / w) of "activated species" (as activated species, for example, an additive is called, which is a mixture of 6% (w / w) fullerene C 60 , 1.5% (w / w) fullerene C 70 and 92.5% (w / w) soot or contains), based on the coating solution, ie before densification of the coating solution, cause an improvement in thermal stability of over 100% on thermal aging of the coating ,
  • non-stick coating according to the invention can additionally be positively influenced in its aging behavior using classical antioxidants such as graphite or carbon black.
  • other additives that carbonize only in the process of aging, that is, during use e.g., at temperatures of about 300 ° C or higher, can make a positive contribution to improving long-term stability.
  • the coating according to claim 1 is (1) a coating whose sol-gel layer system is a silicate sol-gel Layer system is, (2) a coating, which is applied to an inorganic material as a substrate, (3) a coating, which is applied to glass, enamel, ceramic, semiconductor or metal, (4) a coating, which is an additive as an additive which additionally comprises carbon black, (5) a coating in which the additive, based on the coating, contains 0.0002 to 0.5% by weight (2 to 5000 ppm), in particular 0.0016 to 0.25 ( 16 to 2500 ppm) or 0.002 to 0.1 wt .-% (20 to 1000 ppm), (6) a coating whose additive is a mixture of 6% (w / w) fullerene C 60 , 1.5% (w / w) fullerene C 70 and 92.5% (w / w) soot or (7) a coating
  • the coating solution according to claim 9 is (1) a coating solution whose sol-gel layer system is a silicate sol Gel layer system is, (2) a coating solution applied to an inorganic material as a substrate, (3) a coating solution applied to glass, enamel, ceramic, semiconductor or metal, (4) a coating solution used as an additive (5) a coating solution in which the additive, based on the coating solution, is 0.0001 to 0.05% by weight (1 to 500 ppm), especially 0.0008 to 0.025 ( 8 to 250 ppm) or 0.001 to 0.01% by weight (10 to 100 ppm), (6) a coating solution whose additive is a mixture of 6% (w / w) Fullerene C 60 , 1.5% (w / w) fullerene C 70 and 92.5% (w / w) carbon black, or (7) a coating solution containing as an additive an additive which, in
  • the above% by weight data refer to additive compositions of about 5-10% (w / w) fullerene C 60 , 1-5% (w / w) fullerene C 70 and 85-94% (w / w Carbon black / 85-94% (w / w) of carbon black and graphite, but are not limited to these compositions as long as the carbon black or soot and graphite content is not larger than 96% by weight.
  • an additional aspect of the present invention relates to a method of making this coating solution according to claim 17.
  • the method according to claim 17 is (1) a method in which the additive or the " activated species "in step b1) in an aqueous / alcoholic solvent, or (2) a process in which 0-30 minutes elapse between the end of step a) and the beginning of step b).
  • Yet another aspect of the present invention relates to the use of fullerenes, fullerene derivatives, C nanotubes and / or derivatives of C nanotubes in a basecoat system to form a "doped" coating solution according to claim 9.
  • another aspect of the invention is the use of fullerenes, fullerene derivatives, C-nanotubes and / or derivatives of C-nanotubes in a coating according to claim 1.
  • the device, device or component according to claim 22 is (1) a device, apparatus - or component in which the surface comprises an inorganic material such as glass, enamel, ceramic, semiconductor or metal or (2) a device, device or component which is a baking oven muffle whose inner walls are coated, or a roasting or baking tray.
  • the structure of the C 60 fullerene can be used to derive important properties that essentially determine its chemical behavior.
  • An essential feature of the structure of C 60 is, for example, that all carbon atoms are sp 2 -hybridized and identical in their properties. Each atom is linked to three others through a double and two single bonds, with double and single bonds alternating. Such a molecule would be thought to have an aromatic character, that is, the pi-electrons are delocalized and all bonds are the same length. However, this is not the case in C 60 ; the bonds between two carbon six-membered rings are significantly shorter at 138 pm than the bonds between a five-membered and a six-membered ring (145 pm). The former possess double bond character while the latter possess single bond character. This precludes complete delocalization of the pi-electrons. In fact, C 60 shows reactions that are similar to those of conjugated, electron-poor polyalkenes.
  • Preferred reactions of C 60 are addition reactions.
  • the normally planar sp 2 system is highly strained on the curved surface of the C 60 molecule.
  • the voltage energy is about 80% of the heat of formation of the molecule and thus creates an energetically unfavorable situation. When added to a C 60 carbon atom, this transitions from the sp 2 to the sp 3 state.
  • Reactants of the C 60 molecule in addition reactions may include halogens, hydrogen, electrons, KMnO 4 , CCl 2 , cyclopentadiene (Cp), primary or secondary amines (R-NH 2 , R 2 NH), ethylenediamine (s) or aromatics such as hexamethylbenzene be.
  • C 60 -Hal 2 , C 60 -H 2 , the C 60 -dianion, C 60 - (OH) 2 , etc. are then formed according to the reaction scheme shown in FIG.
  • fullerene derivatives are the products of these and other addition reactions.
  • C nanotubes are also possible with C nanotubes to obtain derivatives of the nanotubes.
  • the carboxylated fullerenes / C nanotubes can then be esterified with alcohols.
  • Particularly preferred are the fluorination for the fullerenes and the carboxylation and optionally esterification for the C nanotubes.
  • carbon in the fullerene molecule (valid for C 60 , C 70 , but also for C 76 , C 78 and C 84 fullerene) prefers a tetrahedral bond arrangement (with simultaneous transition from sp 2 - in the sp 3 state - with addition of a nucleophile).
  • the attachment to all 30 double bonds of the C 60 is not observed, since the bulging of the spherical structure can only take place to a certain extent.
  • the addition of a maximum of 24 bromine atoms or 26 hydroxyl groups has been observed.
  • the molecule would become unstable due to the recurrence of strong voltages.
  • C 60 has the properties of an electron acceptor.
  • negatively charged carbon atoms carbbanions
  • carbenium ions will form, aiming for a planar structure and thus increasing the voltage.
  • Fullerenes, fullerene derivatives, C-nanotubes or their derivatives and all their mixtures have only a negligible solubility in aqueous / alcoholic (coating) solutions. Therefore, they must be activated (e.g., tribochemically), because only in this way can a sufficient amount of them be dissolved in the said (polar) solvents or in the coating solution.
  • plasma activation is also considered in order to improve the solubility of radical scavengers (fullerenes, fullerene derivatives, C nanotubes, their derivatives) in polar solvents.
  • radical scavengers fullerene derivatives, C nanotubes, their derivatives
  • oxygen nitrogen or noble gas
  • reactive gases or gas mixtures for example ammonia, hydrogen, carbon oxides
  • it is particularly advantageous to achieve the highest possible plasma activation for example by higher microwave powers and / or longer activation times), since this causes a further increase in the performance of the coating according to the invention.
  • C nanotubes and their derivatives can also be plasma activated as well.
  • Plasma activation involves energetic (thermal) degradation processes on the surface, which lead to their roughening, while plasma-chemical activation involves a known chemical process involving bond cleavage and bond formation as well as the usual redox processes involving the used reactive gas components (eg anodic oxidation processes and chemical reactions, eg with inorganic acids).
  • the plasma activation is referred to in both cases, ie, not differentiated between the actual plasma activation and the plasma-chemical activation.
  • one, possibly additional, chemical modification of the fullerenes are meant with fullerenes, as already explained above, C 60 , C 70 , C 76 , C 78 and C 84 fullerene), and the C Nanotubes in question to improve their solubility: the poorly soluble fullerene / C-nanotubes are chemically converted so that fullerene compounds or derivatives or derivatives of nanotubes arise that have polar groups attached to the carbon skeleton.
  • fluorine-modified fullerenes or of carboxylated C nanotubes at least two F or COOH radicals are bonded to fullerene / C nanotube
  • their mixtures as radical scavengers is advantageous since these derivatives not only have an increased solubility and increase the functionality of the non-stick coating according to the invention (improving the non-stick effect of the coating), but also increase the durability of the coating.
  • the radical scavenger according to the present invention has been activated (eg by means of plasma activation), or is the fullerene at least in a more soluble fullerene derivative or the C Nanotube has been converted into a more soluble corresponding derivative, it is (the radical scavenger) so before as "activated species", it can be incorporated into alcohol or alcohol / water as a solvent (according to the present invention, but also other solvents can be used, see paragraph below) to give stable colloidal solutions. These can then be added to a basecoat system (the basecoat system is "doped" with the "activated species").
  • the direct incorporation (the direct "doping") into the base coating system.
  • the immediate incorporation of the "activated species" in the solvent mixture or base coating system Preferably, the production of the "activated species” and its incorporation into the solvent or into the base coating system will elapse. only 0-30 minutes, with 5-10 minutes being a preferred time period between preparation of the "activated species” and their incorporation.
  • the time span may be longer than just max. Be 30 min.
  • the "activated species” When the "activated species” is incorporated into the solvent, it may be stored in the solvent for a period of up to 5-10 days before the "activated species" solvent is added to the base coating system.
  • Particularly preferred organic solvents are ethanol and diacetone alcohol.
  • water inorganic LM
  • a basic catalyst where the catalyst may be, for example, an amine of the general formula R-NH 2 , R 2 -NH, R 3 N or a quaternary ammonium salt.
  • solvents are (organic or inorganic) hydroxides, for example ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, hydrazinium hydroxide, diisopropylamine, aminoethylethanolamine, LiOH, NaOH, KOH, Ba (OH) 2 , Ca (OH) 2 and especially tetramethylammo - Niumhydroxid.
  • organic or inorganic hydroxides for example ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, hydrazinium hydroxide, diisopropylamine, aminoethylethanolamine, LiOH, NaOH, KOH, Ba (OH) 2 , Ca (OH) 2 and especially tetramethylammo - Niumhydroxid.
  • the incorporation of larger amounts of the "activated species" into the basecoat system is preferred since a larger amount of free radical scavengers is then available.
  • significant improvements in achieved thermal stability of the coating are 0.001-0.025 or even 0.05 wt .-% of the "activated species” (based on the coating solution) or 0.002-0.25 or even 0.5 wt .-% of the "activated species” (based on the coating ), even more significant improvements in the thermal stability of the coating are achieved.
  • the concentration of the activated species can be increased to give further improved results. However, this is not preferred for economic reasons (fullerenes, etc., which make up the "activated species” are relatively expensive). On the other hand, however, the concentration of the "activated species” is too high (> 0.1 or 0.15 wt .-% of the "activated species", based on the coating solution, or> 0.2 or 1.5 wt % of the "activated species", based on the coating, the coating may lose its mechanical stability, Therefore, according to the invention, preferably 0.0001 to about 0.05% by weight (based on the coating solution) of the "activated species” or From 0.0002 to about 0.5% by weight (based on the coating).
  • 0.0008 to 0.025% by weight and 0.001 to 0.01% by weight in each case based on the coating solution) or 0.0016 to 0.25 and 0.002 to 0.1% by weight (in each case based on the coating)
  • the percentages by weight here refer to additive compositions of about 5-10% (w / w Fullerene C 60 , 1-5% (w / w) fullerene C 70 and 85-94% (w / w) soot (if necessary mixed with graphite).
  • a correspondingly "doped" base coating system is the coating according to the invention.
  • processing solution It can be applied as a solution / suspension, for example, to metal and, for example, thermally compressed (ie, a thermal curing takes place to form the non-stick coating according to the invention).
  • the cure can also be done with NIR (near IR) emitters.
  • the plates produced or coated according to the invention showed (determined on the basis of Critical angle measurements) compared to the comparison plates a significantly improved thermal stability and non-stick effect. Plates with coatings that had been "doped” with pure russet mixtures (each comparative 1) showed only minor improvements in the thermal stability of the coating compared to completely “undoped” coatings (Comparison 2), and only at carbon black concentrations of several wt% (1-10, more preferably 5-10 wt%).
  • Example 1 The plates prepared in Example 1, which had been coated according to the invention or conventionally (with or without carbon black), were also examined for their cleanability: the number of cycles is determined until the light cleaning effect has subsided.
  • a cycle consists of:
  • the ingredients are finely pureed in a blender jar with the help of an electric mixer bar in about 2 minutes.
  • Test contamination is applied by means of a syringe (0 2.2 mm at the syringe outlet) in such a way that droplet-shaped spots of approx. 50 mg / cm 2 are formed (soiling does not pass!).
  • the sheets are cooled after removal to room temperature (20 ⁇ 5 ° C).
  • Coating Number of cycles without any doping (pc.) 0, since it can not be cleaned with dishwashing flasks with carbon black as doping (St. d. T.) 1-2 with doping according to Example 1 (Inventive) with 10 ppm, based on the coating solution 3-4 with 100 ppm, based on the coating solution 4-5 with 200 ppm, based on the coating solution. 5

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtung auf thermisch hoch belastetem bzw. hoch belastbarem Substrat, wobei die Beschichtung ein Sol-Gel-Schichtsystem auf silikatischer Basis, auf Basis von Titanaten, Aluminaten, Boraten oder Zirkonaten bzw. auf Basis der nanoskaligen Oxide des Titans, Aluminiums, Bors oder Zirkoniums ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol-Gel-Schichtsystem ein Additiv enthält und das Additiv Fulleren, ein C-Nanotube, ein Derivat von diesen oder ein Gemisch von wenigstens zwei von diesen umfaßt.

Description

Sol-Gel-Antihaft-Beschichtungen mit verbesserter thermischer Stabilität
Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungen auf thermisch hoch belastetem bzw. hoch belastbaren Substraten sowie Beschichtungslösungen für hoch belastete bzw. hoch belastbare Substrate, mit diesen Beschichtungen beschichtete Substrate bzw. Gegenstände, Verfahren zur Herstellung der Beschichtungslösungen sowie die Verwendung von Fulleren, Fulleren- Derivaten, C-Nanotubes und deren Derivaten in Basis-Beschichtungssystemen unter Ausbildung von "dotierten" Beschichtungslösungen.
Eine in den letzten Jahren zunehmend angewandte Methode, stark verschmutzende Oberflächen leichter abreinigbar zu machen, ist deren nachträgliche Beschichtung mit Niedrigenergie- bzw. Antihaft-Beschichtungen. Zu solchen stark verschmutzenden Oberflächen zählen z.B. emaillierte Backrohre und Brat-/Backbleche, die sich durch eine hohe mechanische Härte, durch chemische Beständigkeit und durch eine hohe Temperaturbeständigkeit auszeichnen. Aufgrund der chemischen Zusammensetzung des Emails ist heutzutage infolge der polarisierten Metall- Sauerstoff-Bindung immer mit einer hohen freien Oberflächenenergie (>40 mN/m) zu rechnen, die eine Reinigung der beim Gebrauch verschmutzten Oberflächen mühsam und den Einsatz von scheuernden Reinigungsmitteln nötig macht.
Eine im Stand der Technik bekannte Beschichtung von metallischen Oberflächen ist in der DE-A 197 14 949 beschrieben. Das dort beschriebene Monolagen- oder Sol-Gel-Schichtsystem (SoI- Gel-Antihaft-Beschichtung) zeigt eine gute Haftung auf der metallischen Oberfläche, eine gute Kratzfestigkeit sowie eine niedrige Oberflächenenergie von <20 mN/m, die unter moderaten Bedingungen (bis ca. 180°C Gebrauchstemperatur; Backanwendung) eine leichte Abreinigbar- keit ermöglicht. Bei höheren Temperaturen (d.h., oberhalb 180-200°C) und insbesondere fettigen Verschmutzungen versagen derartige Schichtsysteme allerdings sehr schnell, das heißt, derartige Schichtsysteme lassen sich nicht mehr leicht bzw. nur unter Zerstörung des Schichtsystems reinigen. So sinkt z.B. der Kontaktwinkel derartiger Schichtsysteme zu Wasser bei einer Lagerung bei 350°C innerhalb von 4 h auf unter 80° ab. Auch durch Zugabe von klassischen Antioxidantien wie Russ kann die Temperaturbeständigkeit nicht deutlich erhöht werden. Dies bedeutet letztendlich eine unbefriedigend kurze Haltbarkeit der Beschichtungen.
Gute Erfahrungen in Bezug auf ihre Funktionalität gibt es z.B. mit teflonisierten Oberflächen, die Niedrigenergie-Funktionen besitzen. Die Haltbarkeit dieser Beschichtungen hängt jedoch stark von den Belastungsbedingungen ab, denen sie ausgesetzt werden, und ist bis heute noch nicht zufriedenstellend. Oft kommt es zu einer Kombination unterschiedlicher Belastungen, die einen mechanischen, thermischen und chemischen Angriff auf die Beschichtung darstellen und auch ihre Lebensdauer und Leistungsfähigkeit stark einschränken.
Besonders problematisch ist die Diskrepanz zwischen den bekannten Substrat-Eigenschaften und der zu erwartenden Haltbarkeit bei Beschichtungen von thermisch hoch belasteten bzw. hoch belastbaren Substraten (z.B. bei den vorstehend bereits erwähnten Brat-/Backblechen und Backrohren), wie es die meisten anorganischen Werkstoffe wie Glas, Email, Keramik (alle silikatisch) oder Metalle darstellen.
Bei lange anhaltenden thermischen Belastungen versagen die bekannten Antihaft- Beschichtungen in einem für den praktischen Einsatz zu kurzen Zeitraum. Dies kommt insbesondere daher, daß der thermische Angriff auf die Beschichtung mit einem chemischen Angriff durch die Verschmutzung und ihre thermischen Zersetzungsprodukte sowie mit einer Reaktion in der Gasphase einhergeht. Dazu kommt meist auch eine starke chemische und mechanische Belastung durch sich anschließende Reinigungsprozesse.
Bei der thermischen Alterung von Sol-Gel-Antihaft-Beschichtungen (häufig unter Einwirkung von organischen Verschmutzungen in oxidierender Atmosphäre) greifen während der Verwendung (z.B. während des Backvorgangs) gebildete hochreaktive chemische (Zersetzungs)produkte die Beschichtungen an und zerstören sie parallel zu den in den Beschichtungen selbst ablaufenden Zerstörungsprozessen irreversibel.
Durch den Einfluss von Wärme, Licht, insbesondere UV- Strahlen, durch die Anwesenheit von katalytisch aktiven Spezies (z.B. Spuren von Metallen) und durch die Anwesenheit von Sauerstoff, der in seine hochreaktive Singulett-Form übergehen kann, laufen in der Beschichtung vielfältige desmolytische Prozesse ab. Dabei spielt die Bildung von hochreaktiven chemischen Radikalen für den Ablauf der Zerstörungsprozesse eine entscheidende Rolle. So können bei Autoxidationsprozessen durch die Ablösung eines H-Atoms an einer Doppelbindung in alpha- Stellung (aktivierte CH2-Gruppe) in einer ersten Stufe Kohlenstoff-Radikale gebildet werden, die anschließend mit Sauerstoff unter Bildung von Peroxid-Radikalen und Hydroperoxiden weiterreagieren.
Die bei diesen Prozessen entstehenden hochreaktiven Radikale sind in erster Linie für die Zerstörung der Antihaft-Beschichtung verantwortlich und fuhren letztendlich zu einer drastischen Verschlechterung der Funktion und zum Versagen der Beschichtung bis hin zu ihrer völligen Zerstörung.
Ein weiteres Schichtsystem mit niedriger Oberflächenenergie beruht auf einem SiO2- Basissystem, das z.B. das in der DE-A 197 14 949 beschriebene sein kann, das durch POSS- Verbindungen (polyhedral oligomeric silsesquioxan), Polyglycerine und/oder Fluoralkylsilane als Additive modifiziert wird. Ein solches System ist in der DE-A 103 19 954 beschrieben. Es hat sich gezeigt, daß die thermische Stabilität und Alterungsbeständigkeit der jeweils erhaltenen Beschichtung durch die Zugabe der genannten Additive verbessert werden konnte.
Definitionen:
Als Basis-Beschichtungssystem wird hier jedes im Stand der Technik beschriebene silikatische oder nicht-silikatische Beschichtungssystem, insbesondere auf Sol-Gel-Basis (Monolagen- oder Sol-Gel-Schichtsystem), verstanden (silikatische Beschichtungssysteme sind erfindungsgemäß bevorzugt). Insbesondere bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die Basis- Beschichtungssysteme, die in den DE-As 197 14 949 und 103 19 954 beschrieben werden. Wird dem Basis-Beschichtungssystem eine "aktivierte Spezies" (siehe weiter unten) zugesetzt, wird aus dem Basis-Beschichtungssystem eine "dotierte" (= erfindungsgemäße) Beschichtungslösung. Nicht-silikatische Systeme sind insbesondere (SoI-GeI-) Systeme auf Basis von hydrolysierbaren Titanaten, Aluminaten, Boraten und Zirkonaten oder nanoskalige Oxide des Titans, Aluminiums, Bors oder des Zirkoniums.
Bei den Basis-Beschichtungssystemen handelt es sich bevorzugterweise zwar um Systeme auf Sol-Gel-Basis, erfindungsgemäß kann es sich aber auch um andere Schichtsysteme (z.B. organische Bindemittel) handeln.
Als Beschichtungslösungen im Sinn der vorliegenden Erfindung werden Gemische definiert, die letztlich auf das Substrat (z.B. Metalloberfläche) bzw. das Gerät, Geräte- oder Bauteil aufgetragen und dort z.B. thermisch verdichtet werden. Diese Beschichtungslösungen sind erfindungsgemäß immer "dotiert", das heißt, sie enthalten als Additiv immer eine "aktivierte Spezies". "Undotierte" Beschichtungslösungen sind per definitionem Basis-Beschichtungssysteme. Bei ("dotierten") Beschichtungslösungen handelt es sich, in Abhängigkeit des jeweils verwendeten Lösungsmittels, entweder um eine Lösung im engen Sinn oder um kolloidale Lösungen oder Suspensionen. Basis-Beschichtungssysteme und erfindungsgemäße Beschichtungslösungen können auf Substrate (z.B. Metalloberflächen) bzw. Geräte, Geräte- oder Bauteile aufgetragen und dort z.B. thermisch verdichtet werden. Ergebnis der durchgeiührten Verdichtung der Basis- Beschichtungssysteme bzw. Beschichtungslösungen ist eine Beschichtung, teilweise bezeichnet auch als Antihaft-Beschichtung oder Sol-Gel-Antihaft-Beschichtung. Eine Beschichtung ist definitionsgemäß also ein Basis-Beschichtungssystem oder eine Beschichtungslö sung nach seiner/ihrer thermischen Verdichtung.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben sich angesichts dieser im Stand der Technik vorhandenen Mängel die Aufgabe gestellt, diese Mängel zu beseitigen und eine Beschichtung zur Verfügung zu stellen, deren Haltbarkeit und Temperaturbeständigkeit deutlich verbessert sind, so daß die Entfernung von Verschmutzungen (z.B. Backverschmutzungen) auch über einen längeren Benutzungszeitraum leichter erfolgen kann, ohne daß die Beschichtung beeinträchtigt oder gar unnötig schnell zerstört wird.
Diese Aufgabe haben die Erfinder mit der Bereitstellung der Beschichtung (auch Antihaft- Beschichtung) gemäß Patentanspruch 1 bzw. der Beschichtungslösung gemäß Patentanspruch 9 gelöst, die beide zusätzlich zu dem (kondensierten/polymerisierten bzw. kondensier-/poly- merisierbaren) Basis-Beschichtungssystem (vorzugsweise auf Sol-Gel-Basis) gewisse Additive ("aktivierte Spezies") aufweisen. Das Basis-Beschichtungssystem ist z.B. das in der DE-A 197 14 949 oder in der DE-A 103 19 954 beschriebene Beschichtungssystem, kann aber auch jedes beliebige andere silikatische oder nicht-silikatische (SoI-GeI-) Beschichtungssystem sein.
Das Vorteilhafte der vorliegenden Erfindung bzw. der erfindungsgemäßen Antihaft- Beschichtung besteht darin, daß sie bestimmte Additive ("aktivierte Spezies") aufweist, die in dem z.B. silikatischen Basis-Beschichtungssystem fehlen und die die Temperaturbeständigkeit und das Verschmutzungsverhalten der Antihaft-Beschichtung auf Glas, Email, Keramik und Metallen (drastisch) verbessern (ggf. gemäß Stand der Technik in dem Basis- Beschichtungssystem verwendete Antioxidantien können erfindungsgemäß entfallen). Als Additiv sind erfindungsgemäß Fullerene (insbesondere C60- oder C70-Fulleren, aber auch C76-, C78- und C84-Fulleren), Fulleren-Derivate und/oder C-Nanotubes oder deren Derivate einschließlich der Gemische von wenigstens zwei dieser Stoffklassen besonders bevorzugt. Die Fullerene, die Fulleren-Derivate und/oder die C-Nanotubes oder deren Derivate können als Reinstoff eingesetzt werden. Sie können aber auch mit anderen Substanzen wie Ruß vermischt verwendet werden. Es handelt sich bei den zu verwendenden Substanzen vorzugsweise um Radikalfönger. Diese können die während des Gebrauchs (z.B. des Backofens) gebildeten Radikale abfangen und verhindern somit die sich normalerweise anschließenden radikalischen (Ketten-)Reaktionen. Da die Radikalfänger im Verlauf des Gebrauchs (also im Laufe der Reaktion zwischen z.B. Verschmutzung und Beschichtung) verbraucht werden und deshalb nur einen zeitlich begrenzten Schutz liefern können, ist es bevorzugt, möglichst hochwirksame Radikalfänger zum Einsatz kommen zu lassen. Eine neue Klasse von hochwirksamen Radikalfängern stellen eben die oben genannten Fullerene (insbesondere C60- oder C70-Moleküle, aber auch die C76-, C78- und C84-Moleküle), ihre Derivate, aber auch C-Nanotubes und deren Derivate dar. Schon die Gegenwart von nur 0,01 % (w/w) "aktivierter Spezies" (als aktivierte Spezies wird z.B. ein Additiv bezeichnet, das ein Gemisch aus 6 % (w/w) Fulleren C60, 1,5 % (w/w) Fulleren C70 und 92,5 % (w/w) Russ ist oder enthält), bezogen auf die Beschichtungslösung, also vor Verdichtung der Beschichtungslösung, bewirken bei thermischer Alterung der Beschichtung eine Verbesserung der thermischen Stabilität von über 100 %.
Es konnte außerdem gezeigt werden, daß die erfindungsgemäße Antihaft-Beschichtung zusätzlich unter Verwendung klassischer Antioxidantien wie Graphit oder Ruß in seinem Alterungsverhalten positiv beeinflußt werden kann. Auch andere Additive, die erst im Prozess der Alterung, also während des Gebrauchs (z.B. bei Temperaturen von etwa 300°C oder höher) verkohlen, vermögen einen positiven Beitrag zur Verbesserung der Langzeitstabilität zu leisten.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft demgemäß eine Beschichtung gemäß Patentanspruch 1. Gemäß einiger bevorzugter Ausführungsformen dieses Aspektes der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Beschichtung gemäß Patentanspruch 1 um (1) eine Beschichtung, deren Sol-Gel- Schichtsystem ein silikatisches Sol-Gel- Schichtsystem ist, (2) eine Beschichtung, die auf einem anorganischen Werkstoff als Substrat aufgetragen ist, (3) eine Beschichtung, die auf Glas, Email, Keramik, Halbleiter oder Metall aufgetragen ist, (4) eine Beschichtung, die als Additiv ein Additiv aufweist, das zusätzlich Russ umfasst, (5) eine Beschichtung, bei der das Additiv, bezogen auf die Beschichtung, 0,0002 bis 0,5 Gew.-% (2 bis 5000 ppm), insbesondere 0,0016 bis 0,25 (16 bis 2500 ppm) bzw. 0,002 bis 0,1 Gew.-% (20 bis 1000 ppm) ausmacht, (6) eine Beschichtung, dessen Additiv ein Gemisch aus 6 % (w/w) Fulleren C60, 1,5 % (w/w) Fulleren C70 und 92,5 % (w/w) Russ ist oder (7) eine Beschichtung, die als Additiv ein Additiv aufweist, das zusätzlich zu Fulleren, C-Nanotubes, Derivaten oder Gemischen von diesen, oder zusätzlich zu Fulleren, C-Nanotubes, Derivaten oder Gemischen von diesen und Russ, (weiterhin) Graphit umfaßt. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft demgemäß eine Beschichtungslösung gemäß Patentanspruch 9. Gemäß einiger weiterer bevorzugter Ausführungsformen dieses Aspektes der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Beschichtungslösung gemäß Patentanspruch 9 um (1) eine Beschichtungslösung, deren Sol-Gel- Schichtsystem ein silikatisches Sol-Gel- Schichtsystem ist, (2) eine Beschichtungslösung, die auf einen anorganischer Werkstoff als Substrat aufgetragen wird, (3) eine Beschichtungslösung, die auf Glas, Email, Keramik, Halbleiter oder Metall aufgetragen wird, (4) eine Beschichtungslösung, die als Additiv ein Additiv aufweist, das zusätzlich Russ umfasst, (5) eine Beschichtungslösung, bei der das Additiv, bezogen auf die Beschichtungslösung, 0,0001 bis 0,05 Gew.-% (1 bis 500 ppm), insbesondere 0,0008 bis 0,025 (8 bis 250 ppm) bzw. 0,001 bis 0,01 Gew.-% (10 bis 100 ppm) ausmacht, (6) eine Beschichtungslösung, dessen Additiv ein Gemisch aus 6 % (w/w) Fulleren C60, 1,5 % (w/w) Fulleren C70 und 92,5 % (w/w) Russ ist bzw. enthält oder (7) eine Beschichtungslösung, die als Additiv ein Additiv aufweist, das zusätzlich zu Fulleren, C- Nanotubes, Derivaten oder Gemischen von diesen, oder zusätzlich zu Fulleren, C-Nanotubes, Derivaten oder Gemischen von diesen und Russ, (weiterhin) Graphit umfaßt. Die vorstehenden Gew. -%- Angaben beziehen sich auf Additiv-Zusammensetzungen von etwa 5-10 % (w/w) Fulleren C60, 1-5 % (w/w) Fulleren C70 und 85-94 % (w/w) Russ/85-94 % (w/w) Russ und Graphit, sind aber nicht auf diese Zusammensetzungen beschränkt, solange der Russ- oder Russ- und Graphit- Anteil nicht größer als 96 Gew.-% ist.
Ein zusätzlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dieser Beschichtungslösung gemäß Patentanspruch 17. Gemäß weiterer bevorzugter Ausführungsformen dieses Aspektes der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Verfahren gemäß Patentanspruch 17 um (1) ein Verfahren, bei dem das Additiv bzw. die "aktivierte Spezies" in Schritt bl) in einem wässrig/alkoholischen Lösungsmittel aufgenommen wird oder um (2) ein Verfahren, bei dem zwischen dem Ende von Schritt a) und dem Beginn von Schritt b) 0-30 min vergehen.
Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft, gemäß Patentanspruch 20, Verwendung von Fullerenen, Fulleren-Derivaten, von C-Nanotubes und/oder von Derivaten der C-Nanotubes in einem Basis-Beschichtungssystem unter Ausbildung einer "dotierten" Beschichtungslösung gemäß Patentanspruch 9.
Schließlich ist, gemäß Patentanspruch 21, ein weiterer Aspekt der Erfindung die Verwendung von Fullerenen, Fulleren-Derivaten, von C-Nanotubes und/oder von Derivaten der C-Nanotubes in einer Beschichtung gemäß Patentanspruch 1.
Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Gerät, Geräte- oder Bauteil gemäß Patentanspruch 22. Gemäß weiterer bevorzugter Ausführungsformen dieses Aspektes der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Gerät, Geräte- oder Bauteil gemäß Patentanspruch 22 um (1) ein Gerät, Geräte- oder Bauteil, bei dem die Oberfläche einen anorganischen Werkstoff wie Glas, Email, Keramik, Halbleiter oder Metall aufweist oder (2) ein Gerät, Geräteoder Bauteil, das eine Backofenmuffel, deren Innenwände beschichtet sind, oder ein Brat- oder Backblech ist.
Aus der Struktur des C60-Fulleren können wichtige Eigenschaften abgeleitet werden, die sein chemisches Verhalten wesentlich bestimmen. Ein wesentliches Merkmal der Struktur von C60 ist z.B., daß alle Kohlenstoffatome sp2-hybridisiert und in ihren Eigenschaften identisch sind. Jedes Atom ist mit drei weiteren über eine Doppel- und zwei Einfachbindungen verknüpft, wobei Doppel- und Einfachbindungen alternierend auftreten. Für ein derartiges Molekül würde man annehmen, daß es aromatischen Charakter besitzt, d.h. daß die pi-Elektronen delokalisiert und alle Bindungen gleich lang sind. Dies ist im C60 jedoch nicht der Fall; die Bindungen zwischen zwei Kohlenstoff- Sechsringen sind mit 138 pm deutlich kürzer als die Bindungen zwischen einem Fünf- und einem Sechsring (145 pm). Erstere besitzen Doppelbindungscharakter, während letztere Einfachbindungscharakter besitzen. Dies schließt eine vollständige Delokalisierung der pi-Elektronen aus. Tatsächlich zeigt C60 Reaktionen, die denen konjugierter, elektronenarmer Polyalkene gleichen.
Bevorzugte Reaktionen von C60 sind Additionsreaktionen. Das normalerweise planare sp2- System ist auf der gewölbten Oberfläche des C60-Moleküls stark gespannt. Die Spannungsenergie beträgt ca. 80 % der Bildungswärme des Moleküls und schafft damit eine energetisch ungünstige Situation. Bei der Addition an ein C60-Kohlenstoffatom geht dieses vom sp2- in den sp3 -Zustand über. Reaktionspartner des C60-Moleküls in Additionsreaktionen können z.B. Halogene, Wasserstoff, Elektronen, KMnO4, CCl2, Cyclopentadien (Cp), primäre oder sekundäre Amine (R-NH2, R2NH), Ethylendiamin (en) oder Aromaten wie Hexamethylbenzol sein. Dabei entstehen dann C60-HaI2, C60-H2, das C60-Dianion, C60-(OH)2, etc. gemäß dem in Figur 1 dargestellten Reaktionsschema. Erfindungsgemäß sind Fulleren-Derivate die Produkte dieser und weiterer Additionsreaktionen. Entsprechende Reaktionen, wie sie in Fig. 1 für C60 dargestellt werden, sind auch mit C-Nanotubes unter Erhalt von Derivaten der Nanotubes möglich. Besonders bevorzugt sind die Umsetzung (i) mit molekularem Fluor (Fluorierung), die zu einer deutlichen Verbesserung der jeweiligen Löslichkeit fuhrt, und (ii) mit LiClO4 (Carboxylierung). Die carboxylierten Fullerene/C-Nanotubes können dann mit Alkoholen verestert werden. Besonders bevorzugt sind für die Fullerene die Fluorierung und für die C-Nanotubes die Carboxylierung und ggf. Veresterung.
Bei nunmehr vier Bindungspartnern bevorzugt der Kohlenstoff im Fulleren-Molekül (gilt für C60-, C70-, aber auch für C76-, C78- und C84-Fulleren), eine tetraedrische Bindungsanordnung (unter gleichzeitigem Übergang vom sp2- in den sp3 -Zustand - bei Addition eines Nukleophils). Dies führt im C60 unter Ausbeulung der kugeligen Struktur zunächst zu einem Abbau von Spannungsenergie. Dabei wird aber nicht die Anlagerung an alle 30 Doppelbindungen des C60 beobachtet, da die Ausbeulung der kugeligen Struktur nur bis zu einem gewissen Grad erfolgen kann. Man hat z.B. die Anlagerung von maximal 24 Brom-Atomen oder 26 Hydroxyl-Gruppen beobachtet. Darüber hinaus würde das Molekül aufgrund der erneut auftretenden starken Spannungen instabil.
Aus denselben Gründen besitzt C60 die Eigenschaften eines Elektronenakzeptors. Bei der Aufnahme von Elektronen bilden sich negativ geladene Kohlenstoffatome (Carbanionen), die eine tetraedrische Geometrie ausbilden und somit die Spannung im Molekül erniedrigen. Bei der Abgabe von Elektronen würden sich hingegen positiv geladene Carbenium-Ionen bilden, die eine planare Struktur anstreben und somit die Spannung erhöhen.
Aufgrund der Eigenschaften als Elektronenakzeptor lassen sich vor allem Nukleophile leicht an das C60-Molekül addieren. Fullerene sind also mehr als nur eine neue Kohlenstoffmodifikation. Sie sind keine wasserstofffreien, polykondensierten, aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAK). Sie sind vielmehr Riesenalkene.
Durch verbesserte Verfahren zur Herstellung und Isolierung (D. Parker; J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 7499-7503) sind C60 und C70-Fulleren, aber auch C76-, C78- und C84-Fulleren mittlerweile allgemein verfügbar geworden. Um ggf. die Kosten für die Herstellung von C60-, C70-, C76-, C78- und C84-Fulleren zu reduzieren, kann es auch aus dem wesentlich billigeren fulleren- haltigen Ruß bzw. aus einem käuflichen Fulleren-Gemisch (Fullerit) isoliert werden. Es sind einfache Verfahren zur Isolierung von Fulleren, insbesondere C60 aus Ruß oder Fullerit bekannt (R. Taylor, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1990, 1423; C. Journet, W. K. Maser, P. Bernier, A. Loiseau, M. Lamy de Ia Chappelle, S. Lefrant, P. Deniard, R. Lee, J. E. Fischer, Nature 388 (1997) 756.; A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev, H. Dai, P. Petit, J. Robert, C. Xu, Y. H. Lee, S. G. Kim, A. G. Rinzler, D. T. Colbert, G. E. Scuseria, D. Tomanek, J. E. Fischer, R. E. Smalley, Science 273 (1996) 483.; P. Nikolaev, M. J. Bronikowski, R. K. Bradley, F. Rohmund, D. T. Colbert, K. A. Smith, R. E. Smalley, Chem. Phys. Lett. 313 (1999) 91.). Ein weiteres wirtschaftlich interessantes Verfahren zur Herstellung von Fulleren, das insbesondere für die Herstellung von C60-, C70-, C76-, C78- und C84-Fulleren geeignet ist, ist beschrieben in "Fullerene: Fussballförmige Moleküle mit erfolgversprechenden Eigenschaften", einer Informationsschrift des Departement Chemie der ETH Zürich Hönggerberg (Informationen bei Prof. Dr. Francois Diederich und Dr. Carlo Thilgen, Laboratorium für Organische Chemie).
Fullerene, Fulleren-Derivate, C-Nanotubes oder deren Derivate und alle ihre Gemische haben nur eine verschwindend geringe Löslichkeit in wässrigen/alkoholischen (Beschichtungs) Lösungen. Daher müssen sie (z.B. tribochemisch) aktiviert werden, da nur auf diese Weise eine ausreichende Menge von ihnen in den genannten (polaren) Lösungsmitteln bzw. in der Beschichtungslösung gelöst werden kann. Alternativ kommt aber auch eine Plasma- Aktivierung in Betracht, um die Löslichkeit der Radikalfänger (Fullerene, Fulleren-Derivate, C-Nanotubes, deren Derivate) in polaren Lösungsmitteln zu verbessern. Für die Plasma-Aktivierung wird (werden) z.B. Fulleren(e) und/oder Fulleren-Derivat(e), ggf. in Abmischung mit Russ, in Sauerstoff-, Stickstoff- oder Edelgas-Atmosphäre bei erhöhtem Druck im Plasma-Ofen behandelt. Statt Sauerstoff-, Stickstoff- oder Edelgas sind aber auch reaktive Gase oder Gasgemische (z.B. Ammoniak, Wasserstoff, Kohlenoxide) geeignet. Erfϊndungsgemäß ist es besonders vorteilhaft, eine möglichst starke Plasma-Aktivierung (z.B. durch höhere Mikrowellenleistungen und/oder längere Aktivierungszeiten) zu erzielen, da diese eine weitere Steigerung der Leistung der erfindungsgemäßen Beschichtung bewirkt. C-Nanotubes und deren Derivate lassen sich grundsätzlich ebenfalls und ebenso gut plasma-aktivieren.
Zur Aktivierung der Fullerene, Fulleren-Derivate, C-Nanotubes oder von deren Derivaten sei verwiesen auf E. Pasch und S. Strehle: Plasmabehandlung von VGCF Kohlefasern; IX. Workshop Plasmatechnik, Ilmenau, 21.-22.6.2001. Dabei handelt es sich hier bei der Plasma- Aktivierung um energetische (thermische) Abbauprozesse an der Oberfläche, die zu ihrer Aufrauung iühren, während die plasmachemische Aktivierung einen bekannten chemischen Prozess mit Bindungsspaltung und Bindungsneubildung sowie den üblichen Redoxprozessen mit den benutzten reaktiven Gaskomponenten umfasst (z.B. anodische Oxidationsprozesse sowie chemische Reaktionen, z.B. mit anorganischen Säuren). Nachfolgend wird in beiden Fällen jedoch von der Plasma-Aktivierung gesprochen, d.h., nicht differenziert zwischen der eigentlichen Plasma- Aktivierung und der plasmachemischen Aktivierung. Schließlich kommt eine, ggf. zusätzliche, chemische Modifikation der Fullerene (erfindungsgemäß gemeint sind mit Fullerenen, wie schon vorstehend erläutert, C60-, C70-, C76-, C78- und C84-Fulleren), und der C-Nanotubes in Frage, um ihre Löslichkeit zu verbessern: die schlecht löslichen Fullerene/C-Nanotubes werden chemisch so umgesetzt, daß Fulleren- Verbindungen bzw. Derivate oder Derivate der Nanotubes entstehen, die polare Gruppen, gebunden an das Kohlenstoffgerüst, aufweisen. Insbesondere ist die Verwendung von fluormodifizierten Fullerenen bzw. von carboxylierten C-Nanotubes (wenigstens zwei F- bzw. COOH-Reste sind gebunden an Fulleren/ C-Nanotube) und ihrer Gemische als Radikalfänger vorteilhaft, da diese Derivate nicht nur eine erhöhte Löslichkeit aufweisen und die Funktionalität der erfindungsgemäßen Antihaft-Beschichtung erhöhen (Verbesserung der Antihaft-Wirkung der Beschichtung), sondern auch die Haltbarkeit der Beschichtung erhöhen.
Ist der Radikalfänger gemäß vorliegender Erfindung (das Fulleren, das Fulleren-Derivat, das C- Nanotube oder das entsprechende Derivat) aktiviert worden (z.B. mittels Plasma- Aktivierung), oder ist das Fulleren wenigstens in ein besser lösliches Fulleren-Derivat bzw. das C-Nanotube in ein besser lösliches entsprechendes Derivat überführt worden, liegt er (der Radikalfänger) also als "aktivierte Spezies" vor, kann er in Alkohol oder Alkohol/Wasser als Lösungsmittel eingearbeitet werden (gemäß der vorliegenden Erfindung können aber auch andere Lösungsmittel verwendet werden, siehe nachfolgender Absatz), so daß stabile kolloidale Lösungen erhalten werden. Diese können dann einem Basis-Beschichtungssystem zugesetzt werden (das Basis- Beschichtungssystem wird mit der "aktivierten Spezies" "dotiert"). Genauso sinnvoll ist aber auch der direkte Einbau (die direkte "Dotierung") in das Basis-Beschichtungssystem. Vorteilhaft ist dabei erfindungsgemäß die sofortige Einarbeitung der "aktivierten Spezies" in das Lösungsmittelgemisch bzw. Basis-Beschichtungssystem. Vorzugsweise vergehen zwischen der Herstellung der "aktivierten Spezies" und ihrer Einarbeitung in das Lösungsmittel oder in das Basis-Beschichtungssystem. nur 0-30 min, wobei 5-10 min ein bevorzugter Zeitraum zwischen Herstellung der "aktivierten Spezies" und ihrer Einarbeitung ist. Wenn man nach der Aktivierung des Fullerens/C-Nanotubes in inerter Atmosphäre arbeitet, kann die Zeitspanne auch länger als nur max. 30 min sein. Wenn die "aktivierte Spezies" ins Lösungsmittel eingearbeitet wird, kann sie im Lösungsmittel über einen Zeitraum von bis zu 5-10 d verwahrt werden, ehe das Lösungsmittel mit der "aktivierten Spezies" in das Basis-Beschichtungssystem gegeben wird.
Lösungsmittel, in die die "aktivierten Spezies" eingearbeitet werden können, sind erfindungsgemäß vorzugsweise organische Lösungsmittel, insbesondere die in der DE-A 103 19 954 genannten, also: Monoalkohole (z.B. Ethanol, Methanol, Isopropanol, Amylalkohol), Polyalko- hole (Ethylenglycol, Butan- 1,4-diol, Diethylenglycol, Polyethylenglycol, Pentaerythrol) oder Ketone (Dimethylketon, 4-Hydroxy-4methyl-2-pentanon = Diacetonalkohol). Besonders bevorzugte organische Lösungsmittel sind Ethanol und Diacetonalkohol. Außerdem bevorzugt ist aber auch Wasser (anorg. LM) mit einem basischen Katalysator, wobei der Katalysator z.B. ein Amin der allgemeinen Form R-NH2, R2-NH, R3N oder ein quarternäres Ammoniumsalz sein kann.
Andere bevorzugte Lösungsmittel sind (organische oder anorganische) Hydroxide, z.B. Ethanol- amin, Diethanolamin, Triethanolamin, Hydraziniumhydroxid, Diisopropylamin, Aminoethyl- ethanol-amin, LiOH, NaOH, KOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2 und insbesondere Tetramethylammo- niumhydroxid.
Erfindungsgemäß ist der Einbau größerer Mengen der "aktivierten Spezies" in das Basis- Beschichtungssystem bevorzugt, da dann eine größere Menge an Radikalfängern zur Verfügung steht. So werden bereits bei Verwendung von nur 0,0001-0,001 Gew.-% (bezogen auf die Beschichtungslösung) bzw. von 0,0002-0,01 Gew.-% der "aktivierten Spezies" (bezogen auf die Beschichtung) deutliche Verbesserungen der thermischen Stabilität der Beschichtung erreicht. Werden 0,001-0,025 oder gar 0,05 Gew.-% der "aktivierten Spezies" (bezogen auf die Beschichtungslösung) bzw. 0,002-0,25 oder gar 0,5 Gew.-% der "aktivierten Spezies" (bezogen auf die Beschichtung) verwendet, werden nochmals deutlichere Verbesserungen der thermischen Stabilität der Beschichtung erreicht. Die Konzentration der aktivierten Spezies kann unter Erzielung weiter verbesserter Resultate erhöht werden. Dies ist jedoch aus wirtschaftlichen Gründen nicht bevorzugt (Fullerene etc., die die "aktivierte Spezies" ausmachen, sind relativ teuer). Andererseits gilt aber auch: ist die Konzentration der "aktivierten Spezies" zu hoch (> 0,1 oder 0,15 Gew.-% der "aktivierten Spezies", bezogen auf die Beschichtungslösung, bzw. > 0,2 oder 1,5 Gew.-% der "aktivierten Spezies", bezogen auf die Beschichtung, kann die Beschichtung ihre mechanische Stabilität verlieren. Bevorzugt sind daher erfindungsgemäß 0,0001 bis etwa 0,05 Gew.-% (bezogen auf die Beschichtungslösung) der "aktivierten Spezies" bzw. 0,0002 bis etwa 0,5 Gew.-% (bezogen auf die Beschichtung). Besonders bevorzugt sind 0,0008 bis 0,025 Gew.-% und 0,001 bis 0,01 Gew.-% (jeweils bezogen auf die Beschichtungslösung) bzw. 0,0016 bis 0,25 und 0,002 bis 0,1 Gew.-% (jeweils bezogen auf die Beschichtung). Die Gew. -%- Angaben beziehen sich hier auf Additiv-Zusammensetzungen von etwa 5-10 % (w/w) Fulleren C60, 1-5 % (w/w) Fulleren C70 und 85-94 % (w/w) Russ (ggf. in Abmischung mit Graphit).
Ein entsprechend "dotiertes" Basis-Beschichtungssystem ist die erfindungsgemäße Beschich- tungslösung. Sie kann als Lösung/Suspension z.B. auf Metall aufgebracht und z.B. thermisch verdichtet werden (d.h. es erfolgt eine thermische Härtung unter Ausbildung der erfindungsgemäßen Antihaft-Beschichtung). Alternativ kann die Härtung auch mit NIR (Nahes IR)-Strahlern erfolgen.
Beispiel 1:
25 mg eines Gemisches aus 6 % (w/w) Fulleren C60, 1,5 % (w/w) Fulleren C70 und 92,5 % (w/w) Russ wurden 5 Minuten unter Sauerstoffatmosphäre (100 ml/min) bei 30 Pa und einer Mikrowellenleistung von 150 W im Plasmaofen aktiviert. Das Gemisch wurde anschließend in Ethylalkohol als Lösungsmittel eingearbeitet, so daß eine stabile (kolloidale) Lösung oder Suspension erhalten wurde. Dann, d.h. innerhalb von max. nach ca. 15 h, wurden Teile dieser Lösung/Suspension dem jeweiligen Basis-Beschichtungssystem in abgestufter Konzentration (0,001/0,01/0,02 Gew.-%, bezogen auf die Beschichtungslösung) zugesetzt, so daß beschich- tungsfähige Lösungen/Suspensionen (Beispiele für erfindungsgemäße Beschichtungslösungen) erhalten wurden. Dabei wurden dem jeweiligen Basis-Beschichtungssystem so viel von der Lösung/Suspension zugesetzt, daß die fertige Beschichtungslösung 0,00006/0,0006/0,0012, 0,000015/0,00015/0,0003 bzw. 0,000925/0,00925/0,0185 % (w/w) an Radikalfänger (Fulleren C60, Fulleren C70 bzw. Russ) aufwies.
Als Basis-Beschichtungssysteme wurden folgende Systeme verwendet: die Systeme von Beispiel 1-3 der DE-A 197 14 949 und die Systeme von Beispiel 2, Unterabschnitt 1, 2 und 5, der DE-A 103 19 954.
Nun erfolgten die Beschichtung von Email- und Glasplatten mit den genannten Beschichtungslösungen mittels Spincoater und die thermische Härtung (Polymerisation unter Ausbildung der erfindungsgemäßen Antihaft-Beschichtung) der Beschichtungslösung im Umluftofen (ca. 250°C, 3h). Parallel dazu wurde dieselbe Art von (zwei) Platten mit zwei weiteren Beschichtungslösungen (als Vergleich) entsprechend behandelt, d.h., die Platten wurden beschichtet und thermisch gehärtet. Die Basis-Beschichtungssysteme entsprachen jeweils den Systemen, die erfindungsgemäß dotiert worden waren. Anschließend wurden sowohl die erfindungsgemäß beschichteten als auch die Vergleichsplatten thermisch gealtert, d.h., 8h im Umluftofen einer Temperatur von 350°C ausgesetzt. Für den ersten Vergleich wurden 25 mg Russ aktiviert und das Basis-Beschichtungssystem mit diesem aktivierten Russ "dotiert".
Die erfindungsgemäß hergestellten bzw. beschichteten Platten zeigten (ermittelt an Hand von Grenzwinkelmessungen) gegenüber den Vergleichsplatten eine deutlich verbesserte thermische Stabilität und Antihaft- Wirkung. Platten mit Beschichtungen, die mit reinen Russgemischen "dotiert" worden waren (jeweils Vergleich 1), zeigten im Vergleich mit völlig "undotierten" Beschichtungen (jeweils Vergleich 2) nur geringfügige Verbesserungen der thermischen Stabilität der Beschichtung, und das auch nur bei Russ-Konzentrationen von mehreren Gew.-% (1-10, besser 5-10 Gew.-%).
Beispiel 2:
Die in Beispiel 1 hergestellten Platten, die erfindungsgemäß bzw. herkömmlich (mit oder ohne Russ) beschichtet worden waren, wurden auch bezüglich ihrer Abreinigbarkeit untersucht: Es wird die Zyklenzahl bis zum Nachlassen der Leichtreinigungswirkung bestimmt.
Ein Zyklus besteht aus:
1. Verschmutzung (Back- oder Bratverschmutzung) auf Prüfling aufbringen
2. Einbrennen, Abkühlen
3. Reinigung mit Spültuch (Baumwolle)+Pril ad l.
Herstellung der Testverschmutzung
Backverschmutzung:
105 g Pflaumen aus dem Glas (Duc de Bacarol, Karlsruher Konservenfabrik)
105 ml Schlagsahne (30 % Fett)
105 g Weizenmehl (Typ 405)
150 ml Wasser
Die Zutaten werden in einem Mixbecher mit Hilfe eines elektrisches Mixstabes in ca. 2 Min. fein püriert.
Zur Prüfung wird ein antihaftbeschichtetes Emailblech verwendet. In der Mitte des Bleches wird zentriert eine Fläche mit einer Größe von 6 cm mal 4 cm markiert, auf die die
Testverschmutzung mit Hilfe einer Spritze (0 2,2 mm am Spritzenauslauf) so aufgebracht wird, dass tropfenförmige Flecken von ca. 50 mg/cm2 entstehen (Verschmutzung nicht verstreichen!).
ad 2. Die Verschmutzungsarten werden im vorgeheizten Laborofen bei 275°C 15 min eingebrannt.
Die Bleche werden nach der Entnahme auf Raumtemperatur (20 ± 5°C) abgekühlt.
ad 3. Die Verschmutzungen werden dann mit einem mit Pril getränkten Spüllappen mit mäßiger Kraft gereinigt.
Ergebnis:
Beschichtung Zahl der Zyklen ohne jede Dotierung (St. d. T.) 0, da nicht mit Spüllappen zu reinigen mit Russ als Dotierung (St. d. T.) 1-2 mit Dotierung gemäß Bsp. 1 (Erfind.) mit 10 ppm, bezogen auf die Beschichtungslösung 3-4 mit 100 ppm, bezogen auf die Beschichtungslösung 4-5 mit 200 ppm, bezogen auf die Beschichtungslösung 5

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtung auf thermisch hoch belastetem bzw. hoch belastbarem Substrat, wobei die Beschichtung ein Sol-Gel- Schichtsystem auf silikatischer Basis, auf Basis von Titanaten, Aluminaten, Boraten oder Zirkonaten bzw. auf Basis der nanoskaligen Oxide des Titans, Aluminiums, Bors oder Zirkoniums nach seiner thermischen Verdichtung ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol-Gel- Schichtsystem ein Additiv enthält und das Additiv Fulleren, ein C-Nanotube, ein Derivat von diesen oder ein Gemisch von wenigstens zwei von diesen umfaßt.
2. Die Beschichtung nach Anspruch 1, wobei das Sol-Gel- Schichtsystem ein silikatisches Sol- Gel- Schichtsystem ist.
3. Die Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Substrat ein anorganischer Werkstoff ist.
4. Die Beschichtung nach Anspruch 3, wobei der anorganische Werkstoff Glas, Email, Keramik, Halbleiter oder Metall ist.
5. Die Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Additiv zusätzlich Russ umfasst.
6. Die Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 5, wobei das Additiv, bezogen auf die Beschichtung, 0,0002 bis 0,5 Gew.-% (2 bis 5000 ppm), insbesondere 0,0016 bis 0,25 (16 bis 2500 ppm) bzw. 0,002 bis 0,1 Gew.-% (20 bis 1000 ppm) ausmacht.
7. Die Beschichtung nach einem der Ansprüche 1, 5 oder 6, wobei das Additiv ein Gemisch aus 6 % (w/w) Fulleren C60, 1,5 % (w/w) Fulleren C70 und 92,5 % (w/w) Russ ist.
8. Die Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 5 bis 7, wobei das Additiv weiterhin Graphit umfaßt.
9. Beschichtungslösung für thermisch hoch belastetes bzw. hoch belastbares Substrat, wobei die Beschichtungslösung ein Sol-Gel- Schichtsystem auf silikatischer Basis, auf Basis von Titanaten, Aluminaten, Boraten oder Zirkonaten bzw. auf Basis der nanoskaligen Oxide des Titans, Aluminiums, Bors oder Zirkoniums ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol-Gel- Schichtsystem ein Additiv enthält und das Additiv Fulleren, ein Fulleren-Derivat, C- Nanotubes, ein Derivat der C-Nanotubes oder ein Gemisch von wenigstens zwei von diesen umfaßt.
10. Die Beschichtungslösung nach Anspruch 9, wobei das Sol-Gel-Schichtsystem ein silikatisches Sol-Gel-Schichtsystem ist.
11. Die Beschichtungslösung nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Substrat ein anorganischer Werkstoff ist.
12. Die Beschichtungslösung nach Anspruch 11, wobei der anorganische Werkstoff Glas, Email, Keramik, Halbleiter oder Metall ist.
13. Die Beschichtungslösung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei das Additiv zusätzlich Russ umfasst.
14. Die Beschichtungslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 13, wobei das Additiv, bezogen auf die Beschichtungslösung, 0,0001 bis 0,05 Gew.-% (1 bis 500 ppm), insbesondere 0,0008 bis 0,025 (8 bis 250 ppm) bzw. 0,001 bis 0,01 Gew.-% (10 bis 100 ppm) ausmacht.
15. Die Beschichtungslösung nach einem der Ansprüche 9, 13 oder 14, wobei das Additiv ein Gemisch aus 6 % (w/w) Fulleren C60, 1,5 % (w/w) Fulleren C70 und 92,5 % (w/w) Russ ist bzw. enthält.
16. Die Beschichtungslösung nach einem der Ansprüche 9 oder 13 bis 15, wobei das Additiv weiterhin Graphit umfaßt.
17. Verfahren zur Herstellung der in Patentanspruch 9 definierten ("dotierten") Beschichtungslösung, wobei das Verfahren, in dieser Reihenfolge, die Schritte a) und b) umfaßt: a) mindestens einen der Schritte al) bis a3) in beliebiger Reihenfolge: al) ein Fulleren, ein Fulleren-Derivat, ein C-Nanotube, ein Derivat des Nanotubes oder ein Gemisch von diesen unter Erhalt eines Additivs bzw. einer "aktivierten Spezies" tribochemisch oder mittels Plasma- Aktivierung in eine besser lösliche Form zu bringen, oder a2) ein Fulleren oder ein C-Nanotube oder ein Gemisch von diesen unter Erhalt einer "aktivierten Spezies" mittels chemischer Umsetzung in ein besser lösliches Fulleren- bzw. C-Nanotube-Derivat umzusetzen, oder a3) ein Fulleren- oder ein C-Nanotube-Derivat oder ein Gemisch von diesen unter Erhalt eines Additivs bzw. einer "aktivierten Spezies" mittels chemischer Umsetzung in ein besser lösliches Fulleren- bzw. C-Nanotube-Derivat umzuwandeln, und b) einen der Schritte bl) und b2): bl) das Additiv bzw. die "aktivierte Spezies" entweder in einem Lösungsmittel aufzunehmen und die so erhaltene Suspension/(kolloidale) Lösung unter Bildung der
("dotierten") Beschichtungslösung einem Basis-Beschichtungssystem zuzusetzen, oder b2) das Additiv bzw. die "aktivierte Spezies" unter Bildung der ("dotierten")
Beschichtungslösung einem wässrigen/alkoholischen Basis-Beschichtungssystem direkt zuzusetzen.
18. Das Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Additiv bzw. die "aktivierte Spezies" in Schritt bl) in einem wässrig/alkoholischen Lösungsmittel aufgenommen wird.
19. Das Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei zwischen dem Ende von Schritt a) und dem Beginn von Schritt b) 0-30 min vergehen.
20. Verwendung von Fullerenen, Fulleren-Derivaten, von C-Nanotubes und/oder von Derivaten der C-Nanotubes in einem Basis-Beschichtungssystem unter Ausbildung einer "dotierten" Beschichtungslösung gemäß Patentanspruch 9.
21. Verwendung von Fullerenen, Fulleren-Derivaten, von C-Nanotubes und/oder von Derivaten der C-Nanotubes in einer Beschichtung gemäß Patentanspruch 1.
22. Gerät, Geräte- oder Bauteil, wobei die Oberfläche des Geräts, Geräte- oder Bauteils mit der Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 versehen ist.
23. Das Gerät, Geräte- oder Bauteil nach Anspruch 22, wobei die Oberfläche des Geräts, Geräte- oder Bauteils einen anorganischen Werkstoff wie Glas, Email, Keramik, Halbleiter oder Metall aufweist.
24. Das Gerät, Geräte- oder Bauteil nach Anspruch 22 oder 23, wobei dieses eine Backofenmuffel, deren Innenwände beschichtet sind, oder ein Brat- oder Backblech ist.
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